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Estudio de viabilidad de un
proceso de eliminación de amonio
mediante electrooxidación en la
EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
Máster Universitario en Gestión Sostenible y Tecnologías del Agua
Trabajo Fin de Máster Autor: Ángel Cid Amor
Tutor/es: José Mª López Cabanes / Nuria Boluda Botella
Septiembre 2014
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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JUSTIFICACIÓN Y OBJETIVOS
La legislación vigente impone una serie de restricciones en la composición de los
vertidos de aguas residuales al medio natural. Una de ellas es una limitación en la
concentración de nitrógeno amoniacal, un compuesto que a altas concentraciones
puede ser perjudicial para los seres vivos del medio acuático.
Un método de eliminación novedoso de este contaminante es a través de la
electrooxidación u oxidación electroquímica. En este trabajo se describirá el
proceso y se estudiarán diferentes investigaciones ya publicadas tanto a escala
laboratorio como a escala piloto de la aplicación de este método para aguas
residuales y se tratará de obtener conclusiones de ellas.
La estación depuradora de aguas residuales Valle del Vinalopó, en el municipio de
Elda, no dispone de ningún método de eliminación de este contaminante por lo
que se estudiará la viabilidad de este método para resolver el problema, utilizando
como base los estudios publicados por numerosos autores. Asimismo se
establecerá el coste medio de explotación aproximado por cada metro cúbico de
agua tratada.
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DEDICATORIA
A mis tutores José María López y Nuria Boluda, al personal
de la EDAR Valle del Vinalopó y a mi familia y amigos
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ÍNDICE DE CONTENIDOS
Justificación y objetivos ................................................................................................. 1
Dedicatoria ....................................................................................................................... 3
Índice de contenidos ....................................................................................................... 5
Cuerpo del documento .................................................................................................. 7
• 1. Introducción .................................................................................................... 7
- 1.1 Naturaleza del amonio ........................................................................... 7
- 1.2 Problemática ambiental del amonio ..................................................... 9
- 1.3 Formas de eliminación del amonio en agua residual ...................... 10
• 2. Marco teórico ................................................................................................. 15
- 2.1 Fundamentos de la electrooxidación ................................................. 15
- 2.2 El reactor electroquímico ..................................................................... 17
- 2.3 Materiales de los electrodos ................................................................ 20
- 2.4 Parámetros operativos ......................................................................... 22
- 2.5 Electrooxidación de nitrógeno amoniacal ......................................... 23
- 2.5.1 Reacciones químicas implicadas ....................................................................... 23
- 2.5.2 Definición de índices y ratios ............................................................................ 29
- 2.5.3 Influencia de componentes del agua y variables de operación .................... 32
- 2.5.4 Subproductos generados .................................................................................... 43
- 2.5.5 Ejemplos de funcionamiento ............................................................................. 43
• 3. Objetivo .......................................................................................................... 49
• 4. Metodología para la implantación ............................................................. 51
• 5. Implantación en EDAR ................................................................................ 53
- 5.1 Descripción de la EDAR Valle del Vinalopó .................................... 53
- 5.2 Electrooxidación de amonio en la EDAR Valle del Vinalopó ....... 63
Conclusiones ................................................................................................................. 71
Bibliografía ..................................................................................................................... 73
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1. INTRODUCCIÓN
1.1 – Naturaleza del amonio
El amonio o ión amonio es un ión cargado positivamente cuya fórmula química es
NH4+. Proviene de la disolución en agua del amoniaco (NH3) que constituye una
base débil y que reacciona con los protones (H+) presentes en el agua, que son
ácidos de Bronsted, para formar iones amonio que constituyen un ácido débil. La
reacción producida puede verse en la Reacción 1.1 y tiene una constante de
disociación ácida de pKa = 9.25.
+=
+ →←+ 425.93 NHNHHpKa
Reacción 1.1 – Reacción de disociación del ión amonio en agua
Como el amonio es un ácido débil, éste también reacciona con bases de Bronsted,
por lo que si se le añade una base a la solución reaccionará con ella volviendo a
formar amoniaco. En este caso, la constante de basicidad es de pKb = 4.75
(Reacción 1.2).
OHNHOHNHpKb 2375.44 + →←+
=−+
Reacción 1.2 – Reacción de disociación de amoniaco a partir de amonio en agua
Por lo tanto, la concentración de una solución que contenga amoniaco e iones
amonio va a depender principalmente del pH de la disolución. Si el pH es alto,
dominaran los grupos OH- y por tanto la especie predominante será el amoniaco
(NH3). Mientras que si el pH es bajo dominarán los grupos H+ y la especie
predominante será el ión amonio (NH4+). En la Tabla 1.1 pueden verse las
proporciones en tanto por cien de la concentración de cada especie (amoniaco e
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ión amonio) dependiendo del pH de la disolución suponiendo una disolución de
amoniaco en agua pura. Como es lógico, los resultados son idénticos para la
Reacción 1.1 y para la Reacción 1.2 ya que corresponden a las mismas especies
implicadas. A un pH natural del agua (pH = 7), la mayor parte del amoniaco se
encuentra disociado en forma iónica. En la Figura 1.1 pueden verse los resultados
de la tabla de forma gráfica. A la suma de las concentraciones de amonio y
amoniaco se la conoce como nitrógeno amoniacal y se representa como NH3-N.
Tabla 1.1 – Porcentaje de concentración de amoniaco e ión amonio en función del pH [Elab. Propia]
Reacción 1.1 – H+ + NH3 � NH4+
pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
%NH3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.06 0.56 5.32 35.97 84.89 98.25 99.82 99.98
%NH4+ 100.0 100.0 100.0 100.0 99.99 99.94 99.44 94.68 64.02 15.11 1.75 0.18 0.02
Reacción 1.2 – NH4+ + OH- � NH3 + H2O
pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
%NH3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.06 0.56 5.32 35.97 84.89 98.25 99.82 99.98
%NH4+ 100.0 100.0 100.0 100.0 99.99 99.94 99.44 94.68 64.02 15.11 1.75 0.18 0.02
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
% concentración
% NH3
% NH4
Figura 1.1 – Porcentaje de concentración de amoniaco e ión amonio en función del pH [Elab. Propia]
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1.2 – Problemática ambiental del amonio
El amonio presente en las aguas residuales es un producto tóxico que procede
principalmente de haber sido excretado de forma natural por el metabolismo de
los animales, además del procedente del uso de fertilizantes y de la emisión de
efluentes en procesos industriales. En altas concentraciones es perjudicial para el
ser humano y puede causar daños en la mucosa que recubre los pulmones o
incluso quemaduras de tipo alcalino.
En cuanto a la problemática del nitrógeno amoniacal en medios acuáticos, se
puede decir que el mayor problema que provoca es la eutrofización, consistente en
el crecimiento descontrolado de algas en el medio acuático. Esto es debido a que el
nitrógeno es, junto con el fósforo, el principal nutriente que necesitan las plantas
para desarrollarse [Liu et al., 2009]. Las algas se reproducen rápidamente al
disponer de gran cantidad de nutrientes, lo que provoca que consuman gran
cantidad de oxígeno. Al haber menos oxígeno disponible, muchas especies del
medio acuático mueren a causa de la anoxia provocada por las algas. Además del
aumento de la biomasa y el consiguiente empobrecimiento de la diversidad de
especies, la eutrofización provoca un empeoramiento de la calidad del agua. En la
Figura 1.2 se puede ver el efecto de la proliferación de algas que provoca la
eutrofización del medio.
Además de la eutrofización, una cantidad elevada de nitrógeno amoniacal en el
agua puede llegar a ser tóxica y mortal para ciertas especies de peces y organismos
acuáticos, incluso a concentraciones tan bajas como 1 mg/L [Lin y Wu, 1996], por lo
que regular su concentración en el vertido es vital para preservar el medio
ambiente.
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Figura 1.2 – Eutrofización del lago de As Conchas, comarca de A Limia, Galicia (España) [Fuente: SGHN]
1.3 – Formas de eliminación del amonio en agua residual
Los métodos más usados para eliminar el amonio del agua residual son los
siguientes [Liu et al., 2009]:
• Arrastre con aire (Air stripping)
Consiste en hacer pasar una corriente de aire a través del agua de forma que el
contaminante (amoniaco) sea capturado y tratado en el exterior, generalmente
con carbón activado.
• Cloración al break-point
Con la cloración al break-point se consigue eliminar el nitrógeno amoniacal del
agua generando subproductos de desinfección, por ejemplo las cloraminas.
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• Precipitación química
Mediante este método se consigue hacer reaccionar al nitrógeno amoniacal
presente en el agua a tratar con reactivos químicos. El resultado suelen ser
sales insolubles o parcialmente solubles que se han de eliminar por
precipitación en un tratamiento posterior.
• Tratamiento biológico
De todos los métodos es ampliamente el más utilizado mundialmente en
plantas de tratamiento de aguas residuales. Consiste en tratar el agua
biológicamente mediante bacterias para transformar el nitrógeno amoniacal a
nitratos en una primera fase y los nitratos a nitrógeno gas en una segunda fase.
El tratamiento biológico de eliminación del nitrógeno amoniacal tiene, como se
ha dicho, dos fases. La primera fase o de nitrificación consiste en la
transformación de los iones amonio a nitritos (NO2-) mediante bacterias
nitrosomonas (Reacción 1.3) y los nitritos a nitratos (NO3-) mediante bacterias
nitrobacter (Reacción 1.4). Esta primera fase precisa de aireación continuada ya
que son bacterias aerobias las que realizan las transformaciones de materia.
Esta primera fase suele producirse en el reactor biológico a la vez que la
descomposición de la materia orgánica biodegradable. La segunda fase o de
desnitrificación consiste en la trasformación de los nitratos a nitrógeno gas (N2)
(Reacción 1.5) que va directamente a la atmósfera. Esta segunda fase la realizan
bacterias anaerobias por lo que no es necesario insuflar aire. La desnitrificación
se produce en el reactor anóxico y suele ir ubicado justo antes del reactor
biológico. En la Figura 1.3 [López Cabanes, 2014] puede verse un pequeño
esquema del proceso.
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+−++ ++ →+ HOHNOONH asNitrosomonBacteriasAire 25.1 2224
Reacción 1.3 – Reacción de transformación amonio a nitrito mediante bacterias nitrosomonas
−+ →+ 322 5.0 NOONO rNitrobacteBacteriasAire
Reacción 1.4 – Reacción de transformación nitrito a nitrato mediante bacterias nitrobacter
−++− ++ →+ OHOHNHNO asHeterótrofBacteriasorgánicaMateria223 25.05
Reacción 1.5 – Reacción de transformación nitrato a nitrógeno gas mediante bacterias heteótrofas
Figura 1.3 – Esquema del proceso biológico de nitrifiación / desnitrificación [López Cabanes, 2014]
• Electrooxidación
El método de electrooxidación u oxidación electroquímica es un método que se
está comenzando a implantar a nivel de planta piloto para el tratamiento de
aguas con exceso de nitrógeno amoniacal consistente en hacer pasar una
corriente eléctrica por el agua que actúa como electrolito mediante un cátodo y
un ánodo (ambos sin ser de sacrificio). Con ello se consigue transformar el
amonio y/o amoniaco en nitrógeno gas, principalmente.
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Las ventajas a priori de este método sobre los demás son:
- Facilidad de operación (el único reactivo es la electricidad)
- Menores costes de implantación (no necesita obra civil como en el
tratamiento biológico o precipitación química)
- No hay coste de almacenamiento ni compra de reactivos, como puede ser el
caso de la cloración o la precipitación química
- Al no incluir reactivos se generan muy pocos subproductos postratamiento
- Muy baja superficie en planta ocupada
- Bajo tiempo de retención hidráulico
- Facilidad de cambio de escala: de unos pocos litros a millones de litros
- No es necesario una actividad mínima como en el caso del tratamiento
biológico para que los microorganismos no se mueran. En este caso se
trabaja a la intensidad deseada y se arranca y para el sistema de forma
inmediata
- Automatización sencilla
- Baja cualificación necesaria de los operarios
La principal y casi única desventaja es el gran coste energético y por tanto
operacional que supone debido al alto consumo eléctrico y al elevado precio de
la electricidad.
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2. MARCO TEÓRICO
2.1 – Fundamentos de la electrooxidación
La electrooxidación u oxidación electroquímica es un cambio químico producido
en un líquido conductor por la acción de la energía eléctrica que lo atraviesa. Al
aplicar una diferencia de potencial entre dos electrodos insertos en el líquido
(ánodo y cátodo) se producen una serie de reacciones químicas en las especies
disueltas en el líquido capaces de ser oxidadas o reducidas de forma que en el
ánodo se oxidan y en el cátodo se reducen [Consolider Tragua, 2010]. En la Figura
2.1 puede verse el esquema de un proceso de oxidación electroquímica [Anglada et
al., 2009]. La electrooxidación de aguas residuales se utiliza para transformar las
sustancias nocivas disueltas en el agua en otras no contaminantes o, al menos, de
naturaleza menos peligrosa que las originales.
Figura 2.1 – Esquema de un proceso de oxidación electroquímica [Anglada et al., 2009]
Las reacciones que se producen en la célula electroquímica se pueden clasificar en:
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• Reacciones directas
Son las que tienen lugar en la superficie del electrodo. Por lo tanto, para que los
procesos sean lo más eficientes posible, debe asegurarse un buen transporte de
los contaminantes hacia el electrodo. El proceso tiene lugar en dos etapas: la
primera es la difusión del contaminante al electrodo y la segunda, la oxidación
[Consolider Tragua, 2010].
• Reacciones indirectas
Son las que tienen lugar en el seno del electrolito. La transferencia de
electrones se realiza a través de un compuesto mediador (Ti3+, Sn2+, Ce4+, Mn3+,
Cl2, Br2, etc.) que posteriormente reacciona con el elemento contaminante. Al
contrario que en las reacciones directas, no es necesario asegurar un gran
transporte de contaminantes al electrodo ya que el mecanismo de oxidación es
diferente. Dependiendo del tipo de reacción, el mediador puede volver o no a
su estado original [Consolider Tragua, 2010]. Un esquema de las reacciones
directas e indirectas está representado en la Figura 2.2 [Anglada et al., 2009].
Cabe señalar que las reacciones directas e indirectas son complementarias, es
decir, pueden ocurrir a la vez.
Figura 2.2 – Esquema de reacciones de oxidación directa (a) e indirecta (b) en una célula electrolítica
[Anglada et al., 2009]
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A la vez que tienen lugar las reacciones de oxidación o reducción de los
componentes tóxicos a eliminar, pueden tener también lugar otras reacciones no
deseadas que pueden llegar a consumir gran parte de la energía eléctrica que se
esté suministrando. Las dos principales son la oxidación anódica (Reacción 2.1) y
la reducción catódica (Reacción 2.2) del agua. Hay que tratar de evitarlas en la
medida de lo posible y ello se consigue en gran parte eligiendo bien el material de
los electrodos.
−+ ++→ eHOOH 442 22
Reacción 2.1 – Reacción de oxidación anódica del agua
−− +→+ OHHeOH 222 22
Reacción 2.2 – Reacción de reducción catódica del agua
Dependiendo del tipo de material a utilizar, se pueden llegar a generar radicales
hidroxilo (·OH-) durante la descomposición del agua, que son agentes oxidantes
muy potentes de una vida media muy corta. Estos radicales hidroxilo son capaces
de oxidar directa y rápidamente los contaminantes a la vez que provocan
reacciones con otros compuestos para generar otro tipo de oxidantes. Es por ello
que a la electrooxidación se la puede considerar un proceso de oxidación
avanzada [Consolider Tragua, 2010].
2.2 – El reactor electroquímico
Un reactor electroquímico es un elemento industrial en donde se producen de
forma continua las reacciones de electrooxidación. Está formado por múltiples
celdas electroquímicas que a su vez están formadas cada una por electrodos
(ánodos y cátodos), separadores anódicos y catódicos y promotores de turbulencia
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[Consolider Tragua, 2010]. Cada una de las celdas electroquímicas debe estar
diseñada para cumplir una serie de objetivos que favorezcan la eficacia del
proceso. Estos objetivos son:
- Generar turbulencia para maximizar la velocidad de los procesos de
transferencia de materia
- Alta relación superficie de electrodo por unidad de volumen
- Distribución uniforme de corriente para evitar reacciones paralelas no
deseadas
- Evitar zonas muertas de electrolito
- Bajo coste de construcción y mantenimiento
En la Figura 2.3 [Anglada et al., 2009] están resumidas las configuraciones de celda
electroquímica más usuales. Como se puede observar, las celdas pueden tener
electrodos en 2 o 3 dimensiones, permitiendo éstos últimos una mayor relación de
superficie de electrodo por unidad de volumen. También existen celdas con
electrodos estáticos o móviles, siendo mejores los móviles debido a la mayor
generación de turbulencia [Anglada et al., 2009].
Las celdas pueden o no estar divididas por una membrana o un diafragma. Esta
división permite separar la parte anódica de la catódica y así evitar cierto tipo de
reacciones indeseadas y la transferencia de elementos de un lado a otro de la
celda. A menos que sea de vital importancia, hay que tratar de evitar su uso ya
que son caras y provocan problemas mecánicos y de corrosión [Anglada et al.,
2009].
Las celdas más utilizadas para el tratamiento de aguas son de electrodos de dos
dimensiones y estáticos y de tipo platos paralelos o cilindros concéntricos [Anglada
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et al., 2009]. El tipo de flujo en la celda más utilizado es el flujo tipo prensa (Figura
2.4 [Consolider Tragua, 2010].
Figura 2.3 – Configuraciones de celda electroquímica más usuales [Anglada et al., 2009]
Figura 2.4 – Esquema de dos celdas electroquímicas tipo prensa [Consolider Tragua, 2010]
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2.3 – Materiales de los electrodos
La elección del material de los electrodos es fundamental para una eficaz
eliminación de los contaminantes y un máximo aprovechamiento de la corriente
suministrada. Todo material debe cumplir las siguientes características [Anglada et
al., 2009]:
- Buena estabilidad física y química, resistencia a la corrosión, a la erosión y a
la formación de películas de pasivación
- Alta conductividad eléctrica
- Buena selectividad catalítica
- Bajo ratio coste / vida útil
El cátodo suele ser de titanio o de acero inoxidable y no suele dar grandes
problemas. Es en el ánodo donde las oxidaciones electroquímicas de los
contaminantes tienen lugar por norma general y es por ello que es el electrodo
más problemático. Como se ha dicho en el apartado 2.1, en el ánodo tiene lugar
también la formación de O2 por medio de la oxidación anódica del agua (Reacción
2.1). Esta reacción es perjudicial en el sentido de que consume parte de la
electricidad suministrada en lugar de oxidar los compuestos contaminantes. La
reacción de oxidación del agua tiene lugar teóricamente a 1.2 V (comparado con el
electrodo normal de hidrógeno), sin embargo en la realidad es necesario aplicar un
sobrevoltaje adicional para que la reacción tenga lugar [Anglada et al., 2009]. Este
sobrevoltaje es diferente para cada tipo de material por lo que cuánto mayor sea,
mayor rango de trabajo disponible se tendrá sin que se produzca oxidación del
agua. En la Figura 2.5 [Anglada et al., 2009] está representado el valor del
sobrevoltaje o potencial de formación de oxígeno para diferentes tipos de
materiales.
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Figura 2.5 – Potencial de formación de oxígeno para distintos tipos de materiales [Anglada et al., 2009]
En la Figura 2.5 se puede ver como hay una serie de óxidos metálicos. Estos óxidos
se emplean debido a sus buenas capacidades catalíticas. Generalmente se
construyen formando una fina capa sobre una superficie de otro metal: titanio,
oro, platino o acero inoxidable [He et al., 2013]. La capa de óxido suele estar
formada por metales de transición como el rutenio (Ru), iridio (Ir) o estaño (Sn).
La mayoría de estos óxidos tienen distintas ventajas, pero también distintos
inconvenientes. El PbO2 tiene buena estabilidad en condiciones ácidas, es barato y
buen conductor, pero el plomo es muy tóxico y limita mucho el uso de este óxido.
El SnO2 ha demostrado ser muy eficaz oxidando compuestos orgánicos, pero
posee escasa vida útil. Tanto el IrO2 como el RuO2 poseen muy buenas
características en cuanto a escasa corrosión, alto sobrevoltaje de formación de
oxígeno, gran conductividad, etc., pero son compuestos muy caros [He et al., 2013].
El compuesto con mayor sobrevoltaje de formación de oxígeno es el BDD
(diamante dopado con boro) que ha demostrado ser muy eficaz en la oxidación de
múltiples compuestos orgánicos, tiene una larga vida útil y gran estabilidad. La
parte negativa al igual que muchos de estos materiales es su elevado precio y por
tanto su dificultad de aplicación a gran escala.
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2.4 – Parámetros operativos
La electrooxidación es un proceso complejo en el que influyen muchos factores:
materiales, disposición, características del electrolito, densidad de corriente,
voltaje, etc. Es por ello que es necesario analizar cada caso en particular para
poder sacar conclusiones de que parámetros serán los óptimos para conseguir la
eliminación del contaminante al mínimo coste.
El parámetro operativo más importante probablemente sea la densidad de
corriente (J). Ésta se define como la intensidad de corriente por superficie de
electrodo. Por norma general, a mayor densidad de corriente mayor velocidad de
oxidación, aunque ello suele suponer un mayor coste energético y un menor
rendimiento total del proceso [Anglada et al., 2009].
Otro parámetro que se debe controlar es la conductividad del electrolito. A mayor
conductividad, menor voltaje será necesario aplicar y por tanto, menor consumo
eléctrico supondrá el proceso. Es por ello que en determinadas ocasiones se
añaden al agua a tratar ciertas sales (generalmente NaCl) para aumentar la
conductividad eléctrica y ahorrar costes [Consolider Tragua, 2010].
Los procesos electroquímicos se pueden llevar a cabo en modo galvanostático o en
modo potenciostático. Si se trabaja en modo galvanostático se fija la densidad de
corriente y se deja libre el potencial de la celda para que varíe en función de las
condiciones de operación. En cambio, si se trabaja en modo potencióstatico se fija
el potencial de la celda y se deja libre la densidad de corriente en función de las
diferentes condiciones. Ambos son procesos fácilmente monitorizables y
automatizables [Consolider Tragua, 2010].
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2.5 – Electrooxidación de nitrógeno amoniacal
La electrooxidación de nitrógeno amoniacal de aguas residuales es un proceso
complejo ya que están implicadas muchas reacciones químicas en él. Además, el
agua residual contiene muchos más elementos que nitrógeno amoniacal y algunos
de ellos también son susceptibles de ser oxidados y/o reducidos, por lo que
competirán con el nitrógeno y harán que disminuya la eficacia del proceso al
utilizar parte de la energía eléctrica que se está suministrando.
Un proceso de oxidación electroquímica de agua residual está fuertemente
influenciado por las características del agua a tratar. Entre ellas, la más importante
es la conductividad eléctrica, sobre todo la aportada por el ión cloruro, ya que,
además de inducir una mayor conductividad eléctrica al electrolito, interviene
químicamente en la eliminación del nitrógeno amoniacal.
2.5.1 – Reacciones químicas implicadas
El nitrógeno amoniacal (tanto amoniaco como el ión amonio) tiene mayor energía
libre de Gibbs que la molécula de nitrógeno (N2), por lo que puede ser
descompuesto por vía electroquímica a nitrógeno gas [Kim et al., 2006]. Aunque el
amoniaco (NH3) y el ión amonio (NH4+) pueden descomponerse por esta vía a
nitrógeno gas, ambos lo hacen de formas bastante distintas: cuando la forma
predominante en el agua es el amoniaco, predomina la electrooxidación directa,
mientras que si la mayor parte está en forma iónica, predomina la electrooxidación
indirecta [Kapalka et al., 2010].
Las formas nitrogenadas (amoniaco/ión amonio, nitratos (NO3-), nitritos (NO2-) y
nitrógeno molecular) pueden reducirse u oxidarse según lo expuesto en la Figura
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2.6, teniendo en cuenta que hacia la derecha se produce una reducción del
compuesto original y hacia la izquierda una oxidación. Esto es, por ejemplo, que
los nitritos se pueden oxidar a nitratos y reducir a nitrógeno gas o a amoniaco o
que el amoniaco se puede oxidar a nitratos o a nitrógeno gas.
+−− →→→ 43223 / NHNHNNONO
Figura 2.6 – Formas nitrogenadas; hacia la derecha se reducen y hacia la izquierda se oxidan [Elab. Propia]
Las reacciones por las que pasa el amonio hasta convertirse en nitrógeno gas en la
celda electrolítica se describen a continuación [Zhenhai et al., 2011]: primero los
cloruros del agua se oxidan en el ánodo en presencia de una corriente eléctrica
(electrones) y se forma cloro gas (Reacción 2.3). Este cloro gas inmediatamente
reacciona con el agua para formar ácido hipocloroso (HClO) e ión hipoclorito
(ClO-). La concentración de estos dos compuestos es dependiente del pH, esto es, a
medida que cambia el pH cambia la concentración de ambas especies haciendo a
una de los dos más predominante. En la Figura 2.7 puede verse el porcentaje de
concentración de cada una en función del pH y suponiendo que no existen
especies acomplejantes y/o reductoras. Al pH natural del agua la especie
predominante que se forma es ácido hiprocloroso (Reacción 2.4).
El ácido hipocloroso e ión hipoclorito formados son los responsables de la
oxidación del amonio. El ácido reacciona con él para formar monocloraminas
(Reacción 2.5), dicloraminas (Reacción 2.6) y ácido hiponitroso (Reacción 2.7). En
un último paso, las dicloraminas reaccionan con el ácido hiponitroso para formar
nitrógeno gas, ácido hipocloroso y cloruros (Reacción 2.8). En la reacción general,
representada en la Reacción 2.9, puede verse que a pesar de haberse oxidado el ión
amonio a nitrógeno gas, se forman de nuevo los cloruros empleados en la
oxidación y que pueden de nuevo volver a oxidarse a cloro gas y empezar de
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nuevo el proceso para seguir eliminando más nitrógeno. De hecho, en la teoría, la
concentración de cloruros debería permanecer constante si no hay un aporte de
cloruros exterior [Li y Liu, 2009].
−− +→ eClCl 22 2
Reacción 2.3 – Reacción de oxidación de cloruros en ánodo a cloro gas
−+ ++→+ ClHHClOOHCl 22
Reacción 2.4 – Reacción de formación de ácido hipocloroso
++ ++→+ HOHClNHNHHClO 224
Reacción 2.5 – Reacción de formación de monocloraminas a partir de amonio
OHNHClClNHHClO 222 +→+
Reacción 2.6 – Reacción de formación de dicloraminas
−+ ++→+ ClHHNOOHNHCl 2222
Reacción 2.7 – Reacción de formación de ácido hiponitroso
−+ +++→+ ClHHClONHNONHCl 22
Reacción 2.8 – Reacción de formación de nitrógeno gas
−++ +++→+ ClHOHNHClONH 35332 224
Reacción 2.9 – Reacción total de formación de nitrógeno gas a partir de amonio
Como ya se ha comentado, el nitrógeno amoniacal no solamente se puede oxidar a
nitrógeno gas, que aunque es la reacción deseada, hay otras posibles. Una de las
más comunes es la reacción de oxidación del ión amonio directamente a nitratos
[Cabeza et al., 2007]. Esta reacción puede verse en la Reacción 2.10 [Li y Liu, 2009].
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Figura 2.7 – Porcentaje de concentración de ácido hipocloroso (HClO) e ión hipoclorito (ClO-) a 25ºC
[Fuente: Hidritec]
−+−+ +++→+ ClHOHNONHHClO 464 234
Reacción 2.10 – Reacción total de formación de nitrato a partir de amonio
Se ha comentado que la electrooxidación del amoniaco tiene lugar principalmente
por vía directa y no a través de agentes indirectos, sin embargo, también se
producen una serie de reacciones indirectas a través de los cloruros que mejoran la
eficacia del proceso [Li y Liu, 2009]. Al igual que el ión amonio, el amoniaco se
puede oxidar por vía indirecta a nitrógeno gas y a nitrato. La reacción de
oxidación a nitrógeno gas puede verse en la Reacción 2.11 [Li y Liu, 2009] y la de
oxidación a nitrato en la Reacción 2.12 [Pérez et al., 2012].
−+ +++→+ ClHOHNNHHClO 33323 223
Reacción 2.11 – Reacción total de formación de nitrógeno gas a partir de amoniaco
−+−− +++→+ ClHOHNOClONH 44 233
Reacción 2.12 – Reacción total de formación de nitrato a partir de amoniaco
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Anteriormente se ha comentado que el cloro gas reaccionaba con el agua
formando dos compuestos: ácido hipocloroso e ión hipoclorito. Las reacciones de
formación de nitrógeno gas a partir de amonio (Reacción 2.9) y a partir de
amoniaco (Reacción 2.11) tienen en cuenta solamente la formación de ácido
hipocloroso. Eso no quiere decir que no reaccione con el ión hipoclorito si el pH es
lo suficientemente elevado para que éste tenga una concentración apreciable. En la
Reacción 2.13 [Kim et al., 2006] puede comprobarse de qué manera reacciona el
amoniaco con el ión hipoclorito para seguir obteniendo nitrógeno gas como
producto final.
−+− +++→+ ClHOHNClONH 22222 223
Reacción 2.13 – Reacción total de formación de nitrógeno gas a partir de amoniaco e ión hipoclorito
Los nitratos creados en las Reacciones 2.10 y 2.12 pueden reducirse en el cátodo de
nuevo a amoniaco o iones amonio si la celda electrolítica no está dividida por una
membrana o un diafragma [Consolider Tragua, 2010]. Es decir, los nitratos
generados a partir de la oxidación del amonio inicial pueden ser devueltos a su
estado original mediante la Reacción 2.14 [Vanlangendonck et al., 2005] y así poder
ser de nuevo oxidados a nitrógeno gas y no a nitratos que es lo que se pretende,
mejorando así el proceso. Nótese en la Reacción 2.14 la ganancia de electrones en
el caso de una reacción de reducción.
−−− +→++ OHNHeOHNO 986 323
Reacción 2.14 – Reacción de reducción de los nitratos en el ánodo a amoniaco
Anteriormente se ha dicho que la concentración cloruros teóricamente se mantiene
constante si no hay ningún aporte exterior. Esto es así siempre y cuando la celda
no esté dividida por una membrana o diafragma y pueda haber paso de sustancias
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de la zona anódica a la catódica [Kim et al., 2006]. Si la célula donde se produce la
electrooxidación está dividida no se produce la reducción del ácido hipocloroso y
del ión hipoclorito en el cátodo a iones cloruro (Reacciones 2.15 y 2.16
respectivamente), por lo que la concentración de iones cloruro disminuye ya que
están transformados en hipoclorito o ácido hipocloroso que son los necesarios para
la eliminación del nitrógeno amoniacal. Por tanto en esta situación, una celda
dividida mejoraría la eficacia del proceso.
Sería motivo de estudio comprobar cual de los dos efectos tiene mayor influencia
en el rendimiento total del proceso para elegir una celda dividida o una celda no
dividida: la reducción de los nitratos a amoniaco en el caso de una celda no
dividida o la mayor concentración de cloro activo en el caso de una celda dividida.
OHCleHHClO 22 +→++ −−+
Reacción 2.15 – Reacción de reducción del ácido hipocloroso en el cátodo
OHCleHClO 222 +→++ −−+−
Reacción 2.16 – Reacción de reducción del ión hipoclorito en el cátodo
El ácido hipobromoso (HBrO) también puede influir como oxidante en la
electrooxidación indirecta del amonio, aunque su efecto no es tan eficaz como el
ácido hipocloroso (HClO) [Diaz et al., 2011]. El efecto del ácido hipobromoso sobre
la molécula de amoniaco puede verse en la Reacción 2.17 [Alfafara et al., 2004].
OHHBrNHBrONH 223 33332 +++→+ +−
Reacción 2.17 – Reacción del ácido hipobromoso sobre el amoniaco
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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En la oxidación indirecta del nitrógeno amoniacal pueden participar todavía más
componentes químicos presentes en el agua residual: bromaminas, ión
hipobromito, etc., aunque actualmente no se sabe a ciencia cierta en que medida
participan estos compuestos [Alfafara et al., 2004].
2.5.2 – Definición de índices y ratios
Para un correcto dimensionamiento de los equipos de electrooxidación de amonio
y para una buena comparación entre los diferentes experimentos que se
encuentran publicados, es necesario utilizar una serie de índices y ratios que
ayuden a igualar las unidades y poder realizar valoraciones comparativas. Los tres
principales índices son:
DOSIS DE CARGA (Q)
La dosis de carga (Ecuación 2.1) se define como la cantidad de carga eléctrica
necesaria para la eliminación de una unidad de contaminante en peso [Alfafara et
al., 2004]. En este caso sus unidades son coulombios·(mgNH4+ eliminado)-1, siendo:
I: intensidad eléctrica (A)
t: tiempo total de tratamiento (s)
Vol: volumen de agua a tratar (L)
M0: concentración inicial de amonio (mg/L)
Mf: concentración final de amonio (mg/L)
)( 0 fMMVol
tIQ
−⋅⋅=
Ecuación 2.1 – Concepto de dosis de carga (Q)
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VELOCIDAD DE ELIMINACIÓN (R)
La velocidad de eliminación (Ecuación 2.2) se define como la celeridad de
eliminación de contaminante por unidad de tiempo y de superficie anódica
[Vanlangendonck et al., 2005]. En este caso sus unidades son (gNH4+ eliminado)·h-1
·m-2, siendo:
A: superficie del ánodo (m2)
t: tiempo total de tratamiento (s)
Vol: volumen de agua a tratar (L)
M0: concentración inicial de amonio (g/L)
Mf: concentración final de amonio (g/L)
At
MMVolR f
⋅−⋅
=)( 0
Ecuación 2.2 – Concepto de velocidad de eliminación (R)
CONSUMO ELÉCTRICO (E)
El consumo eléctrico (Ecuación 2.3) se define como la energía eléctrica consumida
por cada unidad en peso de contaminante eliminada [Rao et al., 2001]. También se
puede definir como la dosis de carga por la diferencia de potencial aplicada. En
este caso sus unidades son kW·h·(kgNH4+ eliminado)-1, siendo:
I: intensidad eléctrica (mA)
t: tiempo total de tratamiento (h)
Vol: volumen de agua a tratar (L)
M0: concentración inicial de amonio (mg/L)
Mf: concentración final de amonio (mg/L)
V: diferencia de potencial (V)
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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VQMMVol
VtIE
f
⋅=−⋅
⋅⋅=)( 0
Ecuación 2.3 – Concepto consumo eléctrico (E)
Para calcular las unidades del consumo eléctrico se ha tenido en cuenta que el
voltiamperio es equivalente al vatio. Esto es cierto siempre y cuando la corriente
sea continua o el factor de potencia sea 1. En cualquier caso, y dado que se trata de
hacer comparaciones aproximadas, no se tendrá en cuenta el factor de potencia
cuando se hagan cálculos o comparativas.
EFICIENCIA DEL ÁNODO (EA)
La eficiencia del ánodo (Ecuación 2.4) se define como la cantidad de contaminante
eliminada por un ánodo por la superficie de éste y por el amperaje aplicado en un
tiempo determinado. Es decir, mide la eficacia de un mismo ánodo cuando se
aplican diferentes intensidades eléctricas [Rao et al., 2001]. Las unidades de EA son
(gNH4+ eliminado)·h-1·A·m-2, siendo:
I: intensidad eléctrica (A)
t: tiempo total de tratamiento (h)
Vol: volumen de agua a tratar (L)
M0: concentración inicial de amonio (g/L)
Mf: concentración final de amonio (g/L)
A: superficie del ánodo (m2)
I
R
AQAIt
MMVolEA f =
⋅=
⋅⋅−⋅
= 1)( 0
Ecuación 2.4 – Concepto de eficacia del ánodo (EA)
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Suele ocurrir con relativa frecuencia que cuanto menor es la intensidad eléctrica
aplicada, mayor es la eficacia del ánodo aunque ello supone obviamente mayor
tiempo de proceso para una igual eliminación total de contaminante [Rao et al.,
2001].
2.5.3 – Influencia de componentes del agua y variables de operación
La electrooxidación de amonio en agua residual es un proceso muy complejo que
puede verse afectado por múltiples componentes que trae el agua en disolución,
así como distintas variables operacionales del proceso. Muchas de ellas no han
sido estudiadas dado su desconocimiento o su baja influencia en el rendimiento
total. Los parámetros que pueden provocar un mayor cambio en las condiciones
de la oxidación electroquímica del amonio y que han sido objeto de estudio por
investigadores se detallan a continuación.
pH
El pH, como se ha visto en el capítulo 1, tiene un efecto muy importante sobre la
naturaleza del amoniaco ya que un pH superior a 10 provoca que la mayoría del
nitrógeno amoniacal contenido en el agua esté en forma de amoniaco (NH3) y no
en forma de ión amonio (NH4+). Aparte de esta cuestión, el pH tiene un efecto
relativamente poco importante en la actividad de la electrooxidación
[Vanlangendonck et al., 2005]. Ello puede verse en la Figura 2.8 [Vanlangendonck et
al., 2005], donde se aprecia que la velocidad de eliminación de amonio no se ve
influenciada por este factor si se mantienen los demás parámetros constantes.
Sin embargo, en este mismo estudio [Vanlangendonck et al., 2005], descubren un
efecto singular a pH’s muy alcalinos (pH > 11,5) debido a la generación
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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espontánea de cloratos (ClO3-) en la oxidación de los cloruros lo que provoca un
descenso del rendimiento total del proceso al competir su formación con la
eliminación del amonio en la electricidad suministrada. Este efecto puede verse en
la Tabla 2.1 [Vanlangendonck et al., 2005] donde se aprecia un claro descenso de la
velocidad de eliminación de amonio al mantener en el tiempo el pH alcalino (>
11,5). Afortunadamente, el pH del agua residual nunca llega a esos niveles y no
será un problema común en una estación depuradora.
Figura 2.8 – Influencia del pH en la velocidad de eliminación de amonio en agua, manteniendo constantes la
demás variables [Vanlangendonck et al., 2005]
Tabla 2.1 – Descenso de velocidad de eliminación de amonio por formación de cloratos a pH muy alcalino
[Vanlangendonck et al., 2005]
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MATERIA ORGÁNICA
La materia orgánica presente en el agua (DQO) tiene un efecto negativo sobre la
eliminación de amonio por electrooxidación ya que es oxidable y compite en la
utilización de la energía eléctrica suministrada. La oxidación de la materia
orgánica tiene lugar por vía directa principalmente y no por indirecta como el
amonio [Diaz et al., 2011].
En un experimento con agua sin materia orgánica y aguas con materia orgánica
procedentes de dos depuradoras de digestión aeróbica y aneróbica
respectivamente, [Liu et al., 2009] han obtenido descensos de velocidad de
eliminación de amonio de hasta un 28%. Para obtener una electrooxidación óptima
de nitrógeno amoniacal se debe hacer con la mínima concentración posible de
materia orgánica disuelta en el agua.
SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN
Cuando aplicamos una corriente eléctrica a un electrolito con agua, como por
ejemplo agua residual, se puede producir la reducción catódica de la propia agua
(Reacción 2.2) generando con ello hidrógeno gas. El hidrógeno generado puede
provocar la elevación de los sólidos en suspensión del agua, si éstos están en
concentraciones altas, generando un fenómeno llamado electroflotación y que
perjudica el funcionamiento del proceso [Lin y Wu, 1996]. Por tanto, la
electrooxidación de los contaminantes se debe hacer con la mínima concentración
posible de sólidos en suspensión.
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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SULFATOS
La presencia de sulfatos (SO42-) en el agua residual tiene un efecto negativo sobre
la eliminación de amonio mediante métodos electroquímicos, aunque se trata de
un efecto poco acentuado a concentraciones bajas y solamente apreciable si la
concentración supera valores muy altos, impropios de aguas residuales urbanas o
industriales [Vanlangendonck et al., 2005]. En la Figura 2.9 [Vanlangendonck et al.,
2005] puede verse este efecto para distintos experimentos con diferentes
densidades de corriente y distintas concentraciones de cloruros.
Figura 2.9 – Influencia de la concentración de sulfatos en la electrooxidación de nitrógeno amoniacal para
distintas condiciones operacionales [Vanlangendonck et al., 2005]
CLORUROS
La concentración de cloruros es junto con la densidad de corriente el parámetro
más influyente para obtener una electrooxidación de nitrógeno amoniacal más
rápida y a menor coste. Cuanto mayor sea la concentración de esta especie mayor
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será la velocidad de eliminación de nitrógeno debido a la mayor formación de
cloro molecular y por consiguiente mayor formación de ácido hipocloroso e ión
hipoclorito, responsables de la reacción del nitrógeno amoniacal a nitrógeno gas.
Ya que, realmente, el amonio no es oxidado, son los cloruros los que se oxidan
para formar cloro y luego cloro libre que reacciona con el amonio hasta formar N2
como producto final.
Los cloruros son la especie química que más influye en la electrooxidación
indirecta del amonio, mucho más que los radicales hidroxilo (·OH) [Liu et al.,
2009]. Además, de la ventaja de la mayor formación de cloro molecular, una
mayor concentración de iones cloruro en el agua supone una mayor
conductividad eléctrica y por tanto será necesario aplicar una diferencia de
potencial menor al electrolito para obtener los mismos resultados, con el
consiguiente ahorro energético [Anglada et al., 2009].
Una ventaja más de los cloruros es que el hipoclorito generado en el electrolito
ataca a los microorganismos por lo que reduce la contaminación bacteriana
realizando una función desinfectante [Consolider Tragua, 2010].
Para concentraciones inferiores a 300 mg/L de cloruros, el incremento en la
velocidad de eliminación de amonio por vía electroquímica es lineal con el
aumento de la concentración de cloruro, manteniendo la densidad de corriente y
el pH constantes (Figura 2.10) [Liu et al., 2009], tanto para un ánodo de dióxido de
iridio sobre titanio (izquierda) como para dióxido de rutenio sobre titanio
(derecha). Como se puede observar en las gráficas, la velocidad de eliminación de
nitrógeno amoniacal se multiplica por 10 cuando se pasa de 30 a 300 mg/L de
concentración de cloruros.
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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A medida que sigue aumentando la concentración de cloruros, la relación sigue
siendo lineal con la velocidad de eliminación hasta que llega un punto que la
concentración es tan alta ~10 g/L que el efecto se hace mucho menor (Figura 2.11)
[Cabeza et al., 2007].
En ocasiones, una opción es añadir sal común (NaCl) al electrolito para aumentar
la cantidad de cloruros. Esta opción requeriría un estudio más detallado para ver
si es viable o no económicamente y hasta que punto se puede añadir sal para no
incumplir la normativa de vertidos. [Hu et al., 2009] realizaron un estudio con agua
residual en el cual aplicando unas mismas condiciones de electrooxidación al agua
y añadiendo 0,5 g de sal por litro obtuvieron un 100% de eliminación de amonio
en una hora, mientras que sin la adición de sal apenas llegaron al 40%.
Figura 2.10 – Influencia de la concentración de cloruros en la electrooxidación de nitrógeno amoniacal;
izquierda: ánodo de iridio sobre titanio; derecha: ánodo de rutenio sobre titanio [Liu et al., 2009]
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Figura 2.11 – Influencia de los cloruros a concentraciones muy elevadas en la velocidad de eliminación de
nitrógeno amoniacal [Cabeza et al., 2007]
Una ventaja más de un electrolito con mayor concentración de cloruros es una
menor transformación del amonio en nitratos, es decir, a igualdad de las demás
variables, si la concentración de cloruros es mayor, el porcentaje de amonio
transformado en nitrógeno gas y no en nitratos también es mayor [Cabeza et al.,
2007].
DENSIDAD DE CORRIENTE
La densidad de corriente aplicada (J), es decir, la intensidad eléctrica dividida por
la superficie de los electrodos es, al igual que la concentración de cloruros, un
parámetro fundamental en el proceso de electrooxidación del amonio. Por norma
general, si se aplica una mayor densidad de corriente se obtendrá una mayor
velocidad de eliminación del contaminante, pero ello va a suponer un mayor coste
energético, una menor eficacia de ánodo y una menor selectividad [Vanlangendonck
et al., 2005].
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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En la Figura 2.12 [Liu et al., 2009] puede verse un incremento con tendencia lineal
en la eliminación de amonio tanto para dióxido de iridio sobre titanio (izquierda)
como para dióxido de rutenio sobre titanio (derecha) cuando se le aplica un
aumento de densidad de corriente eléctrica manteniendo constantes las
concentraciones de cloruros y el pH.
Figura 2.12 – Influencia de la densidad de corriente en la electrooxidación de nitrógeno amoniacal; izquierda:
ánodo de iridio sobre titanio; derecha: ánodo de rutenio sobre titanio [Liu et al., 2009]
Este incremento en la eliminación de amonio por aumento de la densidad de
corriente es debido casi en su totalidad a una mayor formación de cloro libre
(ácido hipocloroso o ión hipoclorito, dependiendo del pH). Buena cuenta de ello
han dado en un estudio en donde se observó la concentración de cloro libre al
variar la intensidad eléctrica aplicada (Figura 2.13) [Díaz et al., 2011].
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Figura 2.13 – Influencia de la densidad de corriente en la formación de cloro libre [Díaz et al., 2011]
Como ya se ha visto, un aumento en la densidad eléctrica provoca un aumento en
la velocidad de eliminación del nitrógeno amoniacal, al igual que ocurre con un
aumento de la concentración de iones cloruro. Por tanto, un aumento en las dos
variables provocará un incremento más notable todavía en la velocidad del
proceso. Creando la variable J·[Cl-] se puede obtener la relación en función de
ambas variables con respecto a la eliminación de nitrógeno, como se aprecia en la
Figura 2.14 [Liu et al., 2009], donde la imagen de la izquierda corresponde a un
ánodo de iridio sobre titanio y la de la derecha a un ánodo de rutenio sobre titanio.
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Figura 2.14 – Influencia de la densidad de corriente y la concentración de cloruros simultáneamente en la
electrooxidación de nitrógeno amoniacal; izquierda: ánodo de iridio sobre titanio; derecha: ánodo de rutenio
sobre titanio [Liu et al., 2009]
SEPARACIÓN DE ELECTRODOS
El espacio entre el cátodo y el ánodo es el lugar donde va ubicado el electrolito
(agua residual) y donde se producen todas las reacciones de oxidación y de
transformación de unas sustancias en otras. La elección de la dimensión de este
espacio puede llegar a ser muy importante en el consumo eléctrico y en el
rendimiento del proceso. En general, si el espacio es muy pequeño será necesario
aplicar un voltaje menor y por tanto un menor consumo eléctrico, pero se
obtendrá una velocidad de eliminación de contaminante menor ya que el volumen
de agua en contacto con los electrodos también es menor. Además, cuanto menor
sea el espaciado de electrodos, mayor serán las posibilidades de atascamiento y de
cortocircuitos [Hu et al., 2009]. Por el otro lado, si el espacio es muy grande, la
difusión de sustancias hacia el electrodo disminuirá y con ella el rendimiento del
proceso [He et al., 2013].
Por lo tanto, parece necesario estudiar cada caso en particular para descubrir cual
es la separación óptima de electrodos para un bajo consumo eléctrico y una alta
velocidad de eliminación. Esto fue lo que se hizo en un estudio donde se han
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probado varias separaciones para las mismas condiciones de intensidad eléctrica,
temperatura, pH, etc. Los resultados pueden verse en la Figura 2.15 [He et al.,
2013]. Nótese que la separación óptima no resultó ser ni la más pequeña ni la más
ancha, sino una intermedia debido a las razonas expuestas anteriormente.
Figura 2.15 – Influencia de la separación entre electrodos sobre la velocidad de eliminación del contaminante
[He et al., 2013]
Una vez tenidos en cuenta todos los factores que intervienen en el proceso de
electrooxidación, se puede llegar a crear un modelo matemático que prediga la
velocidad de eliminación del amonio del agua residual introduciendo en él las
variables deseadas. En un estudio se ha creado una fórmula que, para unas
condiciones de agua determinadas, se obtiene la velocidad introduciendo en ella el
pH, la concentración de cloro y la intensidad eléctrica [Vanlangendonck et al., 2005],
con un error total de solamente un 6,5%. Además el proceso es fácilmente
automatizable ya que el final de la reacción (todo el nitrógeno amoniacal ha
reaccionado) se detecta debido a que se produce un aumento brusco del potencial
redox [Vanlangendonck et al., 2005].
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2.5.4 – Subproductos generados
La electrooxidación de amonio genera muy pocos subproductos. Entre ellos el más
importante es el nitrato, aunque se ha visto anteriormente que se puede reducir su
generación empleando una célula sin membrana separadora entre zona anódica y
zona catódica.
Otros subproductos pueden ser monóxido y dióxido de nitrógeno, ambos gases.
Se han detectado en algún estudio, pero la concentración fue del orden de 10-6
veces la concentración inicial de amonio, por lo que no parece plantear muchos
problemas [Li y Liu, 2009].
En la formación de nitrógeno gas a partir de cloro libre, se forman
monocloraminas y dicloraminas (Ecuaciones 2.5 y 2.6), pero su concentración
residual en el efluente es muy baja o inapreciable [Vanlangendonck et al., 2005].
Se ha detectado en algún caso que no sólo no se generaba ningún subproducto
peligroso, sino que durante el proceso se producía la degradación de productos
tóxicos que estaban en muy bajas concentraciones tales como fenantreno, indol,
quinoleínas o pirimidinas [He et al., 2013].
2.5.5 – Ejemplos de funcionamiento
La electrooxidación de nitrógeno amoniacal en aguas residuales ha sido probada a
escala laboratorio y planta piloto por varios investigadores. También existen
algunos estudios de electrooxidación con aguas saladas y salobres, pero no se
incluyen en estos ejemplos debido a la poca similitud existente entre las
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características del agua, sobre todo en la concentración de cloruros, que es un
factor muy importante en el proceso.
Se han escogido 5 ejemplos de funcionamiento que se detallan a continuación y se
resumen en la Tabla 2.2.
EJEMPLO 1 [He et al., 2013]
En este experimento de laboratorio se trató por oxidación electroquímica un agua
residual procedente de la fabricación de coque y del proceso de enfriamiento de
éste. Era un agua con alto contenido en contaminantes, que puede ser considerada
como agua residual industrial. Las características principales que podían influir en
la electrooxidación eran: DQO = 340 mg/L, [NH4+] = 120 mg/L y [Cl-] = 1320 mg/L.
El resultado de la eliminación de amonio para diferentes densidades de corriente
resultó tener tendencia aproximadamente lineal como puede verse en la Figura
2.16. Además, al igual que el nitrógeno amoniacal, la materia orgánica fue
ampliamente reducida.
Figura 2.16 –Tendencia lineal en el tiempo en la electrooxidación de amonio [He et al., 2013]
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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EJEMPLO 2 [Li y Liu, 2009]
En este trabajo de laboratorio se comparó el comportamiento de un agua sintética
sin materia orgánica con dos aguas procedentes de estaciones depuradoras
municipales (una con digestión aerobia y la otra anaerobia). Los tres tipos de agua
tenían la misma concentración de iones cloruro, 300 mg/L. Los resultados
mostraron una pequeña disminución en la velocidad de eliminación de nitrógeno
en las aguas procedentes de depuradora, probablemente debido a la oxidación
simultánea de materia orgánica que consume parte de la electricidad y de los
cloruros. No obstante, en todos los casos la reducción se mostró en forma lineal a
lo largo del tiempo.
EJEMPLO 3 [Rao et al., 2001]
En este caso se analizó la destrucción de nitrógeno amoniacal en un agua residual
procedente de una industria de curtiduría. El contenido en residuos del agua era
muy alto, incluyendo cloruros (4500 mg/L), DQO (480-550 mg/L) y NH4+ (100-110
mg/L). Se probó el comportamiento de varios materiales de ánodo (platino,
dióxido de manganeso y dióxido de plomo, todos sobre titanio) y varias
densidades de corriente. El dióxido de manganeso resultó ser la mejor opción en
cuanto a consumo eléctrico y velocidad de eliminación. Al igual que en los
ejemplos anteriores, la eliminación siguió una tendencia lineal.
EJEMPLO 4 [Urtiaga et al., 2009]
En este caso se analizó a escala laboratorio la electrooxidación de un lixiviado de
vertedero, que presentaba unas características más fuertes que un agua residual
sin depurar. A pesar de la alta concentración inicial de amonio (700 mg/L), se
consiguió eliminar el 100% en poco más de 4 horas aplicando una densidad de
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corriente de 30 mA/cm2, sin embargo un 40% del nitrógeno eliminado fue
transformado en nitratos y no en nitrógeno gas como se pretendía. No obstante,
con una densidad de corriente menor, 10 mA/cm2, se consiguió reducir la
formación de nitratos (sólo un 8% del contenido inicial de amonio), aunque la
velocidad de eliminación fue lógicamente menor.
EJEMPLO 5 [Hu et al., 2009]
En este caso se comparó la electrooxidación de amonio de un agua sintética de
laboratorio a la que se le añadió sal común para aumentar su nivel de cloruros y
un agua residual (industrial + urbana) sin ningún tipo de pretratamiento a la que
también se le añadió sal para aumentar la velocidad de eliminación de nitrógeno
amoniacal.
Como ya se ha indicado, los resultados más relevantes de los 5 ejemplos están
resumidos en la Tabla 2.2, donde también están calculados los índices descritos en
el apartado 2.5.2 de este documento. Como puede apreciarse, los resultados son de
lo más diverso por lo que se muestra complicado sacar conclusiones claras de
ellos. Lo que sí parece claro es que las aguas con menor cantidad de materia
orgánica y mayor concentración de cloruros son más fácilmente tratadas por este
método. Además también se puede concluir que trabajar a densidades de corriente
menores reduce ampliamente el consumo eléctrico, así como aumenta la eficiencia
del ánodo aunque ello suponga un mayor tiempo total de operación.
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
47 de 75
E (k
W·h
/kg)
- - -
E (k
W·h
/kg)
Máx
. 203
Máx
. 260
Máx
. 260
E (k
W·h
/kg)
280
1358
8956
326
573
1268
EA
(g/h
·A·m
2 )
14.7
10.8
5.7
EA
(g/h
·A·m
2 )
7.3
5.7
5.7
EA
(g/h
·A·m
2 )
16.5
8.2
3.4
4.2
3.3
2.7
Q (C
/mg)
11.7
15.8
30.2
Q (C
/mg)
73.2
93.8
93.8
Q (C
/mg)
243
489
1168
289
361
451
R (g
/h·m
2 )
29.6
42.1
42.9
R (g
/h·m
2 )
7.6
5.9
5.9
R (g
/h·m
2 )
1.5
1.6
1.7
0.8
1.2
1.3
V (V
)
- - -
V (V
)
Máx
. 10
Máx
. 10
Máx
. 10
V (V
)
4.16
10.0
0
27.6
0
4.05
5.71
10.1
2
I (A
)
2.02
3.89
7.56
I (A
)
1.04
1.04
1.04
I (A
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0.09
0.20
0.50
0.20
0.30
0.50
J (m
A/c
m2 )
9.6
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36.0
J (m
A/c
m2 )
15.4
15.4
15.4
J (m
A/c
m2 )
10.0
22.2
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6.7
11.7
16.7
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2 – Ir
O2
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RuO
2 – Ir
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2 – Ir
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2
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RuO
2
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RuO
2
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O
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PbO
2
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1 1 1
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mg/
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1 1 1 1 1 1
Máster en Gestión Sostenible en Tecnologías del Agua – Univ. de Alicante
48 de 75
E (k
W·h
/kg)
78
452
615
E (k
W·h
/kg)
40
76
111
E (k
W·h
/kg)
- -
EA
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·A·m
2 )
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EA
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2 )
16.9
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EA
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2 )
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Q (C
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/mg)
95
65
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/h·m
2 )
1.1
1.2
1.4
R (g
/h·m
2 )
11.9
22.2
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R (g
/h·m
2 )
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6.50
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)
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0.20
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0.70
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A/c
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g/L
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10 m
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4500
mg/
L)
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1 1 1
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mg/
L, [
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310
mg/
L)
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1 2
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
49 de 75
3. OBJETIVO
Una vez introducido el marco teórico acerca de la electrooxidación de nitrógeno
amoniacal de aguas residuales, el objetivo de este estudio consiste en averiguar
cuales serán las condiciones de electroxidación de amonio en la EDAR Valle del
Vinalopó, aplicando los parámetros obtenidos en otras investigaciones similares.
Para ello se establecerá una metodología concreta que será descrita en el apartado
4 y se aplicarán una serie de valores procedentes de índices relativos que servirán
de ayuda para calcular las dimensiones de todas las variables necesarias para
obtener el coste total de operación en caso de implantación del sistema en la
EDAR. Se establecerá por tanto un coste total aproximado en euros por cada metro
cúbico de agua tratada.
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
51 de 75
4. METODOLOGÍA PARA LA IMPLANTACIÓN
La metodología que se va a emplear en este estudio para la implantación de un
sistema de electrooxidación en la EDAR Valle del Vinalopó está basada en un
modelo usado en [Alfafara et al., 2004], donde fue empleado para la implantación
de un sistema similar a escala piloto con los datos obtenidos a escala laboratorio.
Los resultados en aquel caso fueron muy satisfactorios ya que se obtuvo un error
máximo de un 10% comparando las predicciones del modelo con los valores
medidos posteriormente una vez implantado el sistema piloto.
Las características de este modelo están reflejadas en la Figura 4.1 y se resumen a
continuación:
• Se calcula el volumen de reactor electrolítico necesario para un
determinado tiempo de retención hidráulico y un flujo continuo de agua
• Conociendo las concentraciones inicial y objetivo de nitrógeno amoniacal y
aplicando una dosis de carga evaluada a partir de otros estudios, se obtiene
la intensidad eléctrica total necesaria para llevar a cabo la operación
• El siguiente paso es conocer el área total de electrodos necesaria y para ello
hay que utilizar la magnitud de densidad de corriente, la cual ha de ser
seleccionada según experiencias anteriores
• Una vez conocida la superficie total de los electrodos y la superficie de cada
uno de ellos, se calcula el número de electrodos necesario
• Por último, y dependiendo del voltaje aplicado y de la conductividad
eléctrica del agua residual, se propone una fórmula de cálculo de la
separación óptima de los electrodos
Máster en Gestión Sostenible en Tecnologías del Agua – Univ. de Alicante
52 de 75
Figura 4.1 – Diagrama esquemático de un modelo matemático para la implantación a escala de un sistema de
electrooxidación de amonio [Alfafara et al., 2004]
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
53 de 75
5. IMPLANTACIÓN EN EDAR
5.1 – Descripción de la EDAR Valle del Vinalopó
La estación depuradora de aguas residuales (EDAR) Valle del Vinalopó está
localizada en el municipio de Elda (Alicante) y trata las aguas residuales
procedentes de Elda, Petrel, Monóvar y Sax, así como las de 13 polígonos
industriales ubicados en esos cuatro municipios. Debido al elevado número de
polígonos industriales que vierten a la EDAR, el agua tiene una alta carga de
contaminación industrial. El caudal de diseño de la planta es de 24000 m3/día,
aunque la media anual está en torno a los 15000 m3/día. El agua tratada se conduce
hacia el cauce del río Vinalopó siempre y cuando no existan necesidades hídricas
por parte de los regantes de los viñedos cercanos que forman la conocida
denominación de origen “Uva de mesa embolsada Valle del Vinalopó”. En la Figura 5.1
puede verse una fotografía aérea de la planta. A continuación se resumen las
partes fundamentales de la EDAR (resumen basado en [Rodríguez P., 2013]).
Figura 5.1 – Vista aérea de la EDAR Valle del Vinalopó [Fuente: EPSAR]
Máster en Gestión Sostenible en Tecnologías del Agua – Univ. de Alicante
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LÍNEA DE AGUA
La línea de agua está formada por el conjunto de elementos por los que pasa el
agua desde que entra en la EDAR hasta que sale depurada hacia el exterior. Se
puede dividir en pretratamiento, tratamiento primario, tratamiento secundario y
tratamiento terciario.
PRETRATAMIENTO
El agua residual procedente de los 4 municipios entra en la planta de tratamiento a
través de la obra de llegada (Figura 5.2). Esta obra de llegada sirve para realizar un
by-pass en el caso de que el caudal aportante supere el máximo admisible y evitar
así una inundación de la planta. El by-pass conduce directamente al cauce del río
Vinalopó. Una vez superada la obra de llegada el agua es conducida al edificio de
pretratamiento cuyo objetivo es eliminar sólidos, arenas y grasas principalmente
para facilitar los tratamientos posteriores.
Figura 5.2 – Obra de llegada [Elab. Propia]
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
55 de 75
La primera etapa del pretratamiento es el pozo de gruesos donde se eliminan
objetos de tamaño medio y grande con una cuchara bivalva (Figura 5.3 izq.). Una
vez superado el pozo de gruesos se realiza el desbaste haciendo pasar el agua a
través de unas rejas de 20 mm en una primera etapa y de 3 mm en una segunda
(Figura 5.3 dcha.). Después el agua se conduce hacia unos tamices automáticos
mediante sondas de nivel y programadores cíclicos.
Figura 5.3 – Pozo de gruesos (izquierda) y desbaste por rejas (derecha) [Elab. Propia]
Posteriormente se realiza la etapa de desarenado y desengrasado en una operación
conjunta. El desarenador-desengrasador (Figura 5.4) tiene dos canales de 12
metros de largo y un puente móvil que realiza la recogida de arenas y flotantes
(grasas, espumas, etc.). Las arenas son aspiradas por dos bombas y depositadas en
un contenedor para su posterior retirada (Figura 5.5).
Máster en Gestión Sostenible en Tecnologías del Agua – Univ. de Alicante
56 de 75
Figura 5.4 – Desarenador-desengrasador [Elab. Propia] Figura 5.5 – Depósito de arena [Elab. Propia]
TRATAMIENTO PRIMARIO
El tratamiento primario consiste en la eliminación de gran parte de los sólidos en
suspensión y una reducción significativa de la DBO5. Se realiza mediante un
tratamiento físico-químico y una posterior decantación.
El tratamiento físico-químico se realiza debido a la alta carga de contaminación
industrial que posee el agua residual que llega a la EDAR Valle del Vinalopó. El
tratamiento consiste en la adición de un coagulante (sulfato férrico) y una
posterior mezcla rápida y en la adición de un floculante (polielectrolito) y una
posterior mezcla lenta. De esta forma se forman flóculos que mejoran
notablemente la posterior decantación. En las Figuras 5.6 y 5.7 se pueden apreciar
la adición de coagulante y la cámara de mezcla lenta respectivamente.
La decantación primaria se realiza en tres decantadores de los cuales dos tienen un
tiempo de retención hidráulico de 2 horas y otro de 3 horas. Los decantadores
tienen unos puentes móviles que realizan una doble función. Por una parte
concentran los fangos que van sedimentando y que luego unas bombas los
conducen al espesador por gravedad y por otro lado arrastran los flotantes para su
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
57 de 75
posterior eliminación. En las Figuras 5.8 y 5.9 se pueden ver un decantador
primario en funcionamiento y uno vacío respectivamente.
Figura 5.6 – Adición de coagulante [Elab. Propia] Figura 5.7 – Cámara de mezcla lenta [Elab. Propia]
Figura 5.8 – Decantador primario [Elab. Propia] Figura 5.9 – Decantador primario vacío [Elab. Propia]
Máster en Gestión Sostenible en Tecnologías del Agua – Univ. de Alicante
58 de 75
TRATAMIENTO SECUNDARIO
El tratamiento secundario sirve para degradar la materia orgánica coloidal y está
formado por dos reactores biológicos y tres decantadores secundarios.
En los reactores biológicos se produce la biodegradación de la materia orgánica
por medio de microorganismos. Los reactores son de tipo “flujo pistón” por lo que
están formados por diferentes cámaras (tres aireadas y una anóxica). El agua
procedente del decantador primario entra en la cámara anóxica y se mezcla
lentamente con el fango procedente de la recirculación y luego va pasando por las
cámaras aireadas mediante soplantes de aire donde se produce la eliminación de
la materia orgánica. Estas cámaras van decreciendo en número de soplantes ya
que a medida que el agua va avanzado, la carga orgánica se va reduciendo (por
eso son reactores de tipo “flujo pistón”). En la Figura 5.10 puede verse un reactor
biológico.
Figura 5.10 – Reactor secundario [Elab. Propia] Figura 5.11 – Decantador secundario [Elab. Propia]
El siguiente paso en la depuración del agua consiste en una decantación en los
decantadores secundarios (Figura 5.11). En ellos se produce la separación de los
flóculos bacterianos y del agua clarificada. Unos puentes móviles concentran los
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
59 de 75
fangos decantados en el fondo y son conducidos mediante bombas: una parte a un
espesador por flotación para la concentración del fango y otra para la recirculación
del fango a los reactores biológicos con el fin de mantener la cantidad adecuada de
masa microbiana en el reactor biológico, objetivo de este proceso de “fangos
activos”.
El agua tratada de este tratamiento secundario se envía sin clorar a los regantes o
al río, aunque en caso de hiciese falta una cloración (por ejemplo una alerta
sanitaria), la EDAR dispone de un sistema de cloración con hipoclorito y un
laberinto de cloración.
TRATAMIENTO TERCIARIO
En la EDAR Valle del Vinalopó existe un tratamiento terciario mediante filtración
sobre lecho de arena con una capacidad máxima de 750 m3/día. Actualmente el
agua procedente de este tratamiento tiene una calidad alta y se vierte como caudal
ecológico al río Vinalopó aunque está prevista su utilización para agua de uso
urbano para limpieza de calles, riego de jardines, etc. En las Figuras 5.12 y 5.13
puede verse en detalle como es el tratamiento.
Figura 5.12 – Tratamiento terciario [Elab. Propia] Figura 5.13 – Tratamiento terciario [Elab. Propia]
Máster en Gestión Sostenible en Tecnologías del Agua – Univ. de Alicante
60 de 75
LÍNEA DE FANGOS
La línea de fangos está formada por el conjunto de elementos por los que pasa el
fango procedente de los tratamientos primario y secundario desde que se genera
hasta que es trasportado al exterior. Se puede dividir en espesamiento por
gravedad, espesamiento por flotación, mezcla y estabilización y deshidratación.
ESPESAMIENTO POR GRAVEDAD
El espesamiento por gravedad se realiza para los fangos procedentes del
tratamiento primario ya que las partículas son suficientemente grandes para
decantar con facilidad. El espesamiento se realiza en un espesador circular (Figura
5.14) donde los fangos son extraídos por la zona central y el agua es evacuada por
la parte superior y enviada a pretratamiento. El espesador está totalmente cubierto
por PVRF para evitar malos olores.
ESPESAMIENTO POR FLOTACIÓN
El espesamiento por flotación (Figura 5.15) se realiza para los fangos procedentes
del tratamiento secundario ya que los flóculos bacterianos tienen una densidad
baja y tendencia a flotar. Se introduce aire a presión generando microburbujas a
las que se adhieren los flóculos y ascienden a la superficie en donde se recogen
mediante rasquetas. El agua clarificada se envía a pretratamiento.
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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Figura 5.14 – Espesam. por gravedad [Elab. Propia] Figura 5.15 – Espesam. por flotación [Elab. Propia]
MEZCLA Y ESTABILIZACIÓN
Los fangos procedentes del espesamiento (tanto flotación como gravedad) son
llevados a una cámara subterránea donde se produce la mezcla y se les añade cal
hasta aumentar el pH por encima de 12 para desactivar los microorganismos y
evitar putrefacción y malos olores. Después los fangos son llevados a un depósito
tampón.
DESHIDRATACIÓN
La deshidratación es la última etapa de la línea de fangos. Su objetivo es eliminar
gran parte de la humedad que contiene el fango antes de la disposición final. Para
ello se utilizan unas deshidratadoras mecánicas ó centrífugas (Figura 5.16). Para
mejorar su rendimiento se añade previamente al fango un polielectrolito catiónico.
Una vez deshidratado, el fango es transportado mediante camiones para su
posterior uso en agricultura (Figura 5.17).
Máster en Gestión Sostenible en Tecnologías del Agua – Univ. de Alicante
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Figura 5.16 – Deshidratación de fango [Elab. Propia] Figura 5.17 – Tolvas disposición final [Elab. Propia]
Figura 5.18 – Torres de desodorización [Elab. Propia]
CONTROL DE DESODORIZACIÓN
Además de las líneas de agua y fango, existe una línea de aire cuyo objetivo es
evitar la aparición de malos olores en las zonas más conflictivas de la EDAR:
edificio de pretratamiento, edificio de deshidratación, sala de tolvas, espesador
por gravedad y depósito tampón. Se pretende oxidar los compuestos olorosos del
aire mediante la adición de reactivos: hipoclorito sódico, ácido sulfúrico e
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
63 de 75
hidróxido sódico. En la Figura 5.18 pueden verse las torres de desodorización con
las que cuenta la planta.
5.2 – Electrooxidación de amonio en la EDAR Valle del
Vinalopó
Como se ha visto en el apartado 5.1 de este estudio, la EDAR Valle del Vinalopó
no dispone de ningún sistema de eliminación de nitrógeno amoniacal. Esto es
debido a que en el año que fue diseñada la planta no existía ninguna restricción
legislativa en este sentido. En caso de existir una normativa al respecto en aquel
entonces, obviamente la solución más sencilla y económica hubiese sido un
tratamiento biológico por nitrificación y desnitrificación.
La EDAR Valle del Vinalopó incumple casi de forma sistemática la normativa de
vertidos en materia de nitrógeno amoniacal, ya que no dispone de ningún medio
para eliminarlo. No obstante, es frecuente que en los meses estivales y debido a las
altas temperaturas que favorecen la actividad microbiológica, el agua sí nitrifique,
aunque lógicamente esto no es suficiente.
Con la EDAR ya construida, la solución de la implantación de un sistema
biológico tiene el inconveniente del coste, ya que habría que realizar una obra civil
nueva de dimensiones considerables, y del espacio, debido a las reducidas
dimensiones de la parcela (como se puede ver en la Figura 5.1 la estación
depuradora está situada en una orografía que forma una especie de cuña hacia la
carretera y limitada por las fincas vecinas). Se plantea por tanto una solución
mediante electrooxidación, que permitiría eludir la obra civil, aunque será
necesario un cálculo de dimensiones debido a la escasa superficie libre de la
Máster en Gestión Sostenible en Tecnologías del Agua – Univ. de Alicante
64 de 75
depuradora. Además de la ventaja de evitar la obra civil, la oxidación mediante
métodos electroquímicos tiene numerosas ventajas frente al tratamiento biológico
(ya descritas en el apartado 1.3) como la mayor facilidad y automatización de
operación, además de la parada y puesta en marcha instantánea cuando se desee.
El tratamiento de aguas residuales por electrooxidación es un método muy
novedoso y como se ha visto en el apartado 2, los estudios de los que se dispone
son muy escasos. La implantación de sistemas de oxidación electroquímica para
aguas residuales a escala piloto es muy baja y a escala industrial en grandes
plantas casi inexistente. Por lo tanto, es difícil hacer una aproximación de
predicción de cómo este método puede funcionar en una EDAR a pleno
rendimiento. No obstante, y teniendo en cuenta las limitaciones que los cálculos
puedan tener, se procede a calcular a continuación todos las variables necesarias
para la implantación de un sistema que, sin más reactivo que la electricidad, sea
capaz de eliminar el nitrógeno amoniacal presente en el agua de salida de la
EDAR Valle del Vinalopó hasta niveles que cumplan la legislación vigente. En el
caso de esta depuradora, el valor límite de vertido que impone la Confederación
Hidrográfica del Júcar es de 7 mg/L.
Como ya se ha visto en apartados anteriores, la mejor opción de instalación de un
método de electrooxidación de amonio en una depuradora es en el agua de salida
de ésta, ya que contiene baja DQO y ello aumenta la eficacia del proceso. Las
características medias del agua de salida de la EDAR Valle del Vinalopó están
resumidas en la Tabla 5.1 [Historiales de la EDAR Valle del Vinalopó].
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
65 de 75
Tabla 5.1 – Características medias del 2013 del agua de salida (EDAR Valle del Vinalopó) [Historiales de la
EDAR Valle del Vinalopó] - *: Valor puntual
Características del agua de salida – EDAR Valle del Vinalopó
Componente [NH4+] [Cl-] Conductividad
Valor 43.8 mg/L 400 mg/L* 2320 µS
Para el cálculo de las variables de proceso se va a seguir el método descrito en el
apartado 4. Para la aplicación de este método, es necesario introducir una serie de
indicadores “teóricos” procedentes de la experiencia. Estos indicadores son la
dosis de carga (Q) y la densidad de corriente (J). Como se ha visto en la Tabla 2.2,
estos valores pueden fluctuar de forma amplia entre unos estudios y otros
dependiendo de las características del agua, tipo de material anódico, etc. Es por
ello, que el cálculo aproximado del coste total de operación de este sistema es
difícil si no se hacen pruebas previamente con las condiciones concretas de
operación de cada caso en particular. Sin embargo, y debido a la gran similitud de
las características de las aguas residuales, se establecen como parámetros fijos los
obtenidos por [Li y Liu, 2009], que son los siguientes:
- Q = 93.8 (C/mg NH4+ eliminado)
- J = 15.4 (mA/cm2)
CÁLCULO DE LAS VARIABLES
Como se ha indicado, para realizar los cálculos se tendrá en cuenta el método
descrito en el apartado 4 y resumido en la Figura 4.1.
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1) Volumen del reactor
El volumen del reactor se calcula teniendo en cuenta el caudal medio de
aportación (15000 m3/día) y el tiempo de retención hidráulico. El tiempo de
retención hidráulico es un parámetro que se debe escoger dependiendo sobre todo
de la concentración de nitrógeno amoniacal a eliminar. En los estudios analizados,
este tiempo no suele ser superior a 2 horas, por lo que se toma ese valor.
33
125024
1215000 m
horas
díahoras
día
mVol =⋅⋅=
Por tanto, se necesitará un espacio de 1250 m3 para albergar el sistema de
electrooxidación.
2) Intensidad total de operación
Sabiendo que tenemos que eliminar los 43.8 mg/L de nitrógeno amoniacal de
media hasta, al menos, los 7 mg/L que exige la legislación y estableciendo una
dosis de carga de 93.8 C/mg, obtenemos (Ecuación 2.1):
A
hora
shoras
L
mg
L
mg
m
Lm
mg
sA
I 599278
1
36002
0.78.431
100012508.93
33
=⋅
−⋅⋅⋅⋅
=
3) Superficie anódica total
Una vez conocida la intensidad total y la densidad de carga que se va a aplicar, se
puede obtener la superficie total de ánodo necesaria para eliminar la
concentración de amonio establecida en el tiempo de 2 horas.
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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2
2
2
2
3891
1
10000
1000
14.15
599278m
m
cm
mA
A
cm
mA
AA =
⋅⋅=
Ya disponemos de todos los datos para establecer un sistema de electrooxidación
exactamente igual, pero a distinta escala, que el establecido por [Li y Liu, 2009].
Para verificar que está correcto, se puede calcular la velocidad de eliminación de
amonio (Ecuación 2.2) y tiene que resultar el mismo valor que en su estudio:
24
2
33
.91.5
38912
0070.00438.01
10001250
mh
elNHg
mhoras
L
g
L
g
m
Lm
R⋅
=⋅
−⋅⋅=
+
En cuanto al consumo eléctrico necesario para eliminar el nitrógeno amoniacal,
dado que es complicado establecer un valor a priori, se puede considerar un valor
intermedio de entre los diversos que se muestran en la Tabla 2.2 para poder
estimar un coste aproximado por cada unidad de volumen de agua tratada. Se
estima por tanto un coste medio de 200 kW·h/kg NH4+ eliminado.
Según la Figura 4.1, se puede obtener también fácilmente la separación de los
electrodos óptima para un correcto funcionamiento del sistema. Para calcularla, es
necesario conocer primero la diferencia de potencial aplicada sobre los electrodos
que se calcula a continuación mediante la Ecuación 2.3:
V
horasA
mAA
L
mg
L
mg
m
Lm
kg
hkW
V 7.7
21
1000599278
0.78.431
10001250200
33
=⋅⋅
−⋅⋅⋅⋅
=
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Por tanto la separación de los electrodos óptima será:
cm
mA
A
cm
mA
VS
S
cm
S
L 16.1
1000
14.15
7.710
12320
2
6
=⋅
⋅⋅= µ
µ
Una vez hechas las suposiciones y los cálculos, se está en disposición de obtener el
coste de explotación a escala real del sistema de electrooxidación de amonio. Si
por cada litro de agua residual se deben eliminar como valor medio 43.8 – 7.0 =
36.8 mg de amonio, se tiene que:
33636.7
1
1000
10
18.36200
m
hkW
m
L
mg
kg
L
mg
kg
hkWE
⋅=⋅⋅⋅⋅=
Suponiendo un precio medio de la energía consumida de 0.10 €/kW·h:
33
€74.0
·
€10.036.7
mhkWm
hkW =⋅⋅
Un coste medio total de explotación de 74 céntimos de euro por cada metro cúbico
supone obviamente un altísimo coste, de un orden de magnitud superior al que
supone el coste de explotación medio de un proceso de nitrificación-
desnitrificación por medios biológicos. No obstante, son términos de costes de
explotación, a los que en ambos casos habría que añadir al coste de implantación
del sistema.
Uno de los objetivos que se pretendía conseguir con este método era el de superar
el inconveniente físico que suponía implantar en el reducido espacio libre de la
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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parcela un tratamiento biológico. Cabe señalar que con el sistema de
electrooxidación se ha establecido, según valores medios de otros estudios, un
valor de tiempo de residencia hidráulico de 2 horas y ello supone un volumen
mínimo de capacidad de 1250 m3, valor nada despreciable. Por tanto, la
electrooxidación no supone una gran reducción de espacio.
Como conclusión se puede señalar que sí es posible conseguir un vertido de agua
con una concentración nitrógeno amoniacal dentro del valor límite indicado por la
legislación por medios electroquímicos, pero el coste de explotación que supone
está lejos por el momento de ser una solución óptima debido, sobre todo, al gran
consumo eléctrico.
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6. CONCLUSIONES
El nitrógeno amoniacal es un contaminante muy común en las aguas residuales
urbanas e industriales y a concentraciones elevadas puede suponer un grave
riesgo para la calidad del agua y la vida acuática. Para su eliminación existen
numerosos métodos entre los que el más común es la eliminación biológica por
nitrificación y desnitrificación. El método estudiado para su eliminación en este
trabajo ha sido el de la electrooxidación, cuya utilización supone numerosas
ventajas: facilidad de operación, menores costes de implantación, único reactivo la
electricidad, menor superficie ocupada en planta, no generación de subproductos,
entre otros. No obstante tiene los inconvenientes de que se necesitan materiales
especiales muy caros (Ir, Ru, Pt, …).
Según numerosos estudios analizados se observó que sí es posible la eliminación
de nitrógeno amoniacal mediante oxidación electroquímica, pero la velocidad y
eficacia de eliminación depende casi íntegramente de las características del agua.
El proceso de oxidación de amonio a nitrógeno gas ocurre de forma indirecta a
través de los cloruros presentes en el agua y es por ello que una alta concentración
de éstos supone una mejor eficacia del proceso. Además la materia orgánica
presente en el agua dificulta la operación ya que consume parte de la energía
suministrada, por lo que en una estación depuradora el proceso de
electrooxidación debe hacérsele al agua de salida ya que es la que contiene menor
DQO. Han sido muy escasos los estudios encontrados de la aplicación de este
método a escala piloto o industrial, por lo que las predicciones de funcionamiento
a escala real son meras aproximaciones.
Ha sido analizado el caso concreto de la EDAR Valle del Vinalopó (Elda) tomando
como referencia estudios con características de agua similares. Los resultados
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muestran resultados desalentadores, ya que una de las ventajas principales de este
método es la escasa superficie en planta y en el caso de esta estación depuradora y
para un período de retención de 2 horas (valor común en los estudios analizados),
el volumen total de reactor necesario es de 1250 m3, valor nada despreciable.
Además, teniendo en cuenta las concentraciones media y límite para el vertido de
amonio, se ha establecido un consumo aproximado de operación por metro cúbico
en 7.36 kW·h/m3, lo que supone aproximadamente un coste de 0.74 €/m3. Este
precio está aproximadamente un orden de magnitud por encima del coste por
metro cúbico de un proceso de eliminación de amonio mediante procesos
biológicos.
Por tanto y como conclusión final se puede decir que la eliminación de nitrógeno
amoniacal por debajo de los valores límite establecidos en las autorizaciones de
vertido sí es posible mediante procesos electroquímicos, aunque el coste que
supone está lejos, al menos por el momento, de suponer una solución óptima.
Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)
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7. BIBLIOGRAFÍA
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