INFORME DEL PROYECTO TERMINAL

UN PROGRAMA PARA EL CALCULO DE PROPIEDEADES

I LOCALES EN MOLECULAS

LICENCIATURA EN QUIMICA

EN ESTE TRABAJO SE PRESENTA EL RESUMEN DE ACTIVIDADES DE 1 RELAIZACION DEL PROYECTO TERMINAL.

EL TRABAJO ESTA DIVIDIDO EN TRES COMPONENTES FUNDAMENTALES

A) UNA INTRODUCION TEORICA AL CALCULO DE PROPIEDADES LOCALES ESTA PARTE FUE DESARROLLADA PARA SU PRESENTACION EN EL IV SIMPOSIO DE ESTUDIANTES DE POSGRADO EN QUIMICA FERNANDO ROMO, CELEBRADO EN LA CIUDAD DE ZACATECAS

EN SEPTIEMBRE DE 1990

B) UN EJEMPLO DE LA APLICACION DE LA TEORIA DESARROLLADA EN EL INCISO ANTERIOR. ESTA PARTE FUE PRESENTADA EN EL SEMINARIO DE TRABAJO DE LA LICENCIATURA EN QUIMICA TITULADO UNA APLICACION DE LAS COMPUTADORAS EN LA QUIMICA.

C) UN LISTADO DEL PROGRAMA EN SU VERSION DEFINITIVA.

LA PRESENTACION DE ESTE TRABAJO PARECE POCO COERENTE , Y EN EFECTO LO ES, i RAZON DE ESTO ES QUE ESTE DOCUMENTO ES REALIZADO CON EL FIN DE REALIZAR J TRAMITE BURACRATICO.

J ESTAS FECHAS LOS REGLAMENTOS DE LA UNIVERSIDAD NOHACEN UN REQUISITO JDISPENSABLE PARA LA TITULACION LA PRESENTACION DE NINGUN DOCUMENTO AL MENOS EN LA LICENCIATURA EN QUIMICA) , PERO LA BUROCRACIA EXIGE

\ PRESENTACION DE UN DOCUMENTO.

:BID0 A ESTO ESTE ES EL DOCUMENTO QUE CUPLE CON EL TRAMITE.

RAB OCTUBRE 1992

UN PROGRAMA PARA ,EL CALCULO DE PROPIEDADES LOCALES EN MOLECULAS

' Rodolfo Alvarez y Marcelo Galván Departamento de Química, División de Ciencias Básicas e Ingeniería

Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, A.P. 55-534, MEXICO 09340

RESUMEN

I

I

Se presenta un programa que calcula densidades de carga, de spin y

densidades orbitales para moléculas a partir de funciones de onda

Hartree-Fock-LCAO. ;

I

INTRODUCCION

La visualización ,de densidades orbitales y densidades de carga, así como

de otras propiedades locales en moléculas, es de gran ayuda en la

interpretación de la reactividad de las distintas especies químicas. Esto se

debe a que da pie a la ubicaci6n de zonas reactivas en moléculas que tienen

más de un sitio activo.

El análisis de la reactividad local en moléculas se pude hacer por medio

de la química cuántica tradicional si se recurre a conceptos tales como la teoría de orbitales de frontera. Por o t ra parte, también es posible utilizar

conceptos definidos en la teoría de funcionales de la densidad como la función

de fukui, la dureza 'global o la balandura local? En ambos casos es necesario

evaluar cantidades locales. Por un lado, se requieren densidades orbitales, y

1

por otra parte, se pueden aproximar algunas cantidades , por medio de

diferencias de densidades totales:

Por lo anterior, resulta de interés contar con un programa versátil que

calcule densidades orbitales y de carga en forma eficiente. El tipo de función

de onda que se emplea con mayor frecuencia para la obtención de densidades de

carga, de spin y densidades orbitales en moléculas, corresponde a la

aproximación de Hartree-Fock-LCA04; además, las funciones de base más

empleadas son las gaussianas cartesianas. I

En este trabajo se describe un programa que tiene las características

mencionadas anteriormente. Por su estructura, puede ser utilizado tanto para

funciones de onda abíinitio, como para calculos basados en pseudopotencialec. I

115

DENSIDADES DE CARGA, DE SPIN Y DmskDADES OIPBlTALIas

EN EL MODELO DE HARTREE-FOCK NO RESIIZiNGID05

La forma más simple de obtener densidades de carga, p(rl, y de spin,

p (r), en un modelo de tipo LCAO, es a partir del modelo de Hartree-Fock no

restringido (UHF). En este formalismo las expresiones para p(r) y p (r) son,

respectivamente ,

B

Y

p V k ' l

J l V k l

Donde p y v son índices que recorren todas las fúnciones de base

atómicas empleadas en el cálculo de la funci3n de onda. k y I son los son índices asociados con las funciones de base contraídas; 4 "1-1

gaucsianas cartesianas: xn y' zm exp( -a r 1. LOS Coeficientes a Vk son íos

coeficientes de contraccibn de ta l forma que aVk representa el k-ésimo

son coeficiente de contracci6n de la v-ésima función atómica.

matrices que se pueden construir a partir de las matrices de densidad de ambos

2

ppv . y p;"

a B . spines, P,," Y pPV,

s - a - B ppv - ppv ppv (4)

A su vez, las >matrices de densidad se construyen en forma simple a partir

de los eigenvectorec : P

a = E c a a c pclv I pi V I

B B B ppv = c cpi

1 (6)

p y q son los búmeroc de orbitales ocupados (x y respectivamente. c V I es

el elemento v-écimo del eigenvector 1-ésimo. Esto significa que I es el índice

asociado con el orbital y p el que identifica a la función de base.

Por otra parte, las expresiones para obtener un orbital y una densidad I

orbital son

116

Cabe señalar que en un sistema de capa cerrada se cumple que pa = ' P V

y, como consecuencia. la densidad de spin es nula en todo el espacio. Las densidades de carga y las densidades orbitales que se obtienen de lac

ecuaciones 1 y 8 son de calidad aceptable como cualquier propiedad

monoelectrónica dentro de la aproximación de Hartree-Fock. Desde luego, que el

tamaño y la calidad de la base influyen en la descripción.

I

En contraste, l a densidad de spin es una cantidad más sensible a la

correlación y, por lo mismo, más difícil de describir con un modelo de

partícula independiente. Sin embargo, las densidades de spin calculadas

mediante un método basado en el modelo UHF, son comparables con el experimento

sí se evitan las contaminaciones de spin que provienen de estados de mayor

multiplicidad a la del estado de interés!

DESCRIPCION DEL ALGORITMO

Una de las formas más directas para analizar el comportamiento de

funciones que dependen de las coordenadas espaciales consiste en la obtención

de diagramas de contorno o gráficas de superficie de la función evaluada en un

plano. Básicamente lo que se hace es generar los valores de la función para

una malla bidimencional que se alimenta a un programa gráfico.

Lo

(ec. 71,

necesario

densidad.

funciones

cada

anterior indica que, a excepcibn del cálculo del orbital molecular

para todas las cantidades mencionadas en la sección anterior, es

agregar los índices de ubicaci6n en la malla para cada valor de la

Esto implica que se tiene un total de seis índices: p , v para las

de base contraídas; k,k' para las funciones primitivas asociadas con

contraída; e I , J ' para los puntos de la malla.

Las funciones contraídas se pueden expresar como 7

I I

Mediante la ecqación anterior se puede obtener una expresión general para

la evaluación de una cantidad 'local f : i J

1.17

Donde 8

Zm (IJ) n I rn n' I ' pv ypv =pv xpvypv pv G = X

PV (11)

Existe una complicación adicional que no es tan clara en la ecuación 10:

la posición donde se ubica cada función contraída puede cambiar, es decir,

cada función O está centrada en un punto del espacio que puede corresponder a

un átomo 6, a cualquier otro punto, en el caso que se utilicen bases con

orbitales "flotantes" 6 cuando se realiza la corrección de counterpoise . Esta

dificultad introduce índices adicionales ( c , c ' ) en 11 y 12. La ecuación 10 es

,

c1

a

general y el único término que cambia para la evaluación de cada propiedad es

A : PV ' ' en el caso de la densidad total; a

A = Ppv + Ppv PV

a - ' en el caso se la densidad de spin y A JJv = ppv ppv

en el caso de una densidad orbital. a 6,' A = c c PV pi VI

Tomando como base la ecuación 10 se desarrolló un programa que es

mostrado esquemáticamente en la figura 1, el cual tiene una velocidad de 2.6

MEGAFLOPS en la komputadora ARDENT TITAN 11.

Debido a que G y W p u son los mismos para cualquier cantidad que se

quiera evaluar, resulta sencillo calcular todas las propiedades

simultáneamente.

, PV

- C I C L O S O B R E L

-- C I C L O S O B R E - C I C L O C O B R E U

- R E C U P E R A C I O N D E L A I N F O R M A C I O N P A R A EVALUAR G (p,V,n.I,rn.n',l',m',lJ,c,c') Y W ( p , V , k ,k', 1 , J . c , c ' 1

I - E V A L U A R G P V

C I C L O S O B R E k C I C L O S O B R E k '

E V A L U A C I O N D E w PW

FIGURA 1 : Diagrama esquemát i c o del programa

118

El programa es fácilmente adaptable a un esquema modular. por- lo qiw SO

pueden acoplar rutinas de interés, como por ejemplo la del cálculo del

laplaciano de la densidad, cantidad que ha resultado muy ú t i l como parámctr-o

de reactividad qulmica o bien la del cálculo del potencial electrostático ' o 9

El algoritmo presentado en la figura 1 puede adaptarse para sistemas

computacionales vectoriales y de esta forma incrementar la eficiencia del

programa. Se ha estado trabajado en esta dirección, obteniéndose resultados

preliminares que muestran que se puede incrementar sensiblemente la velocidad

de ejecución del código.

Una muestra de los resultados que se pueden obtener se encuentra en las

figuras 2 a 5. Ahí se encuentran algunos ejemplos de diagramas de contornos y

de superficie de distintas cantidades calculadas con el programa en una malla

bidimensional de 70x70 puntos.

BIBLIOGRAFIA 1.- Fukui, K . Theory of Orientation and Stereoselection, Springer-Verlag, West

Berlin, 1973.

2.- Parr, R.G. y Yang, W., Density Functional Theory f o r Atoms and Molecules,

Oxford, New York, 1989.

3.- Lee, Ch., Yang, W. y Parr , R.G., J. Mol. Struc. (Theochem) 163, 305

(1988).

4.- Schaefer, H.F.; The Electronic Structure of Atoms and Molecules,

Addison-Wesley Publishing Co., Menlo Park, 1972.

5.- Pople, J.A. y Beveridge, D.L., Approximate Molecular Orbital Theory,

McGraw-Hill, New York. 1970. I

6.- Gillon, B. Becker. P. y Ellinger, Y., Mol. Phys. 48, 763 (1983).

7.- McMurchie, L.E. y Davidson, E.R., J. Comp. Phys. 26, 218 (1978).

8.- Boys, S.F. y Bern,ardi, F., Mol. Phys. 19, 553 (1970).

9.- Bader, R.F.W., MacDougall, P.J. y Lau, C.D.H., J. Am. Chem. Soc. 106, 1594

(1984).

10.- Politzer, P. y Daiker, K.C., The Force Concept in Chemistry,

Van Nostrand, New York, 1981.

1.19

-l (o n P

W ..

c

- I- -

I

-4

1 9

I- - c

L i I 1 I I I 1 1 I I I 1 1 - 1 I 1

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120.

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121

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* .

'I '

INTRODUCCION

La visualización de densidades orbitales y densidades de carga, así

como de otras propiedades locales en moléculas, es de gran ayuda en la

interpretación de la reactividad de las distintas especies químicas. Esto

se debe a que da pie a la ubicación de zonas reactivas en moléculas que

tienen más de un sitio activo.

I

El análisis de la reactividad local en moléculas se pude hacer por

medio de la química cuántica tradicional si se recurre a conceptos tales

como la teoría de orbitales de frontera. Por otra parte, también es posible

utilizar conceptos definidos en la teoría de funcionales de la densidad

como la función de fukui, la dureza global o la'blandura local. En ambos

casos es necesario evaluar cantidades locales. Por un lado, se requieren

densidades orbitales,~ por otra parte, se pueden aproximar algunas

cantidades , por medio de diferencias de densidades totales.

Por lo.anterior, resulta de interés contar con un programa versátil

que calcule densidades orbitales y de carga en forma eficiente. El tipo de

función de onda que se emplea con mayor frecuencia para la obtención de

densidades de carga, de spin y densidades orbitales en moléculas,

corresponde a la aproximación de Hartree-Fock-LCAO; además, las funciones

de base más empleadas son las gaussianas cartesianas.

En este trabajo se describe un programa que tiene las características

mencionadas anteriormente. Por su estructura, puede ser utilizado tanto

para funciones de onda ab-initio, como para' calculos basados en

I

pseudopotencialec.

C,clC"?* de

I* x *

' 1 I

. 1

METODO DE CALCULO

1

Una de las formas más directas para analizar el comportamiento de

funciones que dependen de las coordenadas espaciales consislr- en la

obtención de diagramas de contorno o gráficas de superficie de la función

evaluada en un plano. Básicamente lo que se hace es generar los valores de

la función para una malla bidimensional que se alimenta a un programa

gráfico.

Si Las funciones contraídas se expresan como’

la expresión general para la evaluación de una cantidad local, f es: 11’

A G W c c pv pv pv f = i l

P V Donde

( 2 )

i i

PV plv y las funciones @ (r) ( CP 1 son gausianas cartesianas.

Existe una complicación adicional que ,no es tan clara en la ecuación

1: l a posición donde se ubica cada función contraída puede cambiar, es

decir, cada función G esta centrada en un punto del espacio que puede

corresponder a un átomo Ó, a cualquier otro punto, en el caso que se P

utilicen bases con o r b i t a l e s “flotantes“ Ó cuando se realiza la corrección

de counterpoise . La ecuación 1 es general y el Único término que cambia

para la evaluación de cada propiedad es A : PV ’ en el caso de la densidad total; a

a - ’ en el caso se la densidad de spin y ppv + ppv

p P V pclv

A = PV

A = PV

en el caso de una densidad orbital. a B A = c c i PV

PV pk Vk

Las cantidades p

de los eigenvectores (ck 1 , son elementos de la llamada “I%atriz densidad’’ y dependen

I Pi

I

, __ - - ___ ____

Y

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PRUGRAMAGIUN VEGTURIAL ,

EVITAR L ECTURA/ESCRITURA

EVITAR LLAMADAS A SUBRUTINAS

SIMPLIFICAR EL CODIGO

MANEJO DE ARREGLOS

CONOCER IN TRINSECOS

EVITAR RECURRENCIAS

CICLOS POR ETAPA ,

ESTUDIO DEL REPORTE.

EVITAR OPERACIONES

E VITA R OPERACIONES

LENTAS

INADECUADAS

, 1 8 I

1

al cciiti*o Ii-ésiiiio

al cc i i t ro u-écinio

( h i c i i l a i - In iiiati*lz tlc dls ta i ic iac a i ceii1i.o v-dclmo

L'alciiiai- i a iiiatriz cle d lc tonc iac a l cen t ro 11-ésirrio

I'ai*n Itis cornpoiicntcs x , y , z ( P A R A L E L O )

- c i c l o S O b i ' C I 1 ( 1 :I I i i i i i i C i ~ O dc f l i i l c i f J i i C S <IC briSC

c i c l o S O ~ I W v ( I í i riiiiiici.o de ruricioncs ciL. ( VEC7'01U

CriIcii I ai' i c i c o i t i - i b u c i 6ri de las 11-dslninr; coin

C á i c 11 I O pui'a cxpoii e II t e cero

Cti I c u 1 o p n i . ~ cxpoii c n t c un I tar 1 o

C i í l c u l o p:ii*a o t r o s cxpoiicntcs ciitci'os

( P A R A L E L O )

-- c: I C l o sobi*c J I ( 1 a iiiinici-o dc riiiici?iic c ( IC

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Cií lculo pai'n cxpoiiciit e uiiItai.io

CáI c u l o pni ' i l O l i ' O S c!xpoiicritc!; ciitci*os { I'EC7'01:) ( l ' A I ~ A L t ' l - ü / ,- ciclo sobi.c ( I a ~ i i r t n c i ~ o dc L'uncioiics dc base 1

7 5.

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P R O G R A M A P A R A CALCULAR L A S D E N S I D A D E S El ECTHONICAC Y ORB2 i i i i F'- 1:L ' ,'

ATOMOS Y MOLECULAS ) : c

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AUTORES : RODOLFO ALVAREZ r MARCELO GALVAN

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA I Z T A P A L A P A D I V I S I O N DE CIENCIAS BASICAS E I N G E N I E R I A

DEPARTAMENTO DE QUIMICA AREA DE QUIMICA CUANTICA

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ESTE PROGRAMA CALCULA LA DENSIDAD TOTAL Y L A C DENSIDADES O R k i l I A 1 . E . S L N \IN :F./' PLANO SELECCIONADO ARBITRARKAMENTE. UTiLIZA L O S EICENVECTURES UIJK SE * /fl OBTIENEN DE UN C A L C U L O A B - I N I T I O ( S C F I CON FUNCIONES DE B A S 5 I I P O :(i ,/

GAUSSIANO. SE PUEDEN UTILIZAR T A N T O FUNCIONES OE ONDA P A C A . rows t.o.c * ,i ELECTRONES COMO L A S FUNCIONES PROVENIENTES DE CALCULOS H E A L I Z P . D Q S C O N :(i / PSEUDOPOTENCIALES *: /

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* / :(i ;*

EL PROGRAMA ACEPTA TANTO FUNCIONES SCF OE CAPA C E R R A D A , COMO LA6 ilUE * / PROVIENEN DEL METi)Dú UHF P A R A C A P A S ABIERTAS. * /

V e r p o r e jempls : " A p p r o x i n i a t e M o l e c u l a r O r b i i a l T h e o r y " :* ./ J . A . Pople, D.L. Beveridge ( c a p i t u l o 2 ) ; Mc Graw-Kill, New Y o i - k 1 4 7 0 *:/

:* ,I EL PROGRAMA U T I L I Z A T R E S O CUATRO ARCHIVOS OE DATOS PARA F O O K t ? r-iJNCIONAR * / DEPENDIENDO DE SI ES UN CASO S P I N RESIRINGIDO ( 3 ) O S P I N P U 1 . A R I 7 A I ) D ( 4 J . * /

* / AL. FZNAL. IZAR, EL. PROGRAMA DEJA GRABADOS LOS ARCHIVOS CON L A S i jE.NSIDADtS * /

* / L A ESTRUCTURA DEL ARCHIVO DE OATOS QUE SE ASIGNA A LA UNIOAi:, E S T A N D A R ut: * / ENTRADA-SALIDA (UNIDAD 5 1 PRESENTA E' OPCIONES, L.AS C U A L 4 5 Sk :"RLSENlAN A :*/ CONTINUACION. * /

*; / :e ./

rt: 1): * * *: * k9: ** ** g: * i): * ** + * + * ** * * $ * * * *: * *y: +* * * * * r): 11: * r): rt: * $ * * 4 * * ** 9: r3: *: r): '.x t * :t. *: r): ?t: * * :* * * * * ?I: 4: d: .I

a / * /

OREITAL.EC, DENSIDAD TOTAL, Y EN SU C A S O , DENSIDAD DE SPIN. :e /

S P I N POLARIZADO :tr ./

* / SE DEBEN U T I L i Z A R FUNCIONES PROVENIENTES DE UN CALCULO UHF :fi

't ape2 NOMBRE DEL ARCHIVO DE BASES: ER este a r c h i v o st e s [ b e c i í j c a n :t;

t a n t a el numero d e atomoo, l a 5 f u n c i o n e - ; de b+ .se psra 9:

cada atomo a 5 i como 5u ubicacion e s p a c i a l . i. o t - ruc - t c i r . 2 * de este a r c h i v o de dato .s se detalla posterior-mente. *

rp:

:cc ALFANUPIER I CO DE- 4 O r A R P . C ? ERES

t ape3 NOMBRE DEL A R C H I V O DE C O E F I C F N T E S A L F A : E Y r i este B I C ~ I V C I 5-e

t i e n e n l o s c o e f i r i t L n t e . 3 ú e l a f u n c i o n de ond.3 !>ara lo*: e l e c t r o n e s d e c p i n m a y o r i t a r o . L a e s t r u c t u r . a de e s t e a r c h i v o se d e t a l l a p o s t e r i o r m e n t e .

ALFANUMERICO DE 4 0 CARACTERES

n b a s i 5 NUMERO TOTAL DE FUNCIONES DE BASE. ENTF R O

i p o i = f B a n d e r a que i n d i c a que se efectuara u n c a l c u l o s p i n polarizado. ENTERO

t a p e 4 NOMBRE DEL ARCHIVO DE COEFICIENTES BETA :En e s t e drr:i-,i.vo :se t i e n e n l o s c o e f i c i e n t e s d e l a f u n c i o r i d e onda para los e l e c t r o n e s d e s p i n m i n o r i r a r i o .

ALFANUMERIGO DE 4 0 LARAC'TERES

n o c u p a , n o c u p b Numero d e o r b i t a l e s o c u p a d o s d e s p i n a a y o r i l a r j o y de :e./ s p i n m i n o r i r a r i a 3 r e s p e c t i v a m e n t e . ENTEROS I): /

(en e l caso de u n c a l c u l o c o n p s e u d o p o t e n c i a l t s * / r e p r e s e n t a n l a o c u p a c i o n d e 10s o r k i t a l . e s de v a l e n c i a ) * /

* / PUNTOS QUE DEFINEN A L PLANO DE REFERENCIA: * /

:e ,' EL P L A N O EN EL QUE SE EVALUA LA DENSIOAD SE F I J A MEOEANTF: i1:E.S *: ,/' VECTORES: * /

x l , y 1 8 2 1 P u n t o i n f e r i o r i z q u i e r d o d e l p l a n o . REALES * /' xz , y2,zZ P u n t o i n f e r i o r d e r e c h o d e l p l a n o . R E A1.ES :* / x 3 , y 3 , = 3 P u n t o s u p e r i o r i z q u i e r d o d e l p l a n o . R F1 A I- ES e /

:* ,J

Y DOS NUMEROS QUE DEFINEN E L REFINAMIENTO DE L A M A L L A BID[MENSit jNAI.. : * i :* /

nPl Numero de d i v i s i o n e s e n e l l a d o del p l a n o d e f i n i d o por 1.3 * / r e s t a d e l o s v e c t o r e c que d e f i n e n e l p u n t o i n f e r i o r . derecho * / y el p u n t o i n f e r i o r i z q u i e r d o EN 'TER 9 * /

:* ./ n p 2 Numero de d i v i s i o n e s e n el lado d e l p l a n o definido p o r 1.3 *: /

r e s t a d e l p u n t o s u p e r i o r i z q u i e r d o y e l p u n t o i n f e r i o r :e / i z q u i e r d o . ENTERO * ,,/

:c ,J

I): /'

* * * * :e * * * ** * * * * * * :F * * :4< * * :* * :e * * * * :k :ti * :* / * / * /

S P I N RESTRINGIDO * /. :* 1 >I: /

SE DEBEN UTILIZAR FUNCIONES PROVENIENTES DE U N CAtCULO ( R H F l DF CAI'" :* /'

CERRADA. I): / :* ./

t a p e 2 NOMBRE DEL ARCHIVO DE BASES. ( v e r s p i n polarizado) * / ALFANUMERICO DE 4 0 CARACTERES :# /'

*: / t a p e 3 NOMBRE DEL ARCHIVO DE COEFICENTES ALFA :En e s t e a r c h i v o s e :* ./

t i e n e n los c o e f i c i e n t e s d e l a funcion d e onda. * // ALFANUMERICO DE 4 0 C f i R A C I ERES * /

n b a s i s NUMERO TOTAL DE. FUNCIONES DE BASE. E N T L R Q :* / >I: /

ti * * * * * * * * * * * * * * * ** * * * * * * * * + * * * *+ * * * x ** +* *

*

i p o l = o b a n d e r a qu@ i n d i c a que se e f e c t u a r a un c a l c u l o s p i n :* /

~. - ?-. .< -, , r e s t r i n g ido. ~. i

nQCUpa Numero de orbitales ocupaclos;. (Numero d e electrones t c i ~ i ; ; ?: ,*'

e ./ -+: ./

'h ./

R E A L c:-; k i RF- AL.EL. .h /

*: / * .I

E N I'EHO * / :I< ; 4: ,/.

:t: ,/ * / *: /' :fr ,/

3: / x .I r:/ :k / * / a / * / :P / * /. :* / Y: /

i t ipo, nf g iripo identifica al tipo de orbital d e a c u e r d o */ *: / * ,/ :e ,/

* / * /

EN ! - r i t o

PUNTOS QUE DEFINEN AL. PLANO DE REFERENCIA: [ver cpin p o l a i - i . : ~ d ~ ~ : ~

x i , y l , z l P u n t o inferior izqiiiei-do del plano. xe,y2,z2 Punto inferior d e r e c h a del plano. x 3 , y 3 , 2 3 Punto superior izquierdo del p i a n o . R E A L E S

n P l

np2 EN i f R O

****** * *+*** * * r * * * * : k * * * * * * * * * * * * * * * * * * X * + * * * $ * * * * * * * * * X ~ ~ * ~ ~ ~ * ~ ~ * :e* :):*:r:fr :e* * * : e : # :#/

t ape2 EL A R C H I V O DE BASES

nceny Numero de atomos en la malecula. EN 7'5. R O

P A R A CADA ATOM0 EN LA M O L E C U L A :

nfcon Numero de funcionets de base contraidas. E: N T E R O

PARA CADA FUNCION CONTRAIDA (HASTA nfcon):

a la sigiente asignacion.

tipo * ,f. S 1 P 2 Y: i D 3 6 SUBORBIlALES

Orbital

:* ,' * / :* / :e /

:* /

:* / $ : j

:c /

:c ,'

aexp( i , j l , a c c ( l , j j E x p u n e n t e s y coeficientes da cada g . a i i s i . a n s *,' :* / REALES *,

Numero de funciones gausianas primitivas. nfg ENTEROS

NOTA : El programa usa 6 funciones. gausianas p a r a representar * / funciones de onda (eigenvectores) provenienres de u11 c a l c u l o * /' ejemplo: MONSTERGAUSS, GAUSSIAN y G A M E S ; e n o t r o s ca505, como * /

orbitales de tipo d . E s t o implica que 5~ pueden utilizar

donde 5e emplee este mismo esquema para los orbitales d , p o r

por ejemplo HONDO ( P S H D N D O ) pueden utilizar este esq~ietna , p e r o es necesario indicarlo en e l programa.

P A R A CADA FUNCION GAUSIANA PRIMITIVA ( H A S T A nfg): */

primit i v a .

*, ncb Numero de atornos c o n @ S r a b a s e . E5 d i f e r e n t e d e 1 .3oIo íuan-1U *,

:e l o 5 atomor, sean contiguos en la secuencia de b a s e s en loc . eigenvectores, p a r a evitar confusiones se r e c o m i e n d a utilirat- r:

ENTERO :k el valor 1 .

*. :*

* P A R A C A D A ncb:

x o i i ) , yo(il, zo(i1 Coordenadas d e l atomo en unidades eiiomicac. :t: i bohrc; 1 , REALES *

:* ,

* / Corno un ejemplo se incluye el caso del í?-c:loro acetaldehido ( C 2 ti7 C:I O ) :*/

con base 6 - 3 1 6 . * ,, * / * /

4 * /" 7 1: /'

1 , G :e / 3 0 4 7 . ~ 2 4 9 , 0 . 0 0 1 8 3 4 ? 3 7 1 * ,I 4 5 7 . 3 6 9 5 2 , O . O 1 4 0 3 7 3 2 3 * ./ 1 0 3 . 9 4 8 6 3 , 0 . 0 6 ~ 3 4 2 6 2 ~ :* / 2 9 . 2 1 0 1 5 5 , 0 . 2 3 2 1 8 4 4 4 * /~

9 . 2 8 6 6 6 3 0 , 0 . 4 6 7 9 4 1 3 5 :ti /'

1 . 1 6 3 9 S 7 0 , O . 3 6 2 3 1 1 9 8 * / 1 1 3 * / 7 . 3 6 8 2 7 2 3 , - 0 . 1 1 9 3 3 2 4 S :* ./ 1 . 88 12885 - 0 . 1 GO8541 5 :ti / O . 54424926 I 1 . 1 4 3 4 5 6 4 :e /' 2 , 3 :* / 7.3t827Z3, O . 0 6 8 9 9 9 0 6 7 :* / 1 . 8 5 12355, O . 31 6 4 2 3 9 6 * / 0 . 5 4 4 2 4 9 2 6 , 0 . 7 4 4 3 0 8 2 9 :* / 1 1 1 :* ./ 0 . ~ 6 8 7 ! 4 4 ~ , 1 . 0 0 0 :* / e , t :ti ./ U . t 6 8 7 1 4 4 8 , 1 . 0 0 0 :c ./ 1 , 1 : e / 0 . 0 4 3 3 0 0 0 0 0 , 1 . 0 0 0 :* / e , f * / O . 0 4 3 8 0 0 0 0 0 , t . O00 * / 2 :* ./ o . o , o . o , o . o * / O . U , U . O , 2 . 9 3 4 8 1 6 5 1: /'

9 rtr /'

1 1 6 :e / 25130. I O # , . O 0 1 3 3 2 9 6 0 0 :* '/ 3 7 3 O . 3 5 0 9 , . 0 1 4 0 3 4 2 0 0 * / 8 6 0 . 4 7 4 0 0 , O . 0 6 9 0 9 7 4 0 0 * / Z 4 2 . 1 4 5 0 # , 0 . 2 3 ? 4 5 2 # 0 :* / 7 7 . 3 3 4 9 0 0 , 0 . 4 8 3 0 3 4 # 0 * / ~ 6 . 2 4 7 0 0 0 1 0 . 3 3 9 8 5 6 0 0 :* / ! , & :* / 491 . 7 6 5 0 0 , - . O 0 2 2 9 7 3 9 0 0 :* / I I G . 9 8 4 0 0 , - . 0 3 0 7 1 3 7 0 0 3 7 . 4 1 5 3 0 0 , - 0 . 1 1 2 5 2 8 0 0 * / 1 3 . 7 8 3 4 0 0 , # . 0 4 5 0 1 6 3 0 0 :ic / S.4521500,0.58935300 :* /'

1 . 2 Z 5 8 9 0 0 , 0 . 4 6 5 2 0 6 0 0 * / 2 , G :ti / 3 9 1 . 7 6 5 0 0 , O . O 0 3 9 8 9 4 0 0 0 :r / 1 1 6 . 9 8 4 0 0 , O . 0 3 0 3 t 7 7 0 0 * / 3 7 . 4 1 5 3 0 0 , O . 1 2 9 8 8 0 0 0 :* / 1 3 . 7 9 3 4 0 0 , O . 3 2 7 9 5 1 O0 :* ,' ; . 4 5 2 1 5 0 0 , O . 4 5 ' 3 5 2 7 0 0 :* /

:* /

:e ,,‘ :P ,’

E . 2 a 5 5 5 0 0 , o . 2521 5400

3. i 56490 O , - 0 . 2 5 1 8300 0

0.4EO37700,l . O 6 0 1 5 0 0 2 , 3 3.19&4900,-0.014E993O~ 1.14427001#.3i2357200 0.4~0377QO,O.74350700 1 1 1

0 . 1 4 2 6 5 7 0 0 , 1 . 0 0 0 0 2 , I O . t 4265’7OO , t . O 0 0 0 1 1 1 0.048300000,?.#000 e , 1 O . 0 4 5 3 O O O O O , 1 . O050 1 3 . 1 9 1 2 4 8 4 , 0 . 0 , - 1 .2231232 2 1 4 3 1~.731137,0.033494604 2.8¿?53944,0.23472695

113 :e ;’

1.144~70#,0.0615ti950O :* ./ * / ‘C ,/ :t: 1 a, / * / :fr / ’+ / :& .i * / :c / * ./ * ./ * / :* / *: / *: / :e ,J *i :e / :fr / :e / * / * /’ *: /. * / *: i * / */ :c / :c / :* ./ :h ,?

:* / :6 1 * / :(r / :e / a / :e / :ti ,/

:e / :* / * / * / :* / :e )‘ :f! / :e / .e / * / * / * ,, * /

o . 6401 21 6 9 I o . 81375733 1 1 1

0 . 1 6 1 2 7 7 7 6 , 1 . 0 0 0 0 I f . 7 9 ~ 4 3 9 8 , - 0 . 6 1 7 1 8 6 5 1 3 . 7 9 8 8 7 8 1 - ü . 9 5 8 3 8 0 9 , 1 . 6 7 4 9 6 7 0 , - 0 . 7 ~ ~ 5 4 5 1 - O . 9 5 4 ~ ~ 4 1 , - 1 . & 7 7 9 3 8 5 , - ~ . 7 ~ 6 ~ 3 6 2 7 1 1 6 5484.6717,0.0018310744 8 2 5 . 2 3 4 9 5 , # . 0 1 3 9 5 0 1 7 2 t e B . 04696, O . 068445078 5 2 . 9 6450 O I O. 2327 f 434

:*

t G . a 9 7 5 7 0 I o. 4701 9290 5.7996353,0.35852085 1 1 3 1 5 . 5 3 9 6 1 G, - 0 . 1 1 077755 3.5999336,-0.14802626 1 . 0 1 3 7 6 1 8 , I . 130767 E,3

3.5999336 , O. 33975284

1 1 1 O.i?7500582,1 . O 0 0 0 0 e, 1 O . 270OO582 , 1 . O O O O O 1 1 1 0.0845,l . O e, 1

1 - 7 . 5 3 5 6 7 0 5 , 0 . 6 3 2 8 4 6 2 . , 4 . 1 5 9 7 4 8 8

15.53961 G , o . 070874268 i . o 1 376 i e I o. 7271 5855

o.oa45,i . O

** *:* * * * * + * * * * * * * ** ** * * * * ** *:* * * ** ***:* * * * * * * * * * * * * * * *:* * * Jk* c* * * +* * * * * *:* * * * * * * * I

:c ;

t a p e 4 , tape5 ARCHIVOS DE COEFICIENTES

E s t e archivo dehe e s c r i b i r s e c o n i i i n f o r m a t o 4Gz0.10 c u n u n a e 5 ' t r U C t u r a *,, * /.

d e l t i p o : :B .i

DO i = 1 , n b a s i s * / WRITE ( 3 , 9 9 1 (cijati,jl, j = 1 , n b a 5 i s ) :* ./

E N D D O * / :* ,'

en donde i e s el í n d i c e d e l a 5 f u n c i o n e s de base atomica.; * / j e5 e l i n d i c e d e o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s . * /

*: / * / * /

r : e * : B * ~ * * * : ~ * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ~ * ~ * * * * * ~ * * * * * * * * * ~ * ~ * ~ * ~ k * k * * ~ ~ * * * * * ~ * * * * ~ ~ ~ : e / */ :F /

A R C H I V O S DE SALIDA * / * /

SPIN POLARIZADO * / * ./

t o t a l D e n s i d a d T o t a l . */ s p i n D e n s i d a d de Spin :(r / ha1 f a D e n s i d a d o r b i t a l d e l HOMO a l f a * /. h b e t a D e n s i d a d o r b i t a l d e l HOMO b e t a * / l a l f a D e n s i d a d o r b i t a l d e l L U M O alf.3 i): /' l b e t a D e n s i d a d o r b i t a l d e l L U M O b a t a * ,'

* / SPIN RESTRINGIDO * /

* /. t o t a l D e n s i d a d t o t a l * / homo D e n s i d a d o r b i t a l d e l HOMO * / 1 umo D e n s i d a d o r b i t a l de l L U M O :* /

8 ,f'

k ,/ + * * * * * * * * * * * * * * * * * * * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . * * * * * * * / :**************************************:~,**~~****~*****~*~~************~k*****~**.~

c l u d e C s t d i o . h > c l u d e { m a t h . h ) c l u d e < s y s / t imes . h >

Se s e l e c c i o n a el Numero Maximo d e bases c o n l a 5 que t r a b a j a e l programa, * / s t o s numeros se p u e d e n c a m b i a r p a r a a d a p t a r l o s d u n problema e s p e c i F i c o . */

el numero maximo puntos de l a malla y el numero maximo de atonios . 'e /

f i n e NMR 1 0 0 f i n e NMM 1 0 0 0 0 fine NMA 30 f i n e PATH 50

I * Numero Maximo de trac.ec. . N i

/ * Numero Maximo de p u n t o s e n l a Ma1l . i * / / * Numero Maximo de Atomos * /

/ * D i r e c c i o n de Archivos de d a t o s */'

Se d e c l a r a n los i n t r i n 5 e c o s para c o n t a r el t i e m p o ( A R D E N T T I T A N ) * / P a r a l a i r n p l e m e n t a c i o n es otra m a q u i n a d e b e n modificarse. :e /

e r n a l d t i m e ; zrnal f p u t i m ;

L o 5 s i g u e n t e s valores 5 8 r e f i e r e n a u n a y ñ u s i a n a de l a f c i rma: X A n r); Y ex 1 rt: Z a'. m i~ SUMl i l Ccc * EXP(-berp * r * r l

* / n c e n y ; / * Numero de atom05 ncfunCNMB3; / * I n d i c a en que a t o m o e s t a c e n t r a d a l a gaiis iana NMB- e.jilna * / ngconCNMB3 ; / * Indica el n u m e r a de f u n c i n e s g a u s i a n a s corvLr.ajdas para * / / * 13 f u n c i o n de b a s e N M B - e s i m a */ nSNMbJ , 1 fNMB1 , m C N M B 1 ;

b l e b e x p SNMBJ C t O 1 , cc CNMBI f l 0 1 ; i b l e xo C N M A l , y o C N M A 1 , Z D C N M A I ; /* Coordenadas d e l i > < ; atotn0.j t/

ible pmunua CNREI CNMBI , pmunub CNMBI C N M 8 3 ; / * W a t r i c e c . d e n s i d a d a l f a y b e r a * / i b l e c i jaENMB1 CNMBY, c i j k C N M B l CNMBl ; / * M a t r i c e s de c o e f i c i e n r e . ; ~ l f a y b e t a * /

E l p r i m e r í n d i c e recorre l a 5 f u n c i o n e s d e b a s e a t o m i c a y e l seguncio * / o r b i t a l e s m o l e c u l a r c s . * /

,ble x CNMMJ , y CNMMI I z CNMMJ ; / * C o o r d e n a d a s e n l a mal la " u n i d i m e n s j o n a l " ~ * i E s t a mal la se c o n s t r u y e de la malla b i d i m e n s i o n a l para f a c i l i e a r Is * /

v e c t o r i z a c i o n d e l programa. :* /

ble r e n s C N M M J i63 ; I* A r r e g l o que c o n t ienci Las d e n s i d a d e s c .a lculada. : 1:/

l t ipCNMB3, nocupd, n o c u p b , n b a s i s , ipol, np; r t ape2 CPATHJ , t a p e 3 CPATH3 , t a p e 4 !:PATH3 , t a p e 7 [PATHI ; E * t p 2 , * t p 3 , * t p 4 , * t p 7 , * f o p e n ( : I ;

ni ?

o a t m i n i m o , t i m e c p u , t i m e r e l , r r t t ; u b l e n p l , n p 2 , n p t , d e l l , d e l e , x l , y l , z l , x 2 , y 2 , 22, x 3 , y 3 , z 3 ; t nuniden, i , i i , j , j j , k , mu, n u ; LE * t p s C 6 3 ;

Se u t i l i z a n i n t r i n s e c o s p a r a c o n t a r el t i e m p o s de C P U , y de usuaria * / mecpu = f p u t i m i r r t t ) ; mere1 = d t i m e ( r r t t 1 ;

n im0 = . O O ü O ü 9 ; /* Valor m a x i m a q u e se a c e p t a como d i f e r e n t e de cepo para :k/ os c o e f i c i e n t e s e n los e i g e n v e c t o > r e s . El valor se c a l i b r o pars que lo.; * / e s u l t a d o s f u e r a n i n s e n s i b l e s a c o r t e e n 105 c o e f i c i e n t e s . */ i n t f í " % s " , " A r c h i v o s p a r a bases y c : o e f i c e n t e s a l f a . ? ' ' 1 ; anf0'%5X5'', tape¡?, t a p e 3 ) ; i n t f I " % s % s \ t X s % s \ n " , "BASES: '*, taprji3, 'I Coef . a l f a : ' I , t a p e 3 ) ; i n t f ( " % 5 " , " A r c h i v o de c o o r d e n a d a s a t o m i c a s ? " 1 ; a n f I " X S " , t a p e 7 1 ; i n t f ( "%5\n", t a p e 7 1 ; 2 = f o p e n ( t a p e 2 , ' ' r ' ' ) ; 3 = f o p e n í t a p e 3 , " r "1 ; 7 = f o p e n ( t a p e 7 , I l r ' ' ) ;

i n t f ( " % s " , "Numero t o t a l de f u n c i o n e s de base ? " I ; a n f I " X d " , i n t f i " % d \ n % s " , n b a s i s , " E s p i n p o l a r i z a d o ( 1 1 , E s s i n ce5trinyid1> i 0) ? " I ; a n f ( " % d " , b i p o l ) ; i n t f i " X c í ~ ~ n " , i p o l ) ; / * Caso s p i n polarizado *:/

8 n b a c ; i s ) ;

F ( i p o l == 1 ) E pr i n t f ( " %s 'I , " A r c h i v o c o e f i c i e n t e s b e t a 3 " 1 ; s a n f ( " X 5 " , - i n t f l X s '\n " , 34 = f o p e n ( t a p e 4 , " r "1 ; - i n t f l " % s " , " I n d i c e s de o c u p a c i o n : A l f a , Beta ? " 1 ; I a n f "%d%d" , d n o c u p a , d n o c u p b 1 ; - i n t f ( " % s , % d \ t % s % d \ n " , "nocupa = 'I .. n o c i ~ p a , 'I n o c u p b 'I , n o c u p b l ;

t ape41 ; t ap e4 1 ;

i 5 8 / * Caso s p i n rer,t i - i i igido * / - i n t f ( " % s " , "Ocupacion a l f a (beta a d q u i e r e el mismo v a l o r 1 ? " I ; r a n f l " X d " , d n o c u p a 1 ; - i n t f ( "%dx.n" , n o c u p a ) ; > c u p b = n o c u p a ; imden = 3 ;

! e t ( ) ; /* Se procede a leer las b a s e s a t o m i c a s y norm.31 izJ rZa . ; . *:í

, r ( i = 1 ; i ( = n b a s i s ; i + + l j r i j = t ; j { = n b a s i c ; ; j + + j ; c a n f l t p l J , a 8 % g " , k i j a C i 1 t j l ) ; , r ( i = 1 ; i ( = n b a s i s j ; i + + ) ~ r t j = t ; j {= nbasis ; j + + ) 1munuaCj1 t i l = O ; j b l j 3 C i l = O ;

j a t i i l C j j l = O ; ( -ABS(c i j a C i i 1 Cj j l l { m i n i m 0 1

S e c a l c u l a n l a s matrices de d e n s i d a d *: /' ( i p o l == 1 ) / * En el caso s p i n polari7ado * /

f o r ( i = 1 ; i C = n b a s i s j ; i + + ) o r C j = 1 ; j < = n b a s i s ; j + + ) s c a n f ( t p 4 , " % g " , 6 c i j b t i l C j l 1 ; f o r l i = 1 ; i <= n b a s i s ; i + + l r { j = I ; j <= n b a s i s ; j + + ) g m u n u b t i l [: j l O ; (abslci j b t i l t j 3 1 < m i n i m o )

j b I i I C j 1 = O ;

r ( m u = 1 ; mu ( = n b a s i s ; mu++) r ( n u = 1 ; nu { = n b a c l i s ; n u + + ) f a r ( i = 1 ; i { = nocupa i i + + j unuaCmu3 [ n u l += ( c i jaCmul C i l + c i j a C n u l C i ' J 1 i rcj = 1 ; j ( = n o c u p b ; j + + l unubCmu1 [ n u l += ( c i j b C m u 1 Cj l + c i j b C n u 1 C j l 1 ;

5e / * En el caso s p i n r e s t r i n g i d o : * /

r l i = I ; i <= n b a s i 5 ; i + + l r i j = I ; j <= n b a s i s ; j + + ) r ( k = 1 ; k { = n o c u p a ; k + + ) u n u a t i l C j l += ( 2 + c i j a C i 7 C k l + c i j a C j 1 C k l ) ;

Se lee la i n f o r m a c i o n d e l p l a n o de donde se r e a l i z a el caiculo * /

!I1 = 1 /ínpl - I ? ; ! i 2 = 1 /[np2 - 1 ) ;

'(nbasis > NMB) <int f ( "\n\n%s\n%s%G. 3d%s" , "Numero de funciones de base conf 1 i c t i v o " , "Sci io c.e

: i f ( (npt > N M M I 1 1 ínpl > 100) I \ lnp2 > 1001 I

bt = npt -l. npE;

, s e

printf í "/n/n%sln%s%6.3d%s" , "DIMENSIONAMIENTO INCORRECTO P R U E B E IiE NUEVO" , " I ~intf("/n%s%h.3d%ci/n%5.%6.3d%s1', "EN EL EJE R 2 - R l : hasta", sqrt INMM), 'I punt(

se for(i = 1 ; i < = n p l ; i + + I . r i j = 1 ; j <= np2 ; j + + ) np = np2 + ( i - 1 1 + J ;

:npl = x l + ( i - 1 ) * del1 * ( x 2 - x l ) + (np2-j) * del2 * Ix3-xl); np] = y 1 + ( 1 - 1 ) * del1 * ( y E - y l ) + (np2-jl * del"! * ( y 3 - y l j ; np3 = z l + l i - 1 ) * deli * ( z 2 - z i ) + (np2-j) * de12 * 1 2 3 - 2 1 ) ;

* /. 'ensl npt 1 ; / * Se calcula la dencidad

Se realiza la impresion d e resultados * / unden == 61 / * Caso spin polarizado * / sl17 = fopení"spinden", "u"); sC21 = fopen("halfa", " w " ) ; 55 E31 = f open ( "hbet a" , "u" 1 ; 5143 = fopen["lalfa", " w " ) ; s is1 = f open ( ibet a " , "u" 1 ; rintf(tpsC01 , "Xs\n", "Densidad-total"); rintf I tpstll , "%s\n" , "Densidad-de-spin" 1 ; rintf(tpsC21, "%s\n", "Densidad-HOMO-alfa"); rintf(tpsC31 , "Xs\n" , "Densidad-HOMO-beta" 1 ; rint f t tpsC41 , "%5\nn1 , "Densidad-LUMO-alfa" I ; r i nt f C t p s C51 , "Densi dad-LUHO-bet a" ) ;

sCb1 = fopenl"total", " w " ) ;

"Xs\n" ,

5 e / * Caso spin restringido * / tps101 = fopen("totai", " w " I ; s C1 1 = f open C "horno", " w " ) ; 5 [ 2 5 = -fopen("lumo", ' ' ~ ' ' 1 ; r i nt f I t p 5 C O 1 , 'I Dens i da d-t o 1: a 1 I* 1 ; rintf(tpsC13, " % s \ n " , "Densidad-HOHO"1; rintfítpsC23, " % s \ n " , "Densidad-LUMO " I ;

'I X s\ n I' ,

r ( i = 1 ; i ( = numden ; i + + l fprintf(tpsli1, " % E O . l ü g % E - O . l O g %2O.IOg\n", x l , y l , z l l ; rintfítpsCi3, " % Z Ü . i O g %i?O.lOg %2Ü.iOg\n", ~ 2 , y 2 , r e i ; rintf(tpsCi3, " % 2 0 . 1 0 9 X E O . 1 0 9 %ZO.lOg\n", x 3 , y 3 , 2 3 ) ; rintfItpsCi1, "%i?.O.lOg Xi?O.lOg", n;>l, n p i ? ) ;

Calculo del t i e m p o de CPU y d e u i s u a r i o 1: /

~ i n t f ( " % s % P " , CPU T I M E ( s e c l = I t I f p u t i m l r r t t 1 - t i m e c p u l ; ~ i n t f ( " X s X f " , I' U S E R T I M E l s a c ) = ' I , d t i m e l r r r t ) - t i m e r e l ) ;

a:* * * * * * * a : * * * * * * * ** **** ** * * * * * * ** ***:)i * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ** * * * * *;

* * Q * * * * * Q * ** ** ** * * ** * * ** ** ** ** ** ** d: 8r ** ** ** ** c* ** ** 4:* ** ** ** ** * * * * * * * * * * **: * * * /

Es t a s u b r u t i n a l e e e l a r c h i v o d e base5 ( t a p e 2 1 y g e n e r a l a b a s e c o m p l e t a :*/

t i, 1 , k , i t i p o t i - 5 1 , nfgt253 i u b l e a c c i 2 0 3 f 1 03, aexpC203 f l 01 ;

. a n t 1 = O ; i n f i " \ n f n % s \ n % s \ n " , " N o r m a l i z a c i o n d e l a s bases por atorno: ' I , " A T O M O I t i p o ) Or¡

= O ; n f í t pi- , "%d" , a n c e n y ) ; n t i p = 1 ; n t i p < = n c e n y ; n t i p + + )

t E ! = O ; n f i t p 2 , " X d " , & n f c o n ) i i = I ; i ( = n f c o n ; i + + l

n f l t p Z , "XdXd", L i t i p o C i I , L n f g C i l 1 ; j = 1 ; j { = n f g C i 3 ; j++)

nf 4 t p Z l "%g%g", b a e x p t i l t j l , b a c c C i 1 C j l 1 ;

R e n o r m a l i z a c i a n de l a s funciones g a u s i a n a s c o n t r a i d a s

i = t ; i < = nfcon ; i + + l

p = ú ; i = 1 ; j { = n f g K i 3 ; i + + )

= 4saexpEiI Eji*:aexptil E k l ; = a e x p C i 3 r j l + a e x p l i l E k 3 ; = accCi7 Cjl*accCil E k l ; :: i t i p o C i 1 ; tp == i )

~ r l p += tcjk*pow(axb, l.S5)/powlapb, 2 . 5 1 1 ;

!

'IITP == 3 )

.ma = l/sqrt(-ABSCovrlpl) ttf ("%d\t%d\t%g\n", ntip, i , cnormal ; j -5 1 ; j ( = nfgCi3 ; j + + )

31 C J l . PIG.cnorma ;

rrfitp2, " X d " , bncb) ; ncent = 1 ; ncent { = ncb ; ncent++i

.tCt = ncont2+l ; I t 1 = ncontl+l ; x n f ( t p 7 , 'I%g%g%g", &xoCncontll, 8yoCncontl1, SraEncontll 1 ; lnumgc = 1 ; numgc ( = nfcon ; numgc+-+)

= i t i p o t n u m g c l ; tp == 1 )

+= 1 ; 'btl = O ; 'btl = O ; :btl = o ; I k - - 1 ; k < = nfgEnumgc1 ; k + + )

3 Cnfbt l Ck3 = aexpcnumgcl C k l ; i f b t l t k l = acc lnumgc l S k l ;

I r ~ I : n f b t l = nfgLnumgc1 ; ' nCnfbtl = ncontl ;

Cnfbt3 = 1 ;

' b t J . 1 3 = 1 ; ' b t + l i = U ; ' b t + l l = U ) C n f b t + l l = 2 ; ' b t + E J = O ; 'bt+23 = i ; ' b t + E I = O ; )Cnfb t+E: l = 3 ; ' b t + 3 l = O ; ' b t + 3 1 = O ; 'b t+31 = 1 ; , C n f b t + ? l l = 4 ; j = 1 ; j < = 3 ; j + + )

+= 1 ; in Cnf b t 3 = n f g Cnumgc3 ; i n C n f b t l = n c o n t l ; k = I ; k < = n f g t n u m g c l ; k + + )

E n f b t l C k l = aexp Cnumgcl C k l ; t f b t l i k l = a c c i n u m g c l i k l ;

bt+13 = E ; ' b r + l I = o ; b t + l I = 5 ;

a t n f b t + l l = 5 ; b t + 2 1 = O ;

r b t + i l l = 2 ; Tbt+CT1 = O ; > C n f b t + 2 1 = 5 ; F b t + 3 1 = O ; F b t + 3 3 = O ; Ekt+33 = 2 i >Cnfbt+37 = 7 ; ' b t + 4 1 = I ; : b t + 4 1 = 1 ; : b t + 4 1 = O ;

: b t + 5 3 = f ; : b t + 5 1 = O ; , b t + 5 3 = 1 ; : C n f b t + 5 1 9 ; b t + 6 1 = O ; b t + 6 3 = 1 ; b t + d l = I ; C n f b t + 6 1 = I O ; j = 1 ; j (= G ; j + + )

> c í - i f b t + a = a ;

+= 1 ; n Cnf b t 3 = n f g Cnumgc3 ; n C n f b t l = n c o n t l ; k = 1 ; k ¿= n f g t n u m g c l ; k + + )

C n f b t l C k l = aexpCnumgc1 C k l ;

7fbtl C k l = a c c l n u m g c l C k l ,

3cont > N M A I

- i n f ( " / n / n % s / n % s % d " , " D E M A S I A D O S A T O M Q S " , " e l m a x i m c r e5 ' I , N M A I ; t e r n ( " k i i . 1 - 9 $ 9 " ) ;

' [ n f b t . N E . n b a s i s )

i t f l " \ n \ n X s \ n " , "Error e n e l n u m e r o d e f u n c i o n e s de b a s e " ) ; itfO'%s%d"/n%s%d, "Ease5 reportada.; -- ' I , n b a s i c ; , "Conteo observado = " , nftrt 1 ; : e m ( " k i l l - 9 $ $ I ' ) ;

: **: ** *:* * * * * * * * *+* * * * * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . *:* * * * : ****+****** * 8 * * * * *:* *:* * 8 * * *:* * /

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . * * * * * * * * * * + * * * * * * * * e * * * * * * * * * * ** * * * * ** *:***** * * *:* a * *:*** *:* a /

1 dens i npt I I t n p t ;

En e s t a s u b r u t i n a se c a l c u l a n l a s d e n s i d a d e s

l u b l e ginunuCNHB1 CNMB3, acumCNMB1 CNMBI, ax1 I N M B , 1 0 1 , axEINMR, 1 0 1 ; I l e e a CNMBI [ N M B J f l 01 , eb C N M b I CNMBJ I 1 01 , xa I N M E J CNMBI t 6 1 , r a CNMBI INME3 [ E l ; ) le r ega [ N M B J CNMBI ;

n l m C N M B l , n c CNMbl eel ;

= 4 . * a t a n ( l ) ; ,75 = l/pow(pi, . 7 5 ) ; = l/sqrt(f) ;

= t / p i ; = sqrti2) ; nnu = 1 ; nnu < = n f b t ; m u + + )

n n u l = n E n n u I + l Ennu3 + m Cnnul ; riul 111 = nCnnu l ; n u l C21 = nEnnu3 ; n u l C31 = 1 C n n u l ; nu3 C41 = 1CnnuI ; n u l C51 = mennu l ; n u l C61 = mCnnu3 ;

. n n i = 1 ; n n i < = n p t ; n n i + + )

' n n u = I ; n n u < = n f b t ; n n u + + )

nrnu = 1 ; nrnu í = n f b t ; nmu++)

tuLnmu1 Cnnui = I ; 1Cnmu3 Cnnul = O ;

n n u = 1 ; n n u ( = n f b t ; n n u + + )

:nmu = 1 ; nrnu {= n f b t ; nmu++)

imul Cnnul E13 = xCnn i1 -xoCncfunCnmu11 ; ,mu1 Cnnul E33 = y C n n i l - y o C n c f u n Cnmull ; imul Cnnul C51 = L Cnni3 - z o C n c f u n C n m u l l ; imul Ennu3 C21 = x C n n i l - x o C n c f u n C n n u 1 1 ; imui Cnnul C41 = y C n n i 1 - y o C n c f u n C n n u l 1 ; )mu3 Ennu3 161 = z C n n i l - 2 0 C n c f u n Cnnu33 ;

n n u = 1 ; n n u { = n f b t ; n n u + + l

nmu = 1 ; nmu < = n f b t ; nmu++)

imul Ennu3 I1 3 = xa Cnmul Cnnul I1 3 *xa inmul Crinul El 3 +xa inmu3 Cnnu3 133 * x i ; I:nmtiI lnnu3 1 3 3 . imul Cnnul 1 2 3 = xa Enmul Cnnul E 2 3 *xa Cnmul i n n u l C E l + x a Cnmul i n n u l i 4 1 * x a inmiil I n n u 1 1:43

Lnmu = 1 ; nmu <= n f b t ; nmui-+)

-IC Enmu1 L i 3 == O )

i r ( n n u = 1 ; n n u ( = n f b t ; n n u + + )

>mu1 f n n u l Cil = 1 ;

' (ncCnmu1 C i l } I )

, r l n n u = 1 ; n n u i= n f b t ; n n u + + )

mu1 Cnnul C i l = xaCnmu1 Cnnul C i l ; j = 1 ; j ( = ncCnmul C i l ; j + + )

mu3 Cnnul C i l .PIC. ea Cnmul Cnnul Cil ;

(nnu = 1 ; nnu < = n f b t ; nnu++)

( n m u = t ; nmu ( = n f b t ; n m u + t l

>mu1 Cnnul Kil = 1 ;

~ c L n n u 1 Cil > 1 1

lmu3 Cnnul E i l = xaCnmu3 Ennul Cil ; [ j = t ; j { = n c C n n u I C i 1 ; j++)

imul Ennu3 Cil . P I C . ea Inmul i n n u l C i l ;

i = I ; i { = 6 ; i + + )

. n n u = 1 ; n n u < = n f b t ; n n u + + )

(nmu = 1 ; nmu { = n f b t ; nmu++l

-1uCnmu1 Cnnul . P I G . xaCnmu1 Cnnu3 C i l ;

inmu = 1 ; ninu { = n f b t ; n m u + + )

.ilmCnmul == O )

1 = 1 ; i { = n g c o n t n m u l ; i + + )

:nmccl C i l = sqrt ~ Z * b e x p E n m u S C i l * p i n v j ; :nmul t i l . P I G . s q r t ( a x l Cnmul Cil 1 ; :nmul C i l . P i G . c c C n m u I t i l ; 'nmul Cil = ax i inmu3 Ci 3 ;

( n l m i n m u l == 1 1

i = 1 ; i ( = n g c o n t n m u l ; i + + )

nmul l i l = 2 * b e x p Inmu3 I11 ; nmu3 T i l . P I G . (5qrt(sqrt(axl Knmu3 t i l ))*rr2*vpip75) nmul L i l . P I G . c c f n m u 3 Cil ; nmul Cil = ax1 inmu1 C i l ;

;

i = I ; i ( = n g c o n E n m u 1 ; i + + )

:nmuI C i l P I G . cc Cnnul C i l ; :nmul C i l = a x 1 Cnmul C i l ;

nmu = 1 ; nmu <= nfbt ; nmu++)

nnu = 1 ; nnu { = nfbt i nnu++)

i = 1 ; i C = ngcoiíCnmu1 ; i++)

imul Cnnul C i l = -bexpCnmul Cil*raCnmul Cnnul C t l ; j = 1 ; j { = ngconCnnu3 ; j++)

imul Cnnul I: j l = bexp ( n n u , j 1 *ra Cnmul ~nnul C23 ; - A B C ( e a Cnmul Cnnul Cil-eb Cnmul Cnnul Cjl ) < 1 O0 1

nfnmul fnnu3 += tax2Cnnu3 Cjl*axI Cnmul CiI*exp(eaCnmuJ Cnnul CiJ-ebKnmuJ i n n i i l i j l 1 1

: j j = 1 ; j j { = nfbt ; jj++l

i f i i l Cjjl = gmunutiilCjjY*acumCiilCjjl ;

iCnniY C i i i l = 0 . 0 ;

p o l == 1 :I

j j = 1 ; j j <= nfbt ; j j + + l

Cnnil C 1 3 += (regaCii1 Cjjl*(pmunuaCiil Cjjl+pmunubCiii íj ji 1 ) ; Cnnil CZl += (regaíiil Kjjl*(prnunualiiJ fjjl-pnunubCii3 [ j j 3 ) I ; Cnnil 131 += IregaCiil C j j l *ci j a C i il Cnoci-ipaY *ci jaC j jl Cnocupal ; Enni3 l 4 1 += (regaCii3KjjI*cijbCiiJ CnocupbJ*ci]bljjJfnocuptr~) ; CnniJC57 += Ir~gaCiiíCjjl*cijaCiiI C n ~ c u p a + 1 1 ~ c i j a C j j l C n ~ c u p a + f I ~ ; f n n i 3 i G l += (regaEii3 Ejjl*cijbLiil C n o c u p b i 1 3 ~ r i j b C j j l C n o c u p b ~ 3 1 ) ;

C n n i l C 1 S += iregaCiil Cjjl*pmunuaCiil C j j i ; Ennil CS3 +=: (regafii3 l j j 3 * c i jaI : i i7 Cnocupal+ci j a l j jl i n o c u p a 3 1 ; C n n i 7 t 3 1 + - i r e j a C i i I C j j 3 * c i j ~ i i i l C n ú c u p a ~ 1 I * c i j a ~ j j l C n ~ s u p a + l ;

rn(j ;

* * a : * * * **: *:*I) :****:* * * * * * * * y : * * * *+* * * * * * * * * * * *$ *:* * * ** * * f * * * * * *$** * * *:**********:**/