julio 2010 - instituto politécnico...
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PRODUCCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE
NANOPARTÍCULAS CON ESTRUCTURA CORE-SHELL
DE Cu-Co BASADAS EN MECANOSÍNTESIS POR
ALEADO MECÁNICO
PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN FÍSICA DE MATERIALES
ASESOR DR. HÉCTOR CALDERÓN BENAVIDES
JULIO 2010 MÉXICO D.F. JULIO 2010
P R E S E N T A :
JORGE FERNANDO ÁNGELES ISLAS
T E S I S
SIP·13
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL SECRETARIA DE INVESTIGACION Y POSGRADO
ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS Y DESIGNACION DE DIRECTOR DE TESIS
Mexico, D.F. a ~ de -=J_u_n---=io de 2008
EI Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigaci6n de la ESFM en su sesi6n
Ordinaria No. 05 celebrada el dfa presentada por el(la) alumno(a) :
Angeles Islas
25 del mes de
Jorge Fernando
Marzo de 2008 conoci6 la solicitud
Apellido paterno materna nombre
Aspirante al grado de: Doctor en Ffsica de los Materiales
1.- Se designa al aspirante el tema de tesis titulado: "Producclon y caracterlzaclon de nanopartfculas con estructura "Core-Shell" de Cu-Co basada en
mecanosfntesis por aleado rnecanlco "
De manera general el tema abarcara lossiguientes aspectos:
Se anexa hoja
2.- Se designa como Director de Tesis al C. Profesor: Dr. Hector Alfredo Calderon Benavides
3.- EI trabajo de investigaci6n base para el desarrollo de la tesis sera elaborado por el alumno en: EI Departamento de Ciencia de los Matreiales
que cuenta con los recursos e infraestructura necesarios.
4.- EI interesado debera asistir a los seminaries desarrollados en el area de adscripci6n del trabajo desde la fecha en que se suscribe la presente hasta la aceptaci6n de la tesis por la Comisi6n Revisora correspondiente:
EI Director de Tesis
EIASr:./}, / ----~_.:-.. ._
M. en C. Jorge Fernando Angeles Islas
ÍNDICE GENERAL
Página
LISTA DE FIGURAS I
LISTA TABLAS II
ABSTRACT III
RESUMEN
JUSTIFICACIÓN
OBJETIVO GENERAL
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
IV
V
VI
CAPÍTULO I
MATERIALES NANOESTRUCTURADOS
1.1 Generalidades 1
1.2 Síntesis de materiales nanoestructurados 2
1.3 Características de los materiales nanoestructurados 4
1.4 Desarrollo multidisciplinario de los materiales nanoestructurados 6
1.5 Clasificación de los materiales nanoestructurados 7
1.6 Cambio de propiedades en los materiales nanoestructurados 9
1.7 Características estructurales de las nanopartículas 11
1.8 Propiedades de Superficie y Magnéticas 12
1.9 Propiedades Eléctricas y Químicas 14
1.10 Propiedades Mecánicas 15
1.11Método de Aleado Mecánico en la obtención de materiales
nanoestructurados
16
1.11.1 Aleado Mecánico – Sistema Cu-Co 18
1.11.2 Aspectos termodinámicas de el sistema Cu-Co 19
1.11.3 Separación de fases metaestables de Cu y Co 21
1.11.4 Síntesis mecano-química de nanopartículas de Cu y Co por
reacciones de reducción empleando cloruro matálicos
22
1.12 Síntesis macano-química de nanopartículas de aleaciones de Cu- Co
por mecanosíntesis con parámetros de control
23
1.13 Formación de nanopartículas de Cu-Co con estructura tipo Core-Shell
por precipitación térmica
24
1.14 Aplicaciones potenciales de las nanopartículas Cu- Co 26
CAPÍTULO II
DESARROLLO EXPERIMENTAL
2.1 Obtención de partículas de Cu y Co bajo condiciones controladas de
molienda mecánica
28
2.2 Síntesis de nanopartículas de Cu y Co 29
2.3 Determinación de cantidades de reactivos participantes 30
2.4 Sistemas Cu, Co (FV[NaCl]=5% y 2.28%) 32
2.5 Sistema de Cu- Co (FV[NaCl]=5% y 2.28%) 32
2.6 Síntesis de partículas de Cu y Co por separado 33
2.7 Síntesis de partículas aleadas de Cu-Co 33
2.8 Estudio sobre la precipitación de fases por tratamiento térmico 34
2.8.1 Hipótesis sobre la viabilidad de producir autoensamble de
partículas
de Cu- Co en estructura Core. Shell
35
2.9 Técnicas de caracterización 36
2.9.1 Difracción de rayos X (DR-X) 36
2.9.2 HR- TEM 37
2.9.3 EPR (LFA-RFM) 37
2.9.4 VSM 37
2.9.5 Microscopia electrónica de barrido (MEB) 38
2.9.6 Calorimetría diferencial (DSC) 38
2.10 Tratamiento térmico de partículas aleadas 39
2.11 Caracterización de las muestras 39
2.12 Esquema de caracterización 41
CAPÍTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Síntesis de nanopartículas de Cu dispersas en NaCl. 42
3.2 Síntesis de nanopartículas de Co dispersas en NaCl. 48
3.2.1 Co (FVNaCl=5%) 48
3.2.2 Co (FVNaCl=2.28%) 51
3.3 Conclusiones sobre la obtención simultanea de las fases hcp y fcc del 54
Co
3.4 MEB Cu, Co
3.5 Síntesis de nanopartículas de solución sólida de Cu-Co dispersas en
NaCl.
56
3.5.1 DR-X Cu-Co 56
3.6 MEB Cu-Co 60
3.7 Tamaño de cristal vs EM, Composición Química 60
3.8 MEB (Análisis elemental para las diversas composiciones) 62
3.9 Magnetometría 63
3.9.1 Resonancia paramagnética electrónica EPR 63
3.9.2 Cu-Co FVol =2.28% 64
3.10 Descripción cuántica de los espectros EPR 66
3.11 LFA (Absorción de microondas a campo bajo) vs. VSM
(magnetometría de muestra vibrante)
69
3.12 Transformación de orden magnético en la formación de solución-
sólida Cu-Co-20%at
70
3.13 DSC para nanopartículas de s.s Cu 80 Co 20 73
3.14 Microscopía de Transmisión Electrónica (HR-TEM) 73
3.14.1 Nanopartículas Cu y Co 73
3.15 Magnetometría de precipitados 79
3.16 Conclusiones generales 81
APENDICE A 82
APENDICE B 93
APENDICE C 96
APENCICE D 99
APENDICE F 100
BIBLOGRAFÍA
118
Lista de figuras I
Figura
No.
Leyenda Página
Figura 1 La producción de materiales con nanoescala pueden clasificarse
en dos formas: A) De manera ascendente (Botton-up)
sintetizando estructuras a partir de átomos o moléculas
químicamente o B) Descendente (Top-down) refinando
estructuras hasta tamaños nanométricos por métodos físicos.
6
Figura 2 Clasificación de Materiales nanoestructurados, tomado del
original.
8
Figura 3 Transformación de la densidad de estados electrónicos por
efecto de confinamiento cuántico en estructuras con nanoescala.
10
Figura 4 Discretización de los estados de energía en función de las
dimensiones espaciales de los materiales con escala
nanométrica.
10
Figura 5 A) Relación entre el tamaño de cristal y la fracción de volumen.
B) Relación entre el tamaño de cristal y la energía de
desmagnetización.
12
Figura 6 A) Relación entre el tamaño de cristal y la resistividad
eléctrica. B) Relación entre el tamaño de cristal y la
Fisisorción correspondiente a la conversión de benceno en
ciclohexano a través de curvas BET.
14
Figura 7 Relación entre el tamaño de cristal y las propiedades mecánicas
de esfuerzo.
15
Figura 8 Diferentes tipos de molinos para realizar el aleado mecánico. 17
Figura 9 Diagrama de fases para el Cu-Co 20
Figura 10 Energía libre G de las fases hcp Co, fcc Co y fcc Cu 21
Figura 11 Simulación de la interdifusión de Co () en Cu () en sistemas 22
de varias micras de dimensión, a) Interdifusión a 900K, b)
1000K, c) 1100K y d) 1200K
Figura 12 Calorimetría diferencial en partículas de Cu-Co superiores a los
20nm, B) DR-X de los resultados de precipitación a 727°C.
25
Figura 13
a) Esquema de la difusión atómica basada en el desplazamiento
de vacancias y b) representación de la energía de activación de
la difusión en términos de la energía de Gibbs.
25
Figura 14 Etapas del proceso de síntesis: A) mezclado de reactivos en
atmósfera inerte en proporciones estequiométricas, B) Aleado
mecánico en molino tipo SPEX-D8000 (hasta 40h de molienda), C)
Obtención de partículas nanométricas de Cu, Co y Cu-Co en
diferentes composiciones dispersas en matriz de NaCl..
30
Figura 15 Variación continua de FVNaCl
en la obtención de partículas de
solución sólida de Cu y Co vs. tanto por uno de NaCl
adicionado en exceso usado como medio dispersante
31
Figura 16 Esquema del proceso de envejecimiento térmico y posible
precipitación de las partículas de solución sólida de Cu-Co
hasta alcanzar una estructura tipo Core-Shell.
34
Figura 17 Esquema de caracterización de los productos obtenidos del
presente trabajo de investigación sobre la síntesis de
nanoparticulas metálicas de Cu, Co, solución sólida de Cu-Co y
con posible estructura Core-shell.
41
Figura 18 Resultados de DR-X obtenidos para la síntesis de Cu (X=0)
disperso en NaCl con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h
de AM. Cu FCC, NaCl.
42
Figura 19 Perfiles de difracción de rayos X correspondientes a la reflexión
[111] del Cu (X=0) con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h
43
de AM localizados a un ángulo 2=50.7º
Figura 20 Resultados de DR-X obtenidos para la síntesis de Cu (X=0)
disperso en aCl con FVol. = 2.28%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h
de AM. Cu FCC, NaCl.
44
Figura 21 Perfiles de difracción de rayos X correspondientes a la reflexión
[111] del Cu (X=0) FVol. = 2.8%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h
de AM, localizados a un ángulo 2=50.7º.
45
Figura 22 Tamaño de cristal (T.C.) [Å] de Cu FVNaCl
Cu = 5% y 2.8% vs.
EM (tiempo de AM) [h]
46
Figura 23 Resultados de DR-X obtenidos para la síntesis de Co (X=100)
disperso en NaCl con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h
de AM, NaCl, Co hcp, Co fcc.
48
Figura 24 Perfiles de difracción de rayos X correspondientes a la reflexión
[200] del Co fcc para la composición nominal X=100 y FVol. =
5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM, localizadosos en
2=59.43º.
49
Figura 25 Resultados de DR-X obtenidos para la síntesis de Co (X=100)
disperso en NaCl con FVol. = 2.28%; con: a) 10h, b) 20h y c)
40h de AM, NaCl, Co hcp, Co fcc.
51
Figura 26 Perfiles de difracción de rayos X correspondientes a la reflexión
[200] del Co fcc para la composición nominal X=100 y FVol. =
2.8%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM, localizados a un
ángulo 2=59.4º.
52
Figura 27 Tamaño de cristal (T.C.) [Å] de Co FVNaCl
Co = 5% y 2.8% vs.
EM (tiempo de AM) [h] calculado con la ecuación de Debye-
Sherrer.
53
Figura 28 a) Micrografía de las partículas de NaCl+ (Co) obtenidas 55
directamente del proceso de AM, b) morfología típica de los
sólidos masivos de NaCl+ (Cu)
Figura 29 Difractogramas correspondientes a las distintas composiciones
CuxCo100-x en matriz de NaCl correspondientes a 20h de AM
y a una fracción volumétrica de 0.5%vol.
a) X=100, b) X=95, c) X=80, d) X=50, e) X=0
57
Figura 30 A) Variación del parámetro reticular vs composición química,
Fvol = 5%, Fvol = 2.28%, B) tabla condensada de valores
obtenidos del parámetro reticular para las composiciones X=0,
X=5 y X=20%at Co (se añaden valores determinados por otros
autores con fines comparativos Pearson, King,
Vegard), * valores interpolados sin cálculo directo de los
patrones de difracción.
58
Figura 31: A) Esquema de la reducción del parámetro de red al disolverse
sustitucionalmente Co en la red del Cu, B) representación
bidimensional de la contracción del parámetro reticular en
presencia del Co sustitucional.
59
Figura 32 Morfología general de los sólidos masivos de NaCl+Cu100-xCox,
X= 5%, 20%, 50%at. Co
60
Figura 33
Tendencia exponencial del tamaño de partícula T.P. vs tiempo
de AM
61
Figura 34 A) Espectro de absorción resonante (EPR) y no resonante FMR-
LFS, de las composiciones de estudio. B) Espectros de
resonancia característicos de la formación de la solución sólida
(Zonas I, II, III aumentadas)
63
Figura 35 Espectros de absorción resonante (EPR) para partículas
sintetizadas con FVol =2.28% donde a) X=0, b) 5 y c) 20 %at
Co para 40h de AM. B) Descripción cuantitativa de las líneas
hiperfinas obtenidas en s.s. de Cu-Co, B) Esquema que explica
el desdoblamiento hiperfino de las líneas de resonancia y el
consecuente espectro obtenido.
64
Figura 36 Empalme de líneas hiperfinas resultantes de la formación de
moléculas metálicas de Cu-Co con ICu-Co = 2, el desplazamiento
es resultado de la covalencia entre moléculas formadas y
estados cercanos al equilibrio de la misma.
67
Figura 37 A) Espectros de absorción no resonante (FMR-LFA) de las
composiciones de estudio. B) Espectros VSM, a) X=0, b) X= 5,
c) X= 20, d) X=50 y e) X= 100%atCo .
69
Figura 38
A) Espectros de absorción no resonante a campo bajo (LFA)
para la composición X=20%at para la evolución de la
formación de solución sólida el tiempo: a) 10h, b) 20h, c) 30h y
d) 40h. B) Difractogramos correspondientes a I) 10h de AM
para x=20%, II) 40h de AM para la misma composición.
70
Figura 39 Espectros LFA para nanopartículas de Cu y Co sintetizadas bajo
las mismas condiciones de molienda durante 40h de AM
71
Figura 40 A) Espectros de absorción resonante EPR para la composición
X=20%at obtenida de la serie de tiempo diferentes tiempos de
AM para explorar la evolución en la síntesis de nanopartículas
de s.s. de Cu80Co20 B) Histéreses magnética VSM obtenida de
los diversos tiempos de AM para el mismo sistema.
72
Fig. 41 Trasos DSC para el sistema Cu80Co20 con diferentes tiempos de
AM.
73
Fig. 42 Imágenes en HR-TEM de: A) Cu, y B) Co, obtenidas por
mecanosíntesis de cloruros metálicos de Cu y Co más Na con
una fracción volumétrica de 5% para 40h de AM.
74
Fig. 43 Detalle HR-TEM de: A) Cu, y B) Co, con una fracción
volumétrica de 5% para 40h de AM.
74
Figura 44 Imágenes en TEM de Cu80-Co20 obtenidas por mecanosíntesis
de cloruros metálicos de Cu y Co más Na con una fracción
volumétrica de 5% con 40h.
75
Figura 45 A) Imagen de HR- TEM de nanopartículas sintetizadas con
FVNaCl
= 5% y composición química Cu80-Co20 durante 40H, B)
Intensidad del contraste, la distancia entre dos máximos
adyacentes se asocia a la distancia interplanar de la estructura
atómica
76
Figura 46 Imagen de HR- TEM de nanopartículas Cu50-Co50, FVNaCl
= 5%
y 40h de AM.
77
Figura 47 A) Imagen de HR- TEM de nanopartícula típica de Cu80-Co20,
FVNaCl
= 5% y 40h de AM, B) y C) corresponden a diferentes
niveles de filtrado que permiten mejorar la visualización de las
franjas asociadas a la microestructura de las partículas
metálicas.
78
Figura 48 Trazos DSC para las composiciones x= 5, 20, 30 y 50%at Co
con 40h de AM.
79
Figura 49 Espectros EPR de los materiales con composiciones x= 5%,
20% y 50% at. Co con 40h de AM, tratados térmicamente
durante 7h a 500°C.
80
Figura 50 A) Espectros LFA obtenidos de las muestras correspondientes a
los sistemas a) x=5%, b) x=20% y c) x= 50%. B) Ciclos VSM
para los mismos sistemas, después de ser tratados térmicamente.
81
Figura 51 Relación entre la fracción volumétrica FVNaCl
para partículas de
Cu Vs NaCl en exceso
84
Figura 52 Relación entre la fracción volumétrica FVNaCl
Co para partículas
de Cu Vs NaCl en exceso.
87
Figura 53 Relación combinada para FVNaCl
Cu-Co vs. Cantidad porcentual
en peso de NaCl adicionada en exceso
91
Figura 54 Relación entre cargas de cloruros metálicos y Na para la
obtención de gramos de mezcla reactiva total a partir de la
composición química Cu100, Cu5, Cu20, o Cu50.
92
Figura 55 Relación entre el Tiempo de ignición vs. Diámetro de bolas, útil
para identificar los diámetros que reducen la ignición y evitan el
soldamiento entre partículas [2]
93
Figura 56 Esquema general de la relación entre los efectos del tamaño de
bola durante la mecanosíntesis y sus variantes. A) Un solo
tamaño de bola grande, B) Un solo tamaño de bola pequeño y
C) Distribución de dos tamaños diferentes de bolas.
95
Lista de tablas II
Tabla Leyenda Página
Tabla 1 Propiedades y características de algunos sistemas
nanoestructurados
16
Tabla 2 Coeficientes para las funciones termodinámicas para el sistema
Cu-Co
de donde
19
Tabla 3 Composición estequiométrica en peso de la mezcla reactiva
para la obtención de las partículas con diferentes
composiciones.
29
Tabla 4 Cantidades en peso [gm] para una fracción volumétrica
correspondiente al 5% vol. y 2.8%vol. empleadas para la
síntesis de partículas de Cu.
32
Tabla 5 Cantidades en peso [gm] para la preparación de la mezcla
reactiva con fracciones volumétricas del 5% y 2.28% en la
síntesis de partículas aleadas de Cu-Co.
32
Tabla 6 Reactivos empleados en el proceso de producción de las
partículas
33
Tabla 7 Parámetros instrumentales de DRX 37
Tabla 8 Relación entre el tiempo de AM y el ancho medio integral de
los picos correspondientes a la reflexión [111] del Cu para 10h,
20h y 40 h.
44
Tabla 9 Relación entre el tiempo de AM y el ancho medio integral de
los picos correspondientes a la reflexión [111] del Cu FCC.
45
Tabla 10 Parámetro de red para el Cu (FVNaCl
Cu = 5%) 47
Tabla 11 Relación entre el tiempo de AM y el ancho medio integral de
los picos correspondientes a la reflexión [200] del Co fcc.
50
Tabla 12 Relación entre el tiempo de AM y el ancho medio integral de 52
los picos correspondientes a la reflexión [200] del Co fcc.
Tabla 13 Diámetro promedio de las partículas metálicas en las diferentes
composiciones de estudio vs EM, calculado a partir de los
difractogramas de DR-X basado en la ecuación de Debye-
Sherrer y el ancho medio integral (FWHM) de los perfiles de
difracción de la fase fcc del Cu.
61
Tabla 14 Diámetro promedio vs Composición química. Los tamaños
fueron aproximados por la ecuación de Debay-Sherrer y HR-
TEM para los casos de x= 0, 5, 20 y 100 con 40h de AM, el
resto de los casos se ponderó directamente de DR-X empleando
la misma ecuación de Sherrer para 40h de AM.
62
Tabla 15 Resultados numéricos del microanálisis EDS para las diversas
composiciones sometidas a AM durante 144ks
62
Tabla 16 Relaciones en peso [gm] para una fracción volumétrica
correspondiente al 5%
85
Abstract III
The synthesis of metallic nanoparticles is reported. They are made of Co, Cu and a solid solution of
Cu and Co in the following compositions: Cu95Co5, Cu80Co20, y Cu50Co50. This is made by reactive
mechanical milling between the metallic chlorides CuCl2 and CoCl2 with Na. The involved chemical
reaction is :
CuCl2 + CoCl 2 +4Na + NaCl (Cu-Co)Nanoaparticles + 5NaCl
NaCl is both a product of the reaction and a dispersant substance that is added together with the
original powders to promote particle size refinement.
The obtained results show a successful synthesis of nanoparticles with a size distribution ranging
from subnanometric sizes (< 1 nm) up to 10-20 nm. Characterization of the as milled powders
include calorimetry, X ray diffraction, electron microscopy and measurement of magnetic
properties. There is a definite dependence between the quantized magnetic states and the size of
some of the nanoparticles, those with subnanometric sizes. This is most likely due to the unique
confinement provided by the synthesized particle dimensions.
Resumen IV
El presente trabajo investiga la síntesis de nanopartìculas metálicas de Cu, Co y de solución sólida
de Cu-Co en las composiciones Cu95Co5, Cu80Co20, y Cu50Co50. basada en el aleado mecánico de
cloruros metálicos CuCl2, CoCl2 y Na, siguiendo la reacción de reducción de la mezcla reactiva con
cantidades determinadas estequiometricamente para obtener las composiciones de interés
CuCl2 + CoCl 2 +4Na + NaCl (Cu-Co)Nanoaparticulas + 5NaCl
A la cual se ha añadido una cantidad adicional de NaCl con fines de promover el refinamiento
significativo de las nanopartículas durante el proceso de mecanosíntesis.
Los resultados obtenidos muestran la síntesis exitosa de nanopartìculas con una distribución de
tamaños entre la escala ultra-nanomètrica (<1nm) hasta los 10- 20 nm. La caracterización
realizada incluye Calorimetría, Difracción de rayos X, Microscopía Electrónica y Mediciones de
Propiedades Magnéticas. Estos materiales muestran una interesante y nueva dependencia entre
los estados magnéticos cuantizados de algunas de las partículas y las dimensiones ultra-
nanométricas obtenidas debido al confinamiento de las partículas sintetizadas.
JUSTIFICACIÓN IV
El interés en la obtención de las nanopartículas bimetálicas aleadas, ofrece por un lado la
generación de conocimiento básico de la aleación en estado confinado en la que las
propiedades de un elemento se enriquecen con la del otro, no obstante la combinación
conduce a cambios que deben ser investigados con el fin de obtener las propiedades que
permitan su síntesis controlada y utilización específica. Actualmente de descubre de manera
muy activa cambios significativos en las propiedades de materiales con dimensiones de
unos cuantos nanómetros respecto a las propiedades de los macromateriales lo que ha
conducido a la necesidad de investigar en nuevas metodologías de síntesis así como en
incursionar en nuevas formas de caracterización físico-química. El potencial de aplicación
tecnológica aun es insospechado, presentado actualmente aplicaciones en tecnologías
emergentes en diversos ámbitos, llegando incluso a tener aplicaciones relevantes en la
medicina.
Las aleaciones de Cu-Co han presentado por muchos años un estudio intenso debido a sus
propiedades empleadas en catálisis, electrónica entre otras, pero recientemente han sido
descubiertas nuevas propiedades cuando dichas aleaciones alcanzan tamaños de unos
cuantos nanómetros que potencialmente podrían aprovecharse en la nanoelectrónica
(espintrónica) relacionadas con sus propiedades magnéticas así como efectos de
magnetoresistencia gigante aun investigados, adicionalmente han despertado interés en la
medicina al proponerse como instrumento facilitar el trasporte de fármaco con la
recuperación del torrente sanguíneo basada en las propiedades magnéticas que confiere la
presencia del Co en la partícula, así mismo en aplicaciones relacionadas con la
magnetoimpedancia, magnetorresistencia, efecto Hall, superparamagnetismo, propiedades
que se potencian al reducir el tamaño de partícula por lo cual reciben el sufijo “gigante” y
que actualmente ha generado una gran actividad de investigación en sistemas
nanoparticulados, particularmente en el sistema Cu-Co, y de manera especial en
dimensiones que alcanzan los cúmulos atómicos donde las propiedades magnéticas
cambian de manera interesante como se muestra en este trabajo, explorando estos cambios
en partículas que podríamos llamar ultra-nanocristalinas..
El presente trabajo, propone una metodología de síntesis de nanoparticulas Cu-Co
con diferentes concentraciones de Co basada en la reacción de clururos metálicos de Cu, y
Co con Na activada por aleado mecánico, propuesta inicialmente por J. Ding y Mc
Kormick, [1], en este trabajo se sostiene una primera hipótesis de obtener no solo
nanopartículas de Cu y Co por separado, sino nanopartículas de aleaciones entre ambos
elementos a pesar de su inmiscibilidad, empleando para tal fin el aleado mecánico,
extendiendo el estudio a una segunda hipótesis sobre la posibilidad de sintetizar partículas
con estructura core-shell a partir de las partículas aleadas por medio de la precipitación
inducida térmicamente en un proceso relativamente sencillo y económico, basando nuestra
segunda hipótesis en la alta densidad de defectos almacenados en este tipo de aleaciones
principalmente por el proceso de aleado mecánico el cual genera la fase fuera del
equilibrio de Cu-Co, almacenando de esta forma una gran cantidad de energía elástica y
promoviendo a través de un proceso térmico controlado, la precipitación de los elementos
en fase sólida por efectos de difusión.
En esta investigación se presenta el resultado de la síntesis de partículas aleadas a partir de
la reacción química entre cloruros metálicos de CuCl2 con CoCl2 y Na sometidos a
molienda mecánica con parámetros de control, las ventaja de este proceso radica en la
posibilidad de adicionar NaCl, con el fin de favorecer la dispersión de las partículas y
promover el refinamiento uniforme de las mismas de manera homogénea reduciendo
significativamente la distribución irregular de los tamaños de partículas obtenidas.
Este trabajo ofrece la investigación de los parámetros de control que optimicen la
homogeneidad de los componentes químicos en las partículas así como sus características
estructurales y de tamaño de partícula, definiendo para este fin parámetros tales como
Energía de molienda (EM) relacionada directamente con el tiempo de mecanosíntesis, así
como la fracción volumétrica de las partículas relativa al volumen total de los polvos
obtenidos FVNaCl
relacionada directamente con la cantidad de NaCl adicionada a la
reacción.
Adicionalmente se ofrecen los resultados obtenidos de la caracterización de estas partículas
empleando un conjunto de técnicas de caracterización convencionales que ha sido
enriquecido con técnicas espectroscópicas de alta sensibilidad como son la resonancia de
espín electrónico y técnicas alternas basadas en la absorción no resonante de microondas
magnéticamente moduladas que permiten obtener respuestas magnéticas de resonancia
ferromagnética intrínsecas al estado estructural de las partículas y sus dimensiones que en
el presente trabajo se presentan hasta ordenes de cúmulos atómicos.
OBJETIVO GENERAL V
Sintetizar nanopartículas de Cu-Co en solución sólida con diferentes concentraciones de
Co aleadas mecánicamente, estudiando simultáneamente las propiedades físicas, químicas y
estructurales de las partículas obtenidas a lo largo del proceso de síntesis que muestre sus
propiedades y sus relaciones entre sí. Implementando de esta forma, el proceso controlado
de síntesis de nanopartículas de Cu–Co basado en la mecanosíntesis por Aleado
Mecánico (AM) de cloruros metálicos de Cu, a partir de la reacción:
CuCl2 + CoCl2 + 4Na + NaCl ( Cu + Co) + 5NaCl
empleando NaCl como agente dispersante en cantidades agregadas deliberadamente,
definiendo parámetros de control tales como fracción volumétrica (FV), energía de
mecanosíntesis (EM) y composición química (%atómico).
OBJETIVOS ESPECÍFICOS VI
1.- Estudiar la síntesis mecano-química de nanopartículas de Cu-Co con diversas
composiciones químicas, monitoriando los principales parámetros del proceso intrínsecos
del AM y de la estequiometria de la mezcla reactiva, que se relacionan directamente con la
morfología y la estructura atómica de las partículas.
2.- Realizar una caracterización amplia de los productos iniciales y finales obtenidos
para este sistema, que incluya aspectos estructurales, químicos y físicos y sus relaciones
entre sí con el fin de confirmar la obtención de nanopartículas de aleación de Cu-Co en
solución sólida.
3.- Una vez seleccionadas las partículas aleadas exitosamente, investigar las
temperaturas de transición de fases en estas partículas y realizar tratamientos térmicos
controlados en las diversas composiciones con el fin de seleccionar la composición química
y temperatura apropiada para explorar la factibilidad de obtener la precipitación de fases
que conduzca a la obtención de nanopartículas con estructura del tipo core-shell.
1
Capítulo I Materiales nanoestructurados
1.1 Generalidades
Los materiales nanoestructurados deben sus propiedades diferentes al
confinamiento que producen sus tamaños por debajo de los 100nm [1]. Se conocen
también como nanofásicos o nanocristalinos [2] y normalmente poseen una gran
cantidad de defectos tales como vacancias, dislocaciones, límites de grano o de interface
[3].
Los materiales convencionales tienen un tamaño de grano que va desde los
micrómetros a cientos de milímetros y puede contener varios billones de átomos cada
uno. Con tamaños de grano nanométrico pueden tenerse menos de 1000 átomos cada
grano. Debido a que el tamaño de la partícula es muy reducido, ocurre un significativo
aumento en la fracción de interfaces y fronteras de grano por volumen. Es decir, las
partículas nanoestructuradas son entre mil y cien veces más pequeñas que los de un
material común, y adicionalmente, dentro del mismo volumen poseen el 0.001 por
ciento de átomos que representa una muy pequeña cantidad comparada con los átomos
en la superficie. Esta característica influye notablemente en las propiedades fisico-
químicas del material. Con el empleo de una diversidad de métodos de síntesis, es
posible producir materiales nanoestructurados en forma de películas delgadas,
envolturas de materiales, en polvos y prácticamente con cualquier forma [4].
Existen cientos de tipos diferentes de materiales nanoestructurados. Esa
diversidad va desde agrupaciones de átomos cero dimensional a una estructura ordenada
en tres dimensiones. Cada una de estas clases tiene una dimensión relativa a un tamaño
de nanómetros, como se ve en la figura 2. Las agrupaciones de átomos son definidos
como una formación cero dimensional. Cualquier material formado por multitud de
capas, con cada capa de un grosor en el rango de los nanómetros se clasifica como una
2
estructura con una dimensión. Los materiales formados por una única capa que contiene
un grano en su estructura extra fina (de diámetro en torno al nanómetro) se le denomina
estructura con dos dimensiones. La última clase es la consistente en la estructura tres
dimensional que son microestructuras o materiales en nanofase.
1.2 Síntesis de materiales nanoestructurados
Los métodos empleados para producir materiales nanoestructurados son numerosos,
con cada método tenemos ventajas y desventajas. Las agrupaciones de átomos son
típicamente sintetizadas vía condensación de vapor, el cual consiste en la evaporación
de un metal sólido seguido de una rápida condensación para formar agrupaciones del
tamaño nanométrico. Siegel [5] fue quien aplicó por primera vez este método para crear
materiales nanoestructurados en cantidades industriales, el cuál patentó llamándolo
como Síntesis Física de Vapor. De este proceso resultan polvos que son esencialmente
aglomeraciones de agrupaciones de átomos de tamaño nanométrico. Estos polvos
pueden ser usados como masilla para componer otros materiales o consolidar la mayor
parte de él. Lo más importante de este proceso es que mediante el control del ritmo de
evaporación, la determinación del tipo correcto de gas y el manejo adecuado de su
presión atmosférica, se puede modificar la resistencia a la fractura, la plasticidad, la
elasticidad, el color, la transparencia, la resistencia a la corrosión, la reacción química,
el comportamiento eléctrico y magnético, la resistencia térmica y acústica de cualquier
material nanoestructurado.
Cientos de diferentes métodos han sido desarrollados usando la condensación del vapor.
Esto incluye condensar gas inerte, condensar vapor de elementos químicos, ablación
láser, deposición de un haz de electrones etc.
Ejemplos:
Síntesis química: Metales y cerámicas pueden ser producidos usando una variedad de
enfoque químico en la forma de sol gel (es una ruta química que permite fabricar
materiales amorfos y policristalinos de forma relativamente sencilla) o descomposición
3
térmica. Estos métodos proveen de grandes cantidades de aglomeraciones de tamaño
nanométrico a bajo costo. El proceso químico también permite un control efectivo de la
estequiometria del producto final. Sin embargo, el precursor químico puede dejar
residuos que contaminen la superficie de la partícula, lo que puede llevar a dar
problemas en procesos de compactación y sinterización. Por otra parte, los polvos
producidos por medio de técnicas químicas en ambiente húmedo a menudo tienen
dificultades con aglomerarse.
Aleado Mecánico:
Un método común para producir nanoestructuras en forma de polvos es a través de la
deformación mecánica conocida también como Aleado Mecánico AM [6]. Este proceso
produce materiales nanoestructurados a través de una gran deformación mecánica que
produce una reducción del grano precursor del material. El tamaño final del grano es
función de la cantidad de energía aportada durante el proceso o tiempo de aleado
mecánico, la temperatura y la atmósfera, también influye en el tamaño del grano final.
La mayor desventaja de este método es la posibilidad de contaminar durante el proceso
debido al posible desgaste de los mecanismos de molienda debido a las grandes fuerzas
y energías que se ven envueltas, no obstante tiene el potencial de reducir
significativamente las dimensiones de la partícula bajo condiciones específicas del
aleado, normalmente se obtienen distribuciones amplias de tamaño de partícula.
Las propiedades físico-químicas de las partículas obtenidas dependen de su
composición química (microestructuta), de su estructura atómica y de sus dimensiones
estructurales, el cambio deliberado de alguno o varios de estos parámetros produce un
cambio en las propiedades específicas del sólido.
Para la segunda mitad del siglo XX, la nanotecnología comienza a despertar
interés en la comunidad científica. En 1954 R. Feymman propone la idea de aprovechar
la nanoescala [7], se plantea la obtención sintética de materiales con características
nanométricas que eventualmente conduzcan a la construcción controlada de materiales a
escala molecular con alta precisión, obteniendo una importante contribución en el
4
desarrollo de futuras tecnologías con importantes aplicaciones en prácticamente todas
las ciencias básicas, particularmente en aquellas escalas que alcanzan dimensiones de
algunos nanómetros.
1.3 Características de los materiales nanoestructurados
Las principales características que presentan los materiales nanoestructurados
son la presencia de fases confinadas en partículas menores a 100nm como regla general,
estas dimensiones tan reducidas producen la competencia entre los átomos del bulto y
los que forman las interfaces cristalinas, adicionalmente se potencian las interacciones
entre sus dominios consecutivos y entre átomos adyacentes.
Estos materiales se caracterizan por una dimensión crítica de sus bloques
elementales del orden de los nanómetros. En estas dimensiones ocurren una serie de
propiedades nuevas que permiten el desarrollo de dispositivos novedosos o la
potenciación de ciertas prestaciones en dispositivos clásicos. Los procedimientos
actuales de síntesis permiten producir en forma controlada una gran cantidad de
morfologías específicas, tales como hilos, tubos, esferas, etc. que a su vez pueden
autoensamblarse en arreglos tridimensionales más complejos.
Las aplicaciones potenciales que se le dan a los materiales nanoestructurados son
diversas, gracias a las propiedades que exhiben a esa escala.
En el caso de partículas de aleación metálica ha sido motivo de variados estudios
en décadas pasadas [8]. La mayor parte de ellas posee aplicaciones específicas basadas
en el conocimiento de sus diversas propiedades fiscas, químicas y mecánicas, dichas
propiedades son intrínsecas a su composición. De entre las aleaciones, resaltan por su
capacidad de aplicación tecnológica las compuestos de matriz metálica (CMM) las
cuales han sido empleadas en aplicaciones estructurales en la industria automotriz,
aeroespacial, militar, eléctrica y electrónica [9], las cuales usualmente exigen diferentes
propiedades específicas para ser consideradas ideales para una aplicación requerida.
5
De entre los sistemas que mayormente se han estudiado por sus aplicaciones a la
catálisis, electrónica y resistencia mecánica entre otros, ha sido el formado por Cu y
Co. Este sistema presenta alta inmiscibilidad, sin embargo, el AM ofrece una
alternativa para producir soluciones sólidas (s.s.) de estos materiales con estequiometria
específica, llegando a ser posible incluso la obtención de soluciones supersaturadas así
como en la obtención de fases metaestables con la posibilidad de extender los rangos de
solubilidad de los sistemas fuera del equilibrio termodinámico [10].
El sistema nanopartículado de s.s. de Cu-Co ofrecen la posibilidad de estudiar el efecto
de precipitación de fases en este sistema que potencialmente pueda conducir a
estructuras tipo core-shell con dimensiones nanométric. Las propiedades magnéticas
mostradas en el presente trabajo, ofrecen de igual forma un campo nuevo de exploración
en estas propiedades que se relacionan directamente con aplicaciones tecnológicas tales
como la magnetoresistencia gigante que puede observarse en presencia de precipitados
granulares de Co en matriz de Cu, las transiciones de fase magnética para sistemas
confinados (punto cuántico), superparamagnétismo, entre otras, los resultados ofrecen
una relación útil en el estudio de la formación de nanopartículas de solución sólida con
un enfoque magnético, que a su vez presenta el comportamiento de las partículas ante la
absorción de microondas en la banda X, que pudiera extenderse a otras frecuencias con
fines de investigación básica, lo que ha despertado el interés en nuevas aplicaciones en
tecnología emergente tales como la espintrónica, estudios sobre cambios en la
temperatura de Curí para nanopartículas de Cu-Co, e incluso en aplicaciones biomédicas
debido a que el Co es en bajas cantidades es bien tolerado por el cuerpo humano
atrayendo una propiedad magnética a la funcionalidad superficial del Cu, enriqueciendo
las funciones de la partícula en el torrente sanguíneo como trazador de proteínas o de
virus o para observaciones con resonancia magnética nuclear [11,12], estas aplicaciones
han generado la necesidad de incursionar en nuevas formas de caracterización
relacionadas con estas propiedades con el fin de obtener una funcionalidad específica,
las aplicaciones potenciales al controlar la naturaleza magnética de estas partículas son
así mismo aplicadas en elementos de integración lógica, y funciones de memoria en
nanodispositivos.
6
1.4 Desarrollo multidisciplinario de los materiales nanoestructurados
El desarrollo de la nanotecnología es de naturaleza interdisciplinaria, en la
práctica se requiere de la química, física, ciencia e ingeniería de materiales y de la
biología, la colaboración entre estas ciencias permite la explotación de la
nanotecnología de manera objetiva dirigida a la solución de problemas específicos [13].
Actualmente el desarrollo de la nanotecnología une los fundamentos de la
química a través de nuevas ideas basadas en la construcción de estructuras de manera
ascendente –bottom-up-, es decir, a partir de elementos químicos o moléculas, se
sintetizan estructuras nanométricas por auto-ensamble con características específicas,
también es posible la obtención de materiales nanoestructurados o nanoparticulados a
través de una ruta descendente –top-down- que consiste en la fabricación de
nanoestructuras diversas a partir del refinamiento de grandes bloques hasta tamaños
nanométricos a través de procesos principalmente físicos [14].
A) Botton-up B) Top-down
Figura 1.- La producción de materiales con nanoescala pueden clasificarse en dos formas:
A) De manera ascendente (Botton-up) sintetizando estructuras a partir de átomos o moléculas
químicamente o B) Descendente (Top-down) refinando estructuras hasta tamaños
nanométricos por métodos físicos.
7
1.5 Clasificación de materiales nanoestructurados
El objetivo de la investigación actual, es describir los conceptos y métodos en la
síntesis de bloques con nanoescala con control de tamaño, forma, volumen, estructura
superficial, composición y propiedades con el fin de obtener estructuras con
“arquitectura funcional” es decir con estructuras que puedan ser aplicadas de manera
controlada en un problema particular.
En la construcción de los materiales o estructuras con nanoescala usualmente se
combinan procedimientos químicos de autoensamble, litografía química, reducción
química[15] o físicos como electrodeposición, evaporación o mecanosíntesis entre
otros [16].
Es posible obtener polímeros y materiales híbridos, fabricar esferas o cubos,
hojas o discos, alambres o tubos, anillos o espirales[17,18]; con dimensiones que van
desde las nanométricas hasta de algunos centímetros, proveyendo nuevos caminos para
la síntesis o fabricación de materiales con nuevas propiedades eléctricas, ópticas,
fotónicas, magnéticas y mecánicas con estructuras jerarquizadas y formas complejas.
Los diversos tipos de materiales nanoestructurados comparten tres características:
a. Dominios atómicos (granos o fases) confinados espacialmente a 100 nm o
menos.
b. Fracciones atómicas significativas asociadas a interfases.
c. Interacciones entre sus dominios constitutivos.
8
Las estructuras finales y sus características obtenidas por algún procedimiento, puede
ser aun modificadas a través de tratamientos térmicos específicos como por ejemplo, en
hornos convencionales [19] o a través de calentamiento Joule [20] para obtener nuevas
estructuras o propiedades particulares.
Clasificación de Materiales Nanoestructurados
Forma de
Capas
2-3-D
Forma de
Barra
1-D
Partículas
equiaxiales
0-D
Misma Diferente para
distintos
cristales
Diferente para la
interfase y los
cristales
Dispersión de
cristales en una
matriz distinta
Forma de
cristal
Composición
química de
cristalitos
Figura 2: Clasificación de Materiales nanoestructurados, tomado del original [2]
9
1.6 Cambio de propiedades en los materiales nanoestructurados
Las dimensiones reducidas en materiales con escalas nanométricas promueven
un cambio significativo en las propiedades físicas y químicas de estos materiales, este
efecto es conocido como confinamiento cuántico, en este sentido, el electrón que se
encuentra en un nivel energético de los átomos de un sólido puede considerarse a través
de los electrones localizados y sus niveles energéticos.
Este enfoque se basa en la formación de dos niveles energéticos en la descripción del
orbital molecular del átomo H, en la medida que se incrementa el número de átomos en
el modelo de Huckel [21] el nivel original de energía se divide proporcionalmente.
Si cada uno de los N átomos que conforman al sólido aporta N orbitales, la energía se
puede expresar en términos de la integral coulómbica J y la integral de intercambio K
(Ver apéndice K):
N
mKJn
2cos2
donde m=0, 1, 2,…. sin importar la cantidad de átomos presentes, los niveles de
energía se encontrarán entre los límites de energía J+2K y J-2K. de esta forma, a
medida que N aumenta, la distancia entre los niveles se hace tan pequeña que la energía
parece ser continua formando entonces una banda de energía.
Lo anterior explica el cambio de propiedades cuando se reducen las dimensiones físicas
de las partículas, pues se reduce el número N de átomos interactuantes, a medida que N
disminuye, la distancia entre los niveles se hace suficientemente grande y la energía
resulta ser discreta tanto en metales como en semiconductores.
10
Figura 3.- Transformación de la densidad de estados electrónicos por efecto de
confinamiento cuántico en estructuras con nanoescala.
Esta dependencia de la energía con las dimensiones espaciales de la materia
(figura 4), hace que las dimensiones reducidas de las partículas y su estructura presenten
una interesante variedad de propiedades estructurales, físicas, químicas y biológicas que
además de su relevancia tecnológica forman un universo único para estudiar diversos
aspectos básicos en física del estado sólido.
Figura 4.- Discretización de los estados de energía en función de las dimensiones
espaciales de los materiales con escala nanométrica
3-D Macroscópico
2-D
1-D
0-D
Ener
gía
Dimensión
espacial
Continua Discreta
Metal Semiconductor
Átomo en nanocristal
Átomo en macrocristal
Ener
gía
Densidad de estados
Átomo en macrocristal
Átomo en nanocristal
11
Ejemplos son el superparamagnetismo [22], la cinética de nucleación,
crecimiento de granos [23,24], propiedades magnéticas, comportamiento de tipo onda
de espín [25] etc. Adicionalmente, el interés en sistemas granulares fue reforzado por el
descubrimiento de la magnetorresistencia gigante (GMR) en estructuras granulares
formadas por dos elementos metálicos como Fe-Ag o sistemas Cu-Co y se ha ido
extendiendo gradualmente.
Conclusiones
De esta forma, las nanoestructuras imparten propiedades diferentes a los
materiales. El confinamiento que se produce al momento en que se desarrolla una
reducción del tamaño de cristal, produce adicionalmente nuevas propiedades. Los
mecanismos responsables de una propiedad dada son característicos de la
nanoestructura y en todos los casos diferentes al cambiar los materiales de estudio.
La producción de materiales nanoestructurados depende fuertemente de la buena
elección de materiales adecuados, por lo que conocer las características y métodos de
producción así como los diversos parámetros que influyen en el proceso y los resultados
se convierten en primordiales para el desarrollo de la nanotecnología.
1.7 Caracteristicas estructurales de las nanopartículas
Los materiales con microestructura ultrafina presentan una densidad de defectos
tan alta (en la forma de defectos puntuales, dislocaciones, bordes de grano, etc.) que el
espaciado entre los mismos se aproxima a las distancias interatómicas. Se trata de
materiales en un estado que puede considerarse intermedio entre los cristalinos y los
amorfos lo cual les confiere diversas propiedades interesantes, entre ellas, el cambio de
los puntos de fusión, cambios en las fases magnéticas típicas y en materiales
conformados por estas partículas la superficie activa se incrementa notablemente hasta
un 300% de la superficie en materiales convencionales [26].
12
1.8 Propiedades de Superficie y Magnéticas
Muchas de estas propiedades están relacionadas con la fracción en volumen del material
en la frontera o interfase y el material en el bulto de tal forma que para partículas del
orden de 5-6nm la participación de átomos en la superficie respecto a los del interior del
cristal puede llegar a competir en una proporción de un 50% a 50% reduciéndose
notablemente hasta un 3% en la superficie para cristales mayores a 100nm
Figura 5.- A) Relación entre el tamaño de cristal y la fracción de volumen. B)
Relación entre el tamaño de cristal y la energía de desmagnetización.
En la figura 5-A, es evidente que los materiales nanocristalinos se constituyen de dos
componentes estructurales, los de la superficie o interfase y la del bulto, en los
materiales policristalinos mayores a 10micras las fronteras ocupan una fracción en
volumen de 10-4
o menos [27], en la medida que se reduce el tamaño de cristal, se
incrementa su fracción en la superficie y se reduce la de bulto lo que conduce a
cambios significativos en las diversas propiedades físicas, químicas y mecánicas. En la
gráfica 5-B puede observarse la comparación entre dos curvas de energía de
magnetización vs tamaño, por un lado la línea discontinua representa la barrera de
energía en función del tamaño de cristal mientras que la línea a cuadros muestra los
valores esperados de la energía despreciando el efecto del tamaño de cristal, en esta se
Puntos triples
Región intercristalina
Frontera
1 10
Tamaño de grano [nm]
100
0.01
0.1
1
Fra
cció
n e
n v
olu
men
A
d [nm]
20
15
10 E
B/k
B T
5
0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
B
13
evidencia que un incremento apenas perceptible de tamaño de cristal es suficiente para
incrementar significativamente la energía de desmagnetización lo que conduce a un
estado semejante al paramagnético.
Otras características de orden magnético que se ha descubierto dependen del
tamaño de cristal son, la anisotropía magnética, la energía de magnetización y
transiciones de orden ferromagnético a paramagnético[28]. La energía de
desmagnetización con el tamaño de cristal ha sido reportada[29] y evidencia una fuerte
dependencia entre estas cantidades como se muestra en la gráfica 5-B.
Aun no logran comprenderse bien los mecanismos físicos que conducen al
llamado superparamagnetismo que en esencia explica el orden ferromagnético en
escalas estructurales menores a los 10nm; son justamente estas nuevas propiedades las
que han despertado un interés importante en el conocimiento básico de éstas y su
incidencia directa en las aplicaciones potenciales en las diversas ramas de la ingeniería
y más recientemente en la medicina.
14
1.9 Propiedades Eléctricas y Químicas
La grafica muestra la variación de la resistividad eléctrica en función de la temperatura
en aleaciones nanocristalinas al disminuir el tamaño de grano en aleaciones Fe-Cu-Si-B
entre otros sistemas que presentan características semejantes (figura 6-A) [30].
El efecto de la reducción del tamaño de cristal en las propiedades químicas es evidente
en el grafico de fisisorción BET para Ni Nanocristalino y Ni microcristalino o
convencional (Ni-Raney) Fig 6-B), el incremento en la rapidez de conversión del
benceno a ciclohexano es significativa [31].
Res
isti
vid
ad
elé
ctri
ca
/cm
Temperatura [K]
50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
90nm
50nm
40nm
30nm
90nm
50nm
40nm
30nm B
Fis
iso
rció
n
Nanocristalino
Convencional
t(min)
A
B
Figura 6.- A) Relación entre el tamaño de cristal y la resistividad eléctrica. B)
Relación entre el tamaño de cristal y la Fisisorción correspondiente a la conversión de
benceno en ciclohexano a través de curvas BET.
15
1.10 Propiedades Mecánicas
La comparación entre la curva típica de esfuerzo vs. deformación para materiales
nanoestructurados de paladio cuyo tamaño de cristal es del orden de 14nm y la
correspondiente a los materiales cuyos cristales son mayores a 50m ofrece un ejemplo
sobre el cambio en las propiedades mecánicas de los materiales al reducir el tamaños
de cristal (figura 7)
La tabla 1 ofrece un resumen de los cambios más significativos de las propiedades
básicas de los materiales al reducir el tamaño de cristal hasta órdenes nanométricos
Figura 7.- Relación entre el tamaño de cristal y las propiedades mecánicas de esfuerzo.
Porciento de deformación
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Tamaño de cristal
0
100
200
300
14nm
15m
Esf
uer
zo M
N m
-2
16
Propiedad Característica
Magnética Disminución de la coersividad y la energía de
magnetización, transiciones de fase ferromagnética a
paramagnética, cambios en la magnetorresistencia
Eléctrica Incremento de la resistividad en metales, aumento en
la conductividad eléctrica en materiales cerámicos
Óptica Aumento en la luminiscencia de semiconductores
Química Aumento en la actividad catalítica
Mecánica Aumento en la dureza y resistencia de metales y
aleaciones así como en la ductilidad y tenacidad de
cerámicos
Tabla 1: Propiedades y características de algunos sistemas nanoestructurados
1.11 Método de Aleado Mecánico en la obtención de materiales
nanoestructurados
Un método para la obtención de materiales nanoestructurados es el Aleado
Mecánico (AM) que corresponde a una ruta de fabricación de tipo top-down que reduce
el tamaño de cristal gradualmente hasta ordenes nanométricos usando molinos, su
proceso se basa en colisiones energéticas entre esferas metálicas confinadas en
contenedores metálicos.
Existen diferentes variantes de este procedimiento determinando sus
características el dispositivo empleado que puede ser: un molino atricionador (provee
bajas energías en tiempos muy prolongados) útil en la homogenización de mezclas,
obtención de aleaciones que requieren bajas energías en grandes volúmenes, pueden
obtenerse varios cientos de gramos, el molino planetario, provee energías relativamente
grandes en menores tiempos, es útil en la fabricación de aleaciones que requieren
relativamente altas energías, es posible obtener algunos cientos de gramos; y el molinos
tipo SPEX que provee altas energías en tiempos relativamente cortos, útil en la
17
obtención de aleaciones fuera del equilibrio termodinámico que requieren altas energías,
solo pueden producirse a lo más un par de decenas de gramos de material [32,33].
Figura 8.- Diferentes tipos de molinos para realizar el aleado mecánico
La aleación y refinamiento de partículas empleando alguno de estos molinos se
logra por el continuo rompimiento de grandes partículas de uno o una mezcla de
diferentes materiales de interés por efecto de la colisión continua de estas con los
balines metálicos, que pueden combinarse en diferentes tamaños con el fin de romper
partículas sólidas de gran dureza usando balines de gran peso y dispersar las partículas
obtenidas con el empleo de balines de menor tamaño, los criterios hasta ahora son
experimentales y su elección representa uno de los parámetros de control de proceso del
tamaño de partículas de los materiales obtenidos.
Adicionalmente resulta necesario promover la dispersión de las partículas con el
fin de evitar que las colisiones continuas logren soldarlas nuevamente frenando el
proceso de refinamiento esto puede resolverse adicionando a los elementos agentes
dispersantes y/o surfactantes de diversos tipos, pudiendo ser líquidos como el metanol o
sólidos como NaCl o sílice, en cada caso debe tenerse en cuenta que cada agente
adicionado puede reaccionar con los elementos tratados mecánicamente pudiéndose
formar en el caso del metanol, carburos o hidrocarburos si participa humedad durante el
proceso, adicionalmente se debe tomar en cuenta que la continua colisión de los
Planetario SPEX
18
elementos produce desgaste en los medios de molienda pudiéndose obtener una
contaminación remanente de los elementos que forman a los mecanismos de molienda
que pueden ser C, Cr o Fe si se emplean balines de acero inoxidable o grado
herramienta encementados.
La característica del empleo de un molino SPEX (figura 8) es la obtención de de una
distribución típicamente amplia de tamaños en tiempos cortos de molienda mecánica,
sin embargo, este la capacidad para obtener estados estructurales fuera del equilibrio
(estados metaestables), abre la puerta a una diversidad de aplicaciones entre las que
destacan la obtención de aleaciones nanoparticuladas entre elementos que bajo
condiciones normales son inmiscibles a bajas temperaturas como es el caso de
aleaciones binarias de Cu-Co o Au-Co entre otras.
1.11.1 Aleado Mecánico - Sistema Cu-Co
La formación de fases estables y metaestables por aleado mecánico de polvos
elementales ha sido investigada en una gran variedad de sistemas aleados durante años
recientes. Para aleaciones obtenidas con reacción endotérmica de mezcla, la formación
de las fases ha sido explicada por la reacción de interdifusión de los componentes que
ocurre durante el proceso de molienda. El proceso conduce normalmente a la formación
de fases metaestables. En particular, los compuestos intermetálicos pueden ser
desestabilizados energéticamente al introducir desorden químico por la deformación
durante la molienda. Esto da como resultado la formación de soluciones sólidas fuera
del intervalo de equilibrio en donde es posible extender las composiciones o rangos de
solubilidad de la misma manera en que es posible la obtención de fases amorfas.
Por otro lado, la formación de fases en sistemas aleados con reacción exotérmica de
mezcla se explica por efecto de la reacción difusional que generalmente resulta en la
descomposición de la fase o precipitación. La formación de la solución sólida y fases
19
amorfas de componentes elementales por aleado mecánico ha sido observada en varios
sistemas como son: Cu-Ag, Cu-Cr, Cu-V, Cu-Ta, Cu-W y Cu-Fe.
Una descripción cuantitativa de la cinética y la función termodinámica de estos
sistemas puede extenderse en [34].
1.11.2 Aspectos termodinámicas de el sistema Cu-Co
Las funciones termodinámicas de equilibrio para el sistema Cu-Co se basan en la
energía libre de cada fase y puede ser expresada por la siguiente ecuación (1):
G = XCuG0
Cu + XCoG0
Co – TSmix
+ Gex
(1)
Donde G0Cu y G
0Co representan los valores de estabilidad de la fase, XCu y XCo son las
concentraciones atómicas de Cu y Co respectivamente, Smix
es el valor ideal de entropía
de la mezcla y Gex
es la energía libre de Gibss, esta última puede ser representada por
la ecuación (2) haciendo uso de los coeficientes Ai y Bi presentados en la tabla 2:
A1 A2 A3 B1
Líquido 39188 2103 3754 -6.081
FCC 37100 2895 3251 -5.194
HCP 38141 Sin registro Sin registro -5.0
Tabla 2: Coeficientes para las funciones termodinámicas para el sistema Cu-Co
de donde
Gex
= A1XCuXCo + A2XCuXCo(XCu – XCo) + A3XCuXCo(XCu – XCo)2 + TB1XCu XCo (2)
En la figura 9 se muestra el diagrama de fases y en la figura 10 la energía libre de las
fases FCC, HCP del Cu, Co, las fases líquidas se presentan a T>1000°C. No obstante,
durante el aleado mecánico la temperatura considerada típicamente en la interfase ha
sido determinada con una valor nominal aproximado de 600°C dependiendo de las
20
propiedades del AM y de los componentes [35, 36], la figura muestra que la fase FCC
exhibe una energía libre de molienda de alrededor de 6.3 kJ/g-atomo para aleaciones de
Cu50Co50 a 400°C, puede observarse que no resulta inesperado obtener fracciones
simultaneas de las fases fcc y hcp del Co particularmente en composiciones entre el
10% y 30%at Co. Esta entalpía de la mezcla es comparable para la fase líquida de la
cual se puede obtener la fase en solución sólida para composiciones menores o iguales a
50%at Co. De aquí que las composiciones que resultan de interés en el presente trabajo
deben incluir la composición Cu50Co50 y menores, pues presenta buenas posibilidades
de formar la solución sólida.
El sistema Cu-Co exhibe una baja miscibilidad metaestable [37]. Se conoce bien
que este sistema es peritéctico pudiendo observarse dos casos extremos, el primero
consistente en una fase rica en Co (Izquierda figura 9) y la otra rica en Cu (Derecha
figura 9) .
A ssessed C o-C u p h ase d iag ram .A ssessed C o-C u p h ase d iagr am .
% peso Cu
% Atómico Cu
Transformación Magnética
Tem
per
atu
ra [
ºC]
Figura 9.- Diagrama de fases para el Cu-Co [24]
Cu (fcc) + Co(hcp)
Cu (fcc) + Co(fcc)
Liq. + Co(hcp)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0
422°C
200
400
600
800
1000
1200
1300
1400
Tem
per
atura
[°C
]
% Atómico Cu
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0
Cu Co
% Peso Cu
21
Figura 10.- Energía libre G de las fases hcp Co, fcc Co y fcc Cu [37]
1.11.3 Separación de fases metaestables de Cu y Co
Actualmente se conoce muy poco de la cinética que sigue la separación de las fases y de
la microestructura obtenida en dimensiones nanométricas cercanas a los 5nm, de hecho
se han generado a lo largo de su investigación diversas contradicciones respecto a la
miscibilidad de la misma, no obstante se mantiene un interés científico en este sistema
debido a la gran diversidad de aplicaciones técnicas potenciales que presenta este
sistema.
Usualmente, es común lograr la aleación Cu-Co elevando la temperatura por arriba de
los 1000°K (fig. 11) hasta lograr ambas fases liquidas (LCu +LCo) y reducir la
temperatura súbitamente con el fin de mantener la estructura cristalina fija en estado
sólido [38,39], sin embargo ha sido demostrado que el aleado mecánico puede lograr
disolver Co en Cu [40], en estos casos el método de fundición produce dimensiones de
las partículas que superan las decenas de micrómetros mientras que el AM produce
partículas de unos cuantos nanómetros.
15
10
5
0
0 25 50 75 100
Eneg
ía l
ibre
G
[kJ/
g-á
tom
o]
Concentración Co [% at.]
22
Figura 11.- Simulación de la interdifusión de Co () en Cu () en sistemas de
varias micras de dimensión, a) Interdifusión a 900K, b) 1000K, c) 1100K y d) 1200K
Pueden sustituirse las elevadas temperaturas, por el efecto energético de las colisiones
del AM, recordando que el AM tiene la facultad de producir fases metastables, de esta
forma es posible extender el rango de solubilidad de los elementos logrando producir
aleaciones de Cu-Co de unos cuantos nanómetros basadas en este principio, obteniendo
partículas con una alta concentración de defectos y consecuentemente una gran energía
elástica almacenada que puede emplearse eventualmente en la precipitación de las fases
componentes.
1.11.4 Síntesis mecano-química de nanopartículas de Cu y Co por
reacciones de reducción empleando cloruros metálicos
Diversos resultado obtenidos por diferentes autores, principalmente J. Ding, P.G.
McCormick, F. Miao y Schaffer [41-42] entre otros, muestran la viabilidad en la síntesis
de nanopartículas metálicas usando el cloruro metálico CuCl2 y piezas de Na metálico
mezclados en una relación polvo bolas de 1:3 en contenedores de acero inoxidable
sellados en atmósfera de argón y sometidos a aleado mecánico durante 16 hrs en un
23
molino tipo SPEX, reportan haber obtenido partículas de Cu metálico con tamaños entre
20 y 50nm [29], basados en la reacción de reducción:
CuCl2 + 2NaCu+2NaCl H = - 575 kJ
de la misma forma se reporta haber obtenido partículas de Fe con tamaños de cristal
alrededor de los 10 nm empleando FeCl2 [43].
De forma semejante, con el uso de cloruros metálicos CoCl2, NiCl2 en polvo de unas
100 mallas y piezas de Na < 5 mm, empleando un molino tipo SPEX con mezcla de
reactivos en el interior de contenedores sellados en argón con una relación peso polvo
bolas de 1/3 reportan la síntesis por separado de nanopartículas de Co y Ni a partir de
las reacciones de reducción química siguientes [44]:
CoCl2 + 2NaCo+2NaCl H = - 495 kJ
NiCl2 + 2NaNi+2NaCl H = - 507 kJ
obteniendo tamaños de partículas entre 10 y 1000 nm con composiciones bajas en Co y
entre 10 y 50 nm, así como de 10 a 1000 nm para composiciones bajas en Ni hasta de
10 a 20 nm.
1.12 Síntesis mecano-química de nanopartículas de aleaciones de Cu-Co
por mecanosíntesis con parámetros de control.
La variante propuesta en el presente trabajo, se basa en extender los resultados al
sistema Cu-Co a partir de la reacción de reducción combinada entre los cloruros
metálicos de CuCl2 y CoCl2 con Na metálico:
CuCl2 + CoCl2 + 4Na + NaCldispersante (Cu-Co)nanoparticulas + 4NaCl + NaCl dispersante
Empleando para tal fin, un molino SPEX, preliminarmente se calculan las cantidades
apropiadas de NaCl en exceso que puede agregarse como dispersante y que participa en
la reacción promoviendo el refinamiento de tamaño de partícula final. Se estudia
entonces la relación entre el tiempo de molienda (Energía mecánica EM), fracción
volumétrica (FVNaCl
= relación entre el volumen total del polvos obtenido y el de las
24
partículas metálicas sintetizadas) y la composición química entre los elementos Cu y Co
con la distribución y tamaño de cristal obtenido al variar cada uno de estos parámetros
de control.
1.13 Formación de nanopartículas de Cu-Co con estructura tipo Core-Shell
por precipitación térmica
Los productos finales de la mecanosíntesis presentan una estructura nanocristalina
desordenada que puede evolucionar gradualmente por difusión atómica. Al aumentar la
temperatura puede esperarse la precipitación de una de las fases de acuerdo al diagrama
de equilibrio mostrado (figura 9), en un proceso de precipitación acompañado de
engrosamiento, que en este caso, y por las dimensiones tan pequeñas que presentan los
dominios nanometricos (nanoparticulas) puede llevar a la formación de un solo dominio
o fase, existiendo grandes posibilidades de producirse una estructura core-shell.
Algunos resultados indican que el parámetro de red en la microestructura del Cu-Co
aumenta con respecto al parámetro reticular del Cu puro [45, 46] por efectos térmicos.
En este sentido, la reducción del tamaño de partícula, puede incrementar el rango de
dilatación reduciendo la energía de activación necesaria para inducir la difusión
atómica, posibilitando la precipitación de las fases por tratamiento térmico.
Existen evidencias experimentales que nos permiten concluir la posibilidad de obtener
precipitados en nanopartículas de Cu-Co por efecto térmico, se han realizado aleados
mecánicos por tiempos prolongados en los cuales se ha confirmado la descomposición
de la solución sólida fcc supersaturada en sistemas macroscópicos empleando DSC
[37], estos fenómenos han sido observados adicionalmente en otros sistemas en
solución sólida como en el caso de Zr-Al [47]. Se reporta la obtención de la solución
sólida en el sistema Cu-Co [37], los resultados de DSC indican que la descomposición
culmina a los 727°C (temperatura a la cual termina la precipitación) lográndose separar
las fases metálicas del Cu y del Co, no obstante los tamaños superan los 30nm, sin
embargo se observa que el inicio de la precipitación ocurre a temperaturas menores a los
25
400°C, y ocupa un intervalo amplio de temperatura asociado a los tamaños grandes de
partícula (figura 12).
Figura 12.- Calorimetría diferencial en partículas de Cu-Co superiores a los 20nm,
B) DR-X de los resultados de precipitación a 727°C.
Figura 13.- A) Esquema de la difusión atómica basada en el desplazamiento de
vacancias y B) representación de la energía de activación de la difusión en términos de
la energía de Gibbs.
G
A
B
C
Distancia interatómica
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Co Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Co Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Co
A B C
0 200 400 600 800
Temperatura [°C]
A)
B)
26
Finalmente, la interdifusión es favorecida por efecto de la concentración de
vacancias, estas normalmente están presentes en materiales nanoestructurados
producidos por AM [10], por otro lado el tratamiento térmico inducirá la difusión
siguiendo la ley de Fick para la difusión en sólidos NV = Ne–G/RT [48]. En la figura
13-A) se esquematiza el principio de difusión, de lado izquierdo (A) se asume una gran
concentración de soluto (Cu) con gran energía almacenada por la presencia de
vacancias, al incrementar la temperatura, la energía libre de Gibbs, aumenta (B)
llevando al sistema atómico a un estado metastable que alcanzará el equilibrio
termodinámico de lado derecho en donde disminuya la concentración de soluto (Cu)
promoviendo el flujo de Co sustitucional de la red del Cu en donde se alcanza un estado
de menor energía (C) [48], obteniéndose fases separadas estables.
En este sentido, antes de que se produzca la nucleación homogénea, ésta se
habrá manifestado, también, en otros puntos o superficies activos, como son interfases y
límite de subgranos. Reconocidas todas estas superficies como lugares preferentes, se
comprende que cuanto menos extensos sean los límites de grano y subgranos, y mayor
la deformación previa, más rápido será el proceso de precipitación homogénea, que
puede llegar a ser simultáneo al de la nucleación heterogénea, en cuyo caso, el
precipitado aparecería a la vez en todo el grano.
Puesto que este tipo de transformación supone difusión en estado sólido, la fase estable
a alta temperatura puede subenfriarse rápidamente hasta temperatura ambiente (temple)
y evitar que la reacción natural se produzca en los sistemas aleados, las movilidades
atómicas a temperatura ambiente son despreciables para efectos de difusión, no así para
dimensiones ultra-nanométricas donde aún se desconoce la estabilidad de las partículas.
1.14 Aplicaciones potenciales de las nanopartículas Cu-Co
Con partículas semejantes a éstas, actualmente se busca disolver tumores cancerigenos
de difícil acceso para la cirugía actual, existen dos principales grupos de investigación
en el mundo, los primeros, buscan propiedades especificas en estas partículas que
27
permitan depositar al elemento radioactivo comúnmente usado en el tratamiento de
cáncer en partículas con estructura core-shell [49] y propiedades magnéticas apropiadas
[50,51] con el fin de poder conducirlas por el torrente sanguíneo del paciente con ayuda
de campos magnéticos específicos hasta lograr ubicarlas con precisión en la zona
afectada, el otro grupo busca propiedades de conductividad eléctrica [52] ópticas y
magnéticas [53] específicas de estas partículas que permitan concentrarlas en la zona de
interés y posteriormente con ayuda de microondas provocar un aumento de la
temperatura de las mismas de tal forma que este calor destruya las células cancerígenas.
Al igual que las sustancias coloidales en fase líquida, es posible obtener una
dispersión de partículas en estado sólido con características semejantes a las del estado
coloidal, en el estado sólido en vez de emplear un agente surfactante para evitar la
floculación (fase líquida) se usa una elemento dispersante, en el presente trabajo hemos
utilizado el NaCl (fase sólida). Las dimensiones de las partículas sintetizadas en el
presente trabajo son semejantes a las de algunos coloides o macromoléculas que va
desde algunos nanómetros hasta varios micrómetros.
De esta manera, las partículas obtenidas en este trabajo presentan una naturaleza
química y física específicas en forma de cationes Cu++
, Co++
o en forma de solución
sólida con características magnéticas adicionales, estas nanopartículas presentan
diversidad de aplicaciones potenciales, la principal importancia del trabajo es la de
investigar los mecanismos de refinamiento de partícula a partir de parámetros de control
específicos y las nuevas propiedades asociadas a el estado confinado ligadas a un
comportamiento cuantizado de las partículas ultra-nanométricas, la figura 14 permite
una comparación entre estas nanopartículas y otros entes orgánicos e inorgánicos.
Conclusiones
Esta investigación se centra en evaluar un método de síntesis de nanopartículas
monodispersas de Cu, Co y s.s. de Cu-Co embebidas en una matriz de NaCl, del que se
obtiene una dispersión de partículas ultra finas que presentan nuevas propiedades
cuantizadas asociadas al efecto de sus dimensiones ultra-nanométricas, adicionalmente
se estudia la factibilidad de que estas nanopartículas aleadas puedan ser precursoras de
partículas tipo core-shell.
28
Capítulo II Desarrollo experimental
2.1 Obtención de partículas de Cu y Co bajo condiciones controladas de
molienda mecánica.
El procedimiento en esta primera etapa del trabajo es diseñado para obtener la relación
cuantitativa entre el tamaño de cristal (T.C) y fracción volumétrica FVNaCl
de reactivos relativa
a la fracción volumétrica del NaCl dispersante, así como la dependencia del T.C. con la
Energía de Molienda EM relacionada con el tiempo de AM, obteniendo parámetros de control
en la producción de estas partículas.
En una primera etapa experimental se reproduce la síntesis de partículas nanométricas
de Cu y Co con el fin de explorar la reproducibilidad de los experimentos y explorar el efecto
de variación de los parámetros de control así como ofrecer material con fines comparativos,
determinando así las mejores condiciones de molienda para sintetizar nanopartículas aleadas.
La síntesis de las partículas se logra a partir de la mecanosíntesis de CuCl2, CoCl2 y
Na en polvo con 99.99% de pureza, adicionando NaCl de 99.999% en cantidades apropiadas
para obtener valores de FVNaCl
de 5% y 2.28% del compuesto metálico para el caso de
nanopartículas elementales, mientras que para las partículas aleadas, las cantidades
participantes en la mezcla reactiva son calculadas estequiométricamente para obtener
partículas con concentraciones CuxCo100-x%at. (x=100,95,80,50,0) tabla 3, en todos los casos,
los reactivos son depositados en viales de acero grado herramienta acompañados de dos
diferentes tamaños de bolas de acero inoxidable de 0.5cm (4.025gm) y 0.95cm (0.45gm), con
propósito de aumentar la energía de molienda con las grandes y favorecer la dispersión de
partículas con las pequeñas, de esta manera la relación de peso en gramos equivalente es
2polvo/5bolas, los viales son sellados en atmósfera de argón dentro de una cámara de guantes,
los reactivos se someten a molienda mecánica en un molino SPEX-D8000 hasta alcanzar 40h.
29
X CuCl2[gm] CoCl2[gm] Na[gm] NaClExceso[gm]
Cu100 2.23 0.00 0.768
FVol = 5%
3
FVol = 2.28%
6
Cu-Co5 2.11 0.11 0.769
Cu-Co10 1.98 0.24 0.770
Cu-Co20 1.68 0.53 0.773
Cu-Co30 1.30 0.92 0.776
Cu-Co50 1.13 1.09 0.778
Co100 0.00 2.21 0.788
Tabla 3: Composición estequiométrica en peso de la mezcla reactiva para la obtención de
las partículas con diferentes composiciones.
2.2 Síntesis de nanopartículas de Cu y Co
La reacción base para la síntesis de nanopartículas de Cu y Co se representa por la ecuación
(3)
a) Para las partículas de Cu
CuCl2 + 2Na + NaCl Cu + 3NaCl (3)
b) Para las partículas de Co por la ecuación (4)
CoCl2 + 2Na + NaCl Co + 3NaCl (4)
El empleo de CuCl2 (cloruro cuproso) en vez de CuCl (Cloruro cúprico) fue deliberada, pues
el primero provee el doble de cantidad de NaCl obtenida durante la mecanosíntesis,
favoreciendo la rápida dispersión de partículas metálicas en los primeros instantes de
molienda.
30
El proceso de fabricación de estas partículas se indica en el siguiente esquema
2.3 Determinación de las cantidades de reactivos participantes
La proporción de pesos participantes en la mezcla inicial de reactivos se determinan a
partir del balance de masa que se presenta en el apéndice B, los valores así determinados se
suman a la cantidad de NaCl adicionada en exceso (usado como medio dispersante) con el fin
de obtener una fracción volumétrica específica, los resultados combinados conducen a la
gráfica de la figura 15, donde se muestra la variación de la fracción volumétrica en función
del porcentaje en peso de NaCl adicionado a la mezcla estequiométrica de reactivos. La
gráfica muestra una tendencia que decae exponencialmente, indicando cambios irrelevantes
en el valor de FVol al aumentar considerablemente el porcentaje de NaCl, por lo que los casos
Figura 14.- Etapas del proceso de síntesis: A) mezclado de reactivos en atmósfera
inerte en proporciones estequiométricas, B) Aleado mecánico en molino tipo SPEX-
D8000 (hasta 40h de molienda), C) Obtención de partículas nanométricas de Cu, Co y
Cu-Co en diferentes composiciones dispersas en matriz de NaCl..
CuCl2 + 2Na + NaClDispersante Nanopartículas
(Cu , Co , Cu-Co)
+
NaCl
Molienda mecánica de la mezcla
Molino SPEX-D8000
Alta energía
A)
B) C) +
A)
31
en los que la cantidad de NaCl adicionada supera el 200% no ofrecen una variante de interés
para el objetivo del trabajo.
Figura 15.- Variación continua de FVNaCl
en la obtención de partículas de solución sólida
de Cu y Co vs. tanto por uno de NaCl adicionado en exceso usado como medio dispersante.
De acuerdo con la gráfica de la figura 15, se evidencia la imposibilidad de obtener fracciones
volumétricas superiores al 9% volumétrico en el caso del Cu y del 12% en el Co esto debido
al NaCl que resulta de la reacción directa entre los cloruros y el Na metalico, no obstante el
interés del presente trabajo está en reducir el valor de FVol para promover una dispersión
favorable de los reactivos, agregando con este fin NaCl en exceso.
Las cantidades en peso que participan en la mezcla de reactivos para la síntesis de
nanopartículas de Cu y Co dispersas en NaCl, con fracciones volumétricas correspondientes
a 5% (100% adicional de NaCl al peso de la mezcla) y 2.8%at. (200% adicional de NaCl al
peso de la mezcla) se muestran en la tabla 3:
0.028
0.050
0.100
0.150
0 2 4 6 8 10
Cu
Co
---- Cu+Co
Concentración NaCl % peso de mezcla reactiva
F
racc
ión v
olu
mét
rica
32
2.4 Sistemas Cu, Co (FV[NaCl]=5% y 2.28%)
Cu Co
Mezcla inicial Mezcla inicial
Reactivo Peso [gm] Reactivo Peso [gm]
CuCl2 2.2314 CoCl2 2.2113
Na 0.7683 Na 0.7884
NaCl
dispersante
3 NaCl
dispersante
3
total 6 total 6
NaCl
dispersante
6 NaCl
dispersante
6
total 9 total 9
Tabla 4: Cantidades en peso [gm] para una fracción volumétrica correspondiente al 5%
vol. y 2.8%vol. empleadas para la síntesis de partículas de Cu.
Por otro lado, para los sistemas de interés en el presente trabajo, las cantidades en peso de la
mezcla reactiva calculadas para la síntesis de nanoparticulas Cu-Co con diferentes
composiciones se presentan en la tabla 4 :
2.5 Sistema Cu-Co (FV[NaCl]=5% y 2.28%)
Tabla 5: Cantidades en peso [gm] para la preparación de la mezcla reactiva con
fracciones volumétricas del 5% y 2.28% en la síntesis de partículas aleadas de Cu-Co.
Los materiales utilizados en las mezclas se muestran en la tabla 5
Sistema FVol. = 5% vol. 100% wt = 3gms NaCl en exceso
Composición nominal Cu100Co0 Cu95Co5 Cu80Co20 Cu70Co30 Cu50Co50 Cu0Co100
Peso (polvo) [gm]
CuCl2 2.23
0
0.77
2.12
0.11
0.77
1.68
0.55
0.77
1.13
1.09
0.77
0
2.23
0.77 CoCl2
Na 0.77
F Vol. =5% NaCl 3[gm]
F Vol. =2.28% NaCl 6[gm]
5%
2.8%
33
Reactivo Forma Pureza Marca
CuCl2 Seco 99.9 Alfa-Aesar
CoCl2 Seco 99.9 Alfa-Aesar
Na Metálico en
aceite orgánico
99.9 Alfa-Aesar
NaCl Seco 99.99 Alfa-Aesar
Tabla 6: Reactivos empleados en el proceso de producción de las partículas
Descripción del proceso de AM
2.6 Sintesis de partículas de Cu y Co por separado
La mezcla de reactivos correspondiente a la síntesis de partículas de Cu y por separado
Co se someten al proceso de aleado mecánico durante 10hrs, 20h y 40h en el molino SPEX
en 6 ciclos de 1 ½ hora cada uno y un último de 1 hora espaciados cada uno por ½ hora de
reposo para lograr las primeras 10 de AM, de esta misma forma se continua el proceso para
alcanzar el resto de los tiempos de molienda hasta las 40h. Durante el AM se registró un
incremento en la temperatura de la superficie de los viales al final de cada ciclo entre los 65-
70°C.
Las partículas de Cu y Co así obtenidas en ambos casos son extraídas de los viales
dentro de la cámara de guantes con el propósito de evitar la hidratación y oxidación parcial de
las partículas metálicas, no obstante que las mismas quedan protegidas de la oxidación por la
matriz de NaCl usada como dispersante. Los polvos son sellados en viales de vidrio y
colocados en desecador para su posterior caracterización.
2.7 Síntesis de partículas aleadas de Cu-Co
La preparación de los reactivos se realiza de la misma forma que en el caso anterior
mezclando las cantidades apropiadas en el interior de los viales con el fin de obtener las
fracciones volumétricas por separado, el procedimiento se distingue del anterior al realizar el
AM de tres diferentes composiciones químicas: Cu95Co5, Cu80Co20 y Cu50Co50 [% peso], con
el fin de estudiar la formación de la solución sólida y su saturación con el fin de seleccionar
34
posteriormente la composición óptima que será utilizada para el estudio de fenómenos de
precipitación en estado sólido que conduzca a una posible estructura tipo Core-shell.
2.8 Estudio sobre la precipitación de fases por tratamiento térmico
En estado microscópico el Cu y el Co son inmiscibles, de esta forma, la síntesis de partículas
aleadas de Cu y Co resultaría en fases fuera del equilibrio termodinámico con una estructura
metaestable que prevería energía suficiente para permitir la difusión por activación térmica en
tiempos relativamente cortos (figura 16).
A) Una de las fases tiende a segregarse hacia la superficie de las partículas heredando la
estructra FCC.
B) La gran cantidad de defectos estructurales inducidos por el aleado tiende a frenar la
difusión hacia la superficie del masivo lográndose la fase minoritaria en los centros de
las fronteras cristalinas de las partículas heredando la estructura FCC del Cu
C) Se obtienen granulos al interior de la matriz de Cu.
Figura 16.- esquema del proceso de envejecimiento térmico y posible precipitación de las
partículas de solución sólida de Cu-Co hasta alcanzar una estructura tipo Core-Shell.
C)
B)
Fase Cu
Fase Co
disuelta
A)
35
2.8.1 Hipótesis sobre la viabilidad de producir autoensamble de partículas de Cu-
Co en estructura Core-Shell
Las partículas de solución sólida de Cu-Co se encuentran embebidas en NaCl en forma de
polvo por lo que se encuentran protegidas de la oxidación, éste sistema de partículas es
sometido a un aumento gradual de temperatura que eventualmente producirá una migración
atómica que conducirá al arreglo atómico con menor energía pasando de B a A (Figura 16), el
principio de mínima energía que opera en estas partículas, conducirá a la conformación de
fases con mayor arreglo cristalino que exijan menor cantidad de energía, de esta forma los
átomos de una misma fase comenzarían a formar aglomerados atómicos que conducirán al
arreglo cristalino característico de cada fase pasando de una estructura B a una C, el
incremento de temperatura continuará ingresando energía térmica al sistema de tal forma que
los aglomerados atómicos continuaran con el proceso de engrosamiento hasta alcanzar a
separarse en dos fases diferentes logrando la precipitación completa de estas. [ 15,18,48].
Un factor crítico en la consolidación de estas partículas con estructura core-shell es el tamaño
de cristal pues la migración de átomos por difusión inducida por la temperatura normalmente
requiere un gran tiempo, no obstante, al reducir las dimensiones físicas de las partículas este
tiempo también se reduce, pues el confinamiento atómico en ordenes nanométricos y
consecuentemente la reducción del volumen de las partículas aumenta la energía superficial.
36
Caracterización
2.9 Técnicas de caracterización
2.9.1 Difracción de rayos X (DR-X)
Los materiales obtenidos son caracterizados por DRX en un rango 35<2<120 con un paso de
0.04 min-1
en un difractómetro GBC con monocromador utilizando radiación de k1=
1.788965 de Co y una apertura de 1mm, la identificación de fases se realiza preliminarmente
con los patrones de difracción de las cartas de Joint Commtte on Powder diffraction
Standards (JCPDS) el cálculo de parámetro de red se realiza utilizando el método
difractométrico, a través de la regresión lineal de la gráfica de parámetro de red a0 vs
Cos2/sen para cada pico obtenido [53]. Los valores de entrada en el cálculo del parámetro
de red son las posiciones atómicas del Cu en su estructura FCC, grupo espacial Fm m (225)
y parámetro de red 3.615A realizando la simulación preliminar en powder-cell, ajustando el
factor de escala, desplazamiento de la muestra, fondo, perfil de los picos a mitad de altura
empleando los difractogramas experimentales con previa corrección sistemática utilizando el
programa Fullprof.
Adicionalmente los difractogramas obtenidos son empleados para determinar el
tamaño (diámetro) promedio de partícula empleando la ecuación de Debye-Scherrer
d =
donde representa la longitud de onda de la radiación empleada correspondiente a k1=
1.788965 de Co, es el ancho medio integral (full-width at half-maximum “FWHM”) [ ] de
los picos extraídos de la curva de tipo Lorentziana que ajusta al perfil del pico en cada una de
las direcciones.
37
Parámetros instrumentales
Velocidad de Barido Corriente Voltaje
0.04°/min 40mA 35kV
Tabla 7: Parámetros instrumentales para DRX
2.9.2 HR- TEM
Complementariamente, la aproximación a la distribución de tamaños y morfología de
las partículas son obtenidas de imágenes de alta resolución logradas en un equipo TEM
operado a 300KV. Las muestras a observar son depositadas en rejillas de Cu disolviendo
previamente los polvos en Metanol anhidro con el fin de liberar a las partículas metálicas de
la capa dieléctrica de NaCl. El análisis de las imágenes se realiza en Digital Micrograph 3.7.1.
2.9.3 EPR (LFA-RFM)
Las mediciones de de absorción de microondas EPR/FMR-LFS se realizan en un
espectrómetro EPR-JEOL-JES-RE3X en banda X (9.4Ghz) en un intervalo de campo H de
0mT a 700mT empleando una unidad de cruce a cero JEOL ES ZCS2 con compensación
digital de magnetoremanencia en el electromagneto, todas las mediciones son realizadas a
temperatura ambiente
2.9.4 VSM
Las mediciones de magnetometría son realizadas en un magnetómetro de campo
vibrante LDJ 9600-VSM del que son obtenidos los ciclos de histéresis M-H a temperatura
ambiente.
Las muestras son colocadas dentro de un campo magnético uniforme, se induce un
momento dipolar magnético proporcional al producto del campo aplicado y la susceptibilidad
de la muestra. En el equipo VSM la muestra se hace oscilar bajo un movimiento sinusoidal
que induce una señal eléctrica, esta señal es proporcional al momento magnético, la amplitud
de la vibración y la frecuencia de la señal. El magnetómetro separa las señales para obtener el
momento magnético neto.
38
La muestra es sometida a una oscilación de unos 84Hz dentro del equipo, el cual
previamente es calibrado con un estándar de Ni hasta obtener una magnetización de
saturación de 550.5Am2/kg a 0.5T. En nuestro caso no resulta necesario ajustar
espacialmente la muestra debido a que se encuentra pulverizada, colocada en tubos capilares
de pyrex y compactada en su interior con un masa aproximada de 0.320gm sin prelavado.
La lectura se realiza con un paso de 1.0 T a temperatura ambiente. La sensibilidad del VSM
es de 10-3
Am2
2.9.5 Microscopia electrónica de barrido (MEB)
En la primera etapa del proceso de producción de las partículas de solución sólida, fue
empleado un microscopio electrónico de barrido FEI, modelo SIRION XL30 equipado con un
espectrómetro de dispersión de energía de rayos X (EDS) de estado sólido para la
identificación de la composición química elemental con el fin de realizar el microanálisis,
empleando para tal fin un voltaje de 15kV y una distancia focal de 39mm, se analizaron áreas
de 250m por 350m durante 120s como tiempo de registro.
2.9.6 Calorimetría diferencial (DSC)
Las mediciones térmicas son realizadas con el fin de determinar las temperaturas de
transición en las partículas aleadas son realizadas en un equipo DTA modelo universal
V4.2ETA. Instrument.
Las muestras son colocadas en pequeños viales usando referencia de sílice,
depositados en el interior del equipo haciendo pasar un flujo constante de Ar durante la
prueba con el fin de evitar la oxidación de las partículas, la lectura se realiza empleando una
rampa de calentamiento de 2°C por minuto en un intervalo de 25°C a 500°C, previamente se
realizaron pruebas hasta los 800°C con el fin de descartar transiciones en intervalos más
grandes de temperatura.
39
2.10 Tratamiento térmico de partículas aleadas
Una vez confirmada la síntesis de partículas aleadas de Cu-Co, las muestras sin
prelavado son encapsuladas al vació en tubos de Cuarzo con el fin de realizar el tratamiento
térmico, evitando la oxidación de las partículas metálicas. El encapsulado se realiza
depositando las muestras en polvo sin prelavado en laminillas de Cu cerradas herméticamente
con el fin de evitar la succión de los polvos durante el proceso para lograr el vacío al interior
de las cápsulas. El vacío en las mismas se realiza desplazando la atmosfera normal hasta el
vacío con secuencias de vaciado y remplazo de Ar durante 3 ciclos, posteriormente las
cápsulas son selladas empleando la llama de un soplete de gas LP enriquecido con Oxigeno
para aumentar la temperatura de flama, evitando el flujo de calor a las muestras utilizando una
chaqueta de enfriamiento sobre la zona de la muestra.
Una vez encapsuladas las muestras son sometidas al tratamiento térmico en una mufla
modelo “Felisa” empleando una rampa de calentamiento de 10°/min desde la temperatura
ambiente (25°C) hasta 237°C y 317°C por separado más una adicional hasta los 700°C con el
fin de descartar transiciones inesperadas a esta temperatura, Durante todo el tratamiento, se
monitorea la temperatura con un termopar tipo K con el fin de controlar la temperatura
correcta sobre las muestras, el tratamiento se realizo durante 5h posteriores a la estabilización
de la temperatura del tratamiento, se determinó una inercia térmica de 25°C. Una vez
terminado el proceso, se realiza deliberadamente el choques térmico en todos los casos con el
fin de congelar la estructura obtenida.
2.11 Caracterización de las muestras
Los polvos obtenidos fueron caracterizados por difracción de rayos X sin prelavado
con radiación k de Cu monocromatizada con el fin de estudiar la evolución de la formación
de la dispersión de partículas de Cu y Co así como la formación de la solución sólida en el
casos de las aleaciones de Cu-Co, obteniendo así información preliminar relativa al tamaño
de partícula obtenida del AM así como el estudio de la variación del parámetro reticular
asociado a la formación de la solución sólida de Cu-Co. Estos polvos fueron compactados
40
sobre un portamuestra metálico de Al con cavidad circular con 5mm de profundidad sin
algún tipo de adhesivo.
Las composiciones químicas de las partículas se determinan utilizando ERX
empleando un equipo adaptado al MEB, donde se analiza la preservación de las
composiciones originales de las mezclas con el fin de descartar la posibilidad de que alguna
fracción de los materiales se haya adherido a los contenedores metálicos y consecuentemente
las partículas no presenten las composiciones calculadas, para este fin, la preparación de las
muestras se realizó sobre una cinta de grafito adicionando una pequeña cantidad de etanol
como adherente. Sin el objetivo de obtener imágenes de alta resolución de MEB los polvos
fueron depositados sin prelavado y se obtuvo el microanálisis así como micrografias que
muestran la morfología global de los sólidos masivos del polvo obtenido directamente del
AM.
Con el objetivo de investigar la formación de solución sólida se obtienen los espectros
de absorción resonante y no resonante de microondas utilizando el equipo EPR descrito, se
emplearon los siguientes parámetros instrumentales : campo central de 500mT, potencia de
emisión de microondas de 1mW, se empleó una frecuencia en la banda X de 9.45GHz,
durante un tiempo de exploración de 180s a temperatura ambiente en un intervalo de campo
desde los 0 hasta los 6000G, colocando la muestra sin prelavado en viales de plástico
adaptados a la cámara de resonancia. Esta técnica es empleada con el fin de investigar el
estado químico del Cu, Co y Cu-Co posterior a la mecanosíntesis y que se relaciona
directamente con la formación de los elementos metálicos, esta técnica ayuda a discriminar
químicamente los productos obtenidos y ofrece evidencias de la formación de la solución
sólida Cu-Co.
Por otro lado, la caracterización de las propiedades magnéticas de las partículas se
realiza utilizando la medición de ciclos de histéresis en un equipo convencional de
magnetometría de muestra vibrante, colocando la muestra en polvo sin prelavado en capilares
de aproximadamente 1.5cm de longitud y un peso aproximado de muestra de 0.324gm, con
barrido entre los -1000G y 1000G, complementando los registros magnéticos con mediciones
de resonancia ferromagnética en campos bajos (LFA), utilizando los mismos parámetros
instrumentales de las mediciones de resonancia paramagnética excepto en el intervalo de
exploración que en este caso va de los -1000 a los 1000T.
41
Las partículas sintetizadas fueron observadas con microscopía electrónica de
transmisión de alta resolución con el fin de observar directamente las partículas obtenidas;
con este fin se realizó un prelavado en metanol anhidro como diluyente del NaCl (dieléctrico)
que cubre las partículas metálicas, posterior a este prelavado, la solución es depositada
directamente sobre rejillas de cobre, este procedimiento se realiza segundos antes de
introducirse a la precámara del TEM con el fin de evitar la exposición prolongada de las
partículas a la atmósfera oxidante permitiendo solamente el tiempo necesario para la
evaporación del metanol.
2.12 Esquema de caracterización
Figura 17.- Esquema de caracterización de los productos obtenidos del presente trabajo
de investigación sobre la síntesis de nanoparticulas metálicas de Cu, Co, solución sólida de
Cu-Co, con posible estructura core-shell.
Materiales sintetizados
42
Capítulo III Resultados y discusión
3.1 Síntesis de nanopartículas de Cu dispersas en NaCl.
3.1.1 Cu (FVNaCl
=5%)
Los patrones de difracción de la figura 18 son obtenidos de los materiales sintetizados a
partir de la composición nominal de Cu100Co0 empleando una fracción volumétrica de 5%
para diversos tiempos de AM: a) 10h, b) 20h y c) 40h.
Figura 18.- Resultados de DR-X obtenidos para la síntesis de Cu (X=0) disperso en
NaCl con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM. Cu FCC, NaCl.
La figura 18-a, evidencia la completa formación de Cu metálico sintetizado en las primeras
10h de AM, al incrementar la EM hasta los 20h (Fig. 18-b), se observa la tendencia al
ensanchamiento de los picos asociada al refinamiento del T.C., y/o a las microtensiones
inducidas por el AM, es notorio que al aumentar la EM hasta valores de 40h continua la
tendencia en el aumento del ancho de los perfiles de difracción (Fig.18-c).
c)
Inte
nsi
dad
[u.a
.]
50 60 70 80 90
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
50 60 70 80 90
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
50 60 70 80 90
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
50 60 70 80 90
2 (grados)
b)
a)
Inte
nsi
dad
[u.a
.]
Cu (fcc) 111
200
220
NaCl (fcc)
43
La figura 19 muestra la tendencia al ensanchamiento de los picos, en ella, se sustraen los
picos de difracción correspondientes a la reflexión [111] del Cu, para ser analizados de
manera independiente y ponderar el efecto de ensanchamiento en función del tiempo de
AM asociado con el tamaño de cristal
Figura 19.- Perfiles de difracción de rayos X correspondientes a la reflexión [111] del
Cu (X=0) con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM localizados a un ángulo
2=50.7º
Resulta particularmente interesante la tendencia al aumento del ancho medio de los perfiles
de difracción, este efecto normalmente es asociado al refinamiento de las regiones de
microdominios cristalinos coherentes (cristalitas), esto ocurre normalmente cuando los
tamaños de cristal se encuentran por debajo de los 100nm. Los tamaños aproximados,
basados en la reflexión [111] del Cu se muestran en la tabla 8 (en éste y el resto de los
casos siguientes, los anchos presentados se determinaron a partir de la curva lorentziana
asociada al tamaño de cristal que ajusta el perfil del pico al que previamente se le ha
restado la contribución instrumental obtenida de Cu en polvo con 100 mallas de tamaño
44 46 48 50 52 54 56
400
600
800
1000
1200
1400
48 49 50 51 52
0
50
100
150
200
Reflexión [111] Cu FCC 2= 50.7
70 72 74 76 78 80
350
400
450
500
550
600
58,0 58,5 59,0 59,5 60,0 60,5 61,0
10
20
30
40
50
60
7040h
20h
10h
48 50 52
2 [grados]
54
Inte
nsi
dad
[u.a
.]
44
cuyo proveedor es Alfa Aesar, se ha despreciando la contribución gaussiana asociada a las
microdeformaciones por observar que los picos poseen simetria)
Tabla 8.- Relación entre el tiempo de AM y el ancho medio integral de los picos
correspondientes a la reflexión [111] del Cu para 10h, 20h y 40 h.
3.1.2 Cu (FVNaCl
=2.28%)
Figura 20.- Resultados de DR-X obtenidos para la síntesis de Cu (X=0) disperso en
NaCl con FVol. = 2.28%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM. Cu FCC, NaCl.
Los difractogramas de la figura 20 corresponden a la síntesis de partículas de Cu con
fracción volumétrica Fvol =2.28%, en ellos se observa una tendencia a la reducción de las
Reflexión[111] Fvol= 5%
Tiempo de
AM[h]
Área (grados) Ancho medio
Integral
T.C.[nm]
Scherrer*
10 107,33 50,780 0.9523 18.71
20 188,52 50,781 1,7420 10.23
40 380,94 50.782 2,5911 6.87
60 80-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
60 80
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
50 60 70 80 90-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
50 60 70 80 90
Inte
nsi
dad
[u.a
.]
a)
b)
c)
2 [grados]
Cu (fcc) 111
200
220
NaCl (fcc)
45
partículas, semejante al caso a Fvol =5%, los perfiles de los difractogramas permiten
confirmar la síntesis de Cu metálico en el transcurso de las primeras 10h, la tendencia al
ensanchamiento de los perfiles asociados al TC son mostrados en la figura 21, esta se
manifiesta al incrementar la EM de 20h (Fig. 20-b) hasta el valor de 40h (Fig. 20-c).
Figura 21: Perfiles de difracción de rayos X correspondientes a la reflexión [111] del
Cu (X=0) FVol. = 2.8%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM, localizados a un ángulo
2=50.7º.
A partir de los perfiles presentados, se determinan los anchos medios de los picos que
permiten ponderar un tamaño aproximado del T.C. al igual que en el caso anterior
Tabla 9: Relación entre el tiempo de AM y el ancho medio integral de los picos
correspondientes a la reflexión [111] del Cu FCC.
Reflexión[111] Fvol= 2.8%
Tiempo de
AM[h]
Área (grados) Ancho medio
Integral
T.C.[nm]
Scherrer*
10 123,52 50,780 0.8241 21.62
20 138,77 50,781 1,54322 11.54
40 394,14 50.780 2,90234 6.14
44 46 48 50 52 54 56
0
100
200
300
400
500
600
700
49,0 49,5 50,0 50,5 51,0 51,5 52,0
0
50
100
150
200
250
300
49,0 49,5 50,0 50,5 51,0 51,5 52,0
0
50
100
150
200
250
48 49 50 51 52
0
50
100
150
200
250
40h
20h
10h
48 50 52 54 56
2 [grados]
Inte
nsi
dad
[u.a
.]
Reflexión [111] Cu FCC 2 = 50.7
46
La tendencia al aumento del ancho medio de los perfiles en función del tiempo es
generalizada en cada uno de los sistemas estudiados, en este sentido, los resultados
obtenidos por DR-X ofrecen una importante evidencia que respalda la relación entre la
fracción volumétrica FVNaCl
Cu y la EM con el T.C. obtenido.
Puede concluirse que el efecto que produce la fracción volumétrica en el tamaño de
cristal favorece la reducción en tiempos cortos de AM, no obstante la tendencia al
refinamiento, aparentemente es más lenta en la medida que se disminuye la fracción
volumétrica empleando tiempos más largo de AM, esto puede explicarse como un efecto de
abatimiento de la energía mecánica de las colisiones cuando la mezcla se enriquece con
NaCl en mayores proporciones, reduciendo la posibilidad de colisionar energéticamente a
las partículas metálicas de Cu reduciendo el rompimiento en dichas partículas.
Podemos resumir la tendencia al refinamiento en función del tiempo en la siguiente
gráfica (Fig. 22 )
Figura 22.- Tamaño de cristal (T.C.) [Å] de Cu FVNaCl
Cu = 5% y 2.8% vs. EM (tiempo
de AM) [h]
10 15 20 25 30 35 40
5
10
15
20
25
10 15 20 25 30 35 40
6
8
10
12
14
16
18
20
Tiempo AM [h]
Tam
año d
e cr
ista
l [n
m]
47
(A)
(B)
Las ecuaciones (A) y (B) corresponden a la tendencia exponencial de la reducción de
tamaño de partícula en función del tiempo de AM para FVNaCl
Cu = 5% y 2.28%
respectivamente.
La tabla 10 muestra los valores determinados para el parámetro de red promedio obtenido
de cada uno de las reflexiones del difractograma correspondiente al Cu (FVNaCl
Cu = 5%).
Linea Hkl Radiación Teo. Corr. Cos2/
sin
a(A)
111
200
220
311
K1
50.7525
59.3210
88.8280
110.290
50.780
59.346
89.015
110.620
1.903434
1.524952
0.725525
0.393941
3.6132
3.6137
3.6090
3.6080
Promedio 3.6109
Tabla 10: Parámetro de red para el Cu (FVNaCl
Cu = 5%)
48
3.2 Síntesis de nanopartículas de Co dispersas en NaCl.
3.2.1 Co (FVNaCl
=5%)
Los perfiles de difracción de la figura 23 son obtenidos para los materiales de Co
sintetizados por AM con una fracción FVNaCl
=5% en diferentes tiempos de molienda
mecánica, se confirma la formación de partículas metálicas de Co durante las primeras diez
horas de mecanosíntesis.
Figura 23: Resultados de DR-X obtenidos para la síntesis de Co (X=100) disperso en
NaCl con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM, NaCl, Co hcp, Co fcc.
Al finalizar las primeras 10 h y 20h, los perfiles de difracción (figuras 23-a,b) muestran la
síntesis de partículas de Co sin rastros de cloruros de cobalto remanente, se observa la
obtención de las fase Co hcp y fcc, estas fases suelen formarse simultáneamente debido a
la similitud que poseen sus entalpías de formación (ver el capítulo I, figura 10), la figura
23-b) correspondiente a 20h de AM muestra un abatimiento en las intensidades asociadas a
la fase hcp no así la fcc, lo que sugiere la posibilidad de transformar energéticamente la
50 60 70 80 90
0
200
400
600
800
1000
1200
X axis title
2
60 80
0
200
400
600
800
1000
1200
X axis title
4
50 60 70 80 90
0
200
400
600
800
1000
1200
X axis title
10
2
00
2
c)
a)
b)
Inte
nsi
dad
[u.a
.]
50 60 70 80 90 2 (grados)
Co (fcc) 11
1
20
0
Co (hcp)
NaCl (fcc)
10
1
22
0
11
0
10
0
49
fase hcp a fcc incrementando la EM, al aumentar el tiempo de AM se observa que a 40h
de AM, efectivamente desaparece la fase hcp resolviéndose adecuadamente las reflexiones
de la fase fcc, particularmente la reflexión [200] localizada en 2 = 59.43° que no presenta
traslape con otras reflexiones, por esta razón se ha seleccionado esta para monitorear el TC
en función del tiempo.
Al aumentar EM desde 10h hasta 40 h, se observa un incremento en el ancho de los perfiles
como se muestra en la figura 24-a-c).
Figura 24: Perfiles de difracción de rayos X correspondientes a la reflexión [200] del
Co fcc para la composición nominal X=100 y FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de
AM, localizadosos en 2=59.43º.
El ensanchamiento se atribuye directamente al refinamiento de la partícula vs EM . A partir
de los perfiles presentados, se determinan los anchos medios de los picos que permiten
ponderar un tamaño aproximado del T.C. mostrados en la tabla 11
47,0 47,5 48,0 48,5 49,0 49,5 50,0
30
40
50
60
70
80
90
100
47,0 47,5 48,0 48,5 49,0 49,5 50,0
30
40
50
60
70
80
90
47,0 47,5 48,0 48,5 49,0 49,5 50,0
30
40
50
60
70
80
90
Inte
nsi
dad
[u.a
.]
58 59 60 61 62
58
59
60
61
62
Reflexión [200] Co (fcc) 2 = 59.43
40h
20h
58 59 60 61
2 [grados]
10h
50
Tabla 11: Relación entre el tiempo de AM y el ancho medio integral de los picos
correspondientes a la reflexión [200] del Co fcc.
La tendencia al aumento del ancho medio de los perfiles en función del tiempo, es
generalizada en cada uno de los sistemas estudiados, lo anterior permite concluir la
relación entre la EM con el T.C. obtenido.
La tendencia al refinamiento, aparentemente es más lenta que en el caso de las partículas
de Cu, esto puede explicarse como un efecto de la dureza del Co en la que el refinamiento
exigiría una gran cantidad de energía mecánica, sin embargo, en la medida en la que se
reduce la fracción volumétrica aumenta la cantidad de NaCl, esto reduciría
significativamente la energía de colisión entre los balines metálicos de molienda y las
partículas metalicas de Co, reduciendo el refinamiento.
Reflexión[200] Fvol= 5%
Tiempo de
AM[h]
Área (grados) Ancho medio
Integral
T.C.[nm]
Scherrer*
10 24.102 59.43 0.6315 29.35
20 38.829 59.45 1.5423 12.02
40 85.34 59.43 2.6324 7.04
51
3.2.2 Co (FVNaCl
=2.28%)
Figura 25: Resultados de DR-X obtenidos para la síntesis de Co (X=100) disperso en
NaCl con FVol. = 2.28%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM, NaCl, Co hcp, Co fcc.
Al igual que en los casos anteriores, se observa la obtención de Co metálico hcp y fcc en
las primeras 10h y 20h (Figura 25-a,b), al incrementar la EM nuevamente hasta valores de
40h se evidencia la completa transformación de hcp a fcc del Co, por otro lado, el ancho
medio de los perfiles de difracción (Fig.25-c) muestran una diferencia sensible en los
anchos medios de sus reflexiones evidenciando el refinamiento de las partículas, en cada
uno de los casos ocurre incremento en los anchos medios al aumentarse el tiempo de AM,
lo que permite determinar la relación EM vs TC, como se muestra en la figura 26.
50 60 70 80 90
0
200
400
600
800
1000
1200
X axis title
60 80
0
200
400
600
800
1000
1200
X axis title
50 60 70 80 90
0
200
400
600
800
1000
1200
X axis title
Inte
nsi
dad
[u.a
.]
50 60 70 80 90
2 (grados)
10
2
0
02
c)
Co (fcc)
11
1
20
0
Co (hcp)
NaCl (fcc)
10
1
10
0
22
0
11
0
b)
a)
52
Figura 26: Perfiles de difracción de rayos X correspondientes a la reflexión [200] del
Co fcc para la composición nominal X=100 y FVol. = 2.8%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de
AM, localizados a un ángulo 2=59.4º.
Los perfiles extraídos, permiten evidenciar el efecto de refinamiento de cristal,
observándose una tendencia creciente en el ancho medio de los perfiles. De nueva cuenta, a
partir de los perfiles presentados, se determinan los anchos medios de los picos que
permiten aproximar el tamaño del T.C. al igual que en el caso anterior (tabla 12)
Tabla 12: Relación entre el tiempo de AM y el ancho medio integral de los picos
correspondientes a la reflexión [200] del Co fcc.
Reflexión[200] Fvol= 5%
Tiempo de
AM[h]
Área (grados) Ancho medio
Integral
T.C.[nm]
Scherrer*
10 50.194 59.42 0.7709 24.04
20 57.414 59.43 1,9278 9.61
40 98.340 59.42 2,7923 6.6
46,5 47,0 47,5 48,0 48,5 49,0 49,5 50,0 50,5
30
40
50
60
70
80
90
46,5 47,0 47,5 48,0 48,5 49,0 49,5 50,0 50,5
30
40
50
60
70
80
90
46,5 47,0 47,5 48,0 48,5 49,0 49,5 50,0 50,5
30
40
50
60
70
80
90
Reflexión [200] Co (fcc) 2 = 59.43
40h
20h
10h
58 59 60 61 62
58
59
60
61
62
58 59 60 61
2 [grados]
Inte
nsi
dad
[u.a
.]
53
De los resultados anteriores se concluye que al igual que en el caso del Cu, la fracción
volumétrica se suma a las condiciones de molienda como un factor importante en la
reducción de TC, en el presente caso correspondiente a la síntesis de nanopartículas de Co,
la tendencia al refinamiento, aparentemente no presenta un decaimiento exponencial
prolongado, esto puede explicarse como un efecto de la dureza del Co como se ha
explicado en párrafos anteriores.
Figura 27.- Tamaño de cristal (T.C.) [Å] de Co FVNaCl
Co = 5% y 2.8% vs. EM (tiempo
de AM) [h] calculado con la ecuación de Debye-Sherrer.
(C)
(D)
Las ecuaciones (C) y (D) corresponden a la tendencia exponencial de la reducción de
tamaño de partícula en función del tiempo de AM para FVNaCl
Co = 5% y 2.8%
respectivamente
10 15 20 25 30 35 40
5
10
15
20
25
10 15 20 25 30 35 40
5
10
15
20
25
30
10 15 20 25 30 35 40
Tiempo de AM [h]
Tam
año d
e cr
ista
l [n
m]
54
3.3 Conclusiones sobre la obtención simultanea de las fases hcp y fcc del Co
La fase mayoritaria al inicio de la molienda corresponde a la hcp de menor energía, para
tiempos más largos de AM, la deformación plástica durante el AM introducen cantidades
importantes de defectos en la estructura hcp, gradualmente una parte de esta fase hcp del
Co se transforma en fcc y puede esperarse que la hcp se deforme anisotrópicamente [50].
Después de un tiempo largo de AM se obtiene un estado aparente de seudoequilibrio
estable de las fases tendiendo a nivelarse coexistiendo muy probablemente ambas pero en
mayor cantidad la fcc. Se observa una tendencia al aumento de la fcc, de tal manera que el
tiempo de AM gobierna la transformación de hcp a fcc, frenada en todo caso, por el efecto
disipador de energía que introduce el NaCl, contrario a esto la transición de fase fcc a hcp
ocurre a temperaturas cercanas a los 422ºC [54].
55
3.4 MEB Cu, Co
Las Imágenes en MEB revelan la morfología global de los sólidos de NaCl +
nanoaprtículas de Co inciso a) y Cu inciso b), éstos sólidos masivos de NaCl+ (Co o Cu)
presentan una tendencia generalizada a la aglomeración presentando una forma nodular con
un gran intervalo de tamaños que va desde los 0.2m hasta los 5m. El mapeo del
microanálisis de elementos muestra una segregación uniforme del Co y/o Cu en las
partículas de NaCl.
Figura 28: a) Micrografía de las partículas de NaCl+ (Co) obtenidas directamente del
proceso de AM, b) morfología típica de los sólidos masivos de NaCl+ (Cu)
a)
b)
2m 1m
56
3.5 Síntesis de nanopartículas de solución sólida de Cu-Co dispersas en NaCl.
3.5.1 DR-X Cu-Co
Los patrones de difracción correspondientes a las composiciones X=0, 5, 20, 50 y 100%Co
a 20 h de AM se muestran en la figura 29, se observa la síntesis de las partículas metálicas
de Cu y Co sin remanentes de cloruros, adicionalmente en las líneas verticales A,B y C se
observa un corrimiento de las reflexiones principales de la fase fcc hacia valores más altos
2 respecto al estándar figura 29-a), esto evidencia la formación de la solución sólida a las
40h.
En el primer caso X=0%Co (100%atCu), se observa síntesis adecuada de partículas
metálicas de Cu (figura 29-a), en la segunda composición X=5 (figura 29-b) no se revelan
claramente perfiles asociados al Co debido al traslape que presentan estos con los
correspondientes al Cu, sin embargo se manifiestan desplazamientos de los máximos de las
reflexiones del Cu hacia valores de 2 mayores, lo anterior permite concluir la reducción
del parámetro de red asociada a la formación de la solución sólida Cu-Co como lo hemos
discutido en el capítulo I. Descartamos que el efecto pueda asociarse de manera
significativa a las microtensiones estructurales debido a la simetría de los picos de
difracción obtenidos.
En la tercera composición X=20 (figura 29-c), nuevamente tenemos traslapes entre las
reflexiones del Co FCC y del Cu FCC presentando igualmente corrimientos de los
máximos de los perfiles hacia ángulos mayores lo que confirma la tendencia asociada a la
reducción del parámetro de red que nos permite asegurar la formación de la solución sólida
Cu-Co
Para los fines de la investigación que busca la síntesis de partículas tipo core-shell,
extendemos el tipo de AM necesario para eliminar la componente hcp del Co para obtener
la fcc
1m
57
Figura 29.- Difractogramas correspondientes a las distintas composiciones CuxCo100-x
en matriz de NaCl correspondientes a 20h de AM y a una fracción volumétrica de 0.5%vol.
a) X=100, b) X=95, c) X=80, d) X=50, e) X=0
Inte
nsi
dad
[u
.a.]
e)
d)
c)
b)
a)
20 40 50 60 70
2 (grados)
30 80 90 100 110 120
NaCl (fcc)
Co (hcp)
Co (hcp)
Cu (fcc) 11
1
20
0
22
0
Cu (fcc)
10
2
00
2
Co (fcc) 11
1
Co (hcp)
NaCl (fcc)
10
1
1
00
11
0
20
0
22
0
10
3
58
El cálculo del parámetro reticular al aumentar la concentración de Co en la reacción
química basado en los difractogramas de la figura 29-a) se condensa en la figura 30-A) y
B), en ésta se evidencia una variación significativa del parámetro reticular en función de la
composición nominal de la mezcla.
Figura 30.- A) Variación del parámetro reticular vs composición química, Fvol =
5%, Fvol = 2.28%, B) tabla condensada de valores obtenidos del parámetro reticular para
las composiciones X=0, X=5 y X=20%at Co (se añaden valores determinados por otros
3,419
3,607
3,608
3,609
3,610
3,611
3,612
3,613
3,614
3,615
3,616
0 5 10 15 20
a0 FVol. 5% 2.3%
Time [h
] (M A
)
20 30 40
30 40
30 40 20
20
3,6148 3,6143 3,6149 3,6116 3,6114 3,6120 3,6080 3,6085 3,6084
3,6125
3,6089 3,6088
3,6083 3,6129
3,6149
3,6121 3,6151 3,6148
A
Latt
ice
par
amet
er [Å
]
Co
mp
osi
tio
n %
at. C
o
20
5
0
B
100
C
o(F
CC
)
3,420
Concentracion Co [%at.]
Par
ámet
ro r
etic
ula
r [A
]
FVol. 5% 0.28% t (AM)
X=0
3.6149 3.6148 40
3.6148 3.6143 30*
3.6151 3.6149 20
3.6154 3.6151 10
X=5
fcc
3.6121 3.6116 40
3.6125 3.6114 30*
3.6129 3.6120 20
3.6130 3.6122 10
X=20
fcc
3.6083 3.6080 40
3.6089 3.6085 30*
3.6088 3.6084 20
3.6091 3.6089 10
X=50
fcc
3.4210 3.4209 40
3.4214 3.4212 30*
3.4218 3.4216 20
3.4221 3.4222 10
Com
posi
ción q
uím
ica[
%at
Co
]
Tiem
po d
e AM
[h]
A
B
59
autores con fines comparativos Pearson , King [55], Vegard [56]), * valores
interpolados sin cálculo directo de los patrones de difracción.
Estos resultados muestran una clara tendencia a la disminución del parámetro reticular en la
medida que se incrementa la cantidad de Co participante en la aleación, lo anterior se
explica satisfactoriamente en el caso de que las partículas estén aleándose efectivamente
formando una solución sólida en la cual la sustitución de átomos de Cu por átomos de Co
en la red del Cu produciría una reducción en la red de este último (figura 31).
Figura 31: A) Esquema de la reducción del parámetro de red al disolverse
sustitucionalmente Co en la red del Cu, B) representación bidimensional de la contracción
del parámetro reticular en presencia del Co sustitucional. .
En la figura 31, el sitio A indica la posición de una átomo de Cu cuyo radio es de 1.278Å
en su red FCC con parámetro reticular de 3.6151Å [51], mientras que el sitio B representa
la introducción sustituciónal de un átomo de Co con radio 1.259Å en la red del Cu
produciendo una reducción en el parámetro de la misma de ordenes 10-3
Å, la reducción
gradual de este parámetro puede explicarse por el aumento en la densidad de sitios B en la
medida que se incrementa la cantidad de Co participante en la reacción tendiendo a
Cu
Co Cu
A B
Cu
Cu Cu
Cu
Cu
Cu Cu
=0.014
A)
B)
60
acercarse en el caso extremo al parámetro reticular de la red del Co fcc pero aumentado
ligeramente del valor característico debido a que por el contrarío ahora se disuelve Cu de
radio atómico mayor en la red del Co, expandiendo la red.
3.6 MEB Cu-Co
Figura 32.- Morfología típica de los sólidos masivos de NaCl+Cu100-xCox, X= 5%,
20%, 50%at. Co
La morfología típica de los polvos de NaCl + Cu100-xCox, X= 5%, 20%, 50%at. Co, se
muestra en la figura 33, se observa tendencia a la aglomeración de partículas superiores a
los 2m (Fig. 32).
3.7 Tamaño de cristal vs EM, Composición Química
La tabla 13, resume los valores obtenidos del TC en función del tiempo de AM i.e. EM. La
determinación del T.C. de manera combinada, por una lado, directamente de las imágenes
de Alta resolución en TEM como se muestra más adelante, en los sistemas restantes se
utilizó la aproximación de Sherrer. Estos resultados indican la reducción del T.C.
2m
61
significativa. Aparentemente la reducción de TC es más lenta en composiciones de Cu altas
aumentando, al incrementarse la cantidad de Co participante, puede asociarse esta
tendencia al efecto abrasivo del Co y al aumento en la fragilidad de las partículas con
composiciones ricas en Co.
Reflexión 111
10h 20h 40h
200
10h 20h 40h
220
10h 20h 40h
311
<D>(nm)
10h 20h 40h
Cu100 22.3 11.8 6.5 18.6 10.3 5.9 18.2 8.5 5.2
Ind
isce
rnib
le
19.7 10.2 5.8
Cu-Co5
23.7 12.3 7.1 19.2 11.1 6.9 13.8 9.3 5.7 18.9 10.9 6.5
Cu-Co20 23.4 11.9 5.9 18.9 10.9 4.9 17.9 9.8 4.5 20.0 10.8 5.1
Cu-Co50 22,9 12.6 6.1 21.2 11.7 5.6 21.7 9.2 4.7 21.9 11.1 5.4
Co100 (fcc) 22.4 11.4 6.7 19.9 10.5 5.8 20.4 9.4 5.2 20.9 10.4 5.9
Tabla 13.- Diámetro promedio de las partículas metálicas en las diferentes
composiciones de estudio vs EM, calculado a partir de los difractogramas de DR-X basado
en la ecuación de Debye-Sherrer y el ancho medio integral (FWHM) de los perfiles de
difracción de la fase fcc del Cu.
Figura 33.- Tendencia exponencial del tamaño de partícula T.P. vs tiempo de AM
(E)
10 15 20 25 30 35 40
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Tiempo de AM [h]
Tam
año d
e cr
ista
l [n
m]
62
La tendencia a la reducción del T.C presenta un comportamiento asintótico (ecuación E)
alcanzando tamaños de hasta unos 5nm-6nm cuando EM alcanza valores de 40hrs y
menores a los 30nm en tiempos cortos (10hrs), figura 33.
Tabla 14.- Diámetro promedio vs Composición química. Los tamaños fueron
aproximados por la ecuación de Debay-Sherrer y HR-TEM para los casos de x= 0, 5, 20 y
100 con 40h de AM, el resto de los casos se ponderó directamente de DR-X empleando la
misma ecuación de Sherrer para 40h de AM.
3.8 MEB (Análisis elemental para las diversas composiciones)
Los resultados del microanálisis (ver apéndice C para los detalles de los resultados)
muestran que las composiciones originales se preservan adecuadamente sin existir
evidencias de una fuerte pérdida de fracciones de metales que pudieran adherirse a la
superficie de los mecanismos de molienda, los resultados globales se muestran en la
siguiente tabla 15
Tabla 15.- Resultados numéricos del microanálisis EDS para las diversas
composiciones sometidas a AM durante 144ks
Tiempo de AM (40h)
Composición Diámetro DP [Min,
Máx],[nm]
Cu100 [3, 5.8]
Cu95Co5 [2.4, 6.5]
Cu80Co20 [2, 5.1]
Co100 [3.5, 5.9]
Composición Elemento Cu Co Na Cl O
%Peso 13.4 0 33.95 49.43 3.18 Cu100Co0
%Atómico 6.45 0 45 42 6.06
%Peso 12.8 1.98 31.14 49.13 4.95 Cu95Co5
%Atómico 5.98 0.85 44.31 45.19 3.67
%Peso 10.94 3.59 32.08 51.42 1.98 Cu80Co20
%Atómico 5.37 1.09 43.56 45.29 3.87
%Peso 9.7 7.57 30.88 47.06 4.8 Cu50Co50
%Atómico 4.7 3.95 41.30 40.82 9.23
Cu0Co100 %Peso 0 12.61 33.15 52.11 2.1
%Atómico 0 5.25 43.25 46.23 5.27
63
3.9 Magnetometría
3.9.1 Resonancia paramagnética electrónica EPR, Cu-Co FVol =5%
.
Figura 34.- A) Espectro de absorción resonante (EPR) y no resonante FMR-LFS, de las
composiciones de estudio. B) Espectros de resonancia asociados a la formación de la
solución sólida (Zonas I, II, III aumentadas) con dimensiones ultra-nanométricas.
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
Power = 1 mW
Frequency = 9.4512 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Cu100%
dP/d
H (a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10Co5%-Cu95%
Power = 1 mW
Frequency = 9.4507 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
dP
/dH
(a.u
.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10Co20%-Cu80%
Power = 1 mW
Frequency = 9.4514 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
dP/d
H (a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
Power = 1 mW
Frequency = 9.4539 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co50%-Cu50%
dP/dH
(a.u.
)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Power = 1 mW
Frequency = 9.4530 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co100%
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
Cu100Co0
Cu95Co5
Cu80Co20
Cu50Co50
Cu0Co100
a)
b)
c)
d)
e)
A
H [gauss]
dP
/dH
[u
.a.]
-1000 0.0 1000 2000 4000
e)
d)
c)
b)
a) I
II
III
3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
Power = 1 mW
Frequency = 9.4512 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Cu100%
dP
/dH
(a.
u.)
Magnetic Field (Gauss)
3200 3400 3600 3800 4000
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Power = 1 mW
Frequency = 9.4507 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co5%-Cu95%
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
3200 3400 3600 3800 4000
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
Power = 1 mW
Frequency = 9.4514 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co20%-Cu80%
dP
/dH
(a.
u.)
Magnetic Field (Gauss)
B
3000 3400 3800 4200 H [gauss]
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0 0.1
0.2
0.3
dP
/dH
[u
.a.]
-0.20
0.15
0.20
0.05
0.10
0.00
-0.10
-0.15
-0.05
dP
/dH
[u
.a.]
3200 3400 3600 3800 4000 H [gauss]
3200 3400 3600 3800 4000 H [gauss]
-0.10
-0.05
-0.00
0.05
0.10
dP
/dH
[u
.a.]
I
II
III
64
Los resultados obtenidos en EPR (Fig.34) muestran resultados asociados con la formación
de partículas de s.s. de Cu-Co comparándolos con los obtenidos para partículas de Cu y
Co.
3.9.2 Cu-Co FVol =2.28%
Figura 35.- Espectros de absorción resonante (EPR) para partículas sintetizadas con
FVol =2.28% donde a) X=0, b) 5 y c) 20 %at Co para 40h de AM.
300 333 370
H [mT]
dP/dH
a)
b)
c)
Nanopartículas de Cu-Co en
solución sólida
g = 2.32
Nanopartículas de Cu metálico
puro
III
II
I
c)
b)
a)
3000 3700 3330
H[gauss]
g= 2.0032
dP
/dH
[u.a
.]
65
Es posible evidenciar la formación de partículas de s.s. Cu-Co con efectos cuantizados en
la absorción EPR relacionados con las dimensiones ultra-nanométricas obtenidas de la
síntesis en 40h, este resultado revela un comportamiento cuántico asociado a las moléculas
metálicas de Cu-Co al formar la solución sólida.
La figura 34-A), muestra los espectros EPR obtenidos de los polvos sin prelavado con una
lectura desde los -1000G hasta los 6000G, se observa la derivada de potencia de absorción
de microondas dP/dH vs campo magnético externo H, en esta imagen se identifican dos
modos combinados de absorción: I) resonante (3000G< HDC <4000G) y no resonante
(-1000<HDC<1000G), En la Figura 34-a) se muestra la secuencia de espectros de absorción
obtenidos de las distintas composiciones, en el primer caso x=100 (100%Cu), se observa
una zona de resonancia en un campo bien localizado de 3330G, atribuible a la
configuración electrónica del Cu, [Ar]3d10
4s que presenta posibles estados electrónicos
Cu+, Cu
2+ o Cu
3+ y números de coordinación factibles 4, 5 o 6, sin embargo, la absorción
resonante revela la presencia de un estado de oxidación +2 que posee un electrón
desapareado de alto espín con espín semientero ½, y en cuyo caso la aplicación del campo
conduce a la condición de desdoblamiento de energía por el efecto Zeeman [57]
obteniéndose la condición de resonancia h = gH [58] que da como resultado la absorción
resonante de singulete observada (Fig. 34 y 35-a), este resultado es congruente con el
estado paramagnético del Cu (fig. 34B-a) y la señal cero detectada en LFA (fig. 36A-a) y el
determinado en VSM así como el resto de resultados sobre el Cu.
Por el contrario, en la composición x=0 (100%at. Co) se observa la ausencia de líneas de
resonancia, que se explica de la configuración electrónica del Co metálico [Ar]3d74s
2
cuyos posibles estados electrónicos son Co2+
, Co+3
y Co+4
con números de coordinación
permitidos 4, 5, 6 y 8, sin embargo el Co3+
posee 4 electrones d de alto espín desapareados
y 0 de bajo espín, mientras que Co2+
posee 3 en la capa d de conducción con alto espín, y 1
66
con bajo espín que no permite estados electrónicos de espín semientero por lo que no se
pueden obtener resonancias localizadas de este elemento aislado.
3.10 Descripción cuántica de los espectros EPR
El espectro EPR es debida a un electrón itinerante (S=1/2) que pertenece a una molécula
metálica de la s.s. de Cu-Co que es compartido por el átomo de Co y Cu simultáneamente
al iniciar el proceso de formación de las partículas Cu-Co. Este electrón itinerante con
g=2.0032 y Γ=0.1 G es semejante a un radical libre. Por otro lado, el desdoblamiento
hiperfino es resultado de la interacción entre el electrón itinerante (señal A) y el espín
nuclear total (ICu-Co) entre los átomos de Co y Cu. La señal prevalece en las composiciones
5% y 20%, no así en la 50% debido al mayor orden ferromagnético asociado al Co en la
que la señal FMR abate la señal EPR de estos estados . El espín ICu-Co se calcula de acuerdo
a la regla de la mecánica cuántica ICo + ICu ≥ ICu-Co ≥ ǀICo – ICuǀ. Si ICo=7/2 y ICu=3/2,
entonces ICu-Co = 2, 3, 4 y 5. El espín más estable es ICu-Co=2 por mínima energía en
comparación con los otros posibles espines teóricos[59].
La interacción hiperfina entre los espines S=1/2 e ICu-Co=2 da origen a una señal EPR con
cinco líneas (quintuplete); sin embargo, en la señal experimental aparecen seis líneas
(sextuplete). La señal experimental puede ser obtenida por la superposición de dos
quintupletes desplazados uno del otro 2 G, como se muestra en la figura 36. El
desplazamiento entre estos dos quintupletes es debido al grado de covalencia entre los
átomos Cu y Co que forman las partículas Cu-Co. Adicionalmente, sobre la cuarta línea
(de izquierda a derecha) esta superpuesta la señal A haciendo que esta línea tenga una
intensidad mayor, este efecto es aplicable a las partículas en el interior del bulto y a las
partículas aisladas con dimensiones ultra-nanométricas.
67
Figura 36.- Empalme de líneas hiperfinas resultantes de la formación de moléculas
metálicas de Cu-Co con ICu-Co = 2, el desplazamiento es resultado de la covalencia entre
moléculas formadas y estados cercanos al equilibrio de la misma.
La interpretación de los espectros EPR para 40 h de AM usando el espín nuclear ICu-Co
muestra una fuerte interacción entre los átomos Cu y Co. Esta interacción implica la
formación de las partículas Cu-Co.
La respuesta LFA guarda una relación interesante con la misma señal obtenida de
nanopartículas de Co como se observa en la figura 37. Particularmente esta relación se
observa en los puntos de inicio y fin del ciclo de absorción a diferencia del resto donde se
observa un retorno al valor base inicial. Los valores de absorción inicial y final podrían
implicar un estado diamagnético como el observado en la señal LFA para nanopartículas de
Cu (figura 37-a) para Cu solo que con un rompimiento del orden magnético asociado a la
formación de la s.s.
+
68
Por otro lado, en la figura 35-A) se muestran los espectros de absorción resonante EPR
obtenido de partículas sintetizadas con FVol =2.28%, es evidente la resonancia característica
del Cu++
en a), es notable que esta resonancia prevalece a diferencia del caso FVol =5%
donde dicha línea desaparece, este resultado podría estar asociado al aumento de la cantidad
de NaCl durante el AM disipando la energía mecánica de molienda, lo que puede explicarse
como el efecto de síntesis de nanopartículas de Cu de manera homogénea durante las
primeras horas de AM para las cuales resulta difícil la incorporación de Co en las siguientes
horas debido principalmente al aumento de NaCl. Adicionalmente se observa la presencia
de una absorción ferromagnética pronunciada en la composición X=20%at Co a diferencia
del caso FVol =5%, este resultado puede asociarse al efecto de la cantidad de Co metálico
con ordenamiento magnético remanente sin disolverse, debido principalmente a la
reducción de la energía mecánica por el incremento de NaCl.
En general, son dos los mecanismos de absorción, por un lado, el modo resonante esta
ligado al espín semientero cuantizado (señal ESR), mientras que la absorción no resonante
(señal LFA) esta ligado al momento dipolar magnético del elemento [60], esta última se
aprecia a lo largo de intervalos de campo H externo amplios. En nuestro caso, se observa
una disminución monótona de la dP/dH y un retorno con histéresis, la histéresis de
absorción se relaciona satisfactoriamente con el estado magnético del Co como lo
corroboran las mediciones VSM para los sistemas que poseen Co (fig. 37 B-a-e).
Al analizar los espectros correspondientes a las composiciones x=95 y 80, resultan
evidentes dos cambios sustanciales en los modos de absorción, por un lado, prevalece la
resonancia con desdoblamiento (fig 34, 35-b,c) que se explica como resultado del
acoplamiento hiperfino (núcleo-espín) de Co con campo magnetostático elevado debido a
la presencia de Co magnético en la estructura del Cu resultando un momento magnético
molecular ICu-Co =2 dando como resultado 2I+1 líneas de resonancia por desdoblamiento
hiperfino que explica las 5 líneas hiperfinas.
69
3.11 LFA ( Absorción de microondas a campo bajo) vs. VSM (magnetometría de
muestra vibrante)
Figura 37.- A) Espectros de absorción no resonante (FMR-LFA) de las composiciones
de estudio. B) Espectros VSM, a) X=0, b) X= 5, c) X= 20, d) X=50 y e) X= 100%atCo .
En la figura 37 A) -a-d) es evidente la diferencia en la histéresis de absorción LFA, la nula
absorción del Cu se asocia al estado paramagnético del Cu relacionado con la inexistencia
del campo de remanencia en VSM y la resonancia localizada en EPR, mientras que para los
casos 5% y 20%, se observa una histéresis de absorción invertida asociada a la pérdida del
ordenamiento magnético del Co obteniéndose un estado superparamagnetismo del Co en
solución sólida con el Cu, mostrándose una inversión de la histéresis de absorción gradual
-1000 -500 0 500 1000
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
Power = 1 mW
Frequency = 9.4512 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Cu100%
dP/d
H (a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 -500 0 500 1000
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
0.04
Power = 1 mW
Frequency = 9.4507 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co5%-Cu95%
dP/d
H (a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 -500 0 500 1000
-0.08
-0.04
0.00
0.04
0.08Co20%-Cu80%
Power = 1 mW
Frequency = 9.4514 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
dP/d
H (a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 -500 0 500 1000
-0.16
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
0.04
Power = 1 mW
Frequency = 9.4539 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co50%-Cu50%
dP/d
H (a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 -500 0 500 1000
-0.16
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
Power = 1 mW
Frequency = 9.4530 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 500
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co100%
dP/d
H (a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
Cu100Co0
Cu95Co5
Cu80Co20
Cu50Co50
Cu0Co100
A
dP
/dH
[u
.a.]
-1000 0.0 1000
d)
c)
b)
a)
500 500
H [gauss]
d)
-5000 5000 0 H [gauss]
M [
emu]
a)
b)
c)
d)
e)
70
hasta obtener el estado magnético ordenado en concentraciones mayores de Co, como lo
muestra la desaparición de las resonancias en x=50 y X=0, esto último se explica por la
cantidad de Co y la reducción de Cu en donde prevalece el ordenamiento magnético de Co
como lo muestran los resultados de VSM (Fig. 37-B)
3.12 Transformación de orden magnético en la formación de solución-sólida
Cu-Co-20%at
Figura 38.- A) Espectros de absorción no resonante a campo bajo (LFA) para la
composición X=20%at para la evolución de la formación de solución sólida el tiempo: a)
10h, b) 20h, c) 30h y d) 40h. B) Difractogramos correspondientes a I) 10h de AM para
x=20%, II) 40h de AM para la misma composición.
-1000 -500 0 500 1000
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Power = 1 mW
Frequency = 9.4523 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 400
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co20%-Cu80%
10 hrs.
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 -500 0 500 1000
-0.12
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Power = 1 mW
Frequency = 9.4543 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 400
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co20%-Cu80%
20 hrs.
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 -500 0 500 1000
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Power = 1 mW
Frequency = 9.4534 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 400
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co20%-Cu80%
30 hrs.
dP/d
H (a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 -500 0 500 1000
-0.08
-0.04
0.00
0.04
0.08
Power = 1 mW
Frequency = 9.4514 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co20%-Cu80%
40 hrs.
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)-1000 1000 0 H [gauss]
dp/d
H [
u.a
.]
a)
b)
c)
d)
20 40 60 80 100 120
0
500
1000
1500
2000
20 40 60 80 100 120
0
100
200
300
400
500
600
700
I
II
A
I
II
20 40 60 80 100 120
2[grados]
111
111
200
200
220
220
10
0
00
2
10
1
10
0
11
0
10
3
Co fcc
Co hcp
Cu fcc
B
10h de AM
40h de AM
71
Figura 39.- Espectros LFA para nanopartículas de Cu y Co sintetizadas bajo las mismas
condiciones de molienda durante 40h de AM.
En la figura 38-A), se muestra la evolución del rompimiento del orden magnético del Co al
incorporarse en la red del Cu, es evidente la transformación de fase magnética entre las 10h
y 40h de AM, se observa que el sistema magnético logra una saturación a 40h,
convirtiéndose gradualmente a través del tiempo en un estado superparamagnético en el que
los átomos de Co actúan dentro de la red del Cu actuando como paramagnetos, lo que
conduce a un estado combinado de propiedades ferromagnéticas y paramagnéticas
confinadas en el interior de las nanopartículas, este efecto conduce a una respuesta
superparamagnética pero con interacción ferromagnética localmente con su entorno de Cu
lo que explica el desdoblamiento de niveles de energía (desdoblamiento de líneas de
resonancia) en las composiciones combinadas de Cu-Co mostradas en la figura 34-A), lo
anterior se relaciona directamente con la obtención de la solución sólida, como puede
observarse en la figura 37-B), en ella puede apreciarse que a tiempos cortos de AM (10h) se
obtienen simultáneamente las fases Cu fcc, Co, fcc y Co hcp, por un lado la fase Co hcp
tiende a desaparecer con el tiempo de AM, adicionalmente la fase fcc desaparece con 40h
de AM por lo que podemos concluir que todo el Co se ha disuelto en el Cu después de 40h .
-1000 -500 0 500 1000
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
Power = 1 mW
Frequency = 9.4512 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Cu100%
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 -500 0 500 1000
-0.16
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
Power = 1 mW
Frequency = 9.4530 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 500
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co100%
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 1000 0
dP
/dH
[u
.a.]
H [gauss]
Cu metálico
Co metálico
72
Figura 40.- A) Espectros de absorción resonante EPR para la composición X=20%at
obtenida de la serie de tiempo diferentes tiempos de AM para explorar la evolución en la
síntesis de nanopartículas de s.s. de Cu80Co20 B) Histéreses magnética VSM obtenida de
los diversos tiempos de AM para el mismo sistema.
3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
Power = 1 mW
Frequency = 9.4512 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Cu100%
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
3000 3200 3400 3600 3800 4000
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
Power = 1 mW
Frequency = 9.4534 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co20%-Cu80%
30 hrs.
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
3200 3400 3600 3800 4000
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Power = 1 mW
Frequency = 9.4514 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co20%-Cu80%
40 hrs.
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
3200 3400 3600 3800 4000 4200
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Power = 1 mW
Frequency = 9.4543 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co20%-Cu80%
20 hrs.
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
3200 3600 4000 H[gauss]
dP
/dH
[u.a
.]
10h
20h
30h
40h
No resonante Resonante
-5000 5000 0
H[gauss]
M [
emu
]
10h 20h 30h 40h
73
3.13 DSC para nanopartículas de s.s. Cu80Co20
Figura 41.- Trasos DSC para el sistema Cu80Co20 con diferentes tiempos de AM.
En la figura 41, se muestra una primer evidencia de la posibilidad de obtener la
precipitación de fases, existen dos picos, el primero a 237°C asociado a fenómenos de
recristalización y el segundo a 317 asociado a la descomposición de fases lo que conduce a
la precipitación buscada. Es notable que los picos no aparecen a 10h de AM lo que permite
concluir que la formación de la solución sólida ocurre arriba de 20 h de AM.
3.14 Microscopía de Transmisión Electrónica (HR-TEM)
3.14.1 Nanopartículas Cu y Co
La figura 42 muestra las imágenes observadas en microscopia de alta resolución, estas dan
fuertes evidencias de la síntesis de partículas nanométricas a través de esta ruta, las líneas
que se observan en las imágenes son asociadas a la interferencia de fase de los rayos
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20T
em
pe
ratu
re D
iffe
ren
ce
(°C
/mg
)
0 50 100 150 200 250 300 350
Temperature (°C)Exo Up Universal V4.2E TA Instruments
40h
20h
10h
Temperatura [°C]
T
[°C
/mg]
237°C 317°C
74
electrónicos que forman la imagen, siendo esta interferencia el resultado de la difracción
producida por el dominio cristalino que presentan las partículas.
Fig. 42 Imágenes en HR-TEM de: A) Cu, y B) Co, obtenidas por mecanosíntesis de
cloruros metálicos de Cu y Co más Na con una fracción volumétrica de 5% para 40h de
AM.
Fig. 43.- Detalle HR-TEM de: A) Cu, y B) Co, con una fracción volumétrica de 5%
para 40h de AM.
A)
B)
5nm 5nm
5nm
D)
5nm
C)
75
76
Fig. 44.- Imágenes en TEM de Cu80-Co20 obtenidas por mecanosíntesis de cloruros
metálicos de Cu y Co más Na con una fracción volumétrica de 5% con 40h.
En la figura 39-A) se muestra una partícula representativa obtenida de la síntesis de
partículas de Cu-Co con una composición química del 20%at Co, en la figura 39-B) se
observa una aumento de la misma zona I, la distribución del espectro de intensidades
muestra la morfología esférica que presentan las partículas obtenidas.
Figura 45.- A) Imagen de HR- TEM de nanopartículas sintetizadas con FVNaCl
= 5% y
composición química Cu80-Co20 durante 40H, B) Intensidad del contraste, la distancia entre
dos máximos adyacentes se asocia a la distancia interplanar de la estructura atómica
La imagen 40-A define claramente el dominio cristalino asociado a las partículas metálicas
de Cu80-Co20 en el interior de circulo discontinuo, la zona externa al círculo se atribuye a la
amorfización del NaCl disuelto al preparar las muestras para su observación
A
5nm
Zon
a A
morf
a
Zon
a A
morf
a
Dominio cristalino
nm
B
77
78
Figura 46.- Imagen de HR- TEM de nanopartículas Cu50-Co50, FVNaCl
= 5% y 40h de
AM.
La figura 47, muestra el detalle filtrado de una imagen obtenida con HR-TEM empleando
un filtrado que resuelve mejor la imagen de la partícula.
5 n m5 n m
A
B
C
5nm
79
Figura 47.- A) Imagen de HR- TEM de nanopartícula típica de Cu80-Co20, FVNaCl
= 5%
y 40h de AM, B) y C) corresponden a diferentes niveles de filtrado que permiten mejorar la
visualización de las franjas asociadas a la microestructura de las partículas metálicas.
Precipitación de fases por tratamiento térmico
Figura 48.- Trazos DSC para las composiciones x= 5, 20, 30 y 50%at Co con 40h de AM.
En la figura 48 se muestran los espectros DSC para las diversas composiciones
estudiadas en el presente trabajo, se observa la aparición de dos picos a 237°C y a 317°C,
que pudieran asociarse a descomposición de fases buscada, no obstante los trazos TGA
(Figura 48-B), revelan variación de peso en el pico de 217°C consecuentemente este pico
puede atribuirse efectos diferentes a los de una precipitación, sin embargo el pico
correspondiente a 317°C no exhibe pérdida de masa evidenciada en TGA,
consecuentemente este pico puede atribuirse a la temperatura de precipitación. No resulta
extraño lograr una precipitación de fases en esta temperatura, de acurdo a trabajos previos
realizados por otros investigadores, encontraron que la descomposición de fases inicia en
temperaturas inferiores a los 400°C en partículas de s.s. de Cu-Co 50%at Co mayores a los
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
Te
mp
era
ture
Diffe
ren
ce
(°C
/mg
)
0 50 100 150 200 250 300 350
Temperature (°C)Exo Up Universal V4.2E TA Instruments
237°C 317°C
Temperatura [°C]
5%
20%
30%
50%
80
30nm cuya precipitación culmina cerca de los 700°C, en nuestro caso, las partículas apenas
alcanzan dimensiones inferiores a los 5nm, lo que reduciría el tiempo de precipitación por
lo explicaría la reducción del intervalo de temperatura en el gráfico 48 A)
Debido a la inestabilidad termodinámica de la solución sólida Cu-Co, son probables
las descomposiciones espinodales en regiones cortas de fluctuaciones composicionales, de
donde las concentraciones de Co se incrementan por efectos térmicos heredando la
estructura fcc del Cu. Esto resulta en una microestructua que consiste de regiones
coherentes estructuralmente de prácticamente Cu puro y Co fcc en una muy pequeña escala,
las investigacioes estructurales de fcc Cu/Co indican que el efecto sobre los patrones de
difracción solamente es observado para dimensiones superiores a los 20nm, por lo que
resulta imposible observarlo en el presente trabajo donde las dimensiones son de unos
cuantos nanómetros (<<5nm) , considerando estos resultados podemos concluir que la
descomposición de las fases obtenidas del mecanismo de aleado mecánico, ocurren en el
pico de 317°C.
3.15 Magnetometría de precipitados
Figura 49.- Espectros EPR de los materiales con composiciones x= 5%, 20% y 50% at. Co
con 40h de AM, tratados térmicamente durante 7h a 500°C.
0 1000 2000 3000 4000 5000
H [gauss]
dP
/dH
[u
.a.]
a)
b)
c)
81
En la figura 49 se muestran los espectros de resonancia paramagnética de los
materiales aleados durante 40h con composiciones x=5%, 20% y 50%at Co, tratados
térmicamente a una temperatura de 500°C, en notable la desaparición de las líneas
hiperfinas asociadas con la s.s. de Cu-Co, estos resultados refuerzan los obtenidos de
calorimetría y confirman la descomposición de las fases debida a la precipitación de la fase
Co, adicionalmente puede observarse que la línea no resonante exhibe una tendencia de
absorción que confirma la recuperación de orden ferromagnético del Co posiblemente en
forma de gránulos de Co en el interior de las partículas de Cu. Los resultados anteriores
presentan una buena concordancia con los obtenidos por VSM y LFA como se muestra en
la figura 50 en donde se observa un ligero incremento en los valores de histéresis
particularmente en el campo coersivo y la energía magnética no obstante conservando un
estado superparamagnético característico del Co nanométrico.
Figura 50.- A) Espectros LFA obtenidos de las muestras correspondientes a los sistemas a)
x=5%, b) x=20% y c) x= 50%. B) Ciclos VSM para los mismos sistemas, después de ser
tratados térmicamente.
-1000 -500 0 500 1000
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
Power = 1 mW
Frequency = 9.4512 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Cu100%
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 -500 0 500 1000
-0.16
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
Power = 1 mW
Frequency = 9.4530 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 500
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co100%
dP
/dH
(a
.u.)
Magnetic Field (Gauss)
-1000 1000 0
dP
/dH
[u
.a.]
H [gauss]
a)
b)
c)
-1000 0 1000
H [gauss]
c) b)
a)
-5000 5000 0
H [gauss]
M [
emu
]
82
Es notable que después del tratamiento térmico, se recupera parcialmente el orden
magnético del Co como se observa en los espectros LFA, persistiendo un estado
superparamagnético como se observa en los valores de coersividad y magnetización de
saturación de los ciclos VSM.
3.16 Conclusiones generales
La caracterización de los polvos obtenidos del aleado mecánico de mezclas reactivas de
cloruros metálicos de Cu, Co y Na en estado sólido, indica la formación de fases fcc del
Cu y del Co más hcp del Co en tiempos cortos de AM, en donde la fase hcp tiende a
desparecer al incrementar el tiempo de AM hasta las 40h, obteniendo partículas con
dimensiones cercanas a los 5nm para 40h de AM, los resultados muestran una dependencia
significativa con el tiempo de AM que revela el refinamiento progresivo de las partículas
en función del tiempo de AM (i-e. EM), adicionalmente se observa que el empleo de NaCl
como medio dispersante durante la molienda favorece la obtención de partículas menores a
los 30nm en tiempos relativamente cortos (10h), resultados que se confirman
satisfactoriamente con HR-TEM.
La caracterización magnética de estas partículas revela un comportamiento atípico en su
respuesta magnética que exhibe un comportamiento cuantizado en las composiciones de
Cu y co combinadas lo que genera un precedente en el estudio de propiedades magnéticas
de partículas ultra-nanométricas, adicionalmente las observaciones de THR-TEM
confirman la obtención de nanoparticulas con distribución entre 1nm hasta los 10 nm
observándose la síntesis de partículas monocristalinas, policristalinas e incluso de manera
extraordinaria pueden visualizarse cúmulos atómicos de aleación que explican el
comportamieto cuantizado observado por EPR y LFA, consevándose ordenes magnéticos
provenientes de partículas cercanas a los 10nm y estados superparamagnéticos asociados
con Co nanométrico confinado en las mismas partículas. Estos resultados ofrecen una
descripción de transición de orden magnético en estado confinados en dimensiones ultra-
nanométricas.
83
Por otro lado la caracterización con DSC indica la posibilidad de lograr la
descomposición de fases en composiciones que involucran fracciones combinadas de Cu y
Co, la separación de fases por tratamientos térmicos permite concluir la posibilidad de
obtener nanopartícluas de Cu-Co con estructura core-shell como lo muestran los resultados
EPR donde desaparecen las líneas hiperfinas de resonancia atribuidas a la s.s. de Cu-Co,
recuperando el ordenamiento magnético del Co, por lo que se puede concluir la formación
de la fase Co posiblemente en forma de gránulos en matriz de Cu..
.
82
Apéndice A
Balance de Masa
Relación en peso para las cargas del sistema de Cu
Dada la reacción química CuClα + αNa + NaCl ⇔ Cu + αNaCl
Que para el caso de α =2 resulta CuCl2 + 2Na + NaCl ⇔ Cu + 2NaCl Se conoce: CuCl2 → 133.5gm/mol 2Na → 2(22.99)gm/mol de tal forma que el total de masa participante es:
mtotal = CuCl2 + 2Na = 133.5gm/mol + 2(22.99)gm/mol = 179.5gm/mol
las proporciones consecuentes entre estos elementos son: %CoCl2 = CuCl2/mtotal = [133.5gm/mol]/179.48gm/mol = 0.7438 %(2Na) = 2Na/mtotal = [2(22.99)gm/mol]/179.48gm/mo = 0.2561 por otro lado, de los productos de la reacción: 2(NaCl) → 116gm/mol Cu → 63.55gm/mol La masa total participante es:
Cu + 2NaCl = 63.55gm/mol + 116gm/mol = 179.5gm/mol las proporciones consecuentes entre estos los productos son: %(2NaCl) = 2NaCl/mtotal = [116gm/mol]/179.55gm/mol = 0.6460 %Cu = Cu/mtotal = [63.55gm/mol]/295.55gm/mo = 0.3539 si deseamos preparar una cantidad XMez de gramos para la mezcla inicial, las fracciones resultantes en peso serán: Para CuCl2 : XMez (CuCl2/mtotal) =0.7438 XMez
83
Para 2Na : XMez (2Na/mtotal ) = 0.2561 XMez De esta manera, las cantidades formadas como producto de la reacción serán: Para Cu: XMez (Cu/mtotal ) = 0.3539 XMez Para 2NaCl: XMez (2NaCl/mtotal ) = 0.6460XMez De esta forma podemos determinar la fracción en volumen relativa que puede obtenerse de esta reacción: Es evidente que la cantidad de NaCl formado en la reacción es : mNaCl = 0.6460XMez y la cantidad de Cu formado será: mCu =0.3539 XMez Con esta cantidades, la fracción volumétrica del Cu, F(Vol)Cu, obtenida es tal que; F(Vol)Cu = VCu/ VTotal = VCu/ [VCu + V2NaCl] Donde: VCu = mCu/ρCu =0.3539 XMez gm /[8.89gm/cm3] = 0.03980XMez cm3 VNaCl = mNaCl/ρNaCl = 0.6460 XMez gm /[2.16gm/cm3] = 0.3076XMez cm3 Bajo estas relaciones de carga, la fracción volumétrica así obtenida es: F(Vol)Cu = 0.03980 XMez gm/[0.03980 XMez gm + 0.3076XMez cm3] = 0.03980/0.3474 = 0.1145 Ahora, con la intención de lograr una mayor dispersión, puede agregarse una fracción y% de NaCl, con lo cual se modifica la fracción volumétrica obtenida para el Cu monodisperso. De esta forma la nueva fracción volumétrica será una función del NaCl en exceso. F(Vol)Cu = 0.03980 XMez cm3/[0.03980XMez cm3 + 0.3076XMez cm3 + NaClexceso] La fracción de NaCl en exceso puede indicarse como una fracción de la carga XMez elegida previamente o como la fracción en peso equivalente; si se elige la primera opción: NaClExceso = cXMez , donde c indica el tanto por uno por lo que la masa en exceso de NaCl es: mNaCl = cXMez /ρNaCl =[1/2.16] cXMez = 0.4629cXMez cm3 de esta forma la fracción volumétrica resultante es: F(Vol)Cu = 0.03980 XMez cm3/[0.03980 XMez cm3 +0.3076XMez + 0.4629 cXMez cm3 ]
84
Reduciendo: F(Vol)Cu = 0.03980 /[0.3474 + 0.4629 c)] [*] Donde c>0, es decir para un 10% en exceso de NaCl, c = 0.1, para un 50% en exceso, c = 0.5, etc La relación gráfica entre la fracción volumétrica del Cu F(Vol)Cu relativa a la carga de NaCl en exceso, es la siguiente (extrapolada en mathcad) Figura 51.- Relación entre la fracción volumétrica FV
NaCl para partículas de Cu Vs NaCl en exceso En el gráfico anterior se observa que la fracción volumétrica guarda una relación volumétrica no lineal con el excedente de NaCl, de donde se concluye que la reducción de dicha fracción se logra al aumentar la cantidad de NaCl y la máxima fracción volumétrica posible es cercana al 12% cuando no se agrega NaCl. De esta forma se obtienen los siguientes valores: Reactivos Resultantes
Elemento Peso [gm] Elemento Peso [gm] CuCl2 2.2314 Cu 1.0617
Na 0.7683 NaCl Producido 1.938
0 2 4 6 8 10
0.1
0.2
0.3
0
p x( )
100 xc% [fracción de NaCl en exceso]
FVNaCl
. Cu
85
NaCl Excedente 3 NaCl Excedente 3 total 6 total 6
Tabla 16: Relaciones en peso [gm] para una fracción volumétrica correspondiente al 5%
Relación en peso para las cargas del sistema Co La reacción básica para este sistema es: CoCl2 + αNa ⇔ Co + αNaCl
Para balancear la ecuación se observa que α=2, de esta forma, para los componentes iniciales de la reacción se tendrá: CoCl2 → 129.84gm/mol 2Na → 2(22.99)gm/mol de tal forma que el total de masa participante es:
mtotal = CoCl2 + 2Na = 129.84gm/mol + 2(22.99)gm/mol = 175.82gm/mol
las proporciones consecuentes entre estos elementos son: %CoCl2 = CoCl2/mtotal = [129.84gm/mol]/175.82gm/mol = 0.7384 %(2Na) = 2Na/mtotal = [2(22.99)gm/mol]/175.82gm/mo = 0.26163 por otro lado, de los productos de la reacción: 2(NaCl) → 2(116)gm/mol Co → 58.93gm/mol La masa total participante es:
Co + 2NaCl = 2(116)gm/mol + 58.93gm/mol = 290.93gm/mol las proporciones consecuentes entre estos elementos producto son: %(2NaCl) = 2NaCl/mtotal = [232gm/mol]/290.93gm/mol = 0.7974 %Co = Co/mtotal = [58.93gm/mol]/290.93gm/mo = 0.2025 si deseamos preparar una cantidad XMez de gramos para la mezcla inicial, las fracciones resultantes en peso serán: Para CoCl2 : XMez (CoCl2/mtotal) =0.7384 XMez Para 2Na : XMez (2Na/mtotal ) = 0.26163 XMez
86
De esta forma las cantidades formadas como producto de la reacción serán: Para Co: XMez (Co/mtotal ) = 0.2025 XMez Para 2NaCl: XMez (2NaCl/mtotal ) = 0.7974 XMez De esta forma podemos determinar la fracción en volumen relativa que puede obtenerse de esta reacción: Es evidente que la cantidad de NaCl formado en la reacción es : mNaCl = 0.7974 XMez Y la cantidad de Co formado será: mCo = 0.2025 XMez Con esta cantidades, la fracción volumétrica del Co, F(Vol)Co, obtenida es tal que; F(Vol)Co = VCo/ VTotal = VCo/ [VCo + V2NaCl] Donde: VCo = mCo/ρCo = 0.2025 XMez gm /[8.8gm/cm3] = 0.023XMez cm3 VNaCl = mNaCl/ρNaCl = 0.7974 XMez gm /[2.16gm/cm3] = 0.3691XMez cm3 Bajo estas relaciones de carga, la fracción volumétrica así obtenida es: F(Vol)Co = 0.0230 XMez gm/[0.0230 XMez gm + 0.3691XMez cm3] = 0.023/0.3921 = 0.05865 Ahora, con la intención de lograr una mayor dispersión, puede agregarse una fracción y% de NaCl, con lo cual se modifica la fracción volumétrica obtenida para el Co monodisperso. De esta forma la nueva fracción volumétrica será una función del NaCl en exceso. F(Vol)Co = 0.0230 XMez cm3/[0.0230 XMez cm3 + 0.3691XMez cm3 + NaClexceso] La fracción de NaCl en exceso puede indicarse como una fracción de la carga XMez elegida previamente o como la fracción en peso equivalente; si se elige la primera opción: NaClExceso = cXMez , donde c indica el tanto por uno por lo que la masa en exceso de NaCl es: mNaCl = cXMez /ρNaCl = 0.3691cXMez cm3 de esta forma la fracción volumétrica resultante es: F(Vol)Co = 0.0230 XMez cm3/[0.0230 XMez cm3 + ( 1 +c) XMez cm3 ] Reduciendo:
87
F(Vol)Co = 0.0230 /[0.0230 + ( 1 +c) 0.3691] Donde c>0, es decir para un 10% en exceso de NaCl, c = 0.1, para un 50% en exceso, c = 0.5, etc La relación gráfica entre la fracción volumétrica del Co F(Vol)Co relativa a la carga de NaCl en exceso, es la siguiente (extrapolada en mathcad) Figura 52.- Relación entre la fracción volumétrica FV
NaClCo para partículas de Cu Vs
NaCl en exceso Resulta de interés para este experimento identificar las cargas de Na y CoCl2, de tal forma que dado un peso y de NaCl en exceso, podamos relacionar la fracción volumétrica z = F(Vol)Co obtenida.
Relación en peso para las cargas del sistema Cu-Co Balance de masas para la preparación de mezclas iniciales en peso
c% [fracción de NaCl en exceso]
FVNaCl
. Co
0 2 4 6 8 10
0.1
0.2
.3
0
p x( )
100 x
88
Como se ha determinado en el apéndice I-A, las masas participantes en términos del peso total de la mezcla inicial M antes de la reacción son: (0.7438M)CuCl2 + (0.2561M)Na = M (1) y las cantidades producidas después de la reacción: (0.3539M)Cu + (0.6460M)NaCl = M (2) basado en las cantidades anteriores es posible determinar la cantidad de átomos de Cu obtenidos de la reacción de la siguiente forma: Para Cu el peso molecular es 63.55gm/mol, por lo que:
63.55gm → N (Avogadro) Átomos de Cu (0.3539M)Cu gm → n Átomos de Cu
de donde:
n Átomos de Cu = (0.3539M)Cu N/63.55 de esta forma el primer sumando de término izquierdo de la ecuación (2) es:
(0.3539M)Cu = (n Átomos de Cu)63.55/N
por lo que la ecuación (2) puede ser escrita de la siguiente forma:
(n Átomos de Cu)63.55/N + (0.6460M)NaCl = M de donde se tiene:
n Átomos de Cu= [M - (0.6460M)NaCl ]N/63.55 (A)
que es el 100% de átomos de Cu formados en la reacción. De la misma forma para M´ gramos de mezcla inicial para el caso de Co, en el apéndice I-B se tiene: (0.7371M´)CoCl2 + (0.2628M´)Na = M´ (3) y las cantidades producidas después de la reacción: (0.3368M´)Co + (0.6631M´)NaCl = M´ (4)
89
así que para este caso, siendo el peso molecular del Co de 58.93gm/mol, se tiene:
58.93gm → N (Avogadro) Átomos de Co (0.3368M´)Co gm → n Átomos de Co
de donde: n Átomos de Co = (0.3368M´)Co N/58.93
de esta forma el primer sumando de término izquierdo de la ecuación (4) es:
(0.3368M´)Co = (n Átomos de Co)58.93/N
por lo que la ecuación (4) puede ser escrita de la siguiente forma:
(n Átomos de Co)58.93/N + (0.6631M)NaCl = M´
de donde se tiene: n Átomos de Co= [M´ - (0.6631M´)NaCl ]N/58.93 (B)
que es el 100% de átomos de Co formados en la reacción. Se desean disolver un porcentaje β de átomos de Co en un porcentaje α de átomos de Cu, de tal manera que el porcentaje atómico de los dos elementos cumpla las siguientes relaciones:
nCu / [nCu + nCo] = α (5) nCo / [nCu + nCo] = β (6)
en donde α + β =1 la ecuación (5) puede ser reescrita de la siguiente forma:
α = 1 / [1 + (nCo/nCu)] utilizando los resultados (A) y (B)
α = 1 / {1 + [(M´ - (0.6631M´)NaCl )N/58.93 ] / (M - (0.6460M)NaCl )N/63.55]}
α = 1 / {1 + (0.0057169M´ / 0.0055704M)}
α = 1 / {1 + 1.02629(M´ /M)} (7)
de la misma forma para β resulta:
β = 1 / [1 + (nCu/nCo)]
β = 1 / {1 + 0.974383 (M/M´)} (8) y puesto que α = 1- β se sigue:
α = 1 - 1 / {1 + 0.974383 (M/M´)}
90
de esta manera podemos encontrar una relación entre el peso M en gms de la mezcla total para el Cu y el peso M´ para el Co. Al despejar M´ de la ecuación (7)
M´ = [(1- α )M] / 1.02629 α
Una vez obtenido este factor de conversión entre los pesos involucrados en las distintas reacciones para el Cu y el Co, las cantidades a pesar para lograr los porcentajes atómicos de los productos serán:
Cantidades a pesar para la reacción CuCl2 + 2Na
Cantidades a pesar para la reacción CoCl2 + 2Na
CuCl2 Na
0.7438M 0.2561M
CoCl2 Na
0.7371M´ 0.2628M´
Y los productos obtenidos son:
Productos de la reacción CuCl2 + 2Na
Productos de la reacción CoCl2 + 2Na
Cu Na
0.3539M 0.6460M
CoCl2 Na
0.3368M´ 0.6631M´
De esta forma la fracción volumétrica lograda en este proceso bajo estas condiciones de peso son: FVol.(CuCo) = [VCu + VCo]/ VTotal = [VCu + VCo]/ [VCu + VNaClCu + VNaClCo + VNaCl Exceso] (9) En donde: VCu = mCu/ρCu = 0.3539M gm/8.89gm/cm3 VCo = mCo/ρCo = 0.3368M´gm/8.80gm/cm3 VNaClCu = 0.6460M gm/2.16gm/cm3
VNaClCo = 0.6631M´gm/2.16gm/cm3 VNaClExceso = CMgm/2.16gm/cm3
C es el porcentaje de naCl en exceso De esta forma, sustituyendo los valores anteriores en la ecuación (9) y simplificando al sustituir M´ en función de M se tendrá:
91
La siguiente gráfica condensa la totalidad de cantidades en peso necesarias para obtener las mezclas iniciales de reactivos a través de las cuales se obtengan las partículas dada una composición química definida.
0 2 4 6 8 10
0.05
0.1
0.15
p x( )g x( )
x
FVNaCl
Cu-Co
c% [fracción de NaCl en exceso]
FVol.(CuCo) = [0.039808 + 0.0372916(1 - α)/α ]/ [(0.33888+0.46296C) + 0.336415(1 - α)/α] La siguiente gráfica muestra las distintas fracciones volumétricas obtenidas de los sistemas combinados de Cu y Co vs NaCl en exceso.
Figura 53.- Relación combinada para FV
NaClCu-
Co vs. Cantidad porcentual en peso de NaCl adicionada en exceso
FiguragramoCu50.
a 54.- Relacos de mezcla
ción entre cara reactiva tot
Peso [
rgas de clorual a partir de
1
2
[gm]
uros metálice la composi
os y Na paraición químic
a la obtencióca Cu100, Cu5
92
ón de 5, Cu20, o
93
Apéndice B
Criterios sobre la elección de tamaño de bolas para AM
Se ha reportado que durante el proceso de AM entre cloruros, se realiza una
reacción de desplazamiento que puede ocurrir de manera gradual o por efecto de una
combustión térmica (aumento local de la temperatura en la zona de impacto) inestable
durante las colisiones que depende principalmente del cambio de entalpía y otros
parámetros de la reacción, esta combustión se caracteriza por el incremento súbito de la
temperatura que se manifiesta en la superficie de los viales metálicos [2]. El cálculo del
cambio de entalpía indica un valor de -575kJ mol-1, este valor negativo grande de ΔH
explica el cambio abrupto de temperatura localmente, en este sentido, la adición del
NaCl ayuda a reducir significativamente la temperatura de ignición (o Flama adiabática
en las regiones de colisión entre bolas). Se ha reportado una relación entre el tamaño de
las bolas empleadas y el tiempo de ignición lo cual se explica fácilmente al considerar
que un mayor tamaño está asociado a una mayor masa y consecuentemente a una mayor
energía mecánica de colisión durante el aleado mecánico, de esta forma se favorece el
refinamiento de la partícula
Figura 55.- Relación entre el Tiempo de ignición vs. Diámetro de bolas, útil para identificar los diámetros que reducen la ignición y evitan el soldamiento entre partículas [2]
Tie
mpo
de
igni
ción
[s]
Diámetro de bolas [mm]
94
Por lo tanto un incremento en el tamaño de bolas favorece la combustión local en los
reactivos, no obstante este fenómeno no es favorable para obtener partículas ultrafinas,
puesto que esta puede producir un incremento significativo de la temperatura
promoviendo la fundición de los elementos. De esta forma es recomendable reducir el
tamaño de bola con el fin de evitar este fenómeno térmico y controlar la distribución de
tamaño de las partículas resultantes por este método de aleado mecánico.
Basándome en lo anterior, seleccioné dos maneras de reducir la temperatura de flama
adiabática: por un lado seleccioné dos tipos de bolas pequeñas unas 10 veces más
pesadas que las otras con el fin de reducir la energía de colisión y al mismo tiempo
promover una mejor dispersión con las pequeñas, la energía de colisión se reduce al
reducirse la relación en peso entre polvos y bolas de ahí que haya seleccionado una
relación 1/10, además, la temperatura de ignición puede reducirse al agregar una
cantidad de NaCl porque es una manera de reducir aún más la relación polvos/bolas sin
que esta cantidad agregada participe en la reacción.
Se incrementa la temperatura de ignición
Si la masa de las bolas aumenta, aumenta ΔE de colisión lo que incrementa la T de ignición o de flama adiabática que impide la formación de partículas ultrafinas.
Se reduce la temperatura de ignición durante las
Si la masa de las bolas disminuye, disminuye ΔE de colisión lo que reduce la T de ignición o de flama adiabática que promueve la formación de partículas ultrafinas pero incrementa el tiempo de molienda.
A) B)
95
Figura 56.- Esquema general de la relación entre los efectos del tamaño de bola
durante la mecanosíntesis y sus variantes. A) Un solo tamaño de bola grande, B) Un
solo tamaño de bola pequeño y C) Distribución de dos tamaños diferentes de bolas.
Se optimiza la temperatura de ignición
Se combinan dos tipos de bolas con el fin de aprovechar la ΔE producida por las mayores y se promueve la dispersión con las pequeñas de esta forma se evita un aumento significativo de la T de ignición, y de esta forma se optimiza la formación de partículas ultrafinas al mismo tiempo que se controla su tamaño, sin incrementar sustancialmente el tiempo de molienda
C)
96
Apéndice C
Composición química Cu 100 Co 0 Acquisition Time:22:15:54, Date: 7-May-2007 kV:15.00, Tilt: 0.30, Take-off:30.72, AmpT:102.4 Detector Type :SUTW-Sapphire, Resolution :129.98, Lsec :100 EDAX ZAF Quantification, Standardless, Element Normalized SEC Table : Default Element, Wt %, At %, K-Ratio, Z, A, F O K, 3.18, 6.06, 0.0076, 1.1042, 0.2155, 1.0009 NaK, 33.95, 45.00, 0.1736, 1.0298, 0.4960, 1.0014 ClK, 49.43, 42.49, 0.4419, 0.9941, 0.8992, 1.0000 CuK, 13.44, 6.45, 0.1184, 0.8841, 0.9959, 1.0000 Total, 100.000, 100.000 Element, Net Inte., Bkgd Inte., Inte. Error, P/B O K, 10.94, 2.21, 3.58, 4.95 NaK, 313.42, 4.83, 0.57, 64.89 ClK, 520.82, 6.62, 0.44, 78.67 CuK, 16.61, 2.78, 2.83, 5.97 Cu 95 Co 5 Acquisition Time:21:30:14, Date: 7-May-2007 kV:15.00, Tilt: 0.30, Take-off:30.72, AmpT:102.4 Detector Type :SUTW-Sapphire, Resolution :129.98, Lsec :100 EDAX ZAF Quantification, Standardless, Element Normalized SEC Table : Default Element, Wt %, At %, K-Ratio, Z, A, F O K, 4.95, 3.67, 0.0058, 1.1062, 0.2117, 1.0009 NaK, 31.14, 44.31, 0.1810, 1.0211, 0.4955, 1.0015 ClK, 49.13, 45.19, 0.4506, 0.9879, 0.9001, 1.0002 CoK, 1.98, 0.85, 0.0481, 0.9027, 0.8980, 1.0243 CuK, 12.80, 5.98, 0.0893, 0.8892, 0.9947, 1.0000
97
Total, 100.000, 100.000 Element, Net Inte., Bkgd Inte., Inte. Error, P/B O K, 6.98, 2.14, 4.92, 3.13 NaK, 350.12, 5.63, 0.65, 56.15 ClK, 643.01, 6.85, 0.52, 87.19 CoK, 8.59, 2.63, 3.41, 3.09 CuK, 15.02, 2.15, 2.39, 6.96 Cu 80 Co 20 Acquisition Time:22:01:59, Date: 7-May-2007 kV:15.00, Tilt: 0.30, Take-off:30.77, AmpT:102.4 Detector Type :SUTW-Sapphire, Resolution :129.98, Lsec :100 EDAX ZAF Quantification, Standardless, Element Normalized SEC Table : Default Element, Wt %, At %, K-Ratio, Z, A, F O K, 1.98, 3.87, 0.0046, 1.1072, 0.2107, 1.0009 NaK, 32.08, 43.56, 0.1610, 1.0325, 0.4855, 1.0013 ClK, 51.42, 45.29, 0.4626, 0.9970, 0.9022, 1.0003 CoK, 3.59, 1.90, 0.0328, 0.9027, 0.9880, 1.0233 CuK, 10.94, 5.37, 0.0963, 0.8870, 0.9932, 1.0000 Total, 100.000, 100.000 Element, Net Inte., Bkgd Inte., Inte. Error, P/B O K, 7.40, 2.64, 4.81, 2.80 NaK, 321.82, 5.75, 0.57, 55.97 ClK, 603.46, 6.98, 0.41, 86.46 CoK, 8.63, 2.70, 4.34, 3.20 CuK, 14.96, 2.08, 2.92, 7.19 Cu 50 Co 50
c:\edax32\genesis\genspc.spc Acquisition Time:20:15:20, Date: 7-May-2007 kV:15.00, Tilt: 0.30, Take-off:30.78, AmpT:102.4 Detector Type :SUTW-Sapphire, Resolution :129.98, Lsec :100 EDAX ZAF Quantification, Standardless, Element Normalized SEC Table : Default
98
Element, Wt %, At %, K-Ratio, Z, A, F O K, 4.80, 9.23, 0.0119, 1.1063, 0.2236, 1.0009 NaK, 30.88, 41.30, 0.1458, 1.0316, 0.4572, 1.0013 ClK, 47.06, 40.82, 0.4213, 0.9961, 0.8985, 1.0003 CoK, 7.57, 3.95, 0.0690, 0.9021, 0.9895, 1.0209 CuK, 9.70, 4.70, 0.0852, 0.8864, 0.9914, 1.0000 Total, 100.000, 100.000 Element, Net Inte., Bkgd Inte., Inte. Error, P/B O K, 21.83, 2.94, 2.41, 7.43 NaK, 334.82, 6.85, 0.56, 48.88 ClK, 631.52, 8.45, 0.40, 74.74 CoK, 20.88, 3.25, 2.51, 6.42 CuK, 15.21, 2.40, 2.94, 6.34 Cu 0 Co 100 Acquisition Time:22:32:25, Date: 7-May-2007 kV:15.00, Tilt: 0.30, Take-off:30.72, AmpT:102.4 Detector Type :SUTW-Sapphire, Resolution :129.98, Lsec :100 EDAX ZAF Quantification, Standardless, Element Normalized SEC Table : Default Element, Wt %, At %, K-Ratio, Z, A, F O K, 2.13, 5.27, 0.0136, 1.1201, 0.2234, 1.0016 NaK, 33.15, 43.25, 0.1662, 1.0327, 0.5825, 1.0010 ClK, 52.11, 46.23, 0.3924, 0.9982, 0.8909, 1.0000 CoK, 12.61, 5.25, 0.1249, 0.8903, 1.0093, 1.0000 Total, 100.000, 100.000 Element, Net Inte., Bkgd Inte., Inte. Error, P/B O K, 11.14, 2.16, 3.75, 5.51 NaK, 342.21, 4.46, 0.39, 63.56 ClK, 536.24, 5.98, 0.59, 77.62 CoK, 18.13, 3.08, 3.02, 6.12
99
Apéndice D
Datos Cristalográficos de Interés Fase Estructura
Tipo Grupo
Espacial Elemento Átomo Notación
Wickoff x,y,z [A]
Parámetro de Red
(Pearson`s)
Parámetro de Red (PDF)
α-Co Cu Fm3m(225) CF4
Co Cu 4a 0,0,0 a=b=c=3.6074 α=β=γ=90º
a=b=c=3.544 α=β=γ=90º
β-Co Mg P63/mmc(194) HP9
Co Mg 2c .33,.67,.25 a=b=3.208 c=5.210 α=β=90º γ=120º
a=b=2.505 c=4.060 α=β=90º γ=120º
100
Tablas de difracción
101
102
Cu/Co
NaCl
103
104
Otra longitude de onda\\\\\
105
NaCl
Nacl
106
107
Simulación Co hexagonal (longitude Cu)
108
109
Co cubico
110
111
112
Cu cubico
113
114
Longitud Cu
115
Longitud Co
116
Co cubico (longitude Co)
117
Co hexa (longitude Co)
118
Apéndice G
Calibración instrumental para cálculo de parámetros de red
Corrección experimental
A) Se obtiene el patrón de difracción del equipo sobre un patrón de referencia
En nuestro caso LaB6
B) Se refina el difractómetro con el fin de obtener simetría en los picos, particularmente se trabaja sobre las tendencias laterales de los picos (caída de colas) con Lorentzianas, Gaussianas y seudo‐voigt (mezcla de ambas) –fullproof‐.
C) Obtenido el refinamiento se extraen las posiciones de los máximos
experimen FWHM Eta HG HL
24.878950 0.079918 0.436198 0.063451 0.028852
35.456696 0.090239 0.498625 0.068063 0.037974
43.758747 0.113268 0.435511 0.089977 0.040819
50.972931 0.096464 0.529949 0.070697 0.043576
57.523613 0.092007 0.560137 0.065442 0.044359
63.608582 0.101256 0.680701 0.062112 0.061739
74.978546 0.111009 0.573794 0.077834 0.055069
80.410667 0.108454 0.707013 0.063893 0.069298
85.753677 0.107281 0.696873 0.064222 0.067333
91.063202 0.114110 0.733962 0.064234 0.076388
96.378998 0.137577 0.877596 0.053473 0.115728
101.748047 0.124265 0.808415 0.059852 0.094003
107.227295 0.123364 0.906660 0.042072 0.108298
118.760513 0.134561 0.963087 0.029124 0.127960
125.026146 0.153830 0.950654 0.038438 0.143776
131.805054 0.158946 0.999232 0.004160 0.158782
119
139.389130 0.167438 1.150453 0.005236 0.167438
D) Se determinan las distancias 2θ entre los máximos experimentales y los del estándar
estand
24.8515
35.4323
43.7635
50.9793
57.5202
63.6149
74.9772
80.4096
85.7560
91.0655
96.3842
101.7590
107.2410
118.7900
125.0430
131.8200
139.4110
120
E) Se grafican |2θExp ‐ 2θstand| vs 2θ
Se realiza la regresión lineal por mínimos cuadrados obteniendo la curva instrumental
F) En base a esta se corrigen los máximos de los picos experimentales obtenidos de los materiales de interés, resultando los difractogramas corregidos que sirven para realizar toda la serie de análisis.
200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000-0,050-0,045-0,040-0,035-0,030-0,025-0,020-0,015-0,010-0,0050,0000,0050,0100,0150,0200,0250,0300,0350,0400,0450,050
200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000-0,050-0,045-0,040-0,035-0,030-0,025-0,020-0,015-0,010-0,0050,0000,0050,0100,0150,0200,0250,0300,0350,0400,0450,050
121
Cálculo del parámetro de red
a) Se determina el sen2θ de cada uno de los máximos experimentales corregidos en el patrón de difracción (usando la longitud del blanco, en nuestro caso es Co
Kα1=1,788965)
2θ θ Sin2 θ hkl a0=λ[h2+k2+l2]/2sinθ 24.878950 0,883022 0,04636 100 4,15248 35.456696 17,72831 0,09268 110 4,15426 43.758747 21,87937 0,13887 111 4,15743 50.972931 25,48646 0,18515 200 4,15749 57.523613 28,76000 0,23152 210 4,15679 63.608582 31,80429 0,27774 211 4,15738 74.978546 37,48925 0,37040 220 4,15694 80.410667 40,03335 0,41374 300 4,15697 85.753677 42,87683 0,46297 310 4,1571 91.063202 45,53160 0,50927 311 4,15709 96.378998 48,18949 0,55555 222 4,15718 101.748047 50,87402 0,60180 320 4,15733 107.227295 53,61360 0,64808 321 4,15738 118.760513 59,38025 0,74057 400 4,15763 125.026146 62,51307 0,78697 410 4,15733 131.805054 65,90252 0,83329 330 4,15725
Se grafica ahora sin2θ vs a0 y se realiza la regresión lineal
A0 = 4,1555 angstroms
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,04,152
4,153
4,154
4,155
4,156
4,157
4,158
118
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