Ponticia Universidad Católica de ChileFacultad de Física

Termodinámica y Teoría Cinética: Fiz 0211

Ayudantía 11 - SolucionesRepresentaciones termodinámicas alternativas

Profesor: Miguel Kiwi (mkiwi@puc.cl)

Ayudante: Daniel Narrias (dinarria@uc.cl)

Problema 1

Muestre que el potencial de Helmholtz de una mezcla de gases ideales simples es lasuma de los potenciales de Helmholtz de cada gas individual, es decir,

F (T, V,N1, · · · , Nr) =r∑

i=1

F (T, V,Ni)

Solución:

Este resultado se apoya en tres puntos. El primero, es la aditividad de la entropía y laenergía interna, esto es U =

∑ri=1 Ui y S =

∑ri=1 Si, donde U, S es la energía interna y

entropía total de la mezcla, y Ui, Si la energía interna y la entropía del i-ésimo gas ideal.Los puntos restantes son característicos de la mezcla de gases ideales, y es lo peculiarde este resultado. Para una mezcla de gases ideales en equilibrio, tenemos que cada unode ellos ocupa el volumen total. Esto es, si la mezcla ocupado un volumen V , cada unode ellos ocupa un volumen Vi = V . Y además, en el equilibrio, todos los gases tienen lamisma temperatura, la temperatura de la mezcla, es decir Ti = T . Por tanto, luego deestas consideraciones, tenemos que

F = U − TS

=r∑

i=1

Ui − Tr∑

i=1

Si

=r∑

i=1

Ui − TSi

=r∑

i=1

F (T, V,Ni)

1

Obs:Esta propiedad de aditividad no se mantiene para los otros potenciales expresa-

dos en términos de sus variables naturales.

Problema 2

Considere un gas de van der Waals. Si el gas es expandido isotérmicamente de V1 a V2,calcule:

a) El cambio en la energía libre de Helmholtz.

b) El cambio en la energía libre de Gibbs.

Solución:

Dado que el número de moles N del gas de van der Waals no cambia, trabajaremos conlos potenciales molares y luego transformaremos el resultado nal convenientemente.

a) Sabemos que la energía libre de Helmholtz F está dado por

F = U−ST =⇒ f = u−sT =⇒ df = du−Tds−sdT = du−Tds =⇒4f = 4u−T4s

pues T constante (proceso isotérmico).

Tenemos que

u = cRT − a

v=⇒4u = −a

(1

v2

− 1

v1

)Además,

s = Rln [(v − b)(u+ a/v)c] + s0

4s = Rln

[(v2 − bv1 − b

)(u2 + a/v

u1 + a/v

)c]= Rln

[(v2 − bv1 − b

)(cRT2

cRT1

)c]= Rln

(v2 − bv1 − b

)

Por tanto, el cambio en la energía libre de Helmholtz es

2

4f = 4u− T4s

= a

(1

v1

− 1

v2

)−RTln

(v2 − bv1 − b

)=⇒4F = aN2

(1

V1

− 1

V2

)−NRTln

(V2 − bNV1 − bN

)b) Sabemos que la energía libre de Gibbs G está dado por

G = U − ST + V P

=⇒ g = u− sT + vP

=⇒ dg = du− Tds+ vdP + Pdv

=⇒4g = 4u− T4s+

∫1→2

vdP + Pdv

Tenemos además

P =RT

v − b− a

v

=⇒ dP =

(− RT

(v − b)2+

a

v2

)dv

=⇒ vdP =

(− RTv

(v − b)2+a

v

)dv

Pdv =

(RT

v − b− a

v

)dv

=⇒ vdP + Pdv =

(− RTv

(v − b)2+a

v+

RT

v − b− a

v

)dv

= RT

(1

v − b− v

(v − b)2

)dv

3

∫1→2

vdP + Pdv = RT

∫ v2

v1

(1

v − b− v

(v − b)2

)dv

= RT

(ln

(v2 − bv1 − b

)−∫ v2

v1

v

(v − b)2dv

)t = v − b

= RT

(ln

(v2 − bv1 − b

)−∫ v2−b

v1−b

(t+ b)

t2dt

)= RT

(ln

(v2 − bv1 − b

)−∫ v2−b

v1−b

(1

t− b

t2

)dt

)= RT

(ln

(v2 − bv1 − b

)− ln

(v2 − bv1 − b

)− b(

1

v2 − b− 1

v1 − b

))= −bRT

(1

v2 − b− 1

v1 − b

)Por tanto, el cambio en la energía libre de Gibbs es

4g = 4u− T4s+

∫1→2

vdP + Pdv

= a

(1

v1

− 1

v2

)−RTln

(v2 − bv1 − b

)− bRT

(1

v2 − b− 1

v1 − b

)=⇒4G = aN2

(1

V1

− 1

V2

)−NRTln

(V2 − bNV1 − bN

)− bN2RT

(1

V2 − bN− 1

V1 − bN

)

Problema 3

Consideremos un gas ideal cuyo potencial canónico es

Ω = −aV T 5/2eµRT

Calcule:

a) N = N(T, V, µ) y P = P (T, V,N).

b) El potencial de Helmholtz F = F (T, V,N).

c) El potencial de Gibbs G = G(T, P,N).

d) La entropía S = S(N, T, V ), S = S(T, P,N).

e) La entalpía H = H(S, P,N).

Solución:

4

a) Tenemos que

−N =∂Ω

∂µ

= −aV T5/2

RTe

µRT

= −aV T3/2

RTe

µRT

=⇒ N =aV T 3/2

RTe

µRT

Además,

−P =∂Ω

∂V

= −aT 5/2eµRT

=⇒ P = T(aT 3/2e

µRT

)= T

(RN

V

)=

RNT

V

como era de esperar.

b) Sabemos que

F = U − TS Ω = U − TS − µN =⇒ F = Ω + µN

Además,

N =aV T 3/2

RTe

µRT =⇒ µ = −RTln

(aV T 3/2

RN

)

Ω = −aV T 5/2eµRT = −aV T 5/2 · RN

aV T 3/2= −RNT

Por tanto,

5

F = Ω + µN

= −RNT −RNTln(aV T 3/2

RN

)= −RNT

[1 + ln

(aV T 3/2

RN

)]c) Sabemos que

G = U − TS + PV = U − TS + PV − µN + µN = µN

donde usamos la relación de Euler.

Tenemos que

P = aT 5/2eµRT

=⇒ µ

RT= ln

(P

aT 5/2

)=⇒ µ = RTln

(P

aT 5/2

)Por tanto,

G = µN = RNTln

(P

aT 5/2

)d) Sabemos que

−S =∂Ω

∂T

= −5

2aV T 3/2e

µRT + aV T 5/2 · µ

RT 2· e

µRT

= −5

2NR +

aV T 1/2

R· µe

µRT

= −5

2NR +

aV T 1/2

R· RN

aV T 3/2·RTln

(RN

aV T 3/2

)= −5

2NR−NRln

(aV T 3/2

RN

)=⇒ S = RN

[5

2+ ln

(aV T 3/2

RN

)]6

Para obtener S = S(T, P,N) usamos PV = NRT en el resultado anterior. Enefecto,

S = RN

[5

2+ ln

(aV T 3/2

RN

)]= RN

[5

2+ ln

(aV T 5/2

RNT

)]= RN

[5

2+ ln

(aT 5/2

P

)]

e) Tenemos que

S = RN

[5

2+ ln

(aT 5/2

P

)]=⇒ ln

(aT 5/2

P

)=

S

NR− 5

2

=⇒ T 5/2 =P

a· e

SNR− 5

2

=⇒ T =

(P

a

)2/5

· e2S

5NR−1

Además,

H = U+PV F = U−TS =⇒ H = F+TS+PV = F+TS+NRT = F+(S+NR)T

Tenemos que

F = −RNT[1 + ln

(aV T 3/2

RN

)]= −RNT

[1 + ln

(aV T 5/2

RNT

)]= −RNT

[1 + ln

(aT 5/2

P

)]= −RN

(P

a

)2/5

· e2S

5NR−1 ·

(1 +

S

NR− 5

2

)= RN

(P

a

)2/5

· e2S

5NR−1 ·

(3

2− S

NR

)

7

Por tanto,

H = F + (S +NR)T

= RN

(P

a

)2/5

· e2S

5NR−1 ·

(3

2− S

NR

)+ (S +NR)

(P

a

)2/5

· e2S

5NR−1

=

(P

a

)2/5

e2S

5NR−1 ·

[S +NR +NR

(3

2− S

NR

)]=

5

2NR

(P

a

)2/5

e2S

5NR−1

Problema 4

Un cilindro contiene un pistón interno que separa dos gases ideales monoatómicos deun mol a cada lado. Las paredes del cilindro son diatérmicas y el sistema está inmersoen un enorme líquido a temperatura 0oC (puede considerar el líquido innito, según lasdimensiones del cilindro). Los volumenes iniciales de los subsistemas gaseosos dentrodel cilindro a cada lado del pistón son 10l y 1l. El pistón se mueve reversiblementehasta que los volúmenes son 6l y 5l, respectivamente. Encuentre el trabajo liberado.

Solución:

Dado que el líquido, donde está inmerso el cilindro, es enorme, podemos considerarlo unreservorio térmico. Sabemos que si un sistema está en contacto con un reservorio térmi-co, el trabajo liberado en un proceso reversible (que es el caso) es igual al decrecimientoen la energía libre de Helmholtz del sistema. Por tanto, tenemos que

dW = −dF = −dF1 − dF2

Además, tenemos que

dFi = −SidTi − PidVi + µidNi

= −PidVi dTi = dNi = 0

= −NiRTidVi

Vi

= −RT dVi

Vi

=⇒ −4F = RTln

(Vi,f

Vi,0

)donde dTi = 0 y Ti = T pues están en contacto con un reservorio térmico y dNi = 0

pues no hay mezcla en los gases.

8

Por tanto,

W = −4F1 −4F2

= RTln

(V1,f

V1,0

)+RTln

(V2,f

V2,0

)= RT

[ln

(5

1

)+ ln

(6

10

)]= RTln(3)

= 2,5kJ

es el trabajo liberado en el proceso.

Note que todo el trabajo liberado proviene del reservorio térmico (el líquido), puesal no cambiar la temperatura de los gases ideales, tampoco cambia su energía interna.Además, por lo anterior, todo el calor quitado del reservorio se libera como trabajo ala FTR. ¾Esto viola, por ejemplo, el principio de la eciencia del ciclo de Carnot?

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