influencia de variables experimentales seleccionadas en la
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UNIVERSIDAD POLITEacuteCNICA DE CARTAGENA
Escuela teacutecnica superior de Ingenieriacutea Industrial
Influencia de variables experimentales
seleccionadas en la descomposicioacuten teacutermica de
CaC2O4middot H2O y CuSO4middot 5H2O
PROYECTO FIN DE CARRERA Jesuacutes Martiacutenez Roca
UNIVERSIDAD POLITEacuteCNICA DE CARTAGENA
Escuela teacutecnica superior de Ingenieriacutea Industrial
Influencia de variables experimentales
seleccionadas en la descomposicioacuten teacutermica de
CaC2O4middot H2O y CuSO4middot 5H2O
Titulacioacuten INGENIERIacuteA TEacuteCNICA INDUSTRIAL Especialidad QUIacuteMICA INDUSTRIAL Alumno JESUacuteS MARTIacuteNEZ ROCA Director JOSEacute PEacuteREZ PEacuteREZ
Cartagena Julio de 2007
Influencia de variables experimentales
seleccionadas en la descomposicioacuten teacutermica de
CaC2O4middot H2O y CuSO4middot 5H2O
Memoria presentada en la Escuela Teacutecnica Superior de Ingenieriacutea Industrial de la Universidad Politeacutecnica de Cartagena para optar al grado de Ingeniero Teacutecnico Industrial en la especialidad de Quiacutemica Industrial
JESUacuteS MARTIacuteNEZ ROCA
D Joseacute Peacuterez Peacuterez profesor de la Universidad
Politeacutecnica de Cartagena en el aacuterea de Quiacutemica
Inorgaacutenica como director del Proyecto Fin de Carrera
titulado Influencia de variables experimentales
seleccionadas en la descomposicioacuten teacutermica de CaC2O4middot
H2O y CuSO4middot 5H2O
HACE CONSTAR
Que el mencionado proyecto ha sido realizado por el
alumno D Jesuacutes Martiacutenez Roca en el departamento de
Ingenieriacutea Minera Geoloacutegica y Cartograacutefica
Cartagena Julio de 2007
Fdo Joseacute Peacuterez Peacuterez
AGRADECIMIENTOS
Este proyecto ha sido fruto de largas y duras horas de trabajo y la culminacioacuten a
difiacuteciles antildeos de estudio los cuales han podido ser maacutes llevaderos gracias a las personas
que a continuacioacuten quiero dar las gracias por la ayuda y apoyo incondicional que me
han dado
A Joseacute Peacuterez Peacuterez mi director de proyecto que me ha guiado en la realizacioacuten
del mismo ayudaacutendome en todo momento a resolver cualquier duda que me haya
podido surgir por dedicarme tanto tiempo y por ser un excelente profesor
A todos los profesores del Departamento de Ingenieriacutea Minera Geoloacutegica y
Cartograacutefica D Eduardo Peacuterez Joseacute Luis Serrano Luis Garciacutea Joseacute Peacuterez y Ana
Pineda que me han atendido en cualquier momento me han ayudado y han sido tan
atentos conmigo y en especial a Ana por haber hecho posible que pudiera realizar el
proyecto con este departamento Muchas gracias
A todo el personal del SAIT y en especial a Alberto Alcolea y Ana V
Caparros por ensentildearme a utilizar la termobalanza por sus consejos y por ayudarme a
encontrar cualquier informacioacuten que pudiera necesitar
A todos mis compantildeeros de universidad y amigos que han estado conmigo hasta
el final daacutendome su apoyo y me han animado en los malos ratos
A mi madre y mis abuelos que me han ayudado ofrecieacutendome lo mejor
realizando un esfuerzo grandiacutesimo y han creiacutedo en mi apoyaacutendome y animaacutendome a
seguir luchando en los momentos maacutes difiacuteciles
En especial este proyecto se lo quiero dedicar a mi hermano Juan Francisco
Martiacutenez Roca que siempre se ha portado como un padre para mi Gracias a eacutel hoy soy
la persona que soy me ha dado los mejores consejos y me animoacute a escoger esta carrera
Gracias por todos los momentos que compartiste conmigo
EN MEMORIA DE
JUAN FRANCISCO MARTIacuteNEZ ROCA
IacuteNDICE
Paacutegina
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO 1
I2 TERMOBALANZA 3
I21 El horno 7
I22 Programacioacuten 8
I23 Muestras 9
I24 Calibracioacuten de temperatura 10
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES 11
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO 12
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O 17
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 22
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA
CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 30
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 35
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA 43
III11 Caracteriacutesticas del equipo 43
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten 44
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100 44
III14 Limpieza del molino RM 100 46
III2 TAMIZADO 46
III21 Caracteriacutesticas del equipo 47
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten 48
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora 49
III24 Limpieza de los tamices 49
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTIacuteCULA 49
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O 49
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O 50
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO 50
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50 50
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50 52
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS 53
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa
TA-60WS 55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES 56
APEacuteNDICE 58
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO
Anaacutelisis Teacutermico engloba al conjunto de teacutecnicas analiacuteticas que estudian el
comportamiento teacutermico de los materiales Cuando un material es calentado o enfriado
su estructura y su composicioacuten quiacutemica sufren cambios fusioacuten solidificacioacuten
cristalizacioacuten oxidacioacuten descomposicioacuten cambio de fase expansioacuten etc Estas
transformaciones se pueden medir estudiar y analizar midiendo la variacioacuten de distintas
propiedades de la materia en funcioacuten de la temperatura
Asiacute bajo la denominacioacuten de Anaacutelisis Teacutermico se agrupa una serie de teacutecnicas
en las cuales se sigue una propiedad de la muestra en una determinada atmoacutesfera en
funcioacuten del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa
de temperatura controlado El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a
una determinada velocidad o mantener la temperatura constante o una combinacioacuten de
ambas1
Entre las teacutecnicas de Anaacutelisis Teacutermico destacan la Termogravimetriacutea (TG) el
Anaacutelisis Teacutermico Diferencial (DTA) la Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) el
Anaacutelisis Termomecaacutenico (TMA) el Anaacutelisis Dinamomecaacutenico (DMA) las teacutecnicas
acopladas de anaacutelisis de gases involucrados en los procesos en estudio (Teacutecnicas EGA)
como son la Termogravimetriacutea acoplada a la Espectrometriacutea de Masas (TG-EM) o a la
Espectroscopiacutea Infrarroja (TG-IR)
La Termogravimetriacutea (TG) estaacute basada en la medida de la variacioacuten de la masa
de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmoacutesfera controlada Esta variacioacuten de masa puede ser una peacuterdida de masa o una
ganancia de masa Esta teacutecnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras
cabe destacar las siguientes2
1
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
- Estudios composicionales
- Estudios de descomposicioacuten y estabilidad teacutermica
- Determinacioacuten de purezas
- Determinacioacuten de contenido en humedad materia volaacutetil cenizas y carbono
fijo
- Estudios de gasificacioacuten de muestras carbonosas
- Estudios cineacuteticos
En la descomposicioacuten teacutermica de un material se forman sustancias volaacutetiles que
se desprenden de la muestra originando una perdida de masa en la muestra Para cada
una de estas etapas de desprendimiento o descomposicioacuten la curva TG muestra una
perdida de peso con el aumento de temperatura separadas por intervalos de masa
constante Estas perdidas de masa mencionadas no tienen lugar a temperatura constante
ya que eacutesta variacutea de forma continua ademaacutes la maacutexima velocidad de descomposicioacuten de
cada etapa vendraacute dada por la temperatura del pico de la curva DTG3
Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento el tamantildeo de partiacutecula la cantidad
de muestra la atmoacutesfera utilizada empaquetamiento y el caudal gaseoso Controlando
estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos quiacutemicos que ocurren en
la muestra9
En la termogravimetriacutea diferencial (DTG) se determina la velocidad de cambio
de masa en funcioacuten del tiempo o de la temperatura Es la primera derivada de la curva
TG y se pueden representar simultaacuteneamente ya que la termogravimetriacutea diferencial
facilita enormemente la resolucioacuten de las curvas complejas de TG Como ya hemos
dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas
etapas de descomposicioacuten siendo el maacuteximo pico equivalente al punto de inflexioacuten de la
curva TG1 2
2
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
UNIVERSIDAD POLITEacuteCNICA DE CARTAGENA
Escuela teacutecnica superior de Ingenieriacutea Industrial
Influencia de variables experimentales
seleccionadas en la descomposicioacuten teacutermica de
CaC2O4middot H2O y CuSO4middot 5H2O
Titulacioacuten INGENIERIacuteA TEacuteCNICA INDUSTRIAL Especialidad QUIacuteMICA INDUSTRIAL Alumno JESUacuteS MARTIacuteNEZ ROCA Director JOSEacute PEacuteREZ PEacuteREZ
Cartagena Julio de 2007
Influencia de variables experimentales
seleccionadas en la descomposicioacuten teacutermica de
CaC2O4middot H2O y CuSO4middot 5H2O
Memoria presentada en la Escuela Teacutecnica Superior de Ingenieriacutea Industrial de la Universidad Politeacutecnica de Cartagena para optar al grado de Ingeniero Teacutecnico Industrial en la especialidad de Quiacutemica Industrial
JESUacuteS MARTIacuteNEZ ROCA
D Joseacute Peacuterez Peacuterez profesor de la Universidad
Politeacutecnica de Cartagena en el aacuterea de Quiacutemica
Inorgaacutenica como director del Proyecto Fin de Carrera
titulado Influencia de variables experimentales
seleccionadas en la descomposicioacuten teacutermica de CaC2O4middot
H2O y CuSO4middot 5H2O
HACE CONSTAR
Que el mencionado proyecto ha sido realizado por el
alumno D Jesuacutes Martiacutenez Roca en el departamento de
Ingenieriacutea Minera Geoloacutegica y Cartograacutefica
Cartagena Julio de 2007
Fdo Joseacute Peacuterez Peacuterez
AGRADECIMIENTOS
Este proyecto ha sido fruto de largas y duras horas de trabajo y la culminacioacuten a
difiacuteciles antildeos de estudio los cuales han podido ser maacutes llevaderos gracias a las personas
que a continuacioacuten quiero dar las gracias por la ayuda y apoyo incondicional que me
han dado
A Joseacute Peacuterez Peacuterez mi director de proyecto que me ha guiado en la realizacioacuten
del mismo ayudaacutendome en todo momento a resolver cualquier duda que me haya
podido surgir por dedicarme tanto tiempo y por ser un excelente profesor
A todos los profesores del Departamento de Ingenieriacutea Minera Geoloacutegica y
Cartograacutefica D Eduardo Peacuterez Joseacute Luis Serrano Luis Garciacutea Joseacute Peacuterez y Ana
Pineda que me han atendido en cualquier momento me han ayudado y han sido tan
atentos conmigo y en especial a Ana por haber hecho posible que pudiera realizar el
proyecto con este departamento Muchas gracias
A todo el personal del SAIT y en especial a Alberto Alcolea y Ana V
Caparros por ensentildearme a utilizar la termobalanza por sus consejos y por ayudarme a
encontrar cualquier informacioacuten que pudiera necesitar
A todos mis compantildeeros de universidad y amigos que han estado conmigo hasta
el final daacutendome su apoyo y me han animado en los malos ratos
A mi madre y mis abuelos que me han ayudado ofrecieacutendome lo mejor
realizando un esfuerzo grandiacutesimo y han creiacutedo en mi apoyaacutendome y animaacutendome a
seguir luchando en los momentos maacutes difiacuteciles
En especial este proyecto se lo quiero dedicar a mi hermano Juan Francisco
Martiacutenez Roca que siempre se ha portado como un padre para mi Gracias a eacutel hoy soy
la persona que soy me ha dado los mejores consejos y me animoacute a escoger esta carrera
Gracias por todos los momentos que compartiste conmigo
EN MEMORIA DE
JUAN FRANCISCO MARTIacuteNEZ ROCA
IacuteNDICE
Paacutegina
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO 1
I2 TERMOBALANZA 3
I21 El horno 7
I22 Programacioacuten 8
I23 Muestras 9
I24 Calibracioacuten de temperatura 10
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES 11
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO 12
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O 17
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 22
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA
CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 30
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 35
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA 43
III11 Caracteriacutesticas del equipo 43
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten 44
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100 44
III14 Limpieza del molino RM 100 46
III2 TAMIZADO 46
III21 Caracteriacutesticas del equipo 47
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten 48
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora 49
III24 Limpieza de los tamices 49
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTIacuteCULA 49
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O 49
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O 50
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO 50
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50 50
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50 52
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS 53
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa
TA-60WS 55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES 56
APEacuteNDICE 58
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO
Anaacutelisis Teacutermico engloba al conjunto de teacutecnicas analiacuteticas que estudian el
comportamiento teacutermico de los materiales Cuando un material es calentado o enfriado
su estructura y su composicioacuten quiacutemica sufren cambios fusioacuten solidificacioacuten
cristalizacioacuten oxidacioacuten descomposicioacuten cambio de fase expansioacuten etc Estas
transformaciones se pueden medir estudiar y analizar midiendo la variacioacuten de distintas
propiedades de la materia en funcioacuten de la temperatura
Asiacute bajo la denominacioacuten de Anaacutelisis Teacutermico se agrupa una serie de teacutecnicas
en las cuales se sigue una propiedad de la muestra en una determinada atmoacutesfera en
funcioacuten del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa
de temperatura controlado El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a
una determinada velocidad o mantener la temperatura constante o una combinacioacuten de
ambas1
Entre las teacutecnicas de Anaacutelisis Teacutermico destacan la Termogravimetriacutea (TG) el
Anaacutelisis Teacutermico Diferencial (DTA) la Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) el
Anaacutelisis Termomecaacutenico (TMA) el Anaacutelisis Dinamomecaacutenico (DMA) las teacutecnicas
acopladas de anaacutelisis de gases involucrados en los procesos en estudio (Teacutecnicas EGA)
como son la Termogravimetriacutea acoplada a la Espectrometriacutea de Masas (TG-EM) o a la
Espectroscopiacutea Infrarroja (TG-IR)
La Termogravimetriacutea (TG) estaacute basada en la medida de la variacioacuten de la masa
de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmoacutesfera controlada Esta variacioacuten de masa puede ser una peacuterdida de masa o una
ganancia de masa Esta teacutecnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras
cabe destacar las siguientes2
1
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
- Estudios composicionales
- Estudios de descomposicioacuten y estabilidad teacutermica
- Determinacioacuten de purezas
- Determinacioacuten de contenido en humedad materia volaacutetil cenizas y carbono
fijo
- Estudios de gasificacioacuten de muestras carbonosas
- Estudios cineacuteticos
En la descomposicioacuten teacutermica de un material se forman sustancias volaacutetiles que
se desprenden de la muestra originando una perdida de masa en la muestra Para cada
una de estas etapas de desprendimiento o descomposicioacuten la curva TG muestra una
perdida de peso con el aumento de temperatura separadas por intervalos de masa
constante Estas perdidas de masa mencionadas no tienen lugar a temperatura constante
ya que eacutesta variacutea de forma continua ademaacutes la maacutexima velocidad de descomposicioacuten de
cada etapa vendraacute dada por la temperatura del pico de la curva DTG3
Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento el tamantildeo de partiacutecula la cantidad
de muestra la atmoacutesfera utilizada empaquetamiento y el caudal gaseoso Controlando
estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos quiacutemicos que ocurren en
la muestra9
En la termogravimetriacutea diferencial (DTG) se determina la velocidad de cambio
de masa en funcioacuten del tiempo o de la temperatura Es la primera derivada de la curva
TG y se pueden representar simultaacuteneamente ya que la termogravimetriacutea diferencial
facilita enormemente la resolucioacuten de las curvas complejas de TG Como ya hemos
dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas
etapas de descomposicioacuten siendo el maacuteximo pico equivalente al punto de inflexioacuten de la
curva TG1 2
2
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
Influencia de variables experimentales
seleccionadas en la descomposicioacuten teacutermica de
CaC2O4middot H2O y CuSO4middot 5H2O
Memoria presentada en la Escuela Teacutecnica Superior de Ingenieriacutea Industrial de la Universidad Politeacutecnica de Cartagena para optar al grado de Ingeniero Teacutecnico Industrial en la especialidad de Quiacutemica Industrial
JESUacuteS MARTIacuteNEZ ROCA
D Joseacute Peacuterez Peacuterez profesor de la Universidad
Politeacutecnica de Cartagena en el aacuterea de Quiacutemica
Inorgaacutenica como director del Proyecto Fin de Carrera
titulado Influencia de variables experimentales
seleccionadas en la descomposicioacuten teacutermica de CaC2O4middot
H2O y CuSO4middot 5H2O
HACE CONSTAR
Que el mencionado proyecto ha sido realizado por el
alumno D Jesuacutes Martiacutenez Roca en el departamento de
Ingenieriacutea Minera Geoloacutegica y Cartograacutefica
Cartagena Julio de 2007
Fdo Joseacute Peacuterez Peacuterez
AGRADECIMIENTOS
Este proyecto ha sido fruto de largas y duras horas de trabajo y la culminacioacuten a
difiacuteciles antildeos de estudio los cuales han podido ser maacutes llevaderos gracias a las personas
que a continuacioacuten quiero dar las gracias por la ayuda y apoyo incondicional que me
han dado
A Joseacute Peacuterez Peacuterez mi director de proyecto que me ha guiado en la realizacioacuten
del mismo ayudaacutendome en todo momento a resolver cualquier duda que me haya
podido surgir por dedicarme tanto tiempo y por ser un excelente profesor
A todos los profesores del Departamento de Ingenieriacutea Minera Geoloacutegica y
Cartograacutefica D Eduardo Peacuterez Joseacute Luis Serrano Luis Garciacutea Joseacute Peacuterez y Ana
Pineda que me han atendido en cualquier momento me han ayudado y han sido tan
atentos conmigo y en especial a Ana por haber hecho posible que pudiera realizar el
proyecto con este departamento Muchas gracias
A todo el personal del SAIT y en especial a Alberto Alcolea y Ana V
Caparros por ensentildearme a utilizar la termobalanza por sus consejos y por ayudarme a
encontrar cualquier informacioacuten que pudiera necesitar
A todos mis compantildeeros de universidad y amigos que han estado conmigo hasta
el final daacutendome su apoyo y me han animado en los malos ratos
A mi madre y mis abuelos que me han ayudado ofrecieacutendome lo mejor
realizando un esfuerzo grandiacutesimo y han creiacutedo en mi apoyaacutendome y animaacutendome a
seguir luchando en los momentos maacutes difiacuteciles
En especial este proyecto se lo quiero dedicar a mi hermano Juan Francisco
Martiacutenez Roca que siempre se ha portado como un padre para mi Gracias a eacutel hoy soy
la persona que soy me ha dado los mejores consejos y me animoacute a escoger esta carrera
Gracias por todos los momentos que compartiste conmigo
EN MEMORIA DE
JUAN FRANCISCO MARTIacuteNEZ ROCA
IacuteNDICE
Paacutegina
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO 1
I2 TERMOBALANZA 3
I21 El horno 7
I22 Programacioacuten 8
I23 Muestras 9
I24 Calibracioacuten de temperatura 10
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES 11
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO 12
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O 17
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 22
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA
CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 30
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 35
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA 43
III11 Caracteriacutesticas del equipo 43
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten 44
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100 44
III14 Limpieza del molino RM 100 46
III2 TAMIZADO 46
III21 Caracteriacutesticas del equipo 47
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten 48
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora 49
III24 Limpieza de los tamices 49
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTIacuteCULA 49
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O 49
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O 50
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO 50
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50 50
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50 52
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS 53
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa
TA-60WS 55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES 56
APEacuteNDICE 58
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO
Anaacutelisis Teacutermico engloba al conjunto de teacutecnicas analiacuteticas que estudian el
comportamiento teacutermico de los materiales Cuando un material es calentado o enfriado
su estructura y su composicioacuten quiacutemica sufren cambios fusioacuten solidificacioacuten
cristalizacioacuten oxidacioacuten descomposicioacuten cambio de fase expansioacuten etc Estas
transformaciones se pueden medir estudiar y analizar midiendo la variacioacuten de distintas
propiedades de la materia en funcioacuten de la temperatura
Asiacute bajo la denominacioacuten de Anaacutelisis Teacutermico se agrupa una serie de teacutecnicas
en las cuales se sigue una propiedad de la muestra en una determinada atmoacutesfera en
funcioacuten del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa
de temperatura controlado El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a
una determinada velocidad o mantener la temperatura constante o una combinacioacuten de
ambas1
Entre las teacutecnicas de Anaacutelisis Teacutermico destacan la Termogravimetriacutea (TG) el
Anaacutelisis Teacutermico Diferencial (DTA) la Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) el
Anaacutelisis Termomecaacutenico (TMA) el Anaacutelisis Dinamomecaacutenico (DMA) las teacutecnicas
acopladas de anaacutelisis de gases involucrados en los procesos en estudio (Teacutecnicas EGA)
como son la Termogravimetriacutea acoplada a la Espectrometriacutea de Masas (TG-EM) o a la
Espectroscopiacutea Infrarroja (TG-IR)
La Termogravimetriacutea (TG) estaacute basada en la medida de la variacioacuten de la masa
de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmoacutesfera controlada Esta variacioacuten de masa puede ser una peacuterdida de masa o una
ganancia de masa Esta teacutecnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras
cabe destacar las siguientes2
1
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
- Estudios composicionales
- Estudios de descomposicioacuten y estabilidad teacutermica
- Determinacioacuten de purezas
- Determinacioacuten de contenido en humedad materia volaacutetil cenizas y carbono
fijo
- Estudios de gasificacioacuten de muestras carbonosas
- Estudios cineacuteticos
En la descomposicioacuten teacutermica de un material se forman sustancias volaacutetiles que
se desprenden de la muestra originando una perdida de masa en la muestra Para cada
una de estas etapas de desprendimiento o descomposicioacuten la curva TG muestra una
perdida de peso con el aumento de temperatura separadas por intervalos de masa
constante Estas perdidas de masa mencionadas no tienen lugar a temperatura constante
ya que eacutesta variacutea de forma continua ademaacutes la maacutexima velocidad de descomposicioacuten de
cada etapa vendraacute dada por la temperatura del pico de la curva DTG3
Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento el tamantildeo de partiacutecula la cantidad
de muestra la atmoacutesfera utilizada empaquetamiento y el caudal gaseoso Controlando
estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos quiacutemicos que ocurren en
la muestra9
En la termogravimetriacutea diferencial (DTG) se determina la velocidad de cambio
de masa en funcioacuten del tiempo o de la temperatura Es la primera derivada de la curva
TG y se pueden representar simultaacuteneamente ya que la termogravimetriacutea diferencial
facilita enormemente la resolucioacuten de las curvas complejas de TG Como ya hemos
dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas
etapas de descomposicioacuten siendo el maacuteximo pico equivalente al punto de inflexioacuten de la
curva TG1 2
2
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
D Joseacute Peacuterez Peacuterez profesor de la Universidad
Politeacutecnica de Cartagena en el aacuterea de Quiacutemica
Inorgaacutenica como director del Proyecto Fin de Carrera
titulado Influencia de variables experimentales
seleccionadas en la descomposicioacuten teacutermica de CaC2O4middot
H2O y CuSO4middot 5H2O
HACE CONSTAR
Que el mencionado proyecto ha sido realizado por el
alumno D Jesuacutes Martiacutenez Roca en el departamento de
Ingenieriacutea Minera Geoloacutegica y Cartograacutefica
Cartagena Julio de 2007
Fdo Joseacute Peacuterez Peacuterez
AGRADECIMIENTOS
Este proyecto ha sido fruto de largas y duras horas de trabajo y la culminacioacuten a
difiacuteciles antildeos de estudio los cuales han podido ser maacutes llevaderos gracias a las personas
que a continuacioacuten quiero dar las gracias por la ayuda y apoyo incondicional que me
han dado
A Joseacute Peacuterez Peacuterez mi director de proyecto que me ha guiado en la realizacioacuten
del mismo ayudaacutendome en todo momento a resolver cualquier duda que me haya
podido surgir por dedicarme tanto tiempo y por ser un excelente profesor
A todos los profesores del Departamento de Ingenieriacutea Minera Geoloacutegica y
Cartograacutefica D Eduardo Peacuterez Joseacute Luis Serrano Luis Garciacutea Joseacute Peacuterez y Ana
Pineda que me han atendido en cualquier momento me han ayudado y han sido tan
atentos conmigo y en especial a Ana por haber hecho posible que pudiera realizar el
proyecto con este departamento Muchas gracias
A todo el personal del SAIT y en especial a Alberto Alcolea y Ana V
Caparros por ensentildearme a utilizar la termobalanza por sus consejos y por ayudarme a
encontrar cualquier informacioacuten que pudiera necesitar
A todos mis compantildeeros de universidad y amigos que han estado conmigo hasta
el final daacutendome su apoyo y me han animado en los malos ratos
A mi madre y mis abuelos que me han ayudado ofrecieacutendome lo mejor
realizando un esfuerzo grandiacutesimo y han creiacutedo en mi apoyaacutendome y animaacutendome a
seguir luchando en los momentos maacutes difiacuteciles
En especial este proyecto se lo quiero dedicar a mi hermano Juan Francisco
Martiacutenez Roca que siempre se ha portado como un padre para mi Gracias a eacutel hoy soy
la persona que soy me ha dado los mejores consejos y me animoacute a escoger esta carrera
Gracias por todos los momentos que compartiste conmigo
EN MEMORIA DE
JUAN FRANCISCO MARTIacuteNEZ ROCA
IacuteNDICE
Paacutegina
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO 1
I2 TERMOBALANZA 3
I21 El horno 7
I22 Programacioacuten 8
I23 Muestras 9
I24 Calibracioacuten de temperatura 10
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES 11
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO 12
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O 17
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 22
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA
CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 30
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 35
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA 43
III11 Caracteriacutesticas del equipo 43
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten 44
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100 44
III14 Limpieza del molino RM 100 46
III2 TAMIZADO 46
III21 Caracteriacutesticas del equipo 47
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten 48
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora 49
III24 Limpieza de los tamices 49
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTIacuteCULA 49
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O 49
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O 50
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO 50
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50 50
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50 52
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS 53
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa
TA-60WS 55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES 56
APEacuteNDICE 58
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO
Anaacutelisis Teacutermico engloba al conjunto de teacutecnicas analiacuteticas que estudian el
comportamiento teacutermico de los materiales Cuando un material es calentado o enfriado
su estructura y su composicioacuten quiacutemica sufren cambios fusioacuten solidificacioacuten
cristalizacioacuten oxidacioacuten descomposicioacuten cambio de fase expansioacuten etc Estas
transformaciones se pueden medir estudiar y analizar midiendo la variacioacuten de distintas
propiedades de la materia en funcioacuten de la temperatura
Asiacute bajo la denominacioacuten de Anaacutelisis Teacutermico se agrupa una serie de teacutecnicas
en las cuales se sigue una propiedad de la muestra en una determinada atmoacutesfera en
funcioacuten del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa
de temperatura controlado El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a
una determinada velocidad o mantener la temperatura constante o una combinacioacuten de
ambas1
Entre las teacutecnicas de Anaacutelisis Teacutermico destacan la Termogravimetriacutea (TG) el
Anaacutelisis Teacutermico Diferencial (DTA) la Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) el
Anaacutelisis Termomecaacutenico (TMA) el Anaacutelisis Dinamomecaacutenico (DMA) las teacutecnicas
acopladas de anaacutelisis de gases involucrados en los procesos en estudio (Teacutecnicas EGA)
como son la Termogravimetriacutea acoplada a la Espectrometriacutea de Masas (TG-EM) o a la
Espectroscopiacutea Infrarroja (TG-IR)
La Termogravimetriacutea (TG) estaacute basada en la medida de la variacioacuten de la masa
de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmoacutesfera controlada Esta variacioacuten de masa puede ser una peacuterdida de masa o una
ganancia de masa Esta teacutecnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras
cabe destacar las siguientes2
1
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
- Estudios composicionales
- Estudios de descomposicioacuten y estabilidad teacutermica
- Determinacioacuten de purezas
- Determinacioacuten de contenido en humedad materia volaacutetil cenizas y carbono
fijo
- Estudios de gasificacioacuten de muestras carbonosas
- Estudios cineacuteticos
En la descomposicioacuten teacutermica de un material se forman sustancias volaacutetiles que
se desprenden de la muestra originando una perdida de masa en la muestra Para cada
una de estas etapas de desprendimiento o descomposicioacuten la curva TG muestra una
perdida de peso con el aumento de temperatura separadas por intervalos de masa
constante Estas perdidas de masa mencionadas no tienen lugar a temperatura constante
ya que eacutesta variacutea de forma continua ademaacutes la maacutexima velocidad de descomposicioacuten de
cada etapa vendraacute dada por la temperatura del pico de la curva DTG3
Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento el tamantildeo de partiacutecula la cantidad
de muestra la atmoacutesfera utilizada empaquetamiento y el caudal gaseoso Controlando
estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos quiacutemicos que ocurren en
la muestra9
En la termogravimetriacutea diferencial (DTG) se determina la velocidad de cambio
de masa en funcioacuten del tiempo o de la temperatura Es la primera derivada de la curva
TG y se pueden representar simultaacuteneamente ya que la termogravimetriacutea diferencial
facilita enormemente la resolucioacuten de las curvas complejas de TG Como ya hemos
dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas
etapas de descomposicioacuten siendo el maacuteximo pico equivalente al punto de inflexioacuten de la
curva TG1 2
2
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
AGRADECIMIENTOS
Este proyecto ha sido fruto de largas y duras horas de trabajo y la culminacioacuten a
difiacuteciles antildeos de estudio los cuales han podido ser maacutes llevaderos gracias a las personas
que a continuacioacuten quiero dar las gracias por la ayuda y apoyo incondicional que me
han dado
A Joseacute Peacuterez Peacuterez mi director de proyecto que me ha guiado en la realizacioacuten
del mismo ayudaacutendome en todo momento a resolver cualquier duda que me haya
podido surgir por dedicarme tanto tiempo y por ser un excelente profesor
A todos los profesores del Departamento de Ingenieriacutea Minera Geoloacutegica y
Cartograacutefica D Eduardo Peacuterez Joseacute Luis Serrano Luis Garciacutea Joseacute Peacuterez y Ana
Pineda que me han atendido en cualquier momento me han ayudado y han sido tan
atentos conmigo y en especial a Ana por haber hecho posible que pudiera realizar el
proyecto con este departamento Muchas gracias
A todo el personal del SAIT y en especial a Alberto Alcolea y Ana V
Caparros por ensentildearme a utilizar la termobalanza por sus consejos y por ayudarme a
encontrar cualquier informacioacuten que pudiera necesitar
A todos mis compantildeeros de universidad y amigos que han estado conmigo hasta
el final daacutendome su apoyo y me han animado en los malos ratos
A mi madre y mis abuelos que me han ayudado ofrecieacutendome lo mejor
realizando un esfuerzo grandiacutesimo y han creiacutedo en mi apoyaacutendome y animaacutendome a
seguir luchando en los momentos maacutes difiacuteciles
En especial este proyecto se lo quiero dedicar a mi hermano Juan Francisco
Martiacutenez Roca que siempre se ha portado como un padre para mi Gracias a eacutel hoy soy
la persona que soy me ha dado los mejores consejos y me animoacute a escoger esta carrera
Gracias por todos los momentos que compartiste conmigo
EN MEMORIA DE
JUAN FRANCISCO MARTIacuteNEZ ROCA
IacuteNDICE
Paacutegina
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO 1
I2 TERMOBALANZA 3
I21 El horno 7
I22 Programacioacuten 8
I23 Muestras 9
I24 Calibracioacuten de temperatura 10
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES 11
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO 12
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O 17
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 22
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA
CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 30
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 35
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA 43
III11 Caracteriacutesticas del equipo 43
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten 44
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100 44
III14 Limpieza del molino RM 100 46
III2 TAMIZADO 46
III21 Caracteriacutesticas del equipo 47
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten 48
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora 49
III24 Limpieza de los tamices 49
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTIacuteCULA 49
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O 49
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O 50
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO 50
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50 50
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50 52
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS 53
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa
TA-60WS 55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES 56
APEacuteNDICE 58
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO
Anaacutelisis Teacutermico engloba al conjunto de teacutecnicas analiacuteticas que estudian el
comportamiento teacutermico de los materiales Cuando un material es calentado o enfriado
su estructura y su composicioacuten quiacutemica sufren cambios fusioacuten solidificacioacuten
cristalizacioacuten oxidacioacuten descomposicioacuten cambio de fase expansioacuten etc Estas
transformaciones se pueden medir estudiar y analizar midiendo la variacioacuten de distintas
propiedades de la materia en funcioacuten de la temperatura
Asiacute bajo la denominacioacuten de Anaacutelisis Teacutermico se agrupa una serie de teacutecnicas
en las cuales se sigue una propiedad de la muestra en una determinada atmoacutesfera en
funcioacuten del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa
de temperatura controlado El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a
una determinada velocidad o mantener la temperatura constante o una combinacioacuten de
ambas1
Entre las teacutecnicas de Anaacutelisis Teacutermico destacan la Termogravimetriacutea (TG) el
Anaacutelisis Teacutermico Diferencial (DTA) la Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) el
Anaacutelisis Termomecaacutenico (TMA) el Anaacutelisis Dinamomecaacutenico (DMA) las teacutecnicas
acopladas de anaacutelisis de gases involucrados en los procesos en estudio (Teacutecnicas EGA)
como son la Termogravimetriacutea acoplada a la Espectrometriacutea de Masas (TG-EM) o a la
Espectroscopiacutea Infrarroja (TG-IR)
La Termogravimetriacutea (TG) estaacute basada en la medida de la variacioacuten de la masa
de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmoacutesfera controlada Esta variacioacuten de masa puede ser una peacuterdida de masa o una
ganancia de masa Esta teacutecnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras
cabe destacar las siguientes2
1
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
- Estudios composicionales
- Estudios de descomposicioacuten y estabilidad teacutermica
- Determinacioacuten de purezas
- Determinacioacuten de contenido en humedad materia volaacutetil cenizas y carbono
fijo
- Estudios de gasificacioacuten de muestras carbonosas
- Estudios cineacuteticos
En la descomposicioacuten teacutermica de un material se forman sustancias volaacutetiles que
se desprenden de la muestra originando una perdida de masa en la muestra Para cada
una de estas etapas de desprendimiento o descomposicioacuten la curva TG muestra una
perdida de peso con el aumento de temperatura separadas por intervalos de masa
constante Estas perdidas de masa mencionadas no tienen lugar a temperatura constante
ya que eacutesta variacutea de forma continua ademaacutes la maacutexima velocidad de descomposicioacuten de
cada etapa vendraacute dada por la temperatura del pico de la curva DTG3
Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento el tamantildeo de partiacutecula la cantidad
de muestra la atmoacutesfera utilizada empaquetamiento y el caudal gaseoso Controlando
estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos quiacutemicos que ocurren en
la muestra9
En la termogravimetriacutea diferencial (DTG) se determina la velocidad de cambio
de masa en funcioacuten del tiempo o de la temperatura Es la primera derivada de la curva
TG y se pueden representar simultaacuteneamente ya que la termogravimetriacutea diferencial
facilita enormemente la resolucioacuten de las curvas complejas de TG Como ya hemos
dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas
etapas de descomposicioacuten siendo el maacuteximo pico equivalente al punto de inflexioacuten de la
curva TG1 2
2
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
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CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
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CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
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CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
EN MEMORIA DE
JUAN FRANCISCO MARTIacuteNEZ ROCA
IacuteNDICE
Paacutegina
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO 1
I2 TERMOBALANZA 3
I21 El horno 7
I22 Programacioacuten 8
I23 Muestras 9
I24 Calibracioacuten de temperatura 10
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES 11
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO 12
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O 17
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 22
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA
CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 30
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 35
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA 43
III11 Caracteriacutesticas del equipo 43
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten 44
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100 44
III14 Limpieza del molino RM 100 46
III2 TAMIZADO 46
III21 Caracteriacutesticas del equipo 47
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten 48
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora 49
III24 Limpieza de los tamices 49
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTIacuteCULA 49
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O 49
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O 50
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO 50
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50 50
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50 52
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS 53
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa
TA-60WS 55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES 56
APEacuteNDICE 58
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO
Anaacutelisis Teacutermico engloba al conjunto de teacutecnicas analiacuteticas que estudian el
comportamiento teacutermico de los materiales Cuando un material es calentado o enfriado
su estructura y su composicioacuten quiacutemica sufren cambios fusioacuten solidificacioacuten
cristalizacioacuten oxidacioacuten descomposicioacuten cambio de fase expansioacuten etc Estas
transformaciones se pueden medir estudiar y analizar midiendo la variacioacuten de distintas
propiedades de la materia en funcioacuten de la temperatura
Asiacute bajo la denominacioacuten de Anaacutelisis Teacutermico se agrupa una serie de teacutecnicas
en las cuales se sigue una propiedad de la muestra en una determinada atmoacutesfera en
funcioacuten del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa
de temperatura controlado El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a
una determinada velocidad o mantener la temperatura constante o una combinacioacuten de
ambas1
Entre las teacutecnicas de Anaacutelisis Teacutermico destacan la Termogravimetriacutea (TG) el
Anaacutelisis Teacutermico Diferencial (DTA) la Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) el
Anaacutelisis Termomecaacutenico (TMA) el Anaacutelisis Dinamomecaacutenico (DMA) las teacutecnicas
acopladas de anaacutelisis de gases involucrados en los procesos en estudio (Teacutecnicas EGA)
como son la Termogravimetriacutea acoplada a la Espectrometriacutea de Masas (TG-EM) o a la
Espectroscopiacutea Infrarroja (TG-IR)
La Termogravimetriacutea (TG) estaacute basada en la medida de la variacioacuten de la masa
de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmoacutesfera controlada Esta variacioacuten de masa puede ser una peacuterdida de masa o una
ganancia de masa Esta teacutecnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras
cabe destacar las siguientes2
1
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
- Estudios composicionales
- Estudios de descomposicioacuten y estabilidad teacutermica
- Determinacioacuten de purezas
- Determinacioacuten de contenido en humedad materia volaacutetil cenizas y carbono
fijo
- Estudios de gasificacioacuten de muestras carbonosas
- Estudios cineacuteticos
En la descomposicioacuten teacutermica de un material se forman sustancias volaacutetiles que
se desprenden de la muestra originando una perdida de masa en la muestra Para cada
una de estas etapas de desprendimiento o descomposicioacuten la curva TG muestra una
perdida de peso con el aumento de temperatura separadas por intervalos de masa
constante Estas perdidas de masa mencionadas no tienen lugar a temperatura constante
ya que eacutesta variacutea de forma continua ademaacutes la maacutexima velocidad de descomposicioacuten de
cada etapa vendraacute dada por la temperatura del pico de la curva DTG3
Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento el tamantildeo de partiacutecula la cantidad
de muestra la atmoacutesfera utilizada empaquetamiento y el caudal gaseoso Controlando
estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos quiacutemicos que ocurren en
la muestra9
En la termogravimetriacutea diferencial (DTG) se determina la velocidad de cambio
de masa en funcioacuten del tiempo o de la temperatura Es la primera derivada de la curva
TG y se pueden representar simultaacuteneamente ya que la termogravimetriacutea diferencial
facilita enormemente la resolucioacuten de las curvas complejas de TG Como ya hemos
dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas
etapas de descomposicioacuten siendo el maacuteximo pico equivalente al punto de inflexioacuten de la
curva TG1 2
2
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
IacuteNDICE
Paacutegina
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO 1
I2 TERMOBALANZA 3
I21 El horno 7
I22 Programacioacuten 8
I23 Muestras 9
I24 Calibracioacuten de temperatura 10
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES 11
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO 12
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O 17
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 22
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA
CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 30
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA 35
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA 43
III11 Caracteriacutesticas del equipo 43
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten 44
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100 44
III14 Limpieza del molino RM 100 46
III2 TAMIZADO 46
III21 Caracteriacutesticas del equipo 47
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten 48
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora 49
III24 Limpieza de los tamices 49
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTIacuteCULA 49
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O 49
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O 50
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO 50
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50 50
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50 52
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS 53
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa
TA-60WS 55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES 56
APEacuteNDICE 58
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO
Anaacutelisis Teacutermico engloba al conjunto de teacutecnicas analiacuteticas que estudian el
comportamiento teacutermico de los materiales Cuando un material es calentado o enfriado
su estructura y su composicioacuten quiacutemica sufren cambios fusioacuten solidificacioacuten
cristalizacioacuten oxidacioacuten descomposicioacuten cambio de fase expansioacuten etc Estas
transformaciones se pueden medir estudiar y analizar midiendo la variacioacuten de distintas
propiedades de la materia en funcioacuten de la temperatura
Asiacute bajo la denominacioacuten de Anaacutelisis Teacutermico se agrupa una serie de teacutecnicas
en las cuales se sigue una propiedad de la muestra en una determinada atmoacutesfera en
funcioacuten del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa
de temperatura controlado El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a
una determinada velocidad o mantener la temperatura constante o una combinacioacuten de
ambas1
Entre las teacutecnicas de Anaacutelisis Teacutermico destacan la Termogravimetriacutea (TG) el
Anaacutelisis Teacutermico Diferencial (DTA) la Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) el
Anaacutelisis Termomecaacutenico (TMA) el Anaacutelisis Dinamomecaacutenico (DMA) las teacutecnicas
acopladas de anaacutelisis de gases involucrados en los procesos en estudio (Teacutecnicas EGA)
como son la Termogravimetriacutea acoplada a la Espectrometriacutea de Masas (TG-EM) o a la
Espectroscopiacutea Infrarroja (TG-IR)
La Termogravimetriacutea (TG) estaacute basada en la medida de la variacioacuten de la masa
de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmoacutesfera controlada Esta variacioacuten de masa puede ser una peacuterdida de masa o una
ganancia de masa Esta teacutecnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras
cabe destacar las siguientes2
1
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
- Estudios composicionales
- Estudios de descomposicioacuten y estabilidad teacutermica
- Determinacioacuten de purezas
- Determinacioacuten de contenido en humedad materia volaacutetil cenizas y carbono
fijo
- Estudios de gasificacioacuten de muestras carbonosas
- Estudios cineacuteticos
En la descomposicioacuten teacutermica de un material se forman sustancias volaacutetiles que
se desprenden de la muestra originando una perdida de masa en la muestra Para cada
una de estas etapas de desprendimiento o descomposicioacuten la curva TG muestra una
perdida de peso con el aumento de temperatura separadas por intervalos de masa
constante Estas perdidas de masa mencionadas no tienen lugar a temperatura constante
ya que eacutesta variacutea de forma continua ademaacutes la maacutexima velocidad de descomposicioacuten de
cada etapa vendraacute dada por la temperatura del pico de la curva DTG3
Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento el tamantildeo de partiacutecula la cantidad
de muestra la atmoacutesfera utilizada empaquetamiento y el caudal gaseoso Controlando
estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos quiacutemicos que ocurren en
la muestra9
En la termogravimetriacutea diferencial (DTG) se determina la velocidad de cambio
de masa en funcioacuten del tiempo o de la temperatura Es la primera derivada de la curva
TG y se pueden representar simultaacuteneamente ya que la termogravimetriacutea diferencial
facilita enormemente la resolucioacuten de las curvas complejas de TG Como ya hemos
dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas
etapas de descomposicioacuten siendo el maacuteximo pico equivalente al punto de inflexioacuten de la
curva TG1 2
2
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
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CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten 48
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora 49
III24 Limpieza de los tamices 49
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTIacuteCULA 49
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O 49
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O 50
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO 50
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50 50
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50 52
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS 53
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa
TA-60WS 55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES 56
APEacuteNDICE 58
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO
Anaacutelisis Teacutermico engloba al conjunto de teacutecnicas analiacuteticas que estudian el
comportamiento teacutermico de los materiales Cuando un material es calentado o enfriado
su estructura y su composicioacuten quiacutemica sufren cambios fusioacuten solidificacioacuten
cristalizacioacuten oxidacioacuten descomposicioacuten cambio de fase expansioacuten etc Estas
transformaciones se pueden medir estudiar y analizar midiendo la variacioacuten de distintas
propiedades de la materia en funcioacuten de la temperatura
Asiacute bajo la denominacioacuten de Anaacutelisis Teacutermico se agrupa una serie de teacutecnicas
en las cuales se sigue una propiedad de la muestra en una determinada atmoacutesfera en
funcioacuten del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa
de temperatura controlado El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a
una determinada velocidad o mantener la temperatura constante o una combinacioacuten de
ambas1
Entre las teacutecnicas de Anaacutelisis Teacutermico destacan la Termogravimetriacutea (TG) el
Anaacutelisis Teacutermico Diferencial (DTA) la Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) el
Anaacutelisis Termomecaacutenico (TMA) el Anaacutelisis Dinamomecaacutenico (DMA) las teacutecnicas
acopladas de anaacutelisis de gases involucrados en los procesos en estudio (Teacutecnicas EGA)
como son la Termogravimetriacutea acoplada a la Espectrometriacutea de Masas (TG-EM) o a la
Espectroscopiacutea Infrarroja (TG-IR)
La Termogravimetriacutea (TG) estaacute basada en la medida de la variacioacuten de la masa
de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmoacutesfera controlada Esta variacioacuten de masa puede ser una peacuterdida de masa o una
ganancia de masa Esta teacutecnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras
cabe destacar las siguientes2
1
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
- Estudios composicionales
- Estudios de descomposicioacuten y estabilidad teacutermica
- Determinacioacuten de purezas
- Determinacioacuten de contenido en humedad materia volaacutetil cenizas y carbono
fijo
- Estudios de gasificacioacuten de muestras carbonosas
- Estudios cineacuteticos
En la descomposicioacuten teacutermica de un material se forman sustancias volaacutetiles que
se desprenden de la muestra originando una perdida de masa en la muestra Para cada
una de estas etapas de desprendimiento o descomposicioacuten la curva TG muestra una
perdida de peso con el aumento de temperatura separadas por intervalos de masa
constante Estas perdidas de masa mencionadas no tienen lugar a temperatura constante
ya que eacutesta variacutea de forma continua ademaacutes la maacutexima velocidad de descomposicioacuten de
cada etapa vendraacute dada por la temperatura del pico de la curva DTG3
Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento el tamantildeo de partiacutecula la cantidad
de muestra la atmoacutesfera utilizada empaquetamiento y el caudal gaseoso Controlando
estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos quiacutemicos que ocurren en
la muestra9
En la termogravimetriacutea diferencial (DTG) se determina la velocidad de cambio
de masa en funcioacuten del tiempo o de la temperatura Es la primera derivada de la curva
TG y se pueden representar simultaacuteneamente ya que la termogravimetriacutea diferencial
facilita enormemente la resolucioacuten de las curvas complejas de TG Como ya hemos
dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas
etapas de descomposicioacuten siendo el maacuteximo pico equivalente al punto de inflexioacuten de la
curva TG1 2
2
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO
Anaacutelisis Teacutermico engloba al conjunto de teacutecnicas analiacuteticas que estudian el
comportamiento teacutermico de los materiales Cuando un material es calentado o enfriado
su estructura y su composicioacuten quiacutemica sufren cambios fusioacuten solidificacioacuten
cristalizacioacuten oxidacioacuten descomposicioacuten cambio de fase expansioacuten etc Estas
transformaciones se pueden medir estudiar y analizar midiendo la variacioacuten de distintas
propiedades de la materia en funcioacuten de la temperatura
Asiacute bajo la denominacioacuten de Anaacutelisis Teacutermico se agrupa una serie de teacutecnicas
en las cuales se sigue una propiedad de la muestra en una determinada atmoacutesfera en
funcioacuten del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa
de temperatura controlado El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a
una determinada velocidad o mantener la temperatura constante o una combinacioacuten de
ambas1
Entre las teacutecnicas de Anaacutelisis Teacutermico destacan la Termogravimetriacutea (TG) el
Anaacutelisis Teacutermico Diferencial (DTA) la Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) el
Anaacutelisis Termomecaacutenico (TMA) el Anaacutelisis Dinamomecaacutenico (DMA) las teacutecnicas
acopladas de anaacutelisis de gases involucrados en los procesos en estudio (Teacutecnicas EGA)
como son la Termogravimetriacutea acoplada a la Espectrometriacutea de Masas (TG-EM) o a la
Espectroscopiacutea Infrarroja (TG-IR)
La Termogravimetriacutea (TG) estaacute basada en la medida de la variacioacuten de la masa
de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmoacutesfera controlada Esta variacioacuten de masa puede ser una peacuterdida de masa o una
ganancia de masa Esta teacutecnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras
cabe destacar las siguientes2
1
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
- Estudios composicionales
- Estudios de descomposicioacuten y estabilidad teacutermica
- Determinacioacuten de purezas
- Determinacioacuten de contenido en humedad materia volaacutetil cenizas y carbono
fijo
- Estudios de gasificacioacuten de muestras carbonosas
- Estudios cineacuteticos
En la descomposicioacuten teacutermica de un material se forman sustancias volaacutetiles que
se desprenden de la muestra originando una perdida de masa en la muestra Para cada
una de estas etapas de desprendimiento o descomposicioacuten la curva TG muestra una
perdida de peso con el aumento de temperatura separadas por intervalos de masa
constante Estas perdidas de masa mencionadas no tienen lugar a temperatura constante
ya que eacutesta variacutea de forma continua ademaacutes la maacutexima velocidad de descomposicioacuten de
cada etapa vendraacute dada por la temperatura del pico de la curva DTG3
Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento el tamantildeo de partiacutecula la cantidad
de muestra la atmoacutesfera utilizada empaquetamiento y el caudal gaseoso Controlando
estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos quiacutemicos que ocurren en
la muestra9
En la termogravimetriacutea diferencial (DTG) se determina la velocidad de cambio
de masa en funcioacuten del tiempo o de la temperatura Es la primera derivada de la curva
TG y se pueden representar simultaacuteneamente ya que la termogravimetriacutea diferencial
facilita enormemente la resolucioacuten de las curvas complejas de TG Como ya hemos
dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas
etapas de descomposicioacuten siendo el maacuteximo pico equivalente al punto de inflexioacuten de la
curva TG1 2
2
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
CAPIacuteTULO I
INTRODUCCIOacuteN
I1 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO
Anaacutelisis Teacutermico engloba al conjunto de teacutecnicas analiacuteticas que estudian el
comportamiento teacutermico de los materiales Cuando un material es calentado o enfriado
su estructura y su composicioacuten quiacutemica sufren cambios fusioacuten solidificacioacuten
cristalizacioacuten oxidacioacuten descomposicioacuten cambio de fase expansioacuten etc Estas
transformaciones se pueden medir estudiar y analizar midiendo la variacioacuten de distintas
propiedades de la materia en funcioacuten de la temperatura
Asiacute bajo la denominacioacuten de Anaacutelisis Teacutermico se agrupa una serie de teacutecnicas
en las cuales se sigue una propiedad de la muestra en una determinada atmoacutesfera en
funcioacuten del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa
de temperatura controlado El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a
una determinada velocidad o mantener la temperatura constante o una combinacioacuten de
ambas1
Entre las teacutecnicas de Anaacutelisis Teacutermico destacan la Termogravimetriacutea (TG) el
Anaacutelisis Teacutermico Diferencial (DTA) la Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) el
Anaacutelisis Termomecaacutenico (TMA) el Anaacutelisis Dinamomecaacutenico (DMA) las teacutecnicas
acopladas de anaacutelisis de gases involucrados en los procesos en estudio (Teacutecnicas EGA)
como son la Termogravimetriacutea acoplada a la Espectrometriacutea de Masas (TG-EM) o a la
Espectroscopiacutea Infrarroja (TG-IR)
La Termogravimetriacutea (TG) estaacute basada en la medida de la variacioacuten de la masa
de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmoacutesfera controlada Esta variacioacuten de masa puede ser una peacuterdida de masa o una
ganancia de masa Esta teacutecnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras
cabe destacar las siguientes2
1
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
- Estudios composicionales
- Estudios de descomposicioacuten y estabilidad teacutermica
- Determinacioacuten de purezas
- Determinacioacuten de contenido en humedad materia volaacutetil cenizas y carbono
fijo
- Estudios de gasificacioacuten de muestras carbonosas
- Estudios cineacuteticos
En la descomposicioacuten teacutermica de un material se forman sustancias volaacutetiles que
se desprenden de la muestra originando una perdida de masa en la muestra Para cada
una de estas etapas de desprendimiento o descomposicioacuten la curva TG muestra una
perdida de peso con el aumento de temperatura separadas por intervalos de masa
constante Estas perdidas de masa mencionadas no tienen lugar a temperatura constante
ya que eacutesta variacutea de forma continua ademaacutes la maacutexima velocidad de descomposicioacuten de
cada etapa vendraacute dada por la temperatura del pico de la curva DTG3
Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento el tamantildeo de partiacutecula la cantidad
de muestra la atmoacutesfera utilizada empaquetamiento y el caudal gaseoso Controlando
estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos quiacutemicos que ocurren en
la muestra9
En la termogravimetriacutea diferencial (DTG) se determina la velocidad de cambio
de masa en funcioacuten del tiempo o de la temperatura Es la primera derivada de la curva
TG y se pueden representar simultaacuteneamente ya que la termogravimetriacutea diferencial
facilita enormemente la resolucioacuten de las curvas complejas de TG Como ya hemos
dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas
etapas de descomposicioacuten siendo el maacuteximo pico equivalente al punto de inflexioacuten de la
curva TG1 2
2
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
- Estudios composicionales
- Estudios de descomposicioacuten y estabilidad teacutermica
- Determinacioacuten de purezas
- Determinacioacuten de contenido en humedad materia volaacutetil cenizas y carbono
fijo
- Estudios de gasificacioacuten de muestras carbonosas
- Estudios cineacuteticos
En la descomposicioacuten teacutermica de un material se forman sustancias volaacutetiles que
se desprenden de la muestra originando una perdida de masa en la muestra Para cada
una de estas etapas de desprendimiento o descomposicioacuten la curva TG muestra una
perdida de peso con el aumento de temperatura separadas por intervalos de masa
constante Estas perdidas de masa mencionadas no tienen lugar a temperatura constante
ya que eacutesta variacutea de forma continua ademaacutes la maacutexima velocidad de descomposicioacuten de
cada etapa vendraacute dada por la temperatura del pico de la curva DTG3
Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento el tamantildeo de partiacutecula la cantidad
de muestra la atmoacutesfera utilizada empaquetamiento y el caudal gaseoso Controlando
estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos quiacutemicos que ocurren en
la muestra9
En la termogravimetriacutea diferencial (DTG) se determina la velocidad de cambio
de masa en funcioacuten del tiempo o de la temperatura Es la primera derivada de la curva
TG y se pueden representar simultaacuteneamente ya que la termogravimetriacutea diferencial
facilita enormemente la resolucioacuten de las curvas complejas de TG Como ya hemos
dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas
etapas de descomposicioacuten siendo el maacuteximo pico equivalente al punto de inflexioacuten de la
curva TG1 2
2
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
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APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I2 LA TERMOBALANZA
El proceso de descomposicioacuten teacutermica de una muestra es realizado en una
termobalanza o analizador termogravimeacutetrico La termobalanza es una combinacioacuten de
una microbalanza con un horno un programador de temperatura y una computadora
para el control que permite que la muestra sea calentada o enfriada midiendo su cambio
de peso simultaacuteneamente frente a la temperatura o el tiempo
Las partes principales de una termobalanza son (Figura I1)
- La microbalanza electroacutenica
- El horno y sus sensores de temperatura
- El programador de temperatura
- El controlador de caudal
- El dispositivo para almacenar datos
La balanza debe ser un sistema equilibrado de modo que la atmoacutesfera que rodea
a la muestra esteacute controlada Se debe tener especial cuidado con el mecanismo de la
balanza ya que se debe mantener a temperatura ambiente y en atmoacutesfera inerte para que
no sea afectado4 5
Por lo tanto la termobalanza debe ser capaz de
- Calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200ordmCmin)
- Controlar la atmoacutesfera a la que se somete la muestra
- Adquirir los datos de temperatura tiempo y peso mediante un ordenador
3
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I1 Partes de una termobalanza La figura I2 muestra el esquema de un disentildeo de una termobalanza Un cambio
en la masa de la muestra provoca una desviacioacuten del brazo que cierra el paso de la luz
entre una laacutempara y uno de los dos fotodiodos El desequilibrio resultante en la corriente
fotodioacutedica se amplifica y alimenta la bobina E que estaacute situada entre los polos de un
imaacuten permanente F El campo magneacutetico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicioacuten original La corriente amplificada del fotodiodo se
recoge y transforma en informacioacuten sobre la masa o peacuterdida de masa en el sistema de
adquisicioacuten de datos En la mayoriacutea de los casos los datos de la masa frente a
temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior
manipulacioacuten o visualizacioacuten 11
4
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I2 Esquema de disentildeo de una termobalanza A Brazo B Copa y soporte de la muestra C
Contrapeso D Laacutempara y fotodiodos E Bobina F Imaacuten G Control del amplificador H Calculador
de la tara I Amplificador J Registro
Las balanzas suelen tener una resolucioacuten de 1microg o menor y el tamantildeo de la
muestra puede variar desde unos pocos miligramos hasta 30g Debido a su alta
sensibilidad es fundamental que no existan vibraciones3 Cuando la balanza opera a baja
presioacuten puede ocurrir un desprendimiento de flujo molecular de la muestra causando un
cambio de masa Con una temperatura de 100 K y una presioacuten 01 torr el efecto puede
ser de unos 100microg
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anaacutelisis termogravimeacutetrico En
la figura I3 podemos ver algunos de los disentildeos maacutes comunes cantilever (eje que se
mueve verticalmente) beam (con un punto de apoyo) spring (movimiento vertical de la
muestra sujeta a la zona superior) torsioacuten (en la que gira el eje en sentido rotatorio) y
null-point (en la que el cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la
muestra no se mueve) 6
5
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I3 Tipos de balanzas maacutes utilizadas
Son muy importantes los efectos que puede causar la posicioacuten de la balanza en el
horno sobre las condiciones de operacioacuten La presencia de gases oxidantes o corrosivos
cerca del mecanismo de la balanza es muy indeseable y se hace necesario la purga de
este sitio con un gas inerte como el nitroacutegeno a una temperatura adecuada Cuando en
termogravimetriacutea se utilizan atmoacutesferas corrosivas se puede usar una balanza
suspendida magneacuteticamente La muestra que estaacute en el horno estaacute conectada al imaacuten
permanente por un alambre en suspensioacuten y cada cambio de masa se transmite sin
contacto Esto permite el uso de atmoacutesferas reactivas o el uso de muestras que producen
corrosioacuten o productos toacutexicos de manera que eacutestos no entran en contacto con el
mecanismo de la balanza
Por otra parte el movimiento del gas alrededor de la muestra puede causar ruido
y afectar a la masa medida por conveccioacuten Este efecto se puede reducir mediante la
introduccioacuten de bafles dentro del entorno de la muestra Normalmente estos
experimentos se llevan a cabo en una atmoacutesfera fluida y con un disentildeo conveniente para
reducir los efectos convectivos3 6 9
6
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
I21 EL HORNO
Los hornos empleados son generalmente no inductivos con calentamiento
mediante resistencia eleacutectrica por infrarrojos o microondas Las temperaturas maacuteximas
de los hornos dependen del material con que esteacuten fabricados asiacute un horno de platino
puede calentar hasta 1400 ordmC uno de rodio hasta 1800 ordmC y uno de wolframio hasta
2800 ordmC (estudio de explosivos) La temperatura a la que se someten las muestras han de
ser 100 o 200 ordmC menores que la temperatura maacutexima del horno a efectos de no
estropearlo A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento
del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 degCmin
Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno Normalmente se utiliza nitroacutegeno o argoacuten para purgar el horno y
evitar la oxidacioacuten de la muestra En algunos anaacutelisis es necesario cambiar los gases de
purga a lo largo del anaacutelisis El calentamiento se produce por medio de resistencias
eleacutectricas el control de la temperatura por uno o varios termopares y el peso se mide
con una balanza 3
Las caracteriacutesticas maacutes importantes que debe cumplir el horno son
1 El horno debe tener una zona de temperaturas uniforme que debe ser mayor que
la muestra y que el soporte sobre el que se coloca
2 Las radiaciones del horno no deben de afectar a la caacutemara de la balanza
3 El horno debe ser capaz de dar una respuesta raacutepida y calentar o enfriar en un
amplio rango de velocidades
4 Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a los
productos desprendidos por la muestra a cualquier temperatura usada Por esto
se utiliza un recubrimiento de aluacutemina o mullita o siacutelice para temperaturas
bajas
En este punto se abre la discusioacuten acerca de la conveniencia de un horno grande
o pequentildeo respecto a la muestra Si el horno es grande la zona no isoterma seraacute
probablemente muy grande por lo que es muy difiacutecil afirmar que la muestra estaacute a una
u otra temperatura e incluso controlar esta temperatura Por otra parte si el horno es
7
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy pequentildeo pequentildeas variaciones en la posicioacuten de la muestra (debido a cambios en
el peso) producen grandes variaciones en la temperatura De aquiacute se deduce que un
tamantildeo intermedio seraacute el maacutes conveniente si bien un horno pequentildeo es recomendable
cuando se tiene un control preciso de la posicioacuten del portamuestras dentro del horno5 8
Existen diversas posiciones del horno respecto a la balanza seguacuten su disentildeo
destacando que su geometriacutea puede afectar a los resultados obtenidos Estas se muestran
en las figura I4 donde el triangulo es la balanza y el ciacuterculo la muestra
Figura I4 Posiciones del horno respecto a la balanza
I22 PROGRAMACIOacuteN
La temperatura del horno es medida por un termopar generalmente platino-
platino con un 13 rodio el cual es el maacutes conveniente hasta 1600ordmC es quiacutemicamente
inerte pero tiene una salida bastante baja de 8-12 microVK Tambieacuten se puede usar una
aleacioacuten de cromo y aluminio que es conveniente hasta 1100ordm C tiene una respuesta
maacutes grande sobre 40microVK pero se oxida maacutes faacutecilmente
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de
la muestra Esta temperatura puede en principio obtenerse introduciendo un pequentildeo
termopar directamente en la muestra Sin embargo este procedimiento rara vez se sigue
debido a las posibles descomposiciones cataliacuteticas de las muestras a las potenciales
contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las
8
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
terminales del termopar Debido a estos problemas las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequentildeo termopar localizado lo maacutes cerca posible del
recipiente de la muestra Las temperaturas registradas tienen entonces en general un
retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra 4
La sentildeal del termopar del horno es transmitida al programa y la
temperatura es comparada con la que el programa requiere Si la temperatura es
demasiado baja el sistema debe responder aumentando la potencia del horno y si es
demasiado alta reduce la potencia El tiempo de respuesta del controlador y del horno
influye en el retraso teacutermico del instrumento y por lo tanto el rango de calentamiento
Una baja respuesta del programa controlador en un horno grande permite calentar cerca
de 10ordmCmin mientras que en un horno pequentildeo y un controlador raacutepido permite
hacerlo por encima de 100ordmCmin6
I23 MUESTRAS
La termogravimetriacutea se utiliza frecuentemente para soacutelidos La muestra se debe
obtener de manera que se disponga de un buen anaacutelisis Esto es faacutecil con los
compuestos puros homogeacuteneos pero muy difiacutecil con las muestras grandes las cuales
difieren de una regioacuten a otra Los procedimientos tales como ldquoconicidad y cuarteordquo de
una muestra molida finamente pueden dar una reproducibilidad mejor pero
normalmente las grandes diferencias que observamos entre las muestras son a menudo
significativas
Tambieacuten es necesario tener en cuenta que las muestras cristalinas pueden
comportarse de manera diferente cuando estaacuten molidas finamente especialmente
cuando estaacuten implicadas reacciones superficiales Las muestras deben ser pequentildeas
pulverizadas y separarse uniformemente en el crisol
Para las muestras de gran tamantildeo se deberaacute tener en cuenta el Principio de
Arquiacutemedes el cual dice que un cuerpo sumergido en un fluido experimenta una fuerza
hacia arriba igual al peso del fluido desalojado Si el volumen de la muestra maacutes el del
9
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
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CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
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CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
crisol es V y la presioacuten es P en Pa entonces la masa desplazada de un gas ideal de masa
molar M a una temperatura T seraacute
m = MPVRT
Como la muestra es calentada la densidad del gas disminuye mientras que en los
soacutelidos difiacutecilmente cambia Debido a esto la masa de la muestra medida cambia Como
ejemplo podemos considerar una muestra en un crisol de 1 cm3 a presioacuten atmosfeacuterica
aproximadamente 105 Pa utilizando como caudal gaseoso nitroacutegeno (M= 0028
Kgmol) Si R = 8314 JKmol la masa cambiaraacute del orden de 08 mg entre 300K y
1000K3
Existen varios meacutetodos para compensar este efecto El primero seriacutea hacer un
blanco es decir un ensayo en el que se utilice solo el crisol vaciacuteo con las mismas
condiciones experimentales que utilizaremos en el ensayo con la muestra de manera
que cuando se realice el ensayo de la muestra se pueda corregir la curva TG obtenida
con la curva TG del blanco En el segundo meacutetodo se pueden emplear muestras muy
pequentildeas y crisoles que reduciraacuten el efecto En el tercer meacutetodo podemos utilizar un
sistema de hornos iguales donde las muestras de mismo volumen son calentadas al
mismo tiempo con las mismas condiciones experimentales de manera que se eliminan
los efectos
I24 CALIBRACIOacuteN DE TEMPERATURA
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos El primero de
ellos es vaacutelido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con sustancias
cuya curva de descomposicioacuten es conocida como el oxalato caacutelcico y compararla con la
curva obtenida Este proceso se debe realizar con varias sustancias en distintas
condiciones con el objetivo de evitar errores El segundo de los modos de calibrado es
algo maacutes complejo y no es vaacutelido para cualquier equipo puesto que es necesario un
campo magneacutetico cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imaacuten) En
este caso se aprovecha la peacuterdida de propiedades magneacuteticas que presentan algunos
metales al ser calentados Esta peacuterdida de propiedades tiene lugar a una temperatura
10
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
muy concreta llamada punto de Curie En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero Despueacutes se situacutea el imaacuten cerca de la muestra de forma
que se lea un incremento de peso Se calienta el sistema y se registra la peacuterdida de
peso (realmente es una peacuterdida de propiedades magneacuteticas) Se compara los puntos
donde se produce la transicioacuten con los puntos de Curie de los diferentes metales
empleados3 8 9
Un examen fue realizado por ICTAC (Confederacioacuten Internacional de Anaacutelisis
Teacutermico y Calorimetriacutea) del meacutetodo maacutes apropiado de calibracioacuten de la temperatura de
las termobalanzas y concluyoacute que un cambio fiacutesico reproductivo dariacutea los mejores
resultados Los materiales seleccionados son los metales y las aleaciones que son
ferromagneacuteticas a baja temperatura pero que pierden su ferromagnetismo en un punto
bien definido el de Curie
Las distintas posiciones del termopar se muestran en la figura I5 El termopar
puede estar cerca de la muestra normalmente por la parte inferior (encima de la
muestra puede dar problemas de reaccioacuten de los volaacutetiles con el termopar) tambieacuten
puede estar el termopar metido dentro del platillo de la termobalanza con una hendidura
(el problema entonces es que generalmente la temperatura de la muestra no es uniforme
y estaremos midiendo mal) otras posibilidades son termopar alrededor de la muestra
(con varios puntos de medida) y los tiacutepicos de ATD (con dos puntos de medida para la
muestra y la referencia)6
11
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Figura I5 Posiciones del termopar con respecto a la muestra
A menos que el experimento se realice isoteacutermicamente en una muestra muy
pequentildea siempre se produce un retraso que variaraacute con la temperatura con las
reacciones que se producen la atmoacutesfera del horno el calentamiento y la geometriacutea del
sistema Es muy importante calibrar la termobalanza en las condiciones en las que se
van a realizar los experimentos reales
I3 VARIABLES EXPERIMENTALES
Los principales factores que influyen en la forma y posicioacuten de la curva de
peacuterdida de peso son la velocidad de calefaccioacuten y la atmoacutesfera utilizada si bien otros
factores que pueden afectar son la geometriacutea y material del crisol y del horno la
cantidad de muestra y el tamantildeo de partiacutecula
- La velocidad de calentamiento
El calentamiento (o enfriamiento) realizado en los ensayos del anaacutelisis teacutermico
puede ser a temperatura constante (isotermo) o a diferentes velocidades como 5ordmCmin o
hasta 100ordmCmin Debido al retraso teacutermico entre la muestra y la fuente al aumentar la
velocidad de calentamiento el retraso seraacute mayor4
12
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para velocidades de calentamiento bajas el rango de temperaturas al que ocurre
la descomposicioacuten es mayor y permite separar etapas solapadas
- La atmoacutesfera
En termogravimetriacutea la muestra es rodeada con una corriente de gas inerte o
reactiva controlando la evolucioacuten de los gases de la muestra Un caudal demasiado alto
puede perturbar el mecanismo de la balanza mientras que una baja no arrastraraacute los
gases producidos ni los gases de reaccioacuten Por lo tanto un caudal cerca de 10-30
cm3min es lo maacutes frecuente El flujo de gas puede contribuir a la transferencia del calor
y asiste a la transferencia de productos a cualquier sistema externo para el anaacutelisis del
gas3
La atmoacutesfera puede ser estaacutetica o dinaacutemica Una atmoacutesfera que fluye tiene las
siguientes ventajas
- Disminuye la condensacioacuten de los productos de la reaccioacuten en las partes maacutes
friacuteas
- Desplaza los productos corrosivos formados
- Hay una disminucioacuten de las reacciones secundarias
- Actuacutea como liacutequido refrigerador para el mecanismo de la balanza
Si deseamos investigar una reaccioacuten en la que se produzca gas
A = B + C
CaC03 = CaO + CO2
podemos realizar el experimento en una atmoacutesfera inerte como nitroacutegeno donde
el dioacutexido de carbono seraacute llevado lejos tan pronto como se forme mientras que en una
atmoacutesfera de dioacutexido de carbono se cambiaraacute con el producido hasta alcanzar el
equilibrio seguacuten Principio de Le Chatelier retrasando la temperatura de
descomposicioacuten 3
Atendiendo a la ecuacioacuten de Vant Hoff
ln (Kp) = -ΔHRT + constante
13
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
Para una presioacuten parcial baja de CO2 la descomposicioacuten ocurriraacute en a una
temperatura maacutes baja que cuando la presioacuten parcial es alta
El calentamiento de la muestra se puede realizar en un crisol pequentildeo tapado y
con una pequentildea apertura La descomposicioacuten ocurre entonces en una atmoacutesfera
autogenerada debido a los propios productos de descomposicioacuten de modo que los
efectos cataliacuteticos o inhibidores provocados por estos productos pueden entonces ser
estudiados5
Si se confina el efecto similar a una alta presioacuten externamente impuesta por los
gases del producto en ocasiones si se desea un mejor contacto entre la muestra y el gas
circundante debemos separar la muestra finamente o utilizar un envase poroso
- La muestra
La cantidad de muestra afecta en cuanto que si es grande no permite a las
partiacuteculas interiores calentarse a la temperatura programada y los gases desprendidos en
esta zona no son arrastrados convenientemente variando las condiciones de la
degradacioacuten teacutermica El tamantildeo de partiacutecula y su empaquetamiento influyen en una
forma similar El calor producido (o absorbido) en la descomposicioacuten tambieacuten puede
afectar pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra
Aunque una muestra soacutelida pueda tener la misma composicioacuten quiacutemica que otra
pueden haber diferencias en su comportamiento al someterlas a calentamiento debido a
diferencias estructurales tales como porosidad caracteriacutesticas superficiales que son
independientes del modo de preparacioacuten y tratado de la muestra5
- El crisol
El material del crisol con que se realizan los experimentos va a influir en los
resultados debido a la diferente conductividad teacutermica de cada material asiacute los maacutes
utilizados son aluacutemina aluminio y platino La reactividad que puede tener el material
del crisol con la muestra al producirse el calentamiento puede influir en los resultados
obtenidos debido a que la muestra puede reaccionar con el material del crisol y oxidarlo
14
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
17
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
27
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
o combinarse con eacutel Otro factor a tener en cuenta es la geometriacutea del crisol ya que en
un crisol estrecho y profundo no permite que los gases que se forman en la muestra al
calentarse se desprendan con facilidad mientras que uno ancho y poco profundo facilita
este proceso
Con respecto a los problemas con la electricidad estaacutetica estos pueden causar la
atraccioacuten del crisol con la muestra al entorno esto se puede evitar haciendo un
cubrimiento superficial con una peliacutecula conductora o usando un spray antiestaacutetico5
I4 OBJETIVOS DEL PROYECTO
El plan de trabajo a seguir teniendo en cuenta todo lo sentildealado anteriormente es
el siguiente
1- Revisioacuten bibliograacutefica de los meacutetodos de anaacutelisis teacutermico en especial de los equipos
utilizados en el anaacutelisis termogravimeacutetrico
2- Obtencioacuten del tamantildeo de partiacutecula deseado para realizar el estudio teacutermico mediante
molienda y tamizado previo de los productos estudiados
3- Estudio de la descomposicioacuten teacutermica del sulfato de cobre pentahidratado y oxalato
de calcio monohidratado y la influencia sobre las curvas TG y DTG de las siguientes
variables
A- Material del crisol
B- Velocidad de calentamiento
C- Masa de muestra
D- Atmoacutesfera utilizada
15
CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA 1 wwwuaesesinvestigacionstiserviciosimpresospdfTermogravimetriapdf-Anaacutelisis teacutermico ndash Servicios teacutecnicos de investigacioacuten Universidad de Alicante 2 WWWendlant Thermal Analysis 3ordf ed John Wiley and Sons New York (1986) 3 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blackie Academic and Professional 4 E L Charsley and SB Warrington Thermal Analysis Tamp A Royal Society of Chemistry 5 Michael E Brown Introduction to Thermal Analysis 2ordf ed Kluwer Academic Publishers 6 wwweditorial-club-universitarioespdf174pdf - Juan A Conesa Ferrer Curso baacutesico de anaacutelisis teacutermico Editorial Club Universitario 7 Universidad de Chile Biblioteca digital capiacutetulo 31 8 D Dollimore Thermal Anaacutelisis Royal Society of Chemistry 9 T Hatakeyyama and Zhenhai Liu Handbook of Thermal Analysis John Wiley amp Sons 10 wwwucoes~iq2sagrlTranspATGpdf - 11wwwmontesupmesDptosDptoIngForestalOperacionesBasicasDocenciaPDFTemasTEMA14pdf
16
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
CAPIacuteTULO II
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II1 COMPORTAMIENTO TEacuteRMICO DEL CaC2O4 middot H2O y CuSO4 middot 5H2O
Oxalato de calcio monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado son
materiales muy bien conocidos con etapas de descomposicioacuten perfectamente definidas
constituyen por tanto una adecuada eleccioacuten para estudiar la influencia de las variables
experimentales en el resultado obtenido en un anaacutelisis termogravimeacutetrico
El oxalato de calcio monohidratado CaC2O4middot H2O se descompone teacutermicamente
en tres etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la figura II1 Aunque la
temperatura de cada etapa puede variar seguacuten las condiciones experimentales el
porcentaje para cada peacuterdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como
test para el correcto funcionamiento de una termobalanza
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 175ordmC supone una
peacuterdida de peso de un 123 y corresponde a la eliminacioacuten de una moleacutecula de agua
de acuerdo con el siguiente proceso
CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr (1)
Entre 388 y 495ordmC se produce la segunda etapa en ella se produce la
descomposicioacuten del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior Como se
observa en la figura II1 supone una peacuterdida de peso del 192 correspondiente a la
eliminacioacuten del CO tal como se representa en el siguiente esquema
CaC2O4 CaCO3 + CO uarr (2)
Finalmente aproximadamente a unos 585ordmC se produce la descomposicioacuten del
carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2 este uacuteltimo se desprende y la
peacuterdida de peso correspondiente ( 301 ) se observa en la curva TG
CaCO3 CaO + CO2 uarr (3)
Respecto a las caracteriacutesticas teacutermicas de las tres etapas anteriores mediante
medidas de DTA se ha comprobado1 que la eliminacioacuten de agua es un proceso
endoteacutermico tanto en atmoacutesfera dinaacutemica de N2 como de aire La segunda etapa
(eliminacioacuten de CO) es tambieacuten endoteacutermica en nitroacutegeno sin embargo cuando la
atmoacutesfera es oxidante el CO se oxida nada maacutes formarse y el pico correspondiente se
convierte en exoteacutermico (figura II2) El pico correspondiente a la descomposicioacuten del
carbonato de calcio es endoteacutermico tanto en atmoacutesfera de nitroacutegeno como de aire
18
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II2 Curvas DTA del CaC2O4 middot H2O (a) en nitroacutegeno (b) en aire 10 mg 10 ordmCmin
Por otra parte en la descomposicioacuten teacutermica del CuSO4middot5H2O se observan dos
etapas iniciales solapadas entre 46 y 124ordmC aproximadamente (figura II3) la
temperatura exacta de estos procesos depende de las condiciones experimentales
precisas como se pondraacute de manifiesto posteriormente En cada una de esas etapas se
eliminan dos moleacuteculas de agua lo que supone una peacuterdida de un 144 para cada
etapa
CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr (1)
CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr (2)
La moleacutecula de agua restante se pierde en una tercera etapa que tiene lugar
aproximadamente entre 193 y 247ordmC suponiendo un 72 del peso inicial
CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr (3)
Como se observa en la figura II3 el CuSO4 anhidro presenta una considerable
estabilidad teacutermica su descomposicioacuten teacutermica no se produce hasta aproximadamente
616ordmC El proceso de descomposicioacuten del CuSO4 puede describirse de manera global
mediante la siguiente reaccioacuten que supone una peacuterdida de peso del 320 y en la que se
obtiene oacutexido de cobre CuO
CuSO4 CuO + SO2 uarr+ 12 O2 uarr (4)
19
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En atmoacutesfera de aire se observa que esta descomposicioacuten consiste en dos etapas
solapadas cada una con una peacuterdida de peso asociada de 160 correspondientes a los
siguientes procesos
CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4a)
12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO2 uarr+ 14 O2 uarr (4b)
Es necesario tener en cuenta que el SO2 reacciona con O2 producieacutendose SO3
sin embargo esta reaccioacuten que es muy favorable termodinaacutemicamente es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador El desprendimiento de SO2 ha sido
comprobado experimentalmente mediante anaacutelisis simultaacuteneo DTAEGA 2
Finalmente en atmoacutesfera de N2 ademaacutes se produce la descomposicioacuten del oacutexido
de Cu (II) (figura II4) a unos 795ordmC seguacuten el siguiente esquema con una peacuterdida de
peso asociada del 32
CuO 12 Cu2O + 14 O2 uarr (5)
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
20
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Por lo que se refiere a las caracteriacutesticas teacutermicas de la descomposicioacuten del
sulfato de cobre pentahidratado las etapas descritas anteriormente tienen un caraacutecter
endoteacutermico1 tal como se observa en la figura II5 Estudios calorimeacutetricos1 para las
etapas de deshidratacioacuten han permitido obtener unos valores para ΔH de 100 104 y 72
kJmol para la primera segunda y tercera etapa de descomposicioacuten respectivamente
Figura II5 Curva DTA para CuSO4 middot 5H2O (a) sin tapadera (b) con tapadera Muestra 6 mg
10ordmCminatmosfera de aire
21
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
II2 EFECTO DEL CRISOL EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA
Con objeto de estudiar la influencia del crisol en los resultados obtenidos al
realizar un anaacutelisis de termogravimetriacutea se registraron los datos TG correspondientes a
la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y del CuSO4middot 5H2O utilizando crisoles de aluminio
aluacutemina platino y acero Se obtuvieron datos en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2
ademaacutes con el fin de minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en
todos los casos la misma velocidad de calentamiento masa de muestra y tamantildeo de
partiacutecula
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado se resumen en
las figuras II6 y II7 asiacute como en las tablas II1-II4
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
22
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Tabla II1 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de acero Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10532 18475 14251 17044 1206 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39028 49798 45265 47652 1853 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60498 75691 68207 73437 2986 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10419 18238 14206 17195 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39377 48885 45049 47056 1872 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59358 74551 67691 72585 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II2 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 10653 18731 14234 17126 1174 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38722 49779 45219 47625 1825 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59832 75375 68538 73885 3001 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 10051 18448 14309 16927 1225 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40000 49077 45331 47105 1887 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58930 75094 67591 73475 2998 CaCO3 CaO + CO2 uarr
23
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II3 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluminio Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 11169 18351 14371 17131 1201 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 49393 44698 47449 1832 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 11186 18291 14249 17151 1211 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38723 48386 44247 46119 1867 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 - - - - - CaCO3 CaO + CO2 uarr
Tabla II4 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin)
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9020 17536 13258 16388 1234 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38827 49541 44752 47256 1871 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 58561 73442 65970 71144 3012 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 8686 17387 13172 16264 1218 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39918 48435 44919 46144 18752 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56358 72660 65668 70891 2967 CaCO3 CaO + CO2 uarr
Como se observa en las tablas II1- II4 para todos los crisoles las etapas de
descomposicioacuten se completan antes en atmoacutesfera de aire que en atmoacutesfera de N2 en
todos los casos la Temperatura Final es menor en atmoacutesfera de aire Las
Temperaturas de maacutexima velocidad de descomposicioacuten y Temperatura de onset
mayoritariamente siguen esta tendencia aunque hay excepciones
La descomposicioacuten en crisol de platino se produce a temperatura menor que en
los crisoles de acero y de aluacutemina las diferencias son especialmente acusadas en la
tercera etapa Como se observa en las figuras II6 y II7 este resultado es independiente
de la atmoacutesfera utilizada Sin duda un factor que explica este comportamiento es la
mayor conductividad teacutermica del platino La comparacioacuten con los resultados obtenidos
con el crisol de aluminio resulta maacutes difiacutecil debido al bajo punto de fusioacuten de este
metal la primera etapa se produce a una temperatura similar a la de los crisoles de acero
y aluacutemina mientras que la segunda se produce a temperatura inferior que la observada
para los otros tres crisoles
24
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
El tipo de crisol empleado no afecta de la misma manera a las tres etapas de
descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O como se pone de manifiesto en la figura II8
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En la primera etapa la mayor diferencia en las temperaturas finales se produce
entre los crisoles de platino y aluacutemina con un valor de 106 ordmC La segunda etapa es la
que menos se afecta por el material del crisol las curvas TG estaacuten muy proacuteximas esto
es maacutes acusado todaviacutea en atmoacutesfera de N2 como se puede observar en la figura II9 La
tercera etapa es la que muestra una mayor influencia del tipo de crisol utilizando un
crisol de platino el proceso de descomposicioacuten se completa a Tf = 7266 ordmC el crisol en
el que la descomposicioacuten se completa a mayor temperatura es el de aluacutemina
concretamente a una Tf = 7509ordmC para atmoacutesfera de aire
25
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado de manera anaacuteloga al caso del
oxalato de calcio se utilizaron crisoles de platino acero aluacutemina y aluminio Se
registraron las curvas termogravimeacutetricas en atmoacutesferas dinaacutemicas de aire y de N2 con
un caudal de 50 mlmin en ambos casos Tambieacuten en este caso con objeto de minimizar
los efectos de otras variables experimentales se utilizoacute la misma cantidad de muestra en
todos los experimentos (15 mg) y se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula comprendido entre
125 y 200 μm Los resultados obtenidos se resumen en las figuras II10 y II11 asiacute
como en las tablas II5-II8
26
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
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CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II5 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de acero
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 50 9019 6042 7763 1391 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9631 12559 10321 11025 1373 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 17934 24271 20237 21975 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57177 70069 65076 68989 1684 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71118 75139 71323 74040 1318 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 80033 88598 83882 87151 298 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 5042 8893 6244 7999 1419 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9637 12744 10430 10986 1375 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19440 25217 21140 22568 717 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62330 73490 69252 72693 1564 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 73490 78829 74281 77108 1526 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II6 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluacutemina
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 3743 8583 5884 7547 1389 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10065 12725 10581 11191 1351 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19832 2441 21022 22413 738 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4369 8632 5992 7418 14035 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9676 12765 10510 10767 13682 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19857 25165 21240 22602 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63364 74458 69402 73272 1400 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74458 900 - 76424 1475 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
28
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II7 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de aluminio
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4661 8494 5903 7523 1414 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10136 12262 10463 11254 1360 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19686 24001 20744 21814 742 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 - - - - - CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4503 8582 5885 7559 1410 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9654 12583 10397 11156 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19851 25159 20990 22538 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 - - - - - CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 - - - - - 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Tabla II8 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
Atmoacutesfera dinaacutemica de N2 (50 mlmin) Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4781 8499 5994 7365 1420 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9243 12348 10202 10832 1361 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18866 24377 20321 21859 741 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 57315 68601 64250 67793 1690 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 68601 73019 69144 70913 1396 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
6 79580 86972 83225 85590 305 CuO 12Cu2O + 14O2 uarr
Atmoacutesfera dinaacutemica de aire (50 mlmin) 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en las figuras II10 y II11 todas las etapas se completan en el
crisol de platino antes que en los otros crisoles tanto en atmoacutesfera de N2 como de aire
esto se pone de manifiesto tanto con la temperatura final como con la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten como se deduce de las tablas II5-II8 Como se
aprecia en las figuras II10 y II11 la diferencia en las curvas TG es maacutes acusada en la
tercera etapa (correspondiente a la eliminacioacuten de la uacuteltima moleacutecula de H2O) y
especialmente en la uacuteltima etapa a temperatura proacutexima a 800 ordmC donde se produce la
descomposicioacuten del CuSO4 anhidro Este hecho puede justificarse por la naturaleza
29
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
dinaacutemica de un experimento de TG en el que se registran los datos de temperatura y
masa en condiciones de no equilibrio en estas condiciones la laguna teacutermica existente
entre la temperatura del horno y la temperatura en el interior de la muestra se
incrementa de manera notable a temperatura relativamente elevada como en la uacuteltima
etapa comentada anteriormente
II3 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en los
resultados obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se recogieron los datos
correspondientes a la descomposicioacuten del CaC2O4middot H2O y CuSO4 middot5H2O En el caso del
CaC2O4middotH2O se utilizoacute una atmoacutesfera dinaacutemica de N2 mientras que en el caso del
CuSO4middot5H2O se empleoacute aire en ambos casos con un caudal de 50 mlmin Con el fin de
minimizar el efecto de otras variables experimentales se ha utilizado la misma masa de
muestra mismo crisol y tamantildeo de partiacutecula para cada compuesto
En el caso del oxalato de calcio monohidratado se utilizoacute un tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 80 ndash 125 microm una masa de 15 mg y un crisol de aluacutemina(figura
II12 y tabla II9)
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
30
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II9 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de aluacutemina 2ordmCmin
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9113 16042 12541 15023 1165 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38472 47590 42663 45366 1838 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56890 69700 63365 68118 2961 CaCO3 CaO + CO2 uarr
5ordmCmin 1 10592 18529 14470 17237 1200 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38007 49742 44498 47346 1898 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59647 75648 63811 73742 2946 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10ordmCmin 1 10136 20474 15072 18405 1162 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38831 51439 45491 48574 1865 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 59120 77960 69822 75645 2972 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20ordmCmin 1 11685 23170 16852 20386 1198 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 40421 52439 46474 48874 1881 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 60398 80691 72295 77849 3000 CaCO3 CaO + CO2 uarr
La descomposicioacuten del CaC2O4 middot H2O se produce a mayor temperatura al
aumentar la velocidad de calentamiento sin duda esto es debido al retraso teacutermico
que hay entre el horno y el interior de la muestra Como podemos observar en las tablas
la temperatura de maacutexima velocidad de descomposicioacuten temperatura de onset y la
temperatura final aumentan a medida que aumenta la velocidad de calentamiento La
temperatura inicial tambieacuten sigue esta tendencia aunque con algunas excepciones
Ademaacutes el intervalo de temperatura en el que se produce cada etapa aumenta al
aumentar la velocidad de calentamiento como se comprueba en la tabla II9 Los
valores temperatura final menos temperatura inicial aumentan al aumentar la
temperatura
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestra a continuacioacuten una graacutefica
en la que se representa la temperatura frente a velocidad de calentamiento para la
primera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio Esta graacutefica recoge el
comportamiento cuantitativo de las temperaturas inicial de onset y final frente a la
velocidad de calentamiento para esa primera etapa En todos los casos se puede apreciar
el comportamiento descrito anteriormente las temperaturas son maacutes altas a mayor
velocidad de calentamiento en el caso de la temperatura final y temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten los datos se ajustan con una gran concordancia a una
tendencia logariacutetmica Para la segunda y tercera etapa este comportamiento es similar
31
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
aunque el grado de ajuste matemaacutetico a una curva de tipo logariacutetmico es ligeramente
menor
efecto velocidad 1ordfetapa
y = 22703Ln(x) + 13449R2 = 09927
y = 30544Ln(x) + 1375R2 = 0992
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsettmaxLogariacutetmica (tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II13 Grafica de datos (1ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CaC2O4middotH2O
Como podemos observar en la figura II12 La velocidad de calentamiento no
afecta de manera similar a todas las etapas para la descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O La
diferencia entre las curvas TG es maacutes acusada en la primera etapa cuya descomposicioacuten
se da entre 100 ndash 200ordmC (correspondiente a la perdida de la moleacutecula de agua) y
especialmente en la tercera etapa que se da sobre 595ordmC siendo menor el efecto de la
velocidad de calentamiento para la segunda etapa
En el caso del sulfato de cobre pentahidratado se utilizoacute el crisol de platino con
la misma masa de muestra para todos los casos (15mg) mismo tamantildeo de partiacutecula
comprendido entre 125 ndash 200 μ y atmoacutesfera dinaacutemica de aire 50 mlmin Los resultados
obtenidos se muestran en la figura II14 y en la tabla II10
32
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Tabla II10 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
2ordmCmin Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4803 7339 5839 6560 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9263 11494 9972 10164 1366 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19060 23783 20380 21585 711 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59994 69921 65865 68980 1657 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 69921 73639 70522 72342 1420 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
5ordmCmin 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10ordmCmin 1 5462 10357 7254 8782 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 10357 14204 11220 12135 1370 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20410 26486 22440 23429 721 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61628 74392 69641 73346 1594 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 74392 79724 75154 77458 1516 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20ordmCmin 1 5543 11577 7701 9954 1428 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 11577 16005 11968 13506 1383 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 20433 27336 22668 24271 726 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 63715 76695 71820 75407 1546 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 76695 82860 77446 80000 1568 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
33
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Como podemos observar en la tabla II10 al igual que en el caso del oxalato de
calcio la temperatura final la temperatura de onset y la temperatura de maacutexima
velocidad de descomposicioacuten aumentan a medida que aumenta la velocidad de
calentamiento Para la temperatura inicial se producen excepciones aunque en general se
sigue esta tendencia
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en las que se representan la temperatura frente a la velocidad de calentamiento
para la cuarta y quinta etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una
tendencia similar para el resto de etapas
efecto velocidad 4ordfetapa
y = 28114Ln(x) + 66881R2 = 09959
y = 29523Ln(x) + 67679R2 = 09939
640660680700
720740760780
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tmax)Logariacutetmica (Tfinal)
Figura II15 Grafica de datos (4ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
34
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto velocidad 5ordfetapay = 40116Ln(x) + 70618
R2 = 0995
y = 33607Ln(x) + 69742R2 = 09909
650
700
750
800
850
0 5 10 15 20 25
v (ordmmin)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II16 Grafica de datos (5ordf etapa) del efecto de la velocidad de calentamiento sobre
CuSO4middot5H2O
La velocidad de calentamiento de nuevo no afecta de la misma forma a todas las
etapas para la descomposicioacuten del CuSO4 middot5H2O Como se puede observar en la tabla
II10 en todas las etapas la diferencia de temperaturas con la que comienza y termina
cada etapa va siendo mayor a medida que aumenta la velocidad de calentamiento Sin
embargo este efecto es maacutes acusado en las uacuteltimas etapas como podemos observar en la
figura II14 y su justificacioacuten como ya se comentoacute en el Capiacutetulo I es debido al retraso
teacutermico entre la temperatura existente en el interior de la muestra y la del horno que
aumenta a medida que aumenta la temperatura
II4 EFECTO DE LA MASA EN LA CURVA TERMOGRAVIMEacuteTRICA Con objeto de estudiar el efecto de la masa de la muestra sobre los resultados
obtenidos al realizar un anaacutelisis termogravimeacutetrico se realizaron ensayos para la
descomposicioacuten del CaC2O4middotH2O y CuSO4middot5H2O utilizando diferentes masas Los datos
fueron obtenidos en atmoacutesfera de aire 50 mlmin para ambos casos ademaacutes para
minimizar el efecto de otras variables experimentales se utilizoacute en todos los casos la
misma velocidad de calentamiento crisol de platino y tamantildeo de partiacutecula
35
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados obtenidos para el oxalato de calcio monohidratado con un tamantildeo
de partiacutecula entre 80 ndash 125 microm crisol de platino y velocidad de calentamiento 5ordmCmin
se presentan en la figura II17 y en la tabla II11
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Tabla II11 Datos TG y DTG para CaC2O4middotH2O con crisol de platino 5 mg
Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso 1 9009 15798 12457 14739 1199 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 39827 48423 44600 46138 1855 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54576 69814 63095 67814 2962 CaCO3 CaO + CO2 uarr
10 mg 1 8928 17354 13547 16065 1194 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 38489 48229 4468 46135 1860 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 54511 72384 65267 70048 2944 CaCO3 CaO + CO2 uarr
20 mg 1 9009 18804 14133 17214 1224 CaC2O4 middot H2O CaC2O4 + H2O uarr 2 37956 48384 44668 46151 1888 CaC2O4 CaCO3 + CO uarr 3 56815 74504 67056 72315 3013 CaCO3 CaO + CO2 uarr
36
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten aumenta
al aumentar la masa Como podemos observar en la tabla II11 la temperatura a la
que ocurre la maacutexima velocidad de descomposicioacuten la temperatura de onset y la
temperatura final aumentan al aumentar la masa de muestra para cada etapa excepto
para la segunda etapa en la que estas temperaturas permanecen constantes o variacutean muy
poco es decir la segunda etapa no se ve afectada por la variacioacuten de la masa Esto
es debido al caraacutecter exoteacutermico de la segunda etapa de descomposicioacuten del
oxalato de calcio cuando este se realiza en atmoacutesfera oxidante ya que se desprende
suficiente calor como para que no exista retraso teacutermico entre el horno y la muestra
Tambieacuten podemos destacar que para cada una de las etapas el rango de temperaturas
entre la temperatura inicial y final va siendo cada vez maacutes amplio a medida que se
aumenta la masa de la muestra a excepcioacuten de la segunda etapa en la que como ya se ha
dicho no variacutea
Ademaacutes de lo dicho en el paacuterrafo anterior se muestran a continuacioacuten las
graacuteficas en la que se representan la temperatura frente a la masa de la muestra para la
primera y tercera etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio En estas graacuteficas
podemos observar la tendencia logariacutetmica que presentan los datos
efecto masa 1ordf etapay = 21684Ln(x) + 12326
R2 = 09996
y = 17853Ln(x) + 11895R2 = 09983
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II18 Graacutefica de datos (1ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
37
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 3ordf etapay = 33831Ln(x) + 64444
R2 = 09969
y = 32468Ln(x) + 62583R2 = 1
620640660680
700720740760
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II19 Graacutefica de datos (3ordf etapa) del efecto de la masa sobre CaC2O4middotH2O
Para el caso del sulfato de cobre pentahidratado al igual que para el caso del
oxalato de calcio se utilizoacute el mismo caudal de aire (50 mlmin) mismo crisol (platino)
y velocidad de calentamiento (5ordmCmin) para todos los ensayos con el fin de minimizar
el efecto de otras variables experimentales Los resultados que se han obtenido con un
tamantildeo de partiacutecula de entre 125 ndash 200 microm se presentan en la figura II20 y en la tabla
II12
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
38
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Tabla II12 Datos TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O con crisol de platino
5 mg Etapa Ti(ordmC) Tf(ordmC) Tonset(ordmC) Tmax(ordmC) Δm() Proceso
1 4402 7464 5600 6434 1434 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8197 11560 10106 10357 1352 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18890 24581 20246 21557 707 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 58941 70199 65668 69094 1736 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 70199 73993 70773 72827 1252 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
10 mg 1 4567 8268 6120 7095 1435 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 8442 12100 10314 10705 1364 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 18892 24509 20676 21707 706 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 59950 71357 66934 70383 1678 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 71357 75624 72157 74171 1381 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
15 mg 1 4662 8511 5744 7283 1425 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9254 12359 10237 10774 1359 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19314 24693 20819 22130 723 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 61607 72148 67515 71161 1621 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72148 76740 72779 74714 1427 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
20 mg 1 4679 9130 6245 7920 1427 CuSO4 middot 5H2O CuSO4 middot 3H2O+ 2H2O uarr
2 9261 13145 10528 11230 1372 CuSO4 middot 3H2O CuSO4 middot H2O+ 2H2O uarr
3 19473 25403 21036 22562 720 CuSO4 middot H2O CuSO4 + H2O uarr
4 62111 72803 67909 72134 1570 CuSO4 12 Cu2O(SO4) + 12 SO3 uarr
5 72803 77953 73697 75532 1493 12 Cu2O(SO4) CuO + 12 SO3 uarr
Como se observa en la tabla II12 la temperatura a la que ocurre la maacutexima
velocidad de descomposicioacuten la temperatura inicial y la temperatura final aumentan a
medida que aumenta la masa para la descomposicioacuten del sulfato de cobre Para la
temperatura de onset la tendencia general es la misma aunque se observan algunas
excepciones
Las etapas no se ven afectadas de la misma manera por la cantidad de masa de
muestra llevada a ensayo como se puede observar en la figura II21
39
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
Como podemos apreciar en la figura la diferencia entre las curvas TG es mayor
en la primera etapa (que ocurre sobre 45ordmC) que en la segunda (sobre 85ordmC) que tambieacuten
se pierden dos moleacuteculas de agua y que en la tercera (sobre 189ordmC) correspondiente a la
perdida de la uacuteltima moleacutecula de agua esta diferencia es auacuten mayor y maacutes apreciable
para las dos uacuteltimas etapas que aparecen solapadas correspondiente a la descomposicioacuten
del CuSO4
Ademaacutes de lo dicho anteriormente se muestran a continuacioacuten las graacuteficas en la
que se representan la temperatura frente a la masa de muestra para la cuarta y quinta
etapa de descomposicioacuten del sulfato de cobre En estas graacuteficas podemos observar la
tendencia logariacutetmica que presentan los datos siguiendo una tendencia similar para el
resto de etapas
40
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
efecto masa 4ordf etapa y = 18597Ln(x) + 67156R2 = 09955
y = 21185Ln(x) + 656R2 = 09834
650660670680690700710720730740
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II22 Graacutefica de datos (4ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
efecto masa 5ordf etapay = 27794Ln(x) + 69396
R2 = 09846
y = 18801Ln(x) + 69791R2 = 09889
700710720730740750760770780790
0 5 10 15 20 25
masa (mg)
T (ordmC
)
TfinalTonsetTmaxLogariacutetmica (Tfinal)Logariacutetmica (Tmax)
Figura II23 Graacutefica de datos (5ordf etapa) del efecto de la masa sobre CuSO4 middot5H2O
41
CAPIacuteTULO II RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
BIBLIOGRAFIacuteA
1 Peter J Haines Thermal Methods of Analysis Blakie Academic and Professional 2 DJ Morgan JThermAnalCal (1977) Vol12 245 ndash 263
42
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
CAPIacuteTULO III
EXPERIMENTAL
III1 MOLIENDA
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo molino mortero RM
100 y coacutemo se ha realizado la molienda del producto
Figura III1 Molino mortero RM100
III11 Caracteriacutesticas del equipo
La RM 100 es apropiada para el molido en seco y huacutemedo de materiales
blandos medio-duros duros pastosos y quebradizos de una dureza hasta 9 n Mohs
Ademaacutes con la RM 100 pueden triturarse y homogeneizarse sin esfuerzo cantidades de
10 hasta 150 ml aproximadamente y un tamantildeo maacuteximo granular de carga de 8 mm
Con la RM 100 puede alcanzarse una finura final de hasta 001 mm (10μm) en algunos
casos incluso por debajo
43
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
La RM 100 tritura por medio de presioacuten y rozamiento Esta combinacioacuten de dos
esfuerzos mecaacutenicos permite que tanto materiales blandos como duros quebradizos se
trituren machaquen y se mezclen bien este aparato Pueden realizarse molidos secos o
huacutemedos Los materiales difiacuteciles de moler pueden ser enfriados o tratados con
auxiliares de molido alternos
III12 Elementos del equipo y su funcioacuten
1- Pulsador conectar desconectar Pone en marcha y detiene el molino mortero
2- Botoacuten giratorio de tiempo de funcionamiento y servicio continuo Reduce o
aumenta la duracioacuten del molido a funcionamiento permanente
3- Mando estrellado Abre y cierra la caacutemara de molido
4- Manguito para la regulacioacuten de la presioacuten del pistilo
5- Escala Sirve para la orientacioacuten de ajuste para la presioacuten del pistilo
6- Mirilla boca de carga Sirve para observar durante el proceso de molido y para
cargar el material de prueba
7- Palanca del rascador Permite levantar el rascador de la pared del mortero
8- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
9- Tapa para la proteccioacuten de la caacutemara de molido
III13 Utilizacioacuten del molino con mortero RM 100
A continuacioacuten se describe la forma correcta de la utilizacioacuten del molino con
mortero RM 100
- Para colocar o cambiar el mortero tendremos que
1- Desatornillar el manguito giraacutendolo a la izquierda
2- Soltar el mando estrellado giraacutendolo a la izquierda y plegarlo hacia
delante tirar de la palanca hacia delante y abrir la tapa
3- Extraer el mortero montar un mortero nuevo y engatillarlo en la
ranura del plato
44
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
- Para la correcta regulacioacuten del pistilo tendremos que determinar esta
empiacutericamente en funcioacuten del material a moler y del grano de finura que se desee
alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten del pistilo girando el manguito en el sentido
horario aumentando los valores de la escala
B- Disminuir la presioacuten del pistilo girando el maguito en sentido
antihorario disminuyendo los valores de escala
Los valores indicados en la escala soacutelo sirven como orientacioacuten de ajuste No
existe ninguna relacioacuten con la presioacuten del pistilo a alcanzar pero puede utilizarse como
ayuda de reproduccioacuten
- Regulacioacuten de la presioacuten del rascador
La presioacuten del rascador seraacute determinada empiacutericamente en funcioacuten del material
a moler y del grado de finura que se desee alcanzar Se puede
A- Aumentar la presioacuten girando el manguito en sentido antihorario
B- Disminuir la presioacuten girando el manguito en sentido horario
El rascador cumple con su funcioacuten cuando su presioacuten y contacto con el fondo
hayan sido regulados de forma oacuteptima Una presioacuten del rascador demasiado elevada
puede producir un desgaste acelerado del rascador e impurezas de la muestra de molido
a traveacutes del material del rascador Tambieacuten aumenta la carga del motor y puede hacer
que salte el interruptor automaacutetico de sobrecarga situado en la parte posterior del
aparato
- Regulacioacuten de la duracioacuten de molido
Mediante el interruptor horario puede ajustarse la duracioacuten del molido de 0 a 60
min regulando el botoacuten giratorio en el tiempo de funcionamiento deseado giraacutendolo a la
derecha o en servicio continuo regulando el botoacuten giratorio en infin giraacutendolo a la
izquierda
45
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
El proceso de molido soacutelo puede ser iniciado si se determinoacute previamente la
duracioacuten de molido y de cerroacute la tapa
- Trituracioacuten mezclado y machacado del producto
El material de prueba es cargado lentamente en la cubeta del mortero que rota de
forma continua Para ello se abre la cubierta del plexiglas El pistilo que se ha
desplazado al la mitad del mortero actuacutea por medio de una pretensioacuten del muelle y por
su propio peso sobre el fondo del mortero y el material a moler
El pistilo en rotacioacuten es guiado sin arrastre de fuerza gracias al contacto
intensivo y tritura por presioacuten ajustable mediante el manguito y rozamiento
El rascador procura que el material de prueba sea raspado acarreado y
conducido a la columna de molido Esta condicioacuten forzosa garantiza que toda la
cantidad de carga se mezcle bien y que cada partiacutecula vuelva a ser conducida al proceso
de molido y trituracioacuten
III14 Limpieza del molino RM 100
Debido al peligro de limpiar el mortero con agua por el salto de corriente y
peligro de electrocutarse se utilizaraacute un trapo humedecido con agua Los disolventes
son inadecuados incluso para la limpieza de las herramientas de molido
III2 TAMIZADO
En este apartado vamos a describir la utilizacioacuten del equipo tamizadora FT-200
M y como se ha realizado el tamizado del producto previamente molido
46
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III2 Tamizadora FT-200M
III21 Caracteriacutesticas del equipo
La tamizadora FT-200 M es una maacutequina que se utiliza para la determinacioacuten
separacioacuten y fraccionamiento de partiacuteculas en viacutea seca y huacutemeda para toda clase de
productos polvos y suspensiones El rango de medida oacuteptima empieza a partir de 40
micras para tamizado en viacutea seca y de 20 micras para viacutea huacutemeda
La tamizadora permite un movimiento circular raacutepido y un movimiento vertical
que evita la obstruccioacuten de las mallas de los tamices La tamizadora posee un sistema de
fijacioacuten raacutepida que permite fijar y liberar raacutepidamente los tamices sin tener que
desmontar la columna
La potencia de vibracioacuten la intermitencia y el tiempo de operacioacuten se controlan
faacutecilmente a traveacutes de la unidad de control digital
47
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III22 Elementos del equipo y su funcioacuten
- Descripcioacuten de la unidad de control digital
El teclado esta formado por cinco teclas de sensacioacuten taacutectil y aviso sonoro como
se muestra en la figura III3 Cada una de ellas realiza una funcioacuten determinada como se
describe a continuacioacuten
Figura III3 Teclado taacutectil de la Tamizadora FT-200M
1- (uarrdarr) Entrada en modo de programacioacuten Pulsando esta tecla podremos iniciar
la programacioacuten pasando a modo intermitente el indicador de potencia de un
solo diacutegito (power) pulsaacutendolo de nuevo pasaremos al indicador de tiempo de
ciclo en segundos de un solo diacutegito (cycle) si lo volvemos a pulsar pasaremos
al indicador de tiempo de vibrado en minutos de dos diacutegitos (timer) y
pulsaacutendolo por uacuteltima vez finalizaremos la secuencia de programacioacuten
2- (+) Incremento de la consigna activa Se utiliza para aumentar la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
3- (-) Decremento de la consigna activa Se utiliza para disminuir la unidad en
el indicador del modo de programacioacuten
4- (Run) Inicio del funcionamiento Pone en marcha el vibrado seguacuten los
valores programados Si se volviera a pulsar esta tecla una vez que esta vibrando
se detendriacutea
5- (IO) On Stanby del equipo Pone en marcha o en espera el equipo
mostrando los uacuteltimos valores programados
48
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III23 Utilizacioacuten de la tamizadora
Para una correcta utilizacioacuten de la tamizadora deberemos seguir el siguiente
orden de montaje
A Colocacioacuten de la base de la tamizadora
B Colocacioacuten de los tamices de menor a mayor luz de malla
C Colocacioacuten de la cubierta superior
D Fijacioacuten de las arandelas de las columnas
Una vez que se ha realizado el tamizado debemos recoger el producto llevaacutendolo
a frasco de muestras mediante la utilizacioacuten de un pincel que nos ayudara a arrastrar la
muestra que queda en el tamiz
III24 Limpieza de los tamices
Para realizar su limpieza los tamices deben colocarse en un bantildeo de ultrasonidos
con agua durante unos minutos El posterior secado de los tamices se ha realizado con
una pistola de aire comprimido
III3 SELECCIOacuteN DEL TAMANtildeO DE PARTICULA
Para conseguir un tamantildeo de partiacutecula adecuado de los productos utilizados
antes de su anaacutelisis termogravimeacutetrico debemos someterlos a molienda y posterior
tamizado
III31 Preparacioacuten del CaC2O4 H2O
Debido a las caracteriacutesticas fiacutesicas con las que el producto es envasado no fue
necesario realizar una molienda previa al tamizado ya que de ser realizada se hubiera
obtenido como resultado un tamantildeo de partiacutecula inferior al deseado
49
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Para la realizacioacuten del tamizado se escogieron 5 gramos de oxalato de calcio
monohidratado en un vidrio reloj y se colocaron con la ayuda de una brocha en el tamiz
de mayor luz situado en la parte superior Una vez se colocoacute el compuesto y se ajustoacute la
cubierta superior con las arandelas como se indicaba en el apartado de utilizacioacuten de la
tamizadora se programoacute la tamizadora para potencia 6 tiempo de ciclo 5 segundos y
tiempo de vibrado 18 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 80 ndash 125 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado al
frasco de muestras con ayuda de una brocha
III32 Preparacioacuten del CuSO4 5H2O
La molienda del sulfato de cobre pentahidratado se realizoacute durante 10 minutos
con una presioacuten del pistilo de 4 Una vez realizada la molienda se paso el producto a un
vidrio reloj con ayuda de una brocha El producto obtenido de la molienda se llevoacute a la
tamizadora operando como con el compuesto anterior Se seleccionoacute potencia 5 tiempo
de ciclo 5 segundos y tiempo de vibrado 7 minutos
El tamantildeo de partiacutecula seleccionado para la realizacioacuten del anaacutelisis
termogravimeacutetrico fue de 125 ndash 200 μm El producto obtenido en este tamiz fue pasado
al frasco de muestras con ayuda de una brocha
III4 ANAacuteLISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
III41 Equipo SHIMADZU TGA-50
Para la realizacioacuten de la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del oxalato de calcio
monohidratado y sulfato de cobre pentahidratado se ha utilizado el analizador
termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50 como el de la figura III4
50
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III4 Analizador termogravimeacutetrico SHIMADZU TGA-50
El equipo SHIMADZU TGA-50 utiliza una varilla de cuarzo para sostener la
cestilla que contiene el crisol con la muestra por este motivo no se pueden emplear
muestras que contengan fluacuteor o cualquier otro compuesto que al someterlo al anaacutelisis
teacutermico desprenda vapores que ataquen a la varilla ya que de ser asiacute eacutesta se volveriacutea
maacutes fraacutegil pudiendo incluso romperse durante la realizacioacuten de cualquier ensayo La
utilizacioacuten de otro tipo de material para la varilla como es el nycrom se descartoacute por el
ruido que este crea durante la toma de datos La cestilla utilizada en este equipo es de
platino La configuracioacuten de la varilla junto con la cesta se muestra en la siguiente
figura
Figura III5 Varilla y cesta en el equipo SHIMADZU TGA-50
51
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
III42 Pesado de la muestra en el equipo SHIMADZU TGA-50
Para proceder a pesar la muestra en la termobalanza previamente se coloca el
crisol sin muestra en la cestilla seguacuten la masa del crisol utilizado deberemos ajustar la
escala del indicador luminoso (level) mediante el regulador (balance) situado en la parte
superior derecha del panel de control del equipo que a continuacioacuten se muestra en la
figura III6
Figura III6 Panel de control del equipo SHIMADZU TGA-50
Es conveniente situar al miacutenimo la escala girando el regulador en sentido
antihorario y observando como disminuye de la posicioacuten + a - el indicador luminoso
Debemos tener en cuenta que la utilizacioacuten de crisoles pesados como el de acero pueden
hacer que el indicador luminoso se salga de escala y sea necesario aumentar el
contrapeso de la balanza este proceso es inverso para la utilizacioacuten de crisoles maacutes
ligeros como el de aluminio
Por otra parte tendremos que tener en cuenta que la masa de la muestra que
vamos a someter a anaacutelisis no sobrepase el rango de peso maacuteximo (20 mg) que admite
el instrumento y que se muestra en la parte inferior derecha de la pantalla de datos de la
figura II6 ya que de ser asiacute los datos tomados no resultaraacuten fiables
52
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Antes de proceder a pesar la muestra debemos abrir el caudal atmosfeacuterico ya
que de no ser asiacute eacuteste incidiraacute sobre la muestra variando su peso Para seleccionar el
caudal deseado utilizaremos el tornillo regulador situado en la parte lateral izquierda del
equipo observando la cantidad (en mlmin) que se muestra en la ventanilla situada
justamente encima del tornillo A continuacioacuten debemos equilibrar a cero la balanza
pulsando auto-zero y seguidamente el botoacuten enter situados en el panel de control del
equipo Una vez pesada la muestra ya podremos subir el horno la subida o bajada del
horno se realiza pulsando los botones y respectivamente situados en el panel de
control del equipo
III43 Introduccioacuten de variables mediante el programa TA-60WS
Mediante el programa TA-60WS podemos introducir los valores de las variables
experimentales deseadas para realizar el anaacutelisis termogravimeacutetrico Este programa
tambieacuten permite visualizar tratar y analizar las curvas TG y DTG obtenidas en el
anaacutelisis
Una vez abierto el programa pulsaremos el menuacute Measure File informatioacuten
en la pantalla principal del programa y nos apareceraacute una nueva ventana donde
podremos observar distintas pestantildeas para definir los distintos paraacutemetros
Figura III7 Ventana para la programacioacuten de temperaturas del programa TA-60WS
53
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
En la pestantildea Temperature Program podemos definir la velocidad de
calentamiento en la columna Rate e indicar hasta que temperatura se desea realizar el
ensayo en la columna Hold Temp mediante la pestantildea File Informatioacuten podemos
introducir informacioacuten sobre los datos con los que se va a realizar el ensayo El resto de
pestantildeas no seraacute necesario utilizarlas dejando los demaacutes valores por defecto
Figura III8 Ventana para la introduccioacuten de datos del programa TA-60WS
Una vez introducidos los paraacutemetros con los que se va a realizar el ensayo
pulsamos Start situado en la parte superior de la pantalla principal y nos apareceraacute una
nueva ventana en la que indicaremos donde y con que nombre deseamos guardar la
curva TG que se obtendraacute
54
CAPIacuteTULO III EXPERIMENTAL
Figura III9 Ventana Start del programa TA-60WS
III44 Tratamiento de las curvas TG mediante el programa TA-60WS
Este programa tambieacuten permite el tratamiento de las curvas TG obtenidas en el
anaacutelisis Si una vez abierto el programa seleccionamos la curva TG y pulsando el menuacute
Manipulate Baseline correction tendremos la opcioacuten de corregir esta curva con otra
curva (blanco) seleccionada la opcioacuten Derivative tambieacuten dentro del menuacute Manipulate
permite obtener la primera o segunda derivada de la curva TG
Pulsando el menuacute Anaacutelisis apareceraacuten diferentes opciones con las que podremos
hallar la temperatura onset y la perdida de peso en la curva TG y la temperatura de
maacutexima velocidad de descomposicioacuten en la curva DTG Tambieacuten es necesario sentildealar
que este programa permite insertar varias curvas TG en la misma pantalla pulsando el
menuacute Insert Data File y que mediante el menuacute View Zoom o View Scale
Change podemos aumentar las etapas de descomposicioacuten de las curvas TG
55
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
CAPIacuteTULO IV
CONCLUSIONES
El estudio termogravimeacutetrico realizado utilizando CaC2O4 middotH2O y CuSO4 middot5H2O
con diferentes condiciones experimentales ha permitido obtener las siguientes
conclusiones
1- Al estudiar el efecto del crisol para la descomposicioacuten termogravimeacutetrica del
oxalato de calcio monohidratado y del sulfato de cobre pentahidratado se obtiene que
independientemente de la atmoacutesfera utilizada las etapas se completan antes utilizando
el crisol de platino debido a su mayor conductividad teacutermica por el contrario el crisol
de aluacutemina retrasa la descomposicioacuten del oxalato y del sulfato en todas las etapas Por
otra parte todas las etapas no se ven igualmente afectadas debido a que al aumentar la
temperatura aumenta el retraso teacutermico haciendo que la diferencia entre las curvas TG
para los diferentes crisoles sea mayor
2- Todas las etapas de descomposicioacuten del oxalato de calcio monohidratado se
completan a menor temperatura en atmoacutesfera dinaacutemica de aire que de N2 Este
resultado se obtiene para todos los tipos de crisol estudiados (aluacutemina aluminio acero y
platino) La temperatura final de cada etapa de descomposicioacuten es siempre menor en
atmoacutesfera dinaacutemica de aire la temperatura de onset y la de maacutexima velocidad de
descomposicioacuten siguen esta tendencia aunque con excepciones
3- La utilizacioacuten de una atmoacutesfera de aire para la descomposicioacuten del oxalato
de calcio monohidratado hace que la segunda etapa se vuelva exoteacutermica y esto provoca
una menor influencia de cualquier variable experimental (especialmente de la masa de
muestra) en la temperatura a la que se produce esa etapa
4- La descomposicioacuten del CaC2O4 middotH2O y del CuSO4 middot5H2O se produce a
mayor temperatura al aumentar la velocidad de calentamiento esto se puede apreciar
para la temperatura onset temperatura final y de maacutexima velocidad de descomposicioacuten
56
CAPIacuteTULO IV CONCLUSIONES
5- En general la temperatura a la que se produce la descomposicioacuten del
CaC2O4middotH2O y del CuSO4 middot5H2O aumenta al aumentar la masa excepto en la segunda
etapa de descomposicioacuten del oxalato de calcio que no se ve afectada por la variacioacuten de
la masa debido al caraacutecter exoteacutermico de esta etapa cuando se realiza en atmoacutesfera
oxidante
6- El intervalo de temperatura para cada etapa (diferencia entre la temperatura
final y la inicial) va aumentando a medida que aumenta la velocidad de calentamiento o
la masa tanto para el CaC2O4middotH2O como para el CuSO4 middot5H2O
57
APEacuteNDICE
APEacuteNDICE
Figura II1 Curva TG y DTG para CaC2O4 middot H2O 15 mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera
nitroacutegeno 50 mlmin
Figura II3 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50
mlmin
58
APEacuteNDICE
Figura II4 TG y DTG para CuSO4 middot 5H2O 15mg crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera N2 50
mlmin
Figura II6 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
59
APEacuteNDICE
Figura II7 TG para CaC2O4 middot H2O atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II8 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
60
APEacuteNDICE
Figura II9 TG para CaC2O4middotH2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin con etapas
ampliadas
Figura II10 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de aire 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
61
APEacuteNDICE
Figura II11 TG para CuSO4 middot 5H2O en atmoacutesfera de N2 50 mlmin 15mg 5ordmCmin
Figura II12 Efecto de la velocidad de calentamiento para CaC2O4 middot H2O crisol aluacutemina 70μl atmoacutesfera N2 50 mlmin 15mg
62
APEacuteNDICE
Figura II14 Efecto de la velocidad de calentamiento en CuSO4 middot5H2O 15mg atmoacutesfera aire 50 mlmin crisol platino 140μl
Figura II17 Curvas TG para CaC2O4 middot H2O de diferentes masas de muestra crisol platino 140microl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
63
APEacuteNDICE
Figura II20 Curvas TG con diferentes masas de muestra para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140μl 5ordmCmin atmoacutesfera aire 50 mlmin
Figura II21 Curvas TG ampliadas de cambio de masa para CuSO4 middot5H2O crisol platino 140microl
5ordmCmin atmoacutesfera aire 50mlmin
64
