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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“Método isocórico para la determinación de diagramas de
fases (Presión – Temperatura) en sistemas binarios”
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERO QUÍMICO PETROLERO
P R E S E N T A
ANTONIO PAVÓN GARCÍA
ASESOR: DR. OCTAVIO ELIZALDE SOLÍS
MÉXICO, D.F. Diciembre, 2015
AGRADECIMIENTOS
Al Instituto Politécnico Nacional por brindarme la oportunidad de ser parte de esta
honorable y reconocida institución.
A mi casa de formación la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
(ESIQIE).
Un agradecimiento especial al Dr. Octavio Elizalde Solís por permitirme haber sido parte de
su grupo de trabajo de investigación, por los conocimientos transmitidos y por su
participación en la elaboración de esta tesis.
Un agradecimiento al M. en C. Hugo Isidro Pérez López, por el apoyo brindado y sus valiosas
aportaciones en el proyecto de investigación desarrollado.
A los miembros de jurado Dra. Guadalupe Silva Oliver, Dr. Octavio Elizalde Solís, M. en C.
René Hernández Mendoza, Dr. Abel Zuñiga Moreno y Dr. Daimler Justo García.
Un agradecimiento especial a mi mamá la Sra. Dolores García Pichardo, que en todo
momento me ha apoyado y a quien le debo todo. Sin ella tal vez esto no hubiera sido posible
te adoro mamá.
A Alejo Colín y mis hermanos Hugo, Pablo, Gabriel y Natalia por su amistad.
Un agradecimiento a mi tía Isabel García quien nunca dejo de creer en mi así como a mi tía
Martha García que siempre me han impulsado a seguir adelante a pesar de todo.
A mi abuelo, que ha sido un ejemplo de trabajo duro, mis tíos Miguel, Pablo, David. Gracias
por todo.
Quiero agradecer a Marbella Denisse Díaz Moya que desde que empezó este proyecto ha
estado a mi lado e hizo que mi estancia en el laboratorio fuera menos pesada. Te amo.
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS I
ÍNDICE DE TABLAS III
NOMENCLATURA IV
COMPUESTOS IV
UNIDADES IV
RESUMEN V
INTRODUCCIÓN VI
CAPÍTULO 1. GENERALIDADES 1
1.1 ANTECEDENTES 2
1.2 HIDRATOS DE GAS 4
1.3 ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS HIDRATOS 6
HIDRATOS TIPO I (SI) 7
HIDRATO TIPO II (SII) 8
HIDRATO TIPO H (SH) 10
1.4 TAMAÑO DE LAS MOLÉCULAS HUÉSPED 11
1.5 PROCESOS DE FORMACIÓN Y DISOCIACIÓN DE HIDRATOS 13
1.6 DIAGRAMAS DE FASES DE HIDRATOS DE GAS 16
1.7 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS HIDRATOS DE GAS 20
PESO MOLECULAR 20
DENSIDAD 21
ENTALPÍA DE FUSIÓN 22
1.8 HIDRATOS DE GAS COMO UN PROBLEMA 23
1.9 HIDRATOS DE GAS COMO UNA SOLUCIÓN [3] 24
SUMINISTRO DE GAS 24
ALMACENAMIENTO DE GAS 24
PROCESOS DE SEPARACIÓN 24
PROCESOS DE DESALINIZACIÓN 25
BIOTECNOLOGÍA 25
INGENIERÍA ALIMENTICIA 26
1.10 HIDRATOS DE CO2, N2 Y CH4 26
HIDRATOS DE CO2 26
HIDRATOS DE N2 28
HIDRATOS DE CH4 31
CAPÍTULO 2. METODOLOGÍA, DESARROLLO Y EQUIPO EXPERIMENTAL 33
2.1 TÉCNICAS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACIÓN DE PUNTOS DE EQUILIBRIO (LW-H-V) DE HIDRATOS 34
2.1.1 MÉTODO ISOBÁRICO 35
2.1.2 MÉTODO ISOTÉRMICO 35
2.1.3 MÉTODO ISOCÓRICO 36
2.2 EQUIPO EXPERIMENTAL 37
2.3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 40
2.3.1 CALIBRACIÓN DEL TRANSDUCTOR DE PRESIÓN 40
2.3.2 CALIBRACIÓN DEL TERMÓMETRO DE PLATINO 41
2.3.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA LA FORMACIÓN Y DISOCIACIÓN DE HIDRATOS 41
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 43
3.1 DISOCIACIÓN DE HIDRATOS DE CO2 44
3.1.1 EXPERIMENTOS 44
3.1.2 PUNTOS DE EQUILIBRIO (LW-H-V): H2O + CO2 48
3.1.3 COMPARACIÓN DE RESULTADOS PARA HIDRATOS DE CO2 50
3.2 DISOCIACIÓN DE HIDRATOS DE N2 51
3.2.1 EXPERIMENTOS 51
3.2.2 PUNTOS DE EQUILIBRIO (LW-H-V): H2O + N2 56
3.2.3 COMPARACIÓN DE RESULTADOS PARA HIDRATOS DE N2 58
CONCLUSIONES 60
BIBLIOGRAFÍA 61
I
ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. 1 Publicaciones sobre hidratos de gas por década en el siglo XX [1] ...................................... 3
Figura 1. 2 Apariencia del hidrato de metano [7]................................................................................ 4
Figura 1. 3 Formación de hidratos de gas [7] ...................................................................................... 5
Figura 1. 4 Estructuras de hidratos [1] ............................................................................................... 7
Figura 1. 5 Estructura poliédrica de los hidratos de gas tipo I (sI) [6] .................................................... 8
Figura 1. 6 Estructura poliédrica de los hidratos de gas tipo II (sII) [6] ................................................. 9
Figura 1. 7 Estructura poliédrica de los hidratos de gas tipo H (sH) [6] [7] ........................................... 11
Figura 1. 8 Tamaño de las moléculas huésped y las cavidades que ocupan como hidratos simples [1] 12
Figura 1. 9 Consumo de gas vs tiempo [1] ........................................................................................ 15
Figura 1. 10 Gráfica de presión vs temperatura que describe los procesos de formación y disociación
de hidratos [1] .............................................................................................................. 16
Figura 1. 11 Diagrama de equilibrio de un hidrato de hidrocarburo + H2O [7] .................................... 17
Figura 1. 12 Diagrama de equilibrio modificado para mezclas de hidrocarburos líquidos [7] .............. 18
Figura 1. 13 Diagrama de equilibrio de los hidratos de metano, etano, propano e isobutano [1] ........ 19
Figura 1. 14 Tapón de una tubería en altamar con un hidrato de gas de 16 in [33] ............................. 23
Figura 1. 15 Puntos de equilibrio (Lw-H-V) para hidratos de CO2 ...................................................... 28
Figura 1. 16 Curva de equilibrio (Lw-H-V) para hidratos de N2 .......................................................... 30
Figura 1. 17 curva de equilibrio (Lw-H-V) para hidratos de CH4 ......................................................... 31
Figura 2. 1 Diagrama (P-T) para la formación de hidratos con el método isotérmico [9] ..................... 35
Figura 2. 2 Diagrama (P-T) para la formación de hidratos por el método isocórico [1] ........................ 36
Figura 2. 3 Diagrama del equipo experimental ............................................................................... 37
Figura 2. 4 Esquema de la celda de equilibrio ................................................................................. 39
Figura 3. 1 Gráfica de (P-t) para hidratos de CO2 ............................................................................. 45
Figura 3. 2 Gráfica (T-t) para hidratos de CO2 ................................................................................. 45
Figura 3. 3 Gráfica (P-T) de la formación y disociación de hidratos de CO2 ....................................... 46
Figura 3. 4 Gráfica (P-T) para la determinación del punto de equilibrio de tres fases (Lw-H-V) del
hidrato de CO2 (presión inicial de la celda 4.1 MPa) ....................................................... 47
Figura 3. 5 Regresión lineal para la determinación del punto de intersección (presión inicial 4.1 MPa)
................................................................................................................................... 48
Figura 3. 6 Puntos de disociación en un diagrama (P-T) y la tendencia que siguen sobre la curva de
disociación .................................................................................................................. 49
Figura 3. 7 Puntos de equilibrio de tres fases del sistema CO2 + H2O de este trabajo ........................ 50
Figura 3. 8 Puntos de equilibrio (Lw-H-V) del sistema CO2 + H2O para la validación del método
experimental ............................................................................................................... 51
Figura 3. 9 Gráfica (P-t) para hidratos de N2 ................................................................................... 52
Figura 3. 10 Gráfica (T-t) para hidratos de N2 .................................................................................. 53
Figura 3. 11 Gráfica (P-T) de la formación y disociación de hidratos de N2 ....................................... 54
Figura 3. 12 Puntos seleccionados para utilizar el método de la regresión lineal .............................. 55
Figura 3. 13 Regresion lineal para la determinar del punto de interseccion e las lineas de tendencia 55
II
Figura 3. 14 Puntos de disociación en un diagrama (P-T) y la tendencia que siguen sobre la curva de
disociación ................................................................................................................ 56
Figura 3. 15 Puntos de equilibrio de tres fases del sistema N2 + H2O ................................................ 57
Figura 3. 16 Puntos de equilibrio (Lw-H-V) para el sistema N2 + H2O para la validación del método
experimental ............................................................................................................ 58
III
ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. 1 Hidratos tipo I, II y H [6] [7] ............................................................................................... 13
Tabla 1. 2 Puntos cuádruples de los compuestos del gas natural [1] ................................................. 20
Tabla 1. 3 Peso molecular de hidratos a 273.15 K [6] ........................................................................ 21
Tabla 1. 4 Densidades de hidratos a 273.15 K [6] ............................................................................. 22
Tabla 1. 5 Entalpías de fusión de hidratas de gas [6] ......................................................................... 23
Tabla 2. 1 Características de los reactivos....................................................................................... 40
Tabla 3. 1 Datos de equilibrio del sistema CO2 + H2O ...................................................................... 49
Tabla 3. 2 Datos de equilibrio para el sistema N2 + H2O ................................................................... 57
IV
NOMENCLATURA
H Hidrato HC Hidrocarburo I Hielo LHC Hidrocarburo líquido Lw Líquido P Presión Pdiss Presión de disociación Q1 Punto cuádruple inferior Q2 Punto cuádruple superior T Temperatura Tdiss Temperatura de disociación t Tiempo V Vapor
COMPUESTOS
CH4 Metano CO2 Dióxido de carbono HCl Ácido clorhídrico H2O Agua N2 Nitrógeno SO2 Dióxido de azufre
UNIDADES Å Angstrom bar Bar °C Grado centígrado cm3 Centímetro cúbico h Hora K Kelvin kPa Kilopascal mol Mol MPa Megapascal mV Milivolt s Segundo Ω Ohm
rpm Revoluciones por minuto
V
Resumen En los últimos años se ha incrementado el número de investigaciones realizadas sobre los
hidratos de gas. Los diagramas de fases de los hidratos son importantes para conocer las
condiciones de presión, temperatura y composición a las cuales coexiste este fenómeno. En
cuanto a la formación de hidratos de gas, el interés radica en el desarrollo de nuevos
procesos de separación de fluidos, secuestro, captura y almacenamiento de CO2 para
reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, transporte de gas en forma de
hidratos y contribuir al desarrollo de nuevas aplicaciones. Por otro lado, en la industria
petrolera, la formación de hidratos de gas es un problema, ya que estos ocasionan
obstrucciones (taponamiento) en las tuberías de transporte.
El estudio experimental de los diagramas de fases es muy complejo porque implica tiempo
e inversión en equipos costosos a medida que se requiere una mayor precisión. Cuando el
sistema a estudiar es multifásico y multicomponente, los equipos disponibles se reducen.
En el caso del estudio de los hidratos de gas, el método isocórico es el más empleado por
su bajo costo y buena precisión.
Para el desarrollo de equipos experimentales orientados al estudio de propiedades
termodinámicas o diagramas de fases, es recomendable comprobar la metodología
utilizando sistemas modelo, ya sea con compuestos puros o mezclas binarias.
Por lo tanto, este trabajo corresponde al inicio sobre el estudio de diagramas de fases de
hidratos de gas en sistemas multicomponentes utilizando compuestos inhibidores o
promotores.
Como etapa inicial, se desarrolló un equipo experimental que consiste principalmente en
una celda de equilibrio que permite trabajar hasta 55 MPa y 423 K. Otra ventaja que ofrece
el equipo, es el desarrollo de una adquisición de datos por computadora, la cual se utilizó
para construir gráficas de presión contra temperatura (P-T) en tiempo real, y así determinar
los puntos de equilibrio (Lw-H-V) para cada sistema.
Posteriormente, las condiciones de equilibrio agua líquida-hidrato-vapor (Lw-H-V) se
determinaron experimentalmente para los sistemas binarios dióxido de carbono + agua
(CO2 + H2O) y nitrógeno + agua (N2 + H2O). Los experimentos fueron realizados utilizando el
método isocórico, el intervalo de presión para estos sistemas fue 2.3 a 4.9 MPa y 22.6 hasta
35 MPa, respectivamente; el intervalo de temperatura fue 273.15 a 293.15 K para ambos
sistemas.
Finalmente, los resultados experimentales fueron comparados con datos de equilibrio Lw-
H-V publicados en la literatura para estos mismos sistemas con el propósito de validar la
metodología experimental.
VI
Introducción Los hidratos de gas son sólidos cristalinos compuestos de agua y gas, también se les conoce
como clatratos. Las moléculas de gas son atrapadas en cavidades formadas por moléculas
de agua bajo ciertas condiciones de presión y temperatura [1]. En algunas etapas de la
producción petrolera como en la perforación de pozos, la extracción de crudo o el
transporte de gas natural por ductos, se tienen las condiciones necesarias para la
generación de hidratos de gas, esto es bajas temperaturas, altas presiones y la presencia de
agua e hidrocarburos.
En instalaciones petroleras de producción que se encuentran mar adentro, en donde hay
principalmente tuberías submarinas y plataformas, es común que se formen taponamientos
en las líneas de flujo debido a la formación de hidratos de gas, tales obstrucciones pueden
causar fracturas de las tuberías trasportadoras. Otra consecuencia que pueden ocasionar
los hidratos de gas es que estimulan la liberación incontrolable de gas promoviendo la
disociación de los hidratos con el aumento de la temperatura [2].
Por otra parte, en la actualidad el efecto invernadero es uno de los principales problemas
de contaminación que se tienen en el mundo; este fenómeno es causado principalmente
por las emisiones de CO2 a la atmósfera, provocando que la energía que el sol emite quede
atrapada en la tierra (calentamiento global). La principal causa del aumento de CO2 en la
atmósfera se debe a la quema de combustibles fósiles, lo que trae como consecuencia el
incremento de la temperatura en el planeta. Por lo tanto el almacenamiento de CO2, por
medio de la cristalización de hidratos de gas es una alternativa novedosa [3].
Por todo lo anterior, el estudio de los hidratos de gas es importante ya que actualmente se
presentan como una opción en diferentes separaciones. Las investigaciones sobre hidratos
de gas se han centrado en la inhibición así como en la promoción de las condiciones a las
cuales coexisten los hidratos de gas durante el almacenamiento y transporte. Las variables
que se estudian en este tipo de diagramas de fases son presión, temperatura y composición
a las cuales se encuentran los hidratos de gas en el equilibrio; además, se exploran los
efectos que tienen en el equilibrio la presencia de diferentes compuestos para promover o
inhibir su formación [3].
En síntesis, el propósito del presente trabajo de tesis consiste en desarrollar un equipo
experimental para el estudio de diagramas de fases en amplios intervalos de presión y
temperatura, obtener experimentalmente las condiciones de disociación de hidratos con
respecto a la presión y temperatura para sistemas previamente estudiados, validar la
metodología experimental utilizada y establecer la confiabilidad de los experimentos
desarrollados a partir de la comparación de los resultados respecto a los disponibles en la
literatura. Para este aspecto, se determinaron las curvas de equilibrio de hidratos de los
VII
sistemas N2 + H2O y CO2 + H2O, en cada sistema se determinaron ocho puntos de
disociación.
El contenido del presente trabajo se desglosa en los siguientes aspectos:
En el primer capítulo se describen los conceptos básicos para la comprensión del tema, así
como un poco de la historia sobre los hidratos de gas, estructura de los hidratos, diagramas
de fase de hidratos, algunas propiedades físicas, los hidratos como problema, como
solución y un resumen de los artículos consultados sobre hidratos de dióxido de carbono,
nitrógeno y metano.
En el segundo capítulo se describen los métodos experimentales en el estudio de los
hidratos, así como la descripción del nuevo equipo construido y la metodología
experimental seguida para la formación y disociación de los hidratos.
Los resultados experimentales sobre la formación de hidratos de gas para los sistemas
dióxido de carbono + agua y nitrógeno + agua , así como su respectiva discusión se
presentan en el tercer capítulo.
Finalmente se presentan las conclusiones que se basan en los datos experimentales, para
el desarrollo de trabajos futuros de investigación que tengan que ver con el uso del nuevo
equipo para formación de hidratos.
1
Capítulo 1. Generalidades
2
1.1 Antecedentes.
Históricamente, los esfuerzos en la investigación de hidratos de gas pueden clasificarse en
tres periodos. [1]
- El primer periodo, desde su descubrimiento en 1810 hace de los hidratos de gas
solo una curiosidad científica en la que el gas y el agua se transforman en un
sólido.
- El segundo periodo, continúa a partir de 1934 y presenta a los hidratos como un
obstáculo en la industria del gas natural.
- El tercer periodo, desde mediados de la década de 1960 comienza con el
descubrimiento de enormes cantidades de hidratos de gas en sedimentos
oceánicos y se confirma la presencia de hidratos en ambientes extraterrestres [1].
En 1778 Joseph Priestley fue el primero en observar a los hidratos de gas, al realizar
experimentos en su laboratorio de Birmingham, observó que al hacer burbujear SO2 en
agua, cerca de 273.15 K y a presión atmosférica este se convertía en hielo, mientras que el
HCl y el SiF4 no lo hacían [1] [4].
Sin embargo el primer documento sobre los hidratos de gas fue de Sir Humphrey Davy
publicado en 1810 en la conferencia de la Royal Society en el cual reporta cristales parecidos
al hielo los cuales se obtuvieron al enfriar agua en presencia de cloro (llamado en ese
entonces gas oximuriatico en fase gaseosa hasta los 233.15 K.
Este es el fragmento de dicha publicación:
“Por lo general en los libros de química se indica que el gas oximuriatico es capaz de ser
condensado y cristalizado a bajas temperaturas; he encontrado por medio de varios
experimentos que este no es el caso. La solución de gas oximuriatico en agua se congela
más fácilmente que el agua pura, pero el gas puro seco no sufre cambio alguno a una
temperatura de 233.15 K. El error parece haber surgido de la exposición del gas frio en
botellas que contenían agua.” [5]
Villard y de Forcrand fueron quienes realizaron más investigaciones sobre hidratos de gas
antes del segundo periodo. En 1888 Villard fue el primero en determinar la existencia de
hidratos de metano, etano y propano. En 1902 de Forcrand reportó las temperaturas de
equilibrio a 1 atmósfera de presión para 15 compuestos incluyendo a los del gas natural;
excepto para el isobutano, que fueron medidas por von Stacklberg y Müler en 1954. Otros
trabajos destacados en este periodo fueron hechos por Cailletet y Bordet que fueron los
primeros en trabajar con hidratos que contenían mezclas de dos compuestos en 1882. En
1877, Cailletet fue el primero en medir una caída en la presión del gas cuando los hidratos
fueron formados en una cámara cerrada usando un precursor del aparato que se usa en la
Universidad Tecnológica de Delf, en los Países bajos [1]. En este periodo la tendencia sobre
3
la investigación de los hidratos se enfocaba hacia el conocimiento integral del número de
moléculas de agua por moléculas de gas.
El segundo periodo de estudio sobre hidratos de gas comienza en 1934 cuando
Hammerschmidt identificó hidratos en tuberías de trasporte del gas natural, publicando un
resumen de correlaciones de más de 100 datos de puntos de formación de hidratos [1].
Actualmente se tiene mucho interés sobre los hidratos de gas por lo que representan y se
están desarrollando muchas investigaciones sobre ellos. Durante los primeros cien años
después de su descubrimiento, el número de publicaciones totales sobre los hidratos son
aproximadamente 40. En los tiempos modernos, el número de publicaciones sobre hidratos
se ha incrementado por arriba de 400 publicaciones en 2005 solamente. La gráfica de la
Figura 1.1 muestra este incremento de las publicaciones [1].
Figura 1. 1 Publicaciones sobre hidratos de gas por década en el siglo XX [1]
4
1.2 Hidratos de gas.
Los hidratos de gas son una clase única de compuestos químicos en donde las moléculas de
un gas son encerradas sin algún enlace químico dentro de una red sólida formada por
moléculas agua. Este efecto lo produce la formación de puentes de hidrógeno del agua.
Estos puentes de hidrógeno permiten que las moléculas de agua se alineen en una
orientación regular. La presencia de las moléculas de gas causa la alineación molecular y su
estabilización, y una mezcla sólida precipita conocida como hidrato de gas, hidratos,
hidratos-clatratos ya que los hidratos son un subconjunto de compuestos llamados clatratos
(del latín clathratus, “rodeado o protegido, enrejado”) o compuestos de inclusión [6] [7].
Adicionalmente tienen una apariencia similar a la del hielo como se muestra en la Figura
1.2
Figura 1. 2 Apariencia del hidrato de metano [7]
A las moléculas de agua se les conoce como moléculas anfitrión ya que atrapa a las
moléculas de gas, y a las moléculas de gas, que estabilizan al cristal se les llama moléculas
huésped. Los cristales de hidratos tienen una estructura compleja tridimensional en donde
las moléculas de agua forman jaulas y las moléculas de gas son atrapadas en esas jaulas. La
estabilización de las moléculas de gas se debe a las fuerzas de van der Waals, que es la
atracción entre moléculas que no se debe a una atracción electrostática. A diferencia de los
puentes de hidrógeno que dependen de la fuerza de atracción electrostática, otra
característica sobre los hidratos es que no hay una unión entre las moléculas del anfitrión y
del huésped, las moléculas huésped rotan libremente dentro de las jaulas constituidas por
las moléculas de agua y esta rotación se puede medir por medios espectroscópicos; por lo
tanto, estos compuestos también pueden ser descritos como una solución sólida [6]. En la
5
Figura 1.3 se muestra la estructura de un hidrato de gas, en donde las moléculas de gas
están atrapadas en una red formada por moléculas de agua.
Para que la formación de hidratos de gas se lleve a cabo se deben cumplir tres condiciones;
1. Una presión y una temperatura adecuadas. La formación de hidratos se favorece
a baja temperatura y alta presión.
2. Un formador de hidratos debe estar presente. los formadores de hidratos deben
ser pequeñas moléculas de gas como lo son el nitrógeno, metano, etano,
propano, dióxido de carbono, gas natural, gas LP entre otras.
3. Debe de haber una cantidad suficiente de agua.
Una baja temperatura y una alta presión favorecen la formación de hidratos, la temperatura
y presión de formación dependen de la composición del gas. Sin embargo estos se forman
a temperaturas muy cercanas al punto de congelación del agua (273.15 K) [6].
Al descartar uno solo de los tres puntos anteriores la formación de los hidratos ya no se
lleva a cabo; sin embargo en la industria del petróleo, no se puede eliminar el formador de
hidratos ya que es la sustancia con la que se trabaja, entonces se debe eliminar alguno de
los otros dos puntos [6].
Existen fenómenos que pueden mejorar la formación de los hidratos pero no son necesarios
para su formación, tales fenómenos pueden ayudar para identificar el lugar donde es más
probable que se formen hidratos o pueden usarse para reducir el tiempo de formación en
procesos que involucren hidratos de gas. A continuación se describen dichos fenómenos:
Figura 1. 3 Formación de hidratos de gas [7]
6
1. Turbulencia en el fluido:
a. Alta velocidad: la formación de los hidratos de gas se favorece en
regiones en donde el fluido tiene una alta velocidad; las válvulas de
estrangulamiento son susceptibles a la formación de hidratos de gas.
b. Agitación: trabajar con procesos con agitación por ejemplo; mezclar en
una tubería, en recipientes de proceso o intercambiadores de calor, etc.
Aumentan la formación de hidratos.
2. Sitios de nucleación: un sitio de nucleación es un punto en donde la fase de
transición es favorecida.
a. Algunos puntos de nucleación incluyen una imperfección en las tuberías,
por ejemplo; un punto de soldadura, algún accesorio (codo, Tee, válvula,
etc.), suciedad o sedimentos presentes [6].
1.3 Estructura cristalina de los hidratos.
Los hidratos de gas se clasifican de acuerdo al arreglo de las moléculas de agua en el cristal
o lo que es lo mismo su estructura cristalina, las estructuras más comunes son: estructura
cubica tipo I (sI), estructura cubica tipo II (sII) y estructura hexagonal tipo H (sH).
A finales de 1940 y principios de 1950, von Stackelberg y colaboradores realizaron durante
dos décadas experimentos con difracción de rayos X en cristales de hidratos en la
universidad de Bonn. Estos primeros experimentos condujeron a la determinación de dos
estructuras cristalinas en los hidratos tipo I (sI) y tipo II (sII). Durante el periodo de 1959 a
1967 se desarrollaron una serie de estudios cristalográficos hechos en hidratos tipo I y tipo
II por Jeffrey y colaboradores quienes pudieron demostrar que los hidratos son miembros
de los compuestos llamados clatratos [1]. La existencia de una tercera estructura de hidratos,
llamada estructura tipo H (sH) no fue descubierta sino hasta 1987 por Ripmeester y
colaboradores [1].
A partir de los trabajos anteriores se propuso que los hidratos no son compuestos
estequiométricos, dicho de otra forma un hidrato estable se puede formar sin que las
moléculas de gas ocupen todas las jaulas hechas por moléculas de agua; por lo tanto, el
grado de saturación está en función de la presión y de la temperatura. Por lo anterior la
formula real de los hidratos no es la fórmula teórica, que está basada en la ocupación total
de las jaulas hechas por las moléculas de agua [1].
Como las tres estructuras de los hidratos están constituidas alrededor del 85% de agua,
muchas de las propiedades mecánicas de los hidratos se parecen a las del hielo; no obstante
el límite elástico, la expansión térmica y la conductividad térmica son distintas [1].
En la Figura 1.4 se muestran los tipos de estructuras de los hidratos; en donde los números
con súper-índice representan el tipo de estructura cristalina y los números junto a las
7
flechas son la cantidad de estructuras cristalinas para la formación de cada tipo de hidrato [1].
Las estructuras de los hidratos están compuestas por cinco tipos de poliedros. En 1984,
Jeffrey propuso la siguiente nomenclatura (𝑛𝑖𝑚𝑖); para los poliedros, en donde ni es el
número de lados en la cara tipo i y mi es el número de caras con ni lados, por ejemplo el
dodecaedro pentagonal (cavidad de 12 caras) se escribiría 512 porque el poliedro tiene 12
caras pentagonales (ni=5, mi=12) con lados iguales y ángulos iguales, el tetradecaedro
(cavidad de 14 caras) se escribe 51262 por tener 12 caras pentagonales y 2 caras hexagonales
(n1=5, m1=12 y n2=6, m2=2) [1].
Hidratos tipo I (sI).
Esta es la estructura más simple de los hidratos y está formada por dos tipos de cavidades:
1. dodecaedricas (512), un poliedro de doce caras en donde cada cara es un
pentágono regular.
2. tetradecaedrica (51262), poliedro de catorce caras con doce caras pentagonales
y dos caras hexagonales.
Estas estructuras se esquematizan en la Figura 1.5. Las cavidades dodecaedricas son más
pequeñas que las cavidades tetradecaedricas, por lo tanto a las cavidades dodecaedricas se
Figura 1. 4 Estructuras de hidratos [1]
8
les llama jaulas pequeñas mientras que a las cavidades tetradecaedricas se les llama jaulas
grandes. Estos tipos de hidratos (sI) están formados por 46 moléculas de agua, si cada
molécula huésped ocupa cada una de las jaulas la formula teórica del hidrato seria:
OHX 24
35 1.1
En donde X es la molécula formadora (huésped) del hidrato [6].
Las moléculas de gas formadoras de hidratos más comunes para este tipo de estructuras
incluyen al metano, etano, dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno, en el caso de las
moléculas de CH4, CO2, y H2S pueden ocupar ambos tipos de jaulas mientras que las otras
moléculas huésped solo ocupan las jaulas grandes.
Hidrato tipo II (sII).
Estas estructuras también cuentan con dos tipos de cavidades que son las siguientes:
1. dodecaedrica (512), poliedro de doce caras en donde cada cara es un pentágono
regular.
2. hexadecaedrica (51264), polígono de dieciséis lados con doce caras pentagonales y
cuatro caras hexagonales.
Figura 1. 5 Estructura poliédrica de los hidratos de gas tipo I (sI) [6]
9
Estas estructuras se presentan en la Figura 1.6. En donde las cavidades dodecaedricas son
más pequeñas que las hexaedricas por lo tanto las primeras cavidades se refieren a las jaulas
pequeñas y las otras cavidades a las jaulas grandes.
Este tipo de hidratos contienen 136 moléculas de agua, si se saturan todas las jaulas
formadas la composición teórica estaría dada por:
OHX 23
25 1.2
En donde X es la molécula formadora de hidratos
Lo que pasa a menudo con este tipo de hidratos es que la molécula huésped solo ocupa las
jaulas grandes, entonces la composición estaría dada por:
OHX 217 1.3
Las moléculas formadoras más comunes para este tipo de hidratos son nitrógeno, propano,
isobutano, en el caso del N2 este ocupa los dos tipos de jaulas mientras que el propano y el
isobutano solo ocupan las jaulas grandes [6].
Figura 1. 6 Estructura poliédrica de los hidratos de gas tipo II (sII) [6]
10
Hidrato tipo H (sH).
Este tipo de hidratos es mucho menos común que los tipos sI y sII, para formarlos se
requiere de una molécula pequeña como el metano y una molécula de gas formadora de
hidratos tipo H.
Estas estructuras constan de tres tipos de cavidades estructurales:
1. dodecaedricas (512), poliedro de doce caras pentagonales regulares.
2. dodecaedrica irregular (435663)con tres caras cuadradas, seis caras pentagonales y
tres caras hexagonales
3. icosaedrica irregular (51268), un poliedro de veinte lados que consta de 12 caras
pentagonales y ocho caras hexagonales.
Estas estructuras se pueden observar en la Figura 1.7. Un cristal está formado por tres
cavidades dodecaedricas (jaula pequeña), dos dodecaedricas irregulares (jaula mediana) y
una icosaedrica (jaula grande) esto hace 34 moléculas de agua.
Los hidratos tipo H son hidratos dobles ya que contienen una pequeña molécula como el
metano ocupando las jaulas pequeñas y medianas de la estructura mientras que una
molécula más grande ocupa las jaulas grandes. Aquí se necesitan dos tipos de moléculas
formadoras de hidratos lo que hace difícil proponer una formula teórica, por lo tanto si
asumimos que la molécula pequeña X entra solo en las cavidades pequeñas y medianas y
sabemos que las moléculas grandes solo entran en las cavidades grandes entonces la
formula teórica es:
OHXY 2345 1.4
Donde Y es la molécula formadora tipo H [6].
Los formadores tipo H pueden ser 2-metilbutano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 2,
2,3-trimetilbutano, 2,2-dimetilpentano, 3,3-dimetilpentano, metilciclopentano,
etilciclopentano, metilciclohexano, cicloheptano y ciclooctano.
11
Los hidratos pertenecen a un grupo de compuestos llamados clatratos y estos se dividen en
tres grupos de inclusión: los hidratos de gas, hidratos de sales de amonio cuaternarias e
hidratos de alquilaminas. En 1983 Jeffrey describe a los primeros como clatratos, a los
segundos como compuestos de inclusión iónicos y a los terceros como semiclatratos [8]. En
los semiclatratos, el grupo funcional amina forma parte de los puentes de hidrógeno en la
estructura clatratica del agua mientras que el grupo alquilo estabiliza a la molécula del
semiclatrato [8].
Al contar con un compuesto adicional, el estudio de los semiclatratos es complejo; esto se
debe a que otra molécula hace que se tengan estructuras cristalinas diferentes a las
estudiadas anteriormente y en consecuencia influye en las condiciones de presión y
temperatura de equilibrio termodinámico [9].
1.4 Tamaño de las moléculas huésped.
Von Stackelberg fue el primero en relacionar el tamaño de la molécula y el tipo de hidrato
que se forma y construyó un gráfico basado en el tamaño de las moléculas huésped [6] como
se muestra en la Figura 1.8
En cada una de las tres estructuras de los hidratos a presiones normales cada cavidad puede
contener solo una molécula huésped pero a muy altas presiones el nitrógeno, hidrógeno,
metano y el argón pueden ocupar múltiples cavidades grandes de la estructura II [1].
Figura 1. 7 Estructura poliédrica de los hidratos de gas tipo H (sH) [6] [7]
12
En la Figura 1.8 se muestra esquemáticamente la relación que existe entre el diámetro de
varias moléculas huésped en Å y el tipo de hidrato que se forma. En la parte superior de la
gráfica se encuentran las moléculas más pequeñas. Conforme aumenta el tamaño de las
moléculas se forman diferentes estructuras cristalinas, el hidrógeno y el helio son las
moléculas más pequeñas con un diámetro de apenas 2.7 y 2.3 Å respectivamente y no
forman hidratos a presiones y temperaturas normales; por lo tanto las moléculas menores
a 3.8 Å no forman hidratos. Sin embargo se ha demostrado que en los intervalos de presión
de 200 a 300 MPa y 240 a 249 K de temperatura se forman hidratos de hidrógeno con
estructura sII [6] [10]. Se observa que los primeros hidratos formados son de Kriptón y
nitrógeno, en el intervalo de 3.8 a 4.2 Å se forman hidratos del tipo sII, y así se observan los
tipos de hidratos formados con respecto al diámetro de la molécula huésped. Cabe
mencionar que moléculas alrededor de los 7 Å y hasta los 9 Å forman hidratos tipo H [6]. En
la Tabla 1.1 se muestra una comparación entre las tres estructuras cristalinas sI, sII y sH.
Figura 1. 8 Tamaño de las moléculas huésped y las cavidades que ocupan como hidratos simples [1]
13
Tabla 1. 1 Hidratos tipo I, II y H [6] [7]
Característica Tipo I (sI) Tipo II (sII) Tipo H (sH)
Moléculas de agua por celda unitaria
46 136 34
Celdas por unidad estructural
Pequeña 2(512) 16(512) 3(512) Mediana - - 2(435563) Grande 6(51262) 8(51264) 1(51268)
Formula Teórica
Todas las celdas llenas X ∙ 53
4H2O X ∙ 5
2
3H2O 5X ∙ Y ∙ 34 H2O
Fracción molar del formador de hidrato
0.1481 0.15 0.15
Solo las celdas grandes llenas
X ∙ 72
3H2O X ∙ 17 H2O -
Fracción molar del formador de hidrato
0.1154 0.0556 -
Diámetro de la cavidad (Å)
Celda pequeña 7.9 7.8 7.8 Celda mediana - - 8.1 Celda grande 8.6 9.5 11.2 Volumen de la celda m3 1.728 × 10−27 5.178 × 10−27
Formadores típicos CH4, C2H6, H2S,
CO2 N2, C3H8, i-
C4H10 2,2-dimetilpentano, 3,3-
dimetilpentano
X, Y son formadores de hidratos
1.5 Procesos de formación y disociación de hidratos.
El comportamiento termodinámico de los hidratos es la base para comprender sus
mecanismos de formación; ya que para describir la cinética de formación de hidratos se
utilizan teorías de cristalización de compuestos químicos que consideran la nucleación,
crecimiento, aglomeración y la disociación de cristales.
La nucleación describe un proceso estocástico (al azar) microscópico. En este proceso una
molécula llamada núcleo crece y se dispersa hasta alcanzar un tamaño crítico; este
fenómeno puede ocurrir espontáneamente y se le llama nucleación homogénea o puede
ser provocado por impurezas y se le conoce como nucleación heterogénea. Además existe
la nucleación primaria que comienza sin que existan cristales y la nucleación secundaria,
que ocurre cuando existen cristales en proceso de crecimiento dentro del sistema [11].
El crecimiento de los cúmulos de moléculas es un proceso exotérmico y es una combinación
de tres fenómenos; la trasferencia de masa de componentes hacia la superficie del cristal
14
en crecimiento, la cinética del crecimiento de los cristales en la superficie del hidrato y la
trasferencia de calor de formación del hidrato fuera de la superficie del cristal en
crecimiento, esta hipótesis está basada en la cristalización clásica incluyendo adsorción por
acumulación de núcleos en la superficie del hidrato [1].
La disociación de los hidratos es un proceso endotérmico. En el cual para romper los
puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua y la atracción por las fuerzas de van der
Waals entre las moléculas huésped y las moléculas de agua es necesario suministrar calor
externo al sistema y así descomponer el hidrato en gas y agua [1].
La Figura 1.9 representa el consumo de gas descrito en varios periodos durante la formación
de hidratos. El proceso de nucleación y el proceso de crecimiento de los hidratos se
describen en función del tiempo; para esto se considera un sistema con agitación operado
a presión y temperatura constantes en una celda que contiene agua en presencia de un gas,
posteriormente se lleva a condiciones de presión y temperatura para la formación de
hidratos.
El periodo de inducción 1 es el tiempo necesario para que los hidratos puedan ser
detectados macroscópicamente y este tiempo transcurre antes del crecimiento del hidrato;
este periodo incluye el tiempo necesario para formar núcleos cristalinos, los cuales no son
visibles macroscópicamente, se define como el tiempo trascurrido hasta la aparición de un
volumen detectable de la fase hidrato o equivalentemente hasta el consumo detectable de
moles de gas para la formación de hidratos [1].
El periodo de crecimiento 2 ocurre cuando los hidratos crecen muy rápidamente. Durante
este periodo de crecimiento el gas es concentrado en las cavidades del hidrato, aquí las
moléculas de gas están más densamente empacadas que en el vapor. Como el agua se va
consumiendo por la formación de los hidratos, la pendiente de la tasa de consumo de gas
eventualmente decrece con el tiempo 3. Finalmente, la tasa de consumo llega a un valor
máximo considerado valor final de consumo 4 [1].
15
En la Figura 1.10 se describe el comportamiento presión contra temperatura que se obtiene
experimentalmente en los procesos de formación y disociación de hidratos. En este caso se
considera que el volumen es constante y la temperatura se modifica durante el
experimento; la celda experimental con agitación contiene agua y se presuriza a
temperatura ambiente. Como la temperatura de la celda disminuye la presión también
decrece, debido principalmente a la contracción del gas (reacomodo de las moléculas) y al
aumento de la solubilidad del gas en el agua ocasionada por el enfriamiento [1].
La metaestabilidad del sistema previene que el hidrato se forme inmediatamente en el
punto D; en lugar de eso, la presión del sistema sigue decreciendo linealmente con respecto
a la temperatura, sin que exista formación del hidrato en el periodo de inducción A a B. En
el punto B es cuando el hidrato comienza a formarse, aquí la presión cae rápidamente hasta
el punto C, la trayectoria B-C corresponde al periodo de crecimiento. La disociación del
hidrato empieza cuando la celda es calentada desde el punto C, en este punto la presión
empieza a aumentar, primero lentamente y después bruscamente a lo largo de la línea de
disociación de la trayectoria de C a D, finalmente en el punto D los hidratos son
completamente disociados; por lo tanto el punto D corresponde a la condición de equilibrio
presión y temperatura de disociación total del hidrato [1].
Figura 1. 9 Consumo de gas vs tiempo [1]
16
1.6 Diagramas de fases de hidratos de gas.
En 1885 Roozeboom fue el primero en construir un diagrama de presión contra
temperatura para el hidrato de SO2, similar al que se muestra en la Figura 1.11 [1]. Las
condiciones de estabilidad y la coexistencia de otras fases con los hidratos son un aspecto
muy importante en el estudio de los hidratos de gas tanto en la teoría como en la práctica.
Esta información se presenta en una gráfica presión contra temperatura (P-T) como se
muestra en la Figura 1.11, el cual corresponde a un diagrama típico de fases para la
formación de un hidrato compuesto de un hidrocarburo + agua.
Figura 1. 10 Gráfica de presión vs temperatura que describe los procesos de formación y disociación de hidratos [1]
17
La curva de estabilidad 2-2’-2” define el límite en el cual existe el hidrato, la región de
estabilidad del hidrato se encuentra a la izquierda de esta curva.
En el punto Q1 (punto cuádruple inferior) es el punto de equilibrio (Lw-I-H-V) y coexisten
cuatro fases simultáneamente: agua líquida (Lw), hielo (I), hidrato (H) y vapor que en este
caso es un vapor de hidrocarburo (V); por debajo de Q1 los hidratos se forman a partir de
hielo en lugar de agua líquida.
En el punto Q2 (punto cuádruple superior) es el punto de equilibrio (Lw-H-V-LHC), en este
punto el agua líquida (Lw), hidrato (H), vapor de hidrocarburo (V) e hidrocarburo líquido (LHC)
coexisten simultáneamente. La curva punteada 1 representa la curva de vapor saturado,
después de Q2 la curva se hace casi vertical dando así el límite superior de temperatura para
la formación de hidratos.
Los puntos cuádruples son típicos en sistemas en donde se forman hidratos, y se producen
a condiciones específicas de presión y temperatura, únicamente los gases licuables
(condensable) presentan puntos cuádruples superiores en sus diagramas de fases [6], la curva
de estabilidad de hidratos 2-2´-2” conecta los puntos cuádruples, sobre esta curva coexisten
tres fases (I-H-V), (Lw-H-V) y (Lw-H-LHC) y a los lados de la curva de tres fases se encuentran
las regiones de dos fases [7].
Figura 1. 11 Diagrama de equilibrio de un hidrato de hidrocarburo + H2O [7]
18
Sin embargo, si en un sistema hay una cantidad suficiente de hidrocarburos de alto peso
molecular para crear una fase líquida de esta mezcla, el diagrama de equilibrio se modifica
como se muestra en la Figura 1.12, en la nueva gráfica (P-T) la curva de tres fases (2”) de la
Figura 1.6 se convierte en una región de tres fases C-F-K-C, a consecuencia de las diferentes
presiones de vapor de los componentes de la mezcla y el punto cuádruple superior Q2 se
convierte en una curva de cuatro fases en la región K-C [7].
En la Figura 1.13 se muestra el diagrama de equilibrio de los hidratos de metano, etano,
propano e isobutano, estos diagramas suelen reportarse en una escala logarítmica de
presión (lnP vs 1/T) que produce líneas casi rectas en los límites de estabilidad [7]. En este
diagrama se puede apreciar que no existe un punto cuádruple superior para el hidrato de
metano, el nitrógeno es otro gas que tampoco tiene un punto cuádruple superior, esto es a
consecuencia de que ambos gases ya se encuentran por encima de su punto crítico por lo
cual sus hidratos pueden existir en un intervalo de temperatura más grande [7]. El intervalo
de presión y temperatura de equilibrio de tres fases (Lw-H-V) para los cuatro compuestos
de la gráfica se reduce conforme aumenta el tamaño de la molécula huésped, el límite
Figura 1. 12 Diagrama de equilibrio modificado para mezclas de hidrocarburos líquidos [7]
19
inferior de temperatura en el intervalo se encuentra alrededor de los 273 K, mientras que
para el metano no existe un límite superior de temperatura, para el isobutano se encuentra
alrededor de 275 K. Para la presión ocurre algo similar, entre menor sea el tamaño de la
molécula huésped, mayor es la presión del límite inferior del intervalo; mientras que para
el metano el límite inferior de presión oscila alrededor de 2.5 MPa y no tiene límite superior,
para el isobutano su límite inferior es aproximadamente 0.11 MPa y su límite superior es de
0.16 MPa
En la Tabla 1.2 se muestran las temperaturas y presiones de los puntos cuádruples inferior
(Q1) y superior (Q2) de los compuestos que forman al gas natural, en donde, para el metano
y nitrógeno no existe el punto cuádruple superior Q2 [1]. Para los hidrocarburos la
temperatura de Q1 es constante y la presión disminuye si el número de carbonos aumenta;
mientras que para Q2 la temperatura disminuye así como la presión, a medida que aumenta
el número de carbonos del hidrocarburo.
Figura 1. 13 Diagrama de equilibrio de los hidratos de metano, etano, propano e isobutano [1]
20
Tabla 1. 2 Puntos cuádruples de los compuestos del gas natural [1]
1.7 Propiedades físicas de los hidratos de gas.
En el diseño de nuevos procesos las propiedades físicas son de suma importancia. En
procesos que involucran hidratos, la determinación de las propiedades físicas se complica
debido a tres factores [1] [6].
1. Al tipo de hidrato.
2. La molécula secuestrada en el hidrato.
3. El grado de saturación del hidrato.
Sin embargo algunas propiedades como las mecánicas, capacidad calorífica y la capacidad
eléctrica de los hidratos son similares a las del hielo [6]. A continuación veremos algunas
propiedades físicas de los hidratos.
Peso molecular.
El peso molecular (M) de un hidrato se puede determinar a partir de la estructura y su grado
de saturación [6] y está dado por:
c
j
n
i
ijiW
c
j
n
i
jiijWW
YN
MYMN
M
1 1
1 1
1.5
En donde:
NW es el número de moléculas de agua por unidad de celda, 46 para el tipo I y 136 para el
tipo II.
MW es el peso molecular del agua.
Q1 Q2
Compuesto T/K P/MPa T/K P/MPa
Metano 272.9 2.563 NA Etano 273.1 0.530 287.8 3.39 Propano 273.1 0.172 278.8 0.556 Isobutano 273.1 0.113 275.0 0.167 Dióxido de carbono 273.1 1.256 283.0 4.499 Nitrógeno 271.9 14.338 NA Ácido sulfhídrico 272.8 0.093 302.7 2.239
21
Yij es la fracción de ocupación de la cavidad i por el componente j.
νi es el número de cavidades del tipo i.
n es el número de cavidades, dos para el tipo I y II y tres para el tipo H.
c el número de componentes de la celda.
En la Tabla 1.3 se muestra el peso molecular para seis hidratos a 273.15 K, los cálculos se
realizaron con la ecuación 1.1 y los valores de saturación fueron calculados usando el
simulador CSMHYD, el cual está basado en modelos termodinámicos rigurosos [6].
Tabla 1. 3 Peso molecular de hidratos a 273.15 K [6]
Compuesto Tipo Saturación Peso molecular
hidrato Pequeña Grande (g/mol)
Metano I 0.8723 0.9730 17.74 Etano I 0.0000 0.9864 19.39 Propano II 0.0000 0.9987 19.46 Isobutano II 0.0000 0.9987 20.24 CO2 I 0.7295 0.9813 21.59 H2S I 0.9075 0.9707 20.87
Densidad.
La densidad (ρ) de un hidrato se puede calcular por medio de la siguiente ecuación [6].
cellA
c
j
n
i
jiijWW
VN
MYMN
1 1
1.6
En donde:
NW es el número de moléculas de agua por unidad de celda, 46 para el tipo I y 136 para el
tipo II.
MW es el peso molecular del agua.
NA es el número de Avogadro (6.023×1023 moléculas/mol).
Vcell es el volumen de la celda unitaria.
Yij es la fracción de ocupación de la cavidad i por el componente j.
νi es el número de cavidades del tipo i.
n es el número de cavidades, dos para el tipo I y II y tres para el tipo H.
c el número de componentes de la celda.
22
La densidad de algunos hidratos a 273.15 K se presenta en la tabla 1.4; es importante
mencionar que las densidades son muy parecidas a las del hielo.
Tabla 1. 4 Densidades de hidratos a 273.15 K [6]
Tipo de hidrato Densidad (g/cm3) Densidad (lb/ft3)
Metano I 0.913 57.0 Etano I 0.967 60.3 Propano II 0.899 56.1 Isobutano II 0.934 58.3 CO2 I 1.107 69.1 H2S I 1.046 65.3 Hielo - 0.917 57.2 agua - 1.000 62.4
Entalpía de fusión.
Esta propiedad representa la cantidad de calor requerido para disolver un hidrato y a veces
se le denomina calor de formación [6].
Las entalpías de fusión de los hidratos son semejantes a la entalpía de sublimación del hielo
que para el agua es de 2.83 kJ/g o 51 kJ/mol ya que este proceso es comparable a la
formación de los hidratos.
Para la determinación de esta propiedad de los hidratos se usa la siguiente expresión
(ecuación tipo Clapeyron):
zR
H
d
Pd
T
1
ln 1.7
Donde:
ΔH es la entalpía de fusión.
Z es el factor de compresibilidad.
R es la constante universal de los gases ideales.
Para el uso de esta ecuación en la determinación de las entalpías de fusión de los hidratos
del tipo I, II y H se hace la suposición que el volumen molar del líquido y del hidrato son
significativamente más pequeños en comparación al del gas [6]. En la Tabla 1.5 se muestran
algunas entalpías de fusión y se incluye al hielo para fines de comparación.
23
Tabla 1. 5 Entalpías de fusión de hidratas de gas [6]
1.8 Hidratos de gas como un problema.
Los hidratos de gas son una preocupación para la industria del petróleo y gas natural en
cualquier parte en donde el agua entra en contacto, ya que los hidratos representan
restricciones en el flujo del petróleo y gas, ocasionan riesgos de perforación y terminación
submarina e inducen riesgos de estabilidad a las plataformas marinas.
Para las compañías que se dedican a la perforación de pozos en aguas profundas, el
encuentro con hidratos de gas formados naturalmente puede ocasionar problemas de
control de pozo. Lo anterior sucede si grandes cantidades de hidratos entran en el agujero
y se despresurizan por el cambio en las condiciones de presión y temperatura [2]. También
se pueden formar hidratos por la combinación de líquidos, ya que si entra gas al pozo, la
alta presión hidrostática y las bajas temperaturas del fondo del mar propician la formación
de hidratos en fluidos a base agua así; como también en la salmuera de lodos a base de
petróleo y lodos sintéticos.
Cuando el petróleo o gas son conducidos por ductos presurizados, en climas fríos puede
existir suficiente agua y metano en la mezcla para formar hidratos los cuales pueden
obstruir los ductos. De forma similar a lo mostrado en la Figura 1.14 El quitar estos
taponamientos puede ser peligroso ya que un taponamiento despresurizado puede viajar a
muy altas velocidades y romper los ductos [2].
Compuesto Tipo Entalpía de fusión
hidrato kJ/g kJ/mol Btu/lb
Metano I 3.06 54.2 1320 Etano I 3.70 71.8 1590 Propano II 6.64 129.2 2850 Isobutano II 6.58 133.2 2830 Hielo - 0.333 6.01 143
Figura 1. 14 Tapón de una tubería en altamar con un hidrato de gas de 16 in [33]
24
1.9 Hidratos de gas como una solución [3].
Muchos son los estudios sobre hidratos de gas, ya sea para prevenir su formación como en
el caso de la industria petrolera o para el diseño de nuevos procesos que involucren la
formación de hidratos. Entre esos procesos se encuentran: el uso de hidratos como medio
de almacenamiento de gas, captura y secuestro de CO2, desalinización del agua,
concentración de soluciones acuosas diluidas, separación de los gases de combustión y
muchas otras aplicaciones se han reportado en los últimos años. A continuación se
describen las aplicaciones más importantes.
Suministro de gas.
Las reservas de gas de la tierra pueden ser usadas como suministro de gas por la creciente
demanda de energía, se estima que la cantidad de metano in situ en forma de hidratos es
aproximadamente de 1016m3. Por lo general existen tres métodos para la producción de
metano de las reservas de hidratos [3].
1. Reducción de la presión de los depósitos por debajo de la presión de equilibrio de
los hidratos de gas.
2. Incrementar la temperatura de los depósitos a una temperatura de disociación de
los hidratos de gas.
3. La adición de gases como CO2 o inhibidores como el metanol para sustituir al metano
dentro de la molécula o cambiar las condiciones de equilibrio de los hidratos.
Almacenamiento de gas.
Muchos estudios demuestran que las estructuras de los hidratos de gas tienen un
considerable potencial en el almacenamiento y transporte del gas natural, hidrógeno y
otros gases; también como medio de almacenamiento frio en los sistemas de aire
acondicionado. Este medio de almacenamiento y de transporte de gas tiene ventajas de
seguridad, así como el manejo de menor volumen en el almacenamiento del gas en
comparación a métodos convencionales como la licuefacción.
Procesos de separación.
Varios estudios demuestran que grandes cantidades de dióxido de carbono, monóxido de
carbono y ácido sulfhídrico, denominados gases de efecto invernadero se emiten cada año
a la atmósfera, principalmente por la combustión de combustibles fósiles contribuyendo al
calentamiento global. Es por eso que la separación de estos gases, que en general se
encuentran en las corrientes del gas de combustión de la mayoría de los procesos
industriales ha generado un gran interés.
25
1. Separación de dióxido de carbono: la captura y secuestro de CO2 (CCS) se ha
convertido en una importante área de investigación para aminorar las emisiones a
la atmósfera; una propuesta novedosa es la separación de CO2 de la corriente de
gases de combustión a través de técnicas de cristalización de hidratos de gas. Debido
a la diferencia de afinidad entre el CO2 y otros gases en las cavidades de los cristales
del hidrato cuando estos se están formando a partir de una mezcla binaria de gases
de combustión, la fase del hidrato es enriquecida con CO2 mientras que la
concentración de la fase gas se enriquece con los otros gases.
2. Separación de metano: el CH4 tiene un efecto invernadero 21 veces mayor que el
CO2 y es el mayor componente en corrientes de gas natural, también se emite hacia
la atmósfera en forma de metano cama fría (CBM) de descargas de vetas de carbón;
por lo tanto la separación del metano emitido industrialmente de corrientes de gas
ha tenido una gran importancia en las últimas cinco décadas. Recientemente se ha
propuesto un novedoso proceso de separación usando el fenómeno de formación
de hidratos.
3. Otros gases de efecto invernadero: se han hecho estudios para la separación del
ácido sulfhídrico (H2S), hexafluoruro de azufre (SF6) y el tetrafluoroetano (R-134a)
por medio de la formación de hidratos de gas.
4. Separación de hidrógeno: el H2 es considerado una fuente de energía limpia es por
eso que su separación, por medio de nuevas tecnologías basadas en la formación de
hidratos es de suma importancia.
5. Separación de nitrógeno: debido a que el N2 es uno de los mayores compuestos
emitidos de los gases de combustión en las plantas de energía; deben proponerse
procesos eficientes para su separación de dichos gases, por lo tanto se ha estudiado
su separación por medio de la formación de hidratos de gas como un proceso
alternativo.
Procesos de desalinización.
Para la destilación del agua se ha propuesto un proceso el cual involucra la formación de
hidratos usando diferentes moléculas huésped, por ejemplo gases refrigerantes. La técnica
es de particular interés por que solo el refrigerante apropiado y el agua pueden formar
hidratos a temperatura ambiente y presión atmosférica, después de haberse formado el
hidrato, este se disocia y se tendría agua pura más el refrigerante que se puede recuperar
para seguir formando el hidrato.
Biotecnología.
La posible formación de hidratos en tejidos animales o vegetales y en proteínas que
contengan soluciones micelares. Así como aplicaciones en el control de enzimas en biología,
26
recuperación de proteínas o aplicación en los sistemas de administración de fármacos, son
solo algunos ejemplos de la formación de hidratos de gas en esta área.
Ingeniería alimenticia.
Se tienen estudios sobre la concentración de soluciones acuosas diluidas por medio de la
formación de hidratos de gas, las características de estos hidratos incluyen la presencia de
carbohidratos, proteínas o lípidos; y se ha reportado la concentración de jugos de manzana,
naranja y tomate por medio de la formación de hidratos.
1.10 Hidratos de CO2, N2 y CH4.
Se revisó la bibliografía relacionada con los sistemas estudiados en este trabajo y en
particular los trabajos que han determinado datos de equilibrio (Lw-H-V) para ambos
sistemas, los cuales fueron comparados con los puntos de equilibrio determinados en este
trabajo de investigación. A continuación se presenta un resumen de tal bibliografía.
Hidratos de CO2.
Adisasmito y colaboradores [12] investigaron condiciones de equilibrio de tres fases (Lw-H-V)
de mezclas binarias de dióxido de carbono y metano en un intervalo de temperatura de 273
a 288 K y presiones hasta 11.0 MPa. Para medir la concentración de la fase vapor se utilizó
un cromatógrafo de gases. El trabajo citado se realizó para resolver el desacuerdo que había
entre los resultados obtenidos previamente. Para la experimentación se utilizó una celda
de equilibrio de aproximadamente 150 cm3, con una ventana de vidrio para soportar una
presión de hasta 14 MPa a 311 K con agitación mecánica. Para medir la temperatura dentro
de la celda de equilibrio, se usó un termómetro de resistencia de platino con una precisión
del 1% en el intervalo de 0 a 272 K y para medir la presión se utilizó un manómetro con una
precisión de 0.01% en un intervalo de 0 a 14 MPa. La temperatura de la celda fue controlada
en un baño a temperatura constante y como fluido de enfriamiento se dispuso de una
mezcla del 50 % de etilen-glicol en agua. El dióxido de carbono fue de 99.8 % de pureza, el
metano de grado investigación con una pureza del 99.99 % y el agua fue doblemente
desionizada. Se obtuvieron los datos de equilibrio de tres fases (Lw-H-V) para compuestos
puros (dióxido de carbono y metano). Los datos de equilibrio de dióxido de carbono fueron
comparados con datos de equilibrio reportados por Robinson y Mehta [13], Berecz y Balla-
Achs [14] y Unruh y Katz [15].
Fan y colaboradores [16] determinaron la formación de hidratos de mezclas ricas en CO2, tres
binarias (CO2 + CH4, CO2 + C2H6 y CO2 + N2) y una mezcla cuaternaria (CO2 + CH4 + C2H6 + N2)
en agua y soluciones acuosas de cloruro de sodio. Las mediciones se realizaron aplicando
un método de búsqueda de presión isotérmico en un intervalo de temperatura de 264 K a
27
284 K y un intervalo de presión de 0.5 MPa a 5.0 MPa. Se utilizó una celda cilíndrica de zafiro
transparente con un volumen de 60 cm3 instalada en un baño de aire usando agitación
magnética, la formación y la disociación de los hidratos se puede ver directamente a través
de la celda de zafiro y para la determinación de las presiones de formación de los hidratos
se siguió el método isotérmico. La precisión de las mediciones fueron de ±0.2 K en
temperatura y de ±0.025 MPa en presión. Los gases usados (CO2, CH4, C2H6 y N2) fueron de
grado investigación con una pureza del 99.99% así como el NaCl y el agua desionizada fue
destilada antes de su uso, las composiciones de las mezclas de gas fueron analizadas con un
cromatógrafo de gases. Se determinaron las presiones de formación de hidratos de CO2 y
se compararon con datos reportados en la literatura por Larson [17], Deaton y Frost [18],
Robinson y Mehta [13] y Ng y Robinson [19].
Fan y colaboradores [20] midieron las condiciones para la formación de hidratos de CO2 y
mezclas ricas en CO2 (CO2>90 % mol) que contienen N2, CH4, C2H6; además N2, CH4, C2H6 en
presencia de soluciones acuosas de etilen-glicol (EG) en una celda de zafiro equipada con
un agitador magnético y un sistema de adquisición de datos. Se utilizó el método isotérmico
en un intervalo de presión de 0.8 a 3.5 MPa y un intervalo de temperatura de 267.2 a 279.7
K, se estudiaron ocho sistemas y se midieron en total 36 puntos. El aparato y el método
utilizados son los mismos usados por Fan y colaboradores en 1999 [16]. Los gases usados
(CO2, CH4, C2H6 y N2) fueron de grado investigación con pureza del 99.99%, la composición
de las tres mezclas binarias (CO2 + CH4), (CO2 + C2H6), (CO2 + N2) y la mezcla cuaternaria (CO2
+ CH4 + C2H6 + N2) fueron analizadas con un cromatógrafo de gases. Para validar el método
experimental se compararon los datos experimentales obtenidos del sistema CO2 + H2O y
fueron comparados con los datos experimentales obtenidos por Robinson y Mehta [13] y se
confirmó la congruencia entre ambos conjuntos de datos.
Mohammadi y colaboradores [21] presentan datos de equilibrio (Lw-H-V) experimentales
para la formación de hidratos de CO, (CO + CO2) y (CO + C3H8). Se utilizó una técnica de
calentamiento validada usando datos medidos para hidratos de CO2 y CH4. Los datos para
CO y (CO-C3H8) han sido usados en la optimización de los parámetros del potencial Kihara
para CO, facilitando la extensión de un modelo termodinámico para la predicción de datos
de equilibrio para hidratos de CO. Se usaron dos equipos experimentales, empleando el
método isocórico para la experimentación. El primero consiste en una celda de equilibrio
de 75cm3 diseñada para soportar una presión máxima de 41 MPa, un termómetro de
resistencia de platino fue usado para medir la temperatura dentro de la celda y un
transductor de presión con una precisión reportada de ±0.008 MPa. La temperatura de la
celda fue controlada con un criostato programable en un rango de 253-273 K con una
estabilidad de ±0.01 K. El segundo equipo se compone de una celda cilíndrica de equilibrio
de 650 cm3 para una presión máxima de 69 MPa, un termómetro de resistencia de platino,
un transductor de presión con una precisión reportada de ±0.008 MPa, la temperatura de
la celda fue controlada con un criostato programable en un rango de 253-273 K con una
estabilidad de ±0.01 K. la celda está colocada en un mecanismo de pivote que permite un
28
movimiento de balanceo sobre el eje horizontal. Para la validación del método se
obtuvieron datos de equilibrio de CO2 y fueron comparados con datos experimentales
reportados por Deaton y Frost [18] y Larson [17].
En la Figura 1.15 se grafican los datos de P-T reportados por Deaton y Frost [18], Unruh y
Katz [15], Larson [17], Robinson y Mehta [13], Vlahakis y colaboradores [22], Ng y Robinson [19],
Adisasmito y colaboradores [12], Ohgaki y colaboradores [23], Fan y Guo [16], Fan y
colaboradores [20] y Mohammadi y colaboradores [21] para la construcción del diagrama de
equilibrio (Lw-H-V) de hidratos de CO2, en donde se observa que el conjunto de datos
reportados por cada autor siguen una tendencia similar a pesar de que los experimentos se
realizaron en aparatos diferentes y algunos emplearon el método isotérmico y otros el
método isocórico.
Hidratos de N2.
Van Cleeff y colaboradores [24] describen los hidratos de gas de nitrógeno y de oxígeno. Se
obtuvieron relaciones de (P-T) del equilibrio de tres fases (LW-H-V) en el sistema N2 + H2O
desde 269.15 K a 291.15 K y una presión hasta 10.13 MPa. La presión de disociación del
hidrato de oxigeno se obtuvo a 273.15 K. Se usó una autoclave de acero inoxidable con dos
ventanas de vidrio de seguridad para la observación del fenómeno, la muestra se colocó en
un recipiente de vidrio dentro de la autoclave y se usó agitación. Para medir el sistema N2 +
H2O se realizaron dos series de mediciones. En la primera se usó nitrógeno que fue
preparado mediante la descomposición térmica de la ázida sódica (NaN3) y en la segunda
serie se utilizó nitrógeno comercial con una pureza del 99.999 %, para la determinación de
los puntos de equilibrio se usó el método isotérmico, con una precisión en la presión del 1%
Figura 1. 15 Puntos de equilibrio (Lw-H-V) para hidratos de CO2
29
y la temperatura con una precisión de 0.1 K. Se reportaron datos de equilibrio (Lw-H-V) del
nitrógeno y se observó que las dos series medidas seguían la misma tendencia por lo tanto
no afectó el origen del nitrógeno.
Marshall y colaboradores [25] estudiaron el efecto de la alta presión en el equilibrio para
hidratos de gas en la región de tres fases (Lw-H-V) para metano, argón y nitrógeno en la
curva de equilibrio. Se determinaron experimentalmente los puntos de equilibrio para el
hidrato de N2 a una presión de 25 MPa y 278 K hasta 329 MPa y 307 K y se construyó su
diagrama de equilibrio. Para la experimentación se siguió el método isocórico en donde se
utilizó una celda de presión de 95 cm3 de volumen de acero tipo 4340 para una presión de
hasta 670 MPa, se agitó sobre su posición horizontal con un motor de cabezal de engranajes
y levas con velocidad variable, un sistema para generar y medir la presión y un sistema de
control y medición de la temperatura, la precisión en las mediciones de presión fue del 1%
mientras que la estabilidad térmica se reportó de 0.007 K.
Nixdorf y colaboradores [26] reportaron datos de equilibrio (Lw-H-V) de los sistemas N2 + H2O,
CH4 + H2O, C2H6 + H2O y C3H8 + H2O para confirmar el error de medición asumido. Se
midieron las condiciones de equilibrio de tres fases (Lw-H-V) para cuatro gases puros, cinco
mezclas binarias, cinco mezclas ternarias y cinco tipos de gas natural en un intervalo de
temperatura de 273.5 a 298 K y presiones hasta 25 MPa. Las mediciones se llevaron a cabo
en una celda a altas presiones aplicando el método isocórico. Los resultados obtenidos con
los gases puros confirmaron que el error de las mediciones está dentro del 1%. Las mezclas
binarias y ternarias se midieron como una base para el ajuste de los parámetros potenciales
Kihara en el método calculado sugerido por van der Waals y Platteeuw. Los resultados
obtenidos con el gas natural mostraron la dependencia esperada de la composición del gas
en las condiciones de equilibrio de tres fases (Lw-H-V). Los resultados concuerdan con los
datos experimentales. El principal componente del aparato es una celda a alta presión con
un volumen de 500 cm3, está fabricada de acero resistente a la corrosión y a los ácidos,
soporta presiones de hasta 25 MPa, y se usó un agitador magnético, para controlar la
temperatura se usó un baño con una mezcla de agua/glicol, la temperatura dentro de la
celda fue medida por dos termómetros de resistencia de platino de 100 Ω y la presión fue
medida por un transductor, la precisión de las mediciones estuvieron dentro de ± 0.02 K en
temperatura y en presión ±6 kPa, los gases se analizaron ya sea por medio de un
cromatógrafo portable directamente de la celda o con dos cromatógrafos de gases. Los
datos para N2 mostraron una desviación en un intervalo del 1 al 3% con respecto a los datos
reportados por Jhaveri y Robinson [27].
Mohammadi y colaboradores [28] presentan nuevos datos de equilibrio experimentales para
hidratos de metano, nitrógeno, oxígeno y aire. Se presenta una configuración experimental
basada en una microbalanza de cristal de cuarzo (QCM) utilizada en la medición de los datos
experimentales reportados en este trabajo. Este método necesita muestras mucho más
pequeñas lo que significa una reducción significativa en el tiempo requerido para cada
30
experimento. Los datos disponibles de hidratos de oxigeno son usados en la optimización
de los parámetros del potencial Kihara para hidratos de oxígeno. Usando los parámetros
del potencial Kihara para nitrógeno previamente reportados y los parámetros optimizados
del potencial Kihara para el oxígeno, se predijo la zona de estabilidad para hidratos de aire
(21 % mol de O2 y 79 % mol de N2) las predicciones del modelo termodinámico concuerdan
con los datos experimentales independientes en hidratos de aire, demostrando así la
fiabilidad de las técnicas experimental y de modelado usadas en este trabajo. Se usó una
microbalanza de cristal de cuarzo (QCM) para determinar la presencia o ausencia de
hidratos de gas que tiene una sensibilidad para detectar el cambio de masa en un
nanogramo que representa un cambio de frecuencia de 1 Hz. La balanza se colocó en una
celda de acero inoxidable de volumen variable de 150 cm3; para el control de la temperatura
se usó una chaqueta de agua. Para las mediciones se usó un analizador de
impedancia/ganancia de fase, el analizador de impedancia mide la frecuencia de resonancia
del cristal de cuarzo y su conductancia en la frecuencia resonante y estos parámetros
eléctricos son usados para las mediciones. La incertidumbre reportada fue de ±0.2 K en
temperatura y ±34.47 kPa en presión. El nitrógeno utilizado fue de una pureza del 99.998%.
Se midieron las condiciones de disociación de hidratos de nitrógeno y fueron comparados
con datos de la literatura reportados por Van cleeff y Diepen [24], Marshall [25], Jhaveri y
Robinson [27].
Los datos de P-T reportados por Van Cleeff y Diepen [24], Marshall y colaboradores [25],
Nixdorf y Oellrich [26], Mohammadi y colaboradores [28], Sugahara y colaboradores [29] y
Jhaveri y Robinson [27] fueron graficados y se muestran en la Figura 1.16. Se aprecia que el
conjunto de datos de los diferentes autores mencionados siguen la misma tendencia. Solo
Marshall y colaboradores [25] y Sugahara y colaboradores [29] tienen puntos por encima de
los 100 MPa.
Figura 1. 16 Curva de equilibrio (Lw-H-V) para hidratos de N2
31
Hidratos de CH4.
En los últimos años muchos países entre ellos Estados Unidos, Canadá, Rusia y Japón han
tenido un gran interés en los hidratos de metano ya que estos hidratos de gas representan
uno de los depósitos más grandes de energía del mundo sin explotar; según algunas
estimaciones tienen el potencial para satisfacer las necesidades de energía para los
próximos 1000 años. El interés que se tiene por los hidratos de metano principalmente es:
- El metano generado a partir del hidrato de gas puede ser una nueva fuente de
energía limpia. Ya que se ha reconocido que hay enormes cantidades de gas natural
y principalmente metano en forma de hidratos, que pueden ser una fuente potencial
de energía.
- Los hidratos de gas natural y de metano pueden desempeñar un papel significativo
en el cambio climático. Se sabe que el metano es un gas con un fuerte efecto
invernadero, por lo que su escape a la atmósfera podría repercutir en el cambio
climático.
- Los hidratos de metano son un problema general en la producción de hidrocarburos.
Ya sea por su formación no deseada o por su disociación descontrolada.
Los datos de equilibrio (Lw-H-V) de los hidratos de CH4 obtenidos experimentalmente por
Marshall [25], Adisasmito [12], Nixdorf [26] y Mohammadi [21] en los trabajos revisados para CO2
y N2 se grafican en la Figura 1.17 Marshall y colaboradores tienen puntos por encima de
100 MPa.
Figura 1. 17 curva de equilibrio (Lw-H-V) para hidratos de CH4
32
La información recopilada sobre hidratos de gas reportados en la literatura, muestra que
en los sistemas binarios (agua + gas) existen más trabajos publicados respecto a otros
sistemas multicomponentes; en este orden de ideas, los hidratos de dióxido de carbono y
nitrógeno son los más reportados. Con respecto a la parte experimental, existen tres
métodos (isobárico, isotérmico e isocórico) siendo el método isocórico es el más usado,
remarcando que la velocidad de agitación y la relación agua/gas son los parámetro que se
deben cuidar para asegurar la formación de los hidratos.
Los datos de equilibrio de los sistemas CO2 + H2O y N2 +H2O obtenidos de la bibliografía y
mostrados en las Figuras 1.15 y 1.16 corresponden a la transición (Lw-H-V). Estos datos
serán comparados con los obtenidos en este trabajo, con el propósito de comprobar la
metodología experimental utilizada. Debido a que el equipo experimental permite realizar
mediciones hasta 55 MPa, es posible estudiar el intervalo donde se tiene la formación de
hidratos en el equilibrio de tres fases (Lw-H-V) de la mezcla binaria CO2 + H2O; mientras que
el intervalo para hidratos de N2 es muy grande; por lo tanto únicamente se determinó esta
transición de fases a presiones menores a 34 MPa.
33
Capítulo 2. Metodología, desarrollo y
equipo experimental.
34
2.1 Técnicas experimentales para la determinación de
puntos de equilibrio (Lw-H-V) de hidratos.
Existen dos formas para identificar la formación de hidratos, la forma directa y la indirecta:
- La forma directa es la identificación de los cristales de manera visual.
- La forma indirecta es cuando hay una caída de presión en el sistema asociada a la
captura de gas dentro del hidrato o por el aumento de la temperatura de la fase
fluida [1] [30].
Para los métodos experimentales en la determinación de datos de equilibrio de hidratos a
altas presiones se han propuesto dos métodos, el método estático y el método dinámico.
- El método estático se basa en un circuito cerrado en donde no hay recirculación de
ninguna de las fases, usando por lo general algún tipo de agitación interna para
alcanzar el equilibrio.
- En el método dinámico existe la recirculación de una o más fases [9].
A continuación se presentan algunas técnicas experimentales para la determinación de
puntos de equilibrio de hidratos:
1. Celda a altas presiones sin ventanas: se pueden medir datos de equilibrio de fases
(P, T), datos cinéticos (P, T vs tiempo) hasta una presión de 69 MPa y usa agitación,
la información que se puede obtener es presión de disociación (Pdiss), temperatura
de disociación (Tdiss) y consumo de gas en el crecimiento.
2. Microbalanza de cristal de cuarzo (QCM) en celda de alta presión: se pueden medir
datos de equilibrio de fases (P, T), datos cinéticos (P, T vs tiempo) hasta una presión
de 41 MPa, la información que se puede obtener es Pdiss, Tdiss, requiere de menor
tiempo de experimentación debido a la poca muestra que se requiere.
3. Celda agitada: se pueden medir datos de equilibrio de fases (P, T), datos cinéticos
(P, T vs tiempo) hasta una presión de 70 MPa para una celda ciega y hasta 35 MPa
para una celda visual y usa agitación, la información que se puede obtener es Pdiss,
Tdiss, consumo de gas en el crecimiento.
4. Recirculación: se pueden medir datos cinéticos (P,T vs tiempo) y la aglomeración del
hidrato hasta una presión de 10 MPa con una ventana de plexiglás y hasta una
presión de 15 MPa sin ventana, la información que se puede obtener es Pdiss, Tdiss,
consumo de gas durante el crecimiento y se puede ver la aglomeración del hidrato.
5. Exploración diferencial por calorimetría a alta presión: se pueden medir datos de
equilibrio de fases (P, T), datos cinéticos (H vs tiempo) hasta una presión de 40 MPa
y en un intervalo de temperatura de 230 K a 400 K y se puede obtener información
de Tdiss, capacidad calorífica, estabilidad de emulsión y aglomeración del hidrato [1].
35
Dentro del método estático, la medición de datos de equilibrio entre fases de hidratos
procede dentro de los siguientes tres técnicas: isotérmico (visual), isobárico (visual) e
isocórico (no visual) [1].
2.1.1 Método isobárico.
En el método isobárico la presión del sistema se mantiene constante, por medio del
intercambio de gas o de líquido utilizando un depósito externo. Cuando el sistema se
encuentra estable, se baja la temperatura hasta que se forme el hidrato que se identifica
por una adición significativa de gas o líquido del depósito externo. Después de la formación
del hidrato, se hacen incrementos de temperatura lentamente manteniendo la presión
constante evacuando el fluido hasta que el último cristal de hidrato desaparece; en este
punto se toma la temperatura, que es la temperatura de equilibrio del hidrato a presión
constante. También se puede determinar la disociación del hidrato en este punto de
manera visual [1].
2.1.2 Método isotérmico.
Como se muestra en la Figura 2.1; en el método isotérmico. El sistema (Lw-V) se lleva a una
presión mayor que la formación del hidrato A, a temperatura constante. Después de
haberse estabilizado la temperatura, la presión empieza a decrecer por el encapsulamiento
del gas A-B, la formación del hidrato se puede determinar de manera visual por medio de
una ventana en la celda o por el aumento de la temperatura en la celda; al formarse los
hidratos, las moléculas de fluido liberan energía de traslación al solidificarse y esta debe ser
disipada por conducción o convección entre las fases y el líquido del baño [1].
Cuando se alcanza el equilibrio (Lw-H-V) en B se libera gas del sistema para disminuir la
presión y así hacer que el hidrato desaparezca en la trayectoria B-C, del punto C al D, se deja
estabilizar el sistema hasta que la presión en el punto D sea constante. Posteriormente
estabilizada la presión en el punto D esta se aumenta por encima del punto de equilibrio en
la formación del hidrato en el punto B, se deja estabilizar y la presión vuelve a disminuir por
el encapsulamiento de gas en el punto F.
Figura 2. 1 Diagrama (P-T) para la formación de hidratos con el método isotérmico [9]
36
Este procedimiento se repite hasta que la presión de formación en el punto 1 y la presión
de disociación en el punto 2 sean muy pequeñas [1] [9]
2.1.3 Método isocórico.
En el método isocórico la adición del componente (agua) de la fase liquida se realiza a
presión atmosférica y temperatura ambiente; la fase gas se adiciona a una presión
previamente establecida como se muestra en el punto A de la Figura 2.2.
Cuando el sistema se estabiliza en el punto A, se baja la temperatura del sistema lentamente
a volumen constante en la trayectoria de A a B hasta el punto B a una temperatura cercana
al punto de congelación del agua (273.15 K), este enfriamiento isocórico de la fase gas y
liquida causa que la presión disminuya ligeramente. En el punto B el sistema se estabiliza
de nuevo hasta que empieza la formación del hidrato que se puede apreciar por una
marcada caída de presión a temperatura constante en la trayectoria de B a C. Cuando la
presión y temperatura se estabilizan en el punto C la fase hidrato se ha dejado de formar, a
partir de este punto se hacen incrementos pequeños de temperatura para disociar
parcialmente los cristales del hidrato, después de hacer el primer incremento se deja
estabilizar el sistema en presión y temperatura, posteriormente se hace otro incremento, y
se deja estabilizar el sistema nuevamente, y así sucesivamente hasta alcanza el punto D; en
este punto el hidrato se ha disociado totalmente (punto de equilibrio de tres fases (Lw-H-
V)). Cabe mencionar que los primeros incrementos de temperatura no son capaces de
Figura 2. 2 Diagrama (P-T) para la formación de hidratos por el método isocórico [1]
37
disociar cristales del hidrato por lo tanto la presión se mantiene casi constante y se
recomienda hacer incrementos de temperatura de 0.2 K. Para la determinación del punto
D se construye una gráfica (P-T) como se muestra en la Figura 2.2 en donde el punto de
disociación se identifica por un cambio notable en la pendiente de la curva de disociación.
Este método se usa principalmente para la formación de hidratos a altas presiones y
también ofrece la alternativa de la determinación visual para la formación de hidratos que
es la opción primaria en los dos métodos anteriores [1] [9] [31].
2.2 Equipo experimental.
En la Figura 2.3 se muestra el diagrama de un equipo diseñado y construido en los
laboratorios de Ingeniería Química Petrolera de la ESIQIE. Este equipo se utilizó para la
determinación de hidratos de gas en el equilibrio de tres fases (Lw-H-V) y su configuración
está basada en el método isocórico. los sistemas estudiados fueron CO2 + H2O y N2 + H2O,
con el propósito de validar la metodología experimental y así desarrollar futuras
investigaciones en el estudio de hidratos de gas.
Figura 2. 3 Diagrama del equipo experimental
38
En el esquema se muestran todos los elementos que componen al equipo experimental y
se detallan a continuación:
1. Recirculador térmico marca PolyScience, para un intervalo de temperatura de
243.15 a 473.15 K y una estabilidad de 0.005 K.
2. Transductor de presión: marca GE, UNIKE 5000 pressure sensor PMP-5073 para
necesidades de 0 hasta 70 MPa.
3. Válvula de paso: para una presión máxima de 103.4 MPa.
4. conexión.
5. Dispositivo de doble capa para regulación de temperatura en la celda.
6. Celda de equilibrio: fabricada de acero inoxidable con un volumen de 31 cm3 y capaz
de soportar hasta 55 MPa de presión y 423 K de temperatura.
7. Agitador magnético Heidolph, para un máximo de 500 rpm.
8. Termómetro de platino: con resistencia de 100 Ω.
9. Multímetro digital: marca Agilent 3440 1A.
10. Indicador de temperatura: F200, precisión Thermometer, con resolución de 0.001 K.
11. Válvula de tres vías para una presión máxima de 103.4 MPa.
12. Bomba tipo jeringa: marca Isco modelo 260HP, presión máxima de 65.5 MPa y
volumen máximo de 266 cm3.
13. Computadora con adquisición de datos en lenguaje Phyton.
14. Válvula de paso: para una presión máxima de 1034 bar.
15. Cilindros de gas: dióxido de carbono y nitrógeno.
El equipo consiste principalmente de una celda de equilibrio (6) no visual para la
determinación de los puntos de disociación de los hidratos donde sucede todo el proceso
de formación y disociación. La celda de equilibrio mostrada en la Figura 2.4 tiene forma
cilíndrica y está fabricada de acero inoxidable con un volumen de 31 cm3 diseñada para
soportar presiones de hasta 55 MPa y una temperatura de 423 K; esta consta de 2 partes,
que es el cuerpo de la celda y la brida que se muestran en la Figura 2.4 a; en el interior de
la celda se coloca una barra magnética para generar la agitación, en la brida se cuenta con
un termopozo en donde se coloca el termómetro de platino y una conexión para el
transductor de presión los cuales se observan en la Figura 2.4 b. La brida de la celda se sella
con un empaque anular de nitrilo para evitar fugas.
39
El mezclado dentro de la celda de equilibrio (6) es proporcionado por una barra magnética
colocada en el interior y se activa con el agitador magnético (7), esta agitación permite la
homogenización de las fases dentro de la celda de equilibrio (6) aparte de reducir el tiempo
para la formación de los hidratos.
La temperatura del sistema se controla a través de un recirculador (1) que tiene una
estabilidad térmica de 0.005 K; para que el agua no se congele en el recirculador al bajar la
temperatura, se usa una mezcla de agua - etanol con una relación en volumen de 70/30. La
temperatura dentro de la celda de equilibrio (6) es medida con un termómetro de platino
(8) el cual está conectado al indicador de temperatura F200 (10).
El gas se incorpora al sistema de carga a través de la conexión (4) por medio de la válvula
de paso (3) la cual nos permite aislar el sistema y esta a su vez se conecta a la válvula de
tres vías (11) que por un lado se conecta a la bomba tipo pistón (12) y por el otro es la salida.
La bomba tipo pistón (12) conectada al cilindro de gas (15) por medio de una válvula de
paso, (14) sirve para presurizar el sistema debido a que se puede monitorear la presión del
gas contenido en la bomba.
Las lecturas del multímetro digital (9) están en mV y las lecturas son convertidas a bar con
un polinomio obtenido de la calibración previa del transductor de presión (2) para ser
introducido en la adquisición de datos por computadora (13). El termómetro (8) se calibró
para obtener una temperatura corregida por medio del polinomio resultante de la
calibración previa.
Figura 2. 4 Esquema de la celda de equilibrio
40
La computadora (13) trabaja en sistema operativo Linux y para este experimento se
desarrolló un código en lenguaje de programación Phyton para la adquisición de datos por
computadora y de esta manera conocer el comportamiento de la presión y temperatura del
sistema en tiempo real. La interfaz gráfica se desarrolló en Gnuplot. En la interfaz se
observan tres gráficas; presión - tiempo (P-t), temperatura - tiempo (T-t) y presión -
temperatura (P-T). El intervalo de tiempo para tomar los datos es de un segundo y con estos
datos se genera simultáneamente un archivo de texto para el posterior análisis de datos. En
la Tabla 2.1 se muestran las características de los reactivos utilizados en este trabajo.
Tabla 2. 1 Características de los reactivos
Reactivo Pureza (%) CAS Marca
N2 99.99 [7727-37-9] INFRA CO2 99.9999 [124-38-9] INFRA
2.3 Metodología experimental.
A continuación se describe la metodología experimental utilizada en este trabajo:
1. Calibración del transductor de presión.
2. Calibración del termómetro de platino.
3. Determinación y disociación de hidratos que se fundamenta en el principio de
medición del método isocórico.
2.3.1 Calibración del transductor de presión.
Para realizar la calibración del transductor de presión se compararon directamente las
lecturas del mismo transductor en mV contra las lecturas del patrón primario utilizado. En
este caso fue una balanza de pesos muertos, ambos sensores se conectaron a la misma
fuente generadora de presión; como resultado, el siguiente polinomio representa la presión
en unidades de MPa, a partir de datos iniciales en mV con una incertidumbre de ±0.01 MPa.
210104222.390064.13 xy 2.1
En donde
𝑥 es el potencial eléctrico en mV leído en el transductor
𝑦 es la presión ajustada en MPa
41
2.3.2 Calibración del termómetro de platino.
Para la calibración del termómetro de platino se usó un termómetro estándar de resistencia
de platino de 25 Ω, un baño recirculador para controlar la temperatura dentro de un
intervalo seleccionado y se obtuvieron lecturas de temperatura entre el termómetro a
calibrar y el patrón secundario de referencia. Mediante un programa de adquisición de
datos se registraron estas variables. Finalmente se obtuvo el siguiente polinomio de
calibración que representa a la temperatura ajustada con una incertidumbre de ±0.01 K.
15.273)10470655.300007.1( 2 xy 2.2
En donde
𝑥 representa la temperatura registrada por el termómetro de platino en °C
𝑦 es la temperatura corregida en K
Posterior a las calibraciones, se realizaron los experimentos de formación y disociación de
hidratos.
2.3.3 Procedimiento experimental para la formación y disociación
de hidratos.
1. La celda de equilibrio se lava con disolventes para después secarla con aire.
2. Se agrega agua destilada grado HPLC hasta un 20 - 30 % con respecto al volumen
total de la celda; la barra magnética se coloca en el interior y la celda se cierra con
la brida, asegurándose de poner el empaque anular de nitrilo para evitar fugas.
3. La celda se sumerge en posición vertical en el dispositivo para regular la
temperatura.
4. La conexión que sale de la brida se conecta al transductor de presión y a la válvula
de paso como se muestra en la Figura 2.3. Esto nos permitirá tener completo el
sistema de carga del gas así como también el arreglo para el transductor de presión.
5. El gas (CO2 ó N2) se agrega a la celda para revisar la hermeticidad del sistema, esto
se hace llenando la bomba tipo pistón con el gas, para generar la presión requerida
en la celda. El gas se evacua y se introduce al sistema tres veces para desplazar el
aire contenido inicialmente.
6. Además, los instrumentos de medición y el sistema de adquisición de datos se
activan para monitorear los valores de presión y temperatura en la celda en tiempo
real.
7. En caso de existir alguna fuga, el sistema se despresuriza con la válvula de purga, se
arregla el desperfecto y se continúa desde el paso 3.
42
8. En seguida, la presión se ajusta a un valor inicial deseado de carga a condiciones de
20°C aproximadamente. El termómetro se coloca en el termopozo, el recirculador
se enciende para fijar la temperatura a 20°C, el agitador se activa a 300 rpm y se
verifica que los indicadores de presión y temperatura estén trabajando
adecuadamente.
9. Se cierran todas las válvulas y se deja estabilizar el sistema para que se mantenga
en equilibrio térmico y mecánico. Se abre un nuevo archivo de adquisición de datos
para monitorear el comportamiento del sistema en presión y temperatura con
respecto al tiempo.
10. Formación del hidrato de gas: Teniendo el sistema estable, se disminuye la
temperatura de la celda a un valor cercano al punto de congelación del agua (273.15
k) con apoyo del recirculador; como consecuencia la presión también disminuye.
Cuando la celda se encuentra aproximadamente a 0°C, existe una mayor caída de
presión a temperatura constante, comparada con la caída de presión registrada en
el intervalo de 20 a 0 °C.
Después de un tiempo determinado, la presión disminuye hasta un valor mínimo a
temperatura constante; y ambas variables se estabilizan nuevamente debido a que
se ha terminado de formar el hidrato. Este primer paso lleva por lo menos 12 horas.
11. Disociación del hidrato de gas: posteriormente esta etapa se realiza mediante
incrementos controlados de temperatura cada 0.2 K. Los incrementos de
temperatura se hacen repetidamente cuando la presión y temperatura se
estabilizan hasta llegar a disociar el último cristal del hidrato lo anterior se establece
cuando en la gráfica (P-T), la trayectoria de calentamiento se cruza con la trayectoria
de enfriamiento.
12. Al terminar cada experimento se construye un diagrama (P-T) a partir de los datos
registrados, para determinar con mayor precisión la condición de disociación del
hidrato. Este punto se identifica por el cambio de pendiente en la curva de
disociación y corresponde al equilibrio de tres fases (Lw-H-V).
13. Para determinar una nueva condición de formación y disociación de hidratos se
repite todo el procedimiento anterior.
43
Capítulo 3. Resultados y discusión.
44
En este capítulo se muestran los diagramas de presión - tiempo (P-t), temperatura - tiempo
(T-t) y presión - temperatura (P-T) obtenidos de la adquisición de datos; además se
muestran los resultados obtenidos, así como el método para la determinación de los puntos
en el equilibrio de tres fases (Lw-H-V) en la formación de hidratos para los sistemas CO2 +
H2O y N2 + H2O. Finalmente se comparan con datos reportados en la literatura para la
validación del equipo experimental.
3.1 Disociación de hidratos de CO2. Para la determinación experimental de los puntos de disociación del sistema CO2 + H2O, el
dióxido de carbono se agregó a la celda de equilibrio por debajo de su respectiva presión
de saturación a la temperatura de alimentación (293.15 K) de 5.72 MPa [32]. Las presiones
iniciales para los ocho experimentos realizados en este trabajo fueron 2.3, 2.9, 3.3, 3.7, 4.1,
4.5, 4.9 y 5.1 MPa.
3.1.1 Experimentos.
La Figura 3.1 representa un ejemplo de la gráfica presión contra tiempo (P-t) obtenida en la
formación y disociación de cuatro hidratos de CO2. La primera disminución de presión
(etapa A) se debe al enfriamiento del gas desde los 293.15 K hasta la temperatura de
formación de los hidratos. Esto ocurre desde la presión inicial de carga hasta una
determinada presión tal como se indica con la línea segmentada. La formación empezó
después de 8 o 10 horas de haber iniciado el experimento, en la gráfica esto se observa con
caídas de presión secuenciales hasta un tiempo aproximado de 22 horas para los tres
primeros experimentos, indicados con color amarillo, gris y anaranjado. En el cuarto
experimento indicado de color azul, la caída de presión se produjo después de 14 horas.
Estas caídas corresponden a la formación de los hidratos.
La trayectoria del experimento continúa con la disociación de los hidratos y consiste en
aumentos de presión. Los incrementos de presión se deben al aumento controlado de la
temperatura, donde al mismo tiempo ocurre una disociación parcial de cristales de hidrato.
El aumento final de la presión hasta llegar a la presión inicial es consecuencia del
calentamiento en un solo paso hasta los 293 K, después de comprobar que los hidratos se
habían disociado totalmente (cambio de pendiente de la curva de calentamiento en la
gráfica Presión - Temperatura).
La Figura 3.2 muestra la gráfica (T-t) de los experimentos mencionados de CO2. La
disminución de temperatura se debe al enfriamiento del gas en un solo paso, desde 293.15
K hasta una temperatura muy cercana a 273.15 K. Después existe un periodo de estabilidad
en temperatura que se observa a un valor mínimo de la variable, la cual tiene ligeras
variaciones en función del tiempo a consecuencia de la formación de los hidratos.
Posteriormente ocurren los incrementos controlados de temperatura para disociar
parcialmente los hidratos y finalmente el aumento de la temperatura en un solo paso hasta
45
los 293.15 K, este último aumento presenta una tendencia paralela al eje de la misma
variable.
Figura 3. 2 Gráfica (T-t) para hidratos de CO2
Figura 3. 1 Gráfica de (P-t) para hidratos de CO2
(Etapa
A)
46
Como ejemplo en la Figura 3.3 se muestra la formación y disociación de cuatro hidratos de
CO2 en una gráfica (P-T). La primera disminución de presión es proporcional a la disminución
de temperatura debido al enfriamiento en un solo paso desde 293.15 K hasta una
temperatura cercana al punto de congelación del agua. La segunda disminución de presión
es consecuencia de la formación de los hidratos y ocurre a la temperatura más baja de cada
experimento; esta caída de presión es a temperatura constante y fue de aproximadamente
de 1 MPa para el experimento de color amarillo. A medida que cada experimento se inicia
a una presión cada vez mayor, la caída de presión es más grande. A partir de la figura se
establece que las caídas de presión fueron aproximadamente de 2.4, 1.8, 1.6 y 1.3 MPa para
presiones iniciales de 4.9, 4.1, 3.3 y 2.3 MPa, respectivamente.
La zona donde la presión tiene menores variaciones ocurre en los primeros incrementos de
temperatura cercanos a 273 K, estas variaciones se deben a que aún no se disocia ningún
cristal del hidrato. Posteriormente, al seguir realizando incrementos controlados de
temperatura, los primeros cristales del hidrato se disocian y en consecuencia se observa un
aumento de presión. A partir de este incremento de temperatura, los cristales se disocian
parcialmente con cada aumento de la misma. El segundo incremento de la presión que se
superpone con la primera disminución de presión es debido al aumento de la temperatura
Figura 3. 3 Gráfica (P-T) de la formación y disociación de hidratos de CO2
47
cuando el hidrato se ha disociado totalmente; el punto de equilibrio buscado se encuentra
en el cambio de pendiente de la curva de disociación.
Figura 3. 4 Gráfica (P-T) para la determinación del punto de equilibrio de tres fases (Lw-H-V) del hidrato de CO2 (presión inicial de la celda 4.1 MPa)
Para la determinación de los puntos de equilibrio de tres fases (Lw-H-V) de los hidratos de
CO2, se graficaron los datos de presión y temperatura obtenidos experimentalmente como
se muestra en la Figura 3.4. Para esto, se seleccionaron los datos de una sola
experimentación y se separaron en dos series, una desde el inicio de la disociación de los
cristales hasta un poco antes del cambio de pendiente de la curva, y la otra, a partir del
cambio de la pendiente hasta las condiciones iniciales del experimento. Los dos conjuntos
de datos se grafican y se les somete a una regresión lineal para determinar su respectiva
ecuación. Las ecuaciones obtenidas se resuelven para calcular el valor de x y y por medio
de un sistema de ecuaciones y así conocer el punto de intersección de ambas curvas. Este
48
punto de intersección es el punto de equilibrio de tres fases (Lw-H-V) del hidrato en
coordenadas presión – temperatura donde ocurre la disociación total del hidrato.
En la Figura 3.4 se muestra la gráfica (P-T) de los datos experimentales (presión inicial de la
celda a 4.1 MPa), a partir de esta gráfica se seleccionaron los datos en color rojo, los cuales
se graficaron en otro diagrama (P-T) quitando algunos datos para después con una regresión
lineal determinar la ecuación de cada curva como se muestra en la Figura 3.5. Con un
sistema de ecuaciones se resolvió para x y para y, en donde y representa a la presión de
equilibrio y x la temperatura de equilibrio, este procedimiento se efectuó para los ocho
hidratos formados y disociados de CO2.
3.1.2 Puntos de equilibrio (Lw-H-V): H2O + CO2.
Los puntos de disociación para cuatro hidratos formados y disociado se muestran como
ejemplo en un diagrama (P-T) en la Figura 3.6. También se observa que estos puntos siguen
una tendencia sobre la curva de disociación. Por lo tanto, los ocho puntos de equilibrio de
tres fases (Lw-H-V) para el sistema CO2 + H2O obtenidos en este trabajo que se reportan en
la Tabla 3.1 corresponden al cambio en la pendiente de la curva de disociación; el fenómeno
que ocurre en este cambio de pendiente es la disociación total del hidrato considerado
como equilibrio (Lw-H-V). No obstante, durante los incrementos de temperatura en la
Figura 3. 5 Regresión lineal para la determinación del punto de intersección (presión inicial 4.1 MPa)
49
disociación para cada experimento, las condiciones de presión y temperatura corresponden
igualmente a la transición de las fases (Lw-H-V).
Tabla 3. 1 Datos de equilibrio del sistema CO2 + H2O
T/K P/MPa
275.40 1.55 278.66 2.24 279.44 2.59 281.04 3.11 281.44 3.40 282.48 3.93 282.52 3.88 283.09 4.33
La Figura 3.7 muestra los puntos de equilibrio (Lw-H-V) del sistema CO2 + H2O determinados
en este trabajo mediante el aparato experimental desarrollado en un intervalo de presión
de 1.5 a 4.5 MPa y un intervalo de temperatura de 275 a 284 K.
Figura 3. 6 Puntos de disociación en un diagrama (P-T) y la tendencia que siguen sobre la curva de disociación
50
Figura 3. 7 Puntos de equilibrio de tres fases del sistema CO2 + H2O de este trabajo
3.1.3 Comparación de resultados para hidratos de CO2.
En la Figura 3.8 se muestran los puntos de equilibrio (Lw-H-V) determinados en este trabajo,
en una gráfica (P-T) para el sistema CO2 + H2O. Además, en el diagrama se incluyen los datos
publicados en la literatura por Deaton y Frost [18], Unruh y Katz [15], Larson [17], Robinson y
Mehta [13], Vlahakis y colaboradores [22], Ng y Robinson [19], Adisasmito y colaboradores
(1991) [12], Ohgaki y colaboradores [23], Fan y Guo [16], Fan y colaboradores [20] y Mohammadi
y colaboradores [21].
El intervalo de los datos reportados en este trabajo está dentro del intervalo de datos
reportados en la literatura, por tal motivo se puede tener una buena comparación entre
ambos. En esta figura se observa que los datos experimentales obtenidos en este trabajo se
encuentran en la misma tendencia de la curva de los datos de la literatura; para dos puntos
de disociación obtenidos en este trabajo, se observa que están un poco alejados de la curva
de equilibrio (278.66 K, 2.24 MPa) y (281.04 K, 3.11 MPa) ya que la incertidumbre reportada
en nuestro trabajo no se traslapa con la desviación que reportan los otros autores. Por lo
anterior se puede decir que los resultados en la determinación de puntos de equilibrio de
tres fases (Lw-H-V) para el sistema CO2 + H2O son congruentes con los resultados reportados
en la bibliografía.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
272 274 276 278 280 282 284 286 288
P/M
Pa
T/K
51
Figura 3. 8 Puntos de equilibrio (Lw-H-V) del sistema CO2 + H2O para la validación del método experimental
3.2 Disociación de hidratos de N2.
Para la obtención de los puntos experimentales de equilibrio de tres fases (Lw-H-V) del
sistema N2 + H2O, el nitrógeno se alimentó a la celda de equilibrio a ocho diferentes
presiones 22.6, 24.5, 27, 29, 30, 32.5, 34 y 35 MPa, se operó en este intervalo de presión
debido a las condiciones de operación de la celda.
3.2.1 Experimentos.
En la Figura 3.9 se muestra la gráfica (P-t) obtenida de los datos experimentales de la
formación y disociación para cuatro hidratos de N2; se puede apreciar que la caída de
presión causada por la formación de estos tipos de hidratos es mayor en comparación con
los hidratos de CO2; después de esta caída de presión tan marcada, le sigue una disminución
menor de esta variable en un periodo de tiempo más prolongado (15 horas
aproximadamente) hasta que se forman completamente los hidratos. También se observa
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
270 272 274 276 278 280 282 284 286 288 290
P/M
Pa
T/K
Deaton, 1946
Unruh, 1949
Larson, 1955
Robinson, 1971
Vlahakis, 1972
Ng, 1985
Adisasmito, 1991
Ohgaki, 1993
Fan, 1999
Fan, 2000
Mohammadi, 2005
Este trabajo, 2015
52
que el tiempo de formación en los hidratos de N2 es mayor al tiempo de formación que los
hidratos de CO2 ya que tardaron hasta 28 horas. Los incrementos de temperatura hacen
que los cristales de los hidratos se disocien parcialmente y la presión aumente
moderadamente en cada calentamiento como se observa en la gráfica. El segundo
incremento de la presión ya no es consecuencia de la liberación del gas al disociarse los
hidratos, se debe al aumento de temperatura en un solo paso hasta las condiciones iniciales
de presión y temperatura de cada experimento.
La gráfica de temperatura con respecto al tiempo se muestra en la Figura 3.10 en donde se
observa que el comportamiento en el proceso de formación de los hidratos de N2 es igual
al sistema CO2 + H2O. La disminución de temperatura es consecuencia del enfriamiento del
gas en un solo paso, desde la temperatura inicial de la celda hasta la temperatura de
formación de los hidratos. Le sigue la zona de estabilidad para esta variable y después se
realizan incrementos controlados de temperatura. Finalmente, el calentamiento se realiza
en un solo paso hasta la temperatura inicial de la celda de cada experimento.
Figura 3. 9 Gráfica (P-t) para hidratos de N2
53
En la Figura 3.11 se muestra como ejemplo la gráfica (P-T) de la formación y disociación de
cuatro hidratos del sistema N2 + H2O en donde la primera disminución de presión es
consecuencia del enfriamiento del sistema para lograr la formación de los hidratos en el
intervalo de 293 a 273 K aproximadamente. La formación de los hidratos se aprecia con la
caída de presión abrupta alrededor de los 273 K, esta caída de presión es más grande que
en la formación de los hidratos de CO2; mientras la presión inicial de cada experimento es
mayor, la caída de presión es más grande. Las caídas de presión son de alrededor de 11, 9.5,
8 y 7 MPa para las presiones iniciales de 34, 30, 27 y 22.6 MPa respectivamente.
También se observa que la zona donde se inicia el calentamiento, la presión es constante y
el intervalo de temperatura es mayor conforme aumenta la presión inicial de cada
experimento. El aumento gradual de la presión ocurre cuando se empiezan a disociar
parcialmente los cristales de los hidratos y finaliza donde cambia la pendiente de la curva,
en este punto se asume que los hidratos se han disociado totalmente, ya que este cambio
de pendiente es debido únicamente al calentamiento de la celda.
Figura 3. 10 Gráfica (T-t) para hidratos de N2
54
Figura 3. 11 Gráfica (P-T) de la formación y disociación de hidratos de N2
Los datos seleccionados para realizar la regresión lineal de las curvas de disociación y
calentamiento se muestran en la Figura 3.12 (color rojo). El diagrama (P-T) pertenece al
experimento realizado a una presión inicial de 27 MPa. Las ecuaciones determinadas por la
regresión lineal y sus respectivas líneas de tendencia se muestran en la Figura 3.13. Después
de obtener las ecuaciones representativas de cada curva, se resolvió un sistema de dos
ecuaciones para determinar el valor de y y x que son el punto de intersección de ambas
líneas de tendencia en donde y representa la presión de disociación y x la temperatura de
disociación (punto de equilibrio de tres fases Lw-H-V), este procedimiento se repitió para los
otros siete hidratos formados.
55
Figura 3. 12 Puntos seleccionados para utilizar el método de la regresión lineal
Figura 3. 13 Regresión lineal para determinar el punto de intersección de las líneas de tendencia
56
3.2.2 Puntos de equilibrio (Lw-H-V): H2O + N2.
En la Figura 3.14 se muestran como ejemplo cuatro puntos de disociación de los ocho
obtenidos para el sistema N2 + H2O. Los puntos determinados experimentalmente
corresponden a la presión y temperatura en donde la curva de disociación finaliza (cambio
de pendiente en la gráfica P-T) para dar paso a un efecto de calentamiento. Además se
observa que los puntos P,T durante la disociación parcial siguen la misma trayectoria que la
curva de disociación completa del hidrato.
Figura 3. 14 Puntos de disociación en un diagrama (P-T) y la tendencia que siguen sobre la curva de disociación
En la Tabla 3.2 se reportan los ocho puntos de disociación (puntos de equilibrio de tres fases (Lw-H-
V)) obtenidos en este trabajo para el sistema N2 + H2O y el diagrama de equilibrio de tres fases
(Lw-H-V) construido a partir de estos puntos de disociación se muestra en la Figura 3.15,
este diagrama abarca un intervalo de presión de 20 a 33 MPa y un intervalo de temperatura
de 276 a 281 K.
57
Tabla 3. 2 Datos de equilibrio para el sistema N2 + H2O
T/K P/MPa
276.23 20.86 276.70 22.44 277.73 24.83 278.50 27.01 279.05 28.28 279.60 30.30 280.13 31.47 280.42 32.74
10
15
20
25
30
35
40
45
50
273 275 277 279 281 283
P/M
Pa
T/K
Este trabajo
Figura 3. 15 Puntos de equilibrio de tres fases del sistema N2 + H2O
58
3.2.3 Comparación de resultados para hidratos de N2.
La Figura 3.16 muestra la gráfica (P-T) construida a partir de los puntos de disociación para
el sistema N2 + H2O determinados en este trabajo. En el diagrama se muestran datos
publicados en la literatura por Van Cleeff y Diepen [24], Marshall y colaboradores [25], Jhaveri
y Robinson [27], Nixdorf y Oellrich [26] y Mohammadi y colaboradores [28]. Los datos
reportados en la literatura están en un intervalo de presión y temperatura muy amplio, por
tal motivo se seleccionaron datos reportados a las condiciones estudiadas en este trabajo y
la disociación de hidratos por arriba de 40 MPa fue descartada.
Los datos experimentales obtenidos en este trabajo presentan la misma tendencia con
respecto a los reportados por los autores mencionados. Las condiciones de disociación a las
presiones intermedias de este trabajo se traslapan y se encuentran dentro de la
incertidumbre experimental. Para los datos de disociación a la presión más baja (20.86
MPa), así como a presiones mayores (28.28, 30.30, 31.47, 32.74 MPa) se tiene una mayor
desviación respecto a la tendencia reportada en la literatura, la cual es aproximadamente
de 0.25 K. Estas desviaciones se considera que son posiblemente atribuidas a la velocidad
de calentamiento durante la disociación; por lo tanto se recomienda utilizar velocidades de
calentamiento diferentes a la utilizada en este trabajo (0.2 K). Otra posible variable que se
puede explorar, es utilizar una mayor velocidad de agitación.
Figura 3. 16 Puntos de equilibrio (Lw-H-V) para el sistema N2 + H2O para la validación del método experimental
10
15
20
25
30
35
40
45
50
270 272 274 276 278 280 282 284
P/M
Pa
T/K
Van Cleeff, 1960
Marshal, 1964
Jhaveri, 1965
Nixdorf, 1997
Mohammadi, 2005
Este trabajo, 2015
59
Finalmente, los grados de libertad que se tienen en ambos sistemas sobre la curva de
equilibrio (Lw-H-V) se determinaron aplicando la regla de las fases de Gibbs. Como resultado
se tiene únicamente un grado de libertad; además, al aplicar esta misma regla sobre los
puntos cuádruples, se determinó que no se tienen grados de libertad ya que en estos puntos
coexisten cuatro fases simultáneamente.
60
Conclusiones. En este trabajo se desarrolló un equipo estático no visual a volumen constante que permite
realizar mediciones de equilibrio de tres fases (Lw-H-V) basado en el método isocórico.
Se determinaron experimentalmente datos de equilibrio de tres fases agua líquida (Lw),
hidrato (H), gas (V) que corresponden a la condición de disociación para los sistemas:
1. CO2 + H2O
2. N2 + H2O
Se obtuvieron los diagramas (P-T) del comportamiento de fases de los sistemas CO2 + H2O
y N2 + H2O en los intervalos de presión y temperatura de 1.5 – 4.5 MPa y de 275 – 284 K y
20 – 33 MPa y 276 – 281 K, respectivamente.
El análisis comparativo entre los resultados obtenidos en este trabajo y los datos
experimentales reportados en la literatura demuestra que la metodología y equipo
experimental utilizados en este trabajo son confiables.
El método experimental utilizado en este trabajo y que está basado en el método isocórico
demuestra una buena confiabilidad con respecto a otros métodos utilizados en la literatura.
Los 16 datos experimentales del equilibrio (Lw-H-V) se obtuvieron en la condición donde la
pendiente de disociación cambia (disociación total del hidrato) para dar paso a un simple
calentamiento. Sin embargo, la disociación parcial del hidrato también se considera como
equilibrio de fases (Lw-H-V).
La incertidumbre en las variables P (0.01 MPa) y T (0.01 K) es comparable con respecto a lo
reportado por otros autores. No obstante, es necesario utilizar diferentes velocidades de
calentamiento y agitación durante la disociación de los hidratos para descartar errores en
la medición, principalmente a alta presión.
61
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