Capacidad analítica actual en espectrometría de masas por plasma acoplado inductivamente. Juan Pablo Bernal1,2, Pilar Aliaga Campuzano1,2, Arturo Gómez Tuena2, Ernesto Hernández Mendiola1, Elena Lounejeva Baturina1, Haydar Martínez-Izquierdo1, Carlos Ortega Obregón2, Ofelia Pérez Arvizu2, Dara Salcedo González3, Luigi Solari2.

1) Laboratorio de Estudios Isotópicos, Centro de Geociencias, UNAM, Campus Juriquilla, Querétaro, México.

2) Departamento de Geoquímica, Instituto de Geología, UNAM, Ciudad Universitaria, Coyoacán, México.

3) Centro de Investigaciones Química, Universidad Autónoma del Estado de Morelos, Cuernavaca, Morelos.

jpbernal@geociencias.unam.mx Introducción La espectrometría de masas con plasma inductivamente acoplado como fuente de ionización es una técnica analítica altamente madura y robusta. Desde sus inicos, ha demostrado un alto grado de versatilidad debido, principalmente, a la gran sensibilidad y capacidad de análisis multielemental. Una de las grandes ventajas de ICPMS con respecto a otras metodologías de espectrometría de masas atómica (por ejemplo TIMS, GDMS, AMS, entre otras) radica en el uso de una fuente de ionización a presión atmosférica, el plasma de Ar, el cual es una fuente muy eficiente de iones, capaz de ionizar a la gran mayoría de los elementos de la tabla periódica, y permite utilizar diversos sistemas de introducción de muestra, tales como nebulizadores neumáticos, desolvatadores, ablación laser, HPLC, electroforesis capilar, entre otros, y, por lo tanto, ser utilizados para la resolución de problemas de distinta índole. En este trabajo se presentarán algunos de los avances más recientes en ICPMS en México, con aplicaciones en geoquímica, geocronología, petrología y climatología. Análisis Elemental Posiblemente uno de los campos donde el ICPMS ha tenido una influencia más significativa es en los estudios geoquímicos y ambientales. Ha facilitado los estudios basados en la geoquímica de elementos traza y, sin duda, es una de las pocas técnicas analíticas disponibles para poder realizar estudios geoquímicos basados en variaciones en elementos de tierras raras (REE) y elementos de alta fuerza de campo (HFSE). En este sentido, debido a que estos elementos se encuentran hospedados en fases minerales altamente resistentes, el desarrollo de metodologías analíticas para su cuantificación se enfoca principalmente en los métodos de preparación y digestión de muestra, así como los métodos de calibración, y no en la detección de los elementos per se. Un método de digestión eficiente permitirá obtener resultados comparables con otros laboratorios. Por ejemplo, la Figura 1 muestra los resultados de un ejercicio de intercalibración internacional para la muestra FeMn-1, organizada dentro del programa GeoPT (Kane y Potts, 1999), en la que se comparan los resultados obtenidos por ICPMS utilizando digestión en vaso cerrado con mezcla HNO3/HF, contra los valores de consenso obtenidos por distintas metodologías analíticas, principalmente WD-FRX, INAA. La concordancia estrecha entre los valores obtenidos por ICPMS y los valores de consenso

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sugieren que, una vez contando con metodologías correctas de preparación de muestra y calibración, es posible analizar de manera robusta una gran cantidad de elementos, incluso aquellos que anteriormente eran difíciles de cuantificar.

Figura 1. Resumen de resultados en un ejercicio GeoPT, en el que se muestra la concordancia entre los valores de concentración obtenidos por ICPMS y los valores de consenso hasta en 4 órdenes de magnitud. La línea punteada indica la relación 1:1. Valores de consenso obtenidos de Webb, et-al, (2008). La fusión alcalina con mezcla Li2B4O7/LiBO2, por otra parte, es una opción para la digestión de muestras geológicas con fases minerales refractarias (zircones, granates, entre otros), que permite obtener resultados altamente satisfactorios. Dicho procedimiento permite la destrucción total de la matriz mineral de la muestra, pero presenta una serie de limitaciones asociadas con la cantidad y pureza del material fundente que se utiliza. Cabe señalar, sin embargo, que a pesar de la importancia que los métodos de preparación de muestra tienen para la obtención de resultados confiables, es aun imposible contar con una metodología universal, que permita disolver todas las muestras, para el análisis de todos los elementos A pesar de que los ICPMS cuadrupolares (Q-ICPMS) cuenta con límites de detección en el orden de pg/g (ppt), adecuados para resolver la mayoría de los problemas analíticos, la posibilidad de mejorar los límites de detección ha sido una necesidad continua con el fin de resolver problemas gradualmente más complejos. Aunque se han desarrollado infinidad de métodos de pre-concentración fuera de línea, tal vez uno de los métodos más eficientes para mejorar los límites de detección es el uso de sistemas de introducción de muestra de alta eficiencia. Los sistemas de introducción de muestra

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típicos, basados en nebulizadores neumáticos comunes (concéntricos, flujo cruzado, Babbington, etc) acoplados a cámaras de nebulización tipo Scott, o ciclónicas, tienen una eficiencia de transporte entre el 0.5 y 2% (Todoli y Vanhaecke, 2005), de manera que > 98% de la muestra aspirada es desechada. De esta manera, en los últimos 15 años se ha optado por el uso de sistemas de introducción de muestra de mayor eficiencia, entre ellos los nebulizadores ultrasónicos y desolvatadores térmicos, los cuales aumentan la eficiencia de transporte de analito en un factor 10X, al tiempo que reducen la carga de solvente al ICP, mejorando proporcionalmente los límites de detección y disminuyendo la inyección de solvente al ICP, lo que resulta en una disminución significativa en la formación de especies del tipo MO+ y MOH+. La Figura 2 muestra una comparación de la sensibilidad para el análisis de REE (normalizada a la abundancia isotópica) obtenida utilizando un nebulizador concéntrico y un nebulizador ultrasónico (CETAC U5000) en presencia de una matriz de 50 μg/g de Ca. Es evidente que el uso de un sistema de introducción de muestra de alta eficiencia se refleja en un incremento significativo en la sensibilidad. En todos los casos se observa un incremento en la sensibilidad >10x.

1

10

100

1000

10000

La /139

Ce /140

Pr /141

Nd /146

Sm /147

Eu /153

Gd /157

Tb /159

Dy /163

Ho /165

Er /166

Tm /169

Yb /172

Lu /175

sens

ibili

dad

norm

aliz

ada

(cps

/ppt

)

Sin Ca Con Casin Ca C.N. con Ca C.N.

Figura 2 Comparación de Sensibilidad Normalizada a la abundancia de cada isótopo en el rango de masas de las REE entre nebulizador concéntrico (CN) y ultrasónico, así como el efecto que representa una matriz de Ca de 50 ug/g Sistemas aún más eficientes permiten obtener límites de detección para el análisis de REE que, hasta hace unos años, eran alcanzables solo por técnicas altamente especializadas de preconcentración, o por instrumentos de sector magnético. La Figura 3 muestra los límites de detección obtenidos para el análisis de REE en agua, utilizando un desolvatador térmico y de membrana (DSN, modelo APEX-Q-SPIRO), acoplado a un Q-ICPMS. Dicho acoplamiento, aunado a la inyección de N2 al ICP, permite obtener límites de detección por debajo de 1 pg/g (ppt) para la mayoría de las tierras raras ligeras, y cercanas a las 100 fg/g (ppq) para la mayoría de las tierras raras pesadas. Evidentemente la posibilidad de alcanzar tales límites de detección no sólo es el resultado de el acoplamiento DSN + ICPMS, sino que también es necesario contar con

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infraestructura que permita producir, manipular y almacenar ácidos, solventes y muestras con altos niveles de pureza. Cabe mencionar, que la mejora en los límites de detección permite también trabajar con menor cantidad de muestras. Lo anterior resulta fundamental para algunas aplicaciones donde se cuenta con muestras únicas, tales como meteoritas y piezas arqueológicas, o con muy pequeñas cantidades de cada muestra, como por ejemplo alícuotas de micromuestreo, aerosoles atmosféricos, separados minerales, etc., donde la muestra total para análisis es < 1 mg.

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

0.01

0.1

1

LDD

ppt

(pg/

g)

Figura 3. Limites de detección para REE utilizando un sistema DSN-Q-ICPMS Análisis isotópicos Aunque Q-ICPMS ha sido utilizado principalmente como técnica para el análisis de elementos traza, la capacidad intrínseca para separar iones de acuerdo a la relación m/Z+, ha permitido que sea también utilizado para la medición de relaciones isotópicas. De esta manera, ha sido posible medir la abundancia isotópica de isótopos de Pb con incertidumbres cercanas a 1‰ que, a pesar de ser mayor a aquellas obtenidas con instrumentos de sector magnético y multicolección de haces iónicos, permiten diferenciar distintas fuentes de Pb en estudios de índole ambiental. Asimismo, la mejora en sensibilidad que ofrece la configuración DSN-Q-CPMS (>106 cps/ppb para 238U) abre la posibilidad de cuantificar isótopos de baja abundancia con fines geocronológicos; en particular 234U y 230Th. Estos son típicamente difíciles de cuantificar pues en condiciones ideales (equilibrio secular), su abundancia relativa a 238U es 5.48 × 10-6 y 1.6 × 10-6, respectivamente, lo cual implica que una muestra con el contenido típico de U (2 -3 μg/g de 238U), tendrá ~ 0.16 ng/g de 234U, y ~0.43 ng/g de 230Th. Evidentemente, una instrumentación analítica de la más alta sensibilidad es necesaria para poder cuantificar satisfactoriamente estos isótopos.

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55.5x10-6

55.0

54.5

54.0

53.5

53.0

52.5

234 U

/238 U

1614121086420

+/- 3 ‰

+/- 3 ‰

Figura 4 Repetición de análisis de los estándares HU-1, en equilibrio secular (arriba) y NIST SRM 960 (abajo). En ambos casos la precisión interna es ± 3‰ aproximadamente 2x> que la establecida por al estadística de conteo. Los valores iniciales a la izquierda son el resultado del análisis no optimizado, mientras que los del lado derecho son resultado de una rutina de análisis optimizada. La línea gris indica el valor esperado. La cuantificación de 230Th y 234U se ha realizado típicamente con espectrómetros de masa con sector magnético (por ej: Luo et al., 1997; Dorale et al., 1999; Seth et al., 2003; Andersen et al., 2008; McCulloch y Mortimer, 2008), aunque recientemente se ha demostrado que es posible realizar mediciones de 234U/238U con niveles de precisión de ‰ (Shen et al., 2006) utilizando un Q-ICPMS. Utilizando una configuración DSN-Q-ICPMS, es posible realizar dichas mediciones con niveles aceptables de precisión, y requiriendo unos 500 ng totales de U. La Figura 4 muestra la reproducibilidad y la precisión obtenida para la medición de dos estándares de U natural, pero con distinta abundancia de 234U. En ambos casos, es posible obtener de manera rutinaria incertidumbres en medición de ± 3‰; semejantes a las que se pueden obtener en algunos equipos de sector magnético. Utilizando 229Th y 233U como trazadores, se implementaron metodologías de dilución isotópica para la cuantificación de 230Th, 232Th, así como 234U, 235U y 238U, con la finalidad de poder medir con alto grado de precisión 230Th/238U y 234U/238U, y poder realizar dataciones a partir del desequilibrio en la cadena de decaimiento de 238U. La Figura 5 muestra una comparación de las edades y δ234U1 obtenidos por DSN-Q-ICPMS con aquellos previamente medidos por MC-ICPMS para 6 muestras de corales fósiles de Xcaret, Qroo (Blanchon et al., 2009), correspondientes al penúltimo periodo interglacial. Como es posible ver DSN-Q-ICPMS permite obtener prácticamente las mismas edades y δ234U aunque, como es de esperarse, la precisión de MC-ICPMS es superior. Sin embargo, estos resultados indican que DSN-Q-ICPMS es una opción viable para la datación de carbonatos del Cuaternario Tardío.

1 Donde ( )( ) 10001

U/UU/UU

Secular.Eq238234

Muestra238234

234 ×⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=δ , y (234U/238U)Eq. Secular = (5.4875 ± 0.0003) × 10-5

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150

140

130

120

110

100

230 Th

-age

(ka)

XA

4-2

XC

7-5

XD

4-2

XD

4-3

XE

2-2

XE

3-1

180

170

160

150

140

130

δ234 U

(‰)

A

B

δ234U (‰) Q-ICPMS MC-ICPMS, (Blanchon et al., 2009), 230Th-Age Q-ICPMS MC-ICPMS (Blanchon et al, 2009),

Figura 5 Comparación de edades y δ234U obtenidos por DSN-Q-ICPMS y MC-ICPMS para muestras de corales fósiles de Xcaret, México, correspondientes al penúltimo periodo glacial (Blanchon et al., 2009). Los puntos rojos corresponden a edades MC-ICPMS y sus réplicas, mientras que los puntos blancos corresponden a las edades obtenidas por DSN-Q-ICPMS Ablación laser Sin lugar a dudas, uno de los acoplamientos a ICPMS más interesantes es la ablación láser. En esta técnica, un láser es enfocado hacia una muestra sólida. Debido a la alta densidad de energía (~8 J/cm2), la muestra es vaporizada y el aerosol resultante es transportado por una corriente de He, e introducido al ICP. Lo anterior permite entonces que se puedan realizar análisis elementales e isotópicos in-situ. Sin embargo, cuando el proceso de ablación se lleva a cabo dentro de una celda de bajo volumen, y sólo bajo esas condiciones, es posible hacer el análisis bajo un contexto espacial y textural, ya que sólo en esas condiciones es posible interpretar las variaciones en la intensidad de señal, como variaciones reales en concentración. Una de las principales aplicaciones de LAICPMS es la geocronología U/Pb de zircones. Debido a la facilidad con la que es posible analizar cada zircón, es posible datar varias decenas de zircones en tan sólo unas horas, y obtener edades concordantes con precisiones de ± 3%, y desplazamientos de la concordia en zircones estándares no mayores al 0.5% (Solari et al., 2010). La Figura 6 muestra algunos resultados típicos en donde se demuestra la reproducibilidad y la precisión obtenida tras el análisis de estándares de zircón. Cabe mencionar que, aun considerando la propagación de incertidumbres, la precisión obtenida con la configuración actual es similar a las obtenidas con microsondas iónicas, SIMS y SHRIMP (Black et al., 2004), así como

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LA-MC-ICPMS (Gehrels et al., 2003). Sin embargo, la infraestructura de LA-ICPMS tiene un costo ~70% menor, al tiempo que ofrece mayor versatilidad. De manera adicional a las aplicaciones geocronológicas, LA-ICPMS es una poderosa microsonda que permite realizar análisis elementales puntuales con mayor precisión, sensibilidad y rapidez que una microsonda electrónica típica, lo cual abre una serie de oportunidades en distintos estudios petrogenéticos y mineralógicos. De manera adicional, la capacidad de obtener análisis en bajo un contexto espacial, permite entonces obtener en algunas muestras información de variaciones en la abundancia de elementos traza bajo un contexto espaciotemporal.

Figura 6 Diagramas de concordia para algunos zircones estándares obtenidos por LA-ICPMS (tomado de Solari et al., 2010). Uno de los campos de investigación donde el uso de LA-ICPMS ha ganado gran relevancia en los últimos años es en la reconstrucción paleoclimática a partir de las variaciones en la composición de elementos traza en estalagmitas (Treble et al., 2003; Treble et al., 2005). Debido a la capacidad de micromuestreo (10 μm) del laser, aunado con la taza de muestreo (5 hz) y velocidades de barrido de 1μm/s, es posible extraer información de condiciones de humedad y condiciones paleohidrológicas con

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resolución sub-anual, y con alcance de varios miles de años, lo que está permitiendo realizar reconstrucciones paleoclimáticas con resolución temporal en México y Sudamerica (Apástegui et al., 2010; Martínez-Izquierdo, 2010).

Figura 7 Análisis espaciotemporal de una estalagmita bandeada por LA-ICPMS. La reproducibilidad de la información generada se ve reflejada en los mapas composicionales que se generan con los datos y que reproducen fielmente el bandeado de la estalagmita.

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MC-ICPMS Sin lugar a dudas, el avance más relevante en ICPMS en los últimos años ha sido el uso de plasma de Ar como fuente de iones en espectrómetros de masa de sector magnético y colección simultánea de iones (Multicollector- ICPMS). Este tipo de instrumentación ha revolucionado la geoquímica isotópica, debido a que ha permitido estudiar con mayor facilidad sistemas isotópicos que no son muy accesibles utilizando otras fuentes de ionización (iones secundarios, SIMS o fuentes de ionización térmica, TIMS). La ventaja principal de estos instrumentos está basada en la óptica iónica dispersiva de haces iónicos (Figura 8) que, a diferencia de los filtros cuadrupolares, permiten obtener picos planos y detección simultánea de los haces iónicos, así como mayor eficiencia de transmisión de iones desde la fuente hasta el sistema de detección (hasta 3%).

Figura 8. Configuración simplificada de la óptica iónica de un MC-ICPMS Neptune+ Recientemente se ha adquirido un MC-ICPMS en el Laboratorio de Estudios Isotópicos del Centro de Geociencias, UNAM. Dicho espectrómetro cuenta con un sistema de extracción de iones de alta eficiencia que permite obtener altos niveles de sensibilidad (2000 V/ppm para 238U), y precisión: pruebas preliminares han permitido establecer que dicha instrumentación puede medir relaciones isotópicas 7Li/6Li con incertidumbres < 0.2‰. Igualmente se obtienen incertidumbres de ± 5 ppm para 143Nd/144Nd, ± 4 ppm para 56Fe/54Fe, así como ± 0.5‰ para 234U/238U, éste último en una solución con 5 ng/g de 238U. La instalación y puesta en marcha del MC-ICPMS en el Laboratorio de Estudios Isotópicos tendrá implicaciones en los estudios geoquímicos, geocronológicos, y petrogenéticos que se llevan a cabo en la actualidad, pues, por primera vez en México, será posible realizar estudios utilizando isótopos estables no convencionales, será posible mejorar la precisión de los sistemas geocronológicos disponibles, y, acoplado al sistema de ablación laser, será posible realizar muchos de estos análisis in situ y bajo un contexto espacial.

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Conclusiones En los últimos cinco años, se ha ampliado la capacidad analítica instalada de manera significativa: Se ha logrado el análisis de elementos traza con niveles de precisión altamente aceptables y comparables con otras metodologías analíticas y de preparación de muestra independientes. Se han mejorado significativamente los límites de detección, sin sacrificio alguno en la precisión de los análisis elementales. Se han establecido metodologías analíticas para la determinación de relaciones isotópicas, con fines geocronológicos, y se han utilizado sistemas alternativos de introducción de muestra al ICP, lo cual permite obtener información geoquímica y geocronológica con gran precisión, exactitud y velocidad de procesamiento de muestras. La capacidad analítica instalada en espectrometría de masas en México es, en la actualidad, una de las más completas y mejores del mundo. En términos reales, en la actualidad no hay limitación técnica evidente, que no permita realizar estudios geoquímicos de vanguardia. Referencias Andersen, M.B., Stirling, C.H., Potter, E.-K., Halliday, A.N., Blake, S.G., McCulloch,

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