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Problemas Teóricos (Versión Oficial Español Venezuela), 49th IChO 2017, Thailand 1

Importante: Tienes 15 minutos para leer todo el examen antes de

comenzar a resolverlo. No escribas ni calcules nada durante este

tiempo, si no serás descalificado. La versión oficial en inglés de este

examen estará disponible si lo solicitas por si la requieres.

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Problemas Teóricos

"Bonding the World with Chemistry"

49th INTERNATIONAL CHEMISTRY OLYMPIAD Nakhon Pathom, THAILAND

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Instrucciones Generales.

Páginas: El siguiente examen teórico tiene 54 páginas. Para un total de 11 Problemas.

Importante: Tienes 15 minutos para leer todo el examen antes de comenzar a

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descalificado. La versión oficial en inglés de este examen estará disponible si la

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Duración del examen: Tienes 5 horas en total para completar el examen.

Comenzar/Parar: Puedes comenzar la prueba al oír la indicación de “Start” y debes

detenerte inmediatamente cuando oigas la indicación de “Stop”.

Si no paras de resolver el examen 1 minuto después que se te dé la instrucción

de “Stop” se te anulará el examen teórico.

Luego que la instrucción de “Stop” te sea dada, coloca de nuevo tu examen en

su sobre y espera en tu asiento. El supervisor del examen pasará retirando la

prueba.

Hojas de respuestas: Todos los resultados y respuestas deben ser escritos claramente

en los espacios apropiados para ser evaluados. Solo aquellos que sean escritos en tinta

serán calificados.

Solo usa los bolígrafos que se te suministraron.

Puedes usar la parte de atrás de las hojas como borradores. Recuerda que lo que

escribas allí no será calificado.

Calculadora: Para los cálculos, usa solo la calculadora que te suministro la 49th IChO.

Apoyo: Si necesitas apoyo (ej. algo para merendar, beber o ir al baño) levanta la

bandera anaranjada de la IChO que tienes en tu mesa de trabajo.

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Tabla de Contenido

Problema

No. Título del problema Página

% sobre la

puntuación

final

1 Obtención de propeno por catálisis heterogénea 5 6%

2 El Efecto cinético isotópico (KIE) y la energía

vibracional del punto cero (ZPE) 9 6%

3 Termodinámica de las reacciones químicas 15 6%

4 Electroquímica 19 5%

5 Fosfatos y silicatos en el suelo 25 5%

6 Hierro 30 6%

7 Rompecabezas de estructuras químicas 35 6%

8 Superficie de silica 41 5%

9 Hacia desconocido 45 6%

10 Síntesis total de alcaloides 48 7%

11 Doblamiento y quiralidad. 53 2%

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Problema 1 A B C

Total A1 A2 A3

Total 4 1 2 7 6 20

Puntuación

Problema 1: Obtención de propeno por catálisis heterogénea

El propeno o propileno es una de las sustancias más preciadas en la industria

petroquímica de Tailandia y del mundo. Un ejemplo de la aplicación comercial del propeno es

su uso en la producción de polipropileno (PP).

Parte A.

El propeno puede ser sintetizado por la deshidrogenación directa del propano en

presencia de un catalizador heterogéneo. Sin embargo, tal reacción no es económicamente

factible debido a la naturaleza propia de la reacción. Explica razonablemente cada una de las

siguientes preguntas. Información adicional: Henlace(C=C) = 1,77Henlace(C-C),

Henlace(H-H) = 1,05Henlace(C-H), y Henlace(C-H) = 1,19Henalce(C-C), donde Henlace se refiere a la

entalpía de enlace promedio para el enlace indicado.

1-A1) Calcula el cambio de entalpía de la deshidrogenación directa del propano. Muestra los

cálculos, y expresa el resultado en términos de la entalpía de enlace Henlace(C-C).

Espacio para cálculos:

Problema 1

6% del total

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1-A2) Es dificil aumentar la cantidad de propeno incrementando la presión, mientras se

mantiene la temperatura constante. ¿Cual ley o principio puede explicar mejor este fenómeno?

Selecciona tu respuesta marcando con un “” en uno de los siguientes círculos.

⃝ Ley de Boyle

⃝ Ley de Charles

⃝ Ley de Dalton

⃝ Ley de Raoult

⃝ Principio de Le Chatelier

1-A3) Supon que el sistema está inicialmente en equilibrio. En concordancia con la pregunta

1-A1), ¿Cuál(es) del(los) siguiente(s) signos del conjunto de variables termodinámicas es(son)

correcta(s) para el sistema de la deshidrogenación directa del propano? Selecciona tu(s)

respuesta(s) marcando “” en el(los) siguiente(s) círculo(s).

H S G T*

⃝ - + + menor

⃝ - + - mayor

⃝ - - + menor ⃝ - - - mayor

⃝ + + + menor

⃝ + + - mayor

⃝ + - + menor

⃝ + - - mayor ⃝ Ninguna de las anteriores es correcta

* Relativo a la temperatura inicial a la misma presión parcial.

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Parte B.

La mejor reacción para producir grandes cantidades de propeno, es la deshidrogenación

oxidativa (DHO) usando un catalizador sólido como el óxido de vanadio en presencia de

oxígeno molecular. La DHO está siendo investigada, y promete eclipsar la reacción de

deshidrogenación directa para la producción de propeno industrial.

1-B) La velocidad total de consumo de propano en la reacción es

283

8

OoxHCred

HC

pk

p

pk

p

1r

3

, donde kred es la constante de velocidad para la reducción del

óxido metálico o catalizador por el propano y kox es la constante de velocidad para la oxidación

del catalizador por el oxígeno molecular. Además,p es la presión estándar de 1 bar. En

algunos experimentos se encontró que la velocidad de oxidación del catalizador es 100000

veces mayor que la velocidad de oxidación del propano, obteniéndose en este caso la siguiente

velocidad experimental: p

pkr

HC

obsHC3

3

8

8

a 600 K, donde kobs es la constante de velocidad

observada (0,062 mol/s).

Si al reactor que contiene el catalizador se le hace pasar constantemente propano y oxígeno a

una presión total de 1 bar, determine el valor de kred y kox cuando la presión parcial del propano

es 0,10 bar. Asuma que la presión parcial del propeno es despreciable.

Cálculos:

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Parte C.

El óxido metálico usado como catalizador contiene átomos de oxígeno en su superficie

que sirven como sitios activos para la DHO. Se abrevia red* como el sitio reducido y O(s)

como un átomo de oxígeno en la superficie del catalizador, uno de los mecanismos para la

DHO en presencia del catalizador es:

C3H8(g) + O(s) 1k

C3H6(g) + H2O(g) + red* (1)

C3H6(g) + 9O(s) 2k

3CO2(g) + 3H2O(g) + 9red* (2)

O2(g) + 2red* 3k

2O(s) (3)

Dado que activos sitios de totalnúmero

reducidos sitios de número

, las leyes de velocidad para los tres pasos

anteriores son:

)1(8311 HCpkr

, )1(

6322 HCpkr,

y

233 Opkr .

1-C) Asume que la cantidad de átomos de oxígeno en la superficie permanece constante en

todo momento durante la reacción, y calcula en función de k1, k2, k3, 83HCp, 63HCp

, y 2Op

Cálculos:

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Problema 2 A

Total A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8

Total 2 2 7 3 3 1 5 1 24

Puntuación

Problema 2: El Efecto cinético isotópico (KIE) y la energía vibracional del punto cero

(ZPE)

Cálculo de ZPE y KIE

El efecto cinético isotópico (acrónimo en inglés KIE), es un fenómeno asociado con el

cambio que la constante cinética de la velocidad de una reacción experimenta cuando uno de

los átomos es sustituido por su isótopo. El KIE puede usarse para confirmar si un determinado

enlace de hidrógeno se rompe durante la reacción. Para estimar cuál es la diferencia en la

velocidad de activación de los enlaces C-H y C-D (D = H12 ) se utiliza el modelo del oscilador

armónico.

La frecuencia de vibración () correspondiente a un oscilador armónico es:

k

2

1

,

donde k es la constante elástica (o de fuerza) y es la masa reducida del oscilador.

La energía vibracional que corresponde a un enlace viene dada por:

2

1hnEn

,

donde n es el número cuántico de vibración cuyos valores posibles son 0, 1, 2, ... El nivel

vibracional de mínima energía (En cuando n= 0) se denomina energía vibracional del punto

cero (acrónimo en inglés ZPE).

2-A1) Calcula la masa reducida de los sistemas C-H (CH) y C-D (CD) en unidades atómicas

de masa. Supon que la masa del deuterio es el doble que la del hidrógeno ordinario.

Cálculos:

Problema 2

6% del total

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[Si no pudiste calcular el valor de CH y CD en 2-A1), usa CH = 1,008 u y CD = 2,016 u para

los cálculos posteriores del ejercicio. Ten en cuenta que estos valores no son necesariamente

cercanos al valor correcto.]

2-A2) Suponiendo que la constante de fuerza (k) para la tensión (estiramiento o elongación) de

los enlaces C-H y C-D es la misma, calcula la frecuencia de vibración correspondiente a la

tensión del enlace C-D (en cm-1), sabiendo que la del C-H es 2 900 cm-1.

Cálculos:

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2-A3) De acuerdo con las frecuencias de vibración de C-H y C-D del apartado 2-A2), calcula

la energía vibracional del punto cero (ZPE) de las tensiones C-H y C-D en kJ/mol.

Cálculos:

[Si no pudiste calcular el valor de ZPE en 2-A3), usa para los cálculos posteriores de este

ejercicio ZPECH = 7,23 kJ/mol y ZPECD = 2,15 kJ/mol. Ten en cuenta que estos valores no son

necesariamente cercanos al valor correcto.]

Efecto cinético isotópico (KIE)

Debido a la diferencia de las energías vibracionales del punto cero, cabe esperar que

los compuestos no-deuterados y deuterados reaccionen con diferente velocidad.

Para las reacciones de disociación de los enlaces C-H y C-D, las energías de ambos

estados de transición y ambos productos son idénticas. En consecuencia, el efecto cinético del

isótopo es controlado por la diferencia entre los estados fundamentales (ZPE) de los enlaces

C-H y C-D.

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2-A4) Calcula la diferencia en la energía de disociación de enlace (acrónimo en inglés BDE)

para los enlaces C-D y C-H (BDECD - BDECH) en kJ/ mol.

Cálculos:

2-A5) Supón que la energía de activación (Ea) para la ruptura de los enlaces C-H/C-D es

aproximadamente igual a la energía de disociación de los enlaces, y que el factor

preexponencial de Arrhenius es el mismo para ambas rupturas C-H y C-D. Obten la constante

cinética relativa (kCH/kCD) a 25 ºC para la ruptura de los enlaces C-H y C-D.

Cálculos:

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Usando KIE para estudiar el mecanismo de reacción

La oxidación del difenilmetanol (no-deuterado y deuterado) ha sido estudiada

utilizando un exceso de ácido crómico:

2-A6) C0 es la concentración inicial tanto del difenilmetanol no-deuterado como del deuterado,

y Ct es la concentration en cualquier instante posterior t. Los experimentos han conducido a las

gráficas (Figuras 2a y 2b), a partir de las cuales se puede determinar las constantes cinéticas

de primer orden.

Figura 2a Figura 2b

¿Cuál gráfica corresponde a la oxidación del difenilmetanol no-deuterado y cuál es la del

difenilmetanol deuterado?

Seleccione su respuesta marcando “” en uno de círculos en blanco.

Oxidación del difenilmetanol no-deuterado: ⃝ Figura 2a ⃝ Figura 2b

Oxidación del difenilmetanol deuterado: ⃝ Figura 2a ⃝ Figura 2b

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 100 200 300 400 500

ln (

C0/C

t)

Time / min

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 15 30 45 60 75 90

ln (

C0/C

t)

Time / min

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2-A7) Para la reacción propuesta, determina kCH y kCD (en min-1), así como su cociente kCH/kCD,

a partir de las gráficas del apartado 2-A6).

Cálculos:

2-A8) El mecanismo de reacción que se ha propuesto es el siguiente:

De acuerdo con la información de los apartados 2-A6) y 2-A7), ¿Cuál etapa debería ser el paso

determinante de la velocidad de reacción?

Seleccione su respuesta marcando “” en uno de círculos en blanco.

⃝ Etapa (1)

⃝ Etapa (2)

⃝ Etapa (3)

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Problema 3 A B Total

A1 A2 A3

Total 7 3 8 6 24

Puntuación

Problema 3: Termodinámica de las reacciones químicas

Parte A.

El metanol se produce comercialmente mediante el uso de una mezcla de monóxido de

carbono e hidrógeno sobre un catalizador de óxido de zinc/cobre:

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g).

La entalpía estándar de formación (Hfo) y la entropía absoluta (So) para cada uno de los tres

gases a temperatura ambiente (298 K) y a la presión estándar de 1 bar son las siguientes:

Gas Hfo (kJ/mol) So (

𝐽

𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙)

CO(g) -111 198

H2(g) 0 131

CH3OH(g) -201 240

3-A1) Demuestra los calculos de Ho, So, Go, y Kp para la reacción a 298 K.

Cálculos:

Ho = ………..……… kJ

So = ………….…….. J/K

Go = ………..………. kJ

Kp = ….…………….

Problema 3

6% del total

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Si no le fue posible calcular Kp a 298 K en la sección 3-A1), usa Kp = 9 × 105 de aqui en

adelante.

3-A2) Un reactor comercial es operado a una temperatura de 600 K. Calcula el valor de la Kp

a esta temperatura, asume que Ho y So no dependen de la temperatura.

Cálculos:

Kp = ………………………..

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Si no te fue posible calcular Kp a 600 K en la sección 3-A2), use Kp = 1,0×10-2 de aquí en

adelante.

3-A3) La producción de metanol en la industria está basada en un flujo de gas compuesto por

2,00 mol de H2 por cada mol de CO en un reactor. La fracción molar de metanol en los gases

de salida del reactor es de 0,18. Asume que se ha alcanzado el equilibrio, ¿Cuál es la presión

total en el reactor a la temperatura de 600 K?

Cálculos:

Presión total = ………………………. bar.

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Parte B.

3-B) Considera el siguiente sistema cerrado a 300 K. El sistema está compuesto por dos

compartimentos separados por una válvula cerrada, el volumen de la válvula es despreciable.

Los dos compartimentos están a la misma presión P, el compartimiento A contiene 0,100 mol

de argón gaseoso y el compartimiento B 0,200 de nitrógeno gaseoso. Los volúmenes de los dos

compartimentos VA y VB, son tales que los gases siguen un comportamiento de gases ideales.

Después de abrir lentamente la llave, el sistema alcanza el equilibrio. Se asume que los dos

gases forman una mezcla que se comporta idealmente. Calcula la variación de la energía libre

de Gibbs ( G ) a 300 K,

Cálculos:

G = ………..………. J

Válvula

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Problema 4

(5%)

A Total

A1 A2 A3 A4

Total 4 1 5 6 16

Puntuación

Problema 4: Electroquímica

Parte A. Celda Galvánica

El experimento es realizado a 30,00 ºC. La celda electroquímica está compuesta por una

semicelda de hidrógeno [Pt(s)│H2(g)│H+(ac)] que contiene un electrodo de platino metálico

sumergido en una solución buffer a la presión del hidrógeno gaseoso. Esta semicelda de

hidrógeno está conectada a una semicelda conformada por un trozo de metal (M), que se

encuentra sumergido en una solución de M2+(ac) de concentración desconocida. Ambas

semiceldas están conectadas a través de un puente salino, tal como se muestra en la Figura 1.

Nota: Los potenciales estándar de reducción están dados en la Tabla 1.

Figura 1. Esquema de la celda galvánica

Problema 4

5% del total

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Tabla 1. Potenciales estándar de reducción (rango 298-308 K)

Semireacción E๐ (V)

Ba2+(ac) + 2e- Ba(s) -2.912

Sr2+(ac) + 2e- Sr(s) -2.899

Ca2+(ac) + 2e- Ca(s) -2.868

Er2+(ac) + 2e- Er(s) -2.000

Ti2+(ac) + 2e- Ti(s) -1.630

Mn2+(ac) + 2e- Mn(s) -1.185

V2+(ac) + 2e- V(s) -1.175

Cr2+(ac) + 2e- Cr(s) -0.913

Fe2+(ac) + 2e- Fe(s) -0.447

Cd2+(ac) + 2e- Cd(s) -0.403

Co2+(ac) + 2e- Co(s) -0.280

Ni2+(ac) + 2e- Ni(s) -0.257

Sn2+(ac) + 2e- Sn(s) -0.138

Pb2+(ac) + 2e- Pb(s) -0.126

2H+(ac) + 2e- H2(g) 0.000

Sn4+(ac) + 2e- Sn2+(ac) +0.151

Cu2+(ac) + e- Cu+(ac) +0.153

Ge2+(ac) +2e- Ge(s) +0.240

VO2+(ac) + 2H+(ac) +e- V3+(ac) + H2O(l) +0.337

Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) +0.340

Tc2+(ac) + 2e- Tc(s) +0.400

Ru2+(ac) + 2e- Ru(s) +0.455

I2(s) + 2e- 2I-(ac) +0.535

UO22+(ac) + 4H+(ac)+ 2e- U4+(ac) + 2H2O(l) +0.612

PtCl42-(ac) + 2e- Pt(s) + 4Cl-(ac) +0.755

Fe3+(ac) + e- Fe2+(ac) +0.770

Hg22+(ac) + 2e- 2Hg(l) +0.797

Hg2+(ac) + 2e- Hg(l) +0.851

2Hg2+(ac) + 2e- Hg22+(ac) +0.920

Pt2+(ac) + 2e- Pt(s) +1.180

MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e- Mn2+(ac) + 2H2O(l) +1.224

Cr2O72-(ac)+ 14H+(ac) + 6e- 2Cr3+ (ac) + 7H2O (l) +1.360

Co3+(ac) + e- Co2+(ac) +1.920

S2O82-(ac) + 2e- 2SO4

2-(ac) +2.010

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4-A1) Si el coeficiente de reacción (Q) de toda la celda galvánica es 2,18 x 10-4 a 30,00 ๐C, la

fuerza electromotriz (el potencial de la celda) es +0,450 V. Calcula el valor del potencial

estándar de reducción (E๐) e identifica el metal “M”.

Nota; QRTGG o ln

Cálculos

El potencial estándar de reducción de M es ……....………..………V

(responde usando 3 decimales)

Por lo tanto, el metal “M” es…………..………

4-A2) Escribe la ecuación balanceada de la reacción redox espontánea para la celda galvánica.

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4-A3) La concentración desconocida de la solución de M2+(ac) en la celda (Figura 1) puede

ser determinada usando una titulación yodométrica. Una alícuota de 25,00 mL de una solución

de M2+(ac) es añadida en un matraz al cual a su vez se le añade KI en exceso. Se necesitan

25,05 mL de una solución de tiosulfato de sodio de concentración 0,800 mol/L para alcanzar

el punto de equivalencia. Escribe todas las reacciones redox asociadas a la titulación y calcula

la concentración de la solución de M2+(ac).

Cálculos

La concentración de la solución de M2+(ac) es……….………mol/L


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Si no puedes calcular la parte, usa 0,950 mol/L como valor para la concentración de M2+ en

los siguientes cálculos.

4-A4) En la Figura 1, si la semicelda de hidrógeno está a una presión de 0,360 bar de hidrógeno

gaseoso y el electrodo de platino está inmerso en 500 mL de una solución buffer que contiene

0,050 mol de ácido láctico (HC3H5O3) y 0,025 mol de lactato de sodio (C3H5O3Na), la fuerza

electromotriz (o el potencial) de la celda galvánica es medida y resulta ser de +0,534 V. Calcula

el pH de la solución buffer y la constante de disociación (Ka) del ácido láctico a 30,00 ๐C.

Cálculos del pH de la solución buffer

El pH de la solución buffer es……………………………………

(responde usando 2 cifras decimales)

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Si no encuentras la respuesta anterior , puedes usar 3,46 como el valor del pH del buffer para

el siguiente cálculo.

Cálculos de la constante de disociación (Ka) del ácido láctico

La constante de disociación del ácido láctico es ……………………………………


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Problema

5

A B

C D

Total

A1 A2 C1 C2

Total 1 1 3 1 2 2 10

Puntuación

Problema 5: Fosfatos y silicatos en el suelo

La distribución y movilidad del fósforo en el suelo se estudia usualmente usando extracciones

secuenciales. La extracción secuencial se realiza usando reactivos ácidos o alcalinos para

separar el fósforo inorgánico presente en el suelo. Una muestra de suelo fue extraída y analizada

usando el siguiente procedimiento:

Parte A. Determinación del fosfato (PO43-) y silicato (SiO4

4-) total

Una muestra de suelo de 5,00 gramos es disuelta hasta obtener un volumen total de

solución de 50,0 mL, en esta se encuentra disuelto todo el fósforo y sílice presentes. Al analizar

la muestra se encuentra que las concentraciónes de fósforo y silicio son 5,16 mg/L y 5,35 mg/L,

respectivamente.

5-A1) Determina la masa de PO43- en mg por cada 1,00 g de suelo.

Cálculos

1 g de suelo contiene PO43- = mg (responde con 3 decimales)

5-A2) Determina la masa de SiO44- en mg por cada 1,00 g de suelo.

Cálculos

1 g de suelo contiene SiO44- = mg (responde con 3 decimales)

Problema 5

5% del total

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Parte B. Determinación del PO43- presente en el extracto ácido

El fosfato puede ser analizado usando el método del azul de molibdeno. Un mol de

fosfato es convertido en un mol de compuesto de azul de molibdeno. Este método es usado

para la determinación de fosfato en el extracto ácido. La absorbancia (A) y transmitancia (T)

son medidas a 800 nm. La absortividad molar del compuesto de azul de molibdeno es

6720 𝐿

𝑚𝑜𝑙 ∙𝑐𝑚 y todas las medidas fueron tomadas en una cubeta de 1,00 cm.

La transmitancia y la absorbancia están definidas por las siguientes ecuaciones:

T = I / Io

A = log (Io / I)

donde I es la intensidad de la luz transmitida e Io es la intensidad de la luz incidente.

5-B1) Cuando la muestra que contiene una alta concentración de fosfatos es analizada, una

solución de referencia de azul de molibdeno de concentración 7,5 x 10-5 mol/L se usa para

ajustar la absorbancia cero (de referencia). La transmitancia de la solución de muestra resulta

ser 0,55. Calcula la concentración de fosfato (mol/L) en la solución de la muestra.

Cálculos

concentración de phosphato en la muestra desconocida = mol/L

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Parte C. Determinación de PO43- y SiO4

4- en el extracto alcalino

Los iones fosfato y silicato pueden reaccionar con el molibdato en soluciones alcalinas,

produciendo molibdofosfatos y molibdosilicatos (amarillos). Una posterior reducción con

ácido ascórbico produce los compuestos de color intenso de azul de molibdeno. Ambos

complejos tienen una absorción máxima a 800 nm. La adición de ácido tartárico ayuda a

prevenir la interferencia de los silicatos en la determinación de fosfatos.

Dos series de muestras estándar de fosfatos son tratadas con y sin ácido tartárico, mientras que

una serie de muestras estándar de silicatos no son tratadas con ácido tartárico. Las rectas de

calibración obtenidas son las siguientes:

Condición Rectas de calibración

Fosfato con y sin ácido tartárico y = 6720x1

Silicato sin ácido tartárico y = 868x2

y es la absorbancia a 800 nm,

x1 es la concentración de fosfato en mol/L,

x2 es la concentración de silicato en mol/L

La absorbancia a 800 nm de la fracción alcalina del extracto de suelo luego de ser tratadas con

y sin ácido tartárico es 0,267 y 0,510 respectivamente.

5-C1) Calcula la concentración de fosfato en el extracto alcalino de suelo en mol/L y calcula la

concentración de fósforo correspondiente en mg/L.

Cálculos

concentración de PO43- = mol/L

concentración de P = mg/L


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5-C2) Calcula la concentración de silicato en la muestra de suelo en la fracción alcalina en

mol/L y calcula la concentración correspondiente de silicio en mg/L.

Cálculos

concentración de SiO44- = mol/L


concentración de Si = mg/L


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Parte D. Preconcentración de fosfomolibdato de amonio

Una muestra acuosa de 100 mL de fosfomolibdato de amonio ((NH4)3PMo12O40) es

separada por extracción usando 5,0 mL de un solvente orgánico. El coeficiente de reparto de las

fases orgánica-acuosa (Kow) se define como la relación (división) de la concentración del

compuesto en la fase orgánica (co) entre la concentración del compuesto en la fase acuosa (cw).

El Kow del fosfomolibdato de amonio es 5,0. La absortividad molar del fosfomolibdato de

amonio en la fase orgánica es 5000 𝐿

𝑚𝑜𝑙 ∙𝑐𝑚

5-D) Si la absorbancia en la fase orgánica es 0,200. Calcula la masa total de fósforo (en mg)

presente en la muestra de la solución acuosa original. El camino óptico de la cubeta es

1,00 cm.

Cálculos

la cantidad total de P en la solución acuosa original es = mg

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Problema 6

(6%)

A B C Total

A1 A2 B1 B2 B3 C1 C2

Total 3 8 4 3,5 5 2 4 29,5

Puntuación

Problema 6: Hierro

El hierro (Fe) es el cuarto elemento más abundante en la corteza terrestre y ha sido usado desde

hace más de 5000 años.

Parte A.

El hierro puro se oxida fácilmente lo cual limita su uso. El elemento X es uno de los elementos

con los que el hierro forma aleaciones y es añadido para mejorar su resistencia a la oxidación.

6-A1) A continuación se muestra información acerca del elemento X:

(1) En su primera ionización se pierde el electrón que tiene los siguientes números

cuánticos n1 = 4 – l1 .

(2) En su segunda ionización se pierde el electrón que tiene los siguientes números

cuánticos n2 = 5 – l2.

(3) La masa atómica de X es menor que la del Fe.

¿Cuál es el elemento X?

(Responde escribiendo el símbolo del elemento tal como aparece en la tabla periódica)

Problema 6

6% del total

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6-A2) Tanto el Fe como X cristalizan en una estructura cúbica centrada en el cuerpo. Si

consideramos a los átomos de hierro como esferas rígidas, el volumen que ocupan los átomos

de hierro dentro de la celda unitaria es 1,59x10-23 cm3. Por otro lado, el volumen de la celda

unitaria de X es 0,0252 nm3. Una solución sólida substitucional completa ocurre,

habitualmente, cuando R = (|𝑅𝑋−𝑅𝐹𝑒|

𝑅𝐹𝑒) × 100 es menor o igual a 15, donde RX y RFe son los

radios atómicos de X y Fe, respectivamente. ¿Pueden el Fe y X formar una solución sólida

substitucional completa? Muestra tus cálculos. No se dará puntaje si no se muestran los

cálculos. El volumen de una esfera es 4/3r3.

Respuesta (escriba en el recuadro apropiado.)

Si (R 15) No (R > 15)

Cálculos

RFe = ...…………...…..nm RX = ………………….nm R = ……………..…..

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Parte B.

En las aguas naturales, el hierro se encuentra como Fe(HCO3)2, el cual se ioniza a Fe2+ y

HCO3‒. Para remover el hierro del agua, el Fe(HCO3)2 es oxidado al compuesto insoluble

Fe(OH)3, que puede ser eliminado del agua por filtración.

6-B1) El Fe2+ puede ser oxidado por KMnO4 en una solución básica para formar los

precipitados de Fe(OH)3 y MnO2. Escribe la ecuación química iónica balanceada para esta

reacción en medio básico.

Bajo estas mismas condiciones los iones HCO3 son convertidos a CO3

2. Escribe la ecuación

química iónica balanceada para esta reacción en medio básico.

6-B2) Un compuesto covalente A que contiene más de dos átomos y es un potente agente

oxidante, puede ser preparado por medio de una reacción entre una molécula diatómica de un

halógeno (Q2) y NaQO2. 1Q2 + xNaQO2 yA + zNaQ donde x+y+z ≤ 7

x, y y z son los coeficientes de la ecuación balanceada. Entre los haluros binarios de hidrógeno,

HQ posee una temperatura de ebullición más baja. Identifique Q. Si A tiene un electrón

desapareado, dibuja la estructura de Lewis del compuesto A con carga formal cero en todos los

átomos.


Q = ……………........

Estructura de Lewis del compuesto A

¿Cuál es la geometría molecular del compuesto A? (escribe en el recuadro apropiado.)

lineal angular cíclica tetraédrica trigonal plana otra

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6-B3) El compuesto D es un agente oxidante inestable que puede ser usado para remover el

Fe(HCO3)2 de las aguas naturales. D está formado por los elementos G, Z e hidrógeno, donde

el estado de oxidación de Z es +1. En este compuesto el hidrógeno está conectado al elemento

que posee la mayor electronegatividad de entre ellos. Debajo se muestra información sobre los

elementos G y Z:

(1) En su estado natural G se encuentra como una molécula diatómica, G2.

(2) Z posee un protón menos que el elemento E. E es un gas bajo condiciones

estándares. Z2 es un sólido volátil.

(3) El compuesto EG3 tiene forma piramidal.

Identifica los elementos G y Z, y dibuja la estructura molecular del compuesto D.


G = …….………….…… Z = ……………….…..

Estructura molecular del compuesto D

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Parte C.

El 59Fe es un radioisótopo farmacéutico que es usado para estudiar el metabolismo del hierro

en el bazo. Este isótopo decae a 59Co tal como se muestra debajo:

𝐹𝑒2659 𝐶𝑜27

59 + a + b (1)

6-C1) ¿Qué representan las letras a y b en la ecuación (1)? (escriba en los recuadros

apropiados.)

protón neutrón beta positrón alfa gamma

6-C2) Considera la ecuación (1). Si el isótopo 59Fe decae por 178 días, lo cual corresponde a n

veces su tiempo de vida medio, (t1/2), la relación molar de 59Co a 59Fe es 15:1. Si n es un

número entero, ¿Cuál es el tiempo de vida medio del 59Fe, en días? Muestra tus cálculos.

Cálculos:

Tiempo de vida media del 59Fe = …………………….días (usa un decimal)

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Problema 7

(6%)

A Total

A1 A2 A3 A4 A5

Total 4.5 1.5 6 6 2 20

Puntuación

Problema 7: Rompecabezas de estructuras químicas

Los complejos de titanio han sido investigados por su actividad antitumoral. Muchos factores

afectan la activad antitumoral de estos complejos incluyendo la isomería y el tamaño. Esta

pregunta está relacionada con la síntesis y la caracterización de complejos de titanio.

7-A1) La reacción de dos equivalentes de 2-terc-butilfenol con dos equivalentes de

formaldehído y N,N’-dimetiletileno-1,2-diamina en condiciones ácidas a 75 °C produce tres

compuestos químicos con la misma fórmula molecular C26H40N2O2, tal y como se muestra en

la siguiente ecuación. Dibuja la estructura de cada producto.

Producto 1:

Producto 2:

Problema 7

6% del total

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Producto 3:

7-A2) Si la reacción 7-A1 es repetida usando exactamente la misma estequiometría, pero

utilizando 2,4-di-terc-butilfenol en vez de 2-terc-butilfenol, sólo se obtiene un producto X.

Dibuja la estructura de X.

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La reacción entre el compuesto X de la pregunta 7-A2) y Ti(OiPr)4 [iPr = isopropil] preparada

en dietileter, bajo atmósfera inerte y a temperatura ambiente, resulta en un complejo

hexacoordinado de Ti llamado Y. Y es un sólido cristalino de color amarillo.

(ecuación 1)

El espectro de UV-Visible de X, Ti(OiPr)4, y el complejo Y, revela que el único producto que

absorbe a la longitud de onda = 370 nm es el complejo Y. A continuación, se presentan los

valores de la absorbancia a = 370 nm de una serie de soluciones en benceno, las cuales fueron

preparadas mezclando distintas cantidades de una solución 0,50 mol/L de X, una solución

0,5 mol/L de Ti(OiPr)4 y benceno.

Volumen de la

solución de X

(mL)

Volumen de la

solución de Ti(OiPr)4

(mL)

Volumen de benceno

(mL)

Absorbancia

0 1.20 1.80 0.05

0.20 1.00 1.80 0.25

0.30 0.90 1.80 0.38

0.50 0.70 1.80 0.59

0.78 0.42 1.80 0.48

0.90 0.30 1.80 0.38

1.10 0.10 1.80 0.17

1.20 0 1.80 0.02

7-A3) Calcula los valores de 4

i Pr)Ti(O de moles + de moles

de moles

X

X

y completa la siguiente tabla.

4


de moles

X

X

Absorbancia

0.05

0.25

0.38

0.59

0.48

0.38

0.17

0.02

(Usa 2 decimales)

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Utilizando los puntos de la tabla anterior, grafica la relación entre

4


de moles

X

X

y la absorbancia utilizando la siguiente cuadrícula

El valor de 4


de moles

X

X

en el cual la cantidad de producto Y alcanza el

máximo, representa la fracción molar del ligando X en el complejo Y. Basado en el gráfico

anterior, ¿Cuál es la relación molar entre Ti/X en el complejo Y?

La relación molar entre Ti/X en el complejo Y es................................................

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

Ab

sorb

anci

a

4


de moles

X

X

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7-A4) El complejo de titatio Y es hexacoordinado. El espectro de IR del complejo Y no

contiene una banda de absorción en el rango 3200-3600 cm-1. El complejo Y existe como tres

diasteroisómeros. Ignorando la estereoquímica de los átomos de N, dibuja las estructuras de

los tres diasteroisomeros.

NOTA: No necesitas dibujar la estructura completa de los ligandos. Identifica solamente los

átomos donadores involucrados en la coordinación con el titanio y simplifica la estructura del

ligando, tal y como se explica en siguiente ejemplo:

puede ser dibujado como

** Si no lograste obtener la estructura de X en la parte 7-A2), utiliza el siguiente ligando X

(A y Z son los átomos donadores)

Diasteroisómero 1:

Diastereoisómero 2:

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Diasteroisómero 3:

7-A5) Bajo ciertas condiciones, la reacción mostrada en la ecuación 1 resulta en un solo

diasteroisómero del complejo Y. Dado que la estructura de Y está “fija” (No hay movimientos

intramoleculares), el espectro de 1H NMR de Y en CDCl3 muestra cuatro singletes a 1,25;

1,30; 1,66 y 1,72 que se corresponden con los terc-butilos (Puedes interpretar este espectro

como si fuese un espectro normal de una molécula orgánica). Dibuja la estructura del único

diasteroisómero posible de Y con este espectro.

(No tienes que dibujar la estructura completa del ligando. Identifica solamente los átomos

donadores involucrados en la coordinación tal y como los dibujaste en la parte 7-A4))

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Problema 8 A Total

(5%) A1 A2 A3 A4 A5

Total 6 5.5 3 4 1.5 20

Puntuación

Problema 8: Superficie de sílica

La sílica existe en varias formas tales como amorfa y cristalina. La sílica puede ser sintetizada

mediante procesos sol-gel usando alcóxidos de silicio como tetrametoxisilano (TMOS) y

tetraetoxisilano (TEOS) tal como se detalla seguidamente:

a. Hidrólisis

b. Condensación acuosa

c. Condensación con grupos alcohol

Problema 8

5% del total

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En la silica comercial, todos los átomos de silicio son tetraédricos y están enlazados a cuatro

átomos de oxígeno dando una red sólida en tres dimensiones. El entorno que se puede encontrar

dentro de la sílica se muestra en la siguiente figura:

8-A1) Tres entornos espaciales para el átomo de silicio (similar al ejemplo de arriba) son

comúnmente observados en la superficie de la silica. Dibuja las tres estructuras del entorno

especial del silicio.

La silica puede ser usada como un efectivo adsorbente de metales en agua. La estructura

propuesta para el complejo metal-sílica es el siguiente:

I

II

8-A2) Después de que el Cu2+ es adsorbido, el color de la silica cambia de blanco a azul

pálido. El espectro visible muestra una banda de absorción ancha a max = 550 nm. Si el Cu2+

se puede enlazar con la silica y adoptar una estructura similar a la II. Dibuja el diagrama de

desdoblamiento de los orbitales d del ion Cu2+, incluye la identificación de los orbitales d en el

complejo y especifica la(s) transición(es) electrónica(s) para la absorción visible.

Diagrama de desdoblamiento:

La(s) transición(es) electrónica(s): (indica el orbital d de más baja energía y el orbital d de

más alta energía.

x

y

z

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8-A3) Si los metales de transición de la primera fila de la tabla periódica forman complejos

con silica análogos a Cu2+, ¿Cuál(es) ion(es) tiene(n) transiciones electrónicas análogas al

Cu2+? El(los) ion(es) metálico(s) deben tener estados de oxidación +2 o +3. Nota además que

los grupos silanol (Si-OH) y el agua son ligandos de campo débil.

Por otro lado, la silica esta enlazada aleatoriamente a varios tipos de iones metálicos. Para

incrementar la selectividad, se ha hecho una modificación de la silica mediante una inserción

de varias moléculas como el 3-aminopropiltrimetoxisilano y el 3-mercaptopropilmetoxisilano.

8-A4) Si el Hg2+ esta únicamente enlazado en sitios de enlace con azufre Si-H, se forma el

complejo simétrico [Hg(silica-SH)2]2+. Dibuja a estructura del [Hg(silica-SH)2]

2+, especifica

la dirección de los enlace con los ejes coordenados, y dibuja los desdoblamientos

correspondientes al orbital d. (Puedes simplificar la figura usando R-SH en lugar de dibujar la

estructura completa de la sílica-SH).

Estrutura: desdoblamientos de orbital d:

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8-A5) Indica si las siguientes afirmaciones son falsas o verdaderas:

a) la transición d-d está presente en [(Hg(silica-SH)x)]2+

Verdadera Falsa

b) La especie [(Cu(silica-NH2)x]2+ al tener una geometría molecular similar se espera

que tenga un color similar a los complejos de amino cobre(II).

Verdadera Falsa

c) En el espectro visible de absorción, la max del [(Cu(silica-NH2)x]2+ es mayor que

la del [(Cu(silica-OH)x]2+.

Verdadera Falsa

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Problema

9

A Total

A1 A2 A3

Total 6 6 11 23

Puntuación

Problema 9: Hacia lo desconocido

9-A1) El compuesto orgánico A es quiral, contiene solo tres elementos de la tabla periódica

y tiene una masa molar (M) de 149 (redondeado a un numero entero)

El espectro de RMN de 1H del compuesto A muestra entre otros, tres tipos de protones

aromáticos, y su espectro de 13C muestra ocho señales, de las cuales cuatro están en el rango

de 120-140 ppm.

El compuesto A se puede preparar tratando un compuesto carbonilo con metilamina, seguido

por tratamiento con NaBH3CN. Dibuja todas las estructuras posibles del compuesto A. No es

necesario especificar la estereoquímica, y no incluyas los estereoisómeros.

Problema 9

6% del total

Student Code VEN-01


9-A2) Uno de los isómeros de posición del compuesto A (una de las estructura A1, A2 o A3)

se puede sintetizar a partir del compuesto B, o empezando de la reacción entre C y D, tal como

se muestra en el diagrama de abajo. Escribe las fórmulas estructurales de los compuestos del

B al F y del isómero específico A que se corresponde con la ruta sintética propuesta.

Student Code VEN-01


9-A3) El compuesto A es el enantiomero (R) de una de las estructuras A1, A2 o A3. Puede ser

preparado a partir de dioles vecinales tal y como se muestra en el diagrama de abajo. Ambos

dioles son isómeros estructurales, y cada una de sus estructuras contiene un carbono menos que

el compuesto A. Escribe las fórmulas estructurales de los compuestos G al N, X, Y y el

enantiómero (R) del compuesto A. Debes indicar la estereoquímica de todos los compuestos.

Student Code VEN-01


Problema 10

(6%)

A B Total

A1 B1 B2

Total 20.5 4 5.5 30

Puntuación

Problema 10: Síntesis Total de Alcaloides.

Los alcaloides son una clase de productos naturales que contienen nitrógeno. Su estructura

compleja y sus potentes actividades biológicas son de particular interés. Dos ejemplos

representativos de alcaloides - sauristolactama y pancratistaina serán analizados en las

siguientes preguntas.

Parte A

El sauristolactama posee una excelente citotoxicidad en contra de varias líneas de células

cancerígenas. Dicho compuesto puede ser preparado siguiendo la secuencia de síntesis de

abajo. (Los espectros de RMN de 1H fueron obtenido en CDCl3 a 300 MHz)

Problema 10

7% del total

Student Code VEN-01


10-A1) Dibuja las estructuras de los compuestos de la A a la G en la secuencia. Escriba sus

respuestas en la hoja en blanco siguiente.

Student Code VEN-01


Las estructuras de A-G.

A B

C D

E F

G

Student Code VEN-01


Parte B

La Pancratistatina, obtenida a partir de una planta nativa de Hawaii llamada spider lily, exhibe

una potente actividad inhibidora in vitro e in vivo del crecimiento de células cancerígenas

además de una excelente actividad antiviral.

La pancratistantina fue exitosamente sintetizada vía los intermediarios X1 y X2. La síntesis de

estos intermediarios está mostrada en los siguientes esquemas.

10-B1) Dibuja las estructuras de A y B:

Student Code VEN-01


10-B2) El intermediario X1 (un solo enantiomero con la estereoquímica mostrada) está

marcado con deuterio (2H) en la configuración indicada abajo, propón la estructura de silla 3-

D del compuesto E y la estructura del compuesto F con estereoquímica. ¿Es Y un protón (1H)

o un deuterio (2H)?

Student Code VEN-01


Problema 11 A

Total A1 A2

Total 10 2 12

Puntuación

Problema 11: Doblamiento y quiralidad.

El trans-Ciclooctano tiene un plano quiral y una alta barrera para la racemización. El doble

enlace trans-ciclooctano está doblado, y como resultado, la molécula muestra una reactividad

inusual en las reacciones de cicloadición.

En 2011, Fox y sus colegas desarrollaron una síntesis fotoquímica para una variedad de

derivados del trans-ciclooctano. El proceso no es estéreo-específico y el esquema de síntesis se

muestra a continuación.

Problema 11

2% del total

Student Code VEN-01


11-A1) Dibuja todos los posibles estereoisómeros del compuesto 3 que pudieran obtenerse a

partir de la reducción del compuesto 2. NO es necesario indicar las configuraciones R o S.

11-A2) Si uno de los estereoisómeros del compuesto 3 se convierte en el compuesto 4, ¿Cuántas

formas esteroisoméricas del compuesto 4 se obtendrían?

Número de posible(s) forma(s) estereoisoméricas del compuesto 4 =

Si hay más que un estereoisómero, ¿Es posible separar los estereoisómeros obtenidos

del compuesto 4 mediante una cromatografía de capa fina?

Sí No

importante: tienes 15 minutos para leer todo el examen ... · student code ven-01 problemas...

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