instituto politecnico nacional escuela superior de ingeniera quimica … · 2017. 12. 16. ·...

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUIMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DESCOMPOSICIÓN DE PERMETRINA EN SOLUCIÓN ACUOSA POR OXIDACIÓN AVANZADA (O3-UV)

TESIS

PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRÍA EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA

PRESENTA:

MA. FELIPA SÁNCHEZ SALMERÓN

DIRECTOR:

MA. ELENA DE LA LUZ NAVARRO CLEMENTE

SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN



CONTENIDO

RESUMEN ABSTRACT LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABLAS SIMBOLOGIA INTRODUCCIÓN Pag. CAPITULO I ASPECTOS GENERALES 1

1.1 Los plaguicidas. 1

1.2 Los piretroides. 3 1.3 Toxicidad de los piretroides 8 1.4 Antecedentes de degradación de permetrina 10 1.5 Tecnologías y procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes

13

1.5.1 Procesos de oxidación avanzada no fotoquímicos 18 1.5.2 Proceso de oxidación avanzada fotoquímicos 23 1.5.3 Evaluación y usos de los POA 28 CAPITULO II EXPERIMENTACIÓN 34 2.1 Instrumentación y equipo 34 2.2 Metodología experimental 37 2.2.1 Método fotoquímico irradiación con luz UV 37 2.2.2 Método químico ozonación 38 2.2.3 Combinación de la Ozonación y la irradiación UV 38 2.2.4 Métodos analíticos para la degradación de permetrina 39 CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN 41 3.1 Efecto de la temperatura para la descomposición de permetrina con irradiación UV

41

3.2 Ozonación 48 3.3 Ozonación e irradiación UV 53 3.4 Ozono consumido en presencia de permetrina 61 3.5 Comparaciones de pH. 72 3.6 Pseudocinética ozono-UV y [H+] 74 3.7 Identificación de compuestos 75 CONCLUSIONES 83 RECOMENDACIONES 82 REFERENCIAS 85 ANEXOS 90



Resumen

Actualmente los estudios realizados para el tratamiento contra la contaminación de los piretroides en agua (pesticidas) y suelos son pocos, entre ellos los únicos tratamientos existentes encontrados en otros países fueron la biodegradación y la biodegradación fotocatalítica. En México no se tienen estudios sobre el tratamiento de piretroides, quizá debido a que no se da la importancia adecuada a pesar de que ha aumentado en gran cantidad el uso de insecticidas y pesticidas en los cultivos agrícolas, de los cuales una gran cantidad de insecticidas cuentan con los piretroides (permetrina, cypermetrina, etc.) como componentes activos, los cuales son precursores de varias infecciones cutáneas, intoxicaciones, perdida de la coordinación y de cáncer en personas con bajas defensas en el organismo.

En este proyecto se demostró que existe degradación de permetrina en los procesos de oxidación con Ozono y Ozono-UV, obteniéndose una cinética con la siguiente ecuación dx/dt=k[x2][x1]

1.5 +k2[x2]0.5[x1] +k3[x2][x1]

1.1 la cual es totalmente diferente a la obtenida por Lutnika et alt 29 para la radiación UV que es una ecuación de primer orden con una constante de 0.5 días-1, sin embargo esta cinética es muy semejante a la obtenida por Ikemizu y Morooka58. En cada proceso se encontró una variación de concentración de H+ lo que muestra una concentración de compuestos ácidos se va acumulando atreves del tiempo.

Los compuestos analizados identificados fueron dos, el primero ácido mucónico y el segundo fue fórmico.



Abstract

At the moment the studies carried out for the treatment against the contamination of the piretroyds in water (pesticides) and floors are few, among them the only existent treatments found in other countries were the biodegradation and the photocatalytic biodegradation fotocatalítica. In Mexico studies are not had on the pyretroids treatment, maybe because one doesn't give the appropriate importance although it has increased in great quantity the use of insecticides and pesticides in the agricultural cultivations, a great quantity of insecticides has the pyretroids (permethrin, cypermethrin, etc) as active components. These are precursory of several coetaneous infections, intoxications, lost of the coordination and of cancer in people with low defenses in the organism. This project demonstrated the permethrin degradation in ozone and ozone - UV in the processes of oxidation with Ozone and Ozone-UV. Kinetics was obtained with the following equation: dx/dt=k[x2][x1]

1.5 +k2[x1]0.5[x2] +k3[x2][x1]

1.1 , this it is completely different to the one obtained by Lutnika et alt 29 for the radiation UV, it is an equation of first order with a constant of 0. 5 days -1, the kinetics for ozone UV went very similar to the one obtained by Ikemizu and Morooka 58. In each process it was a variation of concentration of [H+]. This shows a concentration of acids compounds its goes accumulating you dare of the time.



Lista de figuras.

Nombre de figuras Pagina

Fig. 1 Piretroides más importantes usados en la agricultura 4

Fig.2 Estructura de Permetrina 5

Fig. 3 Estructura de la Cypermetrina 6

Fig. 4 Deltrametrina 7

Fig. 5 Estructura del Fenvalerato 8

Fig. 6 Degradación fotoquímica de permetrina 12

Fig. 7 Reacciones de ozono en solución acuosa (Agua pura) 20

Fig. 8 Reacciones de ozono en solución acuosa en presencia de solutos

orgánicos con la interacción del hidroxilo 21

Fig. 9 Ciclo de formación de ozono. 22

Fig. 10 Etapas de descomposición del ozono para la formación de

radicales 27

Fig. 11 Proceso WEDECO ozono-UV. 34

Fig.12 Equipo de Proceso Oxidación Avanzada Ozono-UV 35

Fig. 13 Reactor por lotes con lámpara UV 36

Fig. 14 Diagrama de los tratamientos 37

Fig. 15 Diagrama del proceso de Ozonación 38

Fig. 16 Espectro UV de la radiación UV de la permetrina a 10±0.5º C 42

Fig. 17 Espectro UV de permetrina con irradiación de luz ultravioleta

10±0.5º C. a un tiempo de 5 min. 42

Fig. 18 Espectro UV de permetrina con irradiación de luz ultravioleta cte.

A 21.5±0.5 ºC 43



Fig. 19 Variación de la absorbancia a una longitud de onda de 218.8 nm

a t=21.5 ± 0.5 º C (Irradiación UV de permetrina) 45

Fig. 20 Variación de la concentración con respecto al tiempo 218.8 nm a t=21.5 ± 0.5 º C (Irradiación UV de permetrina)

45

Fig. 21 Comparación de los espectros UV la degradación de permetrina a

diferentes temperaturas 1 min. y 3 min. 46

Fig. 22 Variación de la concentración con respecto a la medición de pH para cada muestra a temperaturas a t=21.5 ± 0.5 º C y t=10.5 ± 0.5 º C

47

Fig.23 Espectro de permetrina tratada con ozono a T = 21.5 ± 0.5 º C con un flujo de 0.3 L/min. de ozono.

48

Fig.24 Espectro de permetrina tratada con ozono a T = 21.5 ± 0.5 º C con

un flujo de 0.3 L/min. de ozono.(190 a 210 nm) 49

Fig. 25 Variación de la concentración de permetrina con respecto al

tiempo 218.8 nm a t=21.5 ± 0.5 º C (Ozonación 0.3 L/min.) 50

Fig.26 Espectro de descomposición de permetrina a con un flujo de 0.5 L/ min. de ozono a 21.5 ± 0.5 º C

51

Fig. 27 Absorbancias del proceso de descomposición de permetrina con ozono a 21.5± 0.5 º C a un flujo de 0.5 L/ min

51


tiempo 218.8 nm a t=21.5 ± 0.5 º C (Ozonación 0.5 L/min.) 52

Fig.29 pH de descomposición de permetrina en ozono a un flujo de 0.5

L/ min. 21.5 ± 0.5 º 53

Fig. 30 Espectro UV del tratamiento de permetrina en OZONO-UV ozono

a un flujo de 0.5 L/ min. 21.5 ± 0.5 ºC 54

Fig. 31 Espectro UV del tratamiento de permetrina en OZONO-UV ozono

a un flujo de 0.5 L/ min. 21.5 ± 0.5 ºC a una longitud de onda de 190 a

210 nm

54

Fig. 32 Variación de la concentración de permetrina con respecto al tiempo 218.8 nm a t=21.5 ± 0.5 º C (Ozonación 0.5 L/min.)

54




tiempo 218.8 nm a t=21.5 ± 0.5 º C (Ozonación 0.5 L/min e irradiación

UV.)

56

Fig. 34 Concentración iones [H*] del tratamiento de permetrina en

OZONO-UV ozono a un flujo de 0.5 L/ min. a 21.5 ± 0.5 ºC 57

Fig. 35 Comparación de Espectros para tres métodos de oxidación

avanzada tiempo 1min. 58


avanzada tiempo 2 min. 58



Fig.38 Comparación de Espectros para tres métodos de oxidación


Fig. 39 Comparación de absorbancia para los procesos UV, ozono y

ozono-UV 60


tiempo 218.8 nm a t=21.5 ± 0.5 º C (Tres tratamientos) 61

Fig. 41 Corrida de saturación de ozono en agua con un flujo de 0.3 L/min.

y 0.5 L/min. 62

Fig. 42 Descomposición de permetrina en ozono (Tratamiento con ozono de una solución de permetrina para un flujo de ozono 0.3 L/min.) 63

Fig. 43 Fig. 43 Descomposición de permetrina en ozono (Tratamiento con ozono de una solución de permetrina para un flujo de ozono de 0.5 L/min.)

63

Fig. 44 Comparación de la descomposición de Permetrina en ozono con

un flujo de de 0.3 y 0.5 L/min. 63

Fig. 45 C/Co de ozono consumido (Tratamiento de una solución de

permetrina con ozono a un flujo de 0.3 L/min.) 64

Fig. 46 C/Co de ozono consumido (Tratamiento de una solución de permetrina con ozono a un flujo de 0.3 L/min.) 65



Fig. 47 C/Co ozono consumido en presencia de Permetrina en para un

flujo 0.5 L/min. 66

Fig.48 C/Co ozono consumido en presencia de Permetrina en para un

flujo 0.5 L/min. 67

Fig.49 Ozonograma de ozono residual a un flujo 0.5 L/min. de flujo para

el proceso de oxidación avanzada O3-UV. 68

Fig.50 Ozono consumido en la descomposición de permetrina en el tratamiento combinado de Ozono- UV a un flujo de 0.5 L/min. 69

Fig.51 Ozono consumido en la descomposición de permetrina y permetrina con otros compuestos en el tratamiento combinado de Ozono- UV a un flujo de 0.5 L/min.

70

Fig.52 Curva de reacción de ozono con permetrina para los procesos de

ozono y ozono-UV. 70

Fig.53 Curva de reacción de ozono con permetrina para los procesos de

ozono y ozono-UV. 71

Fig.54 pH degradación de permetrina ozono-UV, pH UV y pH ozono a 21. 5± 0.5 ºC. 72

Fig.55 Comparación de pH ozono-UV, pH UV y pH ozono a 21. 5± 0.5 º

C hasta 10 seg. 73

Fig. 56 Tendencias de las concentraciones [H+] para diferentes tiempos

en ozono y ozono-UV. 74

Fig. 57 Conversión [H+] vs tiempo 76

Fig. 58 Tendencia de dXA/dt vs. tiempo 77

Fig. 59 Tendencia de la conversión vs. Tiempo para la cinética de ozono

Fig. 60 Esquema de reacción para la descomposición de permetrina con

irradiación de luz UV 25 78


Ozono 79


Ozono-UV 80

Fig. 63 Cromatograma de permetrina concentrada 81



Fig. 64 Cromatograma de permetrina 1 min. 81

Fig. 65 Cromatograma de permetrina 2 min. 82

Fig. 66 Mucónico estándar 82

Fig. 67 Mucónico muestra 20 min. 82

Fig. 68 Espectro de la permetrina a diferentes concentraciones 90

Fig. 69 Curva de calibración de espectrofotómetro UV permetrina 91

Fig. 70 Curva de calibración HPLC para permetrina 94

Fig. 71 Cromatogramas de agua 94

Fig.72 Cromatogramas de permetrina 4 min 94

Fig. 73 Interacciones de dos variables 96

Fig. 74 Interacciones por factores 97

Fig. 75 Representación geométrica de todos los efectos y sus

interacciones 100

Fig. 76 Cubo de efectos y sus efectos individuales 100

Fig. 77 Diseño factorial 23. Degradación de permetrina 103

Fig. 78 Gráfica de interacciones de a, b, c, ab, ac, bc y abc 104

Fig. 79 Superficies de respuesta varias de frente 106

Fig. 80 Superficies de respuesta vistas latera 106



Lista de tablas

Número de tabla Página

Tabla1 Solubilidad de permetrina en algunos solventes orgánicos 6

Tabla 2 Toxicidad de los piretroides (cantidades dosificadas) 8

Tabla 3 Pesticidas con mayor incidencia en enfermedades sintomáticas,1996 9

Tabla 4 Parámetros de reacción cinéticos. Ecosistemas acuáticos 13

Tabla 5 Los Procesos de oxidación avanzada. 15

Tabla 6 Ventajas de las Tecnologías avanzadas de oxidación 16

Tabla 7. Potenciales REDOX de algunos agentes oxidantes. 17

Tabla 8 Constantes de velocidad (k en L mol -1 s -1 ) del radical hidroxilo en

comparación con el ozono para algunos compuestos orgánicos .

18

Tabla 9 Procesos de remoción de pesticidas. 29

Tabla 10 Procesos de oxidación avanzada para la degradación de pesticidas en

soluciones acuosas.

30

Tabla 11 Ventajas de las tecnologías fotoquímicas. 31

Tabla 12 Técnicas comerciales de degradación de compuestos. 32

Tabla 13 Degradación de permetrina a temperatura controlada 21.5 ± 0.5 ° C. 44

Tabla 14 Conversiones de iones H+ para el proceso ozono-UV a 0.5 L/min. ( 21.5 ±

0.5 ° C)

75

Tabla 15 Signos del diseño factorial para 23 98

Tabla 16 Unidades codificadas de variables para el diseño factorial para 23 99

Tabla 17 Datos de un diseño factorial 23. Degradación permetrina. 101



Tabla 18 Datos de un diseño factorial 23. Porciento de descomposición de permetrina. 102

Tabla19 Interacciones del diseño de experimentos para la degradación de permetrina 102

Tabla 20 Diferencia de datos experimentales vs calculados 105



Simbología

a Superficie de la burbuja por unidad de volumen

b Dispersión de la luz ultravioleta debido al burbujeo

CB Cloro benceno

C Concentración

CC Concentración de compuestos organoclorados

D Diámetro de la columna de burbujeo

DBPC 1-2 dibromo tres cloro propano

EPA Agencia de Protección del Ambiente

ν Frecuencia

FAO Consejo de la Organización de las Naciones Unidas para la agricultura y la alimentación

I Intensidad de luz UV

h Constante de Plank

H+ Hidronio

H2O hidroperoxil

HPLC Cromatógrafo de líquidos

KSG Coeficiente de velocidad de destrucción en fase gaseosa de triclorohidro carbono bajo radiación UV

KSLO Coeficiente de velocidad de destrucción en fase acuosa de triclorohidro carbono con radiación UV

KSLI Coeficiente de velocidad de destrucción en fase acuosa de triclorohidro carbono bajo radiación UV

kg Kilogramo

M Compuesto orgánico

L Litro

L/min. Litro por minuto

m3 Metro cubico



m3/h Metro cubico por hora

Magnum Magnum Water Technology, Inc.

Matrix Matrix Photocatalytic, Inc.

g/L Gramo por litro

min o MIN Minuto

MTBE Metil-ter-butil eter

nm Nanometro

µg microgramo

O2 Oxigeno molecular

O Superóxido

O3 Ozono

[O3] Concentración de ozono

OH- Ión Hidróxido

HO radical Hidroxilo

PCB Polichlorinatado bifenil

PCDD Policlorinatado dibenzo-p-dioxina

PCDF Policlorinatado dibenzofurano

PCE Tetracloroeteno

2,4,5-T 2,4,5-Triclorofenoxiacetico ácido

R Constante universal de los gases

T Temperatura

TCE Tricloroetano

POAs Procesos de oxidación avanzada



PCE Tricloroeteno

S Sustrato

[S] Concentración de compuesto orgánico o sustrato

t tiempo

2,3,5-TCP 2,3,5-Triclorofenol

TiO, Dióxido de Titanio

1,3,5-TNB’ 1,3,5-Trinitrobenzeno

TNT 2,4,6-Trinitrotolueno

TOC Carbon Organico Total

UDMH Unsymmetrical dimetilhidrazina

U.S. EPA U.S. Environmental Protection Agency

UV Ultravioleta

V C Cloruro de Vinilo

V O C Compuestos volátiles orgánicos

VUV Ultravioleta al Vacio

WEDECO WEDECO UV-Verfahrenstechnik

Zentox Zentox Corporation



INTRODUCCIÓN

Actualmente los estudios realizados para el tratamiento contra la contaminación de los piretroides en agua (pesticidas) y suelos son pocos, entre ellos los únicos tratamientos existentes encontrados en otros países fueron la biodegradación y la biodegradación fotocatalítica. En México no se tienen estudios sobre el tratamiento de piretroides, quizá debido a que no se da la importancia adecuada a pesar de que ha aumentado en gran cantidad el uso de insecticidas y pesticidas en los cultivos agrícolas, de los cuales una gran cantidad de insecticidas cuentan con los piretroides (permetrina, cypermetrina, etc.) como componentes activos, los cuales son precursora de varias infecciones cutáneas, intoxicaciones, perdida de la coordinación y de cáncer en personas con bajas defensas en el organismo. Este proyecto tiene por objetivo establecer una alternativa de tratamiento para soluciones acuosas contaminadas con permetrina, de manera que sea una alternativa eficaz para la eliminación de permetrina en agua de uso y suelos de siembras donde se encuentran altos niveles de concentración que son difícilmente eliminados. En este trabajo se describen tres procesos de tratamiento (UV, Ozono, y Ozono-UV) como alternativa para romper la compleja estructura de este compuesto. Cada uno de estos procesos es capaz de generar diferentes cantidades de radicales hidroxilo los cuales pueden fraccionar la estructura y generar compuestos pequeños fáciles de biodegradar A pesar de que todos generan radicales hidroxilo, la unión del ozono con el la radiación UV genera mayor cantidad de estos radicales a diferencia de los procesos solos, lo que permite una mayor transformación del compuesto tratado. En el capitulo uno se plasmó la descripción de los piretroides al cual pertenece la permetrina, dentro del mismo capitulo se abordó el impacto ambiental que tiene en el medio ambiente así como los estudios de degradación realizados. En la segundo capitulo se realizó la descripción de los equipos utilizados en el análisis de cada una de las pruebas y se describió la metodología para la degradación de la permetrina en los tres procesos (UV, Ozono, y Ozono-UV). El tercer capitulo contiene en su primera parte los resultados y los análisis realizados, utilizando datos de espectroscopia UV, datos de pH, así como datos de ozono residual y consumido, y un análisis de la conversión para permetrina, ozono y pHs, a demás de los datos obtenidos con los cromatogramas realizados en comotógrafos de líquidos(HPLC). En la segunda parte de este capitulo se establece una cinética para la degradación de permetrina en ozono y una pseudocinética en base a ozono consumido y concentración de iones [H+]. Finalmente se establecen las conclusiones y se dan recomendaciones.



CAPITULO I GENERALIDADES

1.1 Los plaguicidas

El Consejo de la Organización de las Naciones Unidas para la agricultura y la alimentación

(FAO) define a los plaguicidas como cualquier sustancia o mezcla de sustancia que se destine

al control de plagas incluidas aquellas especies que transmiten enfermedades humanas y de

animales, especies no deseadas que causen perjuicio o que interfieran en la producción

agropecuaria y forestal, así como las que interfieren en el bienestar del hombre y de los

animales, incluyéndose en esta definición a sustancias defoliantes y desecantes. 1,2

La clasificación se puede dar de varias maneras, entre las más comunes se tiene:

* Concentración

a. Plaguicida técnico

b. Plaguicida formulado

* Por el tipo de organismos que se controlan

c. Insecticida

d. Acaricida

e. Funguicida

f. Bactericida

g. Antibiótico

h. Herbicida

i. Rodenticida

j. Molusquicida

* Modo de acción

k. De contacto

l. De ingestión

m. Sistemático

n. Fumigantes

o. Repelente

p. Defoliante

1



Su composición química es muy variada y se pueden clasificar como pesticidas orgánicos,

inorgánicos y biológicos. Los plaguicidas inorgánicos son compuestos que carecen de carbono,

entre ellos están los derivados de azufre, cobre, zinc, aluminio y otros. 1,2

De los orgánicos se puede decir que contienen átomos de carbono en su estructura química,

en su mayoría son de origen sintético, fabricados a partir de compuestos químicos básicos y

en algunos casos extraídos de plantas por lo que se conocen como botánicos.

Los plaguicidas de origen biológico se llaman así porque son virus, microorganismos o sus

metabolitos formulados como insumos que pueden eliminar una plaga en particular.

La mayoría de estos compuestos tiene uso agrícola, forestal, jardinería, pecuario doméstico e

industrial. 1,2

Las familias químicas a la que pueden pertenecer los plaguicidas son:

a. Organoclorados

b. Órgano fosforados

c. Carbamatos

d. Piretroides

e. Botánicos

f. Biológicos

g. De cobre

h. Tiocarbamatos

i. Ftalamidas

j. Carboxamidas

k. Carboximidas

l. Guanidinas y noftoquinonas

m. Organoestánicos

n. Orgánicos con azufre

o. Clorofenoxi

p. Dinitrofenoles

q. Derivados de la urea

r. Triazinas, otros

2



Si existe un mal manejo de los plaguicidas anteriormente mencionados, puede generarse

contaminación en los ambientes de trabajo donde son manipulados o en general en el

ambiente que rodea la zona de manipulación. Las etapas que componen la cadena de los

plaguicidas son: la fabricación, la formulación, el fraccionamiento, el envasado, la distribución y

la aplicación, en cualquiera de las etapas se puede generar contaminación ambiental del aire,

del agua, y del suelo, sea con polvos, derrames, corrientes de lavado o disposición inadecuada

de residuos sólidos. 19

La industria de los plaguicidas en general es muy grande en el mundo, aunque actualmente no

existen estadísticas oficiales de organismos públicos que nos den un número exacto de

industrias productoras, almacenes y cadenas de distribución, sin embargo las empresas más

importantes en la producción y ventas de plaguicidas son:

BASF

BAYER

Ciba-Geygi

Cianamid

Degesch

Dowelanco

Hoesch SheringAgrevo, etc.

Debido a su gran consumo en noviembre de 2002 la FAO aprobó una versión revisada del

código de conducta sobre la distribución y el uso de pesticidas, en el cual se planteó la

responsabilidad de los gobiernos de la regulación de las sustancias y la necesidad de ayudar a

los países con dificultades técnicas para asumir los riesgos de su utilización y la importancia

de contar con buenas prácticas de producción y comercio. 1,2

1.2 Piretroides

Los piretroides naturales están constituidos de extractos de flores como Pyrethrum cineraride

folium y otras especies. Los constituyentes activos principales son la piretrina I y II, cinerolone

y jasmolone con ácidos crisantémicos y piretroídicos.

Desde 1973 más de 1000 compuestos similares han sido sintetizados con el nombre general de

piretroides, son similares a las piretrinas I de los esteres naturales.

3



Los piretroides sintéticos poseen gran actividad insecticida y menor toxicidad que los

organoclorados, órgano fosfatos y los carbamatos.7,18 Debido a su excelente costo y grandes

beneficios para el control de plagas, atiende aproximadamente el 30% del mercado comercial

mundial.

Los piretroides sintéticos son ésteres de ácidos como el ácido crisantémico, halógenos

sustituidos en los ácidos crisantémicos, 2-(4-clorofenil)-3- metil ácido butírico y alcoholes 3-

fenoxibencil alcohol. Los compuestos más importantes y algunos de sus isómeros se presentan

en la figura 1.19, 20

Fig. 1 Piretroides más importantes usados en la agricultura 20

4



Las sustancias son desde sólidos hasta líquidos viscosos, altamente lipofílicos con altos puntos

de ebullición (120-160º C), además tienen muy baja presión de vapor, no son solubles en agua

pero son solubles en solventes orgánicos.20 Entre estos compuestos se tiene los alpha-ciano

derivados (grupo II) con grupos ciano (CN) en la configuración del alcohol 3-fenoxibencil

(deltametrina, cypermetrina, cyhalotrina, fenvalerato, fenpropatrina, etc. Fig. 1). Los piretroides

tienen la mitad de un alcohol estable donde el alcano de la cadena principal es remplazado por

un sustituyente aromático y dos grupos dimetilvinil en el lado del ácido de la cadena la cual esta

modificada por sustituyentes aromáticos en el fenvalerato o por halógenos en caso de la

permetrina o deltametrina. Estos compuestos tienen aproximadamente de tres a seis veces

mayor potencia como insecticidas que otros y están formulados como emulsiones

concentradas. Debido a que cada uno de ellos tiene diferente halógeno o grupo ciano, se

definen algunos de estos a continuación.

1.2.1 Permetrina

La Permetrina como todo piretroide sintético, es un insecticida y una neurotoxina la cual se usa

ampliamente para eliminar plagas en cultivos de algodón, trigo, alfalfa, y otras. Sus

propiedades físicas son las siguientes: es un sólido cristalino cuyo peso molecular es 391.30, es

inodoro, incoloro y en solución es un líquido viscoso castaño pálido. Su registro es CAS

Número: 52645-53-1(Fig2).

Fig.2 Estructura de la Permetrina.20

Es soluble en la mayoría de los solventes orgánicos excepto el etilenglicol, como se muestra en

la tabla 1. Observando la tabla se puede decir que la solubilidad en los compuestos orgánicos

es mayor a 450g/L para todos.

Es poco soluble en agua a 20º y 30º C menor a 0.1 y 0.2 mg/L y su gravedad especifica es de

1.190 -1.272.

O

O Cl

ClO

5



Tabla1 SOLUBILIDAD DE PERMETRINA EN ALGUNOS SOLVENTES ORGANICOS20

Compuesto Concentración (g/L)

Acetona +450

Ciclohexeno +450

Etanol +450

Xileno +450

Cloroformo +450

1.2.2 Cypermetrina

Tiene un peso molecular de 416.3 g/mol, es soluble en agua en 4ppm, es tóxico y estable en

aire y luz. Se ha mostrado que inhibe las enzimas en peces e insectos, siendo muy tóxico en

medios acuosos para la fauna.

Fig. 3 Estructura de la Cypermetrina 20

No hay diferencia significativa con la permetrina en la velocidad de fotodegradación en el suelo

sin embargo la pequeña proporción que se degrada da como productos ácido fenoxibenzoico, el

cual es un compuesto no polar que se adsorbe poco en el suelo (Fig. 3).7, 14

CN

C l

C lCH COO CH

OC

6



1.2.3 Deltametrina.

Perteneciente a la clase de los piretroides sintéticos denominado 2,2-dimetil-3-(2,2-dibromovinil)

ciclopropilcarboxilato de alfa ciano – fenoxibencilo se encuentra concentrado como líquido

emulsionable, pasta, además de polvo. Su peso molecular es 505.21g/mol.

Tiene un punto de fusión que varia entre 98 y 101º C, es insoluble en agua pero se solubiliza en

etanol, acetona y dioxano, ver figura 4.

Fig. 4 Deltrametrina 20

Como insecticida paraliza el sistema nervioso del insecto, bloqueando la transmisión del

impulso lo que lo lleva a la muerte.21, 22 Al ingerirse o inhalarse produce nauseas, vómitos,

parálisis muscular e incluso la muerte. Dentro de la sangre de mamíferos la deltametrina sé

metaboliza en forma de ácido 3- fenoxibenzoico. La larga exposición de los mamíferos a este

producto puede causarles cambios hepáticos, glándulas adrenales, pulmonares o en la piel. 20,22

1.2.4 Fenvalerato.

Este compuesto también forma parte de los piretroides, administrado en mamíferos (ratas) se

elimina de forma rápida de su cuerpo formándose 15 compuestos metabolizados en forma de

ácidos y porciones de ácido 4-cloro alfa(1metil-etil) bencenacético. En la Figura 5se presenta la

estructura química del fenvalerato. 23

CNBr

BrCH COO CH

OC

7



Fig. 5 Estructura del Fenvalerato.20

Estos piretroides sintéticos son usados en campos, huertos, vergeles, jardines, en mascotas

como insecticidas domésticos y en siembras como herbicidas. Su uso es durante el periodo

de cultivo durante 10 o 14 días. En la época de los noventas se creía que se descomponía

entre 1 a 12 semanas, a temperaturas de 30-40 °C por radiación ultravioleta, sin embargo se

descubrió que se degrada en un periodo de 6 meses en productos no degradables.22

1.3 Toxicidad de los piretroides

La toxicidad de los piretroides varia de a cuerdo con su estructura química y sus isómeros,

además, del vehículo usado, el tipo de especie (animales) sexo y edad, así como la dieta del

mismo y el grado de infección que tiene la especie tratada. La Agencia de Protección del

Ambiente (EPA) ha clasificado la permetrina como un carcinógeno porque causa tumores

pulmonares en ratones hembras y tumores del hígado en ratones de ambos sexos. El estudió

realizado en el laboratorio muestra que la Permetrina inhibe la actividad del sistema

inmunológico y también las uniones de los receptores de una hormona del sexo masculino y

causa aberraciones del cromosoma humano.6,7,8 Además son venenos nerviosos que interfieren

con la permeabilidad iónica de las membranas celulares influyendo en la generación y

conductancia de impulsos nerviosos. Actúa en el sistema nervioso central y periférico de los

insectos bloqueándolo. En la tabla 2 se presentan las cantidades dosificadas de los piretroides

que provocan intoxicación y daño a la salud.5, 8, 31

C l

CH3CH3

CH

CH

CN

COOCHO

8



Tabla 2 Toxicidad de los piretroides (cantidades dosificadas)20

Piretroide Dérmica

mg/Kg.

Inhalada

mg/m3

En la dieta

mg / kg.

Permetrina >700, >5000

Resmetrina >10,000 3000 /90 días

Bioresmetrina >10,000 1200-7500

Tetrametrina >5000 1500

Deltametrina >2000 600-785 2.1

Fenvalerato >5000 >101/3hr. 250

Los informes de la Organización Mundial de la Salud también indican que la permetrina

aumenta la frecuencia de tumores pulmonares en dos de tres ratones hembras. En un tercer

estudio los tumores pulmonares aumentaron con la creciente exposición a la permetrina, pero el

aumento no fue estadísticamente significativo. 9, 10, 11, 12, 13, 32

El mecanismo de senso irritación (paraestesia) que se tiene dermatológicamente es debido al

contacto percutáneo. Basado en el envenenamiento de ratas hay dos distintos signos de

intoxicación. La tabla 2 muestra las cantidades con las que se inicia esta intoxicación.

Los piretroides que no tienen grupos cianuro inducen ápices con un tiempo de decadencia del

orden de mili segundos menor a los que si poseen estos grupos.

En un estudio de toxicología de los insecticidas más comunes se encontró que los piretroides

están implicados en enfermedades sintomáticas tanto en niños como en adultos y que

producen un número similar en intoxicaciones que los pesticidas organoclorados ver tabla 3.14,15

9



Tabla 3 Pesticidas con mayor incidencia en enfermedades sintomáticas.2

LUGAR PESTICIDAD NIÑOS ADULTOS TOTAL

1 Organofosfatos 700 3274 4002

2 Piretrinas piretroides 1100 2850 3950

3 Desinfectantes (aceite de pino) 1336 903 2246

4 Desinfectantes (hipoclorito) 808 1291 2109

5

Repelentes contra insectos 1081 997 2086

6 Desinfectantes (fenol) 630 405 1040

7 Insecticidas (carbamatos) 202 817 1030

8 Insecticidas (organoclorados) 229 454 685

9 Herbicidas con fenoxidos 63 387 453

Debido a que es un insecticida de ancho espectro tiene severo impacto en insectos acuáticos

eliminando en un 90 % la mayoría de estos insectos benéficos para el medio ambiente,

recuperándose de 1 a 18 meses estas especies 17,19, 24.

En los peces se ha observado un alto grado de toxicidad, debido a la gran sensibilidad de su

sistema nervioso muriendo la población en un 50% cuando hay 1 ppm de concentración de

este compuesto.

Las investigaciones indican que no hay tratamiento aceptable en gran escala para las áreas

forestales donde hay producción de peces.17, 16,18

Con respecto a la exposición de otras especies se ha observado que en un tiempo de 2 a 3

semanas se incrementa la deformidad de los anfibios tanto en las extremidades como en el

cerebro, cuando aumenta la concentración de permetrina de 0.05 a 2,5 ppm. Además decrece

la cantidad de enzimas en el sistema nervioso en especial la acetilcolinesterasa. 17,18

10



En otros animales acuáticos como el zooplancton ha causado alto grado de mortandad aun

cuando se tienen concentraciones aproximadas de 1ppb. 19,20

1.4 Antecedentes de degradación de permetrina.

En 1978 Holmstead25 estableció que existe la fotólisis para la cis y trans permetrina

descomponiéndose en varios productos, entre ellos el ácido diclorovinílico, 3-difenoxibencil

alcohol, el ácido fenoxibencil acético, así como sus correspondientes aldehídos y la monocloro

permetrina, la cual se encuentra en mayor proporción. La fotólisis se llevó acabo en solventes

como hexano, metanol, agua y acetona-agua, usando una lámpara de luz artificial cuya longitud

de onda fue de 290 nm, así como un ambiente de suelo artificial, los solventes y el pesticida

fueron deaereados previamente antes de llevar acabo el estudio de descomposición.25

Los resultados obtenidos por este investigador establecen que este tratamiento en presencia de

hexano se degrada 1.6 veces más rápidamente la cis permetrina que la trans-permetrina.

En el tratamiento de irradiación que se llevó acabo con metanol a pesar de que se tiene una

irradiación de 4 hrs. no existió un cambio en la reacción.26 Sin embargo para la irradiación

realizada en agua y agua-acetona se observó una mejor descomposición en la mezcla donde la

reacción alcanza su equilibrio en 4 hrs. para la primera y para la segunda en un tiempo > a 1

hr. La fotodegradación que se llevó acabo para el tratamiento directo en suelo (preparado

artificialmente) existe una degradación parcial menor a 50% para un tiempo de 48 días. En la

figura 6 se observa el mecanismo propuesto de la descomposición que se genera en los medios

ya mencionados. Se pudo observar relativamente una pequeña isomerización del anillo del

ciclopropano con trazas de ésteres, monocloropermetrina. Además, se observó una pequeña

diferencia en la cantidad del diclorovinil ácido, y 3-phenoxibenzil alcohol, detectándose otros

productos en la solución estudiada. 25, 26

11



Fig. 6 Mecanismo de la degradación fotoquímica de permetrina.25

En 1981 Kaufma y col.27 estudiaron la biodegradación y movilidad en suelos de la

decamentrina, permetrina y cypermetrina. Este estudio fue realizado en columnas preparadas

con arena cromatografica y tres tipos diferentes de arcillas. Con arcilla marga Hagerstown silty,

arcilla Hagerstown silty y la arena arcillosa Tifton, encontraron menor movilidad en suelos

ácidos que en suelos alcalinos. Además, de una degradación parcial que ocurre entre 3 y 4

semanas a altas temperaturas, hallando los mismos compuestos que Holmstead, asimismo

12



observando que uno de los factores importantes en el metabolismo de este compuesto son los

agentes microbianos. Igualmente encuentra que el pH de los suelos es un factor importante en

la degradación de estos compuestos.

En 1981 Sharom y Solomon44 demuestran en un estudio en el laboratorio al aplicarse

permetrina en sedimentos de preparados con limo de lago, está es adsorbida en un 95% y que

solo el 10% es desorbida al realizarse lavados con agua. En el agua utilizada para el lavado se

observó que los isómeros cis y trans tiene una degradación de 30 a 32% respectivamente. En el

proceso de degradación de la permetrina se obtiene el diclorovinilacido y otros compuestos no

identificados nocivos para la naturaleza, este proceso ocurre aproximadamente en un tiempo de

12-18 semanas. La degradación de la permetrina que queda en el sedimento es difícil de

degradarse ya que la radiación no es aplicada directamente sobre la superficie del sustrato.

En 1982 Heroes 45 realizó un estudio para remover pesticidas y herbicidas por desorción en

carbón activado. El estudio consistía en lavar el suelo con agua y recolectar el agua de lavado

con los compuestos para su posterior purificación y reciclado. El tratamiento de purificación

consistió en hacer pasar el agua contaminada con pesticidas y herbicidas a través de prefiltros

y una serie de 2 desorbedores que contenían carbón activado. El carbón activado se reactiva

posteriormente por incineración quemándose los compuestos que fueron absorbidos en el

carbón activado. Este sistema es principalmente usado para tratar suelos contaminados con

clorofenoles, clorocresoles, acidos fenoxiacéticos y ácidos propiónicos. Sin embargo el

tratamiento de fenóxidos tiene muy baja adsorción.

En 1999 Lutnika y col. 28, 29 evaluaron la distribución y la degradación de piretroides como la

permentrina y otros compuestos de la misma familia en un modelo de un ecosistema acuático.

La investigación se llevó acabo entre los 15º y 19º C a dos diferentes concentraciones de

contaminantes. Dentro del estudio se evaluaron los efectos de cada uno en la microflora y en la

fauna, también se observó el proceso degradativo, en este caso se encontró una reacción de

primer orden la cual depende de la concentración inicial, donde esta decrece exponencialmente

con respecto al tiempo como se muestra en la ecuación 1.

13



(1)

Obteniéndose así las constantes para los compuestos tratados. En la tabla 4 se presentan las

constantes de degradación de los piretroides tratados.

Tabla 4 Constantes cinéticas de degradación en ecosistemas acuáticos.28,29

Compuesto Concentración (µg/L) Constante (dia-1)

Bioresmetrina 50 0.6

Cypermetrina 10 0.08

Deltrametrina 10 1

Fenvalerato 25 0.2

Permetrina 20 0.5

La segunda parte de este estudio muestra la susceptibilidad de los organismos así como la

acumulación de estos compuestos en los músculos y sus efectos secundarios.

1.5 Tecnologías y procesos avanzados de oxidación para la eliminación de

contaminantes.

La creciente demanda en México para tratar aguas contaminadas de diversos orígenes,

desemboca en regulaciones cada vez más estrictas, lo que ha impulsado en la última década a

desarrollar nuevas tecnologías de purificación como son: 32

1. Desinfección por cloración

2. Purificación con filtro de carbón

3. Uso de filtro de arenas y filtro pulidor

4. Electrodiálisis.

5. Fotooxidación.

6. Intercambio iónico.

7. Esterilización

14



Sin embargo, en algunos casos, estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el

grado de pureza requerido por ley o por el uso del efluente tratado. Por consiguiente cada vez

más, se está recurriendo en todos los países industrializados al uso de las llamadas

Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación (TAOs y POAs), los cuales son poco

aplicados debido a su escasa difusión. La mayoría de las TAOs puede aplicarse en la

remediación y destoxificación de aguas especiales, generalmente en pequeña o mediana

escala. Los métodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con métodos

convencionales, pudiendo ser aplicados también a contaminantes de aire y suelos. Permiten

incluso la desinfección por inactivación de bacterias y virus.33, 38

Los procesos fisicoquímicos generados por los TAOs son capaces de producir cambios

profundos en la estructura química de los contaminantes. Glaze y colaboradores36,38,39 fueron

quienes definieron los POAs como procesos que involucran la generación y uso de especies

transitorias poderosas como el radical hidroxilo (HO ). Este radical se puede generar por

medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o con otras formas de energía. Una de sus

características es que posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica.

Algunas TAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras técnicas avanzadas,

recurren a reductores químicos que permiten la transformación de contaminantes tóxicos

difíciles de tratar con la oxidación, como son iones metálicos y compuestos halogenados. En la

tabla 5 se enlistan y clasifican las TAOs o POAs mas importantes. En esta clasificación los

procesos son divididos en procesos no fotoquímicos y procesos fotoquímicos.

Se puede observar que para llevar acabo los procesos fotoquímicos se requiere de luz UV en la

cual la producción de fotones luminosos es importante, 33 ya que esto permite que el proceso

tenga más radicales.

Además de los procesos anteriormente mencionados existen también otras tecnologías

incluidas entre las TAOs, como son: 33

1. El tratamiento con barreras permeables reactivas de Fe metálico (Fe cero valente).

2. La oxidación con K2FeO4 (Fe(VI)).

Sin embargo, solo se describirán las tecnologías que involucran principalmente al radical HO ·.

15



Por lo general las TAOs o POAs son muy útiles en pretratamientos antes de llevar acabo un

tratamiento biológico en especial, cuando se tienen contaminantes resistentes a la

biodegradación o durante proceso de postratamiento para poder efectuar una limpieza a las

aguas de descarga antes de verterlas a los cuerpos receptores. 33, 34, 35

Tabla 5 Los Procesos de oxidación avanzada.39

Procesos no fotoquímicos Procesos fotoquímicos

· Ozonización en medio alcalino (O3/OH-) · Fotólisis del agua en el ultravioleta

al vacío (UVV) · Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2)

· Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados · UV/ peróxido de hidrógeno

· Oxidación electroquímica · UV/ O3

· Radiólisis γ y tratamiento con haces de electrones · Foto-Fenton y relacionadas

· Plasma no térmico · Fotocatálisis heterogénea

· Descarga electrohidráulica – Ultrasonido

· Oxidación en agua sub/y supercrítica

En la tabla 6 se resumen las ventajas que presentan este tipo de procesos. Una de las

explicaciones a la eficiencia de estas técnicas es que estos procesos tienen mayor factibilidad

termodinámica y una velocidad de oxidación alta que se incrementa por la participación de

radicales, principalmente por el radical hidroxilo (HO ). Esta especie posee propiedades que

permiten atacar a gran cantidad de compuestos orgánicos y reaccionar entre 106-1012 veces

más rápido que otros oxidantes.

En la Tabla 7 se presentan algunos potenciales de oxidación de distintas especies, en ella se

muestra que después del flúor, el HO es el agente oxidante más enérgico que existe en la

naturaleza.33, 39

Existe una gran diferencia entre las constantes de velocidad de reacción de distintos

compuestos entre el radical hidroxilo y el ozono debido al potencial de oxidación.

16



Tabla 6 Ventajas de las Tecnologías avanzadas de oxidación.39

· No sólo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el

tratamiento con carbón activado), sino que lo transforman químicamente.

· En algunos compuestos orgánicos se consigue la mineralización completa (destrucción)

del contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean especies

muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la materia orgánica.

· Usualmente no generan barros que a vez requieren de un proceso de tratamiento y/o

disposición.

· Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento,

principalmente el biológico.

· Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (por ejemplo, ppb).

· Se forman subproductos de reacción que bajan concentración rápidamente.

· Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por pretratamientos

alternativos, como la desinfección.

· Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.

· En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos (por ejemplo, la

incineración).

· Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego por métodos

más económicos como el tratamiento biológico.

· Eliminan efectos sobre la salud a diferencia de desinfectantes y oxidantes residuales como

el cloro.

17



Tabla 7. Potenciales redox de algunos

agentes oxidantes.26

ESPECIE Eº(V25 C)1

Flúor 3.03

Radical hidroxilo 2.80

Oxigeno atómico 2.42

Ozono 2.07

Peróxido de hidrogeno 1.78

Radical perhidroxilo 1.70

Permanganato 1.68

Dióxido de cloro 1.57

Ácido hipocloroso 1.49

Cloro 1.36

Bromo 1.09

Yodo 0.54

Para confirmar lo anterior la tabla 8 muestra diversos comportamientos en cuanto a velocidades

de reacción con respecto al compuesto con que fueron tratados. Se puede decir en este caso,

que en donde hay radicales HO la constante de velocidad de reacción es mayor en

comparación con el ataque en presencia de ozono solo.26, 27, 39

18



Tabla 8 Constantes de velocidad (en L mol -1 s -1 ) del radical hidroxilo

en comparación con el ozono para algunos compuestos orgánicos.26

Compuestos HO O3

Alquenos clorados 109 - 1011 10-1 - 103

Fenoles 109-1010 103

Aromáticos 108-1010 1-102

Cetonas 109-1010 1

Alcoholes 108-109 10-2-1

Alcanos 106-109 10-2

1.5.1 Procesos de oxidación avanzada no fotoquímicas O3

Dentro de los procesos de oxidación avanzada no fotoquímicas39 se originan especies reactivas

potentes, principalmente el radical hidroxilo, a través de la transformación de especies químicas

o mediante la utilización de distintas formas de energía, con excepción de la irradiación

luminosa, como se explica en los siguientes procesos.

a) Ozonización simple

Por mas de una década el ozono ha sido utilizado para la purificación de agua y tratamiento de

agua residuales según Rice (1997).

La Ozonación es por lo tanto una tecnología innovadora que sirve para resolver problemas de

mayor complejidad, este proceso tiene la característica de convertir compuestos tóxicos muy

complejos en compuestos biodegradables y no tóxicos ayudando considerablemente a la

biorremedacion. Benítez y col. (1997) establecieron que la eficiencia del uso de ozono en el

tratamiento de aguas depende de la selección y el diseño del equipo.

La Ozonación es un sistema heterogéneo gas líquido que consiste en los siguientes pasos:

primero la generación de ozono, en el segundo paso el ozono en fase gaseosa se transfiere a la

19



fase liquida (interface) llegando al seno del líquido posteriormente se lleva acabo la reacción

química que depende de la naturaleza del compuesto disuelto que se trata.

Hasta ahora se conoce el proceso de cinética de este tipo de proceso y con el se han

encontrado diferentes constantes de velocidades de reacción estudiadas por Hoigne y Bader

(1983-1985).49 De acuerdo a los estudios realizados, la descomposición del ozono en solución

acuosa es generalmente debida a una reacción en cadena que involucra a los radicales OH.

La figura 7 presenta como el ozono que se disuelve en agua se descompone en seis etapas

generando una gran diversidad de iones y radicales como el superoxido (O2-), el hidroperoxil

(H2O) los cuales mantienen el equilibrio ácido-base.47, 48, 52

Fig. 7 Reacciones de ozono en solución acuosa (Agua pura)47

20



Como se puede ver en la figura 8 al entrar en contacto con un sustrato (M) su comportamiento

consta de las primeras cuatro etapas, a partir de es punto tiende a reaccionar oxidando los

sustratos orgánicos o inorgánicos presentes en la solución.47, 52

Debido a lo anterior el ozono puede oxidar un gran número de compuestos orgánicos y

convertirlos en alcoholes, aldehídos o ácidos orgánicos ya que puede atacar los dobles enlaces

carbono-carbono de las olefinas formando ozónidos los cuales a través de hidrólisis y

reducción pueden cambiar a moléculas de aldehídos o cetonas.47

Fig. 8 Reacciones de ozono en solución acuosa en presencia de solutos orgánicos con la

interacción del hidroxil.47

b) Ozonación en medio alcalino

En este tipo de proceso el ozono puede reaccionar de forma directa con una sustancia orgánica

pasando de una reacción lenta y selectiva, a una reacción con radicales, favoreciéndose así el

medio alcalino (reacción rápida y no selectiva), como se observa en la ecuación 2 y 3 ,34, 35, 38

21



k= 1 –100 mol-1 s-1 (2)

k = 108-1010 mol-1 s-1 (3)

Las constantes de velocidad con compuestos orgánicos difieren mucho para ambos tipos de

procesos, tal como se ha mostrado en la Tabla 8. La primera reacción es de importancia en

medios ácidos y para solutos que reaccionan muy rápido con el ozono; ejemplos de ello son los

compuestos orgánicos no saturados, con grupos cromofóricos o con grupos aminos.33, 34

La segunda reacción puede iniciarse de distintos modos, con especies tales como HO -, HO2-,

HCOO-, Fe2+ o sustancias húmicas. Por lo tanto, en principio, la ozonización es sensiblemente

más eficiente en medios alcalinos.

La figura 9 muestra un esquema, donde se dan a conocer las principales especies de la

descomposición de ozono en agua pura iniciada por iones hidróxido. 25,36 Este camino indirecto

es menos selectivo, ya que las especies formadas tienen gran capacidad oxidante. Existen sin

embargo compuestos como los ácidos acético y oxálico, productos de la oxidación intermedia

O2

HO2

HO -

O3

O3 O2 HO4

OH O2

HO3

O-3

O2

Fig. 9 Ciclo de formación de ozono 26

22



en la ozonización y otros procesos de hidroxilación, los cuales resisten la mineralización. La

materia orgánica reaccionará, por lo tanto, por una combinación de las dos reacciones

(ecuaciones 4 y 5) mencionadas anteriormente, dependiendo de la composición del agua

tratada, del pH y de la dosis de ozono. Se debe tener cuidado de no elevar excesivamente el

pH, debido a la acción atrapadora de HO debido a la competitividad de los iones bicarbonato y

carbonato (esta competencia ocurrirá en toda TOA cada vez que se formen HO en soluciones

carbonatadas) [ecuaciones 4 y 5]: 34

(4)

(5)

c) Ozonación con peróxido de hidrogeno (O3/H2O2)

El efecto del peróxido de hidrogeno (H2O2) mejora el proceso en la transformación de

contaminantes ya que esto aumenta el nivel de iones hidroxilo y HO2-. El peróxido es un ácido

débil además de ser un poderoso oxidante e inestable cuya pka es de 11.6 lo cual permite que

se generen las siguientes reacciones [ecuaciones 6, 7, 8].48

(6)

(7)

(8)

En la combinación del peróxido con el ozono, éste inicia la descomposición del ozono por la

generación de electrones y su transferencia [reacción 9]. Esta transferencia provoca que el

ozono y el peróxido tengan un mecanismo de descomposición catalítica como se ve en las

ecuaciones 9 a 17.27

(9)

(10)

(11)

23



(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

De acuerdo con Hoigne y Staehellin (1982) esta descomposición tiene una constante de

velocidad de 2.8X106 min-1s-1, estos potenciales permiten que la reacción se lleve acabo entre

el HO y el compuesto que este en contacto (compuestos orgánicos o pesticidas) en solución

acuosa.49, 50, 51

Beltrán y colb. (1997) establecen que este tipo de reacciones es eficiente para tratar aguas con

contaminantes orgánicos ya que se puede ver que se incrementa la demanda química de

oxigeno (COD) degradándose el 86% de la materia orgánica presente.50

1.5.2 Procesos de oxidación avanzada fotoquímicos UV y O3/UV

Tratamiento oxidación avanzada con UVV (vacío)

Este tratamiento pertenece a los procesos fotoquímicos y es llamado fotólisis debido al uso de

la luz Ultra Violeta. Este tipo de luz es muy usada ya que cuenta con tres diferentes rangos de

bandas de longitud de onda (315 a 400, 280 a 315 y de 100 a 280), estas longitudes de onda

son generalmente usadas en aplicaciones ambientales. Las primeras ondas son referidas a

una luz de onda larga y la última es conocida como luz negra donde la cantidad de fotones

luminosos producidos es importante. 39

La fotólisis del agua usa radiación de UV con una longitud de onda más corta a los 190

nanómetros y genera radicales HO y radicales H•. La degradación en agua y en un sistema

aéreo relativamente alto en humedad puede lograrse a través de la oxidación por HO o

reducción por H porque la fotólisis de UVV del agua produce especies poderosamente

oxidantes (HO ) y especies reductoras H•, como se ve en la ecuación 18.26

24



(18)

A partir de la generación de esos radicales se forman rápidamente otros como son HO2 y O2

[ecuaciones 19 y 20]

(19)

(20)

Estos agentes oxidantes (HO , HO2 y O2

) y reductores (H•, e-aq) llevan acabo

simultáneamente oxidaciones y reducciones en los compuestos a eliminar.

Los resultados de estos estudios indican que la fotólisis de UVV es eficaz tratando agua de

arroyos y aire húmedos contaminados en compuestos muy difíciles de oxidar.39

Proceso O3-UV

La ozonólisis es un proceso que ha sido reconocido por su poder oxidante y desinfectante, este

proceso ha sido usado en la remoción de compuestos orgánicos en tratamiento de aguas

residuales, la oxidación de compuestos orgánicos es multifásica ya que el sistema presenta dos

fases la fase gaseosa del ozono y la fase líquida del agua la cual puede tener disueltos un gran

número de compuestos orgánicos en algunos casos.28 En los procesos de ozono combinado

con UV Chang y Chiang (1981) 52 asumen que el flujo de la fase gaseosa bien mezclada con la

fase líquida no interfiere la transferencia de masa debido a que la reacción química es

simultanea a ésta. Esta teoría se basa en la teoría de la capa límite, en este estudio se

calcularon los perfiles de concentración y los gradientes de difusión del ozono y carbono total

orgánico en la película y en la parte mas interna del recipiente, donde la transferencia de masa

es mayor. El resultado mostró que la concentración del carbono total orgánico era constante en

la película y en la interfase gas líquido el gradiente de concentración era demasiado pequeño.

Esto implicaba que al absorberse el ozono y al ser transferido este reaccionaba en el seno del

líquido donde la reacción se llevaba acabo por lo tanto el incremento del factor en la

transferencia de masa es de uno, sin embargo esta condición es rara en un proceso químico,

según Denckwerts28 esto se debe a la baja concentración de los compuestos orgánicos y a la

velocidad de reacción no catalizada. Como es sabido, la luz ultravioleta acelera la

descomposición del ozono, durante este proceso el ozono absorbe la luz UV

25



descomponiéndose rápidamente, este efecto ha sido demostrado por MacCarthy y col

(1977).28

Lee (1982) postula que los compuestos orgánicos pueden ser oxidados por el ozono y las

especies que se generan en las reacciones de descomposición del ozono. Glaze et al (1982) y

Peyton y col. 37, 38 argumentaron que el sinergismo entre el ozono y los fotones de la luz

ultravioleta no debe tener un efecto sumativo, por el contrario la magnitud del sinergismo varia

dependiendo el tipo de sustrato que se tenga y además el proceso esta sujeto al efecto

sustancial de la matriz. Prengle (1983) 53 propone un mecanismo para la fotooxidación entre el

UV y ozono de M especies en solución acuosa mostrando los siguientes pasos de

descomposición. 54

(21) 54 .

(22)

(23)

(24)

R, H

(25) Donde I y R representan intermediarios y radicales libres respectivamente.53, 54

(26)

En la figura 10 se puede ver cada una de las etapas en las que ocurre la formación de los

radicales que permiten la oxidación según Lee (1981). 48

El proceso O3/UV es representado por una combinación lineal de cuatro pasos Purga,

Ozonación, Fotolisis, Ozonación fotocatalítica.

26



Fig. 10 Etapas de descomposición del ozono para la formación de radicales.28

Se ha encontrado que con estos cuatro pasos dependiendo del sustrato la eliminación del 63%

del material tiene valores de 100, 26, 20, y 7 minutos respectivamente, por lo tanto la

combinación de velocidad de desaparición del sustrato planteada por Glaze y col. (1982) es la

siguiente:

(27)

Para el caso donde la velocidad de desaparición del sustrato es de primer orden la ecuación se

puede escribir de la siguiente manera

(28)

Debido a lo anteriormente planteado los sistemas O3/UV permiten una mayor degradación que

otros procesos fotoquímicos y no fotoquímicos como lo establece Jun-Ichiro y col.(1993)58

quienes 58 estudiaron la descomposición de compuestos organoclorados en fase gaseosa y

acuosa usando dos métodos diferentes, ozono y ozono-UV. Los procesos se llevaron acabo en

un reactor rectangular en el cual, observaron que existía mayor eficiencia con el uso de ozono-

Transferencia del gas al líquido O3 (g) O3 (l)

Descomposición de O3 Oxidación orgánica directa

Radicales Reacciones radical-

radical

CO3- + HO

-

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

27



UV combinado, además de existir una mayor velocidad de descomposición en fase gaseosa

que en fase acuosa. La destrucción del compuesto organoclorado fue determinada asumiendo

una cinética de primer orden para la fase gaseosa con respecto a la concentración de ozono y

de los compuestos organoclorados en la cual la constante KSG a 293 K fue de 0.055 y 0.003

para compuestos como tricloroetileno y tetracloroetileno respectivamente obteniéndose la

ecuación 29:

(29)

En la fase acuosa en ausencia de luz UV se sigue una cinética de primer orden similar a la de la

fase gaseosa. Sin embargo con la luz la constante se incremento linealmente y sigue la

ecuación 30, como lo había establecido Kusakabe y col. en 1991.58

(30)

Según Ikemizu y col. la velocidad de reacción pudo dividirse en dos partes k1 y k2 los cuales

son coeficientes que representan la presencia y ausencia de luz ultravioleta, respectivamente

para los ácidos carboxílicos y alcoholes saturados(ecuación 31).

(31)

Quizá la ecuación más importante que representa la velocidad de descomposición del agua con

ozono bajo radiación UV es la ecuación establecida por Ikemizu y col.(1987) y Morooka y col.

(1979) donde se toman en cuenta la concentración de ozono y la de los iones expresadas en

mol/ m3. Donde el primer y segundo término expresan la velocidad descomposición del agua

con luz ultravioleta y el tercer término el efecto de la radiación UV sola. En el caso de que el

ozono existiera en exceso con respecto al sustrato la velocidad de descomposición estará

regida por la ecuación 32.

(32)

28



1.5.3 Evaluación y usos de los POA

Los tratamientos de oxidación avanzada han sido evaluados por diversos autores como P. L.

Yue, Leitzke, Whitby, Staehellin , Hoigne, Beltran, Encinar, Gonzalez Bader y otros, quienes

han demostrado que las TAOs o POAs han sido efectivas para tratamientos de aguas

contaminadas, desechos de aguas industriales, aguas municipales de desecho, superficies de

agua contaminada49, suelos contaminados y agua que contienen compuestos volátiles

orgánicos (VOC), compuestos orgánicos semivolátiles (SVOC), policlorohidrato de bifenilo

(PCB), pesticidas, herbicidas, dioxinas, furanos, compuestos explosivos, etc., así como su

degradación en compuestos húmicos, productos inorgánicos y microbios. 29,34

Dentro de las aplicaciones a pesticidas se puede mencionar el trabajo de Keaney et al (1987)34

quienes trabajaron en una planta piloto que realiza tratamientos de pesticidas en aguas

contaminadas sintéticas. La concentración de cada uno de los contaminantes (alacloro,

atrazina, bentazon, butirato, cianazina, 2-4 acido diclorofenoxiacético, metolacloro, metibuzina,

carbofuran, y malation.) fue variada en tres niveles de concentración 10, 100 y 1000 mg/L.

Al someterse al tratamiento de O3/UV (flujo 8 L/min y lámpara de baja presión de mercurio con

una salida de 455 watts y 254 nm) se observó la remoción de los pesticidas con una

concentración de 10 y 100 mg/L y para el de concentración de 1000 una remoción de 75%. El

tiempo de remoción dependía de la concentración inicial del pesticida, por lo tanto los tiempos

varían entre los 20 y 670 minutos para 10 y 100 mg/L respectivamente.

Roche y Prados en 1995 estudiaron la ozonación de Aldicarban en un proceso O3 /H2O2 y

posteriormente Yao y Haag reportan una cinética de segundo orden para este tipo de

descomposición. Como el estudio mencionado anteriormente existen actualmente otros

estudios con procesos de oxidación avanzada para la eliminación de pesticidas los cuales se

pueden ver en la tabla 9 y 10.

29



Tabla 9 Procesos de remoción de pesticidas.39

Proceso de oxidación avanzada (POA) Pesticidas y herbicidas removidos

UV/H2O

Atrazina

2,4-D

UV/O3

Simazina

Metil-paration, metolacloro

Alacloro, atrazine;

Foto-Fenton

UV/TiO2

Basagran; Bentazon;

Carbofuran; 2,4-D;

1,2-dibromo-3dicloropropano;

diclorvos; Dicta;

Diuron;

Monocrotofos;

Monuron

Pedimetalina

Propazine(a); propoxur

Simazine(a), etc.

Estos procesos demostraron que los compuestos derivados de Xileno denotaron una notable

aceleración de la reacción de formación de CO2 en presencia de un fotocatalizador.60

Se removieron los compuestos entre un 75 y 85 % dependiendo del proceso, en un tiempo

aproximadamente de 20 a 60 minutos, dependiendo de la concentración del compuesto, de

acuerdo con los trabajos de Kinkennon, Hua, Pelizzetti, Pramauro y otros.61

30



En la tabla 11 se muestran las ventajas de las tecnologías fotoquímicas en los tratamientos de

agua y efluentes de los procesos fotoquímicos viendo que no esta limitado al aprovechamiento

del HO como oxidante.3

Tabla 10 Procesos de oxidación avanzada para la degradación de

pesticidas en soluciones acuosas.59

PROCESO OXIDANTE PESTICIDA

Ozonacion (ph >8) Ozono(ion hidroxil) Carbofuranos

Carbamatos

Metomil

Tiocarbamato

Clorofenoxidos

Organofosforados

Ozono-uv Ozono/uv (258-260 nm) Carbofurano

Proporux(baygon)

Tiocarbamatos

Clorofenoxidos

Ozono/h2o2 Ozono/h2o2 Aldicarbamatos

Mecopropanos

Aldrin

Ozono/h2o2/uv Ozono/h2o2/uv Organofosforados

Fungicidas organoclorados

Dicamba

Organoclorados (ddt)

Carbamatos

31



Tabla 11 Ventajas de las tecnologías fotoquímicas.26

En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolíticos directos, sin el agregado de

reactivo químico alguno. Este proceso es importante para compuestos que reaccionan

lentamente con HO . La destrucción de compuestos orgánicos clorados tales como

trihalometanos (THM), clorometanos, cloroetanos, aromáticos y fenoles mediante el uso

de irradiación de 254 nm se halla bien documentada en la literatura 2, 5.

Evita el uso de O3 (solo) o reduce su proporción, con la consiguiente reducción de

costos, riesgos para la salud y preocupaciones ambientales.

Aumenta la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en ausencia de

luz. Esto evita el uso de tanques grandes de O2 y hace más compactos a los sistemas

de tratamiento.

Evita cambios de pH drásticos (por ejemplo, el O3 es mejor en pH alto).

Aumenta la flexibilidad del sistema ya que permite el uso de una variedad de oxidantes

y condiciones de operabilidad.

Reduce costos operativos debido a un menor consumo de potencia para generar HO .

El sistema WEDECO33, 34, 61 (UV/O3) a escala comercial (UV verfahrenstehnic) fue usado para

tratamientos de agua contaminados con tricloroeteno (TCE) y tetracloroeteno (PCE) en una

concentración de 330 y 16 µg/L respectivamente al operarse el sistema bajo un flujo de 10

m3/h y una dosis de 5 mg/L de O3 en combinación con una lámpara de mercurio UV-C de30

miliwatt/L se observo que se removían en un 96% el TCE, estimándose un costo de

tratamiento de 0.19 dólares/L de agua tratada presentada en la figura 11.

32



Tabla 12 Técnicas comerciales de degradación de compuestos.39

Procesos de oxidación avanzada (POA) Compuestos removidos

UV/H2O2

Benceno, clorobenceno (CB)

Cloroformo; 1,1-DCA;

1,2-DCA; 1,4-DCB;

1,2-DCE; etilbenceno;

clorometileno;

PCE; 1,1,1-TCA; TCE;

UV/O3 T C E Y P C E

TPH;VC

UV/O3/H2O2 1,1-DCA; 1,1,1-TCA; TCE

UV/TiO2 Benceno; 1,1-DCA; 1,1-DCE; cis1,2-

DCE;

PCE; 1,1,1-TCA; TCE;

Toluenos y Xilenos

A pesar de existir diversas compañías que tratan de construir sistemas comerciales para el

tratamiento de aguas, los procesos para la remoción de pesticidas y herbicidas solos han sido

evaluados a escala de planta piloto con los siguientes tratamientos VUV, UV/H2O2, foto Fenton,

UV/TiO2 y UV/O3. 34, 61

Los pesticidas mas comúnmente tratados son 1-2 dibromo 3 cloro propano (DBPC) en

concentraciones muy pequeñas del orden de 0.4 g/L con una irradiación de 6 hrs. El estudio

realizado por Laman y col., muestran que el carbofurano se descompone en 15 hrs de

irradiación en presencia de TiO2 hasta su completa mineralización.

En el estudio realizado por Tennakone y col., encontraron sin embargo, que hasta ahora solo

existen pocos pesticidas tratados con UV/O3 como la simazina estudiada por Laid y col., cuya

33



oxidación se llevo acabo en 15 minutos generando otro tipo de compuestos como s-triazina y

ácido cianúrico entre otros.34, 61

Fig. 11 Proceso WEDECO ozono-UV.30

Finalmente se puede decir que los POAs tienen un grado de comercialización y desarrollo muy

variado, y están en constante cambio a medida que avanza la ciencia y la tecnología. Las

técnicas de ozonización en medio alcalino, UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/Fenton y UV/TiO2

están total o parcialmente comercializadas en el mundo.34, 61

Debido a lo anteriormente explicado y fundamentado se pretende realizar un estudio preliminar

para la descomposición de un insecticida de uso corriente en la agricultura como es la

permetrina, usando el método de oxidación avanzada (O3-UV) para tratarla en solución acuosa.

34



CAPITULO II EXPERIMENTACIÓN

2.1 Instrumentación y equipo

El equipo utilizado para realizar la experimentación se muestra en la figura 12, se compone de

los siguientes elementos:

Un generador de ozono de marca AZCOZON el cual convierte el oxigeno puro extra seco en

ozono con una chispa de luz UV, su flujo máximo es de 0.5 L/min. Alimentado con oxigeno

seco de 99.5% de pureza (INFRA), conectado a un reactor fotoquímico (Fig12).

El analizador de ozono digital es de marca OZONO ANALYZER BTM963 VEN,

MESSTECHNIK, BERLIN. OSTI, WALNUL CREEK, CA., RANG 300 con terminal de salida y

terminal controlada, el cual mide concentraciones de 100, 200, 300, 400 g/Nm3, sus unidades

son g/Nm3, %wt/wt y ppm con un rango opcional de 2, 5, 10, 20 g/Nm3, en la medida de ozono

residual a condiciones normales de presión y temperatura. Tiene un error de concentración

de 0.5 % máximo y una reproducibilidad de error de 0.2 % máximo, responde en un tiempo

0.03 en su salida analógica (output) y 0.3 s en el display, es recomendado para velocidades de

flujo de 0.1 a 1 L/min, funciona a temperatura estándar ver figura 13.

Fig.12 Esquema de la instalación del equipo a nivel laboratorio de los

proceso de oxidación de la permetrina

35



La temperatura se midió con un equipo de temperatura Hewlett Packard, 34970 DMM, Data

Adquisition/switch unit, 20 canales de 30 volts, el cual tiene dos canales pare corriente directa

DC y corriente alterna AC de 100 nanoamper (nA) 1 amper (A). Conectado a un termopar fijo

tipo J, mediciones de milésimas de grado.

Los experimentos se llevaron acabo en un reactor fotoquímico por lotes de 500 mL de vidrio,

este reactor cuenta con un fotorreactor de cuarzo anular equipado con salida y entrada de agua,

el cual utiliza una lámpara de vapor de mercurio de baja presión, la cual emite luz ultravioleta de

longitud de onda de 254 nm con una entrada de 20 watts (Fig. 13) tipo SEV marca FOTOQ200

Para comprobar los resultados de las pruebas los métodos analíticos utilizados fueron:

El corrimiento de pruebas espectrofotométricas de las cuales se obtuvieron espectros de UV de

cada muestra en un rango de 190-500 nm de longitud de onda, estos se midieron con un

espectrofotómetro UV de marca Perkin Elmer, con lámpara de luz visible y ultravioleta, tipo

Lambda 2s conectado a un equipo de cómputo con un paquete de lectura para espectros

lambda versión 5.4 para Windows para graficar los espectros.

Obtención de cromatogramas para cada una de las muestras, estas se realizaron con el

Cromatógrafo de Líquidos de marca VARIAN 9050 acoplado a un detector UV/visible de onda

Fig. 13 Reactor por lotes con lámpara UV

36



variable VARIAN de bombeo serie 9010 acoplado a una columna Phenomenex Luna C18 de

dimensiones 10μm , 250 x 4.60.

El pH fue medido con un potenciómetro digital cuya marca fue Conductronic modelo PC18 con

electrodo tipo P100C-BNC cuerpo epóxico, calibrado de acuerdo a su manual de operaciones,

utilizando soluciones patrón 7.00±0.01, 10.00±0.01 y 3.00±0.01.

La conductividades de las muestras se realizaron con un Conductímetro YSI 3200 Con

electrodo para conductividad de k=1, calibrado con agua deionizada y siguiendo las

instrucciones de calibración del manual.

2.2 Metodología experimental

Se prepararon cuatro litros de solución a tratar usando permetrina Ambus (120g/240ml) de

concentraciones 0.1g/L (100 ppm). La solución fue preparada en agua bidestilada y deionizada.

Se aplicaron tres tratamientos de forma independiente.

El primer proceso realizado fue el tratamiento fotoquímico (irradiación con luz UV), el segundo

fue un tratamiento químico (aplicación de ozono) y el tercero fue el proceso de oxidación

avanzada donde se combinó el ozono con la irradiación UV en el mismo reactor. El diagrama

de bloques de los proceso se muestra en la figura 14.

Fig. 14 Diagrama de los tratamientos.

37



2.2.1 Método fotoquímico irradiación con luz UV

El tratamiento fotoquímico llamado irradiación UV consistió en aplicar durante un periodo de 40

minutos luz ultravioleta en un fotorreactor de cuarzo anular equipado con salida y entrada de

agua, el cual utiliza una lámpara de vapor de mercurio de baja presión, la cual emite luz

ultravioleta de longitud de onda de 254 nm con una entrada de 20 watts, a una solución de

permetrina de 100 ppm a una temperaturas de 21.5± 5° C, manteniendo la temperatura

constante. Para mantener la temperatura constante fue necesario activar el flujo de agua del

reactor y conectar a un medidor de temperatura Hewlett Packard, 34970 DMM. La cantidad de

la solución que se utilizo fue de 400 mL Durante cada una de estas pruebas se tomaron

muestras de 3 mL. cada minuto en los primeros 5 minutos, después de la 8ª muestra solo se

toman estas después de cada 2 minutos hasta completar la hora. Además se hizo una prueba

piloto a una temperatura de 10.5 ± 5° C para ver si la temperatura fuese un factor que

entreviese en la descomposición de la permetrina utilizando el mismo volumen de muestra con

la misma concentración en la solución.

2.2.2 Método químico ozonación

En el segundo tratamiento llamado ozonación se realizaron tres experimentos diferentes e

independientes (Fig. 15).

Fig. 15 Diagrama del proceso de Ozonación

38



En el primer experimento se realizaron dos curvas de calibración para el ozono en agua, por lo

que fue necesario burbujear ozono en 400mL de agua bidestilada y deionizada por un periodo

de 40 minutos con un flujo de 0.3 L/min. y por separado se realizo otra para 0.5 L/min. de flujo

de ozono.

El segundo experimento consistió en burbujear ozono a 400 mL de una solución de permetrina

de concentración 0.1 g/L, a una temperatura de 21.5± 5° C con un flujo de 0.3 L/min. Durante 40

minutos.

En el tercer experimento se realizó un procedimiento semejante, a 400 mL de solución 0.1 g/L

de permetrina se les burbujeo ozono con un flujo de 0.5 L/min. a una temperatura de 21.5± 5°

C. En los tres experimentos se tomaron lecturas de ozono residual con el analizador de ozono

digital de marca OZONO ANALYZER BTM963 para su análisis y comparación. En los dos

últimos experimentos se tomaron muestras de 3 mL con la misma secuencia tiempo que en el

método UV, para su análisis posterior.

2.2.3 Combinación de la Ozonación y la irradiación UV

El tercer proceso llamado oxidación avanzada consistió en combinar la aplicación de luz UV

con la aplicación de ozono en el mismo fotoreactor de cuarzo anular, al mismo tiempo. Este

tratamiento se realizó en dos experimentos diferentes.

La primera experimentación consistió en realizar una curva de calibración, por lo cual fue

necesario aplicar a 400 mL. de agua bidestilada deionizada la irradiación UV (a 254 nm de

longitud de onda) y el burbujeo de ozono empleando un flujo de 0.5 L/min. durante un periodo

de 40 minutos, a una temperatura de 21.5± 5° C. con lo cual se determinó posteriormente la

cantidad de ozono disuelto.

El segundo experimento fue burbujear e irradiar con luz UV 400 mL. de una solución de

permetrina con una concentración de 0.1 g/L durante un periodo de 40 minutos a una

temperatura de 21.5± 5° C por lo cual fue necesario colocar un medidor de temperatura Hewlett

Packard, 34970 DMM y mantener la temperatura constante.

Para ambos experimentos se tomaron lecturas ozono residual con analizador de ozono digital

de marca OZONO ANALYZER BTM963 para su análisis posterior, también se tomaron

muestras de 3 mL. con las mismas condiciones de tiempo explicadas en el proceso para UV.

39



2.2.4 Métodos analíticos para la degradación de permetrina.

Medición de pH y conductividad.

Se midió el pH a cada de las muestras obtenidas con un potenciómetro digital marca

Conductronic modelo PC18 con electrodo tipo P100C-BNC cuerpo epóxico calibrado de

acuerdo a su manual de operaciones, de tal forma que se obtuvo un seguimiento del aumento

de la acidez de las muestras.

Se midió la conductividad un conductímetro YSI 3200 con electrodo para conductividad de k=1,

calibrado con agua deionizada para verificar el aumento de iones y posteriormente graficar.

Determinación de espectroscopia UV visible

Las muestras fueron analizadas con un espectrofotómetro UV de marca Perkin Elmer, con

lámpara de luz visible y ultravioleta, tipo Lambda 2s conectado a un equipo de cómputo con un

paquete de lectura para espectros Lambda versión 5.4 para Windows, obteniéndose así los

espectros del compuesto original y a cada minuto del experimento de tal forma que permitió un

seguimiento de la descomposición de la permetrina en un rango de 190 a 600 nm de longitud

de onda y otros espectros para su posterior análisis.

Análisis cromatográfico (cromatografía de líquidos)

Posteriormente a las 5 muestras tomadas del segundo experimento con ozono-UV se les

analizo con un Cromatógrafo de Líquidos VARIAN 9050 acoplado a un detector UV/visible de

onda variable VARIAN de bombeo serie 9010 (HPLC) bajo las siguientes condiciones:

Fase móvil: Acetonitrilo: Agua: Acido acético (60:39:1)

Flujo 0.5 mL/min.

Longitud de onda 230 nm.

Volumen de muestra: 25 µL.


Flujo 0.3 mL/min.

40




Volumen de muestra: 25 µL


Flujo 0.2 mL/min.


Volumen de muestra: 25 µL

Con los datos obtenidos se realizó la cuantificación y el seguimiento de la permetrina así como

la búsqueda de compuestos.

41



CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 EFECTO DE LA TEMPERATURA PARA LA DESCOMPOSICIÓN DE PERMETRINA CON

IRRADIACIÓN UV

instituto politecnico nacional escuela superior de ingeniera quimica … · 2017. 12. 16. ·...

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