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1.- Cmo es la conformacin de un polmero en solucin y en estado slido?. Mencione el concepto de volumen excluido.

En un polmero en solucin la molcula (macromolcula) misma es solvatada por el solvente. El peso molecular tpico de un polmero en solucin es de alrededor de 20.000, si bien se han observado valores mayores. El tamao de partcula de un polmero en solucin es tpicamente de unos 10m [1]. Las soluciones de polmeros son, obviamente, mezclas lquidas de largas cadenas de polmeros y pequeas molculas de disolvente. Ellas juegan un papel muy importante en el campo del estudio y la aplicacin de polmeros desde dos puntos de vista; en primer lugar las soluciones polimricas se utilizan para caracterizar la estructura de mltiples polmeros mediante tcnicas como viscosimetra, cromatografa de exclusin molecular (SEC o GPC) y dispersin de luz, entre otras. En segundo lugar, los polmeros en solucin son utilizados para controlar las propiedades reolgicas y la estabilidad de mltiples sistemas comerciales; como por ejemplo, pinturas, productos farmacuticos, alimentos y produccin de crudo. Dependiendo de la estructura qumica los polmeros pueden ser: solubles en agua o solubles en disolventes orgnicos [3].

Los polmeros al estado slido son cadenas que se encuentran tan enrolladas entre s, que es difcil desenrollarlas. Esto es lo que hace tan fuertes a muchos polmeros en materiales como plsticos, pinturas, elastmeros, y compsitos [2]. Volumen Excluido: Volumen ocupado por una cadena y en cuyo interior no resulta posible encontrar el centro de masas de una segunda cadena (volumen excluido intermolecular). Se dice tambin del volumen ocupado por un segmento de una cadena y que no puede ser ocupado por otros segmentos de esa misma cadena (volumen excluido intramolecular). El volumen excluido juega un papel decisivo en el comportamiento termodinmico de los polmeros en disoluciones diluidas [4].2.- Explique en qu consiste el proceso de Gelacin y vulcanizacin de un polmero.

Gelacin: transicin sol lquido polimrico a estado de gel slido. Paso de una estructura ramificada soluble a una reticulada insoluble.Un gel es considerado como sistema disperso coloidal de al menos 2 componentes que se comporta mecnicamente como un slido. Fase dispersa forma una red interpenetrando y encerrando la fase continua (solvente). Punto de contactos entre cadenas han sido tomados como cristalitos aunque el tamao vara, de regiones de pocas cadenas a regiones cristalinas grandes (muchas cadenas) y reconocido como fase separada. El envejecimiento de geles ha sido atribuido al crecimiento de las regiones cristalinas. Factores importantes en la gelacin son: interacciones polmero solvente; polmero-polmero y efectos de condiciones de preparacin y mecanismo de separacin de fases. Gel no es un estado en equilibrio.Esta definicin introduce la idea de un orden en el gel, en oposicin a una solucin representativa de un desorden. En efecto, antes de la gelificacin, las molculas del polmero forman una verdadera solucin; la formacin del gel implica, por consiguiente, la asociacin de cadenas entre s o de segmentos de cadenas entre ellas. Ms precisamente, se pueden distinguir diversas etapas de transicin:

El estado solucin, o el polmero en forma de solucin; las macromolculas no estn organizadas unas respecto a las otras;

El estado gel, que aparece cuando las cadenas estn suficientemente asociadas para formar una red o gel, desde luego, elstico;

En cuanto y a medida que las cadenas se organizan entre s, el gel se transforma cada vez ms rgido, lo que da lugar, en general al fenmeno de la sinresis; el gel se contrae y exuda una parte de la fase lquida.Vulcanizacin: Proceso de entrecruzamiento qumico de cadenas individuales mediante el que se obtiene una red tridimensional de polmero. Ampliamente utilizado para la fabricacin de elastmeros, modifica las propiedades del material dependiendo del grado en que se realice. El proceso original y ms utilizado es el que emplea el azufre para unir las cadenas de poli(cis-isopreno) (caucho), el azufre se fija a los dobles enlaces de las cadenas, entrecruzndolas.Durante la vulcanizacin, los polmeros lineales paralelos cercanos constituyen puentes de entrecruzamiento entre s. El resultado final es que las molculas elsticas de caucho quedan unidas entre s a una mayor o menor extensin. Esto forma un caucho ms estable, duro, mucho ms durable, ms resistente al ataque qumico y sin perder la elasticidad natural. Tambin transforma la superficie pegajosa del material en una superficie suave que no se adhiere al metal o a los sustratos plsticos. Usualmente el entrecruzamiento qumico es realizado con azufre, pero existen otras tecnologas como los sistemas basados en perxidos. Se suelen usar combinadamente con agentes aceleradores y retardadores.

3.- Mencione y explique detalladamente al menos cuatro mtodos para la determinacin del peso molecular promedio de un polmero.

El peso molecular del polmero influye en sus propiedades mecnicas en estado slido, creciendo stas de forma asinttica: la parafina y el polietileno tienen similar estructura qumica, diferencindose en su peso molecular promedio. En sentido negativo, muy altos pesos moleculares van asociados a muy alta viscosidad del polmero fundido, y por tanto a dificultades en el procesado [7].

El Peso Molecular Promedio en Nmero, Mn

El peso molecular promedio en nmero no es muy difcil de entender. Es solamente el peso total de todas las molculas polimricas contenidas en una muestra, dividido por el nmero total de molculas polimricas en dicha muestra.

El Peso Molecular Promedio en Peso, Mw

El peso promedio es un poco ms complicado. Est basado en el hecho de que una molcula ms grande contiene ms de la masa total de la muestra polimrica que las molculas pequeas.

Peso Molecular Promedio en Viscosidad,Mv

El peso molecular tambin puede calcularse a partir de la viscosidad de una solucin polimrica. El principio es muy simple: las molculas polimricas ms grandes forman una solucin ms viscosa que las molculas pequeas. Obviamente, el peso molecular obtenido por medicin de la viscosidad, es distinto al peso molecular promedio en nmero o en peso. Pero se acerca ms al promedio en peso que al promedio en nmero.

Pesos moleculares promedio [5]La distribucin de pesos moleculares se obtiene por medio de la tcnica SEC (size exclusion cromatography). Otras tcnicas de caracterizacin proporcionan valores promedio del peso molecular:PROMEDIOSMBOLOTCNICADEFINICIN

En nmeroMnOsmometra

ViscosoMvViscosimetra Capilar

En pesoMwDifusin de luz

z, Tercer promedioMzUltracentrifugacin y Difusin

z+1, Cuarto promedioMz+1Ultracentrifugacin y Sedimentacin

SiendoNiel nmero de macromolculas de peso molecularMi. Teniendo en cuenta que la fraccin en peso de cada macromolcula es:

Los promedios en nmero y en peso se pueden calcular con las expresiones

Los promedios z y z+1 son los que menos se usan. El promedio viscoso se aproxima al promedio en nmero o al promedio en peso dependiendo del exponentea, que es el parmetro de la ecuacin viscosimtrica de Mark-Houwink. La relacin de valores de los distintos promedios es:

Mn