Índice �ii

Prólogo x�ii

Al estudiante 1

1 Enlace e isomería 6

1.1 Cómo se encuentran ordenados los electrones en los átomos 71.2 Enlace iónico y covalente 8 1.2.a Compuestos iónicos 9 1.2.b Enlace covalente 101.3 El átomo de carbono y el enlace covalente 121.4 Enlaces simples carbono–carbono 131.5 Enlaces covalentes polares 141.6 Enlaces covalentes múltiples 151.7 Valencia 171.8 Isomería 181.9 Escritura de las fórmulas estructurales 191.10 Fórmulas estructurales abreviadas 211.11 Carga formal 231.12 Resonancia 241.13 Formalismo de las flechas 261.14 La visión orbital de los enlaces: el enlace sigma 271.15 Orbitales híbridos sp 3 del átomo de carbono 281.16 El carbono tetraédrico: Los enlaces en el metano 301.17 Clasificación de acuerdo con el esqueleto molecular 32 1.17.a Compuestos acíclicos 32 1.17.b Compuestos carbocíclicos 33 1.17.c Compuestos heterocíclicos 331.18 Clasificación de acuerdo con el grupo funcional 35

Problemas adicionales 37

2 Alcanos y cicloalcanos; isomería conformacional y geométrica 41

2.1 Estructura de los alcanos 422.2 Nomenclatura de los compuestos orgánicos 432.3 Reglas de la IUPAC para nombrar alcanos 442.4 Sustituyentes alquilo y halógenos 462.5 Uso de las reglas de la IUPAC 48

�ii

ÍNDICE

Química orgánica�iii

2.6 Fuentes de alcanos 492.7 Propiedades físicas de los alcanos e interacciones intermoleculares no enlazantes 492.8 Conformación de los alcanos 512.9 Nomenclatura y conformación de los cicloalcanos 532.10 Isomería cis-trans en cicloalcanos 582.11 Resumen de isomería 59

Unas palabras acerca de...los isómeros: lo posible y lo imposible 60

2.12 Reacciones de los alcanos 60 2.12.a Oxidación y combustión; los alcanos como combustibles 61 2.12.b Halogenación de alcanos 632.13 Mecanismo de halogenación mediante cadenas de radicales libres 64

Unas palabras acerca de...el metano, el gas de los pantanos y el experimento de Miller 65

Resumen de reacciones 68Resumen de mecanismos 68Problemas adicionales 68

3 Alquenos y alquinos 73

3.1 Definición y clasificación 743.2 Nomenclatura 753.3 Algunos aspectos acerca de los dobles enlaces 783.4 Modelo orbital de un doble enlace; el enlace pi 793.5 Isomería cis-trans en los alquenos 81

Unas palabras acerca de...la química de la visión 82

3.6 Comparación de las reacciones de adición y sustitución 843.7 Reacciones de adición polar 84 3.7.a Adición de halógenos 84 3.7.b Adición de agua (hidratación) 85 3.7.c Adición de ácidos 863.8 Adición de reactivos no simétricos a alquenos no simétricos: Regla de Markovnikov 863.9 Mecanismo de adición electrófila a alquenos 883.10 Explicación de la regla de Markovnikov 903.11 Equilibrio de reacción: ¿Qué hace que una reacción tenga lugar? 923.12 Velocidades de reacción: ¿Con qué velocidad tiene lugar una reacción? 933.13 Hidroboración de alquenos 963.14 Adición de hidrógeno 973.15 Adición a sistemas conjugados 98 3.15.a Adición electrófila a dienos conjugados 98 3.15.b Cicloadición a dienos conjugados: La reacción de Diels-Alder 100

ix

3.16 Adición de radicales libres; polietileno 1013.17 Oxidación de alquenos 102 3.17.a Oxidación con permanganato; un ensayo químico 103 3.17.b Ozonolisis de alquenos 103

Unas palabras acerca de...el etileno: Materia prima y hormona de las plantas 104

3.17.c Otras oxidaciones de los alquenos 1053.18 Algunos aspectos acerca de los enlaces triples 1063.19 Modelo orbital de un triple enlace 1063.20 Reacciones de adición de los alquinos 107

Unas palabras acerca de...el petróleo, la gasolina y el índice de octano 108

3.21 Acidez de los alquinos 110

Resumen de reacciones 112Resumen de mecanismos 113Problemas adicionales 114

4 Compuestos aromáticos 119

4.1 Algunos aspectos acerca del benceno 1204.2 La estructura del benceno según Kekulé 1214.3 Modelo de resonancia para el benceno 1224.4 Modelo orbital para el benceno 1224.5 Símbolos para el benceno 1234.6 Nomenclatura de los compuestos aromáticos 1234.7 La energía de resonancia en el benceno 1264.8 Sustitución electrófila aromática 1274.9 Mecanismo de la sustitución electrófila aromática 128 4.9.a Halogenación 130 4.9.b Nitración 130 4.9.c Sulfonación 131 4.9.d Alquilación y acilación 1314.10 Sustituyentes activantes y desactivantes del anillo aromático 1324.11 Grupos orto-, para-orientadores y meta-orientadores 133 4.11.a Grupos orto-, para-orientadores 134 4.11.b Grupos meta-orientadores 136 4.11.c Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad 1384.12 Importancia de los efectos de la orientación en la síntesis 1384.13 Hidrocarburos aromáticos policíclicos 139

Unas palabras acerca de...los hidrocarburos aromáticos policíclicos y el cáncer 140

Unas palabras acerca de...c60, una esfera aromática: los fulerenos 142

Resumen de reacciones 144Resumen de mecanismos 145Problemas adicionales 145

Índice

Química orgánicax

5 Estereoisomería 149

5.1 Quiralidad y enantiómeros 1505.2 Centros estereogénicos: El átomo de carbono estereogénico 1515.3 Configuración y convenio R-S 1555.4 Convenio E-Z para los isómeros cis-trans 1595.5 Luz polarizada y actividad óptica 160

Unas palabras acerca de...los experimentos de pasteur y la explicación de van’t Hoff-lebel 162

5.6 Propiedades de los enantiómeros 1645.7 Fórmulas de la proyección de Fischer 1655.8 Compuestos con más de un centro estereogénico: Diastereómeros 1675.9 Compuestos meso: Los estereoisómeros del ácido tartárico 1695.10 Estereoquímica: Un resumen de las definiciones 1715.11 Estereoquímica y reacciones químicas 172

Unas palabras acerca de...los enantiómeros y la actividad biológica 174

5.12 Resolución de una mezcla racémica 175

Problemas adicionales 177

6 Compuestos orgánicos halogenados; reacciones de sustitución y eliminación 182

6.1 Sustitución nucleófila 1836.2 Ejemplos de sustituciones nucleófilas 1836.3 Mecanismos de sustitución nucleófila 1876.4 Mecanismo SN2 1886.5 Mecanismo SN1 1906.6 Comparación entre los mecanismos SN1 y SN2 193

Unas palabras acerca de...las reacciones sn2 en la naturaleza: Metilaciones biológicas 194

6.7 Deshidrohalogenación: Una reacción de eliminación. Los mecanismos E2 y E1 1956.8 Competición entre la sustitución y la eliminación 197 6.8.a Halogenuros terciarios 197 6.8.b Haluros primarios 197 6.8.c Haluros secundarios 1986.9 Compuestos alifáticos polihalogenados 199

Unas palabras acerca de...los cFcs, la capa de ozono y solución de compromiso 200

Unas palabras acerca de...los compuestos orgánicos halogenados procedentes del mar 202

Resumen de reacciones 203Resumen de mecanismos 203Problemas adicionales 204

xi

7 Alcoholes, fenoles y tioles 207

7.1 Nomenclatura de los alcoholes 208

Unas palabras acerca de...los alcoholes industriales 209

7.2 Clasificación de los alcoholes 2107.3 Nomenclatura de los fenoles 2107.4 El enlace de hidrógeno en alcoholes y fenoles 2117.5 Revisión de la acidez y basicidad 2127.6 Acidez de alcoholes y fenoles 2147.7 Basicidad de alcoholes y fenoles 2177.8 Deshidratación de alcoholes a alquenos 2177.9 Reacción entre alcoholes y halogenuros de hidrógeno 2197.10 Otras vías para preparar halogenuros de alquilo a partir de alcoholes 2207.11 Comparación entre alcoholes y fenoles 2217.12 Oxidación de alcoholes a aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos 221

Unas palabras acerca de...alcoholes y fenoles biológicamente importantes 223

7.13 Alcoholes con más de un grupo hidroxilo 2247.14 Sustitución aromática en fenoles 225

Unas palabras acerca de...las quinonas y el escarabajo bombardero 226

7.15 Oxidación de fenoles 2277.16 Los fenoles como antioxidantes 2277.17 Tioles: Análogos de azufre de alcoholes y fenoles 228

Unas palabras acerca de...cabello rizado o liso 229

Resumen de reacciones 230Problemas adicionales 231

8 Éteres y epóxidos 234

8.1 Nomenclatura de los éteres 2358.2 Propiedades físicas de los éteres 2368.3 Los éteres como disolventes 2378.4 El reactivo de Grignard: Un compuesto organometálico 2378.5 Preparación de éteres 2408.6 Ruptura de éteres 242

Unas palabras acerca de...el éter y la anestesia 243

8.7 Epóxidos (oxiranos) 2448.8 Reacciones de los epóxidos 244

Unas palabras acerca de...el epóxido de la polilla gitana (gypsy moth) 245

8.9 Éteres cíclicos 247

Resumen de reacciones 249Problemas adicionales 250

Índice

Química orgánicaxii

9 Aldehídos y cetonas 253

9.1 Nomenclatura de aldehídos y cetonas 2549.2 Algunos aldehídos y cetonas comunes 2559.3 Síntesis de aldehídos y cetonas 2579.4 Aldehídos y cetonas en la naturaleza 2589.5 El grupo carbonilo 2599.6 Adición nucleófila a grupos carbonilo: Visión general 2609.7 Adición de alcoholes: Formación de hemiacetales y acetales 2619.8 Adición de agua: Hidratación de aldehídos y cetonas 265

9.9 Adición de reactivos de Grignard y acetiluros 2659.10 Adición de cianuro de hidrógeno; cianohidrinas 2689.11 Adición de nitrógenos nucleófilos 2699.12 Reducción de compuestos carbonílicos 2709.13 Oxidación de compuestos carbonílicos 2719.14 Tautomería ceto-enólica 2729.15 Acidez de a-hidrógenos: El anión enolato 2749.16 Intercambio de deuterio en compuestos carbonílicos 2759.17 Condensación aldólica 2769.18 La condensación aldólica mixta 277

Unas palabras acerca de...el tratamiento de agua y la química de enoles/enolatos 278

9.19 Síntesis comercial vía condensación aldólica 279

Resumen de reacciones 280Resumen de mecanismos 281Problemas adicionales 281

10 Ácidos carboxílicos y sus deri�ados 285

10.1 Nomenclatura de los ácidos 28610.2 Propiedades físicas de los ácidos 28910.3 Acidez y constante de acidez 29010.4 ¿Qué provoca que un ácido carboxílico presente acidez? 29110.5 Efecto de la estructura sobre la acidez, retorno al efecto inductivo 29310.6 Conversión de ácidos en sales 29410.7 Preparación de ácidos 294 10.7.a Oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos 295 10.7.b Oxidación de cadenas laterales en compuestos aromáticos 295 10.7.c Reacción de reactivos de Grignard con dióxido de carbono 296 10.7.d Hidrólisis de cianuros (nitrilos) 296

Unas palabras acerca de...la química verde e ibuprofeno: caso de estudio 297

10.8 Derivados de ácidos carboxílicos 29810.9 Ésteres 29910.10 Preparación de ésteres: Esterificación de Fischer 30010.11 Mecanismo de esterificación catalizada por ácido: Sustitución acil-nucleófila 300

xiii

10.12 Lactonas 30210.13 Saponificación de ésteres 30310.14 Amonólosis de ésteres 30410.15 Reacción de ésteres con reactivos Grignard 30410.16 Reducción de ésteres 30510.17 La necesidad de compuestos con acilos activados 30510.18 Halogenuros de acilo 30610.19 Anhidros de acético 308

Unas palabras acerca de...los tioésteres, activadores naturales del grupo acilo 310

10.20 Amidas 31010.21 Resumen de los derivados de ácidos carboxílicos 31310.22 El hidrógeno a de los ésteres: La condensación de Claisen 315

Resumen de reacciones 318Resumen de mecanismos 319Problemas adicionales 320

11 Aminas y compuestos nitrogenados relacionados 325

11.1 Clasificación y estructura de las aminas 32611.2 Nomenclatura de las aminas 32711.3 Propiedades físicas e interacciones intermoleculares de las aminas 32811.4 Preparación de aminas: Alquilación de amoníaco y aminas 32911.5 Preparación de aminas: Reducción de compuestos nitrogenados 33111.6 Basicidad de las aminas 33311.7 Comparación de la basicidad y la acidez de aminas y amidas 33611.8 Reacción de aminas con ácidos fuertes: Sales de aminas 337

Unas palabras acerca de...los alcaloides y las ranas venenosas 339

11.9 Aminas quirales como agentes para resolver mezclas racémicas 34011.10 Acilación de aminas con derivados de ácido 34111.11 Compuestos de amonio cuaternarios 34211.12 Compuestos aromáticos de diazonio 34311.13 Acoplamiento diazoico: Colorantes diazoicos 346

Resumen de reacciones 348Resumen de mecanismos 349Problemas adicionales 349

12 Espectroscopia y determinación de estructuras 353

12.1 Principios de espectroscopia 35412.2 Espectroscopia mediante resonancia magnética nuclear (RMN) 356 12.2.a Medición de un espectro RMN 356 12.2.b Desplazamientos químicos y áreas bajo los picos 357 12.2.c Desdoblamiento espín-espín 361

Índice

Química orgánicaxi�

12.3 Espectroscopia RMN con 13C 365

Unas palabras acerca de...la rMn en biología y en medicina 366

12.4 Espectroscopia infrarroja 36912.5 Espectroscopia visible y ultravioleta 37312.6 Espectrometría de masas 376

Problemas adicionales 380

13 Compuestos heterocíclicos 388

13.1 Piridina: Enlace y basicidad 38913.2 Sustitución en la piridina 39013.3 Otros heterociclos de seis componentes 39313.4 Heterociclos de cinco componentes: Furano, pirrol y tiofeno 39613.5 Sustitución electrofílica en el furano, el pirrol y el tiofeno 39813.6 Otros heterociclos de cinco componentes: Azoles 399

Unas palabras acerca de...las porfirinas: ¿Qué hace que la sangre sea roja y la hierba verde? 400

13.7 Anillos fundidos, heterociclos de cinco componentes: Indoles y purinas 401

Unas palabras acerca de...la morfina y otras drogas con contenido en nitrógeno 403

Resumen de reacciones 405Resumen de mecanismos 406Problemas adicionales 406

14 Polímeros sintéticos 409

14.1 Clasificación de los polímeros 41014.2 Polimerización por crecimiento en cadena por medio de radicales libres 41014.3 Polimerización con crecimiento en cadena por medio de cationes 41614.4 Polimerización con crecimiento en cadena por medio de aniones 41714.5 Polímeros estereorregulares; polimerización de ziegler-Natta 418

Unas palabras acerca de...poliacetileno y polímeros conductores 419

14.6 Polímeros de dieno: Caucho natural y sintético 42014.7 Copolímeros 42214.8 Polimerización con crecimiento por pasos: Dacrón y nylon 423

Unas palabras acerca de...polímeros degradables 424

Unas palabras acerca de...aroamidas, lo más reciente en poliamidas 425

14.9 Poliuretanos y otros polímeros con crecimiento por pasos 427

Resumen de reacciones 431Resumen de mecanismos 432Problemas adicionales 433

x�

15 Lípidos y detergentes 436

15.1 Grasas y aceites: Triésteres de glicerol 43715.2 Hidrogenación de aceites vegetales 44015.3 Saponificación de grasas y aceites; jabón 44115.4 ¿Cómo trabajan los jabones? 44215.5 Detergentes sintéticos (sindets) 443

Unas palabras acerca de...detergentes comerciales 445

15.6 Fosfolípidos 447

Unas palabras acerca de...prostaglandinas, aspirinas y dolor 448

15.7 Prostaglandinas, leucotrienos y lipoxinas 44815.8 Ceras 45015.9 Terpenos y esteroides 450

Resumen de reacciones 455Problemas adicionales 455

16 Carbohidratos 458

16.1 Definiciones y clasificación 45916.2 Monosacáridos 45916.3 Quiralidad en monosacáridos: Fórmulas de proyecciones de Fischer y d, l-azúcares 46016.4 Las estructuras hemiacetálicas, cíclicas y de los monosacáridos 46416.5 Carbonos anoméricos: Mutarrotación 46616.6 Estructuras de la piranosa y la fructosa 46716.7 Conformaciones de la piranosa 46816.8 Ésteres y éteres provenientes de los monosacáridos 46916.9 Reducción de monosacáridos 47016.10 Oxidación de monosacáridos 47016.11 Formación de glicósidos a partir de monosacáridos 47116.12 Disacáridos 473 16.12.a Maltosa 473 16.12.b Celobiosa 474 16.12.c Lactosa 474 16.12.d Sacarosa 475

Unas palabras acerca de...sabor dulce y edulcorantes 477

16.13 Polisacáridos 478 16.13.a Almidón y glicógeno 478 16.13.b Celulosa 479

Unas palabras acerca de...sustitutos de grasas provenientes de carbohidratos 480

16.13.c Otros polisacáridos 8116.14 Fosfatos de azúcar 48216.15 Desoxiazúcares 482

Índice

Química orgánicax�i

16.16 Aminoazúcares 48216.17 Ácido ascórbico (vitamina C) 483

Resumen de reacciones 484Problemas adicionales 485

17 Aminoácidos, péptidos y proteínas 489

17.1 Aminoácidos de origen natural 49017.2 Las propiedades ácido-base de los aminoácidos 49217.3 Las propiedades ácido-base de los aminoácidos con más de un grupo ácido o más de un grupo básico 49517.4 Electroforesis 49717.5 Reacciones de los aminoácidos 49717.6 La reacción de la ninhidrina 49817.7 Péptidos 499

Unas palabras acerca de...algunos péptidos de origen natural 500

17.8 El enlace disulfuro 50117.9 Proteínas 50217.10 La estructura primaria de las proteínas 502 17.10.a Análisis de aminoácidos 502 17.10.b Determinación de la secuenciación 503 17.10.c Ruptura de selectividad de enlaces peptídicos 50517.11 La lógica en la determinación de la secuencia 506

Unas palabras acerca de...la secuenciación de las proteínas y la evolución 507

17.12 Síntesis de péptidos 50817.13 Estructura secundaria de las proteínas 512 17.13.a Geometría del enlace peptídico 512 17.13.b Puente de hidrógeno 512 17.13.c La hélice a y la lámina plegada 51317.14 Estructura terciaria: Proteínas fibrosas y globulares 51417.15 Estructura cuaternaria de una proteína 516

Resumen de reacciones 518Problemas adicionales 519

18 Nucleótidos y ácidos nucleicos 524

18.1 La estructura general de los ácidos nucleicos 52518.2 Componentes del ácido desoxirribonucleico (ADN) 52518.3 Nucleósidos 52618.4 Nucleótidos 52818.5 La estructura primaria del ADN 52918.6 Secuenciación de los ácidos nucleicos 530

Unas palabras acerca de...el adn y el crimen 531

18.7 Síntesis de ácidos nucleicos en el laboratorio 53218.8 Estructura secundaria del ADN; la doble hélice 532

Índice x�ii

18.9 La replicación del ADN 53418.10 Ácidos ribonucleicos; ARN 53618.11 El código genético y la biosíntesis de proteínas 537

Unas palabras acerca de...el genoma humano 539

Unas palabras acerca de...los ácidos nucleicos y los virus 540

18.12 Otros nucleótidos de importancia biológica 542

Resumen de reacciones 545Problemas adicionales 545

Créditos fotográficos 548

Apéndice 549

Tabla A: Energías de enlace para la disociación de algunos enlaces habituales según la reacción A—X AT+ XT(en kcal/mol) 549

Tabla B: Longitudes de enlace de algunos sistemas habituales (en angstroms, Å) 549

Tabla C: Acidez típica de algunos grupos funcionales orgánicos 550

Índice/Glosario 553