Flexibilidad de Operación en la Planta Hidrodesulfuradora de GasóleosIng. Fernando Ortiz Estrada - PEMEX Refinación, Refinería “Miguel Hidalgo”Ing. Nicolás Rodríguez Martínez - CRITERION

Septiembre 2, 2009g g

AgendaAgenda

Antecedentes• Catalizador SYNCAT 20 – Nueva tecnología ASCENTg• Cargado del reactor – Solución de problemas• Activación del sistema catalítico

Corrida de Prueba• Corrida de Prueba• Desempeño del sistema catalítico

» Gasóleo de Vacío• Operación y flexibilidad de infraestructura• Conclusiones

Desarrollo del Producto ASCENT – Resúmen» El objetivo inicial del programa de I&D de la tecnología ASCENT se enfocó al

desarrollo de un catalizador de alta actividad hacía la hidrodesulfuración basado en CoMo para su aplicación en la producción Diesel de Ultra Bajo Azufre (ULSD)

» Objetivos: Lograr el mismo desempeño que la tecnología CENTINEL T l di ibl t d id dTenerlo disponible en estado oxidadoAlcanzar una Alta Reactividad Volumétrica (Reactivity Volume Activity–RVA-), después de una regeneración convencional

» El programa logró su éxito con la comercialización del Catalizador CRITERIONDC-2531 en Octubre de 2004, este catalizador se ha instalado en más de 37unidades en el mundo y desde su puesta en el mercado hasta la fecha se hanunidades en el mundo y desde su puesta en el mercado hasta la fecha, se hanvendido más de 6 millones de libras. Mientras que el programa ha sido exitoso enalcanzar o exceder el desempeño de la tecnología CENTINEL; el desarrollo dela tecnología CENTINEL GOLD, está posicionada dentro de las mejores para laproducción de Diesel de Ultra Bajo Azufre (ULSD).

Desarrollo del Producto ASCENT – Resúmen (cont )Desarrollo del Producto ASCENT Resúmen (cont.)

» El éxito en el inicio de este programa, junto con la penetración ganada durante elprograma CENTINEL GOLD, dió como resultado el posicionamiento logrado porl t li d ASCENT DN 3531 DC 2551 d t d l jlos catalizadores ASCENT DN-3531 y DC-2551, dentro de los mejorescatalizadores para el mercado de Pretratamiento de Carga a FCC, a través desu alta actividad y excepcional capacidad de manejar contaminantes.

» El clave del éxito de esta tecnología , es su capacidad de optimizar la estructuradel poro para las operaciones en VGO, mientras que se incrementa la utilizaciónde sitios activos metálcos.

Sitios Activos Tipo I Sitios Activos Tipo II Dispersión Estándard del MoS2Utilización Típica de Co y NiLos enlaces del MoS2 a la alumina

í t d O íEl MoS2 sin enlaces de puentes de O í

Alta Dispersión del MoS2

Alta Utilización de Co y Ni

son vía puentes de OxígenoNo se encuentra 100 por ciento sulfidradoActividad Convencional

OxígenoLa interacción con la Alumina es via enlaces Van-der-Waals100 por ciento sulfidradoPromueve enlaces apilados de MoS2Alta actividad para HDA, HDN y también para HDS

ASCENT DN-3551 & ASCENT SC20* son nuestros catalizadores más activos baseniquel molibdeno(NiMo) un desempeño que alcanza a los catalizadores CENTINELGOLD a base de NiMo El catalizador ASCENT base NiMo es el ideal para operacionesGOLD a base de NiMo . El catalizador ASCENT base NiMo es el ideal para operacionesde alta severidad en el Pretratamiento de la Carga a la FCC , proporcionando altatolerancia a la contaminación por metales mientras maximiza que las reacciones críticasde desnitrificación, desulfuración y saturación de aromaticos en el mejoramiento de lacalidad de la carga a la FCC. ASCENT, es el catalizador de Criterion’s de últimatecnología cuya innovación a su proceso de producción, incrementa el desempeño delcatalizador a través del incremento de la utilización de los promotores metálicos, a travésde la optimización de la estructura mejor tolerancia a la contaminación porde la optimización de la estructura mejor tolerancia a la contaminación pormetales(niquel, vanadio silicio) presentes en las carga altamente refractarias a la FCC.

Los catalizadores ASCENT DN-3551 & ASCENT SC20* , están diseñados paraalcanzar las máximas características de desempeño en el Pretratamiento de la carga aalcanzar las máximas características de desempeño en el Pretratamiento de la carga ala FCC, ayudando de esta manera a cumplir con especificaciones más estrictas aguasabajo de las operaciones de la FCC y en la cartera de productos. Como el catalizadorASCENT a base de NiMo, puede ser suministrado en forma oxidada (no presulfridado)f l li t l t j d d j d (i) di i t dofrece a los clientes la ventaja de ser capaz de ser manejado con (i) procedimientos de

manejo, cargado y arranque convencionales y (ii) regeneración convencional ex-situ parareusar el mismo catalizador en servicios de menor severidad. La tecnología demanufactura de ASCENT , produce un catalizador intrínsecamente fuerte que permite lamanufactura de ASCENT , produce un catalizador intrínsecamente fuerte que permite larecuperación de su actividad durante su regeneración.

Parámetros Físicos Claves que Impactan el Desempeño delParámetros Físicos Claves que Impactan el Desempeño del Pretratamiento de la Carga a la FCC

Area Superficial: Cual es el Estado Real de los SitiosActivos disponibles y su capacidad de Adsorción de Venenos en la CargaAdsorción de Venenos en la Carga

Volumen de Poro: Cual es su Capacidad de Almacenamiento de Carbón y MetalesCarbón y Metales

Diámetro Promedio de Poro: Que tan Fácil son Atrapados los V (* d l hi i )Venenos (*parte de la historia)

Resistencia a la Difusión: Que tan Fácil se puede Entrar y Salirp y

Cargado del reactorM j P á ti R d d D t l C d

L i d d d t

Mejores Prácticas Recomendadas Durante el Cargado

1. Utilización de máquina DENSICAT para óptimo cargado denso de las camas catalíticas.R l ió d l d t l

• La maquina de cargado denso tuvo algunos problemas operativos que causaron variaciones en la densidad de la primera cama. Debido a estas, se

2. Recolección de polvos durante el cargado, para evitar alta DP.

3. Colocar una malla que cubra la tolva de cargado para evitar despojos que

podría causar una alta caída de presión al inicio de ciclo de operación, se decidió continuar el cargado con manga.cargado, para evitar despojos que

afecten la máquina de cargado denso.4. Medir cada metro el cargado, para

tener un mejor control de la densidad

• No se utilizo colector de polvos.• El catalizador por estar presulfhidrado,

se cargo en atmósfera inerte, para evitar calentamiento por su exposiciónj

de cargado.evitar calentamiento por su exposición con oxigeno.

Resumen del Procedimiento de Activación de catalizadores presulfurados actiCAT® Fase Gas.

• Presionar la unidad al máximo flujo de recirculación disponible con H2.• Iniciar el incremento de temperatura a una velocidad de 20 ºC/hr, hasta alcanzar

315 ºC.• Una vez alcanzada una temperatura de 150 ºC, iniciar análisis de H2S en el gas de

recirculación, la concentración deberá ser superior a 1000 ppm vol.• Los hidrocarburos y los compuestos de azufre en el catalizador presulfurado, iniciarán

el desprendimiento de H2S y formarán agua, en los puntos bajos de los intercambiadores y los separadores los cuáles deberán ser drenados continuamenteintercambiadores y los separadores, los cuáles deberán ser drenados continuamente.

• Una vez alcanzada la temperatura de 315 ºC, mantenerla por lo menos una hora para terminar la activación.

• Reducir la temperatura de entrada a 290 ºC para alimentar la carga líquida y fijar las• Reducir la temperatura de entrada a 290 C , para alimentar la carga líquida y fijar las condiciones de operación normales.

10

Temperaturas de entrada de las camas y H2STemperaturas de entrada de las camas y H2STemperaturas y H2S gas recirculacion

350.00 50000.00

250.00

300.00

35000.00

40000.00

45000.00

150.00

200.00

oC

20000.00

25000.00

30000.00

50.00

100.00

5000 00

10000.00

15000.00

0.0003-May-0419:12:00

04-May-0400:00:00

04-May-0404:48:00

04-May-0409:36:00

04-May-0414:24:00

04-May-0419:12:00

05-May-0400:00:00

05-May-0404:48:00

05-May-0409:36:00

05-May-0414:24:00

05-May-0419:12:00

0.00

5000.00

cama/bed #1 Promedio/Average Entrada/inlet oC cama/bed #2 Promedio/Average Entrada/inlet oC cama/bed #3 Promedio/Average Entrada/inlet oC

11

cama/bed #1 Promedio/Average Entrada/inlet, oC cama/bed #2 Promedio/Average Entrada/inlet, oC cama/bed #3 Promedio/Average Entrada/inlet, oC

cama/bed #4 Promedio/Average Entrada/inlet, oC H2S Recir/recycle ppm

Flujos de gas recirculación reposición y purgaFlujos de gas recirculación, reposición y purga.H2 Recirculacion y H2 Reposicion

120000. 14000.

80000

100000.

10000.

12000.

60000.

80000.

oC 6000.

8000.

20000.

40000.

2000.

4000.

.03-May-0419:12:00

04-May-0400:00:00

04-May-0404:48:00

04-May-0409:36:00

04-May-0414:24:00

04-May-0419:12:00

05-May-0400:00:00

05-May-0404:48:00

05-May-0409:36:00

05-May-0414:24:00

05-May-0419:12:00

-2000.

.

12

H2 recirc. Nm3/hr H2 repos/makeup Nm3/hr Purga/purge

Corrida de Prueba – WABT modificado para alcanzar el diseñoCorrida de Prueba WABT modificado para alcanzar el diseñoTEMPERATURAS DE OPERACION

390.00 375.00

360 00

370.00

380.00

370.00

340.00

350.00

360.00

oC

360 00

365.00WABT 367 ºC recomendado para la HDS en el libro de ingeniería

320.00

330.00

355.00

360.00

WABT 354 ºC no suficiente para

ingeniería básica

300.00

310.00

28-Oct 30-Oct 01-Nov 03-Nov 05-Nov 07-Nov 09-Nov 11-Nov 13-Nov350.00

ENTRADA ENTRADA SEGUNDA CAMA ENTRADA TERCERA CAMA

WABT 354 C, no suficiente para HDS gasoleo de vacío.

ENTRADA ENTRADA SEGUNDA CAMA ENTRADA TERCERA CAMAENTRADA CUARTA CAMA SALIDA REACTOR Total WABT RX1 + RX2 oC

Corrida de Prueba – WABT modificado para alcanzar el diseñoCorrida de Prueba WABT modificado para alcanzar el diseño

BEDS TEMPERATURES/TEMPERATURAS DE LAS CAMAS

370.00

380.00 Se desconocía el WABT para producir el gasóleo en especificacion

Incremento la temp.Para alcanzar el WABTde las camas catalíticas354 ºC cama 1 y 367ºCcamas 2, 3 y 4.

340 00

350.00

360.00

C

320.00

330.00

340.00oC

El incremento gradual de las temperaturas del d l l WABT d d

300.00

310.00

28-Oct 30-Oct 01-Nov 03-Nov 05-Nov 07-Nov 09-Nov 11-Nov 13-Nov

/b d #1 /b d #2 /b d #3 /b d #4

las camas ayudo a alcanzar el WABT deseado, sin sacrificar vida del catalizador o carbonización

i

cama/bed #1 cama/bed #2 cama/bed #3 cama/bed #4

Corrida de Prueba – Perfil del Diferencial de TemperaturasCorrida de Prueba Perfil del Diferencial de Temperaturas

DT BEDS/DIFERENCIAL DE TEMPERATURAS DE LAS CAMAS

40.00

30.00

35.00

40.00

DT cama 2, indicacion de altocontenido de aromáticos en la

20.00

25.00

oC

carga.

10.00

15.00

La DT de las camas 1, 3 y 4 es establemenor grado de carbonización.

0.00

5.00

28-Oct 30-Oct 01-Nov 03-Nov 05-Nov 07-Nov 09-Nov 11-Nov 13-Nov

cama/bed #1 cama/bed #2 cama/bed #3 cama/bed #4

Corrida de Prueba – WABT y Azufre ProductoCorrida de Prueba WABT y Azufre ProductoTotal WABT & Gasoleo Prod (Azufre)

380 00 3000 00

PPMoC

360.00

370.00

380.00

2500.00

3000.00

340.00

350.00

1500.00

2000.00

320.00

330.001000.00

300.00

310.00

28-Oct 30-Oct 01-Nov 03-Nov 05-Nov 07-Nov 09-Nov 11-Nov 13-Nov0.00

500.00

Total WABT RX1 + RX2 Gasoleo de Vacio desulfurado/HDS vacuum gasoil

Actividad catalítica – Estabilidad a lo largo del ciclo, 480 días en operaciónActividad catalítica Estabilidad a lo largo del ciclo, 480 días en operación

Desactivación ~0 3 ºC/mes

NWABT vs WABT

390

A f C %P 2 8Design conditionsDesactivación ~0.3 C/mes

380

Azufre Carga, %Peso 2.8Azufre Gasóleo Prod, ppm 0.06Reactor LHSV, Hr-1 0.51

360

370

oC

340

350High Product Sulfur Period

330

340

180 230 280 330 380 430 480

DOSDOS

Actividad CatalíticaActividad Catalítica

• La unidad ha operado cerca de 190 días con carga de Diesel (Modo Diesel),mostrando una muy baja tasa de durante este período.

• Después de ese tiempo, se alimentó a la unidad Gasóleo de Vacío (VGO). Elsistema ASCENT fue capaz de producir un VGO de una calidad excepcional,se obtuvo producto de aproximadamente de 500 ppm de azufre, atemperaturas relativamente bajas (WABT cercano a los 363 oC WABT).

• Despues de más de 450 días en operación, si las condiciones fuesensimilares a las que se definieron en el diseño de la unidad, el WABT actualqpodría ser ajustado al mismo valor de diseño para el catalizador fresco (367oC).

• La tasa de Desactivación del catalizador ha sido menor a 1 oC/month,,mostrando una estabilidad excepcional a esta operación de alta severidad. ElVGO obtenido tiene menos de 600 ppm de azufre y el Diesel obtenido esmenor de 100 ppm de azufre.

Velocidad Espacial – LHSVVelocidad Espacial LHSVLHSV

1

0.7

0.8

0.9

Actual LHSV have been 20% higher than Design LHSV for more than 50% of the cycle

0 4

0.5

0.6

Design LHSV

0.2

0.3

0.4

0

0.1

180 230 280 330 380 430 480

Calidad de la carga y producto - AzufreCalidad de la carga y producto Azufre

Azufre

3 5 0 16

2.5

3

3.5

0.12

0.14

0.16

Design Feed Sulfur

1.5

2

% P

eso

0 06

0.08

0.1

% P

eso

Design Product Sulfur

0.5

1

0.02

0.04

0.06

VGO Product Sulfur on Quality

0180 230 280 330 380 430 480

DOS

0

Carga S PRODUCTO S

OPERACIÓN Y FLEXIBILIDAD DE LA INFRAESTRUCTURAINFRAESTRUCTURA

DESEMPEÑO DE UNIDAD HDG ANTES Y DESPUES DE CAMBIO DE CATALIZADOR

Flexibilidad de OperaciónFlexibilidad de Operación

Flexibilidad de OperaciónFlexibilidad de Operación

Flexibilidad de OperaciónFlexibilidad de Operación

ConclusionesConclusiones

• La unidad ha presentado una operación estable una vez que se ajustó el WABT para producir un VGO de 600 ppm de azufre.

• CRITERION ha ofrecido un Servicio Técnico de Excelencia a la Refinería “Miguel Hidalgo”, durante el cargado, el arranque, la corrida de prueba y el g g , g , q , p ymonitoreo de la unidad. Este ha sido primordial para lograr los objetivos establecidos por PEMEX Refinación para este Unidad.

• La tecnología ASCENT ha mostrado un comportamiento superior comparado con el desempeño que presentó la generación anterior de catalizadores. Los beneficios incluyen: producir Gasóleos con bajo contenido de azufrebeneficios incluyen: producir Gasóleos con bajo contenido de azufre, mejores rendimientos de gasolina en la unidad FCC y mejora en la calidad de los productos de la FCC. Esta nueva tecnología de catalizadores también permite producir pequeñas cantidades de Diesel UBA (ULSD).permite producir pequeñas cantidades de Diesel UBA (ULSD).

Conclusiones (cont )Conclusiones (cont.)

• La estabilidad de la unidad se ha incrementado, lo que se traduce en menor tasa de desactivación e incremento del ciclo de operación (mayor vida útil del catalizador).

• El nuevo catalizador CENTERA incrementará los rendimientos de gasolina gen las unidades FCC y producirá también Diesel UBA en la Unidad de Pretratamiento de Carga a esta planta.