ESTUDIO DE LA POROSIDAD DE LA SUPERFICIE EN ESMALTES CRISTALINOS

E. Solera('), T. Sierra"), M. Villegas('), A. C. Caballero(l), J. de J. F. Fernandez'l)

(') Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC, 28049 Madrid. (2)E. T. S. 1. Telecomunicaciones, U.P.M., 28040 Madrid.

'RESUMEN

En este trabajo se estudia la evolución de la porosidad en la superficie de recubrimientos vítreos transparentes, esmaltes cristalinos, consolidados a diferentes temperaturas de tratamiento térmico y su influencia en la calidad del recubrimiento vítreo. El estudio se ha realizado sobre u n esmalte cristalino empleado en la fabricación de azulejos por bicocción rápida. Se ha caracterizado la evolución de la porosidad resultante en las distintas etapas de sinterización del esmalte mediante Microscopía Electrónica de Barrido ( M E B ) y Microscopía de Fuerzas Atómicas (MFA).

Palabras clave: esmaltes cristalinos, sinterización, porosidad.

Los sistemas de aplicación de esmaltes y las técnicas de decoración utilizadas en la fabricación de pavimentos y revestimientos cerámicos, han sufrido una evolución imriortante durante los últimos años. Los avances tecnolóeicos más recientes

1 u

persiguen nuevos acabados y efectos estéticos que hasta hace poco tiempo han sido difíciles o imposibles de conseguir. Por otro lado, ciertas tecnologías ampliamente utilizadas en la fabricación de cerámicas avanzadas ofrecen nuevas posibilidades de gran interés para la investigación de los esmaltes utilizados en pavimentos y revestimientos cerámico~[~]. El proceso de fabricación de estos recubrimientos es complejo y requiere un control de la uniformidad del espesor y la ausencia de defectos.

Son varios los defectos que se encuentran en la superficie del esmalte, los más comunes son las ondulaciones, debidas a la falta de tiempo o temperatura para que el esmalte se iguale; los agujeros de cabeza de alfiler, debidos a gases desprendidos desde la pasta; y los crátere~[~f~]. El origen de estos defectos puede ser variable: partículas de frita de tamaño comparable al recubrimiento, partículas cristalinas que no se incorporan al fundido, burbujas ocluidas en la matriz vítrea, etc. Estos defectos en función de la temperatura de tratamiento, pueden dar lugar a pinchados o poros en la superficie del recubrimiento vítreo.

En los materiales vítreos la sinterización se desarrolla por un mecanismo de flujo v i s ~ o s o ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ . La sinterización por flujo viscoso comienza a partir de la temperatura de reblandecimiento del vidrio y se ve favorecida con el aumento de la temperatura. Durante el proceso de sinterización las partículas vítreas reblandecen y empiezan a generar fase líquida. El líquido comienza a fluir y arrastra restos de material sin fundir. Los poros se van transformando y perdiendo la interconexión característica del material en verde hasta alcanzar un sistema con poros cerrados. Al aumentar la temperatura, aumenta la proporción de fase líquida y disminuye su viscosidad. Una vez que el esmalte funde, la superficie se estira y los poros prácticamente desaparecen. Si el esmalte cerámico contiene partículas cristalinas que no funden durante la cocción, la velocidad de sinterización disminuye y puede llegar a paralizarse cuando las inclusiones entran en contacto y forman una estructura rígida. Este proceso puede producirse de forma análoga por la devitrificación de fases cristalinas en el fundidol51.

En este trabajo se estudia la evolución de la porosidad de esmaltes cristalinos con la temperatura de tratamiento térmico.

2. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

El estudio se ha llevado a cabo utilizando un esmalte cristalino de composición industrial que se emplea en la fabricación de azulejos por bicocción rápida. Los soportes esmaltados en línea se sometieron a un tratamiento térmico posterior en un horno eléctrico de laboratorio, siguiendo un ciclo de cocción industrial de - 45 minutos. La temperatura máxima de cocción fue de 1142 OC. En los tratamientos a temperaturas inferiores, el tiempo de residencia a la temperatura fue de 10 segundos y posteriormente fueron enfriadas siguiendo el mismo ciclo de enfriamiento.

Las muestras de esmalte cristalino se estudiaron por Microscopía de Calefacción mediante un microscopio Leika. Las muestras empleadas fueron cilindros de 3 mm alto x 2 mm de El ensayo se realizó a una velocidad de calentamiento de 20°/min.

El Análisis Térmico Diferencial (ATD) de las muestras se realizó en un equipo Netzch.

El análisis superficial de las muestras se realizó mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), microscopio Carl Zeiss DSM-950

El análisis topográfico de las muestras se realizó mediante Microscopía de Fuerzas Atómicas (MFA), microscopio Burleigh SPM. El Microscopio de Fuerza Atómica (MFA) es una herramienta básica de investigación para el análisis de superficies a nivel atómico. Es una técnica no destructiva que permite visualizar las características generales de la superficie de las muestras. Las muestras empleadas corresponden a superficies tal y como permanecen después de la cocción.

3. RESULTADOS

La figura 1 muestra la evolución de la contracción mediante Microscopía de Calefacción del esmalte cristalino en conjunto con el ATD. A partir de - 850 "C se inicia la contracción del esmalte y comienza la etapa de sinterización dominada por el mecanismo de flujo viscoso. En el intervalo de temperaturas de 1025 "C a 1050 "C la densificación se ralentiza. A 1050 "C el esmalte ha fundido de acuerdo con la curva de ATD.

Los resultados obtenidos en la caracterización del esmalte ponen de manifiesto que a partir de 950 "C se inicia la sinterización del esmalte por la aparición de fase líquida, mientras que a partir de 1050 "C la fusión del esmalte es menos efectiva en la fase de eliminación de porosidad. Para profundizar en el estudio se realizó el análisis de la porosidad superficial de las muestras cocidas a las temperaturas de 950, 1000, 1050,1100 y 1142 "C.

Figura 1. Curva de variación de área y de ATD en función de la temperatura de un esmalte cristalino.

En la figura 2, se observa la porosidad superficial del esmalte. En las micrografías de las muestras tratadas a 950 y 1000 "C se observa abundante poro- sidad en la superficie de la muestra. Esta porosidad es de forma irregular y se encuentra generalizada en toda la superficie del esmalte. El tamaño promedio de poro (asimilando los mismos a poros esféricos) es inferior a 50 mm. La estructura de estos

poros en superficie muestra una naturaleza tipo cráter con partículas cristalinas en el borde (Figura 3). Estas partículas actúan como limitadores de la difusión de la fase líquida de muy alta viscosidad. Con el aumento de la temperatura la viscosidad de la fase líquida disminuye y contribuye a la reducción del tamaño de los poros tanto en superficie como en el interior. La existencia de partículas que no se incorporan a la fase fundida mantienen la estructura de poros irregulares.

Figura 2 . Micrografas de MEB de superficie del esmalte cristalino.

Figura 3. Micrografa de superficie de un poro de naturaleza tipo cráter (1000 OC).

A 1050 "C los poros han disminuido considerablemente. Debido a que la masa vítrea no ha fundido completamente aún y, por tanto, no se ha producido el estiramiento de la superficie, los poros van disminuyendo de tamaño por la transferencia de masa desde la superficie hacia el interior de los mismos.

A temperaturas de 1100 "C o superiores el esmalte ha fundido y la superficie ha estirado. En el interior del esmalte los poros se han consolidado como burbujas (no mostradas) mientras que en la superficie solo se detectan poros aislados. No se observan restos de material sin fundir.

En la figura 4 se observa la distribución de la porosidad en superficie, evaluada mediante técnicas de análisis de imagen.

140 950 "c

120

100

80 J ; 60 .a ' 40

20

o 2 6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58

DiBmetm Equivalente @m)

A 950 "C se observa una distribución de poros en superficie irregular y muy ensanchada. El aumento de la temperatura de cocción hasta 1000 "C provoca una ligera disminución del tamaño pro- medio. Aparece una distribución centrada en - 6 - 8 pm de diámetro equivalente de poro mientras que la distribución ensanchada inicial permanece. A 1050 "C, se puede observar que la mayoría de los poros se van cerrando y presentan una distribución centrada en 4 - 6 pm, permaneciendo restos de poro de tamaño superior a 20 Pm.

En las micrografías de MFA, figura 5, se observa que a 950 "C la porosidad en la superficie del esmalte tiene su origen en la dificultad de empaquetamiento del material, es irregular y presenta una estructura tipo cráter con partículas cristalinas en los bordes que forman crestas rodeando las zonas de valles. Las diferencias dimensionales

1 O00 "C

$ 60 -3

40

20

o 2 6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58

Mbmetro Equivalente @m)

Figura 4. Histogramas de porosidad.

140 -

120 -

100 - S 6 8 0 - 0

60- E '3 % m -

20 -

0 .

2 6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58

Diámetro Equivalente (jun)

1050 "C

1.7 8 i, , m , m , m , , m , , , a , m , , , m , , m , , , ,

entre las zonas más altas (crestas) y las más profundas (valles) es de - 0.1 pm. Este valor hace que la topografía de la superficie haya sido imperceptible a las técnicas de MEB en secciones transversales.

I Figura 5. Micrografiás de MFA de superficie del esmalte cristalino.

Al aumentar la temperatura, siguen existiendo partículas sin incorporarse a la fase líquida que actúan como inhibidores del movimiento del flujo. La existencia de partículas sin disolver en el fundido ayuda a mantener la estructura de valles irregulares que se van cerrando y ven disminuidas las diferencias en alturas.

A 1050 "C el esmalte comienza a fundir, los valles y crestas van desapareciendo y quedan algunos restos correspondientes a poros previos que no han conseguido cerrarse. Los valles no se han cubierto por completo y aquí no se ha producido el estiramiento de la superficie del esmalte. A 1100 "C el esmalte funde y la superficie se

estira. Los valles pierden su forma irregular y pasan a formar valles redondeados de mayor profundidad. Aún se encuentran ciertos restos puntuales de partículas sin fundir en las crestas. A 1142 "C el esmalte ha estirado completamente. La porosidad residual que se encuentra es puntual y se atribuye a la existencia de poros con un tamaño crítico que no han sido eliminadas.

Si se analizan los perfiles característicos de las micrografías de MFA de la superficie de las muestras cocidas, figura 6, se observa que al aumentar la temperatura de cocción se reduce notablemente la rugosidad de la muestra. Dos aspectos se pueden resaltar; en primer lugar la profundidad de los valles (poros) es pequeña, generalmente inferior a 100 nrn (0.1 pm) y en segundo lugar, junto a los valles se observa la presencia de crestas. Valles y crestas parecen estar relacionados tal y como se observa en las micrografías de MEB. Las crestas están relacionadas con parti'culas cristalinas que no han sido incorporadas al fundido y que localmente puede aumentar la tensión superficial del líquido, impidiendo el estiramiento del esmalte.

Figura 6. Curva de perfiles.

A 950 "C, el tamaño promedio de altura de las crestas y la semianchura de su distribución (figura 7) es mayor que la de los valles lo que indica que el número de partículas sin disolver es elevado. A 1000 O C disminuye la altura de las crestas respecto a la de los valles. Al aumentar la temperatura de sinterización aumenta la proporción de partículas que se van disolviendo y por tanto disminuye dicha altura así como la semianchura de la distribución. A 1050 OC la proporción entre valles y crestas se encuentra equilibrada de acuerdo con el hecho de que la eliminación de porosidad se ha ralentizado en el paso previo a la fusión del esmalte. A temperaturas en las que el esmalte ha fundido, ya no se puede hablar propiamente de valles y crestas en general, sino que aparecen ondulaciones de la superficie. Dichas ondulaciones poseen inicialmente una rugosidad ligeramente superior a la del material de temperaturas inferiores. Estas ondulaciones estarían producidas por diferencias en los coeficientes de dilatación de las zonas superficiales.

Figura 7. Cuma que representa el tamatio promedio y la semianchura de las distribuciones normalizadas de los valles (m) y las crestas (0 ) con la temperatura de cocción.

En la figura 8, se muestra un esquema para ilustrar el efecto que poseen las crestas y los valles sobre el transporte de masa en la superficie del esmalte. Las partículas refractarias se añaden al esmalte para disminuir la velocidad de sinterización en la masa del esmalte y favorecer la eliminación de la porosidad en masa antes de que esta se cierre. La presencia de partículas refractarias en las crestas retrasan la temperatura de estiramiento del esmalte y por tanto la eliminación de la porosidad. En el borde de los valles se forman crestas por la existencia de restos de material sin fundir que impiden el transporte de masa a zonas de menor potencial químico. Se ha observado que si los valles alcanzan un tamaño crítico son el origen de posteriores defectos de pinchado en el esmalte.

Figura 8. Diagrama deformación de cráteres y valles. Lasflechas indican la dirección del transporte de masa.

P.GI - 290

Tradicionalmente se cree que los cráteres son debidos a la explosión de grandes burbujas sin tiempo para volver a nivelarse. Las burbujas resultan del crecimiento de núcleos gaseosos, cuya formación se ve favorecida por superficies rugosas, aristas y / o pequeñas partículas en contacto con la fase líquida. La porosidad en el esmalte crudo que no ha podido ser eliminada acaba transformándose en burbujas cuando se produce la fusión del esmalte, de ahí la menor efectividad de la fusión como proceso de eliminación de porosidad. Los poros coalescen en burbujas que se encuentran en equilibrio dentro del esmalte fundido. Las partículas sin disolver favorecen la formación de burbujas porque son posibles sitios de nucleación de gases y porque debilitan la estructura del esmalte en sus proximidades. Las burbujas que explotan para producir cráteres no se trasladan desde la pasta sino que se hinchan hasta que su diámetro sobrepasa el espesor del esmalte. La evolución de gases desde los poros del bizcocho parece ser la causa más corriente de la formación de cráteres. Si bien, una burbuja que eclosiona desde el interior formando cráteres en la puede contener partículas suspendidas en el vidriado, la evolución de los poros en verde y el efecto de las partículas demuestran que los cráteres observados en este esmalte cristalino tienen su origen en el mecanismo propuesto.

Con los fenómenos observados se apunta que algunos de los defectos superficiales formados en el esmalte cristalino se producen por la existencia de materia sin disolverse en el fluido que es arrastrada y llega a formar un valle en equilibrio. Estos procesos favorecen la formación de zonas onduladas y defectos que aunque poseen una profundidad muy pequeña son puntos de tensión para el esmalte.

4. CONCLUSIONES

En resumen durante el proceso de sinterización del esmalte se producen las siguientes etapas:

lera etapa. (900 - 1000°C). Se produce la sinterización en fase líquida mediante el mecanismo por flujo viscoso. El esmalte comienza a fluir y arrastra con él restos de material sin fundir.

2da etapa. (1000 - 1050°C). La eliminación de porosidad se ralentiza por la existencia de partículas cristalinas en las zonas de crestas que son capaces de controlar el transporte de masas.

3"" etapa. (> 1050°C). El esmalte completamente fundido disuelve las partículas cristalinas.

Se ha observado que la presencia de partículas cristalinas en la etapa de sinterización, mediante el mecanismo de flujo viscoso, es la responsable de los defectos en forma de poros superficiales que generan el pinchado una vez que se produce el estiramiento del recubrimiento. Estos poros superficiales presentan una estructura tipo cráter con partículas cristalinas en los bordes.

Un valle completamente rodeado de crestas (partículas cristalinas) no llegara a cerrarse aunque aumente la temperatura de cocción dando lugar a los defectos superficiales conocidos como pinchado. Estos defectos no están asociados a burbujas que migran hacia la superficie.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la empresa KERABEN S.A. la finanaación de este trabajo.

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