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Ing. De minasAbel diamont bellota guzmánGrupo:16 turno: tarde
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IntroducciónPrimeros estudios en aureolas de contacto
Isogradas metamórficasRegla de las fases
A partir de los años 60: relaciones actividad-composición en sólidos – bases de datos termodinámicamente consistentes.
Existe una relación entre composición de minerales en equilibrio y condiciones de cristalización (P, T°, fO2, pH2O).
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Principios fundamentalesCondición de equilibrio:
0 = ΔG0 + RT lnK
ΔG0 f(P y T)K f(X y a)
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Geotermómetros poco dependientes de presión
Geobarómetros poco dependientes de temperatura
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Para composiciones ideales (miembros extremos): a = 1 K=1
En condición de equilibrio:
dU=TdS – PdV
(δU/δS)V = T
(δU/ δV)S = -P
Principio de Le Chatelier: si un sistema se ve modificado por una variable, el sistema reacciona modificando otras.
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Ecuación de Clapeyron
dG = -SdT + VdPEn condiciones de equilibrio:Gcalcita = Garagonita
-SccdT + VccdP = -SaragdT + VaragdP
(Vcc-Varag)dP = (Scc-Sarag)dT
P
T
arag
cc
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Equilibrios geotermométricos caracterizados por mayores cambios de la entropía
Equilibrios geobarométricos caracterizados por mayores cambios de volumen
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Tipos de equilibrios geotermobarométricos
1) Paragénesis minerales: más utilizadas en rocas metamórficas.
2) Huecos de miscibilidad o solvus: usados como geotermómetros (ej.: cpx-opx, calcita-dolomita, plagioclasa-feldespato alcalino). Puede presentar errores importantes debido a que pequeños cambios composicionales pueden traer grandes cambios de temperatura. Además la curva de solvus varía con la presión.
Or (K)Ab (Na)
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3) Reacciones de intercambio catiónico:
generalmente usados como geotermómetros (ej: granate-biotita, granate-clinopiroxeno, anfíbola-plagioclasa, óxidos Fe-Ti).
Diagramas de distribución de Fe y Mg entre granate y clinopiroxeno
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cationes de reactantes y productos tienen diferentes números de coordinación. Estas reacciones presentan gran ΔV y son usadas como geobarómetros.
Ej: (geobarómetro GASP)
2Al6Al6SiO5 + Ca3Al6Al6Si3O12 + SiO2 = 3CaAl4Al4Si2O8
ky gt qz an
4) Reacciones de transferencia de masa:
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5) Cálculo mediante multi-equilibrios
Software Geocalc,
TWQ, Thermocalc.
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Geotermómetros1) de dos feldespatos:
Se basa en la solución sólida entre los tres tipos composicionales de feldespatosXan + Xab + Xor = 1
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A baja Tº (<450º C): calibración microclina-albita baja (rocas metamórficas).
A alta Tº: hay solución sólida entre los tres componentes. Si hay equilibrio:
µabfeldK = µab
plg
µorfeldK = µor
plg
µanfeldK = µan
plg Asumiendo que no hay s.s. entre an y or
µanfeldK = µor
plg = 0
Or (K)Ab (Na)
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Simplificación (a P=cte.):µan
feldK = µorplg = 0 (no solución sólida entre
feld K y anortita).µab
feldK = µabfeldKº + RTlnaab
feldK
µabplg = µab
plgº + RTlnaabplg
En equilibrio:µab
feldK= µabplg
µabfeldKº- µab
plgº = RTln (aabfeldK/aab
plg) = 0 aab
feldK = aabplg
Xabplgγab
plg = XabfeldKγab
feldK
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Whitney & Stormer (1977)
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Dificultades:
Frecuentes re-equilibrios sub-solidus (exsoluciones y alteración) en rocas intrusivas y metamórficas de alto grado).
Diferentes estados estructurales de feldespatos, especialmente feld-K.
A pesar de eso, buena aplicación en rocas volcánicas riolíticas y en intrusiones epizonales.
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2) Geotermometría de dos piroxenos:
aplicación en granulitas, gabros (basaltos) y rocas ígneas intermedias a félsicas.
Primera calibraciones basadas en intercambio catiónico Ca-Mg (Wells, 1977).
Kretz (1982): modelo ternario y otro de intercambio Fe-Mg.
Calibraciones más completas: Lindsley (1983), Davidson y Lindsley (1985): incluyen correcciones para componentes fuera del cuadrilátero (Fs-En-Di-Hd).
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En Fs
Di Hd
Con el aumento de temperatura, aumenta Ca en opx y disminuye Ca en cpx.
Calibraciones de Lindsley (1983) a cuatro diferentes presiones (1 atm, 5, 10 y 15 kbar).
El desarrollo del multi-equilibrio QUILF permite calcular temperaturas a diferentes presiones, basado en las calibraciones de Lindsley (1983). Presenta leve dependencia con la presión (<8ºC/kbar).
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3) Clinopiroxeno-hornblenda: este equilibrio, basado en intercambio Fe-Mg,
no ha sido profundamente desarrollado.Kretz y Jen (1978) proponen un coeficiente de
distribución (Kd) entre las fases. Ellos además hicieron notar el importante efecto de AlIV en la hornblenda sobre este Kd.
KD = {Xcpx/(1-Xcpx)} * {(1-Xhbl)/Xhbl}donde X es el radio catiónico Mg/(Mg+Fe2+) de cada mineral
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4) Hornblenda-plagioclasa: muy difundido y extensivamente utilizado en la literatura. Blundy y Holland (1990) presentaron una calibración para el equilibrio:
NaCa2Mg5Si7AlO22(OH)2 + 4SiO2 = Ca2Mg5Si8O22(OH)2 + NaAlSi3O8
edenita cuarzo tremolita albita
Posteriormente, Holland y Blundy (1994), utilizando modelos de solución no ideal en anfíbola, revisaron este equilibrio, proponiendo una nueva calibración para éste e introduciendo un nuevo equilibrio geotermométrico:
NaCa2Mg5Si7AlO22(OH)2 + NaAlSi3O8 = Na(Ca,Na)Mg5Si8O22(OH)2 + CaAl2Si2O8
edenita albita richterita anortita
La primera reacción es aplicable a rocas saturadas en cuarzo, mientras que la segunda presenta la ventaja de no requerir presencia de cuarzo en la paragénesis de equilibrio
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T1= [-76.95 + 0.79P + Yab + 39.4XANa + 22.4Xb
K + (41.5-2.89P)*XM2
A1]
-0,0650 – R*ln[(27*XA*XT1Si*Xpl
ab)/(256*XANa*XT1
Al)]
donde R= 0.0083144KjK-1mol-1
Yab es dado por Xab> 0.5, Yab=0
Xab< 0.5, Yab= 12*(1-Xab)2 – 3.0Kj
Esta ecuación presenta las siguientes restricciones:T° entre 400° y 900°C.Anfibol con NaA> 0.02 a.p.f.u., AlVI < 1.8 a.p.f.u. y Si entre 6.0
y 7.7 a.p.f.u.Plagioclasa con Xan < 0.90.
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T2=[78.44+Yab-an–33.6XM4Na–(66.8-2.92P)*XM2
Al+78.5*XT1Al+
9.4XANa]
0.0721 – R*ln[(27*XM4Na*XT1
Si*XplAn)/(64*XM4
Ca*XT1Al*Xpl
Ab)]
R se obtiene de igual manera que en la ecuación anterior.Yab-an es dado por Xab>0.5, Yab-an=3.0Kj
Xab<0.5, Yab-an= 12*(2Xab-1) + 3.0 Kj.
Este geotermómetro presenta las siguientes restricciones:aplicable para T° entre 500° y 900°C.Anfibol con XM4
Na > 0,03, AlVI < 1.8 a.p.f.u. y Si entre 6.0 y 7.7 a.p.f.u.
Plagioclasa con Xan entre 0.1 y 0.9.
Los mismos autores incluyen además un método para estimar la razón Fe3+/Fe2+ en las anfíbolas.
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Aplicación: Intrusivos de composición granítica a
gábrica y en anfibolitas y otras metabasitas. En general, la anfíbola cristaliza en condiciones muy cercanas al solidus, por lo que los resultados dan temperaturas de solidificación del cuerpo plutónico.
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5) óxidos de Fe-Ti: se basa en la coexistencia de dos soluciones sólidas de óxidos Fe-Ti:A) romboédricos: solución sólida hematita-ilmenita.B) cúbicos: solución sólida magnetita - ulvoespinela
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Este equilibrio permite el cálculo de temperatura de cristalización de óxidos Fe-Ti y fO2. La estabilidad de estos minerales depende de Tº, Xi, fO2 y P, siendo esta variable la menos importante. La estabilidad de estos minerales se ha ido conociendo a través de reacciones de buffer simples.
Buffer: reacción en que participa un grupo de sólidos y una fase gaseosa.Buffer externo: la fO2 del magma es controlada por la fase gaseosa presente (exsuelta).Buffer interno: fO2 controlada por cristalización de un buffer (ocurre reacción) – sigue un
trend tipo buffer
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4Fe3O4+O2=6Fe2O3
Ni+O2=NiO2Fe3O4+3SiO2=3Fe2SiO4+O2
3FeO+1/2O2=Fe3O4
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Otros buffers internos:
4CaMgSi2O6 + 4FeTiO3 + O2 = 2Fe2O3 + 4CaTiSiO5 + 4MgSiO3
diopsido ilmenita hematita esfeno enstatita
3CaTiSiO5+2Fe3O4+3SiO2 = 3CaFeSi2O6+3FeTiO3+O2
esfeno magnetita cuarzo hedenbergita ilmenita
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6) Geotermómetro olivino-augita (Loucks, 1996):
Intercambio catiónico Fe-Mg, calibrado experimentalmente a 1bar. Este intercambio es controlado por un coeficiente de distribución Kd:
KD= (Fe/Mg)ol/(Fe2+/Mg)aug
Para la reacción:Mg2SiO4+Fe2Si2O6 = Fe2SiO4+Mg2Si2O6
A partir de esto, la ecuación geotermométrica es la siguiente:
lnKD-78.025= (-5945.96/T) – 10.1327lnT
Aplicación: rocas máficas a félsicas intrusivas y extrusivas a presiones hasta 10 kbar.
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7) Geotermometría de saturación en circón:
Watson y Harrison (1983) presentaron un modelo para estimar temperatura a la cual ocurre saturación de circón en magmas (condiciones hiper-solidus). El rango de temperatura de los datos experimentales varía entre 750 y 1020º C.
lnDZrcircón/melt ={-3.80-[0.85*(M-1)]}+ {12900/T}
donde M= (Na+K+2Ca)/(Al*Si) radio catiónico de la roca en cuestión y DZr
circón/melt es la razón de concentración de Zr en circón estequiométrico sobre la concentración en el magma (que es representada por la concentración en ppm en la roca estudiada).
Aplicación: en rocas principalmente intrusivas con circón como fase accesoria. Harrison y Watson (1984) presentaron un modelo similar para temperatura de saturación en apatito.
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Geobarómetros
a) determinar presión de emplazamiento de un plutón
b) determinar presión de la fuente que generó los magmas o una pausa en el ascenso del magma
Sirven para:
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1) Al en hornblenda • uno de los métodos + utilizados y +
revisados.• Se basa en correlación positiva entre el
contenido de Altotal en la hbl y la presión de cristalización de la roca plutónica en la que está contenido el mineral.
• para asociaciones con Qz + feld K + pl + bio + hbl + titanita + oxidos Fe-Ti
• Equilibrio barométrico (Hollister et al., 1987):2Qz + 2An + bio = or + tschermak
Ca2(Mg,Fe)3Al2VISi6Al2IVO22(OH)2
Con aumento de la P, el equilibrio se desplaza a la derecha, causando que el anfíbol cambie en composición por el vector de intercambio Si + Mg2+ = AlIV + AlVI
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• Resultados se interpretan como P de emplazamiento del plutón si hbl ocurre como fase cercana al solidus.
• Schmidt (1992): trabajo en tonalita, bajo P= 2,5 –13 kbar y T=655-700°C P (±0,6 kbar) = -3,01 + 4,76*Alhbl
t
bajo condiciones saturadas en agua
• Anderson y Smith (1995): P depende de T y fO2.
Restricciones en la composición de anfíboles:Mg/(Mg + Fe)>0,35 y Fe3+/(Fe3+ + Fe2+)>0,25 P (±0,6 kbar) = -3,01 + 4,76*Al – ((T-675)/85)*(0,530*Al +
0,005294*(T-675))
Se mide en los bordes de anfíboles por estar seguro de que está en equilibrio con Qz (fase tardía).
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2) Estabilidad de epidota magmática
• geobarómetro que apunta a la fuente
• Se reconoce por forma euhedral a subhedral
• Mineral estable a alta P• generalmente englobada por
otros minerales (Qz o feld K; que no tienen afinidad química con ella).
• Si no está protegida, presenta cara corroída. Se conoce tasa de disolución de epidota y, por lo tanto, se puede estimar tiempo de disolución.
• Si no hay corrosión, ascenso fue muy rápido.
• Intersección de curvas de estabilidad de epidota y mineral que la hospeda P y T° bajo ciertas condiciones de oxidación /reducción.
Schmidt y Thompson (1996)
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3) Sílice - px tschermakítico – anortita (SCAn)
• se basa en la presencia de cpx (componente tschermakítico CaAl2SiO6, CaTs), pl y Qz en equilibrio (McCarthy y Patiño Douce, 1998)
• datos experimentales desarrollados en un amplio rango de P y T° (4-32 kbar; 900-1400°C)
• Se basa en la reacción: CaAl2SiO6 + SiO2 = CaAl2Si2O8
px tsch Qz An• Aplicable en granulitas y rocas gábricas y basálticas• P (± 2,5kbar) =(
((5,066±0,76)+((1300±800)/T)-lnK)/(276±16))*T• P (± 1kbar) =( ((6,330±0,116)-lnK)/(301±9))*T
K= aAnpl/aCaTs
cpx
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Fugacidad de agua
• El cálculo de fugacidades de volátiles depende altamente de la T° y, para algunas reacciones, de la P.
• Fases máficas hidratadas son las + comunes en granitoides. Px y Ol fayalítico indican alta T° y/o baja fugacidad de agua.
• Hay tres equilibrios para determinar fH2O:
1) flogopita+3Qz=3En+sanidina+agua (Bohlen y otros, 1983)
2) annita+3/2 Qz = sanidina + fayalita + agua (Emslie y Stirling, 1993) log fH2O (bar)=( -7402/T (°K)) + 10,84 + (0,036*(P-1)/T) +
log aannita + 3/2 log aSiO2 – log asanidina –3/2 log afayalita
3) ASM: annita + ½ O2 = sanidina + mt + H2O (Wones, 1981)
log fH2O (bar)=(4819/T(°K))+6,69+3logXannita+1/2 logfO2-
(0,011*(P-1))/T + logasanidina + logamt
también utilizado para calcular fO2
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Xann= Fe/(Fe+AlVI+Ti+Mn+Mg) en sitio octaédrico
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• Si PH2O < Ptotal, magma subsaturado en agua
• Si PH2O = Ptotal, magma saturado en agua
• Si PH2O > Ptotal, magma sobresaturado en agua
Fugacidad de oxígeno1) 3CaTiSiO5 + 2Fe3O4 + 3SiO2 = 3CaFeSi2O6 + 3FeTiO3 + O2
esfeno magnetita hedenbergita ilmenita
logfO2=(-30930/T(°K)) + 14,98 + (0,142*(P-1))/T (Wones, 1989)
2) QFM: 2Fe3O4+3SiO2=3Fe2SiO4+O2
magnetita Qz fayalita
logfO2=(-25096,3/T(°K)) + 8,735 + (0,110*(P-1))/T – loga3fayalita+
loga2magnetita
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Cummingtonita (anfíbola ferromagnesiana monoclínica):
En general, presencia de cummingtonita en rocas volcánicas indica condiciones cercanas a saturación en H2O y baja profundidad (< 4 kbar). La ocurrencia de este mineral en presencia de magnetita, cuarzo y ortopiroxeno presenta importante dependencia con fO2. A P y T conocida, fO2 de cristalización puede ser estimada a través de diagramas de fase (Evans y Ghiorso, 1995).
La principal reacción involucrada en el sistema es:
6Fe7Si8O22(OH)8 + 7O2 = 14Fe3O4 + 48SiO2 + 6H2O
cummingtonita magnetita cuarzo
Los resultados obtenidos con este equilibrio en rocas volcánicas son muy similares a los obtenidos mediante composición de óxidos Fe-Ti.
En ausencia de magnetita y cuarzo, cummingtonita es estable a fO2 menores.
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Isópletas representan fracción de grunerita en cummingtonita (XFe).
XFe = Fe/(Fe+Mg+Ca+Mn)
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Estimación de Fe3+
Cálculo se basa en balance de carga al interior del mineral (Droop, 1987). Para esto se asume lo siguiente:
Fe es el único catión con valencia variableOxígeno es el único aniónSitios catiónicos sin vacancia
F = 2X*(1-T/S)
F: nº de cationes de Fe3+
X: nº de oxígenos en fórmula estructuralT: cantidad ideal de cationes totales en fórmula estructuralS: suma de cationes obtenida inicialmente cuando todo el Fe
se asume como Fe2+