i. estructura electrònica i propietats...

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1385-2002. 1

I. Estructura electrònica i propietats atòmiques En aquesta primera part de l'assignatura es farà un repàs sobre els conceptes associats a l'estructura de l'àtom. La dificultat rau en el fet que cal emprar la teoria quàntica per explicar la naturalesa atòmica. Així doncs, en aquesta part es passa per varies fases: exposició dels experiments de l'era "prequàntica", origen de la mecànica quàntica, els postulats i les seves conseqüències. Com a "conseqüències" de la teoria quàntica entenem la descripció atòmica (i molecular) que en sorgeix de forma natural. A partir d'aquest moment podrem ja parlar dels nombres quàntics, orbitals atòmics, funcions d'ona, energia de l'orbital, etc. La idea important és que, ara, aquests conceptes no formen part d'un conglomerat de coneixements parcials (com potser ara deu tenir l'alumne) sinó que s'ha de veure com la teoria quàntica és el pilar que ho sustenta tot. Els conceptes i noves idees són conseqüència de la nova teoria aplicada. Es tracta de la teoria acceptada modernament i tot químic l'ha de conèixer i saber interpretar a un nivell elemental com el que aquí s'exposarà. Al final d'aquesta primera part, es fa un repàs de l'estructura de la taula periòdica i de la variació de les propietats atòmiques en aquesta. Tot és una preparació pensada per poder abordar amb seguretat la segona part de l'assignatura: l'enllaç químic. Lliçó 1: Bases experimentals de la teoria quàntica. Quantització de l’energia o hipòtesi de

Planck. Efecte fotoelèctric. Espectres. Espectre de l’àtom d’hidrogen. Àtom de Bohr. Principi de correspondència.

1. Bases experimentals de la teoria quàntica A principis del segle XX es duen a terme uns experiments que permeten elucidar l’estructura electrònica dels àtoms. En comentarem 3:

• El de J.J.Thomson: aporta un model atòmic. • El de Millikan: permet esbrinar quina és la càrrega de l’electró. • El de Rutherford: origina un nou model atòmic.

En aquella època també s’estudiava la naturalesa de la llum:

Des del temps de Newton hi havia la polèmica entre els defensors de la naturalesa ondulatòria i la corpuscular de la llum. A partir de Huygens s’accepta la naturalesa ondulatòria de la llum en el marc de la teoria electromagnètica clàssica. Però els experiments de la radiació del cos negre i l’efecte fotoelèctric tornen a mostrar la seva naturalesa corpuscular. És De Broglie qui dóna la versió acceptada actualment: segons l’experiment, la llum es manifesta com a ona o com a corpuscle: és la dualitat ona-corpuscle. La llum és un conjunt de corpuscles que tenen associada una ona electromagnètica. Més tard es generalitza el concepte de la dualitat fins i tot per a masses macroscòpiques de gran envergadura.

Bohr es basa en els resultats de tots aquests experiments per tal de proposar un model atòmic que expliqui l’espectre de l’àtom d’hidrogen. Posteriorment, la teoria quàntica explica i prediu el


comportament dels electrons en els àtoms i les molècules. És més, dita teoria donarà explicació a resultats experimentals que la mecànica clàssica no pot resoldre:

• La radiació del cos negre. • L’efecte fotoelèctric. • Els espectres atòmics.

La teoria quàntica és la que actualment està acceptada. Tots els experiments realitzats la corroboren. El dia que un experiment hi entri en contradicció, s'haurà de reformular ... O pot ser que, sense saber-ho, ja ens trobem davant una teoria correcta i universal ?


1.1. Antecedents experimentals L’experiment de Joseph John Thomson (1897) A mitjans del segle XIX ja es sabia que el corrent podia passar per medis considerats aïllants si el potencial era prou elevat. Per explorar aquesta idea es treballava amb els anomenats tubs (1855) de Heinrich Geissler (1814-79), bufador de vidre alemany. Aquests tubs s’emplenaven primerament amb un gas i llavors es feia el buit amb una bomba pneumàtica, tal i com feia Julius Plücker (1801-68). L'anglès William Crookes (1832-1919) en va millorar el disseny (1875) i es podien assolir pressions mínimes (P≈10-6 atm). A mesura que es baixava la pressió, el pas de corrent (V≈10000V) s’afavoria. Ja a uns 5 mmHg s’observava un pas de corrent continu i una lluminositat que emanava del mateix interior del tub. El color de la llum depenia del gas que s’hi havia introduït prèviament (aire-vermell, argó-blau, neó-taronja). Aquests tubs són els actualment coneguts com a tubs de neó i que es solen utilitzar en cartells lluminosos. Quan la pressió era mínima (menys de 10-1 mmHg) es veia un punt lluminós a l’ànode (+). Si es posava un cos dins el tub, la seva ombra es dibuixava perfectament a l’ànode. Això induïa a pensar que la lluminositat era un raig (una mena de radiació lluminosa) que sorgia del càtode i que es propagava en línia recta. És per això que el físic alemany Eugen Goldstein (1850-1930) els denominà el 1876 raigs catòdics. Què eren els raigs catòdics ? L’escola anglesa (Thomson) pensava que es tractava de cossos (partícules) que viatjaven en línia recta (no afectats per la gravetat) degut a que tenien una massa molt minsa i es movien a una velocitat molt alta. Els alemanys pensaven que es tractava d’una radiació lluminosa. El que semblava estar clar era que, atesa la naturalesa unívoca dels raigs de forma independent del gas del tub, es creia que estaven formats per elements o fragments universals que es trobaven en tots els àtoms. Quina tenia raó? Ambdues? Cap? Parcialment? El 1897 Sir Joseph John Thomson (Gran Bretanya 1856-1940, Nobel de física el 1906 en reconeixement dels grans mèrits en les seves investigacions tant teòriques com experimentals de la conducció de l’electricitat per part dels gasos) va fabricar una extensió del tub amb l’ànode foradat i va estudiar com es comportava el raig desconegut. Així, Thomson va ser el primer que va fer desviar el raig i va estudiar-lo. A l’altra banda, feia passar el raig entre les plaques d’un condensador pla. Estudiava si el raig es desviava o no. En cas afirmatiu, el raig contindria una certa càrrega. Per detectar si existia desviament, al final del camí del raig i del tub hi havia una paret de ZnS, el qual es sabia que emetia fluorescència de color verd en rebre la radiació catòdica. Es va veure que si bé el raig es movia en línia recta, en el moment de carregar les plaques del condensador el raig es desviava cap a la direcció de la placa positiva (+). La desviació sempre era proporcional al camp elèctric aplicat. S’havia d’acceptar, segons aquell experiment, que els raigs catòdics eren corpuscles amb una petita massa inercial i dotats de càrrega negativa (-). Thomson va escriure:

“Atès que els raigs catòdics que condueixen una càrrega elèctrica negativa són desviats per una força electrostàtica com si ells estiguessin negativament electrificats i són afectats per una força magnètica de la mateixa manera en que actuaria aquesta força sobre un cos negativament electrificat que es mogués en el trajecte dels raigs, no puc veure com escapar de la conclusió que ells són càrregues d’electricitat negativa conduïdes per partícules de matèria”

En una segona fase, Thomson va poder calcular la relació entre la massa m i la càrrega q de dites partícules. Ho va fer de dues maneres.


Podem analitzar breuement el significat logístic que té fer dos experiments diferents: Si els dos experiments aporten un resultat diferent voldrà dir que hi ha errors. Caldrà revisar tant la teoria com el muntatge experimental. Creus que si els dos experiments donen el mateix resultat experimental això assegura que, juntament amb la teoria, són forçosament correctes?

• Primera: En bombardejar amb els raigs catòdics a l’elèctrode, va mesurar quanta corrent havia passat per aquest i la seva elevació de temperatura. En funció de la capacitat calorífica, va calcular quanta energia havia rebut l’elèctrode i la va igualar a l’energia cinètica de les partícules:

W N mv=12

2 ; TMCW e∆=

on N era el nombre de partícules amb massa m i velocitat v que arribaren a l’elèctrode. M és la massa de l'electròde, Ce la seva capacitat calorífica i DT l'increment de temperatura que experimenta.

La càrrega total Q recollida a l’elèctrode és funció de la càrrega de cada partícula:

NqQ = Llavors tenim:

2

2vWQ

mq=

on es veu que, coneixent Q i W només cal saber la velocitat v per tal de calcular la relació buscada. Va esbrinar el valor de la velocitat utilitzant un camp magnètic B. Sota la seva acció les partícules que es desplacen ho fan seguint una trajectòria circular de radi r. Es dóna la relació:

vqrBm

=

i llavors la relació càrrega-massa és

QBrW

mq

222

=

• Segona: Si s’aplica una diferència de potencial, la desviació del raig val

s at=12

2

on

vlt =

essent t el temps en què les partícules es troben sota l’acció del camp, l la longitud de la placa i v la velocitat

de les partícules en la direcció d’incidència a la zona que hi ha entre les plaques. També es compleix que la força elèctrica Fe=qE determina la dinàmica en la direcció perpendicular a les dues plaques:

qE ma= .

Llavors

sqEm

lv

=

12

2

.

Igual que abans, la velocitat dels raigs catòdics es pot conèixer aplicant un camp magnètic que desviï les

partícules en la direcció contrària a la deguda al camp elèctric. Fent servir un camp magnètic variable, quan es compensa la desviació produïda pel camp elèctric, tenim

qBv qE=

d’on

vEB

= .


Substituint

sqEm

lE

B=

12

2

i qm

sl

EB

=22 2 .

El valor trobat per ambdós mètodes era el mateix i sempre va ser independent del gas que contenia el tub:

q/m = -1.758·108 Cg-1. Aquest valor implica una alta densitat de càrrega. Es va posar aquest quocient en contrast amb la càrrega i la massa més petites conegudes fins el moment: la massa de l’àtom d’hidrogen (H) i la càrrega (trobada experimentalment per Faraday) del ió H+ (no sabien encara que el tractava del protó!). Si s’acceptava un d’aquests valors per a les partícules, l’altre passava a ser unes 1837 vegades més gran (la càrrega) o més petita (la massa). Aquest fets varen fer pensar a Thomson que realment estava tractant amb fragments corpusculars dels àtoms. El mateix Goldstein (1850-1930) va variar, el 1886, les condicions de l’experiment de Thomson. Va invertir la posició de l’ànode i el càtode. Ara hi havia un corrent que anava cap al càtode i els raigs sortien de l’ànode, travessaven l’escletxa i es dirigien cap a la placa negativa del condensador. El nom donat per Goldstein fou de raigs canals (per què passaven per dins la forat del càtode), però més tard se’ls val donar el nom de raigs positius (Thomson 1907) perquè partien de l’ànode (+). El fet més sorprenent era que la relació q/m dels raigs depenia del gas de dins el tub. Què estava passant? Realment el gas quedava ionitzat i és per aixó que la naturalesa dels raigs depenia del gas emprat. Quan el gas era hidrogen, els raigs presentaven la mateixa relació que pel H+ (determinada per mesures de conductivitat en dissolucions àcides). També la massa es corresponia a la del hidrogen. Més tard (Rutherford 1920) s’anomenarien a aquestes partícules protons i s'adoptarien com les unitats de càrrega positiva. El físic neozelandès Ernest Rutherford (1871-1937) va suggerir, el 1914, que la partícula positiva més petita era la que es corresponia amb la massa de l'àtom d'hidrogen. Model atòmic de Thomson: En funció dels experiments anteriors, Thomson va donar el seu model atòmic. Aquest encara respectava, en certa manera, el de Dalton (àtom com a entitat discreta, individualitzada) encara que, és clar, Thomson pensava que l'àtom era destructible i divisible. Thomson veia un àtom com una esfera sòlida, constituïda per partícules negatives embolcallades en un sí de massa atòmica de càrrega positiva. Podem pensar en el seu model com en una síndria on les granes són les càrregues negatives i la carn la massa positiva. Les càrregues negatives es compensaven amb la massa positiva, però hi ha la opció que puguin formar-se (potser artificialment) desequilibris i originar cations o anions. Així Thomson justifica la formació de ions i la electroneutralitat atòmica. El model va prevaler durant poc temps degut al descobriment dels isòtops (del grec iso, igual i topos, lloc –igual lloc a la taula periòdica), els quals són àtoms amb les mateixes propietats químiques però diferent massa. Això contradeia la idea de Dalton (deia que tots els àtoms d’un mateix element tenien les mateixes propietats) i evidenciava que la “massa positiva” del model de Thomson tenia una estructura més complexa. Per altra part, es va veure així que la ordenació de la taula periòdica feta per Mendeleev en funció de la massa atòmica no era del tot rigorosa.


Per altra banda, el futur experiment de Rutherford també confirmarà la invalidesa del model proposat.


L’experiment de Robert Andrews Millikan (1909) Wilson (1903), treballant amb una cambra de boira, va establir que les partícules amb què treballava Thomson tenien una càrrega similar a la del ió H+ i, per tant, una massa 1837 vegades inferior a la de l’àtom d’hidrogen. A les partícules se’ls anomenà electrons, un nom ja decidit abans, el 1874, pel físic irlandès Gerorge Johnstone Stoney (1826-1911) per designar la unitat de càrrega en validar resultats experimentals de Faraday. Robert Andrews Millikan (USA 1868-1953, Nobel de física el 1923 pel seu treball sobre la càrrega elemental d’electricitat i per l’efecte fotoelèctric) va fer ús de la cambra de gotícules d’oli per tal de determinar el valor de la càrrega q. El seu experiment consta, conceptualment, de dues fases:

Primera fase: Des de dalt la cambra es polvoritzen i es deixen caure petites gotes d’oli. Aquestes cauen sobre l’ànode (+) foradat. Les gotes continuen caient sobre el càtode (-). La gota té acceleració nul·la i així la velocitat de caiguda és constant. Aquesta velocitat es determina gràcies a un cronòmetre i un microscopi dotat d’una escala graduada (v=d/t). Les forces que actuen sobre la gota s’han de compensar. Aquestes són: el pes (P), l’empenta (FA) i la força de fregament (Ff). Si es suposa que la gota és una esfera de radi r, es té que el pes val

grgVdgmP olioligota ρπ 3

34

===r

i, pel principi d’Arquímedes, el mòdul del vector empenta és

grF aireA ρπ 3

34

=r

mentre que la força de fregament ve donada per la fórmula d’Stokes:

rvF airef πη6=r

on ηaire és la viscositat de l’aire i v la velocitat de caiguda de la gota. De la condició de compensació

fA FFPrrr

+=

es pot saber el radi de la gota:

( )gvr

aireoli

aire

ρρη−

=2

3 .

Una vegada es coneix el valor de r, es passa a la segona fase de l'experiment: Segona fase: S’irradia la cambra amb raigs X (radiació d'alta energia: freqüència d'uns 1018Hz, descoberts el 1895 pel físic alemay Wilhelm Konrad Röntgen -1845-1923-). Això provoca la ionització de l’aire i sobre la gota d’oli s’absorbeixen càrregues elèctriques d’ambdós signes. El resultat global és que una gota d’oli tindrà una

càrrega neta q i, degut a això, sobre la gota actuarà una nova força eFv

de tarannà elèctric. El mòdul d'aquesta nova força és

dVqEqFe

∆==

rr


on rE és el camp elèctric (considerat uniforme) entre el càtode i l’ànode, ∆V la diferència de potencial aplicada i

d la distància entre elèctrodes.

Ens interessa el cas en que la gota queda carregada negativament (q<0). Llavors la força eFv

està dirigida cap amunt. Ara la gota es desplaça cap amunt a una velocitat varr, anomenada velocitat d’arrossegament. L’equació de compensació quan la gota es mou a velocitat constant (amb accel.leració a=0) entre els dos elèctrodes i cap amunt és

fAe FPFFrrrr

+=+

on es té en compte que la força de fregament s’oposa sempre al moviment. Es troba que la càrrega q de la gota d’oli és:

( )V

vgrdrq

arraireaireoli

∆

+−=

ηρρπ

634 2

.

Millikan va trobar que la càrrega q era sempre un múltiple enter del valor

q = -1.6·10-19C. És la càrrega de l’electró i a partir d’ara la denotem per e. El valor acceptat actualment és

e = -1.602188·10-19C. En relació a l’experiment de Thomson, ara ja es podia afirmar que la seva massa és 1837 vegades menor que la de l’àtom d’hidrogen, o sia:

m = 9.109534·10-31 Kg El que es pot aconseguir també a l’experiment de Millikan és que la gota d’oli carregada no es mogui i quedi suspesa a l’aire. En aquest cas s’eliminen els errors provinents de la mesura de la força de fregament i l’aplicació de la llei d’Stokes. En aquestes condicions es pot demostrar fàcilment que l'expressió per la càrrega és

( )gV

drq aireoli ρρπ −∆

=343 .

Els experiments de Thomson i Millikan són dos dels més importants de la ciència física. Els resultats d'ambdós es complementen ja que permeten saber quina és la càrrega i la massa de l'electró: el primer aporta la relació entre les dues magnituds i el segon en troba directament el valor numèric d'una d'elles. Realment, en el seu experiment, Millikan no considerava l'empenta de l'aire. El que feia era deixar caure lliurement la gota i comptava el temps que tardava en recòrrer una certa distància (separació entre dues línies que ell havia marcat) i llavors activava el camp elèctric d'intensitat E i tornava a fer pujar la gota amb una velocitat constant que també determinava. La mateixa gota la deixava baixar i pujar moltes vegades i en feia mesures continuades. Una vegada coneixia la mesura de la velocitat v de baixada podia calcular el radi r de la gota (sense considerar l'empenta):

gvr

oli

aire

ρη

=2

3


En pujar la gota, podia determinar la velocitat d'ascenció v':

ηπ−

=rmgqE'v

6

La càrrega de la gota d'oli era doncs,

( )E

r'vvq ηπ+=

6.


L’experiment d'Ernest Rutherford (1906) A partir dels avenços realitzats per Madame Curie (Marie Sklodowska Curie -1867-1934-) i el seu home (el franès Pierre Curie), descubridors del poloni (degur a l'orígen polac de la senyora) i del radi, ja es coneixien força atòms radiactius: urani, radó (1898), actini (1898), ... i també es sabia que una cavitat de plom que tingués un orifici en deixava sortir la radiació. Era el que s'anomenava un "canó de partícules", perquè el plom absorvia quasi totes les radiacions excepte les que es movien en la direcció del forat. La radiació emesa era de tres tipus:

• raigs a: nuclis de +242 eH , carregats positivament.

• raigs b: electrons, carregats negativament. • raig g: neutres d'alta energia (una freqüència d'uns 1020 Hz).

Per altra banda, des de feia temps, es coneixia la mida de l’àtom. Només calia dividir el volum molar d’un compost entre el nombre d’Avogadro: Vmolar/NA. S’obtenia un volum d’uns 10-30m3. Així, el radi atòmic és de l’ordre de 10-10 m. Lord Ernest Rutherford (Nova Zelanda 1871-1937, Nobel de Química el 1908 per les investigacions en la desintegració dels elements i la química de les substàncies radioactives) i col·laboradors (entre els que hi havia Geiger -el del comptador Geiger- i Marsden), bombardejaven làmines fines de metall d’uns 2000 a 10000 àtoms de gruix. Usualment utilitzaven or degut a la seva facilitat per deixar-se laminar. En aquest experiment de dispersió, sobre el metall es bombardejaven partícules α. Generalment, les partícules travessaven el metall, però algunes es desviaven o, fins i tot, rebotaven de la làmina. Es podia fer una estimació (com a cota superior) per al radi del nucli. En el cas dels xocs frontals, tota l’energia cinètica s’havia de compensar amb l’energia de repulsió de les dues partícules que interaccionaven o el que és el mateix, amb el treball invertit en l’acostament. En altres paraules, l’energia cinètica de les partícules α es podia invertir en fer un treball d’aproximació cap al nucli. La distància mínima d’acostament permetia escriure

12

22

mvzZermax

=

perquè el producte de les càrregues que interaccionaven era qq’=zeZe=zZe2. També indiquem que el radi calculat és una sobreestimació del radi atòmic. Es podien obtenir valors assimptòtics i cada vegada més petits de rmax si es treballa amb raigs de partícules més ràpides i amb làmines de metalls amb nuclis més lleugers. És així com l’experiment també va permetre tenir una idea de quin era la mida del nucli atòmic: uns 10-14 m, aproximadament. L’estudi quantitatiu va permetre calcular la relació entre els radis atòmic i nuclear (104) i, per tant, la relació entre els volums

1210=nuclear

atomic

VV

Així doncs, veiem que l’àtom està pràcticament buit ! Si s’acceptava que la massa de l’àtom estava concentrada fonamentalment en el nucli, es veia que a aquest li corresponia una alta densitat de càrrega i de massa. Això va posar en dubte el concepte de impenetrabilitat de la matèria. Fins i tot per metalls tan densos com l’or la matèria era pràcticament buida. Les poques desviacions i rebots observats en els experiments, feien pensar


que, en alguns llocs de la matèria, hi havia una acumulació de càrrega positiva (la partícula α té càrrega positiva). Es suposava que l’alta força de repulsió entre les càrregues del mateix signe era la responsable de les desviacions o rebots. De fet, aquests científics varen demostrar que la interacció entre la partícula α i el nucli era coulòmbica i varen donar una bona aproximació al valor de la massa del nucli d’or (100±20, essent el valor real 79). Va ser el primer experiment que permetia calcular masses nuclears. En refinar l’experiment amb el temps, es va poder determinar la massa d’altres nuclis i de forma més precisa. S’acabava de refutar el model atòmic de Thomson. Així es va originar el model atòmic de Rutherford: l’àtom està compost per un nucli positiu (a més a més, ara sabem que està compost per neutrons i protons) i una escorça on hi ha els electrons, els quals garanteixen la electroneutralitat atòmica i es disposen a prou distància del nucli. El model era prou innovador en comparació als precedents, però presentava bàsicament dos problemes:

• el model proposat és inestable físicament: si l’electró estava quiet, l’atracció de càrregues el faria caure i, segons la teoria electromagnètica, si es movia, tenia que anar perdent energia i emetre radiació fins col·lapsar sobre els nucli.

• no podia explicar els espectres atòmics: sota determinades condicions, els àtoms emetien llums de freqüència particular. Amb un prisma òptic (que va evolucionar fins a l’espectroscopi dissenyat per Bunsen i Kirchoff el 1859) es podien determinar algunes d’aquestes freqüències característiques. Així doncs, es coneixien els espectres però no es disposava d'una teoria que els expliqués.

La solució l'aportaria el científic danès Niels Bohr el 1913. El seu model es basa en la teoria física més important d’aquest segle: la teoria quàntica. El precedent n’és la radiació del cos negre que, precisament, és un dels orígens de la teoria quàntica. Tot i això, caldria esperar fins el 1932 que el físic anglès James Chadwick (1891-?) descobrís el neutró.


1.2. Quantització de l’energia o hipòtesi de Planck. La radiació del cos negre El 1900 Max Karl Ernst Ludwig Planck (Alemanya 1858-1947, Nobel de física el 1918 per les seves contribucions a la física i el descobriment dels quants d’energia) va proposar, per explicar les ratlles dels espectres, que l’energia que emetien els àtoms no podia presentar qualsevol valor sinó uns de determinats. És el que s’anomena quantització de l’energia. Fonamentalment, hi ha dos fets experimentals que corroboren aquesta teoria:

• La radiació del cos negre. • L’efecte fotoelèctric.

La radiació del cos negre Si s’escalfa un cos (pensem en un metall) a altes temperatures es produeix una emissió d’energia radiant. Aquesta depèn del cos i de la temperatura d’escalfament. Per exemple, una bombeta, a baixa temperatura és vermella, a més alta és groga (el cas quan es diu que el sistema elèctric de casa “no te força”), a temperatures més altes és blanca (el normal, quan emet en totes les freqüències) i a més alta temperatura esdevé blavosa. El que veiem a la bombeta és radiació que pertany a l’espectre del visible. Quan està vermella també irradia notablement en l'infraroig, i quan es torva blava ho fa en l'ultraviolat. En aquesta seqüència, cada vegada hi ha involucrada una energia major. El model teòric que es pren és el del cos negre. Aquest cos ideal té capacitat màxima d’absorció d’energia i emet, en escalfar-lo, en totes les freqüències originant un espectre d’emissió continu (els espectres atòmics són discrets). Experimentalment, una cavitat de parets opaques on s’ha practicat un petit forat actua com un cos negre, ja que tota l’energia radiant que entra pel forat experimenta múltiples reflexions a les parets i és poc probable que torni a sortir. Clàssicament es pensava que l’energia era proporcional al quadrat de l’amplitud de la radiació, o sia, la suma dels quadrats de les magnituds màximes dels camps elèctric i magnètic:

222 ABEE maxmax =+∝

El cos negre presenta una distribució característica de les energies emeses, que només depèn de la temperatura del cos. Hi ha dues lleis que regulen la descripció del cos negre (i que experimentalment no depenen del material de què està fet el cos) quan està en equilibri amb el medi (emet tanta energia com la que rep):

• La llei d’Stefan-Boltzmann: el poder emissor total o energia emesa per unitat de temps i de superfície, Eλ, és proporcional a la quarta potència de la temperatura absoluta:

4TE σλ = .

on la constant σ=5.673·10-8 Wm-2K-4.

• La llei del desplaçament de Wien: la temperatura d’escalfament i la longitud d’ona en la que es produeix la màxima emissió d’energia radiant són magnituds inversament proporcionals:


ATmax =λ

on la constant A=0.2987 cmK.

Ambdues lleis i la forma de la corba de distribució d’energia no es podien explicar amb raonaments físics convencionals. Un model basat en oscil·ladors clàssics donat per Rayleigh i Jeans considerava que l’energia dissipada era proporcional al quadrat de l’amplitud d’ona. S’obtenia una distribució proporcional a la temperatura:

( )ρ λπλ

=8

4kT

.

Aquest model fallava estrepitosament. Era el que es coneixia com la catàstrofe de l’ultraviolat. Max Planck va suposar que la llum i tota la radiació es podia entendre com un conjunt de trens d’ones constituïts per paquets individualitzats d’energia, que només depenien de la freqüència de la radiació:

ε ν= h

on h és la ara coneguda constant de Planck (h=6.626·10-34Js –unitats d’acció-). Planck va proposar la utilització d’oscil·ladors quàntics com a components de cos negre. Va admetre que els oscil·ladors no podien emetre energia de qualsevol magnitud, sinó un múltiple de la quantitat fonamental hν ,anomenat quantum d’energia, que és la mínima que pot emetre un oscil·lador:

ε νn nh=

expressió on n és un nombre enter anomenat nombre quàntic. Amb aquestes premisses sí que es podien explicar les lleis que governen el comportament del cos negre. L’espectre d’energies que podia emetre un oscil·lador ara no era continu. Existeixen diferents nivells energètics caracteritzats pel seu nombre quàntic:

Primer nivell energètic: n=1: ε1= hν Segon nivell energètic: n=2: ε2=2hν Tercer nivell energètic: n=3: ε3=3hν ...,

Tot i això, l’espectre observat tenia aparença de continu atès el minúscul valor de la constant h. En suposar que el cos negre estava constituït per un conjunt d’oscil·ladors quàntics en equilibri, la seva distribució d’energies venia determinada per la anomenada distribució de Maxwell-Boltzmann: si tenim un total de N oscil·ladors dels quals n1 tenen una energia E1, n2 tenen energia E2, etc., es compleix que el nombre ni d'oscil·ladors que tenen una energia Ei és igual a

kTi

i Nenε−

∝


on k és una constant positiva anomenada constant de Boltzmann (k=1.381·10-23JK-1) i amb les restriccions

Nni

i =∑ i Eni

ii =ε∑ ,

essent E l’energia total del cos. La probabilitat relativa de trobar un oscil·lador amb energia igual a nhν és, en aquest cas,

kTih

i epν−

∝ .

A partir d’aquesta expressió es veu que, per a una determinada temperatura que fixi una energia mitja del cos negre, es té que

• A freqüències baixes: la probabilitat es fa gran i molts oscil·ladors emeten a baixa freqüència i l’energia Eλ (la de la llei d’Stefan-Boltzmann) és petita.

• A freqüències altes: la probabilitat es fa molt petita (degut a la forma exponencial) i pocs oscil·ladors emeten a alta freqüència. L’energia Eλ també és petita.

• En conseqüència, hi haurà un màxim a la corba de distribució d’energia. Això s'observa amb més detall si es planteja el fet que el valor de la funció de distribució de l'energia s'obtindrà multiplicant la probabilitat d'ocupació de cada estat quàntic per l'energia de cada estat. De fet, el producte de la probabilitat pel nombre total d'oscil·ladors ens dóna quants oscil·ladors es troben en un estat de terminat. Llavors només cal sumar les seves energies per obtenir el valor de la funció a la que ens referim:

kT/ihii eihpE ν−ν=ε∝

i aquesta funció té la mateixa forma que la funció f(x)=xe-x, la qual presenta un màxim com el que s'observa experimentalment. El concepte de quantització era tan nou que ni el mateix Planck va gosar donar caràcter general a la seva hipòtesi. Però Planck ja havia trobat feia temps una equació empírica per a la distribució de la radiació del cos negre ben diferent de la donada per Rayleigh i Jeans:

( )ρ λλ λ

=−

a

ebT

51

1

Amb la seva teoria, Planck va comprovar que, efectivament, aplicant la hipòtesi de la quantificació, l’equació que s’obtenia era:

( )ρ λπλ

λ

=−

8 1

15hc

ehc

k T

coneguda com la llei de radiació de Planck i on λν =c.


Més correctament, es té:

1-ed

ch8 = T)d,( = T),dE( /kTh3

3

ν

ννπννρν

o bé, en ser n=c/l i, llavors, dn=-c dl/l2,

1-e

dhc8 = T)d,( = T),dE( kThc/5 λ

λλπλλρλ

La relació de Planck explica les lleis d’Stefan-Boltzmann i de Wien. La primera s’obté integrant per totes les longituds d’ona i la segona cercant el màxim. Es dedueix que

σπ=

8 k15 c h

; A =hc

4 965k

5 4

3 3 ′ Actualment sabem però, que el quantum de llum no es dóna com a nhν sinó com (n+½)hν. La hipòtesi de la quantificació de Planck la va usar Einstein per explicar la dependència de la capacitat calorífica dels sòlids en funció de la temperatura.


1.3. L’efecte fotoelèctric Si s’acceptava la hipòtesi de Planck, en veure que els oscil·ladors atòmics només podien emetre o rebre porcions de llum múltiples d’una quantitat hν, es va pensar si la mateixa llum (radiació) no estaria composta per entitats discretes d’energia de magnitud hν. L’efecte fotoelèctric és el fenomen consistent en arrencar electrons d’una superfície metàl·lica mitjançant la incidència de radiació sobre la mateixa. El primer que el va observar va ser, el 1888, el físic alemany Heinrich Rudolf Hertz (1857-1894). Aquest científic estudiava què passava quan enviava una guspira elèctrica d'un elèctrode a un altre a través de l'aire. Va veure que, quan en el càtode (-) es feia incidir llum ultraviolada, la guspira saltava molt més fàcilment. Els metalls alcalins ja presenten l’efecte amb radiació visible El 1902, el físic alemany Philipp Eduard Lenard (1862-1947), antic ajudant de Hertz, va demostrar que l'efecte es produeix per l'emissió d'electrons per part del metall. La teoria clàssica permetia explicar l’arrencament dels electrons, però no els altres detalls de l’experiment que ara es destaquen:

• No totes les freqüències són útils per arrencar els electrons, només a partir d’una de determinada, la freqüència llindar, es produeix el fenomen. La freqüència llindar depèn del metall amb què es treballa i és independent de la intensitat de la radiació.

• L’energia dels electrons emesos és proporcional a la freqüència de la radiació incident. S’ha de pensar que, segons la teoria de la radiació electromagnètica, l’energia de la radiació no depenia de la seva freqüència sinó només de la seva amplitud.

• L’energia dels electrons emesos és independent de la intensitat de la radiació. La teoria de la radiació preveia que l’energia dels electrons augmentaria en fer-ho la intensitat.

• En augmentar la intensitat de la radiació, augmenta el nombre d’electrons emesos per unitat de temps.

El nombre d’electrons arrencats depèn del nombre de fotons incidents, o sia, de la intensitat de la radiació. En augmentar la intensitat de la radiació, es mesurarà un increment de la intensitat elèctrica, però no de la velocitat (el potencial mesurat) dels electrons. Per fer variar la velocitat dels electrons, no hi ha més remei que variar la freqüència del raig incident Philipp Eduard Anton Lenard (Alemanya 1862-1947, Nobel de física el 1905 pel seu treball en raigs catòdics), el 1902, va veure com el corrent fotoelèctric depenia de forma no lineal amb la freqüència del raig incident. Per explicar l’experiment, el 1905 Albert Einstein (Alemanya 1879-1955, Nobel de física el 1921 per les contribucions a la física teórica i pel descobriment de la llei de l’efecte fotoelèctric) emprà la idea de la quantització de l’energia. Va postular que l’energia de la radiació incident era discontínua i que els responsables del fenomen eren els fotons o paquets d’ones. Va aplicar un balanç d’energia: l’energia aportada pel fotó s’inverteix en:

1) Arrencar (si es pot) l’electró del metall, substraient-lo de l’estructura metàl·lica. 2) L’energia romanent serveix per conferir a l’electró una determinada energia cinètica.

Així es té


h mvν = +Φ 12

2

on Φ és l’anomenada funció de treball, l’energia mínima requerida per l’extracció de l’electró del metall. El terme mv2/2 és l’energia cinètica de l’electró lliure. Si l’electró arrencat té una energia cinètica zero, s’escriu

hν0 = Φ

que és l’energia d’extracció i ν0 és la freqüència llindar (que depèn de cada material). Arreglant termes, s’arriba a:

( )12

20mv h= −ν ν

demostrant-se que l’energia cinètica de l’electró és funció lineal de la freqüència de la radiació incident. De la gràfica es veu que, fent una extrapolació, es troba la freqüència llindar i que el pendent de la recta és la constant de Planck. Per a diferents metalls obtindrem diferents talls a l’eix d’abscisses (diferents valors de n0, atès que depèn de cada material) però el mateix pendent (el valor de la constant universal h). L’energia cinètica de l’electró es determina mesurant el corrent o potencial que genera. Així, aquest experiment, és un mètode senzill que tant permet trobar la freqüència llindar característica d’un metall com el valor de la constant h, corroborant així la teoria de la quantització. Es pot entendre l’efecte fotoelèctric considerant el xoc elàstic entre dues partícules. Durant aquest xoc, hi ha la transferència d’energia. És clar que si es pensa així caldrà assignar al fotó una certa massa per tal de conferir-li una certa quantitat de moviment. Així sorgeix la pregunta: la llum està composta per una ona o per matèria ? El que va quedar clar el 1905 és que hi ha una relació entre l’energia i la freqüència de la radiació.


1.4. Espectres. Espectre de l’àtom d’hidrogen És un fet experimental que, sota determinades condicions, els àtoms emeten lluminositat de freqüència particular. Els colors lligats a diferents compostos són, per exemple, els que es mostren a la taula següent ...

Metall Sodi Potassi Liti Estronci Bari Color groc violat vermell vermell verd

... com molt bé saben els tècnics en pirotècnia. El 1666 Newton va estudiar el fenomen de la dispersió de la llum. És ben conegut el seu experiment consistent en fer passar la llum blanca per un prisma i desgranar-la en les diferents longituds d’ona. Talbot (1834), mitjançant un prisma òptic, va veure que els dos compostos anteriors vermells (liti i estronci), presentaven espectres diferents. Això li va fer pensar que les diverses radiacions lluminoses eren característiques de cada element. Amb el prisma òptic (que va evolucionar fins a l’espectroscopi dissenyat per Bunsen i Kirchoff el 1859) es podien determinar aquestes freqüències característiques. Les radiacions es poden plasmar en una placa fotogràfica en forma de línies discretes i característiques (empremta espectroscòpica) de cada àtom (espectre d’emissió). Així es pogueren descobrir nous elements amagats en diversos minerals. En resum doncs, durant molt temps es disposava de l'evidència experimental dels espectres, però no hi havia cap teoria que en donés cap explicació. Abans del 1913 es disposava també de les dades experimentals de l’espectre de l’àtom d’hidrogen. Una anàlisi matemàtica posà al descobert que les diferents transicions energètiques en el visible es troben seguint la fórmula del matemàtic Balmer (1885):

−== 2

22

1211

nRHλ

ν

on RH és una constant anomenada constant de Rydberg (Johannes Rydberg, espectroscopista suec, va ajustar l’equació el 1890): RH =10967758’5 m-1 Per cert, saps passar de m-1 a cm-1? En el futur, es veuria que les línies estaven classificades en les anomenades sèries. Cada sèrie era un grup de línies. Les sèries per a l’àtom d’hidrogen ja es poden agrupar visualment de forma aproximada. Es troba que l’equació completa és

νλ

= = −

1 1 1

12

22R

n nH


on n1 i n2 són nombres naturals (n1<n2) i que es coneix amb el nom de fórmula de Rydberg-Balmer-Ritz. Cada sèrie s’origina mantenint fixat un valor de n1. Els noms atorgats a cada sèrie són:

n1 Nom Any descobriment Regió de l’espectre 1 Lyman 1916 (1906?) UV 2 Balmer 1885 (abans del 1913) visible 3 Paschen 1908(abans del 1913) IR 4 Brackett 1922 IR 5 Pfund 1927 IR 6 Humphreys 1952 IR

En aquesta taula que s'acaba de veure, cap on augmenta la freqüència de la radiació? i la longitud d'ona? Perquè creus que la sèrie de Balmer fou la primera en observar-se? Tornem a insistir doncs en el fet que fins abans del 1913 si que es disposava dels resultats experimentals dels espectres atòmics, es disposava també d'equacions que ajustaven molt bé dits resultats ... però no hi havia cap teoria que els justifiquès. Que va passar el 1913?


1.5. L’Àtom de Bohr (1885-1962, model donat el 1913) Det fet, històricament, abans que el danès Niels Bohr (Dinamarca 1885-1962, Nobel de física el 1922 per les investigacions en l’estructura dels àtoms i l’energia que d’ells emanava) donés el seu model atòmic, no es coneixen totes les sèries i era desconcertant veure com l’ajust a una equació involucrava nombres enters senzills. L’ajust a altres equacions més complicades no era mai tan bo com el donat per Balmer. Bohr va donar un nou model atòmic el 1913. Es va basar en l’acceptació de la quantificació de l’energia i, en donar un model exitós, va reforçar la teoria de Planck. Fou la primera aplicació airosa de la teoria de la quantització a l’estructura atòmica. Saps què és un postulat? El model de Bohr és quantitatiu, empra les lleis de Coulomb, de Newton i la teoria de la quantització de Planck. Es basa en tres postulats:

1) En l’àtom d’hidrogen, l’electró es mou al voltant del nucli seguint trajectòries circulars que es caracteritzen pel seu radi de gir. Mentre l’electró roman en una d’aquestes òrbites no emet energia radiant: és el que s’anomena una òrbita estacionària.

2) El radi orbital es troba quantitzat: no pot assolir qualsevol valor, sinó uns quants de preestablerts. Només són possibles les òrbites per les quals el moment angular de l’electró, mvr, és múltiple de h/2π.

3) Només s’emet energia quan l’electró passa d’una òrbita superior a una altra de radi inferior. En efectuar aquest traspàs, l’electró emetrà una energia igual a hν=∆Emn=Em-En on la diferència energètica es fa entre els estats estacionaris de partida (n) i d’arribada (m).

Avui sabem que només el tercer postulat és estrictament cert. Amb el primer postulat s’evita la incoherència d’altres models (Rutherford) pel que fa a la conservació de l’energia, s’adscriu a l’electró en una òrbita i s’assigna a l’àtom una simetria esfèrica. El segon postulat és conseqüència de la quantització del moment angular de gir o moment angular orbital,

rL . Bohr va suposar que aquesta magnitud havia de ser un múltiple de h:

r

hL nh

n= =2π

on n és un nombre enter (n=1,2,3,...) i s’ha definit la constant de Planck reduïda (h). Aquesta quantització porta com a conseqüència que també estiguin quantitzats el radi orbital i l’energia del sistema. El segon postulat es relaciona amb el que ara coneixem com a Principi d’incertesa (ho estudiarem més endavant): el producte de la longitud de la òrbita per la quantitat de moviment de l’àtom ha de ser múltiple de la constant de Planck: L×P=nh. Llavors es té 2πr×mv=nh d’on mvr= nh/2π=nh. L’acceptació dels postulats, permet trobar quins radis i quines energies estan permesos:

En física es defineix el vector moment angular com el producte vectorial


prL rrr×=

essent

rr el vector radi de la partícula (en el nostre cas l’electró) i rp la seva quantitat de moviment:

r rp mv= on m és la seva massa i rv el seu vector velocitat. Segons Bohr, s’ha d’igualar el mòdul del

moment angular de la òrbita a un nombre enter de vegades la constant de Planck reduïda:

hr

nmrvmvrsinL === 90

on, atès que tractem amb una trajectòria circular, s’ha considerat que l’angle entre el radi vector i la velocitat és de 90º. Per altra part, l’energia total de l’electró és la seva cinètica (la deguda a la seva velocitat) més la potencial d’atracció amb el nucli:

E E V mverT c= + = −

12

14

2

0

2

πε

on la permitivitat del buit és ε0=8.85410·10-12 C2N-1m-2 . Com a conseqüència del primer postulat, una altra condició la trobem en la compensació de forces que mantenen l’electró girant en una òrbita fixa: les forces centrípeta i la centrífuga s’igualen en mòdul degut a la condició d’estabilitat imposada pel primer postulat:

mvr

er

2

0

2

214

=πε

D’aquí es pot isolar el valor de l’energia cinètica obtenint-se que l’energia total de l’electró és:

reET

2

081πε

−=

Juntament amb la condició de conservació del moment angular s’arriba a que el radi de la òrbita està quantitzat pel nombre n i és:

20

220

2

nanme

hrn ==πε

on s’ha definit l’anomenat radi de la primera òrbita de Bohr o, simplement, radi de Bohr:

20

2

0 mehaπε

=

el valor del qual és: a0=0.529·10-10 m que es pren com una distància patró (unitat de longitud) en els càlculs atòmics (en aquest nivell microscòpic, es defineix i es treballa molt sovint amb el sistema d'unitats atòmiques). L’energia de l’electró serà doncs:

2220

4 18 nh

meEn ε−

=


on es veu que està quantitzada a través del nombre quàntic n el qual apareix en el denominador. Aquesta darrera característica, juntament amb les premisses del tercer postulat, és compatible amb la fórmula donada per Balmer. De fet, podem obtenir una expressió per a la constant de Rydberg:

220

4

8 hmeRε

=∞ o ch

meR 320

4

8ε=∞

En substituir valors s’obté: R∞=10973731,77 m-1. que és un valor lleugerament diferent del de RH, l'ajustat per Rydberg. Ja veurem més endavant perquè.

L’expressió dels nivells energètics permet calcular l’energia de ionització de l’àtom d’hidrogen. Pots comprovar que és d'uns 2.18·10-18 J/àtom = 13.6eV/àtom. El model va predir que hi havien altres sèries espectrals de l’àtom d’hidrogen. Efectivament es varen descobrir posteriorment. El model de l’àtom de Bohr era aplicable a qualsevol àtom compost per un nucli de càrrega Z i un electró, el que s’anomena un àtom hidrogenoide. En aquest cas, el paràmetre Z (número atòmic) intervindrà en les equacions deduïdes. Fins ara, s'ha emprat implícitament, el valor Z=1. Per obtenir les expressions per àtoms hidrogenoides només cal canviar els factors e2 per Ze2:

20 nZa

rn = ; 20

2

42

81

εhemZRZ =∞

El model per àtoms hidrogenoides també va predir l’espectre dels àtoms de He+ i Li2+ així com el càlcul de la relació entre la massa del protó i de l’electró. Però el model de Bohr és incorrecte. Presentava moltes mancances:

1. L’hidrogen té 3 isòtops (proti 1H, deuteri 2H=D i triti 3H=T). Espectroscòpis més perfeccionats mostren que les constants de Rydberg de cada un d’ells és diferent.

2. Només explica l’espectre d’àtoms hidrogenoides. Falla per àtoms plurielectrònics. 3. No explica la formació de les molècules i la naturalesa de l’enllaç químic. 4. Sommerfeld (1916) mostra que algunes línies de l’àtom d’hidrogen, que abans es

mostraven com a senzilles (en realitat ja es veien més gruixudes o borroses), són realment, doblets espectrals (ratlles espectrals de longitud d’ona molt semblant). Els nivells energètics descrits no permeten l’explicació de l’existència dels doblets expectrals, només justifiquen la presència de línies simples.

Pel que respecte a la primera mancança, Bohr ho explica fent ús de les masses reduïdes: el model descrit més amunt considera al nucli com un punt fix a l'espai. Això només seria així si la seva massa fos infinita. En realitat el sistema nucli-electró gira al voltant del seu centre de masses (el qual estarà molt proper al nucli, per què?). En física clàssica, es demostra que aquest moviment real es pot tractar de forma equivalent a un altra on una massa imaginària µ=mM/(m+M) gira al voltant d’un centre fix i a una distància també r. Fer això és el mateix que introduir un factor M/(me+M) = 1/(1+me/M) a la massa de l’electró. Es veu que µ<m i que si M→∞ llavors µ→m i el tractament de Bohr es fa exacte. Finalment doncs, la constant de Rydberg per l’hidrogen es relaciona amb la constant de Rydberg per a un nucli de massa infinita a partir de la relació:


MmH e

RR+

= ∞ 11

i, en general, tenim diversos valors de la constant de Rydberg en funció de l’àtom hidrogenoide que es tracta:

Àtom Símbol Z M/mp R/m-1 Hidrogen 1H 1 1 10967758.5 Deuteri 2H 1 2 10970744.3

Triti 3H 1 3 10971739.9 Heli He+ 2 4 10967758.5 Liti Li2+ 3 7 10972878.1 - - ∞ 10973731.77 (obtingut a la teoria de Bohr)

Respecte a la quarta mancança del model, Sommerfeld introdueix un segon nombre quàntic, l, que admet la possibilitat d’existència d’òrbites el·líptiques (és l'anomenat model vectorial de l'àtom). És a partir d’aquest moment en que el nombre quàntic n s’anomena nombre quàntic principal i s’admet la possible existència d’altres nombres quàntics secundaris. Caldrà esperar fins el 1925 en què es descrigui la teoria de la mecànica quàntica per tal de donar explicació a totes les mancances del model i permetre aprofundir en tots els aspectes estructurals

i. estructura electrònica i propietats...

Documents