física cuántica moléculas i. propiedades...

Física Cuántica

Moléculas I. Propiedadeselectrónicas.

Jose Manuel Lopez y Luis Enrique Gonzalez

Universidad de Valladolid

Curso 2002-2003 – p.1/58

IntroducciónAlgunos interrogantes en cuanto a las moleculas.

� ¿ Pierden los átomos su identidad al formar lamolécula?

¿ Por qué existe la molécula pero no la ?

¿ Por qué la molécula es lineal, la deangular y la de piramidal?

¿Por qué los espectros moleculares tienen variosordenes de magnitud más líneas que los espectrosatómicos?

etc...

Curso 2002-2003 – p.2/58



� ¿ Por qué existe la molécula � pero no la � � ?

¿ Por qué la molécula es lineal, la deangular y la de piramidal?


etc...

Curso 2002-2003 – p.2/58




� ¿ Por qué la molécula � es lineal, la de �

angular y la de � piramidal?


etc...

Curso 2002-2003 – p.2/58






� ¿Por qué los espectros moleculares tienen variosordenes de magnitud más líneas que los espectrosatómicos?

etc...

Curso 2002-2003 – p.2/58






� ¿Por qué los espectros moleculares tienen variosordenes de magnitud más líneas que los espectrosatómicos?

� etc...

Curso 2002-2003 – p.2/58

¿Qué es una molécula?Cuando dos o más átomos se combinan para formar una nueva

partícula a esa unidad se le llama molécula.

Las moléculas más simples son diatómicas y homonucleares:

�� ,

�� , etc. El siguiente grupo más simple son la diatómicas

heteronucleares:

��

,

�

,

� ��

, etc.

En principio, molécula = núcleos + electrones con interacciones

coulombianas entre sí. � Demasiado complicado y costoso en

muchos casos (salvo en moléculas muy simples).

Más adecuado: formación de moléculas a partir de los átomos

integrantes, en la cual intervienen unicamente los electrones

corticales, mientras que los electrones que ocupan capas internas

cerradas de los átomos forman en cambio parte de un “core"

(corazón) iónico (núcleo + electrones internos).Curso 2002-2003 – p.3/58

Historia y estudio experimental

� El concepto de molécula lo introdujo Avogradoen 1811.

La existencia de las moléculas permitió en elsiglo XIX explicar el comportamiento de losgases por medio de la teoría cinética.

Si una molécula no es homopolar entonceshabitualmente los centros de carga de las cargaspositivas y negativas no coinciden momentodipolar permanente en la molécula. Ladeterminación experimental del momento dipolar(relacionada con la constante dieléctrica de ungas formado por dichas moléculas) permite daruna idea de las distancias interatómicas.

Curso 2002-2003 – p.4/58



� La existencia de las moléculas permitió en elsiglo XIX explicar el comportamiento de losgases por medio de la teoría cinética.

Si una molécula no es homopolar entonceshabitualmente los centros de carga de las cargaspositivas y negativas no coinciden momentodipolar permanente en la molécula. Ladeterminación experimental del momento dipolar(relacionada con la constante dieléctrica de ungas formado por dichas moléculas) permite daruna idea de las distancias interatómicas.

Curso 2002-2003 – p.4/58



� La existencia de las moléculas permitió en elsiglo XIX explicar el comportamiento de losgases por medio de la teoría cinética.

� Si una molécula no es homopolar entonceshabitualmente los centros de carga de las cargaspositivas y negativas no coinciden momentodipolar permanente en la molécula. Ladeterminación experimental del momento dipolar(relacionada con la constante dieléctrica de ungas formado por dichas moléculas) permite daruna idea de las distancias interatómicas.

Curso 2002-2003 – p.4/58

� En presencia de un campo eléctrico, los centrosde carga positiva y negativa se desplazan ensentidos distintos momento dipolar inducidopor el campo.Polarizabilidad � "cte de proporcionalidad"entre el momento dipolar inducido y el campoeléctrico (en realidad es un tensor).El estudio experimental del tensor polarizabilidad(en cristales moleculares, o en líquidos o gasesmoleculares que presentan birrefringencia al pasode la luz en presencia de campos electricos(efecto Kerr) ) permite llegar a algunasconclusiones en cuanto a la geometría de lamolécula.

Curso 2002-2003 – p.5/58

� La difracción de rayos X permite conocer conprecisión la geometría y las distanciasinteratómicas (con precisiones de

��

��Å).

También se pueden utilizar neutrones o electronesen lugar de rayos X para estos estudios.

Las primeras "visiones" directas de moléculas seobtuvieron con el microscopio electrónico.

El microscopio de efecto tunel (STM) (1982)permite resoluciones del tamaño atómico.

En 1927 Hund, Heitler, London y otrosestablecieron las bases de la teoría cuántica delenlace químico y por consiguiente de la químicacuántica.

Curso 2002-2003 – p.6/58


��

��Å).


� Las primeras "visiones" directas de moléculas seobtuvieron con el microscopio electrónico.

El microscopio de efecto tunel (STM) (1982)permite resoluciones del tamaño atómico.


Curso 2002-2003 – p.6/58


��

��Å).



� El microscopio de efecto tunel (STM) (1982)permite resoluciones del tamaño atómico.


Curso 2002-2003 – p.6/58


��

��Å).



� El microscopio de efecto tunel (STM) (1982)permite resoluciones del tamaño atómico.

� En 1927 Hund, Heitler, London y otrosestablecieron las bases de la teoría cuántica delenlace químico y por consiguiente de la químicacuántica.

Curso 2002-2003 – p.6/58

Curso 2002-2003 – p.7/58

Curso 2002-2003 – p.8/58

Molécula de hidrógeno ionizada

Empezaremos el estudio cuántico de moléculas por lamás sencilla de todas: la molécula

�� , formada por

dos protones y un electrón.

El hamiltoniano del sistema será:

� ��

��

� ��

� ��

��

� ��

� � ��

��

��

��

Curso 2002-2003 – p.9/58

Aprox. de Born-OppenheimerPostula que pueden estudiarse separadamente los movimientos

electrónico e iónico: Los electrones siguen adiabaticamente el

movimiento de los iones, es decir, los estados electrónicos en un

instante de tiempo (funciones de onda y autovalores) dependen

exclusivamente de las posiciones iónicas en ese mismo instante

(es decir, no están afectados por el movimiento ionico).

Se basa en la enorme diferencia entre la masa del electrón y de

los nucleos. Implica que las posiciones iónicas aparecen en el

hamiltoniano electrónico simplemente como parámetros.

Otra consecuencia es que las energías propias de los estados

electrónicos (que dependen de las posiones iónicas) juegan el

papel de potencial en el cual se mueven los iones.

Curso 2002-2003 – p.10/58

Escribimos por tanto

�� con

��

Resolvemos entonces en primer lugar la ecuación:

�� que nos dará los niveles electrónicos, y posteriormente

� ��

que nos dará los estados iónicos (“su movimento").

Calcularemos (de manera aproximada) el estado fundamental

electrónico mediante el método variacional.Curso 2002-2003 – p.11/58

En el caso concreto de la molécula

�� es de hechoposible resolver la ecuación electrónica de maneraexacta utilizando coordenadas elípticas

� � � � � � � � � �

Esto no será posible con otras moléculas y por tantoilustraremos el método más general, en concreto elmétodo variacional:

Función de onda de prueba

Valor esperado de H

Minimización

Curso 2002-2003 – p.12/58

En el caso concreto de la molécula

�� es de hechoposible resolver la ecuación electrónica de maneraexacta utilizando coordenadas elípticas

� � � � � � � � � �

Esto no será posible con otras moléculas y por tantoilustraremos el método más general, en concreto elmétodo variacional:

Función de onda de prueba

� ��

Valor esperado de H

� � � ��

Minimización

��

� �

Curso 2002-2003 – p.12/58

Función de pruebaConsideremos dos casos extremos:

i) � � � � � �:átomo de H en su estado fundamental en

� + proton lejos

��

��

��

� �

� � � � � � � � � � � � ��

ii) � � � � � �:átomo de H en su estado fundamental en

� � + proton lejos

��

��

��

� �

��

� � � � � � � � ��

siendo

� � � � ��

� � �

.Curso 2002-2003 – p.13/58

Una función de prueba razonable, que incorpora estoslímites puede ser

��

�� y � � asumiremos que son constantes reales.

El término � � � � en � es una constante para

cada distancia entre iones, su efecto se traduce simple-

mente en un desplazamiento de los niveles de energía

electrónicos por lo que no lo tendremos en cuenta ex-

plícitamente hasta el final del cálculo.

Curso 2002-2003 – p.14/58

Valor esperado de HSegún el método variacional debemos pues minimizar

� � . Calculemos en primer lugar � � .

Curso 2002-2003 – p.15/58



� ��

� � ��

� ��

��

Curso 2002-2003 – p.15/58



� ��

� � ��

� ��

��

� ��

� � ��

��

��

��

��

�

� � ��

�

� ��

��

��

��

Curso 2002-2003 – p.15/58



� ��

� � ��

� ��

��

� ��

� � ��

��

��

��

��

�

� � ��

�

� ��

��

��

��

� ��

� ��

� � �

� ��

�

Curso 2002-2003 – p.15/58

por tanto

� ��

��

� � � � ��

� ��

� ��

��

� �

Teniendo en cuenta que � � , � � ,

� y � � son reales obtenemos:

� ��

� � � � � � ��

con

� ��

� ��

� ��

��

� � � � � � ��

Curso 2002-2003 – p.16/58

Minimización

� ��

� � � � � ��

� ��

� � � � � ��

para soluciones distintas de la trivial:

��

� � � � � ��

� ��

� �

es decir � � � � � � � � � � ��

Curso 2002-2003 – p.17/58

� � � ��

Las dos soluciones corresponden a:

� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � con � ��

�

� � � � � �

y

� � � � � � � � � � � � �

� � � � � � con � ��

�

� � � � � �

donde los valores de � � se han obtenido a partir de la condición

de normalizacion de

�

Curso 2002-2003 – p.18/58

Características de lasSi intercambiamos � � �

entonces

� cambia de signo mientras

que

� permanece inalterada. Esto es equivalente a decir que la

función

� es impar y la

� es par bajo la acción de una

reflexión respecto al punto medio entre los dos protones.

En la notación habitual en moléculas se dice que

� es de tipo �

(gerade � par en alemán) y

� de tipo � (ungerade).

Curso 2002-2003 – p.19/58

SimetríaEn cualquier caso, la densidad de probabilidad

�

esinvariante bajo la reflexión considerada. Esta simetríapodía haberse predicho sin necesidad de un cálculoexplícito si hubiésemos tenido en cuenta que elpotencial creado por los protones presentaprecisamente esta simetría.

Importancia de las simetrıas del potencial.

Potencial central funciones de onda propias de

� �

y

�� .

Potencial con simetría de reflexión funciones de

onda con paridad definida respecto a dicha reflexión.

Curso 2002-2003 – p.20/58

ENERGÍARecordemos que

� ��

� � � � � � ��

y por tanto

��

� � � ��

��

� � � ��

A estas energías deberemos ahora sumar el término

� �� .

Consideraremos como origen de energías el sistema formado por

un átomo de hidrógeno y un nucleo separados infinitamente:

Curso 2002-2003 – p.21/58

��

��

� � ��

� � � ��

� ��

��

� � ��

� � � �� Los valores (Se calculan facilmente utilizando coordenadas elípticas.) de

�

,

�

y

son (como función de

� �) :

� ��

� � �

� ��

� ��

��

Curso 2002-2003 – p.22/58

� �� estado fundamental, que además presenta

un mínimo. Los valores correspondientes de

� � y � �� nos

darán la longitud y energía de enlace de la molécula (dentro de la

aproximación utilizada). Se dice que se trata de un orbital

enlazante.�� no presenta ningun mínimo: orbital antienlazante.Curso 2002-2003 – p.23/58

Los valores que se obtienen para la energía y longitud de enlace

son 1.77 eV y 1.32 Å, respectivamente frente a los valores

experimentales de 2.8 eV y 1.06 Å.

Discrepancia: las funciones de prueba son poco flexibles y no

reproducen de manera suficientemente correcta los límites del

problema (distancias cortas y largas). Comentaremos cómo

mejorarlo dentro del formalismo del método variacional.

Antes sin embargo veremos que el hecho de que el estado

fundamental corresponda al estado � en lugar del � tiene una

interpretación física intuitiva. Esto nos permitirá escribir

directamente la forma del estado fundamental para otras

moleculas diatomicas homopolares.

Curso 2002-2003 – p.24/58

La densidad de probabilidad electrónica en la zonaentre los dos protones es mayor en el caso � que en el

�. En concreto en el punto medio del enlace lasolución impar debe ser nula.

Por tanto, en el estado � la repulsión electrostática en-

tre los protones se encuentra más apantallada que en el

estado � y eso implica que la energía del estado � debe

ser necesariamente menor que la del �.

Curso 2002-2003 – p.25/58

Mejora de los resultados delmétodo variacional

Pasa por introducir funciones de onda más flexibles(con más parámetros) y elegidas de manera que serecupere mejor el comportamiento físico del sistemapara diversas configuraciones. Por ejemplo, cuando � �

el sistema se transforma en un átomo deHelio ionizado (un átomo hidrogenoide) cuya funciónde onda en el estado fundamental es

� ��

� � ��

y cuya energía es

� �

evidentemente con Z=2, que no son reproducibles con

la función de prueba utilizada anteriormente.

Curso 2002-2003 – p.26/58

Una función de prueba más flexible que sí permite recuperar ese

límite puede ser una combinación lineal de tipo � de:

� � � � �

��

�� y

� � � � � � �

��

��

es decir

� � � � � � � � � � � , con

�

un parámetro a ajustar

minimizando el valor esperado del hamiltoniano electrónico.

El valor óptimo de

�

varía con la separación, siendo

��

para� � � �

,

��

para

� � � �

Este cálculo fue realizado por Finkelstein y Horowitz en 1928 y

el mínimo en la curva de la energía en función de la distancia se

obtiene para una distancia de enlace de 1.06 Å (igual a la

experimental) y una energía de enlace de 2.25 eV frente a 2.78

eV del valor experimental, siendo el valor de

��

��

.Curso 2002-2003 – p.27/58

Mejora ulterior: distancias largas con mayor cuidado.

Hemos supuesto que el electron se encontraba en el estado

fundamental (1s) (que es esfericamente simétrico) de uno de los

protones. Sin embargo en realidad el otro protón crea un campo

eléctrico que polariza la distribución electrónica haciéndola

alargada en la dirección que une los dos protones.

Función de prueba que incorpore tambien funciones "alargadas"

de tipo �� (siendo � el eje que une los dos nucleos)

� � � � � ��

y lo mismo para

� �, formando como siempre la combinación de

tipo � que sabemos es la fundamental. Ahora, los parámetros

variacionales son �,

�

y

�

.Curso 2002-2003 – p.28/58

Este cálculo fue realizado por Dickinson en 1933. La

distancia de enlace obtenida es la experimental y la en-

ergía de enlace difiere solamente en 0.05 eV del valor

experimental.

Curso 2002-2003 – p.29/58

LCAOLa técnica de usar como función de prueba una combinación

lineal de orbitales atómicos es muy habitual y se conoce como el

método LCAO (Linear combination of atomic orbitals).

De hecho, las diferentes combinaciones de orbitales atómicos

nos pueden proporcionar (de manera aproximada) no sólo el

estado fundamental, sino también otros orbitales moleculares

correspondientes a estados excitados electrónicos. Hemos visto

que a partir de los orbitales atómicos

�� hemos podido formar

los orbitales moleculares �� y � �� . De manera similar con los

orbitales atomicos

� � formaríamos los orbitales moleculares

�� y � �� . Con los� �� se formarían los �� y � �� , mientras

que con los

� �� y� �� se formarían los � �� y � �

�� , etc.

Curso 2002-2003 – p.30/58

Los símbolos � y � estaban relacionados con la invariancia del

potencial bajo una reflexión respecto al punto medio entre los

nucleos.

Resto de símbolos: otras simetrías del potencial.

� Invariante bajo rotaciones entorno al eje �: estados propios

comunes de

�� y

�� . Es más, la energía es la misma para un

estado con

��

que para otro con�

� � � � �

y por tanto

sólo depende de

� � � . Si

� � � � �

el estado se denota �, si

� � � � �

se denota � , si

� � � � �entonces

�

, etc.

� Invariante bajo una reflexion respecto al plano que bisecta la

linea de union de los dos nucleos. Las funciones de onda impares

respecto a esta reflexión se denotan con un asterisco y

necesariamente deben ser nulas en ese plano � antienlazantes.Curso 2002-2003 – p.31/58

Curso 2002-2003 – p.32/58

La molécula de hidrógeno

� ��

� ��

�

� ��

��

��

� ��

��

��

� �

��

�

Debemos resolver:

� ��

��

��con� �

�

��

la función de onda total del sistema, por tantoantisimétrica.Método variacional:

�

�

� � ��

Curso 2002-2003 – p.33/58

Estados "de prueba"

��

� ��

� ��

�

� ��

� � � � � � � � � � � � ��

��

� � ��

��

� � � ��

� � � � ��

� � � � � ��

� � �

� � � � ��

� �

�

� � � � ��

� � � � �

� � ��

por tanto

Curso 2002-2003 – p.34/58

� � � � ��

� ��

� � ��

�

�

� � ��

� ��

� � ��

�

�

� � ��

� ��

� � ��

� � � � ��

� �

es decir

� � � � ��

��

�

�

� �

�

�

� � � � � � ��

��

Curso 2002-2003 – p.35/58

Denominador:

� ��

� ��

��

� � � ��

� � � ��

� � � � � � � � � ��

� � � � � � � �

donde

� � � ��

Curso 2002-2003 – p.36/58

Numerador:

��

��

��

��

��

��

��

� �

��

��

� ��

��

� ��

� ��

Entonces

� �

� � � ��

��

� ��

� � � �

� ��

� � � �

� ��

� ��

� �

� � �

� ��

� ��

� � � �

� ��

� �

� � � ��

� ��

� �

�

Consideremos el primer término:

Curso 2002-2003 – p.37/58

� ��

� ��

��

� � ��

� � � � � � � � ��

Análogamente para los otros términos:

��

� �

� � � �

� � � � � ��

� � � �

� ��

��

� �

� � � � ��

� � � �

� ��

Curso 2002-2003 – p.38/58

siendo

� � ��

� ��

� �

��

� � ��

��

� ��

� �

� ��

� � � ��

��

� ��

Curso 2002-2003 – p.39/58

De nuevo obtenemos que el orbital molecular de más baja energía

es el simétrico (de tipo �� ), siendo el antisimétrico (tipo � �

�� )

un orbital molecular excitado.

Estado fundamental de la molécula

� � :

� ��

con los dos es-

pines apareados en el estado singlete.

Curso 2002-2003 – p.40/58

Un nivel, que a distancia infinita estaba degenerado, al ir

acercandose los 2 átomos se desdobla en 2 niveles diferentes. Lo

mismo ocurre cuando en la molécula intervienen�

átomos;

entonces cada nivel, degenerado a una distancia infinita, se

desdobla en

�

niveles al ir acercándose entre sí los

�

átomos.

Otras moleculas diatomicas homopolares.

En una aproximación de electrones no interactuantes podríamos

encontrar el estado fundamental de una molécula diatómica ho-

mopolar llenando los diferentes orbitales moleculares obtenidos

al "resolver" (aproximadamente) la ecuación de Schrödinger para

el potencial creado por los dos nucleos, en orden de energías cre-

cientes, segun su degeneración y el principio de exclusión.Curso 2002-2003 – p.41/58

La interacción electrón-electrón puede seraproximada en una teoría tipo Hartree y untratamiento correcto de los requerimientos deantisimetría de la función de onda total puede llevarsea cabo dentro de una teoría tipo Hartree-Fock demanera completamente análoga a lo que se hacía enátomos polielectrónicos. Sin embargo apenas surgendiscrepancias cualitativas (aunque sí cuantitativas)entre este tipo de análisis más detallado y el mássimple de electrones no interactuantes.

Curso 2002-2003 – p.42/58

Ejemplos y consideraciones

Curso 2002-2003 – p.43/58

� En general la existencia de espines apareados entre los

electrones corticales favorece el enlace (excepciones:� � ,

� � )

� Los casos excepcionales anteriores corresponden a tener 2

electrones en un orbital con degeneración 4, y la repulsion

interelectrónica favorece estados espaciales antisimétricos y por

tanto simétricos de spin, lo cual justifica que aparezcan espines

paralelos, que por cierto dan lugar a que la molécula posea un

momento dipolar magnético permanente que hace que el gas

� �

sea paramagnético.

� La estabilidad está relacionada con el número relativo de pares

enlazantes y antienlazantes (ver

�� ,

� � ,

� ,

� � � ).

Curso 2002-2003 – p.44/58

Moléculas diatómicas heteropo-lares; enlace iónico

Ahora la molécula no tiene un centro de simetría deinversión, y no tiene sentido la clasificación enorbitales de tipo � o �. La simetría respecto arotaciones entorno al eje � persiste y se puede hablarde orbitales �, � , etc.

Para este tipo de moléculas habitualmente se estudiansólo los electrones corticales de los átomos queintervienen en la molécula y más en concreto los queno tienen espines apareados. Por ejemplo en lamolécula de � �

consideraríamos 1 electrón (tipo

� � ) del � (los otros 10 están en capas internas) y 1electrón del

�(tipo

� �) (el único no apareado de laúltima capa).

Curso 2002-2003 – p.45/58

Según los razonamientos anteriores tendríamos un enlace cuando

los electrones estuvieran concentrados entre los dos átomos.

Pero como éstos son distintos ahora la distribución no es

simétrica estando desplazada hacia uno de los 2 átomos (en el

caso del

��

hacia el

��

).

Por tanto los centros de carga positiva y negativa no coinciden y

existe un momento dipolar permanente. Para

��

la distancia

de equilibrio es

��

�

Å y el momento dipolar

��

� � � ��

m C. Si

el electrón

� � del

�� se transfiriera completamente al

��

el mo-

mento dipolar sería�

�

� � � ��

m C, lo cual indica una transferen-

cia de carga del orden del 75% y por tanto tenemos basicamente

un ion��

y un

�� . � Enlace iónico. Curso 2002-2003 – p.46/58

Curso 2002-2003 – p.47/58

La mayor parte de las moléculas son de tipointermedio entre covalente e ionico.

Curso 2002-2003 – p.48/58

Moléculas poliatómicas:geometría e hibridación.

En general hemos visto que el enlace se favorece cuando pueden

acomodarse electrones en la zona interatómica, por tanto las

funciones de onda atómicas deben solapar en esa región lo

máximo posible. Este principio de máximo solapamiento

permite explicar la geometría de las moléculas poliatómicas, por

ejemplo la de

� � �

o la

� �� :

En el átomo de

�

tenemos 2 electrones desapareados en orbitales

�, digamos �� y �� . En el

�

tenemos el electron

�� . Por tanto los

�

se sitúan en los ejes � e � para que sus funciones de onda

solapen al máximo con las � � y �� del

�

, dando lugar a una

molécula angulada con un momento dipolar permanente en la

dirección de la bisectriz.

Repulsión� � � � el angulo no es 90 sino

� � ��

�

grados.Curso 2002-2003 – p.49/58

En el nitrógeno hay 3 electrones desapareados en orbitales � � , ��

y �� y por tanto los

�

se situan en los 3 ejes dando lugar a una

estructura piramidal para el

� �� con un momento dipolar

permanente según el eje de la pirámide. De nuevo el angulo no

es 90 sino

� � �

��

grados debido a la repulsión

� � �

.

Curso 2002-2003 – p.50/58

Para explicar la geometría de muchas moléculas en las que

interviene el carbono es necesario acudir al concepto de orbitales

atómicos híbridos.

El estado fundamental del

�

es

�� , con dos electrones �

desapareados. Sin embargo el estado excitado�� , con 4

electrones desapareados tiene una energía muy ligeramente más

alta. Es más, a partir de estos 4 orbitales pueden construirse

combinaciones lineales (dentro del propio átomo) que muestran

propiedades direccionales interesantes.

Así tenemos los orbitales con hibridación � � � que aparecen en nu-

merosos compuestos y que presentan una geometría de tipo tetraé-

drico, dando lugar a enlaces moleculares de tipo �. Corresponden

a las combinaciones lineales siguientes: Curso 2002-2003 – p.51/58

� � ��

��

��

��

��

��

��

��

Curso 2002-2003 – p.52/58

Tambien tenemos hibridación � � � con geometría de triánguloequilátero, correspondiente a las combinaciones

� � ��

� ��

��

��

��

� ��

� ��

� � � ��

�

que dan lugar a enlaces de tipo �, a los que hay que añadir el

orbital � � que no se ha hibridizado y que da lugar a enlaces de

tipo � en la molécula.

Curso 2002-2003 – p.53/58

Por último tenemos la hibridación � �, con funciones de onda

��

��

que apuntan en direcciones contrarias del eje � dando

lugar a enlaces �. A estos hemos de añadir los orbitales � � y ��

que no se han hibridizado y dan lugar a enlaces de tipo � .

Curso 2002-2003 – p.54/58

Electrones � en moléculas conjugadas

Son moléculas formadas por átomos de C conhibridación � � �

y un electron en el orbital �� .(Ejemplo: butadieno, benceno).

Curso 2002-2003 – p.55/58

Butadieno

Los orbitales � � �

forman enlaces �, mientras que los 4orbitales �� forman enlaces � entre todos ellos,formandose una especie de macroenlace. Paradescribir este macroenlace se forman orbitalesmoleculares de tipo � (4 en total) y se llenan con los 4electrones. La degeneración original de los niveles deenergía desaparece y cada uno de los orbitalesmoleculares posee una energía distinta. Por tanto seocupan los dos más bajos con 2 electrones cada uno yespines opuestos.

Curso 2002-2003 – p.56/58

Curso 2002-2003 – p.57/58

El orbital � es enlazante para los pares 1-2, 2-3 y3-4, mientras que el orbital � es enlazante para lospares 1-2 y 3-4 pero antienlazante para el par 2-3. Portanto la intensidad del enlace 2-3 debe ser menor quela de los otros dos pares, y de hechoexperimentalmente este enlace es algo más largo.

El benceno es análogo pero la nueva simetría derotación que aparece induce algunos efectos nuevosque no consideraremos ahora.

Curso 2002-2003 – p.58/58

física cuántica moléculas i. propiedades...

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