fernando carrillo hermosilla [email protected] el hidrÓgeno Área de quÍmica inorgÁnica...

FERNANDO CARRILLO [email protected]

EL HIDRÓGENO

ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

PARACELSUS (SIGLO XVI)

ROBERT BOYLE (1671)

HENRY CAVENDISH (1766)

ANTOINE LAVOISIER (1783)

EL HIDRÓGENO: INTRODUCCIÓN

Es un no metal Forma moléculas diatómicas

H2

El elemento es menos reactivo que los halógenos X2

Un átomo H tiene un único electrón

Puede perderlo, para formar H+

Puede ganar otro, para formar H-

1

H1.00794

1

H1.00794

1s11s1

H2H2

EL HIDRÓGENO: INTRODUCCIÓN

EL HIDRÓGENO: PROPIEDADES

Propiedades del hidrógeno HH

ZZ 11

PESO ATÓMICOPESO ATÓMICO 1.00791.0079

DENSIDAD (g/ml)DENSIDAD (g/ml) 0.07000.0700

VOLUMEN MOLAR (ml)VOLUMEN MOLAR (ml) 28.628.6

PTO. DE FUSIÓN (K)PTO. DE FUSIÓN (K) 13.957 a 54mm (pto. Triple)13.957 a 54mm (pto. Triple)

PTO. DE EBULLICIÓN (K)PTO. DE EBULLICIÓN (K) 20.3920.39

CALOR DE VAPORIZACIÓN (Kj.molCALOR DE VAPORIZACIÓN (Kj.mol-1-1)) 0.9030.903

POTENCIAL IONIZACIÓN (eV)POTENCIAL IONIZACIÓN (eV) 13.5413.54

ENERGÍA DE HIDRATACIÓN HENERGÍA DE HIDRATACIÓN H++ (Kcal.mol (Kcal.mol-1-1)) 269269

ENERGÍA DE ENLACE H-H (Kcal.molENERGÍA DE ENLACE H-H (Kcal.mol -1-1)) 104.2104.2

RADIO COVALENTE EN HRADIO COVALENTE EN H22 (Å) (Å) 0.37070.3707

ELECTROAFINIDAD (eV)ELECTROAFINIDAD (eV) 0.7150.715

RADIO IÓNICO HRADIO IÓNICO H- - (en LiH, Å)(en LiH, Å) 1.361.36

ELECTRONEGATIVIDAD DE PAULINGELECTRONEGATIVIDAD DE PAULING 2.12.1

ABUNDANCIA % EN CORTEZA Y ATM.ABUNDANCIA % EN CORTEZA Y ATM. 11

EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS

PROTIO HPROTIO H11HH

DEUTERIO DDEUTERIO D22HH

TRITIO TTRITIO T33HH

PESOPESO

ATÓMICOATÓMICO1.00781.0078 2.01412.0141 3.01603.0160

ABUNDANCIA ABUNDANCIA RELATIVA (%)RELATIVA (%)

99.9899.98 0.0150.015 1010-17-17

SPIN NUCLEARSPIN NUCLEAR 1/21/2 11 1/21/2

P.F. EN EP.F. EN E22 (ºC) (ºC) -259.04-259.04 -254.27-254.27 -252.38-252.38

P.Eb. EN EP.Eb. EN E22 (ºC) (ºC) -252.61-252.61 -249.73-249.73 -247.96-247.96

E. Dis. (kJ/mol)E. Dis. (kJ/mol) 438.88438.88 443.35443.35 446.90446.90


DEUTERIO:O-H SE ELECTROLIZA ANTES QUE O-D:

SEPARACIÓN D2O/H2OTRITIO:

N + n C + T T1/2=12 años

He + e ()

Li + n He + T (Reactor nuclear)

147

10

146

31

42

0-1

63

10

42

31

HH22O (s)O (s)

HH22O (l)O (l)

HH22O (l)O (l)

DD22O (s)O (s)


EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO

EL ELEMENTO:

SE ENCUENTRA EN FORMA DE MOLÉCULA DIATÓMICA

H2 INCOLORO, INODORO,

PRÁCTICAMENTE INSOLUBLE EN AGUAMUY PEQUEÑA ---- PUNTOS DE F Y Eb

MUY BAJOSLANGMUIR ----- SOPLETE DE HIDRÓGENO


DOS ISÓMEROS DE SPIN NUCLEAR

ORTO PARA

3 1

QORTO

PARA

CATALIZADOR: C activo, Fe2O3


92%

7% 1%Hidrógeno

He

Resto

UniversoUniverso

Espacio interestelar H

Estrellas H2 y H

EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL

En el ciclo básico de fusión del Hidrógeno, cuatro núcleos de hidrógeno (protones) se unen para formar un núcleo de Helio. Es importante recordar que esta fusión desprende energía en el centro de una estrella. Esta es la fusión que genera energía en nuestro Sol. Conocemos esta energía cuando sentimos calor en un día de verano.

5. Se forma una partículaalfa y se liberan dos protonesy mucha energía

4. Se producen núcleos de helio que se fusionan

3. El deuterio fusionacon otro protón

1. Se fusionandos protones

2. Un protón setransmutaen un neutrón,formando deuterio

Se emiten un electrón y un neutrino


FUSIÓN DE DEUTERIO

FUSIÓN DEUTERIO-TRITIO

En la Tierra, parece que es más interesante realizar otro tipo de fusión para poder obtener una fuente de energía casi inagotable. Se trata de la fusión del Deuterio o, incluso mejor, de la fusión de Deuterio con Tritio.



ITER TOKAMAKITER TOKAMAK

REACTORREACTOREXPERIMENTALEXPERIMENTALDE FUSIÓNDE FUSIÓNPOR CONFINAMIENTOPOR CONFINAMIENTOMAGNÉTICOMAGNÉTICO

Cadarache (FR) 2015Cadarache (FR) 2015


Décimo elemento en peso más abundante de la corteza terrestre

Como H2O cubre el 80 % de la superficie terrestre

Constituye el 70% del cuerpo humano

Compuestos orgánicos

Combustibles fósiles (petróleo, gas natural, etc.)

Estratosfera en forma atómica

LA TIERRALA TIERRA

EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

OBTENCIÓN A ESCALA DE LABORATORIO.•M + H+ Mn+ + H2

Zn + HCl ZnCl2 + H2

•M + OH- M(OH)n + H2

Al + NaOH Na[Al(OH)4] + H2

•M + H2O M(OH)n + H2

Na + H2O NaOH + H2

•H- + H2O OH- + H2

LiH + H2O LiOH + H2


•ELECTROLISIS DEL AGUA

2 H+ + 2e- H2

2 OH- - 2e- 1/2O2 + H2O

Electrolito: NaOH 25% 2-2.5V electrodos de Ni ó Fe

Mejor: FC FC*H2O + FC* H2 + O2 + FC

energía solar


OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL.

•REDUCCIÓN DE AGUA CON COQUE

H2O(g) + C H2 + CO (+ N2 gas de síntesis)2C + O2 2CO

H2O + CO CO2 + H2

CO2 + K2CO3(aq) 2KHCO3(aq)

Problemas: presencia de S escasez de C

Fe2O3

1200ºC



•REDUCCIÓN DE AGUA CON HIDROCARBUROS

CH4 (GAS NATURAL) + H2O CO + H2

•OXIDACIÓN PARCIAL DE FUEL-OIL

CnHm + n/2O2 n CO + m/2 H2

Ni

P T

P T



•REFINO: CRAQUEO DE HIDROCARBUROS

R-CH2-CH2-CH2-CH2-R 2 R-CH=CH2 + H2

•PROCESO CLORO-ÁLCALI: SUBPRODUCTOIMPORTANTE


HidrógenoOtro gas


USOS DEL HIDRÓGENO.

PROD. PARTIDA

MARGARINAS

BATERIAS DE COMBUSTIBLE. COHETES

FERTILIZANTES PLÁSTICOS

PRODUCCIÓN DE METALES

EL HIDRÓGENO: USOS

LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO:

H2 + ½ O2 H2O(g) H= -242 kJ.mol-1

H2 2HH + O2OH + OOH + H2 H2O + HO2 + HOH + H

OH + H H2OO + H2H2O

REACCIONES DE TERMINACIÓNREACCIONES DE TERMINACIÓN

EL HIDRÓGENOEL HIDRÓGENO: USOS

LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO:

El H2 se quema, al aire, en concentraciones entre4 y 75% (frente a 5.4-15% del Gas Natural)

La temperatura de combustión espontánea es de585ºC (frente a 540º del Gas Natural)

Es menos explosivo (conc. 13-64%)que el Gas Natural (conc. 6.3-14%)

EL HIDRÓGENO: USOS

EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

½ O2 + 2e O2-

H2 2H+ + 2e

H2 + ½ O2 H2O

CAT(+)

ANOD(-)PILA DE COMBUSTIBLEPILA DE COMBUSTIBLE

DE HIDRÓGENODE HIDRÓGENO

electrolito

catalizador

H2O

O2

H2H+

electroneselectrones

2H++O2- =H2O

O2+2e=O2-

H2=2H++2e

CALORCALOR

H2SO4

SO42- SO4

2-

Pb

Pb

2+

+

2e

-

PbO

2 +

2e

-

Pb

2 +

- +

V

ÁNODO CÁTODO

ELECTROLITO

- +

V

ÁNODO CÁTODO

ELECTROLITO

H+

H2

2

H+

+

2e-

1/2

O2 +

2

H+ +

2 e

-

H2O

e- e- e- e-

BATERÍA CONVENCIONAL PILA DE HIDRÓGENO

H2

AIRE

DiferenciasDiferencias


COMBUSTIBLEFÓSIL

COMBUSTIBLEFÓSIL

REFORMADOO

GASIFICACIÓN

REFORMADOO

GASIFICACIÓN

REACTORQUÍMICO

(COMBUSTIÓN)

REACTORQUÍMICO

(COMBUSTIÓN)

TURBINASTURBINAS

PISTONESPISTONES

ENERGÍAENERGÍAQUÍMICAQUÍMICA

ENERGÍAENERGÍAQUÍMICAQUÍMICA

ENERGÍAENERGÍAMECÁNICAMECÁNICA

ENERGÍAENERGÍAMECÁNICAMECÁNICA

GENERADORESELÉCTRICOS

GENERADORESELÉCTRICOS

ENERGÍAENERGÍAELÉCTRICAELÉCTRICA

ENERGÍAENERGÍAELÉCTRICAELÉCTRICA

PILASDE COMBUSTIBLE

PILASDE COMBUSTIBLE

Eficiencia


Tipos de pilas de combustible:

1.1. PEM: MEMBRANA INTERCAMBIADORA PEM: MEMBRANA INTERCAMBIADORA 2.2. PAFC: ÁCIDO FOSFÓRICOPAFC: ÁCIDO FOSFÓRICO3. ALCALINAS: HIDRÓXIDO DE POTASIO4. SOFC: ÓXIDO SÓLIDO5. MCFC: CARBONATO FUNDIDO


Usos actuales: Naves espaciales, submarinos, autobuses, industria militar.

Usos inminentes: Ordenadores portátiles, móviles, PDA, cámaras digitales, generadores portátiles, motos, vehículos híbridos, pequeñas fuentes de energía fijas.

Usos futuros: Fuentes de energía fijas de gran potencia, coches eléctricos


¡QUÉ BONITO SERÍA SI….!


EL HIDRÓGENO: DERIVADOS

DERIVADOS HIDRURO

Perder el electrón

Ganar un electrón

Compartir el electrón

HH++

HH--

E-HE-H


H+A-

HnAmHnAm AH-

AH-


CLASIFICACIÓN DE PANETH


H-H-

H-H- H+H+

Xe


Electronegatividad

H-M < H M = G1 Y PESADOS G2

Radio (Å) Relación Q/r

H 0.32

H- 1.53 0.65

F- 1.19 0.84

Cl- 1.67 0.60

EL HIDRÓGENO: HIDRUROS IÓNICOS

Redes iónicas tridimensionales

Puntos de fusión > 600ºC

Método de obtención

M + n/2 H2MHn

Conducen la electricidad en fundido

La electrolisis produce H2 en el ánodo

EL HIDRÓGENO: HIDRUROS IÓNICOS

EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

METÁLICOS:

• INTERSTICIALES

• ESTEQUIOMÉTRICOSCrH VH2

• NO ESTEQUIOMÉTRICOSTiH1.9 HfH2.1


Duros

Brillo metálico

Conducen la electricidad o son semiconductores

Propiedades magnéticas

Quebradizos


Almacén de H2

Absorben gran cantidad de H2, queliberan se puede liberar a conveniencia


Pre

sión

par

cial

de

H2 li

bre

% Capacidad hidrógeno

Carga a baja presión relativa y baja temperatura

Descarga a altatemperatura

METAL FASE FASE FASE (HIDRURO (HIDRURO (ADSORCIÓNINTERSTICIAL) METÁLICO) DE HIDRÓGENO)

METAL FASE FASE FASE (HIDRURO (HIDRURO (ADSORCIÓNINTERSTICIAL) METÁLICO) DE HIDRÓGENO)


BATERÍAS DE NIQUEL-HIDRURO

Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:

descarga

2 Ni(O)(OH) + MHn n Ni(OH)2 + M

carga

Como electrodo negativo se utilizan aleaciones de níquel (MHn)

muy complejas, distinguiéndose principalmente dos tipos: AB5 y AB2:

donde A = La, Ce, Pr, Nd

B = Ni, Co, Mn, Al

BATERÍAS DE NIQUEL-HIDRURO

Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:

descarga

2 Ni(O)(OH) + MHn n Ni(OH)2 + M

carga

Como electrodo negativo se utilizan aleaciones de níquel (MHn)

muy complejas, distinguiéndose principalmente dos tipos: AB5 y AB2:

donde A = La, Ce, Pr, Nd

B = Ni, Co, Mn, Al


Moleculares

CH4

H2O HF

NH3

BeH2 B2H6Poliméricos

EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

AlH

H

Al

H

H H

H

H

H

Al

H

H

Al

BH

HB

H

H H

H

BeH

HBe Be

H

H


BH

HB

H

H H

H

Deficientes en electrones

B BH

3c-2e Tricéntrico

B B

H..


B B

B B

H

H

B B

H

B sp3

H 1s

B-H-B


B B

H

O O

H

3c/2e-

Hidruro puente en B2H6

3c/4e- Enlacede hidrógenoen el agua


ENLACES DE HIDRÓGENO

XX HH YY

XX HH XX HH

X X muy electronegativomuy electronegativo

F > O > Cl > N > Br > I = S = CF > O > Cl > N > Br > I = S = C

H H pequeño, enlaza mejor con átomos peq.pequeño, enlaza mejor con átomos peq.


(NH3)


L = CO, PR3, Cp-

MHxLy

COMPLEJOS HIDRURO


W(CO)3(H2)(PiPr3)2

G. Kubas, 1984

Complejos hidruro“no clásicos”

H2 como ligando


LnM

H

H

d d

LnM

H

H

LnMH

HLnM

H

H


¿Qué favorece este comportamiento “no clásico”?

Naturaleza del centro metálico: poco dadores

Carga neta del complejo: neutros, catiónicos

Ligandos unidos al metal: aceptores

LnMH

HLnM

H

H


hidrogenación

isomerización de olefinas

hidroformilación

polimerización de olefinas

Procesoscatalíticos

+ H2CH3-CH3

nn

+ H2 + CO CH3-CH2-CHO


EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DEDERIVADOS HIDRURO

REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO

Li+HH-- + ½ (BH3)2

H-H-H-H- +

H-H- H-H-

H+H+H+H+ +

+INTERCAMBIO

HF + H2O-++ - [H3O]F

-+Li[BH4]


Comportamiento ácido-base

AHH--AH-

BÁSICO

AH+

ÁCIDO / BÁSICO

HF(g) + H2O(l)

-++ - H3O+

(ac) + F-(ac)

Na+H-(s) + H2O(l)

-+ H2(g) + Na+(ac) + OH-

(ac)

NH3(g) + H2O(l)

-++- NH4+

(ac) + OH-(ac)


H- + H+ H2

Afinidad protónica

Li+H- H2 + Li+OH-H2O

-+

H-OR-+

H2 + Li+OR-

H-NH2-+

H2 + Li+NH2-


H-½ H2 + e-

Carácter reductor

2NaH + O2 H2O + Na2O


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