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I. REACCIONES SIGMATROPICAS

II. REGLAS DE SELECCION . REACCIONES NEUTRAS, CATIONICAS Y ANIONICAS.

DEFINICION

Woodward y Hoffmann definen unatransposición sigmatrópica como:

Reacciones intramoleculares no catalizadas en las que se produce la migración de un enlace σ flanqueado por uno o varios sistemas π desde una posición inicial i a una final j [i,j].

Se rompe un enlace σ y se forma otro,además de ocurrir cambios en los enlaces πa través de un estado de transición cíclico(pericíclicas)

Division

Las podemos dividir en dos tipos:

1) Aquellas en las que migra un enlace σ

y un grupo.Ej. las transposiciones de hidrógeno [1,j].

2) Aquellas donde sólo migra el grupo σ.Ej. la reacción de Cope [m,n].

Determinación de orden

Se cuenta el número de átomos de cada unode los fragmentos formalmente producidos porla ruptura del enlace s que migra. Estosnúmeros nos dan los valores de [i,j] o [m,n].

Transposición de Cope tipo [m,n] [3,3]

2

1 3

2

2

31 1

1

2

3

3

Transposición tipo [i,j] [1,5H]

II. - REGLAS DE SELECCION

REACCIONES SIGMATROPICAS

- Migraciones [m, n]

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno

- Migraciones [1,j] - De otros grupos

Nota: No emplearemos diagramas de correlación en la deducción de las reglas de sigmatrópicas pues Woodward y Hoffmann reconocen que no ayudan al análisis de estas reacciones.




Hay dos caminos estereoquímicos distintos mediante los cuales puede tener lugar el solapamiento de los orbitales en el estado de transición

(CH=CH)R2

R1

CH

C CR

3

R4

CR3

R4

CH(CH=CH)n

CR 1

R 2

H

H




Suprafacial




Suprafacial Antarafacial




c2Proceso antarafacial

Elemento de simetría: Eje binario c2




Proceso suprafacial

Elemento de simetría: Plano m2

m2

-Migraciones [1,j] - De HidrógenoTeoria del Orbital Frontera



De acuerdo con Woodward y Hoffmann:

- El estado de transición consiste en un átomo de hidrógeno que interacciona con un radical (Ruptura

homolítica del enlace s original)

- Y la estereoquímica de que las reacciones sigmatrópicasconcertadas está controlada por la simetria del HOMO del

radical.

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -TérmicaTeoria del Orbital Frontera



A) En moléculas neutras

Y3

Y2

Y1

0 e-

1 e-

2 e-

HOMOHOMO

Y5

Y4

Y3

Y2

Y12 e-

2 e-

1 e-

0 e-

0 e-

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -Térmica



A) En moléculas neutras

Antarafacial Suprafacial Antarafacial

Coulson

Suprafacial

j = 4n+1

Antarafacial

j = 4n-1

j = 5,9,13…etc. j = 3,7,11…etc.




B) En cationes

Y4

Y3

Y2

Y1

0 e-

0 e-

1 e-

2 e-

HOMOHOMO

2 e-

2 e-

1 e-

0 e-

0 e-

Y6

Y5

Y4

Y3

Y2

Y1

0 e-

Catión radical




Coulson

B) En cationes

AntarafacialSuprafacial

j = 6,10,14…etc.

Suprafacial

j = 4n+2

j = 4,8,12…etc.

Antarafacial

j = 4n




C) En aniones

Y4

Y3

Y2

Y1

0 e-

1 e-

2 e-

2 e-

HOMOHOMO

2 e-

2 e-

2 e-

1 e-

0 e-

Y6

Y5

Y4

Y3

Y2

Y1

0 e-Anión radical




Coulson

C) En aniones

Antarafacial

j = 6,10,14…etc.

j = 4n+2

j = 4,8,12…etc.

j = 4n

Suprafacial

Suprafacial Antarafacial




Antarafacialj = 4n-1

j = 4n+1 SuprafacialA) En moléculas neutras

B) En cationesAntarafacialj = 4n

j = 4n+2 Suprafacial

Antarafacialj = 4n+2

j = 4n SuprafacialC) En aniones

Fotoquímica -- Las predicciones contrarias

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -TérmicaTeoria del Estado de Transición Aromático




Antarafacial Möbius

q= 6,10,14…etc.

q = 4n+2 e-p

q = 4,8,12…etc.

q = 4n e-p

Suprafacial Hückel

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -TérmicaCoincidencia de reglas en ambas teorias



Antarafacialj = 4n-1

j = 4n+1 SuprafacialA) En moléculas

neutras

B) En cationesAntarafacialj = 4n

j = 4n+2 Suprafacial

Antarafacialj = 4n+2

j = 4n SuprafacialC) En aniones


4n+2 e-p

4n+2 e-p

4n e-p

4n+2 e-p

4n e-p

4n e-p

Una reacción suprafacial está permitida térmicamente cuando i+j=4k+2 y la antarafacialcuando i+j= 4k , la reacción fotoquímica transcurre con las reglas opuestas.

Aceptando el mecanismo concertado, vamos a fingir unaruptura radicálica homolítica falsa del enlace C-H para hacerun seguimiento de los orbitales frontera :



- Migraciones [m, n]


- Migraciones [1,j] - De otros grupos

1) Los enlaces C1 y Cj se producen con el lóbulo (+) del orbital p

2) El enlace C1 es con el lóbulo + del orbital p y ataca a Cj por su lóbulo (-)

- Migraciones [1,j] - De otros grupos1) Los enlaces C1 y Cj se producen con el lóbulo (+) del orbital p



Suprafacial

- Migraciones [1,j] - De otros grupos1) Los enlaces C1 y Cj se producen con el lóbulo (+) del orbital p



SuprafacialAntarafacial

Iguales reglas de selección que para migraciones de Hidrógeno

- Migraciones [1,j] - De otros grupos2) El enlace C1 es con el lóbulo + del orbital p y ataca a Cj por su lóbulo (-)




- Migraciones [1,j] - De otros grupos2) El enlace C1 es con el lóbulo + del orbital p y ataca a Cj por su lóbulo (-)




Lss reglas de selección son las inversas que para migraciones de Hidrógeno

Reglas de las transposiciones sigmatropicas [1,n]

s= Suprafacial

a= Antarafacial

i= Inversionr= Retencion

ESTEREOQUIMICA

SIMETRIA ORB.

4n + 24n 4n

4n 4n

4n 4n + 2

4n + 2

4n + 2

EJEMPLOS

TRANSPOSICIONES

Rearreglo de Wagner-Meerwein

4n + 2

[1,2] retencion

De simetria permitida [σ2s + π0s]

De simetria no permitida [σ2s + π2s]4n

Permitidas [σ2s + π2a] y [σ2a + π2s]

[1,4] prohibida por suprafacial y geometricamente imposible por antarafacial

4n

Suprafacial [1,6] 4n+2 retencion

[1,4] con inversion de configuracion 4n

Cation alilo

Rearreglos [m,n] [3,3]

Transposicion de Claisen

Rearreglo de Cope

Rearreglo Claisen-Cope sigmatropicas [3,3] con atomos de N o P en el anillo

Rearreglo de Ireland-Claisen [3,3]

Rearreglo de oxi-Cope

Otros ejemplos:

Ejemplos

O O HTransposición de Claisen[3,3]

RR

P P

R R

Transposición de Iluro[2,3]

Transposición alílica[1,3]

H H

Transposición en Norcaradieno[1,5]

Ejemplos: Migraciones de Hidrógeno

Corrimiento[1,5] en ciclopentadieno

DH D

H

H

D

H

H

Ejemplos: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/pericyclische_reaktionen/pericyclisch_sigmatrop.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/pericyclische_reaktionen/sigmatrop/beispiele_1_n_b.vscml.html

Isoindeno Indeno

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/pericyclische_reaktionen/pericyclisch_sigmatrop.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/pericyclische_reaktionen/sigmatrop/beispiele_1_n_b.vscml.html




Rearreglos de Wagner-Meerwein

Características de los rearreglos de Wagner-Meerwein

Se trata de migraciones de hidrógeno, grupos alquilo o arilo.Se retiene la configuración inicial de las moléculas.Son reacciones intramoleculares.Tienen estados de transición con arreglos cíclicos de tres orbitales atómicos.Generalmente se trata de corrimientos sigmatrópicos [1,2].

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Isoborneol2CampheneConversion.svg

Rearreglo de Beckmann

Una de las aplicaciones más importantes del rearreglo de Beckmann es la conversión de la oxima de la ciclohexanona en e-caprolactama, como

producto de partida para la síntesis de Nylon

Rearreglo de Curtious/Hofmann

Rearreglos pinacólicosy semipinacólicos

El tetrametiletilen glicol (pinacol) se rearregla en medio ácido, para formar la t-butilmetil cetona (pinacolona).

Ésta transformación en el rearreglo más antiguamente conocido.

Oxidación de Baeyer-Villiger

Las cetonas son convertidas en ésteres ó cetonas cíclicas son convertidas en lactonas por medio de una reacción con perácidos.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f9/Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.png

Transposición de Claisen

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f4/-5,5-_Claisen.png

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