instituto politÉcnico nacional - tesis.ipn.mxtesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/13346/1/tesis...

ALTAMIRA

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADAY TECNOLOGÍA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA

OBTENCIÓN DE CAPAS DEGADAS DE TiO2 MEDIANTE PLD PARA LA FABRICACIÓN DE

RECUBRIMIENTOS ÓPTICOS

TesisYpresentadaYparaYoptarYelYgradoYde

MÁSTERYENYTECNOLOGÍAYAVANZADA

Presenta:Y

YONICYPEÑALOZAYMENDOZA

DirectorYdeYTesis:Y

DR4YLUISYVIDALYPONCEYCABRERA

ALTAMIRA0YTAMAULIPAS

NoviembreY2014

Obtencion de Capas Delgadas de TiO2Mediante PLD para la Fabricacion de

Recubrimientos Opticos

Por

Yonic Penaloza Mendoza

Centro de Investigacion en Ciencia Aplicada y Tecnologıa AvanzadaUnidad Altamita

Instituto Politecnico Nacional

Tesis presentada para obtener el grado de

Maestrıa en Tecnologıa Avanzada

Asesor: Dr. Luis Vidal Ponce Cabrera

A mis padres, hermanos, a Markus W.y a tı, que corregiste mi

mala ortografıa

Agradecimientos

En especial agradecimiento al Consejo Nacional de Ciencias y Tecnologıa, CONACYT, ya la Comision de Operaciones y Fomento de Actividades Academicas del IPN, COFAA, porel apoyo economico brindado a traves de sus distintos programas de becas.

Al Centro de Investigacion en Ciencia Aplicada y Tecnologıa Avanzada unidad Altamira,CICATA-UA, como una extension del Instituto Politecnico Nacional.

Al Laboratorio de Tecnologıa Laser (Proyecto SIP 20140631), a sus profesoresinvestigadores y companeros alumnos, por las herramientas, asesorıas y el apoyo brindado,los cuales hicieron posible este trabajo.

Al Laboratorio de Materiales Fotovoltaicos, por facilitar la caracterizacion mediante eluso del AFM (proyecto CONACYT 151679), ası como las constantes asesorıas.

Al Laboratorio de Materiales Nanoestructurados, por facilitar la caracterizacion optica yasesorıas.

Y al Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnologıas del IPN, por los servicios decaracterizacion brindados.

Resumen

Mediante la tecnica PLD (Pulsed Laser Deposition – Deposito por laser pulsado) sedepositaron pelıculas delgadas de TiO2 sobre substratos de vidrio, a partir de una pastillade TiO2 ceramico. Para el proceso de ablacion se empleo un laser de Nd:YAG con emisionen 1064 nm a 10Hz de repeticion, configurado para operar en los regımenes monopulso ymultipulso. Se optimizaron los parametros de deposito, los cuales se establecieron en 104 mJde energıa en el laser, 2 Jcm−2 de fluencia, 5 cm en la distancia blanco-substrato, 130 °Cen la temperatura de substrato y 2-5x10−5 Torr de presion base, con los que se obtuvieronpelıculas delgadas con rugosidad inferior a 5 nm y transmitancia superior a 90 %.

Como parte de la optimizacion tambien se realizo una comparacion en composicion,propiedades morfologicas, opticas y estructurares de pelıculas delgadas fabricadas con losregımenes de ablacion monopulso y multipulso. Donde las pelıculas crecidas con ablacionmultipulso resultaron con mejores propiedades morfologicas, opticas y mejor estequiometrıa.Estructuralmente en ambos casos las pelıculas fueron amorfas, sin embargo al someterlas auntratamiento termico las pelıculas depositadas con monopulsos tuvieron una transicion a lafase cristalina anatasa y las multipulso a la fase rutilo.

Abstract

TiO2 thin films were deposited by PLD technique (Pulsed Laser Deposition) on a glasssubstrate, using a TiO2 ceramic pellet. Nd:YAG laser was used for the ablation process withemission in 1064 nm wavelength, 10 Hz repetition rate and 104 mJ pulse energy. The laserwas configured to work in regimens single-pulse and multi-pulse. In the first one, each lasershot consist in one pulse while in the second one each shot consist in a burst of three pulseswith 45 µs of temporal spacing between them. The growth parameter were optimized in:104 mJ of laser energy and fluence of 2 Jcm−2, 5 cm of target-substrate distance, substratetemperature of 130 °C and 2-5x10−5 Torr of background pressure. With these parameterswere made thin films with roughness less than 5 nm and transmittance greater than 90 %.

A comparison of films morphology, optical and structural properties, and compositionbetween both ablation regimen was made. The result shown that multi-pulse regime ofablation has the better stochiometry, optical and morphologycal properties. The structurewas the same in both regimens, nevertheless after a annealing the films made with single-pulse had a anatase crystalline phase transition, meanwhile the films made with multi-pulseshad a transition to rutilo phase.

Indice general

Indice de figuras VII

Indice de tablas IX

1. Introduccion 11.1. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1. Dioxido de titanio (TiO2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1.2. Espejos interferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2. Motivacion y objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2.1. Motivacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2.2. Objetivo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2.3. Objetivos especıficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. Pelıculas delgadas 72.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2. Tecnicas de fabricacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2.1. Deposito quımico en fase de vapor, CVD . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2.2. Deposito fısico en fase de vapor, PVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3. Mecanismos de nucleacion y crecimiento de pelıculas delgadas . . . . . . . . 112.3.1. Etapas de crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.3.2. Llegada de atomos a la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.3.3. Adsorcion y desorcion de atomos en la superficie . . . . . . . . . . . . 132.3.4. Difusion de atomos en la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.3.5. Nucleacion y crecimiento de la pelıcula continua . . . . . . . . . . . . 16

2.4. Tecnicas de caracterizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.4.1. Espectroscopia UV-Vis-NIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.4.2. Elipsometrıa espectroscopica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.4.3. Espectroscopia de plasma inducido por laser . . . . . . . . . . . . . . 192.4.4. Microscopia de fuerza atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.4.5. Microscopia electronica de barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.4.6. Espectroscopia de energıa dispersiva de rayos X (EDS) . . . . . . . . 222.4.7. Difraccion de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

v

vi INDICE GENERAL

3. Deposito por Laser Pulsado (PLD) 253.1. Laser: principios y operacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2. PLD: Principios basicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.3. Interaccion laser-materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.3.1. Procesos activados termicamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3.2. Fusion superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3.3. Ablacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.4. Expansion del plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.5. Condensacion y crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.6. Parametros experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.6.1. Longitud de onda del laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.6.2. Fluencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.6.3. Frecuencia del laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.6.4. Atmosfera de crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.6.5. Distancia blanco-substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.6.6. Temperatura del substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.7. Control del splashing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4. Puesta a punto del sistema de PLD 394.1. Sistema PLD del Laboratorio de Tecnologıa Laser . . . . . . . . . . . . . . . 394.2. Porta-substratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5. Fabricacion de capas delgadas de TiO2 455.1. Parametros de deposito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.1.1. Diseno experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.1.2. Proceso de fabricacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.1.3. Medicion de espesor en pelıculas delgadas mediante AFM . . . . . . . 50

5.2. Fabricacion de pelıculas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.2.1. Crecimientos con y sin temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.2.2. Crecimientos a bajo y alto vacıo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535.2.3. Fluencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.3. Ablacion monopulso vs multipulso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595.3.1. Caracterizacion morfologica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595.3.2. Caracterizacion optica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635.3.3. Caracterizacion estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.4. Tratamiento termico post-deposito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6. Conclusiones 75Glosario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77Productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78Trabajos futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Bibliografıa 81

Indice de figuras

1.1. Estructura cristalina de la anatasa y rutilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2. Espejo interferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3. Reflector de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.4. Ancho de banda de un espejo interferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1. Proceso de CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2. Etapas iniciales de crecimiento en pelıculas delgadas . . . . . . . . . . . . . . 122.3. Procesos de adsorcion/desorcion y difusion de atomos . . . . . . . . . . . . . 122.4. Modelos de nucleacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.5. Esquema de un elipsometro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.6. Esquema de un AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.7. Difraccion de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.1. Sistema laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.2. Diagrama esquematico de PLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.3. Influencia del incremento de la temperatura en la transicion de fases . . . . . 293.4. Evolucion temporal del proceso de fusion en la superficie del blanco . . . . . 303.5. Efectos de la fluencia en la profundidad de fusion . . . . . . . . . . . . . . . 313.6. Resolucion temporal de la ablacion con laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.7. Splashing en una pelıcula delgada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.8. Efecto de la capa de Knudsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.9. Efecto de la presion de fondo en la evolucion temporal del plasma . . . . . . 343.10. Influencia de la longitud de onda e irradiancia en los depositos . . . . . . . . 35

4.1. Sistema PLD del Laboratorio de Tecnologıa Laser . . . . . . . . . . . . . . . 394.2. Modulo Laser del sistema PDL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.3. Brida y contactos pasa-muros del sistema porta-substratos . . . . . . . . . . 414.4. Porta-substratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424.5. Sistema porta-substratos y lampara de calentamiento . . . . . . . . . . . . . 434.6. Sistema para PLD terminado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.7. Uniformidad en las pelıculas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.1. Distribucion temporal de un disparo multipulsos . . . . . . . . . . . . . . . . 46

vii

viii INDICE DE FIGURAS

5.2. Distribucion temporal de un disparo monopulsos . . . . . . . . . . . . . . . . 465.3. Analisis por DRX del blanco de TiO2 utilizado . . . . . . . . . . . . . . . . . 475.4. Curva de calentamiento del substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.5. Presion de fondo respecto al tiempo de evacuacion . . . . . . . . . . . . . . . 485.6. Escalon de referencia en medicion de espesor por AFM . . . . . . . . . . . . 505.7. Medicion de espesor por AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505.8. Pelıculas depositadas a diferente Ts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.9. Imagen AFM de pelıculas depositadas con y sin temperatura de substrato . . 525.10. Estres residual en pelıculas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535.11. Imagenes AFM de pelıculas crecidas a bajo y alto vacıo . . . . . . . . . . . . 545.12. Distribucion de tamanos y altura de partıculas: depositos a bajo y alto vacıo 555.13. Imagenes AFM de pelıculas crecidas a diferentes fluencias . . . . . . . . . . . 565.14. Distribucion de tamanos de partıculas a diferentes fluencias . . . . . . . . . . 575.15. Analisis LIBS a pelıculas delgadas de TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585.16. Rugosidad y tasa de deposito en crecimientos con monopulsos y multipulsos 605.17. Imagenes AFM de depositos con monopulsos y multipulsos . . . . . . . . . . 625.18. Distribucion de alturas en depositos con monopulsos y multipulsos . . . . . . 635.19. Espectros de transmitancia y coeficiente de absorcion de pelıculas delgadas de

TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645.20. Analisis composicional por EDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645.21. Indice de refraccion y coeficiente de extincion de pelıculas de TiO2 . . . . . . 655.22. Difractograma de pelıculas delgadas de TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.23. Tratamiento termico a pelıculas delgadas de TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . 665.24. Micrografıas SEM de pelıculas de TiO2 antes y despues del tratamiento termico 685.25. Distribucion de alturas en pelıculas delgadas de TiO2 con tratamiento termico 685.26. Analisis EDS a pelıculas delgadas de TiO2 con y sin tratamiento termico . . 695.27. Difractograma de pelıculas delgadas de TiO2 con tratamiento termico . . . . 705.28. Transmitancia en pelıculas delgadas de TiO2 con tratamiento termico . . . . 715.29. Grafica de Tauc para pelıculas de TiO2 con y sin tratamiento termico . . . . 735.30. Indice de refraccion y coeficiente de extincion en pelıculas de TiO2 con y sin

tratamiento termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Indice de tablas

5.1. Depositos de pelıculas delgadas de TiO2 a bajo y alto vacıo . . . . . . . . . . 535.2. Deposito de pelıculas delgadas de TiO2 a diferentes fluencias . . . . . . . . . 565.3. Depositos de pelıculas delgadas de TiO2 con ablacion monopulso y multipulso 595.4. Rugosidad en pelıculas de TiO2 antes y despues del tratamiento termico . . . 67

ix

CAPITULO 1

Introduccion

1.1. Antecedentes

Los materiales depositados en forma de pelıculas delgadas presentan una estructura yalgunas propiedades distinta a la una porcion tridimensional (bulk) del mismo material. Apartir de estas observaciones surge el interes por querer dar caracterısticas particulares amateriales usados en aplicaciones de alta tecnologıa. Estas propiedades se han aprovechadosobre todo para la fabricacion de dispositivos micro-electronicos. En la mayorıa de loscasos esto se logra depositando alternadamente capas de distintos materiales que presentanlas caracterısticas que se desean obtener del sistema, como las pelıculas fotosensibles quegeneralmente combinan materiales con una estructura solida y manejable con un materialfragil pero sensible a la luz en su superficie [1], como las guıas de onda o los sistemas de altareflectancia, que combinan pelıculas de materiales con diferentes indices de refraccion paralograr que la luz se propague de acuerdo a las necesidades o aplicaciones deseadas, siendoeste tipo de dispositivos el punto de partida del presente trabajo.

Las pelıculas delgadas de TiO2 y SiO2 son recubrimientos de gran importancia en lasindustrias de semiconductores, opticas y electro-opticas debido a sus excelentes propiedadeselectricas y opticas. El SiO2 es un material aislante,con ındice de refraccion de 1.47 a 4 µm,esta casi libre de absorcion entre 200-2000 nm y el TiO2, un material semiconductor con unancho de banda prohibida en 3.3 eV, con ındice de refraccion de 2.55 a 690 nm y un rango detransmision de 450 a 5000 nm; el alto contraste en el ındice de refraccion convierte a estos dosmateriales en buenos candidatos para la fabricacion de sistemas con multiples capas que puedeexhibir alta o anti reflectancia a longitudes de onda especıficas [2, 3]. La combinacion de estosmateriales en forma de pelıculas delgadas es importante para la fabricacion de recubrimientosopticos en aplicaciones de alta energıa [4], como el caso de espejos interferenciales de altareflectancia aplicados en cavidades laser.

1

2 INTRODUCCION

1.1.1. Dioxido de titanio (TiO2)

El oxido de titanio (IV) o comunmente, dioxido de titanio (TiO2), ha sido estudiadoampliamente en la investigacion de revestimientos opticos, debido principalmente a sualto ındice de refraccion y ser transparente en la region visible e infrarrojo cercano delespectro electromagnetico [2, 3, 5]. Es un material mecanicamente resistente y estable enel medio ambiente. Las caracterısticas de las pelıculas de TiO2, incluyendo microestructura,estequiometrıa, ındice de refraccion, coeficiente de extincion pueden variar con el metodo ycondiciones de deposito.

Existen cuatro polimorfos del TiO2 que se pueden encontrar en la naturaleza, anatasa(tetragonal), rutilo (tetragonal), brokita (ortorrombica), y TiO2 (monoclınico). Las dos fasesmas comunes son la anatasa y el rutilo, Figura 1.1, ambos son tetragonales y contienen seis ydoce atomos por celda unitaria respectivamente. Cada atomo de oxıgeno esta coordinado contres atomos de titanio. En las dos fases, el octaedro TiO6 esta ligeramente distorsionado, conlas distancias Ti-O apicales mayores que las distancias Ti-O ecuatoriales, siendo ligeramentemayor en anatasa que en rutilo. El rutilo es, termodinamicamente, la fase mas estable acualquier temperatura a presion normal [6, 7].

Anatasa Rutilo

Figura 1.1: Estructura cristalina de la anatasa y del rutilo. La celda unitaria del rutilo condimensiones, a=b=4.587 A, c=2.953 A; y la anatasa, a=b=3.782 A, c=9.502 A [6]

Las estructuras anatasa y rutilo son de caracterısticas similares, las principales diferenciasradican en el ancho de la banda prohibida, estimadas en ∼ 3.2 eV para la anatasa y ∼ 3.0 eVpara el rutilo; y en el ındice de refraccion, el cual va de 2.49 - 2.54 para la anatasa y de2.79 - 2.9 para el rutilo [8, 9]. Para algunas aplicaciones estas diferencias marcan ventajasconsiderables de una estructura sobre otra; la anatasa, por ejemplo, es mas deseada portener mejor accion catalıtica que el rutilo. Sin embargo, en algunas otras aplicaciones, comorecubrimientos opticos, la presencia de uno u otro no marca una diferencia crıtica en lascaracterısticas deseadas.

1.1.2. Espejos interferenciales

El principal interes en los espejos dielectricos es que tienen muy bajas perdidas en laregion visible e infrarroja cercana del espectro electromagnetico, en comparacion con espejos

ANTECEDENTES 3

metalicos ordinarios. Por otro lado, los espejos metalicos reflejan sobre un ancho de bandamayor que los dielectricos, los cuales pueden ser selectivos a ciertas frecuencias. Un espejodielectrico (tambien conocido como un reflector de Bragg) se compone de capas alternantes dedos materiales con una diferencia marcada en sus ındices de refraccion, denominados comomaterial de ındice de refraccion alto y bajo. El espesor optico de las capas es elegido enfuncion del ındice de refraccion, de tal modo que sea un cuarto de la longitud de onda centrala la que sea disenado:

λ0

4= LHnH = LLnL (1.1)

donde LH y LL son los espesores para el material de alto y bajo ındice de refraccionrespectivamente, TiO2 y SiO2 para este estudio; nH y nL son los respectivos ındices derefraccion; y λ0 es la longitud de onda central, a la que se disena el espejo. El mecanismohabitual es tener un numero impar de capas, donde la capa de mayor ındice de refracciondebe ser la primera y ultima capa, como se esquematiza en la Figura 1.2.

TiO2

SiO2

Figura 1.2: Estructura de un espejo dielectrico, donde el TiO2 es el material de mayor ındicede refraccion (∼ 2.55) y el SiO2 el de menor (∼ 1.47)

El funcionamiento de un espejo interferencial se basa en las reflexiones de Fresnel quese producen en las interfaces de las capas. Cuando un haz pasa de un medio de bajo ındicede refraccion a uno de mayor, la porcion del haz reflejado sufre un cambio de fase de 180°(φ+π), el resto se transmite dentro del material con la fase original (φ). La siguiente reflexionse da al pasar del material de mayor ındice de refraccion al de menor, pero en este caso elcambio de fase queda definido por el recorrido optico del haz dentro del material, φ + 2Lk,donde L es el espesor de la capa y k el numero de onda ( k = 2π/λ0). Al definir el espesor delas capas como funcion un cuarto de la longitud onda de trabajo, se obtienen interferenciasconstructivas entre los haces reflejados, como se esquematiza en la Figura 1.3.

𝜙 𝜙 + 𝜋

Haz incidente Haces reflejados

nH

nL

nL

nH

nH

Figura 1.3: Funcionamiento de un espejo interferencial: un haz incidente con fase θ es reflejadoen las diferentes interfaces que componen al reflector con un desfasamiento de θ + π

4 INTRODUCCION

Por lo tanto, la reflectancia del espejo aumenta con el numero de bicapas depositadas deacuerdo a la siguiente relacion:

R =

[(nH/nL)N−1 − nS(nH/nL)N−1 + nS

]2

(1.2)

Donde nH es el ındice de refraccion alto, nL el ındice bajo, nS el ındice refraccion del sustratoy N el numero de capas depositadas [10].

Otro parametro de interes es el ancho de banda del sistema, el cual esta definido por ladiferencia de los ındices de refraccion de los materiales a depositar:

∆λ =4

πλ0acos

(nH − nLnH + nL

)(1.3)

El numero de capas tambien tiene efecto sobre el ancho de banda, a mayor numero de capasel ancho ventana quedara mejor definido, como se aprecia en la Figura 1.4.

Figura 1.4: Ancho espectral de un espejo interferencial centrado en 500 nm y su respuesta alnumero de capas depositadas [11]

MOTIVACION Y OBJETIVOS 5

1.2. Motivacion y objetivos

1.2.1. Motivacion

Algunas de las lıneas de investigacion del Laboratorio de Tecnologıa Laser del CICATAUnidad Altamira demandan la utilizacion de sistemas laser que requieren de medios activoscon espejos interferenciales integrados. En algunos casos, por cuestiones de diseno los espejosrequeridos no son de las reflectancias estandar que se manejan en el mercado, por lo quesu fabricacion requiere ser en pedidos especiales que incrementan enormemente el costo,haciendo deseable la implementacion de una tecnica de crecimiento de pelıculas delgadasque permita el diseno y fabricacion de espejos interferenciales en condiciones de laboratorio.Actualmente en gran parte de las lineas de investigacion de este grupo de trabajo se utilizansistemas laser de Nd:YAG con emision en 1064 nm, por lo que se tomara esta longitud deonda como base de diseno tanto para este, como para futuros trabajos.

Ası tambien el Laboratorio de Tecnologıa Laser cuenta con los elementos basicosnecesarios para la implementacion de la tecnica de Deposito por Laser Pulsado (PLD, porsus siglas en ingles). PLD es una tecnica de deposito de pelıculas delgadas que se caracterizapor ser una tecnica limpia, operacionalmente sencilla, el espesor de las pelıculas se puedecontrolar en funcion de la cantidad de pulsos y permite depositar una gran variedad demateriales. Dichas caracterısticas la convierten una tecnica potencialmente aplicable en lafabricacion de sistemas multicapas en condiciones de laboratorio.

1.2.2. Objetivo general

Fabricar pelıculas delgadas de TiO2 mediante PLD para su aplicacion en espejosinterferenciales que operen a 1064 nm.

1.2.3. Objetivos especıficos

1. Poner a punto la instalacion del sistema de alto vacıo del Laboratorio de TecnologıaLaser para la aplicacion de la tecnica PLD.

2. Determinar los parametros optimos de deposito para el crecimiento de pelıculas deTiO2 con las caracterısticas morfologicas, rugosidad < 5nm, y opticas necesarias,transmitancia > 90 % en la region infrarroja cercana, para su aplicacion en espejosinterferenciales con operacion en 1064 nm.

CAPITULO 2

Pelıculas delgadas

La ciencia y la tecnologıa de las pelıculas delgadas juegan un papel crucial en el desarrollotecnologico de las industrias. Mientras la mayor explotacion comercial ha sido en industriade la microelectronica, hay numerosas y crecientes aplicaciones en comunicaciones, opto-electronica, en todo tipo de recubrimientos, y en la generacion y almacenamiento de energıa.

En el presente capıtulo se abordaran las principales caracterısticas de las pelıculasdelgadas, tecnicas de fabricacion (enfatizando las tecnicas en fase de vapor), ası como losprincipales mecanismos de crecimiento.

2.1. Introduccion

Comunmente, la denominacion de pelıcula delgada se le da a materiales de espesor pordebajo de un micrometro, que pueden considerarse en muchos casos como materiales cuasi-bidimensionales, lo que provoca fuertes cambios en las propiedades fısico-quımicas de losmateriales respecto a su configuracion en bulto [12].

El origen de estos cambios esta tanto en la naturaleza del enlace de las pelıculas delgadascomo en la microestructura y morfologıa de las capas, derivadas de la tecnica de fabricacion.Por un lado, en el volumen de un cristal perfecto, o incluso en el de un material amorfo,los atomos estan sujetos a fuerzas de enlace en todas direcciones, provenientes de los atomosvecinos. Sin embargo esto no ocurre en los atomos de la superficie, en este caso existe unaasimetrıa en la direccionalidad de las fuerzas de enlace, haciendo que los estados energeticosde los atomos en la superficie sean diferentes a los del interior, modificando tambien suspropiedades fısico-quımicas (distancia interatomica, reactividad quımica, etc.). Por otro lado,las condiciones impuestas en el crecimiento de una capa generalmente impiden que se alcanceuna condicion de equilibrio en los atomos que llegan a la superficie del substrato duranteel proceso de crecimiento. Esto se debe a que el proceso de condensacion de los atomosnormalmente se realiza en condiciones de supersaturacion, lo cual implica que los atomospueden ser adsorbidos por la superficie antes de alcanzar posiciones de mınima energıa,dando lugar a capas cuya estructura y composicion es metaestable.

En base a lo anterior se establece como lımite de espesor para una pelıcula delgada,aquel a partir del cual los fenomenos de superficie predominan sobre los de volumen en las

7

8 PELICULAS DELGADAS

propiedades del material. En un gran numero de casos el lımite esta en el orden de las decenasy centenas de nanometros, mientras en otros puede estar por encima de la micra (dependiendode la propiedad considerada) [13].

El interes por obtener pelıculas delgadas surge al querer dar caracterısticas particularesa materiales usados en aplicaciones de alta tecnologıa. Muchas veces se requiere queestos materiales combinen propiedades conflictivas. Por ejemplo, las pelıculas fotosensiblesgeneralmente combinan materiales con estructura solida y manejable con un material fragilpero sensible a la luz en su superficie [1].

Depositando alternadamente capas de distintos materiales se pueden lograr efectos utilese interesantes, como los recubrimientos antirreflejantes, o altamente reflectantes que utilizanmateriales con diferentes indices de refraccion a modo de generar reflexiones con interferenciasdestructivas y constructivas, respectivamente [2, 14, 3].

Algunas de las areas tecnologicas en las que se usan recubrimientos a base de pelıculasdelgadas se mencionan a continuacion: la optica las aplica principalmente en la fabricacion deespejos, divisores de haz, filtros y recubrimientos reflejantes o antereflejantes, etc.; la electricay electronica en capas aislantes, conductores laminares, celdas solares, capas semiconductorasy en la fabricacion de dispositivos; la mecanica en la fabricacion de capas lubricantes, capasresistentes al desgaste, barreras de difusion, recubrimientos duros para herramientas de corte,entre otros; la industria quımica las emplea en recubrimientos anticorrosivos y catalıticos; yel area biomedica en recubrimientos biocompatibles para implantes.

2.2. Tecnicas de fabricacion

Existe una gran variedad de tecnicas para depositar pelıculas delgadas en las que seinvolucran fenomenos fısicos y quımicas muy distintos, que pueden clasificarse a grandesrasgos en depositos por solucion y depositos en fase de vapor. En este ultimo, es necesarioaplicar energıa externa para generar la fase de vapor. La energıa puede provenir de diversasfuentes como el calor, la energıa cinetica de otras partıculas (iones, electrones o fotones)lanzadas en forma de haz, campos electricos y magneticos, o de reacciones quımicas. Laspartıculas o vapores generados se mueven a traves de un medio que puede ser lıquido,contener gases inertes o reactivos, o simplemente vacıo. En su camino, las partıculas puedenser ionizadas deliberadamente y luego aceleradas con campos electricos o magneticos parafinalmente ser depositados sobre un substrato [12, 13, 15, 16].

A su vez, las tecnicas de deposito en fase de vapor se subdividen en tecnicas fısicas yquımicas. En las tecnicas fısicas (PVD por sus siglas en ingles, Physical Vapor Deposition),se parte de un material solido posteriormente evaporado por calentamiento o bombardeocon fotones, electrones o iones energeticos. Mientras que las tecnicas quımicas (CVD por sussiglas en ingles, Chemical Vapor Deposition) se parte directamente de los gases (en ocasionesen forma lıquida que pasan a estado de vapor) los cuales, mediante reaccion, dan un productonuevo que se condensa en forma de pelıcula delgada sobre un substrato [12, 16].

TECNICAS DE FABRICACION 9

2.2.1. Deposito quımico en fase de vapor, CVD

El proceso CVD consiste en la reaccion de uno o varios compuestos volatiles en formalıquida, gas o vapor, que producen un solido no volatil que se deposita atomicamente en lasuperficie de un substrato [15, 16, 17]. Los reactivos son arrastrados a la camara de reaccionesen la proporcion adecuada para producir el material deseado, el proceso se indica en laFigura 2.1, donde se muestra un reactor en el cual se situa el substrato sobre el que sedesea depositar el producto de la reaccion. Los gases precursores son alimentados a travesde la puerta de entrada del reactor, al mismo tiempo, los subproductos de la reaccion soneliminados mediante un sistema de evacuacion por la puerta de salida.

Gases Subproductos

Substrato Recubrimiento

Reacción

Activación Térmicaplasma-fotones

Figura 2.1: Esquema de deposito por CVD

Un aspecto importante de la reaccion CVD es la necesidad de activar los gases precursorespara que se produzca la reaccion, ya que en condiciones normales de operacion (presion ytemperatura) la velocidad de reaccion suele ser muy baja. Es precisamente el metodo deactivacion empleado lo que distingue las diferentes tecnicas de CVD, donde cada uno presentacaracterısticas propias y el producto formado puede tener propiedades muy diferentes alobtenido por otros metodos.

De este modo, en funcion de la forma en que se realiza la activacion se pueden distinguir lassiguientes tecnicas CVD: Activacion termica: Cuando se hace por calentamiento directo de losreactivos. Este calentamiento se puede llevar a cabo por resistencia externa, por induccion deradiofrecuencia utilizando un substrato conductor, o por iluminacion con lamparas de cuarzo(radiacion infrarroja). Activacion por plasma: En este caso la activacion se produce por unadescargas electricas o plasma luminoso, producidos por electrodos o bobinas de induccionsituados en la zona de reaccion. Activacion por fotones : La activacion se produce por laexcitacion de las moleculas reactivas por radiacion con fotones de alta energıa, normalmentese utilizan lamparas de mercurio con emision en la region ultravioleta, o con radiacion laser.

Generalmente los dos ultimos metodos se emplean para suministrar energıa adicional ala energıa termica producida por calentamiento directo, sobre todo cuando se pretende quela reaccion tenga lugar a temperaturas no muy elevadas.

Otra forma de clasificar a las tecnicas CVD es acorde a la presion en que operan: CVDa presion atmosferica(atmospheric pressure CVD, APCVD), CVD de baja presion (Low-pressure CVD, LPCVD) y CVD de ultra alto vacıo (Ultrahigh vacuum CVD, UHVCVD) queopera a ∼10−8 torr [18].


Entre las ventajas mas destacadas de las tecnicas CVD frente a otros metodos de depositoy sıntesis de materiales cabe destacar la posibilidad de controlar con relativa facilidadla composicion del material depositado, permitiendo incluso la preparacion de materialescompuestos. Sin embargo, en muchos casos es difıcil fijar la estequiometrıa del compuesto,ya que frecuentemente no es posible evitar que alguno de los subproductos de la reaccionqueden incluidos en el producto final [13, 15, 17].

2.2.2. Deposito fısico en fase de vapor, PVD

Las tecnicas PVD son procesos de deposito atomico en los que el material de interes enestado solido o lıquido es evaporado en forma de atomos o moleculas, que son transportados enforma de vapor (o plasma) a traves de un ambiente de baja presion o vacıo hasta un substratodonde se condensa. Tıpicamente, las tecnicas PVD son usadas para depositar pelıculas en elrango de unos pocos hasta miles de nanometros de espesor, por lo que pueden ser usadas enla fabricacion de sistemas multicapas y nanoestructuras. Las tasas de deposito tıpicamentevan de 10-100A por segundo [16].

Con las tecnicas PVD se pueden depositar pelıculas de elementos y aleaciones, ası comotambien de compuestos usando atmosferas reactivas, donde los compuestos son formadospor la reaccion del material evaporado con la atmosfera de gas, como es el caso de algunosnitruros que se obtienen a partir de evaporaciones en atmosferas de nitrogeno. En otros casoses necesario compensar la perdida de algunos de los componentes, las especias mas volatileso menos reactivas, del material evaporado que ocurren durante el proceso de transporte ocondensacion. Para la compensacion se utilizan atmosferas con presion parcial de gases, porejemplo, para el deposito de ITO (indium tin oxide, In2O3:Sn) se utiliza una sobrepresion deoxıgeno.

Todos los procesos involucrados en las tecnicas PVD se pueden agrupar en tres etapas: (1)la evaporacion del material blanco, (2) trasporte de la fase de vapor de la fuente al substrato,y (3) condensacion de vapor en el substrato. En funcion del metodo empleado para evaporarel material blanco, las tecnicas PVD se pueden clasificar en tres grupos: (1) tecnicas deevaporacion termica, (2) tecnicas de pulverizacion catodica (sputtering), y (3) tecnicas dedescarga de arco.

Evaporacion termica. Entre las tecnicas principales se encuentran: Crecimiento epitaxialpor haces moleculares (Molecular Beam Epitaxy, MBE ), que utiliza filamentos para calentar yevaporar los materiales blanco. Los materiales evaporados pasan a celdas de efusion, a travesde las cuales se controla el flujo de salida hacia el substrato. Generalmente alcanza tasas dedeposito bajas, lo que le permite tener un alto control sobre el espesor de los depositos.

Evaporacion por haz de electrones (electron beam deposition, EBPVD), utiliza un haz deelectrones para evaporar los materiales, que a diferencia de MBE alcanza muy altas tasasde deposito (de decenas de nanometros a cientos de micrometros por minuto). Normalmentelos sistemas EBPVD cuentan con multiples canones de electrones que permiten evaporarmultiples blancos.

PVD por pulverizacion catodica o sputtering. El proceso de sputtering consiste en remover

MECANISMOS DE NUCLEACION Y CRECIMIENTO DE PELICULAS DELGADAS 11

atomos del material blanco al ser bombardeado con partıculas energeticas, como iones oatomos. Los atomos liberados del blanco pueden ser depositados como pelıculas delgadas enun substrato. La evaporacion por sputtering ofrece algunas ventajas sobre las otras tecnicasPVD: permite el deposito sobre areas grandes comparada con PLD, y es conveniente enel deposito de pelıculas delgadas de aleaciones, compuestos y materiales con alto punto defusion; sin embargo, su configuracion experimental es mas compilada que la de PLD, es massusceptible a contaminacion debido a que opera a niveles de vacıo relativamente bajos, yla morfologıa en las pelıculas generadas puede ser mas rugosa y presentar danos debido alconstante bombardeo durante el proceso crecimiento [19, 20, 21].

Deposito por laser pulsado (Pulsed-Laser Deposition, PLD), utiliza un pulso laser dealta energıa para vaporizar el material blanco. La configuracion de los sistemas PLD sonrelativamente mas simples que muchas de las tecnicas PVD, sin embargo los mecanismosde ablacion son bastantes complejos. El auge de esta tecnica se debe principalmente a quepermite depositar casi cualquier tipo de material, desde elementos puros, oxidos complejos,hasta superconductores de alta temperatura critica. En el capıtulo 3 se profundizara sobreesta tecnica que fue empleada en este trabajo de tesis para el deposito de pelıculas delgadasde TiO2.

2.3. Mecanismos de nucleacion y crecimiento de

pelıculas delgadas

2.3.1. Etapas de crecimiento

Aun cuando los materiales depositados pueden ser a veces muy distintos entre sı, losmecanismos de crecimiento ofrecen muchos aspectos comunes entre todos ellos. Dichosaspectos indican que en los primeros episodios del crecimiento de pelıculas delgadas tienenlugar una serie de etapas a escala nanometrica, donde el desarrollo de cada etapa dependeindividualmente de la etapa anterior, y al mismo tiempo depende tambien de los parametrosdel proceso de fabricacion: velocidad de crecimiento, presion, temperatura, estado de lasuperficie, propiedades fısicas y quımicas del material depositado, etc. El conjunto de todaslas etapas, y parametros, determinan en gran parte la estructura y morfologıa de la pelıculadepositada, y por tanto, sus propiedades fısico-quımicas. En forma general, se puedendistinguir las siguientes etapas elementales en el proceso de crecimiento de una pelıculadelgada [13], esquematizadas en la Figura 2.2 y explicadas a detalle en las siguientes secciones:

1. Llegada de atomos a la superficie.

2. Adsorcion y desorcion de los atomos en la superficie.

3. Difusion superficial de los atomos sobre la superficie.

4. Nucleacion y Crecimiento de la pelıcula continua


Llegada de átomos

Adsorción / desorción

Difusión superficial Nucleación

Crecimiento de la película

Átomo incidente

Átomo reflejadoÁtomo

desorbido

Adatomo

Substrato

Figura 2.2: Etapas iniciales de crecimiento de pelıculas delgadas.

2.3.2. Llegada de atomos a la superficie

Cuando las especies del plasma llegan a la superficie solida del sustrato, ceden parte de suenergıa cinetica a la red, dando lugar a un aumento del estado vibracional de los atomos dela superficie que se manifiesta en forma de calor, aumentando la temperatura del substrato.Una vez en la superficie, las especies atomicas o ionicas, llamadas en este punto adatomoso adiones respectivamente, vibran a una frecuencia propia hasta acomodarse en la superficiealcanzando el equilibrio termico, aunque eventualmente pueden abandonar la superficie enun proceso de desorcion, como se esquematiza en la Figura 2.3.

𝑬𝒂𝒅𝒔 𝑬𝒅𝒊𝒇𝑬𝒆𝒏𝒍

Acomodación Adsorción/desorción

Difusión𝛼 = 1

Partícula incidente(v 500 ms-1)

Reflexiónα = 0

Desorción

Figura 2.3: Procesos de adsorcion/desorcion y difusion de atomos que llegan a una superficie.

Una vez que las especies atomicas o ionicas se encuentran en el substrato, puedenpresentarse dos casos de interaccion: el primero, cuando la atraccion entre los atomosincidentes y los de la superficie es nula o muy pequena, el tiempo de interaccion entre amboses del orden de un periodo de vibracion de los atomos en la superficie, del orden de 10−13

s. Despues de este tiempo el atomo sale de la superficie con un intercambio de energıa muypequeno. Se trata de un fenomeno de reflexion especular tıpico de los gases inertes o demoleculas no polares. En el segundo caso, existe una fuerte atraccion de los atomos quellegan a superficie con los de la propia superficie, con un tiempo de interaccion de variosperiodos de vibracion de la red. El atomo queda adsorbido sobre la superficie y vibrando conla misma frecuencia, aunque puede moverse en pequenas distancias, superando en este caso


las barreras de energıa potencial de los atomos de la superficie. Se trata de un proceso dedifusion superficial, impulsado por la energıa cinetica residual del atomo depositado o por laactividad termica que suministra la red de atomos superficiales. En uno de estos saltos laspartıculas pueden abandonar la superficie en un fenomeno de desorcion, y cuando esto ocurrela direccion de salida es completamente independiente a la inicial de llegada.

El intercambio de energıa producto de la interaccion entre las partıculas incidentes con lasuperficie se puede describir introduciendo el coeficiente de acomodacion termica, α, definidocomo:

α =Einc − EreflEinc − Eads

(2.1)

Donde Einc es la energıa cinetica de los atomos incidentes sobre la superficie, Erefl es lacorrespondiente a los atomos reflejados que practicamente no interactuan con la superficie yEads la energıa de los atomos adsorbidos, una vez que han alcanzado el equilibrio termico conla superficie. Dicha expresion representa la relacion entre la energıa disipada en el substratocuando se produce la reflexion directa de la partıcula y la que quedarıa en el sustrato despuesde la adsorcion. De la ecuacion se pueden deducir dos valores extremos para la constantede acomodamiento: α = 0, cuando no hay interaccion, lo que implica reflexion especular,donde la energıa incidente es igual a la energıa reflejada; y α = 1, que indica una interaccioninelastica (Erefl ∼ Eads), donde las partıculas adsorbidas transfieren energıa a la red de lasuperficie.

Tomando en cuenta todas las interacciones energeticas en sistema partıculas-superficie, elcalculo teorico se torna difıcil. Por lo que se supone a la temperatura equivalente (temperaturaen una distribucion de energıa tipo Maxwelliana) como una primera aproximacion a la energıade las partıculas:

α =Tinc − TreflTinc − Tsub

(2.2)

Donde Tsub es la temperatura del substrato [13, 15, 22].

2.3.3. Adsorcion y desorcion de atomos en la superficie

Las especies presentes en la fase de vapor pueden interactuar con la superficie en dosformas: por adsorcion fısica o adsorcion quımica. En la adsorcion fısica la interaccion con lasuperficie es debil, normalmente debido a fuerzas de polarizacion (fuerzas de Van der Waals).La energıa de adsorcion tiene valores pequenos entre 0.1-0.2 eV. Por otro lado en la adsorcionquımica la energıa de enlace es del orden de 0.5 eV. En este caso de trata de una interaccionelectronica, y ocurre cuando hay una cierta afinidad quımica entre las partıculas adsorbidasy los atomos de la superficie, aunque no se puede hablar de la formacion de compuestos entreellos. La adsorcion fısica tiene lugar en forma rapida en todos los puntos de la superficie,mientras que la adsorcion quımica es mas lenta y ocurre en lugares preferenciales. En amboscasos, los atomos pueden ser desorbidos cuando la temperatura es suficientemente alta.

La energıa de adsorcion depende de numerosos factores, relacionados sobre todo con el tipode enlace entre los atomos del material ablacionado y la superficie del substrato, y atomos


de impurezas presentes en el sustrato. A su llegada al substrato, los atomos se adsorbeninicialmente sobre una posicion de la superficie (adsorcion fısica), donde se termalizan hastavibrar a una frecuencia, νo, proxima a la frecuencia de la red. Durante el proceso de adsorcionse fijan en posiciones preferentes (adsorcion quımica), de forma que el numero de atomosadsorbidos por unidad de tiempo y de superficie, Vads, esta limitado por las posicionesdisponibles:

Vads =αVinc(Ns −Na)

Ns

(2.3)

Donde Vinc es el numero de atomos incidentes por unidad de area y tiempo (flujo), Ns sonlas posiciones por unidad de area en la superficie y Na son las posiciones ocupadas.

Eventualmente, los atomos de mayor energıa pueden acabar rompiendo el enlace,desorbiendose de la superficie, fenomeno conocido como re-evaporacion. Si la energıa mediade enlace en el proceso de adsorcion es Eads, el numero de atomos que escapan por unidadde tiempo de la superficie, frecuencia de desorcion νdes, sera:

νdes = νoe−Eads

kT (2.4)

Donde T es la temperatura y k la constante de Boltzmann.

En base a la frecuencia de oscilacion de los atomos en la superficie, se obtiene el periodode oscilacion, τo = 1/νo , a partir del cual se puede calcular el tiempo medio de residencia delos atomos sobre la superficie antes de ser desorbidos:

τr = τoe−Eads

kT (2.5)

A la llegada de los atomos a la superficie del substrato, inicia un proceso de termalizacion queconcluye en el momento que los atomos y la red de la superficie vibran a la misma frecuencia.Dicha proceso tiene una duracion de 5 periodos de oscilacion de los atomos de la red, a partirde entonces comienza el verdadero proceso de adsorcion/desorcion. En base a lo anterior sepuede notar que cuan mas alto es Eads, menor es la frecuencia de desorcion y el tiempo deresidencia es mayor, facilitando el crecimiento de capas. Suponiendo una cinetica de primerorden, se puede calcular el numero de atomos que escapan por unidad de tiempo y superficie,ritmo de desorcion Vdes:

Vdes = νdesNads = Nadsνoe−Eads

kT (2.6)

Donde Nads es numero de atomos adsorbidos por unidad de area. De esta relacion se puededecir que a medida que se reduce la energıa de adsorcion, mayor sera la velocidad de desorcion.Lo mismo ocurre cuando la temperatura del proceso aumenta a valores muy elevados.

A partir de las expresiones presentadas anteriormente, se plantea el proceso decondensacion de un gas para un flujo pequeno de atomos incidentes, de modo que los atomosque alcanzan la superficie tienen tiempo de desorberse antes que se forme una nueva capade atomos. En estas circunstancias, al cabo de un cierto tiempo el numero de atomos quellega a la superficie por unidad de tiempo, puede hacerse igual al de los que se desorben


alcanzando un estado estacionario en el cual la densidad de atomos condensados por unidadde superficie, Ncond, se satura en un valor dado por:

Ncond = Vincτres (2.7)

Los procesos de adsorcion/desorcion son de naturaleza estadıstica, y son simultaneos duranteel crecimiento de las capas [13, 23].

2.3.4. Difusion de atomos en la superficie

Durante el tiempo de residencia las especies adsorbidas pueden moverse sobre la superficiesobre-pasando las barreras de potencial interatomicas y saltando de una posicion a otra,debido a la energıa cinetica residual o bien a sus propios estados de vibracion, proceso alque se le conoce como difusion superficial. Las leyes de difusion nos permiten calcular elcoeficiente de difusion superficial, Ddif :

Ddif = a2νoe−

EdifkT (2.8)

Siendo Edif la energıa de activacion para la difusion y a la distancia de salto de los atomos(parametro de red). La energıa de difusion es menor a la energıa de adsorcion, ya que en elproceso de difusion las moleculas pasan a estados de energıa equivalentes en la superficie.

En el proceso de difusion los adatomos o adiones, recorren cierta distancia hasta encontraruna posicion preferencial de absorcion en la red, donde pueden enlazarse a la superficieiniciando un sitio de nucleacion. Estas posiciones de maxima energıa de adsorcion suelen serdefectos en la superficie del sustrato (escalones, enlaces no saturados, contaminantes, etc.),distribuidas estadısticamente a diferentes distancias y a diferentes valores de energıa. Sinembargo, durante el tiempo de difusion existe la probabilidad de desorcion. Para que unadatomo quede definitivamente adsorbido o desorbido el tiempo de residencia, τres, debeser mayor al tiempo de difusion, tdif , necesario para recorrer la distancia media entrelas posiciones de maxima adsorcion, Lo. De este modo, se pude definir al coeficiente deincorporacion, S, que se define como la probabilidad de adsorcion/desorcion despues deltiempo de difusion:

S =τrestdif

(2.9)

De manera que si S es mayor a la unidad, los adatomos tienen tiempo suficiente para emigrarhasta una posicion de mayor energıa de enlace y quedar incorporados a la superficie. En elcaso contrario, la probabilidad de desorcion es muy alta.

Los atomos de mayor energıa que alcanzan la superficie requieren un mayor tiempode termalizacion, por lo que pueden difundirse a traves de largas distancias y llegar a lasposiciones de mayor energıa que pueden corresponder zonas de crecimientos cristalinos. Porel contrario, los atomos de poca energıa tienen distancias de difusion reducidas, alcanzandoposiciones de menor energıa que pueden corresponder a enlaces con menor orden estructural,produciendose materiales amorfos [13, 23].


2.3.5. Nucleacion y crecimiento de la pelıcula continua

Los nucleos de crecimiento, o sitios de nucleacion, pueden estar constituidos por atomosindividuales o bien por pequenas agrupaciones de atomos. Para condiciones establecidas dedeposito, los factores mas importantes que controlan la cinetica de formacion de nucleos sonla naturaleza y el estado de la superficie, energıa de adsorcion y cohesion de los atomossuperficiales. En funcion de los parametros de adsorcion y difusion de los adatomos, sedefine la relacion de supersaturacion como el cociente entre el flujo de atomos que llegana la superficie y el de los que se re-evaporan, Vinc/Vdes. En base a esta relacion se puedenpresentarse tres casos: el primero y mas frecuente, cuando el flujo de atomos incidente esmayor al flujo de desorcion, de modo que los atomos tienen tiempo de difundirse y alcanzarposiciones de mınima energıa potencial que permiten la formacion de nucleos estables yposterior crecimiento continuo de las capas; el segundo caso tiene lugar en flujos de llegadamuy grandes, donde el flujo de atomos en proceso de difusion se ve superado por el de llegada.Al limitarse la difusion, los atomos incidentes quedan fijos en las posiciones de llegada dandolugar a capas amorfas o policristalinas, dependiendo de la energıa de enlace; el tercer casoocurre en procesos de deposito lentos, donde el flujo incidente es menor al de desorcion,de modo que no puede darse el crecimiento de pelıculas. Sin embargo, pueden formarsemonocapas si la energıa de adsorcion es mayor a la energıa de enlace de los atomos queforman la capa [15, 23].

En funcion de los valores relativos de energıas de adsorcion y de enlace entre adatomos, seplantean tres modelos basicos de crecimiento: el modelo de Volmer-Weber o de crecimientopor islas, el modelo de Frank-Van der Merwe o de crecimiento por monocapas y el modelode Stranski-Krastanov o de crecimiento mixto [24], como se esquematiza en la Figura 2.4.

Frank-Van der MerweVolmer-Weber Stranski-Krastanov

Figura 2.4: Esquema los tres modelos basicos de nucleacion en el crecimiento de pelıculasdelgadas

El crecimiento por islas ocurre cuando la energıa de enlace de los atomos depositados esmayor entre ellos que con el substrato, favoreciendo el crecimiento de centros de nucleacionen las tres dimensiones a forma de islas [22, 24].

En el modelo de Frank-Van der Merwe la energıa de enlace de los atomos con el substrato

TECNICAS DE CARACTERIZACION 17

es mayor que entre ellos, esto limita el crecimiento de los centros de nucleacion a dosdimensiones resultando en la formacion de monocapas. La primer monocapa completa escubierta por una segunda con energıa de enlace ligeramente menor, a medida que el numerode monocapas aumenta la energıa de enlace entre ellas se reduce hasta llegar al valor quepresenta el material en bulto [24, 25, 26].

En el modelo Stranski-Krastanov el crecimiento inicia con monocapas y posteriormente,despues de alcanzar un espesor crıtico, predomina el crecimiento por islas. Existen, en esencia,tres parametros fısicos que determinan el modo de crecimiento de las pelıculas: el desajuste deparametros de red (lattice mismatch) en los materiales y las distintas tensiones superficialesdel substrato y la pelıcula, ası como la energıa de la intercara substrato-pelıcula. El desajusteen los parametros de red del substrato y la primer monocapa da lugar a tensiones elasticas,que se hacen mas fuertes a medida que aumenta el numero de monocapas. Al superar elespesor crıtico, es muy probable que aparezcan deformaciones en la interfaz substrato-pelıculao sus proximidades que relajan el sistema. La presencia de defectos debidos a este fenomeno,favorece el crecimiento segun el modelo de Volmer-Weber. Mientras que la presencia de unsustrato con una relacion epitaxial muy proxima a la de la capa en crecimiento favoreceel crecimiento tipo Frank-Van Der Merwe. En el caso de materiales con tensiones en laintercara de magnitud intermedia estas se terminan disipando cuando el espesor alcanza elespesor crıtico, originandose que el crecimiento continue en forma de islas, como predice elmodelo de Stranski-Krastanov [24, 26, 27].

2.4. Tecnicas de caracterizacion

Las tecnicas empleadas para la caracterizacion de pelıculas delgadas dependeran en granmedida de la aplicacion a la que esten destinadas, y por tanto, de las propiedades que sedesean conocer. A continuacion se detallan las tecnicas empleadas en este trabajo, paradeterminar las propiedades opticas, morfologicas y estructurales.

2.4.1. Espectroscopia UV-Vis-NIR

La espectroscopia UV-Vis-NIR esta basada en el proceso de absorcion de la radiacionultravioleta-infrarroja cercana (radiacion con longitud de onda comprendida entre los 160 y3000 nm) por una molecula o atomo. La absorcion de esta radiacion causa la promocion deun electron a un estado excitado. Los electrones que se excitan al absorber radiacion de estafrecuencia son los electrones de enlace de las moleculas, por lo que los picos de absorcionse pueden correlacionar con los distintos tipos de enlace presentes en el compuesto. Lasintensidades de radiacion que se manejan son moderadas, de manera que se evitan efectos nolineales.

El funcionamiento de un espectrometro consiste en la emision de doble haz, uno queilumina la muestra y el segundo hace la funcion de referencia. Mediante detectores se midela intensidad de luz que pasa a traves de la muestra, I, y la compara con la intensidad delhaz de referencia, Io. La relacion I/Io es llamada transmitancia, expresada habitualmente


como porcentaje , %T. La absorbancia, A, se obtiene como el logaritmo de la transmitancia(A =-lnT). El coeficiente de absorcion, α, se calcula con la ley de Beer-Lambert-Bouguer:

α =1

lln(T ) (2.10)

donde l es la distancia que recorre la luz al pasar a traves de la muestra. Para el caso depelıculas delgadas, l es el espesor de la pelıcula.

Otra propiedad optica de interes en la caracterizacion por UV-Vis-NIR de pelıculasdelgadas es la reflectancia, la cual puede se especular o difusa. La reflectancia difusa, nospermite obtener el grado de rugosidad relativa a traves de graficas de porcentaje de luz retro-esparcida para las distintas longitudes de onda, permitiendo de alguna manera calificar lacalidad de la pelıcula [28].

En el presente trabajo se utilizaron dos equipos para la caracterizacion optica,transmitancia y reflectancia: un espectrometro Lambda 40 de PerkinElmer�, con unrango espectral de 200-1100 nm, y un espectrometro Cary 5000 UV-VIS-NIR deAgilent Technologies�con un rango que va desde 170 nm hasta 3.3µm.

2.4.2. Elipsometrıa espectroscopica

Basa su funcionamiento en la medicion del cambio de estado de polarizacion de un haz deluz polarizado linealmente, reflejado por la superficie de una muestra. Para una pelıcula,la estructura y los proceso asociado son monitoreados usando luz polarizada con planode incidencia (x,z) incidiendo oblicuamente en la superficie de la muestra. El angulo deincidencia, Φ, que es tıpicamente 70° para semiconductores y dielectricos, se elige en funciondel angulo de Brewster de los materiales que se esten estudiando. Esta tecnica permitemedir espesores, rugosidad y constantes opticas en pelıculas delgadas. La principal ventajade esta tecnica respecto a otras, consiste en la evaluacion directa de ambas partes la funciondielectrica compleja , parte real e imaginaria (ε = ε1 + iε2), que se relaciona con el ındice derefraccion, n, y la constante de extincion, k, del material [29].

Todo elipsometro cuenta con una fuente de luz blanca que sirve para iluminar la muestra,pasando a traves de un primer polarizador. Cuando la luz polarizada se refleja en la muestra,las componentes en fase y amplitud que describen la luz pueden variar. Este cambio depolarizacion es analizada por un segundo polarizador llamado analizador. Para aumentarla exactitud de las mediciones, se coloca un compensador (modulador fotoelastico) en latrayectoria del haz incidente o reflejado. Por ultimo, la luz incide sobre un detector, que puedeser un fotomultiplicador, un fotodiodo o CCD. En la Figura 2.5 se muestran los elementosbasicos y su configuracion en un elipsometro.

Las mediciones elipsometricas se describen en dos parametros, Ψ y ∆, de la siguienteforma:

ρ = tanΨei∆ (2.11)

Donde tanΨ es el coeficiente de amplitud en la reflexion y ∆ es la diferencia del cambio defases en las componentes de polarizacion. El valor de ρ esta relacionado con las propiedades


opticas del material analizado, como la funcion dielectrica compleja, el ındice de refracciony la constante dielectrica, por la ecuacion:

ε =

(1 − ρ

1 + ρ

)2

= (n+ ik)2 (2.12)

Fuente de luz

Polarizador

Compensador

Detector

Analizador

CompensadorΦ

Muestra

Figura 2.5: Componentes y configuracion en un elipsometro

En el presente trabajo se empleo un elipsometro Uvisel LT M200AGMS deHORIBA Jobin Yvon�, que tiene un rango espectral de 1.5 - 5.5 eV.

2.4.3. Espectroscopia de plasma inducido por laser

La espectroscopia de plasma inducida por laser (Laser Induced Breackdown Spectroscopy,LIBS en ingles) es una tecnica espectroscopica que se basa en la generacion de plasma porablacion laser, de cuyo espectro de emision se puede determinar la composicion cualitativade materiales, que pueden estar en estado solidos, lıquidos o gaseosos. Entre sus principalesatributos se encuentran que es una tecnica de analisis en tiempo real, las muestras norequieren preparacion previa y es sensible a todos los elementos quımicos en cada pulsolaser.

Un sistema LIBS consiste, normalmente, en un laser estado solido que; un espectrometroy un delay, cuya funcion es retrasar la lectura del espectrometro respecto al pulso laser. Estocon el proposito de omitir el fondo electronico que se produce en las primeras instancias deldesarrollo del plasma (10-30 ns despues de la incidencia del pulso laser), de la medicion.Despues de la generacion del plasma, la emision que este genera es captada por una fibraoptica y dirigida a un espectrometro, donde es separada en sus diferentes longitudes de ondapara obtener el espectro de emision del material ablacionado.

El espectro de emision obtenido se compara con espectros generados a partir de patrones ocon bases de datos certificadas como el NIST (National Institute of Standards and Technology)o la USARL (United States Army Research Laboratory) para determinar los elementospresentes en el material.

El sistema LIBS utilizado en el presente trabajo consta de un laser Nd:YAG a 1064 nm y80 mJ construido por el Laboratorio de Tecnologıa Laser, un espectrometro USB2000+UV-VIS de Ocean Optics�con rango espectral de 200-850 nm, y un delay con retardos 1 a 500µs en pasos de 1µs.


2.4.4. Microscopia de fuerza atomica

Un microscopio de fuerza atomica (Atomic Force Microscopy, AFM) monitorea fuerzasmuy pequenas,de hasta 10−8N, aplicadas sobre una superficie usando una punta aguda sobreun voladizo flexible o cantilever, que actua como un resorte [30].

Un AFM basico esta conformado por un escaner piezoelectrico, un cantilever que contieneuna sonda con punta de tamano atomico, un laser, un fotodiodo de cuatro segmentos yun circuito de retroalimentacion. El transductor piezoelectrico permite controlar la posicionespacial de la punta con mucha precision, lo que permite mapear las propiedades de lasuperficie de la muestra en una escala nanometrica. El cantilever es una pieza flexible, queresponde a fuerzas de apenas decenas de nN. Por lo regular se fabrican de nitruro de silicio conuna capa reflejante de aluminio, en una gran variedad de longitudes y constantes elasticas, deacuerdo al tipo de muestras para la cual se disenan. En la Figura 2.6 se muestra un esquemade componentes y configuracion de un AFM.

Láser

Fotodiodo

Cantiléver

PuntaMuestra

Piezoeléctrico

Retroalimentación

Figura 2.6: Esquema y componentes de un AFM

El principio de operacion consiste en mantener constante la fuerza entre la punta y lamuestra, controlando los movimientos del cantilever. Dichos movimientos son monitoreadospor los cambios de deflexion del laser, provocadas por una superficie reflejante en la partetrasera del cantilever.Los cambios de direccion del haz reflejado son detectados por elfotodiodo [31]. A medida que se hace el barrido correspondiente, se producira una deflexion dela punta que se traducira en un cambio en la posicion de incidencia del laser en el fotodetector.El sistema de retroalimentacion rectifica, subiendo o bajando la unidad piezoelectrica, deforma que el haz vuelva a incidir en el centro del fotodetector. El sistema tambien permitedetectar movimientos laterales del haz laser, monitoreandose ası los fenomenos asociados aprocesos de friccion que tienen lugar entre la punta y la superficie de barrido.


Las imagenes de AFM se obtienen de las mediciones de la fuerza sobre la punta, generadapor la proximidad a la superficie de la muestra. Esta fuerza se mantiene en un valor muypequeno y a un nivel constante con el mecanismo de retroalimentacion. Cuando la punta semueve sigue un contorno sobre la superficie [31].

El microscopio de fuerza atomica cuenta con multiples modos de operacion, los dosprincipales son: modo de contacto y modo intermitente. En el modo de contacto, la puntabarre la superficie de la muestra, aplicando una fuerza constante y sin levantar la punta de lasuperficie. La fuerza aplicada esta relacionada con la deflexion que experimenta la punta. Ası,se fija la deflexion de trabajo y, a medida que se hace el barrido, el piezoelectrico sube o baja(en Z) para mantener una deflexion constante. El movimiento vertical del tubo de barridopermite obtener una imagen topografica de la muestra. Este modo de operacion se utilizaprincipalmente para superficies duras, y tiene las ventajas de alcanzar resoluciones atomicasa grandes velocidades de barrido. El inconveniente es el dano que pueden sufrir muestrasblandas. En el modo de contacto intermitente se aplica una senal sinusoidal, haciendooscilar a la punta a su frecuencia de resonancia. El barrido se efectua a una amplitud deoscilacion constante, el movimiento vertical del piezoelectrico proporciona de nuevo la imagentopografica. en este modo la interaccion de la punta con los distintos elementos de la muestrapuede producir un cambio en la fase de la onda sinusoidal aplicada, relacionado con laspropiedades mecanicas y viscoelasticas del material, dando lugar a una imagen de fases. Estemodo ha sido aplicado principalmente al estudio de polımeros. Tiene la ventaja de ser unamedida muy estable y proporciona las mejores prestaciones para la medida topografica dealta resolucion,y evita imagenes artificiales que ocurren en AFM.

Para este trabajo se empleo el microscopio TT-AFM de AFM Workshop�, el cual puedeoperar tanto en modo de contacto como de contacto intermitente.

2.4.5. Microscopia electronica de barrido

El detalle con que se puede observar un objeto depende de la longitud de onda de aquelloque se usa para iluminarlo. Si el objeto es pequeno comparado con la longitud de onda no sepodra visualizar como tal. La luz visible que tiene longitudes de onda de cientos de nanometros(300 – 700 nm), no es adecuada para visualizar estructuras del orden de angstroms, pero silo sera un haz de electrones acelerados con diferencias de potencial del orden de los kilovolts,cuyas longitudes de onda son del orden de decenas de angstroms (∼1 nm).

La estructura y principio de un microscopio electronico de barrido (SEM, por sus siglasen ingles) es similar a la de un microscopio optico, donde las lentes opticas utilizadas paraenfocar la luz son sustituidas por lentes electromagneticas. El fundamento de SEM consisteen la generacion de un haz de electrones, desde 0.5 hasta 100 kV, que se transmite a travesde lentes magneticas en ambiente de alto vacıo (10−7 Torr), hasta hacerlos incidir sobreuna muestra. La emision de electrones se puede producir por dos metodos, por emisiontermoionica (catodo de tungsteno) y por efecto de campo. El haz de electrones pasa porlentes condensadoras que lo hacen converger hasta llegar a una lente de enfoque, tambienconocida como lente de barrido, que se encarga de focalizar y desplazar el haz por un area


determinada de la muestra. Cuando el haz interactua con la muestra se pueden dar una seriede fenomenos, de los cuales son tres los que interesan a esta tecnica: electrones secundarios,electrones retrodispersados y rayos X. Los electrones secundarios son electrones emitidospor la muestra en un proceso de ionizacion, con energıa menor a 50 eV. Dichos electronesson detectados y amplificados para de esta manera modular la intensidad de una pantallade cinescopio. De esta manera se construye una imagen amplificada de la topografıa de lamuestra, denominada micrografıa. La amplificacion es un parametro que se puede modificarvariando el area de barrido y la energıa de los electrones. El equipo utilizado en este trabajofue el modelo JSM-7500F de JEOL�.

2.4.6. Espectroscopia de energıa dispersiva de rayos X (EDS)

El analisis EDS (siglas de Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)es un procedimientoestandar para identificar y cuantificar la composicion elemental de areas de muestra hastacon tamano tan pequeno como de algunos micrometros cubicos. Cuando el material esbombardeado por electrones se produce la interaccion con algunos electrones locales deorbitales internos expulsandolos del atomo, dando origen a un electron secundario. Algunospicosegundos despues de haberse generado el electron secundario, otro de los electrones localesde algun orbital mas externo ocupan su lugar, mas cerca del nucleo. Esta reestructuraciondeja al atomo con un exceso de energıa, para volver al equilibrio puede expulsar un electronde una capa externa (electron Auger) o emite un foton de rayos X, este ultimo es el fenomenoque ocupa a esta tecnica. La energıa de los fotones emitidos esta directamente relacionadacon el peso atomico del elemento emisor, la diferente de energıa entre los orbitales aumentacon el peso atomico debido principalmente al aumento en el numero de protones en el nucleo.De este modo se puede asociar el valor de la energıa emitida con un elemento de la tablaperiodica, y el numero de fotones emitidos de cada energıa con la cantidad relativa de cadaelemento.

Normalmente, los software de equipos EDS poseen tablas internas con constantesdeterminadas experimentalmente que pueden utilizarse para realizar analisis cuantitativosen forma rapida, con un margen de error de hasta 20 % relativo, aproximadamente. Aunqueen principio parezca un margen elevado (siendo 5 % el margen aceptado), en la practica, sise conoce el material observado, sera informacion suficiente para complementar la imagenobtenida en SEM.

En este trabajo utilizo el equipo JEOL, empleado para SEM, con un detector de energıadispersiva EDAX�Apollo XL-SDD. La aceleracion de los electrones se fijo a un nivel mınimo,2 kV, a modo de evitar la interacciona con el substrato.

2.4.7. Difraccion de rayos X

La difraccion de rayos X (XDR por sus siglas en ingles)es una de las tecnicas decaracterizacion mas potentes y mas comunmente utilizadas para el analisis de estructurascristalinas. Sus principales caracterısticas son consecuencia de se una sonda electromagnetica


con longitud de onda unos pocos angstroms, magnitud muy parecida al espaciado interplanarde los solidos. Por ser los fotones partıculas de masa en reposo nula y libres de carga,interactuan con la materia en forma suave (interaccion no destructiva).

En la interaccion de los rayos X con la materia se pueden generar dos procesos: losfotones sufren una serie de choques inelasticos al interactuar con un blanco y su energıaincrementa la temperatura de la muestra o da lugar al fenomeno de fluorescencia; o algunosfotones del haz incidente son desviados sin perdida de energıa, constituyendo la radiaciondispersada exactamente con la misma longitud de onda que la radiacion incidente, originandoun fenomeno de difraccion. Los atomos dispersan la radiacion incidente en todas direcciones,en algunas direcciones los fotones dispersados estaran en fase y se reforzaran mutuamentepara formar rayos difractados. La interferencia es constructiva cuando la diferencia de faseentre la radiacion difractada por diferentes atomos es proporcional a 2π. Esta condicion seexpresa en la ley de Bragg:

nλ = 2dsinθ (2.13)

donde λ es la longitud de onda de los rayos X, d es la distancia entre los planos de la redcristalina, y θ es el angulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersion, como se ilustraen la Figura 2.7. El angulo 2θ en que se producen maximos de difraccion, son caracterısticosde cada material o estructura, lo que permite, entre otras cosas, su identificacion.

d

𝜆

2𝜃

𝜃 𝜃

Figura 2.7: Geometrıa de la difraccion de rayos X en planos atomicos o dispersion de Bragg

En este trabajo se utilizo un difractometro X Pert PRO MRD de PANalytical�, conlongitud de onda de Cu Kα (1.5404 A) en configuracion de haz rasante.

CAPITULO 3

Deposito por Laser Pulsado (PLD)

El deposito por laser pulsado, PLD, es una tecnica de fabricacion de pelıculas delgadasque se basa en la capacidad de un pulso laser para �arrancar�material de una superficie.Este es un proceso complejo en el que intervienen diversos mecanismos fısico-quımicos queen conjunto se conocen como ablacion. Fue utilizada por primera vez por Smith y Turneren 1965 para la fabricacion de pelıculas delgadas de semiconductores y dielectricos [32],pero es hasta 1987 cuando cobra el interes de la comunidad cientıfica al ser utilizada,por Dijkkamp y colaboradores, en el deposito de superconductores de alta temperaturacrıtica [33]. Este trabajo mostro las potenciales ventajas de la tecnica, y a partir de entoncesha sido ampliamente utilizada para el deposito de una gran variedad de oxidos, nitruros,carburos, en la preparacion de sistemas metalicos, e incluso polımeros [34].

En el presente capıtulo se detallan los principios basicos de la tecnica PLD, los mecanismosde ablacion y la influencia de los parametros involucrados en las caracterısticas finales de laspelıculas.

3.1. Laser: principios y operacion

El laser (acronimo de Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation,amplificacion de luz por emision estimulada de radiacion) es un dispositivo que utilizael fenomeno de emision estimulada o inducida, para generar un haz de luz espacial ytemporalmente coherente, es decir, la luz puede viajar largas distancias sin presentardivergencia conteniendo fotones de un rango espectral muy estrecho.

En la Figura 3.1 se muestra la estructura basica de un laser de estado solido, compuestade por una fuente de excitacion, un medio activo, y espejos de parcial y alta reflectancia.La fuente de excitacion es la encarga de proporcionar la energıa necesaria para promover loselectrones del medio activo a estados excitados. El medio activo es un material que puedeser excitado facilmente hasta el punto de llegar a tener mayor cantidad de atomos en estadoexcitado que en estado de baja energıa, fenomeno que se conoce como inversion de poblacion.Los atomos permanecen es estados excitados (tiempo de vida) por cortos periodos de tiempo,∼ 10−8 seg, y entonces vuelven su estado de menor energıa. La probabilidad de esta transicionsera inversamente proporcional al tiempo de vida del estado excitado. Cuando la probabilidad

25

26 DEPOSITO POR LASER PULSADO (PLD)

de transicion es baja para un estado excitado, para tiempo de vida de ∼ 10−3 seg, nivel deenergıa se convierte en un nivel metaestable, que puede estar poblado por una gran cantidadde atomos.

Espejo parcialmente reflejante

Espejo 100 % reflejante

Fuente de excitación

Haz láser

Medio activo

Figura 3.1: Elementos y configuracion basica de un sistema laser de estado solido

En un atomo excitado, la transicion de un electron de un nivel de mayor energıa a suestado basal es acompanada por la emision de un foton, proceso conocido como emisionespontanea. la energıa del foton correspondera a la diferencia de energıas de los niveles enque toma lugar la transicion. Cuando hay una inversion de poblacion en el medio activo,existe una alta probabilidad de que un foton, emitido por emision espontanea, estimule a unelectron excitado a volver a un estado de mas baja energıa, emitiendo un segundo foton conlas mismas caracterısticas de energıa y direccion, proceso conocido como emision estimulada.Como resultado del proceso de emision estimulada, tenemos dos fotones identicos generadosa partir de un unico foton y un estado excitado, el proceso se repite nuevamente con losdos fotones, produciendo en efecto cascada que resulta en la amplificacion de los fotonesemitidos. La probabilidad de este proceso depende de la coincidencia entre la energıa delfoton incidente y la diferencia de energıa del nivel excitado y el estado basal del electron aestimulado.

Los espejos colocados en los extremos del medio activo forman, en conjunto, una cavidadresonante que genera un proceso de retroalimentacion de los fotones emitidos, aumentando laamplificacion del medio activo. Cuando la ganancia del medio activo supera las condicionesumbrales los fotones coherentes son transmitidos por el espejo de reflectancia parcialproduciendo una emision laser.

Historicamente, el primero en lograr la construccion de un laser capaz de generar un hazde luz visible fue Theodore Maiman, en 1960, utilizando una barra de rubı como medio activoy una lampara flash de neon como fuente de excitacion. Despues del laser de estado solidohan surgido otros tipos, clasificados en funcion del medio activo que utilizan, como los laserde gas, laser de excımero, laser de diodo, entre otros; aunque cambia el estado del medioactivo, los principios fısicos de la emision laser siguen siendo los mismos para todos los casos.

PLD: PRINCIPIOS BASICOS 27

3.2. PLD: Principios basicos

Desde el punto de vista conceptual y experimental, PLD es extremadamente simple,probablemente la mas simple de todas las tecnicas de fabricacion de pelıculas delgadas [35].En la Figura 3.2 se muestra un esquema de la configuracion experimental de PLD, queconsiste en un substrato y un blanco en una camara de vacıo. Un laser pulsado de altapotencia, el cual es enfocado sobre la superficie del material mediante componentes opticos,es utilizado como fuente de energıa externa para vaporizar el material blanco y depositar lapelıcula delgada. El crecimiento puede ser realizado en una atmosfera reactiva, conteniendocualquier tipo de gas con o sin excitacion por plasma, o bien en condiciones de vacıo (alto yultra-alto vacıo).

El utilizar una fuente de evaporacion externa, hace que la tecnica sea flexible y facilmenteadaptable a diferentes modos de operacion, en comparacion con las tecnicas de fuentesinternas; ademas de permitir la operacion conjunta con otras tecnicas de evaporacion, tecnicasPVD por sputtering frecuentemente, en configuraciones hıbridas.

Láser

Lente de enfoque

Substrato

Blanco

Sistema de vacío

Figura 3.2: Diagrama esquematico de un sistema PLD

Las ventajas que han establecido a PLD como una tecnica de crecimiento de pelıculasdelgadas, se listan continuacion [34, 36]:

La capacidad de transferir estequiometricamente los componentes de materialesmultielemento del blanco al substrato, por ejemplo, materiales tan complejos comoel YBa2Cu3O7−δ pueden se reproducidos en pelıculas casi sin cambios. Sin embargo,como se mencionara mas adelante, existen excepciones a este punto.

PLD es versatil, viable y con un proceso de deposito rapido. Las tasas de deposito sondel orden de las decenas de nm min−1 en areas pequenas de 1 cm2. El espesor de laspelıculas puede se controlado facilmente con el numero de pulsos laser aplicados.

El laser como fuente de vaporizacion externa y la camara de deposito estanespacialmente separados, resultando en un proceso extremadamente limpio, en


comparacion con las tecnicas de evaporacion termica y sputtering que requierenfilamentos que pueden contaminarse o romperse durante el deposito. Durante el procesode deposito se pueden utilizar atmosferas de gas reactivas o inertes, que permitencontrolar las tasas de deposito o compensar perdidas de componentes en materialesmultielemento.

La sıntesis de materiales metaestables y la formacion de pelıculas de especies que soloaparecen en los plasmas generados por laser, son posibles con PLD.

A pesar de estas ventajas, el uso industrial de PLD ha sido poco y actualmentesolo existen algunas pequenas companıas que utilizan PLD para aplicaciones altamenteespecializadas [36]. La gran mayorıa de los trabajos sobre PLD hasta ahora han sido enfocadosa campos de investigacion.

Las razones a esto son las limitaciones y contrapartes que presenta la tecnica, empezandopor la baja tasa de deposito en volumen del orden de 10−5cm3s−1, mucho menor que otrastecnicas PVD como EBPVD o sputtering. Por otra parte, la eficiencia en sistemas laser dealta potencia es de porcentajes muy pequenos, y por tanto la eficiencia total de PLD es muybaja. Por otro lado, aplicar PLD a substratos de areas grandes se limita 12 cm. debido alalto grado de direccionalidad del plasma [37]. Sin embargo, sin consideraciones adicionales alesquema PLD presentado anteriormente, la homogeneidad en composicion y espesor quedalimitado a areas de 1 cm2, aproximadamente.

Por otro lado, dependiendo del material, la densidad del blanco y de los parametros dedeposito pueden aparecer partıculas o gotas de material derretido en la pelıcula depositada,llamadas splashing. El tamano de estas partıculas suelen ser del rango de 1 µm, lo quees perjudicial para la mayorıa de las aplicaciones a microescala. Para reducir o eliminarcompletamente la presencia de splashing se han aplicado multiples consideraciones comofiltros de velocidad, configuraciones del substrato fuera del eje de eyeccion del plasmadenominadas off-axis o con plasmas asistidos. Estas son basadas en la dinamica de expansiony comportamiento de los atomos, partıculas, clusters y gotas en el plasma. No obstante, lastecnicas empleadas para la eliminacion o reduccion del splashing reducen las tasas de depositoy hacen mas complicada la configuracion experimental.

Otro inconveniente de PLD es que sus procesos fundamentales, ablacion del material,formacion y expansion del plasma, y nucleacion y crecimiento de las pelıculas, no hansido entendidos del todo. Modelar estos procesos se dificulta por presentarse en condicionesfuera del equilibrio. Por tanto, el deposito de nuevos materiales requiere de un periodo deoptimizacion empırica de los parametros.

PLD incluye un amplio rango de fenomenos fısicos y su investigacion requiere dediagnosticos con resolucion de nano- o picosegundos, que suelen ser muy costosos. Sin embargopara el deposito de materiales particulares los detalles en los mecanismos de ablacion son demenor importancia en muchos casos [37].

A modo de facilitar el estudio, los fenomenos que tienen lugar en PLD han sido divididosen tres etapas: interaccion laser-materia, expansion del plasma y condensacion y crecimientode la pelıcula en la superficie del substrato, las que se abordaran a continuacion.

INTERACCION LASER-MATERIA 29

3.3. Interaccion laser-materia

Cuando incide radiacion electromagnetica sobre la superficie de un material, tienen lugarvarios fenomenos que incluyen reflexion, refraccion, absorcion, dispersion y transmision;donde uno de los fenomenos mas deseados e importantes para el procesamiento de materialespor laser es la absorcion de la radiacion. La absorcion de la radiacion laser en un materialpuede resultar en un incremento significativo de la temperatura, fusion, vaporizacion y laformacion de plasma, fenomenos conocidos como mecanismos primarios, que son la basede muchas tecnicas de procesamiento de materiales. La magnitud de estos fenomenos estadeterminada por las propiedades termo-fısicas del material como absorcion, conductividadtermica, calor especifico, densidad, calor latente, etc.; y las caracterısticas de la radiacionelectromagnetica como intensidad, longitud de onda, coherencia espacial y temporal, angulode incidencia, tiempo de incidencia, etc. [38, 39].

La absorcion de luz puede ser explicada como la interaccion de la radiacionelectromagnetica con los electrones, libres y enlazados, del material, donde la componenteelectrica de la radiacion ejerce una fuerza sobre los electrones que los pone en movimiento.Entonces, la absorcion de radiacion da como resultado un exceso de energıa, como es laenergıa cinetica en los electrones libres y la energıa de excitacion en los electrones enlazados.Eventualmente, esta energıa de excitacion primaria es convertida rapidamente en calor,alrededor de 10−13 s para metales y de 10−12 a 10−6 s para no-metales. Si la intensidad de laradiacion laser incidente es suficientemente alta, la absorcion de energıa puede resultar en latransicion de fases, fusion de la superficie y evaporacion, como se aprecia en la Figura 3.3.

sólidolíquido

gas

P

T

Material

Radiación láser

Figura 3.3: Diagrama generalizado de transicion de fases e influencia del incremento de latemperatura

El haz laser induce en el material una distribucion electronica fuera del equilibrio, quese termalizan a traves de interacciones electron-electron y electron-fonon alcanzando unadistribucion de Maxwell-Boltzmann. La termalizacion vıa electron-electron puede ser muycompleja dependiendo de la estructura electronica del material: para semiconductores yaislantes, los fotones laser pueden promover electrones de la banda de valencia a la bandade conduccion generando un estado excitado, par electron-hueco. Este estado electronicoexcitado puede transferir su energıa a la red atomica del material, generando un fonon. En elcaso de metales, la absorcion optica es debida a electrones libres a traves de mecanismos comobremsstrahlung inverso. En consecuencia, la energıa es transmitida a la red por colisiones [40].


Cuando la tasa de excitacion es menor en comparacion con la velocidad de termalizacion,se puede considerar que la energıa absorbida es directamente transformada en calor. Esteproceso es llamado fototermico (pirolıtico). En el caso contrario, cuando la tasa de excitaciones mayor, la energıa absorbida puede ser suficiente para romper enlaces en el material (foto-descomposicion). Este tipo de modificaciones no termicas son normalmente conocidas comoprocesos foto-quımicos (fotolıtico).

3.3.1. Procesos activados termicamente

Si el aumento en temperatura generado por la radiacion laser se encuentra por debajo delumbral de fusion, se pueden activar una variedad de procesos dependientes de la temperaturadentro del material. Bajo estas condiciones se puede mejorar la difusion de impurezas,la reorganizacion de la estructura cristalina y sinterizar un material poroso. Los grandesgradientes de temperatura alcanzados pueden conducir a un rapido auto-enfriamiento delmaterial, dando lugar a estructuras que no pueden ser logradas en condiciones de equilibrio.Ademas, la rapida generacion del gradiente de temperatura puede inducir estres termico y laexcitacion termoelastica de ondas acusticas que a su vez puede producir respuestas mecanicasdel material, como deformaciones o fisuras.

3.3.2. Fusion superficial

Para densidades de potencia lo suficientemente altas (> 105 Wcm−2) la temperatura en lasuperficie del material puede alcanzar los umbrales de fusion o de ebullicion. Si consideramosque la temperatura en la superficie excede el umbral de fusion, sin llegar a la evaporacion,se puede dar la formacion temporal de lagunas de material fundido. El material fundidoproporcionara una mucho mayor movilidad atomica y solubilidad que en la fase solida,resultando en la rapida homogenizacion del material. En la Figura 3.4 se muestra la evoluciontemporal del material en funcion de la temperatura alcanzada.

Calentamiento Enfriamiento

Tiempo, tt2 t3 t4

Tmax

Tf

z = 0fusión

solidificación

Tmax Calentamiento

profundidad, zt1

T1

Tf

T1

zmax

t1 t2

t2 t3

t3

a) b)

Tem

per

atura

, T

Tem

per

atura

, T

Figura 3.4: Evolucion temporal del proceso de fusion: (a) Temperatura superficial en funciondel tiempo, (b) Temperatura en funcion de la profundidad durante el proceso de fusion

INTERACCION LASER-MATERIA 31

La temperatura de superficie (z=0) incrementa con el tiempo de irradiacion (t),alcanzando la maxima temperatura (Tmax) en la duracion del pulso laser incidente (t3), ydespues decrece. De este modo, cada disparo laser esta caracterizado por la profundidadmaxima de fusion, (zmax, correspondiente al termino del pulso. Las altas velocidades deenfriamiento y solidificacion(apreciadas en el esquema anterior), arriba de varios m/s, selogran debido a la rapida disipacion del calor que proporciona el material alrededor delpunto de incidencia [38].

En la Figura 3.5 se muestra el efecto de la fluencia (I) sobre la evolucion temporal dela profundidad de fusion. A un ancho de pulso constante, la profundidad de fusion aumentacon la fluencia, y a una fluencia contante la profundidad de fusion aumenta al incrementarel ancho del pulso laser [38].

Tiempo, ttpulso

tpulso contante

Pro

fundid

ad d

e fu

sión

, z

I3

I2

I1

I1 I2 I3

Figura 3.5: Efectos de la fluencia sobre la profundidad de fusion a duracion de pulso constante

3.3.3. Ablacion

Si se incrementa aun mas la densidad de energıa o el ancho de pulso laser se reduce, seinduce la vaporizacion del material removiendolo de la superficie. Este proceso de remocionde material es conocido como ablacion. El inicio de la ablacion ocurre al alcanzarse unafluencia umbral, que depende de los mecanismos de absorcion y caracterısticas particularesdel material, ası como de los parametros del laser empleado. Tıpicamente la fluencia umbral delos metales se encuentra entre 1 y 10 Jcm−2, entre 0.5 y 2 Jcm−2 para los aislantes inorganicos,y entre 0.1 y 1 Jcm−2 para materiales organicos, para pulsos de nanosegundos de duracion.Al utilizar multiples pulsos el umbral de ablacion puede disminuir debido a la acumulacionde efectos termicos. Al superar el umbral de ablacion el volumen de material removido porpulso normalmente presenta un incremento logarıtmico con la fluencia de acuerdo con la leyde Lambert-Beer [40].

Si el aumento de la temperatura es suficientemente rapido para que el material alcancela temperatura crıtica, la rapida nucleacion homogenea y expansion de burbujas de vaporconducen a una ebullicion explosiva que desprende fragmentos solidos y lıquidos del material,Figura 3.6.


Figura 3.6: Resolucion temporal de la fase explosiva inducida con un laser Nd:YAG (t=7 ns,λ = 1064 nm) en aluminio, a 5.2 Jcm−2; de izquierda a derecha se muestra la evolucion delproceso de ablacion, desde al formacion de la onda de choque hasta la eyeccion del materialablacionado [39]

El anterior fenomeno, tambien llamado splashing, representa una de las desventajas dela ablacion con laser en el deposito de pelıculas delgadas, aunque hoy en dıa existen muchasconsideraciones para eliminarlo o bien reducirlo. En la Figura 3.7 se muestra la micrografıa deuna pelıcula de iman de neodimio (Nd2Fe14B) depositada por PLD, donde se puede apreciarel efecto de splashing.

Figura 3.7: Splashing en pelıcula delgada de NdFeB depositada por PLD, utilizando un laserde KrF (λ=248 nm) [41]

El material removido es acompanado por una pluma de vapor altamente direccionaleyectada de la zona irradiada, ver Figura 3.9. A altas intensidades, una fraccion significativade las especies en la pluma puede ser ionizada, produciendo un plasma. Cuando el tiempode vida de la pluma supera los ps, puede absorber, dispersar o reflejar la radiacion del pulsolaser incidente, modificando el flujo inicial de llegada a la superficie.

EXPANSION DEL PLASMA 33

3.4. Expansion del plasma

Cuando la densidad de potencia o irradiancia es lo suficientemente alta (≥ 109 Wcm−2)el vapor presente en la pluma comienza a ser ionizado, formando un plasma. Dentro del gas,las colisiones entre electrones termicos y especies vaporizadas producen un cierto grado deionizacion, descrito por la ecuacion de Saha [38].

Los atomos/moleculas vaporizados salen del blanco con una temperatura Ts presentandouna distribucion de velocidades anisotropica fuera del equilibrio. Debido a las colisiones conotros atomos/moleculas las velocidades de propagacion comienzan a tener una distribucionMaxwelliana. La transformacion de la distribucion de no-equilibrio al equilibrio toma lugaren una pequena capa de pocas veces el recorrido libre medio (µm) llamada capa de Knudsen,ver Figura 3.8. Pasando esta capa de Knudsen, el plasma alcanza un nuevo equilibrio internocon una distribucion de velocidades homogenea, pero con diferente temperatura.

Durante las fases iniciales de la expansion del plasma, cuando la densidad de partıculas esalta ( ∼ 1019cm−3), el recorrido libre medio de las partıculas es pequeno (∼ µm) y el plasmase comporta como un fluido continuo con un decremento de temperatura muy rapido, en unperiodo menor a 100 ns. Sin embargo, para periodos mayores el decremento en la temperaturaes menor, debido a que en la recombinacion de iones parte de la energıa es recuperada.

BlancoPlasma

Ts

T0z

Flujo hidrodinámico

Capa de Kundsen

Ts

Tplasma

Figura 3.8: Capa de Knudsen: Perfil de temperaturas en el medio y dentro del blanco, yvelocidades de flujo hidrodinamico

Una vez superadas las fases iniciales en la expansion del plasma, su comportamientoestara regido en gran medida por la presion de fondo en que se desarrolla. En general,un incremento en la presion de fondo resulta en los siguientes efectos: (1) un incrementoen la fluorescencia de todas las especies debido al aumento de colisiones en el frente deexpansion y subsecuentemente colisiones en el interior del plasma, (2) formacion de una ondade choque, y (3) desaceleracion de la pluma comparada con su propagacion en vacıo causadopor el confinamiento espacial del plasma, como se muestra en la Figura 3.9. la presenciade una atmosfera de gas durante la expansion puede conducir a una dispersion reactiva, atermalizar y favorecer la generacion de clusters (condensacion) con posibilidades de formacionde nanopartıculas.


2µs1µs800ns450ns50nsPulso láser

Vacío

7x10-3 Torr

0.3 Torr

0.7 Torr

bla

nco

Figura 3.9: Imagenes termicas de la evolucion de un plasma de ZnO generado con un laserde KrF (t = 25ns, λ = 248nm, I = 2Jcm−2) a diferentes presiones [42]

3.5. Condensacion y crecimiento

Finalmente, cuando el pulso laser cesa, la superficie del blanco se resolidifica cambiandosu morfologıa y en algunos casos su composicion. las especies que pulso a pulso llegan alsubstrato inician el crecimiento de la pelıcula delgada, acorde a lo mencionado en la seccion2.3 donde se expone la dinamica de crecimiento de capas delgadas para las tecnicas en fasede vapor.

Una vez terminado el proceso de deposito, las caracterısticas de la capa obtenidapueden ser modificadas al someterla a condiciones como cambios de presion, velocidad deenfriamiento, o dando tratamientos termicos pos-deposito.

3.6. Parametros experimentales

Las propiedades fısicas, y quımicas en algunos casos, de los depositos obtenidos porPLD no solo dependen del material, sino tambien de las condiciones del substrato y delos parametros propios de laser; como longitud de onda, fluencia, frecuencia del laser, tasa dedeposito, atmosfera de crecimiento, distancia blanco-substrato y temperatura del substrato.Dichos parametros se detallan a continuacion.

3.6.1. Longitud de onda del laser

La longitud de onda, λ, del laser juega un papel importante en la eficacia del proceso deabsorcion en el material. Para la mayorıa de los metales, el coeficiente de absorcion α decrececon λ. Para otros materiales, la variacion del coeficiente de absorcion con la longitud de ondaes mas compleja debido a que pueden tomar lugar varios mecanismos de absorcion, talescomo vibracion de red, absorcion por portadores libres, impurezas, transicion de bandas, etc.

PARAMETROS EXPERIMENTALES 35

En el caso de los oxidos, a menor longitud de onda se obtienen depositos con menor densidadde particulados y a menor tamano. Mediciones realizadas sobre pelıculas de YBCO indicanque la diferencia en absorbancia o en la penetracion optica, son de dos ordenes de magnitudentre luz UV e IR [43].

3.6.2. Fluencia

La fluencia del laser I, o densidad de energıa (Jcm−2), tienen el efecto mas significativosobre el tamano y densidad del particulado en los depositos. Anteriormente se menciono quepara alcanzar la ablacion se debe superar una fluencia umbral ( y evitar ası la evaporacionselectiva de elementos presentes en el blanco), pero si la fluencia es demasiado alta provocala eyeccion de gotas que se solidifican en el substrato o en el camino hacia este (splashing).Los incrementos en la fluencia se ven reflejados en incrementos de la tasa de deposito y en laenergıa cinetica de las especies que arriban al substrato.

λ (nm) 0.11 0.34 0.45 0.56 0.78 1.34

266

355

533

1064

Densidad de potencia por pulso (GWcm-2)

Estructuras < 1µm

Estructuras < 10µm

Estructuras de mesetas

Estructuras cónicas

Depósito congruente

Splashing

Depósito incongruente

Figura 3.10: Influencia de la longitud de onda y densidad de potencia en las estructuras dela superficie del blanco y la pelıcula resultante [43]

En la Figura 3.10 se muestran los efectos de la longitud de onda a diferentes densidadesde potencia (I/ancho de pulso) sobre las caracterısticas del blanco despues del impacto y eldeposito resultante. A baja densidad de potencia y longitudes de onda cortas se produceuna ablacion selectiva en blancos multielementos. Por tanto, para depositos congruentes(estequiometricos) se deben utilizar longitudes de onda corta a altas densidades de potencia,o bien longitudes de onda corta a baja densidad de potencia.

3.6.3. Frecuencia del laser

Incrementos en la frecuencia de operacion del laser conlleva un aumento en la tasade deposito, reduciendo el tiempo de difusion de adatomos/adiones en la superficie delsubstrato, ver seccion 2.33. En casos extremos, esto causa que crecimientos policristalinospuedan transformarse en amorfos. Ası como tambien el incremento de temperatura superficial


del substrato, debido al sucesivo arribo de las especies, puede ser tal que provoque solo lareevaporacion de determinados elementos afectando la estequiometrıa del deposito.

Ademas, la tasa de repeticion optima para un blanco determinado esta estrechamenteligado a la velocidad de rotacion de este, la cual debe ser mayor para evitar la incidencia depulsos continuos en un mismo punto. De lo contrario, el blanco sufre un rapido deterioro yse incrementa la presencia de particulado (splashing) en los depositos [43].

3.6.4. Atmosfera de crecimiento

El uso de atmosferas inertes tiene como objetivo principal controlar la energıa media delas especies del plasma, o la formacion de particulados.Cuando el proceso es realizado envacıo, las especies eyectadas no presentan practicamente colision alguna en su camino haciael substrato (mas que consigo mismas). Un incremento en presion disminuye el camino libremedio de las especies presentes en el plasma, y para altas presiones, se favorece la nucleaciony crecimiento de particulados en el viaje hacia el substrato.

Por otro lado, el uso de atmosferas reactivas es de gran interes para determinadosmateriales, como en el caso de los oxidos que se suele utilizar atmosferas de oxıgeno paracompensar las perdidas durante el proceso de deposito [43].

3.6.5. Distancia blanco-substrato

Los efectos de la distancia blanco-substrato, h, y la presion de deposito estan ıntimamenterelacionados con la calidad del deposito. Cuando la pelıcula delgada es depositada en vacıo, elefecto de la distancia blanco-substrato se ve reflejada en la distribucion angular de la pluma,ver Figura 3.9. En general, las trayectorias son las divergentes cuando se utiliza un hazpoco focalizado. Si el deposito se realiza con atmosferas de gas, o distancias blanco-substratoconsiderablemente grandes en donde puede tomar lugar la coalescencia de particulados, seobservan marcadas diferencias en los depositos en funcion de la posicion del substrato.

Si consideramos una distancia optima ho, y h� ho, no hay una diferencia marcada entrela densidad y el tamano del particulado. a medida que se incrementa h, la proporcion delparticulado de menor tamano y partıculas de mayor tamano empiezan a aparecer, indicandoque se generaron durante el tiempo de vuelo. Y si h � ho, la adhesion de las especies alsubstrato es pobre [43].

3.6.6. Temperatura del substrato

Generalmente la capa depositada se ve sustancialmente influenciada por el proceso dedifusion superficial de las especies que arriban al substrato si la temperatura del substratoes del orden de 30-40 % de la temperatura de fusion del material a depositar. En el caso deldioxido de titanio (TiO2) con temperatura de fusion de 1,843 �, la temperatura del substratodeberıa estar entre 550-750 �. Para un substrato con temperatura constante, el impacto de ladifusion estara en funcion de la tasa de deposito del material, la cual depende de la fluencia,

CONTROL DEL SPLASHING 37

frecuencia de operacion del laser y de la energıa cinetica de las especies en el plasma (quedepende de λ). La eleccion apropiada de λ permite, para ciertos materiales, reducir hasta enun 50 % la temperatura del substrato en comparacion con otras tecnicas [44].

3.7. Control del splashing

El tamano y forma del spot laser tienen consecuencias directas sobre las dimensionesy densidad del plasma. Si lo que se busca es disminuir la presencia de particulados, serecomienda hacer una reduccion en la fluencia (Figura 3.10) aumentando el tamano delspot, y no reduciendo la energıa del laser. Cuan mayor es el spot, mas homogeneidad seconseguira en el deposito. Otro medio de control es a traves de filtros de velocidad, basadosen el principio de que los particulados viajan a menor velocidad que las especies atomicas omoleculares. Reciente se han presentado nuevas configuraciones geometricas denominadas”off-axis”, que consisten en posicionar el substrato a 90° o 180° respecto a la direccioninicial del plasma. Este metodo se basa en que mientras los particulados son obligados aseguir su trayectoria inicial de eyeccion, las partıculas ligeras se ven sometidas a un procesode dispersion considerables debido a su interaccion con el gas de fondo o con el mismoplasma [43].

CAPITULO 4

Puesta a punto del sistema de PLD

Las caracterısticas de un sistema PLD dependen de los materiales a depositar, si estosnecesitan atmosferas controladas el diseno debe considerar materiales resistentes, en especialel caso del porta-substratos. Para depositos en condiciones de vacıo el diseno se simplifica.Otro factor a considerar es la temperatura que alcanzara el substrato. Para nuestro interes,el deposito de pelıculas delgadas de TiO2, la temperatura de substrato se manejo por abajode 500°C en condiciones de alto vacıo. Por lo que el diseno y construccion del sistema porta-substratos y de calentamiento se realizo bajo estas consideraciones, como se detallara ensecciones subsecuentes.

4.1. Sistema PLD del Laboratorio de Tecnologıa Laser

En la Figura 4.1 se muestran los componentes del sistema para la aplicacion de la tecnicaPLD en el laboratorio de Tecnologıa Laser.

a) b)

c)

1

2

3

4

5

6

Figura 4.1: Camara de vacıo y componentes del sistema para PLD del Laboratorio deTecnologıa Laser

39

40 PUESTA A PUNTO DEL SISTEMA DE PLD

El sistema consta de una camara de vacıo esferica en acero inoxidable de 18” de diametro,una bomba mecanica (Varian DS 102) de 114 l/min con una presion ultima de 1.5x10−3 Torrde presion, (1) una bomba tubo-molecular Varian TV-301 Navigator capaz de alcanzar unapresion ultima de 5x10−9 Torr. (2) La presion es monitoreada en dos niveles: en bajo vacıocon un transductor Pirani 925 con un rango que va de la presion atmosferica a 1x10−3 Torr,y en alto vacıo con un transductor de catodo frıo UNIMAG 971, con rango de lectura de5x10−3 a 1x10−8 Torr. Tanto las bombas como los sensores son controlados y monitoreadosa traves de conexiones RS-232, lo que permite operarlos en forma semiautomatica por mediode software. El numero (3) de la Figura 4.1 corresponde a una lente de 40 cm utilizadapara hacer converger el haz laser antes de entrar a la camara, cuyo foco coincide con lasuperficie del material blanco a depositar. Tambien se cuenta con un carrusel porta-blancocon capacidad de albergar tres blancos de 2-3 cm de diametro (4). Este sistema permite girarlos multiples blancos sobre su propio eje (para evitar la incidencia de pulsos laser contiguossobre un mismo punto del blanco), y hacer cambios de blanco en forma automatica a travesde un sistema de manipulacion conformado por dos motores a pasos(5) y un circuito decontrol con comunicacion serial que permite la operacion conjunta con el sistema de vacıo.

En la Figura 4.2 se muestra y describe el modulo laser del sistema PLD. Se trata deun laser de Nd:YAG con emision en 1064 nm en regimen multipulso, que genera 300 mJ deenergıa por disparo empleando un Q-Switch pasivo de Cr4+:YAG de 5 mm de espesor. Lafrecuencia de operacion puede ser sintonizable en 40, 30, 20 y 10 Hz.

12

3

4

Figura 4.2: Modulo laser del sistema PLD: (1) cavidad laser, (2) fuente de alimentacion, (3)tarjeta de control, (4) sistema de enfriamiento

Tomando en cuenta los elementos y sistemas presentes en el Laboratorio de TecnologıaLaser, se establecio como primer objetivo de este trabajo el diseno y fabricacion de un sistemaporta-substratos. Los detalles del diseno y construccion se muestran a continuacion.

PORTA-SUBSTRATOS 41

4.2. Porta-substratos

El porta substratos influye, indirectamente, en la calidad del deposito a traves de latemperatura que proporciona al substrato durante el proceso de deposito, que ademas deinfluir en la fase de la pelıcula, puede tener consecuencias en su morfologıa. Otro factorque contribuye a la hora de obtener depositos mas homogeneos es la rotacion del substratodurante el deposito, sobre todo cuando se trabaja con bajas fluencias [45].

Tomando en cuenta esta consideracion se decidio basar en diseno del porta-substratossobre un motor de corriente directa que nos permitiera controlar la velocidad de giro delsubstrato. En el caso del calentador, como se menciono anteriormente, es de primordialimportancia mantener la temperatura constante en toda la superficie del substrato. Porlo que en los ultimos anos se han utilizado diferentes metodos de calentamiento, como elcalentamiento con lamparas halogenas, calentamiento por laser y calentamiento resistivo. Elcalentamiento resistivo es uno de los mas utilizados en la actualidad por proporcionar mayordurabilidad y menor costo, sin embargo con el calentamiento por lamparas halogenas se evitala contaminacion debida a emisiones de los materiales resistivos al aumentar su temperatura,manteniendo un ambiente de deposito mas limpio, motivo por el cual se eligio este metodo.

La primer etapa consistio en el diseno y fabricacion de una brida con dos pares de contactospasa-muros, uno para alimentar el motor del porta-substratos y otro para la lampara decalentamiento. En la Figura 4.3 se muestra el diseno realizado en la plataforma Autodeskr

Inventor, obtenido a traves de Autodeskr Education Comunity1 en forma gratuita.

1

2

3

4

5

Figura 4.3: Contactos pasa-muros para el porta-substratos: (1) Brida de acero inoxidable, (2)contactos de cobre, (3) soporte de teflon, (4) tuerca de teflon para el soporte, (5) tuercas deacero inoxidable para los contactos

1http://www.autodesk.com/education/free-software/inventor-professional


En (1) se aprecia la brida de 7” a fabricarse en acero inoxidable 304; en (2) los contactoselectricos a fabricarse en cobre, con 6 cm de longitud y 0.6 cm de espesor, en (3) y (4) elsoporte pasa-muro a construirse en teflon, por ser un material electricamente aislante y facilde maquinar, y la tuerca para fijar el soporte a la brida, a fabricarse en acero inoxidable;en (5) se muestran las tuercas, a fabricarse en acero inoxidable, que mantienen unidos loscontactos electricos al soporte de teflon.

La segunda etapa consistio en el diseno y fabricacion del porta-substratos y el soportepara la lampara de calentamiento. En la Figura 4.4, se muestra las diferentes piezas queconforman el porta-substratos, (1) es una base de acero inoxidable que puede ser ensambladaal eje del motor; A su vez los pequenos soportes (2), tambien fabricados en acero inoxidable,se atornillan a la base fijando el substrato al motor. este conjunto de cuatro soportes permitemanejar substratos de diferentes medidas, condicionado unicamente a un ancho de 2 y 3 cm.El motor (3) alcanza 300 rpm a 12V, sin embargo la velocidad se puede reducir hasta ∼200rpm al disminuir el voltaje de alimentacion a 9V.

1

2

3

45

Figura 4.4: Porta-substratos: (1) base en acero inoxidable, (2) soportes para el substrato, (3)Motor de CD, (4) barras que fijan el motor a la brida, (5) substrato

En (4) se muestra el soporte que mantiene el motor fijo a la brida. Este soporte constade dos barras de acero inoxidable de 30 cm de longitud, y una union fabricada con el mismomaterial. En conjunto este mecanismo permite modificar la distancia blanco-substrato enun rango de 10 cm, ademas de facilitar el giro en 360° para un mejor posicionamiento delsubstrato respecto al eje de eyeccion del plasma.

El soporte para la lampara de calentamiento se diseno para operar con lamparas halogenasMR16 de hasta 300 Watts, con las que se pueden alcanzar temperaturas de hasta ∼700 °C.La estructura fue maquinada aluminio, por ser un material accesible y de facil manejo, lacual se aislo termicamente de la lampara con el uso de sockets MR16 ceramicos. En laFigura 4.5 se muestran las estructuras disenadas y maquinadas, ensambladas en el sistemaporta-substratos resultante. El soporte de la lampara (2) consta de tres articulaciones que

PORTA-SUBSTRATOS 43

facilitan la manipulacion de la lampara para de alcanzar la mayor irradiacion (uniformemente)sobre la superficie del substrato. Este mecanismo se adhiere y fija, con tornillos opresores, auna barra de acero inoxidable fijada en la brida.

1

23

4

5

a) b)

Figura 4.5: Sistema Porta-substratos: a) Sistema disenado: (1) lampara, (2) brazo de tresarticulaciones para el posicionamiento de la lampara, (3) motor de CD y porta-substratos,(4) soportes, (5) brida ; b) imagen del sistema construido

La ultima etapa consistio en la instalacion del sistema porta-substratos en la camara devacıo. En todas las uniones, soporte pasa muros-brida y pasa muros-contactos, se utilizaronjuntas toricas (o-ring) para mantener hermetica la camara de vacıo. El mecanismo seajusto para obtener una distancia blanco-substrato de 5 cm. La instalacion final se presentaen la Figura 4.6.

a) b)

Figura 4.6: Sistema porta-substratos instalado en la camara de vacıo: a) Disenado, b)fabricado


La orientacion y posicion del substrato, geometrıa del deposito, influyen en la uniformidadde las pelıculas, de tal manera que la tasa de deposito (Dr) varia con la orientacion geometricadel substrato y con el inverso del cuadrado de la distancia blanco-substrato:

Dr =Me cosϑ

4πh2(4.1)

Donde Me es la masa total evaporada considerando, imaginariamente, que las partıculasemergen de una region esferica infinitesimalmente pequena. Si se considera al substratocomo una superficie paralela sobre la fuente puntual, Figura 4.7, la dispersion del espesornormalizado(d/do) es dado por:

d

do=

1

[1 + (l/h)2]3/2(4.2)

Donde d es el espesor de la pelıcula, l la longitud del substrato y do el espesor de la pelıculaa l = 0 [45]. Evaluando la Ec.(4.2) en un substrato de longitud de 3 cm, tamano utilizado eneste trabajo, obtenemos un pronostico de variacion en espesor del 12 %; si el area de analisisse reduce a 1 cm, la desviacion se baja al 2 %; y extrapolando el analisis a las dimensiones deun medio activo de Nd:YAG, 0.6 cm de diametro, la desviacion resultante serıa menor al 1 %.

𝑙

ℎ

Blanco

5 cm

ϑ

fuente puntual

1.5 cm

substrato

a) b)

fuente superficial

0.88 l = 1.5 cm

0.3

0.98l = 0.5 cm

0.1

Figura 4.7: Uniformidad en pelıculas delgadas para fuentes puntuales y superficiales (a) [45];y geometrıa de deposito utilizada en este trabajo (b)

En la Figura 4.7(b) se muestra el sistema PLD en funcionamiento. Cabe mencionar queen el mercado existen sistemas porta-substratos con los cuales se puede tener un controlpreciso de la temperatura y la velocidad de rotacion del substrato. Sin embargo, su precio esun orden de magnitud mayor a lo invertido en la fabricacion del sistema aquı presentado.

CAPITULO 5

Fabricacion de capas delgadas de TiO2

La fabricacion de pelıculas delgadas fue realizada utilizando los equipos y sistemasdescritos en el capıtulo anterior. De todo el conjunto de parametros involucrados en la tecnica,que suelen tener efecto sobre las caracterısticas finales del deposito, solo la fluencia y la presionde fondo fueron considerados para su optimizacion. De ellos la presion de fondo solo fueanalizada en dos niveles, alto y bajo vacıo, correspondientes a los valores de presion generadospor las bombas turbo-molecular y mecanica, respectivamente. Otros parametros, como latemperatura y la energıa del laser, fueron modificados en un punto de la experimentacionpor dificultades tecnicas o como consecuencia de la variacion de otros parametros. Por ultimo,parametros como la frecuencia de repeticion del laser y la distancia blanco-substrato sefijaron en base a consideraciones experimentales y bibliograficas. Una vez establecidos losparametros de deposito, el analisis se centro en comparar las propiedades opticas, morfologıasy estructurales de capas generadas por los regımenes de ablacion monopulso y multipulso. Eneste punto las muestras se sometieron a un tratamiento termico pos-deposito de 2 horas a 500°C a la atmosfera, utilizando una plancha de calentamiento., con el fin de ver la evolucion delas propiedades ya mencionadas. La caracterizacion y analisis, tanto de los parametros comode los depositos, son detallados en las secciones siguientes.

5.1. Parametros de deposito

En el laser, la frecuencia de trabajo se sintonizo a 10 Hz y se mantuvo constante durantetoda la experimentacion, al igual que la longitud de onda de emision en 1064 nm. Para estemodulo laser, cada disparo se compone de tres micropulsos con separacion temporal de 45µs, donde cada micropulso tiene una duracion de 60 ns. En la Figura 5.1 se muestra el perfilde intensidad vs tiempo obtenido con el fotodetector PDA10A (Thorlabs) de un disparomultipulso. A su vez, usando un sistema de medicion compuesto de un sensor piroelectrico(ES120C, Thorlabs) y un medidor de energıa optica (PM320E Benchtop, Thorlabs), sedetermino que la energıa del disparo multipulso fue de 320 mJ. Para todos lo casos de estetrabajo, la energıa reportada se refiere a la energıa medida antes de la lente de enfoque fuerade la camara de vacıo. Con las mediciones de energıa total del pulso y el ancho de pulsos decada pulso individual, se calculo la potencia pico en 1.7x106 W para cada uno de estos.

45

46 FABRICACION DE CAPAS DELGADAS DE TIO2

0 30 60 90 120 150

0

20

40

60

80

100

-50 0 50 100 150

0

20

40

60

80

100In

ten

sid

ad

[ m

V ]

Tiempo [ s ]

Tiempo [ ns ]

Pulso láser

Gauss Fit

60 ns

Figura 5.1: Distribucion temporal y ancho de pulso de un disparo multipulsos de un laserNd:YAG con Q-Switch pasivo de Cr4+:YAG.

Para obtener la emision monopulso se agrego un segundo Q-Switch Cr4+:YAG a la cavidadoptica de modulo laser. Con la adicion de este segundo cristal el umbral de transmitanciamınima del modulo Q-Switch aumenta, lo que permite acumular mayor inversion de poblacionantes de iniciar el proceso de retroalimentacion en la cavidad [46]. En otras palabras, serequiere una mayor densidad de estados excitados en la cavidad para poder dar inicio a laemision laser. Una vez superado el umbral de transmitancia la emision laser se realizara enun tiempo muy corto, debido a la significativa inversion de poblacion alcanzada.

-20 -10 0 10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

100

-50 0 50 100 150

0

20

40

60

80

100

120

Inte

nsid

ad

(m

V)

Tiempo s ]

40 ns

Tiempo [ ns ]

Gauss Fit

Pulso láser

Figura 5.2: Distribucion temporal y ancho de pulso de un disparo monopulso de un laserNd:YAG con doble Q-Switch pasivo de Cr4+:YAG.

PARAMETROS DE DEPOSITO 47

En la Figura 5.2 se muestra la distribucion temporal y ancho de pulso obtenido, y comose puede observar, el ancho de pulso se redujo a 40 ns. Otra efecto del segundo Q-Switch esla perdida de energıa en la emision, la cual se redujo a 104 mJ. La potencia pico para estecaso se calculo en 2.6x106 W.

Para tener un mayor control sobre la fluencia se utilizo una lente de 40 cm, colocada fuerade la camara de vacıo sobre una de sus ventanas a 45° respecto a la superficie del blanco.El calculo de la fluencia se realizo de manera convencional, ubicando un papel fotosensiblesobre la superficie del blanco, consiguiendo ası el perfil transversal del pulso laser focalizado.A partir de las siluetas se calculo el area del spot, con la que se obtuvieron los valores defluencia correspondientes a las posiciones de la lente.

Como blanco se utilizo una pastilla de TiO2 ceramico(Kurt J. Lesker) de 1” de diametroy 0.125” de espesor, con 99.9 % de pureza. Por difraccion de rayos X del blanco se pudoapreciar la presencia de una mezcla de fases de rutilo, anatasa y TiO2 tetragonal, como semuestra en la Figura 5.3.

20 25 30 35 40 45 500

500

1000

1500

2000

T

T

T

R

R

R

R

A

A

A

A

A

A

Inte

nsid

ad (

conte

o)

2

A Anatasa

R Rutilo

T TiO2 (Tetragonal)

A

Figura 5.3: Difractograma del blanco de TiO2 utilizado, donde se aprecia la presencia derutilo, anatasa y dioxido de titanio tetragonal

Para establecer la distancia blanco-substrato se tomo en cuenta el analisis presentadopor Castro-Rodrıguez et al. en [47] y [48], donde se estima la distancia blanco-substratooptima de deposito en funcion de la presion de fondo. Esta distancia se puede tomar como unaproximado, ya que no se consideran parametros como la longitud de onda y la fluencia quetienen efecto sobre la evolucion del plasma. Con lo anterior, y el antecedente de un trabajoprevio [49] se tomo la decision de fijar la distancia blanco-substrato en 5 cm.

Para calentar el substrato inicialmente se utilizo una lampara de halogeno de 300 W, conla que se alcanzaron temperaturas de ∼500 °C. Posteriormente, por dificultades electricas, se


opto por utilizar lamparas de 50 W. En la Figura 5.4 se muestra el aumento de la temperaturadel substrato en funcion del tiempo. Para realizar las mediciones se empleo un termopar tipoK, encendiendo la lampara en condiciones del alto vacıo. La temperatura maxima alcanzadafue de 130 °C en 30 minutos.

0 10 20 30 40 50 60

20

40

60

80

100

120

140

160

T (

°C)

t (min)

Curva de calentamiento a 2.4x10-5 Torr

Figura 5.4: Curva de calentamiento del substrato proporcionado por una lampara halogenade 50 W

La presion base se manejo en funcion de la maxima evacuacion permitida por el sistemade vacıo en un rango de 30 a 40 minutos, ver Figura 5.5, que se mantuvo en el rango de4x10−5 a 5x10−6 Torr.

0 5 10 15 20 25 30 35 4010

-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

Bomba Turbomolecular

Pre

sió

n (

To

rr)

t (minutos)

Presión base

Bomba mecánica

Figura 5.5: Curva de decremento de la presion en funcion del tiempo de evacuacion

5.1.1. Diseno experimental

La optimizacion de parametros inicio con la comparacion de depositos realizados con ysin temperatura, con emision multipulsos. La segunda parte consistio en realizar depositoscon temperatura a bajo y alto vacıo. Posteriormente se analizo el efecto de la fluencia en

PARAMETROS DE DEPOSITO 49

la morfologıa de las pelıculas obtenidas. Se realizaron series de tres pelıculas depositadas a2, 6 y 20 Jcm−2, las cuales fueron analizadas por microscopia de fuerza atomica. Una vezestablecidos los parametros optimos de deposito se llevo a cabo una serie de crecimientos pararealizar una comparacion entre los regımenes monopulso y multipulso. Dicha comparacionconsistio en analizar caracterısticas morfologicas, opticas y estructurales. La morfologıa seanalizo por microscopia optica, microscopia de fuerza atomica y microscopia electronica debarrido; las propiedades opticas se evaluaron por espectroscopia UV-VIS-NIR y elipsometrıa;por ultimo, las propiedades estructurales y la composicion quımica se analizaron pordifraccion de rayos X y Espectroscopia de energıa dispersiva de rayos X.

Cada serie de crecimientos consistio en depositos a diferente cantidad pulsos acorde a losrequerimientos del parametro a optimizar, cada serie de depositos utilizada se describe alinicio de la seccion correspondiente.

5.1.2. Proceso de fabricacion

La metodologıa de produccion consistio primeramente en preparacion de los substratos,y posteriormente el deposito de las pelıculas. Algunos pasos de la metodologıa fueronmodificados a lo largo del trabajo, como es el caso de la preparacion y el enfriamiento desubstrato de vidrio. La limpieza consistıa en un bano ultrasonico en hidroxido de sodio al 10 %(NaOH), posteriormente cambiado por inmersion en solucion pirana. Para el enfriamiento sepaso de 10 a 30 minutos. El proceso final se lista y detalla a continuacion:

1. La limpieza de todos los substratos consistio en un lavado previo con aguajabonosa y agua desionizada, posteriormente fueron sumergidos durante 10 minutosen solucion pirana (50 % acido sulfurico, H2SO4, y 50 % peroxido de hidrogeno, H2O2),posteriormente se volvieron a lavar con agua desionizada y finalmente secados connitrogeno.

2. Una vez ubicados el substrato y el blanco a la distancia deseada, se procedio a evacuarla camara.

3. Al alcanzar las condiciones de vacıo, se procedio iniciar el calentamiento del substrato,y la rotacion de tanto el blanco como el substrato.

4. Despues de 30 minutos de iniciar el calentamiento del substrato, se procedio a realizarlos depositos.

5. Finalizado el deposito, se dio paso al enfriamiento, que consistio primero en aumentar lapresion dentro de la camara, hasta bajo vacıo, manteniendo la lampara de calentamientoencendida durante 20 minutos. Posteriormente se llevo la camara a presion atmosfericay se apago el calentamiento, 10 minutos despues se procedio a desmontar la pelıculadepositada.


5.1.3. Medicion de espesor en pelıculas delgadas mediante AFM

La medicion del espesor es una tarea poco trivial al tratarse de pelıculas delgadas, enel desarrollo de este trabajo se emplearon, sin tener exito, tecnicas espectroscopicas comoelipsometrıa y UV-Vis para la estimacion de este parametro. Como alternativa se opto poremplear un microscopio de fuerza atomica para este fin.

Para poder realizar las mediciones de espesor de las pelıculas, previamente depositada,fue removida una area pequena de estas empleando un pulso laser con la irradiancia necesariapara lograr la ablacion completa de la zona irradiada de la capa. De esta manera se generaun crater cuyas paredes constituyen un escalon de referencia para la medicion del espesor.En la Figura 5.6 se muestra la configuracion experimental utilizada para la generacion delescalon de referencia y una imagen del crater generado, capturada durante la medicion delespesor por AFM.

Película

Lente

EspejoLáser Película

SubstratoPunta AFM

b)

Substrato

a)

Figura 5.6: a) Esquema de la configuracion experimental utilizada para la fabricacion delescalon de referencia en pelıculas delgada de TiO2; b) Crater generado por ablacion laservisto con una CCD durante la medicion del espesor en AFM

En la Figura 5.7 se muestran una imagen AFM1 obtenida sobre la pared del crater,ası como su correspondiente grafica de perfiles de la cual se obtiene el espesor.

0 2 4 6 8 10 12

20

40

60

80

100

120

y [

nm

]

x [ m]

Profile 1

Profile 2

Profile 3

Espesor

Figura 5.7: Imagen AFM en la region de la pared del crater (izq) y grafica de perfiles obtenidosde la imagen AFM, empleada para la estimacion del espesor(der)

Con este procedimiento se generaron escalones menores a un micrometro de longitud sincausar dano aparente al substrato o la pelıcula, permitiendo obtener mediciones confiables.

1Todas las imagenes AFM presentadas en este trabajo fueron procesadas con el softwareGwyddion© David Necas and Petr Klapetek, de distribucion libre

FABRICACION DE PELICULAS DELGADAS 51

5.2. Fabricacion de pelıculas delgadas

5.2.1. Crecimientos con y sin temperatura

Los primeros crecimientos se realizaron a temperatura ambiente con el regimen de ablacionmultipulsos, se utilizo toda la energıa proporcionada por el modulo laser, 320 mJ, para generaruna fluencia de 20 Jcm−2 (8.3 GWcm−2). La presion base fue de 1x10−5 Torr. Dicha serieconsistio en pelıculas crecidas sobre substratos de vidrio con 3000 disparos, correspondientesa 5 minutos de deposito.

En la Figura 5.8a se muestra la imagen de una de las pelıculas obtenidas, capturada conun microscopio optico a 10 aumentos, al terminar el deposito. La imagen muestra claramentela presencia de particulados, que van desde decenas hasta centenas de micrometros.

a)

b)

10X 200 µm

c)

d)

10X 200 µm

10X 200 µm10X 200 µm

Figura 5.8: Capturas de microscopio optico de pelıculas de TiO2 depositadas a temperaturaambiente (a) y a 130 °C (c) de temperatura de substrato, al finalizar el deposito, y una horadespues (b) y (d) respectivamente

Este resultado concuerda con lo expuesto por Chen Li-Chyng en [43], ver Figura 3.10,donde se indica que para irradiancias mayores de 0.3 GWcm−2 la presencia de splashing enlas pelıculas es inherente al deposito cuando se utiliza un laser de 1064 nm como longitud deonda en el proceso de ablacion.

Trascurridos de 30-40 minutos de haber extraıdo la pelıculas de la camara de vacıo,estas presentaban cambios visibles en la superficie, por lo que fue necesario realizar unasegunda observacion tomando como estandar de medicion una hora despues del deposito. En


la Figura 5.8b se muestra el resultado de la segunda captura, de una pelıcula representativa dela serie, donde se aprecian fisuras en gran parte de la superficie analizada. En la Figura 5.9ase presenta una imagen de AFM que muestra con mayor resolucion las fisuras de la superficie.Dicha alteracion en la pelıcula pueden ser un efecto de altos niveles de estres residualacumulados durante el crecimiento, que como mecanismo de relajacion produce grietas en lacapa solida de la pelıcula

La segunda parte de esta serie de depositos consistio en estudiar el efecto del calentamientodel substrato junto con los parametros de la etapa anterior, por lo que se aumento latemperatura del substrato a 130 °C, realizando, al igual que en caso anterior, crecimientosa 3000 pulsos. Nuevamente las pelıculas se analizaron al momento de terminar el depositoy una hora despues, los resultados se muestran en la Figura 5.4 c y d respectivamente. Eneste caso la superficie de las pelıculas no sufrieron cambios perceptibles al microscopio opticocon el paso del tiempo,indicando mayor estabilidad a condiciones atmosfericas y mostrandola fuerte influencia de la temperatura de substrato en las propiedades fısicas y quımicas delas pelıculas. En la Figura 5.9b se presenta una imagen AFM, medidas en modo de contactointermitente, de una pelıcula representativa en comparativa con una pelıcula depositada atemperatura ambiente.

a) Tamb b) 130 °C

Figura 5.9: Imagen AFM de pelıculas delgadas de TiO2 depositadas a temperaturaambiente (a) y a 130 °C (b) como temperaturas de substrato

En la seccion 3.5.6 se menciono la influencia de la temperatura en la difusion superficialde los adatomos. L.B. Freund y S. Suresh presentan en [12] dos tipos de microestructurasen funcion de las fuerzas de difusion superficial, ver Figura 5.10a. El tipo 1 representa acrecimientos con poca difusion superficial, donde los adatomos tienen muy poca movilidadantes de ser retenidos por el substrato. En este caso crecimiento de la pelıcula ocurre,principalmente, sobre granos nucleados en la interfaz pelıcula-substrato, generando tensionesresiduales significativas. A medida que la capa se hace mas gruesa la tension residual puedeconvertirse en estres compresivo provocando defectos en la superficie final de la pelıcula [50].


𝑇𝑖𝑝𝑜 2 [𝑇𝑠 > 90 °C]

0 20 40 60 80 100

1.5

1.0

0.0

0.5

-0.5Estr

és p

rom

edio

(G

Pa)

Espesor (nm)

𝑇𝑖𝑝𝑜 1 [𝑇𝑠 = 𝑇𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒]

Figura 5.10: Estres en pelıculas delgadas en funcion del espesor y la temperatura desubstrato [12]

En contraste, la alta difusion superficial de la microestructura tipo 2 promueve larelajacion de tensiones residuales, y a medida que la pelıcula crece en espesor el estres vadesapareciendo, Figura 5.10a. Esto indica que hubo una difusion superficial muy pobre enlas pelıculas depositadas a temperatura ambiente (26 °C), la cual mejoro al aumentar latemperatura del substrato a 130 °C.

5.2.2. Crecimientos a bajo y alto vacıo

La segunda etapa de fabricacion consistio en realizar crecimientos a bajo y alto vacıo.Para este caso la fluencia se redujo a 6 Jcm−2, la temperatura fue de 130 °C para todoslos casos, al igual que el regimen de emision multipulso a 1064 nm. La serie de depositos seresumen en la Tabla 5.1

Tabla 5.1: Deposito de pelıculas delgadas de TiO2 a bajo y alto vacıo como presion base

Presion (Torr) No. de pulsos Espesor (nm) Rugosidad rms (nm)SBV1 5.4x10−2 6000 — 65 ± 13SBV2 4.0x10−2 9000 120 ± 30 43 ± 2SAV1 4.0x10−5 6000 80 ± 10 8 ± 4SAV2 5.0x10−5 9000 120 ± 10 12 ± 3

Las pelıculas SBV2 y SAV2, ambas depositadas con 9000 pulsos, presentaron el mismoespesor promedio, 120 nm, y por tanto la misma velocidad de crecimiento, ∼ 0.14 A/pulso. Sin embargo en la muestra SAV2, al igual que en SAV1, la desviacion estandar fue de 10nm contra 30 nm de desviacion en la muestra SBV2, indicando mayor uniformidad en lapelıcula. Las mediciones de espesor se realizaron sobre tres puntos de cada muestra en unarea de 1 cm2, empleando el metodo descrito en la seccion 5.1.3.


A diferencia del espesor, las medidas de rugosidad fueron mas contrastantes. La rugosidaden los depositos a bajo vacıo fue mayor a 3 veces la rugosidad de los depositos a alto vacıo.Esta marcada diferencia se debe a la mayor presencia de particulado en los depositos abajo vacıo. En la Figura 5.11 se muestran imagenes AFM, donde se observa una notablediferencia en la presencia de particulado en los depositos. A partir de las imagenes AFMse obtuvo la distribucion promedio de alturas en las pelıculas, ver Figura 5.12a. Para losdeposito a alto vacıo, la mayor densidad de partıculas se encuentran entre 10 nm y 60 nm dealtura, extendiendose hasta 120 nm en una proporcion mucho menor, el promedio de alturasfue de 34 ± 4 nm. Mientras que en los depositos a bajo vacıo la mayor densidad de partıculastienen alturas que van de 20 nm hasta 140 nm, encontrandose partıculas que superan los 300nm, la altura promedio se calculo en 82 ± 12 nm.

a) b)

Figura 5.11: Imagenes AFM de pelıculas delgadas de TiO2: a) Muestra SBV2 depositada abajo vacıo; b) Muestra SAV2 depositada a alto vacıo

El tamano de partıculas2 se encuentra en el mismo rango para los dos casos (verFigura 5.12b), entre 0.2 - 4 µm, sin embargo para el caso de bajo vacıo la mayor densidad departıculas se encuentra entre 0.4 - 1.6 µm de diametro y entre 0.1 - 0.8 µm para los depositosrealizados en alto vacıo. La presencia de partıculas de mayor tamano en los depositos a bajovacıo, se debe a que al aumentar la presion de fondo se incrementa la interaccion de lasespecies del plasma con el medio, reduciendo de este modo el recorrido libre medio de dichasespecies, lo que favorece su coalescencia antes de la llegada al substrato. El efecto de splashinges tambien apreciable en ambos casos de estudio, donde representa las partıculas de mayortamano en la superficie caracterizadas en este caso por tener forma irregular, como se apreciaen la Figura 5.11.

2Para el calculo del tamano de partıcula las imagenes AFM fueron procesadas con los sotfware ImageProcessing y Scion Image© Scion Corporation, ambos de distribucion libre.


En las pelıculas realizadas a alto vacıo la rugosidad crecio al aumentar el tiempo dedeposito, ver tabla 5.1, pasando de 8 a 12 nm al duplicar el espesor, siendo este el principalparametro que contribuye al aumento sistematico de la rugosidad superficial en las pelıculas.Para este caso, la rugosidad puede ser generada o influenciada por el estres inducido en lapelıcula, debido al desfase de esta con la estructura del substrato, como propone J. Mitraet al. en [51]. Sin embargo para los depositos realizados a bajo vacıo la rugosidad se redujoal aumentar el espesor. Este comportamiento se debe que a diferencia de los depositos aalto vacıo la distribucion de tamanos es mucho mas amplia, dando lugar una especie deacomodamiento donde las partıculas de menor tamano cubren los espacios dejados por laspartıculas mas grandes. De este modo la superficie se hace mas uniforme a medida queaumenta la cantidad de partıculas que arriban, volviendose menos rugosa.

a) b)

0 50 100 150 2000

10

20

30

40

50

60

[m

-1]

Altura [nm]

Bajo vacío [5x10-2 Torr]

Alto vacío [5x10-5 Torr]

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.60

10

20

30

40

50

[

m-1 ]

Diámetro [ m ]

Bajo vacío

Alto vacío

Figura 5.12: Distribucion de tamanos y alturas en pelıculas delgadas de TiO2 depositadas abajo y alto vacıo; a) Distribucion de alturas; b) Distribucion de tamanos

La estrecha relacion de la presion base con la rugosidad y el tamano de partıculas ha sidoestudiada para diferentes materiales, como S.Rout [52], Wang Zhaoyang [53] y Kyoung SunKim [54], que ademas de las propiedades morfologicas estudiaron los efectos de la presion enlas propiedades opticas y estructurales en los materiales depositados.

El hecho de que SBV2 y SAV2 presentaran la misma velocidad de crecimiento, bajolas condiciones de deposito ya descritas, podrıa representar una ventaja considerable pararecubrimientos donde la rugosidad no sea un parametro de primordial interes para laaplicacion (o se requiera en un rango de 50-100 nm), debido a que el proceso de deposito abajo vacıo presenta menores complicaciones tecnicas respecto al deposito a alto vacıo, y eltiempo necesario para alcanzar las condiciones de deposito son mucho menores. Sin embargo,para la aplicacion objetivo de este trabajo se precisa de niveles de rugosidad por debajo delos 5 nm, por lo que se elige alto vacıo (2-5x10−5 Torr) como presion base para los depositossubsecuentes.


5.2.3. Fluencia

La tercer etapa de depositos consistio en hacer variaciones en la fluencia aplicada alproceso de ablacion, evaluando los resultados para 20, 6 y 2 Jcm−2. Para los dos primeroscasos la energıa de laser se mantuvo en 320 mJ, y las fluencias se obtuvieron modificandoel diametro del spot laser. Para el ultimo caso, se utilizo el diametro del spot utilizado paragenerar 6 Jcm−2 y se redujo la energıa del laser a 104 mJ para obtener 2 Jcm−2. El restode los parametros se mantuvo constante, 130 °C en temperatura de substrato, 2-5x10−5 Torrcomo presion base, regimen de emision multipulsos y 5 cm en la distancia blanco-substrato.Los parametros y resultados se resumen en la Tabla 5.2.

Tabla 5.2: Espesor y rugosidad en pelıculas de TiO2 depositadas a diferentes fluencias

Fluencia (Jcm−2) No. de pulsos Espesor (nm) Rugosidad rms (nm)SF1 20 3600 — 62 ± 10SF2 6 3000 58 ± 8 8 ± 4SF3 2 3000 20 ± 3 3 ± 1

La fluencia tiene una relacion muy estrecha con la morfologıa de las pelıculas, a travesde la influencia sobre otros parametros como la tasa de deposito. Al incrementar la densidadde energıa, el volumen de material ablacionado tambien aumenta. Para la pelıcula SF2 lavelocidad de crecimiento fue de ∼0.2 A/pulso, tres veces mayor de la presentada en la pelıculaSF3 con ∼0.06 A/pulso. En la pelıcula SF1 no pudo ser medido el espesor, debido a que lacapa densa de la pelıcula resulto muy pequena en comparacion con la altura de las partıculaspresentes en la superficie. La rugosidad tambien mostro decrementos considerables al reducirla fluencia, pasando de 62 ± 10 nm en SF1 a 3 ± 1 en SF3.

La evolucion de la superficie en los depositos, a traves de variaciones en la fluenciaaplicada, son claramente visibles en la Figura 5.13. En primera instancia, a) la altura maximade las partıculas presentes alcanza hasta 600 nm para la fluencia de 20 Jcm−2, se reduce a300 nm para 6 Jcm−2 b) y por ultimo a tan solo 50 nm para 2 Jcm−2 c).

a)b)a)

Figura 5.13: Imagenes AFM de pelıculas delgadas de TiO2: a) Muestra SF3 depositada a2 Jcm−2; b) Muestra SF2 depositada a 6 Jcm−2; c) Muestra SF1 depositada a 20 Jcm−2


La cantidad de partıculas, producto del fenomeno de splashing, se ve reducida conformese reduce la fluencia. Si se compara la irradiancia para las fluencias aplicadas (3.3, 0.1 y 0.03GWcm−2 para SF1, SF2 y SF3 respectivamente) con el grafico presentado en la Figura 3.10,se nota que SF2 y SF3 se encuentran en las region de ablacion congruente y libre de splashing.Si bien la Figura 3.10 puede variar en dependencia de las caracterısticas del materia aablacionar,es una buena referencia. Para este caso, SF2 y SF3 no se encuentran libres desplashing, pero si presentan una reduccion considerable en comparacion con SF1.

En la Figura 5.14 se muestra la distribucion de alturas y tamanos en las pelıculasfabricadas. Para SF1 el 90 % de las partıculas se encuentran entre 100 y 200 nm de altura,habiendo partıculas que alcanzan hasta 600 nm. Para SF2 la mayor densidad de partıculasse encuentran entre 20 y 40 nm, sin embargo algunas partıculas alcanzan hasta 300 nm dealtura, como se puede apreciar en la Figura 5.13b. Para SF3 la distribucion de alturas esmucho mas uniforme que SF1 y SF2, mas del 95 % de las partıculas contabilizadas tienenalturas entre 2 y 10 nm, otra porcion va de 10 a 20 nm, y una mınima parte se encuentraentre 20 y 50 nm de altura.

La distribucion de tamanos presentada en la Figura 5.14b,muestra una tendencia similara la distribucion de alturas. En SF1 el diametro de las partıculas se extiende, casiuniformemente, desde 800 nm hasta 3.5 µm. En SF2 el 90 % de las partıculas tiene undiametro entre 100 y 600 nm, el resto de las partıculas se encuentran en el rango de los 600nm a 1.6 µm. En SF3 se presento una distribucion de tamanos muy uniforme, donde el 97 %de las partıculas tienen un diametro menor a 200 nm, y el 3 % restante se distribuye entre200 y 800 nm.

a) b)

0 50 100 150 2000

50

100

150

200

[

m-1]

Altura [nm]

20 Jcm-2

6 Jcm-2

2 Jcm-2

0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.20

20

40

60

80

100

[

m

-1 ]

Diámetro [ m ]

20 Jcm-2

6 Jcm-2

2 Jcm-2

Figura 5.14: Distribucion de tamanos y alturas en pelıculas delgadas de TiO2 depositadas a20, 6 y 2 Jcm−2

El tamano promedio de partıcula se estimo en 120 nm, 580 nm y 1.8 µm para 2, 6 y20 Jcm−2 respectivamente. El tamano promedio de partıcula tiende a aumentar en medidaque se incrementa la fluencia, N. Kresz et all en [55] obtuvieron resultados similares aldepositar pelıculas de PTFE (teflon) sobre Silicio utilizando 2.1, 3.2 y 4.4 Jcm−2. Las pelıculasdepositadas con bajas razones de crecimiento o fluencias pequenas, como en nuestro caso


SF3, presentan baja rugosidad, sin embargo al aumentar la fluencia la capa solida de lapelıcula empieza a ser mas densa con presencia de granos de mayor tamano, resultando enun incremento de la rugosidad [56].

En base a los resultados obtenidos, se elije SF3 como la muestra de mejor calidadmorfologica, la distribucion de tamanos de mayor uniformidad, el menor tamano promediode partıculas y la menor rugosidad, y por tanto se propone 2 Jcm−2 como fluencia de trabajopara los siguientes experimentos.

Analisis elemental por LIBS

Con el fin de descartar la presencia de elementos ajenos al blanco, como el nitrogenoque esta presente en el ambiente y suele ser altamente reactivo con el titanio, se realizo unanalisis cualitativo por la tecnica de espectroscopia de plasma inducido por laser (LIBS). Enla Figura 5.15 se muestran los espectros de emision de la muestra SF3, del blanco de TiO2

empleado y de un substrato de vidrio. La comparacion de los espectros indican concordanciaen los picos de mayor intensidad entre el blanco y la pelıcula correspondientes a las emisionesdel titanio (503.6 nm), titanio doblemente ionizado (308, 323.5, 334.9, 338.7 y 375.9 nm) ya oxıgeno doblemente ionizado (501.1, 507.1, 519.1, 546.1 y 656.5 nm). Sin embargo, debidoa las dimensiones de la muestra SF3 (20 ± 3 nm de espesor) el espectro obtenido por LIBSincluye emisiones de elementos presentes en el substrato, como es el caso del silicio, conemisiones correspondientes al silicio triplemente ionizado (394.4, 396.3 y 589.8 nm).

300 350 400 450 500 550 600

Si II

[3

92

.8]

Si II

[3

17

.8]

Ti I

[50

0.7

]

Ti I

[45

3.3

]

Ti I

[43

0.1

]

Ti II

[3

75

.9]

Ti II

[3

34

.9]

Ti II

[3

23

.4]

Ti I

[30

7.9

]

Mg

I [

28

0.2

]

Al I

[39

6]

Película

de 20 nm

Blanco

Inte

nsid

ad [ u

nid

ades a

rbitra

rias ]

Longitud de onda [ nm ]

Substrato

Na I

[5

89

]

Figura 5.15: Analisis cualitativo mediante LIBS a la pelıcula SF3 y su comparacion conespectros de emision del blanco de TiO2 utilizado y un substrato de vidrio

ABLACION MONOPULSO VS MULTIPULSO 59

El analisis tambien fue realizado en las muestras SF1 y SF2, obteniendo un resultadosimilar al presentado anteriormente.

La tecnica LIBS no es unas de las tecnicas mas utilizadas en analisis cualitativos decapas delgadas, sin embargo en las ultimas decadas ha tenido aplicacion en la caracterizacionde pelıculas delgadas, generalmente capas superiores a 200 nm, por tener la ventaja de seruna tecnica sencilla, rapida, microdestructiva y aplicable a casi todo tipo de materiales sinpreparacion previa [57], en algunos casos como en [58, 59] se ha empleado LIBS para analisiscuantitativo. Para el presente trabajo la tecnica LIBS fue aplicada con exito en el analisiscualitativo, a pesar de reducido espesor de las muestras, descartando la presencia de elementosajenos a los presentes en el blanco utilizado.

Derivado de los resultados obtenidos en este analisis se plantean trabajos posteriores paraestudiar el perfil de composicion en profundidad en pelıculas delgadas, ası como tambien unestudio sobre los limites de deteccion de esta tecnica.

5.3. Ablacion monopulso vs multipulso

La ultima etapa de fabricacion consistio en crecimientos con el regimen de ablacionmonopulso y multipulso, comparando propiedades morfologicas, opticas y estructuralesde las pelıculas obtenidas. Resumiendo los resultados de los experimentos anteriores, seseleccionaron los siguientes parametros para la experimentacion de esta seccion: fluencia2 Jcm−2, temperatura de sustrato 130 °C, presion base 1-5x10−5 Torr y distancia blanco-sustrato 5 cm.

5.3.1. Caracterizacion morfologica

Las series de depositos se resumen en la Tabla 5.3, donde los depositos de S1-S4corresponde al regimen de ablacion monopulso y de S5-S8 al regimen multipulso.

Tabla 5.3: Deposito de pelıculas delgadas de TiO2 por ablacion monopulso S1-S4 y multipulsoS5-S8

Presion (Torr) No. de pulsos Espesor (nm) Rugosidad rms (nm)S1 3.8x10−5 3000 34 ± 4 3 ± 1S2 3.4x10−5 6000 64 ± 2 3 ± 1S3 3.2x10−5 9000 107 ± 9 6 ± 1S4 2.5x10−5 12000 124 ± 2 10 ± 2S5 1.6x10−5 3000 19 ± 2 3 ± 1S6 1.8x10−5 6000 30 ± 5 3 ± 0S7 1.7x10−5 9000 49 ± 5 3 ± 2S8 2.6x10−5 12000 63 ± 4 4 ± 2


A partir de las medidas de espesor realizadas en el AFM se calcularon las tasas de depositoen 0.1 ± 0.01 A/pulso y 0.04 ± 0.006 A/pulso, para el regimen monopulso y multipulsorespectivamente. La tendencia del espesor en funcion del numero de disparos se muestran enla Figura 5.16a.

La diferencia en tasas de deposito se puede deber a que la separacion entre los micropulsosen un disparo multipulso es del orden de la duracion promedio del plasma, 50 – 80 µs,considerando las condiciones de energıa y vacıo utilizadas [60]. El proceso de ablacion se iniciacon la incidencia del primer pulso sobre el blanco, 45 µs despues cuando se emite el segundopulso el plasma aun se encuentra en proceso de extincion, lo que da lugar a una interaccionmicropulso-plasma. Durante esta interaccion parte de la energıa del micropulso puede serreflejada (fenomeno conocido como plasma shielding effect) o absorbida por las especies aunpresentes en el plasma. Este efecto de re-excitacion del plasma ha sido estudiado por Galbacset al en [61], donde presenta una mejora en la sensibilidad de la tecnica LIBS al utilizarmultiples pulsos para el proceso de excitacion. Ya sea reflejada o absorbida, la energıa queincidente sobre el blanco es menor y por lo tanto se reduce la cantidad de material extraıdoy con ello se obtiene menor velocidad de crecimiento. Este fenomeno tambien se presenta enlos primeros instantes de la ablacion monopulso, pero con una influencia mucho menor.

2000 4000 6000 8000 10000 12000

20

40

60

80

100

120

140

Espesor

[ nm

]

Pulsos

Monopulso

Multipulso

a) b)

2000 4000 6000 8000 10000 12000

2

3

4

5

6

7

8

Ru

go

sid

ad

[ n

m ]

Pulsos

Monopulso

Multipulso

Figura 5.16: Espesor y rugosidad en pelıculas delgadas de TiO2 depositadas por ablacionmonopulso y multipulso; a) Espesor, b) Rugosidad

En la Figura 5.16b se muestra la tendencia de la rugosidad, la cual aumenta a unavelocidad de ∼ 4.2 A/minuto (600 pulsos) para el regimen monopulso y a ∼ 0.6 A/minutopara el regimen multipulso, aunque en primera instancia se puede considerar la mismarugosidad para los 4 tiempos de depositos empleados en este regimen considerando el errorestandar presentado. La diferencia en las velocidades de crecimiento de la rugosidad obtenidases mucho mayor que en el caso de la tasa de deposito, sin embargo para crecimientosrealizados a baja cantidad de pulsos (3000 y 6000 pulsos), la rugosidad es similar para ambosregımenes. En cambio, para los tiempos de deposito mas prolongados (9000 y 12000 pulsos),


la rugosidad aumento considerablemente en la ablacion monopulso, en comparacion con elaumento presentado por las pelıculas depositada con multipulsos.

El incremento de la rugosidad en el regimen monopulso puede deberse a dos factores; enprimera instancia, al tener mayor tasa de deposito los atomos/iones que llegan a la superficiedel substrato tienen menos tiempo para difundirse, lo que puede originar imperfecciones enla superficie debido al estres residual generado durante el crecimiento. El segundo factores la presencia de particulados o splashing, estas partıculas micro o sub-micrometricas enlas etapas iniciales de crecimiento de las capas puede producir un efecto acumulativo deirregularidades, que dan lugar a incrementos en la rugosidad a medida que la capa crece.

Para el regimen multipulso, si se considera la interaccion micropulso-plasma, expuestaanteriormente, las especies que absorbieron parte de la energıa del 2do y 3er micropulso deldisparo multipulso veran un aumento en su energıa cinetica. Dicho aumento de energıa sepuede traducir a un mayor tiempo de difusion de las especies al ser adsorbidos por la superficiedel sustrato. Al aumentar el tiempo de difusion la probabilidad de los atomos/moleculasadsorbidos de alcanzar puntos de maxima energıa de adsorcion tambien aumentan, reduciendolos defectos durante el crecimiento de la capa [13, 45, 62]. Por lo tanto, el principal parametroque contribuye al aumento sistematico de la rugosidad es el espesor de la pelıcula, comopropone Canalescu et al. en [56].

En la Figura 5.17 se presentan imagenes AFM de las series depositadas, donde se puedeapreciar la evolucion de la superficie en funcion de la cantidad de pulsos empleada (o tiempode deposito). Para ambas series la cantidad de partıculas aumenta con el numero de pulsos. Sinembargo el tamano3 de las partıculas aumenta a mayor velocidad en el regimen monopulsos,ver Figura 5.18, pasando de una altura promedio de 16 nm en S1 (3000 pulsos) a 74 nm en S4(12000 pulsos), resultando en un aumento de ∼ 4 nm/minuto de deposito. Para el regimenmultipulsos la velocidad de crecimiento se estimo en ∼ 0.6 nm/minuto, pasando de 8 nm dealtura promedio en S5 a 17 nm en la pelıcula S8.

En la Figura 5.18 se observa que en las pelıculas depositadas con monopulsos ladistribucion de alturas muestra un comportamiento bimodal a medida que aumenta el tiempode deposito. Este comportamiento puede indicar la existencia de procesos simultaneos denucleacion y crecimiento durante el crecimiento de la pelıcula, dando lugar a dos maximosen la distribucion de alturas, el primero debido a las partıculas de splashing que arriban a lapelıcula en las ultimas etapas de crecimiento, y el segundo, producto de la nucleacion sobrepartıculas de splashing que arribaron en las primeras instancias de crecimiento de la pelıcula.

Para el caso de las pelıculas fabricadas con multipulsos la distribucion fue monomodalpara todos los casos, sugiriendo que en este regimen las especies que llegan al substratotienen mayor tiempo de difusion superficial, lo que les permite acomodarse en posicionescristalograficas favoreciendo el crecimiento de la pelıcula continua, sobre la formacion denuevos centros de nucleacion como en el caso del regimen monopulso.

3Tomando la distribucion de alturas como referencia del tamano de las partıculas.


b )

c )

d )

e )

f )

g )

h )

a )

a) S1-34nm e) S5-19nm

b) S2-64nm e) S6-30nm

b) S3-107nm e) S7-49nm

b) S4-124nm e) S8-63nm

Figura 5.17: Imagenes AFM de pelıculas de TiO2 depositadas por ablacion monopulso: a)S1, b) S2, c) S3, d) S4; y multipulso: e ) S5, f) S6, g) S7, h) S8


a) b)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

[

nm

-1 ]

Altura [ nm ]

S5-19 nm

S6-30nm

S7-49nm

S8-63nm

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

[

nm

-1 ]

Altura [ nm ]

S1-34nm

S2-64nm

S3-107nm

S4-124nm

Figura 5.18: Distribucion de alturas en pelıculas delgadas de TiO2 depositadas por ablacion:a) Monopulsos; b) Multipulsos

Considerando las pelıculas con espesor similar en los dos regımenes, la rugosidad es delmismo orden en ambos cosos, sin embargo las pelıculas depositadas con multipulsos tienenla ventaja de presentar partıculas de menor tamano.

5.3.2. Caracterizacion optica

Para la caracterizacion de algunas propiedades de las pelıculas fabricadas, como el casodel ındice de refraccion y composicion, solo se pudo evaluar una muestra por cada regimen;por lo que a modo de uniformizar la presentacion de los resultados en lo sucesivo se discutiranunicamente las muestras S2 y S5, consideradas como representativas, que correspondena las pelıculas depositadas con monopulsos y multipulsos de 64 y 63 nm de espesor,respectivamente, designadas ahora como Mn-64 y Mt-63 para facilitar su interpretacion.

En la Figura 5.19 se presentan los espectros de transmitancia4 (T) y coeficientes deabsorcion5 (α) para las muestras mencionadas. La diferencia en los espectros es muy marcadaentre los dos regımenes, la muestra preparada con multipulsos presenta una transmitanciamayor a 0.9 en el rango medido, empezando a absorber fuertemente hacia 350 nm, de acuerdoa la absorcion del TiO2 [63]. En el espectro de la muestra crecida con monopulsos se observaun maximo de absorcion centrado en 900 nm aproximadamente y otro pico de absorcioncercano a 450 nm.

El maximo de absorcion de la pelıcula crecida con monopulsos puede ser atribuido enprincipio a vacancias de oxıgeno en la pelıcula, lo que concuerda con la coloracion oscura dela muestra (ver Figura 5.19b), debido a incorporacion de titanio metalico (Ti), en pequenascantidades, a la red del TiO2 originando la banda de absorcion. Este efecto tambien seobserva en las pelıculas fabricadas con multipulsos, aunque posiblemente en menor proporcionconsiderando la coloracion mas clara de las muestras y el menor coeficiente de absorcion.(Figura 5.19b). En [64] Meng et al. atribuyen las perdidas de oxıgeno, en depositos por

4Respecto a un substrato de vidrio5Calculado a partir de la ley de Beer–Lambert–Bouguer: α = − 1

l ln T, donde T es la transmitancia y l elespesor de la muestra


sputtering, a su bajo coeficiente de friccion en comparacion con el del titanio. Considerandolo propuesto por Meng, el oxıgeno es mas volatil que el titanio y por tanto mas susceptiblea desviarse de la trayectoria del plasma durante el proceso de crecimiento, reduciendo laproporcion oxigeno-titanio en la pelıcula.

a) b)

300 600 900 1200 1500 1800 2100 24000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Tra

nsm

ita

ncia


Mn-64 nm

Mt -63 nm

Substrato (vidrio)

300 600 900 1200 1500 1800 2100 24000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

[1

05 c

m-1]


Mn-64 nm

Mt -63 nm

Figura 5.19: Espectros de transmitancia (a) y coeficiente de absorcion (b) de pelıculasdelgadas de TiO2 depositadas por ablacion monopulso y multipulso

Para cuantificar la proporcion oxigeno-titanio de las pelıculas fabricadas se realizo unanalisis composicional por espectroscopia de energıa dispersiva de rayos X. Los resultados semuestran en la Figura 5.20, resultando las pelıculas depositadas por multipulsos con mayorproporcion O-Ti, TiO1,6, mientras que las pelıculas del regimen monopulso resultaron conuna proporcion de TiO1,5.

Mn-64nm Mt -63nm30

40

50

60

70

TiO1.6

% A

tóm

ico

Muestra

Ti L

O K

TiO1.5

Figura 5.20: Analisis composicional realizado por EDS a pelıculas delgadas de TiO2 fabricadaspor ablacion monopulso y multipulso

Otra propiedad optica de interes es el ındice de refraccion. En la Figura 5.21 se presentala dispersion del ındice de refraccion correspondiente a Mn-64 y Mt-63. Si bien el ındice de


refraccion en ambas muestras se encuentra dentro del rango de valores reportados para eldioxido de titanio (2.3 - 2.7), en ningun caso la dispersion coincide con de las fases estables delTiO2, rutilo, anatasa o brokita. Sin embargo dispersiones tanto del ındice de refraccion, comodel coeficiente de extincion de Mt-63 coincide con los reportado en [65] para el TiO2 amorfo.Para el caso de muestra Mn-64 ambas dispersiones, n y k, presentan un comportamientoque corresponde a una suma de las dispersiones del dioxido de titanio y del titanio metalico,coincidiendo con los resultados del analisis composicional presentado anteriormente.

300 400 500 600 700 8001.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Ti+TiO2

Ti

n


Mn-64 nm

Mt -63 nmTiO

2 (Rutilo)

300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

TiO2

Ti+TiO2

k


Mn-64 nm

Mt -63 nm Ti

Figura 5.21: Indice de refraccion y coeficiente de extincion de pelıculas delgadas de TiO2

depositas con monopulsos y multipulsos, muestras Mn3 y Mt1

5.3.3. Caracterizacion estructural

La caracterizacion estructural realizada consistio en un analisis por difraccion de rayos Xen configuracion de haz rasante (3°).

En la Figura 5.22 se muestran los resultados obtenidos, los cuales indican que las pelıculasfabricadas son amorfas para ambos regımenes.

20 25 30 35 40 45 50 55 600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsid

ad n

orm

aliz

ada

2 [ grados ]

Mt-63 nm

20 25 30 35 40 45 50 55 600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsid

ad n

orm

aliz

ada

2 [ grados ]

Mn-64 nm

Figura 5.22: Difractogramas de pelıculas delgadas de TiO2 depositas por ablacion monopulso(izq) y multipulso (der)


La ausencia de una estructura cristalina en las pelıculas se debe en gran medida a latemperatura del substrato manejada. Es generalmente asumido que una capa en crecimientoes sustancialmente influenciada por la temperatura del substrato, cuando esta es del orden de0.3-0.4 veces la temperatura de fusion del material [66]. La temperatura de fusion del TiO2 esde 1,843 °C, por tanto son requeridos de 550-750 °C para inducir una fase cristalina duranteel crecimiento utilizando la tecnica PLD. La temperatura utilizada en este trabajo fue de130 °C, lo que explica las pelıculas amorfas obtenidas. Otro factor que puede contribuir es ladeficiencia de oxigeno sugerida en los resultados de la caracterizacion optica.

5.4. Tratamiento termico post-deposito

Resultados anteriores, como el espectro de absorcion, coeficiente de extincion e ındice derefraccion , han sugerido una transferencia semi-estequiometrica del blanco al substrato. Enla Figura 5.23a, se muestran pelıculas depositadas con monopulsos y multipulsos, ambas concoloracion oscura, la cual esta asociada a la insuficiencia de oxıgeno [65].

Si bien las caracterısticas del TiO2, como estructura cristalina, estequiometria, ındicede refraccion y coeficiente de extincion dependen de la tecnica de deposito, el uso de untratamiento termico post-deposito al aire libre puede mejorar estas caracterısticas, induciendoun proceso de oxidacion que compensa la insuficiencia de oxıgeno del proceso de deposito.En [65] y [67] Cromeyer, Hou y colaboradores reportan la transicion de amorfa a cristalinaen pelıculas delgadas de TiO2 al someterlas a un tratamiento termico de 500 °C, razon porla cual se eligio esta temperatura para el tratamiento de nuestras pelıculas.

En la Figura 5.23 se presentan las muestras Mn-64 y Mt-63 antes y despues de untratamiento termico de 2 horas a 500 °C realizado a la atmosfera. La Figura 5.23b muestralas pelıculas despues del tratamiento termico, que como se esperaba, cambiaron su aparienciaa tonos mas claros indicando incorporacion de oxıgeno.b)

Mn-64

Mn-64+T

Mt-64

Mt-63+T

a)

b)

Figura 5.23: Pelıculas delgadas de TiO2, muestras Mn-64, (a) antes y (b) despues deltratamiento termico a 500 °C

TRATAMIENTO TERMICO POST-DEPOSITO 67

En la Tabla 5.4 se presentan los cambios en la rugosidad para las muestras Mn-64 y Mt63al ser sometidas a tratamiento termico.

Tabla 5.4: Rugosidad en pelıculas de TiO2 antes y despues del tratamiento termico

Rrms sin tratamiento termico Rrms con tratamiento termicoMn-64 3 ± 1 7 ± 1Mt-63 4 ± 2 4 ± 1

La rugosidad pelıcula de multipulso, Mt-63, no presento cambios significativoscon el tratamiento termico, mientras que en la muestra Mn-64 la rugosidadaumento considerablemente. Con el aumento de la temperatura la superficie de las pelıculaspueden sufren transformaciones, algunas de ellas como producto del proceso de relajacion delestres residual compresivo que pudo generarse durante el crecimiento. Dicho mecanismo derelajacion puede dar origen a dislocaciones en la superficie haciendo aumentar la rugosidad,de modo que el estres residual en la pelıcula es inversamente proporcional a la rugosidaddurante un tratamiento termico [68].

La cita anterior confirma el planteamiento sobre que las pelıculas crecidas con multipulsospresentan menor estres residual, razon por la que la rugosidad no aumenta con el tratamientotermico, como si es el caso de los depositos realizados con monopulsos. Otro factor que puedecontribuir al aumento de la rugosidad es la renucleacion de los granos a fases cristalinas,como proponen Hou et al. en [67].

En la Figura 5.24 se muestran Micrografıas SEM de las pelıculas antes y despues deltratamiento termico. Las Micrografıas a) y c) correspondientes a la muestra Mn-64 sin ycon tratamiento, muestran un cambio drastico en la superficie despues del tratamiento. Ladensidad de partıculas aumenta significativamente, al mismo tiempo que se reduce el tamanode estas, perdiendo su forma original de gotas y bastones, y pasando a una forma irregulardebido a procesos de renucleacion inducidos por el aumento de la temperatura.

Para el deposito con multipulsos, Figura 5.24b y d, antes y despues del tratamientotermico respectivamente, la respuesta al tratamiento fue similar al regimen monopulso, conla diferencia de presentar menor densidad de partıculas, ver la distribucion de tamanos6 enla Figura 5.25. La mayor cantidad de partıculas se encuentran entre 5 y 30 nm de altura paraambas muestras, discrepando en el valor de altura media estimada, ∼ 10 nm para la muestramultipulso y en ∼ 15 nm para la muestra depositada con el regimen monopulso.

6Tomando la distribucion de alturas como referencia del tamano de las partıculas


X20,00 1 µm JEOL X20,00 1 µm JEOL

X20,00 1 µm JEOLX20,00 1 µm JEOL

a) Mn-64 b) Mt-63

c) Mn-64+T d) Mt-63+T

Figura 5.24: Micrografıas de pelıculas delgadas de TiO2 depositadas por ablacion monopulsoy multipulso, antes (a,b) y despues (c,d) del tratamiento termico

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0.0

0.5

1.0

1.5

[

nm

-1]

Altura [ nm ]

Mn-64

Mn-64+T

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0.0

0.5

1.0

1.5

[

nm

-1]

Altura [ nm ]

Mt-63

Mt-63+T

Figura 5.25: Distribucion de alturas en pelıculas delgadas de TiO2 depositadas por ablacionmonopulso (izq) y multipulso (der), antes y despues del tratamiento termico


La forma que adoptan las partıculas despues del tratamiento termico, similar para ambosregımenes, puede deberse al crecimiento de granos cristalinos, que como exponen Zhang andBanfield en [69], la nucleacion cristalina a baja temperatura se produce principalmente en losgranos presentes en la superficie y no en capa densa de las pelıculas. Lo que tambien explicala renucleacion de las partıculas de splashing en ambos regımenes.

Los cambios morfologicos, como efecto de la temperatura, se deben principalmente a lareestructuracion de las superficie como producto de renucleaciones, coalescencia de granos ycambios de fase, como lo exponen Hou et al en [67] y Chen et al. en [68].

En la Figura 5.26 se presentan los resultados del analisis composicional, realizados porEDS, de las muestras antes y despues de someterlas a tratamiento termico, los cuales muestranque con el tratamiento termico la relacion estequiometria se acerca mas la del TiO2 en ambosregımenes. Sin embargo, la pelıcula depositada con multipulso alcanzo la mejor relacionestequiometrica, TiO1,9, mientras que de la pelıcula crecida con multipulsos se obtuvo TiO1,7.

Mn-64 Mn-64+T Mt-63 Mt-63+T30

40

50

60

70

80

1.91.61.7 TiO TiOTiO

% A

tóm

ico

Muestra

Ti L

O KTiO1.5

Figura 5.26: Analisis cuantitativo por EDS a pelıculas delgadas de TiO2 depositadas conablacion monopulso (Mn-64) y multipulso (Mt-63), antes y despues del tratamiento termico

Una propiedad importante del tratamiento termico, ya mencionada anteriormente, es lainduccion de una fase, aspecto ampliamente estudiado en el TiO2. Hou en [67] reporta laaparicion de la fase anatasa en pelıculas delgadas, obtenidas por magnetron sputtering, apartir de 300 °C, y rutilo despues de 900 °C al aire libre. Por su parte Chen en [68] reportaigualmente la aparicion de anatasa a partir de 300 °C para pelıculas depositadas por hazde electrones, sin embargo en depositos por RF sputtering obtuvo pelıculas amorfas con elmismo tratamiento. Y Kim en [70] deposito pelıculas de TiO22 utilizando un laser Nd:YAG(1064 nm) a 1 Jcm−2, variando las condiciones de vacıo sometiendolas despues a tratamientostermico de 500, 600 y 700 °C. Encontrando que la fase inducida despues del tratamiento tienedependencia de las condiciones de vacıo. A medida que la presion aumenta, de 1 mTorr a 1Torr, la fase anatasa domina sobre el rutilo en el rango de 500-700 °C.

En la Figura 5.27 se muestran difractogramas de rayos X realizados a las muestras Mn-64y Mt-63 sin calentamiento y para dos etapas de tratamiento termico: uno de dos horas a 500


°C a la atmosfera, denotadas como muestras Mn-64+T y Mt-63+T; y un segundo de treshoras a 500 °C en atmosfera, etiquetadas como Mn-64+T2 y Mt-63+T2. El analisis XRD serealizo en configuracion de haz rasante a 1.5°, a excepcion de Mn-64+T que fue analizadaa 0.5°.

a)

b)20 25 30 35 40 45 50 55 60

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

In

ten

sid

ad

no

rma

liza

da

Mn-64

c)20 25 30 35 40 45 50 55 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

In

ten

sid

ad

no

rma

liza

da

Mn-64+T

Anatasa

20 25 30 35 40 45 50 55 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

no

rma

liza

da

2 [ grados]

Mn-64+T2

Rutilo

20 25 30 35 40 45 50 55 600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

In

ten

sid

ad

no

rma

liza

da

Mt-63d)

e)

f)

20 25 30 35 40 45 50 55 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

In

ten

sid

ad

no

rma

liza

da

2 [ grados ]

Mt-63+T2

Rutilo

20 25 30 35 40 45 50 55 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

In

ten

sid

ad

no

rma

liza

da

Mt-63+T Rutilo

Figura 5.27: Difractogramas de rayos X de pelıculas delgadas de TiO2 depositadas porablacion monopulso (Mn-64) y multipulso (Mt-64) sin tratamiento termico (a,d), contratamiento termico de 2 hrs a 500 °C (b,e) y con tratamiento termico de 3 hrs a 500 °C (c,f)

.


Para el primer periodo de tratamiento termico, en la pelıcula correspondiente al regimenmonopulso se indujo la fase cristalina anatasa. Mientras que en su similar depositada conmultipulsos aparecen picos de difraccion de baja intensidad correspondientes al rutilo.

Para la segunda etapa del tratamiento termico, la pelıcula del regimen multipulso, Mt-63+T2 presenta picos de difracciones del rutilo mejor definidos que los presentes en la muestraMt-63+T. Mientras que la muestra del regimen monopulso, Mn-64+T2, las difracciones de laanatasa se atenuan por completo apareciendo picos de difraccion del rutilo. Dichos picos sonde baja intensidad y poco definidos, indicando una etapa de transicion temprana o parcial ala fase cristalina rutilo.

Los cambios estructurales son atribuidos a la difusion de atomos o moleculas de oxıgeno atraves de los granos o huecos presentes en la pelıcula. Kim [70] sugiere que los granos y huecosdifieren en su formacion a diferentes energıas de plasma, en su caso debido a las diferenteslongitudes de onda utilizadas en la ablacion, 1064 y 355 nm. Para pelıculas producto delplasma mas energetico, generado con 355 nm, el tratamiento termico a baja temperatura(300 - 500 °C) resulta en la formacion de la fase rutilo; mientras que para 1064, plasmamenos energetico, el tratamiento resulto en la transicion a la fase anatasa. Si retomamosla sugerencia de reexcitacion del plasma al utilizar el regimen multipulsos en el proceso deablacion, reportada por Galbacs [61], este plasma es mas energetico que el producido porel regimen monopulso; lo que explica la transicion a la fase anatasa en la muestra crecidacon monopulsos en el primer periodo de tratamiento termico. Al aumentar el tiempo deltratamiento, de 2 a 3 horas, se favorecio la nucleacion de los nanocristales de anatasa a rutilo,siendo esta la fase estable a altas temperaturas, debido a las altas fluctuaciones termicas deatomos en la superficie de la pelıcula [71].

En la Figura 5.28 se hace una comparacion de los espectros de transmitancia y coeficientede absorcion de las muestras Mn-64 y Mt-63 sometidas al tratamiento termico de 2 horas.

300 600 900 1200 1500 1800 2100 24000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tra

nsm

itancia


Mn-64

Mn-64+T

Mt -63

Mt -63+T

300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

[1

06 c

m-1]


Mn-64

Mn-64+T

Mt-63

Mt -63+T

Figura 5.28: Espectro de transmitancia (izq) y coeficiente de absorcion (der) de pelıculasdelgadas de TiO2 depositadas por ablacion monopulso (Mn-64) y multipulso (Mt-63) antesy despues de tratamiento termico de 2 horas a 500 °C


La muestra Mt-63 registro un ligero aumento en su transmitancia, pasando de ∼0.95 a∼0.98 en la regio infrarroja cercana, con el tratamiento termico. Por su parte la pelıculadepositada con monopulsos mostro un incremento su transmitancia de ∼0.5 a ∼0.857 con eltratamiento termico

El aumento de transmitancia en ambos regımenes se debe, como ya se hizo mencionanteriormente, a la incorporacion de oxıgeno durante el tratamiento termico. Aunque paralos depositos con monopulsos, las partıcula de dimensiones comparables con las longitudes deonda de la region visible (200-800 nm) pueden reducir la transmitancia debido a la dispersionde la luz. Como se mostro en la Figura 5.24, con el tratamiento termico dichas partıculasnuclean a granos de menor tamano reduciendo la dispersion y contribuyendo al aumento dela transmitancia.

Las ondulaciones que presenta el espectro de transmitancia de la muestra Mn-64+T enla region ultravioleta-visible, es sabido que son producto de la interferencia optica cuando elespesor de la pelıcula es comparable con la longitud de onda. Sin embargo, este efecto no sepresento en las muestras antes de ser calentadas, aun teniendo el mismo espesor. Tomando enconsideracion los resultados de XDR, los patrones de interferencia coinciden con la aparicionde las fases cristalinas en las pelıculas. Para la muestra Mn-64 con tratamiento termico (Mn-64+T) tanto el patron de interferencia en el espectro de transmitancia, como el patron dedifraccion de XDR (Figura 5.27b) estan mejor definidos que en la muestra Mt-63+T, dondelos patrones de interferencia son apenas apreciables.

En la Figura 5.29 se presentan graficas de Tauc8 ( (αhv)1/2 vs hv ) [72], empleadas paraestimar el ancho de banda prohibida (Eg) en las pelıculas Mn-64 y Mt-63 antes y despuesdel tratamiento termico.

La pelıcula crecida con multipulso(Figura 5.29a) no manifesto cambios en el anchode banda prohibida con el tratamiento termico, manteniendose en 3.12 eV. Una segundamuestra de menor espesor de esta misma serie de depositos con multipulsos mostro el mismocomportamiento a un valor de 2.6 eV. La Figura 5.29b corresponde a las muestra depositadacon monopulsos, Mn-64, la cual si presento un corrimiento con el tratamiento termico. Antesdel tratamiento el ancho de banda prohibida se estimo en 3.09 eV, con el tratamiento elvalor aumento a 3.34 eV. Este aumento se debe a la nucleacion de la fase cristalina anatasa,cuyo ancho de banda prohibida puede oscilar entre 3.23 y 3.59 eV [9]. Para la muestra demultipulsos, aunque los valores reportados para la fase rutilo oscilan entre 3.02–3.24 eV [9],no se puede atribuir a dicha fase el valor estimado, ya que con o sin el tratamiento termico elancho de banda prohibida fue el mismo; mientras que la estructura, para esa misma muestra,si registro cambios con el tratamiento termico.

7tomando como transmitancia el valor medio del patron de interferencias del espectro de transmitancia.8(αhv)1/n = A(hv − Eg) donde α es el coeficiente de absorcion, h la constante de Planck, v la velocidad

de la luz, A una constante de proporcion, Eg el band gap y n indica la naturaleza de la transicion, tomandoun valor de 2 para una transicion indirecta


2.0 2.5 3.0 3.5 4.00

1

2

3

4

5

6

7

8

9

hv [ eV ]

(hv)1

/2 [

10

4cm

-1e

V ]

Mn-64

Mn-64+T

2.0 2.5 3.0 3.5 4.00

1

2

3

4

5

6

7

8

9

hv [ eV ]

(hv)1

/2 [

10

4cm

-1eV

]

Mt-63

Mt-63+T

Figura 5.29: Grafica de Tauc, (αhv)1/2 vs hv, para pelıculas delgadas de TiO2 antes y despuesde un tratamiento termico de 2 horas a 500 °C. (izq)Pelıcula crecida con monopulsos, Mn-64;(der) Pelıcula crecida con multipulsos Mt-63

En la Figura 5.30 se muestra la dispersion del ındice de refraccion y coeficiente deextincion de las muestras Mn-64 y Mt-63 antes y despues del tratamiento termico. La muestradepositada con monopulsos, a diferencia de la depositada con multipulsos, sufrio cambiosdrasticos con el tratamiento termico. El ındice de refraccion disminuye bruscamente en laregion comprendida entre 350 y 400 nm, para despues registrar un aumento considerable enla region visible para despues disminuir lentamente a medida que se aproxima a la regioninfrarroja, ajustandose al comportamiento de la anatasa.

200 300 400 500 600 700 800

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

n


Mn-64 Mt-63

Mn-64 + T Mt-63 + T

200 300 400 500 600 700 800

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5 Ti+TiO2

TiO2 (Rutilo)

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

k

Mn-64

Mn-64 + T

Mt-63

Mt-63 + T

Longitud de onda [nm]

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

T i O 2

T i + T i O 2

Figura 5.30: Indice de refraccion y coeficiente de extincion de las muestras Mn-64 y Mt-63antes y despues de un tratamiento termico de 2 horas a 500 °C

En cuanto al coeficiente de extincion, disminuye rapidamente hasta muy cerca de 370nm, la cual corresponde a una banda prohibida muy cercana a la presentada por la


anatasa (383 nm) [67]. A medida que la longitud de onda se aproxima a la region infrarroja,el coeficiente de extincion tiende a cero, confirmando que se reduce la absorcion en esa regioncon el tratamiento termico.

Para la muestra depositada con multipulsos, el ındice de refraccion disminuye con eltratamiento por debajo de 2 en region visible-infrarroja. Por su parte el coeficiente deextincion indica un corrimiento de la banda de absorcion, mostrando un decremento muypronunciado al rededor de los 410 nm, region que corresponde a la banda prohibida delrutilo (∼ 412 nm).

La evolucion de las propiedades opticas se puede explicar por la transformacion de fases,transicion a rutilo para las pelıculas crecidas con multipulsos y a anatasa en el caso decrecimientos con monopulsos; la reduccion de defectos en la pelıculas, como el estres residualen las pelıculas monopulso y la reduccion de las partıculas de splashing en ambos regımenes(en especial las peculiares partıculas alargadas en el regimen monopulso, que desaparecencon el tratamiento); y la nucleacion de granos cristalinos.

CAPITULO 6

Conclusiones

1. Se concluyo la instalacion del sistema PLD del Laboratorio de Tecnologıa Laser delCICATA Altamira. Como parte del sistema se diseno y construyo un porta-substratosque permitio obtener pelıculas con una desviacion en uniformidad de ∼ 5 % en un cm2.

2. Se obtuvieron los parametros optimos para el deposito de pelıculas delgadas de TiO2,fijados en: 5 cm de distancia blanco-substrato, 130 °C en temperatura de substrato,2-5x10−5 Torr de presion base y una fluencia de 2 Jcm−2 utilizando un laser deNd:YAG con emision en 1064 nm en el regimen multipulso a 104 mJ de energıa.Con estos parametros se obtuvieron pelıculas delgadas con rugosidad menor a 5 nm,transmitancia superior al 90 % en la region infrarroja del espectro electromagneticodespues de someterlas aun tratamiento termico de 2 horas a 500 °C y una tasa dedeposito de 0.04 ± 0.006 A/pulso.

3. Se comprobo que la tasa de crecimiento para el regimen de ablacion monopulso esmayor que la del regimen multipulso, 0.1± 0.01 A/pulso y 0.04± 0.006 A/ pulsorespectivamente.

4. En ambos regımenes de ablacion se aprecio la presencia de micropartıculas en lasuperficie de las pelıculas, cuyos tamanos y formas dependen de la energıa del plasma.Las pelıculas obtenidas con el regimen monopulso presentaron menor densidad departıculas pero con mayor tamano que el regimen multipulso, sin embargo, en esteultimo la distribucion de tamanos fue mas uniforme.

5. En las propiedades opticas, las pelıculas del regimen monopulso presentaron mayorabsorcion en la region infrarroja-visible del espectro electromagnetico, y la dispersiondel ındice de refraccion presenta una tendencia compuesta las dispersiones de TiO2 yTi, mientras que para las del regimen multipulso se obtuvo una transmitancia superioral 90 % y la dispersion del indice de refraccion sigue la tendencia del TiO2

6. La perdida de oxıgeno durante el proceso de crecimiento fue mayor en los depositos conmonopulso, con una relacion O-Ti de 1.5 contra 1.6 de los depositos con multipulso. Esta

75

76 CONCLUSIONES

relacion mejora en ambos regımenes con un tratamiento termico, obteniendo TiO1,7 conla ablacion monopulso y TiO1,9 con el regimen de ablacion multipulso.

7. En ambos regımenes las pelıculas resultaron amorfas. Sin embargo, al someterlas a untratamiento termico de 2 horas a 500 °C las pelıculas del regimen monopulso nuclearona la fase cristalina anatasa, mientras que las multipulso nuclearon a rutilo. Al aumentarel tiempo del tratamiento a 3 horas, ambos casos presentaron el patron de difracciondel rutilo.

8. El regimen de ablacion monopulso tiene la ventaja de proporcionar mayor tasa decrecimiento y una nucleacion a la estructura anatasa, mientras que el regimen deablacion multipulso proporciona mejor conservacion de la estequiometria, y mejorespropiedades opticas y morfologicas.

Glosario

Adatomo: es una concentracion de atomo adsorbido. El termino se utiliza en el campode la quımica de superficies para describir los atomos individuales en la superficie deun substrato o capa solida.

Fluencia: Describe la tasa de energıa que esta siendo aplicada a un blanco, en otraspalabras, es la potencia aplicada por unidad de tiempo y area (Jcm−2) o irradianciapor segundo.

Irradiancia: Utilizada como sinonimo para densidad de potencia, se define como lapotencia optica util del laser, expresada en watts, dividida por el area irradiada expresaen centımetros (Wcm−2).

Particulado: consisten en la acumulacion de diminutas piezas, nano o micrometricas,solidas o lıquidas sobre una superficie.

Rugosidad: el conjunto de irregularidades de la superficie real, definidasconvencionalmente en una seccion donde los errores de forma y las ondulaciones hansido eliminado

Splashing: Consiste en la eyeccion de material fundido durante el proceso de ablacioncon laser.

77

Productos

Eventos Locales

1. 2do Coloquio de Ciencia y Tecnologıa

Obtencion de capas delgadas de TiO2 y SiO2 mediante PLD para la fabricacion deespejos interferenciales. Poster. Altamira Tamps, Nov. 2013

2. Coloquio interno del semestre enero-junio 2014

Obtencion de capas delgadas de TiO2 mediante PLD para la fabricacion derecubrimientos opticos. Poster. Altamira Tamps, Jun. 2014

Eventos Nacionales

1. XI Encuentro Participacion de la Mujer en la Ciencias

Crecimiento de pelıculas delgadas de TiO2 mediante PLD utilizando un laser multipulso.Poster. Leon Gto, May. 2014

2. 26° Encuentro Nacional de Investigacion cientıfica y Tecnologica del Golfo de Mexico

Crecimiento de Pelıculas delgadas de TiO2 mediante deposito por laser pulsado:ablacion monopulso vs multipulso. Exposicion. Tampico Tamps, May. 2014

3. Foro BEIFI con el trabajo 9° Edicion

Ablacion monopulso versus multipulso en el crecimiento de pelıculas delgadas de TiO2.Poster. Mexico D.F., May. 2014

Eventos Internacionales

1. ICTP-ICO-MCTP College on Optics and Energy

Single-pulse versus multi-pulse ablation in the growth of TiO2 thin films. ParticipacionPoster. Tuxtla Gtz Chiapas, May. 2014

2. Conference on Optics, Photonics & Photosciences (CIOFF)

Comparison on morphological and optical properties of TiO2 thin films grown by single-pulse and multi-pulse laser ablation. Poster. Havana Cuba, Oct. 2014

78

79

Publicaciones

1. Artıculo en memoria de congreso

Latin America Optics and Photonics Conference, November 16-21 2014, CancunMexico. ISBN: 978-1-55752-825-4

F. C. Alvira, L. V. Ponce, T. Flores, and Y. Penaloza Mendoza,“Pulsed LaserDeposition of PbTe in Monopulse and Multipulse Regime”, in Latin America Opticsand Photonics Conference, OSA Technical Digest (online) (Optical Society of America,2014), paper LM4A.29.

http://www.opticsinfobase.org/abstract.cfm?URI=LAOP-2014-LM4A.29

2. Artıculo (aceptado al 19-11-2014 )

Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology (JSEMAT)

Y. Penaloza-M, L. Ponce,“Comparison on Morphological and Optical Properties ofTiO2 Thin Films Grown by Single-Pulse and Multi-Pulse Laser Ablation”.

Paper ID: 1180264

Trabajos Futuros

1. Aplicar y optimizar presion parcial de oxıgeno al substrato durante el proceso dedeposito, ası como estudiar su efecto en la estequiometrıa de las pelıculas fabricadas.

2. Estudiar el efecto de la temperatura en la rugosidad y tamano de partıculas, en unrango mayor al empleado en este trabajo.

3. Realizar caracterizaciones de adherencia a pelıculas delgadas de TiO2 a las pelıculasdepositadas.

4. Estudiar las caracterısticas de pelıculas delgadas de TiO2 fabricadas con 532 nm comolongitud de onda en el proceso de ablacion.

5. Optimizar parametros para el deposito de pelıculas delgadas de SiO2.

6. Fabricacion de espejos interferenciales de TiO2/SiO2.

80

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