estudio del proceso de precipitación de hidroxisoles

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Ángel Falder Rivero

DIRECTOR:

Alejandro Guerrero Laverat

Madrid, 2015

© Ángel Falder Rivero, 1981

Estudio del proceso de precipitación de hidroxisoles simples

y mixtos

UNIVERSIDAD COMPLUTENbE

Z9B45%F A L

ESTUDIO DEL PROCESO DE PRECIPITACION

DE HIDROXISALES SIMPLES Y MIXTAS

TESIS DOCTORALPGR

ANGEL FALDER RIVERODIRECTOR

Dr.O.ALEJANDRO GUERRERO LAVERAT

lo I623G32L, i.BgNQ'SSA-

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE • M A IR IOFacultad de Ciencias Quimlcas

B I B L I O T E C A N* Registre .........

INSTITUTO DE QUIMICA INORGANICA "ELHUYAR" C.S.I.C.

MADRID, 1981

Quiero expresar mi agradecimiento:

Al Profesor Dr. D. Enrique Gutierrez Rios, Director del Institute de Quimica Inorgâ- nica "Elhuyar" del C.S.I.C. y del Departa mento de Quimica Inorganica de la Facul— tad de Ciencias. Quimicas de la Universi - dad Complutense, en cuyos Laboratories se ban realizado estes trabajos, y que se ha dignado actuar come Ponente de la presente Tes is Doctoral.

Al Dr. D. Alejandro Guerrero Laverat, director de la Tesis, cuya orientacidn cien- tifica y iltiles ensenanzas ban resultado decisivas tanto para desarrollar la parte tedrica come para las comprobaciones prac tic as .A las Dras. DS Araceli Ramirez Garcia, y DS MS Angustias Palacios. Vida, y al Dr.D. Oscar Garcia Martinez, que tanto me ban ayudado y gracias a les cuales este trabajo ba podido llegar a feliz término.A Carmen, mi mujer, y a todos mis amigos que siempre me ban estimulado a seguir adelante.

I N D I_Ç E

Pagina1.- INTRODUCCION

1.1.- Justificacion del estudio......... 11.2.- Enfoque del trabajo.............. 3

2.- GENERALIDADES SOBRE LA OBTENCION DE HIDRCKISALES.2.1^- Procedimientos usuales de obten-*

cidn............................. 52.2.- Mdtodos operatorios, eleccidn

de método....... ............. . 83 .- PRECIPITACION DE HIDRCKISALES SIMPLES

POR HIDROLISIS ALCALINA3.1.- Consideraciones previas......... 11

A) CATIONES BIVALENTES3.2,- Sales neutras que dan sdlo una

hidroxisal. Ecuaciones générales.. 123.2.1.- Aplicacidn al Hidroxiace-

tato de Cobre.............373.2.2.- Aplicacidn al Hidroxiace-

tato de Cinc.............. 633.2.3.- Aplicacidn al Hidroxiace-

tato de Plomo............ 85

Pagina3.3.- Sales neutras gue dan mas

de una hidroxisal. Ecuaciones générales................ 913.3.1.- Aplicaciones a los hidro-

xicloruros e hidroxitiocianatos de Plomo........ 106

3.4.— Sales neutras gue no dan hidroxisales. Condiciofaes générales... 1133.4.1.- Dificultades que se pre-

sentan para conseguirla precipitacion de algunas hidroxisales....... 115

3.4.2.- Cambio de disolvente 1153.4.3.- Algunas aplicaciones

del cambio de disolvente...... 117

B) CATIONES TRIVALENTES3.5.- Ecuaciones générales ........ 121

3.5.1.— Aplicacidn al Hidroxi-acetato de Aluminio...... 129

4.- OBTENCION DE HIDROXISALES SIMPLES A PARTIR DE OXIDOS E HIDROXIDOS

Pagina4.1.- Consideraciones previas......... 132

A) CATIONES BIVALENTES4.2.- Casos en gue se obtiene una

sola hidroxisal. Ecuaciones générales....... 1334.2.1.- Obtencion inversa del

Hidroxiacetato de Cobre............ 144

4.2.2.- Obtencion inversa del hidroxiacetato de Cinc.. 147

4.2.3.- Obtencion inversa del hidroxiacetato dePlomo..... 150

4.3.- Casos en gue se obtiene mâs de una hidroxisal. Ecuaciones générales....... 1534.3.1.- Obtencion inversa de

los hidroxiclorurosde Plomo............... 164

4.4.- Caso en gue no se obtienen hidroxisales. Condiciones genera-les............................ 166

Pagina4.4.1.- Dificultades opera

te rias que se presentan en algunas obtenciones inversas .............. 166

B) CATIONES TRIVALENTES4.5.* Ecuaciones générales....... 168

5.- OBTENCION DE HIDROXISALES SIMPLES A PARTIR DE SAL NEUTRA CON OXIDOS E HIDROXISALES DE SU MISMO CATION5.1.- Consideraciones previas........ 1765.2.- Adaptacion de ecuaciones gé

nérales.................. 1765.3.- Aplicacidn a los hidroxiacetatos

de Cobre, Cinc y Plomo.......... 1776.- HIDROXISALES CONSTITUIDAS POR MAS DE

UN CATION 0 MAS DE UN ANION (DIS - TINTO DEL OH")6.1.- Consideraciênes previas........ 181

A) HIDROXISALES CON FORMULAVARIABLE

6.2.- Ecuaciones générales de una precipitacidn regida por los productos de solubilidad. Precipitacidn

- VI -

Paginafraccionada y precipitacion simultanea ........... 1826.2.1.- Lineas tampon......... 2076.2.2.- Aplicacidn a los hidro

xiacetatos de Cobre yCinc................... 209

6.2.3.- Aplicacidn a disoluciones de acetatos y cloruï?ros de Cobre y Cinc...... 216

6.3.- Ecuaciones générales de una ore- cipitacidn en la gue existe sustitucidn isomdrfica............ 222

6.3.1.- Aplicacidn a los hidroxic loruros de Cobal-to y Nique 1......... .. 234

B) HIDROXISALES DOBLES CON FOR- IWLA DEFINIDA

6.4.- Ecuaciones générales gue rigen el proceso de obtencidn de una hidroxisal doble con formula definida..................... 238

Pagina6.5.- Hidrolisis espontanea e hi-

dré 1 is is induc ida...... 2396.6.- Sustituciones isomorficas en

las hidroxisales dobles 2426.7.- Obtencidn del hexahidroxisul-

fato trialuminico monopotâsico y del monosddico. Sustituciones isomdrficas entre ambos catio-nes................ 244

7.- CONCLUSIONES........................... 2518.- BIBLIOGRAFIA.......................... 26o

— O — O — O — O —

1.- INTRODUCCION

1.1 JUSTIFICATION DEL E3TUDT0

El Instituto de UuiT.ica Inorganica ’’Elhuyar’’ del C.S.I.C. uiana dasarrollando -desd0l957 - un programa de investigacion cuya principal finalidad consista an ampliar y sistematizar co- nocimientos ralativos a las sales basieas.

W. Feltknecht habia iniciado, hacia 1930^los primeros estu — — dins cientificos sobra hidroxisales; desda antoncas aca ha venido aumentando incasantemante al numaro da astos productos que - han logrado idsntificarse o sintetizarse an les laboratories, auno'-a todavia son pncos los equipos da investigacidn qua se dedican a astos trabajos.

La danominada escuela da Madrid,,bajo la direccion del Prof. Dr. D. Enrique Gutierrez Rios, ha astudiado y preparado - buen numéro da dichas sales basicas, tan to desda un puhto da vi^ ta estrictamente ciantifico como buscando para alias posiblas a- plicaciones industriales; frutos da tales estudios han si do varias Tesis docfcorales (l-l a I—s) y la publicacion da diversos trabajos sobra hidroxisales simples y mix tas ( l - 9 a I-1^El conjunto da conocimia'itos y datos acumulados en la 3accit5n - da Hidroxisales dal I nstifb'irfcoElhuyar-a In largo da casi un cuarto da siglo da investigacion- résulta, como es log ico, abun- danta y muy complsjo. En 1978, al Dr. D. Alejandro Guerrero’ La— verat piantao por primera vez la necesidad da abordar el estudio de la precipitacidn da hidroxisales de una forma generalizada, capaz da dar cuenta de las relaciones cuantitativas qua obliged^ mente han de axis tir entre el precipitado y las aguas madras,tras haberse logrado los correspondientes equilldrics . Este enfoque présenta diverses ventajas antre las que destacan; una mayor fi_a bilidad de los datos y re suitado s obtenidcs (y a que se cor tras-

tan uriGs con otros) y sobfe todo, la posibilidad de predecir el*: comportamiento de algunas sales neutres cuando se las utilize - como materia prima para cbtener hidroxisales^ I - 16).

Cabe senalar, de entrada, que existe gran similitud ejn tre las formulas de las hidroxisales precipitadas^ al realizar - las hidrolisis alcalinas de una seria da sales neutres, cuando las mismas estan constituidas por identico catidn pero con anion variable da acido fuerte. Dieha similitud sa extienda no solo a la formula empirics sino, incluso a la propia estructura cristalina de la hidroxisal formada. Un primer prpposito del presente trabajo ha side el averiguar si los aniones da acidos débiles - tienen un comportamiento seme j an te a los halogenos y psaudoha- logenos an lo qua respecta a la formaciont da hidroxisales, Para ello sa ha proyectado una amplia investigacidn con carboxilatos da metales di y trivalantes, investigacidn qua par razonas obvias S3 ha linitado, ir.icialmenta, a un reducldo ndmero de aceta^ tes,

En ocasiones, al progresar la hidrolisis inducida se obtienen a partir de una misma sal neutra diversas hidroxisales de formula intermedia entre elia y el hidroxido corraspcndiente Una segunda finalidad de nuastro trabajo ha consistido en estudiar detalladamante el paso de unas a otras hidroxisales.

Un tercer objetivo de esta tesis ha sido el estudio del mecanismo que rige la formacidn de salas mixtes, proceso du^ rante el eual se pueden dar simultanéamenta fenc/menos da praci- pitacion y sustituciones isomorficas.

Por otra parte, existan hidroxisales mixtas que admiten uns composicion variable, dando lugar a toda una amplia gama de posibles form.ulas; o tras hidroxisales^ en cambio, tienen composicion a s quimicas ’’rigidas” y sus formulas son siempre constantes y definidas , Un cuarto proposito del presents trabajo ha sido

al tratar de dilucidar estas diferencias de comportamierito•Dado que la problematica abordada en el presents estu

dio se refiere, en su mayor parte, a precipitaciones prototipo 0 de primeros représentantes de una se rie ralativamente extensa de carboxilatos, se nos ha irrpuesto la nece'sidad de deducir -pre^ viamente- las ecuaciones générales que rigen dichos procesos, - lo que considaramos de utilidad no solo para esta sino para in- vestigaciones posteriores.

1.2 ENFOQUE DEL TRA3ADQDada la gran simplificacion que se obtiens en los cal-

culos, hemos operado siempre por al método dencminado de volumen fijo, excep to en algunas pruebas preliminares durante las cuales se reali zaron hidrolisis rapidas con volurnenes variables.

En todas las hidrolisis simples estudiadas hemos trata— do de obtener todos los hidroxiacetatos posibles da cada cation. Para ello se ha recurrido a modi ficar la concentracion de la sal neutra de partida (entra sus posibles valores limitas), a extender la hidrolisis dasde el cero hasta el 100^, a operar en el range de temperatures compatible con la estabilidad de los réactives y de los productos formadcs e, incluso, al cambio de disolvente . Asi mismo se ha enfocado la obtencion de cada hidroxisalconcrete dasde un triple punto de vis ta:

a), a partir de su sal neutra, median te hidrolisis inducidab) a partir da un cxido o hidroxido, tratandolos con el —

- " écido que se deseaba incorporar.c) a partir de disoluciones de determinadas mezclas, de sa

les neutras y de los hidro xidos correspondientes, realizada en proporciones variables.

Para estudiar el comportamiento de los acetatos de metalas d i \/ a1e n t e s se seleccionaron inicialmente seis cationes -Zn,Cu, Ce, Ni, Cd y Pb - y como représentante de los trivalentes se

primeros cationes mencionados forman con los halôgenos (l - 17) hidroxisales del tipo MgX(OH)^ y que el PbClg puede dar varias hidroxisales (l - 18) „ a raedida que progresa la hidrolisis. La baja solubilidad del (SCN)gPbD nos ha servi do asimismtm, para estudiar los hidroxitiocianatos de Pb y confirmer la similitud de comportamiento del idm SON , pseudohaldgeno, con si Cl .

En el caso de las hidroxisales mixtes ha sido obligado el recurrir, ademas de a los acetatos, a o t ras sales neutres para tratar de comprobar las ecuaciones que rigen durante sus pre— cipitacicnes. Entre las hidroxisales mixtas de formulas variables

hemo& estudiado:19) Hidroxiacetatos mixtos de Cu y Zn para los que, inicia]^

men12 , era presumihle una precipitacion con junta de ambos catic- res.

29) Posibles hidroxicloruroacetatns de Cu y Zn.3 9 ) Hidroxicloruros mixtos de Co y Ni.

Como représentante mas adecuado de las hidroxisales mixtas con formula totalmente definida hemos seleccionado el he- xahidroxidisulfato trialuminico monopotâsico y el hexahidroxidisulfata trialumlnicm monosddico, productos para los cuales se han estudiado no sdlo su slntesis sino tambien las posibilidades de sustitucidn isomdrfica de uno de sus cationes (el K por el Në).

Con anterioridad a cada estudio concreto hemos deducido las correspordientes ecuaciones generates de comportamiento de las disoluciones y hemos tratado de establecer algunas de las condiciones de obtencion an medio acuoso de las hidroxisales sim pies de acido débil y de las hidroxisales mixtas, tanto si estas ultimas e s tan constituidas por aniones de acido débil como si lo es tan per aniones de acido fuerte. Tambiér, para las hidroxisales dobles se ha realizado, previamente, un estudio qenaraliza- do de las sustituciones isomorficas.’

2 GENERALIDADES SOBRE LA OBTENCION DE HIDROXISALES.

2.- GENERALIDADES_SOBRE_LA_OBTENCION_DE_HIDROXISALES

2.1 PROCEDIMIENTOS USUALES PE OBTENCION

Existen hidroxisales formadas espontaneamenta en la Naturaleza; otras en cambio han sido obtenidas solamente en el laboratorio y por la industria como productos intermedios entre las sales neutras y los hidroxidos de diverses metales. STon an todos los casos, especies quimicas definidas, identifieables por medio de diverses técnicas (difraccion de rayos X, espectrofoto- metria, microscopio electrdnico, etc...). Determinados aniones y cationes no siempre son capaces de agruparse con hidroxiliones para dar origen a hidroxisales; pueden existir impedimentos estié ri cos, dificultades varias para establecer enlaces coordinados, competencia en la formacidn de unas y otras especies quimicas-s^ gun la concentracidn a que se opere-, efectos salines y de ion comun. En general, las principales variables que deben tenerse en cuenta durante la precipitacidn de hidroxisales son:

- Concentracidn inicial de la sal neutra- grade çx de hidrolisis (relacidn entre el numéro de équi

valentes del agente hidrolizante anadido y el numéro de équivalentes de la sal neutra présentes en la disolucidn

- existencia de hidrolisis espontanea- tempe ratura a que se opera- tiempo de envejecimiento- disolvente utilizado

Como agentes hidrolizantes de las sales neutras puederr actuar -en principle- todas aquellas sustancias capaces de aportar directa o indirectamente iones OH a la disolucidn. Algunas sustancias hidrolizantes frecuentes son; dxidos e hidroxidcS de cationes alcalines y alcalinoterreos, carbonates de dichos cationes, oxidos e hidroxidos del mismo metal p re sente en la sal

neutra, urea y otras bases organicas; asimismo pueden engendrar- se hidroxisales por corrosion oxidative de un métal en presencia de una sal neutra del mismo. Tambien, en determinadas ocasiones, se producen en las disoluciones hidrolisis espontaneas que pueden dar origen,por una parte, a hidroxisales y, por otra, a una acidulaci'dn del medio. Todas las hidrolisis conocidas tienen en comun el hecho de que existe durante su transcurso un agente capaz de suministrar iones OH y que estos, en vez de quedar libres en el medio ( o complejados con otros iones del medio), se unen a cationes y aniones existentes en el mismo para dar una especie quimica definida, la cual précipita debido a su baja solubilidad; es decir, dan origen a la hidroxisal.

Por otra parte, conviene tener pxesente que la formacion de una hidroxisal determinada es siempre un proceso compe- titivo con otras posibles hidroxisales del mismo catidn (lo cual depends de que existan estructuras cristalinas astables en las - que puedan darse combinaciones de OH con el catidn y el anidn de la sal neutra) y ccn el hidrdxido corraspcndiente (cuya existencia bien como tal, bien como dxido hidratado, es segura en t£ dos los casos) . El que se forme una u otra especie qui mica depe_n de, entre otras circunstancias, de las solubilidades de cada una de allas, de las concentraciones de todas las especies idnicas - existentes en el medio, del tiempo y temperatura de envejecimieji to. Sin embargo el proceso esta regulado esencialmente por los productos de solubilidad de las distintas hidroxisales y del hidroxido asi como por el pH que presenten las aguas madras, tras la incorporacion del agente hidrolizante, después de haberse alcanzado el equilibrio. Dicha regulacidn del proceso es, por tanto, bastante inespecifica respecte al agente hidrolizante utilizado, lo cual nos ha llevado a operar -en la mayor parte de los casos - por medio de hidrolisis alcalinas o con urea, reseah/an-

dose esta ultima técnica para aquel las occasiones en que se deseaun proceso de hidrolisis lento, capaz de proporcionarnos precipltados con un tamano relativamente grande del grano cristalino.

La hidrolisis con oxidos o hidrdxidos del mismo métalque forma parte de la sal neutra présenta la ventaja de que noaporta a la disolucidn iones extraflos, como pudieran ser Li^, - 4, J. 4^Na , K* o NH^ en el caso de las hidrolisis alcalinas o en laa realizadas con amoniaco o con urea. De todas maneras las dudas - sobre la posible incorporacidn de estos cationes monovalentes a la hidroxisal formada pueden ser resueltas por medio del anâlisis quimico y En general dicha incorporacion de cationes no suele te— ner lugar, excepto en el caso de algunas hidroxisales dobles de formula definida.

Las hidroxisales tambien pueden obtenerse a partir del dxido 0 el hidrdxido del metal correspondienta, al ser tratados por acidos, Tambien aqui influyen decisivamente la cantidad rela- tiva de acido aportado, su pKa, y las solubilidades de hidrdxidos hidroxisales y de la sal neutra formada en ultimo termine, Asimi£ mo el proceso se encuentra esencialmente regulado por los produjç tos de solubilidad de los posibles precipitados y por el pWI alcanzado tras la adicidn del acido.

En definitiva, los procedimientos mas usuales para la obtencion de hidroxisales pueden esquematizarse en el siguientecuadro resumen:

/ /

hidrolisisd'ë la sal neiltr a

-espontanea-àlcalina (se incluye el amoniaco) -con oxidos e hidroxidos del mismo -metal existante en la sal neutra

(Obtencion \ otras bases inorganicas (entredirecte) las cuales pudieran incluirse otras

hidroxisales)-con urea y otras bases organicas

Tratamientü con acidos da oxides e hidroxidos del metal cuya hi- ^roxisal se desea conseguir (obtencidn inversa)

2.2 METODOS_OPERATORIOS._ELECCION_DE_METODO

La obtencidn de hidroxisales suele realizarse en medio acuoso, a la presidn ordinaria y utilizando un rango de temperatures qua va desda la ambiante hasta la de ebullicidn. Es necesario, tambien, operar a distintas concentraciones iniciales de sal neutra si se quiere obtener el mayor numero posible de hidroxisales ya qua -como se vera posteriormente- una hidroxisal se forma 0 no segun la proporcidn qua guarden los aniones de la sal neutra con los OH an las disoluciones. De todas formas, existen limâtes naturales para las concentraciones de aniones y cationes - los cuales vienen impuestos -an principle- por las solubilidades de los precipitados y por las posibles complejaciones qua tienen lugar an las aguas madres.

En relacidn con el volumen final de la solucidn, obtenido al anadirle el agente hidrolizante a la sal neutra, pueden distinguirse tres variantes que dan lugar a los tres metodos - operatorios nras usuales ( II-l, II-2),

i

19) Soluciones equinormales; tanto la solucidn de la sal neutra como la solucidn del agente hidrolizante se preparan con la misma normalidad. Este metodo presents la ventaja de que se simpli- fica la dosificacidn del agente hidrolizante pero da lugar a unas expresiones no lineales -a veces complicadas- para las concentraciones de los iones existentes en las aguas madres, todo lo cual dificulta calculas posteriores. Tambien pueden prov-ocar- se, durante la precipitacidn, diluciones excesivas no contrôlables.29) S'oluciones de distinta normalidad. En este método se afrâden

porcentajes distintos del agente hidrolizante a cantidades iguales del producto hidrolizable. Presents la ventaja de que permite preparar rapidamente series multiples, con pocos calculos pre_ vios, pero conserva los mismos inconvenientes que el método de soluciones equinormales en lo que respecta a posibles calculos - posteriores y faita de control de la dilucion.

3 9) Método del volumen fijo, La mezcla de la solucion de la sal neutra y del agente hidrolizante se lleva a un volumen predeter- minado en todos los ensayos de una misma serie. Este método ha sido desarrollado en el Instituto Elhuyar a partir de consideraciones teoricas ( II—3 ) acerca del comportamiento de las hidroxisales durante su precipitacion y constituye una forma rapida y sencilla de expresar las concentraciones de las distintas especies ionicas présentas en las aguas madres.

El grade de hidrélisis a as la principal variable, la que puede decirse que conduce el proceso de f0 rmacion de las hidroxisales. Se define como:

n9 de équivalantes de OH ara didosCL ~ “• — ---------“— “— --------

nrr^ de équivalantes de sal neutraPara estudiar la influencia de a conviene realizar se

ries de experiencias en las que, "ceteris paribus” , se modifica exclusivamente dicha variable. En- las curvasy que se obtienen represent ando el pH frente a , los tramos horizontales (o de poca inclinacion) indican un incremento de la cantidad de hidroxisal obtenida o transformada, mientras que las inflexiones (a veces - poco détectables, sobre todo para hidroxisales con elevada proporcion de OH ) nos indican el comienzo de la precipitacion de - una nueva especie quimica, hidroxisal o hidroxido. Cuando et 11 g - ga a valer 1 y el pH es elevado (proximo a 12) la mayor parte del cation se encuentra ya en forma de hidroxido o de oxido (hidrata- /do o anhidro); esto depende de la naturaleza del producto obtenir

dOyde las condiciones operatorias y sobre todo, de la posible - formacion de especies ionicas complejas solublesyconstituidas principalmente por el metal con los OH ,

En nuestros trabajos hemos seguido casi siempre el método del volumen fijo y hemos operado -salvo indicacion en con

trario— a temperatura ambiente y presion ordinaria. Ee han realizado hidrolisis alcalinas (mediante adicion lenta, generalmente de sosa o potasa) cuya extension ha ido siempre desde el 0 haste el 100%. S'e ha operado, tambien, a distintas concentraciones iniciales de sal neutra aunque los calculos de los productos de solubilidad se han realizado -por razones obvias- con las disoluciones mas diluidas.En ocasiones, el método del volumen fijo ha sido complementado con algunos ensayos iniciales rapides, realizados) por el método de soluciones equinormales para estudiar - el comportamiento y manejabilidad de las sales neutras a divaer- sas concentraciones. Finalmente, anadiremos que el tiempo de envejecimiento ha sido siempre superior a los 30 dies, a fin de garantizar el equilibrio y la cristalizacidn adecuados.

3.- PRECIPITACION DE HIDROXISALES SIMPLES POR HIDROLISIS ALCALINA.

3.- PRECIPITACIOIV_DE_HIDROXISAL|S_SinPL|S^POR^HIDROLyiS^ALCALI-

NA .

3.1. CONSIDERACIONES PREVIAS

Eomo ya hemos indicado, la accion de los agentes hidr£ 11zantes-sobre todo cuando estos o parte de estos no quedan in— corporados al precipitado final - es bastante inespecifica ya que su papel queda* limitado al aporte de iones OH , necesarios para formar la hidroxisal.. Esto permits afirmar que no son de es_ perar resultados muy diferentes cuando se cambia de agente hidr£ lizante y que si una hidroxisal no se obtiene por medio de hidr£ lisis alcalina résulta dificil que se obtenga por otro tipno de hidrolisis para las mismas condiciones de disolvente, concentracidn inicial de la sal neutra, temperatura, presidn y tiempo de envejecimiento.

No obstantsy existe siempre la posibilidad de que trab£ j ando con otras técnicas distintas de la hidrélisis alcalina, - (como pudieran ser': el tratamiento de dxidos e hidroxidos con a- cidos, la mezcla de sales neutras con oxidos e hidrdxidos a elevadas presiones y temperaturas, la sintesis hidrotermal...) sa consigan otros hidroxales de formulas distintas a las por nosotros obtenidas durante estos trabajos de investigacidn . Por ello cuando a partir de ahora digamos: sales neutras que dan una sola hidroxisal o dos hidroxisales, o ninguna hidroxisal, debe en- tenderse que ocurre dentro de las condiciones, necesariamente - limitadas, con las cuales hemos operado,

Conviene tener présente, sin embargo, que buen numérode sustancias antiguamente catalogadas como hidroxisales s^on,en realidad, mezclas de sales neutras con otras hidroxisales e hidr oxido s a las que se habia asignado formula a partir de analisis quimicos, sin saber corr certeza si tenian una composicidn definida. La idea magistral de Feitknecht consistid, précisa-

mente, en establecer sin lugar a dudas que las hidroxisales son especies quimicas, pu ras y no simples mezclas de especies quimicas.

al_CAlIONES_DIVALENTES

3.2. SALES NEUTRAS QUE DAN SOLO UNA HIDROXISAL. ECUACIONES GENERALES

Incluimos en este grupo aquellas sales neutras que,por via de hidrolisis alcalina, opérande a temperatures comprendidas entre la ambiente y la que marca la degradacion de la propia sal neutra o de sus productos de hidrolisis (o en todo caso la de - ebullicidn de la correspondienta disolucidn), nos proporcionan una sola hidroxisal de formula definida para todas las posiblas concentraciones.

Definimos n'' como el numero de équivalentes de sal - neutra que existen en cada litre de ' disolucidn. No se impone la condicidn de que dichos équivalantes esten disueltos; es decir, que n'o puede ser mayor que n 3 (équivalantes, por litre, de sal neutra con los que se consigue la saturacidn; n og= 2S, siendo s la solubilidad de la sal neutra expresada en moles/litre) . Cuando n "q > n^Qg, parte de la sal neutra estaria sin disolver, al menos en tanto no se modificasen las concentraciones de las otras especies présentes en el medio.

Ademas de n y n 'os \^amos a utilizar con frecuencia los sigulentes simbolos y expresiones:

'= catidn del metal divalente A = anidn monovalente (el razonamiento que sigue puede ex-

tenderse a otros aniones de Valencia 2 )MA2= fdrmula en la sal neutra (anhidra)

MpAq(OH) < > M Aq/p (OH) = hidroxisal formada

S8 cumple qua: 2 p = q 4 r.

La sal neutra puede encontrsrse .totalmente disuelta, n 'q < n^Qg , o bien puede encontrarse parcialmente disuelta y parcialmente precipitada cuando n ^ n'^gg; en este ultimo caso haremos:

n g = n qs4* n g = Figg4* X n o s = n g g ( 14* X ) en donde se ha introducido:

X _ _ n9 de équivalantes por lit ro ' InsolObllizados ,n ‘'gg n9 de équivalentes por litre en disolucidn

Los valores combinados de n y X pueden dar origen a las siguientes situaciones:

no se ha alcanzado la saturacidn se alcanza la saturacidn existe saturacidn y tambien precipitado precipitado abondante de la sal neutra en COmparacidn con la fraccidn de la mi£ ma solubilizada.

- se define como:

^ _ n9 de équivalentes por litro de NaOH aMadidos n9 de équivalentes por litro de la sal neutra

Tambien resultan de interes:

= producto de solubilidad”convencional”o "combinado” de la salneutra = •

P = producto de solubilidad ”con vancional” o ”combinado” de la

hidroxisal unica que se obtiene = O ' J E ^ [KS\\“ ^

n 'o ^ OS = = ^ X = 0n 0 ^ os = = ^ X = 0

> os = = » X 0

n'o = = ^ X » 1

P = producto de solubilidad ” convencional” o ”combinado” delXhidroxido = ^ J •

Supondremos en las razonamientos posteriores, que no se forman complejos del anion ni del cation y que el anidn A no da origan, mediante hidrolisis, a su acido conjugado AH, Posterior-

mente -y para cada situacidn concreta - se estudiaran los posibles complejoGB y el comportamiento diferencial de los acidos débiles.

Vamos a considerar dos casos, segun los valores de 1 :

1^^ caso X = 0, Toda la sal neutra esta disuelta. No se satis-face el producto de solubilidad (salvo en el caso muy particular en que la disolucion - esté saturada sin que baya sal neutra precipitada en el fondo; es decir, salvo cuando

n'o = n'os) •

29 caso X > 0 . Existe una parte de la sal neutra disuelta yotra parte precipitada. Se satisface P^ en tan_ to existe precipitado de reserve.

1^^ caso X = 0.

Los primeros hidroxiliones aportados por el alcali sir_ ven para aumentar el pH (grafico 3—1 tramo B) hasta que se alcan^ za en B el producto de solubilidad P de la hidroxisal Mp Aq(OH)r El valor g suele ser pequertb, puesto que se trata de pasar de una concentracion de OH del orden de 10 é lO"^ (los pH de las disoluciones de sales neutres suelen ester comprendidos entre 4 y 7) hasta otra de orden no superior a 10 ^ (el pH final - en el proceso de formacion de hidroxisales -antes de que empiece a formarse el hidroxido- suele ser inferior a 10).

GRAFICO 3-1 A = 0

X O<

Esbudio del tramo 81

Para todo valor a comprendido entre ag V aj ten-dremos;

19) numéro de équivalantes por litro de 0H“ aMadidos = n ‘'q a da los cuales:

n ay se utilizan para formar la hidroxisal n'oa (l-y ) se emplean en incrementar el pH

Y vale :

Y = - 1- i— (10 APH_i ) P^inicialJTa n o

Siempre que en tramo 81 los A > 0, el valor da

Y h 1 •

29) Llamando ir al numéro de moles precipitados de hidroxisal, para cada a se cumplira:

r TT , , , . P O q o= n n o bien fr =-----------P ° r3 9 ) Las concentraciones en las aguas madres seran:

(1 - ---- « )

A A = n'o ( 1 ------ » )

= base incorporada = n'ga

Como en todo el tramo 81 se cumple P, el valor de /0H~_7&ara :

C ü H - j ---------- ---------------------------------------------

Esta expresion nos permits predecir la forma que tendra la curva de hidrolisis mientras dure esta parte del proceso de precipitacion. Para ello estudiaremos graficamente la curva au- xiliar:

0 = ( 1 - i E _ „ )P/f( 1 . ^ „ )P/r y la ;

vemos que: (GRAFICO 31,-2)

l^ÿ para 0 = 1 , ■ — — = 10

21), para «i = < l ; e = Q , _ ^ = »

. r r 13 9 ) para a 2 = ■ > 0 “ 0 , ■ ■ — = 4 »

Teoricamente pueden darse los cuatro tipos de curva que aparecen esquematizados en dicha grafica 3 ^ 2 , en los cuales se tieoen en cuenta las paridades de p y q , Ahora bien,

r2 pen cualquieret de elles, desde a = 0 hasta = ■ J — , tenemos

una curva — que es creciente; de donde se deduce que 0^ O H _ y = ^ j -' -i— es también una magnitud creciente en dicho

n'o Gintervale,

Asimismo sera creciente e1 pH de las aguas madres medida que progress la precipitacion de la hidroxisal; es decir a le largo del tramo 0 1 .

TeoricamantB para a _ = - la concentracidn del cation1 2 pdebiera anularse y el numéro de moles precipitados de hidroxisal

, n oséria entonces el maxime posible: , pero en las expe-

riencias realizadas siempre pueden detectarse para ai = —7;—J- 2ppequenas concentraciones del cation en las aguas madres ; edemas, debe ocurrir que la concentracidn de M '‘ sea no nula para

CL.

CM

ICMQ .

CN

CNû. O" 1-OI

9 <3>

CM

CLÛ. Q.CN a.

<D

O

CM

O*ICNOL. Cl.

<D

CD

O-r»

poder satisfacer P.

Desde otro punto de vista, la tangente vertical que aparece en el grafico -3--2 cuando , implicaria qua

pH^ = " ; valor este que, logicamente, no puede darse an la realidad. Lo que ocurre as qua an el punto I se ha alcanzado el pr£ ducto da solubilidad del hidroxido (comienza también a detectarse analitica y espectrograficamente la presencia del mismo an el precipitado) y en la correspondiente curva de hidrolisis aparece un punto de inflexion. A partir de dicho valor, los pH siguen - otro tramo de curva cuya ecuacion ha de se r distinta de la del primero,

Estudio de la inflexion en I (orafica 3-1)

P

En I se cumplen simultaneamente P y Py :

Px= roH- _ z ;

de donde:

T a " 7^/'^ . D ^ - J ,zi_____________________________ (; p ) p/q7 p ■ P’x ' / - n u - T ---------------- ' P X

Al haber aMadido n q Oc = n'o -%-- équivalantes de4*4*alcali, la concentracion de fl* disminuye pero sin anularse. -

Los moles de hidroxisal precipitada y las concentraciones de - las damas especies quimicas, en funcion de > seran:

moles precipitados de M Aq/p(OFf)

L— J , - t ( ^ = ^0 - 2 T * - T

/ _7"t = n ( concen tracion cor respondiente al catidn delIalcali aiiadido).

La electronewkrolidad de la disolucion exige:

2 = z."A“j^i + zroH-j7i

sustituyendo quedal

( 2 - + £- h^7-j = r o H -

de donde:

V < Z T d H - J j Z p H V i

Como —^ suele ser una fraccion sencilla, M hade ser de un orden de magnitud igual o manor qua OH"_y; an consecuencia, siempre qua ^””0H sea despreciable frente a J

podra escrib&rse:moles precipitados de M Aq/p(OH)^yp =

n 0 ~

L A'Vi = n'o g:2p

XJ. Px Ap2 p- q—

" ' o T " p 7 7 q

Estudio del tramo IT (grafica 3-1 )r —A\ partir de a * los nuevos OH qua aporta el alca

li se distribuyen de la siguiente manera:

(a) parte de elles se emplean en aumentar el pH

(b) otra parte sirve para precipitar hidroxido ya qua ha de

cumplirse, desde ahora, qua J C = p^; pop

tanto, ha de continuer disminuyenda ® medida que aumen-

te el pH,

(c) La anterior disminucion de hace que se redisuelva,parcialmente, la hidroxisal antes precipitada; los cationes - que ahora se liberen - daran origan a nuevas precipitaciones del hidroxido. Entonces, puede decirse qua las agues madres ac- tuan de convertidor y permiten la transformacion (generalmente lenta) de la hidroxisal^ qua va engendrado el hidroxido correspo_n diente.

Para qua se cumplan (b) y (c) as condicidn necesaria qua AG3 = -RTLP y A QS = - RTL P satisfagan: > A ;condicion esta equivalents a P > P ^ .

Por otra parte, como para todo ^ ■ — se cumple2 p

' _7" M debe ocurrir qua los moles de hidroxido precipitados segun (b) seen despreciables frente a los qua evolucionan segun (c); llamando a estos ultimos ( ?; 'g ) tendremos:

is) El balance de los nuevos OH apartados por el alcali sera :

n '□, ( Cl - ) Y = = e )a

23) = n o 1 q (^8 )a = n □ a-n^ (a- |-)(1-.y)

Esta expresion para y = 1 se reduce a ci . A suvez para que y 1 es condicion necesaria y suficiente quec o H - j «

3S:) Como en todo el tramo IT se cumplen ambos productos de solubilidad (P y P^) , el valor OH"_y se relaciona con j_ ïk" J de la siguiente manera:

r O H - ^ = D ^ - J ( -5--

Bastarfa entonces que P x « P para qua ( ---- « 1, lo

cual implicaria a su vez qua £~0H J « [_ .

4 3 ) O ' J alcanza valores inferiores a J'y* dichos va*lores pueden obtenerse de :

/-M++ 7 = p!-(-_______O m - f - ZTm-jrZpxr/q n'2, 2 pr/q

Estudio del punto T (grafico 3 -l)

En T culmina la evolucion de la hidroxisal precipitada.Se cumple:

n'o tpuesto qua han evolucionado, transformandose an hidroxido, los n 'a

moles de hidroxisal qua habia precipitados an I,

01 = - i - .—3_____ J. ■■Y 2p 2p

De aqui se deduce qua si y ---> 1 también ocurrira quea J > 1.

Las concentraciones valérân en T :

L A __7^ = o

r O H - ^ = n'o( ^= -1T . 2n'o Rxf/q

Estudio del tramo TU y del tramo posterior (grafico 3-J.)

En estos tramos las concentraciones ya no satisfacen P. Al aplicarlas en la expresion se db-

tienen valores inferiores a P. En todo el tramo T U se cumple:

L ^ J -

= libre, con las limitaciones habituales

1 = — --—C m ~ J ^

Para todo a > 1 se mantiene A J = n/f,. los activos aumentan y la concentracion de disminuye, cumplién-dose en todo momento el producto de solubilidad del hidroxido,

Evolucion de las concentraciones

La evolucion de las concentraciones de las distintas especies quimicas desde a = 0 hasta a = 1 se esquematiza en el grafico 3-3. En el intervalo comprendido entre a y oc las curvas que representan ^ A J y J son practicamenteparalelas.

23; caso X > 0Inicialmente se satijface P^. La solucion esta satu

rada respecte a la sal neutra» La evolucion del pH puede seguirse en el grafico 3-4.

Estudio del punto A

Antes de comenzar la adicion del alcali tenemos:

J _ n'os

^ se cumple C S J T j \ = PqO A J ^ = n os

J = 0

Los moles por litre de sal neutra sin disolver son:

n o " n Qg _ n Qg • ^2 2

CO

S9 U O I D D J4U a O U O D

CN

oI I

If

is'

Xa.

'f

O

Estudio del tramo (grafico 3 -4)Al anadir al alcali sube el pH hasta que en B también

se satisface P ; a lo largo de todo el tramo AB tendremos:

Z" A' __7" = n 'osO = n 'os ( 14- X ) a

no se modifies el numéro de moles que quedan sin disolver de la sal neutra.

Estudio de B (grafico 3-4)

L ''"-T’a = n'cBZ."B*^_7’a3= n'osCU. X) «g,

El valor de (OH ); queda ligado con el de ^ A J ^ mediante:

---- = ( de donde [_ OH = n g g( -p— )-7b ° °

r

Estudio del tramo BG (grafico 3-4)

Evoluciona el precipitado transformandase en hidroxisal, Q

para ello es condicion necesaria y suficiente que AG = -RTL Pg ° °y A G9 = -RTL P satisfagan: A > aGS, condicion equivalents a

P > P. En todo el intervalo, supuesto que Y -- ^ 1, se cumple:

— ±JL n os£ - i - - (

O A J- n 'g s ---- ( e )a - ) ci

rTT ) = nS de moles dehidroxisal precipitados directamente

( n') =n2 de moles de salneutra que evolucionan y se transforman en hidroxisal.

paro los OH aportados por el alcali seran:

n'os(l4-^ ) « = ( )ct ^ % )a

eliminando (tt'q )g entre esta ultima ecuacion y J queda I

& _/= 0 Qg 4- n (l + 3 -C ) - 3 (w ) a 4 n' (l 4- X } a - 2( if )ao p p 01 O S O S

Entonces, en funcion de , las concentraciones valdran:

"J = - ( 4 .

£“ a“_7= n'os£”l + (1 ) o<7 ~ 2(„)^ = 2£"n^*_7+ n'og(l+ X)a =2 + n'o c

Expresidn, esta ultima, que también podria haberse de-ducido de la condicion de 'alectroneutralidad de la disolucion,habida cuenta que y ^ OH J son despreciables frente alas concentraciones de las demas especies quimicas.

Llevando los valores O V ZT^ J al producto de solubilidad Pq tendremos*.

-r /L M _r ( 2/. n--_7 + n'oCK ) - Pq = 0El discriminante de esta ecuacion cubica es una canti-

dad siempre positiva, lo que implica una sola solucion real para M ' '__7; conocida esta se obtiene facilmente el valor de /J” A

En todo el tramo BE se cumple:

Z - O H - J - = £ - A . V ( - r -o

Las moles de precipitado seran:

a) de la sal neutra

--22. X - (if'a) = -1- r \ - -2E- a 7 - 12 *=*a 2 r -j i— —•

b) de la hidroxisal

'("'e ( If )o = n'o »

Estudio del punto C donde termina la evolucion de la sal neutra (grafico 3-4).

Se cumplira en C :

ZTi - “ a-T =

de donde sustituyendo en tendremos

"a /~1 - SE_ a 1 ----3_ a )^- P = 0g ^ r c“ o r c oEcuacion cubica en a^que puede resolverse sin difîcultad. Ahora bien, el operar con 1 > 0 solo feiene sentido cuando nos encon tramos ante una sal bastante insoluble y queremos obtener cierta cantidad del precipitado en un volumen reducido o cuando se quiere comprobar que no existen hidroxisales menos basicas que la - inicialmente obtenida. En el primer caso -que as el mas frecuente- tendremos que X 1 y que n'gg es una concentracion relativamente pequeha. Entonces M ' ' __7 < n sera 7” t/" « no y laevolucion de la sal neutra terminara cuando: o o 2 p —-«-- / 1 - --— / = 0 , es decir cuando = --— que es2 r c — c 2 pel mismo valor que habiamos obtenido para la inflexion en el caso X = 0.

Para dicho punto C tendremos entonces: moles insolub_ilizados de flA« = 0! moles insolubilizados de MA / (OH) , =2 q/p r/p

- "-0 • . - -V

+4- , ^ n'osrA"_7i' ,>2 _rf__ C l X X )

° 4p2cantidad esta ultima que al ser X >> 1 tiende a cero.

Estudio del tramo C I (grafico 3-4)

A' partir del valor de a que anule la correspondiente ecuacion cubica, todos los OH que se sigan incorporando a la disolucion van a servir para elevar el pH y para precipitar mas hidroxisal, hasta que se cumpla P^. En este intervalo ha dejado de cumplirse P^.

T enemos:moles adicionales que se forman de hidroxisal = % " = --- n ^r “( a - a^).

Las concentraciones valdran a lo largo del intervalo:

L \T = ' _7"g “2"" ( “ --— ( ) - n '□ ( a - )

= "2"“ ( X )

O - 7 = O J --------- = n o ( 1 ----- a ) ---- 3 - n'o (a - a^)

= n 'o ( 1 J - )

p/r^ o h V

P'

r - ; - - (1 - E n 'd d - - 3 - «z r p

De esta ultima expresion (identica a la obtenida cuando X = 0 ) puede deducirse que la inflexion también tiene lugar

rpara ot — —————2p

Estudio del punto I y de los tramos IT y TU (grafico 4)

Los razonamientos son iguales a los anteriormente realizados para X = 0.

Cabe destacar que el punto C tiende a confundirse conel I cuando X >> 1 , es decir que la redisolucion de la sal neutra, evolücionando hacia la hidroxisal, coincide practicamente con el comienzo de la precipitacion del hidroxido.

Evolucion de las concentraciones.

Las concentraciones de las distintas especies quimicas desde a = Q hasta a = 1 han sido esquematizadas en el grafico 3-5. Para mayor claridad se ha tomado X = i, Esencialmente ambos graficGs difieren en que cuando X > 0 , ^ A J es crecienteen el intervalo a - a y, en cambio, résulta decreciente si□ L = 0. También destacaremos que en X > 0 existen dos tramos

para los que ^ A J y /. OH J se mantienen practicamente parale-tos asi como el pequehcr descenso que A J ^ pero no ^ O H expérimenta en el intervalo a - a ^c i .

Condiciones de formacion

La formacion de una hidroxisal intermedia entre la sal neutra y el'hidréxido depende del valor de P y de la concentra cion inicial de la sal neutra n'^. Para conseguir que la hidroxisal précipité es précise aumentar /TTH J hasta que se satisfaga dicho producto de solubilidad. Pueden presentarse dos variantes que se esquematizan en el grafico 3-6. En la variante (a) no a- parece inflexion horizontal alguna, hasta que OH"_y alcanza el

valor ^ H _/ = \ > siendo la concent racion inicialh

IT)

CO

<UcoUOc0)uc , V»

CN CO kN

II%

Y

Ma

OII

Y

del cation. En la variante (b) aparece una inflexion horizontal,P

Xpunto B, antes del valor / OH / , ,,

y posteriornente otra inflexion horizontal en las proximidades

de r OH =4 "’“■”77“““■

Con independencia de que se siga (a) y (b) podemos con_r 4-4-rsiderar los casos: = 0 ^ n'^ <n'gg y A > G ===> [_ =A

= n'os y iT«"_7œ = n'os"

Caso \ > 0

Grafico (a)

Si la solucion évoluerons, al • anadirle el alcali,conforme al grafico (a), esto significa que lo primero que prec^ pita es el hidroxido; dicho producto empieza a formarse cuando

r o H - j = “ " i r “z r : L = — - - -

A' lo largo de AT se ha cumplido siempre:

= p,

r H - - 7 r o H - _ 7 " < P,

pero ^A\ J ha permanecido invariable mientras que =

= rr'o a — n'os(l 4* A ) a ha ido incrementandose constantemen- te. No existe ningun valor de P tal que hubiesemos podido escri-

bir r. il r P/P,_ _ _ r/pL ^ _/ /. A ^ OH _/ = P, en ningun punto de 1 citado

intervalo,

[0 H-]

a

a

Grafico (b)

Existe un valor de a , al que llamamos a g, a partir del cual el crecimiento de (OH ) no guarda proporcidn con las cantidades de alcali incorporado ( n % ). Se forma un precipitado distinguible del hidroxido. A partir de B debera cumplirse:

ZT a- ^ = p,

• • J ^ O H V ' < Px

C ^ ~ J p„ ,Como la igualdad — ---— =(--— -) se mantiene en todo el inte_r

C ^ \ C J pvalO; sustituyendo OH J - ^ -g— )P/^ en la ultima desi-

ogualdad queda:

L ^ y de aqui se deduce:o

qp p y como P '

trivalentes mas usuales.puede inferirse que P < P < P .? X ^ G

En definitiva, la condicion de formacion de la hidroxisal puede expresarse asi:

La condicion para que précipité una hidroxisal M A ,q/ r(ü H ) ^ en la hidrolisis alcalina de una disolucion saturada de la sal neutra es que su producto de solubilidad tenga un valor in_ termedio entre Px V Pn V que, ademas, se cumpla: P < ^ ^ P P^

Caso X = 0

Grafico (a),— ^44 -r /— ^4+ T ric0Ienemos [

i.i.y

Tenemos [_ = L = -J""

0 ^ - - J 0 r f < p.

Asi coma M* ' J ^ hasta llegar a T donde

^ 0 H"__/y = P^ no ha existido, an dicho intervalo, nin_gun valor de P tal que: J /fOH J = P.

Grafico (b)

A partir de B tendremos:

z:h-^-^z:a'_7" < Po

c ^ - ^ j roH-_7^ < Px

En todo el intervalo 3 C se cumple:

i A-_7 <l/2-"iî^ L 0H-_/ <Sustituyendo en P se deduce que:

p < ( --II- - - - - -

es decir:P < Pg^ p^, que es la misma condicion que habiamos en-

contrado para X > 0

Sin smbargo como aqui tenemos un grado mas de libsrtad (que es la concentracion inicial de las aguas madres)y debera - cumplirse, ademas, que n 'q tenga un valor minimo para que précipité la hidroxisal y no el hidroxido;dicha condicion puede deducirse eliminando a de :

--- n 'o (n'o) (n^o = P

y n'o (n'o* < P^P* 1/2

de donde a < (-------- ) lo que permite obtener la condicion;“2”' 0

1 ,zl "x- n2p

> p y, a partir da alia, deducir qua n q debe-

I2 o

r a satisfacer ne ce sa c i a.Tian t a :

Cuando n = n'^g , y la disolucion se satura, la condicion anterior se transform a en ^Q \J equivglen —

2c/ r, q n rte a la expresion ya conocida;P P^ P^

En resumen, con las limitaciones operatorias previamente indicadas, podemos establecer que la condicion general de formacion de una hidroxisal MpA^ (OH)^ es la de que su producto de solubilidad sea intermedio entre el del hidroxido correspondiente y se cumpla, ademas, que;

' ' VA su vez -salvo impedimentos materiales derivados de una

excesiva concentracion - la hidroxisal mencionada podra obtenerse a partir de la disolucion saturada de la sal neutra; también podra obtenerse de las no saturadas cuya concentracion n^^sea mayor

\3 / p2p/qqua

3.2.1. APLICACIQN AL HIDROXIACETATO PE CQBRE

a) Solubilidad del Ac^Cu. H^O

Se ha partido de Ac^Cu. HgO, R.A Merck, para preparar las disoluciones que habrian de someterse, posteriormente a hidrolisis alcalinas. Dado que era precise conocer -aunque solo - fuera de forma aproximada- la solubilidad de la sustancia de partida(para poder fijar X ) se determinaron los valores de las normalidades y del pH que figuran en la tabla III-l.

b) Curvas de hidrolisis rapida

Al hidrolizar una disolucion 0,5 N de Ac^Cu con NaOH IN se obtuvo la grafica 3-7 en la qua puede observarse como la inflexion se inicia cuando a = 0,75. Los precipitados no han sido envejecidos. Las medidas del pH se realizaron simplemente cuando se estabilizaba la = aguja del potenciometro. El valor de c<=0,75 nos Indies que la posible hidroxisal formada ha de ser tal quer 3 ^ --- = -— ; esto équivale a decir que su formula empirica ha de2p 4

ser: Cu2 Ac^ (.OH) .

c) Principales ensayos realizados

Opérâmes ya segun el metodo del volumen fijo. Preparamos nueve muestras con las precauciones habituales procurando, ademas, que la adicion de la sosa se hiciera mediante disoluciones lo mas diluidas posible y con agitacion continuada . En la tabla II1-2 figuran la concentracion de partida, el grado de hidrolisis a que se sometio cada muestra, el agente hidrolizante y su con centracion, asi como la temperatura y el periodo de envejecimiento.

En el grafico n^ 3—8 se ha representado la curva de hidrolisis^correspondiente a la referida serie de experiencias.

TABLA Iir - 1

CANTIDADES DISUELTAS DE ACETATü DE COBRE MONGHIDRATADÜ Y

pH DE LAS DISOLUCIONES CORRESPONDIENTES A 25 C.

Cantidadesdisueltasg/l

Normalidad correspondiente

pHde la disoluciôn

20406080100120

0,2 5,700,4 5,450,6 5,320,8 (saturada) 5,291,0 5,281,2 5,28

\\

Xo oCO O

NIroouu_<oe:o

XC L

XoDzcouin

<ÜLozzouCO

o z

Q UJ CO OO Û <<n

2 8Q UJ < X Û

<N|

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9

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O<N1

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eo es. ■H •H O p4 "Cm •H O •O O cl "O X k en X 5 œ •Ha 0 en es 0 (0 u 3 C> E 0 > r4 0 3 5(0 X X (0 uu •H c U eo 1-4 r40 E cr 0 0 e u eo p(H p4 ■3 N UO H CD 0 c 0 es O esu es T3 0 iH "S s •H Cl

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5 2| 2X I -

Q

G)

Asimismo en el grafico 3 -9 figuran otras très series realizadas en condiciones operatorias diferentes.

d) Identificacion de precipitados

Los analisis de las distintos precipitados que se obtuvieron en el bloque principal de ensayos conducen a las formulas que figuran en la tabla III -2.

Para valores de a <0,75 se obtiene .siempre como formula empirica del precipitado: Cu 2Ac (0H)2 1.5 HgO. Al mismo tiempo los difractogramas correspondientes sory en todos los cases, identicos al que se represents en la grafica 3-10.

Para valores de cl > 0,75 aumenta la proporcidn de Cu'^y disminuye la de Ac en el precipitado al tiempo que en los dia-gramas de rayos X se aprecian ademas, lineas de Cu(GH)2 y para CL = 0,9 lineas claras del oxido. El precipitado se oscurece al

aumentar a y es de color negro para a = 1. Valores superiores de a , correspondientes a otras experiencias realizadas, muestran reforzamiento de las lineas de CuO y desvanecimiento pro- gresivo de las del Cu(0 H)2 •

e) Influencia de la temperature

Dado que los resultados (analisis y difractogramas) o^ tenidos a distintas temperaturas no eran coincidentes, se realizaron los ensayos que figuran en la tabla IIX-3, En ellos puede apreciarse como incrementos de temperature y mayores tiempos de actuacion de la misma. se traducen en un oscurecimiento del precipitado y en un descenso del valor del pH. El fenomeno va acom- panado de un desprendimiento perceptible de AcH cuando se abre el recipiente donde ha tenido lugar la reaccion. Podria inter- pretarse el proceso como una hidrolisis adicional que, por una parte, proporciona OH para former el Cu (0H)2 (que posteriormente

o.UJ

UJ

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OIoO

"OtoUJ OI»o

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*17 ’.0013;

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TABLA III - 3

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA HIDROLISIS ALCALINA DE DISOLÜCIONES 0,5 N DE ACETATO DE COBRE.VALORES DEL pH MEDIDOS" A 25° C, EN TODOS LOS CASOS. ENVEJECIMIEN- TOS LAS TEMPERATURAS Y DURANTE LOS TIEMPOS INDICADOS.(d = oscurecimiento del precipitado; N = ennegrecimiento, debido a la presencia de CuO].

25 C 25 G 4 0 C 4 0 C 60 C 60 C 80 C 100 G2 dias 7 dias 2 dias 7 dias 2 dias 7 dias 2 dias 2 dias

0,00 5,50 5,50 5,50 5,50 5,15 5,10 4,80 4,20(D) (0) (D] (N]

0,25 5,75 5,75 5,75 5,75 5,55 5,50 4,90 4,52(D) (D) (D-N) (N)

0,50 6,05 6,02 6,00 5,90 5,87 5,60 5,20 5,00(o) (N) (N) (N)

0,75 7,18 7,14 6,60 __ 6,50 6,20 5,80 5,80 5,50(0) (0) (N) (N) (N) (N)

evoluciona a CuO) y, por otra, hace que el ion Ac con losj.

H ' producidos den origen a AcH, Este ultimo se desprende hasta que se alcanza un equilibria entre las aguas madres y la camara de gases del recipiente donde hayan envejecido las muestras.

f) Analisis en las aquas madres

En la tabla III-2 se encuentran detallados los resultados de los analisis quimicos de las aguas madres. El Cu ha sido determinado por absorcion atomica y el acetato oxidandolo a COg en un aparato Strohlein, En la Tabla III-4 se ban. comparado las concentraciones experimentalmente determinadas con las que se deducen del calculo tedrico realizado para X = 0 en el tra-mo-BI (grafico 3-1).

g) Interpretacion de la curva de hidrolisis y formacion de de complejos.

En el grafico 3-8 puede apreciarse conro, tras haberse sobrepasado a = 0,80, se esboza un tramo de curva con manor pen_ diente. En principio, para a = 0,8, cabe pensar en una hidroxisal mas basics de formula Cu^ Ac2 (OH)^. ^hora bien dado que los difractogramas correspondientes solo nos muestran lineas de C u ^ I \ c { O H ) CuCOH)^ G indicios de CuO, todo parece indicar que la horizontalidad del dicho tramo se debe a que durante el mismo tiene lugar una transformacion lenta del CuCOH)^ Gn CuO, Por otra parte los analisis quimicos nos dan porcentajes de cobre superiores a los que debiera presentar una hidroxisal de la referida composicion.

Las constantes de equilibria de los complejos formados44 . -

entre el Cu y el Ac asi como entre el Cu ’’ y los OH , tornados de Sillen y Mart ell ( III—1 ] aisl como de Baes y Mesmer(III-2).mas acordes con nuestras condiciones de trabajo, son las siguientes:

LU1S

§

1—1fO 1—1

+ ïc U(D D) tn

< E CM) *H (0 iH(D

m C oa 0X •Hm

S 5 ICO oK %O O I R iH

s

s

HG

3<

a •H z iHoco tn O U O to (0 CO CD O tnLU CM TJ Ü i tn rH CD ço o CMH- r—1 (0 CM CM rH O 0) o iHrH 0) iH rH rH rH iH (D rH iHO < 3 (D< CD ü C O O O O O O O OU CM iH O

ü Œt •H>- < O

s 3o CD» _JCO UJIxj

eESIi

!&8

<S

gSCDM

13

d0

1

CJ

r—1CD iH+>C Cr (U(D D) Qj

2 E to) *H 0) O Ok Q)

m C O ad GX •Hœ

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COCd m s 8 °

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CO H 13 U tn CD CM tn<c Ü. (0 ai CM tn rH cr» CM_J LU rH (0 tn CM rHO Z 2 3 0) o o O o OLU LU CJ O mŒ CO S iH c o o O o oH LU 3 C oZ Œ. _J Ü •HLU Q O

o w i S S S S S

a) para los comple jos con Ac ( III - 1 )

Z."cuflc*J^ Z-Âc=l7Z"cüV'’

CuAc2_7

' ^ r Â c = y z - c û : ^ y

b) por los complejos con OH (III - 2 )

-8i Cu (0H)*_7 i \v J

r c u - v _2

r c u + v

K - . - - 10-^7,8Z"Cu+^_Z

K - - 10-39,6

r c u ' V

. = = ,0-10,36

c) para el acido acetico

K.. ^^-AcH_r

Con los valores anteriores se ha planteado y resuelto mediante ordenador el sistema de ecuaciones:

C^ = ( ---------- 4* l) X 4- 77, 62 x y 4 2460 yh

= ( 1 + l o " ® h + + 1 0 " ^ ^ ’ ® h® 4. 1 0 " ® ® ’ ® h'^) y

4- 2 10"^°’®® 4- 77,62 x y 4- 1230 x y en donde:

h = l o P "

C , y Cjyj son los valores expérimentales que aparecen en latabla III- 4; las incognitas son:

X =

y = r C u + V

A partir de los valores de x e y obtenidos para cada experiments de la serie se ha confeccionado la tabla III - 5 en donde figuran las concentraciones de las principales especies quimicas existentes en las aguas madres para valores de <X <0,75, En dicha tabla puede observarse, a medida que progresa la hidrolisis, lo siguiente:

is) Los complejos del Cu'^ con Ac tienden a disminuir.

22) El acetico tiende a disociarse, llegando a estarlo en cerca'del 99% para a = 0,75, cuando el pH = 6,65.

3 2) El complejo [_ Cu (OH) va disminu yendo, pero los demas complejos del C u ’* con los OH aumentan, aunque sus concentraciones absolutas permanecen bajas.

4 2) Para valores pequenos de et hay que tener en cuenta las complejaciones del Cu^’ con el Ac antes de procéder al calculo del products de solubilidad.

h) Ensayos para obtener otros hldroxlacetatosde Cobre por hidrolisis alcalina

Surge la duda de si al haber partido de una disolucidn0,125 N de ACgCu pudieran haberse dejado de obtener otros hidro-xiacetatos menos basicos por no haber llegado a disposer de con-

44centraciones suficientes de Cu , de Ac y de OH , cohcentracio-

P? in m mQ in CN

O O O OT 7il V O O O orH r4 1—1 rH1 . .p in CM o P»o vo iH CO mvn r~ r» OrH

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o O O oO o O O

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CO irv O oo CM voo O O o

nés espaces en satisfacer los correspondientes productos de solubilidad, El desarrollo teorico de las condiciones a satisfacer se realize en 3.3, pero puede anticiparse aqui que se considerd necesario operar primero con disoluciones mas concentradas y, despues, con disoluciones saturadas ( X>0 ) . Los resultados obtenidos con una disolucidn no saturada 0,5 N cuya hidrolisis aparece en la grafica 3-9 no difieren de los obtenidos con 0,125N. Por otra parte la solucidrr saturada retiens toda el agua, se hace inmanejable, y no garantiza el libre intercambio de iones entre el precipitado y las aguas madres*'hubo de recurrirse, entonces, a disoluciones saturadas de Ac^Cu en diverses medios hidro- alcoholicos, una de cuyas curves de hidrolisis aparece en dicha grafica. La forma de la curva es muy similar a las ya obtenidas en disolucidn acuosa. Los precipitados recogidos para 0,5 N en agua y 0,3 N ( X = 0,5) en hidroalcoholica (80% v/v) para a <0,75 tienen igual composicidn quimica: Cu^ A(OH)^. l'OH^O y presentan e1 mismo difractograma de rayes X que los obtenidos en la serie principal.

e) Algunas propiedades del Cu2 Ac(0 H)g 1,5 H2O

(1) Cristaloqraficas

El diagrams de rayes X de este compuesto se présenta bastante nitido lor que ha facilitado la asignacidn de los corre_s pcndientes indices de Miller. Para elle se ha empleado el metodo anallticQ de Ito ( III — 3 ) obteniéndose una malla monocllnica; posteriormente se refinaron los paramétrais por mînimos cuadrados utilizando el programa L - Sucre (lll - 4).

En la tabla H I -6 aparecen las principales lineas con sus caractericticas y los indices correspondientes.

La densidad medida por el metodo del picndmetro did un

— —

TABLA III - 6 PRINCIPALES LINEAS QUE PRESENTA EL DIFRACTQGRAMA DEL CUg Ac (OH)g. 1,3 HgO

8 d i/:o h k 19,4 9,40 100,00 0 1019,0 4,66 57,50 1 1 126,1 3,41 6,67 0 2 228,7 3,00 27,50 2 1232,2 2,77 8,33 10 333,8 2,64 11,67 0 3 234,7 2,58 10,00 3 0 136,7 2,44 12,50 0 0 439,1 2,30 8,33 0 4 139,6 2,27 9,17 2 3 240,6 2,22 6,67 2 0 341,2 2,19 8,33 10 441,7 2,16 10,83 2 1344,5 2,03 6,67 3 0 246,1 1,96 6,67 3 3 147,8 1,90 8,33 2 4 148,2 1,88 9,17 0 5 0

valor medio de 2,65 • Con este data se calculo el numéro demoleculas por celdilla unidad mediante la expresion:

V. dn = -------------------- % 4-241,66 10 P

3en la que d = densidad ( gr/cm )

V = volumen celdilla unidad ( )P = peso molecular del compuesto ( 254,00 )

En la tabla III-7 se recogen las principales caracteristicas cristalogrIficas del Cu^ Ac(OH)^ . 1,5 H^O.

(2) Termicas

Se estudio la descomposicidn térmica del hidroxiacetato de cobre en una Deltatherm III—6000D trabajando (a) en airs y (b) en nitrdgeno. Aparte de las curvas (a) y (b), que figuran an al grafico 3-11, se hicieron estudios parciales de los tramos mas significativGs,

En el ATO (a) puede apreciarse:

19) Entre la temperatura inicial y 2Q0QC existe un efecto endo- tlrmico desdoblado an dos picos.

El primero de ambos se corresponde con el desprendimiento del agua contenida an la hidroxisal ya qua los espectros de rayos X e I.R. del residue obtenido al final de dicho pico nos dan los mismos diagramas de la hidroxisal de parti da (3-10 y 3-32)

El segundo pico endotermico pudiera deberse al de sprain dimiento de nuevas cantidades de agua. El residue obtenido al fi nal del mismo -aproximadamente a 2009C muestra lineas distintas al hidroxiacetato, al hidroxido y al oxido de cobre an el espec

tre de rayos X pero en el IR se observa la presencia de acetates o quizas carbonates. El agua desprendida en el segundo pi-

- 54 -

TABLA III - 7

CUg Ac (OH)2 1,5 HgO

Sistema: monocllnico Parâmetros cristalinos:

a = 7,54 ± 0,011 b = 9,44 ± 0,0095 c = 10,01 ± 0,016o( = 90°8 = 102°, 9,401’± 7,167

Volumen celdilla: 697,14 1,22 S 3

oo

ooroCO

oO

CO bien pudiera formarse a expensas de los OH contenidcra en la hidroxisal, con lo que esta pasaria a ser una oxisal, grâfico 3-12 ,

Simultaneamente al proceso principal antes descrito tiene lugar la formacion paulatina de CuO cuyas lineas se presejn tan nitidas en el espectro de rayos X del residue a 2008c ,

22) Desde los 2002 a los 4002 C existe un claro efecto exoter- mico seguido de un tramo que se ajusta a la linea base,

El efecto exotérmico propiamente dicho tiene lugar entre 2002. y 3002 y puede deberse a la oxidacion de moleculas organisas . El residue a 3002C muestra claramente las lineas del CuO y no contiene acetates,

Desde 300 2 hasta 4002 no hay' nuevos . efactes térmicos y tampoco se altera la naturaleza del residue.

En el ATD (b) puede apreciarse:1 2) Desde la temperatura ambiante hasta 2002 C se repi ten los mismos fenomenos escritos en (a),

22) Salve un pequeno efecto exotérmico entre 210 y 2502C, que se corresponde con un desprendimiento de acide acético o de productos derivados del mismo, la curva termina adaptandose a la llnea base,

El residue a 3002C y a todo lo largo del tramo siguiente es de CUgO lo que se puede Interpretar como si la falta de oxlgeno hubiese impedido el paso de 6x1 do cuproso a cdprico.

(3) Calculo del producto de solubilidad

En la tabla III-8 tenemos los valores calculados de la fuerza iénica, las concentraciones reales de los iones présentes en las aguas madres (tomados de la tabla III-S) y los factores de actividad calculados mediante (lll - S):

tvI I

XH- Oi3X H-

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a

2 ^ log f = - 0,509 z ( 0,2 I )1 4- (/T

A partir de elles se han obtenido, en cada caso, los valores del products de solubilidad. El result ado promedio es Pg = 1,84'10 que esta referido al Cu ^c^y^(O H ) . 3/4 HÔ

(4) Funciones termodinarnicas

El potencial isobarico standard o energia libre standard de la reaccion, en funcion del products de solubilidad obte— nids, valdra:

A(5-‘*=-RT L P = 21, 467 K c/ mol habién do se tomado:

R = 1,987 K c / s c mol T = 273 4- 25 = 2982 K

Pg= 1,84 10“^®g

El potencial isobarico standard de formacion AG ^ delCu Ac^y^ ( OH}:^y^ . 3/4 HÔ se puede calculer conocidos Ag° y los

0 +4* — ,A Gp- de los iones Cu , Ac y del HÔ, valores es to s ultimosque han sido tomados de la bibliografla (III-6) y que en union de otras f unciones termodinamicas se encuentran tatiulados en 111-9

La reaccion correspondiente es:3

Cu Ac^y2 (0 H)2/ 2 . -j- Hô Cu** + -i- Ac" + --- OH" 4- HÔ

En elle ha de cumplirse :

A G = AG p(Cu* ) 4- --- AG p ( Ac ) 4- --- A Gp ( OH ) 4- --- Ag ° ( HÔ, l) -

- r c u Ac 1/2 (OH) 3/2 . HgO Jde donde, aplicando los valores de II1-9, se puede obtener 4 G° ^“ Cu Ac^/2(0H)3/2. ~l- H2Û_7 = - 149,357 Kc/mol

— 60 —

TABLA III - 9

VALORES DE ALGUNAS FÜNCIÜNES TERMODINAMICAS

A h° Ag° s°

Ac" (aq) -116,843 -89,020 27,197

0H“ (aq) - 54,957 -37,595 - 2,520

HgO (l) - 62,317 -56,690 +16,716

Cu (aq) 15,530 15,530 -23,600

Zn"* (aq) - 36,430 -35,184 -25,430

10,80Ac 9,50

OH 6,75

H2O 7,05

También sa puede estimer la entropie del hidroxiacetato de cobre mediante las contribuclones de entropie de sus iones constituyentes, siguiendo las normes propuestas por Latimer(III-6)

Para ello previa me nte dedujimos la apor tacion del ion acetato ut_i lizando como referencias AC2 C'a y AC2 Mn habiendose encontrado que dicha aportacion del ion ace%ato en ambas sales es 19 cal// grade por ion gramo. En definitive résulta;

1 +Contribucion de entropie del Cu

tf n »i n2 3»» ♦» " M ____23Il II II II ___4

3° (Cu 3/2" - 34,10 cal / grade.

A’, partir de 3° ^^'^‘1/2^^*^^ 3/2* ^ puede obtener el AS correspondiente a la reaccion anterior pues to que :

A S° = 3°(Cu'*"'') 4. S°(Ac") 4. 3° (oh" ) 4- S°(H20) -

- 3°'^ Cu Ac^/2(0H)2/2 • — f" ^2°-^

obteniendo, tras sustituir valores, que:

43°" = - 35,345 cal/grade

Asimismo se puede calculer el A H° de dicha reaccion si aplicamos la ecuaciorr termodinamica :

A H° = AG° + T A S°

entonces queda:A H° = 10,929 Kc/mol

A partir de AH° y los valores tabulados se pueden

calcular A H° ^ C u Ac^y^ (OH) y^. -5- 0 qua vale:

4 H p = 4H°|.(Cu'^h + - " 4 H°f (A'c")4- -|- 4H°p(0H")

+ 2 A H° (HgO )- 4 H°- A H°|- = - 183,130 Kc/mol.

En definitive podemos agrupar estes valores de las funciones termodinamicas en la siguiente tablai

TABLA III-IO

PRINCIPALES FUNCIONES TERMODINAMICAS DEL eu (Ngyg . 3/4 H O.

A = 10,93 Kc/molA H°p = -183,13 Kc/mol

A = 21,47 Kc/molA G°p = -149,36 Kc/mol

A Sr° = -35,35 cal/gradoS° = 34,10 cal/grado

3.2.2. APLICACION AL HIDROXIACETATO DE CINC

a) Solubilidad del Ac^Zn. 2H^0

Se partio del producto Merck R.A. En la tabla n^III-ll se detallan las cantidades disueltas, normalidades correspondientes y los pH alcanzados.

b) Curvas de hidrolisis rapide

Al hidrolizar con NaOH IN se obtuvo la grafica 3 - 1 3 que esta referida a procesos inmediatos, sin envejecimiento alguno. Para cK = 0,75 se inicia ya la inflexion, lo que nos permits prever que la posible hidroxisal tiene de Formula;

Zn Ac ^/2 (0")3/2


Se realizaron los diez ensayos principales que aparecen detallados en la tabla n9111-12. La curva de hidrolisis de es* ta' serie es la que hemos dibujado en el grafico nS 3 -14,Asimismo al grafico n9 3 —15 se representan otras très curvas realizadas ba* j0 diferentes condiciones operatorias.

d) Identificacién de precipitados.

En la tabla III-12 figuran los analisis quimicos del producto obtenido. Este producto sobrenada debido a su elevada esponjosidad, Su formula empirica es Zn^ Ac (ÜH)^. 1,5 H^O para todos los valores de a < 0,75, El difractograma de rayos X seprésenta en la figura 3-16. L

Para valores de a > 0,75 se obtiene una mezcla de dicha hidroxisal con Zn(OH)^ lo cu al se pu so de manifiesto por medio del analisis quimicos y los diagramas de rayos X. Para a > 0,90 aparecen las lineas del oxido y de saparece la texture esponjosa del producto obtenido, el cual ya no sobrenada en

TABLA . Ill - 11

CANTIDADES DISUELTAS DE ACETATO DE CINC DIHIDRATADO Y pH DE LAS DISOLUCIONES CORRESPONDIENTES A 25° C.

Cantidadesdisueltas

g/l

Normalidadcorrespondiente

pH

de la disolucion

204060801001502 00

250300400500

0,0910,1820,2730,3640,4550,6820,9091,1361,364 (sat.) 1,818 2,273

6,906,706,506,406,306,126,005,885,755,685,65

z ouooUJ

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Fig. 3-16. Diagrams de Rayos X del Hidroxiacetato de Cine.

las agues madrés.

e) Influencia de la temperature.

La curve obtenida practicando el envejecimientc a 60^ no présenta la inflexion caracteristica que tenia para «=0,75 al tiempo que muestra incluso para valores de a < 0,75 las lineas del hidroxido y algunas del oxido.

Para encontrar la influencia de la temperatura sabre sobre esta formacidn anticipada del hidroxido y del oxido de Zn se realizaron las experiencias adicionales que figuran en la table III-13 • Puede verse en elles como aumentos da temperatura y mayo res tiempos de envejecimien to conducen a la formacidn del hidroxido y del oxido de Zn. Asimismo se presentan otros fendmenos -ya detectados en el hidroxiacetato de Cobre- como son una dis- minucidn del pH y un desprendimiento perceptible de acetico al ser abiertos los recipientes donde se habian realizado los envejecimientos.

f) Analisis de aquas madres

Los analisis quimicos de las agues madres figuran en la table III - 12 .El Zn ha sido determinado por absorcidn atdmica y el acetato mediante un Strohlein. En la table H I - 14se compa- ran concentraciones expérimentales y concentraciones tedricamente calculadas, conforme se ha visto en el apartado 3.2 para X =0 en el tramo B I,

g) F ormacidn de comple jos

Las constantes de equilibrio de los complejos formados4-4- - L4entre el Zn y el Ac asi como entre el Cu y los AH hen sido

tomadas, las primeras, del Sillen y HertBll(lII-l)y,, las segundas, del Baes y Mesmer(III-2). En definitiva se a<Ioptaron:

- 70 -

TABLA III - 13

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA HIDROLISIS ALCALINA DE DISOLUCIONES 0,5 N DE ACETATO DE CINC. VALORES DEL pH A 25°C.EN TODOS LOS CASOS. ENVEJECIMIENTOS A LAS TEMPERATURAS Y DURANTE LOS TIEî^OS INDICADOS.(S = ‘*precipitado'* ligero, sobrenadante; F = precipitado normal, en el fonde del matraz)•

0( 25* C 25° C 40° C 40^ C 60° C 60° C 30° C 1C0°C2 âlas 7 dlas 2 dias 7 dias 2 dlas 7 dias 2 dias 2dias

0,00 5,30 6,25 6,30 6,20 5,15 6,10 6,06 5,00(3) (3) (3) (3) (S) (F) (?) (?)

0.25 6,58 6,55 6,60 6,55 6,42 6,40 6,36 6,08(S) (S) (S) (S) (3) (?) (?) (?)

0,50 6,80 6,80 6,70 6,65 6,70 5,60 6,42 6,10(S) (S) (3) (S) (?) (?) (?) (?)

075 7,37 7,35 7,30 7,25 7,35 7,20 6,55 6,20(S) (3) (S) (S) (?) (?) (?) (?)

IIIiHQioa

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so in o O in o in O o oo CM in vo vo CO ON oo o O O O O O o o iH

a) para los complejos con Ac

" c y j c i ^ ^ j

_ ^ Zn AC2_/ _ 2,09

b) para los complejos con OH

K - 10-'.96ZZ Z " Z n + + ÿ

K -ZZ r z n ^ ^ ' j _ . _

_ Z"Zn(0H)3“j £ H _ / _ 28,4

/Tzn(OH) =_7/-H+_/*

.........

K - S . l ' l î i î . £ l - Z 7 . £ n-^

~ ' c ^ £ £ ~

c) para el acido acetico

. . . Z ü Z E f Z . . . . . 1.-1. "r « = « . 7

Con los valores anteriores se planted,para su résolu- cidn por ordenador, el siguiente sistema de ecuacionesî

' a ^ ( - - - R - — - ■*■ 1 ) X + l O ^ ’ Z a ^ y + 2 . 1 o Z » ° 9 ^ 2 y

C„ = (1 4. 10"'’''h 4 10"^'’'hZ 4 10-21.4^3 ^ 4M10-57,S|^6) y ^ 2.10"^ y^h 4 10^’^^x y 4 lO^'OS^Z y

en donde:h = IQp"y son los valores expérimentales de la tabla III-14

Las incognitas adoptadas son:X = L A c ' y y = Z"zn-^_7

Con los valores de x e y para cada se han calculado los valores de la tabla ïlIT—15 . En ella se observa:

1-) Los complejos Zn - Ac tienden a disminuir a medida que aumen-ta o(

29) Las especies complejas Zn(OH)^ y Zn(0H)2> disueltas en las aguas madres, tienden a disminuir mientras que los demas complejos del Zn con los OH tienden a aumentar a medida

que progresa la hidrolisis. De todas formas sus valores son pequendb, incluso cuando se inicia dlcho proceso.

39') El acetico tiende a disociarse al crecer a • Para a =0,75, con pH = 7,15, dicha disociacion se aproxima al 96%.

4 9 ) Se hace précise tener en cuenta para el calcule del producto4.4.

de solubilidad las complejaciones del Zn’ con los Ac,, sobre todo para valores pequenos de ot.

h) Ensavos para obtener otros hidroxiacetatos de cinc por hi-drolisis alcaline.

Se opero con X = 0,5 en mezcla hidroalcoholica al v/v y a que la disolucion acuosa saturada no era manejable. La cujr va de hidrolisis obtenida (grafica 3 - 15) tampoco présenta inf- flexiones definidas, excepte para a = 0,75; los analisis quimicos asi como los difractogramas de los sobrenadantes fueron identicos a los obtenidos en disoluciones acuosas.

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LU

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LU 00LU

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N XLU LUQ H-00z <

00o

X %

Oen Lf)CL

i) Algunas propiedades del Zn^ Ac(OH)g IjSH^O

(l) Cristalograficas

El compuasto présenta un diagrama de rayes X bastante nitidü. Los indices de Miller se han calfuladü por el método Ito, obteniéndose una mal la. mqnoclfnica; posteriormente se re- finô por medio del programs L-Sucre (ill - 4}.

En la tablaHI-16 tenemos las principales lineas con sus caracteristicas y los indices correspondiente s •

La densidad, medida por el método del picnometro, dio un valor medio de 1,47 • Con este dato se calculé el numérode molécules por celdilla unidad pue résulté ser aproximadamente 4,

En la tabla III-17 se recopilan las principales caracteristicas cr istalogr af icas del Zn^ Ac( OH) . 1,5Hg-O

(2) T érmicasSe estudié la descomposicién térmica del producto en

un aparato Deltaherm. Los ensayos se hicieron al aire y en at- mésFera de N^; en ambos casos se obtuvieron resultados analogos .

:La' (a)^estâ hacha al aire y la (b) enAsimismo se realizaron estudios parciales de los tramos mas sig- nificativos y la identificacién de los residuos por rayos X e in- frarrojüs.

En el grafico 3 — 17 puede apreciarse:

19) Entre la temperatura inicial y 1759 se presentan dos picos endotérmicos, El primero corresponde a la pérdida del agua contenida en la hidroxisal, ya que los diagramas muestran que el résidu o obtenido a 1 3 0 9 posee las mismas caracteristicas que el pro_ du c to de partida.

TABLA III - 16

PRINCIPALES LINEAS QUE PRESENTA EL DIFRACTOGRAMA DEL Zn^ Ac (OH)^ . 1,5 H^O

0 d 1/j^ h k 1

6,60 13,380 100 1 0 08,70 10,155 50 I 1 013,05 6,778 50 I 2 014.40 6,145 25 2" 1 016.55 5,351 15 1 1 117.40 5,092 15 ? 2 O19.90 4,457 30 I O 021.55 4,120 28 ? 3 027,10 3,287 10 3" O 128,35 3,145 10 4 0 129.40 3,035 5 J 2 133.00 2,712 75 ¥ 0 133,60 2,664 20 I 5 134.90 2,568 10 î 2 135.90 2,499 28 2 3 240.00 2,252 20 I 4 247.90 1,897 15 7 1 059.00 1,564 18 2 6 3

TABLA III - 17

Zn^ Ac (OH)3 . 1,5 H^O

Sistema: monoclinico

Paramètres cristalinos:

a = 13,57 + 0,0074

b = 15,67 + 0,0120

c = 5,90 + 0,0039

o( = 90°

R = 80° 18,132' + 2,686

Volumen de la celdilla:« o

V = 1237,35 + 0,93 A

ICOoVu_<oco

UzuLUnO<t—LUU<XOccaXLUOa*—<

CJo8

8CO

ooCNI

8

En cambio, los diagramas del residua obtenida intemim— piendo el ATD a 1759 (es decir, despues del segundo pico)mues-

tran :

En el infrarrojo las bandas correspondientes a los enlaces carbono-oxfgeno de acetato o mas bien de carbonatO/ y del cinc-oxigeno.

- En el diagrama de rayos X se encuentran las lineas del ZnO y las de un nuevo compuesto distinto de la hidroxisal.

E s to nos lieva a pensai que la hidroxisal de partida al descomponerse nos da una mezcla de oxido y de oxisal de ’Zn, al tiempo que élimina nuevas cantidades de agua a partir deSUS:. O H •

23) Desde los 1753 hasta los 4003 el ATD se ajusta a la linea base y unicamente se aparecia un ligero efecto endotérmico aire- dedor de los 3003 que debe corresponderse con la eliminacion del ion Ac . En efecto, a partir de dicha temperatura el residue se compone exclusivamente de oxido de Zn, Como pudimos comprobar - identif icandolo por IR y rayos X (gréficas, 3-18 y: 3-19, tablaJ 111-16).

( 3.)} Cal cul 3 del producto de solubilidad

De manera analoga al hidroxiacetato de cobre, en la tabla III - 18 se presentan los factores de actividad calculados asi como los productos de solubilidad correspondientes para cada .

El resultado promedio es :Pg = 7,40

que esta referido a Zn Ac^^^^ “4"

(4 ) Funciones termodinamicas

Dado que la formula del hidroxiacetato de cinc es similar a la del hidroxiacetato de cobre^ el calcule de las principales

funciones termodinamicas se ha realizado con la misma metodologia

œrHI

en8HPpÜ U

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H fH (H iH iHm O CO O m OCU m iH CM m Oo 'O LD Tp

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1

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1111

CM r4 iH iH iH1 1 1 l Om o O O O HU fH iH iH fH Q1^ M0 CM m CO m Zun O iH m CO CM

CM 1.»iH iH fH CM(0oaTin m en enO . cq c\ CMiH C iH c\ oN o\ c\ coCM CM CM CMCM M-l O O o O

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CM ■Tt O 'JO vo\ t en H* CD CMiH CH O i-n CMU ' C iH c O O< N O o O o< o o O oN 8

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OV CM ov Ovo CO fH mCO vo fH OCM CM en en

O O O O

H00 co en mr~ fH ov men CM in LOco CD co COfH fH fH fHO O O O

in o O LOCM m vo VOO O O O

(utilizandü los valores de la tabla II1-9 que se incluye en el apartado 3.3.1) habiéndose obtenido los siguientes valores;

TABLA IIX-19

PRINCIPALES FUNCIONES TERMODINAMICAS DEL

Zn . -5- H^O

AH° = 7,99 Ko/mol H°^p= -231,98 Kc/molAG° = 19,28 Kc/molAGp = -197,88 Kc/molAS° = - 37,33 cal/gradoS° = 34,20 cal/grado.

3.2.3.- APLICACIQN AL HIDROXIACETATO DE PLOMO

a) Solubilidad del Acetato de Plomo trihidratado

En la tabla III-20 îguran las concentraciones y los pH que se obtienen al disolver en agua cantidades crecientes de acetato de plomo.

b) Curves de hidrolisis rapide

En la grafica 3 - 20 tenemos la hidrolisis rapida (sin envejecimiento) de una disolucion 0,5 N de Ac^Pb. La inflexion' se inicia para a = 0,5 por lo que— aplican do las ecuaciones deducidas en 3.2-cabe penser que la hidroxisal formada tiene de formula Pb Ac(OH).


Se preparo la serie de experiencias que figura en la ta_ b 1 a III—21 .La curve de hidrolisis correspondiente es la que aparece en el grafico 3 - 2 1 .

d) Identificacidn de precioitados

Los difractogramas desde a =0,25 has ta 0,55 coinci- den con la ficha ASTM 14-737 ( III—7) que se corresponde con el Pb2 Ac^(oh)2 •HÔo Desde «X = 0,60 hasta 0,80 hay mezcla de lineas con las del PbO . -i- HÔ, estudiado por Ostuald,(IH-^ cuya ficha de ASTM es la 21-474 ( III-7.) Para et = 0,90 y a = 1,00 se obtienen exclusivamente lineas de dicho oxido hidratado.

e) Otros ensayos

Como quiera que, por analogie con la hidrolisis alcal_i na del Cl^Pb ( 1-17] se esperaba obtener mas de una hidroxisal, preparamos una serie de disoluciones saturada s 0,5 N de A c^ Pb en medio hidroalcoholico al 80^ v/v (que équivale aproximadamente a X = 0,5). Los precipitados mostraron, desde a = 0,25 hasta

a = 0,80 la misma composicion quimica: Pb2 AC2 (OH)^.H^O pro- gresivamen tamezdado con PbO -i- H2O y dieron los mismos difractogramas de rayos X que en la serie acuosa. Asimismo la curva de hidrolisis presento una inflexion para a — 0,50,

En definitiva solo se pudo obtener la hidroxisal 1:1 siguiendo la técnica del volumen fijci, operands a temperatura ordinaria.

TABLA III - 20CAI'ÎTIDADES DISUELTAS DE ACETATO DE PLOMO TRIHIDRATADO Y pH DE LAS RESPECTIVAS DISOLUCIONES A 25° C.

Cantidadesdisueltasg/l

20406080100150200

250300400500600700 (sat.) 800 900 1000

Normalidadcorrespondiente

0,11 0,210,320,430,530,791,051,321,582,102,633,173,714.254,765.26

pH de la disolucion

7,25 7,227,18 7,12 7,08 6,92 . 6,836,766,706,60 6,50 6,456.406.406.406.40

IHHH

ig

Z •in uÊHO XO NZ HOkQ OCü aiQca HC Xp HH 64< Z5-t HM Oy <<

Ok-4 zW oa u< zz oM 0t-3 z<UM ca< E4Stn taH)vi ccMOCi <CM g

c-<< Citaz êM KHtoOO O< n>E- MH k&H ZU caMCi geu >-}

OM >Q cato CMt,0 oH aa p< Hz ca< z

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OV CD O CD fH m O r-* VOOV OV ov CD OV ov (JV co ov OV

O o O CM vo en O CD VO •M*O fH CM in O O OV Op- P" C-* CD CD CD cv

ï. in O O O O O O un O Ovo m r- en CM en m mp- CD ov <3V S fHfH fHfH fHfH fHfH ■fHfH

m O in O Ifl O tn O o oCM if> m .vo vo P- p- CD ov oO O O o o O O O O r-4

2gu3ocoOLUûOOo

XooZ

Xoozcouz10 o*

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11iiO O iiX u

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O uno.

CMI

CO

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CO

O

ro

3.3. SALES IMEUTRAS QUE DAN NAS DE UNA HIDRQXISAL. ECUACIONALES GENERALES.

Existen sales neutres que pueden engendrer mes de una hidroxisel, a medide que progrese su hidrolisis. Estes hidroxiseles eparecen sucesivamente, conforme se va enadiendo el alcali. En el graficü 3 — 22 se ha esquametizado une hidrolisisde esta tipo en le que se distinguen netemente très escalones, correspondientes a dos hidroxiseles y el hidroxido. El rezone- miento puede hecerse, sin embargo, general pare un numéro cue l quiere de hidroxiseles intermedies entre le sel neutre de perti^ de y el hidroxido final; es decir, el que se obtiene como ultimo precipitedo de le elcelinizecion. Heste lleger al punto I les ecueciones que definen el proceso son identices e les que ye he_ mos obtenido pare el ceso de une sole hidroxisel intermedia en el apertedo 3.2, Como tembién ocurre que el lleger el punto de inflexion I les ecueciones obtenides pare X = 0 y pare X > 0 son coin cidentes, vemos e estudier todo el proceso mediante un ceso unico, pertiendo de I.

— -L J. _ — -r ^ 1 / P 1 1 / P 1Llemeremos ^ M ' ^ J ^ O H _ y el

producto de solubilided ”convencionel” de le primera hidroxisel

formeda y _ - Ao/P? _ _Pg = ^ ' Jl_ A' l_ OH J el de le segunde.

Como e partir de I, por le eccion de los iones OH , se va e trens former le primera hidroxisel en le segunde he de cumplirse que

0 0A G^ < A G^ , lo que équivale e P > P^*

Estudio del punto I (qrafico3- -22 ) .

En I ha dejedo de satisfecerse P^(siempre que heyemos

operado con une disolucion seturede; ceso contrario P^ no se he- brie cumplido entes); se cumple (se ha venido cumpliendo desde

NI

<NCNICOOUu_<ûcO

XCL

B); y cQmienza a cumplirse . El precipitado esta compuesto ex-clusivamente por n'g/? moles de la hidroxisal MA , (OH) .

qi/Pi r]/Pi

y ua a atnpazar la pracipitacidm de MA r (OH) , « Se satis-^2 ^2 ^2 2facen simultaneamente 1

O - J ,

P 2^ P 2 ^2^^ 2r V , = P ,

da donde se deduce:

^2/^2Tffi'-Ti p-i

^2/„ ~ ^ l / „ P 2

expresion equivalents a :

r o H - _ 7 , ^ 2 PI

Z. _ Pi _ P l / r i - P 2 / P 2

“Z-oH-Ir”

Ahora bien, dado qua P^ > P^ y siempre que A __7'j ^

/ o h /_ , puede inferirse que ----^) ----- » lo cual equiva-I PI P2

le a decir que la hidroxisal precipitada an primer lugar as lamenoe basica. La condicion OH _/y se cumple facil-

-4mente y a que OH ^ 10 y r r^

/ A~__/ = n ^ Q ___ --- , s i e n d o ---- una fraccion sencilla y n

la con ce ntr acidn inicial (an la que se incluye tambien la sal nejj tra no disuelta), concentracidn qua puede hacerse tan grande como se desee.

- 94 -

En I tendremos estas concentracions s : r.

z. « -Tj = n'o -g--___ 1______Pi Pi P2r, P

Z-OH-J-, ( - . 2 - ) Pi P

PZ - M * V ^

2 , ' Pi P24 p / P , V p 2 ^

p.. . . . . - - y ;

Esta ultima expresiorr cuando x >> 1 6 cuando Pg s s pequeMo tiende Idgicamsnte a cero,

Los moles precipitados de M â / (OH) , serdn, en, * ^ 1 1 ^ 1 1 I, aproximadamente iguales a n'o/2. No hay sal neutra ni ha co-

menzado a precipitar de manera sensible la segunda hidroxisal.

Estudio del tramo IT (qrafico . 3 - 2 2 )

La hidroxisal M A / (OH) , se transforma en laPi/pi fi/Pi

m A , (OH) .P2ZP 2 2'P2*

Los OH aportados por el alcali se emplean de la siguiente manera (en orden prioritario de utilizacidn): a) para aumentar el pH. Mientras este se mantenga por debajo de 10 wu 11 se podra considerar Y ^ 1

b)i para precipitar directamente la segunda hidroxisal, y a que hade satisfacerse ,, Po/Po r_/pu

T o h V ^ = p ,. Por tan- /— 4-4* Tto ha de seguir disminuyendo M ' _y a medida que aumente el pH

c) para que la hidroxisal primera se transforme en la segunda.

fenomeno que se produce a través de la solucion.

Este ultimo apartado es,pese a ser el ultimo, el de m^ y or importancia ya que M ' Y * por tanto, los moles de la segunda hidroxisal que pueden precipitar segun (b) su£ len resultar despreciables frente m los que evolucionan segun ( c) .

El balance de los OH aportados sera:

Ti r r rn'^( c( -------) = ( -------- — — ) TT e 4* w ^

2p]^ ?2 Pi Pi

Siendo M el ndmero de moles que precipitan de la segunda - hidroxisal, por efecto del aumento del pH, y los moles queevolucionan.

- r q q q, ( ---- - ---- ) 2— — 1T

eliminando en _/ la variable con ayuda de la ecuacidndel balance, résulta;

/ _ A ^ = n ' «C - 2.ïï'

pero como existe la limitacion LJL

k/< L Iesto hace que para ^ M ' ^ pueda decirse que ^ A

Durante todo el tramo IT se cumplira:1

q’ q;P2 , ~"i Pa"

C O H - J = C f ^ J ( ----- )Pi

P / 2/ P2 \ _!i_ _ _:2.1 I Pi Pz

" '0 ' \

Los moles precipitados de ambas hidroxisales para cada a , seran

n ' o < i— n ' (---___ ct )

^ V p / ° V pi T " : t ' = - ~ p E 2 . . _ - -2 ~ "1 ±______ i_ _

P2 Pi P2 P2

d. -

Ds M (°H) / : n'^ --i-2 1

r2 Pi

Estudio del punto T (qrafico 3 - 2 2 )

En T ya no queda precipitado alguno de la hidroxisalr?primera, l o : cual implica que a = --- . Todo el precipitado,

T 2p2n_o"2"segunda

moles, estera constituido exclusivamente por la hidroxisal

P2

r o " V , - ( -:2- >

.» 4^ 2- - ~ ^ h -

" o ^2

Estudio del tramo TU (qrafico 3-: 22. -.)

La adicion da alcali continua incrementando el pH y pr^ cipita ahora una pequena cantidad ir " d e la hidroxisal segunda, - como consecuencia del referido aumento de la OH J ^ Ya no se cumple

C . - J - n '. -!2._ . _:2_

^ O H = libre, con las limifcaciones habituales

= - t " ------------- ------ -------C pT J V ^ 2

n ' Si rt" es . despreciable frente a --- para todo el traliro TU:

Ta'J = n'o 42-2P2

L -7" = libre,con las limitaciones habituales

P= - ____

Z“A“l7 ‘’2^P2

Estudio del punto U (qrafico 3 — 22 )

En U se satisface ya el producto de solubilidad Py del hidroxido. Si esto no fuera asf se produciria la disminucion de

J hasta su compléta anulacidn y los ^ OH J crecerian hasta hacerse " ; ©curE» en cambio, que la formacion del hidrdxidodetermine la aparicion del punto de inflexion U .

r?Tendremos para a »P2

= n',

z. « VuroH'

y z : " o H - ^ z " f f V u ( - i z - ) "2/P2

2P2

T ’’x ^P2 ^2 ^2Z." V u

Z T o H - V ' n'I vl _S2,P2

Existen nj^ moles precipitados, todos de M Aq^ (OH)2

Estudio del Tramo UX (qrafico 3 - 22 )

La Hidroxisal segunda se transforma en el hidrdxido a medida que se anaden nuevos OH al medio. Se cumple el siguiente balance para los OH anadidos:

n'g ( a - -— — ) = ( 2 - — — y n'J' 1 2 i'''2p2 P2

Siendo fV J los moles que evolucionan de la hidroxisal para dar origan al precipitado de hidroxido y * los moles de hidroxido que precipitan directamente, como consecuencia del aumento del

pH,

eliminando résulta:

l_ fT J= n ' ^ - r _ _ t n'o( c< - - 2 p “ ) “ ^ 'o*^ ~

y dadD qua ^ 0 tendremos:/

ZTfl'V = « ,

Durante todo el tramo seran:

C o » ~ J = Z T s ' V ( ----- ) P2/4 2^2

2p2

- - j ; - " -T -iiF 'Los moles precipitados de la segunda hidroxisal y del

hidroxido, para cada a , son:

^ " 2;; n ; ( l - a )

2 _ - - 2-P2

”= - V » . 1 - — H :P2

"'o( - -5;;- )D e M ( O H ) , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

2 _ -!2_-P2

Estudio del punto X (qrafico 3 - 2 2 )

Acaba la evolucidn del precipitado. Toda la hidroxisal

segunda se ha transfarmado en hidrdxido. Este implica que = 1

L a"JL = n'o

r O H - V , = n', ( 4 ™ )2P2 rg_

= --1 P2 " 2 " p / q i "

"'on

Los moles precipitados, —— , seran ahora todos de hidro-r2xido.

Estudio del tramo XY (qrafico 3 - 2 2 )

Siguen precipitando pequenas cantidades de hidroxido en tanto aumente OH J ^ En todo moments se satisface . Como (OH ) ha aumentado sensiblemente, al igual que las concentraciones del cation del alcali anadido, el aumento del pH viene - ahora limitado por las caracteristicas del agente hidrolizante.

Evolucidn de las concentraciones

En el grafico ^ --23 pueden seguirse la evolucidn de las concentraciones para X= 0 y en el grafico .3 - 24 para X > 0 ( se ha hecho, por comodidad, X s? l)

Valen las mismas observaciones que se hicieron para - el ceso de una sola hidroxisal intermedia.

Resumen de la evolucidn del precipitado

continuacidn se resume, en el cuadro adjunto, el corn portamiento de las concentraciones de las distintas especies qu^ micas a medida que se anade el alcali (graficos 3-23 y 3-24).Si las concentraciones satisfacen un determinado producto de so-

— 101 —

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01 2 2 - 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

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sauoi3DJ4ua3uo3CN

CNCO kN

Y

3If

V

lubilidad se utiliza el simbolo S ; si no lo satisfacen, N .Una concentracidn creciente es simbolizada por CT; otra decrecien_ te, por D, y si es constante, por K. El asterisco indice que el valor correspondiente ha sido obtenido en el razonamiento anterior y no se coloca en el cuadro por no ser un valor calculable, o por tener una expresidn algo complicada. Hx]_ =■ hidroxisal primera, Hx2 = hidroxisal segunda, Sfr .= sal neutra, y Hxd’o = hidroxido.


Para que existen dos hidroxisales cuyos productos de solubilidad y P^ cumplen por separado la condicion particular dé formacion, ya encontrada en 3*2, P < P gr ^^^P* Babe—

o Xran satisfacerse entre ambos las siguientes relaciones:

19) En el tramo BC de la disolucion saturada se cumple:

T O H - J - ri/Pl ^ r O H " 7

como todavia no se cumple P^ tendremos:

condicion que équivale a:

p ^l^^l P.^2^^2 K P_^l/Pl p ^2^P2 o 1 2 0r 2 r 1

la cual para --- = 2, ‘ --- = y P_ = P se reduce aP2 - Pi P 2 X

K , ya conocida.

28) En el tramo IT se cumplen P^ y p^ pero ya no se cumple P^ y

no ha empezado a satisfacerse P^, *^uede escribirse entonces:

- 105 -

q / P l - q^/pg

£“ oh”_7' ^2 £ ”oh”_7' ^2

M m— 1 1 Ho/Ho_ £ ™ _ _ _ ......... - _!i._ — v X £ 7 =f-!i 2

que Ilavados a y a P^ dan origen a lasdesigualdades ya conoci-

P < P ^l^^^l P ^1^2*1 y P < P P1 0 X 2 0 X

3S) En el tramo UX se cumplen P^ y P^ habiendo dejado de satisfacerse P^ y P^. Se deduce;

r « - _ 7 Pg ^ T a- J P-2

0H"_/^2^^2 ^x J P,Xque llevado a P^ nos da ;

P < Pj^z/Pz p q^/p^

“2 ^(II)

X

Xa. cual para — —— = 2 , y —— = ---- se transforma en;Pi Pz

q/2p r/2p ^2 ^ Py > ya conocida.

4.8) Si sustituimos las condiciones particularesqj^/2Pl r^/2P]^

"x

en las générales (l) y (II)»

se obtienen otra v/ez estas mismaps condiciones particulares, lo que nos indice que I y II son condiciones mas restrictives que las referidas condiciones particulares.

3 . 3 . 1 . A P L I C A C I O N E S A L O S H I D R O X I C T i O R U R O S E H I D R C K I T I O C I A N A T O S D E P L O M O

El hidroxiacBtato( 1 : 1 ) da plomo result^ ser la unica hidroxisal obtanida por hidrolisis alcalins dal Ac^Pb.SH^O siguiendo la teenies del volumen fijo y en las condiciones operatorias antes descritas. Dada la analogie de comportamientos de algunos acetatos con los cloruros hubiera sido de esperar la for^ macion progresiua de dos o mas hidroxiacetatos de plomo. No se obtuvo, sin embargo, tal resultado lo cual no puede ser debido al mayor volumen del ion acetato respecto al Cl o al OH ya que justamente se esperaban hidroxisales mas basicras. La explicacidn del fenomeno quizas reside en la tendancia del plomo a former un oxido hidratado an vez. de un hidroxido y en que el acetato de plomo parece presenter mènes resistencia que los cloruros a la formacion de plumbitos, lo que también se conecta con la forma de la curve de hidrolisis para valores de « proximos a 1. Todo ello quizas implique la eliminacion de una hidroxisal intermedia entre la 1:1 y el PbÜ. -g- H^O .

En vista de que el Ac^Pb no habfa resporrdido a nuestras expectativas, para comprobar la validez de las ecuaciones deducidas en 3,3. se prccedid de la siguiente formai

19) Se repitieron las axperiencias descritas por Kiyama, Murakami y Takada (l-17) con ClgPb G,02 M a volumen variable prepa- rando, posteriormente, una serie 0,5N en la que ya se operd a volumen fijo.

29) Se aprovBchd parte de un trabajo -todavia no publicado- rea— lizado por G.Zurano, A. Ramirez y A. Guerrero(III-9) sobre evolucidn del tiocianato de plomo tratado con los alcali, para interpretarlo a la luz del planteamiento tedricc descri- to en 3.3.

Los resultados obtenidos fueron estos;

a) Hidroxicloruros de Plomo

En el grafico nS 3-25 tenemos la curva de hidrolisis correspondiente a una disolucion 0,5 IM de Cl^Pb. Pueden verse en ella dos inflexiones, para ci = 0,50 y para a = 0,75. En el pr_imer tramo horizontal se produce la precipitacidn del PbCl(OH)mientras que en al segunde esta hidroxisal evoluciona y pasa a Pb ^ 3/2’ Finalmente a partir de ex = 0,75 se plantean -ciertas dudas. Kiyama et al. consideran que se forma una hidroxisal de formula Sr PbO.Cl2Pb.2 H2O, pero bien pudiera tratarse de una mezcla de la hidroxisal 3:1 con el oxido de plomo hidratado En la curva de hidrolisis no aparece una inflexion marcada y los analisis quimicos no son concluyentes ya que para a = 0,90 lo mismo puede tratarse de una hidroxisal con dicha formula que una mezcla al 60% de la 3:1 con el PbO --- HgiO.

En definitive hay solamente dos hidroxisales claras,con formula definida: la 1:1 y la 3:1,

En la tabla nS III-22 se presentan los resultados delos ensayos realizados con disoluciones 0,5IM de Cl2pb.

b) Hidroxitiocianatos de plomo

El tiocianato de plomo es un producto poco soluble. AI operar con 0,4 équivalantes por litro, dada la concentracidn cTe Pb^^ disuelto que G.Zurano, A. Ramirez y A.Guerrero(III-9) encuentran para a= 0, queda garantizado = 0,25. En el grafico r,8 3-26 tenemos representada la curva de hidrolisis.

En la tabla nS III-23 se han calculado los productos de solubilidad ”convencionales” en funcidn de las concentraciones para las dos posibles hidroxisales. Es de advertir que mien-

/tras los valores del pH estan comprendidos entre 5 y 6, las com-

(/)

CO

Ui

LU

CO

L i. LU

OC

t/>toO CN

oo

TPBLA nS III-22

OBTENCION DE HIDROXICLORUROS DE PLOPO A PARTIR DE Cl^Pb. METODO DEL VOLUMEN FIDO. ENVECECIMIEMTO A 252C DURANTE 30 DIAS

PHANALISIS (TUIMICOS

44Pb' ClPOSIBLE FORMULA OBSERVACIONES

0,00 4,25 no hay precipitada

0,10 6,45 80,0 13,4 Pb Cl(OH

0,25 4,513 80,0 13, T Pt Cl(OH)ficha 6-258 de ASTM

0,40 4,33 80,2 13,2 Pb Cl(OH)

0,50 5,20 30,2 Pb Cl(OH)

0.60 0,50 83,0

0,70 9,20 54,5

0,75 10,90 86,2

0,80 11,15 86,9

0,86 11,35. 87,8

0,90 11,50 86,5

1,30 12,40 65,4

10,4

7.1

6,7

5.2

4,1

4,0

3,9

PbC10H4PbCl^y^(0H)^y^

"bCll/2(0")3/2+Pb-\C1(0H)= bCl,/3«3H)'3/,

»bC:l/2(0")3/2*Pb0-i/3H20

"“ i/3^2°PbCl2/2(0H)3/2+

PbCi PbO

trezcla de ambas lineas ficha 6-404 de ASTM

ficha 12-542 de ASTM fmezcla de 6-40^ con PbO' 1/3 H O ?)

l/2(°"%/2* ï/3"2°

oCNI

CO

OUu.<acO

LU

U.

OI LUS 5

ocLU

OC

LU

U»oCO

Û

LU h-

«O

TA8LA III-23_____________ t»

VALORES DEL pH Y DE LAS G0KCENTRACI0ME5 EN LAS AGLAS MADRES. HIDROLISIS ALCALINA DEL TIOCIANATQ DE PLOMO 0,4 N. TIEMPQ DE EN- VEGECIMIENTO SUPERIOR A UN MES. TEMPERATURA 25QC (DE A. Ramirsr y G. Zuranc( ) } trabajo art publicacidn) , CALCULO DE LOS PRQ- OUCTOS DE SOLUBILIDAD.

<x ^“ s c nV L ? b - J

0,00 4,3 0 0,0312 1,5.10*'0,125 3 , 3 0,05 0,0450 5,4.10*"0,25 3,7 0,10 0,0535 1,4.10*"0,35 S,5 0,14 0,1326 ■ 3,8.10**0,40 6,0 0,15 0,1532 3,8.10*^0,50 9,9 0,20 0,1553 (4,0.10*®)0,50 10,4 0,24 0,2339 (1,1.10*®)0,70 10,3 0,23 0,2786 (7,3.10*-)0,"5 11,3 0,30 0,2841 (5,3.10*^-)

PRODUCTOS DE SOLUqlLIDAD

p- = I . S . I O03 = 1,5.10'0P a l

P, = %

2.10I.IO'

5.10"

- 3

,-13

'■ 2 (Pv

1

6.3 6,56.4

10.10

-13

10 6,0.10'

2,12,2

' -<-! / ,10'^ )

plejaciones pueden lleger a suponer entre un 10 y un 30% del l_ Pb^'_/ real; posteriormente disminuyen. Pese a allô se ha tornado la concentracidn de Pb total existante en las aguas madrés como si fuera dicha [_ P k ' r e a l . Tambien conv/iene tener presents que para valores del pH superiores a 12 se produce una rediso- lucidn del precipitado y comienzan a formarse pumbitos, lo cual détermina un aumento de la concentracidn del plomo total en las aguas madrés.

En el primer tramo de la curva de hidrdlisis se produce una evolucidn del PbCsCN)^ no disuelto que se va transformando en Pb(SCN)(OH). Al llegar a a = 0,50 los analisis quimicos y los difractogramas indican que todo el tiocianato se ha transformado en la hidroxisal 1:1. Entre « =0,5 y 0,75 va apareciendo an el — precipitado la hidroxisal 3^1, mezclada con la 1:1; al llegar a

a = 0,75 prédomina en el mismo la Pb(SCN) ^2 ( * Posteriormente aparacen en la fasdî sdlida, diversos compuestos, cada vez mas ricos en plomo y mas pobres en tiocianato, al tiempo que se red'isuelve parcialmente el precipitado.

La evolucidn anterior se ajusta bastante bien a la prévision tecnica realizada en 3.3.1* Por lo cual hemos podido calcular P*» (’ convencional", funcidn de las concentraciones) y P^ (tambidn "convencionel"). Sin embargo los valores de Pb^^_/^ para a>0,60 son sumamente bajos* Ahora bien, aqui han demostrado su utilidad las ecuaciones deducidas en,3.3 puesto que hemos podido, gracias a allas, obtener: 19) valores’ tedricos de Pb^^__/^ (entre parentesis en la tabla III-23 ) . 29); Dsducir a partir de ellos unos valores aproximados de P^ (tambien entre parentesis). Tanto como Pg satisfacen lo que hemos denominado condiciones de formacidn teniendo en cuenta que el producto de solubilidad generalmente admitido para el Pb (OH)^ es 4.10

3.4. SALES NEUTRAS QUE NO DAN HIDROXISALES

Al operar, siguiendo el método del volumen fijo, con una disolucion saturada de la sal neutra siempre tendremos la garantis de. que - caso de que exista una hidroxisal intermedia - la £ OH J puede llegar a tener un valor tal que se satisfaga

J [ Pg p/r---------- ='( --— ) . Analogamente, si existen varias hidroli-r o H V 'sis intermedias entre la sal neutra y el hidroxido, el hecho de Kaber obtenido la primera nos garantira la obtencidn de las suce-

~ risivas ya que a partir de “ = la disolucion se comporta como

saturada con respecto a la primera hidroxisal; entonces siempre j se podran.obtener - por evolucidn del precipitado - no solo la segunda sino todas las sucesivas hidroxisales.

Sin embargo, cuando se opera con disoluciones no saturadas, cabe siempre la duda respecto a si se satisfacen ambas con diciones generates de existencia; condiciones que, como se demos- trd en 3.2, son para una sola hidroxisal intermedia las siguien— tes :

q/2p r/2pP XP 2p/q

PxAhora bien, el valor de P no es conocido hasta que se

determiner! las actividades de los iones présentes en las aguas madrés y hasta tanto no se establezca la formula del precipitado; es decir, que el valor minimo de n s o l o puede fijarse "a posteriori", tras haber determinado-P.

Analogamente, si se ha obtenido e identificado una hidroxisal MAq^p (OH)^^P tendremos la certeza de que (por este mé-

'todo Gperatorio), no se va a obtener - antes que ella - otra hidroxisal menas basica M , solamente cuando haya-mos partido de una disolucion saturada de la sal neutra.

En este ultimo cage, ademas de;

p rVp-' p ” r/p ^ p r'/p- p r/p

p q / r p q ' / p " < p ' q / p p 9 - / P xX X

se ha de cumplir la condicion mas complicada:

Que se deduce de éliminer a entre:

Estasscuaciones, a su vez, expresan las condiciones de existencia de la hidroxisal M A (OH) ,/ antes de que précipitéb. 7 P . r / pla M

En definitive, una hidroxisal menos basica (o la unica hidroxisal intermedia) solo po-dran obtenerse de una disolucion - sseturada o de una no saturada siempre qua se cumplan los requisites antes expuestos. Reciprocamente si pese a cumplirse dichos requisites al hidrolizar paulatinamente la sal neutra tan solo - aparecen las hidroxisales antes endontradas (o directamente el hidroxido) puede coneluirse que la sal neutra en cuestion no es capaz de darnos una hidroxisal menos basica (o no da hidroxisal alguna), al menos siguiendo el metodo operatorio per nosotros - adoptado.

Grâficamente se observaria, en las curvas de hidrolisis, que no se forma el escalon correspondiente a partir de un valor 0 < g < -g-, •

P

3.4.1. Dificultades que se presentan para consepuir la précipita- cion de alqunas hidroxisales.

Algunas sales neutres de cationes divalentes (y trivalentes) poseen solubilidad elevada; por ejemplo: > 1 y, en -ocasiones, P^>> 1. Esto implica, en el piano experimental, quesus correspondientes soluciones saturadas son poco manejables. Basta una ligera alcalinizacion para que se obtenga un précipita do amorfo, dificilmente separable de las agues madrés . En estas condiciones no se pueden tener garanties respecte a la naturale— za, composicidn e identidad del precipitado. Por otra parte, al no conocerse el producto de solubilidad de la hidroxisal tampo- 00 se puede asegurar que hayamos cubierto todas las posibilidades de obtencidn.

En definitive para estas sales neutres muy solubles, si utilizamos disoluciones saturadas, estas no son manejables y si usâmes disoluciones diluidas no queda garantizada la obtencidn de todas las posibles hidroxisales.

3.4.2.- Cambio de disolvente.

Para resolver el problème anterior hemos recurrido al cambio de disolvente, si bien ha habido que elegir une en el que existan OH libres y en donde la escale de pH no quedase excesi- vamente alterada. Se ensayaron distintos disolventes pero los majores resultafoB ser las mezclas hidroalcoholicas. Las sales neiu très con las que hemos operado (principalmente acetates) se mue^ tran menos solubles en alcohol que en ague y en las mezclas hi—

_ 116 -

droalcoholicas presentan salubilidades intermedias. Asimismo, como el pKg del acido acetico vale 10,4 en etanol puro y 4,8 en ague, présentera un valor intermedio en una mezcla hidroalcoholica al 80% ( V/V) que puede ser estimado (teniendo en cuenta las respectives constantes dielectrics^ en pKg = 7,2.

3.4.3. ALGUNAS APLICACIONES DEL CAMBIO DE DISOLVENTE

Las hidrolisis alcalines de los acetatos neutros de Cd, Co y Ni, conducen a los hidrdxidos u oxidos correspondientes sin que - a concentraciones iguales d inferiores a la IN - aparezcan las respectives hidroxisales posibles. Concentraciones superiores a la IN ya no resultan, en estos casos, manejables, ni garantizan el equilibrio entre el precipitado y las agues madré s •

En al grafico 3- 27 se presentan las correspondientes curves de hidrdlisis.de disoluciones 0,5 N , a volumen fijo, con envejecimiento a temperature ambiante durante 30 dies. En dichas curves no se aprecian inflexiones marcadas, al menos para valores de a inferiores a 0,9. Losn difractogramas de rayos de los precipitados obtenidos muestran claramente lineas del Cd(OH) 2 y de los dxidos de Ni y Co .

Se operd, entonces, con soluciones X = 0,5 en medio hidroalcoholico 80 % , v/v , obteniéndose los siguientes résulta- dos 3

(a) Cd

La curve de hidrdlisis correspondiente aparece en el grafico 3 — 28 . Como puede verse no se présenta la inflexidn haste las proximidades de et - 0,9 lo que es un sintonra de formacion del hidroxido. En los punfeos intermedios se han analizado a =0,4; a = 0,5 y a = 0,6 que contienen Ac"* no transformado pero cuyos difractogramas de rayos X dan claramente CdCOH)^ y Ac^ Cd.

(b) Ni y Co

Sus curves de hidrolisis -muy similares- se représentai! en la grafica 3-28 .

La inflexidn tiene lugar pasado a = 0,8. Los analisis indican la presencia de Ac para valores de a <0,8 pero los difractogramas dan desde el principle las lineas de los respectives dxidos mezclados con las de los acetatos neutros.

rxCNI

CO

OUUL<oco

O

o O>v CO;o”D jjj

# #

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CO

CO (21

§oCO X

z Si o z— UJU o

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CN CN CNÛ z

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Lu UJU H- < ZLU "Jû O

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^2 ^ Z0 lü1o S “l = ô °to vJ^LU — > ^Z Z vo 0 ^ 0

g^<-i 3o %00 o o

ï2Si§5

Sïzois;i-o'<X U N

XO.CM

“O o —u u ZCN CN CNU U U

< < <II II II

O . JQ u

S .

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B) _ÇATIONES_JRaVA^^

3.5 ECUACIONES GENERALES:

Las ecuaciones que nos dan las cencentracions s de las distintas especies quimicas en las aguas madrés, para el métccdo del volumen fijo, son analogas a las ya obtenidas para las catio^ nés divalentes. MpAq(OH)^, equivalents a H A ^ ^ ^ > es la formula general de la hidroxisal obtenida, siendo aqui 4* -g- =3Aparté de que se formen una o varias hidroxisales distinguiremos dos casos

X = O y ^ > . 0,

En primer lugar estudiaremos las ecuaciones correspon— dientes a la obtencidn de una sola hidroxisal.

SE OBTIENE UNA SOLA HIDROXISAL

En el grafico 3 - 29 se represents la evolucidn del pH en funcidn de las cantidades de alcali que se adicionan a la solucidn no saturada.

En A

-=3=

0H = el que corresponde

En AB • ,

z. * _ / = n 'o

£"OH"_/cr n'^o

(XCN

CO

l i .

XQ.

En

B 3

T a- J e* = n',

sa cu.Tiple: l_ _/ [_ ffl J ^ OH _/ = P

Cm ŒT

= - I 2 ( 1 - y» J e _ )

( 1 - T& -3- )

ZTo hV 3P

El numéro de moles precipitados de MAqyp(OH)^yp sera, pn ^ a Y ———

Generalmente y ^ 1 para valores bajos del pH, conla correspondiente simplificacidn de las ecuaciones.

En ILa curva muestra en I una inflexidn. Ahora se satisfa-

cen simultaneamente P y Py

= "'o - k -_ P p/q

y como £”0H _y^ - Z. J^ (---— ) résulta:_ — — n p / P

J O H V r = )

M^^_y puede obtenerse de:0 3p

btei

- 34. - 2 7 p ^ P ^ 2 7 P ^ P / ' ’^ -/ = - " - 3 " 3 - ---3p7q = - - " " " r - p - ^ / q

° X 0 X

nDe M Aq/p (OH))p/p existen ahora precipitados ----- moles

En ITSe cumple para todo el tramo:

J a' - J p p/q

"2"ôH-y K

L ^ - n

( --2-

:Z_____ L z :':. 3 ( _ ' x _ % 3 p / q n ', * % p / p

De M(0H)„ se forman n --- (i* “’3“’“’ ni°^QS V3 ° q 3p

PT ^q/p (OH)^yp quedan — — ( 1 - a )\

En IT

L A~_7T = ^P_ p/q

T - " c/ "

. - - i ,

° H oDe M(OH)^ hay. aproximadamente, --^- moles y ha d««aparocido la hidroxisal precipitada.

En TUrA ~ _/ i*' n

Z. OH _/ = libre, con los condicionantes habituales

J : y J -Hay - moles de hidroxido3

-125-

En Ur « - . 7 „ . n-,

/7 0 H"_7 y = libre

Hay — — moles de hidrdxido, 3

22 caso % > 0

, En b 1 grafico <3-29 ,tenemos la evolucidn del pH. Exis- n nten — moles disueltos y moles precipitados. Se cum-

pie desde = Z &"_/

En A

L OH J ^ = el que corresponde, segun X

En Affi

Z"n 7 = -_22Z A _7 = n'osZ OH / - rr ao

En B

= - - 3 "

= n'o * a

Se cumple, ademas de Pq , la igualdad:

- ■ i z »“--7

En aCSe puede: hacer el siguiente balance de los OH aporta-

dos;r rn ' a Y ir’ f iro p e p

siendo los nreles que evolucionan y % los que precipitanj queda :

ZTa-_7 . 4 -2- *3 - -3- $, + 3deblando cumplirse:

L *• 3^ = Pqde donde se puede despejar el valor Z * resolviendo la ecua*cion de cuarto grado en Z que se obtiene para cada a

r o H - j = z"«‘j (

Los moles formados de la hidroxisal serin

n.. 4 h, = --- n ' a Ye r oy quedaran de la sal neutra:

" os^\; p ' n a Y moles3 r o

En CAcaba la evolucidn de la sal neutra, luego :

X— ----- --- n a Y = 0 lo que équivale a (X = Y — -—3 r o c 3r x

Si como es frecuente y --*^ 1 y X >> 1 tendremos: a = -E—c 3rCaso contrario se puede deducir a de la correspondiente

ecuacidn cuartica:

J m ' V (-"-'q s . L L . ; 3 ^(^3+ 7 ) 3 ^ p^ 3pr - / °

GeneraUmente / suele ser pequeno frente a Z Ay y ====> 1 , entonces:

- -- § - - - 3CD

_ _ - P p/qZ. OH _/c = “ c ( - )'

oDe la hidroxisal M A / (OH) , existen --- n' molesq/p r/p r o c

precipitados»

En Cl

r

/” a ^ = n^ Ok IT— — o pZ OH _y = libre, con las limitaciones habituales. Como ge-

neralmente ir — 0 y Z ^ J - 0 , los moles de hidroxisal, n o seran “j**

En I

- f rP_ p/r p p/r

L O H ’_ / i = i A - ^ r ( - - - - - ) = n ' ^ ( - p “ )

_ P 3 3p/r

- - " 7 ?

) (-P-)habra “3"° moles de M A^y^ (OH)^^^

En los tramos IT y TU asi como en los puntos T y U sonvalidos los razonamientos antes realizados para 1 = 0 ,

— 128 —

SE OBTIENEN VARIAS HIDROXISALES,-3+ T/-..- T TSalua que aqui M J [_ J OH J

y ^2 ~ L _/ /["OH J ^/p2 , los razonamientüs y

las•ecuaciones antes obtenidas para los cationes divalentes con-□ rservan su validez. Tan solo ha de tenerse présente que --- 4*--- 3P P

para la interpretacidn y aplicacidn correcta de dichas ecuaciones

Condiciones de formacionq/3P r/3p

Quedan P \l 3 ---- 7— para una hidroxisal y° V p r/ qX

p V P l p, V p 2 < ^l/Pl V Pg 0 1 2

p < p^^2/P2 p rz/P2

para dos hidroxisales.

A su vez las condiciones para que, dada una hidroxisal

M Aq/p(OH)pyp, exist., otra menos bisica M Aq'/p ' r'/p'serân

pr’/p’ - pf P/P <pf'/p' p r/pO 0

p q/p ps'/p' < p' q/p p q'/p'X - X

> “>o /p

3.5.1. APLICACION AL HIDROXIACETATO de aluminio

Tratando hidroxido de aluminio por medio de acido acetico se obtiene en la industria un hidroxiacetato de aluminio - cuya formula es Al AcCOH)^. x H^O . Hemos trabajado con producto puro Merck al cual se le han realizado analisis de C por el metodo Strohlein y de Al por absorcidn atdmica. Contiene 10,2 %C y 12,0 % de Al ,lo que nos da"" como formula probable del mismo

A'Ii.AcCOH)^ . TH^O .

A partir de esta hidroxisal se han tratado de obtener otras mas bàsicas por hidrdlisis alcalins controlada de una di— solucidn 0,25 IM y otras menos basicas por medio de su acidula- cibn con acetico»

En al primer caso se obtuvo la curva de hidrdlisis de 1 grafico 3 -30 , en la que no hay inflexiones definidas lo cua*l parece corroborar la no existencia de otras hidroxisales inter— médias.

Mediante la acidulacidn con AcH se ofotuvo la curva del grafico 3 - 3 1 .

nS équivalantes de AcH -------------------------------------- Tampoco aqui se presen-

nS équivalantes de Al AcCOH)^tan inflexiones aunque se llega a un tramo practicamente horizontal para a = 4 y pH = 3,75 . Este fendmeno de tamponamiento tiene lugar porque en dicho punto el acetico se encuentra disociado solamente en un . 9% y cantidades crecientes del mismo no consi- guen hacer bajar el pH.

La conclusidn que se obtiene a la vista del comportamien- to del Al Ac (0H)2 8s que se trata de la unies hidroxisal que pue— de obtenerse siguiendo este procedimiento, aunque esto no exclu- ye la posibilidad de que por otros procedimientos distintos se 6onsigan sales basicas de mayor o menor proporcidn de OH . Asi— mismo la grafica 3 - 31 explica la dificultad existante en la industria para obtener el Al Ac^ y el que algunas pequenas cantidades obtenidas en laboratorio se hidrolicen rapidamente.

Q

u.

oCO

CO

Lf)u_ «0CN

CN'

CO

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CDOCN COCL

o

COI

CO

OUu_<oco

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CO

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LUCO

Z 3o

Z Û

io

rolO

4.- OBTENCION DE HIDROXISALES SIMPLES A PARTIR DE OXIDOS E HIDROXIDOS.

4. gBTENCION_DE_HIDROXISALES_SIMPLES_A_PARTIR_DE_OXIDOS_E_HIDRO-

XIDOS

4.1. CONSIDBRACIONES PREVTAS

A^lgunas hidroxisales pueden ser obtenidas tratando dx^ dos e hidroxidos con el acido correspondiente. Esta obtencidn - a la que denominamos inversa - tiene, idgicamente, sus limitacio, nes. En primer lugar (como hemos visto en el caso del acetato - neutro de aluminio) cuando se opera con un acido debil puede ocy rrir que no sea facil el alcanzar concentraciones suficientes de dicho acido, capaces de lograr. la sustitucidn de détermina- dos OH del hidroxido por aniones,A . En segundo lugar, as necesario partir de cantidades adecuadas del hidrdxido (sustancia que generalmente es poco soluble) para obtener la hidroxisal pra_ vista. En efecto, si se parte de una cantidad demasiado pequena de hidrdxido, este pudiera evolucionar, dando directamente iones

J y ^ A _/ los cuales quedarian disueltos en el medio sin llegar a precipitar an la hidroxisal correspondiente.

Utilizaremos una notacidn analog a a la empleada en las obtenciones directas. Se sobreentiende que todo lo qua se diga de hidroxidos es aplicable tambidn a dxidos anhidros e hidrata-

ndmero da équivalantes anadidos de acido a ____________ ________________________________ _

numéro de équivalantes iniciales del hidrdxido

n Qg = nS de équivalantes de hidrdxido que estan solubiliza- dos.

n'^^ = nG de équivalantes de hidrdxido insolubilizados.

n^’a'ntt total de équivalantes de hidroxidon .

Llamando -u = ————— tendremos:n'*os

n = n 4*n^^. = n ( l + u )G os 01 osSupondremos, tambisn, qua se opera a volumen fijo, an

las mismas condiciones de presidn y temperature estipuladas para las obtenciones directas y que ni el catidn ni los iones A

4. -forman complejos entre si o con los iones H y OH del medio.

a ) CATIONES DIVALENTES

A"1 igual qua an las obtenciones directas s b debe tener presents qua al decir hidroxidos (u dxidos) qua dan una hidroxisal, qua dan vafrias o qua no dan hidroxisal alguna, estamos con- dicionando dichas afirmaciones a qua se opera segun el metodo y en las condiciones antes indicadas.

4.2. CASOS EN QUE SE OBTIENE UNA SOLA HIDROXISAL. ECUACIONES GENERALES.

Al tratar con un acido AH una cierta cantidad de hidroxido M(0H)2* los pH sigusn una curva, la cual Idgicament® no coin cide con la de hidrdlisis de la sal neutra correspondiente porque aqui no existen los iones B del alcali, iones que alli se iban anadiendo a la par que los OH . Entonces, la condicidn de electroneutralidad queda reducida a i

= C ^ - J + COH-J

Ademas, como hemos visto, el hidrdxido suele ser mas iri soluble que la sal neutra y que las hidroxisales intermedias; err cottsecuencia solo vamos a considerar el caso y > G

En el grafico 4 - 1 pueda seguirse la evolucidn del pH del medio al irse incrementando la cantidad de acido aMadi- do. Estudiaremos los siguientes puntos y tramos de la curva:

Estudio del punto 3

u.

LU

OC

U_

UL

IIS%r

Se cumple pero no P . Las concentraciones seran;

, , _ n "= - - - -

r * ' J 3 = 02P„

^-o h -_73 =f osn L.. nos o 2

(o en su caso del oxido)Hay precipitados — -— - - moles del hidroxido M(OH)

Tramo 3K

Los AH aportados se emplean:a) para bajar el pHb) para aumentar la concen t r aci(5n de iones A J hasta que

se cumple el producto de solubilidad P .4.4. -yComo ^ M _y es muy pequeMa al principle del tramo, -

puede deducirse que los n é q u i v a l e n t e s de H^ aMadidos seemplean en neutralizar sendos équivalantes OH que, a su vez, salen de la solubilizacion paulatina del precipitado.

L A'"_7 =- J.J. n " n "

i n - - J = --22. + ---£ a

lo que nos permits escribir;

2 = n'os + ^ A _/igualdad que équivale a la condicion de electroneutralidad si

es suficientemente pequeno y H^_/ y ^ OH _/ resultan des-o spreciables frente a H* ’ Y Z. A\ J/ •

OH _/ vendra dada por:

L 0H"_7 =2P \l 2PX _\l X — cuy3a i n'' \ ro ® os l

curvatura es la que aparece esquematizada en si grafico 4 - 1 fcfs

El numéro de moles de ^(OH)^ todavfa sin disolver sera:n n " n "° , ° A o / _ \

-~2-- “2““ °" -5 -- ( 1 - “ )

La reaccion que aqui ha tenido lugar puede esquematizarse asi:

M(0H)2 + 2ÆH >-> 4- 2Al" 4 2 H 2 O

Punto KSe cumple P, ademas de P^; entonces tendremos:

f— T

Z T a - J K ^ ^ ' r O H - J K

de donde:

T ' > r j l ~

Como Z~«'_7|< = « K

= - r ^'o “ Ky Z. OH _/^ =

= p

P„ p/q ( --2- )

p

“ K

El valor puede deducirse de:

q/ p 2P___ «K ( n " a^)) ( ---

" o “ kO K

despejado résulta:

r/2p= P

I

ouu.<Q1o

— I

o<oc

XlO

<>063

a<06o

V-JT-w

V_J

m

S9U0I3DJ4U@3U03

\l (2 p '" T V "7 ’De aqui se obtiens:

3 / p2p/q

=\/^ " p " 7 rXp2p/q

/ n / = -.—.-X I2. — — — — — y ———

p/q + 1

Los moles de h i d r o x i d o p E e c i p i t a d o s serann u n nos ^ o o , \

Tramo KL

Se cumplen simuitaneamente y P. Para todo el tramo tenemos: __

p/q

C ^ - J " PEl hidroxido se transforma en la hidroxisal M a medida que va siendo atacado por el acido.' AlH, La

reaccion sera:

n ( 0 H ) 2 + - 3 - AH f H A q / p ^ O H ^ ^ / p 4 - J -

— ^Los OH liberados se neutralizan exactamente con los H aporta-dos. No cambian ni M ' ' , ni ^ A _/ y dada la relacion entreL ^ U y ^ OH J tampoco cambia esta ultima concentracion• Queda:

H_0

\3/ p p/q 4. 1 ^ OH _/ = ^ OH = W 2 — ^pjq -

Los moles de hidroxisal precipitadou seran: --- r\'' ( a- a,.)q o Ky los de hidroxido:

" ■ ■ ■ "'“ k - "q” -*k)= “ "q"“ +Punto L

Acaba en este punto la evolucion del hidroxido, luego se cumplira que:

2 p r ^1 a + a = 0; y de aqui se deduce:q L q K.

,2ppara este valor concreto de a tendremos:

= Z ' a ' J k

L OH _7^= L OH _7k

y los moles de M ^qyp(OH)^^^ precipitada seran: n '

— 2— ( 1 “• ^Tramo LM

Se eu.Tip le P pero y a no se cumple P^; respecto a P^ se cumplira o no, segun la cantidad de hidroxido (solubilizado y no solubilizado) que se haya puesto inicialmente. Considérâmes dos casos que se corresponden con las dos ramas del grafi - 00 4 - 1 .

1-).' No précipita la sal neutra (rama l)

La reaccion sera: n flq/p(OH)r/p + A H > 2 a“ H^O

El numéro de moles precipitados de la hidroxisal, enfuncion de o quedara asi: n " n "

( 1 - ) — n (a — a^) = ““2“— ( ^ K ^

a -H— )= n'^ -H- ( 1 - a )

Las concentraciones sefan

7= n - a - n " -3-^ — o r o 2rr t r j = n " -a - n " -3- ( 1 _ a ) = n " --2- o * n " -3-' 0 o r o r o r

OH J = libre,dentro de los limites usuales.

2S) Précipita la sal neutra (rama 2)

La reaccion sera:

^q/p(OH)^yp 4* -— AH -----> MAg ^ H^O

Se cumplen simuitaneamente P y P luego

)P/rT a'./ "o

El numéro de moles precipitados de la hidroxisalsera:

n " (1 - o )O r

El numéro de moles precipitado de MAg:' n ^ P tf A os . .n ——— et — n ———— — ————— siendoo r o 2r 2

n'^ = 23 (s = solubilidad en moles/litro)o s

= 2-22

Dentro de este tramo résulta de interés conocer el pun—to H que es aquel donde comienza a,cumplirse P ._ n o-r P ft J- ^ OSTensmas: n ^ “ " “ h " " o 2?" = ~2----

n " q + n' r, O ^ OSes decir; a _ ---------------

" 2 p n "^ O

Como, logicamente, a | < 1 résulta como condicidn nece— saria para que se produzca la precipitacion de la sal neutra n''q 4- n'^^r

------- ---------- - - < 1 , condicion, que puede reducirse a la mas2p

sencilla; n ' > n 'o os

Antes de llegar al punto H tendremos;/_ OH _/ = libre, con las limitaciones usuales

y pasado dicho punto:

^ OH _/ = n'^g ( -p—0

Punto M

En M ya no existe hidroxisal,lo que aquivale a decir que a = 1; entonces, segiîn que hayamos operado sin o con preci^i tado - de sal neutra tendremos:

1-) No hay precipitado de sal neutraTT= -f-

OH _7"[vj = libre, dentro de los limites usuales. La concen-tracion n''< n " y /” 0H" /„ tendra el valor que le corresponde o o s ““ rien la curva que se obtiene representando el pH frente a las con-centraciones de sal neutra.

22) Précipita la sal neutra____

DL 0H"_7n = n'os ( - p - - )o

n'g - n'ggy existen precipitados ---- — moles de sal neutra.

Tramo MN

12) No hay precipitado de sal neutra

- --Ï--

C a”_7’ = n'« a ( 1 )

OH J = libre, dentro de los limites usuales.

22) Précipita la sal neutra

y A J satisfacjen P^y los moles de sal neutra precipitados seran:

n' * ,— 2 . 7

2 ^


En el grâfico 4 —2 pueden seguirse las evoluciones de las distintas especies quimicas al progresar • También en él

CO

oc

CMI

ou tou.<QCo

S d U O l 3 0 J 4 U d 3 U 0 3

«

S B han representado dos posiblss variantes segun précipité (rama 2) o no précipité (ramai) la sal neutra. Las escalas adoptadas, son «irbitrarias•


Para que exista una hidroxisal M Aq/p(OH)r/p as condicidn necesaria y suficiente el que en la curva de evolucion del pH se presents un escaldn como el KL y que este no corresponde a la formacion del hidroxido. Tenemos, entonces, que existe un P y se cumple ademas:

p 1/2L C J )

_ P 1/2( — ô j >

Sustituyendo en p queda

p P/2p p, r/2p > p Q bien P < P P ^^^P g g i g mismaO X o X

condicion encontrada para la hidrolisis alcalina.

Por otra parte para que se produzca validamente la infle xidn en K es necesario que a < 1, lo cual équivale a decir:

y tambien;i3

condicidn analoga a la encontrada en 3.2 y a que n J desempePîa en la obtencidn -a partir del hidroxido con los acidos- el mismo p_a pel que n e n la obtencidn a partir de la sal neutra con las bases.

4.2.1. OBTENCIQIM INVERSA DEL HIDROXIACETATO PE COBRE

A1 tratar el Cu(0 H)2 por medio de acido acetico se produce una evolucion del precipitado queise adapta a las ecuaciones obtenidas en 4.1. Se ha seguido el metodo del volumen fijo.El precipitado se identified, en todos los ensayos, por analisis quimico y rayos X. Se partid de 0,5 équivalantes de Cu (0H)2 por cada litro de volumen final; dichos équivalantes, dada su baja solubilidad, quedaron an su mayor parte como precipitado inicial.

En el grafico .4 - 3'. tenemos los pH finales que se con- siguieron en cada ensayo despues de 30 dias de envejecfimiento; la curva obtenida as muy seme jante a la qua se habia deducido tedricamente (en 4.1) para el fendmeno. En la tabla IV 4. 1 tenemos los valores de a , los pH, los analisis de los precipitados, las formulas de estos y algunas obsarvaciones respecto a la colo— racidn que presentan y a los difractogramas obtenidos. Destaca- remos que el pH final para a = 1,00 as el que le habria corres— pondido,en la tabla sobre ensayos de solubilidad, a una disolucidn 0,5 N de Ac^Cu.

— 145 —

TABLA nS IV - 1

OBTENCIDN DEL HIDROXIACETATO DE COBRE 3:1 A PARTIR DE CuCOH)^ TRATANDOLO CON AcH. METODO DEL VOLUMEN FI:0. TEMPERATURE 25sC. TIEM PO DE ENVE3ECIMIENT0 30 DIAS

ANALISIS DEL PRECI_ FORMULA DEL o( pH PITADO _ PRECIPITADO______________ ^Cu %Ac

0BSERVACI0NE5

0,00 6,90 65,2 -

0,10 5,85 64,5: 2,9

0^20 5,70 59,B 8,6

0,30 5,68 56,1 16,8

0,40 5,66 50,5 20,9

0,50 5,65 50,3 20,5

0,60 5,60 49,8 21,0

0,70 5,30 48,T 21,2

Cu(OH)

Cu(OH) 1CuÂcCOhOj.ljSHÔ Cu(OH) 4-CU2Ac(0H)3.1,5H20

Cu(OH) +Cu2Ac(0H)j.1,5H20 Cu 2Ac (0H)2.1,5H2O

Cu^PiciOH)

Cu^l\c{OH)

Color azul celes- taj uif ractograina caracteristicocolor azul verdoso linaaa de Cu(0H)2 y de Cu2Ac('0H)2 en el difractogra* ma de rayos X

color azul verdo- 3 0 . No h a y Ifneas de Cufonjg. El mismo difractogra ma de rayos X que en el mdtodo directe .El precipitado se va redisolvien^ do

0,75 5,40 48,6 21,4 CUgAc (OH)3.1,5H20

0,80 5,3a 48,7 21,3 CU2AC (OH) 3. l.SHÔ

0,90 5,32 48,5 21,t6 CU2AC, (0H)3'1,5H20

1,00 5,30 Totalmente so- lubili zado.

?

ouLU<O

CNO

00 oLU 00

LOOÛ

UiLU

LU

CO

OCO LO

4.2.2. QBTENCION INVERSA DEL HIDRQXIACETATO PE CINC

Se partid da oxido de cinc y siguiendo el metodo del volumen fijo'se prepard la serie cuyas principales caracteristicas figuran en la tabla IV - 2 . E l precipitado se identified en to- ' dos los casos por analisis quimico y rayos X. El dxido de cinc présenta una mayor resistencia a formar el hidroxiacetato de cinc que el que el hidrdxido de cobre présenta para> formar el hidroxiacetato de cobre. La cantidad de ZnO utilizada en cada ensayo fue la suficiente para que pudiera darnos 0,5 équivalantes de Zn‘‘ por litre•

En el grafico 4 — 4- se representan los pH frente a a ; la curva*' obtenida es muy similar a la que se preveia tedricamente para el proceso de formacidn del hidroxiacetato de cinc a partir de su dxido. Las caracteristicas principales de los precipitados figuran en la referidg tabla IV-2 . Gbservense que, al - igual que ocurria con el hidTOxiacetato de cobre, para a *1,00 se obtiene un valor del pfH rnuy similar al que le . corresponde a una concentracidn 0,5 N da en la curva de solubilidad.

- 148 -

TABLA IV'- 2

OBTENCIDN DEL HIDROXIACETATD DE CINC 3:1 A PARTIR DEL ZnO CON AcH. METODO DEL VOLLMEN FIDO. TEMPERATURE 259C TIEMPO DE ENVEDECI- MIENTO: 30 DIAS.

0 < pH

ANALISIS- DEL PRECI. FORMULA DELPITADO,UNIDO AL SO PRECIPITADOBRENADANTE " UNIDO AL S0_Zn**- Ac~ BRENADANTE

OBSERVACIONES

0,00 7,90 81,2

0,10 6,82 80,7

0,20 6,67 72,3 5,3

0,30 6,62 65,8 10,5

0,40 6,60 57,9 16,7

0,50 6,48 50,3 21,2

0,60 6,36 49,8 20,7

0,70 6,30 49,9 20,8

0,80 6,24 48,7 20,2

rnO

ZnO

apenas se disue^ ve el precipitado; todas las linear, del ZnO

Z-nO+Zn^floCOH)- 1,5(H 0).nezcla de Ifneas de ambos produc—

Zn0+Zn24c(0H)^l,5H20 tes ’apa recen algunas porciones sobre-

Z^2,Ac(0H) .1,5H 0 + nadantesn

Zn^AcCOH)^-1,5H20 +4* trazas de ZnO Zn2Ac(0H)2'l,5H20

Z n g A c f O H ) 2* 1 , 5 H 2 0

Zn_Ac(OH) 'l,5H-0

aparece el sobrenadante ca- racterfstico delZnAc(OH)g 1,5H20

G,90 5,12 47,6 21,3 2n2^c(0H)2*l,5H 0

1,00 5,70 Totalmente solu- bili zado.

14V

Li.

LU

I lUouu_<oco

LU

CO

Z Û

Oxn"

V»cT

o

4.2.3. QBTENCION INVERSA DEL HIDRQXIACETATO PE PLOMO

Psrtimos del PbG*-i- H^O , producta que preuiair.ente se hi a b 12 obtanido a partir de acetato de plomb, llevando el pH haste 13; se lav6 y seco el precipitado i-dentificandolo luego por analisis, quimico; tambien se ccmprobo que las lineas de su difractcgrama coincidian con las de la ficha ASTM- 21-474, El PbO "5” * 2 obtenido nos sirvio para preparer posteriormente con ace- bicc una serie a volumen fijo con los valores de a , del pH, com posicion del precipitado y las obsarvaciones que figuran en la table IV-3 .La evolucion del pH frente a ot puede seguirse - en el grafico 4 - 5 .

Conforme hemos visto en 4.2 se va produciendo la evolij cion del dxido de plomo hidratado hacia el hidroxiacetato de plomo. A partir de % = Q ,6Q prédomina esta ultima especie quimica ,Para - 1,Q0 se produce la redisolucion del precipitado; si la disolucidn transparente obtenida se enfria suficientementeo se con centra por evaporacidn se obtienen los cristales caracteristicos del Ac^ Fb.

— 151 —

TABLA IV- 3

QBTENCION INVERSA DEL HIDROXIACETATO DE PLOMO. METODO DEL VOLUMEN FIJO. 259C. TIEMPO DE ENVEJECIMIENTC 30 DIAS

o( pHANALISIS QUIMICO DEL PRECIPITADO Pb"*" Ac’

POSIBLE FORMULA OBSERVACIONES

0,00 10,60 90,4 0 PbO' - HgO

Pb.a-i HgCM-Pb

Lfneas del

0,25 9,12 84,2 6,4 AcCOHl-i-KÔdxido de plo— ma hidratado

0,40 9,10 79,0 12,3 PbolHÔ-î-Pb y del PbAc(.OH)

0,50 9,00 74,1 15,8 PbO-l-H^04.Pb Ac(OH) i-HÔ

0,60 8,90 70,a 19,3 PtrAc(OH}-i-1

"2° Coincide ccn el difracto-

0,70

0,75

7,90

7,65

70,4

70,2

19.6

19.6

PhAc(aH)-|-

PbAc(OH)-i-

H2O

^2°

grama del PbAc(OH)

0,80 7,40 70,3 19,8 PbAc(OH)-i- "2*G,90 7,25 70,1 20,1 Pb-ftc(OH )-i- "2°1,00 7,10 --- ——— Se disuelve

corrpletament e

o

X m- ICO

QJ3CL

LUOOCJ—oc<a.<OSO

ou.ZLU

DO

LU

OC LU

LU

2 zLU LULU

COLUCO

tnc5

o IO) CO

4.3. CASOS EN QUE SE O B T I E N E MAS DE UNA H I D R O X I S A L . E C U A C I O N E S

G E N E R A L E S

Püdemos suponer sin pérdida de generalidad, que se - han formada dos hidroxisales intermedias M Aqg/pg (0H)p2/p ^

M A q ^ p (OH)p^yp , en orden decreciente de basicidad. La evol^

cion del p H puede seguirse en el grafico 4 - 6 . E n los distintos tramos y puntos concretos del grafico se cumplen las siguieji tes ecuaciones:

Punto 3

L A-_7] = 0OH _/-, - \ f 2 — —

n* ',, osn----- moles precipitados del hidroxido

Tramo BK

= n - a

V - - - 2 .

!_ 0 H " _ /n';o,

yn o , V ---- ( 1 - et ) moles precipitados del hidroxido

Punto K

Se cumple P J ^ y ~ — ————— ^ K ^ y

" a

a.

u .

Q£.

to

LU

OC

LU

XCL

C ^ - J . =

p 2 p 2 / q 2

L M' J V = "5“\ / 2 — ~T--------P, Z/qg

p p/q 4 1 r ° H - _ / K = \ / 2 - " p 7 q ----

□moles precipitados de hidrdxido = — ( 1 - a )

Tramo KL

C ^ - J = £ " 7 K

ZT o h V = Z.~OH“ 7 K „n '' ^2 ^2moles de hidrdxido — --- (l - ----- ^ 4* ci )

92 ^2P2

moles de MAq^/p2 (0 W) r2/p ”q— ( “ " &

Punto L

Z"oh"_7l =moles de hidrdxido = 0

moles de nAq2/p2 (O* ) T2/p2 ” --— ( 1 - o.

moles de M « q i / p ^ C O H ) = 0

Tramo LH

Se satisface P„ pero ya no se cumple P porque si pH ha disminuido y el aumento de M no es compensado por los meno-res OH existantes; tanto M ' ' como A _J siguen aumentandohasta que se alcanza en H . Para todo a comprendido en el in-r* tervalo se cumple:

r.L - r - - “ K • = - 2" - r - - - « - -}-J. 2 2

Pgs i e n d o n ' ' ( a - c t , ) los moles de M A / (OH) , que se di-

^2 o L 92/P2 r2/P2suelven por accidn del acido AH, •r rM AÀ . (OH) . — AH — "■ M 4* A + — H Oqg/Pg V P g Pg Pg 2

l_ pTJ = n '' + --2- n''(a - + n '' ( o-- a =

. ^"^2 , , , , , , ^^2 ' 2 y— n , a T — ———— n l a — a , ) = n / ————— ot — — — — — . jb K r^ 0 o "2pliéndose que 2/_ = /. A J

OH _J - libre, con las limitaciones usuales,

""o P2 P?Existen ————— ( 1 — et ) — — —— — n (ot — ct )»n^^ ——— -2 K r ^ o L o r ^

moles de la hidroxisal M Aq^/pg (°^^)r2/ p 2 *

cum-

Punto HSe cumplen P^ y P^; tendremos:

L Pg _ p --2 _ fi.■ - : - : - ; " 7 5 r - " 7 5 r ■ ' r ^ o h - . 7 „ - 1 »2^ '' - ' h

/ ~ i , i + + 7 o ,— 2- R *^2 -J^ L q H - " - - J

— — -r — 2 P 2 —Z- « J h = "'o 1 - “ “h - " " -/

Z. O H _ / h - n ' o L " — «‘ h ----- ^ - V ( - p - - ) * 2 '’l2 Pi 1

existentodavia de la primera hidroxisal:P2

n'' --— (l - G moles ,

Como ya en H comienza a satisfacerse tendremos:

2P2 P2«H

^2 ^2

, _ ^2 ^2 y entonces: a — 4* —" ^^2 ^^2 n "O z

— i.4. —de donde se deducen los valores cor r espondientes de £. M ' /

z.“ a“_7 h y zT o h -_7^^.

Tramo HM

La hidroxisal mas basica se transforma en la menas basics segun la reaccion:

r_ r _ _— ü H > MA_ /o / nw / /

- - - - PIr _ r.

Aq2/P2 0H_/r2/p/2 P “ "Aqi/p Z OH_/j,^/|r 2 r

( --— - “p ) HgO. No cambian ni [_ K~_/, ni 7 OH _/2 1

a lo largo de todo el tramo.De la primera hidroxisal quedan:

^2 n Q ^2

* f= n'' ---- ^“ 1 4.___-i--_______çjl J - e(

0 ^ - r^p, r^Pi ’ "1 P2

y de la segunda n ————————————— ( ot — ot )° ^2^1 -^1^2

Punto M

Al haber desaparecido toda la hidroxisal M

Z ~ D H _ 7 r 2 / p 2 « « m u a l d r â :

^ 1 ^ 2 ” 1 ^ 2 , ,,

“ " S ' î " " “ H = ■ ~ T 7 7 ~ ( 1 - n)De la hidroxisal MAq^/p^ OH_/r^/p^ existiran ahora *.

^ ^ 1 ^ 2 ^ P 2""'a ( “ Cl” = " ' ô - ; - - ( ^ ” “ h ^ o l e s

Las concentraciones [_ Cl ' J L V' L ° h “_T|,,1iguales a las encontradas en el punto H,

Tramo MPDistinguiremos dos casos, de manera similar a como hi-

cimos en 4.2.

19) No précipita la sal neutra (rama inferior del grafico 4 - 6

El numéro de moles precipitados ira disminuyendo ya que al acido AH solubiliza la hidroxisal. Valdra

n * ———— (1 — G ) — n (G ——^— = n ——i— ( 1 — ot )o r ^ H o ri ° ^ 1

Las concentraciones seran:

/ - 4 4 7 P'L ^ ,, n'o 2p^ --/ = n a -%— “ - n □ ----- --— L -% “ --- -/

1 1 ^ 1 1

= n-; a -

^ OH _/ = libre, dentro de los limites usuales

28% Précipita la sal neutra (rama superior)

Se cumplen simuitaneamente P^ y P^

= ( _Pl_

El numéro de moles precipitados de la hidroxisal sera :

Z - A - J ■ ' P

Pn o

Y el de moles precipitados de la sal neutra ;^1 ^ osn^X - ct - n'T ----- - -%--— siendo n q s = 2S ( S=solubilidad o r^ o 2r^ 2

Ln'og en moles/litro2

rA"V= n'osEl punto N puede calcularse a partir:

n " a '' ^ ° ® nn ^ a - n □ - J - - ------- = 0

n o 9] ^ n 'cis lo que nos da: a --------------------------

A'l igual que en 4.2., se deduce:

— 1 ..=> n " >n'o os

Antes de llegar a N tendremos;

^ OH _/ = libre, con las limitaciones usuales y pasado dicho punto; ,

C m j = n'os ( -p-- ) ^

Punto P y Tramo P Q

Analogo al 4,2


En el grafico 4 - 7 se puedai seguir las evoluciones de

M ' / . A __y 'i L OH' __/ habiendose adoptado una escala artritra_ ria; para, mayor sencillez solo se ha representado el caso en qua précipita la sal neutra,

Condiciones de existencia

Al partir de un hidroxido, que suele se r bastante insoluble, no existe problems de que pudiera dejar de obtenerse la h_i droxisal mas basica; sin embargo puede ocurrir que la hidroxisalM A\ j (oh) I de je de obtenerse porque la concent racidn Pi/Pi r^/p^inicial n f u e s e insuficiente para satisfacer P^ • Esta circuns^ tancia séria detectada facilmente en la grafica y a que se presen_ taria un solo escaldn. Esto nos condiciona la aparicidn de la hidroxisal M A /_ / O H ^ / a que exista ademas de un a ,,, unr

Pi/Pi-r ^ fi/Pi K ’valor a < 1 y eventualmente un valor a ^ < 1 (caso de que se quiera obtener tambien la sal neutra como ultima fase del precipitado) .

En todo el tramo KL se cumple:

= / :x_ L «'-T ”z

LU

S 9 U 0 I 3 0 J 4 U 9 D U 0 D

d

z

X

Zi:d

y como todavfa no se cumple P^, tendremos:

J L ° » ' Z . " o H " _ r ( - p - - ) ” 2“P2 Al

p

condicion equivalents a :

2 < P

p '’2^P2 ^ (II)

En el tramo HM se cumjle:

Si'Ll... ( . ! î . , - F

C ^ - J 1y como todavfa no se satisface P , tendremos: - /„o 1 - 1

p ~ " _ p-

z T h - V r « ' J L ^ ' j (-P-- )■ -p;- “ “p " ■ 1ri/P'i L

Po — __ - > P' condicion equivalents a’’0 (-p-- ) ^2 ^

P P ( r )o 1 uComo puede verse, ambas condiciones (l) y (il), son las

mismas que habiamos encontrado en la obtencioh directa, lo que - nos indice que por uno y otro método deben obûenerse ordenadame_n te las mismas hidroxisales.

Asimismo para que précipité la hidroxisal M A^ yù

debe ocurrir que las concentraciones obtenidas*

en H satisfagan P^; J^uego:

- 2;;- ' - g ; - - TO

que équivale a

Esta desigualda d condiciona el valor inicial de n

para que pueda obtenerse la segunda hidroxisal.

Finalmente ahadiremos que para obtener precipitada la sal neutre ha de cumplirse la condicidn antes expuestgrs

n'' > n Œ > os

4.3.1. OBTENCION INVERSA DE HIDROXICLORUROS DE PLOMO

La übtencion directa de hidroxicloruros de plomo por hidrolisis alcaline a partir de disoluciones diluidas - 0,02M - ha sido estudiado por Kiyama, Murakami y Takada (l-17)% La repe- ticion realizada por nosotros, de estas experiencias y un estudüo similar (operands con mayores concentrgciones) han sido expuestos en 3.3.1.

Procedimos, posteriormente, a la übtencion inversa de1-los hidroxicloruros de plomo partiendo del PbO --- H^O aunque

nos hemos limitado - en este caso- a trabajar exclusivamente con aquellos valores de ® que podrian darnos especies quimicas no mezcladas las cuales se identificaron por sus difractogramas de rayos X.

Los valores teoricos, para los cuales se deberian pro- ducir especies quimicas no mezclados son: a = 0,14(para el 6:1)a = 0,25 (para el 3:lj y = 0,50 (para el 1:1)

Los resultados obtenidos asi comon las identificaciones con las correspondi.entes fichas de ASTM figuran en la adjunta tabla IV-4

TABLA I V - 4

OBTENCION DE HIDROXICLORUROS DE PLOMO A PARTIR DE 0,5 EQÜI- VALNTES/litro de PbO -i- H^O TRATADOS CON ACETICO. UOLUMEN FIDO 259C. 30 DIAS DE ENVEDECIMIENTO.

pH Producto obtenido Identificacidn

0,00 9,5 PbO -i- H^O ASTM -21-474

0,14 8,2 6PbO. Pb CI2 . (*) ASTM -12.542 ?

0,25 7,6 Pb Cl^y2 ASTM - 6-404

0,50 4,2 Pb Cl(OH) ASTM - 6-268

Podr£a tr a tarse de un a mezcla de PbO 1/1 H2O y Pb 3/2

4.4. ÇASO__[N_gUE_NO_SE_OBTIENEN_HIDROXISALES^^CONDICIONES^GENE-

RALES.

Cuando se opera con un oxido o un hidroxido y se le - trata con un acido deben obtenerse las hidroxisales en orden inverse al que se obtuvieron mediante la hidrolisis alcaline. Sin embargo puede ocurrir que la concentracidn n u t i l i z a d a sea insuficiente o que las cantidades disueltas de anion A y cationM* ’ en el tramo 3K hayan sido tan grandes que se produzcan inter^

4-ferencias y complejaciones entre dichos iones con los H y OH del medio. El problems se acrecienta si AH es urr acido débil y la concentracidn necesaria excede a la solubilidad del propio - acido en el medio. En general, puede decirse que los problèmes de manejo de las disoluciones en las obtenciones inversas suelen ser muy simflares a los que tambien se presentan en la obtencidn di— recta de une hidroxisal dada.

Las condiciones de formacidnantes encontradas en 4.2 y 4.3 son las que determinan la posibilidad de existencia de una o varias hidroxisales intermedias entre el hidrdxido y la sal neutre.

4.4.1. DIFICULTADES GPERATGRIAS QUE SE PRESENTAN EN ALGUNAS OBTENCIONES INVERSAS.

La tôcnica del cambio de disolvente no parece que pueda ser de mucha utilidad en el caso de algunos écidos débiles ya que existen di- sülventes, como ocurre con las mezclas hidroalcoholicas, en las cuales el âcido résulta debilitado. Asi, el écido acôtico cuyo pK^ » 4,75 en agua tiene en etanol un pK^ » 10,40 y si la mezcla hidroalcoholica 8CF/e v/v un pKy de 7,15; calculado este valor a partir de las respactivas constantes dielêctricas ( n q “ *78,5 y e gtanol * 24,3).

Con un pK'J = 7,15 el conseguir valores del pH iguales 6 inferiores a .S' exige co ncen traciones del acido debil quince veces superiores a las que se necesitarian opérande con un acido fuerte en medio acuoso# Esto nos conduce -aunque el acetico sea soluble en la mezcla hidroalcoholica en cualquier proporcidn - a un aumento de volunfen que desvirtua las caracteristicas del medio utilizado.En consecuencla la dnica forma de garantizar el que se eubran todos los posibles escalones de la obtencidn inversa séria mediante la utilizacidn de un disolvente en el cuâl el hidrdxido fuese poco soluble y el âcido no quedase debilitado. Esto obligarla a numerosos tanteos que, por otra parte, no tienen par que conducir a resultados positivos.

Œ); CATIGNES TRIVALENTES

Los cationes trivalentes se comportan de mènera similar y responden en las obtenciones inversas a ecuaciones générales analogas a los bivalentes, por lo que solo vamos a reseMar bre- vemente estas,

4.5. ECUACIONES GENERALES

( a). UNffi SOLA HIDROXISAL

Se cumple:

-g-- + = 3 V ZTff"_7 * Z” oh"_JEl misma grafico 4-1 puede servirnos para seguir la evo*

lucion del pH, al afîadir cantidades crecientes de acido.

Punto 3

CfJ. = 0

r o H - 7 , =n*'os

y =— moles del hidrdxido.

Tramo DK

\/ rr o(n-; M °

---- (1 - a) moles de hidrdxido3

Punto KT o h V k p . p/p

' ' - '

L «’-Tk = "'Ô K

3P4 . ™ J^K =

'*■ I p3p/q\ A - “ î7i-

3p/q7q

4 / p p/q + *•X

z r c ; - y , = \i 3

^ d— ( 1 - 0 ) moles da hidrdxido

Tramo KL

zTM'tr =zta'V= ZToh' J = ZTOhV k

existen --- n^^ (a - a ) moles de hidroxisal yy f q O r\n

( 1 - -=s£= - a 4* --- a ) de hidrdxidoÏ C| ; q K

Punto Lq * r «K

L 3pexisten -j-— (l - <% ,) moles de hidroxisal

T rarrro LM(l) No précipita la sal neutra

Hay n (1 - ^ ) moles de hidroxisal

= n - -E- c - n - -3.-

4 _/ = n'o n'ô

(2) Précipita la sal neutra ., m'

rm'V = - s -

£"A"_7' = n ' ^ ^

numéro de moles precipitados de la hidroxisal = n^Q ---(l — ot ) n o s

numéro de moles precipitados de MA^ = n - n 3““ “ “5"“*n ' 6 q 4 rr os r

“ h 3"p’n

pasado dicho punto:

£ 0 H - j r = n'os ( -g-):'’/’Gt

Punto M

(1 ) No précipita la sal neutra

= - r -

= n -

(2), Précipita la sal neutra

= - r - -

L ^ = n'os

£ o n _ 7 |V | = n'oa (-p— )'^/^□

n - n 'ose x i s t e n ----- -------moles precipitados de sal neutra

T r a m o M N

(1) No précipita la sal neutra

- 4-A\ = n 'o a > 1

2 OH J = libre, dentro de los limites usuales.

(2 ); Précipita la sal neutra

y ^ A _y satisfacen P^,34.Las moles de sal neutra precipitados serin: M J

Condiciones de formacidn

p y 3X

(b); VARIAS HIDROXISALES (grafico 4 - 6 )

Punto ]

^ OH _/ =

□j— males precipitados del hidrdxido

Tramo DK

Z. _7 = a

r> Q a

Z T o H - _ 7 =n'a

/2 \1--^) moles precipitados del hidrdxido.

Punto K .

. : \/3X V p fz/qz

4/ Q 3p2/qP_ Mg

K - - r V '

n 'gmoles precipitados de hidrdxido = — (1 - a )

Tramo KL

L ~ r j = zTa’J'k

= ZTm^ L 7 k : OH- . OH- ^

n □ 3P2 ^2moJLos dG hidroxido — *** ct ^ ^

‘2 qg KP 2 ,

moles de hidroxisal = --— n J ( a - a

Punto L^2 * '2 “k

3Po

existen — (1 - a^) moles de la hidroxisal

Tramo LH

f m 'V = --3“ r - r - “2 ■J

_ _ _ 3p,L «'_/ = n'ô A »- -

/.OH _/ = libire, con las limitaciones usualss

Punto H 1p 2

z. OH r^-j^ (-P-- ))

(1 - o ) moles de la primera hidroxisalhay n

“ H = 3 5™ 3 i "

Tramo HM

De la primera hidroxisal quadan:

K Pi p?n " — (1- a )) - n " — = ( o -o „)

O H □: H

y de la segunda:

2 rgPl - P2

^2^1. " ^^1^2

Pun&o M

P 2De MA ' 'I / / OH / / quedan n'^ — — (l-a J moles; comiem*q;^/Pl ^ l ' P l ° ^2 ^

zœ a précipiter la ^ * /“ OHjr.,q / p ^ ^2/P2

TBamo MP

(l) No précipita la sal neutra# *- f - . - - | i - j

/ OHH =: libre

Pihay n'' — — ( 1 - a); moles de la ultima hidroxisal o r.

(2T); Précipita la sal neutra

- f i n - ■ ' - : T 'Pi

de la hidroxisal habra n (l - a ) moles1

Pi Pi n '1 <1 J. f 1 f # 1 os ;dm la sal neutra n — a - n --— - —o r^ o 3r^ 3

rm'V = -r-'C l ^ ~ J = n'os

"'os ^

■ ".......S - T f - - -pasado dicho punto

Pr o » v - ( -,i- )

p / r

Punto P y Tramo PGP

#nalogo al caso de una sola hidroxisal


P ^ ^ l / P l P ^2/2 < p ^ 2 ^ ^ 2 P ^ l / P lX 1 X

P ^2/ 2 < P P ^l^Pl

5.- OBTENCION DE HIDROXISALES SIMPLES A PARTIR DESAL NEUTRA CON CKIDOS E HIDROXISALES DE SU MISMO CATION.

5.- OBTENCION_OE_HIDROXISALES_SIMPLES_A_PARTIR_DE_SAL_NEUTRA_CON

OXïDOS_Ç_HIDROXIDOS_DEL_MISMO_CATION

5.1. CONSIDERACIONES PREVIAS

La obtencidn de hidroxisales tratando la sal neutra con oxidos e hidroxidos del mismo cation tiene la ventaja de que no se aportan a las aguas madras iones extranos que pudieran tener sus propios problèmes de solubilidad o de complejacidn* En este sentido dicha tecnica de obtencidn se asemeja a la que partiendode oxidos e hidroxidos obtiens las hidroxisales gracias a la adi^cion del acido correspondiente. Las curves de hidrolisis que se encuentran son coincidentes con las de dicha ultima técnica, Por elle, lo mas cdmodo as adapter las ecuaciones générales obtenidasen 4.2., 3,3, 4.4 y 4.5.

5.2 APAPTACION DE ECUACIONES GENERALES:

Definimos:n9 équivalentes de la sal neutra a — —— — ---- —---—--------- -—------ — -*->n9 équivalantes de sal neutra 4- n'',o d

Siendo n'^^ el numéro de équivalantes iniciales, directamente apoT’tados, del hidrdxido,Comparando con la obtencidn a partir del hidrdxido tratado exclusivamente con acido, tenemos:

= n''. 4 n^ équivalantes de sal neutra o od

nS' équivalantes de acido = nS équivalantes de sal neutraHecha esta salvedad, son de aplicacidn todas aquellas

ecuaciones -deducidas en 4.2, 4.3, 4.4 y 4,5 - para cationes di y trivalentes.

5.3 APLICACIOIM A LOS HIDRGXIACETATOS DE COBRE, CINC Y PLOMO

Be realizaron para cada uno de los très cationes ci- tados diverses ensayos, concebidos de tal manera que siempre existieran 0,5 équivalentes por litro del cation,repartidos entre la fase disuelta y el precipitado. Se operd a volumen fijo, con envejecimientos de 30 dias a 252 C. Los ensayos proyec- tados y los resultados obtenidos aparecen en las tablas V— 1 (cobre) (Cinc)y V-3 (Plomoï.

En lineas générales puede afirmarse que los oxidos presentan, como es prévisible, una mayor resistencia a formar hi— droxisales que los hidroxidos»

TABLA V - 1

OBTENCION DEL HIDRGXIACETATO DE COBRE A PARTIR DE Cu(üH).

y ACg Cu.HÔ. 0,5 EQUIVALENTES DE COBRE POR LITRO. 252C.ENVE0E-

CIMIENTO 30 DIAS.

Proporcidn inicial EqCu(Acetato)Eq Cu(Hidrdxido)

pH final Identificacidn del precipitado por rayos X.

3/1 5,50 HgO

1/1 5,65 CUg AcCOHg) 1,5 HÔ

1/3 5,80 CuÂcCOH)^ 1,5 H O y al-gunas lineas de Cu(OH)

TABLA V - 2

OBTENCION DEL HIDRGXIACETATO DE CINC A PARTIR DE ZnO y Alc^Zn. ZHÔ 0,5 EQUIVALENTES DE Zn POR LITRO. 25QC ENVEOECI- MIENTO 30 DIAS.

P roporcion inicialE Zn(Acetato_ q _ _ _ _________EqZn (Oxido)

pH final Identificacidn del precipitado por rayos X

3/1 6,50 ZngWcfOH)] .IfSHÔ

1/1 6,59 ZnÂcfOH)^ 1,5H20 y algu-nas lineas de dxido »

1/3 6,65 ZngAcfOH)^ l.SHÔlineas del dxido.

TABLA V - 3

OBTENCION DEL HIDROXIACETATO DE PLOMO A PARTIR DE PbO ---HÔ

y Ac^ Pb. SHÔ 0,5 EQUIVALENTES DE Pb(ll) por LITRO. 25QC. ENVE OECIMIENTO 30 Di A S '

Proporcidn inicial Eq Pb (Acetato)Eq Pb (oxido hidratado)

Identif'icacidn del pre- pH final cipitado por rayos X

9/1 7,12 Pb Ac(OH)

8/2 7,22 Pb Ac (OH)

7/3 7,84 Pb Ac(OH)

6/4 a, 70 Pb Ac(OH)

5/5 8,93 Pb 'Ac(OH)

4/6 9,13 Pb Ac (OH) 4*lineas de PbO 1/3 HÔ

3/7 9,20 Pb Ac(OH)4PbO l/smÔ

2/8 10,30 PbO 1/3H 0 4 lineas de Pb AcfoH)

9/1 10,50 PbO 1/3 HgO

6.- HIDROXISALES CONSTITUIDAS POR MAS DE UN CATION O MAS DE UN ANION (DISTINTO DEL OH") .

6.f HIDROXIfALES_CONSTITUIDAS_POR_MAS^DE_UN^CATION^O^nAS^DE^UN^ ANION (DISTINTTG DEL OH")

6.1 CONSIDERAEIONES PREVIASS» #g 2 2 2 32 3 32 32 3 32 32 3 32 3 3 23

Cuando a un&disolucidn qua contiens dos sales neutres -susceptibles de dar por separado hidroxisales- se ahade una base, puede producirse la precipitacidn sucesiva (o fraccionada) de las hidroxisales (empejando por aquella para la cual se satisface primero su producto de solubilidad) o una precipitacidn simultanés de hidroxisales simples si se cumplen determinadas condi—-

iciones, pero tambien pueden obtenerse especies quimicas nuevasjT hidroxisales constituidas por mas de un cation 0 mas de un anion (este ultimo distinto del OH ). Dentro de estas nuevas especies quimicas cabe distinguir;

A) Hidroxisales de formula variableB) Hidroxisales con fdrmula definida

Se sobreentiende que, tras la precipitacidn, existe un prôceso suficiente largo de envejecimiento ya que las hidroxisales, sobre todo del primer tipo^pueden i r cambiando sensiblemente su composicidn con el tiempo, hasta alcanzar una formula definitive.

En estos cambios de composicidn influye sobremanera la posibilidad de que entre las aguas madrés y el precipitado se pr_o duzca un intercambio libre y constante de iones hasta llegar a un equilibria. La sustitucidn isomdrfica, que dicho intercambio puede engendrer en el precipitado, termina tambien por llegar a un equilibria astable y, a partir de entonces es cuando, el precipitado alcanza una composicidn definitive y determinada.

a) HIDR0XISAL|S_DE_F0RMULA_VARIABLE

6.2 ECUACIONES GENERALES DE UNA PRECIPITACION REGIDA POR LOSPRODUCTOS DE SOLUBILIDAD.PRECIPITATION FRACCIONADA Y PRECl- PITACION SIMULTANEA.

IS) PRECIPIIACION SIMULTANEA

Supondremos, para simplificar que operamos a volumenfijo, que no existe sustitucidn isomdrfica y que las hidroxisales simples (las que se obtendrian por separado) tienen ambas la misma fdrmula. Se supone tambien que no hay complejaciones y que

Y — ^ 1 . Consideraremos dos posibles variantes:

13) Hidroxisales (M^jA^yptOH^^y y (^2 q/p ^°^^r/p difie_ren en el catidn.

29) Hidroxisales M(A^)qyp ^/p Y ^^^2^q/p r/p di-fi'eren en el anidn.

19); Las_dos_hidroxisales_gosibles_difieren_en_el_cation_

Llamamos:n- = normalidad total (suma de las normalidades de ambas sa

les neutres)

b^rr^= normalidad de la primera sal neutra

bgO^^ =normalidad de la segunda sal neutra II1+ = 1

Si cada hidroxisal precipitase por separado con

A _y= n^, seguirian las correspondientes curvas de hidrdlisis que vemos en el grafico 6 — 1.

Sin embargo, si ambas sales neutres se encuentran en la misma disolucidn, tambien con / A / = n , se iniciara laO:precipitacidn de la hidroxisal (* 1 ) r/p (para lo cual se

o.

oc

(/)</>

u.

LUOCOu

Xû.ocXa.

satisface antes el producto de solubilidad), e jncluso podrà esbozarse la inflexion correspondiente, al final de la precipitacidn de la primera hidroxisal; pero, en llegandose a un punto R se alcanza un pH = pH^ a partir del cual comienza la précipita^

cion de (* 2 r/p * grafico anterior los valores de( Cl ) son valores particulares; es decir, los que tendrian las aportaciones de la base para unas concentraciones inicialesb.n y b„n de las respectives sales neutres con / A 7% n •1 0 Z o -' - ^ 0Sri represent amos el desarrollo con junto de ambas precipit aciones frente al valor de a general se obtiene el grafico 6 - 2 en donde:

19) Desde E hasta précipita la hidroxisal (* 1) p/p»exclusivamente*

29)) Desde I^ hasta R aumenta el pH sin llegar a alcanzar un valor adecuado, para que comience la transf0 rmacidn de (^^^^q/p

(GH)^y^p en su hidrdxido correspondiente. El tramo I^R suele sermuy corto a = a , Para simplificar se ha supuesto R poste—

1rior a I^, pero el razonamiento séria analogo si R antecediesea I *

13 9) Desde R hasta précipita la hidroxisal (* 2 %/p^^^^ r/p'la j./p todavia no ha empezado a transf ormarse en suhidrdxido correspondiente*

4 9 ) E m finaliza la precipitacidn de la segunda hidroxisal#

5 9 ); Desde I^ hasta U ambas hidroxisales precipitadas evolucionan hacia sus respectives hidroxidos.

Vamos a deducir las ecuaciones del proceso, limitando- nos a estudiar, para mayor sencillez, el caso de cationes divalentes y aniones monovalentes^sin • pérdida de generalidad el ra-

LO

CN CO

u.oc

IIb

jQÛT

IIb^

XCL UJ

zonamianto que sigue pueda axtandarsa a otros ionas con otras valancias•

y son aqui los raspactivos productos da solubilidad da las hidroxisalas considaradas.

1-) En al Punto E

c ^ ~ j = n,

^ OH _/ = loLqua aspontanaamanta sa produzca.

IMo sa cumplan P^ ni P^ ; sa supone -tambian para una mayor simplificacidn- qua tampoco sa satisfacan los productos da solubilidad da ninguna da las dos salas neutres.

Tramo E I^

Précipita ( ^q/w r/p * satisfacai pare no

r«"_/ = na - -3- = n, (1- -3-a )•_/= - r - (bi - « )

------------------ ----i— -------------------P/r+ q/r On p/r „ q/r% “ ) (1 - -3- “ )

Hay precipitados n ---a moles da (ML) A / (OH) ,o r 1 q/p r/p

Punto I,

Ha precipitado toda la primera hidroxisal luego *.

— > 0 y «1^ = 4 r —

OH =- el qua corresponde, an la inflaxidn.1

( 1 - t’l )

M — ■>- 0; puade calculeras como; M =1 1

- 4 - ‘■ y ’

- - A -Hq tr2

Hay precipitados - — — moles da la primera hidro

xisal .

Tramo I^R

La adicion da mayôres cantidades da la base haca qua aumanta el pH; si no axistiara la segunda sal neutre el aumanto da [_ OB J saguiria haste qua sa cumpcliasa (products da solubilidad dal hidroxido corraspondianta). Paro antes dd qua asto ocurra las concentraciones van a llagar a satisfacer P^. En todo al tramo tandramos:

C ( 1 - -3-- )

------------------i---------------------n ‘’/p (iiT_a— &,)P/p/-oH"_r ''/p0 2p I' ^

= - " 2 —

libre, paro manor qua OH ^ ^

^o ^1Existen — — — moles precipitados da la hidroxisal

Punto FT

Sa cumplan simultanaamante y P^

da dondar

como — •> 0 y Z-^2* -/p = — J debar! cumplirse

Ho ^2qua: — ^----- ^ 0; entonces tandramos qua P^ << P^

Esta ralacidn implies, a su vaz, qua antra ambos tramos horizontales da las curves dal grafico 6 - 2 deber' existir una dife- rancia sensible dal pH paro no superior a la qua exista antra la primera hidroxisal y su hidroxido; caso contrario, sa iniciaria la pracipitacidn da la segunda hidroxisal antes da habar finali- zado la da la primera o la dal hidrdxido da la primera antes qua al hidroxisal segunda.

— 189 —

/-"ML " 2 R' 2

OH""_y^ 83 superior al valor /“OH obtenido en el grafico 6-1 , ya que se ha perdido concentracion de A ; concr0 tamanteÎ

r o H - j . .......

HoExisten --- moles pracipitadas da la primera hi

droxisal •

Tramo RI^

Sa cumplan y P^

r m / V = --I- ( 1 - -!E_ a )

C^-^J = -2“ ( 1 - “ ) -pT-C y J = "o ( 1 - -p - )

[ O H -J . ------------------------------------------------------------------ -

^ p / r + q / r ^ _ _2p_o ) P / r g i _ _q_; „ y o r r 'n tr

Hay precipitados ------- da la hidroxisal primera yrbi

n ( - -s— -) moles da la hidroxisal segunda*r o

Punto I^

Ha precipitado toda la segunda hidroxisal luego

L ^2 / --- 0 y a = ^ OH J = al qua corresponde a2 2 n r ola inflexion*/ A 7*— ~

- ' I . 2 p

— n - r - - -2 / 0 \q/p /-nu" yf/p

2p

L ~ ' ^ 2 ^ \ - — 5-B— ---------; -

Qbviamente tanbien sa cumpla

Hay precipitados.

^0 ^1— ^— — moles da la hidroxisal primeraHg b^— moles d'a la hidroxisal segunda.

Tramo

Normalmante casi todos los hidroxidos da metalas divalan* tes tianen la parte horizontal dal tramo I a nivales similaras dal pH, Esto haca qua sea dificil captar cualquiar posibla inflexion qua nos marque el fin da la avolucidn da una hidroxisal an su hidroxido corraspondianta y al comianzo da la otra transforma- cidn, No obstante puada datarminarsa al valor tedrico da a para al qua tiana lugar I^ No nacasariamenta ha da formarsa primaro el hidrdxido da la primera hidroxisal y, postariormante, al da la segunda; el fandmano puada tanar lugar an un ordan inverse. Sin perdida da ganaralidad vamos a suponar qua los hidrdxidos sa forman ordanadamente.

A partir da a I g los OH anadidos sa amplaan an transformer la primera hidroxisal.

Ten dremos:

numéro de moles de (M^)(QH)2 = n^ ( - ”5p~ ^

numéro de moles de(M )A , (OH) » - ( tr 4 --- - -2E- a)1 q/p r/p Z 1 q qn &2

numéro de moles da (^2^'^q/p^^*^^ r/p — 2-----

Z. A _/ = n a

^ L - - ^ - T ' ^ C ^ y T ' ^

y comoCOH-J ”lx

C O H - J = 'i2_. )P/r- 1-

byql rLa posibla inflexion I sa produciria para a t “ "— -

y 2pEn esta punto tandriamos:

nrmolas da (M^) (OH) --- 2

rmoles de (MgÏAq/pfOH)^/^

ZT«’_7i = % ---“ 5— /. = % --2p— (-p"')te q + r _ _ _ byq 1 r p/p

= - - - - - -^ (0H-):

3

= - 5 - 5 - - “ --------;

- 192 -Pasado I„

Hqmoles de (M^)(0 H)2 = — ----

moles da (1 2 ) (OH) 2 = (a - )n

mo las da (ML) A (OH) / = ( 1 - ^ 4 " n ----(l - & )2 qy# r/p Z q q ° A

L y J = "o a 'L OH J= J (-p--—

27 -----

■ c ^ y j

c \ - ^ j = — !ix___

Punto WComo ya h a svolucionado todo el precipitado de (M^)

se cumpliré “ *» 1Entonces quedan:

nof O H i <■ libre, dentro de los limites usuales

p . ' P g ,

o h ” ^

En el grâfico S-3 puede seguirse la evolucidn de I M I ,[. “] y f.-).

-g

CO

Z OCOUJ

“ < z zcoz <Rbi>o

u_

m

m#

SaU0l3DJ4U93U03O 0|JQ

- 194 -

23) Las_hidç^oxisalss_pQsibl0s_difieren_0n__el anidn

Las curvas de hidrolisis particulares de ambas sales neu tras, para M ' J - , son similares a las del grafico 6 - 1

(con la salvedad de que se refieren a q/p q/p Y q/p

(OH)^^P*; pero cuando la precipitacidn fraccionada se produce en una disolucidn que contiane ambas sales neutres, la hidrdlisis transcurre de manera analoga a como se esquematiza en el grafico ® ^ . S e suponen las mismas simplif icaciones que en la v/ariainte anterior y se definen;

a^ n^ = normalidad de la primera sal neutrea2 n^ = normalidad de la segunda sal neutre

+ ag = 1.

Punto E

L = - r -Z.~«i'_7 =

L 2 ~/ OH J = la que espontaneamente se produzca

Tramo El

précipita M(A ) / (OH) / ; se satisface4 q/p r/rPj_ y no p^

CO

u_

CO

LUa:.a.

LU

O

— 0.1. — n 2p/, M'~_/ = -J— ( 1 - --- a )

A *1 _7 = "o ( — J— “ )

C \ J = "a ag

/ - = „ - 7 ^^ ^ p / r + q / r (^ _ _ | E . „ ) ( . _ 3 . „ )

Hay precipitados -g- a moles de q/p( ^/p

Punto I,

o -^-- lo que implicaria a^ > 1 ^aunque Idgicamente esta condicion no podria cumplirse ya que antes de hacerlo hubieramos agotado H* *

Puedenpresentarse dos posibilidades:

19) a^ ^ -3- . Entonces precipitaria la primera hidroxisal y nolo haria la segunda.

29) < -3— ===^ a > r que es la que continuaremos estu-diando. ^

Tendremos que

L = — r ( 1 3%)

l_ A, > 0 puede deducirse de ^ A =1 , 1p' q/p 1

L ''2 ^ =2^ OH _y = 0 I que corresponde en la inflexion ;hay précipita-

I i 1dos — |-E- n a, moles de M(Ai) , (OH) » •' q o 1 1 q/p r/p

Tramo I^R

El pH aumenta hasta alcanzar un valor tel que permita la precipitacidn de la segunda hidroxisal, este tramo es generalmente muy corto, lo unico que en el cambia es [_ OH _7, que lo hra— ce libremente.

Punto R

Se cumplen al. mismo tiempo P y P'luego:

-- = ( — ---------) y como ^ A_ _/ — > 0 obtenemos

f ;I ■

la condicidn de que P' << P^ , con la consabida diferencia de pH. Generalmente ocurre que: ^

Z “ -5-- (1 - --2- )

= "9 »22

L = % ag

/. OH _/^ es mayor que OH «/p j > su valor puede deducirse de este ultimo.

____(1 _

qExisten -ë— n a, moles de la primera hidroxisal & o 1

Tramo RI^

Précipita la hidroxisal r/p P®^° para ello

es precise que exista todavia una concentracidn suficiente de lo que constituye una condicidn adicional que estucfiaremos en I^

t I n- 5 -

p/ q

(1 - 4 - )

___q_ c )r

___q_ . a ) (.. I Lr P'

(2P'2

\p/rZ OH _/ ----

p / r * q / r _ p / r q / r"0 (1 - --£0 ) (1 - -3- a)

T r

Hay precitados de la hidroxisal primera y

n ( a - --- a, ) de la segunda r o q 1

Punto I2

/— ++ T r/. M _y^ ---^ 0 lo que implica a r -%---2

OH __7"-r = el que corresponde en la inflexidn^2

Z a;

1 A'i J - j 5 ( - - i —

2

H^y precipitados -3- de la hidroxisal primera y^o 2 ^— ( 1 - --— a ), de la segunda.

Para que exista el punto I^ se debe cumplir que:

19) l_ < ^0^2 équivale a^ > ~5p“

29) Los moles precipitados de la segunda hidroxisal deben ser

una cantidad sensible, lo que équivale a l - 0

q ro bien a^ < que coincide con la anterior a^ "2p~ *

El tramo I s e r a tanto mas alargado y detectable :enr rtanto sea mayor la diferencia — -— a, .2p q 1

Tramo I

Se forma un hidrdxido unico, el cual sin perdida de generalidad, podemos suponer que se produce primero por evolucidn de la primera la hidroxisaly luego por la de la segunda. Antes de llegar a I^ (val,or tedrico , generalmente no detectable) Tendremos ;

moles de M [OH)^ * )

moles de fl( «i) q/p(OH) = -H- - a 4 )

moles de «2^ q/p^ r/p ° "2“ " ~~r' ®1 '>

L \ J = ( o - - 5- )

^ --2P-

L 0 H " _ / = ( a -

I'my de aqui se puede obtener /_ M J como:

/.“n* *_7 = — ^ — 7p'

2L 0 H _ T

Al llegar a I^ no debe quedar en el precipitado nada de la primera hidroxisal luego

^ 3 ■ -1 * -75-

y entonces hay:

moles de ^(OH)^ = n^a^n 2p

moles de f1( «) q/p(OH) - - 5— (1 - ---

Z. «1 _/r^ -

-5p-

ro H -j- - ( - ! s - ) ' / "I

' ^ ' 3 ■ 2 - : ? -I3

A. partir de I^ la segunda hidroxisal se transforma en el hidrdxido.

Tendremos;

moles de M(0 H)„ = -3- n ( a - -%— ) z q o 2 p

moles de f ( «3 ) p/p(°H) /p = -2 - [ 1 -«( )

Z'A'Ï = "a *1

ZT&2 _/ = "o ( ai_7

Z OH _/ = n ( a-a )P '

y p'

hasta el final del tramo.

Tramo U

Termina la evolucidn de ^2 q/p^ r/p cual implica

a = 1 ,

Entonces quedann

moles de ^(OH)^ =

C l \ J = " o S l L A'gV = "0^2/ OH 7 = librt con las limitaciones usuales

Z-0 H-7 "

La evolucidn de /_ M ' ^ _/ y J J puede seguirse en el grafico 6 - 5 .

22) PRECIPITACIGN SIMULTANEA

En una precipitacidn exclusivamen te regida por los pro- ducbos de solubilidad, donde supone,mos que no se producen sustituciones isomdrficas, puede conseguirse desde el principio(gracias a valores corrientes en las concentraciones ) la precipitacidn - simultanea de ambas hidroxisales• Para ello basta observer quo - para / A 7 = n , en el caso de las hidroxisales que difieren

. => J.J. - nen el catidn, o para \ J ~ ---- , en el de las hidroxisales

que difieren en el anidn, las posiciones relatives de ambas curvas pueden acercarse o separarse dependiendo de los valores de

^2 * y ^2 * ello vamos a estudiar previamente el de^plazamiento vertical de una de esas lineas tampdn (durante toda la precipitacidn de la hidroxisal se produce un tamponamiento del pH y entonces, por comodidad, llamaremos a este tramo de la curve linea tampdn).

Desplazamiento de la linea tampdn cuando cambian b^ d a^

1$

LULO

LO>o

U.

LU

LU

S 9 U 0 I 3 D J 4 U 9 3 U 0 3CN

rrlK

■ f

f

<NU

Tenemos en el grafico 6 - 6 las lineas tampdn corres-pondientes a las precipitaciones de una misma Itidroxisal cuando/ A / = constante = n . E n dicho grafico / M _ ' vale‘ o g ^ 1 2

f o ^(en la de abajo) y ^---- ( en la de arriba) . Supuesto a su-ficientemente pequeno para que no haya precipitado una cantidad sensible de dicha hidroxisal, se puede establecer en la curve in* ferior;

= p,

y en la superior

- Pi

de donde;

(o)l

o bien: pH _ = (pH ). - --- log b_ ol o/l r ^ 1

pHoi es el pH de tamponamiento para la situacidn o curve superior, Idgicamente mayor que (pH )., que es el de la curve infe*

^ 4* ^rior cor re spondiente a una co ncen t r accidn l_ J = ----

- J.J. - nAnalogamente para una M ' '_/ = constante=^-— y dos

aniones A^ y A^ tendremos:

o bienq

y tambien pH'^ > (pH' ), œ L o 1

Coincidencia de lineas tampones de ambos procesos de precipitacidn .

a.

oo

u_

En el caso de ^ A jf = constante y supuesto que las d o s

hidroxisales tienen fbrmulas analogas tendremos que:

a. ... !i„^ ^ "Tanalogamente para = constante y dos aniones distintos,

cuya suma de concentraciones también es constante:

-1 r o H - j j ' ’ .

32 z t o h -j '"/'’ =( o ) 2 ( o ) 2

y de aquf.

..!i' . .. !L!'L„'z "z

(o)2

Dado que generalmente P^<< y que P^ << P' , para co_n seguir igualar las lineas tampones se necesitara que << b^ oque a^ << a^ » con los inconvenientes que esto engendra para la deteccion de los tramos I^ I^ que quedarian muy ; reducidos en las correspondientes curvas de hidrolisis.

Mecanismo de la precipitacidn simultanés de dos hidroxisale?

Si ambas hidroxisales ^ ^* 2 q / p ^ r / pbn Hq bg n

y se ha partido de concentraciones -— j y — , que ha-

cen coincidir las lineas tampon, llamando )< e 2. a los tantos por uno de y respecte a la suma de ambos cationes

( X 4- y = l) tendremos:

C n ^ - - J = Y _ . _2e_ „ x)

'_J= -5-- (bg - « y)Z A _/ = "o r" “ ^l_ OH*_y = J ^ ; es decir, el que corresponds en la cu£

va ünica de precipitacidn.

Entonces:

.i_ n/ (b - _ | E „ X) (1 - -3- a) /P ZTohV f = p- r 2 - - I - “ y) (1 - -2- roH-j-f/p = Pde dorrrfë:

—— OCX P, b)_1 r 1 12p ’’ 2 ^2

^2 - ; “ yX

y de aqui --- = ^— - o lo que es lo mismo x = b^ e y = b^. Esto

nos indice que ambas hidroxisales se forman en la misma proporcidn en que inicialmente entraban los cationes en las sales neutres correspondiente 0 lo que es lo mismo la proporcidn inicial de respecte a se mantiene tanto en las agues madrés como en el precipitado.

Analogamente si ambas hidroxisales son q/p ( p/p

y M(A2)q/p(0 H)^yp se puede demostrar que:

. . ! r . ± . l i ' .........( . ' L )’/’> . - î i -

-a- , "zr

y de aqui x a e y '= ag con las mismas observaciones que se hicieron para la variante anterior.

6.2.1. LINEAS TAMPON

En la tabla WI- 1 aparecen diverses lineas tampdn las cuales han side calculados de la siguiente manera:

Se ha operado siempre a volumer fijo. En una serie de matraces cerrados se ha puesto la disolucidn de la sal neutre con el agente hidrolizante incorporado. Para determinar cada lineas tampdn se han usado cuatro valores a =0,20, aü-0,30, a =0^40 ya =0,50 cuando la hidroxisal prevista era 3:1 y a =(^10, a =0,20 a =0,30 y a =0,40 cuando era 1:1. Se han mantenido los matraces a temperatura ambiente ccn agitacidn continuada durante dos horas y se ha medido el p H . Los cuatro valores obtenidos se h an prome- dlado comprobando previamente que estaban en una llnea recta. Estes valores son muy acordes con los que se obtiens envejeciendo durante tiempos mayors s si bien el precipitado no alcanza la cristalizacidn adëcuada para posibles estudios roentgenograficos.

Esta tabla constituye solemente una primera aproximacidn de las lineas tampon , pero que résulta de utilidad para estu4 diar hidroxisales mixtas.

TABLA VI - 1

PRIMERA APROXIMACION DE LINEAS TAMPON (VALORES INMEDIA TOS, SIN ENVEJECIMIENTO). METODO DEL VOLUMEN FIDO DISOLUCIOK'ES 0.5 N A 2 5 g C

Hidroxisal TAMPONAMIENTO #

HxClCu 3,80HxClPb (1:1) 4,50HxAcCu 5,80HxClZn 6,15HxAcZn 6,60HxClCd 6,80HxClCo 7,25HxClNi 7,35HxAcPb (1:1) 7,50

6.2.2. A.PLICACION A LOS HI DROXI ACE TATOS B€ COBRE Y CINC.

Se prepararon siete series de disaluciones con las concentraciones siguientes:

1# serie Ac^Cu 0,5 N exclusivamenta2§ serie ac^Cu 0,4 N y ACgZn 0,1 N

33 serie Ac^Cu 0,3 N y Ac^Zn 0,2N43 serie ACgCu 0,25N y Ac^Zn 0,25N53 serie Ac^Cu 0,2 N y Ac^Zn 0,3 N63 serie Ac^Cu 0,1 N y Ac^Zn 0,4 N73 serie l\c^Zn 0,5 N exclu si vamente

Cada serie se componia de 5 ensayos cona = 0,50, 01 = 0,70 y a= 0,75 .

En la primera y septima se obtuvieron los siguientes valores del pH, tras un mes de envejecimiento;

o< HxAcCu HxAc Zn

0,100,250,500,700,75

5,505,756,026,527,15

6,486,586,807,157,37

Una nueva estimacidn -ya con envejecimiento- de las lineas tampdn de ambos hidroxisales nos da para el HxAcCu 5,83 (5,80, anteriormente) y para el HxAcZn 6,69 (6,60). En definitive ambas lineas estan separadas por 0,86 unidades de pH.

Los resultados obtenidos para las series 2§ a 6^, ambas

inclusives, se detallan en las tablas VI-2 a VI-6, Como puede verse

en la que contiene cuatro veces mas cation cobre que cinc se pro_

duce un agotamiento prev/io del cobre y tan solo cuando y a ha dîs_ minuido la proporcion de dicho cation en las aguas madras comienza a precipitar el cinc observ/ese que esto se consigue para valores de pH > 6,20 que ya se aproximan a la lineas tampon del HxAcZn. La proporcion de Zn ptecipîtado es tan bajo que no se acu- sa en los difractogramas,

En la tabla (VI- 3 ) correspondiente a una proporcionCu:Zn 3 ; 2 vemos como se inicia antes la pfecipitacidn del HxAcZn y que las lineas de este ultimo compuesto salen ya (aunque debil- mente) dasde ^ = 0,5,

Cuando Cu y Zn son equincrmales (tabla VI- 4 ) se produce la precipitacidn del hidroxiacetato de ^n entre a = CT,25 y a = 0,50, lo cual se détecta en el difractograma del precipitado ^ = 0,50 pero no en 0,25,

En la tabla (VI- 5 ) observâmes que pese a existir unamayor cantidadde Zn'' que de Cu^' (3:2) en la disolucion de parti-da précipita antes el HxAcCu y lueço, cuando ya se esta agotando

Xi.el Cu''p se inicia la precipitacidn del HxAcZn, A partir Jde oc =0,25 se detectan en el difractcgrama otras lineas distintas a las del — HxAcCu y desde « = 0,5 hay ya mezcla de ambas sustancias mientras en el difractograma aparecen las lineas correspondientes a ambas especies puras,

Finalmente para una proporcion del 20% de Cu^^ y del 80% de Zn'' se agota primero el catidn menos abondante y luego se produce la precipitacidn del HxAcZn.

En definitive esta precipitacidn se adapta bien al modelo disenado en 6,2 para la precipitacidn escalonada de dos hidroxisales, por lo que podemos concluir que cada Hidroxisal préci

pita por separado y en caso de que existiera sustitucidn isomdrfica esta no séria demasiado importante.

- 211 -

TABLA VI - 2

HIDROLISIS DE UNA DISOLUCION SIMULTANEAKENTE 0,4N RESPEC-10 Al Ac^Cu Y 0,1 N RESPECTO Al Ac^Zn . TIEMPG DE ENVEJECIMIENTO30 DIAS A 259 C. ACENTE HIDROLIZANTE: Na OH.

a pHANALISI

eug/l

5 AGUAS MADRES Zn+4 g/l

ANALISISCu

PRECIPITADO Zn .

DIFRACTO-GRAMA

0,00 5,40 12,7 3,2 — —0,100,25

5,685,87

10,47,2

3.13.1

49,149,0 FfxAcCu

0,50 6,20 2,5 2,7 47,8 1,00,700,75

6,587,21

0,5 0,6 40,139,0

7,28,9 HxAcCu*

lineas

TABLA VI - 3

HÆDROLISIS DE UNA DISOLUCION SIMULTANEAMENTE 0,3N RESPECTO AL ACgCu y 0,2 N RESPECTO AL Ac^Zn. TIEMPO DE ENWEDECIMIENTO 30 DIAS A. 25SC , AGENTE HIDROLIZANTE. NaOH

o<pH

ANALISISCu^*(g/l)

AGUAS MADRES Zn^^(g/l)

ANALISI5Cu%

PRECIPITADOZn%

DIFRACTO- GRAMAS

0,00 5,42 9,5 6,3 _ —

0,10 5,80 7,2 6,3 49,2 — HxAcCu0,25 5,98: 4,6 5,6 43,1 5,60,50 6,64 2,2 3,1 33,1 15,2 HxAcCL+linaas0,70 7,15 0,5 0,6 29,6 18,6 1HxAcCu

' 4"0,75 7,69 — —— 29,0 19,0 J HxAcZn

— 213 —

TABLA VI - 4

HIDROLISIS DE UNA DISOLUCION SIMULTANEAMENTE 0,25 N RES-PECTO AL Ac^Cu y 0, 25 N RESPECTO AL Ac^Zn. TIEMPO DE ENVE3ECIMIENTO 30 DIAS A 259C. AGENTE HIDROLIZANTE ; NaOH.

9< pH

ANALISIS AGUAS PW.DRES

(g/l): (g/ï)

ANALISIS PRECIPITADO DIFRACTO-GRAMA

Cu(%) Zn%

0,00 5,43 8,0 7,9 — — —

0,10 5,65 5,6 7,9 49,5 - 1 HxAcCu0,25 5,70 3,4 7,2 40,5 7,5 J0,50 6,21 1,5 3,6 28,0 20,0 1 HxAcCut0,70 6,94 0,3 0,7 25,0 23,5 V^xAcZn

0,75 7,50 — — 24,7 24,6 /

- 214 -

TABLA VI - 5

HIDROLISIS DE UNA DISOLUCION SIMULTANEAMENTE 0,2N RESPECTO AL ACgCu y 0,3 N RESPECTO AL Ac^ Zn. TIEMPO DE ENVE3ECIMIENT0 30 DIAS A 259C . AGENTE HIDROLIZANTE; NaOH

o(

ANALISIS AGUAS MADRES pH Cu**' Zn**

(g/l) (gA)

ANALISIS PRECIPITADO Cu{%) Zn%

DIFRACTO-GRAMAS

0,000,100,250,500,700,75

5,485,555,605,907,007,51

5,44,31,90,90,2

9.69.68.6 4,2 0,9

49,839.4 24,7 19,019.5

9,024,230,030,5

HxAcCuHxAcCuf otras lineasHxAcCuHx AcZn.

- 215 -

TABLA .VI - 6

HIDROLISIS DE UNA DISOLUCION SIMULTANEAMENTE 0,1 N RESPECTO AL ACgCu y 0,45 N RESPECTO AL Ac^Zn. TIEMPO DE ENVE3ECIMIENT0 30 DIAS A 259C. AGENTE HIDROLIZANTE; NaOH

ANALISIS AGUAS MADRES ANALISIS PRECIPITADO

a pHg/l g/l

%Zn

0,00 6,04 3,1 12,7 — —

0,10 6,13 1,0 12,6 49,2 -0,25 6,50 9,7 9,9 21,S 25,80,50 6,90 0,5 4,8 11,5 35,40,70 7,33 0,1 1,0 9,5 39,50,75 7,61 —— — 9,6 40,1

DIFRACTO-GRAMAS

>

HxAcCu

HxAcCu+HxAcZrr

6.2.3. APLICACION A DI50LUCI0NES DE ACETATOS Y CLORUROS DE COBRE Y CINC.

Con übjetü de estudiar el proceso de precipitacidn en disüluciones que contenian simultaneamente acetates y cloruros se han realizado cuatro series de experiencias, las dos primeras con el catidn cobre y las dos ultimas con el cinc.

a) Cloruros y acetates da cobre

En la tabla VI-7 figuran las principales caracteristicas de la primera sarie de experiencias, en la que se habia astable ci do una proporcidn 1:1 entre cloruros y acetates de cobre.El pracipitado contiene para o( = 0,75 un porcentaje pequene de Ac que incluse puede atribuirse retenciones de dicho anidn en la hidroxisal; an todo caso si existiera sustitucidn isomdrfica esta parece que ha side de poca entidad. Los difractogramas corre‘spon_ den en todos los cases al Hidroxicloruro de Cobre y no se apre— clan lineas de acetato.

En la tabla VI-8 tenemos otra serie en la cual la Ac _! respecte a la del Cl __/ ha 'aumentado^ intencianadamente,

hasta ser de 7:1. La eleccidn de esta proporcidn se debe a que - segun las ecuaciones deducidas en 6.2. para ^ = 0,375 debe casi agotarse el anidn Cl para entonces iniciarse la precipitacidn del • hidroxiacetato. Esto ocurre con cierta aproximacidn (ya que los cloruros persisten en pequeKa cantidad hasta

0 = 0,50) y les difractogramas y analisis muestran de la existencia de Ac a partir de o( = 0,50; valores mayores de Y a dan cantidades sensibles de HxAcCu. Une de los ensayos, 0,75(E) se hizo en dos etapas, llevando primero la hidrolisis hasta

=0, 6Ü, separandoi el precipitado y luego se ahadid el alcali que faltaba hasta o(= 0,75; tras 15 dias de envejecimiento el precipitado que se obtuvo en esta segunda precipitacion se con-

pania exclusivamente de MxAcCu•

b) Cloruros y acetatos de Cinc

Se operd de igual manera que antes se habia hecho con el cobtejlos resultados para la proporcidn 1:1 figuran en la tabla VI-9, Los que se obtuvieron para la 7:1 aparecen en la tabla VI-10. Los difractogramas muestran para el Cinc un comportamento analogo al que ya se habia observado para el Cobre. En relacidn con los analisis quimicos solo se pu do observar una ligera mayor concentracidn de cloruros en las aguas madres, lo que se traduce en unos porcentajes ligeramente inferiores en el precipitado. También para el Zn'' se hizo la precipitacidn por etapas en el ensayo o( = 0,75 y se encontrd que el segundo precipitado se componia exclusivamente de HxAcZn.

- 218 -

TABLA VI-7

HIDROLISIS DE UNA DISOLUCION SIMULTANEAMENTE 0, 25 N RESPECTO AL Cl Cu Y 0, 25 N RESPECTO A L Ac Cu (PROPORCION 1:1) TIEMPO DE ENVEJECIMIENTO 30 DIAS A 252C. AGENTE HIDROLIZANTE: Na OH

pH

ANALISIS

g/l

AGUASAcg/l

MADRESCl"g/l

ANALISIS DEL

0,00 3,90 15,9 14,7 8,9 — — —0,10 4,00 13,3 14,6 8,3 59,0 — —0,25 4,25 10,5 14,5 7,2 58,5 • —0,50 5,00 5,4 14,5 5,8 56,4 1,5

0,75 6,60 14,4 4,3 55,9 2,5

GRAMAS

16,4

16,3

16,1

16,0

HxClSu an tcdos los casos

— 219 —

TABLA p9 VI-8

HIDROLISIS DE UNA DISOLUCION SIMULTANEAMENTE 0,0625 N RESPECTO AL CI2CU: y 0,4375 N! RESPEECTO AL AC2CU (PROPORCION 1:7) . TIEMPO DE ENVEJECIMIENTO 30 DIAS A 259C. AGENTE HIDROLIZANTE NaOH

ANALISIS AGUAS MADRES ANALISIS DEL PRECIPITADO DIFRACTOGRAMAS

0<pH Cu*^

g/lAc"g/l

Cl"g/l

Cu%

Acfo

CI

0,00 4,80 15,9 25,8 2,3 — — —

0,10 4,90 13,7 25,7 1,1 ■ 59,0 —— 16,5

0,25 5,25 10,6 25,6 0,7 . 59,0 —— 16,4

0,50 6,02 5,4 24,4 0,1 56,6 5,0 12,0

0,75(D) 6,78 --- 22,2 — — 54,0 9,8 8,1

0,75(E) 6,30 53,0 19,9 —

HxClCu

HxClCu

HxAcCuHxAcCu

— 220 —

TABLA VI-9

HIDROLISIS DE UNA DISOLUCION SIMULTANEAMENTE 0,25 N RESPECTO AL ClgZn y 0,25 N RESPECTO AL Ac^Zn (PROPORCION 1:1). TIEMPO DE ENVEJECIMIENTO 30 DIAS A. 250C. AGENTE HIDROLIZANTE NaOH.

ANALISIS AGUAS MADRES ANALISIS DEL PRECIPITADO

pH Zn*^g/l

Acg/l

Clg/l

Zn%

Ac%

Cl%

DIFRACTO'CRAMA

0,00 6,15 15,8 14,7 9,0 — —— ——

0,10 6,26 13,7 14,6 5,2 60,0 *•— 16,5

0,25 6,39 10,4 14,4 7,2 59,8 1,0 16,4

0,50 6,5 9 5,5 14,2 5,9 57,9 2,0 16,2

0,75 7,11 14,0 4,5 57,7 3,0 15,8

HxClZnan tc-dcs lescases.

- 221 -

TABLA V-10

HIDROLISIS DE UNA DISOLUCION SIMULTANEAMENTE 0,0625 M RESPECTO AL CLgZn y 0,4375 N RESPECTO AL Ac^ Zn (PROPORCION 1:7) TIEMPO DE ENVEJECIMIENTO 30 DIAS A 25SC.- AGENTE HIDROLIZANTE: NaOH

ANALISIS AGUAS MADRES ANALISIS DEL PRECIPITADO DIFRACTO.CRAMA

pH g/l&Œg/l

Cl"g/l

Zn%

Ac%

Cl%

0,00 6,40 15,8 25,3 2,3 — — —

0,10 6,42 13,3 24,9 1,4 60,0 16,6 HxClZn

0,25 6,54 10,7 23,8 0,9 58,0 2,0 15,2HxAcZn

0,50 6,58 5,1 22,7 0,3 55,0 7,0 11,0 f 4-HxClZn

0, 74 6,36 —— 21,3 0,1 53,0 10,0 7,1 J

0,75. 50,1 V 20,0 HxAcZn

6.3. ÇÇUACIONES^GENERALES_DE_UNA_PRECIPITACION_EN_LA_qUE^EXTSTE

SUSTITU CI ON ISOMORFICA

Estudiaremos aqui solamente aquella variante en lacual la sustitucidn Isomorfica tiene lugar entre dos cationes di-valentes, aunque el estudio es generalizable para la sustitucidnisomorfica de cationes y aniones de otras valencias. El precipi-tado ha aloanzado su correspondiente equilibrio con las aguas m^

Xi.dres.X = tanto por uno de M * respecte al total de cationes -X X

precipitados; = tanto por uno de existante en el precipi-tado. Se cumple X^4X = 1, Suponemos que précipita inicialmante

X X( M^);Aq/p ( ÜH) y que los cationes ^2 ' se acoplen a la estruc-tura inicial mediante una sustitucidn isomdrfica del mismo nume-

4-kro de cationes .

n^b^ y n^b)2 son las concentraciones iniciales ( normalidades) de (n^)A’2 y "

Tras la precipitacidn y tras haberse producido la sustitucidn isomdrfica,habiendose llegado al equilibrio,quedan en las aguas madres las siguientes concentraciones:

- 1 )

L ^ 2 ^ - 7 = “ 2— (^^2 G Xg)

r ^ 2 ^ ^ j = -5-- ( 1 - )

A A = ngfl - -3- a )

La formula del precipitado sera (M^)^ (*^2^x ^q/p r/p ’ es

te compuesto hay, precipitados, -2- n a moles.r o

Entre el precipitado y las aguas madres se establece un equilibria dinamico, de tal manera que en cada unidad de tiempo considerado el numéro de cationes M que entran es igual al de los que sâlen; e igualmente ocufre con .

Para cada unidad de tiempo tendremos el siguiente balance de cationes en el precipitado:

la)

na de cationes flaque entran = 8 ^ !_ M. '

n9 de cationes que, en consecuencia, salen l44 -r 44

10 i M . ''_/x de m

2a)44 44n9 de cationes 1 2 ** entran ’J

nS de cationes que, en consecuencia, salen

^2 1"^2-^-7x ,

de

^1 constantes caracteristicas de cada cation, y

^2 * * , que dependen -entre otras magnitudes- de la movilidad y del tamano de las mismas. Se supone que hay siempre electroneutralidad en el precipitado; es decir que el numéro de cationes totalesque entran es igual al de los que salen.

En definitive, tenemos:

Balance de (salidas -^entradas 4)

- ®2 Jx^ » 0

de donde

8 , (1-

□ bien;

e , - « 21

ffialance de (salidas - , entradas 4* )

^7^5VV- 01 X2- 0 2 = 0

y — .. 44 -r /, \ m /— m« 44 T

0 bien:G 2 1 "2' -I - *2) = ®1 L x

0 Z. ^i^'^'-T'xg “ ®2 1 Mg _/ qua es la misma axpresiôn en

contrada anteriormente•

6 2Llamando -g-— tenemos la igualdad:V I

Q l i . ^ 70

c ^ 2 ' * y ^zéquivalante a ■ - . J

b, - --âE- 0x.r 1 1

b>2 “ ■■?- “ > 2 "2

De esta expresion puede deducirse x^ como funcion de a desde que se inicia la precipitacion de la hidroxisal hasta que termina.

Es interesante observar que para valores de a pequehos^ concretamente para a ---^ 0, se obtiene:

. !i.______

b'2 ®

b^ 4 b^Q

que son las proporciones respectivas con que inicialmente van a precipitar ambos cationes.

Podemos distinguir cuatro casos segun los valores de 0 ’0 = 0 , , ,______ , no opera la sustitucidn isomorfica; seran = 1 y

^20 = °-

0 < 1 se cumplira > b? . y x^g < b^

El primer precipitado présenta un mayor porcentaje de que el inicialmente existante en la disolucion.

0 = 1 conduce a x^g = tr y x^g = b^ igualdades que, en cier- to modo, implicarian una indiferencia respecta a que précipité la primera hidroxisal y M_'" sea sustituida isomdrficamente por

■ o que précipité la segunda y sea sustituido por .

® 1 Este ultimo caso conduce a x^g < b^ y x^g b^ hay

un mener porcentaje de que el que existia en la diso-lucidn de partida.

C aso_0 ^_1_

Supongamos, provisionalmente, que 0 < 1; para cualquier

valor de a comprendido en el intervalo considerado (principle y fin de la precipitacidn) tendremos:

_2P n /“_2Pr a (1 - 0 ) - a (1 - 0 )4b^ (1- 0) 4 ,e_7“ x^ 4 bj = 0

de aqui puede deducirse x^ como funcidn de & , x<|)( cx ) . Résulta, entonces, la expresidn relativamente complicada : _________

—p— a(l— 0 ) 4 b^(l— 0 )4 0 4 0)4h^(l— 0 ) 4 0 / —x = ------------------- ----------- --------------------------------

2P— 4 b _ ———— (1 — 0 ) 1 r

2 *—^—— a (1— 0 )

0 tambien, despejando “ b(------ -- X" y ( b 4 0 b )

- 0 x ^ b 2 b ^ 4 b 2 ®

“ r“ “ * 1 * 2 ( 1 " ® ) %2 (1- 0 )

(*10 ” *1) (^1 ^ ® ^ 2 )

Esta ultima expresidn nos dice que para a >0 siempre sera x^g > x^; lo cual, a su vez, nos indica que para 0 < 1el tanto por uno del primer catidn va disminuyendo con » .mientras aumenta el del segundo.

La representacidn grafica de

a = f ( x^) y la de x^ =4 ( a ) aparecen en el grafico 6 - 7

A su vez la forma de “ =f(x^) nos indica que del 4,queantecede a la raiz en x^ = (a ), sdlo es valido el signo nega-tivo quedando en definitiva / ^

2E- a ( 1- 0 ) 4b^( 1- 0 ) 4 0 “1// G ( 1-0)4 br ( 1- g) 4- ^ —

^ 2 (1- 0 )

- - f - ( 1 - )

2 “ f 1 _ 0)J, V /

Va>

<uu_oco

Otozou3

NII

M%

oItIS

Io

to3to

UJ

9—

expresion que para cada ot concreto nos da x^.

Es interesante conocer el valor de a para el cual x^=b^ y a que del grafico se deduce que x^ va disminuyendo, sin discoji tinuidades, desde .su valor inicial x^^ > b^.

Sera ab^ b) - 0 hr b^ r

2p

el que hace x =b\, ; pero a = es el valor que anulaJ* -L 2p

J y/ lo que nos indica que para a =2P

han

terminado precipitando todos los cationes bajo la forma de una

u'nica hidroxisal A , (OH) , , . .1 2 q/p r/p. Asimismo se deduce de

lo anteriormente expuesto que la sustitucidn isomdrfica con 0 < 1, cuando 0 tiene valores sensibles , inhibe la precipitacidn de la segunda especie (la otra hidroxisal) ya que antes de que esta pueda formarse, ya el precipitado primero ha admitido practi-camente todos los cationes M.

J.J.existentes en el medio.

Caso 1

De :

f _ a> 1

». -f-« a X'2

= ^1

^20 ^ ^2 = b>2

Caso 0 > 1

Si 0 > 1

se llega a :

0 para todo tx

————— (0 —l) — ^ ”r"*" ^ ^ “ l) 4 ® —l) — _ _ / =de aqui puede deducirse x como funcidn de ot , quedando;

— a ( 0 — l) 4 b ^ ( 0 — l) — 0 4\/ ^ Gt ( 0 — l) 4b^^- 0]/ +

/ \4 — p— a ( 0 — l) bj

_2po, tambien despejando a :

2 a ( 0-1)

b.' &x^b2 -.b^X; (’'l ■ " b - f ^ b " ) (^1 t eb^ )

a ---------------------------------------------------------— = — — -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

x^XgCe-l) x^ Xg ( 0 -1)

Esta ultima expresidn nos dice que para a > o siempresera x^ x^^ ; lo cual, a su vez,nos indica que para 0 > 1el tanto por uno del primer catidn va aumentando con ® mientrasdisminuye el del segundo.

La repr esent acidrn grafica de = f (x^) y de su funcidn reciproca x^ = (« ) se esquematizan en el grafico 6 - 8 .

Este grafico nos confirma que sdlo es valido el signo 4 delante de la raiz cuadrada en x^ = (f) ( a); de dicha expresidn se ..puede obhener para cada ^ concreto los correspondientes va— lores de x^.

Es interesante el valor de a para el cual x^ se hace

è- b^b'2 - b^fr^igual a b^ ; dicho valor se obtiene de a --------------- =

^ E - b ^ b z C e - l ) ^ con las mismas implicaciones que ya se senalaron al estudiar

0 < 1 . De la discusidn anterior, merecen destacaiSe los siguientes puntos:

Aa>

Y

0 < 1

Cuando ® 2 ° sea 0 < l) se obtiene inicialmente un precipitado en el cual la proporcion de es superior a la que tenia en la disolucion de partida; a medida que progre-sa la hidrolisis y va precipitando la hidroxisal Aq/p (OH)^/-

4-4- ^ ^este va admitiendo en su estructura cationes M que sustitu-J.J.yen a los los cuales, a su vez, vuelverva precipitar hidroxi

sal Aq/p (OH)p/p an le que vuelve a producirse la sustitucidn isomdrfica. En definitiva, al llegar a a = "^p"" Practicamente todos los cationes (M^'' y han precipitado y no ha lugar ala precipitacidn de la segunda hidroxisal Aq'/p' (OH)p'/p'

En cierta medida puede decirse que la sustitucidn isomdrfica se □pone a la precipitacidn escalonada, basada exclusivamente en los productos de solubilidad, ya que dicha , sustitucidn isomdrficaesta regulada par los equilibrios que se establecen entre los cationes libres de las aguas madres y de los que ocupan los huecos de la red cristalina de la hidroxisal.

0 = 1La sustitucidn isomdrfica opera sobre el precipitado

sea cual fuere la,extensidn de la hidrdlisis; la facilidad de para penetrar en una estructura con cationes M '' es identi-

J.J. ^cse a la de los M g ' . Su representacion grafica seria la rectaX. = b , i n d e p e n d i e n t e de a 1 1

0 > 1Inicialmente x es un valor manor que el que le corre_s10

ponderia al precipitado, dados los porcentajes de la disolucidn de partida; sin embargo, a medida que progresa la hidrdlisis, la proporcidn de y se va acercando a la inicial, lo que se -

rconsigue suficientemente para a = — . Para dicho valor no ha' Zp

precipitado la segunda hidroxisal. Las mismas observaciones que se formularon para 0 < 1.

La sustitucidn isomdrfica disminuye la eneroia libre del sistema, tanto si 0 < 1 como si G > 1

El compQrtamiento anterior tiene su justificacidn en que la sustitucidn isomdrfica détermina una disminucion de la energia libre del sistema*

En efecto, las concentraciones antes de que se produz— ca la sustitucidn isomdrfica son

- -r-<‘i - -r-“ )= - 4 - ^ -

y despues de la misma:

- - 5 - ( " i - -1- - • « 1 1

- - r - ( b , - -jS-

habiendose transferido V = n^ “ x^ équivalantes dede la disolucidn al precipitado y ^ équivalantes de delprecipitado a la disolucidn, El balance energdtico del sistema segun una isoterma de reaccidn séria:

. . , .TU . ,.TU . V.TUe

Se puede demostrar facilmente (#) que:

TT-------- • —---- TT ^ 1 lo que équivale a decir quer - 2 V u r " i * V ;

à G del proceso' de sustitucidn sera negative.

De esta forma se justif ica el que siempre que sea compatible la sustitucidn isomdrfica, con los huecos existentes en la estructura cristalina de la hidroxisal, la misma se produzca normalmente.

/ \ 2 n(#) Como b^ > b^ - ---- a x^

1 --- o a -------- < y de aqui:

2 . 2p°2 " “ r— “ 2

(bj^- — a ) (b2 - a

----- -- - < Ibr ( b ^ --- — a x^)-

6.3.1. APLICACION A LOS HIDRQXICLORURQS DE COBALTO Y NIQUEL

Los cloruros de cobalto y niquel originan^ambos^hidroxicloruros de lauforma M 3/2 valores de 0( compren-didos entre 0 y 0,75. Dichos compuestos son isowidrficos y sus d^ fractogramas resultan practicamente idénticos. Las lineas tampdn que se obtienen para la hidrdlisis de disoluciones 0,5 N de ambos cloruros son paralelos y distanciados entre si taim solo 0,3 - unidades de pH, 0. Carcia Rodriguez ha obtenido (l-l) hidroxicl£_ ruros mixtos de Cobalto y Niquel y M.A. Palacios Vida,hidroxitiocianatos mixtos de astos dos cationes (1-7).

Por taies motivos se escogieron los hidroxicloruros de cobalto y niquel para tratar de obtener a partir de ellos un pr^ mer valor de 0 , valor que nos permitiese conocer la mayor -o menor capacidad de retencidn de los iones Co^^ y Ni'^ en unaestructura cristalina de la hidroxisal mixta.

S'e diseMd un con junto de veinte experiencias distribui^ do en cinco series:

1^ serie: disolucidn simultaneamente 0,4 N de CTl^Co y 0,1N' de Cl^Ni (proporcidn 4:l)) y valores de 0,25; 0,50; 0,70 y 0,75?

23 serie: disolucidn simultaneamente 0,3'N de Cl^Co y 0,2N de Cl^ Ni (proporcidn 3:2) y los mismos valores de 0( .

33 serie: 0,25 N de ClgCO y 0,25 N de ClgNi (l:l) y los mismos valores.

43 serie : 0,2N y 0,3N (2:3); los mismos valores.

53 serie : 0,1 y 0,4 N (1:4); los mismos valores

Los analisis quimicos de los precipitados obtenidos,asi como los porcentajes de CTo y Ni, figuran en la tabla VI-11.

Posteriormente se representan graficamenta los valores de dicha tabla y se interpolaron los valores y (parao ( O ) en cada serie; los resultados figiiran en la_.tabla 12. Un valor promedio de 0 para las cinco series as 0 = 1,16, lo cual nos indica que '

= 1,16

Este valor de 0 puede interprebarse en el sentido de1.4.que a igualdad de concentraciones iniciales al Co' tiende a ceder-

le al •l\fi* * su posicion en la red y a que la Constante de la valoci- dad de incorpnracidn de lors Ni^' es un 16% superior a la de los Co y esta ocurre pese a que el hidroxicloruro de cobalto précipita a valores del pH nas bajos que el hidroxicloruro de niquai.

TABLm VI-11

P0RCENTA3E3 ABS0LUT03 Y TANTOS POR UNO RELATIVOS DE COBALTO Y NIQUEL EN LA PRECIPITACION DE HIORGXICLGRURG5 MIXTGS DE AMBOS

252: C.ES. METGDO DEL VOLUMEN FIDO . i

IENVEJECIMIENTO 30

tCIGlMLNi

XCo%

N1%

*Co

4/1 0,25 43,7 12,5 0,773 0,2224/1 0,50 45,5 12,1 0,790 0,2104/1 0,70 45 , 8 12,0 0,792 0,2084/1 0,75 46,3 11,7 0,798 0,202

3/2 0,25 32,8 24,61

0,571 0,4293/2 0,50 33,5 23,9 0,584 0,4163/2 0,70 34,2 23,8 0,590 0,4103/2 0,75 34,9 23,1 0,602 0,398

1/1 0,25 26,2 29,5 0,470 0,530

1/1 0,50 23,1 29,8 0,485 0,5151/1 0*70 28,4 29,3 0,492 0,503

1/1 0 , 75 29,1 29,2 0,500 0,500

2/3 0,25 21,9 35,0 0,384 0,6162/3 0,5 0 22,7/ 34,7 0,395 0,6052/3 0,70 22,# 34,5 0,398 0,6022/3 0,75 23,0 34,6 0,399 0,601

1/4 0,25 10,9 45,2 0,194 0,8061/4 0,50 11,0 45,0 0,196 0,8041/4 0,70 11,4 45,2 0,201 0,7911/4 . 0,75 11,4 45,1 0,202 0,798

TABLA UI-12

VALORES DE a, b, X y X (INTERPOLACIO.') GRAEICA) Y CALCULO

" 9=^ ^ 0

a b *20 *10 e0,8 0,2 0,234 0,766 1,220,6 0r4 0,455 0,545 1,250,5 0,5 0,540 0,460 1,170,4 0,6 Oy623 0,377 1,100,2 0,8 0,812 0,138 1,03

9 = 1,16

6.4 EÇUACIONES^GENERALES^gUE^RIGEN_EL^PROCESO_DE^OBTENClON^DE

UNA^HIDROXISAL^DOBLEi^CON^FORMULA^DEFINIDA.^_

Para mayor sencillez del astud'io vamos a suponer que lahidroxisal doble se forma con dos cationes, M ^1^ (de Valencia

i Zâ”*Z ^ ) y ^2 2* , y utt solo anidn . La formula del precipitacfbséria

("2 )p «q (0")rSB cumple

Pl^i 4- P2^2 = 9 + r.

Por otra parte es frecuente que las sales neutras de parti-da tengan el mismo anidn y . que uno de loar cationes constituyen-

Z 4*tes (por ejemplo 1 ) sea aportado también por el agente hi-drolizante; esta circunstancia sera tenida en cuenta -caso de producirse- mediante la expresidn encerrada entre llaves. Siguiejn do un ragonamientc analogo a los anteriormente utilizados se lie— gufiu a las siguientes expresiones.

z."Mi ' J

7

en donde;

n^ es la normalidàd total existante antes de la adicidn del agente hidrolizante; o sea:

""o = "ol + "02siendo: n , = normalidad inicial de A (ML)L :

n « = normalidad inicial de A_ (Ml.)° 2 A

que son las sales neutras de partidajng a = normalidad que adopta la disolucidn, a volumen fijo, respecto al agente hidrolizante (n )(0H).^ tras la adicion de este.

y es un factor de coirreccidn que tiens en cuenta el cambio delpH y., que ha sido ya definido en (3.2); generalmente y ------> 1.

De las expresiones anfceriores se deduce que la precipitacidn de la hidroxisal doble finalizara cuando *.

n.

Dicho valor limite de 31 aparecerâ refiejado en la curva de hidrolisis mediante una inflexion. No es prévisible que se produzca el agotamiento de M^^l* , sobre todo si se utilize (M^)(OH) ^ como agente hidrolizante. Incluse pudieron presentarse problèmes de impurificecidn del precipitado si:

Aas decir si llega a satiffecerse el producto de solubilidad de una de las sales neutras.

La transformecién de la hidroxisal formade en un hidrdxido 0 en una mezcla de hidroxidos para valores de superiores

% 2 ra ---- -— — tiene luger de manera analoga a como se ha

P2 ^2establecido en el caso de les hidroxiseles simples.

6.5. HIDROLISIS ESPONTANEA E HIDROLISIS INDUCIDA

Diverses dîsoluciones de sales neutras pueden experimental, con o sin calentamiento, fenomenos de hidrolisis espontanea

(hidrolisis sin adicidn de agente hidrolizante) que dan origan a una hidroxisal. En esencia se produce un desdoblamiento del agua en H* y: OH , utilizandose este ultimo ion, parcial o, totalmente, para formar la hidroxisal; al mismo tiempo aparecen en la disolucidn iones H^ o estes se complejan - o combinan con- otras especies quimicas.

Algunas sales neutras, como es el caso de los sulfatas de aluminio, experimentan un descensd paulatino del pH con la temperature debido a la formacidn de productos de hidrolisis del Al con los OH del medio. El proceso se acelera con la temperature y el pH quedandb astabilizado durante largo tiempo a valores bajos, aunque la disolucidn vuelva a alcanzar la temperature ambiante. En el grafico 6 — 7 se represents la evolucidn del pH dé una disolucidn 0,15 M de (SO^^^ AI2 cuando se calienta hasta los nivelas indicados y luego récupéra la temperature ambiante;conviene tener présenta que una disolucidn de (SO.)_Al_ con pH=-4* 3 2tiens el 10% de su aluminio complejado como Al (OH) ^ y a pH = 3tiene el 1 % ; esta diferencia de percentages supone una libera— cidn importante de iones OH al descender el pH.

Para estudüar la extensidn alcanzada por la hidrdlisis espontanea que a vecee si:^one valores importantes conviene tener présenta que dicho fendmeno puede depender entre otros variables de:

IQ)'' a = cantidad de agente hidrolizante.P

29) temperature del • proceso.3 9) tiempo de envejecimiento4 9 ) concentraciones a que se,, opéra

En cualquier caso la hidrolisis total a sera:

a = a f ap esiendo la hidrdlisis espontanea y la provocada.

OI•o(N

o<

o CL

UlOCCÛU.

CN

CO

oc

LU

toLU

U_LU

fvX CO CM

La accion hidrolitica adicional de a produce distin- tüs efectüs entre los que cabe destacar:

19) Aumento del precipitado obtenido por encima del valor . correspondiente a ^

29) Disminucién de la concentracidn de ^ con respecto a la que le corresponderia para a .

El primer efecto se traduce en que el precipitado pasan a n a n ao_ p o . , . o ede ser — ---- —— moles a — — —— — con un incremento d e -----r r r

moles*El segundo efecto da origan a una concentracidn manor

Z* 4. ^de 1 ; si no existiera hidrdlisis espontanea* y todos los

M ^1" fuesen aportados por el agente hidrolizante tendriamos :

î^_/ ___

pero se obtiene;

r,+ T - r - “Z 1

con un decremento de ^ 1 _/ que vais exactamente:

= - r - -o «

El valor limite de ® paJra el que se consigue el ago-Z 4* rtamiento de M 2 en las aguas madras sera: = ----— —

^2 ^2

6.6. SUS TI TU CI ONE SÎ sono R ^ C A SÊ N_L AS__H ID ROXI S ALES_DO BLE S

La sustitucidn isomdrfica puede operar en las hidroxisales dobles aunque no necesariamente entre los dos cationes cons-

tituyentes. Mas frecuente es el caso de que M^ 1^ sea sustitui-

do por M^ ^1' y M ^2^ por M'^2" . Asi por ejemplo en el hexahi-4-droxisulfato trialuminico monopotasico el K* puede ser sustitui-

do isomdrficamente por otros cationes alcalines, mientras que el 34*A1 pue

lentes)•

3 » 34» 3^Al * puede serlo por Fe , Cr (en general por cationes triva-

Las ecuaciones encontradas en 6.3 pueden generalizarse para la sustitucidn isomdrfica de M^^l^ por M^ ^1 y de ^ ^ 2 ^

4-por M' 2* . A'simismo la sustitucidn isomdrfica puede afectar al. Z A- —anidn A .

Tamblân aqu£ ha de tenerse en cuenta que en la formaclAi de algunas hidroxlsales dobles el agente hidrolizante desempena un doble papel: por un ladü aporta iones OH y por otro existe una fracciân de los catio^ nés aportados que acaban integrdndose eê^a^red cristalina de la hidroxisal. Asirnismo habrdn de tenerse en cuenta para el câlculo de 6 los aumen— tos de concentraciân de dichos cationes, que aparecen al anadir cantidades crecientes de agente hidrolizante.

6.7 03TENCI0N DEL HE XAHIDRQXI SULF ATQ TRIALUMINICO MONOPOTASICO Y DEL MONO50DIC0. 3USTITUCI0NE5 ISQMORFICAS ENTRE AMBOS CATIONES.

El desarrollo tedZico realizado an 6.4, 6.5 y 6.6 ha sido de gran importancia para sintetizar hexahidroxisulfato tria luminico monopotasico, obtencidn que ha sido objeto de una patente del Dr. Guerrero del Instituto Elhuyar (VI-l) . La aluirtitaconstituye un claro ejemplo de hidroxisal doble en la que entran

3 4*dos cationes bien distintos (Al * y K ) pero cuya composicidn estequiometrica permanece constante sean cualss sean las concen— traciones iniciales de ambos cationes (compatibles con las solubilidades de las sales neutras existentes en las aguas madres).

Se presentan en la tabla VI-13 las concentraciones deAl *, K y 50^ en las aguas madres de una disolucidn 1,5 N de(so )_A1^ para valores de % = 0,25 o< =0,40 y o< = 0,55.

4 J Z P p p

Para este ultimo valor se obtuvo un agotamiento del Al équivalente al 98,6% de la cantidad inicial. Esto nos indica que ademas de la hidrolisis provocada = 0,55 debe existir una componen^ te de hidrolisis espontanea. El valor de °( para el que se puede esperar el agotamiento del aluminio es = 0,57 y por ello se puede, en primera estimacidn, considerar que = 0,12.

Es de advertir que esta hidrdlisis adicional, o espontanea, depends de las sustancias reaccionantes, del producto dfe— tenido y de las condiciones en que se lleva a cabo la reaccidn.En nuestro caso se trabajd a volumen fijo y todas las muestras estuvieron sometidas a un envejecimiento de 24 horas en ebullicidn a reflujo. Otros valores de ^ y otras condiciones de par-tida dan lugar, Idgicamente, a valores distintos de o( .e

En la tabla VI-14 aparecen los valores de una experien^ cia analoga realizada con NaOH en vez de KOH. Puede verse co—

^ 3 ( *iTTO el ,N'a(.OH) agota menos la concentracion de idn Al ; es decir con el se induce menos hidrdlisis espontanea que con el KoH Para = 0,55 puede estimarse que esta hidrdlisis espontanea (subordinada a las mismas condiciones operatorias que para la obtencidn del hexahidroxisulfato trialuminico monopotasico), vale o< = 0,09»

La natroalunita sintetica obtenida en todas las experiencias anteriores tiene caracteristicas fisicas y quimicas muy similares a las de la alunita potasica y por ello cabe espe^ rar entre ambos cationes sustituciones isomdrficsBs.

Parker (VI-2) ha obtenido alunites- y natroalunitaspor medio de sintesis hidrotermica, partiendo de disolucionesdiluidas de SÜ^Na2 > ^^4*^2 A'l * Operd exclusivamente -con hidrdlisis espontanea y obtuvo diverses proporciones de Nay K en los productos finales. Memos hecho la hipdtesis de que ensus experiencias o( 0 y tomando la fraccidn ---e K 4 Naen los productos de sintesis, como valor aproximado de . Deaqui hemos deducido los correspondientes valores de © que fi—guran en la tabla Vl-15. El valor medio resultd Ô = 0,0@.

Para calculer nuestro propio valor de ^ se realizd un conjunto de nueve experiencias distribuidas en las très series siguientes:

1^ serie . Se usd como agente hidrolizante una disolucidn alcaline 0,25 N respecto al KoH y 0,75 N respecto al Na0H. Valores de o( = 0,25 ; 0,40 y 0,55 .

2^ serie Disolucidn alcaline 0,5 N' respecto al KoH y 0,$O N respecto al KoH. Los mismos valores de (X .

33 serie 0,75 N y 0,25 N respectivamente^los mismos valores de

Q( p*

Los resultados obtenidos se exponen en la tabla VI-16 en la cual también se ha calculado ^ . No se ha hecho extrap£laciones para ^ 0 porque al aportar el agente hidrolizante los cationes Na y K, que pasan a formar parte de la hidro xisal, no serian de aplicacion las curvas teoricas que aparecenen 5,3 * S'in embargo se ha calculado 6 por la expresidn ge-

a X2cineral & = -r • Los valores medios obtenidos para ^ enb xiocada .serie son:

5 = 0,0874

= 0,0684

A = 0,0616.3

La media general resultd ser 9 = 0,072^valor bastante concordante con el obtenido para la sintesis hidrotermica.

- 247 -

TABLA 91-13

OBTENCION DEL HEXAHIDROXISULFATO TRIALUMINICO MONOPOTASICO A PARTIR DE (SO^l^Alg 1,5N POR HIDROLISIS ALCALIMA CON KoH. METOQO DE VOLUMEN FI30

AGUAS MADRES PRECI PI TADOST-

Al3t K'*' S°4= ffl K 5 FORMULAdp g/l g/l g/l % % %

0,25 7,7 11,8 55,0 18,1 8,8 14,0 (S0^)>2Al3K(0H)g

0,40 4,0 18,5 44,7 18,0 8,9 14,2 II

0,55 0,2 25,5 32,8 17,8 8,7 14,0 rt

— 248 —

TABLA V-14

OBTENCION DEL HEXAHIDROXISULFATO TRIALUMINICO MONOSO-II co A PARTIR DE (SO.) 3 Al^ 1,5 N POR HIDROLISIS ALCALINA CONla(OH) . METODO DEL VOLUMEN FIDO •

AGUAS MADRES PRECIPITADO P05IBLE FORMULA

g/lNa*g/l

5*4=g/l

Al(9C)

N a (%)

gsi%}

0,25 8,8 7,3 62,0 19,4 5,5 15,3 (SO^y^AlsNafOH)^

0,40 6,0. 11,-7 56,2 19,2 5,4 15,1 ir

0,55 3,1 16,0 50,5 18,8 5,3 14,9 ir

TABLA V-15

VALORES DE 9 EN LA SINTESIS HIDROTERMICA DE ALUMINI- TA" Y NATROALUNITA (D'atos iniciales Parker posteriormen—te elaboradüs).

A, ^20 ^10 calculado

0,58 0,42 0,07 0,93 0,10

0,50 0,50 0,09 0,91 0,10

0,57 0,63 0,11 0,89 0,07

0,14 0,86 0,26 0,74 0,06

- 250 -

TABLA V-16

CONCENTRACIONES DE y Na^ EN LAS AGUAS MADRES Y POR-CENTA3ES DE AMBOS CATIONES EN LOS PRECIPITADOS OBTENIDOS POR - HIDROLISIS DE (SO^)^ Al^ 1,SN CON LAS PROPORCIONES ALCALINAS Ql SE INDICAN. METODO DEL VOLUMEN FIJO. CALCULO DE &

AGUAS MADRES PRECIPITADO

DisolucidnX

Al -g/l g/l

Na"g/l

K%

N'a%

Na/K 9

25%K0H 0,25 8,0 1»9 5,9 4,98 1,35 0,271 0,0870

75%NaOH 0,40 4,7 3,1 8,6 5,16 1,03 0,200 0,0720

0,55. 1,4 4,5 12,9 4,66 1,38 0,296 0,1033

50%K0H 0,25 7,8 4,3 4,2 6,76 0,34 0,050 0,057050%Na0H 0,40 4,3 7,8 6,6 6,9 0,28 0,040 0,0430

0,55 0,9 10,4 9,0 6,45 0,56 0,086 0,1003

75% KOH 0,25 7,9 8,3 2,1 7,91 0,10 0,013 0,050025% NaOH 0,40 4,5 13,7 3,4 7,79 0,13 0,017 0,0670

0,55 0,7 18,4 4,6 7,65 0,13 0,017 0,0680

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7.- CONCLUSIONES.

CONCLUSIONES.

13.- En esta Memoria hemos pretendido realizar un estudio sistemâtico del proceso de formacidn de las hidroxisales; para ello hemos desarrolla— do una idea ya esbozada en otros trabajos nuestros anteriores. Aunque se han detallado diverses obtenciones y propiedades, correspondientes a nuevas especies de sales bâsicas, hemos tratado -sobre todo— de po— ner a punto un instrumente adecuado para interpretar aquellos fendme— nos que tienen lugar durante las precipitaciones de las hidroxisales. Con este fin, hemos establecido previamente unos modelos [ o esquemas } tedricos générales, espaces de explicamos -con las obligadas adapta— ciones— lo que ocurre en cada caso concrete.

Logicamente los modelos que aqui se presentan son révisables (por razones obvias solo han podido ser contrastados en un corto nûmero de experiencias] , pero creemos que en su forma actual pueden ser vâlidos para la investigacidn de este tipo de sustancias.

23.— Se ha estudiado la hidrdlisis alcalins, distinguiéndose aquellos cases de sales neutras que dàn origen a una o varias hidroxisales simples. Ademâs, como el catidn de las posibles sales bâsicas no suele ser aportado por el agente hidrolizante hemos comprobado, previamente, que és— te tiene una accidn bastante inespecîfica, limiténdose a proporcionar los iones OH necesarios para precipitar la hidroxisal.

33,— En el caso de sales neutras que dan origen a una sola hidroxisal, operando por el método del volûmen fijo, se han deducido las ecuaciones que expresan ^A ] y [oH en funcidn del grado a( de hidrdlisisdurante las distintas etapas en que puede subdividirse el proceso. Di- chas ecuaciones se han encontrado tanto para sales neutras totalmente disueltas (A =0) como para las parcialmente insolubilizadas (X>ü]. Asimismo se han deducido para cada valor de o( la cantidad y la ester quiometrla del precipitado que se forma.

43.- Hemos llegado a la conclusion de que cuando précipita una hidroxisal intermedia, su producto de solubilidad ha de ser inferior a la media geomôtrica ponderada de los productos de solubilidad de la sal neutra y del hidrdxido correspondiente. For otra parte, si no se ha partidode una disolucidn saturada de la sal neutra, la concentracidn inicial

V3 r p2p/qde esta dltima, n^ , ha de tener un valor mlnimo n^ 12 y ■ para

Px-que se obtenga dicha hidroxisal y no précipité directamente el hidrdxido. En nuestras consideraciones tedricas -para mayor simplificacidn— se ha supuesto que no existen reacciones secundarias ni se forman cotn- plejos, al tiempo que hemos utilizado productos de solubilidad "con— vencionales" .

53* — Mientras se esté forman do una hidroxisal, en la curva de hidrdlisis realizada a volumen fijo, se aprecian tramos de escasa inclinacidn, lô cual nos indica que durante esta parte del proceso los OH aportados se aplican preferentemente a la formacidn de dicha hidroxisal, y no cambia apenas el pH. Cuando finaliza el fendmeno se observa en la curva de hidrdlisis una inflexidn, generalmente muy marcada. El valor de para el que se produce dicha inflexidn esté relacionado con la fdrmula del precipitado, MA^y^ (OH)^y^, mediante la expresidn:

63.- Se ha aplicado el modelo anterior a la obtencidn del hidroxiacetato de cobre. Se ha considerado el AcH sin cUsociar como uno més de entre los complejos formados durante el proceso.

La hidrdlisis alcalins del acetato de cobre, par el método del volumen fijo, a temperature ambiante y presidn ordinaria, utilizando concentraciones inferiores a las de saturacidn, conduce siempre al Cu Ac^yg (OHjgyg . 3/4H2O. Entre las aguas madres y el precipitado se cumplen con bastante aproximacidn las relaciones previamente deducidas en el modelo tedrico.

73.— El hidroxiacBtatü de cobre cristaliza en el sistema monoclînico con pa— rémetros cristalinos: a=7,54:, b=9,44 , c=10,01 y ^ *»102994*' con un vo— lumen de la celdilla unidad de 697,14 en la que existen cuatro molécules de Cu2Ac (0H)3,1,5H20.

Se ha realizado un estudio de la descomposlcidn térmica del producto por medio del A T D, tanto en presencia del aire como en atmdsfe- ra inerte de nitrdgeno.

El producto de solubilidad en funcidn de las actividades para el Cu Ac^ygtOHjgyg. 3/4 HgO vale 1,84 . 10 A partir de este valor sehan calculado las principales funciones termodinâmicas.

8 3 La hidrdlisis alcalina del acetato de cinc, en condiciones anâlogas a las descritas para el cobre, da siempre Zn Ac^y2(0H)gy2.3/4 H^O. Tarn— bi6i aqui se adaptan bien los resultados expérimentales a las previsio— nés tedricas.

El hidroxiacetato de cinc cristaliza en el sistema monoclinico ytiene una celdilla unidad de 1.237,35 en la cual se encuentranjemertre molécules de ZngAc(OH)^. 1,5 H^G. Los parâmetros cristalinos son: aq.13,57 , b=15,67 , c=5,90 y ^=99341,8:.

La descomposicidn térmica del hidroxiacetato de cinc ha sido estu— diada siguiendo la misma metodologia que para el hidroxiacetato de co— bre.

El producto de solubilidad del Zn Ac . (GH) . • 3/4 H G en funcidn1/2 3/2 2de las actividades de sus iones constituyentes vale 7,4G .10 . A partir de este dato se han calculado las principales funciones termodinô- micas del compuesto.

9 3 . — Tanto el acetato de cobre como el de cinc tienen un comportamiento hi- drolitico muy similar a los respectives dorures. En realidad -como se desprende del câlculo de las espœies iénicas complejas existentes en las aguas madres— el acético, a los pH de formacidn de estas hidroxisa— les, para disoluciones de normalidad comprendida entre 0,1 y 0,5 , se comporta como un âcido bastante disociado.

103.-Se han aplicado las ecuaciones générales, antes deducidas, al acetato de plomo; este producto al hidrolizarse, a temperature ambiante y pre— sidn ordinaria, utilizando el método del volùmen fijo, da lugar a una sola hidroxisal de fdrmula Pb Ac (OH].1/2 H^O . En comparacidn con la hidrdlisis del Cl^Pb se echa en falta otra hidroxisal de fdrmula Pb Ac^yg(OH]^yg. La explicacidn de esta ausencia tal vez estribe en que al pH (11,30) en que debiera producirse la formacidn de esa hidroxisal, se présenta ya el dxido de plomo hidratado y comienzan a aparecer plumbitos en las aguas madres.

113,-En general puede concluirse que los acetatos tienen un comportamiento anâlogo a los cloruros y tiocianatos de los mismos cationes, salvo que los tramos rectos que aparecen durante la formacidn de sus respectives hidroxisales suelen ester en posiciones mSs elevadas que las de écidos més fuertes. No parecen existir, por otra parte, impedimaitos estéricos.

123.-Se han deducido las expresiones de ^ ^ y [oH J en funcidn deoCcuando al hidrolizarse una sal neutra se obtiensn varias hidroxisales. También aqui se han supuesto volumen fijo y las mismas condiciones ope— ratorias.

Cuando una sal neutra da origen por hidrdlisis alcalina a varias hidroxisales, éstas aparecen sucesivamente, en orden creciente de basicidad. Los puntos de inflexidn de la curva de hidrdlisis marcan el fin de la evolucidn de cada hidroxisal menos bésica en la més bâsica sigui— ente. Asimismo los valores de o( para los que se producen las inflexiones estén relacionados con las fdrmulas de los precipitados. En el tramo de menos pendiente, que hay entre inflexidn e inflexidn, puede determi— narse, para cada punto, la proporcidn existente entre las dos hidroxisa— les o entre la dltima hidroxisal y el hidrdxido correspondiente. Se han deducido relaciones numéricas entre los productos de solubilidad de cada hidroxisal con los de las que le precede y sucede. Asimismo se ha establecido el valor mînimo que ha de tener la concentracidn inicial

de la sal neutra para que la primera hidroxisal obtenida sea la de mener basicidad posible.

133.- También se han aplicado las ecuaciones deducidas para el caso de varias hidroxisales sucesivas a dos sales neutras: el tiocianato de plomo y el cloruro de plomo. Ambos se hidrolizan ai varias etapas; primero dan una hidroxisal 1:1 y luego otra 3:1, obteniéndose finalmente el PbO. 1/3 H^G. Cabe la duda de si entre la dltima hidroxisal mencionada y el dxido hidratado existen otras hidroxisales intermedias. Por otra parte, ambos procesos se ajustan bastante bien a los esquemas tedricos previamente deducidos. Esta circunstancia nos ha permitido calcular, pese a dificultades analiticas, un valor aproximado del producto de so— lubilidad "convencional” para el Pb(SON] (OH) .

1 4 3 . - Se han estudiado las condiciones générales que han de cumplir las sales neutras para que, a determinadas concentraciones, den origen di— rectamente al hidrdxido correspondiente. Como aplicacidn de este estu— dio se han tratado de obtener hidroxiacetatos de Cd, Co y Ni; cationes que no han dado -al menos en nuestras condiciones operatorias— los respectives hidroxiacetatos. Tampoco se han obtenido éstos cuando se partid de disoluciones saturadas, operando en medio hidroalcohdlico.

1 5 3 , - Se ha desarrollado un modelo de hidrdlisis alcalina para cationes tri- val en tes. Las ecuaciones obtenidas son anâlogas a las de los divalentes aunque, naturalmente, son de una mayor complejidad. También en este caso se ha supuesto volumen fijo y se han desglosado los posiblestramos, al tiempo que se hacîan las dos hipdtesis habituales (X W] yA ) o]. Se han deducido , [a J y ^OH J en funcidn de oC asi comolas condiciones de formacidn de una y varias hidroxisales.

163.- Como aplicacidn se estudid el caso del AcÂl. Se partid de Al Ac(OH)g, el cudl evoluciona por adicidn de Na (OH) y se transforma en Al la hidroxisal por medio del acético concentrado dé AcÂl, pero este producto es inestable y retoma a Al Ab(OH]g.

173.— Como quiera que las hidroxisales pueden obtenerse tanto directamente (a partir de una sal neutra) como a partir del dxido (o hidrdxido) correspondiente, se han planteado las ecuaciones générales de este dltimo proceso —de obtencidn inversa- en funcidn de las cantidades de écido anadidas. Se ha supuesto —como es el caso més frecuente— que parte del hidrdxido (o del dxido) permanecai inicialmente insolubili— zados y solo van disolviéndose a medida que progresa la acidulacldn del medio. También aqui se han distinguido los casos en que se forma una sola hidroxisal y aquellos otros en que varias hidroxisales in— termedias aparecen sucesi vamente, segün un orden decreci^te de basi— cidad. Las condiciones générales de formacidn son exactamente las mis— mas que ya se habian deducido para las obtenciones directes. Asimismo se han establecido las condiciones que deben satisfacer concentracio— nés y constantes de equilibria para que no se presenten hidroxisales intermedias.

183.— Como aplicacidn inmediata de los modelos anteriores se han obtenido los hidroxiacetatos de Cu, Zn y Pb utilizando dxidos e hidrdxidos de dichos metales, los cuales se hicieron reaccionar con acético siguiai- do el método del volûmen fijo» Los productos conseguidos por medio de estos procesos inversos son idénticos a los del proceso directo.

También se hizo un breve estudio de la obtencidn inversa de los hidroxicloruros de plomo habiéndose logrado tanto el 3:1 como el 1:1; se utilizd como producto de partida el PbO . 1/3 HÔ •

193._ Mediante una simple modificacidn de las ecuaciones générales ya encontradas para las obtenciones inversas se han adaptato éstas a las

hidroxisales conseguidas a partir de sal neutra con dxidos e hidrdxidos de su mismo catidn, El modificar la proporcidn de sal neutra e hidrdxido équivale a operar con distintos valores de .

203.— Como aplicacidn de las ecuaciones anteriores también se obtuvieron los hidroxiacetatos de cobre, cinc y plomo.

2 1 3 . — En la precipitacidn de hidroxisales a partir de disoluciones que con— tienen més de un anidn (distinto del OH ] o més de un catidn hemos estudiado dos tipos; el de las precipitaciones que tienen lugar por separado —simulténea o sucesivamente— y el de las que originan fase ûnica al tiempo que se presaitan suetituciones isomdrficas.

Las disoluciones que contienen simulténeamente acetato de cobre y acetato de cinc experimentan al hidrolizarse una precipitacidn es— calonada, de tal manera qus los respectives hidroxiacetatos se for^ man por separado, agotandose primero el cobre y luego el cinc. Esto indica que caso de existiar la sustitucidn isomdrfica, ésta tiene lugar en pequenas proporciones.

Lo mismo ocurre al precipitar disoluciones en las que hay cio— ruro y acetato de cobre. No parece formarse un hidroxicloroacetato mixto del catidn sino que se produce una precipitacidn fraccionada de ambas hidroxisales, primero del hidroxicloruro y luego hidroxiacetato. Con mezclas de cloruro y acetato de cinc el proceso trans— curre de la misma forma; también aqui el idn haldgeno prédomina sobre el carboxilico.

2 2 3 . — Para la sustitucidn isomdrfica se han deducido las ecuaciones générales de los intercambios entre el precipitado y las aguas madres, asi como la relacidn Q entre las constantes de velocidad. También se ha considerado el valor limite de 8 para o<— > 0.

23#.— Los hidroxicloruros mixtos de cobalto y niquel corrstituyen un ejem— plo interesante de sustitucidn isomdrfica. Se ha encontrado para este proceso un valor de 8 que resultd ser 1, 16, lo cual puede inter- pretarse como un ligero predominio del Ni en los precipitados mien— tras el Co tiende a quedarse en las aguas madres.

24#.— Se estabiecieron las ecuaciones générales para el proceso de preci— pitacidn de una hidroxisal doble de fdrmula définide. En éste caso se tuvo en cuenta, también, la posibilidad de que se présente hidrdlisis espontanea capaz de acumularse a la hidrdlisis inducida o provocada. Asimismo se tomd en consideracidn el hecho, frecuente, de que el agente hidrolizante pueda proporcionar, simultaneamente, uno de los cationes necesarios para formar la hidroxisal doble.

25#.— Como aplicacidn del modelo de formacidn de una hidroxisal doble de fdrmula definida, se obtuvo el hexahidroxisulfato trialuminico mo— nopotésico, producto para el cual se ha realizado, ademés, una es— timacidn de su hidrolisis espontanea en funcidn de la hidrolisis provocada. En todos los casos se encontrd la misma formula para el precipitado.

También se obtuvo el hexahidroxisulfato trialuminico monosddi co, utilizandose en este caso Na OH como agente hidrolizante y co— mo sustancia capaz de proporcionar el idn Na^, uno de los consti— tuyentes de la sal doble.

Entre el sodio y el potasio de los dos productos anteriores ca— be una sustitucidn isomdrfica, parcialmente contrôlable por las pro porciones iniciales de ambos cationes. El valor de 8, cociente de las constantes de velocidad de los intercambios de iones Na"** y K* con el precipitado, resultd valer 0,07 lo cual indica una fuerte retencidn del potasio en el precipitado y una clara tendencia del sodio a pasar a las aguas madres.

[email protected] Finalmente cmviene deatacar que, en los procesos de obtenciân delas hidroxlsales es poslble prever -dadas las curvas de hidrolisis— cuales van a ser las formulas de los precipitados. Los modelos esta— blecidos en este trabajo parecen ser bastante adecuados para expli— car parte de los fendmenos que se producen en la formaciôn de hidro— xlsales simples y mixtes. Tan solo nos falta anadir que segdn hemos podido comprobar, a lo largo del présente estudio, para un mejor co> nocimiento de los procesos concretos de hidrolisis es preciso dispo- ner de valores cada vez més fiables de las constantes de formacidn de complejos» de los productos de solubilidad y de las constantes relatives de velocidad, éstas dltimas en el caso de las sustitucio— nés isomârficas. Los valores que aqui hemos encontrado solo han pre— tendidü ser una primera aproximaciôn,

8.- BIBLIOGRAFIA

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estudio del proceso de precipitación de hidroxisoles

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