4ª REUNIÓN PROGRAMA CONSOLIDER TRAGUA – 17, 18 y 19 de junio de 2009, Alicante Tratamiento y Reutilización de Aguas Residuales para una Gestión Sostenible

GRUPO T5: OXIDACION DE CONTAMINANTES ORGANICOS NO BIODEGRADALES en

AGUAS: EVOLUCION de la TOXICIDAD y la MINERALIZACION

compuestos orgánicos no biodegradables en aguas

oxidación

Intermedios orgánicos

Intermedios Finales + CO2

oxidación

Oxidación avanzada

Oxidación Húmeda (catalítica)

Ejemplo: EVOLUCION TOXICIDAD EN LA ELIMINACION DE COLORANTES POR REACTIVO FENTON

dosis estequiométricas de H2O2 [Fe2+]=10 mg/L 100 mg/L colorante

EJEMPLO: RUTA OXIDACION BRILLIANT GREEN

pH ACIDO

Compuesto EC50 (ppm)

Fenol 16,7

Catecol 8,32

Hidroquinona 0,041

p-Benzoquinona 0,1

Ácido maleico 247

Acido malónico >150

Ácido acético 130

Ácido oxálico > 450

Ácido fórmico 162

Toxicidad de los Intermedios de Oxidación Detectados

•  CICLICOS

• Hidroquinona (HQ)

• Catecol (CTL)

• p-benzoquinona (BQ)

ACIDOS CADENA CORTA

• Maleico (MAL)

• Fumárico (FUM)

• Malónico (MLO)

• Acético (ACE)

• Oxálico (OXA)

• Fórmico (FOR)

Ruta oxidación fenol por R.Fenton

(Zazo y col. 2005)

•  DISMINUCION DQO (o COT)

•  ELIMINACION COMPUESTOS TOXICOS

CONTAMINANTE ORIGINAL e INTERMEDIOS TOXICOS INTEGRACION

TRATAMIENTO BIOLOGICO

MODELADO DE LA OXIDACION DE CONTAMINANTES ORGANICOS EN AGUAS

Problema: Gran Variedad de Contaminates y de intermedios de oxidación (metodos analíticos complejos y tediosos)

Solución:Empleo de modelos de lumping de especies para modelar la TOXICIDAD y el TOC (o la DQO) con el tratamiento (parámetros TOXICIDAD y TOC)

MINERALIZACION A: compuestos orgánicos oxidables (mg C/L) B: compuestos orgánicos refractarios (mg C/L) TOC: Carbono orgánico Total (mg C/L)

 (Kinetic Modelling for Non-Biodegradable Wastewaters: an Ecotoxicity Lumping Approach Santos y col. Ind. Eng. Chem. Res. Vol 48 pp pp 8639–8644 (2008)

x=0,3

Oxidación de fenol

siendo P el contaminante original o agrupación de estos, I, D lumped especies que corresponden a los primeros y últimos intermedios órganicos producidos en etapas en serie en la oxidación. P, I and D se expresan como organic carbon content (mgC L-1)

Las Unidades de Toxicidad de una muestra a un cierto tiempo de tratamiento se pueden calcular como:

Condiciones Iniciales:

TOXICIDAD

TOXICIDAD

Modelo Simplificado de la Evolucion de la Toxicidad durante el Tratamiento del Agua Residual

¿ > 1 ? INTERMEDIOS MAS TOXICOS QUE CONTAMINANTE ORIGINAL

¿ < 1 ? INTERMEDIOS MENOS TOXICOS QUE CONTAMINANTE ORIGINAL

Analisis de los datos de toxicidad en bibliografia en la oxidacion de fenol Referencias en Kinetic Modeling of Toxicity Evolution during Phenol oxidation

Santos y col. Ind. Eng. Chem. Res. Vol 47, pp 8639-8644 (2009)

Modelo Simplificado de la Evolucion de la Toxicidad durante el Tratamiento del Agua Residual

Parameter Estimated value

k1,0 (L·gAC

-1·min-1) 0.95

k2,0 (L·gAC

-1·min-1) 2.68·106

Ea1 3470 Ea2 9450

EC50(P)/EC50(I) 75 EC50(P)/EC50(D) <0.01

Parameter Estimated value

k1 (L·gAC-1·min-1) 6.5·10-5

k2 (L·gAC-1·min-1) -

EC50(P)/EC50(I) <0.01 EC50(P)/EC50(D) <0.01

Valores experimentales (puntos) y predichos (lineas) de la evolución de la Toxicidad en la Oxidación Húmeda Catalítica de Fenol a pH ácido y básico con un Carbón Activo AC Industrial React FE01606A como catalizador. Datos de Santos et al.

pH acido

pH basico

Analisis de los datos de bibliografia en la oxidacion de fenol

Parameter Estimated value k1,0 (L·gCat

-1·min-1) 6.655 10-3 k2,0 (L·gCat

-1·min-1) --- Ea1 1993.5 Ea2 --

EC50(P)/EC50(I) < 0.01 EC50(P)/EC50(D) < 0.01

Analisis de los datos de bibliografia en la oxidacion de fenol

Parameter Estimated value

k1 (min-1) 0.0053 k2 (min-1) 0.151

EC50(P)/EC50(I) 9.5 EC50(P)/EC50(D)

>0.01

Analisis de los datos de bibliografia en la oxidacion de fenol

Parameter Estimated value k1 (min-1) 0.09

k2 (min-1) 0.21 EC50(P)/EC50(I) < 0.01

EC50(P)/EC50(D) 0.359

Analisis de los datos de bibliografia en la oxidacion de fenol

Parameter [Fe]=1 mg/L [Fe]=5 mg/L [Fe]=10 mg/L

k1 (1/min) 0.074 2.03 8.71

k2 (1/min) 0.042 1.33 2.71

EC50(P)/EC50(I) 17.5 14.9 14.2

EC50(P)/EC50(D) 1.98 1.77 1.14

OXIDACION DE DIURON (20 mg/L) POR REACTIVO FENTON (50ºC, 10 mg/L Fe, 100% H2O2 estequiometrica para mineralización y OXIDACION HUMEDA CATALITICA a 127ºC y 16 bar

EJEMPLO: OXIDACION DE PESTICIDAS

OXIDACION DE NICOTINA (100 mg/L)

POR REACTIVO FENTON (50ºC, 10 mg/L Fe, 100% H2O2 estequiometrica para mineralización y

OXIDACION HUMEDA CATALITICA a 127ºC y 16 bar

EJEMPLO: OXIDACION DE CONTAMINANTES EMERGENTES

MINERALIZACION

REACTIVO FENTON

cwo

TOXICIDAD

REACTIVO FENTON

cwo

Información obtenida del modelado de la detoxificación

  Toxicidad de la ruta de oxidación a las distintas tecnologías y condiciones. Esto permite seleccionar técnica, temperatura, pH, tipo y concentración de catalizador, etc.

  Cinética de la desaparición de los contaminantes originales P y de los intermedios I.

  Con esta información se puede diseñar el proceso y el tiempo de tratamiento requerido para eliminar el contaminante original y la toxicidad.

  Si es necesario se puede combinar este modelo de toxicidad con uno de desaparición de TOC o DQO, planteado también mediante una aproximación similar de lumping de especies

Kinetic Modelling for Non-Biodegradable Wastewaters: an Ecotoxicity Lumping Approach Santos y col. Ind. Eng. Chem. Res. Vol 48 pp pp 8639–8644 (2008). Kinetic Modeling of Toxicity Evolution during Phenol oxidation Santos y col. Ind. Eng. Chem. Res. Vol 47, pp 8639-8644 (2009)