CAPTULO 29

CAPTULO 29.LEYENDO EL REGISTRO SEDIMENTARIO: EL USO DE ISTOPOS ESTABLES EN EL ESTUDIO DE LA PALEOCEANOGRAFA.Introduccin.

Los istopos de un elemento reaccionan a distintas tasas debido a la ligera diferencia en sus masas atmicas. Energas favorables usualmente causan que el istopo ms ligero reaccione ms rpido y a un grado mayor. En el caso de istopos estables, esto causa que los productos de la reaccin estn relativamente enriquecidos en los istopos ms ligeros. El grado de enriquecimiento depende de factores tales como (1) el mecanismo de reaccin, (2) el grado al cual la reaccin ha ocurrido, (3) la composicin isotpica de los reactantes, y (4) las condiciones ambientales, tales como la temperatura y la presin. Como resultado, hay una considerable variabilidad espacio-temporal en las abundancias relativas de los istopos estables naturales.

Los factores que controlan esta variabilidad han sido cuantificados para algunos istopos estables presentes en el ocano. Esta informacin ha sido usada en una variedad de aplicaciones, tales como (1) trazar el destino o fuente de varios materiales en el ocano, (2) determinar el tipo y grado de las reacciones biogeoqumicas que han actuado sobre estos materiales, y (3) evaluar condiciones ambientales del pasado en el ocano. Como resultado, las abundancias relativas de los istopos estables naturales han entregado una gran cantidad de informacin importante en relacin a la biogeoqumica del ocano. Al igual que con los radioncleos, muchas de las conclusiones que se presentan en captulos anteriores estn basadas en los datos de istopos estables. Algunos ejemplos se discutirn ms adelante.Istopos Estables.

La mayora de los estudios sobre istopos estables naturales se han enfocado en los elementos de carbono, hidrgeno, oxgeno, azufre y nitrgeno. Como se muestra en la tabla 29.1 el carbono, nitrgeno e hidrgeno tienen tan solo dos istopos estables, mientras que el oxgeno tiene tres y el azufre tiene cuatro. Cada elemento tiene un istopo que es el ms abundante (ej. 12C, 1H, 16O, 14N y 32S). El istopo pesado del H, 2H, se llama deuterio y normalmente se representa por una D.

Las abundancias relativas de los istopos estables en la corteza terrestre, ocano y atmsfera han sido usadas para definir los pesos atmicos de los elementos. Estos pesos atmicos son un peso promedio de los nmeros de masa de los istopos naturales de un elemento. El peso refleja la abundancia natural promedio de cada istopo en la tierra exterior. La similitud del peso atmico del oxgeno, 15,9994 amu, con el nmero de masa del 16O indica que este es el istopo natural de oxgeno ms abundante en la superficie terrestre.

Las abundancias relativas de los istopos estables normalmente son expresadas como relaciones. Como se muestra en la tabla 29.2, el istopo ms abundante se encuentra en el denominador. Pequeas desviaciones en las relaciones promedio se observan en varios elementos marinos. Por ejemplo, el rango de la relacin 13C/12C en la mayora de la materia orgnica marina va desde 0.000921 a 0.001098. Estas pequea diferencias son detectadas por un espectrmetro de relacin de masa Nier, el cual mide solamente una relacin isotpica a la vez. (Los espectros de masa generados por sistemas GC-MS son producidos por espectrmetros de masa que miden secuencialmente la abundancia relativa de cada fragmento de masa, o istopo.)

Este tipo de espectrmetro de masa es muy sensible a los cambios en las condiciones ambientales y en el desempeo de varios componentes electrnicos. Como resultado, las relaciones absolutas no pueden ser determinadas con un gran nivel de exactitud. Por otra parte, se obtienen una excelente exactitud y precisin analizando la muestra y un estndar de manera ms coincidente posible. De este modo la relacin isotpica de una muestra es siempre medida en relacin a un estndar. Esta diferencia relativa se reporta como un valor delta, el cual se define como: en = [ (Rmuestra-Restndar)/Restndar] 1000 (29.1)

donde R es la relacin isotpica con el istopo ms abundante en el denominador. Ya que la diferencia de la relacin se multiplica por 1000, los valores delta tienen unidades de partes por mil ().

Un valor delta de 0 significa que la composicin isotpica de la muestra es igual a la del estndar. Valores delta positivos indican que la muestra est enriquecida con el istopo pesado (raro) en relacin al estndar. Valores delta negativos indican un decaimiento isotpico: la muestra tiene relativamente menor cantidad del istopo pesado (raro) en relacin al estndar.

Los estndar internacionalmente aceptados de istopos estables para el C, H, N, O y S estn enlistados en la tabla 29.3. Todos siguen el mismo criterio: (1) un suministro abundante y razonable de la existencia de este material; (2) el material es isotpicamente homogneo; y (3) es relativamente fcil de preparar para el anlisis de istopos (ej. El carbono y el oxgeno deben convertirse cuantitativamente en CO2 (g), el hidrgeno en H2 (g), el nitrgeno en N2 (g) y el azufre en SO2 (g)).

La mayora de estos estndares son materiales que estn activos y son abundantes en la industria de la corteza ocenica. De este modo los valores delta representan una comparacin conveniente con una marca biogeoqumica relevante. Por ejemplo, una muestra de limestonita con un valor de 13C igual a 6 est relativamente enriquecida con 13C al compararla con PDB, el cual es un antiguo fsil carbonatado de un invertebrado marino. Los fsiles originales usados como el istopo PDB estndar han sido usados desde hace tiempo. Si bien otros estndares son usados, como el NBS-20 (13C [PDB] = -1.06) los resultados de 13C son an presentados en relacin a PDB.Fraccionamientos.

Variaciones en la abundancia isotpica relativa son causadas por la reaccin preferencial o transporte de uno de los istopos. La segregacin isotpica, o fraccionamiento, puede ocurrir durante una variedad de procesos fisicoqumicos, tales como reacciones qumicas, cambios de fase, y difusin molecular. Por ejemplo, H216O (l) tiene ms probabilidad de evaporarse que el H218O (l). De este modo, el vapor de agua resultante estar relativamente empobrecido en 18O en comparacin con su lquido madre. El grado al cual los istopos se segregan, como resultado de un proceso en particular, normalmente se expresa como un factor de fraccionamiento (), el cual se define como

= Rproductos / Rreactantes (29.2)Ya que 1, la Ec. 29.2 se puede rescribir como:(-1)1000 productos reactantes (29.3)

El fraccionamiento es causado por las pequeas diferencias fisicoqumicas que existen entre los istopos de un elemento. Como se discute ms adelante, los dependen de mecanismos de reaccin y condiciones ambientales.

Aunque los istopos presentes en un compuesto forman el mismo tipo de uniones qumicas, las energas de estas uniones difieren. Esto se debe al efecto de pequeas diferencias de masa en la energa vibratoria de las molculas y en las uniones qumicas. Molculas que contienen un tomo del istopo ligero tienen una energa vibratoria mayor que aquellas que contienen un tomo del istopo ms pesado. Como resultado las uniones qumicas en la molcula ms ligera son ms aptos a reaccionar, causando que los productos se enriquezcan en el istopo ligero.*

Muchos procesos biolgicos ocurren como una serie de reacciones catalizadoras-enzima que ocurren por pasos. Cada uno de estos pasos es reversible y debido a esto tienen el potencial de lograr el equilibrio. Pero cuando se combinan en una serie, causan una transformacin unidireccional completa de los reactantes a productos, como se da en la reduccin mediada por bacterias de nitrato a N2. En estos procesos, los fraccionamientos pueden resultar de diferencias en las tasas a las cuales los istopos son transformados de reactantes a productos. Ya que el istopo ligero reacciona ms rpido, tiende a enriquecerse en los productos. En el caso de la denitrificacin, esto causa que el N2 se vea relativamente enriquecido por 14N. Este tipo de segregacin isotpica es dependiente de las razones, es por esto que se denomina fraccionamiento cintico. En muchas de estas reacciones, los istopos reaccionan a razones que son dependientes de la concentracin. De este modo los factores de fraccionamiento cintico tambin tienden a ser dependientes de la concentracin.

Procesos fsicos, tales como la difusin y cambios de fase, pueden causar fraccionamiento cintico en sistemas qumicos que no estn en equilibrio. Por ejemplo, la evaporacin neta del agua produce vapor que est relativamente empobrecido con 18O al compararlo con el lquido paterno.

La composicin isotpica relativa de los reactantes y productos tambin puede diferir aunque se consiga el equilibrio. La segregacin isotpica resultante se denomina fraccionamiento termodinmico y normalmente puede ser descrito como un tipo de intercambio isotpico, como se ilustra a continuacin:

H218O (g) + H216O (l) ( H216O (g) + H218O (l) (29.4)

En esta reaccin, los productos estn favorecidos por sobre los reactantes en el equilibrio porque H216O requiere de menos energa que H218O para mantenerse en la fase gaseosa. El equilibrio del intercambio isotpico puede ocurrir tambin durante reacciones qumicas como la ilustrada a continuacin:H216O (l) + C18O16O (ac) ( H218O (l) + C16O16O (ac) (29.5)

Los factores de fraccionamiento para sistemas tan simples pueden ser calculados a partir de principios tericos. Logros menores se han conseguido a partir de procesos que involucran slidos, ya que estos fraccionamientos tambin son dependientes de las diferencias de energa de red. Factores de fraccionamiento cintico para la mayora de reacciones qumicas naturales tambin son difciles de calcular debido a su naturaleza variable. Como resultado, la mayora de los factores de fraccionamiento son determinados experimentalmente.

Todos los factores de fraccionamiento decrecen con el aumento de la temperatura. La adicin de calor aumenta la energa total de las molculas, incluyendo su energa vibratoria. A temperaturas suficientemente altas, la energa vibratoria de una molcula es aumentada hasta un cierto nivel tal que las diferencias debidas a disimilitudes de composicin isotpica son insignificantes. A estas temperaturas, 1.

* Un fraccionamiento isotpico reverso puede ocurrir durante la formacin de uniones si la energa del complejo del estado de transicin es ms cercano a los productos que a los reactantes. Debido a que el istopo pesado tiene una energa de activacin menor que el istopo ligero, se requiere menos energa para formar sus nuevas uniones.Algunas Aplicaciones de los Istopos Estables para el Estudio de Procesos Biogeoqumicos Marinos.

Los Istopos de Hidrgeno y Oxgeno.

Las abundancias relativas de los istopos de hidrgeno y oxgeno en varios materiales naturales se dan en las Figuras 29.1 y 29.2, respectivamente. Este tipo de diagrama, en el cual las composiciones isotpicas de varios materiales son reportadas como un rango de valores delta, se llama Plano Caltech.

D y 18O en Aguas Naturales.

El rango de valores delta visto en aguas naturales es el resultado de fraccionamientos que ocurren durante la evaporacin y condensacin. El factor de fraccionamiento para este proceso (Ec. 29.4) se define como

= Rliquido/Rgas (29.6)donde D = (2H/1H)liquido/(2H/1H)gas y 18 = (18O/16O)liquido/(18O/16O)gas. Se requiere ms energa para mantener al istopo en fase gaseosa, as que estos factores de fraccionamiento son siempre mayores de 1 y disminuyen con el aumento de temperatura como se muestra ms adelante (Figura 29.3).

Los valores delta de aguas naturales tambin estn afectados por el grado de ocurrencia de la evaporacin o la condensacin. Como se muestra en la Figura 29.4, una destilacin isotpica ocurre a medida que las nubes se cargan de humedad producida por la evaporacin a bajas latitudes, viajan hacia los polos y pierden agua va condensacin.

A bajas latitudes, la evaporacin de agua neta desde el ocano produce vapor que es pobre en 18O. La circulacin atmosfrica transporta este vapor hacia los polos. El descenso en la temperatura causa que el vapor de agua se condense a medida que va avanzando. Ya que el 18O es ms apto a condensarse que el 16O, el vapor de agua remanente se empobrece progresivamente de 18O. Esto causa que la abundancia relativa del 18O en la nube disminuya, as que el contenido de 18O de cualquier otra condensacin tambin disminuye. En otras palabras, el 18O del condensado es una funcin de la fraccin de vapor de agua que se mantiene en la atmsfera.

Este proceso, en el cual la composicin isotpica del producto vara como resultado del grado de reaccin, se denomina Destilacin Rayleigh. Sus efectos en la composicin isotpica del reactante remanente se dan por

Rf/Ro = f (-1) (29.7)donde f es la fraccin remanente del reactante, Rf es el valor delta del reactante a algn valor de f y Ro es el valor delta cuando f = 1 (ej. previo a la remocin de cualquier reactante). Esta expresin tambin puede ser escrita en trminos de valores delta, como se muestra ms adelante, para la Destilacin Rayleigh de 18O y 16O en vapor de agua a medida que se va condensando.

18Of = [18Oo + 1000]f (-1)(29.8)

Una ecuacin similar se puede generar para describir el efecto de esta Destilacin Rayleigh en la composicin isotpica del condensado resultante.

A medida que las nubes se mueven de bajas a altas latitudes, aumenta debido a la disminucin de la temperatura. El efecto de este cambio de temperatura en la Destilacin Rayleigh de vapor de agua se muestra en la Figura 29.5. Asumiendo que el equilibrio isotpico se logra en las nubes, el condensado inicial estar enriquecido en 18O por un 9 relativo al vapor padre. A medida que el vapor remanente se mueve a latitudes ms altas, la remocin preferencial de 18O causa que se empobrezca en 18O de aqu que el 18O se vuelva ms negativo. El 18O del condensado resultante tambin disminuye, pero por menos de lo que se hubiera logrado a bajas latitudes debido al efecto de la temperatura en el factor de fraccionamiento. Por ejemplo, el condensado producido a 0C est enriquecido en 18O por un 11 relativo al vapor padre. Este aumento en el enriquecimiento contrarresta algo del empobrecimiento causado por el Efecto de Destilacin Rayleigh.

Este proceso causa que el 18O y el D de agua meterica* estn linealmente relacionados y generalmente con una disminucin debido al aumento de latitud, como se ilustra en la Figura 29.6. Desviaciones de estas tendencias son causadas por procesos, tales como un exceso de evaporacin en comparacin a la precipitacin, que ocurre en algunas cuencas semi-aisladas.

* Ver Figura 29.1 para una definicin de agua meterica.

En comparacin, el 18O y el D del agua de mar no son cercanamente tan variables. Las pequeas diferencias que existen estn relacionadas a la salinidad, como se muestra en la Figura 29.7. En aguas superficiales, la evaporacin causa un enriquecimiento concurrente de sal y los istopos pesados de oxgeno e hidrgeno. El ltimo es el resultado de la evaporacin preferencial del 16O. Ya que el agua profunda se crea producto del hundimiento de aguas superficiales, la fuente de la masa de un agua profunda puede ser determinada por su composicin isotpica y su salinidad. Como se muestra en la Figura 29.7, la composicin isotpica y la salinidad de NADW (APAN) son muy diferentes de la de AABW (AFAA). La ltima es una versin del agua del Mar de Weddell, cuya salinidad aumenta por la remocin de agua como resultado del congelamiento. La formacin de hielo marino tiene un pequeo impacto en la composicin isotpica del agua de mar remanente.El 18O y la salinidad de las aguas que se produciran producto de la mezcla conservativa de AABW (AFAA) y NADW (APAN) se muestra por la lnea punteada. Ya que el agua de fondo del ndico y el Pacfico est ligeramente alejada de esta tendencia, parecen ser producidas por la mezcla del AABW (AFAA), NADW (APAN), y una pequea cantidad de masa cuya identidad an no ha sido identificada. Esta agua desconocida es probable que sea alguna versin del agua del Mar de Weddell que no ha sido afectada intensamente por el congelamiento de AABW (AFAA). Estos datos soportan la conclusin de que las masas de agua profunda son generalmente formadas en los ocanos del Atlntico Norte y Sur.18O de Rocas gneas y Metamrficas.

Durante el proceso de cristalizacin, las rocas gneas y metamrficas adquieren oxgeno de fuentes tales como aguas subterrneas. Si los minerales se solidifican en equilibrio isotpico con esta fuente de oxgeno, su 18O puede ser usado para determinar la temperatura a la cual este proceso ocurre. Los minerales que pueden ser usados como geotermmetros son los que experimentan una cantidad significativa de fraccionamientos como resultado del intercambio de equilibrio isotpico con la fuente de oxgeno. La relacin entre el grado de este fraccionamiento y la temperatura de solidificacin se da por la ecuacin semi-emprica1000 ln = A (106/T2) + B

(29.9)

donde A y B son constantes para que un mineral que debe ser experimentalmente determinado y = Rroca/Ragua. Ejemplos de ecuaciones de geotermomtricas para varios minerales silicados son presentados en la Figura 29.8. Los valores de B son dados por el intercepto-y, y los valores de A se obtienen de la pendiente de la lnea que mejor se ajusta a la calibracin de los datos determinada por el mtodo de regresin lineal.

Con los valores de A y B, la temperatura de solidificacin de una muestra de roca puede ser inferida de la Ec. 29.9 siempre y cuando las composiciones isotpicas del mineral constituyente y la fuente de oxgeno sean conocidas. El requerimiento del ltimo puede ser eliminado a travs de la combinacin de ecuaciones geotermomtricas como sigue. Considere dos minerales cuyos factores de fraccionamiento son 1 y 2 y cuyos 18O son 1 y 2, respectivamente. Si el 18O de la fuente de oxgeno se representa por 0, entonces los factores de fraccionamiento pueden representarse como sigue, usando las relaciones dadas en Ec. 29.3:1000 1 1 0

(29.10)

1000 2 2 0

(29.11)

De igual manera, las ecuaciones geotermomtricas para lo minerales 1 y 2 son

1000 ln 1 = A1 (106/T2) + B1

(29.12)

1000 ln 2 = A2 (106/T2) + B2

(29.13)

raramente es mayor de 1.004 y puede pensarse como 1.00X, donde X4. Ya que ln (1.004) = 0.00399, 1000 ln 1.00X X o 1000 ln 1000 (-1). Aunque Ecs. 29.10 y 29.12 pueden ser rescritas para generar1 0 = A1 (106/T2) + B1 + 1000

(29.14)y para el mineral 2,

2 0 = A2 (106/T2) + B2 + 1000

(29.15)

0 puede ser eliminado sustrayendo la Ec. 29.15 de la Ec. 29.14 para generar

1 2 = (A1 A2) (106/T2) + (B1 B2)

(29.16)

En otras palabras, cuando dos fases slidas se han equilibrado con alguna reserva comn de oxgeno, la diferencia en sus valores es funcin de la temperatura. Esto supone, por supuesto, que ningn otro proceso ha alterado su composicin isotpica. En la actualidad, las composiciones isotpicas de muchas rocas gneas y metamrficas han mostrado un cambio a medida que se enfran despus de haberse cristalizado. En estos casos, el enfriamiento es tan lento que los minerales continan sufriendo intercambio isotpico con sus fuentes de oxgeno. De esta manera las temperaturas inferidas de su composicin isotpica son menospreciadas de la temperatura de cristalizacin. Como se discute ms adelante, la composicin isotpica de los minerales que estn equilibrados con sus fuentes de oxgeno a bajas temperaturas pueden generar otro tipo de informacin til.18O y D de Minerales de Arcilla.

Evidencia convincente que refuta la ocurrencia de la erosin reversa en sedimentos marinos ha sido obtenida de la composicin isotpica de minerales de arcilla. Durante la erosin qumica en tierra, los minerales de arcilla sufren intercambio isotpico con aguas metericas. De esta manera el D y 18O de minerales de arcilla terrestre se determinan por (1) su factor de fraccionamiento para el intercambio isotpico, (2) la temperatura a la cual la erosin ocurri, (3) el grado al cual el equilibrio con aguas metericas ocurri, y (4) la composicin isotpica de las aguas metericas.

Si los minerales de arcilla alcanzan el equilibrio isotpico con aguas metericas, su D y 18O deberan estar relacionados linealmente de un modo similar al que se ve en aguas metericas (Figura 29.6). Esta relacin lineal puede ser descrita comoD = A 18O + B

(29.17)

donde A y B son constantes para un mineral a cierta temperatura. Los valores de A y B han sido determinados para varios minerales de arcillas, tales como la caolinita, ilita y montmorilonita. Las ecuaciones resultantes, relevantes para temperaturas a las cuales la erosin ocurre, se muestran en la Figura 29.9 junto con la lnea de agua meterica.

El fraccionamiento durante el intercambio de equilibrio isotpico causa que las arcillas terrestres estn enriquecidas con 18O en relacin a sus aguas metericas, pero empobrecidas en D. Este fraccionamiento es amplio y causa que las lneas de mineral en la Figura 29.9 sean considerablemente equivalentes de la relacin de agua meterica. Al examinar los efectos de la temperatura en este fraccionamiento, aparece que los minerales de arcilla en suelos modernos fueron formados bajo condiciones de alguna manera ms clidas de las que existen en el presente. Clculos similares pueden hacerse para determinar cual debera ser la composicin isotpica de los minerales de arcilla si estn en equilibrio isotpico con el agua de mar. Puesto que la composicin isotpica del agua de mar vara poco, estos valores predichos de minerales de arcilla estn representados por las cajas pequeas en la Figura 29.9.

La composicin isotpica actual de los minerales de arcilla aislados de sedimentos marinos es ms cercana a arcillas terrgenas que a las arcillas autgenas. Esto sugiere que la mayora de los minerales de arcilla en sedimentos marinos son de origen detrtico.18O de Minerales Carbonatados Marinos.

El 18O de carbonatos sedimentarios es uno de los ms ampliamente usados en el registro del cambio paleoclimtico. Las bases para esta aplicacin yacen en la tendencia de los organismos marinos a depositar calcita en equilibrio isotpico con el agua de mar ambiental. Este equilibrio isotpico es el resultado de la reaccin de intercambio isotpico siguiente

CaC16O16O16O (s) + H218O ( Ca18O16O16O (s) + H216O

(29.18)

Este intercambio isotpico causa que la calcita pura est considerablemente enriquecida con 18O al equilibrio. Por ejemplo, la calcita que ha sido isotpicamente equilibrada a 25C est 28.6 enriquecida en 18O comparado con el agua. De esta manera la calcita que es depositada en equilibro isotpico con SMOW a esta temperatura tendr 18O de +28.6 en la escala SMOW.

El 18O de carbonatos marinos normalmente es medido en la escala PDB, ya que este estndar tambin es un fsil carbonatado marino. La siguiente ecuacin relaciona el 18O de los carbonatos medidos con la escala SMOW con los medidos con la escala PDB.

18O [SMOW] = 1.03086 18O [PDB] + 30.86

(29.19)

El pequeo factor de correccin (1.03086) compensa el fraccionamiento que ocurre durante la preparacin de carbonatos marinos para los anlisis de espectrometra de masa.

El factor de fraccionamiento para el intercambio de equilibrio isotpico dado en la Ec. 29.18 aumenta con a disminucin de temperatura. El efecto de la temperatura en el 18O de la calcita equilibrada isotpicamente (c) ha sido establecido experimentalmente como

T (C) = 16.9 4.2 (c - w) + 0.13 (c - w)2

(29.20)

donde w es el 18O del agua. Ecuaciones similares han sido desarrolladas para otras fases carbonatadas, tales como la dragonita. Estas relaciones sugieren que la composicin isotpica de carbonatos biognicos debera reflejar la temperatura de agua bajo la cual las conchas son depositadas. El uso de 18O como un paleotermmetro es complicado debido a distintos fenmenos que se discuten ms adelante.

Calcitas biognicas se desvan ligeramente de la relacin de temperatura dada en la Ec. 29.20 como resultado de varios factores. stos incluyen (1) diferencias de especies en factores de fraccionamiento atribuibles a las variaciones en la mineraloga, (2) cambios temporales en los factores de fraccionamiento causados por variaciones en la tasa de crecimiento, (3) intercambio isotpico con CO2 producto de la respiracin, y (4) intercambio isotpico incompleto durante la deposicin de conchas (p.ej., desequilibrio isotpico). Algunos de estos factores pueden ser minimizados determinando paleotemperaturas de la composicin isotpica de una especie individual. Las conchas de los foraminferos son la eleccin biognica de carbonato ya que tienen una amplia distribucin geogrfica y temporal. Adems, estos protozoos tienden a vivir en rangos estrechos de profundidad definidos, con algunas especies que habitan las aguas superficiales, mientras que otros viven en el ocano profundo y en el suelo marino.

En adicin a la magnitud de equilibrio del factor de fraccionamiento, el 18O de la calcita biognica tambin es determinado por la composicin isotpica del agua de mar ambiental. Como se describe en la seccin que viene ms adelante, la Destilacin Rayleigh del vapor de agua atmosfrico causa que el 18O del agua de mar superficial vare geogrficamente y est directamente relacionado con la salinidad. Como resultado, un aumento en un 1 en la salinidad estara acompaado de un cambio en 18O que es equivalente al descenso en 1C en la temperatura calculada del agua.

La Destilacin Rayleigh del vapor de agua tambin causa que el hielo polar est empobrecido en 18O en relacin con el agua de mar. De este modo, un aumento en el volumen del hielo causa que el ocano se enriquezca en 18O. Durante periodos de mxima glaciacin, el 18O del agua de mar aument en un +0.90 [SMOW]. Si todos los glaciares de hoy en da se derritieran, el 18O del agua de mar disminuira a un -0.6 [SMOW]. De esta manera cambios en la temperatura, el volumen de hielo, y la tasa relativa de la evaporacin local podra haber causado que el 18O de los foraminferos variara a travs del tiempo. A lo largo del pasado milln de aos, la variacin resultante slo sum un 2.

Aunque las variaciones isotpicas han sido pequeas, amplitudes y frecuencias similares han sido observadas en testigos (o cores) de diferentes partes del ocano (Figura 29.10 a y b). De esta manera, las causas de estas fluctuaciones debieron haber tenido un impacto global y se piensa que estn relacionadas a episodios peridicos de glaciacin y desglaciacin. Los aumentos en 18O son interpretados como registros de edades del hielo, ya que el enriquecimiento de 18O es causado tanto por disminucin de temperatura como por aumento del volumen de hielo. Debido a que estos cambios isotpicos fueron registrados coincidentemente en los sedimentos de todas las cuencas ocenicas, son tambin usados como marcadores estratigrficos. El tiempo de duracin de estos eventos ha sido establecido al datar radiomtricamente los sedimentos, tanto con 14C como con 230Th/231Pa. Al promediar los registros isotpicos para varios testigos, se construye una curva paleoisotpica generalizada, como se muestra en la Figura 29.10 c.

La importancia relativa de los cambios en el volumen del hielo y en la temperatura del agua al determinar el 18O de la calcita biognica depositada a lo largo del pasado milln de aos ha sido evaluada al comparar la composicin isotpica de foraminferos bentnicos y planctnicos. La presencia de casquetes de hielo polar durante este periodo sita un lmite inferior en la temperatura del agua de fondo. Ya que el agua de mar no puede enfriarse ms de -2C. As, la mayora de las variaciones en la composicin isotpica de las especies bentnicas deben haber sido causadas por cambios en el 18O del agua de mar. Tales cambios podran haber sido causados por variaciones en el volumen de hielo.

Si ocurren cambios amplios en las temperaturas de aguas superficiales, la amplitud de la variacin isotpica en los foraminferos planctnicos debera diferir de aquella de especies bentnicas. Por ejemplo, un enfriamiento mayor en aguas superficiales durante una edad de hielo causara que las especies planctnicas experimentara un mayor enriquecimiento de 18O que el observado en foraminferos bentnicos. En tales casos, la Ec. 29.20 puede ser usada para inferir w desde el c de plancton bentnico si la temperatura del agua profunda se asume. Ya que el ocano est bien mezclado en escalas de tiempo mucho ms pequeas que las escalas de tiempo de cambio climtico, este w puede ser usado para computar la temperatura del agua superficial desde el c de conchas planctnicas.

Como se muestra en la Figura 29.11, la composicin isotpica de foraminferos planctnicos y bentnicos ha fluctuado virtualmente con la misma frecuencia y amplitud. Esto sugiere que en esta locacin, ni la temperatura superficial o de agua profunda han variado mucho. Este resultado parece aplicable a la mayora del ocano y es soportado por paleotemperaturas estimadas de cambios en la abundancia relativa en especies de agua superficial. Estos datos indican que las temperaturas de aguas superficial no varan ms all de 1.5C. De esta manera la curva paleoisotpica para este periodo de tiempo se piensa que es el resultado de cambios en el volumen de hielo.

Ya que las aguas superficiales estn afectadas por variaciones locales de corto tiempo en la composicin isotpica, casi siempre como resultado de eventos meteorolgicos, el 18O de foraminferos planctnicos tiende a ser ms variable que la composicin isotpica de los foraminferos bentnicos. De esta manera, el 18O de foraminferos bentnicos provee de registros menos ambiguos de cambios climticos a lo largo del pasado milln de aos. Variaciones de 18O hacia abajo en el testigo de foraminferos bentnicos pueden ser tambin interpretadas como un registro de paleosalinidades debido a que cambios en el volumen del hielo afectan la cantidad de agua en el ocano, pero no la cantidad de sal. Los datos isotpicos sugieren que durante el periodo de glaciacin, la salinidad media del ocano fue de 3.5 mayor que en el presente.

La calcita biognica previamente depositada a la formacin de los casquetes de hielo polares debe haber sido considerablemente empobrecida en 18O en relacin a los foraminferos de hoy en da. De este modo la formacin de casquetes de hielo polares en el presente debera haber sido registrada como un gran aumento de 18O en los foraminferos bentnicos. Como se muestra en la figura 29.12, esto parece haber ocurrido hace 14 millones de aos atrs.

La interpretacin del registro de 18O es complicada por los efectos de los cambios en la circulacin ocenica. En particular, cambios en la circulacin termohalina afectara las temperaturas del agua de fondo y la posicin del CCD. En algunos casos, el impacto de cambios localizados puede ser evaluado al comparar las variaciones de 18O que se tienen hacia abajo en el testigo. Por ejemplo, el registro isotpico en el Atlntico Norte subpolar es sustancialmente diferente en relacin a latitudes medias y vara de tal manera como para sugerir que el APAN no fue formada en el Mar Noruego durante tiempos glaciales. Debido a la variedad de informacin obtenida del registro de 18O, su uso como herramienta paleoceanogrfica se considera como la ms importante aplicacin geoqumica de istopos estables.Los Istopos de Carbono

Los rangos de 13C en sustancias de ocurrencia natural se dan en la Figura 29.13. La qumica marina del carbono es grandemente controlada por los procesos biolgicos, muchos de los cuales estn acompaados de fraccionamientos cinticos. El mayor fraccionamiento ocurre durante la fijacin fotosinttica del carbono y causa que la mayora de materia orgnica est empobrecida en 13C por aproximadamente 20 en relacin al CID. La magnitud de este fraccionamiento es de alguna manera variable y depende de factores tales como (1) las especies del fitoplancton, (2) su tasa de crecimiento, y (3) la temperatura ambiente del agua de mar.

Como se ilustra en la Figura 29.14, el uso preferencial de 12C por el fitoplancton marino causa que el CIS en la zona euftica est relativamente enriquecido de 13C. El fitoplancton tambin produce que el O2 est empobrecido en 18O. Despus de la muerte de estos organismos, algo de la biomasa fitoplanctnica que est empobrecida en 13C se hunde bajo la zona euftica y es remineralizada. La adicin de este CO2 empobrecido en 13C disminuye el 13C del CID ambiental. Esta remineralizacin ocurre va respiracin aerbica, la cual involucra el uso preferencial de O2 empobrecido en 18O, de esta mantera elevando el 18O del gas remanente.

El 13C del CID del agua superficial tambin es influenciado por el equilibrio isotpico con el CO2 atmosfrico. A 0C, el equilibrio isotpico provoca que el bicarbonato y el carbonato estn un 10.6 y un 7.6 enriquecidos en 13C en relacin al CO2 atmosfrico, respectivamente. A 30C, el bicarbonato y el carbonato estn un 7.6 y un 6.1 enriquecidos, respectivamente. El equilibrio isotpico normalmente no se alcanza debido a un rpido uso preferencial del 12C durante la fotosntesis. En comparacin, un fraccionamiento pequeo ocurre durante la deposicin de calcita biognica, as el 13C de calcita biognica es cercano a la fuente de su CID. De esta manera el 13C de la calcita biognica puede ser utilizado para determinar la profundidad o masa de agua en la cual la concha fue depositada. Como se muestra en la Tabla 29.4, la composicin isotpica de las conchas de foraminferos es ms cercana a aquella del bicarbonato de aguas superficiales. Esta similitud isotpica sugiere que las conchas fueron depositadas en la superficie, provenientes de carbono inorgnico obtenido del pool de bicarbonato.

El 13C de carbonatos marinos sedimentarios no ha variado mucho a travs del tiempo como lo ha hecho el 18O, como se ilustra en la Figura 29.15. Ya que las aguas profundas estn aisladas de la atmsfera, se piensa que los cambios en la composicin isotpica del carbono del plancton bentnico registran cambios en el 13C del CID de aguas profundas. Tales cambios isotpicos han sido seguramente causados por los cambios en el ciclo ocenico de materia orgnica. Puesto que la composicin isotpica de la calcita biognica es cercana a la del CID, es improbable que los cambios en sus tasas de produccin y disolucin afecten la distribucin de 12C y de 13C en el ocano.

Por otro lado, un aumento en la tasa de la remineralizacin de MOP en el mar profundo debera haber causado que el 13C del CID de agua profunda disminuyera. Esta disminucin debera haber sido entonces registrado en la calcita biognica. Como se muestra en la Figura 29.15, esto parece haber ocurrido durante periodos de glaciacin. Un aumento en la remineralizacin debiera provocar tambin que las concentraciones de fosfato en agua profunda aumentaran. Asumiendo que la MOP remineralizada tuviera una relacin C: P de 106:16, el aumento de las concentraciones de fosfato en aguas profundas pueden ser estimadas del grado de empobrecimiento de 13C de los registros de foraminferos. Con este acercamiento, el 13C de la calcita sedimentaria ha proporcionado informacin sobre cmo las concentraciones de nutrientes en aguas profundas han cambiado a travs del tiempo.

El 13C de materia orgnica sedimentaria tambin vara hacia abajo en el testigo, pero las causas de esta variacin an no son bien comprendidas. La mayora de la materia orgnica sedimentaria proviene de la MOP superficial que es sintetizada por el fitoplancton. De este modo el 13C de esta MOP es determinado por la composicin isotpica del fitoplancton. El 13C del fitoplancton se determina por la temperatura, camino metablico y la composicin isotpica del pool de CID. Como se muestra en la Figura 29.16, el fitoplancton que crece a menores temperaturas tiene mayores empobrecimientos de 13C. Este es el principal resultado de un aumento en la magnitud del factor de fraccionamiento.

La magnitud de este fraccionamiento cintico tambin depende de camino del metabolismo del carbono en la planta. Las plantas C3 fraccionan los istopos de carbono a mayor grado que las plantas C4 (hierbas) y las plantas CAM (suculentas). El 13C de las plantas tambin se determina a travs de la composicin isotpica de su fuente de carbono. Para plantas terrestres, este es CO2 atmosfrico (13C [PDB] = -7) y para plantas marinas, el carbono es asimilado como HCO3- (13C [PDB] = ~ 0). Como se muestra en la Figura 29.17, esto causa que muchas plantas terrestres tipo C3 tengan un 13C ms bajo (-26) que la mayora del fitoplancton marino (-20), el cual usa tambin un metabolismo tipo C3. De la misma manera, el 13C promedio de plantas C4 y CAM (-17) es ms bajo que el de sus anlogas estuarinas (-12), las cuales son principalmente hierbas pantanosas. Es importante notar que las variaciones en las condiciones ambientales y en el comportamiento bioqumico causa que la composicin isotpica de estas plantas sea bastante variable. Por ejemplo, el rango reportado en el 13C del plancton marino es de -18 a -30.

Los animales no fraccionan significativamente los istopos de carbono a medida que pasan la materia orgnica por la cadena alimenticia. Como resultado de esto, la composicin isotpica de los tejidos de un animal es similar a la fuente de carbono de la dieta alimenticia. De esta manera la composicin isotpica de los tejidos animales puede ser usada para evaluar la fuente de su carbono proveniente de su dieta alimenticia. Este acercamiento requiere que todas las fuentes de dietas alimenticias sean conocidas. Deben ser tambin isotpicamente distinguibles una de otra. Si este es el caso, la contribucin relativa de cada fuente de carbono puede ser evaluada, como se muestra en las Figuras 29.18 y 29.19.

La diagnesis parece causar un pequeo empobrecimiento de 13C en la materia orgnica sedimentaria. Se piensa que esto es el resultado de la descomposicin preferencial de compuestos que estn enriquecidos en 13C. Como se muestra en la Figura 29.20, los metabolitos de las plantas, tales como las protenas y carbohidratos, estn enriquecidos en 13C en relacin a la celulosa, lpidos, y lignina. Ya que las protenas y los carbohidratos son ms reactivos, estos compuestos debieran degradarse primero. Puesto que el carbono enriquecido en 13C es removido, la MOP residual se empobrece en 13C.

Las mitades de cido fenlico (Figura 23.14 b) son productos nicos de degradacin de los detritos de plantas leosas y pueden ser usadas como un indicador inequvoco de la presencia de materia orgnica terrestre. Como se muestra en la figura 29.21, el 13C de los sedimentos costeros est inversamente relacionado con su contenido de cido fenlico. Esta relacin refleja el empobrecimiento de 13C relativo de la materia orgnica terrestre en comparacin con la MOP marina, la ltima siendo el principal compuesto de tejidos planctnicos detrticos. Esta relacin tambin indica que aun despus de la alteracin diagentica temprana, la materia orgnica terrestre es an isotpicamente distinguible de la materia orgnica marina.

Como con los carbonatos, las variaciones de 13C hacia abajo en el testigo de la materia orgnica se piensa que reflejan cambios a largo plazo en el ciclo ocenico de la materia orgnica. La relacin es ms complicada para la materia orgnica porque su composicin isotpica est fuertemente influenciada por variabilidades a corto plazo de las condiciones ambientales y especiacin biolgica, como tambin por diagnesis. Sin embargo, la evolucin de la vida debe haber causado un gran reajuste en los tamaos y composiciones isotpicas de las reservas carbnicas globales. Se ha observado evidencia isotpica en rocas de edades de hasta 3.5 mil millones de aos que sugieren la presencia de vida. Aunque los registros isotpicos estn de alguna manera comprometidos por los efectos de la metamorfosis, estas rocas contienen estructuras que parecen ser restos de estromatolitos fosilizados. De este modo la vida parece haber evolucionado de manera temprana en la historia de este planeta.

Los Istopos de Nitrgeno.

Los rangos de 15N de algunas sustancias de ocurrencia natural se dan en la Figura 29.22. Como con el carbono, la qumica marina del nitrgeno es ampliamente controlada por procesos biolgicos, muchos de los cuales se acompaan de fraccionamientos cinticos. La excepcin ms notable es la fijacin de nitrgeno. Como resultado, la biomasa de los fijadores de nitrgeno tiene valores de 15N cercanos a aquellos de su sustrato metablico, N2 atmosfrico (0). Como se muestra en la Figura 29.23, el plancton que fija nitrgeno es fcilmente identificable por su composicin isotpica nica (Grupo III). Su metabolismo es favorecido solamente bajo condiciones de limitacin extrema de nitrgeno, el cual explica su presencia solamente en aguas con bajas concentraciones de NID.

El fitoplancton que vive en aguas con concentraciones de NID mayores es capaz de conseguir algunos fraccionamientos cinticos durante la asimilacin de nutrientes. Como resultado su 15N es de alguna manera menor que en el NID ambiental. Al asimilar preferencialmente 14N, el consumo por parte del fitoplancton causa que el pool del NID remanente se vuelva enriquecido en 15N. De esta manera el 15N del NID tiende a incrementarse con la disminucin de la concentracin de NID. EL fitoplancton que vive en aguas deficientes en nutrientes son menos capaces de de fraccionar el nitrgeno porque lo extraen casi todo del NID. De este modo este fitoplancton tiende a tener los mayores enriquecimientos de 15N. Ya que el crecimiento limitado por nitrgeno es comn en la mayora del ocano abierto, el promedio de 15N del fitoplancton flucta entre los +5 a los +7.

Como se muestra en la Figura 29.24, el 15N de organismos marinos tiende a aumentar con el aumento del nivel trfico. Aparentemente, los animales excretan nitrgeno empobrecido en 15N, causando una biomagnificacin de 15N en la cadena alimenticia. Se ha observado un enriquecimiento razonable constante de 1 a 2 que ocurre en cada etapa. De esta manera, el 15N de un organismo puede ser usado para inferir su nivel trfico.

Este aspecto del 15N ha sido usado para determinar la fuente de nitrgeno que sostiene la produccin primaria en ventosas hidrotermales. Como se muestra en la Figura 29.25, la composicin isotpica de la fauna hidrotermal sugiere que la fuente elemental de nitrgeno de este ecosistema debe tener un 15N cercano a 0. Ya que el promedio de 15N de NID marino y NOP flucta entre +7 a +10 y +5 a +7 respectivamente, o es probable que sean fuentes. Esto sugiere que la fijacin de nitrgeno in situ es la fuente del nitrgeno empobrecido en 15N que sostiene la actividad biolgica en las ventosas hidrotermales.

La fijacin de nitrgeno es tambin la fuente elemental de nitrgeno para las plantas terrestres, considerando que la mayora del fitoplancton marino asimila NID. As, la biomasa de plantas terrestres debera ser distinguible isotpicamente de las plantas marinas.

Esto es anlogo a la situacin con 13C, donde la fuente de carbono para las plantas terrestres (CO2) est empobrecido en 13C en relacin al CID (HCO3-) que es asimilado por el fitoplancton marino. Debido al gran fraccionamiento (aproximadamente 20) que acompaa a la fijacin fotosinttica de carbono, el 13C de la materia orgnica es sustancialmente diferente de aquel que se encuentra en el carbono del sustrato. En comparacin, un fraccionamiento pequeo ocurre durante la asimilacin de nitrgeno.

La mezcla de cantidades variables de materia orgnica marina y terrestre debera producir un sedimento cuyos 15N y 13C estn linealmente relacionados como se representa en la lnea que se encuentra a la derecha de la Figura 29.26. Ya que la composicin isotpica de los sedimentos marinos se encuentra cercano a esta lnea terica de mezcla, estos depsitos parecen estar compuestos por cantidades variables de materia orgnica marina y terrestre. Las seales isotpicas nicas de los miembros terminales pueden ser usado para computar sus contribuciones relativas a los sedimentos. Los sedimentos que no siguen esta tendencia contienen contribuciones de MOP proveniente de otras fuentes, tales como aguas de alcantarillado y fijacin de nitrgeno.

La denitrifricacin se ve acompaada de un fraccionamiento que produce N2 empobrecido en 15N. Como se muestra en la Figura 29.27, esto causa que el nitrato remanente se enriquezca en 15N. El grado de este enriquecimiento depende del factor de fraccionamiento y de la magnitud del empobrecimiento del nitrato. De esto que los mayores enriquecimientos se encuentran en reas de surgencia y en regiones de estancamiento relativo. Mientras residen en estas regiones, las masas de agua adquieren una distintiva seal isotpica que puede ser usada para trazar el camino (distancias largas) que siguen a travs de las cuencas ocenicas.

La denitrificacin es el nico proceso que causa una prdida preferencial de nitrgeno empobrecido en 15N del ocano. Esta debe ser la causa fundamental para el enriquecimiento general en 15N de todo el nitrgeno marino en relacin al N2 atmosfrico. Un entendimiento ms detallado de las distribuciones relativas de 15N y 14N en el ocano debera proveer una informacin nica sobre la contribucin de la denitrificacin marina y la fijacin de nitrgeno al presupuesto global de nitrgeno.Los Istopos de Azufre.

Los rangos de 34S de algunas sustancias naturales se dan en la Figura 29.28. El 34S del sulfuro se reporta relativo a un estndar meterico que se piensa tiene una composicin isotpica similar a aquel de un sulfuro joven. Puesto que en estos das el sulfato marino tiene un 34S de +20, algn proceso ha removido preferencialmente 32S del ocano. Este proceso se piensa que es la sulfatoreduccin, que se ve acompaada por fraccionamientos cinticos que pueden ser tan amplios como de 60. La precipitacin del sulfuro resultante produce minerales empobrecidos en 34S, tales como la pirita.

Las rocas sedimentarias ms antiguas (3.7 mil millones de aos de antigedad) tienen un 34S aproximadamente igual a 0, sugieren que los reductores de sulfato no estaban presentes en la historia temprana de la Tierra. Esto parece razonable, ya que se requerira una cantidad sustancial de tiempo para que el agua de mar adquiriera suficiente sulfato para soportar la sulfatoreduccin. En ausencia de O2, el sulfato fue probablemente producido va oxidacin de sulfuro abiognico por bacterias verdes y violetas (verde-azules) fotosintticas de azufre. (Estos microorganismos son anaerbicos.) Los sulfuros ms antiguos que exhiben un empobrecimiento de 34S fueron depositados entre 2.8 y 3.2 mil millones de aos atrs. Esto sugiere que los microbios sulfatoreductores evolucionaron poco despus durante el Precmbrico.

En comparacin a los sulfuros, la precipitacin de aljez (o yeso) se ve acompaada por un fraccionamiento pequeo (