Ing. De minasAbel diamont bellota guzmánGrupo:16 turno: tarde

IntroducciónPrimeros estudios en aureolas de contacto

Isogradas metamórficasRegla de las fases

A partir de los años 60: relaciones actividad-composición en sólidos – bases de datos termodinámicamente consistentes.

Existe una relación entre composición de minerales en equilibrio y condiciones de cristalización (P, T°, fO2, pH2O).

Principios fundamentalesCondición de equilibrio:

0 = ΔG0 + RT lnK

ΔG0 f(P y T)K f(X y a)

Geotermómetros poco dependientes de presión

Geobarómetros poco dependientes de temperatura

Para composiciones ideales (miembros extremos): a = 1 K=1

En condición de equilibrio:

dU=TdS – PdV

(δU/δS)V = T

(δU/ δV)S = -P

Principio de Le Chatelier: si un sistema se ve modificado por una variable, el sistema reacciona modificando otras.

Ecuación de Clapeyron

dG = -SdT + VdPEn condiciones de equilibrio:Gcalcita = Garagonita

-SccdT + VccdP = -SaragdT + VaragdP

(Vcc-Varag)dP = (Scc-Sarag)dT

P

T

arag

cc

Equilibrios geotermométricos caracterizados por mayores cambios de la entropía

Equilibrios geobarométricos caracterizados por mayores cambios de volumen

Tipos de equilibrios geotermobarométricos

1) Paragénesis minerales: más utilizadas en rocas metamórficas.

2) Huecos de miscibilidad o solvus: usados como geotermómetros (ej.: cpx-opx, calcita-dolomita, plagioclasa-feldespato alcalino). Puede presentar errores importantes debido a que pequeños cambios composicionales pueden traer grandes cambios de temperatura. Además la curva de solvus varía con la presión.

Or (K)Ab (Na)

3) Reacciones de intercambio catiónico:

generalmente usados como geotermómetros (ej: granate-biotita, granate-clinopiroxeno, anfíbola-plagioclasa, óxidos Fe-Ti).

Diagramas de distribución de Fe y Mg entre granate y clinopiroxeno

cationes de reactantes y productos tienen diferentes números de coordinación. Estas reacciones presentan gran ΔV y son usadas como geobarómetros.

Ej: (geobarómetro GASP)

2Al6Al6SiO5 + Ca3Al6Al6Si3O12 + SiO2 = 3CaAl4Al4Si2O8

ky gt qz an

4) Reacciones de transferencia de masa:

5) Cálculo mediante multi-equilibrios

Software Geocalc,

TWQ, Thermocalc.

Geotermómetros1) de dos feldespatos:

Se basa en la solución sólida entre los tres tipos composicionales de feldespatosXan + Xab + Xor = 1

A baja Tº (<450º C): calibración microclina-albita baja (rocas metamórficas).

A alta Tº: hay solución sólida entre los tres componentes. Si hay equilibrio:

µabfeldK = µab

plg

µorfeldK = µor

plg

µanfeldK = µan

plg Asumiendo que no hay s.s. entre an y or

µanfeldK = µor

plg = 0

Or (K)Ab (Na)

Simplificación (a P=cte.):µan

feldK = µorplg = 0 (no solución sólida entre

feld K y anortita).µab

feldK = µabfeldKº + RTlnaab

feldK

µabplg = µab

plgº + RTlnaabplg

En equilibrio:µab

feldK= µabplg

µabfeldKº- µab

plgº = RTln (aabfeldK/aab

plg) = 0 aab

feldK = aabplg

Xabplgγab

plg = XabfeldKγab

feldK

Whitney & Stormer (1977)

Dificultades:

Frecuentes re-equilibrios sub-solidus (exsoluciones y alteración) en rocas intrusivas y metamórficas de alto grado).

Diferentes estados estructurales de feldespatos, especialmente feld-K.

A pesar de eso, buena aplicación en rocas volcánicas riolíticas y en intrusiones epizonales.

2) Geotermometría de dos piroxenos:

aplicación en granulitas, gabros (basaltos) y rocas ígneas intermedias a félsicas.

Primera calibraciones basadas en intercambio catiónico Ca-Mg (Wells, 1977).

Kretz (1982): modelo ternario y otro de intercambio Fe-Mg.

Calibraciones más completas: Lindsley (1983), Davidson y Lindsley (1985): incluyen correcciones para componentes fuera del cuadrilátero (Fs-En-Di-Hd).

En Fs

Di Hd

Con el aumento de temperatura, aumenta Ca en opx y disminuye Ca en cpx.

Calibraciones de Lindsley (1983) a cuatro diferentes presiones (1 atm, 5, 10 y 15 kbar).

El desarrollo del multi-equilibrio QUILF permite calcular temperaturas a diferentes presiones, basado en las calibraciones de Lindsley (1983). Presenta leve dependencia con la presión (<8ºC/kbar).

3) Clinopiroxeno-hornblenda: este equilibrio, basado en intercambio Fe-Mg,

no ha sido profundamente desarrollado.Kretz y Jen (1978) proponen un coeficiente de

distribución (Kd) entre las fases. Ellos además hicieron notar el importante efecto de AlIV en la hornblenda sobre este Kd.

KD = {Xcpx/(1-Xcpx)} * {(1-Xhbl)/Xhbl}donde X es el radio catiónico Mg/(Mg+Fe2+) de cada mineral

4) Hornblenda-plagioclasa: muy difundido y extensivamente utilizado en la literatura. Blundy y Holland (1990) presentaron una calibración para el equilibrio:

NaCa2Mg5Si7AlO22(OH)2 + 4SiO2 = Ca2Mg5Si8O22(OH)2 + NaAlSi3O8

edenita cuarzo tremolita albita

Posteriormente, Holland y Blundy (1994), utilizando modelos de solución no ideal en anfíbola, revisaron este equilibrio, proponiendo una nueva calibración para éste e introduciendo un nuevo equilibrio geotermométrico:

NaCa2Mg5Si7AlO22(OH)2 + NaAlSi3O8 = Na(Ca,Na)Mg5Si8O22(OH)2 + CaAl2Si2O8

edenita albita richterita anortita

La primera reacción es aplicable a rocas saturadas en cuarzo, mientras que la segunda presenta la ventaja de no requerir presencia de cuarzo en la paragénesis de equilibrio

T1= [-76.95 + 0.79P + Yab + 39.4XANa + 22.4Xb

K + (41.5-2.89P)*XM2

A1]

-0,0650 – R*ln[(27*XA*XT1Si*Xpl

ab)/(256*XANa*XT1

Al)]

donde R= 0.0083144KjK-1mol-1

Yab es dado por Xab> 0.5, Yab=0

Xab< 0.5, Yab= 12*(1-Xab)2 – 3.0Kj

Esta ecuación presenta las siguientes restricciones:T° entre 400° y 900°C.Anfibol con NaA> 0.02 a.p.f.u., AlVI < 1.8 a.p.f.u. y Si entre 6.0

y 7.7 a.p.f.u.Plagioclasa con Xan < 0.90.

T2=[78.44+Yab-an–33.6XM4Na–(66.8-2.92P)*XM2

Al+78.5*XT1Al+

9.4XANa]

0.0721 – R*ln[(27*XM4Na*XT1

Si*XplAn)/(64*XM4

Ca*XT1Al*Xpl

Ab)]

R se obtiene de igual manera que en la ecuación anterior.Yab-an es dado por Xab>0.5, Yab-an=3.0Kj

Xab<0.5, Yab-an= 12*(2Xab-1) + 3.0 Kj.

 Este geotermómetro presenta las siguientes restricciones:aplicable para T° entre 500° y 900°C.Anfibol con XM4

Na > 0,03, AlVI < 1.8 a.p.f.u. y Si entre 6.0 y 7.7 a.p.f.u.

Plagioclasa con Xan entre 0.1 y 0.9.

Los mismos autores incluyen además un método para estimar la razón Fe3+/Fe2+ en las anfíbolas.

Aplicación: Intrusivos de composición granítica a

gábrica y en anfibolitas y otras metabasitas. En general, la anfíbola cristaliza en condiciones muy cercanas al solidus, por lo que los resultados dan temperaturas de solidificación del cuerpo plutónico.

5) óxidos de Fe-Ti: se basa en la coexistencia de dos soluciones sólidas de óxidos Fe-Ti:A) romboédricos: solución sólida hematita-ilmenita.B) cúbicos: solución sólida magnetita - ulvoespinela

Este equilibrio permite el cálculo de temperatura de cristalización de óxidos Fe-Ti y fO2. La estabilidad de estos minerales depende de Tº, Xi, fO2 y P, siendo esta variable la menos importante. La estabilidad de estos minerales se ha ido conociendo a través de reacciones de buffer simples.

Buffer: reacción en que participa un grupo de sólidos y una fase gaseosa.Buffer externo: la fO2 del magma es controlada por la fase gaseosa presente (exsuelta).Buffer interno: fO2 controlada por cristalización de un buffer (ocurre reacción) – sigue un

trend tipo buffer

4Fe3O4+O2=6Fe2O3

Ni+O2=NiO2Fe3O4+3SiO2=3Fe2SiO4+O2

3FeO+1/2O2=Fe3O4

Otros buffers internos:

4CaMgSi2O6 + 4FeTiO3 + O2 = 2Fe2O3 + 4CaTiSiO5 + 4MgSiO3

diopsido ilmenita hematita esfeno enstatita

3CaTiSiO5+2Fe3O4+3SiO2 = 3CaFeSi2O6+3FeTiO3+O2

esfeno magnetita cuarzo hedenbergita ilmenita

6) Geotermómetro olivino-augita (Loucks, 1996):

Intercambio catiónico Fe-Mg, calibrado experimentalmente a 1bar. Este intercambio es controlado por un coeficiente de distribución Kd:

KD= (Fe/Mg)ol/(Fe2+/Mg)aug

Para la reacción:Mg2SiO4+Fe2Si2O6 = Fe2SiO4+Mg2Si2O6

A partir de esto, la ecuación geotermométrica es la siguiente:

lnKD-78.025= (-5945.96/T) – 10.1327lnT

Aplicación: rocas máficas a félsicas intrusivas y extrusivas a presiones hasta 10 kbar.

7) Geotermometría de saturación en circón:

Watson y Harrison (1983) presentaron un modelo para estimar temperatura a la cual ocurre saturación de circón en magmas (condiciones hiper-solidus). El rango de temperatura de los datos experimentales varía entre 750 y 1020º C.

lnDZrcircón/melt ={-3.80-[0.85*(M-1)]}+ {12900/T}

donde M= (Na+K+2Ca)/(Al*Si) radio catiónico de la roca en cuestión y DZr

circón/melt es la razón de concentración de Zr en circón estequiométrico sobre la concentración en el magma (que es representada por la concentración en ppm en la roca estudiada).

Aplicación: en rocas principalmente intrusivas con circón como fase accesoria. Harrison y Watson (1984) presentaron un modelo similar para temperatura de saturación en apatito.

Geobarómetros

a) determinar presión de emplazamiento de un plutón

b) determinar presión de la fuente que generó los magmas o una pausa en el ascenso del magma

Sirven para:

1) Al en hornblenda • uno de los métodos + utilizados y +

revisados.• Se basa en correlación positiva entre el

contenido de Altotal en la hbl y la presión de cristalización de la roca plutónica en la que está contenido el mineral.

• para asociaciones con Qz + feld K + pl + bio + hbl + titanita + oxidos Fe-Ti

• Equilibrio barométrico (Hollister et al., 1987):2Qz + 2An + bio = or + tschermak

Ca2(Mg,Fe)3Al2VISi6Al2IVO22(OH)2

Con aumento de la P, el equilibrio se desplaza a la derecha, causando que el anfíbol cambie en composición por el vector de intercambio Si + Mg2+ = AlIV + AlVI

• Resultados se interpretan como P de emplazamiento del plutón si hbl ocurre como fase cercana al solidus.

• Schmidt (1992): trabajo en tonalita, bajo P= 2,5 –13 kbar y T=655-700°C P (±0,6 kbar) = -3,01 + 4,76*Alhbl

t

bajo condiciones saturadas en agua

• Anderson y Smith (1995): P depende de T y fO2.

Restricciones en la composición de anfíboles:Mg/(Mg + Fe)>0,35 y Fe3+/(Fe3+ + Fe2+)>0,25 P (±0,6 kbar) = -3,01 + 4,76*Al – ((T-675)/85)*(0,530*Al +

0,005294*(T-675))

Se mide en los bordes de anfíboles por estar seguro de que está en equilibrio con Qz (fase tardía).

2) Estabilidad de epidota magmática

• geobarómetro que apunta a la fuente

• Se reconoce por forma euhedral a subhedral

• Mineral estable a alta P• generalmente englobada por

otros minerales (Qz o feld K; que no tienen afinidad química con ella).

• Si no está protegida, presenta cara corroída. Se conoce tasa de disolución de epidota y, por lo tanto, se puede estimar tiempo de disolución.

• Si no hay corrosión, ascenso fue muy rápido.

• Intersección de curvas de estabilidad de epidota y mineral que la hospeda P y T° bajo ciertas condiciones de oxidación /reducción.

Schmidt y Thompson (1996)

3) Sílice - px tschermakítico – anortita (SCAn)

• se basa en la presencia de cpx (componente tschermakítico CaAl2SiO6, CaTs), pl y Qz en equilibrio (McCarthy y Patiño Douce, 1998)

• datos experimentales desarrollados en un amplio rango de P y T° (4-32 kbar; 900-1400°C)

• Se basa en la reacción: CaAl2SiO6 + SiO2 = CaAl2Si2O8

px tsch Qz An• Aplicable en granulitas y rocas gábricas y basálticas• P (± 2,5kbar) =(

((5,066±0,76)+((1300±800)/T)-lnK)/(276±16))*T• P (± 1kbar) =( ((6,330±0,116)-lnK)/(301±9))*T

K= aAnpl/aCaTs

cpx

Fugacidad de agua

• El cálculo de fugacidades de volátiles depende altamente de la T° y, para algunas reacciones, de la P.

• Fases máficas hidratadas son las + comunes en granitoides. Px y Ol fayalítico indican alta T° y/o baja fugacidad de agua.

• Hay tres equilibrios para determinar fH2O:

1) flogopita+3Qz=3En+sanidina+agua (Bohlen y otros, 1983)

2) annita+3/2 Qz = sanidina + fayalita + agua (Emslie y Stirling, 1993) log fH2O (bar)=( -7402/T (°K)) + 10,84 + (0,036*(P-1)/T) +

log aannita + 3/2 log aSiO2 – log asanidina –3/2 log afayalita

3) ASM: annita + ½ O2 = sanidina + mt + H2O (Wones, 1981)

log fH2O (bar)=(4819/T(°K))+6,69+3logXannita+1/2 logfO2-

(0,011*(P-1))/T + logasanidina + logamt

también utilizado para calcular fO2

Xann= Fe/(Fe+AlVI+Ti+Mn+Mg) en sitio octaédrico

• Si PH2O < Ptotal, magma subsaturado en agua

• Si PH2O = Ptotal, magma saturado en agua

• Si PH2O > Ptotal, magma sobresaturado en agua

Fugacidad de oxígeno1) 3CaTiSiO5 + 2Fe3O4 + 3SiO2 = 3CaFeSi2O6 + 3FeTiO3 + O2

esfeno magnetita hedenbergita ilmenita

logfO2=(-30930/T(°K)) + 14,98 + (0,142*(P-1))/T (Wones, 1989)

2) QFM: 2Fe3O4+3SiO2=3Fe2SiO4+O2

magnetita Qz fayalita

logfO2=(-25096,3/T(°K)) + 8,735 + (0,110*(P-1))/T – loga3fayalita+

loga2magnetita

Cummingtonita (anfíbola ferromagnesiana monoclínica):

En general, presencia de cummingtonita en rocas volcánicas indica condiciones cercanas a saturación en H2O y baja profundidad (< 4 kbar). La ocurrencia de este mineral en presencia de magnetita, cuarzo y ortopiroxeno presenta importante dependencia con fO2. A P y T conocida, fO2 de cristalización puede ser estimada a través de diagramas de fase (Evans y Ghiorso, 1995).

La principal reacción involucrada en el sistema es:

6Fe7Si8O22(OH)8 + 7O2 = 14Fe3O4 + 48SiO2 + 6H2O

cummingtonita magnetita cuarzo

Los resultados obtenidos con este equilibrio en rocas volcánicas son muy similares a los obtenidos mediante composición de óxidos Fe-Ti.

En ausencia de magnetita y cuarzo, cummingtonita es estable a fO2 menores.

Isópletas representan fracción de grunerita en cummingtonita (XFe).

XFe = Fe/(Fe+Mg+Ca+Mn)

Estimación de Fe3+

Cálculo se basa en balance de carga al interior del mineral (Droop, 1987). Para esto se asume lo siguiente:

Fe es el único catión con valencia variableOxígeno es el único aniónSitios catiónicos sin vacancia

F = 2X*(1-T/S)

F: nº de cationes de Fe3+

X: nº de oxígenos en fórmula estructuralT: cantidad ideal de cationes totales en fórmula estructuralS: suma de cationes obtenida inicialmente cuando todo el Fe

se asume como Fe2+