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Incertidumbre de medición

Präzision (zufällige Abweichung)

Erwartungswertrichtiger Wert

Bias(desviación sistemática)

Valor verdadero y medición

Precisión, (dispersión aleatoria)

Media

Desviación sistemática, sesgo

Valor “Correcto”

17.05.2012 EQL Consulting, Leipzig 2

Merkmalsachse

Meßwert MeßwertMittelwert

wahrer Wert

Valor de med. Valor de medición

Valor verdadero

Error – Incertidumbre de medición

Definición*(ISO-Guide to the expression of Uncertainty in Measurement )

Incertidumbre de medición (uncertainty)

Error de medición (error of measurement)

Resultado de una medición menos el valor verdadero del mensurando


Magnitud asociada con el resultado de medición que caracteriza la dispersión de los valores que razonablemente podrían ser asignados al mensurando.

* Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement Second Edition

El número detrás del ±

Error – Incertidumbre de medición

Definición (2)*

Incertidumbre estándar combinadaIncertidumbre estándar como resultado de una estimación mediante la

Incertidumbre estándarIncertidumbre de un resultado de medición expresada como desviación estándar.


Incertidumbre estándar como resultado de una estimación mediante la propagación de errores con base en las incertidumbres individuales.

Incertidumbre expandidaMúltiplo de una incertidumbre estándar que se usa como un intervalo de confianza.

* Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement Second Edition Draft: June 1999

Notación de un resultado

Ejemplo: Determinación de la concentración de aluminio

Contenido: 325 mg/kg ± 15 mg/kg

Contenido de Al: 325 mg/kg ¿Dispersión ?

¿Confiabilidad?

Contenido: 325 mg/kg ± 15 mg/kg (95%)

??

(325 ± 15) mg/kg (95%)


La notación completa comprende:

Resultado de medición (con magnitud de medición)

Incertidumbre (con magnitud de medición)

Nivel de confianza

La evaluación de resultados y su comparación con otros datos requiere la indicación de la incertidumbre de medición.

¿Cómo indicar la incertidumbre de medición?

• ¿Nivel de confianza?

• ¿Qué magnitud de concentración?

• ¿Valor de medición o media?

• ¿Condiciones de repetibilidad o reproducibilidad?

• ¿Con o sin muestreo?

• ¿Homogeneidad de la muestra?


• ¿Dependencia de la matriz?

• ¿Incluir errores/desviaciones sistemáticas?

• ¿Depende del tiempo?

• ¿Depende del equipo?

• ¿Depende del método?

• ¿Base de determinación?

Estimación de la incertidumbre de medición (IDM)ISO/IEC 17025

5.4.6 Estimación de la incertidumbre de medición

5.4.6.1 Un laboratorio de calibración o de ensayos, que realiza sus propias calibraciones debe tener y aplicar un procedimiento para estimar la IDM para todas las calibraciones y tipos de calibración.

5.4.6.2 Los laboratorios de ensayos deben tener y aplicar procedimientos para estimar la IDM. En algunos casos, la naturaleza del método de ensayo puede impedir el cálculo riguroso, metrológico y


de ensayo puede impedir el cálculo riguroso, metrológico y estadísticamente válido de la IDM. En estos casos, el laboratorio debe al menos, intentar identificar todos los componentes de la incertidumbre y hacer una estimación razonable, y debe asegurar que la manera de informar los resultados no proporcione una impresión errónea de la incertidumbre. Una estimación razonable debe estar basada en el conocimiento del desempeño del método y del alcance de la medición y debe hacer uso, por ejemplo, de la experiencia previa y de la validación de los datos.

Estimación de la incertidumbre de medición

ISO/IEC 17025

Observaciones:

1. El grado de rigor necesario en una estimación de la IDM, depende

de factores como requisitos del método de ensayo, requisitos del

cliente, y la existencia de límites sobre los cuales se basen las

decisiones de conformidad con una especificación.


decisiones de conformidad con una especificación.

2. En aquellos casos en que un método de ensayo bien reconocido

especifique límites a los valores de las principales fuentes de IDM

y especifique la forma de presentación de los resultados

calculados, se considera que el laboratorio satisface esta cláusula

siguiendo los métodos de ensayos e instrucciones de informe.

Estimación de la incertidumbre de medición

ISO/IEC 17025

5.4.6.3 Cuando se esté estimando la IDM deben ser tomados en cuenta, todos los componentes de incertidumbre que sean de importancia para la situación dada; usando métodos apropiados de estimación reconocidos.

Observaciones

1. Las fuentes que contribuyen a la incertidumbre incluyen, pero no necesariamente se limitan a, patrones y materiales de referencia


necesariamente se limitan a, patrones y materiales de referencia utilizados, métodos y equipos usados, condiciones ambientales, propiedades y condiciones del elemento que está siendo ensayado o calibrado, y el operador.

2. El comportamiento pronosticado a largo plazo del elemento ensayado y/o calibrado, normalmente no se toma en cuenta cuando se hace la estimación de la IDM.

3. Para información adicional, véase bibliografía, ISO 5725 y la guía para expresar la IDM (“Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement”).

Valor correcto

Valor verdadero

Valor de medición

Lo que influye sobre la


Lo que influye sobre la incertidumbre

Resultado de medición

La incertidumbre del valor correcto comprende un rango de valores que incluye el valor verdadero.

Determin

Determinación de la IDM*

Medición “Error” de medición

Error sistemático Error aleatorio


nación

de

la

Valor de mediciónIncertidumbre de

mediciónResultado de

mediciónValor de mediciónIncertidumbre de

medición

Error sistemático Error aleatorio

E.s. conocido E.s. desconocido

Corrección Error residual

*M. Roesslein, EMPA, Measurement Uncertainty in Analytical Chemistry, 2002

Determinación de la IDM

Determinación estadística

xn1

xi

n=i

1=i∑====Media

Los valores de medición individuales, las medias y las dispersiones son accesibles técnicamente (mediciones repetibles)

Caracterización mediante:


(((( ))))1n

xxs

2i

ni

1ix −−−−

−−−−====∑====

====

Desviación estándar

Probennahme

Probenvorbereitung

Methode 1 Methode 2

s

3

3

7

1

s

?

Estimación de la varianza total

Aditividad de las varianzas

s s2 s s2

Muestreo 3 9 7 49

Prepar. de muestras 3 9 1 1

Método 1 Método 2


Messung

Gesamtstreuung

3

9,0

1

9,0

?En el método 2 destaca la varianza del muestreo. La varianza de la preparación de muestra y medición contribuyen muy poco a la dispersión total

No se consideran valores que sean significativamente menor

Medición 3 9 1 1

Varianza total 27 51Gesamtstreuung 27 51Varianza total 5,2 27 7,1 51


Determinación no estadística

Si no es posible estimar experimental y estadísticamente la IDM, se estima mediante los datos disponibles.

Datos disponibles:


• Datos de mediciones anteriores

• Datos de validación

• Datos de proveedores de equipo, por ejemplo, tolerancias

• Experiencias

• Datos accesibles en manuales, tablas etc....


Determinación no estadística

Ejemplo: Tolerancia de termómetros, pipetas, buretas, matraces...

Contenido (ml)

tolerancia (ml)

... ...10 0,020

PipetasLos datos de tolerancias no indican la distribución de la magnitud de medición (volumen)

Por eso: Se supone una distribución que representa el desempeño de la pipeta


10 0,020... ...

representa el desempeño de la pipeta bajo condiciones prácticas.

La frecuencia de todos los valores de volumen dentro de los límites de tolerancia pueden ser igual.

3a

u2

2 ====

Varianza de la “equipartición”:

a = Tolerancia (T)10

T

Flujograma para la estimación de la IDM

1.Especificar/definir la magnitud de medición

2. Identificar fuentes de IDM

3. Cuantificar las fuentes de incertidumbre


4. Transformar las fuentes de incertidumbre en

incertidumbres estándar

5. Cálculo de la incertidumbre combinada

¿Re-evaluaciónde componentes

relevantes?Final

Re-evaluación de componentes significativos

NoSi

1.Especificación de la magnitud de medición

Definir: ¿qué se mide y cómo?

Se divide todo el proceso analítico en partes individuales.

Se considera cada uno de las partes individuales de forma separada

Relación funcional entre magnitudes





Relación funcional entre magnitudes de medición y parámetros, constantes, estándares de calibración. Factores de corrección.

(((( ))))...;F...;;k...;;x;xfy 1121====

Por ejemplo.:v

m=ρ





relevantes?Final


NoSi

2. Identificación de las fuentes de incertidumbreListado de todas las fuentes de incertidumbre, con parámetros e influencias

P 1 Influencia 1

Influencia 2

Influencia 3

P 2 Influencia 1





P 2 Influencia 1

Influencia 2

1. Asignar las influencias diferentes.2. Verificar si hay efectos iguales 3. Juntar efectos iguales

P n Influencia 1

Influencia 2





relevantes?Final


NoSi

Especificación e identificación

Diagrama causa-efecto (Ishikawa)

Parámetro Parámetro

Influ. 2. nivel

Influ. 3. nivel

Influ. 4. nivel


Parámetro Parámetro

Magnitud de medición

Identificación

Determinación de la IDM de una pipeta

Volumen: Factores de influencia

• Calibración por el fabricante

• Temperatura de medición

• Dosificación del volumen

Determinación del volumen mediante la determinación de masa

Tolerancia de fabricación Temperatura de medición

Linealidad de la balanza


• Dosificación del volumen

- Determinación del volumen mediante la determinación de masa

- Repetibilidad

- Linealidad de la balanza

- Densidad (agua)Dosificación del volumen (manejo)

Masa m1 Masa m2

Linealidad de la balanza

RepetibilidadRepetibilidad

Densidad

Especificación y transformaciónIncertidumbre de medición: pipeta de 10 ml

1. Calibración inicial por el fabricante ( = Volumen):

¿Distribución de la incertidumbre?Supuesto: Distribución rectangular

Datos conocidos o accesibles:

• Volumen: 10 ml

• Tolerancia según el fabricante: 0,02 ml





Supuesto: Distribución rectangular10,00

10,029,98

0115,0302,0

3T

u22

k ============

ml0115,0u k ====





relevantes?Final


NoSi

Especificación y transformaciónIncertidumbre de medición: pipeta de 10 ml

2. Temperatura

¿Distribución de la incertidumbre?Supuesto: Distribución triangular

Datos conocidos o accesibles:

• Cambios de temperatura durante el año entre 18 y 28°C; media 23 °C, las temperaturas extremas ocurren poco.





Supuesto: Distribución triangular 4. Transformar las fuentes de incertidumbre en




relevantes?Final


NoSi

232818 2,041241

65

6T

u22

T ============

Incertidumbre:TTemp uvu ⋅⋅⋅⋅γγγγ⋅⋅⋅⋅====

γγ = Coeficiente de expansión de volumen del agua

041241,2101,210u 4Temp ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅==== −−−−

ml0,004287uTemp ====

Especificación y transformaciónIncertidumbre de medición: pipeta de 10 ml3. Dosificación del Volumen:

¿Distribución de la incertidumbre ?

Datos conocidos o accesibles :

Exactitud de la balanza (Datos del fabricante):

Repetibilidad: W = 0,07 mg Linealidad: L = 0,15 mg

ρρρρ==== m

v

Volumen:


0,086602315,0

3L

u22

L ============

Incertidumbre:

Supuesto: Distribución rectangular de la linealidad; misma balanza (diferencia de pesos)

mV = m2 - m1

2L

22L uWWu ++++++++====

222L 086602,007,007,0u ++++++++==== 0,131529uL ====

(((( ))))C2599707,0OH2°°°°====ρρρρDensidad:Masa:

(no se considera la incertidumbre de la densidad

ml0,131529uV ====

Incertidumbre combinada Incertidumbre de medición: pipeta de 10 ml

• Calibración fabricante: uK = 0,0115 ml

• Temperatura: uTemp= 0,004287 ml

• Dosificación del volumen: uV = 0,131529 ml

Combinar (Ley de propagación de errores) :


5. Cálculo de la incertidumbre

combinada


2V

2Temp

2KP uuuu ++++++++====

IDM de la pipeta:

222P 131529,0004287,00115,0u ++++++++====

ml0,1321uP ====0,1 0,8

99,1 100

0

20

40

60

80

100

u(Temp) u(K) u(V) u(P)ml0,13uP ====

Conclusión

0,1 0,8

99,1 100

0

20

40

60

80

100

u(Temp) u(K) u(V) u(P)

El ejemplo muestra que las “contribuciones” de las IDM individuales pueden ser diferentes.

Es importante identificar las


„Regla“: Si la diferencia entre dos componentes de IDM es igual o mayor de una magnitud de orden se puede dejar el componente menor fuera de consideración.

Es importante identificar las contribuciones/ componentes/ influencias más grandes.

En el ejemplo, es suficiente considerar la IDM de la dosificación del volumen (99 % de la IDM).

Ejemplos de tolerancias de pesos y de material de vidrio

Articulo ToleranciaPesos (Clase 1) ± 0,25 mg100 g 0,034 mg1 g 0,010 mg,

Pesos (Clase 3) ± 1,0 mg


100 g 0,10 mg1 g 0,030 mg

Material de vidrio (Grado A) ± 0,25 mlProbeta graduada de 50 ml 0,12 mlMatraz aforado de 250 ml 0,03 mlPipeta de 25 ml 0,05 mlBurata de 50 ml 0,05 ml

Métodos para la estimación de la IDM

Se recomienda en Ejemplo

Validación Método desarrollado y aplicado en el laboratorio

Nuevos reactivos y medicamentos(Industria farmacéutica)

Prueba de intercomparación(estandarización del método)

Estandarización de métodos nuevos

Registro internacional deplaguicidas nuevos

Prueba de intercomparación(control de laboratorio)

Métodos analíticos estandarizados

Parámetros ambientales a deter-minar en análisis rutinario

Carta de control Método frecuentemente aplicado Control rutinario de procesosde producción

Estimaciones sistemáticas Evaluación sistemática de un Métodos analíticos de un gran


Estimaciones sistemáticas Evaluación sistemática de un gran numero de métodos disponibles

Métodos analíticos de un gran laboratorio de industria

Especificaciones acordadas Requisitos específicos del cliente Control de producción de un proveedor de autopartes

Evaluación por un experto (Evaluación del caso particular)

Problema único, desviaciones grandes de la matriz o concentración

Laboratorio de I&D con problemasmuy variables

Límites de aceptaciónpre-establecidos

Cliente requiere valores debajo de ciertos límites

Requisitos en laboratoriosclínicos

Datos de referenciasbibliográficas

Primera o poca ejecución de métodos analíticos publicados

Negociación de contratos o planeación con cliente

Incertidumbre de incertidumbre

El método de determinación no es un criterio de bondad de la IDM.

Número demediciones n

Incertidumbre (%)

2 763 524 425 36

Incertidumbres de medición, determinadas mediante pocas mediciones, tienen una incertidumbre más grande que las que se determinaron mediante grandes números de mediciones.


5 3610 2420 1630 1350 10

de mediciones.

Desviación estándar de la media

¡Estimaciones con base en distribuciones triangulares pueden resultar en mejores IDM que las que se estimaron con base en 2-3 mediciones!

Dr. Matthias Rösslein, EMPA, Memorias del curso „IDM en química analítica“

Fuentes de errores/desviaciones en química analítica

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

Proceso analítico


0%Muestreo Preparación de muestras Medición Evaluación

0%

10%

20%

30%

40%

50%

Hombre Equipo Método Material Ambiente

Influencias

Incertidumbre y calificación del personal

3.4.8 Aunque la guía aquí presentada establece el marco para la evaluación de la incertidumbre, no puede reemplazar una actitud “crítica”, honestidad intelectual y capacidad profesional.

Determinar la IDM ni es una tarea rutinaria ni un ejercicio matemático sencillo, sino requiere de conocimientos detalladas sobre la naturaleza de la


conocimientos detalladas sobre la naturaleza de la magnitud de medición y la medición.

Por ende, la calidad y aptitud de la incertidumbre indicada para un resultado de medición dependen finalmente de la comprensión, del análisis crítico y de la integridad de todos los que contribuyen a asignarle un valor.

Guía para la expresión de la incertidumbre de medición, 2. Edición 2004

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