Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293

Co nta cto :Co nta cto : digital@bl.fcen.uba.ar

Tesis de Posgrado

Fenómenos de transporte enFenómenos de transporte ensoluciones concentradas desoluciones concentradas de

poliestirensulfonato de formapoliestirensulfonato de formaiónica mixta sodio-cesioiónica mixta sodio-cesio

Corti, Horacio Roberto

1979

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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Cita tipo APA:Corti, Horacio Roberto. (1979). Fenómenos de transporte en soluciones concentradas depoliestirensulfonato de forma iónica mixta sodio-cesio. Facultad de Ciencias Exactas yNaturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1627_Corti.pdf

Cita tipo Chicago:Corti, Horacio Roberto. "Fenómenos de transporte en soluciones concentradas depoliestirensulfonato de forma iónica mixta sodio-cesio". Tesis de Doctor. Facultad de CienciasExactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1979.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1627_Corti.pdf

UNIVERSIDAD NACIONAL DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA,ANALITICA Y QUIMICA FISICA

"FENOMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES CONCENTRADAS DE

POLIESTIRENSULFONATO DE FORMA IONICA MIXTA SODIO-CESIO"

HORACIO ROBERTO CORTI

Director: D r. E.O.Tímmermann .

Tesis presentada para optar al título de Doctor en Química

(Orientación Química Física)

-1979­

A Laura, Andrés y Norma.

LN.

¡Ht..gprsu,ccWip;What.Huanucxchasta;

.ÓJ¿”MickyLtctm.up_pu.QCHHLJÉ.matcvrAnn.ii

.nÉ.Af4.

:erLC+rukhrïflucn._ LJETCLC VC]

II

OBJETIVO DEL TRABAJO.

Las soluciones diluídas de polielectrolitos lineales y lasmembranasde intercambio han sido extensamente estudiadas en los últi­mos años, tanto desde el punto de vista teórico como experimental, enrelación con sus propiedades de equilibrio y de transporte. Los traba­jos sobre el primer grupo permiten extender los conocimientos sobre elcomportamiento de especies cargadas en solución, con nuevas variablespropias de estos sistemas como son la conformación de la cadena poli­mérica y la distribución de carga sobre la misma, problemas estos deinterés principal en la fisicoquimica de proteinas, ácidos nucleicos,etc.

En las membranas con grupos ionogénicos se ha hecho siemprehincapie sobre las propiedades de sorción de solvente y distribuciónde contraiones, por su relación con los problemas de intercambio ióni­co y desalación. Los fenómenos de transporte de iones y solvente en estos sistemas san fundamentales para entender el comportamiento en pro­cesos comola electrodialisis y oSmosis inversa,donde son utilizados.

En este trabajo se estudiarán los fenómenos de transporte deiones en soluciones acuosas de sales del ácido poliestirensulfónico lineal (PSSH), ejemplo típico del primer grupo antes mencionado, pero selo hará en un rango de concentraciones que correSponde mas bien a lascaracteristicas de las resinas y membranasde intercambio iónico.

El sistema en estudio es termodinámicamente homogeneo y con­siste de la cadena polimérica cargada o poliión (PSS-), los contraiones(Na+ y/o Cs+) y el solvente (HZÜ). Los sistemas binarios PSSNa-HZÜyPSSCs-HZÜhan sido ya estudiados en la región concentrada al igual quemuchosotros polielectrolitos lineales en forma de sales de metales mo­no y divalentes.

El estudio de un sistema ternario (PSSNa-PSSCs-HZÜ)permitirála variación de la preporción entre los dos contraiones que fueron elegidos de exprofeso con tamaños bien diferentes.Esto influye sobre laspropiedades del sistema debido a la diferente afinidad del polianiónpor los c0ntraiones y a la diferente hidratación de estos últimos.

El método a seguir consiste esencialmente en la determinaciónde algunos coeficientes de transporte (conductividad eléctrica del sistema, movilidad eléctrica e intradifusión de contraiones y movilidad

III

eléctrica y difusional de trazas de coión), ademasde algunas propie­dades de equilibrio necesarias para la caracterización del sistema yel cálculo de los mencionados coeficientes.

Toda esta información permite intentar un análisis del sis­tema desde un punto de vista muy general mediante la Termodinámica deProcesos irreversibles y separar asi las distintas contribuciones a lamovilidad global de los contraiones. Importa también la variación delas propiedades de transporte con la composición iónica del sistema ycon su contenido de agua para poder realizar comparaciones con siste­mas heteroiónicos similares.

La determinación independiente de las movilidades eléctricasy difusionales hace posible analizar la validez de la relación deNernst-Einstein en los sistemas homoy hateroiónicos.

INDICE

Agradecimientos.Objetivo del trabajo.Indice de figuras.Indice de tablas.

PARTE A: IHTRÜDUCCIÜN.

PARTE B: RETÜDÜS EXPERIMENTALES.

3.1 - Preparación del material.U.2 —Caracterización de las resinas.

2.1- Capacidad de intercambio.2,2- Contenido de sodio y cesio.2.3- Isoterma de absorción de agua.

B.3 — Densidad.

8.4 —Conductividad eléctrica.4.1- Soluciones sólidas.4.2- Soluciones fluidas.

8.5 —Electrodifusión.5.1- Principios del método.5.2- Parte experimental.

PARTE C: RESULTADOS.

C.l —Composición de la resina.[.2 - Isoterma de absorción de agua.C.3 - Densidad y volúmen equivalente,C A —Conductividad eléctrica.

[.5 - Coeficientes de difusión y movilidad eléctrica.

PARTE D: DISCUSION.

D.l - Propiedades de equilibrio del sistema hetero­iónico PSSNa-ts/HZUQ

D.2 - Propiedades de transporte del sistema hetero­

iónico PSSNa-Cs/HZÜ.2.1- Dependencia con la actividad de agua y la

composición iónica.

IV

Pág.

IIVI

IX

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15

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25

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60

71

71

INDICE (continuación)

Pág.

2.2- Conductividad iónica y equivalente. Conduc­tividad en exceso. 72

2.3- Coeficientes de intradifusión. B72.4- Aplicación de la Termodinámica de Procesos

Irreversibles.Relaciones recíprocas de Ünsager. 912.5- Propiedades de transporte y coeficientes de

movilidad en PSSNa-Cs/HZÜa q constante. 962.6- Comparacióncon resinas fenolsulfónicas en

forma Na-Cs. 1022.7- Relación de Nernst-Einstein. 1072.8- Aplicación de la teoría de velocidades absolu­

tas. 1122.9- Movilidad del coión y flujo electroosmótico

de agua. 117

PARTE E: CONCLUSIONES. 120

BIBLIOGRAFIA. 123

APEHDICEI (a): Determinación de la relación sodio-cesio. 126(b): Conductividadeléctrica: distancia entre

electrodos, masa de las tiras y resisten­cias electricas medidas. 128

(c): Electrodifusión: datos complementarios. 134

(d): Análisis por regresión de las rectas yivs. xi. 138

APENDICEII: Resolución de la ecuación de Weber generalizada.147

APEHDICEIII: Varianzas de los coeficientes de la ecua­ción (7,0). 150

APENDICEIV: Termodinámica de Procesos Irreversibles: trata­

miento dcl sistema PSSNa-PSSCs-HZÜ. 151

VI

INDICE DE FIGURAS

Pág.

PARTE A.

Fig. 1A: Drs vs. a0 en PSSCs con Ü, 2,33 y 4,50% de DVB. 3" 2A: Factor da Nernst-Einstein en PSSNa. 5

" 3A: Contenido de agua en membranas Zeo-Karb en formaiónica mixta Na-Cs (electrolíto externo:BrNa-BrCs). 6

" 4A: Movilidad eléctrica de iones en Zeo-Karb Na-Cs (enlinea de trazos valores calculados a partir de

=Ü,ÜZm)). 7

o .=Ü,02m). 8

los coeficientes de difusión(c ext5A: "drag factor" en Zeo-Karb Na-Cs (cext

" 6A: Coeficiente de difusión corregido por tortuosi­dad, de HZÜ, Cl- y Na+ en AHFC60 (las rectas co­rresponden a los valores en soluciones acuosas). ll

" 7A: Coeficiente de difusión de Na+ y Cs+ en vidrios. 13" BA: Hovilidades eléctricas relativas de Na+y Cs+

en vidrios. 13

PARTE B.

Fig. lB: humidistato para sorción de agua. 17" ZB: Celda de conductividad, montaje de los electrodos. 20" 3B: Celda de conductividad. 21" AU: Humidistato. 21

" 5B: Puente de conductividad, conexión a la celda. 21” 5B: Celda de conductividad para soluciones diluidas. 24" 7B: Celda de electrodifusión. 29" 8B: Perfiles difusionales para distintos valores

de i, A t. 30" 9B: Circuito estabilizador de corriente. 31" lÜB: Curva característica i vs. V para PSSNa. 32

" llB: Reacciones de electrodo en el sistema PSSMe-HZÜ. 32

PARTE C.

Fíg. lC: Isotcrma de absorción de agua (259C). 39" 2C: Volúmen equivalente (259C). 41

9D:

lUD:

llD:

INDICE DE FIGURAS (continuación)

Densidad de PSSNa-Cs/HZÜ. (259C).Conductividad específica vs q (259C).Conductividad equivalente vs. q (259C).Conductividad equivalente de soluciones diluidas.Conductividad especifica de soluciones diluidas.Coeficiente de difusión de Na+ y Cs+ en PSSNa­Cs vs. q (259C).Movilidad eléctrica de Na+ y cs+ en PSSNa-Csvs, q (259C).Difusión dc Cl_ en PSSNa-Cs (259C).

Isotorma B.E.T en PSSHa-Cs/HZÜ.

00(q + l) vs. q ; a) PSSNa-Cs (este ttabajo),b) PSSH (Gregor).Coeficiente de actividad del agua vs. q enPSSHa-Cs (259€).

gáp/(l —96D) vs. a0 en PSSNa-Cs (259€).n . n

a) V vs. ycs (q = cte), b) V vs. ycs (ao = cte)en PSSN3—CS (259C).

a) logaf\.ys. a0 ( -- ) . vs. ycs (—-——).b) log C ANa vs. ao, ycs=cte. ( ): log c A Na

VS. ycs, a0=cte. (---—).c) log CA CS vs. a0, ycs=cte. (—); logcA CS

vs. ycs, a0=cte. (—---).Conductividad equivalente vs. ycs (a0=cte).

C x3 vs a0, ycs=cte (—); log c A3 vs.a =cte.

yCS, o (--——).Conductividades ionicas vs.

log

yCS (a0=cte).Conductividad equivalente de PSSNa-Csa cn=cte.

+a) log DNa vs. a ( ) (_-__),0 Í

+­b) log DCSvs. ao (----).vs. ycsVS.st(--) z

VII

Pág.

43

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52

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7D

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BD

82

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89

Fig.

APENDICE

,- .I lg.

120:

13D:

14D:

15D:

163:

17D:

18D:

19”:

A: Curva de calibración de

INDICE DE FIGURAS (continuación)

Coeficientes de intradifusíón vs. st (a°=cte)an PSSHa-Cs.

Hovilided eléctrica y difusional de Na+y Cs+en PSSNa-Cs a q=cte.Coeficientcs de movilidad en PSSNa-Cs (1010.J_lcm25-lmol).

Coeficiente dii+ en NaCl-HZÜy CsCl-HZÜ.' +Movilidad eléctrica y dífusional de Na+y Csen Zeo-Karb.

Eosfícinntes'de movilidad en Zeo-Karb (109.l-l 2 -lcm s mol).

Entalpía libre de hidratación'de PSSNa-Cs.Número de tranSporte dc agua en PSSNa.

I(a).Na con Cs.

APENDICEI(d).

Fig.l!

l'

A:

B:

C:

D:

E:

F:

electrodifusión de Cs , ao=Ü,9Ül9 y 0,8071.

, a0=Ü,7083 y 0,5286., aD=Ü,9Ül9 y 0,8071.

aO=Ü,TÜB3 y 0,5286.Na+, 30:0,9246.

, a0=Ü,9Ül9 y 0,7083.

" de CsIIIIII" de Cl­

VIII

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lÜÜ

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PAR

Tab

PAR

Tab

PAR

Tab

PAR

Tab

TE A.

la I-A:

II-A:

III-A:

TE B.

la I-B:

II-B:

TE C.

la I-C:

II-C:III-C:

IV-C:

TE D.

la I-D:

lI-D:III-D:

INDICE DE TABLAS

Relación de Nernst-Einstein en membranas de

PSSNa y en NaCl-Hzü.Relación de factores electrostáticos enPSSHa-PSSBa.

Conductividad especifica en PSSNa-NaCl-HZÜ.

Actividad de agua en soluciones acuosas satu­radas a 259C.Características de los radioisotopos.

Composición, masa equivalente y capacidad deintorcnmbio de las resinas.Isotormas de absnrción de agua (259C).Densidad y volúmen equivalenteí259C).Volúmenparcial molar de resina y agua.Densidades de soluciones diluidas de PSSNa-Cs.Datos característicos de las resinas PSSHa-Cs.Conductividad específica y equivalente,(259C).Conductividad eléctrica de soluciones dilui­das de PSSNa-PSSCS (259C).

Coeficientc de intradifusión y movilidad eléc­trica dc Na+y Cs+ y coeficiente de difusióndc trazas do c1“ en PSSNa-Cs a 259€.

Parámetros de B.E.T en sistemas poliestiren­sulFónicos.Coeficientes dc la ecuación (7,0) para PSSNa-Cs.

Conductividad del polianión en PSSNa-Cs/HZÜ.

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AÜ

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76

INDICE DE TABLAS (continuación)

Tabla IV-D: Conductividades iónicas de Na*y C¿*en elSistema hF.

" V-U: Constantes de las ecuaciones (17,D) y (25,D)." VI-D: Coeficinntcs de la ecuación (7,D) para PSSNa­

Cs." VII-D: Conficinntes de intradifusión en el siste­

ma PSSNa-CS. h

" VIIÏ—Ü: Constantes de la ecuación (27,D).

" IX-D: Coeficivntes dc movilidad a dilución infi­nita en PSSNa-Cs/HZÜ.

" X-D: CoeFicientes de movilidad en PSSNa-Cs/HZO." XI-D: Números de hidratación de iones en resinas

y soluciones aCUosas." XII-D: Coeficiente dc Ncrnst-Einstcin en PSSNa-Cs/

H20." XII'—D: Cooficicntn de Nernst-Einstein para difu­

sión de trazas de coiones." XIV-D: Factor do Nernst-Einstein para autodifu­

‘ sión en membranas.

" XV-D: Entalpía de hidratación de PSSNa-Cs a 259€.

" XVI-D: Parámetros {Si y XÏ para Na+ y Cs+ en,PSSFa-Cs/HZÜ.

" XVII-D: Número de,transporte de agua en PSSNa/HZÜ.

APENDICE I.

Tabla I(b): Distancia entre electrodos, masa de las tirasy resistencias eléctricas medidas.

" I(c):Intcnsidad de corriente, área de las tiras,campo eléctrico y duración del ensayo.

" I(d): Análisis por regresión de las rectas yivs.xi.APENDICEIII.

Tabla: varíanzas de los coeficientes de la ecuación (7,D)

Pág.

B3

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lÜB

llÜ

lll114

115

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135

138

A. INTRODUCCION.

En la mayoria de los casos de interes práctico, las resi­nas y membranas de intercambio iónico se encuentran en un medio forma­do por el solvente y varias especies iónicas,siendo la función de lasmismas separar los componentes de la solución o bien eliminar algunode ellos.

Desde este punto de vista estos sistemas son multicompo­nentes, y un conocimiento completo de sus propiedades fisicoquimicassolo es posible si se los estudia en condiciones tales que todas lasespecies de interes estén presentes. Dadaslas caracteristicas de es­tos sistemas,se hace muydificil acumular suficiente cantidad de información comopara permitir un estudio detallado de alguno de ellos.

En general se ha avanzado en el conocimiento de los mis­mos a través del estudio de propiedades aisladas, ya sean termodinámi­cas (sorción de solvente,y electrolitos,selectividad iónica,coeficien—te de actividad del solvente e iones,etc.) o de transporte (difusiónde iones,conductividad eléctrica,número de transporte, flujo electros­mótico de solvente,etc.).

Ademástenemos los sistemas formados por polielectroli­tos lineales, solubles en agua en todo el rango de concentraciones,yque han sido objeto de numerosos trabajos en la región diluida, perono asi en la región concentrada,en donde las caracteristicas de estossistemas es similar a la de las resinas y membranas,que pueden verseen ese sentido'como soluciones concentradas de polielectrolitos enter­cruzados, aunque en general se consideran c0mosistemas heterogeneos.

Podemosclasificar a los sistemas de intercambio iónicoen cuatro grupos, según las especies presentes en el equilibrio ( R re­presenta la matriz polimérica con cargas fijas, Mel contraión y X elcoión ):

i) RM + 'Hzo

ii) RM + XM + +120

iii) RM + RM'+ HZÜ

iv) RM + RM'+ XM'+ XM + HZÜ

Cuando R es un polímero entxecruzado como en una resina

_o membrana, el sistema puede encontrarse en equilibrio con una o dos

-2­

fases acuosas que pueden contener uno o más electrolitos.Los sistemas del tipo (i) han sido extensamente estudiados

tanto comopolielectrolitos concentrados, resinas o membranasde inter­cambiou’3 ).

Es más común, sin embargo, encontrar electrolito sorbido enel sistema (tipo ii), ya que en general se encuentra en equilibrio conuna solución acuosa de electrolito. Cuandola densidad de carga del in­tercambiador es alta y la concentración de electrolito en la fase acuo­sa es baja, la exclusión Donnandel coión es efectiva y entonces nos a­proximamos al caso (i).

A veces hay en la fase acuosa más de un electrolito y apareceun equilibrio heteroiónico entre la resina y la solución externa (tipoiv), pero al igual que antes, en condiciones en donde la exclusión Don­nan elimina coiones de la fase resina tendremos sistemas del tipo (iii).

En el caso de polielectrolitos solubles, donde no es posibleun equilibrio con una fase acuosa externa, los sistemas serán del tipo(i) y (iii) si se disuelven en agua pura, o del tipo (ii) y (iv) si sedisuelven en soluciones de electrolitos. El rango de concentraciones enque se puede trabajar con estos sistemas es mucho más amplio que en elcaso de materiales entrecruzados, en donde el contenido de solvente es­tá determinado por el equilibrio 05mótico con la fase acuosa y variadentro de rangos estrechos.

.Para polielectrolitos concentrados de forma iónica dada soloSe posee información del comportamiento general de sistemas binarios

l 4( ' ), ha estudiado las sales de sodio del ácido(tipo i). Timmermannpoliestirensulfónico en la región entre 2,6 y 50 moles de agua por molde resina. Ademásde los datos termodinámicos característicos determinóla conductividad eléctrica y el coeficiente de intradifusión del sodio.Tambiéntrabajó con las sales de cesio, calcio y estroncio, pero en unrango más limitado de concentración.

De este trabajo se obtienen relaciones empíricas entre loscoeficientes de transporte y las variables de composición del sistema,que son válidas en la zona con un contenido de agua no mayor de lÜ mo­les por mol de resina seca. Las mismas son:

D+ - Df. ex (b a ) (l A)Na _ Na' p Na. 0 ’

-3­

34.: Pío . exp ( b.aO ) (2,A)

donde D: es el coeficiente de intradifusión del contraión, }í la con­la actividad termodinámica del agua. DÏ°,)Éductividad eléctrica y aO

(1,4) 0

b\J y b son constantes y sus valores númericos para el caso¡aPSSNa-HZÜ son:

5 -lJr.’ = A,64.1D'lü (31125“;L ; K, = 7,46.10’ Scm¡Na 0

bNa = 9,07 ; b = 6,65

La misma relación funcional vale para otros iones (Cs,Ca,Ag)y para materiales

(1,4)con distinto grado de entrecruzamiento, como se pu­

(5,6)do verificar usando datos de Lagos .

En la ecuación (l,A), la constante bí depende del contraiónque difunde, mientras que DE? es función del contraión y además del grado de entrecruzamiento del material, como puede verse en la figura 1.Apara la difusión de C; en PSSCsde distintos grados de entrecruzamien¿nto(4).

PSSCs_10'

A _‘ï 4,50 %DVB.(0 VNE —o 2,33%DVBV

+-8 _CD

_. 10"7

.6 .8 ao| 1

Fig. 1A, D+ Vs. a en PSSCs con Ü, 2,33 y 4,50% de DVB. )

-4­

Timmermannencuentra además una expresión analítica para la iso­terma de sorción de agua, válida en el rango de concentración estudiado:

ln q/(q + 1) = A + 13an (aÜ<Ü,9Ü) (3,A)

donde q es el número de moles de agua por mol de resina, A y B son constantes. Esta expresión se cumple también en sistemas con entrecruzamiento y permite expresar (1,A) y (2,A) en términos de una variable máspráctica comoes q,obteniendose relaciones del tipo:

ln X = A' + B!.ln q/(q +1)(4.A)

x k-(q/(q +l))k'

siendo X: D:,]í y A',B',k,k' constantes que dependen de la naturalezadel contraión y del grado de entrecruzamiento.

La relación entre DI y ÏC no es directa.No se cumple la rela­ción de Nernst-Einstein entre la movilidad difusional proporcional aD; /RT y la movilidad eléctrica proporcional a‘N)q_/F[zi[,dependiendoésta última del sistema de referencia (w) que se considere. Tomandoco­

mo referencia la velocidad de la matriz macromolecular (3) vale )\i =J«.= Tí.Vn, siendo JA-la conductividad equivalente del sistema 3 Vuel

volúmen equivalente. En la figura 2.A se muestra la variación del fac­tor de Nernst-Einstein:

ï = ¿L /F2'z.i.'_ <5.A)DI /RT

para el contraión Na+ con el contenido de agua. Es evidente que la mo­vilidad eléctrica es muchomayor que la movilidad difusional.

La desviación de la unidad no seria atribuible al flujo electroosmótico de solvente, ya que en este caso la cantidad de agua por molde resina solo alcanza para completar la hidratación de los contraionesy el grupo sulfónico, de modo que no hay agua libre y en consecuenciano hay un efecto acelerador del solvente sobre la movilidad eléctricade los contraiones.

Nohay hasta el presente resultados en sistemas polielectroliticos concentrados con más de un contraión (tipo iii), por lo cual es im­

posible probar la validez de reglas de aditividad a partir de sistemasbinarios. Apriori es de esperar fuertes desviaciones de la aditividaden estos sistemas que presentan fuertes interacciones entre los ionesmóviles y fijos y aún con el solvente. Es posible que diferencias enla solvatación relativa de los iones y en la interacción de éstos conla matriz polimérica cargada (selectividad) determinen el comportamien­to general de estos sistemas heteroiónicos.

é —2,0

-L8

2 6 'á'ql I l l

Fig. 2A; factor de Nernst-Einstein en PSSNa.(l)

Es la intención del presente trabajo obtener detallada infor­mación de un sistema heteroiónico: PSSNa-PSSCs,analizar las caracterïsticas fundamentales de los procesos de transporte, correlacionarlos conlos resultados ya conocidos en los correspondientes sistemas binariosy compararlos con lo que se conoce hasta el momento en sistemas hetero­iónicos de polielectrolitos entrecruzados.

Respecto de estos últimos es importante tener en cuenta el estub‘(7-11)dio sistemático realizado por Meares y colaboradores sobre siste­

mas del tipo (iv) compuestos de membranas fenolsulfónicas (Zeo-Karb 315)conteniendo Na-Cs y Na-Sr, y en ambos casos Br- como coión.

Si bien las membranasfenolsulfónicas (heterogeneas) absdrbenmuchamás agua que las sulfónicas (homogeneas), es interesante analizarlos resultados de Meares ya que es el único punto de referencia con que.se cuenta Hasta el momentopara sistemas con dos contraiones. La prin­

-6­

cipal diferencia con el sistema estudiado en este trabajo, además deltipo de material intercambiador, está en el hecho de que en la fase membrana hay cierta cantidad de coión bromuro. Las membranas fueron equi­libradas en soluciones de bromuros de composición total 0,02 y 0,10 M.Sin embargo, la exclusión Donnan de Br—es alta y en el caso de las membranas equilibradas en soluciones 0,02 M, puede considerarse que esta­mosya en sistemas ternarios del tipo (iii).

l Resumiremosahora las principales conclusiones obtenidas deeste sistema. En la figura 3.A se muestra el contenido de agua en lasresinas heteroiónicas Na-Cs en función de la fracción equivalente de Naen la resina.

NI UT

q(molesHzo/rnolreSma)qu aw

v\x\\\\\\:u

U9

op

.2 .4 .¡6 .8 - ym

Fig. 3A; contenido de agua en membranas Zeo-Karb en forma(7)iónica mixta Na-Cs (electrolito externozBrNa-BICS).

La variación del contenido de agua con la fracción equivalentede sodio es casi tres veces mayor en la zona rica en sodio que en lazona rica en cesio. En el sistema Na-Sr el comportamiento es opuestorespecto al sodio, pero en ambos casos el sodio es el ión termodinámi­camente no preferido por la resina comolo indican los coeficientes de

selectividad(7 ): KCs/Na=2-4, Kar/Na = 5-6.En cuanto a las propiedades de transporte se conoce la conducti­

vidad, númerode transporte y coeficiente de intradifusión de los ionesmóviles y el flujo electrosmótico de agua. Un análisis de los datos permite comprobar que tanto en los sistemas homoiónicos como en los hete­roiónicos no se satisface la relación de Nernst-Einstein, comopuedeverse en la figura 4.A.

Meares y colaboradores(9 ) atribuyen las diferencias al hecho deque las conductividades iónicas están referidas a la membranafija,

mientras que los coeficientes de intradifusión son independientes delsistema de referencia. Prefieren comparar DI con la movilidad eléctricac))i referida a la velocidad media del solvente. La diferencia entre

BAi y O>\í está determinada por el flujo electrosmótico del solvente.Teniendo en cuenta esto , estos autores llegan a la siguiente relación:

. 2 . _OX = _____‘zl”D1 +o<i ______K3¿°V° « <6.A)

RT zi

donde 320 representa el númerode transporte del‘solvente,.}í la con­ductividad especifica y VOel volúmen molar del solvente. El llamado"drag factor", C<la relación (5.A) y que debe ser unitario para que se cumpla la rela­

i, es un parámetro empírico adimensional definido por

ción de Nernst-Einstein. Según estos autores CKi determina el grado deinteracción de los iones i con el solvente.Es unitario si ésta interac­ción predomina, pero aparecen desviaciones (positivas o negativas) sihay interacciones importantes entre los iones y el material no acuoso.

kflScmZmol'i)

í"

.2 .4 .6 .8 yna

Fig. 4A; movilidad eléctrica de iones en Zeo-Karb Na-Cs(en linea de trazos-valores calculados a partir

(10)de los coeficientes de difusión (cext_=Ü,02m)).

En la figura 5A puede observarse la variación del"drag factor"

con la composición de la membrana. La complicada variación de D<lí pa­ra el coión fue adjudicada a las heterogeneidades estructurales de lamembrana, que presenta zonas de bajo entrecruzamiento y baja densidad

de carga fija. Es en esas regiones donde se produce preferencialmentela transferencia electrosmótica de solvente. La brusca caida de o( pa­ra el cesio cuando aumenta la Fracción equivalente de sodio en la resi­na se atribuye a que el ión cesio es el termodinámicamente preferido yse encuentra más estrechamente ligado a la matriz en las regiones másdensas, donde el flujo electrosmótico es más restringido.

1,0­

-<

v‘

CCOB¿50,5­(9<CIO

o. ­

.2 .4 .6 .8 yHa. (10)

Fig. 5A; "drag factor" en Zeo-Karb Na-Cs (cext. = 0,02 m).

'Esta es una interpretación estructural de la desviación a larelación de nernst-Einstein, que estrictamente solo es válida en sis­temas electrolíticos a dilución infinita total, dondecesa toda interac­ción interiónica.

La solución intersticial en sistemas de este tipo es en gene­ral concentrada y las interacciónes entre especies cargadas son muyim­portantes(12). Chemlay colaboradores<la> han estudiado el problema enmembranaspoliestirensulfónicas (Asahi CKl) en forma sódica, encontrando al igual que Meares que la corrección de la movilidad eléctrica porflujo electrosmótico con o< = l‘no lleva a satisfacer la relación deNernst-Einstein.Para obtener resultados satisfactorios debe tomarseo<>1.

Chemlaatribuye la desviación a las interacciones electrostá­ticas dentro de la membranay compara el sistema con soluciones concen­tradas de NaCl en donde también hay desviaciones similares para Cl- y

-9­

Na+ . Este autor busca en la formulación de 1a termodinámica de proce­sos irreversibles y en los modelos de fricción de ella derivados(14)una interpretación general de estos resultados. En los sistemas homo­iónicos comoel que estudia la interacción isotópica (1a presencia deisotopos está siempre ligada a las experiencias de intradifusión) apa­rece como uno de los términos que producen desviaciones a la ley deNernst-Einstein.

En 1a tabla I.A pueden verse algunos resultados recopila­dos por Chemlaacerca del valor de Í en membranassulfónicas, inclu­yendo sus propios datos y los del sistema NaEl-HZÜ.

TABLA I-A

. -. . (13)Relación de mernst-Einstein en membranas de PSSNa v en NaCl-HZQ.

Y. 3 —- (a) (a) (b) (b)Membrana cClNa(mol/dm ) Q Na ¿El Na ¿El

NeptónCRSl 0 1,10 -- --- -­KU2 0,28 1,18 — — —KU23-20 0,16 2,7 -- --- -—­

0,005 1,65 -- --- -­f-‘¡PF-S 0,100 1,98 — — —

0,050 2,08

ASAHI CKl 1 "1,26 0,163 0,77 0,890,100 0,89 0,397 0,63 0,940,010 0,82 0,408 0,64 0,76

NaCl 2 -- --- 0,64 0,78

a) movilidad eléctrica medida respecto de la matriz (sistema de refe­rencia hF).

b) movilidad eléctrica corregida por flujo electrosmótico de solvente(sistema de referencia SF).

De esta tabla surgen inmediatamente dos comentarios: la impor­tancia de considerar el sistema de referencia a1 hablar de desviacionesa la ley de Nernst-Einstoin y el interesante paralelismo existente en­

-10­

tre una solución concentrada de NaCl y el mismo electrolito embebidoen una membrana de intercambio.

Esto último se observa también en sistemas heteroiónicos co­mo el estudiado por Meares. En la figura 4.A puede apreciarse que elión cesio, el más ligado a la matriz, es el que sufre el mayor retardoen su movilidad eléctrica y difusional, pero para ambos iones estas mo­vilidades disminuyen al aumentar el contenido de sodio en la resina.Un comportamiento similar se observa en sistemas electroliticos mezclatales comoNaCl-KCl, NaCl-CsCl, etc.(15), aunque en ellos la explica­ción de tal comportamiento se encontraría en la diferente solvataciónde los iones (es decir distinto grado de interacción con el solvente),mientras que en membranas se adjudica un papel importante a las hete­rogeneidades en la distribución de carga y por consiguiente en la de coiones y contraiones.

La variación de las propiedades de transporte en sistemas he­teroiónicos parecen seguir las mismastendencias generales en solucio­nes mixtas de electrolitos y en membranas, aunque hay característicasde éstas últimas (presencia de cadenas poliméricas con carga iónica,tortuosidad geOmétrice para el movimiento de iones y solvente) que de­terminan distintos valores absolutos de las movilidades para las dis­tintas especies móviles. Asi por ejemplo, en las membranasfenolsulfó­nicas la movilidad del sodio es siempre mayor que la del cesio (es de­cir, lo contrario a lo que ocurre en soluciones acuosas), debido a lamayor tendencia del cesio de asociarse a las cargas fijas en la matriz.

(16)Paterson encontró también un paralelismo en la variación delos coeficientes de intradifusión de agua, contraión y coión, corregi­dos por el factor de tortuosidad, con la concentración externa de electrolito en membranas sulfónicas AMFC60 respecto al comportamiento ensoluciones acuosas (figura 6.A).

Las membranas AMFC60 son consideradas homogeneas y las carac­terísticos difusionales son similares a las de soluciones acuosas, quetambién muestran un descenso en la movilidad de todas las especies al

(17). Para el sodio los valores son algo menbaumentar la concentraciónres en la membranaque en agua, lo cual indicarIa un mayor efecto tor­

tuoso para este ión que para el coión (Cl—) y el agua, ya que está lo­calizado preferentemente en la región más cercana a la matriz debidonl fuerte campoelectrico existente en las cercanias del polianión.

-11­

105(szs‘Ï).1.

13 . Í

Cono. interna NaCI (mol kg“)Fig. 6A; coeficiente de difusión,corregido por tortuosidad,

de HZÜ, Cl- y Na+ en AMFC60 (las rectas correspon­(163den a los valores en soluciones acuosas de NaCl).

A los efectos de aclarar la diferencia entre los efectos elec(18 )trostáticos y tortuosos, FernándezPrini y Philipp estudiaron la

la aplicabilidad en resinas de una relación que surge de modelos apli­cados a soluciones diluidas de polielectrolitos (Manning,Katchalsky).Según estos modelos el coeficiente de intradifusión de iones puede ex­presarse como:

D

D. = Di . g(<P)/zi. N75?) (7.A) ‘

donde DÏ es el coeficiente de difusión del ión en agua pura, f(%¡,) esel factor de tortuosidad y g(q9) representa el efecto del potencial e­lectrostático ?9 que "ve" el ión cerca de la cadena polimérica.;óPes la fracción en volúmen de polímero.

Unanálisis de los datos existentes en sistemas sulfónicos lespermite verificar que la relación:

f (dr) = exp [— b.%p/(l-%p)] (ELA)

propuesta por Yasudadescribe satisfactoriamente la variación de loscoeficientes de difusión con la fracción de volúmen ocupada por la ma­

-12­

triz en todo un amplio rango de concentraciones, cosa que no ocurrecon la muy utilizada ecuación de Mackie y Meares:

f (525) = (.1 ’gsp)2P —

(1+?5p)2En la expresión (B.A) el parámetro b solo depende del ión en

(9.A)

cuestión pero es independiente del grado de entrecruzamiento de la re­sina y de la presencia de otros iones en la membrana (trabajan con elsistema heteroiónico PSSNa-PSSBa).

Una vez conocida la naturaleza de fïgóp) se puede analizar eltérmino electrostático g(q9)/zi, que para Na/Badebería guardar la re­lación de cargas iónicas. En la tabla II.A se muestra la relación defactores electrostáticos para las distintas composiciones. Los valoresobtenidos son cercanos al teórico (2), indicando que si bien el valorde (F) sería diferente al estimado en soluciones diluidas, el efectoelectrostático del polianión es importante en la determinación de loscoeficientes de transporte aún en sistemas con bajo contenido de agua.

TABLA II-A

Relación de factores electrostáticos en PSSNa-PSSBaÉlB)

fracciónde ba2 / (gl-Q);zi Na zi Ba

0,0 1,460,2 1,430,5 1,870.a 1,98

(19)Peterson en su análisis de sistemas del tipo(ii), separael efecto tortuoso y considera la membranacomouna solución ternaria

+, Cl- y los grupos sulfónicos fijos. Puede aplicar asi(20)

compuesta de Nalas aproximaciones de Miller usadas con exito para electrolitosmixtos en agua. Con los coeficientes de movilidad de los sistemas NaCl­HZÜy PSSNa-HZÜ(libre de Cl-) logra una buena estimación de la conduc­tividad del sistema PSSNa-NaCl-HZÜ,como se observa en la tabla III.A

-13...

para membranas C60 en forma normal (N) y expandida (E).

TABLA.III—Al

Conductividad específica en PSSNa-ClNa-Hggs9)

11.102 (Scm'l)3

Membrana CClNa(mÜl/dm) experimental calculada

C60 N 0,1 1,37 1,40

1,0 1,12 A 1,27

C60 E 0,1 1,92 1,98

1,0 1,90 2,12

Es interesante comentar aqui los resultados obtenidos en ex­periencias de difusión y conductividad realizadas sobre vidrios compuestos por mezcla de alcalis (Na20-0520—Si02,Na20—K20-Si02,etc.). Estossistemas a temperaturas en donde la movilidad de las especies iónicascomienza a ser importante (350-5009C) serían similares a los sistemaspolielectroliticos en ausencia total de agua, ya que los grupos silica­tos actuarïan a modode grupos iónicos fijos.

1o 4.0 1

_ Na g,\ Éa Í N'w w a

310J2_ m 1­u 0'\/ Cs É K

C3 í_ oz

10'14 ‘ 4 .01 'o _ .5 st 1.o A o .5 YK 1.o

Fig. 7A; coeficiente de difusión Fig. 8A; movilidades eléctricasrelativas de Na+ y Cs+

(22)de Na+ y Cs+ en vidrios.

en vidrios.

En estos sistemas se observa una disminución en 1a movilidad

-14­

de uno de los iones alcalinos con el agregado de otro, manteniendo la(21,22)

+cantidad total de iones constante En la figura 7A se muestra

la variación de difusión de Na+ y Cs en función de yNa en un vidriode Na-Cs a 4809€ y en la figura BAla variación de las movilidades e­léctricas relativas de Na+y K+ en un vidrio de Na-K a 4109€.

Este efecto es atribuido a la interacción entre los dipolosformados por el ión alcalino y el correspondiente grupo cargado nega­tivamente en la red de silicato. Cuando hay un ión diferente en el en­torno del ión de intéres, la energia de interacción, que aumenta la e­nergia total para la activación de cada ión, produce una reducción enla movilidad de ambos i0nes.

Vemospues que existen varias formas de enfocar el problemadel transporte en resinas y que solo en algunas ocasiones es posiblecomparar resultados ya que los sistemas o las condiciones experimenta­les no son siempre similares.

En algunos casos, la interpretación de los resultados se vecomplicada por la superposición de otros efectos, comoser las hetero­geneidades estructurales o de distribución de cargas en ciertos materiales. Desde este punto de vista, las soluciones concentradas de polie­lectrolitos lineales estan exentas de esos inconvenientes , conservan­do las caracteristicas principales de los sistemas de intercambio ióni­co. Es por ello que representan un buen punto de referencia para inten­tar un estudio sistemático de los fenómenosde transporte en sistemasheteroiónicos.

-15­

B. HETCUUS EXPERIüEHTALES.

8.1. Preparación del material:

El método de preparación del ácido poliestirensulfónico(PSSH)y sus sales consta de las siguientes etapas:

i)purificación del poliestireno: se usó poliestireno "LUSTREX"HF-SS CHISTfiL105 de Monsanto y se lo purificó(1) por disolución enbenceno y posterior precipitación cen metanol. El precipitado blancogelatinosa se seca en estufa a 909€ durante varios dias y se muele.

(23)ii)sulfonación: se realiza disolviendo el poliestireno enácido sulfúrico diluido (aproximadamente 5%en peso) y agregando 0,2fl de sulfato de plata comocatalizador. La reacción se lleva a caboa 1009€ , con agitación, durante 7 a 8 horas.

Luego se enfría y se agregan porciones de agua hasta que sesepara por "salting out" una masa gelatinosa de color pardo, que sesepara y disuelve en agua.

iii)puríficación del PSSH:la solución ácida se dializa repeti­das veces contra agua comúny finalmente contra agua bidestilada has­ta ausencia de acidez en la fase externa.

iv) obtención de las sales de sodio y casio: la solución dilui­da de PUSHse pasó a través de una columna de intercambio con resina(IRA 120) acondicionada en forma sódica. El proceso se repitió hastaausencia de acidez en el eluyente. Se separó una parto de la sal sódica y se repitió el procedimiento sobre una columna acondicionada en

forma cósica. _Las soluciones de PSSNay PSSCs asi obtenidas se concentra­

ron y finalmente se llevaron a sequedad con lampara infraroja.

v) preparación de las mezclas: se pasaron cantidades equivalen­tes de ambas sales y se disolvieron en agua. Finalmente se mezclaronen cantidades proporcionales para obtener las composiciones deseadas.

Debido a un error en la manipulación y a la no conversión to­tal de la sal sódica en cósica en la columna de intercambio no se lo­gró obtener la sal pura de cesio. Ante la imposibilidad de repetir 1apreparación por el escaso material disponible se optó por continuar yobtener las propiedades del PSSCspuro por nxtrapolación.

.__.__ -_.,c-_-_..,_ -._._..____...... ... .-__.- e... . . .-.._._...—_._-._ _,... . .. >. ___._-.__. —_..._-..g_..——w­

-15­

B.2 Caracterización de las resinas.

8.2.1. QgEacidad de intercambio.

Se determinó sobre PSSH original, que se secó en es­tufa a 1059€ hasta masa constante y se disolvió en agua. Se desplazó

H+ con NaCl en exceso y se tituló con solución valorada de NaÜH.

El valor obtenido para PSSH fue de 5,24 milimolespor gramo de resina seca, lo cual corresponde a una masa equivalentepor grupo sulfónico de 190,8 gramos para el PSSHobtenido.

Dadoque la masa equivalente teórica para sulfonación totales de 184 g. (capacidad: 5,43mmol/g), el grado de sulfonación delPSSHutilizado en este trabajo es de 96,5 %.

8.2.2. Contenido de Sodio y cesio.

La determinación de la relación Na:Cs en las mezclas se hi­zo por fotometria de llama,utilizando un equipo VARIANmodelo A-A5,con impresora de datos,lo cual permitió realizar una gran cantidadde mediciones sobre cada muestra y promediarlas,reduciendo de esta ma­nera el error del método, que fue del orden del 0,5 %.

Se prepararon soluciones patrones de sodio y cesio a partirde NaCl y CsCl. Dado que la presencia de cesio modifica notablementela curva de calibración de sodio (ver ApendiceIa),se prepararon unaserie de patrones de sodio con distintas cantidades de cesio,lo cualpermitió construir curvas de calibración de sodio para contenidos fi­jos de cesio.

No se observó un efecto equivalente del sodio sobre la cur­va de calibración del cesio, por lo cual,una vez conocido el conteni­do de cesio en la mezcla se utilizan las curvas paramétricas del ApendiceIa para obtener el contenido de sodio.

8.2.3. Isoterma de absorción de agua.

El contenido de agua de las resinas se reguIó' por el méto­do isopiéstico,equilibrando cierta cantidad de resina con distin­tas soluciones saturadas de sales de actividad de agua conocida.

Se usaron a tal efecto las soluciones recomendadas por Ro­binson y Stokes(242 cuya actividad de agua puede verse en la tabla I­B.

Unas gotas de solución concentrada de cada resina se coloca

TABLA

Actividad de aqua

Sal ao= P/Po

ClzBa.2H20 0,9019BrK 0,8071

ClZSr.6H20 0,7083N03NH4 0,6183

(N03)2Mg.6H20 0,5286

-17­

I-Ben soluciones acuosas saturadas a 259€.

Sal a0:€03K2 0,4276Cleg 0,3300€2H302K 0,22450HNa 0,0703

en dedales de vidrio de B mm. de diametro y 3 mm. de altura,previa­mente tarados.Estos se ubican sobre un soporte de vidrio dentro deun humidistatolconsistente en dos tapas esmeriladas de unos 8,5 cmde diametro y 4,5 cm de altura (fig. l),en el fondo del cual se co­loca la solución saturada correspondiente en equilibrio con su fasesólida.El humidistato se cierra hermeticamente con grasa siliconaday en la parte inferior se le sujeta mediante una banda elástica uncontrapeso de plomo con el objeto de evitar que flote al sumergirloen el termostato con agua a 2590(Ï 0,0190)

Luego del tiempo necesario para alcanzar el equilibrio, se abre elhumidistato y se coloca cada dedalmás para recuperar el peso perdidora el pesafiltro,se tapa y Se pesación hasta masa constante.

Se comenzó en todos los

0,9019,te 10 dias.

cuyo equilibrio de sorción

en un pesafiltro, se deja un diaen esta operación y luego se reti­rapidamente. Se repite esta opera­

casos con la solución de actividadde agua se logra en aproximadamen­

Luego se reemplaza esta solución por la de actividad 0,8071y asi sucesivamente hasta llegar a la de actividad 0,0703 que requiere

.L______.TJ_]«

BANDA ELASTIGA

EMSTALHAÜÜR.JUNTA ESMERILAÜA

SÜPÜRÏEíFig 10:

_________—————- TELGÜPÜR

PEN DEPMMÜ

humidistato para sorción de agua.

-13­

unos 45 dias de equilibración.Posteriormente se secaron todas las muestras en los deda­

les respectivos,en estufa a 1059€.hasta masa constante. Las determi­naciones se realizaron por cuadruplicado, se utilizó una balanza con0,05 mg. de sensibilidad,obteniéndose una reproducibilidad de 0,1 %o mejor.

8.3. Densidad.

Se prepararon tiras de cada una de las resinas utilizandoun métodoya descripto para este tipo de material(]'!que consiste enllenar c0n solución concentrada de polielectrolito una ranura de a­proximadamente 2 mmde profundidad, 3 mmde ancho y 70 mmde largohecha en una matriz de "Lucite" ,valiehdose para ello de una pipetacon embolo de 2 ml de capacidad. Esta matriz de "Lucite" posee tresranuras paralelas lo que permite obtener otras tantas tiras.

Cada una de estas matrices se coloca en posición horizon­tal en humidistatos conteniendo la solución saturada correspondientee inmersos en un baño de agua a 259C(Ï 0,019C), ‘

Luego de transcurrido el tiempo necesario para el equiliLbrio de sorción(tiempo que es conocido en base a las experiencias desorción de ngua),se corta cada tira en pequeñas porciones de 4 a 5 mmde largo y en el mismo recipiente se las deja una semana mas para re­cuperar la masa perdida en esta operación.

La determinación de densidad se hace sobre estas muestraspor el método de flotación. Para ello se usan dos-líquidos ,uno dedensidad menor que e1,agua y el otro de densidad mayor que las tirasde PSSCs secas (q = Ü).Estos liquidos deben cumplir la condición deno disolver la resina ni el agua en ella absorbida.

Los liquidos utilizados fueron: dibutilftalato ( y: 0,969'g/cm3) y 1,2 dibromo etano ( ? = 2,179 g/cma).Ambos poseen baja pre­sión de vapor y son perfectamente miscibles entre si.

El procedimiento es el siguiente: se retira una porciónde la tira del humidistato y se la coloca rapidamente en el cilindrode una balanza de Mohr,termostatizado por camisa de agua a 259C&Ü,Ül9C)y que contiene una dada cantidad del liquido más denso(l,2 dibro­mo etano).La tira se sumerge unos milímetros y luego flota sobre la

'superficie,pero recubierta de una capa de liquido que impide la per;

_ly_

dida de agua. Inmediatamente comienza a agregarse con bureta porcio­nes del líquido liviano (dibutilftalato),agitando en cada ocasión.

Llega un momentoen que la tira desciende unos milímetrosy luego de unos segundos vuelve a subir,a partir de ese momentose a­grega gota a gota dibutilftalato, se homogeiniza la solución y se es­pera a que la tira quede sumergida en la posición central del cilin­dro.En ese entonces se coloca el buzo y se mide en la forma corrientela densidad de la mezcla líquida.Hecho esto se agrega una gota mas dedibutilftalato y se verifica que la tira se hunde hasta el fondo delcilindro.

Este procedimiento permite trabajar con varias tiras a lavez y verificar simultaneamente la reproducibilidad del método.

Se trabajo con una balanza que permite una lectura minimade 0,0002 g cm'3, siendo la reproducibilidad del método de alrededorde 0,001 g cm’3.

Deben tenerse algunas precauciones a fin de obtener resultados aceptables: debe evitarse que las tiras se adhieran a las paredes del cilindro ya que las fuerzas superficiales falsean la medida.Ademas,debe emplearse un exceso de liquido densimétrico hasta el momento en que se sumerge el buzo, En' ese momento debe retirarse esteexceso hasta obtener el nivel de líquido utilizado en la calibraciónde la balanza.

8.4. Conductividadeléctrica.

0.4.1. Soluciones sólidas.

El método experimental es el usado ya en este tipo de ma­teriales( 1 ) y permite eliminar el efecto de las resistencias de contacto.(26)

Se basa en la utilización de cinco electrodos,dos de loscuales estan ubicados en los extremos de la tira de resina,y los otrostres en posiciones medias.

La lectura de la resistencia entre los electrodos extremosy los centrales se hace en condiciones tales que no hay circulaciónde corriente en estos Últimos.

Las tiras utilizadas se preparan en matrices de "Lucite"como las ya descriptas. Estas poseen dos ranuras de 3mmde ancho ,2

-mmde profundidad y 70 mmde largo, lo cual permite realizar duplica­

-20­

dos de cada composición de resina en cada humidistato.La matriz se carga con la solución correspondiente y se de­

ja un tiempo en el humidistato hasta que la tira haya adoptado la for­ma de la ranura y este aún semifluida.5e colocan entonces los electrodos centrales que son laminas de platino platinizadas del mismoanchoque la ranura y montadas sobre un soporte deHLucite" (fig. 2).Estaspenetran en las tiras aproximadamente 0,5 mm.(l‘

A continuación se colocan los electrodos terminales que sontornillos de bronce que tienen soldados en la parte inferior un discode contacto de platino platinado del mismo diametro (3 mm)y l mmdealtura (fig.2)(l)

I l I '_ _ _ . —_/_u___a___ u u ____

V|STA LAïERAl ELEBÏRÜUÜS TERMINALES

C) C)

( RANURAS

(c) c3

' ÏÜRNILLDS

MAÏRIZ DEíUUITE lVISÏA EN PLANTAI íéï ÏÉÏ//// BEBRUNGE3 t:o o , 5

I I IK

lo l ol <\PtEH]X

VISTA EN PLANTA ‘ VISTA LATERAL

CUERPO BENÏRAL

Fig.28; Celda de conductividad, montaje de los electrodosfli

Una vez montada la celda,como se indica en la figura 3,sela coloca dentro de un humidistato similar a los usados para la sor­ción de agua, que poseen además en la tapa superior cuatro tubos desalida de los cables blindados que conectan los electrodos al puentede conductividad. Los extremos de_estos tubos están sellados con re­sina epoxi de modode preservar la hermetícidad del humidistato.

La conexión de los cables blindados a los electrodos de la

-21­

celda se realiza mediante una bornera de lÜ conectores fijada con re­sina epoxi a 1a parte superior del humidistato (fig. 4).

Luego de montar la celda en el humidistato se sumerge con

ayuda del contrapeso de plomo en un baño de agua a 259C(Ï 0,019C)

Fig_3b :Celda de conductividad. Fig.48; Humidistato.

La resistencia eléctrica se mide con un"INDUSTRIALINSTRU­

MENT"modelo RC-lB; este es un puente de Wien con osciladores de lÜÜÜy 3000 Hz, con tubo de rayos catodicos como detector de cero.

El sistema completo de medición se esquematiza en la figu­ra 5 en donde pueden apreciarse las tres formas de realizar las medi­

Fig.SB;Puente de conductividad, conexión a la celda.

_22_

das de resistencia sobre cada tira.Puede observarse que debido a una modificación realizada

en el circuito original del puente, no se mide la resistencia totalde la tira,sino la diferencia entre las resistencias de las dos sec­ciones en que la divide el cursor Sl, que puede situarse sobre cadauno de los tres electrodos centrales.

De esta manera se obtienen tres valores de resistencia so­bre cada tira:

Posición del cursor Sl Resistencia medida

electrodo 3 RI = ( RC + Rd )—( Ra + Rb )

electrodo 2 R11: ( Rb + Rc +"Rd ) - Ra

electrodo 4 R111: ( Ra + Rb + Rc ) — Rd

Luego, operando algebraicamente:

Rb :(RII - RI)/2(con R2/R3 = l)

Rc =(RI - RIIIV2

De este modo, de cada tira se pueden sacar dos valores deresistencia: Rb que corresponde a la sección de tira entre los elec­trodos 2‘y 3 ,y RCque corresponde a la sección entre los electrodos33/4.

En este trabajo se utilizaron simultaneamente cinco humidistatos ,conteniendo cada uno una matriz con dos tiras de una dada com­

posición, de modo que de cada composición se obtuvieron cuatro valo­res de resistencia.

Las medidas comenzaban una vez insertados los electrodos yse prolongan hasta que se obtienen valores constantes de resistencia.Esto ocurre en tiempos similares a los requeridos para las experien­cias de sorción de agua.

Para poder medir simultaneamente lÜ tiras se construyó unselector que permitía,mediante una llave de 10 pasos,conectar cadauna de las celdas al puente; una segunda llave de 3 posiciones conec­taba el cursor Sl a cada uno de los electrodos centrales.

Una vez finalizada la medición se abre el humidistato y se

-23­

separa el cuerpo central al cual quedan adheridas las tiras. Se cortanlas dos porciones entre los electrodos 2-3 y 3-4, se colocan en un pe­safiltro tarado y se sacan a 1059Chasta masa constante. Paralelamente,con un comparador óptico se mide la distancia (l) entre electrodos conuna presición de 0,01 mm.

Con el dato de la masa seca de la porción de tira y la frac­ción en masa ( )() de material orgánico a la actividad de agua corres­pondiente (dato obtenido de la isoterma de absorción) se puede calcularla masa de la tira en las condiciones del ensayo. Con este dato y ladensidad y longitud de cada sección se calcula el área de la misma.

La conductividad especifica se obtiene de la expresión: l)

. 2

K: _1_-. _L_ = __Ï'L ’X_ (1.a)R S R.ms

donde:

j’:densidad. R: resistencia eléctrica.L :longitud de la sección. )(: fracción en masa(resina).

ms : masa seca de la Sección.

La conductividad equivalente, jX-, está relacionada con 1€por:

A: K = K.v° (2,8)CD

donde VDes el volúmen equivalente y cn la concentración equivalente+ _

total. Si llamamos l al Na, 2 al Cs+y 3 a las cargas fijas (-503) po­demos expresar ca como:

ca = IzlÍ.c1 + [22Í.c2 = '23I.c3 (3,B)

y siendo yi =|ziLci/c° la fracción equivalente del ión i ,Mi la masaequivalente del componentepolielectrolítico i:

Cl

a M"

-íïï;— (5.5)

_24_

Combinando (l,B),(2,B) y (5,8) se obtiene;

D2A: (6,5)R . ms

de donde se deduce que JAL es accesible directamente a partir de losdatos experimentales sin necesidad de conocer el área de la tira}2'h;jÉ;:

Se pudo medir por este método hasta actividad 0,4276 y en algunos casos hasta 0,3300, ya que al reducir el contenido de agua, lastiras comienzan a quebrarse en la zona donde se encuentran insertadoslos electrodos. Las mediciones se realizaron a 1000 Hz luego de veri­ficar que no difiere dentro del error experimental de la medida a 3000Hz.

La dispersión experimental es del orden del 5 %.

8,4.2. Soluciones fluidas.

Para soluciones con concentración equivalente menor de 2 mol-3

dm se utilizó una celda como la de la figura 6.

Fig.63;Celda de conductividad para soluciones diluidas.

La distancia entre los electrodos de platino es de unos 8 cmy el tubo central es un capilar de 2 mmde diametro interno. De estamanera se tiene una celda cuya capacidad total es de 1,5 ml, condiciónnecesaria dada la escasa cantidad de material de que se disponía.

La constante de la celda es de 373,4 cm‘l, lo que permite

deierminar la resistencia de soluciones de PSSNa-Csen el rango de_ -3

ccncentrac1ón de 2mol dm hasta aproximadamente 0,01 moldrñ'3

-25­

El llenado de la celda se realiza abriendo las llaves A y B,se introduce el pico C en el recipiente que contiene la solución y sesucciona através del tubo D; una vez que la solución alcanza el nivelde la llave A se cierran las llaves A y B, se tapa el pico C y la cel­da se sumerge en un termostato a 259€ (ÏÜ,ÜlQC). El contacto al puentede conductividad se realiza mediante los conectores E y'E.

La celda presenta una razonable respuesta en frecuencia, sien­do la diferencia entre las medidas a 1000 y 3000 Hz. menor que 0,05%.

Las soluciones fluidas se prepararon por pesada y las densida­des necesarias para el calculo de la concentración equivalente se de;terminaron utilizando un picnómetro de 2,5 ml de capacidad, obtenien­dose una reproducibilidad de 0,05%.

En todos los casos se partio de la solución más concentrada,que posea la fluidez suficiente para ser cargada en 1a celda capilar,y las soluciones menos concentradas se obtuvieron por dilución.

D.5. Electrodifusión.

U.5.l. Principios del método.

Se han realizado numerosos ensayos de difusión y migracióneléctrica de iones en soluciones diluidas de polielectrolitos y en mem­branas y resinas de intercambio iónico(27’28'29). En los primeros seestudia ademásla movilidad electroforética del poliión.

Las técnicas experimentales han sido ampliamente discutidasy recurren frecuentemente al uso de radioisotopos(4’ 28’30 ). Tambiénse empleanceldas de electrodialisis para estudiar el transporte eléc­trico de iones através de membranascargadas. En todos los casos lasmedidas de difusión y movilidad eléctrica se realizan en forma independiente.

Nuestro sistema ofrece la interesante posibilidad de medirambos fenómenos en forma simultanea, con lo cual además de reducir con­siderablemente el númerode experiencias , hace posible una verifica­ción directa de la relación de Nernst-Einstein entre el coeficiente dedifusión y la movilidad eléctrica de una especie iónica. En nuestra ex­periencia de electrodifusión la difusión iónica se realiza en presenciade un campoeléctrico aplicado.

Veamos que forma adoptan las ecuaciones de transporte para

-25­

esta situación experimental.En presencia de un gradiente de concentración y de poten­

cial eléctrico, el flujo de una especie i con carga eléctrica zi vie­ne dado por:

-> JI'

“Ji = ci(3ï - w) = - Di grad ci -(zi/|Zi|) Ciuigrad ?9( 7,3 )

donde ci es la concentración de la especie i, Vi su velocidad,wui lamovilidad eléctrica, Wla velocidad del sistema de referencia, D; elcoeficiente de intradifusión'y QBel potencial eléctrico.

Este flujo debe cumplir 1a condición de continuidad:

ací + div J. = [1 (8.5)atÏ

Con la suposición de que Di y ui son constantes a lo lar­go de la coordenada de migración, resulta de ( 7,B ) y ( 8,8 ):

2 2

E = 131+2+ ¿“EEE +ciuiM (9.13)at 3x2 lzil ax ax 8x2

Considerando el campo eléctrico E :

5:- 3C? (10.8)axy la definición de conductividad eléctrica, TL :

donde i es la densidad de corriente, resulta que a densidad de corriente constante a lo largo del material, si este es homogeneo(YCcte.),el campo eléctrico también es constante, con lo cual ( 9,B ) se redu­CE a:

2

ací = Di+aci _ (Vi_w), ací (12,B):a-t 23x2 23x

donde se ha usado la definición general de la movilidad eléctrica ui:

— zi/lzi|. (vi - w)/ E ( l3,B )wui _

-27­

La expresión (12,8 ) se conoce como ecuación de Weber gene­ralizada. Se resuelve mediante la sustitución de Fürth(3l), que con­siste en introducir la variable Ci definida por:

vi x vflfci = Ci exp l — ( 14,8 )

201 ani

donde se definió ví = vi - w .Con esta sustitución la ecuación de Weber se reduce a:

2

alli = D:¿Ci (15,13)EBt Íbxz

es decir, la forma usual de la segunda ley de Fick. Detalles de la re­solución pueden verse en el Apendice II.La solución final es:

ci(x,t) = Mi . exp [-y(x,t)2] ( 16,8 )1

2 (1TDt)ï

con

y(x,t) = 1 .( x - vgt) ( 17,8 )( ADt )%

-+co

Mi: ci(x,t) dx ( 18,8 )-oo

La solución ( 16,8 ) corresponde a las condiciones de con­torno dadas por la técnica experimental,es decir: fuente puntual dela especie i en x=Ü a t=0.

En la práctica se procede de la siguiente forma: en t=Ü secoloca la especie i en x=Üy luego de transcurrido un tiempo t secorta la tira en varias secciones a distancias xn del origen. Se de­termina 1a cantidad mj de especie i en cada sección, se calcula lafracción fn definida como:

H

fn= m/an ()J=1 JJdonde N es el número total de secÉiones desde - cz: a + CX).

Usando la definición de fn, la expresión ( 16,8 ) y tenien­

do en cuenta que: M_ = m , se obtiene:

-23­

N]­xn (1+erfyn); yn>0fn = C (X,‘t) dx = (20,8)

(1 - erflynl)”. yn<Ü7fl |­

—oo

A partir de esta expresión se obtiene yn para cada sección. Segrafica luego yn vs. xn, de acuerdo a ( 17,3 ) se debe obtener unarecta de pendiente ( 4D.t )'% y abcisa al origen vit, de donde se cal,culan D y v, . A partir de este último y conociendo el campo eléc­trico aplicado se obtiene la movilidad eléctrica de la especie en es­tudio.

8.5.2. Parte experimental.

Para las experiencias de electrodifusión se trabajó con ti­ras de 3mmde ancho, l a 2 mm de alto y 80 mm de largo.

Estas tiras se prepararon en moldes de PVCplastificado condinonilftalato(l). Este molde sirve a su vez de soporte para la tiradurante la experiencia y su flexibilidad permite cortar la tira di­rectamente sobre él una vez finalizado el ensayo.

Cada tira se dejó equilibrar entre l y 3 meses (según elcontenido de agua) en humidistatos comolos ya descriptos y termos­tatizados a 259C(Ï Ü,019qy Antes de que las tiras lleguen a solidifi­car se colocan los electrodos en los extremos de la misma (fig. 7).Estos electrodos son láminas de platino de espesor similar al anchode la tira. .

Alcanzado el equilibrio de sorción de agua, se retira elmolde con la tira del humidistato y en el centro de la misma se haceun corte transversal.con una cuchilla muydelgada,de tal forma que semarque sobre el molde de PVCel lugar del corte. La profundidad delmismodebe ser tal que llegue hasta la mitad de altura de la tira sin

lllegar a cortarla; de esta manera queda marcado en la resina y en elmolde el lugar de siembra ( x=Ü ).

Seguidamente Se deposita sobre esta hendidura una microgotadel material radioactivo correspondiente con ayuda de una micrOpipetatipo Hamilton, esta permite sembrar con total reproducibilidad gotasde 0,2 microlitros,de modoque el ancho de la fuente en el punto desiembra es practicamente el ancho de la hendidura, o sea como máximo0,05 mm.

-29­

h——EHCHÜM DEPt SÜMRH

Pssua.cs PUDNEÏU DE PVC

SIEMBRA.

////////////Fig.TB: Celda de electrodifusión.

Una vez efectuada la siembra se coloca el molde con la tiradentro de un humidistato como el utilizado en la medición de conduc­tividad eléctrica ;-en este caso, los conectores (2 por tira) unenlos electrodos de platino con la fuente de corriente.

Inmediatamente de conectados los electrodos se comienza lacirculación de corriente a traves del material. La operación requie­re en total un tiempo de 5 a lÜ minutos y el lapso de tiempo entreel momentode siembra (comienzo de la difusión) y el de circulaciónde corriente (comienzo de la migración eléctrica) rara vez excede delos 3 minutos. Comoen general la duración total de la experienciaes mayor de 15 horas,el error cometido en esta operación es despre­ciable.

La duración de cada ensayo se estimó de modo tal que el des­plazamiento de radioisótopo respecto del punto de siembra fuera delÜ a 20 mm. Esté cálculo previo se realizó en base a los datos de conductividad eléctrica de PSSNay PSSCSen la region de concentraciónestudiada (se supuso que el macroión no contribuye a la conductivi­dad), considerando una sección media de la tira de 0,025 cm2.

El desplazamiento de la fuente respecto del punto de siembraesta dado por la siguiente expresión:

Ax: l'At (2118)3: c°— i

donde i es la densidad de corriente ( intensidad de corriente por u­nidad de área ), la constante de Faraday, cgnla concentración e­quivalente y Atzla duración de la migración.

-30­

De esta expresión se obtiene el valor de carga eléctricaque debe circular para que Ax sea ' de aproximadamente 1,5 cm.

Hay pues una serie de valores de i y ¿lt que cumplen estacondición,perp es necesario dar a ¿3 t un valor acorde con la velo­cidad de difusión, ya que si i es grande y ¿Xt muy chico se tiene uncorrimiento casi puntual de la fuente sin llegar a formar un perfildifusional. Al contrario, si i es pequeño y Aït muygrande, se tie­ne un perfil difusional ancho pero cuyo máximopracticamente no sedesplaza del origen (fig. 8)

DIREBCIUN DE MIGRABIDN—-———-->

g i GRANDE 2 í CHICA

gg At cmcu _ At[AÜEGUADÜS At GRANDE

É :e 1 f

' I

I I

I Í Í

1 Í l i l!

x:o X:O X:O

Fig. BB;Perfiles difusionales para distintos valores de i,[Át.

En el primer caso la medida de movilidad es muy precisa pe­ro no puede determinarse el coeficiente de difusión .En el segundo caso es la movilidad eléctrica la que no puede determinarse con preciasión.

A fin de mantener la corriente constante durante la experiencia a pesar de las variaciones de resistencia que se producen por va­riación de la composición del material debido a la electrolisis , seutilizó un circuito estabilizador de corriente comoel esquematizadoen la figura 9.

La estabilidad lograda es del orden de 0,1 % y se mantienedurante varias semanas.

En el circuito de la figura 9, Rx es una resistencia varia­ble que permite seleccionar el valor de corriente deseado. Este siste­ma trabaja generalmente con un diodo Zener como tensión de referenciapero se decidio reemplazarlo por una pila Weston para obtener mayor

.estabilidad,aprovechando el hecho de que el sistema casi no consume

-31­

corriente.La alimentación del amplificador operacional es una fuente

regulada de —15 V, pero se tuvo la precaución de colocar en paralelocon esta, y bloqueada por los diodos Dl y D2 ,una bateria de 27 Vcon punto medio de manera de asegurar el continuo funcionamiento delsistema aún en caso de cortes de corriente de linea.

+15V 2N697

D1 47052

BATERIA __ 0.1/uF GELDA‘rL- ,

? 1 I PILA

, A msm‘ {Id-o

D2AMPLIFICADOR

ÜPERAGIÜNAL

43" RESISTUR\ UEAJUSIE

o o

.Mtv

Fig.9B; Circuito estabilizador de corriente.

En la práctica se trabajó con cinco humidistatos conteniendo dos tiras cada uno, las cuales se conectan en serie de modo quepor ellas circula la mismacorriente. Cada uno de los humidistatoserá conectado a un estabilizador de corriente del tipo descripto.

Conel objeto de estimar la diferencia de potencial‘que a­parece entre los electrodos cuando se realizan estas experiencias,semidio la curva corriente-potencial para una tira de PSSNaequilibra­da a a0: 0,9019.

Comopuede verse en la figura lÜ,a partir de l voltio co-Ïmienza a circular corriente por la tira. A medida que disminuye el concontenido de agua aumenta el potencial de descomposición,aunque sin

Asuperar los 3 voltios.

-32­

. . I .Cuandosextrabaja con reSina mas seca la corriente es proporcionalmente menor,dado el tiempo que dura 1a experiencia, por lo quelos potenciales entre los electrodos oscila en todos los casos entrel y lÜ voltios.

FA

Lso /

-40

—20 /O

-10 /////// V4 1 3 4l Q ll

PÜÏENCIAL

Fig.lÜB;Curva característica i vs. V para PSSNa.

CURRIENÏE

En la figura ll se han representado los procesos que tienenlugar comoconsecuencia del pasaje de corriente a.traves de_la resi­na.(32)

En la región anódica se forma PSSH como consecuencia de laevolución de oxigeno. En la región catódica aparece un eXCeso de

HD' como consecuencia de la evolución de hidrogeno. Amboshechoshan sido verificados midiendo el pH en las 2 zonas.

Hay sin embargo una región intermedia en donde la composi­ción se mantiene inalterada y la corriente es transportada por loscontraiones Me+ ( Na+ o Cs+). Comolas regiones anodica y catódicase extienden entre l a 1,5 cmde los electrodos, la región centralde composición constante abarca una extensión de 5 a 6 cm.

Pt ' PtH2 n | Ü2

IK- <——-H+ ' I H+ __/¡ _ l

(_) HD ¡ PSS ¡ H0 ——> (+)

PSS': Me+ i PSS'Me+4T——— *—-r—Me+

Región catódica Región intermedia Región anódica

( 4 H+ + 4 e-——>2 H2) ( 4 HÜ-———+-2 HZÜ + 02 +48)

Fig.llB;Reacciones de electrodo en el sistema PSSMe-HZÜ.

-33­

En la región central es donde se realiza la siembra dematerial radioactivo y donde posteriormente se realizan los cortes.En ella es válida la suposición de campoeléctrico constante ya queal no variar la composición,)<u se mantiene invariable.

Los radioisótopos utilizados comotrazadores y sus prin­cipales características se resumenen la tabla II-B.

Para C5137 y Na22 se usó como detector de centelleo uncristal de INa inactivado con T1, plano de 3" x3" y un espectrometroALFA NUCLEARmodelo RM-72304.

TABLA II-B

_ . . (33)Caracteristicas de los radioisotopos .

Isotopo Vida media Radiación Energía Provisto como

Na22 2,6 años gamma 1,27 Mev_ sol. ClNa22

55137 30,0 años gamma 0,661 " sol. C1CS137

[135 3,1.105" beta . sol. c135Na

A fin de mantener la misma geometría en cada muestra ra­dioactiva a medir, cada una de las secciones analizadas se introdujoen un tubo plástico de l cm de diametro y 10cm de largo y alli se di­solvio con 0,5 ml de agua. Este tubo se colocaba luego en la cavidaddel detector para la lectura de actividad.

En el casonel Cl36 se usó,para detección de la radiaciónbeta,un tubo Geiger-Muller con un escalímetro del mismo modelo ante—'rior. Para eliminar el efecto de autoabsorción de radiación, las sec­ciones de resina se colocabanen capzoletas de plástico de 4 cm de dia­metro y l cm de altura, disolviéndolas luego con l o 2 ml de agua.Luego se dejaba evaporar lentamente ésta de modo de formar una delgadapelicula de resina sobre la base dela capzoleta. El espesor de esta

pelicula era en general menor que SÜÍAm,por lo cual no fue necesariorealizar correcciones por autoabsorción.

La ubicaciónde.la capzoleta en el detector.fué precisa­mente reproducida usando soportes adecuados.

-34­

Unavez Finalizada la experiencia de electrodifusión,seretira la tira del humidistato y se corta lo mas rapidamente posi­ble la misma a ambos lados del punto de siembra.

Dichos cortes se efectuan con una cuchilla delgada y de­ben dejar una marca sobre el molde de PVCa los efectos de podermedir luego sobre éste 1a longitud de cada sección. Estas se colocanen pesafiltros previamente tarados y se vuelven a colocar en el hu­midistato para que recuperen el agua perdida durante la operación.Al dia siguiente se pesan para conocer la masa, m , de cada sección.

Las longitudes se determinan sobre el molde de PVCutili­zando un comparador óptico con precisión de Ï 0,01 mm.Conocida lalongitud ,l, el área de la sección se calcula con la expresión:

A = ( 22,B )

l. Pdonde ‘P es la densidad de la resina a la actividad de trabajo. Elárea de la tira se obtiene del promedio entre todas las Secciones ,que en general oscilan entre 8 y lÜ.

El punto de siembra en el caso de trabajar con Na+ o Cs+se ubicó l a 2 cm hacia el lado anódico respecto del centro de la tira, de modoque al finalizar la experiencia, el máximode la campanade distribución de radioisótopo se encontrase aproximadamente en elcentro de la tira.

-35­

C. RESULTADOS.

C.l Composición de la resina.

En la tabla I-C se dan las masas equivalentes teórica (Mteo)

y experimental (MSXP), capacidad de intercambio (C) y contenido de so—'dio y cesio,expresado por la fracción equivalente de cesio ( ), deyEslos materiales utilizados en el trabajo.

El polianión tiene la siguiente estructura:

CH f—-—- CH

|\503 n

. . , + + .mientras que los contraiones Na y Cs se encuentran asoc1ados electrostáticamente al grupo sulfónico en un grado que dependerá del contenidode agua del material.

TABLA I-C

Composición, masa equivalente y capacidad de intercambio de las resinas

Sal yCS Mteo(g mol‘l) MSXP(g mol—l) C(mmol g-l)

PSSH ——-—-— 184 190,8 5,24

PSSNa 0,000 206 212,8 i’ 0,7 4,70

PSSNa-Cs 0,148t0,004 222 229,1 t 0,4 4,36

PSSNa-Cs 0,391i0,00'8 250 255,7 1' 0,9 3,91

PSSNa-Es 0,702t0,012 204 289,9 Í 1,3 3,45

PSSNa-Cs 0,861ÍÜ,ÜÜT 301 307,3 t [1,8 3,25

En el Apéndice I(a) se dan los detalles de la determinacióndel contenido de sodio y cesio.

E.2 Isoterma de absorción de agua.

En la tabla II-C se muestran en función de la actividad a0

TABLA II-C

Isoterma de _a_bs0rción de agua ( 259€ ).

-36­

YES 3° q

0,000 0,9019 0,583 i 0,003 8.45 i 0,070,8071 0,669 i 0,005 5,85 t 0,060,7083 0,730 t 0,003 4,37 t 0,030,6183 0,767 t 0,005 3,59 i 0,040,5286 0,803 i 0,004 2,90 i 0,020,4276 0,815 t 0,004 2,68 t 0,020,3300 0,8455t 0,004 2,16 t 0,020,2245 0,873 t 0,003 1,72 t 0,010,0703 0,9005t 0,004 1,305t 0,01

0,148 0,9019 0,632 t 0,004 7,41 t 0,060,8071 0,716 t 0,003 5,05 t 0,030,7083 0,769 t 0,002 3,82 t 0,020,6183 0,802 t 0,001 3,14 t 0,010,5286 0,829 t 0,002 2,62 t 0,010,4276 0,841 i 0,004 2,41 t 0,020,3300 0,870 t 0,002 1,90 t 0,010,2245 0,894 t 0,004 1,51 t 0,010,0703 0,918 i 0,004 1,135t 0,007

0,391 0,9019 0,670 t 0,005 6,99 i 0,080,8071 0,749 t 0,007 4,76 f 0,060,7083 0,7975t 0,003 3,61 t 0,030,6183 ' 0,830 t 0,004 2,91 t 0,020,5286 0,855 t 0,004 2,41 + 0,020,4276 0,864 t 0,001 2,23 t 0,010,3300 0,890 t 0,005 1,75 á 0,02

0,2245 0,909 i 0,004 1,42 t 0,010,0703 0,932-t 0,005 1,035t 0,009

-37­

TABLA II-C (continuación)

st a0 X0,702 0,9019 0,7055 i 0,002 6,72 —0,05

0,0071 0,703 i 0,002 4,46 t 0,030,7003 0,024 t 0,001 3,44 t 0,020,6103 0,052 t 0,002 2,00 i 0,020,5206 0,075 i 0,004 2,30 t 0,020,4276 0,006 t 0,003 2,07 t 0,020,3300 0,905 t 0,003 1,69 t 0,010,2245 0,922 i 0,004 .1,36 t 0,01

0,0703 0,942 i 0,002 0,991! 0,007

0,061 0,9019 0,715 t 0,003 6,00 t 0,050,0071 0,794 i 0,001 4,43 i 0,020,7003 0,032 t 0,003 3,45 t 0,020,6103 0,059 t 0,004 2,00 t 0,020,5206 0,000 t 0,001 2,33 i 0,010,4276 0,090 t 0,002 2,11 i 0,01

0,3300 0,909 i 0,001 1,708: 0,0060,2245 0,924 i 0,001 1,403: 0,0050,0703 0,9425 i 0,001 1,0411 0,004

los resultados obtenidos a 259€, expresados como fracción en masa deresina, 2C :

m0 + m1 + m2

donde ml y m2 son las masas de resina en forma sódíca y césica respec­tivamente y m0 la masa de agua correSpondiente. Además se informa elnúmero de moles de agua sorbida por equivalente de resina, q:

q = no = Mp' . l —X (2.C)i

np MD x

con:np = nl + n2 g Mp = yl.Ml + y2.M2

siendo ni,Mi e yi los números de equivalentes, la masa equivalente y la

-38­

fracción equivalente de la resina en forma iónica i (l=Na; 2=Cs).En la figura 1C se han representado las cinco isotermas, es

decir los gráficos de q vs. a0. La forma general de las curvas es 1atipica de estos sistemas (tipo II de B.E.T) y la secuencia es tambiénla esperada dada la mayor hidratación del sodio respecto al cesio.

Es interesante notar sin embargo, la casi superposición de lasisotermas correspondientes a 75%y 86%de cesio, a las cuales se agre­ga en la zona de q bajas la de 39% de cesio.

C.3 Densidad v volúmen equivalente.

En le tabla III-C se muestran los resultados de densidad y vo­lúmen equivalente a 259€ para cada una de las resinas a distintas acti­vidades de agua.

El volúmen equivalente se define por:

V = = (3,C)

siendo V el volúmen total del sistema , np el número de equivalentesde resina y cu la concentración equivalente de resina. V‘Jse calculausando la expresión (5,8) a partir de la densidad de la resina y 1afracción en masa de la misma..

Vu es una función lineal de q para g222 (figura 2C) en todaslas mezclas estudiadas. Esto confirma la mismarelación encontrada yaanteriormente en soluciones concentradas de PSSNa(1'3ah

Estas relaciones lineales se pueden interpretar termodinámica­mente según el siguiente planteo. Si V es el volúmen del sistema,vale:

V = n1 vl + n2 v2+ nD v0 (4,C)

siendo Vi (i=l,2) el volúmenparcial equivalente de la forma iónica ide la resina y V0 el volúmen parcial molar del solvente. Dividiendo

por np se obtiene:

Ü vV= = q.VOn

p

donde: Vp = ylVl + yZV2 (6,C)

q(mmsUEABUA/MULESRESlNA)

0,4 0,6 0,8 1.0

a,( ACTIVIDAD DE AGUA)

Fig 1C ;Ísoterma de absorcion de agua (259G)

-40­

TABLA III-C

Densidad y volumen equivalente (259)

YES a0 SH gdm_-3 ) Vu( crn3 mol

0,000 0,0000 1520.4 i 2,4 139,2 t0,0703 1519.6 t 0,7 155.5 t0,3300 1495.0 i 0,1 160.4 t0,5206 1467.6 t 0,2 100,6 t0.7003 1412 t 2 206.4 t

0,9019 1317 i 1 .277,2 t

0,140 0,0000 1607.7 t 0,1 135,7 t0,0703 1676.0 i 1,0 140,9 t0,3300 1607.4 t 1,6 163,0 t0,5206 1572,6 t 0,6 175,7 t0,7003 1513 t 7 196.9 t0,9019 1397 t 0 259,5 t

0.391 0,0000 1005.1 t 0,3 141,7 t0.0703 1701.2 t 0,7 154,0 t0,3300 1737.4 i 0,7 165,4 t0,5206 1697.6 t 1,6 176,2 t0,7003 1635 t 3 196,1 t0,9019 1500 i 5 254,4 t

0,702 0,0000 1910.6 t 0,4 151,1 i0,0703 1901 t 7 161,0 t0,3300 1053.4 t'0,7 172,0 t0,5206 1013.0 t 2,7 102,7 t0,9019 1592.5 t 3.5 250,0 t

0,061 0,0000 1960 i 5 156,1 t0,0703 1930 i 2 160.2 t0,3300 1070.4 t 1,3 100,0 t0.5206 1034.7 i 0,7 190.3 t0,9019 1509 i 3 270,5 t

RESINA)

VÜ(CI13’/MÜLES

300

Yes

280 — o /A

I260 — v

o

24o ..

220 n­

200 ­

180- /160/v/4/.

1r//‘1401/

4

12,0 ­

125 '

0.0 0.5 st 1.11

100 I I - - ­

0 2 4 6 8

q (mms DE AGUA/MULES RESINA)

Fig 2C;Vo|umen equivalente (259 C)

-42­

En la tabla IV-C se dan los valores de la pendiente y ordenadaal origen de las rectas Vuvs. q (figura 2C), válidas para el interva­lo 2€ qS 9.

TABLA IV-C

Volúmenparcial molar de resina y agua.

yCS Vp (cm3 mol-l) Vo (cm3 mol-l)

0,000 130,6 i 0,0 17,34 i 0,160,148 129,7 i 17,53 t 0,130,391 135,2 t 0,5 17,02 t 0,120,702 143,9 i 0,2 16,97 i 0,040,861 149,2 t 0,7 17,83 i 0,16

La relación (5,C) indica que Vp y V0 son constantes en el in­tervalo de q estudiado para cada composición, pero son además funcio­

nes no lineales de ycs (fig. 2C) por lo cual el sistema dista de serideal.

Se han medido también densidades en "la región diluida , 04852(ZSquoo), usando técnicas picnométricas convencionales. Los resul­tados se indican en la tabla V-C.

Comopuede verse en la figUra 3C existe una relación lineal en­tre la densidad y la concentración molar de la resina en la región di­luida. Esto ya fue hallado en soluciones diluidas de PSSNalineal(35);

Ay según Timmermann(1'3 1 seria válido para (3220. Pero es interesantehacer notar que dicha relación es aún válida en soluciones más concen­tradas, aunque con un ligero cambio de pendiente.

Cuando se grafica Vu vs. q en esta región (255qé3000) se ob­tiene una única recta para todas las composiciones, cuya pendiente es18,0 cm3 mol-l. Es decir que ya para q3>25 el agua recupera su volúmen"normal" aunque gran parte de ella pueda formar parte de la capa de solvatación de los iones móviles y fijos.

En el otro extremo, es decir para qfiÉZ, (figura 2C) se observauna gran desviación a la relación lineal entre Vch q, con una marcadadisminución de la pendiente, o sea, del volúmen parcial molar del agua.Las dos primeras moléculas de agua serian las más distorsionadas por e­fectos electrostictivos.

-43...

2,00 —

1,80 —

1,60 —

'zU3 //°'\ ////

140 - //// // /// / /// / / /

//// ///1,20— ////////

1,00

1 2 3 4 5 e 7L l l l l l |

C°(M0L DM'B)

Fig sc ;Densidad de PSSNa-Cs/H20 (252c).

-44­

TABLA V-C

Densidades de soluciones diluidas de PSSNa-Cs.

XEÉ__ c (mol dm-3) (g cm-á) _ZEE_ c (mol dm_3) (g cm_3)

0,000 0,7556 1,0639 0,391 0,4323 1,05310,4120 1,0360 0,2026 1,02310,3674 1,0294 0,1130 1,0112

“'1784 1'0134 0,702 1,1542 1,16690'1355 1'0100 0,6133 1,09190,0006 1,0051 Ü 4231 1,06260,0393 1,0001 Ü 2025 1.02860'0156 0'9993 0,1215 1,0157

0,140 1,022 1,195 0,0731 1,00001,1015 1,1273 0,0396 1,00390,6757 1,0704 0,0165 1,000140,4496 1,0450 0,00733 1,0000

0'2776 1'0270 0,061 0,5903 1,09300'1708 1'0171 0,2435 1,03430'1012 1'0085 0,1437 1,0165Ü'06157 1'0042 0,0792 1,0091

0,391 1,1507 1,1300 0,0705 1,0072.0,5991 1,0692 0,0460 1,0025

0,0252 1,0006

En la tabla VI-C se han resumido las principales magnitu­des que caracterizan las resinas. Los valores de densidad y volúmen e­quivalente que figuran entre paréntesis no son experimentales sino quehan sido calculados con (5,8) y (5,C). En las últimas dos columnas se

informan los valores de fracción en volúmen de resina, góFv y la re­lación góp/(l- góp) equivalente a la relación entre el volúmende re­sina y de agua:

SAP: ‘V’p z sóp/u-gíp) = :0 (7.:)O

Estos son los valores de'las variables de composición que seusarán en el trabajo. Los valores correspondientes a a°=Ü,9248, para elcual q no ha sido determinado experimentalmente, se obtuvieron por ex­

Datos característicos de las resinas PSSNa-CsTABLA VI-C

-4 5­

(259)

a0 53(9 (zm-3) g W(cm-3mollï) (:"(mol drn¿3) fip {Óp/(l-Qíp)

yCS= 0,000 Mp: 212,0 g mol-10,0000 1,520 0,00 139,2 7,104 1,000

0,0703 1,520 1,305 155,5 6,4310,2245 (1,509) 1,72 (161,1) 6,2050,3300 1,495 2,16 (160,1) 5,949 0,777 3,400,5206 1,460 2,90 (100,9) 5,520 0,722 2,600,6103 (1,439) 3,59 (192,0). 5,105 0,677 2,090,7003 1,412 4,37 (206,4) 4,045 0,633 1,720,0071 (1,371) 5,05 (232,0) 4,310 0,563 1,290,9019 1,317 0,45 (277,1) 3,609 0,471 0,0900,9240 (1,304) (9,25) (291,0) 3,436 0,449 0,015

yCS= 0,140 Mp: 229,1 g mol­0,0000 1,600 0,00 135,7 7,369 1,000 l0,0703 1,676 1,136 (149,6) 6,604 0,067 6,520,2245 (1,641) 1,51 (156,2) 6,402 0,030 4,000,3300 1,607 1,90 (163,0) 6,135 0,796 3,900,5206 1,573 2,62 (175,6) 5,695 0,739 2,03

0,6103 (1,547) 3,14 (104,7) 5,414 0,702 2,350,7003 1,513 3,02 (196,7) 5,004 0,659 1,930,0071 (1,466) 5,05 (210,2) 4,503 0,594 1,460,9019 1,397 7,41 (259,6) 3,052 0,500 1,000,9240 (1,377) (0,25) (274,3) 3,646 0,473 0,097

ycs= 0,391 Mp: 255,7 g mol­0,0000 1,005 0,00 141,7 7,057 1,000 -——-—0,0703 1,701 1,036 154,0 6,4930,2245 (1,765) 1,42 (159,4) 6,273 0,040 5,500,3300 1,737 1,75 (165,0) 6,061 0,019 4,520,5206 1,698 2,41 (176,2) 5,675 0,767 3,290,6103 (1,660) 2,91 (104,7) 5,414 0,732 2,730,7001 1,635 3,61 (196,6) 5,006 0,600 2,200,0071 (1,579) 4,76 (216,2) 4,625 0,625 1,670,9019 1,500 6,99 (254,2) 3,934 0,532 1,140,9240 (1,477) (7,05) (260,0) 3,720 0,503 1,01

-46­

TABLA VI-C (continuación)

a0 f(g cm-a) q Vu(sm3.mol_l) cn(mol dm-a) gsp (Zá/(l-gáp)

st = 0,702 Mp: 209,9 g mol-10,0000 1,919 0,00 151,1 6,618 1,0000,0703 1,901 0,991 161,8 6,1800,2245 (1,883) 1,36 (167,0) 5,988 0,862 6,250,3300 1,853 1,69 (172,6) 5,794 0,834 5,020,5286 1,813 2,30 (182,9) 5,467 0,787 3,690,6183 (1,778) 2,80 (191,4) 5,225 0,752 3,030,7083 (1,739) 3,44 (202,3) 4,943 0,711 2,46'0,0071 (1,686) 4,46 (219,6) 4,554 0,655 1,900,9019 1,592 6,72 (257,9) 3,877 0,558 1,260,9248 (1,560) (7,75) (275,4) 3,631 0,522 1,09

yCS = 0,061 Mp: 307,3 g mol-l

0,0000 1,968 0,00 156,1 6,406 1,000

0,0703 1,938 1,041 168,2 5,9450,2245 (1,909) 1,403 (174,2) 5,740 0,856 5,940,3300 1,878 1,708 (179,6) 5,568 0,831 4,920,5286 1,835 2,33 (190,7) 5,244 0,782 3,590,6103 (1,797) 2,00 (199,1) 5,023 0,749 2,980,7083 (1,753) 3,45 (210,7) 4,746 0,708 2,420,8071 (1,696) 4,43 (228,2) 4,382 0,654 1,890,9019 1,589 6,80 (270,4) 3,698 0,552 1,230,9248 (1,558) (7,65) (285,6) 3,501 0,522 1,09

trapolación según se indica en 1a parte D.Utras variables de utilidad tales comomolalidad, fracción

molar de resina, concentración iónica en 1a fase acuosa, etc. puedencalcularse fácilmente a partir de los datos de 1a tabla VI-C.

-47­

[.4 Conductividadeléctrica.

En la tabla VII-C pueden verse los valores de conductividadespecifica,)<., y enuivalente, ¿”L'. En el Apéndice I(b) se hallan losvalores auxiliares correspondientes a cada determinación experimental.Cada valor de la tabla VII-C corresponde al promedio de 3 o d medicio­nes independientes.

En las figuras 4C y 5C se han representado los valores deconductividad especifica y equivalente en función de la variable q. Enla región estudiada no se observa el máximoen JA; (y./\ ) encontrado

(1,35)para PSSNaen la zona entre 12¿:q<120 Por esa razón se extendióel estudio a soluciones fluidas ( q3>25 )y los resultados se muestranen la tabla VIII-C.

Por no disponerse de la Suficiente cantidad de material no0') e midió la conductividad de la resina de comnosición ycs= 0,861.

En la figura 6C se ha representado ¿AL en función de cn ,pudiéndose observar la presencia del máximoantes comentado y cuya in­terpretación se basa en la existencia de dos efectos superpuestos:i) un aumento de la movilidad de los contraiones con la concentracióndebido a la superposición de los campos eléctricos de cadenas vecinasque facilita los "saltos" de los iones de una cadena a otra.ii) una disminución de la movilidad con la concentración por el efectoobstructivo de la matriz polimórica.

Este último efecto prevaleCe a concentraciones altas dandoorigen al máximoen conductividad.

Ütro hecho interesante es que para concentraciones menoresde 1,5 mol dm_3 es la forma cósica la de mayor movilidad, como ocurreen soluciones acuosas. En cambio, en la región concentrada (c°:>3,5 moldm_3) ya se producen inversiones a este comportamiento, lo que indicala aparición de efectos especificos que dependen de la naturaleza delsistema.

En la figura 7C se aprecia la relación lineal entre }L y c?para cnéÉLJ,Bmol dm_3. Esta es una relación aproximada ya que exige que

sea constante en esa región, cosa que no ocurre, aunque no varia demasiado cerca del máximo. El máximo en yc se produce a concentracionesmayores de 1,5 mol dm-3, es decir fuera de la región medida.

-48­

TABLA VII-C

Conductividad específica y equivalente ( 259€ ).

ycs ao K.103 (S cm-l). A( S crn2mol-J)

0,000 0,9019 31,0 i 0,9 0,76 t 0,230,0071 16,05 t 0,35 3,91 t 0,070,7003 9,74 t 0,14 2,01 t 0,030,6103 5,71 t 0,17 1,10 t 0,030,5206 2,2 t 0,5 0,40 t 0,100,4276 3,5 i 0,9 0,61 i 0,170,3300 1,01 i 0,16 0,17't 0,04

0,140 0,9019 31,0 i 0,9 0,25 t 0,230,0071 16,6 t 0,5 3,63 t 0,100,7003 0,20 i 0,25 1,62 t 0,050,5206 1,47 i 0,50 0,26 t 0,050,4276 1,90 i 0,05 0,326t 0,0000,3300 0,203i 0,015 0,046i 0,003

0,391 0,9019 35,3 t 0,0 0,90 t 0,200,0071 15,9 i 0,4 3,45 t 0,100,7003 7,99 t 0,15 1,57 t 0,030,6103 3,3 t 0,4 0,61 t 0,070,5206 1,65 t 0,15 0,29 t 0,04

0,702 0,9019 41,7 t 1,3 10,0 t 0,40,0071 17,0 —1,2 3,91 t 0,260,7003 7,0 t 0,5 1,50 t 0,110,6103 4,47 t 0,21 0,06 t 0,04 _0,5206 1,26 t 0,02 0,230t 0,0040,4276 0,96 t 0,16 0,17 t 0,030,3300 0,231i 0,004 0,040: 0,001

0,061 0,9019 41,3 i 1,0 11,2 t 0,30,0071 17,9 i 0,4 4,09 t 0,000,7003 0,00 i 0,23 1,07 t 0,050,6103 3,57 i 0,07 0,711t 0,0140,5206 1,44 t 0,21 0,27 t 0,050,4276 1,21 i 0,16 0,23 t 0,030,3300 0,20 t 0,05 0,051t 0,000

-49­

CONDUCTIVIDADESPECIFICA,K102(Scm’1)

1l «0/ r? . t]; l ¡7 9

q (MOLES Hzo/MOL RESINA)

(SIMBOLOS IDEM FIG.2C)

Fig.4C; Conductividad especifica vs. q (25°-C)

-Í4

-12

47*l'6

E 10N _,EU

U)V

LJ+- _ .Z 8LU.1<>3OLU

o -6<o2b­U3o28 —4

—2

1 5 7 áI l l l l

q (MQLES HzO/MOLRESINA)

(SIMBOLOS IDEMFIG.2C)

Fig. 5C; Conductividad equivalente vs.q (259-0)

-51­

TABLA VIII-C

Conductividad eléctrica de soluciones diluidas de PSSNB’PSSCS(ZSQCL.

— cafmoldni-3) KLIÜ3LScm-l) A(S cm2mol-1')yCS = 0,000 4-———+

0,7556 28,48 37,680,4120 15,65 37,990,3674 14,03 38,20

0,1784 6,447 36,140,1355 4,90 36,16

0,0806 2,779 34,480,0393 1,360 33,95

------ 1,822 54,13 29,711,1815 42,44 35,920,6757 26,63 39,420,4496 17,70 39,370,2776 10,51 37,850,1708 6,284 36,79

0,1012 3,602 35,600,06157 2,168 35,21

yc = 0,3911,1587 46,62 40,230,5991 26,13 43,620,4323 18,98 43,91

0,2026 8,35Ü 41,210,1130 4,419 39,11

—--———-- 1,1542 51,49 44,620,6133 30,54 49,790,4231 21,36 50.480,2025 9,915 48.950,1215 5,646 46,420,0731 3,300 45,280,0396 1,732 43,780,0165 0,7116 43,21

0.000

0,51015

0Iii

c"(MOLD'M'3)

Fig7C;conductividadespecificade

solucionesdiluidas(253€)

IOL0

(r ¡oquuJog)V

30­

0,51.0¡.5\ill

c”(MOLDM'3)

Fi_g6C;conductividadequivalente

desolucionesdiluidas(259C).

-52­

-53...

C.5 Coeficientes de difusión y movilidad eléctrica.

En la tabla IX-C se muestran los resultados del tratamiento de

los datos de electrodifusión descripto en la parte B.5. Los datos com­plementarios de cada experiencia pueden verse en el Apéndice I (c) ylos resultados del análisis por regresión de las rectas experimentales( figuras A a F ) en el Apéndice I (d).

Debido al poco material de que se disponía, solo se realizaronduplicados en los casos en donde se tuvieron dudas en alguno de los da­tos complementarios o en la correcta siembra de radioisotopos. Dada lagran cantidad de pasos involucrados en cada medida no es dificil encon­trarse con algunos resultados finales que escapan de la tendencia observada en la variación de estos coeficientes con la concentración.

Los duplicados realizados confirman en algunos casos los resul­tados previos, pero en otros aparece una gran diferencia tanto en elcoeficiente de difusión comoen la movilidad eléctrica, lo que indicaalgún error en el proceso de siembra o en los datos comunes a ambas magnitudes. En estos casos se optó por descartar el valor que más se apar­

ta de la curva Di (ui) vs. q.A veces se logró reproducibilidad en solo una de las magnitudes,

lo cual es explicable por haber un conjunto de datos complementarios in(1'42 en la siembra, eldependientes para Di y para ui. Por otra parte

ancho de la fuente afecta al coeficiente de difusión, mientras que lamovilidad eléctrica lo es por el corrimiento del punto de siembra res­pecto del punto fijado comoorigen de coordenadas.

Las figuras 8C y 9C muestran 1a variación del coeficiente de diFusión y la movilidad eléctrica para Na+y Cs+, respectivamente, con elcontenido de agua de la resina.

En la tabla IX-C se dan también los valores para el coión cloru­

ro. Los valores de uElconsecuencia del flujo electroosmótico de solvente, por lo cual no es

- son muy bajos y en algunos casos negativos como

extrañar que el error de esta magnitud sea del orden o aún superior quesu propio valor . En la figura lÜC se representa DCl- vs. q.

Para el cloruro a a0 = 0,7083 no se informan los valores de uCl­ya que durante la experiencia se produjeron variaciones en la corrienteque circuló por las tiras y no fue posible entonces asegurar el valorde campoeléctrico.

TABLA IX-C

-54­

Coeficiente de autodifusión y movilidad eléctrica de Na+ v 05+ y coe­ficiente de difusión de trazas de C1­

ycs: ao

ycs= 0,39l_

ycs=

0,92400,90190,0071(a)0,0071(b)0,70030,5206

0,92400,9019(a)0,9019(b)0,0071(a)0,807l(b)0,70030,5206

0,92400,90190,00710,7003(a)0,7003(b)'0,5206

0,92400,90190,00710,70030,5206

CESIÜ

D.106 (crn2 seg’l)

1,921,780,6340,790,2940,005

1,051,771,770,4551,310,2020,115

2,331,600,600,2370,2230,050

2,971,650,7510,2270,063

H>H-l+l+

|+

1+1+1+1+1+

1+H

l+

l+|+

H

l+

1+1+

|+l+

l+

0,130,030,0090,06

0,0100,002

0,030,030,060,0110,010,0080,004

0,090,020,020,0030,0160,002

0,110,040,0130,0070,004

en PSSNa-Cs a 259€.

u.104 (cm2 V'lseg’l)

0,97 i 0,070,09 i 0,050,325 i 0,022

'0,00 t 0,210,173 t 0,0100,022 i 0,002

0,978 i 0,0250,01 i 0,040,71 t 0,070,350 t 0,0190,40 i 0,120,090 i 0,0040,021 i 0,002

1,22 i 0,050,705 i 0,040,336 i 0,030,075 i 0,0140,057 i 0,0040,0174 t 0,001

1,42 i 0,050,93 t 0,050,53 1 0,030,066 i 0,0000,0160 t 0,0015

-55­

TABLAIX-C (continuación)

m a0 D.lÜ6(crn2seg-l) u.lÜA'(crn2V’lseg’l)0,9240 2,10 i 0,03 1,46 t 0,030,9019(a) 1,64 t 0,03 0,66 i 0,05Ü,9Dl9(b) 1,69 i 0,02 0,97 t 0,070,0071 0,043 i 0,015 0,40 i 0,030,7003 0,234 i 0,006 0,151 i 0,0150,5206 0,0503i 0,0015 0,0105 t 0,0015

50010

—"______’_ 0,9240 1,63 i 0,02 0,777 i 0,0150,0071 0,959 i 0,016 0,309 i 0,0240,7003 0,351 t 0,010 0,155 i 0,0110,5206 0,000 i 0,004 0,033 t 0,0030,3300 0,0110: 0,0003 0,0075 i 0,0045

____'___-_ 0,9240 1,79 i 0,04 0,05 t 0,030,9019(a) 1,92 i 0,04 0,62 i 0,040,9019(b) 1,73 t 0,04 0,63 i 0,040,0071 0,735 t 0,012 0,345 t 0,022Ü,7083(a) 0,340 t 0,005 0,119 i 0,0070,7003(b) 0,303 i 0,004 0,149 t 0,0100,5206 0,103 t 0,003 0,0255 t 0,00220,3300 0,00021 0,0009 0,0035 i 0,0030

-____-____ 0,9240 1,56 i 0,03 1,03 i 0,040,9019 1,73 i 0,00 0,47 i 0,060,0071 0,706 t 0,006 0,310 t 0,0170,7083(a) 0,425 i 0,000 0,157 t 0,023

__________ 0,9240 2,15 i 0,03 1,16 i 0,03D,9Ül9(a) 2,00 i 0,04 0,05 t 0,050,9019(b) 1,03 t 0,00 0,60 t 0,06

st

yc

{Cs

st

yc

yc

yc

0,000

0,148

0,702

TABLA

ao

0,80710,7083(a)0,7083(b)0,3300

0,92480,9019(a)0,9019(b)0,80710,70830,5286.

0,80710,70830,3300

0,9Ül9(a)0,9019(b)0,80710,70830,3300

0,90190,80710,7083

0,90190,70830,3300

0,90190,80710,7083

IX-C (continuación)

0.106 (cm2 seg­ 1)

0,7110,3150,445

tt

0,0036:

2,361,581,520,7340,2670,158

¿LEM1,010,3360,018

2,753,171,370,4250,030

3,520,890,403

3,170,4130,008

1,890,740,266

+

t+

1+1+1+1+

l+

l+

0,0140,0160,0080,0002

0,050,010,030,0150,0090,004

0,110,0110,003

0,250,320,100,0050,008

0,210,070,011

0,130,0190,001

0,210,030,003

-56­

u.104 (cm2 V'1 seg'l)

0,3610,1270,1500,025

1,240,990,890,3450,159

itit

H'H-H»l+

H­

0,01711

0,0170,0080,0150,015

0,050,030,070,0230,0130,0015

0,06

0,014

0,080,030,03

0,004

0,0310,06

0,006

0,030,04

e _

COEFICIENTEDEDlFUSlON,D.10(cmzs1)

-N -4>

6 _ 8. l

q (MOLES HzO/MOLRESINA)

Fig 8C ;Coeficiente Ide difusion de Na+ y Cs+enPSSNa-Cs VS. q (253G),(S|MBOLos IDEMFIGZC)

u.1o4(cmZV'1s’1)

ELECTRICA,

MOVILIDAD

q (MOL‘ES HZO/MOLRESlNA)

Fig.90; Movilidad electrica de Na+ y Cs+ enPSSNa-CS vs. q (252 C).(SIMBOLos lDEMFIG.2C)

2—1

COEFICIENTEDEDIFUSIOND.106(Cm5)

-ooa_.A

6l

q (MOLEs HzO/MOLRESINA)

Fig 1oc; Difusion de cr en PSSNa-Cs (252€).(SIMBOLOS IDEM FIG 2C)

-60...

D. DISCUSION.

D.l. Prepiedades de equilibrio del sistema heteroionico PSSNa-Cs/HQÜ.

Noes el objetivo de este trabajo analizar en detallelas propiedades termodinámicasde los sistemas polielectroliticos he­teroionicos en soluciones concentradas. Sin embargo,un rápido análisisde las propiedades de transporte indican una fuerte dependencia de es­tas del c0ntenido de agua. Un conocimiento de la forma en que se hallael solvente en las distintas etapas del proceso de dilución del polie­lectrolito puede ser de importancia en relación con los problemas di­námicos.

Las isotermas de absorción de agua de nuestros sistemas,asi comoen general las resinas de intercambio ibnico,tienen la forma

(36) (37,del tipo II en la clasificación de Brunauer‘38)

,pero es ya sabidoque solo cumplen la ecuación de B.E.T para bajos contenidos de

agua (aO¿.Ü,4). Para contenidos de agua mayores la isoterma B.E.T predice una sorción de agua mayor que la observada,posiblemente porque notiene en cuenta la presión de hinchamiento. Este efecto no puede ser elúnico responsable de la desviación ya que también se produce en polie­lectrolitos lineales,como en nuestro caso.

La ecuación linealizada de B.E.T(36):

¿_ =_1_+ (1.a)(l -ao)q cam-C qm.c

donde: qm: moles H20/eq.resina en la primera"capa" de hidrata­ción.

c= exp (El-EL)/RT.

E l: energia de absorción en la primera"capa".

EL: energia de condensación del solvente.

aplicada a nuestros sistemas es efectivamente válida para 041a05;0,4­0,5 Ü<qé2-2,5 ), comopuede verse en la figura lD.

Un tratamiento de la zona lineal da los resultados queSe muestran en la tabla I-D, donde figuran ademas datos de otros auto­

_res.

ao/(I|’a°)q

-61...

y__C¿ Capacidad

o 0,000 4,70 mag/gr.A 0,148

c1 0,391

"1,5 v 0,702/o,861

o PSSNa (GREGOR) 4,72 mea/gr,

.2 ' .4 .6 .8l I l l l I |

a°(ACT|V|DAD DE AGUA)

Fig 1D; lsoterma BET en PSSNa-Cs/H20.

-52­

TABLA I-D

Parámetros de B.E.T en sistemas poliestirensulfónicos.

resina forma iónica .(Elsz)¿Kcal mol-l qm Ref.

PSS lineal Na 2,05 1,55 Este trab.

" Na-Cs(yCS=Ü,148) 2,15 1,34 "" Na-Cs(yCS=Ü,39l,

ll

0,702 y 0,861) 2'2 1'21

PSS lineal Li 1,05 1,19 38Na 1,53 1,02 38

K 1,19 0,87 38

AmberliteIR 12D (gel) Na 1,70 1,89 39

Amberlite 200(macroporosa) Na 1,95 2,33 39

Es interesante notar que el producto qm.c es prácticamenteindependiente de la composición iónica de la resina en nuestro caso.

Los resultados no indican diferencias sustanciales con siste­mas poliestirensulfónicos con entrecruzamiento y diferente estructurafisica.

El "exceso" de energia en la primera capa es para todos lossistemas en forma sodio de 1,5 a 2,2 Kcal mol-l. Es improbable, segúnlos datos calorimetricos existentes(37), que las restantes capas absor­vidas tengan una energia igual a la de condensación del agua (una delas suposiciones de 1a teória de B.E.T), ya que se encontraron diferen­

cias entre El y EL hasta la quinta molécula de agua por grupo sulfónico,mientras que la primera capa no alcanza a tener dos moléculas de aguapor grupo sulfónico.

El parámetro qrnparece decrecer a medida que aumenta 1a cantidad de cesio en la resina, es decir el ión más grande. Esto se insinuatambién en los datos de Gregor ( el tratamiento fue hecho usando losdatos de la referencia (38)) en la serie Li)>Na)>K. Aunquela diferen­cia es muychica respecto al error experimental la tendencia es 1a es­perada considerando que en estos materiales hay sitios de absorción es­pecificos que son las cargas fijas en la matriz y los contraiones. Lue­

-63­

go, cuanto mayor sea el volúmen del contraión asociado a las cargas fi­jas, menor será la cantidad de moléculas de agua que pueden alcanzardichos sitios. (l)

Timmermann encontró una expresión empírica para la iso­terma de absorción fuera del rango de validez de la ecuación de B.E.T,

a saber: Ü,4-Ü,5<:ao<10,9Ü-Ü,95 para PSS lineal y Ü,4-Ü,5<Cao<:1 en PSSentrecruzado. Esta expresión:

ln q = a' + b'.a0 (2,D)q + l

es la que permite diferenciar tres regiones segón el contenido de agua:

i) Ü<ïq<12—3:región de hidratación intrínseca (sólido "semiporoso".ii) ?—3<Zq<C9-10:región de hidratación cooperativa (capa de hidrata­

ción de contraiones).iii) q:>9-lÜ: región de dilución (solvente libre).

La primera región tendria una estructura "porosa" ya que elvolúmen equivalente de la resina seca es mayor que el volúmen parcialmolar de la resina en la solución concentrada. Es evidente que a la i­dea de una estructura"porosa" no se le debe dar un sentido macroscópico,sino que el volúmen "libre" es de origen microscópico y se debe a losespacios "libres" que quedan entre las cadenas poliméricas al formarseuna estructura "limite" a medida que se eliminan las últimas moléculasdu agua del sistema. Esta estructura residual es menos c0mpacta que 1aque presenta la resina hidratada.

En la figura 2C se observa que ya desde q=l se tiene un van

lor de Vp constante para nuestros sistemas, lo cual reduce la extensiónen q de la primera región. En esta zona las moléculas ocupan los espa­cios interticiales "libres" en la resina y estarían sometidas a fuertesefectos electrostictivos que reducen considerablemente su volúmenpar­cial molar ( V0), representado en la figura 2C por la pendiente de laCUIVÜ.

El volúmen parcial molar del agua va aumentando paulatina­mente desde q=U a q=l en donde alcanza el valor constante indicado enla tabla IV-C. Este valor limite de q en 1a primera región concuerda

mejor con el parámetro qrnde la isoterma ( l,?-l,5 ) lo cual es razona­ble si se admite el mecanismo de B.E.T en esta zona.

-64­

Wallace(ao), al estudiar las propiedades dieléctricas de mem­branas heterogéneas de ácido poliestirensulfónico comercial (ASAHIDKl)encontró también un cambio sustancial en la constante dieléctrica enq=l. El valor de la polarización especifica, F­n , le permite dividir 1aregión de sorción en dos zonas:

i) T = 0,35 Ü<q¿.l

ii) H 42 q>1

Es decir que luego de la entrada de la primera molécula de a­gua por grupo sulfónico se facilita enormementela ionización de la u­nión —SÜ3———--Hpor la entrada de más solvente.

Termodinámicamente el fenómeno de absorción se analiza consi­

derando el equilibrio- /ÁLH20(resina) = /LLH20 (vapor), siendo jkLHZÜel potencial quimico del agua. Tomandocomo estado tipo el estado delagua pura se deduce inmediatamente:

a0 = p/po = x0.fo = fo.q/(q + 1) (3,D)

siendo p y pO las presiones de vapor de agua en equilibrio con la resi­na y en estado puro, xo la fracción molar de agua en la resina y fo elcorreSpondiente coeficiente de actividad.

En base a (3,D) si se representa para PSSNa-Eslineal los valo­res de a0(l-+ q) vs. q (figura 2D) debe obtenerse una curva cuya formadependerá de la variación de f0 con q. Se encuentra sin embargo una re­lación lineal para q)>l con pendiente ligeramente mayor que la unidad.

(39)Esta relación habia sido ya encontrada por Crovetto en resinas deltipo Amberlite IR 120 j 200, para qj>3.

Esta dependencia lineal significa que f0 varia en forma inver­samente proporcional a q:

f0 = B+ A.q‘l (q>1) (4.o)

siendo la constante A negativa. En la figura 2D 1a constante B está da­da por la pendiente de la recta y A por la correspondiente ordenada alorigen. En la figura BDse han representado los valores de fo en fun­ción de q para nuestras mezclas heteroiónicas. De desviaciones negati­vas a bajas q, las mezclas pasan a presentar desviaciones positivas a

YCS

D,702/0,8 51

st PENDIENTE 0,3910,148

L 0,000 1,18 o/o,ooo0,148 1’20

__8 0,391 1,22 Amaz/0,861 1.23 ­

1o

a°(q+1)

PENDIENTE _

1,121,2,31,38 2.1,501,62

6 8L l ’ l l l

q (MOLES HZO/MOLRESINA)

Fig 20; la°(q +1) VS. q_ —' a) PSSNa-Cs(E5TE TRABAJO)

b) PSSH (amen)

COEFICIENTEDEACTIVIDAD,fa

2 4 6 8l l 1 l l I I

q (MOLEs HZO/MOLRESINA)

Fig 3D; Coeficiente de actividad del agua vs. q en_ PSSNa..Cs (252€).

-67­

q mayores incinuando que pasarán por un máximo para luego tender a launidad para q ——’o .

La relación lineal entre a0(l + q) y q es cierta aún en elcaso de resinas con entrecruzamiento, como se muestra en la figura 2Dpara los datos de Gregor(41) sobre PSSHcon distintos porcentajes deDVB.La relación vale para q)>2 y el entrecruzamiento se manifiesta enaumento de la pendiente.

A q muy bajos fo se aparta de la relación (4,0) tanto paralos sistemas lineales comopara las resinas de Gregor. La estructurapeculiar de nuestros sistemas en esta región también se manifiesta enel potencial quimico del agua.

El hecho que la expresión empírica:

a0 (1 + q) = A + B.q (5,0)

donde A y B son constantes, reproduzca en un rango más amplio que (1,D)y (2,D) la isoterma de absorción no implica sin embargo ninguna venta­ja sobre éstas, al menos que pueda asociarse a algún modelo de absorción.

Hay otras relaciones empíricas que son válidas en forma par­cial, es decir, en un cierto rango de concentraciones. Por ejemplo pue­de verificarse una relación lineal entre a0 y l/q para a03>0,3 , que esel rango de interés para los procesos de transporte estudiados en estetrabajo.

Era previsible la relación anterior ya que comovimos en laparte A, los coeficientes de transporte en polielectrolitos son funciop

(1’4) y también de Sá /(l —qó ),por lo que ca­P P

be esperar una relación directa entre las dos variables comopuede com­nes exponenciales de ao

probarse en la figura 4D entre a =Ü,3 y a =0,9. Teniendo en cuenta0 0

(5,D) y recordando que Vp y V0 son constantes para a03>Ü,3 se ve queambas formas son equivalentes. La variable gi>p parece más interesanteque ao pues tiene un significado fisico más concreto y está ligada alefecto tortuosósla) I

A partir de la mencionada relación entre a0 y l/q ha sido po­sible obtener por extrapolación los valores de q para las actividades

de agua experimentales en la resina césica pura (ycS = l). Veremos quees posible también extrapolar los valores de los coeficientes de transporte a yr: :1 y tener así una nstimación bastante precisa de las carac

YCS

.861.702.391.148.000

0DD<<>

(¿P/(1’as?)

3%

—2

4l

6l

\E\\\03

\3°(ACTIVIDAD DE AGUA)

Fig 4D; aíp/(i-ggvs. a. en PSSNa_Cs (252c).

-59­

teristicas del PSSCS.Los valores extrapolados de q son los siguientes:

st = l a,J = 0,9019 q: 6,05 a0 = 0,5206 q = 2,400,0071 ' 4,55 0,3300 1,750,7003 3,52 0,2245 1,450,6103 2,05 0,0703 1,10

El problema de encontrar un modelo general de absorción de solvente en este tipo de materiales parece ser, en virtud de todo lo ex­puesto hasta aqui, algo muy complicado.

Es también compleja la variación de la absorción de agua y el

volúmen equivalente con la composición de la resina.Para ycé>_0,40 lasisotermas se agrupan sobre una curva comón y lo mismo ocurre con VDpa­

ra ycá<:Ü,AÜ. En la figura 5D se ve la variación de Vu con yCS para va­lores constantes de q (y a0). Aún para q =Ü el volúmen equivalente pasapor un minimo en yts = 0,15 para luego aumentar monotonamente. '

Si consideramos que hay una diferencia de aproximadamente lÜ

cma/mol entre v0(q=0) y Vp(q)>l) para PSSNa, concluimos que hay una con­siderable fracción de espacio "libre" en el sistema. Cuandoen el sis­tema seco (última curva(q=Ü) en la figura 5Da) se reemplaza una fracciónde sodio por cesio, estos últimos interaccionan más fuertemente con lascargas Fijas de la matriz, posiblemente debido a su mayor polarizabili­dad. Si bien el cesio es de mayor tamaño que el sodio, no hay un aumen­to de volúmen en el sistema dado que el cesio se ubica en el volúmenlibre y SUmayor interacción con la matriz hace que ésta se reacomodedisminuyendo el volúmen (libre) del sistema. Cuando la cantidad de ce­sio en la resina aumenta ya no quedan espacios "libres" y entonces pre­domina el mayor tamaño del cesio respecto del sodio con un aumento con­

tinuo de VOcon yts.Esto explica también la variación de Vu con yEs a valores mayo­

res de q constantes. En el PSSNalas primeras moléculas de agua se ubi­can en los espacios libres (lo cual explica en parte el bajo valor deVo en la región UÁLq<11), pero luego la mayor hidratación del sodio ha­ce que desaparezca el minimo.

A medida que aumenta la cantidad de cesio en la resina (ycsgá0,40) la separación promedio entre las cadenas de polianión aumenta envirtud del mayor volúmen del cesio. Con ello la entrada de agua al sis­

q:7 a°=o,9oz

—260/—260o —220

(LJowgwo)UA

(L_10wgwo)n A

03NL0

0

Coo

—180

4o AK/y“2.4-6.8y“

,.2.4.6.8,lllI

Fig5D;a)v°vs.ycs(q=cte),b)v“vs.yCS(a°=cte),enPSSNa-Cs(252€).

-7g_

-71­

tema se ve facilitada y compensa en parte 1a mayor tendencia a la hidra­tación del sodio, originando la superposición de las isotermas en la zo­na rica en cesio. Algo similar ocurre en las resinas Zeo-Karb en formaNa-Cs (parte A, figura 3A).

El comportamiento termodinámico de los sistemas heteroiónicoses pues complicado por la diferencia en tamaño de los contraiones y ladiferente intensidad de la interacción con las cargas fijas en la matrizy con el agua de solvatación.

D.2. Propiedades de transporte del sistema heteroiónico PSSNa-EsZHQQ.

0.2.1. Dependencia con la actividad de agua y la composición iónica.

Dadoque la dispersión experimental en los valores de los coe­ficientes de transporte con cualquiera de las variables de composicióndel sistema es relativamente grande, es de interés encontrar una rela­ción funciOnal que permita reproducir los valores experimentales y usarentonces esta relación comouna función de interpelación para OthHBIJAL’DI o >\i a cualquier valor de las variables de composición.

(1 ) entre ln Di y ln)(Basándose en las relaciones ya halladascon la actividad de agua en la resina (en PSSNa):

ln xi = a‘ + b'.a0 (5,13)

se ensayaron en primer término estas, encontrándose que eran satisfechasa todas las comoosiciones ara los coeficientes X-= D k D x’ p l Na' Na' Cs’ Csy JK; (con menor dispersión que lt ).

Se comprobó ademas que a actividad de agua constante, los coe­ficientes a' y b' en (6,D) son funciones lineales de la composición, demodo que (6,D) puede escribirse como:

ln xi = (A + C-ycs) + (B + Dos/CSL ao(7.0)

= A + 3.a0 + C.yCS.+ D.ycsaD

Se planteó el tratamiento estadístico para esta ecuación gene­ral, donde Xi es cualquiera de los Coeficientes antes mencionados y A,B,C y D son constantes, por un ajuste tipo polinómio en dos variables en

-72­

cual están ausentes las potencias yÉS y ai . El método que se siguioes el propuesto por P.G.Guest en "Numerical methods of curve fitting",Cambridge University Press,l961, Cap. 7 y 8.

Los valores extremos de Xi vienen dados entonces por las ex­presiones:

ooln X.l

O

i

(y. = Ü) = A + 8.a0 (B,D)

ln x (y. = 1) = (A+ C) + (B + D).a0 (9,0)1

de modoque el valor del coeficiente de transporte Xi a cualquier compo­sición yi puede obtenerse según (7,0),(8,D) y (9,D), como:

o ooln =yi.ln + -yi)olno sea:

_ oyi 00(1-y.)Xi _ Xi . Xi 1 (10,D)

La fórmula (10,0) indica una forma inusual de obtener una pro­piedad de transporte de una mezcla ternaria a partir de propiedades detransporte de los correspondientes sistemas binarios y puede conside­rarse comotipica del sistema en estudio. Existe un antecedente para eltipo de promedio (lU,D) que corresponde a la fluidez (recíproca de la

(42 )pviscosidad) de mezclas de liquidos semejantes

0.2.2. Conductividad iónica v equivalente. Conductividad en exceso.

En la tabla II-D se dan los valores de las constantes de la

ecuación (7,D) para Jfi.,c)kNa y C)¡CS. Las varianzas de los coeficien­tes de (7,D) se encuentran en el apéndice III, asi cemo las fórmulaspara calcular el error de cada punto.

En las figuras SDse muestran las rectas y los datos experi­

mentales para A , C>\Na, y CACS. Para ello se ha desplazado la rec­ta ln Xi vs. ao (ycs = ete.) sobre el eje de abcisas en una cantidadproporcional al valor de ycs; esto permite trazar además las rectasln Xi vs. yCS (a0 = cte.).

Exoerimentalmente se trabajó a actividad de agua constantepor lo cual el estudio de esta situación es inmediato, pareciendo ade­más ser esta la variable de composición más adecuada para analizar los

-73­

A .l

st

(o) DATOS REF' (1 )

ao

st:1 I

st=0 C') i .4

Fig 60-a;|°9 A VSa“ , ),VS st (_—_).

-74­

1.00

0.7 00.86

0.15 0.00

|c>gc)\ Na

yCS=1 l

yCS = o 1 .12 0|4 .6 .18 | a o

Fig 6D-b;log CMavs ao, yCS=cte ( ) ;logc>\Navs ycs,

ao: cte (———_) ,

-75-'

st

0.70 0.000.39 0.15

logcx Cs

0.529-""

#1

YCs :1 .l4 |6 .l8 110

.2 .4 . . .yCS= 0 40 l I ¡6 ¡8 ¿o ao

) ; log CXCSFig GD- c;|og c)\Csvs _a°, yCS=cte (vs yCS, a0: cte (-——).

-76­

coeficientes de transporte, por lo ya descripto y por lo que desarro­llaremos de aqui en más. ts de intéres sin embargo, extender el análi­sis a q y ca constante (esta última es la variable natural en el estu­dio de sistemas electroliticos'miitos(43)). Para ello puedenconstruir­se curvas de cualquier propiedad de transporte vs. q o cD para cadacomposición iónica y obtener por interpolación los valores deseados.

Coeficientes de la ecuación (7,D) para PSSNa-Cs

A B E ' D

JK. —5,AÜ-Ü,28 8,35-U,38 -l,45—Ü,52 1,95-Ü,71 24 0,15

C:\Na—ñ,49-Ü,22 8,16-U,29 -l,l?-Ü,56 l,70-Ü,68 25 0,12

A‘e —6,61-Ü,23 9,58-Ú,29 —l,20-Ü,45 l,72-Ü,56 24 0,13c Ls

n: número de datos ; s: desviación standart del conjunto.

Puede verse en las figuras SD (a,b y c) oue a altas activi­dades de agua las conductividades iónicas y enuivalente crecen a medi­da que aumenta la pronorción de cesio en el sistema, pero este compor­tamiento se revierte a bajas actividades de agua. La zona de transición

esta entre a0 =Ü,TDB y ao =Ü,ÜÜ7.Para la conductividad equivalente _/\ , la expresión (10,0)

toma la forma particular:

o y o y

A? ANBNE’ . ./\_ CS (11,13)Cs

o o

ya que A: ANÜ para yNa=1 y A: ACS oara yCS- l.En la figura 7D se ha representado la conductividad equiva­

lente en función de la composición iónica a a0=cte. Se muestra tambiénel valor calculado a partir de las conductividades iónicas:

Acalc. = (l - st)c>\Na+ st c>\Cs (127D)

Este valor difiere del experimental y es siempre menor, lo

-77­

que indicaria una contribución del polianión a'la conductividad total.Curiosamente esta contribución no decae al disminuir el contenido deagua, sino que es del orden del 15 a 20%a todas las concentraciones.En primera aproximación el polianión tendria entonces la misma depen­dencia con la actividad del solvente que los contraiones.

A '11- ____cj\_ (CALCULADA /

i ///

9 _

T 8:0,9019L ////N8 7 —.e ///o J/¿0, f: _ _Wa=o,so71

2 — .a=OJO83 y

l

O .5 1stFig 7 D; Conductividad equivalente vs. yCS (aozcte.).

Las movilidades eléctricas experimentales ( >\ . = F. u. )c 1 c 1están referidas a un sistema fijo en la celda, pero a partir de estaspuede obtenerse la movilidad del polianión(3) en el sistema de referen­cia fijo a la celda:

>\3=./\-CJ\‘ (131D)con:

C'A‘ : yNac/\Na+y[:s c/\C S

De modo que la movilidad del sodio o cesio en el sistema MF

-78­

3xi=c>\i+c>\3 (lA'D)

En la tabla III-D se muestran los valores de JAL , c_fL yC>\ 3 , estos dos últimos obtenidos usando las relaciones (13,D).

La figura BDindica que el comportamiento de c:)\ 3 con la ac­tividad de agua y la c0mposición iónica es similar al de ¿FL , cjx Nay C >‘CS , con la diferencia de que C 3 disminuye al aumentar elcontenido de cesio para aoj> 0,7083 , invirtiendose el comportamientopara a0<1 0,7083. .

En el sistema de referencia MFla expresión para la conducti­vicad equivalente es:

A=yl' 3Ál+y2' (15'13)

(lzNa ; 2:Cs) y con los extremos: ¿”L(yl=l) = aïx l = Jflk l. oA(y2=l) = 3A2= A2

de modo que las ecuaciones de ajuste pueden escribirse en la forma:

1 . ln 3 >‘ i = c + D.a0 (16,D)_ . 0 '­(l yl) 3)].- (1_l,2)

donde :3)\1 y :3:\ 2 se toman de la tabla III-D, obteniendose porcuadrados minimos los valores de los coeficientes C y D. Los re5u1ta­dos son los siguientes:

3km: C: (-0,59t0,01) z D=(0,8410,02); n :24 ;s=Ü,Ül3

3>\Es; E: (-0,54tu,00) ; D: (0,80i0,01); n :24 g 5:0,004

con lo cual las ecuaciones experimentales del tipo (7,D) para 3)\i'son las siguientes:

ln 3 )\ “a = -5,40 + 8,35;:0 —0,59 ycs + 0,84 5.0.st

ln a) CS = —6,85 + 10,30 a0 —[1,54 yNa + 0,80 ao.yNa

-79­

TABLA III-D

Conductividad del políanión en PSÉfla-Csáfizg.

1,00 0,75 0,50 0,25 0,00a0 yNa

ycs 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

/\ 10,20 11,14 12,17 13,29 14,52/\ (1) ——— (11,14) (12,17) (13,30) ———

“'9245 C¡\ 7,02 9,09 10,53 12,17 14,02C') 3 2,30 2,05 1,64 . 1,12 0,50

¡x 0,42 9,10 9,03 10,62 11,471\ (1) ——— (9.09) (9,03) (10,62) ——­

0'9019 C¡\ 6,40 7,40 0,42 9,55 10,02C ).3 1.94 1,70 1,41 1,07 0,65

f\ 3,02 3,94 4,06 4,19 4,32A (1) -— (3,94) (4,06) (4,19) —

U'BU71 C/\ 2,99 3,16 3,34 3,52 3,71C‘)_3 0,03 0,70 0,72 0,67 0,61

jï 1,67 1,64 1,62 1,59 1,56J\ (1) (1,64) (1,61) (1,59) ———

0'7083 cjx 1,33 1,31 1,20 1,25 1,21C )\ 3 0,34 0,34 0,34 0,34 0,35

J\ 0,709 0,742 0,690 0,657 0,610A (1) ,.— (0,742) (0,690) (0,657) —

“'618 cj\ 0,641 0,500 0,536 0,407 0,439C)\ 3 0,140 0,154 0,162 0,170 0,179

1\ 0,373 0,336 0,302 0,272 0,245

1X (1) (0,336) (0,302) (0,272) ——­

0'5286 Cj\ 0,300 0,265 0,226 0,191 0,159C),3 0,065 0,071 0,076 0,001 0,006

id.Unidades: S (:mzmol-l ; (l) ec.(25,D): J\.= /\ -+ A.y1y2 .

-99.-.

-0

mz<

o -_1

U)O

—_2

_. .4 . .YCS "1 x ¡6 1 l

, .8 1.oYCS:0 (e l

Fig 8 D; ¡09 cxgvs. a.,yCS=cte (——); log c>\3 vs.ycs, 3°:Cte (—""—).

-91­

Si se analiza el comportamiento de 3 >\Na y 3 >\CS con yCS a acti­vidad de agua c0nstante (figura 9D), se observa que pueden plantearse

relaciones lineales entre 3 ).i y.la composición:

3>\i=3>\i+ai.(l-yí) (17.0)

donde _¡>\ í representa la movilidad de la especie i en el sistema bi­nario puro. De esta manera puede escribirse:

ln 3 >\. = ln (3 >:i + ai.(l - yi))l(18,D)O Ó

= ln 3)\i+ln (1+ ¿Ii/3}í (l-yiH

y comparando con las expresiones de la forma (16,D):

ln aki = A+ B.a0+ c.(1 —yí) + D.a0(l - yi)

XO= ln 3 i + [.(l - yí) + D.a0(1 - yi)

resulta nue:o

ln [1 +(ai/3>\ 3o _ yifl =(r: + D.ao).(l - yi) (19,0)O

y si ai/.¡)\ i¿gfi l en yi=Ü, un desarollo en serie del primer términoen (l9,D) lleva a la siguiente relación:

O

aii/,3)i = C-l-D.a0 (20,13)

Mientras esta aproximación sea válida es de esperar una rela­

ción lineal entre 3>\ i e yi a a0=cte.En la tabla IV-L)se muestran los valores de 3>\Na y 3X CS

obtenidos a partir de la ecuación (14,0), de la expresión lineal (17,D) y del ajuste por cuadrados mínimos de (16,0). En todos los casosse tiene un acuerdo muysatisfactorio entre las tres formas de cálcu­lo, con lo nue se verifica que, dentro de la dispersión experimental,

1a relación lineal y la logaritmica entre 3 >\ y yi son equivalentes.i

( L_|ou.1zLu:)s) \(9

44

30:0,9248

O

0

0,9019A Q8071

_ZOJ083 AAAA

.25.50.75IlJ

)Ïs

Fig9D;Conductividades

ionicas

(b_|owzu|os) Ya

5-20,7083

AA

.2.|5?o.75ybs

vs.yCs(agcte)enPSSNa-Cs.

-52­

-83­

TABLA IV-D

Conductividades iónicas de Na y Cs en el sistema MF.2(Unidades: S cm mo1_l.)

a yNa 1,00 0,75 ,0,50 0,25 0,00o yCS 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

3 )(Na(1) 10,20 10,60 11,17 11,65 12,13" (2) ——— (10,68) (11,17) (11,65) (12,14)

0,9240 " <3) ——— (10.70) (11,2?) (11,77) (12,35)3 7\CS(1) 11,06 12,50 13,16 ' 13,03 14,52

,, (2) (11,02) (12,50) (13,17) (13,84)n (3) (11,89) (12,50) (13,14) (13,81) ——­

3 )\Na(1) 0,42 0,79 9,17 9,54 9,93.. (?) ——— (0,79) (9.16) (9,54) (9,91)

Ü Gblg . (3) ——— (0.79) (9,10) (9.50) (10,00)

1 k Cc(1) 9,55 10,01 10,49 10,97 11,47n (2) (9,51) (10,00) (10,49) (10,98) ——­, (3) (9,56) (10,01) (10,47) (10,96) ———

3 )\Na(1) 3,02 3,92 4,02 4,14 4,26" (2) —‘- (3.92) (4.02) (4,14) (4.23)

0,0071 ‘ (3) “‘ (3,91) (4,00) (4,09) (4.19)3 )\CS(1) 3,90 3,99 4,10 4,20 4,26

,, (2) (3,88) (3,99) (4,10) (4,21) ——­. (3) (3,09) (3,99) (4,10) (4,21) ——­

1 Ï\ (1) 1,67 1,68 1,69 1,71 1,723 Na ,4, (2) —_- (1,68) (1,69) (1,70) (1,71)

0,7883 a (3) -—- (1.67) (1.68) (1,68) (1.60)

3 k ES(1) 1,53 1,54 1,54 1,55 1,56I: (2) (1.52) (1.53) (1.54) (1.55) ——­n (3) (1,52) (1.53) (1.54) (1,55) ——­

3'Á Na(1) 0,709 0,775 0,764 0,754 0,7450,6183 ,. (2) -—_ (0,777) (0,764) (0,752) (0.740)

I: (3) -- (0,775) (0,764) (0,754) (0,745)

-84­

TABLA IV-D (continuación)

1 yl'a 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00(O i

y“ 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

3A Es(1) 0,651 0,640 0,632 0,624 0,6100,6103 fl (2) (0,646) (0,639) (0,632) (0,625) ——

n (3) (0,647) (0,639) (0,632) (0,624) -——

3 ')\ ¡“(1) 0,373 0,350 0,345 0,332 0,320h (2) (0,350) (0,344) (0,330) (0,316)

0,5206 ' (3) ”‘ (0.360) (0.347) (0,335) (0,323)3 Atsu) 0,270 0,269 0,260 0,252 0,245

,. (2) (0,275) (0,267) (0,260) (0,252) —s (3) (0,275) (0,267) (0,260) (0,252) —

(l): ecuación (14,0).\.(2): 3 / i :3 / i + ai.(1 —yi) (lineal).(3): 3 i por ajuste de cuadrados mínimos.

Para la descripción de la conductividad equivalente se adop­(44)ta el tratamiento ya empleado en electrolitos mixtos Defínímos:

E C

)\. = )\ . - >\ i = ai.(l —yi), (21,0)3 1 3 1 3

la conductividad iónica en exceso, con lo cual (15,0) se escribe:

.. . o

y s1 sc define: . E id.A‘ = A- -/\- , (23,0)

id. Ydonde: j\ _ . o‘y13>‘1+Y23>‘2 ' (za'm

resulta: .jí =(al-+ a2)y1y2 = A.y1y2 (25,”)¡o

_ C

La expresión (25,0) indiEa que j\ es una función cuadra­tica de la composición ,siendo JX máxima en yl=y2=Ü,5.

-85­

En la tabla V-D se dan los valores de al,a2 y A (1:Na;2:Cs)o tenidos de las distintas aproximaciones realizadas.

TABLA V-D

Constantcs do las ecuaciones (17,D) v (25,D).(Unidades: S cm2mol'1)

ao A al a2

(1) -0,76(i0,02) 1,93(i0,01) -2,71(i0,05)0,9740 (2) -U,78(ÍU,06) (3)2,07(10,07) 42,74(t0,10)

(4) 1,95 -2,90

-0,47(10,01) 1,50(i0,01) —1,96(i0,03)0,9019 —0,46(i0,04) 1,53(t0,05) -1,97(i0,06)

1,45 -2,00

—0,031(10,001) 0,42(i0,01) -0,44(10,02)0,0071 -0,02 (t0,03) 0,36(t0,00) -0,44(i0,00)

0.35 —U,46

—0,004(i0,000) 0,040(10,005) —0,044(t0,005)0,7003 -0,004(10,010) 0,015(10,000) —0,041(t0,000)

0,015 0,041

-0,021(i0,001) -0,049(i0,003) 0,028(i0,002)0,6183 -0,021(t0,005 —0,052(t0,000) 0,028(t0,000)

—0,053 0,020

—0,027(t0,001) —0,055(t0,002) 0,029(t0,001)0,5286 -0,026(i0,003) -0,052(10,001) 0,030(t0,001)

;0,053 0,029

(1): "experimental". (3): ajuste de cuadrados minimos.

(2): al + a2. (4): fórmula lineal (20,D).

El comportamiento general es similar al observado en elec­

trolitos mixtos en el sentido do que al y a2 tienen distinto signoy entonces por compensación A es pequeño.

-86...

. Y . . . uEn la figura 100 se observa la conduct1v1dad equ1va1ente a cconstante, que es la variable natural en sistemas diluidos.

Puede apreciarse las fuertes-desviaciones positivas al comporta­miento ideal y que la sal sódica es tan conductora comola.éésíca.

9

AT 8

EE

N 7EO

a se< a4

2...

o 4,5 7Cs 1

Fig lÜ D; Conductividad equivalente de PSSNa-Es a dn=cte.

Las desviaciones son porcentualmente menores a medida que disminuye cn, y es de esperar que al aumentar la dilución se tienda a uncomportamiento ideal como el observado en el sistema mixto PSSH-Na(€5)

Nuestros datos en la región diluida indican que para c°<:l,5 mol/llas conductividades han alcanzado la secuencia normal, es decir queel sodio es menos conductor que el cesio y además JK varía linealmen­te con la composición.

En soluciones acuosas concentradas de NaCl-CsCl(46) la conducti­

vidad en exceso es negativa y para d; 5 M alcanza un valor máximo de

-2,2 S cmzeq“l en yCá 0,5. La presencia del polianión no es pues com­parable al cloruro ya que las desviaciones en PSSNa-Esson opuestasen signo y de mayor magnitud.

El máximo en JA; a cD constante (Vuzcte.) puede explicarse comosuperposición de dos efectos opuestos: la conductividad tiende a cre­

cer hacia yCS——plpor ser la movilidad del casio mayor que la del so­dio, pero a Vazcte. hay mayor cantidad de agua a medida que ycg—>[](figura 2C). A medida que diluimos, la diferencia en el contenido deagua a Vn=cte. se hace relativamente chica y predomina la diferenciade movilidades entre casio y sodio.

-37­

D.2.3. Eoefícíentes de intradifusión.

En las figuras H_Dse han representado ln D; en función de

a0 e ycs, encontrándose,como en el caso de las conductividades ióni­cas,que pueden emplearse ecuaciones del tipo (7,D) para describir sucomportamiento. En este caso se han incluido también datos de Timmerhmann(4 ) sobre los correspondientes sistemas binarios; notandose quese correlacionan satisfactoriamente con los datos de este trabajo.

Los resultados del tratamiento de cuadrados mínimos sobre es­tos datos se resúmen en la tabla VI-D. Para simplificar los cálculos

que se eFectuaran mas adelante se ha utilizado comovariable 106.D:.

TABLA VI-D

Coeficientes de la ecuación (7,D) para PSSNa-Cs.

A B C D n s

0.3; -5,03t0,20 0,15t0,27 -0,5710,71 0,620.05 26 0,16

0;: —7,761’ü,39 9,16i0,47 -O,35‘-"—0,63 _0,471'0,76 26 0,14

Ecuaciones extremas: ln D2°(Üï”) = A + B.a0

0:"; -6,03t0,?0 8,1óiU,27 ——— —— — —¡M

0'52” —7,-40i0,630,70t0,75 ——— — _ _

D¿'S' 431110,32 9,641'0,40 — —— — ——

03‘s” -7,76*-'U,39 9,1610,47 —-— ——— — —

D'=lÜD.Den cm28_1. ;.n:número de datos ; s:desviación standart.

Por otra parte, se tienen también relaciones lineales entreEl tratamiento eso 3;\ i'

entonces idéntico al realizado para esta última magnitud.DI e yi a a = cte., como la ya vista para

En la tabla VII-D sn muestran los resultados del ajuste deCuadrados mínimos y de la ecuación lineal:

0 — 0‘" l-(1 ) (26 D)'- o ,

similar a (l7,D).

logDía

-88­

st

1.00

(o) DATOS REF. (1)

L-o

Fig11D-a;log DLavs a.,(—),vs

-89­

st—_5

0.00

0.926N0.902

—_6

(D+()D

CD

O— —_7

(o) DATOSREF.(1)

—_8

st=1 18 110

2 .4 .6 .8 1.0YCs:O l l l l l ao

TABLA

Coeficientes

VII-D

0,75

de intradifusión en el sistema PSSNa-Cs.

ao yNa 1,00 0,50 0,25 0,00ycs 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

05a.105(1) 2,05 2,05 2,05 2,05 2,05(2) —-—— (2,05) (2,05) (2,05) (2,05)

0'9248 058.105(1) 2,04 2,00 2,12 2,17 2,22(2)(2,04) (2,00) (2,13) (2,17) -­

0&a.106(1) 1,70 1,69 1,69 1,60 1,60(2) ——-— (1,69) (1,69) (1,60) (1,60)

“'9019 0E5.106(1) 1,65 1,60 1,71 1,74 1,70(2)(1,65) (1,60) (1,71) (1,75) ————

05a.106(1) 0,703 0,770 0,757 0,744 0,731(2) (0,770) (0,757) (0,743) (0,730)

U'ÜU71 055.106(1) 0,693 0,690 0,703 0,700 0,713(2)(0,693) (0,690) (0,703) (0,700)

0¿6.105(1) 0,350 0,330 0,320 0,317 0,307(2) (0,339) (0,320) (0,317) (0,306)

“'7“87 0:5.105(1) 0,200 0,279 0,270 0,277 0,276(2)(0,201) (0,279) (0,270) (0,277)

0¿3.106(1) 0,160 0,160 0,153 0,146 0,139(2) (0,161) (0,153) (0,146) (0,130)

0'5133 0E8.106(1) 0,123 0,121 0,119 0,117 0,116(2)(0,123) (0,121) (0,119) (0,110)

uaa.106(1) 0,0007 0,0760 0,0715 0,0673 0,0634(2) (0,0764) (0,0717) (0,0672) (0,0627)

0'5286 0É5.105(1) 0,0540 0,0527 0,0514 0,0501 0,0400(2)(0,0541) (0,0520) (0,0514) (0,0501)

Unidades: cm s .2 —l (l):(2): ecuación lineal

por ajuste de cuadrados mínimos.(26.D).

e91­

En la Figura 120 se muestran las rectas D; vs. yi a ao=cte.y en la tabla VIII-D los valores de ai obtenidos directamente de losvalores de D; de la tabla VII-D y los calculados por la aproximaciónlineal análoga a la ecuación (20,0):

«'/n*°106 — c n (27 0)oi io — + .80 '

Puede apreciarse que también aqui la concordancia es muy sa­tisfactoria.

TAULA VIII-D

Constantes de la ecuación (27,0).-(Unidades: cmzs-l)

a0: 0,9248 0,9019 0,0071 0,7083 0,6183 0,5286

ai (l) 0,007 -0,018 -0,053 -0,044 -0,030 -0,018

ai (2) (0,007) (-0,018) (-0,054) (-0,046) (-0,031) (-0,019)

aé (l) —0,18 —0,l3 -0,020 0,0047 0,0072 0,0053

aá (2) (-0,19) (-0,13) (-0,021) (0,0047) (0,0069) (0,0049)

lzNa; ?:Cs ; (l): sobre ajuste por cuadrados minimos.(2): por aproximación lineal (27,0).

D.2.4. Aplicación de la Termodinámicade Procesos Irreversibles.Relaciones recíprocas de Unsaqer.

En el apéndice IV hemos analizado las expresiones de loscoeficientes de transporte en términos de los coeficientes de movili­dad. Concluimos en que,para nuestro caso, es el sistema de referenciafijo a la matriz (MF)el que posibilita una descripción mas sencillade los fenómenosde transporte..

El coeficiente de intradifusión y la movilidad eléctricavienen dados por las expresiones:

f ‘ (3) (3)Di/HT = b.. - d..+ (28,D)ll ll

8020,9248

-2,0

O<1

0.9019

(¡-SZUJO)gorp-1,0 -05

Na

(7-8 90V+G

<l

0,80710,7083

o0,5286

0

Fig12D;Coeficientesdeintradifusionvs.

7Cs

.25.50.75

ycs(3.=cte)enPSSNa-Cs.

YCs

-92­

(3) (3)b.3/\i/F2=

donde por comodidad se ha definido: (de ahora en mas se suprime elSupraindice (3), ya que trataremos siempre con coeficientes en el sis­tema MF)

b.. = 9L./c.J.ll 11

= 1'

(¡11* (aii./Ci)c;=0 (30'13)=El coeficiente bii representa la movilidad intrínseca de la

especie i en el sistema ternario (las restantes especies moviles sonlos iones j y el solvente), o sea la movilidad en ausencia de cual­quier tipo de interacción con las especies sometidas a fuerzas eléc­tricas (gradiente de potencial) o químicas (gradiente de concentra­ción). Esta situación solo se presenta en la difusión de trazas delión i en el sistema ternario.

El coeficiente bíj repreSCnta en este caso la interacción en­tre iones, que,en contrapartida al caso de electrolitos binarios,tíe­nen igual carga y por consiguiente un efecto acelerador y no retarda­dor.

En las experiencias de difusión aparece otra especie en elsistema: el radioisotopo del ión i que hace las veces de trazador.Co­mo consecuencia de ello aparece un término adicional que da cuenta dela interacción entre los flujos difusionales del ión i y su isotopo.

Este coeficiente ( diif) tiende a cero cuando la proporciónde i en el sistema ternario se reduce hasta que solo hay radiotraza­

dor en el medio. Por su parte, el coeficiente bij se anula en el lími­te de componente i puro, de modo que los valores extremos de D; y 3)\ivienen dados por:

t° ° 0Di/RT = ii - aiii (ZBa,D)#°° oo

Di/JT = bii (28b,D)

-93­

3 >\i/F _ Ai/F _ bii (29a,D)oo

)\ ./F2 = bÏ‘Ï-L b..‘.’° (29b,D)3 1 11 . 13

Dado que DTy q:\ i son Funciones lineales de yi, otro tanto de­1

be ocurrir con b i,b ..y dig, es decir:i iJ

bii = bii + kii(l - yi) (3l,D)wij = kij(l - yi), con kij=bij(yi=0) (32,D)

oobji = kji(l - yi), con ji:bji(yj=0) (33,D)

= . . ..+= T. .=dií+ kíii-yl , con kll dlfi(yl Ü) (34,D)

Las relaciones recíprocas do Ünsager (RRÜ)exijen que. 915: flji,

es dec1r que segun (30,0) y (33,D): bij = bjí)yi=y‘j=0'5'n 1 f‘ ' _ —P_ro, a- ser bij lineal en (l yí) debo ser ki‘j _ kjí, y por

tanto:b°° o b°°( ‘) (35 D)ij(yi= ) = yj=U * 1

. oo oo ooo sea: r.2 +00, 2 t

3 Xl/r _ 131/.” _ 3 >\2/F - DP/RT (35,0)

como se comprueba rostando las ecuaciones (23a,D) y (29b,D).En la tabla IX-D se dan los valores de las magnitudes involucradw

das en la relación (36,D) con sus errores, calculados según las va­rianzas y fórmulas dadas en el apéndice III. En el caso de las movi­

lidades eléctricas se tomanlos errores correspondientes a cïk i .Comopuede observarse, bÏÉ=bSÏ dentro del error experimental, lo

cual confirma ol cumplimiento de las RRÜde nuestro sistema en todoel rango de concentraciones y composiciones estudiado.

Este tipo de análisis de las RRÜha sido realizado sobre electro­(47)litos , pero sólo existe un antecedente en sistemas comoel estu­

(11,48) En

ese caso el sistema mixto es de‘catión común ( RNa-NaBr o RCS-CsBr),diado aquí: las membranas Zeo-Karb estudiadas por Meares

y es de interés hacer notar que los coeficientes macroscópicos de mo­vilidad quo alli se calculan son, comoes nuestro caso, muy similarespara sodio y cosio. Heares trabajó también con el sistema de contra­iones mixtos Na-Cs al cual analizaremos más adelante.

TABLA IX-D

-94­

Coeficientes de movilidad a dilución infinita en PSSNa-Cs/HQQ.(Unidades: cmZS-l/J mal‘l)

oo +°° 0° co ao2 .

a0 Xi/F Di/HT blz ¡321 A ¡312

0,9248 (1) 13,04i0,79 8,26ÉÜ,69(2) 12 Yutp 79 8 2?ÏU,49 4,78i2,76 4,43t1,2a 0,3014,04* 9 ‘I I ­

0,9019 (1) 10,54iu,55 6,77iU,49(2) lo 21:0 59 6,6510'34 3,87t1,04 -3,56i0,93 0,3111,97,- 7

0,8071 (1) 4,saio,19 2,94i0,19(2) A IYÉÜ19 2’79ÏU 11 1,5Uia,38 1,3aio,30 0,1210,sa7 1 I

0,7883 (1) 1,84i0,14 1,23i0,14(2) l 63:0 De l 1310 UB 0,6110,29 0,50t0,15 0,1110,45

0,6183 (1) 0,79iu,10 0,5510,10(2) U ÚQÏU'ÜS Ü 4910 06 0,24i0,20 0,20i0,11 0,0410,31

u,5zas (1) 0,3Aio,os 0,25in,07(2) 3'3ÜIÜ'U3 Ü 22:0'03 0,08i0,12 0,09ÏÜ,Uó 0,0110,1a

Todos las valores deben multiplicarse por el factor 10­lÜ

A partir dede los coeFídos valores obtenidos’(tabla IX-D).

cientes.

OOestos valores de bPara ello tomamos para b

12 oo12

podemoscalcular el restoel valor medio de los

A dilución infinita de la especie i (yi=Ü), tenemos según(17,0):

3 >:: ' 3)" 1a .l (37,0)

Por otra parte, combinando (29a,D),(29b,D),(31,D) y (32,0)se obtiene:

de modo que:

3Afé/FZ _ >;./r2 = k.. + k.

1 3 1 11 lj í (38,D)

(39,D)

-95­

De la misma manera, para la difusión:w

Df — 0T': a! (40,0)1 .1 1

y combinando(28a,D),(28b,D),(31,D) y (34,D) se puede demostrar quevale:

05/07 = k.. + k.., (41,0)l ll ll

Con el valor medio de bÏá = y el valor de ai (tabla V-D)kijse obtiene a partir de (39,D) el valor de kii. Coneste resultado,u­sando (41,D) con los valores de ai de 1a tabla VIII-D, se puede obte­ner k..+.

11Todos estos resultados se resúmen en la tabla X-D, donde ade­

más se dan los valores de bgz. De tal forma, las cuatro magnitudes en¿, ° _o _oo .. .­esta Laola (bii,kií,kif(_dif),kij(_bij)) dadas a cada act1v1dad perm1ten calcular todos los coeficientes de transporte en base a la TPI.

Coeficientos de movilidad en PSSNa-Cs/HgQ.

ao E12 31/F2 k11 ai/RT k11+ bíl

0,9240 4,63 2,07 —2,56 0,03 2,53 10,950,9019 3,71 1,61 -2,10 -0,07 2,03 9,040,0071 1,44 0,45 -1,01 -0,21 0,00 4,100,7003 0,55 0,043 -0,51 -0,10 0,33 1,790,6103 0,22 -0,053 -0,27 -0,12 0,15 0,05

0,5206 0,005 -0;059 —0,144 -0,072 0,072 0,40

a0 02/F2 k22 aá/RT k22+ 052

0,9240 -2,91 —7,54 -0,73 6,01 15,600,9019 -2,10 —5,01 -0,52 5,29 12,320,0071 —0,47 —1,91 -0,00 1,03 4,570,7003 -0,047 -0,60 0,02 0,62 1,670,6103 0,030 -0,19 0,03 0,22 0,660,5206 0,031 -0,05 0,02 0,07 0,26Unidades: csz-l/J mol-l. Todos los valores x 10-10.

-96­

Puede observarse en la tabla anterior que los coeficientes

ai y aí,que describen el commportamiento de 3 A,i y D; con la compo­sición, cambian de signo al variar la actividad de solvente. No ocu­rre asi con los coeficientes de movilidad nue mantienen su signo entodo el rango de concentraciones, confirmando que las interaccionesentre especies cargadas que ellos representan no sufren variacionesbruscas con el contenido de agua.

Los coeficientes ai y a son combinaciones de estos últimosIiy como tales su valor depende de la importancia de cada contribución,de ahi que su comportamiento sea mas complejo.

D.2.5. Propiedades de transporte v coeficientes de movilidad en PSSNa­

Qg¿fi20.a g constante.

Con los datos de las tablas IV-D y VII-U es posible graficarakiestas magnitudes a valores constantes de q.

y D; en función de q y obtener por interpelación los valores de

En la figura 13D se muestra la variación de 3 >.i y D: con lacomposición a varios contenidos de agua. Las movilidades de sodio ycesio aumentan a medida que aumenta la proporción de cesio en la re­

Al estudiar propiedades de transporte en electrolitos mixtos.Timmermann(15)concluye que la movilidad eléctrica de potasio,rubidioy cesio comoiones traza en soluciones de cloruro de sodio y litio,aconcentración equivalente constante, es menor que la correspondientemovilidad en el electrolito binario puro a la mismaconcentración e­quivalente (en forma análoga a lo que ocurre con el cesio en PSSNa-Cs).

Adjudica este comportamiento al hecho de que al tener el elec­trolito soporte cationes más fuertemente hidratados, el ión que se en­cuentra a dilución infinita se mueve en un medio con menos agua libreque en 1a correspondiente solución binaria pura.

Por otra parte,como en general las conductividades iónicas delos iones no-comunes en una mezcla ternaria aumentan en la misma di­rección con la fracción equivalente se infiere que la conductividadiónica limite de litio o sodio en soluciones de KCl,RbCl o CsCl es ma­yor que en la respectiva solución de cloruro binario.(com0 es el casodel sodio en PSSNa-Cs).

(¡owrszunrr) OLOL' .LHÁG

(¡curs amorr )OLOI»'Zd Fig130;MovilidadelectricaydifusionaldeNá*(——)yCs+(--)enPSSNa-Cs.

-97­

-95­

Vemosentonces que existe un paralelismo entre el comportamien­tn de contraiones mezcla en soluciones de electrolitos y polielectrp­litos. Esto esta de acuerdo con el hecho de que los números de hidra­tación encontrados para iones alcalinos en una resina poliestirensul­

(49)fónica (Dowex AG-SÜW)por resonancia magnetica nuclear son simi­lares a los hallados por igual método en soluciones acuosas, comopue­de verse en la tabla XI-D donde se incluyen números de hidratación ob­tenidos por otros métodos. Los valores dados para las resinas fueron­extrapolados a 0% de DVB.

TABLA XI-D

Lúmeros de hidratación de iones en resinas y soluciones acuosas.

Ión h¡9a) h¡fb! h¿fc2 h¡fdl Ref.

Li -—— 3,3 3,4 4,0 (a)49

Ha 4,0 1,5 2,0 3,1 (b)SÜK 3,2 0,6 0,6 2,1 (c)28Hb 1,5 -— 1,6 (d)51Cs 0,9 0,0 -—- ——­

(a) en resina por HHH;(b) en resina por propiedades termodinámi­cas;(c) en resina por flujo electroosmótico; (d) en solución a­cuosa por RHN.

Cuando nuestro sistema esta en la zona de muy bajo conte­nido de agua ( qégí3), la movilidad del cesio en PSSCstiende a serigual o aún menor que la de sodio en PSSNa. La razón de ello es queel sodio pierde proporcionalmente más agua de hidratación al dismi­nuir q y entonces los volúmenes de ambos iones tienden a igualarse.

En sistemas heteroiónicos de sales fundidas, donde es elvolúmen cristalino del catión el que determina el grado de interacdición con el anión y el volúmen libre del sistema, el comportamientode las movilidades es similar al de nuestro sistema para q<:3. A me­dida que aumenta la fracción equivalente del ión de mayor tamaño, dis­minuyen las movilidades de ambos iones, como ocurre por ejemplo en

NÜ3(Li—Cs) y NÜ3(Li-Rb)(522El comportamiento general de las movilidades con la composi­

-99­

ción puede atribuirse no solo a la interacción de los Contraiones conel solvente sino que es importante considerar las interacciones conel polianión.

El cesio tiene mayor afinidad por la matriz que el sodio. Es­to permite explicar cualitativamente el comportamiento mencionado.yauque,al estar más asociados.los iones cesio al polianión,apantallan enparte la carga de este y los iones sodio se encuentran eñ un medio con

menor restricción electrostática al crecer ycs c0mparadocon la situa­ción en PSSNapuro. Por el contrario, los iones cesio se encuentran

con una mayor interacción electrostática al decrecer yCS que en PSSCspuro ya que el sodio se halla menos asociado a la matriz y apantallamenos la carga de esta. En consecuencia los iones cesio se mueven me­

nos libremente al bajar ytS y su movilidad decrece en el mismo senti­do.

El resultado global de la interacción de los iones con el a­gua y con la matriz (para q)>3) es entonces que las movilidades crez­

can con yt:S a q constante.Esta variación parece ser mas notable (ver figura 13D) en la

zona Ü<CyCS¿LÜ,15,para luego hacerse más suave y casi lineal al au­mentar ycs. Comoacabamos de ver,esto puede ser el resultado de unasuperposición de varios efectos. por lo que es mejor analizar que ocu­rre con los coeficientes de movilidad a q constante y posponer la dis­cusión para mas adelante.

Los coeficientes de movilidad pueden obtenerse a partir de ‘los etos de la tabla X-D, y luego graficarse en función de q para ob­tener por interpelación los valores de los mismosa q constante. Losresultados de este procedimiento se muestran en 1a figura lAD, confir­

mándose la existencia de una región "anómala" a bajos valores de ycs.El hecho de que este efecto persiste en los coeficientes de

movilidad, cuya interpretación es más directa, indicaria que se debea importantes canbios estructurales que se producen en 1a resina paraesa composición y que fueron discutidos al tratar los volúmenes equi­valentes.

Puede verse en la figura 14Dque la movilidad intrinseca(bll)del sodio no varía apreciablemente con la composición si se la compa­

ra con la movilidad intrínseca del cesio (b22), que aumenta con elcnnLvn‘dn de cnsio de la resina. Son estos coeficientes los que deter­

(ÉycsLofslyCS

—.IÜÜ..

Fig14o;CoeficientesdemovilidadenPSSNa-Cs(.10‘°J'1cm2s-1mol).

¿101­

minan el comportamiento de las movilidades eléctricas, ya que los coe­

ficientes cruzados bij son del mismoorden de magnitud en las situa­ciones de dilución infinita. Asi, el aumento en la movilidad del so­dio con el contenido de cosio se debe fundamentalmente al acoplamien­to con el cesio, mientras que el acoplamiento del cesio con el sodiono alcanza a compensar el descenso de la movilidad intrínseca a medi­da que aumenta la proporción de sodio.

Ambosiones aumentan asi su movilidad eléctrica al aumentar

ycs . Si las movilidades intrínsecas (bii) fueran independientes dela composición para ambosiones, las conductividades ionicas variarianen forma opuesta al cambiar 1a composición.

Respecto de la movilidad difusional. la situación es similar,

aunque los valores de d22+(cesio) son apreciablemente mayores que losde dllflsodio) y la diferencia aumenta a medida que q disminuye.

Un comportamiento similar se observa al analizar solucionesacuosas de NaCl y CsCl para las cuales hay datos de conductividad y

(53-55)difusión en 1a región concentrada (Ü,2-3,Ü M). La conductivi­dad equivalente de estas soluciones es independiente del sistema dereferencia, de modo que en un sistema arbitrario (W):

A: wx++w/\- (AZ'D)

donde w>\+ y w)\ son las conductividades de catión y anión respec­tivamente. Si se toma ahora la movilidad del catión respecto del a­nión, resulta que el segundo miembro de (42,D) representa el pasajede un sistema (w) al sistema fijo en el anión, luego:

./\ = _>\ (43,0)+

con lo cual,la expresión de dii*en este sistema de referencia aniónfijo ( equivalente a nuestro sistema MF) es:

(-)d.. = A/F2 - DI/RT (44,0)ll

Los valores obtenidos nara NaCl/HZÜy CsCl/H20 se representanen función de q en la figura 15D. El coeficiente dii es mayor para el

-102­

-Í2-1

¡nsmm)

ml

Jc

diii109(

Í

í

l

I

' Íl _L50 100

q (moles HZO/mol resina)

Fig 15 D; Coeficiente dii*en NaCl-HZÜy CsCl-HZÜ.

cesio y la diferencia, al igual de lo que ocurre en el sistema polie­lectrolítico, aumentacon la concentración.

D.2.6. Comparación con resinas fenolsulfónicas en forma Na-Cs.

Es posible aplicar el tratamiento descripto en la sección an­terior a los sistemas estudiados por Meares. Desafortunadamente losdatos deben interpolarse de los graficos publicados ya que no se cuen­

ta con los datos originales.Esto permite obtener los valores de Usa y0+ con un error de aproximadamente 5%.Cs

Para calcular 3 y 3 >\Cs hay que recurrir a los númerosN

de transporte de los contraiïnes y la conductividad especifica. El e­rror en este caso puede ser un poco mayor, especialmente por la incer­teza en la interpelación del valor de la conductividad.

El valor de q no se mantiene constante en estos sistemas a1variar la composición, pero el cambio relativo es pequeño ya que q os­cila entre 7l y 74 para la resina equilibrada en NaBr-CsBr 0,10 Myentre 72 y 75 para NaBr-CsBr 0,02 M.

Los valores obtenidos se muestran en la figura 16D en funciónde la composición iónica. Si bien los valores absolutos deben tomarse

‘con reservas ya que provienen de datos experimentales estimados, es

:/Á,L/°Sy”

.gs.‘50.175YCS.25.50.75YCs

(Wrszwvrr) Gor 13/40

Ó

(á3

(\ow;_9zu—‘3}_(‘)GOLEd/‘(É

LlJ

Fig16D;MovilidadelectricaydifusionaldeNa+yCs+enZeo-Karb.

-103­

-lÜA­

importante notar la semejanza cualitativa con el sistema PSSNa-Csencuanto a la variación de los coeficientes de transporte con la compo­sición. Las movilidades iónicas eléctricas y difusionales aumentanalaumentar la Fracción de cesio en la resina, comoocurre en nuestrosistema a altas actividades de agua (alto q).

Para obtener los coeficientes de movilidad de este sistemapodemos aprovechar los resultados en PSSNa-Es que indican que el coe­

ficiente de interacción isotópica diifpara el cesio es una funciónlineal de la composición. Si esto es así en las membranas Zeo-Karb,

basta con tener el valor de d;i+para conocer diíten todo el rango decomposiciones.

A partir de (28,0) y (29,D) se obtiene la relacióñ:.

)\ /r2 DVRT b d3 i - i = .. +- ..+ (45.0)13 11

cuyo limite pera yi=l es:

X 2 +°3 i/F - Dí/RT _I

Q. +.. (45.0)llO

Coneste valor de diir, la suposición de linealidad y la re­lación (45,0) se puede calcular bi. . Teniendo ahora en cuenta de queel sistema debe satisfacer las RRÜse tiene que:

yitbij = yj.bji (47,0)

de donde es posible obtener bji . Finalmente, usando (28,0) o (29,D)se calcula biiy djf. ’

Los resultados obtenidos siguiendo este procedimiento semuestran en la figura 17D. Puede verse claramente la similitud entreestas curvas y las obtenidas para el sistema PSSNa-Cs(figura lfiD).

Los valores absolutos de los coeficientes de movilidad sonmas grandes que en PSSNa-Cs, pero debe tenerse en cuenta que este sis­tema contiene mucho mas agua. Si se tiene en cuenta la variación delos coeficientes de movilidad con q en forma cualitativa (figura 14D),los coeficientes del sistema Zeo-Karb son bajos. Probablemente granparte del agua absorbida en las resinas fenolsulfónicas forma parte

'de la hidratación del polianión, reduciéndose considerablemente la

r1,0

015

>’Cs

Fig17D;CoeficientesdemovilidadenZeo-Karb(109.J‘1cm2s’1mol).

-105 ­

-106­

cantidad de agua libre en el sistema.En el rango de conccntraciones estudiado en este trabajo

( q )»2 ) la hidratación de los iones es de gran relevancia ya quepequeñas diferencias en los volúmenes pueden determinar grandes cam­bios en las movilidades.

No es mucho lo que se sabe de la zona q ¿12, es decir, cuan­do la cantidad de agua en el sistema no alcanza a completar la ioni­

zación de la unión -SUa---M. Es probable que en estas condiciones seael radio cristalino del ión lo que determine su grado de asociaciónal polianión y por lo tanto su movilidad. Si solo tenemos en cuentala energia de interacción del contraión con un grupo fijo, conclui­riamos de que es el sodio quien más interactüe con el grupo sulfóni­co. La mayor polarizabilidad del cesio, y por tanto su mayor energíade interacción ión-dipolo inducido no alcanza a compensar la mayor

energía ión-ión del par SÜa-Na, dado que le primera decae rapidamentecon la separación entre cargas.

Sin embargo, el análisis hecho al tratar de explicar la vasriación del volúmen equivalente con la composición Sugiere que es elcesio el ión más ligado al polianión. Teniendo en cuenta que el vo;lúmen del cesio es casi el doble que el del sodio se concluye que esmuy probable que cada ión cesio interactúa con más de una carga fija.De ser asi seria la movilidad del cesio menor que la del sodio en es­ta región, tal comose insinúa en nuestros resultados.

Estudios de espectroscopia IR en PSS con bajo grado de entre(56)cruzamiento parecen indicar que los iones grandes pueden formar

estructuras tipo red dentro de la matriz de resina. Esta estructurase forma si los ionesffijos están separados por distancias apropia­das, lo que refuerza nuestro argumento.

Un ión pequeño como el sodio no alcanza a formar este tipode estructura cooperativa y la repulsión entre cargas fijas hace quequede gran espacio libre en el sistema para qgsü. Si tenemos una mez­cla de cesio y sodio se requiere cierta cantidad minima de iones ce­sio para que se Formela estructura de red y los efectos de interac­ción entre contraiones pueden ser muydistintos antes y despues de laformación de esta. Esta podría ser una explicación de las singulari­

dades que se observan en yco 250,15.

-107­

D.2.7. Relación de Hornet-Einstein.

Por las caracteristicas de los sistemas polielectrolíticos esmás sencilla la determinación de coeficientes de intradifusión que lade conductividades iónicas. Es por ello que en la literatura se encuen­tra abundante información sobre difusión de iones en sistemas diver­sos de resinas y membranas de intercambio iónico, mientras que es es­casa la que concierne a movilidades eléctricas, en especial en siste­mas mixtos como el nuestro.

En ausencia de dicha información, es a menudo frecuente el em­pleo de los datos de difusión junto a la relación de Nernst-Einsteinpara estimar conductividades iónicas en estos materiales.

Sabemos sin embargo que la relación de Nernst-Einstein (RNE)es solo exacta en condiciones de dilución infinita de todos los compo­nentes, situación de escaso interés práctico en sistemas comoel nues­troS57)

Para describir la diferencia entre las movilidades eléctricasy difusionales se ha introducido un factor f (ver ecuación 5A) queen nuestro caso particular será función del contenido de agua y de lacomposición iónica.

Usando las expresiones (28,0) y (29,D) para los coeficientesde transporte junto con la definición de í , se obtiene:

22 (]_+ ziz. bi. 3i zi bii

(1 ' diivbii)

El1

(48.0)

Esta expresión debe analizarse fundamentalmente en los dos ca­sos limites:

a) Si yi-—>Ü, entonces en la difusión de trazas no hay interacción i­sotópica (diíf=Ü) y tenemos:

..oo °°

9P. = z? (1+ ziz' (bij) ) (49,D)i 1 z. b..1 ll

b) Si yi——>l,entonces la interacción entre iones en la movilidad e­léctrica no aparece (bij=Ü), estamos en el caso de autodifusión:

—100­

‘-1

IP. = z? 1 - (di?) (50,0)ii

Cuando estamos en la región intermedia debe emplearse la expres

sión completa (48,“). Es clarn además que el valor de Ei dependerádel sistema de referencia que se adopte para las movilidades eléctri­cas.

En nuestros sistemas, las figuras 13D muestran que el factor deNernst-Einstein en el sistema MFes mayor que la unidad. Los resulta­dos númericos se muestran en la tabla XII-D.

TABLA XII-D

Coeficiente de Nernst-Einstein en PSSNa-Cs/HQQ.

q ión ycs 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Na 1,24 1,31 1,33 1,A4 1,46A CS 1,44 1,50 1,51 1,46 1,54

Na 1,26 1,36 1,42 1,46 1,575 Cs 1,42 1,50 1,57 1,60 1,65

Na 1,30 1,37 1,45 1,51 1,507 Cs 1,47 1,59 1,62 1,70 1,72

Vemosque hay una tendencia al incremento de aii con el con­tenido de cesio, mientras que el efecto del contenido de agua es me­

nor y tiende a mayores valores de aii al aumentar el contenido de a­gua en el medio.

El sistema estudiado por Meares también presenta valores mayo­

res que la unidad para aii, excepto para el cesio entre yCS=Üy ycs=0,1, como puede observarse en la figura 4A. Este comportamiento eraprevisible teniendo en cuenta 1a similitud de los coeficientes de mo­vilidad en ambos sistemas que fue discutido anteriormente.

Todos los coeficientes de movilidad son positivos en estos sis­temas, por lo cual una observación de la expresión (48,9) indica quetanto la movilidad eléctrica comola difusional contribuyen a aumen­

-lÜ9­

tar el valor de 3ÏÉ1 por sobre la unidad.A los fines de comparar resultados con otros sistemas que in­

cluyen membranasde intercambio v electrolitos es conveniente anali­zar las dos situaciones limite por separado.

a) Factor de Nernst-Einstein para difusión de trazas.

Fisicamente la situación corresponde a la difusión de trazasde cosio en NaCl, trazas de sodio en PSSCs o trazas de cloruro enPSSNa por nombrar algunos de los ejemplos más comunes.

En este trabajo tenemos la difusión de trazas de cesio en

PSSï-Jay de sodio en PSSCs. Los correspondientes valores de 351 se­gún la tabla XII-D son 1,42 y l,57(para q=5)respectivamente.

Cuandose analizan los casos de difusión de trazas en electro­

litos mixtos(15'43) Idonde °){:>es calculado utilizando la aproxima­ción de Van Rysselberghe, se observan valores menores que 1a unidadpara el factor ii en el sistema SF.

Ahora bien, si nuestros valores de conductividad iónica fueranconvertidos al sistema SF usando la expresión (24,1V) del apéndice IV,

Ü>¡ sería menor que 3 ;\i debido a1 flujo electroosmótico de agua,yentonces el valor de 092i puede disminuir considerablemente y aúnhacerse menor que uno cOmoen el caso de los electrolitos mixtos.

Ütro caso interesante para comparar lo ofrecen los sistemas(58.59).estudiados por Paterson Consisten en una sal de sodio de la

membranapoliestirenSUlfónica (E 60) en equilibrio co NaCl o bien elcloruro de poliestiren-polietilen amonio (A 104) en equilibrio conNaCl. Es decir que la difusión de cloruro en el primer sistema y desodio en el segundo corresponde al caso límite que estamos analizando.

Los resultados se muestran en la tabla XIII-D. Para obtenerloses necesario extrapolar los coeficientes de transporte a la‘situación

(291de diJUCión'infinita de electrolito en la membrana ya que las me­didas se realizaron en soluciones con c >>Ü,1 M .

Los resultados muestran claramente el efecto de la distintacarga de las eSpecies moviles (coión y contraión) que hace que en 1aexpresión (49,D) el término de interacción sea negativo resultando en

consecuencia 3ÉEi.<: l. El flujo electroosmótico es ahora contra­rio a la dirección de migración de los coiones por lo cual Ü >\i :>3 i y entonces no extraña que ÜÍ3í sea mayor que la unidad.

-llÜ­

TABLA XIII-D

29Coeficiente de Nernst-Einstein para difusión de trazas de coionesf )

Membrana Coión _3 í Üï i

C 60 N cloruro 0,61 1,30

C SU E cloruro 0,64 1,28

A 1U4 sodio 0,98 2,27

b) Factor de Nernst-Einstein para autodifusióñ..

Este es el caso de la migración de sodio en NaCl, sodio en

PSSNa, etc. En nuestro caso, los valores de 3 iii para sodio y cesioa q=5 son 1,25 y 1,65 respectivamente (tabla XII-D) y en general osci­lan en esos valores para los distintos contenidos de agua con que setrabajó.

Es interesante cemparar estos valores con los correspondien­tes a la difusión de sodio y cesio en soluciones concentradas de NaCly CsCl respectivamente. Para ello se hace uso de los datos menciona­

r 54dos anteriormente<d3' '55), obteniendose para soluciones 3,0 Mvalo­

res de Ïgí (referidos al cloruro) de 1,69 para el sodio en NaCl y de1,45 para-el cesio en CsCl.

Esta desviaciones al comportamiento ideal deben atribuirse ala interacción isotópica, que tanto en sistemas electroliticos comoenpolielectroliticos producen un importante retardo en la movilidad di­fusional ( el coeficiente diífes del mismoorden de magnitud que la mo­vilidad intrínseca bíi).

En la tabla XIV-D se resúmen los datos de membranas de Patter­son, esta vez para la difusión y migración de contraiones. Puede obser­varse que en estos sistemas la desviación es aún mayor y que tiende acrecer al aumentar el contenido de agua en el medio ( la membrana C 60E absorbe mayor cantidad de agua que la C 60 N).

Este aumento del factor de Nersnt-Einstein con la dilución seobserva también en nuestros sistemas (tabla XII-D) y en los electroli­tos binarios.

—111­

TABLA XIV-D

Factor de Nernst-Einstein para autodifusión en membranas.(60)

Membrana Ión Dgiiüó A. 3í

C su ¡.1 sodio 1,'85 13,6 1,96

C 60 E sodio 2,30 20,0 2,31

A 104 cloruro 4,8-0,2 3,3 1,8

Unidades: DE en cmzs-1 g J\.en S cm2mol-l.

A partir de otros datos de literatura (algunos de los cuales(60)se dieron en la tabla I-A) en resinas y membranas se concluye que

aii i es siempre mayor que la unidad para la autodifusión.C) Cambio del sistema de referencia.

Si se escribe el factor de Nernst-Einstein en el sistema SF:

2

UÏi= ÜAi/F , (51,13)+

Di/RT

y se usa la expresión (24,1V),junto a la definición de número de transJ

porte me agua:

32:0 = F.3J Ü/I = F.c0.3LLÜ/ yt, (52,13)

resulta, despejando 3 >\i:

3X . = ..FZDÏ/RT+ Z_i. 8 . }‘(,/cn (53,0)1 0 1 1 lzi 3 0

Si se compara con la ecuación de Meares que introduce el "dragfactor”.(ecuación 6,A) queda claro que la TPI no puede ofrecer unainterpretación para este factor empírico que aparece comouna correc­ción sobre el flujo electrcosmótico de solvente.

La TPI. en cambio, introduce un coeficiente de corrección al

término Di, que sería justamente el factor de Nernst-Einstcin en elsistema de referencia SF.

-112­

0.2.8. Aplicación de la teoría de velocidades absolutas.

En trabajos sobre la conductividad eléctrica de membranas, Walla­e(61)c propuso una expresión para la conductividad especifica en térmi­

nos de q, basada en la teoria de velocidades absolutas( 2). Las membra­nas cstudiadas son poliestirensulfónicas (AMP-C60)en forma ácida y só­dica, son hoterogéneas y poseen tejido de sosten inerte.

Wallace supone que los contraiones migran ejecutando saltos entredos posiciones estables separadas una distancia que no depende delcontenido de agua y una barrera de entalpía libre ¿]G#. Una aplicacióninmediata de la teoria de velocidades absolutas lleva a la siguiente ex­presión para la conductividad iónica )\i;

_ 2 1::

/\i = F |zl‘9 exp (- AG ) (54,0),h RT

donde zi es la carga del contraión, T la temperatura absoluta y R,F y hla constante de los gases, de Faraday y de Plank respectivamente. Lapresencia de agua en el sistema al ionizar los grupos sulfónicos ocasio­na una disminución de la barrera de potencial que Wallace considera pro­porcional a la entalpia libre del proceso de hidratación de un equivalente de resina, de modo que:

fl= fi: u

AG = AGO + [Ji Ash (55,13)

siendo AG:T la energia libre de activación para la resina seca yfiiuna constante empírica positiva tipica para el ión en cuestión.

aPara .AGh se propone(6l) una variación con q de la forma:

Ash = 136:].(1 - exp(—q/qo)) (56,D)

1 ' B

donde AGÉCes el valor asintótico de AGh cuando q_paoy qc una constante empírica. Finalmente tenemos:

.0 U

x i = koi exp L- gi AGho(l - exp(-Q/qo)) (57,D)RT

-ll3­

donde >\: es la conductividad de los contraiones en la resina seca.Unaexpresión análoga puede escribirse para el coeficiente de difusión,

con otro valor para Bi. .De los valores de conductividad para la membranaen forma sódica,'

Wallace encontr6(63) que [BASE=9,8 Kcal/mol y qo = 2,75 son los vale­res que mejor concordancia danocon los experimentales. Sin embargo, la

dependencia de [56: con q dada por (56,D) es solo una aproximación y38 41

tanto en nuestro caso como en los datos de Bregor< ' ) no reproduce

satisfactoriamente los valores de .AG:obtenidos a partir de las isotermas de absorción; estos valores se muestran en la figura 18D y han sido237obtenidos con la expresión( ' ):

D

Ash = qRT.ln a0 _ RT q dao , (58.D)

donde AG: corresponde al proceso:

R (q=Ü) + q HZÜ ;__L R.qH20

y vale:o o o

Ash = q.(/10<ao) -}40(a0=1))+pp(q) -/up(q=o) (59.13)

siendo fio y /Ml3 los potenciales químicos del agua y de la resina res­pectivamente, en los estados puros e hidratado de la resina. El primertérmino del miembro de la derecha de (58,D) es directamente:

q.[/uo(a0) —/a'0(a0=1)] = q.RT ln ao (60,D)

Mientras que el segundo término se obtiene por integración de la ecua­ción de Gibbs-Duhem, esto es:

aim/up) = «¿HA/«¿0) (61.0)y vale:

App =¡¿P(q) —/u°P(q=o) = - “(A/¿0) = -RT __:_ dao (62.13)D 0

-114­

Este término se debe obtener por integración gráfica. En la tabla XV—Dn

se dan los valores de [36h obtenidos por este procedimiento.(Figura lan),

TABLA XV -D

EntalpIa libre de hidratación de PSSNa-Csa 259€.

yCS=Ü,ÜUÜ._:ï__,AG:(Kcal/mol) st=8,391 q AG:(Kcal/mol)

8,45 4,98 2,24 3,385,85 4,78 1,75 3,124,37 4,56 1,42' 2,863,59 4,39 1,836 2,41

2'90 4'17 st=8,782 6,72 3,962'69 4'09 _________ 4,46 3,882'16 3'81 3,44 3,611'72 3'48 2,88 3,461,385 2,97 2,30 3'29

yCS=Ü,ldB 7,41 4,43 2,88 3,285,85 4,24 1,69 2,993,82 4,85 1,36 2,733,14 3,88 8,991 2,38

2'62 3'72 yCS=Ü,861 6,88 4,862'41 3'63 4,43 3,871'90 3'36 3,45 3,711,51 3,86 2'80 3'551,136 2,62 2’33 3'41

st=8,391 6,99 4,15 2,14 3,254,76 3,97 1,788 3,883,61 3,78 1,483 2,852,91 3,61 1,841 2,422,41 3,45

Al graficar ln Á¿_ o ln D; vs. exp(-q/q0), las mejores rectasn

se obtienen para q0252 con valores de {gi AGhoque oscilan entre 7 y llKcal/mol. En cambio para la expresión (57,D) los mejores valores de q0están entre 1,40 y 1,65 , como consecuencia de ser una expresión sim­

(¡:1014 1VD>I) ¿49V

Fig180;Entalpialibredehidratacion

dePSSNa-Cs

-11‘3­

—116­

plificada. Por ello es preferible usar directamente 116:.Si se representan los valores de ln ki y ln D; en función de

AG: se obtienen rectas que responden a la relación:

o

X. = X9. exp [- fií’AGh (63,0)1 1 Ti, Di (i: Na+, Cs+), expresión que es superior a (57,0) yacon Xi = 3>\

que contiene solo dos constantes empíricas ( fiii, XÏ).Los valores de {3 i , como se ve en la tablaXVI-D,son mayores

que la unidad, es decir, que el descenso de la barrera de potencial pa­ra el "salto" activado de contraiones es mayor que la entalpia libre dehidratación.

TABLA XVI’D

+Egrámetros {3i_y_¿Ï para Na+ y Cs en PSSNa-Cs/Hpg.

16“ yCS [3 i( Xi) 3) 2 (Scmzmol-l) pi([)i) Doi.1gllzcm25-l)

50010 0,000 2,27 4,9.10'8 2,15 2,70,140 2,50 4,1 " 2,46 1,90,391 2,65 0,7 " 2,55 3,3

0,702 2,94 3,1 " 2,07 0,0a0,061 2,94 1,9 " 3,09 0,12

CESIÜ 0,000 2,64 2,5.10’9 2,32 0,630,140 2,90 2,4 " 2,70 0,320,391 3,07 5,4 " 2,07 0,360,702 3,32 2,9 " 3,17 0,120,061 3,60 0,25 " 3,34 0,023

u¿fiüh está compuesto por una contribución de mezcla de solvente

y cadenas poliméricas (configuracional) y una contribución electros­(27)

tética La primera depende de 95 , la fracción en volúmen de po­límero, pero la teoria de Flory y Huggins<27) predice un valor parala parte configuracinnal que es casi constante en sistemas comoel

Bnuestro (0,8 a 1,0 Kcal/mol) para q >-2. En cambio, se sahe(1 ) que

—117­

el descenso de 95 tiene un marcado efecto sobre las movilidadesiónicas por disminución del efecto tortuoso, que no está contemplado

en AG: y podría ser la causa del valor (¿>1.Si se acepta este comportamiento para la contribución confi­

guracional, es obvio que la parte electrostática tiene una variación'con q similar a la de AG: total, haciéndose casi constante para q >3 ,lo cual confirma que la parte electrostática de los coeficientesde movilidad (ecuación 6A)es independiente de la concentración de po­lielectrolito en la región de interós para los procesos de transpor­te.

El término electrostático presenta una variación notable en[Máq4é 3 ya que en esa zona se produce la disociación de la unión

-503M por acción del agua. Por encima de este estado de hidratación,la movilidad de los contraiones, salvo el importante efecto tortuoso,no difiere sustancialmente de la movilidad en soluciones acuosas(181

De 1a COmparaciónde las expresiones (6,A),(7,A), (8,0) y(9,D) surge inmediatamente que en la zona estudiada en este trabajo:

Aa:=a+b[9áp/(1_ góp)] (64.0)

donde a y b son constantes, Esta relación es válida en nuestro siste­

ma para - €5p/(1 - góp) <1 5 ( q:>1,5-2) y representa una forma decorrelacionar AG: con el contenido de agua de la resina en una for­ma más sencilla que ( 56,0), mientras que la composición pesa en for­

ma más compleja a través de las constantes a y b y a través de <76p.

8.2.9. Movilidad del coión y flujo electroosmótico de aqua.

De acuerdo a la expresión (24,IV) del apéndice IV, la relaciónentre las conductividades iónicas del cloruro en los sistemas de re­ferencia MFy SF es:

3km- = Ü)C1——r.3 uÜ (65.0)

Como es positivo pues el solvente se mueve en 1a direcciónu3 Ü

de los contraiones, resulta que 3 ).Cl- puede ser pequeño y aún nega­

-llB­

tivo a posar de que Ü>. tenga valores del orden de los vistosc1‘para contraiones.

Esto es precisamente lo que se observa (ver tabla IX-C), ya

que C >KC1- tiene valores positivos y negativos muy por debajo de losobservados para sodio y cesio. Luego de hacer el pasaje al sistema MF‘usando los datos de movilidad del polianión es posible obtener la si­guiente expresión para la relación entre las conductividades iónicasen HF y SF:

usando (24,1V) y (52,D). El valor de Ü>¡Cl— podría obtenerse a par­tir del coeficiente de difusión de trazas de cloruro, usando el fac­tor de Nernst-Einstein en el sistema SF que sale de los datos de Pa­tterson (tabla XIII-D). Este valor es aproximadamente 1,3 , de modo

- BS:que en (66,D) el valor de Ü >\Cl

>\ — — 1 3 FZD'OÏ/RT (67 D)'_ 1 ’ IÜ Cl

De este modo pueden estimarse los valores de 3 é: Los resulÜ O

tados para PSSNausando los datos de este trabajo se muestran en latabla XVII-D

TABLA XVII-D

Número de transnnrte de aqua en PSSNa¿H2Q.. -1 *°° 2

q c0(mol l ) 1,3.DCl-F /RT -3)\Cl- 3 20(mol/Far)

5,85 25,2 4,70 7,0¿,37 21,2 1,64 3,6

2,15 12,8 0,058 0,73

(54) (16)Primero Spiegler y más tarde Paterson observaronque en membranassulfónicas en forma sódica, el flujo de solvente sa­tisface la relación:

3 g Ü/tl = k. cO/cl (68,D)

-119­

donde k es una constante que en el caso de las membranas C 60 vale

0,576 , co/cl = q y tl es el número de transporte del sodio en lamembrana en equilibrio con NaCl._

En nuestro caso, para PSSNa,tlzl y utilizando los valoresde 3 ¿‘Ü de la tabla XVII-D puede verse (figura 19D) que el transporte de solvente es mayor que en las membranas, excepto a muy bajos contenidos de agua.

1

. c 6° E }REFERENOIA 46C) CGON 3

D PSSNa15 _ . A‘ Y..

g

...‘Í 1o _»

/ 2/l

5 —- / / ic/ / f 1

á / á// i 1

///u 1 l l i l5 1o 15 20 25 q

Fig 16 D; Número de transporte de agua en PSSNa.

Este comportamiento es lógico teniendo en cuenta que la presen­cia de entrecruzamientos en las membranasdebe dificultar de algún mo­do el flujo de agua.

El procedimiento descripto permite estimar en forma indirectael flujo electrnosmótico mediante la técnica de electrodifusión de

coiones. La determinación directa de 2:0 involucra el uso de aguatritiada y es de dificil implementaciónen este tipo de materiales.

La constante k en (68,D) es en última instancia la relaciónde velocidades de agua y sodio respecto a la matriz, de modo que es

de esperar que 3 ¿:0 disminuya al reemplazar sodio por cesio. Asi lo. . 9confirma las medidas de Meares en Zeo-Karb( donde se observa un

máximo en la zona rica en sodio (yE8410,20), es decir en la misma re­gión donde el transporte de contraiones presenta anomalías.

-120­

E. CONCLUSIONES.

Los sistemas polielectroliticos heteroiónicos presentan enlineas generales el mismo comportamiento que los sistemas homoióni­cos:

i) Las isotermas de absorción solo satisfacen B.E.T. en un redu­cido rango de concentraciones. Las propiedades termodinámicas de e;llas derivadas (coeficiente de actividad del solvente,energía librede hidratación) presentan la misma tendencia que en los respectivossistemas h0moiónicos.

ii) Los volúmenes equivalentes crecen linealmente con q a par­tir do q :>l.

iii) Las relaciones empíricas entre los coeficientes de trans­porte y las variables de composición son también válidas para amboscontraiones en los sistemas heteroiónicos.

En base al análisis de las prepiedades termodinámicas se confir­ma le existencia de dos regiones de diferente comportamiento para lassoluciones sólidas. En la zona de hidratación intrínseca ( Ü<1q¿L1­l,5) no se han realizado medidas de propiedades de transporte.

En l-l,5<1c1<110, tenemos la zona de hidratación de contraionesque es la elegida para estudiar los fenómenos de transporte. En esta

rnqión,.las variables a0 y Qsp/(l —góp) son equivalentes, estandoesta última relacionada al efecto tortuoso.

La técnica de electrodifusión aparece comoun método efectivopara obtener simultaneamente información sobre la movilidad difusio­nal y eléctrica de los contraiones y coiones.

Las propiedades de transporte presentan un comportamiento que esrelativamente facil de analizar cuando se las compara a actividad deagua constante, que significa igual situación termodinámica del sol­te en la resina. Asi por ejemplo, los coeficientes de transporte DE5/ ki son funciones lineales de la composición iónica a a constan­o

te y ello simplifica el cálculo de los coeficientes de movilidad per­mitiendo por otra parte la verificación directa de la relación de Un­sager para el coeficiente de interacción de contraiones.

Cuando se analiza el sistema a contenido de agua constante, apa­

recen caracteristicas especiales en la región rica en sodio (D«<ycá<

—121—

0,15) tanto para las propiedades termodinámicas comode transporte.El volúmen equivalente practicamente no varia en esta región

y los coeficientes de transporte y algunos coeficientes de movilidadpresentan una variación abrupta. Este comportamiento esta quizas re­lacionado a la formación de una estructura tipo red que genera el ce­sio debido fundamentalmente a su tamaño.

Las movilidades iónicas de sodio y cesio aumentan en forma mo­nótona con el incremento del contenido de cesio en el sistema, comoconsecuencia de la presencia de más agua libre en el medio por la ma­yor hidratación del sodio y también por la mayor'afinidad del poli­anión por el cesio.

Un comportamiento similar se observa en membranas de intercam‘bio iónico y en soluciones acuosas. Es lógico suponer entonces que elmedio acuoso en una resina o en una solución concentrada de polielec­trolitos no difiere sustancialmente de una solución electrolitica a­cuosa de similar fuerza iónica, con algunas complicaciones inherentesa: a) el efecto tortuoso por la presencia de un polímero cargado y b)la diferencia de volúmen de los contraiones que pueden producir modi­ficaciones en la distribución del polianión. En el caso particulardel PSSHa-Eseste último efecto es apreciable en 1a región rica en so­dio.

Los coeficientes de interacción isotópica (aii+/c{) y de inte­racción entre iones ( flij/ci), son del mismoorden de magnitud quelos coeficientes de movilidad intrínsecas ( ii/ci), aunque la ten­dencia de este último a crecer con el contenido de agua es mayor queen los restantes.

Estos coeficientes ( aii+y ,Qij) son los responsables de lasfuertes desviaciones de estos sistemas a la relación de Nernst-Eins­tein. Estas desviaciones dependen del sistema de referencia elegidopara las movilidades y en nuestro caso han sido analizadas respectodel sistema fijo a1 polianión.El mismoanálisis aplicado a sistemassimilares revela que el sentido de las desviaciones puede predecir­se teniendo en cuenta la carga de los iones moviles involucrados enlas interacciones.

Cuando se compara nuestro sistema con resinas de distinta es­tructura pnlimórica (fenolsulfónicas) pero en la mismaforma ióni­

-122­

ca mixta Na-Cs, se encuentra que a pesar de los entrecruzamientosde la matriz y del mayor contenido de agua de estas, el paralelismoen el comportamientofrente a las’propiedades de transporte es total.

Las medidas de movilidad eléctrica de los contraiones juntocon las de conductividad eléctrica total permiten comprobar una con­tribución del polianión a esta última. En soluciones sólidas comolasestudiadas, la contribución del polianión solo puede adjudicarse almovimiento de ciertos segmentos de la cadena polimérica. No es posi­ble discernir si en las experiencias de electrodifusión, en donde seaplican camposeléctricos durante largos intervalos de tiempo, exis­ten reordenamientos del polianión (orientación en la dirección delcampo aplicado) que cesan luego de un determinado periodo (tiempo derelajación). De ser así es posible encontrar diferencias entre lasmedidas de conductividad en corriente continua y alterna.

La teoria de velocidades absolutas predice una variación expo­nencial de los coeficientes de transporte con 1a energia libre de hi­dratación. Esta, por otra parte, se encuentra ligada en forma directa

a gfip/(l - góp) y por tanto a la actividad de agua. Se encuentra asiuna base teórica a las relaciones empíricas prOpuestas para los coe­ficientes de transporte.

La falta de información acerca del flujo electroosmótico desolvente'impide analizar el comportamiento en el sistema de referen­cia fijo al solvente, que es más útil para realizar comparacionescon soluciones de electrolitos. Sin embargo, una estimación del transporte de solvente basada en la reducción de la movilidad eléctrica detrazas de coión, parece indicar que la movilidad del agua es del or­den de 1a movilidad de los contraiones, es decir que gran parte delagua del sistema forma parte de las capas de hidratación de los con­traiones.

Sería de gran interés contar con datos de transporte en la re­gión de transición (qíül) ya que permitirían comprender el proceso dehidratación en su faz inicial. Es sin embargouna región dificil deestudiar experimentalmentepor las caracteristicas del material y lalarga duración dc las experiencias. Al mismotiempo es de interés contar con datos de transporte de solvente y coeficientes de interdifu­sión en polielectrolitos mixtos.

-123­

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-126­

APENDICE I (a)

Determinación de la relación sodio-casio.

En la figura A(a)se moestran las curvas de calibración parala determinación fotométrica. Se usó la figura (b) para corregir elcontenido de sodio una vez obtenido el de cesio. En todos los casosel tenor de cesio fue menor de 100 ppm, el de sodio se mantuvo por di­lución adecuada por debajo de Sppm.

Los resultados obtenidos son los siguientes:

ycs = 0,148 CS ( Ppm ) Na ( PPm-) ycs

63,5 62,0 0,15166,0 69,0 0,14223,7 23,0 0,15125,5 25,5 0,140

¡ES = 0,39113,5 3,77 0,30321,0 5,45 0,399

JES = 0,70223,5 1,07 0,60605,5 6,55 0,693

100 7,75 0,70741,5 2,00 0,71907 6,15 0,71021,0 1,52 0,70517,5 1,35 0,692

JES = 0,06130,0 0,03 0,06325,7 0,60 0,06734,5 0,95 0,06420,0 0,05 0,051

No se observó cesio por encima del fondo en PSSNa. Algunasdeterminaciones se hicieron sobre las muestras calcinadas (SüaNa-Cs)y no se observó diferencia alguna con las hechas sobre el polielec­trolito.

El equipo fue usado con llama de acetileno-aire (1:2,5) ylas señales de Na y Cs fueron detectadas a 589,0 y 852,1 nm.respectivamente.

transmiida

Intensidad

-127—

m. ig9 s

É

_20 i i,

b Il

C)

-10 - Y---_..

1 !.. I

150 I ppm CS

.‘ . i 20050 100 150 ppm CS 15°

1 100

50 o20

1

100-- fi v H, Ñ _-M__._.___N

a

i

50 ‘ j ‘““ " * i ­

i

í L

l í

ï E

Í I

¡ \

z 1

n ; l i l l l

2 4

Fig A; curva

ppm Na

de calibracion de Na con Cs.

-128­

APENDICE I (b)

Conductividadeléctrica : distancia entre electrodos, masa de'lastiras y resistencias eléctricas medidas.

TABLA 1 (b)

ycs= 0,000

Celda 1 cm Celda 1 cm

1 1,409 i 0,009 5 1,405 i 0,0012 1,390 I 0,001 6 1,430 t 0,0153 1,479 t 0,004 7 1,456 t 0,0114 1,334 t 0,001 0 1,450 i 0,020

ao celda rnS ( mg ) R ( ohm ) K.( S cm-1.103 )

0,9019 1 52,2 927 t 2 31,52 53,1 907 i 2 30,03 53,7 960 t 3 32,64 51,2 050 t 3 31,6

0,0071 1 52,2 2070 t 5 16,92 53,1 1976 t 4 16,93 53,7 2266 t 6 16,5

4 51,2 1070 t 5 17,1

0,7003 1 52,2 4041 i 5 9,702 53,1 3030 i 5 9,79

3 53,7 4374 t 5 9,604 51,2 3634 t 6 9,06

0,6103 1 126,1 3039 t 2 5,712 120,0 2096 t 4 5,713 174,6 2349 t 3 5,004 172,0 2056 t 6 5,53

0,5206 1 126,1 9160 t 10 2,022 120,0 9600 t 10 1,043 174,6 7700 t 10 1,924 172,0 6750 t 5 1,005 40,2 21600 t 100 3,006 61,7 22100 t 100 1,777 45,3 22650 t 100 2,50a 44,9 20100 t 100 2.74

-129­

TABLAHb) (continuación)

ao celda ms ( rng ) R ( ohm ) X( S cm'l.llÏl3 )

0,4276 5 40,2 15900 ¿200 4,136 61,7 15000 t300 2,517 45,3 15500 t200 3,610 44,9 15400 t200 3,64

0,3300 5 40,2 59000 t000 1,176 61,7 55600 t1400 0,757 45,3 54300 i1400 1,090 44,9 56400 t2000 1,05

yts= 0,148

Celda 1 ( cm ) Celda l ( crn )

1 1,403 t 0,003 5 1,436 i 0,0112 1,396 t 0,001 6 1,375 t 0,0153 1,375 i 0,005 7 1,396 t 0,0064 1,407 i 0,007 0 1,404 t 0,014

a0 ’celda m5 ( mg ) R ( ohm ) x,( S cm'1.103 )

0,9019 1 40,7 1305 t 3 32,02 30,9 1392 i 3 31,7

3 54,0 994 i 2 31,14 56,4 970 t 2 31,6

0,0071 1 ,40,7 2969 t 0 17,12 30,9 3191 i 10 16,53 54,0 2251 i 0 16,34 56,4 2215 t 9 16,6

0,7003 1 40,7 6620 t 10 0,492 30,9 7130 t 20 0,173 54,0 5070 i 10 0,034 56,4 5030 t 10 0,12

0,5206 5 37,7 '36000 t 600 1,9761,0 32500 i 300 1,23

0 73,7 29200 t 400 1,20

-l3Ü­

TABLAI(b()continuación)

ao celda ms ( mg ) R ( ohm ) K( S cm'1.lÜ3 )

0,4276 5 110,2 12190 i 70 1,916 109,5 11960 t 60 1,930 122,7 11610 i 60 1,05

0,3300 5 110,2 01200 t 1000 3,00109,5 07900 t 1000 2,75

0 122,7 02300 t 1000 2,73

ycs= 0,391

Celda 1 crn Celda l ( cm 2

1 1,365 i 0,001 5 1,411 t 0,0112 1,450 t 0,001 6 1,395 t 0,0103 1,306 t 0,002 7 1,425 t 0,0054 1,396 t 0,001 0 1,327 t 0,022

ao celda mS ( mg ) R (Ohm ) KA S cm’l.lÜ3 )

0,9019 1 66,0 776 i 3 36,12 57,7 1057 t 5 34,63 61,0 003 t 4 35,44 51,0 1077 t 4 35,1

0,0071 1 66,0 2009 — 5 16,4

2 57,7 2714 i 0 15,93 61,0 2316 t 5 15,94 51,0 2062 t 0 15,6

0,7003 1 66,0 4540 t 9 0,012 57,7 5972 t 12 7,953 61,0 4970 t 9 0,144 51,0 6251 t 10 7,04

0,6103 1 101,3 3900 t 60 3,57157,3 6300 — 100 2,90

3 193,2 3940 t 50 3,49

0,5206 5 61,9 24000 t'500 1,006 62,9 28900i 400 1,55

a0 celda

0,5206 70

ycs:Ü,

Celdal2

3

4

ao celda

0,9019 l2

3

4

0,0071 l2

3

4

0,7083 l2

3

A

0,6183 l2

3

A

0,5286 56

7

B

TABLAI(b)(continuación)

-131­

m5 ( mg ) R ( ohm ) ÏLK S cm'1.103 )

60,5 26600 t 400 1,6272,0 22000 t 300 1,54

l ( cm 2 Celda 1 ( cm )

1,441 t 0,002 5 1,403 t 0,0131,425 t 0,001 6 1,431 t 0,0111,457 i 0,003 7 1,374 t 0,0091,360 t 0,003 0 1,414 t 0,009

m5 ( mg ) R ( ohm ) }L( S ¡zm-1.103 )

60,1 913 i 10 42,560,0 091 t 9 42,754,0 1056 i 11 41,249,2 1059 Í 10 40,4

60,1 2459 t 7 10,560,0 2467 t 7 10,654,0 2916 t 7 17,549,2 3025 t 0 16,6

60,1 6141 t 25 0,0560,0 5023 t 5 0,3254,0 7335 t 10 7,5649,2 7470 t 23 7,28

195,3 3443 t 25 4,67199,4 3556 t 17 4,33202,1 3426 t 7 4,64192,0 3467 t 9 4,25

43,1 49200 t 1300 1,4735,1 74600 t 2200 1,2440,0 59400 i 3400 1,2642,9 57500 i 1000 1,20

TABLAI(b) (continuación)

-l32­

a0 celda ms ( rng ) R (ohm ) K( S cm'1.103 )

0,4276 5 160,3 24700 t 300 0,006 163,2 10100 t 200 1,127 149,2 26200 t 200 0,700 149,6 19200 i 100 1,12

0,3300 7 149,2 93100 i 000 0,227149,6 95500 t 1400 0,235

ycs:Celda l ( cm 2 Celda chmJ

1 1,517 i 0,007 5 1,439 i 0,0092 1,302 i 0,007 6 1,363 i 0,0103 1,406 t 0,006 7 1,421 t 0,0044 1,475 t 0,020 0 1,309 i 0,025

a0 celda rns ( rng ) R ( ohrn ) K( S cm'1.103 )

0,9019 1 95,2 676 i 9 40,62 05,3 620 i 9 40,53 70,4 671 t 42,74 02,7 722 t 11 41,4

0,0071 1 95,2 1030 t 4 17,72 05,3 1713 t 4 17,63 70,4 1000 t 4 10,14 02,7 1934 t 4 10,3

0,7003 1 95,2 4011 t 14 0,792 05,3 3701 t 14 0,643 70,4 4004 t 14 9,004 02,7 4215 i 15 9,10

0,6103 1 194,5 5210 i 10 3,50204,7 4500 t 20 3,64

0,5206 5 46,5 42100 t 500 1,706 57,5 33000 i 400 1,547 61,6 41100 t 300 1,200 75,0 33600 i 300 1,23

0,3300

TABLA

ms ( mg l)

130,3130,1154,3143,0

130,3130,1154,3143,3

-LJJ­

I (b) ( continuación)

R ( ohm ) K( S cm'1.103 )

-17500 f 70 1,4010000 t 60 1,30

19540 t 90 1,1021030 t 00 1,05

77200 t 900 0,3379000 t 500 0,3105500 t 1000 0,26

97600 t 1500 0,235

-134_

APENDICE I (c)

Electrodifusión: datos complementarios.

En la tabla I (c)se muestran los valores de corriente apli­cada, área de la tira, campo eléctrico y duración de cada una de lasexperiencias realizadas.Por razones de extensión no se dan los datosde actividad y longitud de las secciones de cada tira,necesarios parael calculo de la fracción fn. Los resultados de los mismos pueden ver­se en las figuras A a F (Apéndice I(d)).

En estos graficos se representa yi vs. xi (ver ec. 17,8) ylas rectas obtenidas se analizaron por cuadrados mínimos, obteniendoselos resultados de la tabla I-(d).

A manera de ejemplo daremos los datos completos correspon­dientes a la electrodifusión de Na'1en una tira de PSSNa-Csde activi­dad de agua 0,9019:

yCS = 0,861 densidad: 1,589 g cm-3corriente: 70/¿A área de la tira: 0,0314 cm2conductividad: 0,0413 S crn‘l tiempo de difusión: 90400 seg.tiempo de migración: 88.000 seg. campo eléctrico: 0,0540 V cm"l

5ección xi(cm) actividad(cpm) fi 2fi-1 vi

—5 -1,513 220 0,0259 0,9482 —l,375-4 -l,177 604 0,0969 0,8062 -0,919-3 -0,746 1766 0,3046 0,3908 -0,361-2 -0,410 2130 0,5552 0,1104 0,098-l 0 2205 0,8145 0,6290 0,633

l 0,364 1058 0,9389 0,8778 1,0932 0,681 395 0,9854 0,9700 1,5423 1,002 124 1,0000 '

M = 8502

Del grafico yi vs. xi (Fig. C ) se obtiene por cuadradosmínimos (Tabla I(d)):

1pendiente: (4Dt)-ï =l,322 cm'l ; -abcisa = v.t = 0,477 cm

de donde: Ü = 1958.10”6 cmZ-seg'l.v = 5,42. 10"6 cm seg-l.u = V = 0,99. 10’4 cm2 V'lseg’l.

E

TABLA I (c)

-LJD­

Electrodifusión de Na+yCs+z intensidad de corriente,área de1las tirascampogléctrico y duración del ensayo.

CESIÜ

st= 0,000

a I (/1A) A (mm?) E (v cm-l) t (se 103) t (se 103)o U g' d g’

0,9248 152,0 1,21 0,349 53,3 55,00,9019 90,0 3,34 Ío,09 0,0847 .89,76 90,96Ü,8071(a) 35,0 2,51 ÏÜ,08 0,0823 179,4 180,40,8071(b) 40,0 3,12 t0,15 0,0761 88,92 89,10,7083 20,0 2,74 10,04 0,0749 615,4 615,90,5286 5,5 2,30 t0,15 0,109 2476 2478

st= 0,148

0,9248 152,0 1,92 0,208 53,3 55,00,9019(a) 93,0 1,65 10,05 0,177 90,06 90,360,9019(b) 100,0 1,41 i0,10 0,223 83,04 83,220,8071(a) 35,0 1,32 i0,02 0,160 179,4 180,3Ü,8071(b) 40,0 1,83 10,18 0,132 88,92 89,10,7083 20,0 1,16 i0,02 0,210 615,4 616,50,5286 5,5 1,64 10,12 0,228 2476 2479

st= 0,3910,9248 152,0 1,74 0,203 53,3 55,00,9019 90,0 2,25 ÏÜ,OB 0,113 87,24 87,900,8071 35,0 1,94 i0,08 0,113 181,2 182,00,7083(a) 20,0 1,58 Ï0,06 0,158 473,8 474,00,7083(b) 20,0 1,35 ¿0,06 0,185 615,2 615,60,5286 5,4 1,06 t0,08 0,309 2482 2482

ycs=0,9248 149,6 2,02 0,142 55,1 56,50,9019 90,0 1,68 Í0,04 0,128 87,24 87,840,8071 35,0 2,00 t0,09 0,0983 177,4 178,40,7083 20,0 1,76 t0,10 0,146 615,2 615,7

'0,5286 5,4 1,51 t0,04 0,284 2482 2482

-lJD—

TABLAI(chontinuación)

yCS= 0,861

a0 I (¡1A) A (mmz) E (V cm'l) tu(seg,103) td(seg,103)

0,9240 149,0 2,61 0,116 55,1 56,5Ü,9Ül9(a) 100,0 1,72 i0,10 0,141 03,64 03,22

Ü,9019(b) 93,0 3,16 ¿0,00 0,0712 09,02 90,360,0071 35,0 2,79 ¿0,06 0,070l 177,4 170,50,7003 20,0 2,50 ¿0,07 0,0073 615,4 615,90,5206 5,4 1,02 ¿0,07 0,206 2402 2402

50010

yCS= 0,000

0,9240 149,0 1,23 0,336 55,1 56,50.8071 35,0 1,96 ¿0,07 0,106 100,4 101,90.7083 20,0 2,10 ¿0,09 0,0942 616,4 617,00.5286 5,5 2,10 t0,00 0,120 2417 2410

0,3300 1,7 1,03 ¿0,09 0,0920 2407 2407

yCS=0,9240 149,0 1,02 0,215 56,2 57,10.9019(a)' 90,0 1,66 i0,06 0,170 09,0 90,00.9019(b) 70,0 1,77 ¿0,04 0,124 00,0 90,40,0071 35,0 1,64 i0,06 0,129 101,2 101,90.7083(a) 20,0 1,11 i0,06 0,220 616,4 616,7Ü.7003(b) 20,0 ,1,50 i0,09 0,154 503 5030,5206 5,5 1,19 10,09 0,314 2417 24190.3300 1,7 1,23 t0,10 0,400 2407 2407

ycs=0,9240 149,0 2,44 0,142 56,2 57,10.9019 90,0 2,05 ¿0,055 0,124 00,1 00,90,0071 35,0 2,06 ¿0,07 0,107 102,3 102,90.7083(a) 20,0 0,97 t0,05 0,250 613,9 615,00.7083(b) 20,0 1,64 t0,22 0,153 503 503

-l37­

TABLAI(cXcontinuaci6n)

a0 I (/4A) A (mm2) E (v cm'l) tu.103(seg) td.103(seg)

0,9240 150,0 1,02 0,150 56,6 57,60,9019(a) 90,0 2,00 t0,06 0,100 00,1 00,90,9019(0) 110,0 1,59 t0,06 0,166 03,16 03,200,0071 35,0 1,30 ¿0,05 0,151 100,4 101,90,7003(a) 20,0 1,10 t0,04 0,217 613,9 614,60,700310) 20,0 1,70 :0,15 0,151 503, 503

0,3300 1,7 1,52 t0,09 0,0404 2407 2407

0,9240 150,0 2,02 0,109 56,6 57,6

U,9Ül9(a) 70,0 3,14 t0,04 0,054Ü 00,0 90,40,9019(a) 100,0 3,02 t0,09 0,0002 03,40 03,500,0071 35,0 2,22 t0,05 0,0001 102,3 102,90,7003 20,0 1,99 t0,10 0,113 615,4 616,10,5206 5,5 1,26 10,09 0,303 2477 2477

0100000

Las medidas de electrodifusión de cloruro fueron hechas

simultaneamente con las medidas de sodio. Los valores de I, A, E,tu ytd son entonces iguales a las consignadas para sodio a la misma acti­vidad y composición.

-LJU—

APENUL;E_I (d)

Análisis por regresión de las rectas yi vs. xi

TABLA I(d)05510 '

ycs a0 n - abcisa(cm) pendiente(cm'1) r

0,000 0,9240 5 1,004 t 0,130 1,540 i 0,051 0,99030,9019 0 0,676 i 0,021 1,241 t 0,011 0,99900,0071(a) 7 0,404 i 0,019 1,470 1 0,011 0,99900,0071(b) 5 0,540 i 0,129 1,009 t 0,072 0,99700,7003 7 0,796 t 0,033 1,174 t'0,020 0,99930,5206 7 0,593 t 0,021 1,006 t 0,012 0,9997

0,140 0,9240 6_ 1,004 t 0,026 1,569 i 0,011 0,99990,9019(a) 7 1,291 t 0,027 1,249 i 0,012 0,99900,9019(b) 4 1,313 i 0,041 1,301 i 0,023 0,99970,0071(a) 4 1,005 t 0,042 1,745 t 0,021 0,9990Ü,807l(b) 5 0,564 i 0,090 1,465 t 0,049 0,99030,7003 7 1,270 t 0,027 1,190 t 0,017 0,99950,5206 7 1,172 t 0,031 0,936 t 0,016 0,9992

0,391 0,9240 6 1,326 i 0,056 1,396 t 0,027 0,99930,9019 0 0,774 t 0,016 1,302 i 0,009 0,9999

,0,0071 7 0,600 t 0,037 1,410 i 0,021 0,99940,7003(a),0 0,645 t 0,013 1,300 t 0,007 0,99990,7003(b)#5 0,560 t 0,006 1,539 t 0,054 0,99010,5206 5 1,334 t 0,045 1,314 i 0,022 0,9996

0,702 0,9240 7 1,110 t 0,047 1,220 i 0,022 0,99920,9019 7 1,035 i 0,036 1,314 t 0,017 0,99950,0071 0 0,572 t 0,026 1,366 t 0,012 0,99970,7003 0 0,595 t 0,039 1,336 i 0,022 0,99920,5206 5 1,127 i 0,070 1,260 t 0,042 0,9904

0,061 0,9240 6 0,932 i 0,022 1,424 i 0,010 0,99990,9019(a) 5 0,772 t 0,019 1,355 i 0,012 0,99990,9019(b) 7 0,622 t 0,027 1,201 i 0,013 0,99970,0071 9 0,495 t 0,023 1,209 i 0,012 0,99970,7003 0 0,012 t 0,031 1,317 t 0,017 0,99950,5206 6 0 953 t 0,040 1,415 t 0,025 0,9993

-139­

TABLA I(d)(continuación)

50010

ycs ao n -abciea (cm) pendiente (cm-1) J:

0,000 0,9240 5 1,439 i 0,020 1,647 i 0,012 0,99990,0071 9 0,744 i 0,020 1,197 i 0,010 0,99970,7003 0 0,902 i 0,029 1,075 i 0,016 0,99930,5206 7 0,959 i 0,040 1,002 i 0,023 0,99070,3300 4 0,173 t 0,095 2,917 t 0,071 0,9994

0,140 0,9240 6 1,030 i 0,030 1,564 Í 0,010 0,99970,9019(a) 0 0,949 i 0,024 1,190 t 0,012 0,99970,9019(0) 6 0,692 t 0,027 1,264 t 0,016 0,99970,0071 6 0,794 i 0,023 1,367 t 0,011 0,9999Ü,7UB3(a) 6 1,616 t 0,011 1,079 i 0,007 0,9999Ü,7U83(b) 6 1,343 i 0,013 1,050 t 0,006 0,99990,5206 5 1,944 t 0,023 1,001 t 0,013 0,99970,3300 4 0,420 i 0,330 3,492 t 0,200 0,9994

0,391 0,9240 5 0,025 t 0,036 1,673 i 0,017 0,99900,9019 9 0,509 i 0,059 1,273 t 0,029 0,99010,0071 0 0,605 t 0,012 1,319 i 0,006 0,9999

0,7003(b) 0 1,399 t 0,017 1,005 i 0,009 0,9990

0,702 0,9240 7 1,039 t 0,026 1,420 t 0,011 0,99900,9019(a) 0 0,000 t 0,022 1,162 t 0,011 0,9997Ü,9Ul9(b) 4 0,935 i 0,044 1,202 t 0,027 0,99950,0071 6, 0,905 i 0,020 1,390 t 0,014 0,99900,7003(a) 4 1,690 t 0,053 1,137 t 0,029 0,9994Ü,7083(b) 6 1,321 t 0,015 0,902 t 0,009 0,99900,3300 3 0,320 i 0,162 5,242 t 0,112 0,9990

0,061 0,9240 7 0,763 # 0,029 1,357 i 0,014 0,99970,9019(a) 7 0,477 i 0,011 1,322 i 0,006 0,9999D,9Ül9(b) 7 0,597 t 0,020 1,405 t 0,015 0,99970,0071 7 0,556 i 0,024 1,365 t 0,017 0,99990,7003 0 1,106 i 0,036 1,233 i 0,020 0,99920,5206 9 1,204 i 0,019 0,000 t 0,010 0,9994

TABLA1 (d)(c0ntinuación)

—l4Ü—

CLURUHÜ

n béisa (crn) endien‘te (cm-1) rst ao _a p

0,000 0,0071 0 0,219 t 0,116 1,166 t 0,067 0,99020,7003 7 0,043 t 0,011 0,046 t 0,005 0,99990,3300 6 0,006 t 0,311 2,364 i 0,205 0,9052

0,140 0,9019(a) 6 0,400 t 0,031 0,932 t 0,014 0,9996U,9Ul9(b) 6 0,000 t 0,110 0,909 t 0,052 0,99340,0071 0 -0,434 t 0,060 1,001 i 0,036 0,99610,7003 7 0,053 t 0,035 0,752 t 0,016 0,99000,3300 4 0,021 t 0,392 1,027 i 0,230 0,9034

0,391 0,9019 6 —0,009 i 0,034 0,094 i 0,016 0,99940,0071 7 0,205 t 0,107 1,242 t 0,052 0,99070,7003 9 -0,066 t 0,019 0,772 t 0,010 0,9994

0,702 0,9019 10 0,297 t 0,036 0,942 i 0,010 0,99050,7003 0 0,041 i 0,014 0,763 i 0,000 0,99970,3300 4 0,141 i 0,070 3,550 i 0,055 0,9990

0,061 .0,9019 9 0,050 i 0,016 1,211 t 0,000 0,99900,0071 6 0,266 i 0,061 1,361 i 0,032 0,99090,7003 0 0,091 t 0,031 0,952 t 0,017 0,9990

_1)

rf'1(2f

y:Ïe

-1)

rf-1(2f

Y:i'e

—145­

-146­

g a : 0,9019

x(CM)

Fig F ;e|ectrod¡fusion de C|’(SIMBOLosIDEMFIGA)

-147­

APENDICE II

Resolución de la ecuación de Weber generalizada.

Con la sustitución de Fürth;.2

ci = Ci exp ( Vi'x - V1 't (14,8)2Di 4Di

se reduce la ecuación de Weber a la forma de Fíck:

2

3‘11 = Di acl (15,8)¡at 23x?

Para resolver (15,B) comenzaremospor considerar una fuen­te puntual en x = Ü a t = Ü. Las condiciones iniciales son:

c(Ü,Ü) = C(U,U) = cx:

c(x,U) = C(x,Ü).exp ( V'x ) = Ü x f Ü2D- VZtC(U,t) = C(Ü,t).exp(' ' )oo 4D

M= c(x,t) dx._D°

Ahora proponemos la solución general de la Forma:(65)

..x2C(x,t) = A.exp (2,11)ADt

luego:

ï =[:AoL '- aA exp(- x2)gt f AD.t2 at 4D.t2 2 2

D. a C = D. _ A + A( x ) exp -x3x2 2Dt 2Dt 4D.t

que reemplazadas en (15,8),lleva a:

3A =_ .AEt 2t

.1.’..2A = actcuya solución es:

(3,11)La cantidad total, M, de la especie que difunde es según

(1,11):

-148­

no ooo _ 2 2

M = c(x,t) dx = a exp( x . exp V°x - V 't) dxtï 4Dt 2D 4D-oo __°o

y definiendo:. 2

a = l g b = - V g c = V 't (4,11)4Dt 4D AD

resulta: oo

M = a exp—-ax2 + 2bx 4-c)dx (5,11)t% '-00

Si se introduce una nueva variable definida por:

.1. b 1 '

y = az (x +- a ) = l. [x - v.t ] (6,11)(ant)2

(5,11) se puede escribir como:

oo' 2

M= a exp ( b - ca)2. exp (—y2)dy (7,11)(a’t)% a -oo

Esta última integral vale 7T , de modo que el valor de

1ï 2 _

a': M.( a't) . exp - ( b ca ) (8,11)TT a

que junto con (3,11) y (2,11) ,reduce (14,8) a:

c (x,t) = M 1 . exp‘} y(x,t)2] (9,11)(4 Dt)?

ya que es facil deducir de la definición de y que:

2 _ax2 + 2bx + c = y2 - b ca

a

La expresión (9,II)-junto con (6,11) representa la solu­ción teórica al problema de electrodifusión. En la práctica es imposi­ble conocer la forma de c(x,t) para un determinado tiempo de electro­difusión en forma continua, por lo cual se recurre a definir la "frac­ción acumulatíva" ( fi ) según (20,8). Entonces, usando la expresión

.(9,II) para c(x,t) y haciendo el correspondiente cambio de variable:

-149­

oO á2

f- = L C(X,t) dx = 1 exp _ (x - vt) dxl "’- (mlDt)v; ——‘4Dt

-00 ' -00

00

= 1 exp (-y2) dy (10’11)7ï% ..go

Recordando la definición de la función errorï

oo

orF (z) = 2 exp (-y2) dy ,1ra­ -oo

cuyo valor es 1 para.z= Gx), so puede escribir (10,11) en la siguien­te forma:

o yif w l ex (_ 2) d + ex (- 2) d ( n)i- Tr]; p y ry p y y yi>‘

h ‘00 o

l o 2 |yil 2fi = exp(—y ) dy - exp(-y ) dy (yi<( Ü)

-00 oes dec1r

fi = 1/2 + 1/2 erf (yi) (yi:>[N(11,11)

fi = 1/2 - 1/2 erf (,yi‘) (yi<: O)

de donde surgen las cfprcsiones (20,B) que permiten obtener los valo­

res de yi para ca?;lïosición xí sobre la tira.Lengyul i fue el primero en dar la solución del problemade electrodifusión para el caso semiinfinito, y resaltar su importan­cia para la determinación simultánea de D-y u.

Para la obtención de yi a partir de las expresiones (11,11)se usaron las "Tables of Probability Functions", Vol.1, Natinal BureauStandarts, NewYork (1941).

-150—

AP HDICE III

Varianzas de los coeficientes de la ecuación (7,0).

Error dn un punto:

var Xi(a0,yi) = (var A) + (var B)aï +(var C)yÏ + (var D)a0.yÏ

+2(cov AB)a0 +2(c0v AC)yi +2(cov AD-cov BE)ao.yí

-F2(c0v BD)ag.yi +2(c0v CD)a0.yÏ .

Ecuaciones extremas:

xí(a0) = (var e a) + (var ¿bug + 2(cov¿ae bno­donde:

var e = var Aa

para yi=0 var ¿'b = var B

cov€a€b=covAB

var Ca = var A +- var C + 2cov AC

para yi=l var ¿Ïb = var B + var D + 2c0v BD

cov ¿Ea ¿‘b = cov AB + cov AD-+ cov BC-+ cov CD.

Magianzas+ +

ln A. ln C A Na ln C )\ CS ln DNa ]_n DCS

var A 0,079 0,050 0,055 0,041 0,152cov AU —0,106 —0,063 —0,060 -0,053 -0,105cov AC -0,116 —0,002 -0,003 -0,071 —0,224cov AD 0,156 0,103 0,102 0,089 0,267var B 0,147 0,082 0,087 0,073 0,221cov HC 0,156 0,103 0,102 0,009 0,267cov 00 —0,210 —0,132 —0,131 —0,110 —0,321

cov c 0,270 0,316 0,200 0,406 0,397cov cn —0,365 —U,380 —0,240 —0,600 —0,477

var 0 0,510 0,465 0,310 0,562 0,570

-l5l­

APEMUICE IV

Termodinámicade Procesos Irrevorsibles: tratamiento del sistemaPSSüe-P5522:fi29o

a) Ecuaciones de transgorte en el sistema de referencia matriz fija.

El sistema PSSNa-PSSEs-HPÜes ternario desde el punto de vistatermodinámico y para los fenómenos de transporte son cuatro las espe­cies de interés y que designaremos:

U- solvente (agua)l- sodio2- cesio

3- polianión

Las expresiones para los flujos cuando se toma como referenciael polianión son las siguientes:(66)

(3) (3) (3)3J1 = Rilxi + RIZXZ + 10X0

3 3 3

3J2 = 2:1;1 * 2 ¿23(24' Dénia (l'IV)(3) (3) (3)

3do = RÜle + Rozxz 4' ooxo

(3)

donde ,Idj son los coeficientes de movilidad en este sistema de re­ferencia y Xi son las fuerzas generalizadas:

Xi = -grad Yli (2,IV)

siendo (L i el potencial electroquimico, definido por:

ni: [Ái- ZiF? (3,1V)

¡ki es el potencia]. químicoy Qel potencial eléctrico.)a Movilidad eléctrica.l

En el caso particular de los procesos de conducción eléctricala única fuerza que opera sobre los constituyentes del sistema es elgradiente de potencial eléctrico:

Xi = —ziF.grad Q9 (4,IV)

-152­

de modo que no se ejerce fuerza alguna sobre los componentes neutros

del sistema (XÜ=Ü).La densidad de corriente-transportada por cada especie es el

producto del flujo de la mismapor la carga que transporta (zíF), demanera que la ley de Uhmpuede escribirse como:

I= 3Il —312 = X.(—grad e?) (5,IV)

Usando (l,IV),(4,IV) y (5,IV) se obtiene una expresión para 1aconductividad específica, J<,:

(3) (3) (3)2 2 2 2 2

h: le fill + 22122F912 + zzr ÍZZ (6,IV)

que puede generalizarse en la forma:

(3)Ji: F2 zizj ,Qij (7.1V)id

de modo que la conductividad equivalente vendrá dada por:

(3)

A= JVC"432212211713- )/°aÍ J

y multiplicando y dividiendo por 1a concentración equivalente(c;t) decada especie iónica:

(3)

2 E . . É .. É É ..JN_= F 2:: zj -Ei] = F2 yí zi zj {iij .

F#

l

= Syi. aki (8.1v)

donde se han definido:

yi = cÏ'/cu (fracción equivalente de i)(3)

3 )\i = F22i zj -9íj (conductividad iónica)uC (9,IV)

En nuestro caso particular (i,j = 1,2) tenemos:

—153—

2le c * CI*3) (lÜ,IV)

3)1 = z2 922 + zl Q 21leZ c ï C*

Los valores límites de j\.y 3‘) i son los siguientes:

y.—>l: " (3) .1 A: 3>\i=zÏF2(9ii) (11,IV)c.*l

yiáü: A X.(3).” (3)”co

\—zF2 (“1+2ze Íi' (121w3/1’ í —c—* ij —C;l "i i

También es posible obtener una expresión para la movilidad delso]vwnte. Para ello introducimos el número de transporte del agua, de­Finido como:

= F'Co’a “o (13,IV)K

y usando (1,IV),(4,IV) y (13,1V) resulta:

2 (a) (3)

ago=—FK—(Qc11 + 902) (“"1")con los valores límites:

F2 (3)y1=1’ 320=—. -f01

K (15 IV)y =Ü: F2 '1 330 = T c2

Con esto completamos el tratamiento en el sistema MFde laspropiedades de transporte eléctrico del sistema.

a?) Dijusjón.En este caso la fuerza impulsora es el gradiente de potencial

quimico:

lX. = —gradfli (16,IV)

El análisis de la difusión en sistemas ternarios es más com­( )plejo que en binarios . Llamando I y II a los componentes PSSNay

PSSCsrespectivomonte,tenemos cuatro coeficientes de interdifusión:1 ' ' _DI__I,.)I__II,DII_I y DII_II cuyas expre51onos en términos de los coe

ficientes de movilidad iónicos ij son muycomplicadas.Estas magnitudes no son sin embargo las que se miden en las

condiciones experimentales corrientes, sino que es comúntener la di­fusión entre la forma marcada y no marcada de un ión, proceso llamadointradifusión. De todas formas estamos interesados en la situación dedilución infinita de un componente en otro, donde estas magnitudes to­man un significado más simple.

Asi por ejemplo, si consideramos el caso del ión l en dilu­ción infinita (trazas) en el componente 2 (el anión es común) tenemos:

c -—+-Ü: grad Í¿1 =RT/cl.grad Cl l

grad ¡AZ = Ü (17,1V)

grad ¡LO = Ü (solvente)de modoque el flujo en un sistema de referencia fijo en el polianiónES: (3)°° (3)°°

3J1=Q11.X1=—g11 gradCl(3) oo

= —( Q 11/cl).RT grad cl (18,1V)

El flujo del polielectrolito I comoun todo es:

3) °°(

3JI = 3.Jl/Q l = -( En /c1).RT grad cI (19,”)

donde 7 l es el coeficiente esteqoiometrico del contraíón l en elcomponente I ( l en este caso) y se ha usado cI = cl/Q l. COmparan­do (l9,IV) con la expresión de la ley de Fick:

-155­

É3JI = — DI_1. grad CI (20,1V)

resulta:'°° 12(3) oom (2 IV)1)I_I =( ll/Cl)- lo

con una expresión análoga para DII_II cuando c2—J>Ü.Por otra parte,para c ——*-Ü, DI II = Ü y otro tanto ocurre con Dl I para c2—*[LII­

Hás adelante obtendremos una expresión para el coeficientede intradifusión y podremosverificar que en la situación de trazascoincide con el de interdifusión dado por (21,1V).

b) Ecuaciones de transporte en el sistema solvente fíío (SF).

En este caso las ecuaciones de flujo tienen la forma:

(U) (Ü) (Ü)

[H1 = Qu X1 + Q12 X2 + 113X3(U) (U) (Ü)

0‘12 = 121 X1 “' sz X2 + 223 X3 (22,1V)(U) (Ü) (Ü)

0‘13 = 931 X1 “' 232 X2 + '033 x3

donde ahora Xi son las fuerzas generalizadas en el sistema SF. Ennuestro caso las expresiones de las conductividades iónicas se obtie­nen por-el mismoprocedimiento anterior, resultando:

(Ü) (U)

2 _ 2 Q ,QÜ)\l/F _ zl 11 + 2122 12 .+ 2123 Q13 (23,]V)t:1 C1 C1

con expresiones similares para los restantes constituyentes iónicos.Vemos que la expresion es algo más compleja en el sistema SF ya queaparecen tres coeficientes de movilidad. La relación entre las con­ductividndes iónicas en ambos sistemas se puede obtener facilmenteusando las definiciones de las mismas:

3 xi/F = zi (v - v )/E = Zi ¿[(v :V0)-(VO-v3)]lzll ‘zll E

= Ü Á i/F 4. zi F. 3uo (24,1V)|21|

La conversión se hace entonces a través del flujo de solvente,

—156­

cuya expresión fue ya dada en (13,1V) y (14,1V).En cuento a Jos coeficientes de interdifusión solo es de inte­

rés hacer notar que en la situación de trazas se hacen independientesdel sistema de referencia pues no hay flujo macroscópico de materiaen el proceso.

7)c) Cambio de sistema de referencia.

Resulta de interés obtener relaciones entre los coeficientesde movilidad en distintos sistemas de referencia.

Si Ji son los flujos asociados a ciertas fuerzas generaliza­das en un dado sistema de referencia, estos están relacionados por:

N

J. = EE L...X. (25,IV)1 j :1 l] J

donde se cumplen las relaciones recíprocas de Ünsager (RRÜ):Lij=Lji.La función disipación:

N

6' :2: Jí.Xi>Ü , (26,IV)

es invariante frente a un cambio del sistema de referencia, de modoque si existe una transformación de flujos del tipo:

N

ÍJ. :Ï J. (27,IV)1 j=l J- J

entonces, en el nuevo sistema de referencia:N NN N

(:2 Zfiij. J. x;:2 JJ. (¿Maxi (28,IV)3:1jzl

por lo cual:N

_ ' v

xi _ ¿id/¿JT xJ. (29,IV)

Esta última expresión puede escribirse en forma matricial,al igual que la expresión (27,IV):

IJ'l = Ilfbllldl mmm

Ix'le= MiDe esta manera es inmediato que la expresión de los coeficiena

(29',IV)

tes de movilidad en el nuevo sistema será z

“L'H =u(5l" L" "¡5+Il (30,1v)

Cumpliendose además la RRÜ: Líj = Ei.En las ecuaciones (25,1V) y (26,1V) los flujos estan referi­

dos a un sistema arbitrario. Se puede siempre elejir un sistema de ‘referencia en donde todos los flujos sean independientes. Si w es lavelocidad de un plano arbitrario, el flujo respecto de este será:

in = cí.(vi - w) (31,IV)

Si, en cambio, se toma como referencia la velocidad de lasparticulas l:

= c. (vi - v ) (32,1V)

w 1 (33,1V)

En nuestro caso, las relaciones que ligan a los flujos en SFcon los flujos en MF son:

C

Ü 1 _ wJ -EL- wJÜÜ

C. (34,1v)3 l — w l - l w 3

C3

y entonces:J - J “J3 “JU - J Ci J (35 IV)

o i ' 3 í + Ci ' ’ . )’ 3 i ‘ 3 o 'C3 CÜ CO

La matriz I‘fi3“ de la transformación (3Jl,3J2,3JÜ) ’-—"(ÜJIoÜJZoÜJa) tiene la forma:

-lSB­

1 Ü -c1/cÜ

"¿5" = Ü 1 —c2/cÜ (36,IV)

Ü Ü —c3/cÜ

Si queremos hallar las fuerzas Xí de (2?,IV) en el sistemaSF, recurrimas a expresar XÜen términos de Xí mediante la ecuación

:E c.. x. = o (37,IV)l l

de Gibbs-Uuhem(

es decir:

De esta manera, (l,IV) queda en la forma:

(3) (3) (3) (3) (3)

3J1= (911"É¿ f10)X1+ (212 "Éï fl10)x2' c3 1 Xo

- 10 3c

0(3) (3) (3) (3) (3)

C C

3‘12=(Qzl"—l 20)X1*'(222 '-¿ on)xz“-2 pzuxaC' CÜ C

(3) (3) (3) (3) (3). C C c

3J0= (QUI-'Él 200)X1*'(B02 "-¿ Í00)x2"22 Inoxa(38,1V)

C‘ O

Las fuerzas Xi se obtienen con la segunda relación matricial(29',IV): a

I _ . I _xl _ xl , x2 _ x2

(39,1V)\ C C c¿a = _ _¿ xl — _g x? _ _g x3

C:l C C3

0

Los coeficientes fl Ej Se obtienen con (3Ü,IV), donde u Ll‘es la matriz de los coeficientes de (38,1V). Si los coeficientes queasI resultan se reemplazan en (22,IV) junto con (39,1V), se obtienen

los X ijtos coeficientes son los siguientes:

en el sistema SF para las fuerzas Xi en el sistema MF. Es­

-159­

(Ü) (3) (3) 2 (3)Q11=fl -2C1910 +C-íp

Co

11 — onCD

(0) (3) (3) (3) (3) (U)C 'C C CÁ’12=Á)12‘—2'010’—102+¿22900=Í21C0 Co c0

(Ü) (3) (3) (Ü)C

913 = 2 900 C—3910 = 1 31o U

(U) (3) (3) 2 (3) (40.1V)C C

B22: 222'2C—ZQ20+C—22 00o Ü

(U) (3) (3) (Ü)C C C

J223=—223Q00'—3220=’Q32CU CU

(Ü) c2 (3)

33:73? QUO

Comoes lógico, solo las movilidades intrínsecas de saldovente y matriz tienen una relación directa. En todos los demas casosaparece la interacción de las especies cargadas cnn el solvente.

d) Intradífusión.

En nuestras experiencias de electrodifusión se "siembra"Jun radioisótnpo de uno de los cationes, de modoque solo existen gra­dientes de esta especie y debe cumplirse:

+ _ci + cí _ cte. (41,IV)

donde c; es la concentración de la especie marcada. De acuerdo a(41,1V) debe cumplirse:

—grad ci = grad c: (42,1V)

Al no haber ningún gradiente macroscópico de concentraciónlos flujos de todas las especies son nulos.

Pero, si separamos el flujo de la especie presente en dosformas isotópicas tendremos:

Jl = Jl + ¿1* = o (43,IV)

-160—

donde ahora los flujos ji de cada especie isotópica vienen dados por:

J1 = a11 x1 f 811*x1*(44,IV)

31Ï= a1*1x1 + af'fi “fsiendo:

RTxi = — grad ci (45,IV)

C .lya que comono hay gradientes de concentración total, los coeficien­tes de actividad son constantes, Entonces, usando (42,1V):

jl = —RT( a11 - a11% ) grad clC1 cfa a (46,1V)

jl = _HT'(_¿Ï1* — 1*1 ) grad c1+°1* C1

donde valen las RHÜ: all+ = a1+lLas relaciones (d6,IV) permiten ligar los coeficientes ai.

con los coeficientes fenomenólogicos de transporte. Escribiendo laecuación de Fick para este caso,tenemos:

le = Dll grad cl + Dll+grad c +l

+= (Dll - Ullf) grad c1 = -Dl grad c1 (47,IV)

Comparando con(45,IV):

DI :¡rr(311 - alfi') = RT(affl’r —a1*1) (aa,Iv)cl cf cl+ cl

Por las caracteristicas de la difusión isotópica, no se produ­

cen movimientos de masa, volúmen o solvente, por lo cual DÏ es inde­(5'3)

pendiente del sistema de referencia Para relacionar Di con loscoeficientes de movilidad 1 ij escribimos:

Jl = allxl + a11*x1++-al+l xl + al+l*x1f== fl llxl (49.1V)

-161­

Pero, como las especies 1 y 1‘r son químicamente equivalentes:

(c1 + clr) Xl e cl-xl + clixlr (50,IV)

l con lo cual:\

c c. — ‘(aJl + «:Il,,l)xl + (all*+ al+l+ )x]+_ ,Qll( l xl + 1 xl")

cl+cf c1+cl+

y comparandocoeficientes:

J211 = a1]_‘“'1*1 = 311*+81*1* (51,IV)cl-cl c1 cñ

Reemplazando (51,IV) en (48,1V):

DÏ = RT ( ’Qll ..—(°1+°1* “11'r (52,1V)cl+cl+ clc1*

y si la concentración de radioisotopo es despreciable (c1+-*Ü):

i.D1 = 911 _ a11+ (53,IV)HT cl c1 o

Es interesante remarcar que si bien .pll y por consiguienteall+son dependientes del sistema de referencia, Df no lo es, siem­pre que la experiencia de difusión se haga en condiciones tales quelos flujos de todas las demas especies sean nulos.

Las expresiones limites para el coeficiente de intradifusión1»

D l son las siguientes:

cl = U) en este caso desaparece la interacción entre isotopos( all}que comovimos antes coincide con el coeficiente de interdifusión en

:0 ) y Df se convierte en un coeficiente de difusión de trazas

condiciones Similares:

+°° °°Dl/RT= (Ru/cl) (54,1w

C = o . .

l DÏ/RT=(Qll/cl) w (all+/cl)0 (55,IV)

que es el coeficiente de autodifusión del componente 1.