estudio de electrocodeposiciÓn de mo-re-w en cÁtodos …
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UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FIacuteSICAS Y MATEMAacuteTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIacuteA QUIacuteMICA Y BIOTECNOLOGIacuteA
ESTUDIO DE ELECTROCODEPOSICIOacuteN DE MO-RE-W EN
CAacuteTODOS DE TITANIO EN PRESENCIA DE NIacuteQUEL
TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGISTER EN CIENCIAS DE LA INGENIERIacuteA
MENCIOacuteN METALURGIA EXTRACTIVA
MEMORIA PARA OPTAR AL TIacuteTULO DE INGENIERO CIVIL QUIacuteMICO
CARLOS CHRISTIAN DAVID RIVERA AZOacuteCAR
PROFESOR GUIacuteA
LUIS CIFUENTES SEVES
PROFESOR CO-GUIacuteA
MELANIE COLET LAGRILLE
MIEMBROS DE LA COMISIOacuteN
FRANCISCO GRACIA CAROCA
J PATRICIO IBAacuteNtildeEZ RIVERA
Este trabajo ha sido parcialmente financiado por FONDECYT Ndeg 1110116
SANTIAGO DE CHILE
2015
ii
ldquoCuando quieres algo
todo el universo conspira para que realices tu deseordquo
El Alquimista Paulo Coelho
iii
ESTUDIO DE ELECTROCODEPOSICIOacuteN DE MO-RE-W EN CAacuteTODOS DE
TITANIO EN PRESENCIA DE NIacuteQUEL
En este trabajo de tesis se estudioacute la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W sobre caacutetodos de
titanio desde soluciones con 001 g L-1 de niacutequel Para ello se usoacute un sistema electroquiacutemico
compuesto por un electrodo de trabajo de titanio de 1 cm2 y un contraelectrodo de platino de 4
cm2 los que se conectaron a un rectificador y se sumergieron en una celda que puede contener
diferentes electrolitos a distintas concentraciones de iones de molibdeno renio y tungsteno
Ademaacutes de variar la concentracioacuten de los metales nombrados anteriormente tambieacuten se varioacute la
temperatura de 20 a 45 degC la agitacioacuten de 200 a 300 rpm y la densidad de corriente de 200 a 400
A m-2 para ver como influiacutean estas variables en la composicioacuten quiacutemica y en la morfologiacutea de los
codepoacutesitos los que se analizaron posteriormente mediante SEM y EDS Los anaacutelisis EDS
indicaron que al aumentar la temperatura aumenta el porcentaje en peso de molibdeno entre un
14 y un 27 aproximadamente Tambieacuten al aumentar la agitacioacuten mayor es la proporcioacuten en
peso de molibdeno en el codepoacutesito aumentando hasta un 15 aproximadamente Por otra
parte no se encontroacute una relacioacuten proporcional entre la concentracioacuten de los elementos en
solucioacuten y el porcentaje en peso de estos metales en el codepoacutesito pero siacute se detectoacute que al
aumentar el molibdeno yo renio en solucioacuten aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Con respecto a la densidad de corriente esta se aumentoacute de 200 a 400 A m-2 lo que
produjo un aumento en peso de molibdeno renio y tungsteno en el codepoacutesito El anaacutelisis SEM
detectoacute fracturas que se relacionan con la evolucioacuten de hidroacutegeno o la peacuterdida de moleacuteculas de
agua de alguacuten oacutexido hidratado durante la codeposicioacuten o secado del electrodo tambieacuten se detectoacute
la presencia de nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio cuyo crecimiento se ve afectado por
la agitacioacuten del sistema no encontrando una relacioacuten con las otras variables estudiadas
Se calculoacute indirectamente la masa de los codepoacutesitos debido a que eacutesta era imperceptible
por la balanza Para ello se midieron mediante SEM los espesores de los codepoacutesitos y se realizoacute
un estudio de voltametriacuteas ciacuteclicas para determinar el nuacutemero de electrones de las
semirreacciones que tienen una alta probabilidad de ocurrir en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-
W y de esta forma poder calcular la corriente experimental a traveacutes de la ecuacioacuten de Faraday
Los espesores obtenidos variacutean entre 021 y 705 microm indicando que las especies involucradas en
el proceso de codeposicioacuten de Mo-Re-W presentan diferentes tasas de deposicioacuten no
encontrando una clara dependencia con las variables estudiadas En el estudio de voltametriacuteas
ciacuteclicas se concluyoacute que las semirreacciones que tienen una alta probabilidad de ocurrir son las
asociadas a las reducciones de los iones MoO42- ReO4
- y WO42- a los oacutexidos MoO2 ReO2 y
WO2 respectivamente Las masas calculadas (entre 018 y 1142 mg) se encuentran
sobreestimadas debido a que se consideroacute que la densidad del depoacutesito estaba asociada a las
especies en su estado puro Las eficiencias de corriente obtenidas estaacuten en el rango de 001 y
04 y los CEE se encuentran entre 26 y 2059 kWh kg-1 El alto grado de variabilidad de la
eficiencia y el CEE se debe a la sobrestimacioacuten de la masa Los potenciales de celda calculados
variacutean entre 29 y 498 V debido a las diferentes concentraciones de iones en solucioacuten
temperatura y densidad de corriente utilizadas
RESUMEN DE LA TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGISTER EN CIENCIAS DE LA
INGENIERIacuteA MENCIOacuteN METALURGIA EXTRACTIVA
RESUMEN DE LA MEMORIA PARA OPTAR AL TIacuteTULO DE INGENIERO CIVIL QUIacuteMICO
POR CARLOS RIVERA AZOacuteCAR
FECHA 28072015
PROF GUIacuteA LUIS CIFUENTES SEVES
iv
Agradecimientos
En lo maacutes profundo de miacute ser me siento tan agradecido de la vida la que me ha dado
tantas oportunidades No seacute si he escogido bien pero me siento muy feliz de estar donde estoy la
gente que me acompantildea y la luz que me guiacutea Siento que este logro no lo hubiese conseguido sin
mi familia Mi madre y mi abuela las que con mucho amor y sacrificio han sabido coacutemo llenar
tantos vaciacuteos y convertirme en lo que soy ahora Mi hermano que amo con mi alma que con
paciencia me escucha y soporta gracias por dictarme algunos datos de mi tesis Mis tiacuteos y primos
que siempre me apoyaron a la distancia y han estado conmigo toda mi vida en especial Felipe y
Dariacuteo que son como mis hermanos A mi madrina Anny y a mi amiga Jrsquoenderi ellas saben todo
mi esfuerzo La ldquoCotitardquo y familiares de Santiago que siempre me apoyaron en esta travesiacutea
Tambieacuten quiero agradecer a mi colegio Felmer y a mis amigos del sur con los que he
compartido tantas momentos y emociones Quisiera mencionar en particular a mi Anita (mi bebeacute
japoneacutes) Tanius (cuaacutentos reales) Panchita (la misma raya) Lasleslisloslus Gringa (cholita)
Negrita (miss Alerce) a mi perro Jona Vikini (Victoriarsquos Secret) Karintildeosa (sauka) Conita
(patitas de alfiler) Pepina Dani G Loreto el rehabilitado Chichastian Fonchi Fentildea Gustrago
Conipeacute (cachetitos) Consuelito Jaqui (pipipi) Lorein Vane (egipcia) y Ariel (mi perro
desaparecido)
A mis amigos de Santiago que vivieron in situ el sufrir de este trabajo Becky fue
increiacuteble que incluso la tesis la sufrimos juntos no bastoacute soacutelo con el IX del mal Mi Trini la que
siempre me apoyoacute con esto y con muchas cosas maacutes 1313 Javita (Javi Soul) Catini (team
Bravissimo) y Naty Buena (la Elvira 20) que desde comienzos de la U fuimos amigos y siempre
estuvimos juntos A la Lissteylor por todos esos mambos y Melvin ajaja A la risa huracanada
Koteacute por tantas alegriacuteas y tristezas vividas pero siempre juntos A la Ntildeontildei por ser tan ntildeontildei y
seca A Jaime por ser una gran persona De Plan Comuacuten quisiera agradecer a Vicho Luchin
Rai Alexis Kenji Jeka Javi C Dani C y mi Cami Soto Tambieacuten Quisiera agradecer a todo el
DIQBT en especial a los ldquoenfermosrdquo Richi Seba Nacho Criss Joseacute A Oso Rob y a Pao (queacute
importa) Dani (karaokelover) Cata (brrr) Coni R (morenaza) Valuca Cami S Cami B
Hans Ale Fanny Edu Rach Pili F Huepe Fentildea Deini Made Choromoiseacute Maca Javier M
Gonza Waldecillo Nati V Sandypapo I-van y a la generacioacuten en general
Y a mis amigos de la vida Chio (la zumbera) Isa (amor violento) Lucy (UK) Tamy (mi
ponytail de colores) Pol (perreo hasta abajo lililililili) Coteacute (darks) y Alecin (si los mambos
hablaran) con los que compartimos salidas carretes y comidas Mis amigos de la iglesia la
Tere Chichi Ester Cata Coto Gonza etceacutetera que ocuparon parte fundamental de mi vida A
todo Biohidro (Vectorial Carlita Mati Lore Jano Pili V Jaque y Malva) en especial a la Sra
Emita que me forjoacute en el camino del laboratorio Tambieacuten a mis profesores Dr Luis Cifuentes
por guiarme en este trabajo y a Melanie porque su ayuda fue fundamental sin ella no seacute si
hubiese concluido este trabajo Al Profe Salgado y al Profe Pancho por ser tan buena onda A las
secres Gina por ser ademaacutes de secretaria un mamaacuteamiga Juanita que me acompantildea desde el
cielo y a Nicole por toda su gestioacuten y amabilidad Y finalmente a la Sra Gloria por la ayuda en el
lab a FONDECYT por el financiamiento y a la Sra Gladys por hacer que el SEMEDS sea maacutes
divertido
v
Tabla de contenido
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Antecedentes Generales 1
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno 1
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno 3
12 Metalurgia extractiva del molibdeno 4
13 Metalurgia extractiva del renio 7
14 Metalurgia extractiva del tungsteno 11
15 Objetivo General 14
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos 16
21 Aspectos Termodinaacutemicos 16
211 Ecuacioacuten de Nernst 16
212 Diagrama Eh ndash pH 16
22 Aspectos Cineacuteticos 16
221 Ecuacioacuten de Faraday 16
222 Consumo de energiacutea 17
223 Eficiencia de Corriente 17
224 Controles Cineacuteticos 18
225 Procesos de Electrodeposicioacuten 23
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica 28
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W 28
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno 28
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno 29
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno 30
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio 37
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio 37
3122 Electrocodeposicioacuten de renio 40
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno 42
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno 42
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno 42
314 Efecto del niacutequel como aditivo 43
vi
32 Objetivos Especiacuteficos 45
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea 46
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas 46
411 Materiales equipos y montaje experimental 47
412 Procedimiento Experimental 48
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W 49
421 Materiales equipos y montaje experimental 49
422 Procedimiento Experimental 50
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS 52
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten 54
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas 54
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10 54
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo 54
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re 57
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W 59
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001
g L-1 de Ni 60
516 Discusioacuten general 62
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de titanio desde
soluciones acuosas con contenido de niacutequel 65
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito 65
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito 70
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el
elelectrolito 74
524 Variacioacuten de la densidad de corriente 82
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W 85
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de corriente 87
54 Consumo especiacutefico de energiacutea 89
6 Conclusiones 91
7 Recomendaciones 95
Bibliografiacutea 96
Anexos 105
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo 105
vii
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo 106
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general 106
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente 106
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE) 108
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1 a E12 111
A31 Pulido de titanio 111
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos 113
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM 144
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de barrido 160
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix 163
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W 166
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W 168
viii
Simbologiacutea
119860 Aacuterea [m2]
119860perp Aacuterea perpendicular al fluido [m2]
119886119900119909 Actividad especie oxidada
119886119903119890119889 Actividad especie reducida
119886 Constante de Tafel [V]
119887 Constante de Tafel [V]
119862119860119887 Concentracioacuten de A en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119860119904 Concentracioacuten de A en la superficie [kmol m-3]
119862119863119887 Concentracioacuten de D en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119863119904 Concentracioacuten de D en la superficie [kmol m-3]
119862119887 Concentracioacuten del reactante en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119904 Concentracioacuten del reactante en la zona superficial del electrodo donde ocurre la reaccioacuten
[kmol m-3]
119862119860 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del aceptor A [mol m-2]
119862119863 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del donador D [mol m-2]
119862119864119864 Consumo especiacutefico de energiacutea [kWh kg-1]
119863 Coeficiente de difusioacuten [m2 s-1]
119889 Longitud caracteriacutestica [m]
119864119890 Potencial de equilibrio [V]
119864119890(119894=0) Potencial de equilibrio [V]
1198640 Potencial de equilibrio estaacutendar [V]
119864(119894ne0) Potencial del electrodo [V]
119890minus Electroacuten
119865 Constante de Faraday (96500 [C mol-1])
119868 Corriente [A]
119868119894 Corriente para depositar la especie i [A]
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 Corriente total experimental de los elementos de intereacutes [A]
119868119888119890119897119897 Intensidad de corriente de celda [A]
119894 Densidad de Corriente [A m2]
1198940 Densidad de Corriente de intercambio [A m-2]
1198940119904 Densidad de corriente de intercambio en funcioacuten de las concentraciones superficiales de A y
D [A m-2]
119894119871119886 Densidad de corriente liacutemite anoacutedica [A m-2]
119894119871119888 Densidad de corriente liacutemite catoacutedica [A m-2]
119894119872 Densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2]
119869119909 Flujo molar por unidad de aacuterea [kmol s m-2]
119896 Constante [-]
119896119886 Constante anoacutedica de velocidad [s-1]
119896119888 Constante catoacutedica de velocidad [s-1]
119898 Masa [kg]
119898119894 Masa depositada del elemento i [g]
ix
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 Masa experimental total depositada en el electrodo de trabajo [kg]
119898119905119890oacute119903119894119888119886 Masa teoacuterica depositada del metal de intereacutes [kg]
119899 Cantidad de moles transportados [kmol]
119875119898 Periacutemetro mojado [m]
119875119890 Peso equivalente [kg kmol-1 de carga]
119875119872 Peso molecular [g mol-1]
119875119872119894 Peso Molecular del elemento i [g mol-1]
119877 Constante de los gases ideales (8314 [J K-1 mol-1])
119903 = 1 119904119894 119890119904 119903119890119886119888119888119894oacute119899 119890119897119890119888119905119903119900119902119906iacute119898119894119888119886 (119888119900119899 119890119897119890119888119905119903oacute119899)
0 119904119894 119899119900 119897119900 119890119904
119904 Nuacutemero de electrones transferidos antes del paso limitante
119879 Temperatura [K]
119905 Tiempo [s]
119881 Volumen [m3]
119881119888119890119897119897 Tensioacuten de celda [V]
119907 Nuacutemero de veces que debe ocurrir el paso limitante para que se efectuacutee una vez la reaccioacuten
global
119907119897 Velocidad lineal del fluido [m s-1]
119907119903 Velocidad de Reaccioacuten [kg s-1 m-2]
119882 Energiacutea consumida [J]
119909119894 Porcentaje en peso del elemento i depositado []
119911 Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
119911119905 Nuacutemero de electrones en la reaccioacuten global
119911119894 Nuacutemero de electrones transferidos para la semirreaccioacuten asociada a la especie i [-]
120572119886 Coeficiente de Transferencia de carga anoacutedico [-]
120572119888 Coeficiente de Transferencia de carga catoacutedico [-]
120573 Factor de simetriacutea (generalmente 120573=05)
120575 Espesor capa de difusioacuten [m]
휀 Espesor [m]
120578119888119900119903119903 Eficiencia de corriente []
120583 Viscosidad cinemaacutetica [kg s-1 m-1]
120588 Densidad [kg m-3]
120588119894 Densidad del elemento i [kg m-3]
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno
El molibdeno (Mo) el renio (Re) y el tungsteno (W) se caracterizan por pertenecer al
grupo de los metales refractarios debido a que poseen altos puntos de fusioacuten Estos metales
presentan una amplia gama de aplicaciones siendo la principal de ellos la industria de aleaciones
metaacutelicas debido a que son capaces de mejorar la resistencia teacutermica y mecaacutenica de la
aleacioacuten [1] [2]
Las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del molibdeno renio y tungsteno se resumen en la
Tabla 1 [3]
Tabla 1 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de los metales molibdeno renio y tungsteno
Propiedad Mo Re W
Nuacutemero Atoacutemico 42 75 74
Masa Atoacutemica [g mol-1] 959 1862 1838
Estado de Oxidacioacuten 23456 -12467 23456
Estructura cristalina ccca hcb ccca
Radio Atoacutemico [Aring] 139 137 141
Densidad [g cm-3] 101-103 2100-2102 1925-1935
Temperatura de fusioacuten [degC] 2607-2622 3157-3181 3410-3420
Conductividad teacutermica [W (m K)-1] 129-147 45-48 170-175
Resistividad [Ω m] [54-6] ∙10-8 [187-20]∙10-8 [54-6]∙10-8
Moacutedulo de Young [GPa] 315-343 461-471 340-405
Dureza [MPa] 1500-6500 2600-7500 4500-8500 a ccc Cuacutebica centrada en el cuerpo b hc Hexagonal compacta
El molibdeno se encuentra en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal se encuentra comuacutenmente en la naturaleza como
molibdenita (MoS2) en rocas de cuarzo La molibdenita fue descubierta en el antildeo 1778 por el
quiacutemico suizo Scheele [1]
El molibdeno se destaca por ser usado principalmente en la industria sideruacutergica como
aditivo para aceros generando aleaciones con mayor dureza y resistencia a la corrosioacuten El
molibdeno tambieacuten se usa en la fabricacioacuten de filamentos de ampolletas y para generar aleaciones
resistentes a las altas temperaturas que posteriormente pueden ser usadas en la fabricacioacuten de
hornos y ceraacutemicos [4]
2
El renio estaacute presente en la corteza terrestre en una concentracioacuten muy baja
aproximadamente 07 ppm Fue descubierto en 1925 por Tacke Noddack y Brerg al utilizar
espectrometriacutea de rayos X a muestras de columbita (FeNb2O6) [1] El renio se ocupa en la
fabricacioacuten de catalizadores para la industria petroquiacutemica y farmaceacuteutica Ademaacutes las
aleaciones que contienen renio se usan para fabricar artefactos o instrumentos teacutermicos
semiconductores aplicaciones eleacutectricas electroacutenicas y recubrimientos usando el renio en
formato de pellets o polvo [5] Tambieacuten las aleaciones de renio con niacutequel se usan para la
fabricacioacuten de aspas de aviones ya que el renio le otorga mayor dureza y resistencia a la
oxidacioacuten [3]
El renio es usado tambieacuten en aleaciones con tungsteno o molibdeno para mejorar algunas
propiedades de los metales como ductilidad y resistencia teacutermica Por ejemplo las aleaciones de
Re-W que contienen aproximadamente un 25 de Re mejora la ductilidad del tungsteno a bajas
temperaturas El renio es muy soluble en tungsteno llegando a tener una matriz de W casi del
30 de Re a 1600 degC [5]
El tungsteno se presenta en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal fue descubierto en el antildeo 1781 por Scheele siendo sus
primeras aplicaciones industriales en la industria del acero en el siglo XIX ya que le otorgaba
mayor dureza y resistencia al tener contacto con sustancias aacutecidas [5]
El tungsteno se destaca por ser usado en la produccioacuten de metales duros principalmente
usado como monocarburo de tungsteno (WC) el que tiene una dureza cercana a la del diamante
El tungsteno tambieacuten es un metal importante en la fabricacioacuten de herramientas de acero estelitas
y aceros resistentes a la fluencia y aleaciones en general Este metal presenta otros usos como en
la fabricacioacuten de filamentos de iluminacioacuten electrodos contactos eleacutectricos y electroacutenicos
cables laacuteminas varillas o aleaciones de tungsteno y una variedad de usos quiacutemicos
consideraacutendose ademaacutes un metal estrateacutegico en la industria beacutelica [10]
Ademaacutes el renio y el tungsteno son utilizados en la industria de aleaciones y suacuteper
aleaciones de metales como tambieacuten en la construccioacuten de reactores nucleares y naves espaciales
debido a su alta resistencia teacutermica mecaacutenica y a la corrosioacuten densidad y dureza [2]
En la Tabla 2 se listan las principales suacuteper aleaciones que contienen Mo Re y W
Tabla 2 Principales suacuteper aleaciones que contiene Mo Re y W [5]
Porcentaje en peso
Aleacioacuten Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti Re Hf Ni
CMSX4 57 110 04 52 56 00 52 07 30 01 630
CMSX10 20 30 04 50 80 01 57 02 60 00 696
Rene N5 70 80 20 50 70 00 62 00 30 02 616
Rene N6 42 125 14 60 72 00 58 00 50 02 578
3
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno
Las reservas mundiales de molibdeno son aproximadamente 11 millones de toneladas
China posee las mayores reservas de este metal a nivel mundial con 43 millones de toneladas
Por otra parte Chile posee 23 millones de toneladas ocupando el tercer lugar entre los paiacuteses
que poseen reservas a nivel mundial [9]
En cuanto a la produccioacuten mundial de molibdeno China es el principal productor de este
metal a nivel mundial con una produccioacuten de 105 mil toneladas de molibdeno durante el antildeo
2012 [9] La Tabla 3 presenta en detalle los principales productores de molibdeno en el mundo y
las reservas mundiales por paiacutes
Tabla 3 Produccioacuten y reservas de molibdeno por paiacutes [9]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Mo] 103 [ton Mo] 106 [ton Mo]
Estados Unidos 6370 5700 270
Armenia 450 460 015
Canadaacute 840 940 022
Chile 4090 3530 230
China 10600 10500 430
Iran 370 400 005
Kazakhstan - - 013
Kyrgyzstan 025 025 010
Meacutexico 1090 1090 013
Mongolia 196 195 016
Peruacute 1910 1950 045
Rusia 390 390 025
Uzbekistan 055 055 006
Total Mundial 26400 25000 1100
Las reservas mundiales de renio son aproximadamente 25 millones de toneladas de las
cuales Chile posee 13 millones de toneladas ocupando el primer lugar entre los paiacuteses que
poseen reservas a nivel mundial Con respecto a la produccioacuten mundial de renio se destaca Chile
con una produccioacuten de 27 mil toneladas de renio durante el antildeo 2012 [10] La Tabla 4 presenta en
detalle los principales productores de renio en el mundo y las reservas mundiales por paiacutes
Las reservas mundiales de Tungsteno son 32 millones de toneladas aproximadamente
China se caracteriza por tener las mayores reservas de este metal con 19 millones de
toneladas China tambieacuten es el mayor productor de tungsteno a nivel mundial con una
produccioacuten de 62 mil toneladas de tungsteno durante el 2012 Chile por su parte no registra
reservas de este metal [11]
4
Tabla 4 Produccioacuten y reservas de renio por paiacutes [10]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Re] 103 [ton Re] 103 [ton Re]
Estados Unidos 861 940 39000
Armenia 060 600 9500
Canadaacute - - 3200
Chile 2700 2700 130000
Kazakhstan 300 300 19000
Repuacuteblica de Corea 050 050 No disponible
Peruacute - - 4500
Polonia 600 620 No disponible
Rusia 050 050 31000
Uzbekistan 300 300 No disponible
Otros paiacuteses 150 150 9100
Total Mundial 5070 5200 250000
La Tabla 5 presenta en detalle los principales productores de tungsteno en el mundo y las
reservas mundiales por paiacutes
Tabla 5 Produccioacuten y reservas de tungsteno por paiacutes [11]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton W] 103 [ton W] 103 [ton W]
Estados Unidos No disponible No disponible 14000
Austria 110 110 1000
Bolivia 110 110 5300
Canadaacute 197 200 12000
China 6180 6200 190000
Portugal 082 082 420
Rusia 350 350 25000
Otros paiacuteses 270 300 76000
Total Mundial 7310 7300 320000
12 Metalurgia extractiva del molibdeno
Los depoacutesitos de molibdeno yacen en menas de baja ley siendo necesario usar procesos
de concentracioacuten para la recuperacioacuten del metal El molibdeno generalmente se encuentra
asociado a minerales sulfurados como calcopirita (CuFeS2) y pirita (FeS2) El contenido de
molibdeno en un yacimiento debe tener entre un 001 y un 025 de molibdeno para que su
extraccioacuten sea econoacutemicamente viable [10] [12]
5
La molibdenita (MoS2) es el mineral maacutes tiacutepico de molibdeno aunque tambieacuten se puede
encontrar en minerales como molibdato de plomo (PbMoO4) powellita (CaMoO4) y molibdita
(Fe2(MoO4)3middot7H2O) [10]
El molibdeno se puede obtener de forma pura mediante procesos pirometaluacutergicos
hidrometaluacutergicos o electrometaluacutergicos El procesamiento del mineral de mena con contenido
de molibdenita se inicia con una etapa de conminucioacuten particularmente chancado y molienda en
donde se logra un tamantildeo de partiacutecula del mineral menor a 150 microm y una liberacioacuten de la
molibdenita apta para procesos posteriores Luego de las etapas de conminucioacuten el mineral es
procesado en celdas aireadas de flotacioacuten [10] La flotacioacuten de minerales es un meacutetodo de
separacioacuten de especies mineraloacutegicas cuyo principio radica en la diferencia de hidrofobicidad Se
dice que una partiacutecula es hidrofoacutebica cuando eacutesta no tiene afinidad por el agua en caso contrario
cuando si la tiene se dice que es una partiacutecula hidrofiacutelica Para que la separacioacuten ocurra es
necesario contar con un sistema heterogeacuteneo es decir que se encuentren presentes maacutes de una
fase En el caso de la flotacioacuten se presentan tres fases soacutelido liacutequido y gas representado por el
mineral el agua y el aire respectivamente El aire es inyectado en la celda en forma de burbujas
y al tener contacto con la pulpa las partiacuteculas hidrofoacutebicas se adhieren a dichas burbujas para
minimizar el contacto con el agua El mineral hidrofoacutebico adherido a las burbujas asciende a
traveacutes de la celda ubicaacutendose en la zona superior de ella Finalmente el mineral queda separado
existiendo una zona de espuma con el mineral hidrofoacutebico y una zona de coleccioacuten con el mineral
hidrofiacutelico [13] (Ver Figura 1)
Figura 1 a) Esquema de adhesioacuten de partiacuteculas hidrofoacutebicas a burbujas Donde representa una
partiacutecula hidrofoacutebica y representan representa una partiacutecula hidrofiacutelica b) Zona de espuma y
de coleccioacuten formada dentro de una celda de flotacioacuten [13]
En la etapa de flotacioacuten se busca separar generalmente la molibdenita de la calcopirita [13]
Ambos minerales son hidrofoacutebicos por lo que es necesario usar aditivos de flotacioacuten para que el
proceso sea selectivo En este caso se usan principalmente dos aditivos uno es el sulfuro de
sodio (NaSH) el cual reduce la flotabilidad de la calcopirita y el otro es dieacutesel que aumenta la
hidrofobicidad de la molibdenita [13]
En la etapa de flotacioacuten se puede lograr un concentrado con un contenido entre un 85 y
92 de MoS2 [10]
6
Para eliminar impurezas residuales de la etapa de flotacioacuten principalmente cobre fierro y
plomo se puede usar una etapa de lixiviacioacuten [10] Para realizar la lixiviacioacuten existen tres
alternativas las cuales se describen a continuacioacuten [13]
Lixiviacioacuten redox Proceso que usa cloruro feacuterrico (FeCl3) como medio lixiviante para
eliminar las impurezas del concentrado proveniente de la etapa de flotacioacuten
La reaccioacuten principal de esta etapa se describe en la siguiente reaccioacuten
1198621199061198651198901198782 + 41198651198901198621198973 rarr 1198621199061198621198972 + 51198651198901198621198972 + 2119878 (119864119888 1)
Para aumentar la cineacutetica de reaccioacuten de la ecuacioacuten 1 se lixivia el mineral en autoclaves
a alta presioacuten y temperatura Luego el producto de esta lixiviacioacuten es enfriado y filtrado
obteniendo molibdenita libre de impurezas
Lixiviacioacuten a alta presioacuten Consiste en una lixiviacioacuten en autoclave con inyeccioacuten de
oxiacutegeno
La reaccioacuten de limpieza principal de esta etapa se describe en la siguiente ecuacioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(1) + ∆1198751 rarr 1198721199001198782(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 2)
Si se desea obtener trioacutexido de molibdeno (MoO3) como producto es necesario realizar la
operacioacuten con una mayor diferencia de presioacuten y con una mayor presencia de oxiacutegeno Lo
anterior se puede explicar en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(2) + ∆1198752 rarr 1198721199001198743(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 3)
En la ecuacioacuten 2 y 3 X e Y representan las impurezas a eliminar y se debe cumplir que
los moles de 1198742(1) sean menor que los moles de 1198742(2) y que la diferencia de presioacuten
∆1198751 sea menor a la diferencia de presioacuten ∆1198752
Lixiviacioacuten niacutetrica Proceso que consiste principalmente en la lixiviacioacuten del concentrado
de molibdenita con aacutecido niacutetrico (HNO3)
La reaccioacuten principal de este proceso se expresa en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782 (119904) + 61198671198731198743(119897) rarr 11987211990011987442minus + 21198781198744
2minus + 6119867+ + 6119873119874(119892) (119864119888 4)
Es importante destacar que este proceso no es comuacutenmente usado debido a que produce
gases nocivos para la salud (NO(g)) y menores eficiencias de remocioacuten de impurezas que
las lixiviaciones descritas anteriormente
Una vez eliminadas las impurezas el concentrado se enviacutea a una etapa de tostacioacuten en
donde se obtiene como principal producto oacutexido de molibdeno de grado teacutecnico (MoO3) Esto se
logra calentando la molibdenita en presencia de oxiacutegeno a temperaturas entre los 500degC y 650degC
Como producto en esta etapa se obtiene trioacutexido de molibdeno con un contenido de molibdeno
7
igual o mayor al 57 en peso de este metal y menos de 01 en peso de azufre Se produce
ademaacutes dioacutexido de azufre como gas residual [10]
Las reacciones principales de la etapa tostacioacuten son las siguientes [10]
21198721199001198782(119904) + 71198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) + 41198781198742(119892) (119864119888 5)
1198721199001198782(119904) + 61198721199001198743(119904) rarr 71198721199001198742(119904) + 21198781198742(119892) (119864119888 6)
21198721199001198742(119904) + 1198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) (119864119888 7)
El oacutexido de molibdeno se puede vender como polvo o briquetas Tambieacuten se puede
ocupar como materia prima para la produccioacuten de ferromolibdeno (FeMo) al mezclarlo en hornos
de fundicioacuten con oacutexido de hierro [10]
El producto obtenido del proceso de tostacioacuten puede ser envasado en diferentes formatos
ya sea en tambores latas o big-bags (sacos) [10]
En la Figura 2 se presenta un esquema del proceso metaluacutergico de produccioacuten de
molibdeno a partir de molibdenita
13 Metalurgia extractiva del renio
El renio se encuentra de forma conjunta con el molibdeno en poacuterfidos1 de cobre por lo
que en el proceso de tostacioacuten de molibdeno para convertir MoS2 a MoO3 el heptaoacutexido de renio
(Re2O7) sublima y emana junto a los gases que son producidos en la etapa de tostacioacuten
principalmente junto al SO2 [5] [12] [14]
Los gases producidos en tostacioacuten son enviados a la etapa de lavado de gases en donde el
renio es recuperado Unos de los equipos fundamentales en la etapa de lavado de gases es el
venturi en donde se recupera principalmente renio Este equipo usa agua en forma de neblina
para lavar el gas Para aumentar la turbulencia y la interaccioacuten entre el gas y el agua el equipo
produce una diferencia de presioacuten debido a una disminucioacuten del aacuterea transversal produciendo
SO2 praacutecticamente puro Como el Re2O7 es muy soluble en agua se puede alcanzar una
recuperacioacuten cercana al 90 [5] La Figura 3 presenta un esquema del equipo de lavado de gases
en la recuperacioacuten de reno mientras que en la Figura 4 se presenta un diagrama del proceso
completo asociado a la recuperacioacuten de renio
La solucioacuten de lavado resultante en el venturi posee principalmente aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4) producto de la reaccioacuten entre el agua y el dioacutexido de azufre y una concentracioacuten de
renio metaacutelico entre 02 y 15 g L-1 Los liacutequidos son purificados antes de extraer el renio
eliminando algunos compuestos metaacutelicos como oacutexido de molibdeno yo sulfuro de selenio [5]
1 Se denomina poacuterfidos de cobre a los depoacutesitos minerales de cobre de baja ley y gran tonelaje Frecuentemente se
asocian con rocas iacutegneas intrusivas o formadas por un enfriamiento lento de roca fundida
8
Figura 2 Procesamiento metaluacutergico de molibdenita [5]
El renio precipita como una sal poco soluble (Re2S7) o se obtiene por cementacioacuten con
fierro o zinc para luego concentrarlo usando preferentemente sistemas de intercambio ioacutenico
Para concentrar tambieacuten se pueden usar orgaacutenicos (extrae molibdeno y renio a pH entre 1 y 2)
Luego el producto resultante pasa a una etapa de cristalizacioacuten para producir perrenato de
amonio (NH4ReO4) A veces es necesaria una etapa de recristalizacioacuten para obtener un producto
maacutes puro [5]
9
Figura 3 Funcionamiento de un sistema de separacioacuten venturi [14]
Para producir renio metaacutelico en polvo se reduce el perrenato de amonio en presencia de
hidroacutegeno en dos etapas La primera es una reduccioacuten para formar dioacutexido de renio (ReO2) y
eliminar el amonio (NH4+) a una temperatura entre 300 y 350 degC Posteriormente en la segunda
etapa se reduce dioacutexido de renio a renio metaacutelico en polvo a 800 [degC] [5] Este proceso queda
definido por las siguientes reacciones [6]
11987311986741198771198901198744 +3
21198672 rarr 1198771198901198742 + 1198731198673 + 21198672119874 (119864119888 8)
1198771198901198742 + 21198672 rarr 119877119890 + 21198672119874 (119864119888 9)
El proceso de reduccioacuten dura entre 1 a 2 horas produciendo renio metaacutelico en polvo con
un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 1 y 3 microm [7] El polvo producido se puede compactar como
pellets mediante la teacutecnica de sinterizacioacuten a una temperatura que va desde los 1000 a los 1500
degC en presencia de hidroacutegeno [5]
En Chile la empresa liacuteder en produccioacuten de renio es MOLYMET Esta empresa tiene
como principal producto el molibdeno ya sea en su forma de oacutexido o pura Ademaacutes produce
subproductos entre los que destacan caacutetodos de cobre aacutecido sulfuacuterico y renio metaacutelico en polvo
y en briquetas [5]
El proceso metaluacutergico de produccioacuten de renio usado la empresa MOLYMET se
esquematiza en la Figura 5
10
Figura 4 Sistema de limpieza de gases usado para la recuperacioacuten de renio a) Sistema de
Tostacioacuten b) caacutemara de gases c) filtro electrostaacutetico d) Venturi e) Ventilador f) Limpiador
secundario g) Convertidor de SO2 h) Pila [5]
Figura 5 Diagrama de Bloques para la recuperacioacuten de renio en MOLYMET [5]
11
14 Metalurgia extractiva del tungsteno
El tungsteno se obtiene generalmente a partir de mineriacutea subterraacutenea Se puede encontrar
como scheelita (CaWO4) o wolframita ((FeMn)WO4) en vetas estrechas y ligeramente
inclinadas Las minas a rajo abierto son escasas [16]
Las minas de tungsteno son relativamente pequentildeas y producen a lo maacutes 2000 toneladas
de mineral al diacutea Ademaacutes la mayoriacutea de los minerales de tungsteno contienen menos de 15 de
trioacutexido de tungsteno (WO3) y los concentrados que se comercializan contienen entre un 65 a
un 75 de WO3 [16]
Despueacutes de extraer el mineral del yacimiento el proceso continuacutea con las etapas de
chancado y molienda para aumentar la liberacioacuten de los compuestos de tungsteno El mineral de
scheelita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales como por ejemplo mesas y espirales
a menudo combinados con etapas de flotacioacuten y separacioacuten magneacutetica mientras que el mineral de
wolframita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales (espirales conos mesas)
combinado en algunas ocasiones con etapas de separacioacuten magneacutetica [1] [16] [17]
Luego de las etapas mencionadas anteriormente prosigue una etapa de lixiviacioacuten ya que
no es conveniente recuperar tungsteno mediante procesos pirometaluacutergicos debido a que tiene un
punto de fusioacuten muy alto [1] [14] El mineral de sheelita se lixivia usando Na2CO3 a una
temperatura entre 190 y 225 degC y una presioacuten entre 12 y 26 MPa mientras que el mineral de
wolframita se lixivia en un medio baacutesico con una concentracioacuten de NaOH de 15 mol L-1 a una
temperatura entre 100 y 150 degC y a una presioacuten entre 08 y 12 MPa La lixiviacioacuten a alta presioacuten
se puede realizar en un autoclave [1]
La lixiviacioacuten de sheelita y wolframita queda representada por las reacciones 10 y 11
respectivamente [1]
1198621198861198821198744 + 11987311988621198621198743 rarr 11987311988621198821198744 + 1198621198861198621198743 (119864119888 10)
(119865119890 119872119899)1198821198744 + 2119873119886119874119867 rarr 11987311988621198821198744 + (119865119890 119872119899)(119874119867)2 (119864119888 11)
Despueacutes de la etapa de lixiviacioacuten el PLS (Pregnant Leaching Solution) o solucioacuten
cargada obtenida en la etapa anterior es procesada en una etapa de precipitacioacuten y filtrado Esto
se realiza debido a que generalmente el tungstato de sodio (Na2WO4) obtenido en la etapa de
lixiviacioacuten tiene silicatos como impurezas Para precipitar los silicatos presentes se agrega
sulfato de aluminio o sulfato de magnesio a pH entre 8 y 11 Luego de la etapa de precipitado la
solucioacuten se filtra para eliminar sedimentos y soacutelidos [1]
Para convertir el tungstato soacutedico (Na2WO3) en paratungstato de amonio o APT
((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) se usa generalmente una etapa extraccioacuten por solventes [1] En la
extraccioacuten por solvente se pone en contacto la solucioacuten rica en tungstato soacutedico con la fase
orgaacutenica la cual extrae los iones de isopolitungstato ([HW6O21]5-) La solucioacuten rica o cargada
tiene un pH aacutecido entre 2 y 3 La fase orgaacutenica (R) estaacute generalmente compuesta por aminas
como trioctilamina (C24H51N) isodecanol (C10H22O) y queroseno (C12-15H26-32) El proceso de
extraccioacuten por solvente descrito anteriormente se expresa en la siguiente reaccioacuten [1]
12
51198773119873119867+ + [119867119882611987421]5minus rarr (1198773119873119867)5119867119882611987421 (119864119888 12) La fase orgaacutenica cargada se lava con agua desionizada para luego ponerla en contacto con
una solucioacuten de amoniaco que permite la re-extraccioacuten del isopolitungstato Esta reaccioacuten de re-
extraccioacuten queda representada por [1]
(1198773119873119867)5119867119882611987421 + 5119874119867minus rarr [119867119882611987421]5minus + 5(1198773119873119867)119874119867 (119864119888 13)
Finalmente se obtiene paratungstato de amonio o APT ((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) por
cristalizacioacuten Para cristalizar el APT se debe evaporar la solucioacuten rica en isopolitungstato
destilar el amoniaco y agua y reducir el pH de la solucioacuten hasta 1 [1]
Para convertir el APT a trioacutexido de tungsteno es necesaria una etapa de tostacioacuten En esta
etapa se calienta el APT a una temperatura entre los 400 y 800 degC en un horno rotatorio de
tostacioacuten para tener un producto maacutes homogeacuteneo Si el calentamiento se realiza con inyeccioacuten de
aire se obtiene WO3 de color amarillo mientras que si se realiza sin la presencia de aire se
obtiene WO3 de color azul Esto se debe a que el WO3 azul presenta aacutetomos de tungsteno
pentavalentes debido a la descomposicioacuten de NH3 [1]
Para producir tungsteno puro en polvo se debe reducir con hidroacutegeno el trioacutexido de
tungsteno a una temperatura de 600 degC y escasa humedad Esta etapa se desarrolla en hornos de
rotacioacuten y queda representada por la reaccioacuten [1]
1198821198743(119904) + 31198672(119892) rarr 119882119904 + 31198672119874(119892) (119864119888 14)
A mayores temperaturas cercanas a los 1100 degC la reaccioacuten ocurre en tres etapas [1]
1) Transformacioacuten de dioacutexido de tungsteno (WO2(s)) a hidrotungstita (WO2(OH)2(g))
1198821198742(119904) + 21198672119874(119892) rarr 1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) (119864119888 15)
2) Difusioacuten de hidrotungstita a la superficie del soacutelido con menor concentracioacuten de oxiacutegeno
superficial
3) Reduccioacuten de hidrotungstita con hidroacutegeno en la superficie del soacutelido con menor
concentracioacuten de oxiacutegeno de acuerdo a la reaccioacuten
1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) rarr 119882(119904) + 41198672119874(119892) (119864119888 16)
El polvo de tungsteno obtenido tiene un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 01 y 60 microm
El APT es un producto parcialmente refinado de tungsteno el cual se vende para ser
procesado mediante refinacioacuten quiacutemica [1]
Los concentrados de wolframita pueden ser fundidos directamente con carboacuten para
producir ferrotungsteno (FeW) el cual se utiliza para producir aceros El concentrado de scheelita
tambieacuten se puede antildeadir directamente al acero fundido [1]
13
El reciclaje de tunsgteno es de suma importancia hoy en diacutea ya que es considerado un
metal estrateacutegico Se procesa chatarra de tungsteno la que es considerada una materia prima muy
valiosa debido a su alto contenido de tungsteno generalmente derivados de aleaciones de
tungsteno Esta se muele y se oxida para ser procesada quiacutemicamente hasta convertirse en APT
Si las chatarras poseen alguacuten contaminante como cobalto tantalio y niacutequel estos se pueden
extraer previamente [1]
Para compactar el polvo de tungsteno se puede usar un aglutinante en cantidades muy
pequentildeas generalmente niacutequel El meacutetodo maacutes comuacuten para esto es el de sinterizacioacuten El polvo
de tungsteno se compacta en tortas o barras fraacutegiles que se calientan en un horno hasta que las
partiacuteculas se adhieran entre siacute Se puede utilizar corriente eleacutectrica para calentar las barras y asiacute
los granos de tungsteno se fusionan formando una estructura soacutelida y densa [1] (ver Figura 6)
Figura 6 Proceso de sinterizacioacuten de polvos de tungsteno [10]
Las aleaciones de tungsteno se producen de manera similar al proceso de sinterizacioacuten de
polvos de tungsteno pero se mezcla el tungsteno hasta con un 10 de niacutequel hierro o de cobre
Estos metales sirven como aglutinante para mantener las partiacuteculas de tungsteno en su lugar
despueacutes de la sinterizacioacuten [1]
El diagrama de bloques para el proceso metaluacutergico de produccioacuten de obtencioacuten de
tungsteno se muestra en la Figura 7
A pesar que el tungsteno parece ser relativamente inofensivos para el medio ambiente las
preocupaciones ambientales han aumentado especialmente cuando el material contiene otros
metales ademaacutes del tungsteno como por ejemplo el cobalto [1]
14
Figura 7 Diagrama de bloques del proceso productivo del tungsteno [17]
15 Objetivo General
El molibdeno el renio y el tunsgteno presentan una gran cantidad de usos en la industria
principalmente en la fabricacioacuten de aleaciones mejorando las propiedades de estas aumentando
por ejemplo la resistencia teacutermica y mecaacutenica Estos metales no son obtenidos de forma
electroquiacutemica a escala industrial y son escasamente comercializados en su estado metaacutelico Los
productos asociados al molibdeno renio y tungsteno que generalmente se comercializan en el
mercado son trioacutexido de molibdeno (MoO3) perrenato de amonio (NH4ReO4) polvo de renio
metaacutelico trioacutexido de tungsteno (WO3) y tungsteno metaacutelico en polvo [5] [19] [20]
Por otra parte los valores de mercado del molibdeno renio tungsteno y sus derivados
son altos Por ejemplo el precio referente en el mercado de molibdeno es el del oacutexido de
molibdeno el cual tiene un precio promedio por kilogramo de US$603 (2012) [21] un kilogramo
de renio (999 pureza) pude tener un valor de US$4720 (2011) [5] mientras que el precio del
APT (paratungstato de amonio o (NH4)10[H2W12O42]bull4H2O) (precio referencial para el tungsteno
en el mercado de metales) fluctuacutea entre US$043 y US$045 por kilogramo (2008) [22] [23]
15
Chile por su parte es el principal productor de renio en el mundo teniendo un 52 de
participacioacuten en el mercado mientras que en la produccioacuten de molibdeno ocupa el tercer lugar
con un 14 del total de la produccioacuten [9] [10]
A pesar de la relevancia que tiene el molibdeno el renio y el tungsteno para el mundo se
desconoce mucho sobre su procesamiento y no se han implementado nuevas tecnologiacuteas para
obtener dichos metales en su estado metaacutelico
Todo lo anterior se resume en el gran intereacutes econoacutemico que tiene la obtencioacuten metaacutelica
del molibdeno renio y tungsteno por los diversos usos que estos presentan ya sea en Chile o en
el mundo y en la limitada informacioacuten e investigacioacuten que existe en los nuevos procesos
asociados a estos metales Es por ello que el presente trabajo de tesis tiene como objetivo general
estudiar la electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno adquiriendo a la vez
conocimientos necesarios para el desarrollo de nuevos procesos metaluacutergicos asociados a esta
aleacioacuten
16
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos
21 Aspectos Termodinaacutemicos
En este capiacutetulo se presentaran los fundamentos termodinaacutemicos asociados al anaacutelisis de
las condiciones de equilibrio en los sistemas electroquiacutemicos estudiados en este trabajo de tesis
211 Ecuacioacuten de Nernst
La ecuacioacuten de Nernst es una expresioacuten que permite describir el potencial de equilibrio de
una semi-reaccioacuten (Ec 19) en funcioacuten de las concentracioacuten de las especies electroactivas en
solucioacuten es decir cuando no existe un flujo externo de corriente [24] [25]
119864119890 = 1198640 +119877 ∙ 119879
119911 ∙ 119865∙ ln (
119886119900119909
119886119903119890119889) (119864119888 17)
La ecuacioacuten de Nernst permite la construccioacuten de los diagramas Eh ndash pH [24]
212 Diagrama Eh ndash pH
Un diagrama Eh ndash pH o de Pourbaix es una representacioacuten graacutefica de la relacioacuten entre el
potencial de equilibrio (119864119890) y el pH de la solucioacuten Estos diagramas permiten definir zonas de
estabilidad de las distintas especies involucradas en un sistema electroquiacutemico acuoso [24] [26] [27]
La construccioacuten del diagrama de Pourbaix se realiza usando la ecuacioacuten de Nerst (Ec 17)
y la definicioacuten [28]
119901119867 = minus log[119867+] (119864119888 18)
donde [H+] es la concentracioacuten de protones en solucioacuten en moles L-1
22 Aspectos Cineacuteticos
La cineacutetica de una reaccioacuten electroquiacutemica del tipo [24]
119872+119911 + 119911119890minus harr 1198720 (119864119888 19) que seraacute de reduccioacuten si ocurre de izquierda a derecha y de oxidacioacuten si ocurre de izquierda a
derecha se puede estudiar en base a los modelos descritos a continuacioacuten [24]
221 Ecuacioacuten de Faraday
La ecuacioacuten de Faraday permite calcular teoacutericamente la masa de una sustancia
depositada sobre un electrodo durante una electroacutelisis de acuerdo a la expresioacuten [24]
17
119898119905119890oacute119903119894119888119886
119875119890= 119868 ∙
119905
119865 (119864119888 20)
donde 119875119890 es el peso equivalente y se define como [24]
119875119890 =119875119872
119911 (119864119888 21)
A partir de la ecuacioacuten de Faraday se puede deducir la velocidad de reaccioacuten [21]
119907119903 =119898
119860 ∙ 119905=
119875119890 ∙ 119868
119865 ∙ 119860= 119896 ∙ 119894 (119864119888 22)
La densidad de corriente se define como [21]
119894 =119868
119860 (119864119888 23)
222 Consumo de energiacutea
El consumo energeacutetico de un proceso electroliacutetico2 se puede determinar a partir de la
ecuacioacuten [24]
119882 = 119881119888119890119897119897 ∙ 119868119888119890119897119897 ∙ 119905 (119864119888 24)
Ademaacutes se puede expresar el consumo energeacutetico por unidad de masa depositada lo que se
define como consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) [24]
119862119864119864 =119882
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 ∙ 36 ∙ 106 (119864119888 25)
223 Eficiencia de Corriente
La eficiencia de corriente es la razoacuten entre la masa depositada y lo que teoacutericamente
debiera depositarse (Ley de Faraday) dada una cantidad de corriente aplicada [21]
120578119888119900119903119903 =119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886
119898119905119890oacute119903119894119888119886∙ 100 (119864119888 26)
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 119881 lowast 120588 = 119860 lowast 휀 lowast 120588 (119864119888 27)
donde 119898119905119890119900119903119894119888119886 se calcula a partir de la Ley de Faraday (Ec 20)
2 Se denomina proceso electroliacutetico al sistema electroquiacutemico en donde se hace pasar una corriente eleacutectrica a traveacutes
de un electrolito entre dos electrodos conductores denominados aacutenodo y caacutetodo
18
La eficiencia tambieacuten puede describirse en teacuterminos de densidades de corriente [24]
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894∙ 100 (119864119888 28)
donde 119894119872 es la densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2] e 119894 es la densidad
de Corriente total aplicada al sistema electroquiacutemico [A m2]
La eficiencia de corriente puede disminuir principalmente por dos razones
La presencia de reacciones secundarias en el electrodo de intereacutes que compiten con la
reaccioacuten(es) principal(es) consumiendo parte de la energiacutea destinada para el proceso
electroquiacutemico [24] [30]
Problemas de cortocircuito entre el aacutenodo y el caacutetodo entre celda a celda o por falta de
mantenimiento del sistema eleacutectrico que alimenta el proceso electroliacutetico [30]
224 Controles Cineacuteticos
Una reaccioacuten electroquiacutemica ocurre primero por un fenoacutemeno de transferencia de masa
(tm) el cual consiste en la difusioacuten de uno o maacutes iones desde el seno de la solucioacuten electroliacutetica
hacia la superficie del electrodo por efecto de un campo eleacutectrico Cuando el electroacuten tiene
contacto con el electrodo ocurre otro fenoacutemeno llamado transferencia de carga (tc) [24]
Figura 8 Esquema de los controles cineacuteticos en una reaccioacuten electroquiacutemica [24]
La reaccioacuten electroquiacutemica estaraacute controlada por la etapa maacutes lenta pudiendo presentar
tres tipos de controles cineacuteticos los que se describen a continuacioacuten [24]
19
2241 Control por Transferencia de Carga (CTC)
Para medir la velocidad de transferencia de carga se define el sobrepotencial (120578) y la
Ecuacioacuten de Tafel (Ec 31) como [24]
120578 = 119864(119894ne0) minus 119864119890(119894=0) (119864119888 30)
120578 = 119886 + 119887 ∙ log(119894) (119864119888 31) donde la Ec 31 representa un modelo cineacutetico que relaciona el sobrepotencial generado y la
corriente aplicada en el sistema electroquiacutemico
Un fenoacutemeno con CTC se caracteriza por presentar una velocidad de reaccioacuten por
transferencia de masa significativamente mayor a la de transferencia de carga [24]
119894119879119872 ≫ 119894119879119862 (119864119888 29)
La cineacutetica de las reacciones electroquiacutemicas bajo CTC puede ser ajustada con diferentes
expresiones matemaacuteticas por ejemplo [24]
119894 = 1198940 [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879)] (119864119888 32)
La ecuacioacuten 32 corresponde a la expresioacuten de Butler ndash Volmer y es una de las
expresiones que describe las cineacuteticas de las reacciones cuando hay control por transferencia de
carga [24]
Los coeficientes de transferencia de carga anoacutedicos ( 120572119886 ) y catoacutedicos ( 120572119888 ) son
representados a partir de las siguientes expresiones matemaacuteticas
120572119886 =119911119905 minus 119904
119907minus 119903 ∙ 120573 (119864119888 33)
120572119888 =119904
119907+ 119903 ∙ 120573 (119864119888 34)
Se define la densidad de corriente neta (119894) en funcioacuten de la corriente anoacutedica (119894119886 ) y
catoacutedica (119894119888) de la siguiente manera
119894 = 119894119886 minus |119894119888| (119864119888 35)
donde se cumple que si
119894119886 gt |119894119888| rarr 119894 gt 0 (119864119888 36)
119894119886 lt |119894119888| rarr 119894 lt 0 (119864119888 37)
20
119894119886 = |119894119888| rarr 119894 = 0 (119864119888 38)
Cuando la reaccioacuten estaacute en equilibrio se cumple que
119894119886 = |119894119888| = 1198940 (119864119888 39)
La densidad de corriente de intercambio (1198940) puede definirse a partir de los paraacutemetros
anoacutedicos o catoacutedicos de una reaccioacuten electroliacutetica (Ec 19) [24]
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119888 ∙ 119862119860 ∙ exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 40)
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119886 ∙ 119862119863 ∙ exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 41)
2242 Control por Transferencia de Masa
Se presenta control por transferencia de masa (CTM) cuando la velocidad de reaccioacuten por
transferencia de carga es significativamente mayor a la de transferencia de masa [24]
119894119879119862 ≫ 119894119879119872 (119864119888 42)
La expresioacuten que representa este tipo de control es la Ley de Fick [24]
119869119909 = minus1
119860∙
120597119899
120597119905= minus119863 ∙
120597119862
120597119909 (119864119888 43)
La cual se puede aproximar a la siguiente expresioacuten cuando la capa de difusioacuten (120575) tiene
un valor constante [24]
minus119863 ∙120597119862
120597119909asymp minus119863 ∙
119862119887 minus 119862119904
120575 (119864119888 44)
De la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20) se puede obtener la siguiente expresioacuten [29]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 (119864119888 45)
Por lo tanto con las ecuaciones 44 y 45 se deriva a la expresioacuten que se denomina Ley de
Fick electroquiacutemica [24]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887 minus 119862119904
120575) (119864119888 46)
El maacuteximo de la Ec 46 se define como la densidad de corriente liacutemite (119894119871) y se da cuando
119862119904 es igual a cero es decir cuando todo el reactante reacciona en la superficie [24]
21
119894119871 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887
120575) (119864119888 47)
La agitacioacuten en un sistema acuoso tiene un efecto en la densidad de corriente liacutemite el
cual se asocia al valor del espesor de la capa de difusioacuten ya que a mayor agitacioacuten menor
espesor de la capa liacutemite y por lo tanto mayor densidad de corriente liacutemite [24]
La agitacioacuten puede relacionarse con el nuacutemero de Reynolds ya que a mayor agitacioacuten en
el sistema acuoso aumenta la velocidad del fluido y por ende es es mayor es el nuacutemero de
Reynolds [24]
119877119890 =120588 ∙ 119907119897 ∙ 119889
micro (119864119888 48)
donde 119889 es la longitud caracteriacutestica que se define por
119889 = 4 ∙119860perp
119875119898 (119864119888 49)
La relacioacuten entre la agitacioacuten y la densidad de corriente liacutemite se puede observar en la
Figura 9
Figura 9 Variaciones de la densidad de corriente liacutemite seguacuten agitacioacuten [24]
Se tiene ademaacutes la siguiente relacioacuten empiacuterica que relaciona la densidad de corriente
liacutemite con propiedades fiacutesicas del sistema [24]
22
119894119871 = 0023 ∙ 119911 ∙ 119865 ∙ 119862119861 ∙ (119863
119889) ∙ (
119889 ∙ 119907119897 ∙ 120588
120583)119886 ∙ (
120583
120588 lowast 119863)
13 (119864119888 50)
2243 Control Mixto
Cuando la velocidad de reaccioacuten por transferencia de carga es aproximadamente igual a la
velocidad de reaccioacuten por transferencia de masa se dice que la cineacutetica del proceso presenta
control mixto (CMIX) [24]
119894119879119862 asymp 119894119879119872 (119864119888 51)
La expresioacuten matemaacutetica que define la densidad de corriente para un control mixto es [24]
1
119894119862119872119868119883=
1
119894119862119879119872+
1
119894119862119879119862 (119864119888 52)
Esta expresioacuten es homoacuteloga a la Ec 53 la que incluye controles por transferencia de masa
y de carga [24]
119894 = 1198940119887 [(
119862119863119904
119862119863) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119862119860119904
119862119860) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 53)
Existe una relacioacuten que deriva de la primera ley de Fick (Ec 43) entre la densidad de
corriente liacutemite y las concentraciones de manera que la Ec 53 se puede reescribir como [24]
119894 = 1198940119887 [(
119894119871119886 minus 119894
119894119871119886) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119894119871119888 minus 119894
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 54)
Despejando la densidad de corriente de la Ec 54 se obtiene que [24]
119894 =1198940
119887 ∙ [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) minus exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) ]
[1 +1198940
119887
119894119871119886∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) minus (
1198940119887
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) ]
(119864119888 55)
Para este caso la densidad de corriente de intercambio (1198940119887) es [24]
1198940119887 = 1198940
119904 ∙ (119862119860
119887
119862119860119904)
120572119886120572119886+120572119888
∙ (119862119863
119887
119862119863119904)
120572119888120572119888+120572119886
(119864119888 56)
Los controles cineacuteticos pueden representarse en un diagrama logaritmo natural de la
densidad de corriente versus potencial denominados diagramas de Evans [24] La Figura 10
presenta un diagrama de Evans general
23
Figura 10 Representacioacuten de los controles cineacuteticos por medio de un diagrama de Evans [24]
225 Procesos de Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un proceso electroquiacutemico que ocurre en una serie de etapas [29]
Para una reaccioacuten del tipo
119874 + 119911119890minus harr 119877 (119864119888 57)
donde O es la especie oxidada y R la especie reducida se tiene que durante el proceso de
electrodeposicioacuten se observan los siguientes fenoacutemenos [29] [31]
1 Transferencia de masa desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
2 Transferencia de electrones en la superficie del electrodo
3 Reaccioacuten(es) quiacutemica(s) que ocurren antes o despueacutes de la transferencia de electrones
Estas pueden ser homogeacutenea(s) (protonacioacuten o dimerizacioacuten) o heterogeacutenea (cataliacutetica)
4 Otros fenoacutemenos de superficie (absorcioacuten desorcioacuten cristalizacioacuten)
5 Transferencia de masa desde la superficie del electrodo hacia el seno de la solucioacuten
Estos fenoacutemenos se esquematizan en la Figura 11
La velocidad de reaccioacuten en el electrodo puede estar controlada por las etapas descritas
anteriormente [29]
Existen reacciones simples que soacutelo involucran transferencia de masa de un reactivo hacia
el electrodo las reacciones heterogeacuteneas por su parte involucran la transferencia de electrones de
las especies no absorbidas y transferencia de masa desde la regioacuten superficial del electrodo hacia
el seno de la solucioacuten [29] Otras reacciones son maacutes complejas involucrando por ejemplo
transferencias de electrones y protonaciones diferentes mecanismos reacciones en paralelo y
cambios en la regioacuten superficial del electrodo [29]
24
Figura 11 Representacioacuten esquemaacutetica del mecanismo de electrodeposicioacuten [29]
2251 Electrocristalizacioacuten
La electrocristalizacioacuten de metales es un caso particular de transformaciones de fases
Comienza con la formacioacuten de estructuras microscoacutepicas llamadas nuacutecleos y mediante meacutetodos
electroquiacutemicos su posterior crecimiento hasta la formacioacuten de cristales [32] [25]
El fenoacutemeno de nucleacioacuten comienza con la transformacioacuten quiacutemica de los aacutetomos
involucrados no soacutelo representado por reduccioacuten de la especie (Ec 19) sino que tambieacuten por el
transporte de masa del ion metaacutelico desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
reduccioacuten electroquiacutemica del ioacuten metaacutelico en la superficie del electrodo formando un ad aacutetomo3
difusioacuten de los ad aacutetomos en la superficie del electrodo y finalmente la incorporacioacuten de estos en
los sitios de crecimiento del sustrato [25] [32] Esto se describe en la Figura 12
La formacioacuten del nuacutecleo depende tambieacuten de algunas variables de estado como presioacuten
temperatura y potencial aplicado [33]
En la Figura 12 se puede observar que los ad aacutetomos pueden difundir tanto en el depoacutesito
como en la superficie del sustrato Estas difusiones se realizan hasta que el ad-aacutetomo encuentre
alguacuten sitio que le proporcione mayor estabilidad energeacutetica Estos sitios del sustrato variacutean
energeacuteticamente debido a que estos pueden presentar diferentes irregularidades como bordes
escalones agujeros Los sitios maacutes favorables para la formacioacuten de un nuacutecleo son los que poseen
3 Ad aacutetomo se le denomina al aacutetomo adsorbido en la superficie pero que auacuten no forma parte de los nuacutecleos
existentes el cual puede moverse sobre el sustrato como tambieacuten sobre los cristales
25
un nuacutemero de coordinacioacuten (NC) mayor [25] Las irregularidades superficiales en el sustrato y su
NC asociado se ejemplifican en la Figura 13
Los ad aacutetomos tambieacuten pueden interactuar entre siacute formando nuevos nuacutecleos estables o
disolverse en solucioacuten [25]
Figura 12 Esquema que representa los posibles caminos de reaccioacuten para la electrocristalizacioacuten
de un metal que se reduce de Mz+ a M0 sobre un sustrato de diferente composicioacuten representando
M un ad aacutetomo [31]
Por lo tanto los nuacutecleos se forman en los sitios activos del sustrato y crecen debido a la
incorporacioacuten de ad aacutetomos a partir de los iones en solucioacuten [25]
Las velocidades relativas de los procesos de nucleacioacuten y crecimiento definen como seraacute
el depoacutesito inicial Eacuteste puede formarse de dos formas [25]
1 Por recubrimiento directo de la superficie del sustrato por nuacutecleos recieacuten formados lo
que se denomina proceso de cristalizacioacuten 2D
2 Por crecimiento y coalescencia de los nuacutecleos formados lo que se denomina proceso
de cristalizacioacuten 3D
Para relacionar la microestructura metaacutelica del depoacutesito y las condiciones de operacioacuten se
usa el Diagrama de Winand (Figura 14)
26
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de los diferentes sitios superficiales de un sustrato con su
respectivo nuacutemero de coordinacioacuten (NC) Superficie lisa sin irregularidades (NC=1) escalones
(NC=2) esquinas (NC = 3 y 4) y vacancias o agujeros (NC=5) [31]
Winand reconoce la existencia de tres zonas principales en el depoacutesito [34]
1 Interface entre el sustrato y el depoacutesito donde ocurren las primeras etapas de nucleacioacuten
e interaccioacuten entre ad aacutetomos y sustrato
2 Zona intermedia en donde el nuacutemero y forma de los cristales cambia progresivamente
en el tiempo
3 Zona externa donde el sustrato no tiene influencia y sus caracteriacutesticas soacutelo dependen de
las condiciones de la electroacutelisis
Por lo tanto Winand propuso campos de estabilidad de los diferentes tipos de depoacutesitos
mediante un diagrama esquemaacutetico en funcioacuten de dos paraacutemetros principales iiL y la intensidad
de inhibicioacuten de la velocidad de reaccioacuten sobre el electrodo lo que corresponde al Diagrama de
Winand expresado en la Figura 14 El paraacutemetro iiL tambieacuten se puede escribir como iCMz+
reemplazando la corriente liacutemite por la concentracioacuten del ion metaacutelico en solucioacuten [34]
Seguacuten lo expresado en la Figura 14 el cambio de morfologiacutea expresado de BR a FT se
explica por la competencia entre el crecimiento lateral y vertical Si predomina el crecimiento
lateral en todos los granos se obtiene una morfologiacutea BR de caso contrario si predomina un
crecimiento vertical es decir perpendicular al sustrato la morfologiacutea seraacute FT La transicioacuten
morfoloacutegica de FT a UD ocurre cuando predomina una estructura dispersa sin orientacioacuten
(nucleacioacuten del tipo 3D) [34]
27
Figura 14 Diagrama de Winand [34]
28
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Se define la electrodeposicioacuten como el proceso de formacioacuten de depoacutesitos soacutelidos de una
especie ioacutenica inicialmente disuelta por medio de la aplicacioacuten de un potencial reductor [3] No
todos los elementos metaacutelicos pueden ser depositados en su estado puro (D0) a partir de
soluciones acuosas como por ejemplo el tungsteno y el molibdeno sin embargo al encontrarse
ambos en solucioacuten estos siacute pueden ser codepositados [3]
El concepto de ldquocodeposicioacutenrdquo fue introducido en 1963 por Brenner quien lo define como
el proceso en que ldquoun metal que no puede ser depositado en su estado puro a partir de una
solucioacuten acuosa puede ser codepositado en presencia de otro metal formando una aleacioacutenrdquo [3]
La codeposicioacuten es un fenoacutemeno complejo en donde al menos ocurren dos semirreacciones Esto
fue aplicado por primera vez para codepositar Ni-P y posteriormente para electrodeposiciones de
W-Mo con metales del grupo del hierro [3] Para que se produzca la codeposicioacuten de dos o maacutes
especies es necesario que sus potenciales estaacutendar (1198640) sean cercanos Ademaacutes cambios en la
concentracioacuten de alguna de las especies podriacutea disminuir la diferencia de potencial entre los
metales [3]
Para facilitar la codeposicioacuten de alguna de las especies involucradas se puede usar una
especie ligante que tiene la funcioacuten de acomplejar metales y facilitar su deposicioacuten Es por eso
que en el proceso de codeposicion pueden presentarse varias semirreacciones en paralelo
logrando depositar cada metal por separado yo su complejo Por ejemplo Podlaha y Landolt
estudiaron la codeposicioacuten de Ni-Mo concluyendo que el precursor de la aleacioacuten era un
complejo de ambos metales previamente absorbido [3]
Se ha estudiado el efecto inverso que puede tener un ion metaacutelico en solucioacuten para la
codeposicioacuten Por ejemplo se ha observado que al electrocodepositar Ni-Fe el ion ferroso
disminuye la velocidad de deposicioacuten del niacutequel mientras que el ion Ni2+ aumenta la velocidad
de deposicioacuten del Fe2+ Se ha postulado que una posible causa de este efecto inhibidor es por la
formacioacuten de oacutexidos superficiales [3] En la electrocodeposicioacuten de Ni-Zn se observa algo
diferente ya que ambos iones en solucioacuten potencian ambas velocidades de deposicioacuten Se cree
que en lo anterior podriacutea estar involucrada la formacioacuten de alguacuten complejo que es maacutes faacutecil de
depositar que los iones por separado pero auacuten no ha sido comprobado [3]
En muchas publicaciones se han estudiado diversos mecanismos que inducen diferentes
electrocodeposiciones pero auacuten no se han dilucidado con claridad [3]
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno
El molibdeno no puede ser electrodepositado en su estado puro a partir de soluciones
acuosas ya que es altamente reactivo en agua y se deposita como una mezcla de oacutexidos e
hidroacutexidos Sin embargo eacuteste puede ser electrodepositado como oacutexido de molibdeno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [37] [79]
29
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno
Usando oacutexido de titanio (TiO2) como sustrato y a temperatura ambiente se consiguioacute
depositar oacutexido de molibdeno amorfo [38] Se observoacute que este fenoacutemeno ocurre en dos etapas
formaacutendose primero una capa de oacutexido de molibdeno sobre el sustrato y posteriormente el
crecimiento del depoacutesito a traveacutes de la unioacuten de sus nuacutecleos [38]
Patit et al [39] lograron electrodepositar oacutexido de molibdeno usando un electrolito con
005 M de molibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24middot4H2O) sobre un electrodo de trabajo de FTO
(oacutexido de estantildeo dopado con fluacuteor o SnO2F) a pH 9 aplicando una densidad de corriente de 1
mA cm-2 Como resultado se obtuvo que el espesor de la peliacutecula aumenta con el tiempo hasta un
valor maacuteximo alcanzado a los 30 segundos de deposicioacuten Luego de ese tiempo el espesor del
depoacutesito de oacutexido de molibdeno disminuye Esto se puede ver en la Figura 15
Figura 15 Variacioacuten del espesor de oacutexido de molibdeno depositado sobre un electrodo de FTO
como funcioacuten del tiempo de deposicioacuten [39]
Koҫak et al [40] obtuvieron depoacutesitos de oacutexidos de molibdeno sobre ITO (oacutexido de indio
dopado con estantildeo o In2O3SnO2) Estos fueron realizados a pH entre 2 y 4 con 1 M de NaOH
0005 M de Mo y a 25 degC Al analizar estos depoacutesitos mediante SEM se observaron fracturas las
cuales fueron causadas probablemente por la eliminacioacuten de moleacuteculas de agua adsorbidas
fiacutesicamente en la superficie de peliacutecula durante el proceso de secado realizado dentro de un
horno a 40 degC
Con respecto a las caracteriacutesticas superficiales de los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno
reportados eacutestos presentan diferentes tonalidades debido al comportamiento polivalente del
molibdeno Un color azul es caracteriacutestico en los depoacutesitos con una peliacutecula superficial de oacutexido
de molibdeno con valencias MoV y MoVI y un espesor de la capa de oacutexido de 100 nm
aproximadamente Los colores marroacuten y violeta son caracteriacutesticos de una capa de oacutexido de
molibdeno con valencias MoIV MoV y MoVI y mayores espesores de la capa de oacutexido
(300 nm) [37] A bajos valores de pH (pH=2-4) los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno son de color
30
azul los cuales no se encuentran reducidos en su totalidad mientras que a un mayor pH (pH=4-
66) el depoacutesito se encuentra maacutes reducido y con tonos amarillos y marrones Esto ademaacutes ocurre
cuando el molibdeno presenta un estado de oxidacioacuten MoIV-V [41] Seguacuten Goacutemez et al [40] los
depoacutesitos pardos estaacuten constituidos por oacutexido de molibdeno con un mayor estado de oxidacioacuten
(MoVI MoV MoIV) y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3
En la deposicioacuten de oacutexido de molibdeno tambieacuten se ha reportado una disminucioacuten de la
eficiencia de corriente debido a la presencia de la evolucioacuten de hidrogeno Fukushima et al [42]
planteoacute como hipoacutetesis que el hidroacutegeno atoacutemico adsorbido induce la reduccioacuten de oacutexidos de
molibdeno o de hidroacutexidos de molibdeno [37]
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno
El molibdeno se puede electrocodepositar con elementos metaacutelicos del grupo del hierro
como por ejemplo cobalto niacutequel zinc y cromo [3] Se ha logrado electrocodepositar Co-Mo a
una temperatura de 25 degC y a un pH de 66 No se recomienda usar bajos pH en la
electrocodeposicion de Co-Mo debido a que potencia la evolucioacuten de hidroacutegeno reduciendo la
eficiencia [43] [44] Con respecto al mecanismo de codeposicioacuten de Co-Mo eacuteste auacuten no ha sido
dilucidado
En la electrocodeposicioacuten de Co-Mo se plantea que los nuacutecleos de cobalto se forman
sobre una capa de oacutexido de molibdeno depositada inicialmente la cual induce la
codeposicioacuten [45]
Mediante anaacutelisis SEM a los electrocodepoacutesitos de Co-Mo obtenidos por Goacutemez et al [43]
se pudo revelar que estos presentan grietas En la Figura 16 se puede ver la superficie del
codepoacutesito la cual presenta una superficie agrietada de oacutexido de molibdeno e islas con baja
concentracioacuten de molibdeno (lt10 en peso) indicando que el depoacutesito obtenido no es
homogeacuteneo
Figura 16 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Co-Mo Se usoacute un electrodo de carboacuten viacutetreo
como electrodo de trabajo 001 M de C6H5Na3O7 01 M de CoSO4 0005 M de Na2MoO4 una
densidad de corriente de 159 mA cm-2 y un pH de 66 [43]
31
Podlaha et al [46] logroacute electrocodepositar Ni-Mo usando dos tipos de electrolito los que
se detallan en la Tabla 6
Tabla 6 Concentraciones experimentales del electrolito usado para electrocodepositar
Ni-Mo [46]
Electrolito pH NiSO4∙6H2O [M] Na2MoO4∙2H2O [M] NH3 [M] C6H5Na3O7∙2H2O [M]
A 74 0700 0005 028 0700
B 109 0005 0700 028 0005
Para electrodepositar Ni-Mo los autores usaron un electrodo de trabajo de cobre y una
temperatura de 25 degC El tiempo de deposicioacuten fue entre 5 a 10 minutos y obtuvieron depoacutesitos
con un espesor del orden de 1 microm [46]
La electrocodeposicioacuten Ni-Mo tambieacuten se logroacute usando un electrolito con 025 M de
citrato como acomplejante (C6H5Na3O7) 0015 M de ion molibdato 028 M de ion amonio y 02
M de Ni2+ Esta se llevoacute a cabo a una temperatura de 25 degC un pH de 102 y una densidad de
corriente de 50 mA cm-2 El electrodo de trabajo usado por Podlaha et al [46] era rotatorio y de
cobre La elecrocodeposicioacuten la realizoacute con exceso de niacutequel esperando que el molibdeno fuera
depositado por efectos de la transferencia de masa Como resultado los autores obtuvieron que a
medida que aumenta la rotacioacuten del electrodo aumenta la concentracioacuten de molibdeno en la
aleacioacuten (Figura 17a) Por otra parte detectaron que a mayores densidades de corriente la
concentracioacuten de molibdeno en la aleacioacuten aumenta ligeramente y el espesor del depoacutesito decrece
(Figura 17b) [47] Cuando el electrolito usado para codepositar Ni-Mo tiene baja concentracioacuten de
molibdeno la velocidad de deposicioacuten estaacute limitada por la transferencia de masa [47]
Figura 17 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente a diferentes velocidades
de rotacioacuten del electrodo [47]
32
Los resultados que se exponen en la Figura 18 corresponden a los de una codeposicioacuten de
Ni-Mo realizada con una velocidad de rotacioacuten del electrodo de 2000 rpm La Figura 18a
muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el porcentaje en peso de
molibdeno en el depoacutesito a diferentes densidades de corriente indicando que a mayor
concentracioacuten de molibdato en solucioacuten (bajo 003 M) mayor es la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito para iguales densidades de corrientes aplicadas Si aumenta la densidad
de corriente la concentracioacuten de molibdeno en el depoacutesito disminuye Para 003 y 0045 M de
molibdato ocurre algo diferente ya que para bajas densidades de corriente (menores a
40 mA cm-2) las concentraciones de molibdeno en el depoacutesito son menores que para densidades
de corriente mayores a 60 mA cm-2 ya que para este uacuteltimo caso se cumple que a mayor
concentracioacuten de molibdato mayor es el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito
Ademaacutes a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una concentracioacuten de
molibdato de 003 y 0045 M los autores obtuvieron un depoacutesito de color negro compuesto por
hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno Todos los depoacutesitos metaacutelicos obtenidos fueron de color
gris [47]
La Figura 18b muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el
espesor del depoacutesito a diferentes densidades de corriente A medida que aumenta la
concentracioacuten de molibdato (lt 0045 M de molibdato) aumenta el espesor del depoacutesito Para
001 y 003 M de molibdato sobre los 60 mA cm-2 el espesor del depoacutesito no crece
significativamente Para densidades de corriente mayores a 160 mA cm-2 el espesor disminuye
Para el caso de una concentracioacuten de molibdato de 0045 M y para densidad de corriente menores
a 100 mA cm-2 se tiene un espesor maacutes delgado que para las otras concentraciones [47]
Figura 18 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato [47]
En la Figura 19a se puede observar que para todas las temperaturas empleadas aumenta el
porcentaje en peso de Mo en el depoacutesito para densidades de corriente menores a 40 mA cm-2
salvo para 80 degC Ademaacutes a medida que aumenta la densidad de corriente las curvas a diferentes
temperaturas alcanzan un maacuteximo menos en el caso de la codeposicioacuten realizada a 80 degC ya que
33
posiblemente este valor oacuteptimo se alcance a densidades de corriente mayores Para densidades de
corriente menores a 100 mA cm-2 la concentracioacuten en peso de molibdeno a 25 degC es menor que
para el caso de 40 degC En cambio para las otras temperaturas la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito aumenta considerablemente a partir de los 80 mA cm-2 [47]
Figura 19 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten b) Espesor del depoacutesito vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten [47]
Con respecto a lo observado en la Figura 19b se puede destacar que para densidades de
corriente menores a 120 mA cm-2 los espesores obtenidos a 60 y 80 degC son menores que los
obtenidos a 25 y 40 degC [47]
La relacioacuten entre el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito la densidad de
corriente y la velocidad de rotacioacuten del electrodo se puede ver en la Figura 20 En ella destaca
que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito disminuye a medida que aumenta la densidad de
corriente y es menor para los casos con menor velocidad de rotacioacuten [47]
En la Tabla 7 se presentan algunos resultados obtenidos por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten de Ni-Mo En ella se puede observar que se obtienen mayores eficiencias de
corriente para tiempos de codeposicioacuten menores debido posiblemente a la disminucioacuten de la
velocidad de deposicioacuten de los elementos de intereacutes Tambieacuten la Tabla 7 indica que a mayor
tiempo de deposicioacuten mayor es el espesor del depoacutesito y que la concentracioacuten de molibdeno en el
depoacutesito crece levemente a medida que aumenta el tiempo de deposicioacuten
La Figura 21 muestra micrografiacuteas obtenidas por Podlaha et al [47] mediante SEM de
codepoacutesitos de Ni-Mo La Figura 21a indica un depoacutesito con 10 en peso de molibdeno
destacando su estructura granular logrando una eficiencia de corriente del 79 mientras que en
la Figura 21b se muestra un depoacutesito con 63 en peso de molibdeno caracterizado por sus
fracturas y una eficiencia de corriente del 8
34
Figura 20 Resultados de una codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre
Graacutefico de densidad de corriente vs Porcentaje en peso de molibdeno a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo El electrolito estaacute compuesto por 1 M de niacutequel y 0005 M de
molibdato [47]
Tabla 7 Electrocodeposicioacuten de Ni-Mo con un electrodo rotatorio de cobre usando una
densidad de corriente de 150 mA cm-2 4000 rpm 40 degC y pH 99 El electrolito estaba
compuesto por 003 M de molibdeno 02 M de niacutequel 095 M de citrato y 028 M de amonio [47]
Tiempo de
deposicioacuten
[min]
Porcentaje en
peso de Mo []
Espesor [microm] Densidad de
corriente de Mo
[mA cm-2]
Eficiencia de
corriente []
5 521 59 589 57
10 531 116 594 59
20 540 194 504 50
Kazimierczak et al [42] [48] estudiaron la electrocodeposicioacuten de Zn-Mo en donde varioacute la
concentracioacuten de molibdato de sodio entre 002 a 024 M manteniendo constante la
concentracioacuten de citrato (025 M) y la concentracioacuten de sulfato de zinc (016 M) Los autores
observaron que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la solucioacuten mayor es el
contenido de molibdeno en los depoacutesitos Con respecto a la eficiencia de corriente esta decrece a
medida que aumenta la concentracioacuten de molibdato de sodio hasta 016 M y luego crece la
eficiencia de corriente para la concentracioacuten de 024 M de Na2MoO4 La maacutexima eficiencia de
corriente se obtiene para 002 M de molibdato de sodio Los depoacutesitos resultantes se caracterizan
por ser irregulares y presentar estructuras granulares y grietas (Figura 22)
Goacutemez et al [49] estudiaron aleaciones ternarias de Co-Ni-Mo en las que se observa que
el porcentaje de molibdeno aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio
(Na2MoO4) Los autores recomiendan tener una baja concentracioacuten de molibdato en solucioacuten
35
(0005 mol dm-3) para obtener una concentracioacuten en el depoacutesito menor al 15 en peso Esta
codeposicioacuten se realizoacute a 25 degC con un pH igual a 4 y con baja agitacioacuten (60 rpm)
Figura 21 Micrografiacuteas obtenidas mediante SEM de codepoacutesitos de Ni-Mo a) Codepoacutesito con
10 en peso de molibdeno b) Codepoacutesito con 63 en peso de molibdeno [47]
Figura 22 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito Zn-Mo sobre cobre Se usoacute un
electrolito con 024 M de Na2MoO4 016 M de ZnSO47H2O y 025 M de citrato a 20 degC El
depoacutesito resultante contiene 9 de Mo [48]
Los codepoacutesitos de Co-Ni-Mo son brillantes y plateados Micrografiacuteas obtenidas mediante
SEM (Figura 23) muestran que los depoacutesitos con porcentajes de molibdeno mayores al 6 en
peso presentan forma de ldquocoliflorrdquo y fracturas [49]
Goacutemez et al [49] recomiendan depositar previamente oacutexido de molibdeno para favorecer la
codeposicioacuten de Co-Ni-Mo
Al comparar codepoacutesitos de Co-Mo con Co-Ni-Mo se puede decir que los primeros tienen
una apariencia oscura y ligeramente mate mientras que la aleacioacuten ternaria tiene una apariencia
platinada y brillante Esta diferencia se asocia a que la aleacioacuten de Co-Ni-Mo posee una menor
rugosidad y un menor tamantildeo de grano [50]
36
Figura 23 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito ternario de Co-Ni-Mo sobre
grafito Se usoacute una concentracioacuten en el electrolito de 02 mol dm-3 de Na3C6H5O7 005 mol dm-3
de CoSO4 025 mol dm-3 de NiSO4 0005 mol dm-3 de Na2MoO4 El espesor es de 10 microm y una
concentracioacuten de Mo de 97 en peso [49]
Crnkovic et al [51] logroacute electrocodepositar Ni-Fe-Mo usando una temperatura de 80 degC
una densidad de corriente de 40 mA cm-2 durante 100 min y un electrolito baacutesico de KOH a 6 M
Dolati et al [52] electroobtuvo una aleacioacuten de FendashCrndashNindashMo usando una densidad de
corriente entre 10 y 30 A dm-2 una temperatura de 25 degC durante 10 min La Figura 24 indica
que el porcentaje en peso de molibdeno codepositado aumenta levemente (de 05 a 17 en
peso) a medida que aumenta la densidad de corriente
Figura 24 Efecto de la densidad de corriente en la composicioacuten en peso del codepoacutesito
Fe-Cr-Ni-Mo [52]
37
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio
El renio a diferencia del molibdeno y el tungsteno puede ser electrodepositado en su
estado puro como oacutexido de renio y electrocodepositado con uno o maacutes metales [3]
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio
La literatura sobre la electrodeposicioacuten de renio es limitada debido a que este metal es
usado principalmente en proyectos confidenciales alrededor del mundo [3]
Vargas et al [53] estudiaron la electrodeposicioacuten de renio y de oacutexidos de renio la cual se
puede llevar a cabo sobre un sustrato de cobre con una solucioacuten de 0125 mol dm-3 de NH4ReO4
001 mol dm-3 de NaOH a pH 133 y a 25 degC Los depoacutesitos se caracterizan por tener una
coloracioacuten oscura (negra) Como se puede ver en la Figura 25b el depoacutesito presenta una
superficie con morfologiacutea globular lo que indica que el proceso posterior (crecimiento de los
nuacutecleos) a la nucleacioacuten de los iones perrenatos adsorbidos superficialmente en los nuacutecleos
hemiesfeacutericos estaacute controlado por la difusioacuten La superficie es homogeacutenea y presenta granos con
un tamantildeo promedio de 480 plusmn 100 nm El depoacutesito presentoacute un espesor estimado por mediciones
en SEM transversal de 58 plusmn 04 μm La composicioacuten quiacutemica del depoacutesito medido por EDS
identificoacute un 7073 en peso de renio 1058 en peso de oxiacutegeno y 1869 en peso de
cobre
Schrebler et al [54] electrodepositaron renio usando un electrolito compuesto por 01 M de
Na2SO4 075 mM de HReO4 La solucioacuten fue acidificada con H2SO4 hasta un pH 2 usando
ademaacutes un electrodo de oro como electrodo de trabajo realizando la electrodeposicioacuten a 25 degC
La eficiencia de corriente obtenida en este caso fue de un 127 para el renio Realizaron un
anaacutelisis de XPS (espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X) a la superficie del depoacutesito
obteniendo como resultado que eacuteste presenta una capa de oacutexido superficial compuesta por un
30 de ReO3 y un 70 por ReO2
La concentracioacuten de renio en el depoacutesito disminuye cuando aumenta la densidad de
corriente Este efecto es mayor cuando existe una baja concentracioacuten de ReO4- en el electrolito [3]
Churchward et al [55] indicaron que se puede electroobtener renio a partir de soluciones
con sulfatos citratos o percloratos El rango de concentracioacuten de renio en solucioacuten fluctuacutea entre 1
a 15 g L-1 El electrodo de trabajo es de cobre Para electrolitos con percloratos se usoacute una
densidad de corriente entre 1937 a 3875 A m-2 A bajas densidades de corriente el depoacutesito es
maacutes gris mientras que a mayores el depoacutesito es maacutes oscuro y rugoso Esta electrodeposicioacuten se
llevoacute a cabo a una temperatura de 45 degC y un pH de 025 El espesor del depoacutesito fue de 01 mm
mientras que la eficiencia de corriente fue de 17 y el potencial de la celda fue de 3 V
Con respecto a las caracteriacutesticas del depoacutesito y su morfologiacutea obtenidas por Schrebler
et al [56] la Figura 26a muestra que la mayor parte de la superficie presenta una morfologiacutea
globular debido posiblemente al crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos En menor medida se pueden
observar estructuras piramidales (Figura 26b) Las eficiencias de corriente obtenidas para estos
depoacutesitos variacutean entre un 12 y un 20
38
Figura 25 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un electrodepoacutesito de renio sobre un sustrato
de cobre [53]
Seguacuten datos bibliograacuteficos se sugiere trabajar con las condiciones de operacioacuten resumidas
en la Tabla 8
Tabla 8 Condiciones de operacioacuten para depositar renio [5]
Variable Valor
KReO4 [g L-1] 10
pH 10 - 15
H2SO4 [g L-1] 10
Temperatura [degC] 60 - 80
(NH2SO3)2Mg [g L-1] 30
Densidad de Corriente [A m-2] 1000-1500
(NH4)2SO4 [g L-1] 25
Agitacioacuten [rpm] 500
En la Figura 27 se puede ver un depoacutesito de renio reportado por Eliaz et al [3] el cual
presenta grietas y fracturas que se pueden asociar a la evolucioacuten de hidroacutegeno
Treska et al [3] demostraron que el uso de perrenato de amonio en lugar de perrenato de
potasio puede generar un depoacutesito con menos grietas en la superficie y un mayor contenido de
renio
La deposicioacuten de renio puro puede estar asociada a la deposicioacuten conjunta de oacutexidos
menores El depoacutesito obtenido es de color gris y negro cuando se utiliza densidades de corriente
entre 10 y 100 mA cm-2 mientras que a mayores densidades de corriente se observa un color
plomizo y zonas de color marroacuten asociadas a los oacutexidos de renio [3]
39
Figura 26 Micrografiacuteas SEM de un depoacutesito de renio sobre oro [56]
Figura 27 Micrografiacutea obtenida en SEM que evidencia las grietas de un depoacutesito de renio
alrededor de fibras de carbono [3]
Sligh y Brenner utilizaron soluciones maacutes concentradas de perrenato para aumentar la
eficiencia lo que no pudieron conseguir significativamente Sus depoacutesitos eran fraacutegiles cuando su
espesor superoacute los 10 microm oxidaacutendose raacutepidamente al tener exposicioacuten con aire Esto hizo
plantear la hipoacutetesis que el depoacutesito obtenido no era puro y teniacutea inclusiones de oacutexido de renio [3]
Se ha reportado que la deposicioacuten de renio se produce a traveacutes de un mecanismo de
nucleacioacuten progresiva el cual cambia de dos (2D) a tres dimensiones (3D) controlado por el
transporte de masa [57]
Con respecto al mecanismo de deposicioacuten de renio se conoce la foacutermula general de
reduccioacuten del perrenato (ReO4-) la cual puede ser descrita para un medio alcalino o neutro (Ec
58) y para un medio aacutecido (Ec 59) como [3] [58]
1198771198901198744minus + 41198672119874 + 7119890minus rarr 1198771198900 + 8(119874119867)minus (119864119888 58 )
1198771198901198744
minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 59 )
40
Otra reaccioacuten comuacuten de reduccioacuten de renio es la reaccioacuten global del perrenato de potasio
(KReO4) la cual estaacute representada po
41198701198771198901198744 + 21198672119874 rarr 41198771198900 + 4119870119874119867 + 71198742 (119864119888 60)
Se han propuesto diferentes mecanismos para la electrodeposicioacuten de renio que
involucran la reduccioacuten gradual del ion ReO4- La deposicioacuten de renio posiblemente conste de
muchos pasos intermedios debido a que es muy difiacutecil reducir en una sola etapa un compuesto
con 4 oxiacutegenos [3] En la reduccioacuten de renio no se considera los iones Rez+ ya que son muy
inestables en solucioacuten [3] Se ha observado que en el seno de la solucioacuten reacciona ReO3 a ReO2
Ademaacutes se ha propuesto que antes de que ocurra la evolucioacuten de hidroacutegeno se electroadsorben
moleacuteculas de ReO2 en el electrodo de trabajo Ademaacutes el ReO2 puede actuar como un catalizador
para la evolucioacuten de hidroacutegeno [58] [59]
Como se mencionoacute anteriormente se ha reportado la existencia de la evolucioacuten de
hidroacutegeno durante la deposicioacuten de renio El depoacutesito obtenido presentaba elevadas oclusiones
aproximadamente un 30 del volumen total [5] [57] La evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso (como
burbujas) en procesos electroquiacutemicos se puede asociar al siguiente mecanismo [3]
1198673119874+ + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 1198672119874 (119864119888 61)
1198672119874 + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 119874119867minus (119864119888 62)
119867119886119889119904 + 119867119886119889119904 rarr 1198672 (119864119888 63)
en donde las ecuaciones 61 y 62 describen la formacioacuten del hidroacutegeno atoacutemico adsorbido (119867119886119889119904)
en la superficie del electrodo y la Ec 63 se asocia a la evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso [3]
La evolucioacuten de hidroacutegeno puede generar fragilizacioacuten (reduccioacuten de ductilidad modo de
fractura fraacutegil y menor resistencia de traccioacuten) de la zona depositada ya que reduce la fuerza de
cohesioacuten del metal de intereacutes y la energiacutea superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3]
3122 Electrocodeposicioacuten de renio
Con respecto a los codepoacutesitos de renio se ha reportado que este metal puede formar
aleaciones con otros metales obteniendo depoacutesitos maacutes gruesos con menos fisuras y con
eficiencias de corriente mayores (hasta 80) debido a la disminucioacuten de la evolucioacuten de
hidroacutegeno [3]
Naor et al [60] obtuvieron codepoacutesitos de Ni-Re sobre caacutetodos de cobre a pH 5 una
temperatura de 70 degC y una densidad de corriente de 50 mA cm-2 observando que a mayor
concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten mayor es el porcentaje en peso de renio
en el depoacutesito permaneciendo la eficiencia de corriente relativamente constante (Figura 28a)
Los autores tambieacuten reportaron que al aumentar la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten se logran
mayores eficiencias de corriente y menores porcentajes en peso de renio en el codepoacutesito (Figura
28b) [60] El tiempo de codeposicioacuten de Ni-Re fue entre 20 y 100 minutos el cual no tuvo gran
efecto en la eficiencia de corriente ya que eacutesta varioacute entre 35 y 39
41
Con respecto a la morfologiacutea y caracteriacutesticas de la superficie de codepoacutesitos Ni-Re
obtenidas por Naor et al [60] estas presentan maacutes fracturas cuando se aplica un mayor tiempo de
deposicioacuten Disminuyen las fracturas cuando existe una mayor concentracioacuten de ReO4- en
solucioacuten Caso contrario ocurre cuando aumenta la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten ya que se
obtienen depoacutesitos maacutes fraacutegiles y agrietados
Otra variable importante en la codeposicioacuten es la agitacioacuten Se ha reportado por Eliaz et
al [3] que en aleaciones Au-Re el porcentaje en peso de renio puede aumentar significativamente
(de 025 hasta 634) si se aumenta la agitacioacuten y densidad de corriente usando una corriente
pulsante
Figura 28 Electrocodeposicioacuten de Ni-Re Variaciones de las concentraciones de iones en
solucioacuten a) ReO4- y b) Ni+2 y su repercusioacuten en la eficiencia de Faraday (FE) y contenido de Re
en el codepoacutesito [60]
Variaciones del pH entre 3 y 8 no afectoacute de forma significativa el contenido de renio en
las aleaciones con elementos del grupo del hierro [3]
Figura 29 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re con un 10 en peso de renio Se usoacute un
electrodo de titanio y una solucioacuten a pH 2 compuesta por 625 mM de CuSO4 50 mM de HRe
O4 01 M de Na2SO4 [61]
42
La Figura 29 muestra una micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re obtenido por
Schrebler et al [61] La superficie examinada revela una estructura altamente irregular con una
estructura granular de tipo ldquocoliflorrdquo Los tamantildeos de granos miden entre 03 y 05 microm y estaacuten
compuesto principalmente de oacutexido de cobre
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno
Al igual que el molibdeno el tungsteno no puede ser electrodepositado en su estado puro
debido posiblemente a la obstaculizacioacuten producida por una capa de oacutexido formada durante la
deposicioacuten Sin embargo el tungsteno si puede ser electrodepositado como oacutexido de tungsteno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [72]
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno
Se logroacute electrodepositar una peliacutecula de oacutexido de tungsteno sobre ITO usando un
electrolito con aacutecido tuacutengstico con 005 M de Na2WO4∙H2O y 5 ml de H2O2 El pH se reguloacute con
HNO3 y la deposicioacuten se realizoacute durante 300 segundos a 25 degC [72]
Los depoacutesitos se obtuvieron a tres valores de pH diferentes A pH 08 el depoacutesito obtenido
fue de color amarillo pastel poroso y maacutes grueso que en los otros casos Al aumentar el pH hasta
18 el color del depoacutesito se aclara y la peliacutecula es maacutes delgada y menos continua Ademaacutes
durante la deposicioacuten hubo evolucioacuten de hidroacutegeno [72]
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno
Eliaz et al [3] reportoacute que la electrocodeposicioacuten de Ni-W se puede lograr usando un pH
entre 7 y 9 y una temperatura entre 50 y 80 degC Las concentraciones fueron 04 M de tungsteno y
entre 001-005 M de niacutequel [35] Se observoacute en este caso que al aumentar la concentracioacuten de
niacutequel se produce un incremento de la densidad de corriente parcial para la deposicioacuten de
tungsteno Para el caso inverso si aumenta la concentracioacuten de WO42- tambieacuten aumenta la
densidad de corriente parcial para la electrodeposicioacuten de niacutequel
Los mismos autores anteriores detectaron que la eficiencia de corriente aumenta con la
presencia de Ni2+ en solucioacuten y disminuye cuando aumenta la densidad de corriente debido a la
evolucioacuten de hidroacutegeno [35] El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito depende de la
concentracioacuten de Ni+2 en solucioacuten Para una concentracioacuten de 005 y 010 M de Ni2+ se obtiene un
depoacutesito con un porcentaje en peso de tungsteno de 58 a 63 en cambio para una menor
concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten (001 M) se obtienen mayores porcentajes en peso de
tungsteno en el codepoacutesito (83 a 90) pero menores eficiencias de corriente [35] Al aumentar
la temperatura (de 30 a 70 degC) Eliaz et al [35] percibieron un incremento en la eficiencia de
corriente y escaza repercusioacuten en la concentracioacuten de tungsteno en el codepoacutesito
La Figura 30 presenta una de micrografiacutea SEM un codepoacutesito de Ni-W obtenido con una
solucioacuten de 010 M de Ni2+ 040 M de WO42- y 060 M de citrato a temperatura ambiente Como
resultado Eliaz et al [35] obtuvieron un codepoacutesito amorfo con 63 en peso de tungsteno
Ademaacutes el codepoacutesito revela fracturas debido a la evolucioacuten de hidroacutegeno
43
Figura 30 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Ni-W [35]
Con respecto a codepoacutesitos de Fe-W se descubrioacute que el hierro induce maacutes
eficientemente la codeposicioacuten del tungsteno que el niacutequel o el cobalto Se ha registrado ademaacutes
que al subir el pH de 2 a 5 no afecta significativamente el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito pero si revelan variaciones importantes en la eficiencia de corriente Ademaacutes se tiene
que al disminuir la densidad de corriente tambieacuten disminuye el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito Por otro lado si aumenta la temperatura del electrolito se obtienen mayores
eficiencias de corriente y mayor contenido de tungsteno en el codepoacutesito [3]
Las aleaciones binarias de tungsteno con hierro cobalto y niacutequel son depositadas
faacutecilmente a partir de soluciones alcalinas La evolucioacuten de hidroacutegeno es menos pronunciada en
celdas agitadas obteniendo mejores eficiencias [3]
En la Figura 31 se puede observar un diagrama que muestra la formacioacuten de algunos
codepoacutesitos ya sea a nivel laboratorio como a escala industrial En ella destaca la formacioacuten de
codepoacutesitos a nivel laboratorio de W-Re y W-Mo Por otra parte no existen antecedentes de
codepoacutesitos formados a nivel laboratorio ni a escala industrial de Mo-Re [3]
314 Efecto del niacutequel como aditivo
Para aumentar la eficiencia de corriente en la electrodeposicioacuten de zinc y disminuir el
consumo de energiacutea Lins et al [36] adicionoacute niacutequel al electrolito como aditivo en bajas
concentraciones (0001-0008 g L-1) Los depoacutesitos resultantes fueron analizados mediante SEM
y EDS encontrando soacutelo zinc en el depoacutesito
44
Figura 31 Combinaciones metaacutelicas codepositadas Demostrada a nivel laboratorio o a
pequentildea escala Aleacioacuten altamente utilizada a escala industrial [3]
45
32 Objetivos Especiacuteficos
De acuerdo a lo expuesto en el objetivo general en el apartado 16 y los antecedentes
presentados en este capiacutetulo se plantean para este trabajo de tesis los siguientes objetivos
especiacuteficos
Analizar el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de corriente y
concentraciones en la solucioacuten de trabajo de molibdeno renio y tungsteno en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W sobre un caacutetodo de titanio desde soluciones acuosas con un
contenido de 001 g L-1 de niacutequel
Determinar la tensioacuten de celda eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea de
cada experiencia con el fin de determinar la factibilidad teacutecnico-econoacutemica de este
proceso de electroobtencioacuten a nivel industrial
Caracterizar la microestructura y composicioacuten de las aleaciones obtenidas mediante SEM
y EDS
Realizar estudios de voltametriacutea ciacuteclica para identificar las semirreacciones asociadas a la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W en cinco soluciones baacutesicas con pH 10 y a 25 degC
1 Solucioacuten Ndeg 1 con NaOH a pH 10
2 Solucioacuten Ndeg 2 con 1 g L-1 de Mo
3 Solucioacuten Ndeg 3 con 1 g L-1 de Re
4 Solucioacuten Ndeg 4 con 1 g L-1 de W
5 Solucioacuten Ndeg 5 con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W 001 g L-1 de Ni
46
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea
En este capiacutetulo se describen la metodologiacutea los materiales y equipos usados durante el
trabajo experimental desarrollado durante esta investigacioacuten Ademaacutes se presenta una matriz de
trabajo que resume las condiciones de operacioacuten que se usaron en cada experimento de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W En la Figura 32 se esquematizan las etapas metodologiacutea
experimental usada
Figura 32 Esquema de la metodologiacutea experimental usada para el desarrollo de esta
investigacioacuten
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas
Las mediciones electroquiacutemicas fueron realizadas en el Laboratorio de Electrometalurgia
del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y Matemaacuteticas de la
Universidad de Chile
Esta etapa tuvo como propoacutesito generar voltametriacuteas ciacuteclicas (VC) para poder identificar
las semirreacciones involucradas en los procesos de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
La voltametriacutea ciacuteclica es un meacutetodo electroquiacutemico usado para estudiar la cineacutetica de las
reacciones que ocurren en la superficie del electrodo [29] Ademaacutes esta teacutecnica puede determinar
el nuacutemero de electrones transferidos potenciales formales constantes de velocidad de reaccioacuten
mecanismos de reaccioacuten y coeficientes de difusioacuten [62]
La teacutecnica de voltametriacutea ciacuteclica consiste en aplicar una sentildeal triangular de potencial al
sistema como se muestra en la Figura 33a que va desde un potencial inicial Ei hasta un potencial
maacuteximo Ef en un tiempo 120640 instante en el cual cambia el sentido del barrido del potencial
regresando a Ei [62] En la Figura 33b se presenta una voltamtriacutea ciacuteclica tiacutepica en donde se pueden
apreciar dos peaks uno catoacutedico y uno anoacutedico que describe las reacciones de reduccioacuten y
oxidacioacuten respectivamente Estas alcanzan su maacuteximo valor en Epc para el peak catoacutedico y Epa
para el anoacutedico cada cual con sus respectivas corrientes Ipc e Ipa
Etapa Ibull Mediciones electroquiacutemicas
(Voltametriacutea Ciacuteclica)
Etapa IIbull Formacioacuten de
electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
Etapa IIIbull Caracterizacioacuten de
los codepoacutesitos mediante SEM y
EDS
47
Figura 33 (a) Funcioacuten de potencial ciclo o sentildeal triangular en donde 120582 representa el tiempo
donde el barrido cambia de direccioacuten (b) Caracterizacioacuten del voltamograma (en esta imagen los
potenciales negativos se encuentran a la derecha y la corriente catoacutedica o de reduccioacuten se
considera negativa) [29] [62]
411 Materiales equipos y montaje experimental
Para los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica realizados durante este trabajo de tesis se usoacute
un sistema compuesto por una celda de vidrio de 100 ml con doble camisa para poder recircular
el agua proveniente del bantildeo termostatizado Lauda EcoGold RE415 y tres electrodos un
electrodo auxiliar de platino (Pt) de 4 cm2 un electrodo de referencia (AgAgClKCl) (sat) y un
electrodo de trabajo de oro policristalino (pc-Au) de 0785 cm2 Se usoacute un electrodo de oro como
electrodo de trabajo debido a su naturaleza noble (no reacciona ante sustancias corrosivas u
oxidativas) Lo anterior se puede ver en la Figura 34
Para la preparacioacuten de soluciones se usaron los siguientes reactivos de grado analiacutetico
(maacutexima pureza)
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute agua desionizada (Barnestead Nanopure 18 MΩbullcm) e hidroacutexido
de sodio Para regular pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
Para la realizacioacuten de las curvas de voltametriacuteas ciacuteclicas se usoacute un potenciostato -
galvanostato Radiometer PGZ301 y un computador con el software Voltamaster 4 Las curvas
fueron realizadas sin agitacioacuten y se inyectoacute nitroacutegeno a la celda para desplazar y evitar el oxiacutegeno
48
presente Ademaacutes para evitar ruidos electromagneacuteticos en la medicioacuten de las voltametriacuteas
ciacuteclicas todo el sistema fue dispuesto dentro de una jaula de Faraday
Figura 34 Disentildeo experimental para la realizacioacuten de voltametriacuteas ciacuteclicas
412 Procedimiento Experimental
Para la realizacioacuten de las voltametriacuteas ciacuteclicas se usaron las cinco soluciones que se
describen en la Tabla 9
Tabla 9 Soluciones usadas durante las voltametriacuteas ciacuteclicas
Todas las soluciones se encuentran a pH 10 y el valor de Eh fue medido
experimentalmente
Una vez montada la celda electroquiacutemica se introdujeron 80 ml de electrolito a la celda
Luego fue necesario acondicionar la temperatura de solucioacuten en la celda a 25 degC usando un bantildeo
Solucioacuten Mo [g L-1] Re [g L-1] W [g L-1] Ni [g L-1] Eh [V]
Ndeg 1 0 0 0 0 -0073
Ndeg 2 1 0 0 0 -0119
Ndeg 3 0 1 0 0 -0033
Ndeg 4 0 0 1 0 -0136
Ndeg 5 1 1 1 001 -0097
49
termostatizado Ademaacutes se inyectoacute nitroacutegeno durante 15 minutos para eliminar el oxiacutegeno tanto
del ambiente como de la solucioacuten Paralelamente se limpioacute el electrodo de trabajo y el
contraelectrodo con una solucioacuten sulfoniacutetrica 11 (5 mol dm-3 de H2SO4 + 5 mol dm-3 de HNO3)
durante 1 minuto luego se limpiaron con una solucioacuten de agua oxigenada (H2O2) durante 2
minutos despueacutes se lavaron con agua desionizada y finalmente se secaron [53]
Los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica fueron realizados a diferentes velocidades de
barrido 150 100 50 y 25 mV s-1 para identificar de mejor forma los diferentes peaks de las
curvas La regioacuten de potenciales que cubrioacute las voltametriacuteas ciacuteclicas realizadas a las soluciones ndeg
2 3 y 4 (ver Tabla 9) sobrepasoacute el rango de estabilidad del agua entre -12 y 18 V vs
(AgAgClKCl) (sat) Para la solucioacuten que conteniacutea 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y
001 g L-1 de Ni se barrioacute entre los potenciales -1 y 15 V vs (AgAgClKCl) (sat) mientras que
para la solucioacuten baacutesica libre de iones se barrioacute entre los potenciales -13 y 13 V vs
(AgAgClKCl) (sat)
Los barridos se realizaron desde la regioacuten de potencial anoacutedico hacia la regioacuten de
potencial catoacutedico realizando un ciclo y se repitioacute cada experimento tres veces para asegurar
reproducibilidad
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
La formacioacuten de los electrocodepoacutesitos fue realizada en el Laboratorio de
Electrometalurgia del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y
Matemaacuteticas de la Universidad de Chile
421 Materiales equipos y montaje experimental
Para la formacioacuten de los codepoacutesitos se usoacute un sistema compuesto por una celda de vidrio
de 100 ml de doble camisa (termostatizada con un bantildeo PolyScience modelo 9012) y dos
electrodos un electrodo de trabajo de titanio (Ti) con un aacuterea superficial de 1 cm2 y un
contraelectrodo de Platino (Pt) con un aacuterea de 4 cm2 ambos placas cuadradas Los electrodos se
sumergieron en el electrolito manteniendo una distancia de 25 cm entre ellos Lo anterior se
muestra en la Figura 35
Antes de utilizar el electrodo de trabajo este se pulioacute usando una pulidora AROTEC
modelo APL-4 y tres lijas de papel de SiC al agua de tamantildeo 320 800 y 1200
El electrodo de trabajo y el contraelectrodo se conectaron a un rectificador GW INSTEK
modelo GPC-3030D el cual generoacute una corriente fija de operacioacuten Para medir la diferencia de
potencial entre ambos electrodos se usoacute un multiacutemetro GW INSTEK modelo GDM-8245
Ademaacutes para agitar la solucioacuten se usoacute un agitador magneacutetico MIRAK modelo SP72720-26 En
la Figura 36 se puede observar el montaje experimental descrito en esta seccioacuten
Para la preparacioacuten de soluciones de trabajo se usaron los siguientes reactivos de grado
analiacutetico
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
50
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Figura 35 Electrodos y celda ocupada para la codeposicioacuten de Mo-Re-W
Figura 36 Equipos ocupados en la experiencia
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute una solucioacuten de agua destilada con hidroacutexido de sodio Para regular
pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
422 Procedimiento Experimental
4221 Preparacioacuten de las soluciones de trabajo
Para realizar la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se preparoacute primero una solucioacuten baacutesica
de hidroacutexido de sodio (NaOH) a pH 14 para poder disolver los reactivos
51
Primero se disolvioacute niacutequel como sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O) ya que es
el reactivo menos soluble y tarda maacutes tiempo en disolverlo a una temperatura de 50 degC y a una
velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Luego se disolvioacute tungsteno como oacutexido de tungsteno (WO3)
a 50 degC y con una agitacioacuten de 250 rpm Finalmente se disolvioacute renio como perrenato de amonio
(NH4ReO4) y molibdeno como trioacutexido de molibdeno (MoO3) faacutecilmente en la solucioacuten baacutesica a
temperatura ambiente y una velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Los caacutelculos para la preparacioacuten
de las soluciones se ejemplifican en el ldquoAnexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajordquo
4222 Preparacioacuten de los electrodos de titanio
Los electrodos de trabajo se deben pulir sobre una mesa de pulido antes de realizar la
electrocodeposicioacuten para evitar depoacutesitos residuales e impurezas La eficacia del procedimiento
de pulido fue corroborada mediante anaacutelisis EDS (ver Anexo A2 y A31) y se describe a
continuacioacuten [63]
Pulido con papel de SiC 320 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 800 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 1200 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Una vez pulidos los electrodos de titanio se pesaron y cubrieron con resina (ABAPOX a
razoacuten 21 de resina EPO-50 y endurecedor EPO-950) en su parte posterior y ademaacutes se tapoacute con
tefloacuten dejando de esta forma soacutelo una cara expuesta a la solucioacuten
4223 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Una vez preparado el electrodo de trabajo y el montaje experimental se realizaron las
electrocodeposiciones bajo las condiciones de operacioacuten que se resumen en la Tabla 10
Para electrocodepositar Mo-Re-W se fijaron algunas variables de operacioacuten como el
volumen de electrolito en 75 ml la densidad de corriente catoacutedica en 200 A m-2 la concentracioacuten
de niacutequel en 001 g L-1 y el pH en 10 El primer experimento realizado (E1) se repitioacute hasta
obtener reproducibilidad y definir la metodologiacutea que se expone en este capiacutetulo
El tiempo de cada experiencia fue de 5 horas registrando cada 20 minutos los valores de
potencial entregados por el multiacutemetro La celda se conectoacute a un bantildeo termostatizado para que el
electrolito tuviera una temperatura constante definida para cada experimento como lo indica la
Tabla 10 Despueacutes de 10 minutos la celda estaba acondicionada seguacuten la temperatura fijada en el
bantildeo termostatizado La celda estaba sobre un agitador magneacutetico para que la solucioacuten estuviera
bajo constante agitacioacuten
Una vez transcurridas 5 horas se apagoacute el rectificador y todos los demaacutes equipos Luego
cuidadosamente se retiraron los electrodos de la solucioacuten se limpiaron con acetona y agua
desionizada y finalmente se secaron con una corriente de aire caliente
52
Una vez seco el electrodo de trabajo el cual posee el codepoacutesito obtenido en su superficie
se pesoacute en una balanza y guardoacute cubierto con papel parafilm para evitar contaminacioacuten Ademaacutes
se midioacute el pH final del electrolito ocupado en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Tabla 10 Matriz con las principales variables de operacioacuten de cada experimento de
electrocodeposicioacuten
Experimento Mo
[g L-1]
Re
[g L-1]
W
[g L-1]
T
[degC]
Agitacioacuten
[rpm]
E1 1 1 1 25 200
E2 1 1 1 40 200
E3 1 1 1 25 300
E4 5 1 1 25 200
E5 5 1 1 40 200
E6 5 1 1 25 300
E7 1 5 1 25 200
E8 1 5 1 40 200
E9 1 5 1 25 300
E10 1 1 5 25 200
E11 5 5 1 25 200
E12 1 1 1 25 200
El experimento E12 se realizoacute bajo las mismas condiciones de operacioacuten que el
experimento E1 pero se aplicoacute una densidad de corriente de 400 A m-2 para ver el efecto que
tiene eacutesta en las variables de estudio
Las condiciones de operacioacuten indicadas en esta seccioacuten estaacuten basadas en pruebas
experimentales previas y datos bibliograacuteficos expuestos en el capiacutetulo 3
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS
El anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos de Mo-Re-W fueron realizados en el
Laboratorio de Microscopiacutea SEM y EDS del Departamento de Metalurgia de la Universidad de
Santiago de Chile en donde se usoacute un Microscopio SEM-EDS JSM modelo 5410 (ver Figura
37)
El microscopio electroacutenico de barrido (Scanning Electron Microscope o SEM) es capaz de
generar una imagen a partir de la emisioacuten de electrones generadas desde un caacutetodo de tungsteno
Estos electrones son concentrados por una serie de lentes circulares que disminuyen su diaacutemetro
hasta hacerse casi puntual Lo anterior produce una disminucioacuten de la intensidad de corriente
generando de esta manera la reduccioacuten de los electrones primarios Este haz de electrones se
desplaza por toda la superficie de la muestra produciendo electrones secundarios que son
captados por un detector [64]
53
Cada electroacuten generado da origen a varios fotones los que son dirigidos a un
fotomultiplicador Por consiguiente cada fotoacuten produce un fotoelectroacuten los que a traveacutes de una
serie de dinodos con diferencias crecientes de potenciales producen una gran cantidad de
electrones secundarios Finalmente son estos electrones los que llegan a un tubo semejante a un
osciloscopio y posteriormente a un videoamplificador para generar la imagen que refleja la
superficie de la muestra Esta teacutecnica es capaz de generar imaacutegenes con magnificaciones de hasta
200000X [5] [64] [65]
Por su parte el anaacutelisis de EDS (Espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X) consiste en un
anaacutelisis superficial que permite identificar la composicioacuten elemental de una muestra Su principio
se centra en la deteccioacuten de rayos X generados por el aacutetomo debido a la emisioacuten de electrones del
microscopio Ademaacutes los rayos X generados son particulares para cada aacutetomo debido a sus
diferentes longitudes de onda [5] [66]
Para el anaacutelisis EDS de las muestras estudiadas primero se realizoacute un anaacutelisis general
(barrido sobre un aacuterea preestablecida por el equipo) a 500X en tres zonas del electrodo como se
indica en el Anexo A21 Posteriormente se realizoacute un anaacutelisis puntual (anaacutelisis quiacutemico en un
punto de la muestra) a 2000X en el centro de la superficie del depoacutesito Paralelamente se realizoacute
un anaacutelisis SEM de la superficie del codepoacutesito usando las mismas magnificaciones Una vez
analizado tanto quiacutemica como superficialmente el codepoacutesito se determinoacute a partir de anaacutelisis
SEM su espesor midiendo en varias zonas del codepoacutesito Ya finalizado el anaacutelisis SEM y EDS
se procedioacute a eliminar el codepoacutesito mediante el pulido del electrodo descrito en la Etapa II
Se realizaron varios experimentos hasta conseguir reproducibilidad de los mismos Por
ello se analizaron mediante SEM y EDS dos codepoacutesitos duplicados siguiendo la metodologiacutea
anterior Para cada codepoacutesito se obtuvo un promedio de las fracciones en peso cada elemento en
las tres zonas analizadas quiacutemicamente en donde se obtuvieron diferencias porcentuales de hasta
10 en peso de Mo Re y W
Figura 37 Microscopio SEM-EDS
54
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten
En esta seccioacuten se presentan los resultados obtenidos durante este trabajo de tesis que
incluyen los estudios de las voltametriacuteas ciacuteclicas los anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos y
caacutelculos de eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea (CEE)
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas
Con el fin de identificar las semirreacciones catoacutedicas involucradas en el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se realizaron experimentos de voltametriacutea ciacuteclica para las
distintas soluciones enunciadas en la Tabla 9 En esta seccioacuten se presentan las curvas obtenidas a
velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1 debido a que son estas las que evidencian de mejor
forma los peaks resultantes En el Anexo A5 se reportan todas las voltametriacuteas ciacuteclicas obtenidas
a velocidades de barrido de 25 50 100 y 150 mV s-1
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10
El voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a
25 degC (velocidades de barrido 25 y 150 mV s-1) se muestra en la Figura 38 la cual representa el
comportamiento electroquiacutemico tiacutepico de un electrodo de oro (pc-Au) en medio alcalino [67] [68]
Seguacuten observaciones realizadas por Vargas et al [67] y Burke et al [68] la zona (a) de la curva
representariacutea la formacioacuten de una monocapa de oacutexido de oro (entre 05 y 1 V) seguida de la
evolucioacuten de oxiacutegeno (gt 1 V) La zona (b) representa el proceso de reduccioacuten de la monocapa de
oacutexido de oro el que empieza aproximadamente a los 05 V y alcanza su peak a los 034 V
aproximadamente Ademaacutes seguacuten estos autores hay un segundo peak pero menor en la zona (b)
a los 003 V aproximadamente el que se asocia a la reduccioacuten de un oacutexido de oro hidratado Eacuteste
uacuteltimo peak se encuentra entre los 02 y -05 V mientras que la zona (c) se asocia a su oxidacioacuten
(entre 05 y -05 V) La zona (d) representa la reaccioacuten de evolucioacuten de hidroacutegeno que se
encuentra en los potenciales menores a -05 V [69]
Al comparar las curvas obtenidas a 25 y 150 mV s-1 se puede observar que a 150 mV s-1
no se distinguen con claridad los peaks descritos anteriormente Esto se debe a que la amplitud de
los peaks dependen de la velocidad de barrido usadas ocurriendo muchas veces superposicioacuten de
curvas como se puede observar en este caso [67] [74]
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo
En la Figura 39 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno se asocia
a la zona entre los potenciales -07 y -095 V aproximadamente mientras que la reaccioacuten de
evolucioacuten de oxiacutegeno se asocia a la zona entre los potenciales 055 y 11 V Al comparar las
zonas (d) de las Figuras 38 y 39 se distingue un claro aumento de pendiente de la curva que
evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las especies de molibdeno depositadas en el
electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de hidroacutegeno Similarmente si se comparan
55
las zonas (a) de las Figuras 38 y 39 se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico con respecto a
la semirreaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno Seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se ha
demostrado el efecto cataliacutetico que tiene el molibdeno con respecto a las semirreacciones de
evolucioacuten de hidroacutegeno y de oxiacutegeno cuyo efecto se ve incrementado cuando aumenta el pH [75]
Figura 38 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
De la curva presentada en la Figura 39 para una velocidad de barrido de 150 mV s-1 se
identifican cuatro peaks catoacutedicos (sin considerar el peak de la evolucioacuten de hidroacutegeno) Los
peaks ubicados en los potenciales 039 y 003 V aproximadamente estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 Al comparar las curvas de la Figura 39 realizadas a diferentes velocidades de
barrido se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de
005 V asociado a los peaks ubicados a los 044 y 039 V Lo anterior se debe al uso de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la
Figura 38 con la Figura 39 (para una misma velocidad de barrido) se distingue en esta uacuteltima un
aumento de las densidades de corrientes peaks Esto indica que las especies de molibdeno en
solucioacuten electrocataliza el proceso de reduccioacuten de la monocapa de oacutexido de oro del electrodo de
trabajo
Con respecto al peak ubicado aproximadamente a los 068 V este no se asocia al
comportamiento tiacutepico del electrodo de oro (pc-Au) en un medio baacutesico ni tampoco se asocia a
alguna reaccioacuten catoacutedica de alguacuten compuesto asociado al molibdeno en medio baacutesico [76] No se
encontroacute literatura en que se haya observado este peak pero es posible que se deba a alguna
56
reaccioacuten de adsorcioacuten del ion molibdato sobre la superficie (oxidada o no) del electrodo de
trabajo
Con el fin de vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 39 (sin considerar los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno ni a los asociados al electrodo de oro) con alguna
semirreaccioacuten asociada a la reduccioacuten de molibdeno fue necesario identificar las posibles
especies en el electrolito Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del
molibdeno (ver Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten es igual a 10 y que el potencial de
reposo de la solucioacuten es igual a -0118 V tal como se indicoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute
que la especie maacutes probable de ser encontrada en el electrolito es el ion molibdato (MoO42-)
Figura 39 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno (ver Anexo A7)
Que el ion MoO42minus fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al molibdeno fuera lo
maacutes cerca del potencial en donde se observa el peak catoacutedico mayor (sin considerar los
peaks vinculados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la oxidacioacuten del electrodo de oro)
El cuarto peak se encuentra aproximadamente a los -049 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -043 y -041 [V] asociados a las
semirreacciones de las Ec 64 y 65 respectivamente Seguacuten lo referenciado en bibliografiacutea se
pueden identificar especies de molibdeno a los -068 V vs (AgAgCl) aproximadamente [77]
57
11987211990011987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198721199000 + 41198672119874 (119864119888 64)
11987211990011987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198721199001198742 + 21198672119874 (119864119888 65)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos de la Ec 64 [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente
la semirreaccioacuten 65
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re
La Figura 40 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) a
25 degC en ambiente nitrogenado (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -125 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 135 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 40 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de renio depositadas en el electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de
hidroacutegeno lo que tambieacuten fue observado por Vargas et al [67] Similarmente se puede evidenciar
un efecto electrocataliacutetico si se comparan las zonas (a) de las Figura 38 y 40 para la evolucioacuten de
oxiacutegeno lo que tambieacuten se encuentra reportado en bibliografiacutea [67]
Al comparar las curvas de la Figura 40 a diferentes velocidades de barrido se puede
observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 018 V asociado a los
peaks ubicados a los 048 y 03 V y un corrimiento de 004 V asociado a los peaks ubicados a los
008 y 004 V Lo anterior se debe al uso de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la Figura 38 y 40 realizadas a diferentes
velocidades de barrido se puede observar que las densidades de corrientes peak alcanzadas
tienen valores similares en ambos casos (excepto para la evolucioacuten de hidroacutegeno) Lo anterior
indica que las especies de renio en solucioacuten no tienen un efecto electrocataliacutetico significativo en
las reacciones tiacutepicas de un electrodo de oro en medio baacutesico
Con el fin de relacionar los peak catoacutedicos de la Figura 40 (distintos de la evolucioacuten de
hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) con alguna semirreaccioacuten asociada al renio
es necesario identificar las especies en solucioacuten como se hizo en la seccioacuten 512 para el caso del
molibdeno Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del renio (ver Anexo
A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten fue de 10 y su potencial de reposo de -0033 V como se
mencionoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable de ser encontrada en
la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) es el ion perrenato (ReO4-)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a un
conjunto de semirreacciones asociadas al renio para vincular los peaks catoacutedicos mostrados en la
Figura 40 (exceptuando aquel asociado a evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e
hidroacutexidos de oro) con sus potenciales de equilibrio (ver Anexo A7)
Que el ion ReO4- fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al renio fuera lo maacutes
cercano posible al potencial en donde se observa el mayor peak catoacutedico (sin considerar
58
los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de
oro)
En la curva mostrada en la Figura 40 correspondiente a una velocidad de barrido de
25 mV s-1 se identifican tres peaks catoacutedicos Los peaks ubicados sobre los potenciales 030 y
004 V aproximadamente se asocian al comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un
medio alcalino tal como se describioacute en la seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a
los peaks de la curva de la Figura 38 respecto a los potenciales de los peaks de la Figura 40 se
debe a las diferentes velocidades de barrido empleadas [67]
Figura 40 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
El tercer peak se encuentra aproximadamente sobre los -02 V En la vecindad del origen
de este peak se encuentran cuatro potenciales de equilibrio -0102 -0098 -0073 y -0075 V
asociados a las semirreacciones de las Ec 66 67 y 68 respectivamente
1198771198901198744minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 66)
1198771198901198744minus + 4119867+ + 3119890minus rarr 1198771198901198742 + 21198672119874 (119864119888 67)
21198771198901198744minus + 10119867+ + 8119890minus rarr 11987711989021198743 + 51198672119874 (119864119888 68)
59
1198771198901198744minus + 8119867+ + 8119890minus rarr 119877119890minus + 41198672119874 (119864119888 69)
Como es sumamente difiacutecil reducir en un solo paso siete electrones y eliminar
paralelamente cuatro oxiacutegenos de la Ec 66 y reducir 8 electrones de la Ec 68 y 69 [3] se puede
decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente la semirreaccioacuten 67
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W
En la Figura 41 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo
de oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -09 y -12 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 12 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 41 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten de hidroacutegeno lo
que tambieacuten se evidencia en bibliografiacutea para superficies de carburo de tungsteno [78]
Similarmente el efecto electrocataliacutetico de los depoacutesitos de tungsteno se evidencia para la
semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno si se comparan las zonas (a) de las Figuras 38 y 41
Para vincular los peak catoacutedicos (excepto los peaks asociados a la evolucioacuten de
hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) de la Figura 41 con alguna
semirreaccioacuten asociada al tungsteno en solucioacuten es necesario identificar las posibles especies en
el electrolito Estas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del tungsteno (ver
Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten era igual a 10 y su potencial de reposo igual a -
0136 V tal como se describe en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable
de ser encontrada en el electrolito es el ion WO42-
En la curva mostrada en la Figura 41 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 Los peaks ubicados sobre los potenciales 035 y 003 V estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
a los potenciales de los peaks de la Figura 41 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 41 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 007 V
asociado a los peaks ubicados a los 042 y 035 V y un corrimiento de 01 V asociado a los peaks
ubicados a los -025 y -035 V Con respecto a la reaccioacuten asociada al peak ubicado a los 003 V
esta no se identifica con claridad para una velocidad de barrido de 25 mV s-1 Lo anterior se debe
tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74]
Considerando lo dicho anteriormente se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a
una coleccioacuten de semirreacciones asociadas al tungsteno (ver Anexo A7)
Que el ion WO42- fuera partiacutecipe de la semirreaccioacuten
60
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al tungsteno fuera lo maacutes
cercana posible al potencial en donde el mayor peak se origina (no considerando los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro)
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -035 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -053 y -06 V asociados a las
semirreacciones de las Ec 70 y 71 respectivamente
11988211987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198820 + 41198672119874 (119864119888 70)
11988211987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198821198742 + 21198672119874 (119864119888 71)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos (como en la Ec 70) [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra
preferencialmente la semirreaccioacuten 71
Figura 41 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001 g L-1 de Ni
La Figura 42 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) en
ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -10 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 13 y 15 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 42 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de molibdeno renio y tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten
de hidroacutegeno Tambieacuten se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico que pueden tener las
61
especies asociadas al molibdeno renio y tungsteno en solucioacuten al comparar las zonas (a) de las
Figura 38 y 42 para la semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno
Para vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 42 con las semirreacciones asociada al
molibdeno renio y tungsteno indicadas en las secciones 512 513 y 514 respectivamente se
supone que el molibdeno renio y tungsteno se encuentran en solucioacuten tal como se describioacute en
dichas secciones no considerando la formacioacuten de especies complejas entre estos metales dado
que no hay certeza de los complejos que pudieron ser formados a partir de estas especies [3]
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno (ver Anexo A7)
Que los iones MoO42- ReO4
- WO42- fueran parte de las semirreacciones debido a que se
supone que estas especies son las maacutes probables de existir en el electrolito seguacuten los
diagramas de Pourbaix de molibdeno renio y tungsteno que fueron analizadas en las
secciones 512 513 y 514 respectivamente
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de las semirreacciones asociada al molibdeno renio y
tungsteno respectivamente estuvieran en la vecindad del potencial en donde el mayor
peak se observa en el voltamograma realizado a 150 mV s-1 de la Figura 42 (no
considerando los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos
e hidroacutexidos de oro)
De la curva expresada en la Figura 42 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 (sin considerar el peak asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno) Para las curvas expuestas
en la Figura 42 se identifica dos peaks ubicados sobre los potenciales 04 y -004 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 150 mV s-1) y un peak en 046 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 25 mV s-1) que estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describe en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
al potencial de los peaks de la Figura 42 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 42 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento aproximado de
006 V asociado a los peaks ubicados a los 046 y 04 V y un corrimiento de 005 V asociado a los
peaks ubicados a los -025 y -03 V Lo anterior se debe tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Con respecto a la reaccioacuten
asociada al peak ubicado a los -004 V esta no se identifica con claridad para una velocidad de
barrido de 25 mV s-1
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -03 y -025 V para la curva realizada
usando una velocidad de barrido de 150 y 25 mV s-1 respectivamente evidenciando un
corrimiento de 005 V En la vecindad de este peak es decir entre los potenciales en donde el
peak se origina y termina (-005 y -07 V respectivamente) se encuentran los potenciales de
equilibrio de las semirreacciones 65 67 y 71 que son -041 -0098 y -06 V respectivamente
indicando que las semirreacciones indicadas en las secciones 512 513 y 514 para el
molibdeno renio y tungsteno ocurririacutean tambieacuten en el sistema que contienen los tres metales
62
Figura 42 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
516 Discusioacuten general
La Figura 43 muestra los voltamogramas obtenidos para las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5
(ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 150 mV s-1) sobre un
electrodo de oro (pc-Au) En ella es posible comparar las pendientes de las curvas que evidencian
el efecto cataliacutetico que tienen las especies depositadas en cada caso estudiado sobre la evolucioacuten
de hidroacutegeno (zona (d)) y la evolucioacuten de oxiacutegeno (zona (a)) En la zona (a) el mayor efecto
electrocataliacutetico lo presenta la curva de tungsteno (W) seguida de la curva correspondiente al
Mo-Re-W luego la de molibdeno (Mo) y finalmente la del renio (Re) En la zona (d) el mayor
efecto electrocataliacutetico lo presenta la curva de molibdeno seguida por la curva del sistema
ternario (Mo-Re-W) luego la de tungsteno y finalmente la del renio Es importante destacar que
para todos los casos estudiados ya sea en presencia de molibdeno renio tungsteno o estos tres en
solucioacuten se ve un aumento de la evolucioacuten de hidroacutegeno y evolucioacuten de oxiacutegeno con respecto a
las soluciones sin estos metales
En la Figura 44 se pueden observar tres graacuteficos que representan las zonas de los
voltamogramas presentados en la Figura 43 las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) En la
Figura 44a 44b y 44c destacan dos peaks correspondientes a los potenciales -004 y -03 del
voltamograma de la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) Con respecto a la Figura 44a en donde se
comparan los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 2 y Ndeg 5 (ver Tabla 9) el peak asociado la curva
del molibdeno se ubica a los -049 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
63
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak
tanto para el sistema ternario y el molibdeno tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Figura 43 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 en las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9)
La Figura 44b compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 3 y Ndeg 5 El peak asociado a
la curva del renio se ubica a los -02 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak para
el sistema ternario y para el renio tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Con respecto a la Figura 44c eacutesta compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 4 y Ndeg 5
El peak asociado la curva del tungsteno se ubica a los -035 V aproximadamente Este potencial
estaacute comprendido entre los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina
respectivamente el peak catoacutedico correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W La
densidad de corriente peak de la curva del tungsteno es aproximadamente siete veces mayor que
la densidad de corriente peak de la curva del sistema ternario lo que indica que la presencia de
molibdeno y renio en solucioacuten inhibe la reaccioacuten de la especie asociadas al tungsteno sobre el
electrodo de oro
Es importante destacar que el estudio de voltametriacuteas ciacuteclicas que se expone en esta
seccioacuten se realizoacute para identificar las semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno
que ocurren durante la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Como se mencionoacute en este capiacutetulo se
consideroacute que las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) soacutelo teniacutean en solucioacuten las especies
64
determinadas a partir de los diagramas de Pourbaix (ver Anexo A6) En el Anexo A6 se pueden
observar que estas especies son las mismas para las diferentes temperaturas usadas en el
electrolito y para las diferentes concentraciones de los iones en solucioacuten en la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Con respecto al electrodo de oro (pc-Au) usado en las
voltametriacuteas ciacuteclicas eacuteste favorece la formacioacuten de oacutexidos de oro lo que puede influir en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W debido a que estos oacutexidos pueden actuar como mediadores para la
reduccioacuten y oxidacioacuten de las especies en solucioacuten [68]
Figura 44 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 a) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 2 y 5 (ver
Tabla 9) b) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 3 y 5 (ver Tabla 9) c) Voltamogramas
realizados a la soluciones Ndeg 4 y 5 (ver Tabla 9)
Considerar que las Ec 65 67 y 71 son altamente probable en ocurrir en el sistema
electroquiacutemico estudiado no excluyendo la presencia de otras semirreacciones como por
ejemplo otras reducciones de alguacuten compuesto asociado al molibdeno renio o tungsteno sobre el
caacutetodo ya que los resultados obtenidos no son determinantes para asegurar o no la ocurrencia de
ellas Tampoco se puede asegurar la existencia de alguna semirreaccioacuten catoacutedica asociada a
posibles compuestos complejos formados entre las especies en solucioacuten debido a que se
desconoce la interaccioacuten quiacutemica entre el molibdeno renio y tungsteno [3] Complementando lo
anterior seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se conoce que el molibdeno puede encontrarse en la
naturaleza preferentemente como molibdneita (MoS2) y en menor cantidad como wulfenita
(PbMoO4) powelita [Ca(MoW)O4] y ferrimolibdita (Fe2Mo3O12∙8H2O) [1] En el caso del renio
se desconoce especies minerales asociadas encontraacutendose en bajas concentraciones como un
metal isomorfo asociado a la molibdenita Ademaacutes se reporta en bibliografiacutea que este metal
tiende a formar diferentes tipos de oacutexidos a altas temperaturas (sobre los 350 degC) [1] El tungsteno
por su parte se encuentra en la naturaleza mayoritariamente como scheelita CaWO4 y wolframita
(Fe Mn)WO4 Por lo tanto no se tiene antecedentes que en la naturaleza exista alguna especie
mineraloacutegica que involucre al molibdeno al renio y al tungsteno o al menos dos de ellos [1]
65
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de
titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
En esta seccioacuten se analiza el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentracioacuten de iones de molibdeno renio y tungsteno en la electrocodeposicioacuten de
Mo-Re-W sobre electrodos de titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito
Para analizar el efecto que tiene la temperatura en el electrolito sobre la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se compararan los experimentos E1 E4 y E7 (realizados a 25
degC) con los experimentos E2 E5 y E8 (realizados a 40 degC) respectivamente (ver Tabla 10) Estos
experimentos fueron realizados usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y
tungsteno en el electrolito lo que tambieacuten se describe en detalle en la Tabla 10
La Tabla 11 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general sin considerar titanio
realizado a los codepoacutesitos obtenidos (seccioacuten con magnificacioacuten de 500X) en los experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 y E8 (ver Tabla 10) En la Tabla 11 se observa que al aumentar la
temperatura aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito (entre un 14 y un 27
en peso aproximadamente) Un caso similar fue observado por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten Ni-Mo ya que el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito aumentoacute al
variar la temperatura de 25 a 40 degC
Con respecto al porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito eacutesta disminuyoacute ligeramente
(entre 2 y 9 en peso) al aumentar la temperatura de 25 a 40 degC Esta disminucioacuten fue reportada
por Wangping et al [70] en el estudio de los codepoacutesitos de Re-Ir-Ni Estos autores observaron
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuye al aumentar la temperatura de 50 a
80 degC Wangping et al [70] justifican lo anterior diciendo que a pesar que la temperatura puede
aumentar la velocidad de difusioacuten y la tasa de transferencia de carga tambieacuten el sistema estaacute
sujeto a la formacioacuten de diferentes complejos cuyas constantes de equilibrio cambian con el
aumento de la temperatura
Por otra parte el efecto de la temperatura en el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito es variable ya que para los pares E4 y E5 y E7 y E8 el porcentaje en peso de
tungsteno disminuye (aproximadamente un 30 y 5 en peso respectivamente) al aumentar la
temperatura caso contrario para el par E1 y E2 ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito aumenta un 7 en peso aproximadamente Hamid et al [71] obtuvieron una relacioacuten
no lineal entre el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito y la temperatura Sin embargo
tambieacuten se ha reportado que al aumentar la temperatura aumenta el porcentaje en peso de
tungsteno en los electrocodepoacutesitos de Fe-W [3] Todo lo anterior indica que la variacioacuten de la
temperatura en el electrolito no tiene una influencia definida sobre el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacutesito de Mo-Re-W debido posiblemente a que su deposicioacuten se deba a la
formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio cambian a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico resumido en la Tabla 11 tambieacuten indicoacute la presencia de niacutequel en el
codepoacutesito Esto no se esperaba debido a que este metal se usoacute en solucioacuten en bajas
concentraciones con el fin de aumentar la eficiencia de corriente de las especies de intereacutes y
66
disminuir el consumo de energiacutea del sistema tal como lo describe Lins et al [36] quienes
obtuvieron depoacutesitos de zinc libres de niacutequel El niacutequel detectado en el anaacutelisis quiacutemico pudo
estar ocluido en el depoacutesito producto de la evolucioacuten de hidroacutegeno durante el proceso [5] [57] El
anaacutelisis tambieacuten arrojoacute la presencia de oxiacutegeno en el codepoacutesito debido posiblemente a la
formacioacuten de alguacuten oacutexido superficial como lo reportan Vargas et al [53] en la deposicioacuten de
renio y oacutexidos de renio y varios autores entre ellos Goacutemez et al [40] en la deposicioacuten de oacutexido
de molibdeno [37] [41] y Shahizuan et al [72] en la deposicioacuten de oacutexido de tungsteno Sin embargo
no se detecta una relacioacuten proporcional entre los porcentajes en peso del molibdeno renio y
tungsteno con el porcentaje en peso del oxiacutegeno lo que indica que la temperatura no tiene una
clara influencia sobre la formacioacuten de los posibles oacutexidos formados en el codepoacutesito
Se detectoacute tambieacuten mediante el anaacutelisis quiacutemico (Tabla 11) la presencia de algunas
impurezas en el codepoacutesito del experimento E1 como Si Al Fe y Ca y en los experimentos E2 y
E7 se detectoacute Ca como impureza (ver Tabla 10) Estas impurezas pudieron ser residuos del
proceso de pulido yo estar disueltas en el agua utilizada en el electrolito o lavado de los
electrodos Los porcentajes en peso de las impurezas y los errores asociados a los anaacutelisis
quiacutemicos (con y sin titanio) se pueden ver en detalle en el Anexo A32
Tabla 11 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8
(no se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 1932 4626 3919 5347
Re 2579 1678 1708 1578 1123 905
W 2034 2755 5215 2387 3312 2798
Ni 054 036 121 035 025 027
O 2063 1275 1024 1153 1360 923
Impurezas 1492 1046 0 0 261 0
De acuerdo a los resultados presentados en la Tabla 12 el porcentaje de titanio en las
muestras analizadas disminuye al aumentar la temperatura Esto puede indicar que al aumentar la
temperatura el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor
Tabla 12 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7
y E8 (se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 8915 6500 7798 740
En la Tabla 13 se compara los espesores de los depoacutesitos obtenidos Al comparar el
experimento E1 con E2 y E4 con E5 se observa que el espesor de los codepoacutesitos aumenta al
variar la temperatura de 25 a 40 degC Contrariamente para los experimentos E7 y E8 el espesor
67
disminuye al aumentar la temperatura Si se considera lo reportado en la Tabla 12 es probable
que el depoacutesito obtenido en el experimento E8 sea maacutes continuo pero menos grueso que el
codepositado en el experimento E7 Estos resultados permiten inferir que los experimentos
realizados presentan diferentes tasas de codepoacutesicioacuten ya que se obtienen diferentes espesores al
variar la temperatura Esto fue reportado previamente por Patil et al [39] quienes proponen la
existencia de un fenoacutemeno no faradaico que explica la obtencioacuten de una curva no lineal de
espesor versus tiempo Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea Por ejemplo se han reportado espesores de electrodepoacutesitos de oacutexidos de molibdeno
entre 01 y 03 μm [37] espesores de codepoacutesitos de Ni-Mo que variacutean entre 1 y 19 microm [46] [47] y
espesores de depoacutesitos de renio metaacutelico de 58 μm [53] La medicioacuten de los espesores se
presentan con mayor detalle en los Anexos A3 y A4
Tabla 13 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8 medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E4 E5 E7 E8
Espesor promedio [120525119846] 021 532 122 141 279 165
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E1 E2 E4 E5 se puede decir
que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para una maximizacioacuten a 500X (ver Anexo
A32) Tambieacuten en el anaacutelisis anterior se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos (Figura 45a)
A partir del anaacutelisis quiacutemico puntual presentado en la Tabla 14 se pudo identificar un alto
porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos La formacioacuten de nuacutecleos de renio ha sido reportado
por Schrebler en su estudio de electrodeposicioacuten de este metal el cual indica que la mayor parte
de la superficie del depoacutesito presenta una morfologiacutea globular debido posiblemente al
crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos [56] Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W
libre de nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores porcentajes en peso de molibdeno y
tungsteno y menor contenido de renio
Seguacuten las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 estos presentan diferencias
morfoloacutegicas al compararlos con los experimentos E1 E2 E4 E5 ya que en el primer par (E7 y
E8) se distingue un depoacutesito fracturado (Figura 45b 45c y 46c) y no se distinguen nuacutecleos
Considerando soacutelo lo anterior la variacioacuten de la temperatura no tiene un efecto claro sobre la
morfologiacutea de los codepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos
Al comparar las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 (Figura 45b y 45c) al
aumentar la temperatura la superficie del depoacutesito luce menos agrietada Estas grietas han sido
reportadas en bibliografiacutea por varios autores como por ejemplo Goacutemez et al [43] para la
codeposicioacuten de Co-Mo quienes observaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno Kokak
et al [40] identificaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno causadas probablemente por la
eliminacioacuten de las moleacuteculas de agua del depoacutesito producto del secado dentro de un horno a 40
degC Tambieacuten Kazimierczak et al [48] observaron algo similar en las codeposiciones de Zn-Mo
Naor et al [60] observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-Re indicando que estas aumentan
cuando se incrementa el tiempo de deposicioacuten y cuando aumenta la concentracioacuten del ion niacutequel
en solucioacuten Por otra parte estas grietas disminuyen cuando hay una mayor concentracioacuten de
ReO4- en solucioacuten Eliaz et al [35] tambieacuten observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-W
indicando que estas eran producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno La evolucioacuten de hidroacutegeno
68
produce grietas en el depoacutesito ya que reduce la fuerza de cohesioacuten del metal y su energiacutea
superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3] En resumen las grietas se pueden asociar a
muchas causas ya sea a la evolucioacuten de hidroacutegeno como tambieacuten a la peacuterdida de moleacuteculas de
agua de alguacuten oacutexido hidratado producto del secado del codepoacutesito entre otras En el caso de la
comparacioacuten entre las Figura 45b y 45c en esta uacuteltima imagen se puede observar una
diminucioacuten de las grietas en la superficie lo que podriacutea inferir que el aumento de temperatura en
el electrolito podriacutea generar un cambio en las constantes de equilibrio de las especies en solucioacuten
y la formacioacuten de posibles complejos variando de esta forma las especies depositadas Lo
anterior conllevariacutea a que exista una variacioacuten de las moleacuteculas de agua hidratadas en el
codepoacutesito y por consiguiente una variacioacuten del nuacutemero de grietas
Figura 45 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8
En las micrografiacuteas SEM mostradas en la Figura 46a correspondiente al experimento E2
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E1 y E5 teniendo similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas Las grietas que fueron
distinguidas a 2000X en los experimentos E1 E2 y E5 no fueron visualizadas con claridad a una
magnificacioacuten de 500X Con respecto a la Figura 46b eacutesta no muestra grietas en el depoacutesito lo
que podriacutea indicar que el aumento de temperatura bajo las condiciones de operacioacuten del
experimento E4 produce fracturas en el depoacutesito Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la
Figura 46c con la Figura 46d denota que esta uacuteltima presenta un menor nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Con respecto a los experimentos E7 y E8 se puede decir que bajo las condiciones de
formacioacuten de sus codepoacutesitos el aumento de temperatura disminuye el nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Considerando lo discutido sobre la Figura 46b 46c y 46d se puede concluir que la
formacioacuten de las grietas pueden depender de la variacioacuten de temperatura como tambieacuten de las
otras condiciones operacionales de cada experimento expuestas en la Tabla 10
La micrografiacutea SEM de la Figura 46a 46b y 46c se distinguen dos zonas diferentes En la
Figura 46a y 46b se percibe una zona con nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio (punto A)
y otra zona con bajo porcentaje en peso de renio (punto B) mientras que en la Figura 46c se
presenta una zona con bajo contenido de renio (punto A) y otra zona con mayor contenido de
molibdeno y renio (punto B) lo que indica que los depoacutesito obtenido en los experimentos E2 E4
69
y E7 son mayormente no homogeacuteneos ya que el porcentaje en peso del depoacutesito variacutea seguacuten la
zona analizada En cambio en la Figura 46d no se distinguen nuacutecleos sino maacutes bien un depoacutesito
mayormente homogeacuteneo lo que se demuestra al comparar los anaacutelisis quiacutemicos puntuales A y B
del experimento E8 expresados en la Tabla 14 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a los experimentos en
estudio
Figura 46 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E7 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E8
Tabla 14 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual a 2000X de los experimentos E2 E4 E7 y E8
realizado en dos zonas de cada electrocodepoacutesito (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E2A E2B E4A E4B E7A E7B E8A E8B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2464 3818 206 2608 3824 3239 6171 5378
Re 3720 1042 7886 1929 1148 3151 270 706
W 2785 3375 1564 3413 3313 2361 2642 2610
Ni 0 016 011 03 045 0 0 011
70
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos a
200 y a 300 rpm tal como se indica en la Tabla 10 Se seleccionaron los experimentos E1 E4 y
E7 a una velocidad de agitacioacuten de 200 rpm y los experimentos E3 E6 y E9 a una velocidad de
agitacioacuten de 300 rpm Estos experimentos fueron realizados a diferentes concentraciones de
molibdeno renio y tungsteno en el electrolito como se indica en la Tabla 10
La Tabla 15 presenta los porcentajes en peso de los componentes de estos codepoacutesitos
analizados mediante EDS (a 500X) sin considerar titanio Al comparar los experimentos E1 con
E3 E4 con E6 y E7 con E9 se puede observar que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el
electrolito aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 7 y un 19
aproximadamente Esto podriacutea indicar que en la codeposicioacuten Mo-Re-W la deposicioacuten de
molibdeno estaacute controlada por la transferencia de masa de acuerdo a la Ec 46 que relaciona
densidad de corriente y agitacioacuten a traveacutes del grosor de la capa liacutemite (a mayor agitacioacuten menor
es el grosor de la capa liacutemite)
Al comparar los resultados de los experimentos E1 con E3 y E7 con E9 se puede observar
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuyoacute ligeramente al aumentar la
velocidad de agitacioacuten (disminucioacuten de aproximadamente 4 en peso de renio en el codepoacutesito)
reportados en la Tabla 15 Lo anterior no se detecta al comparar los resultados de los
experimentos E4 y E6 (aumento de aproximadamente 3 en peso de renio en el codepoacutesito al
aumentar la agitacioacuten) cuando el molibdeno estaacute en mayor contenido Se ha reportado un
aumento del porcentaje de renio en los codepoacutesitos Au-Re al aumentar la velocidad de
agitacioacuten [3] Lo anterior podriacutea indicar que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
renio estaacute controlado levemente por la transferencia de masa atenuando la tasa de codeposicioacuten
de renio cuando hay exceso de molibdeno en solucioacuten
Al comparar los experimentos E4 con E6 y E7 con E9 en la Tabla 15 se puede observar
que al aumentar la velocidad de agitacioacuten disminuye el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito en aproximadamente un 27 y un 4 en peso respectivamente En cambio si se
compara los resultados de los experimentos E1 con E3 se detecta que el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacuteito crece un 4 en peso aproximadamente al aumentar la velocidad de
agitacioacuten del electrolito Esto indica que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
tungsteno estaacute controlada por la transferencia de masa cuando no hay un mayor contenido de
molibdeno (E4 y E6) o renio (E7 y E9) en solucioacuten
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 15 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel oxiacutegeno
e impurezas lo que se explicoacute en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 15
La Tabla 16 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general (a 500X) de los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 sin considerar titanio en donde se observa que el
porcentaje de titanio disminuye al aumentar la agitacioacuten del electrolito Esto puede indicar que al
aumentar la agitacioacuten el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor En el
Anexo A32 se puede ver en detalle los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la
Tabla 16
71
Tabla 15 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7
y E9 (ver Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3215 1932 3876 3919 4637
Re 2579 2101 1708 2011 1123 712
W 2034 2410 5215 2537 3312 2935
Ni 054 010 121 089 025 046
O 2063 1340 1024 1487 1360 1179
Impurezas 1492 922 0 0 261 491
Tabla 16 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9
(ver Tabla 10) (se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 5800 8915 8355 7798 3956
La Tabla 17 presenta los espesores medidos mediante SEM de los codepoacutesitos obtenidos
en los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 Al comparar los resultados de los experimentos E1
con E3 y E4 con E6 el espesor de los codepoacutesitos aumenta con la variacioacuten de la agitacioacuten de
200 a 300 rpm reafirmando lo expresado anteriormente Con respecto al par de experimentos E7
y E9 el espesor disminuye al aumentar la velocidad de agitacioacuten lo que podriacutea indicar que el
depoacutesito obtenido en el experimento E9 es maacutes continuo pero menos grueso que el codepositado
en el experimento E8 Estos resultados tambieacuten indican que los depoacutesitos obtenidos poseen
diferentes tasas de codepoacutesicioacuten tal como se indicoacute en la seccioacuten 521 Ademaacutes los espesores
obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en
el apartado 521 La medicioacuten de los espesores se presenta con maacutes detalle en el Anexo A3 y
A4
Tabla 17 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E3 E4 E6 E7 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 554 122 705 279 211
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los depoacutesitos
obtenidos en E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) se puede decir que se obtuvieron similares
resultados morfoloacutegicos para los experimentos E1 E3 E4 E6 en donde se pudo identificar la
formacioacuten de nuacutecleos (Figura 47a 47b y 47c) A traveacutes del anaacutelisis quiacutemico puntual que se
presenta en la Tabla 18 se pudo identificar un alto porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos
Por otra parte la superficie libre de nuacutecleos del codepoacutesito de Mo-Re-W se caracteriza por
presentar mayor contenido de molibdeno y tungsteno y menor contenido de renio
72
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 (Figura 45b) y E9 (Figura
47d) estos presentan diferencias morfoloacutegicas si se comparan con los obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 ya que en el primer par (E7 y E9) se distingue un depoacutesito
agrietado (Figura 45b y 47d) y praacutecticamente no se distinguen nuacutecleos En la Figura 47b
correspondiente al resultado del anaacutelisis SEM realizado al experimento E3 se puede observar
mayor nuacutemero de nuacutecleos que en los resultados obtenidos en los experimentos E1 E4 y E6 En la
Figura 47c correspondiente al anaacutelisis SEM realizado al codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 se distinguen nuacutecleos de mayor tamantildeo que en los resultados obtenidos para los experimentos
E1 E3 y E4 Esto podriacutea indicar que la agitacioacuten favorece el crecimiento de los nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio cuando hay mayor contenido de molibdeno en solucioacuten Al comparar
las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E9 (Figura 45b y 47d) al aumentar la agitacioacuten
disminuyen las grietas del depoacutesito Lo anterior puede deberse a que el aumento de la agitacioacuten
del electrolito genera una menor adherencia de las burbujas de hidroacutegeno y una menor adsorcioacuten
superficial de eacutestas en el electrodo de trabajo lo que reduciriacutea en nuacutemero de grietas Estas grietas
han sido detectadas por varios autores tal como se describioacute en la seccioacuten 521
Figura 47 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9
73
Las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 48a correspondiente al experimento E1
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E3 y E7 (ver Figura 69) Las grietas que fueron distinguidas a 2000X en el
experimento E1 no fueron visualizadas a una magnificacioacuten de 500X lo que indica que este
depoacutesito se encuentra maacutes agrietado Con respecto a la Figura 48b esta muestra un depoacutesito
agrietado y con una mayor cantidad de nuacutecleos lo que podriacutea indicar que el aumento de agitacioacuten
bajo las condiciones de operacioacuten del experimento E1 favorece la formacioacuten de nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la Figura 46b con la Figura
48c se observa que esta uacuteltima presenta nuacutecleos de mayor tamantildeo tal como se identificoacute a 500X
Al comparar las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 46c y 48d se puede observar que esta
uacuteltima es maacutes homogeacutenea similar a la observada en la Figura 46d
La micrografiacutea SEM de la Figura 48a 48b y 48c se distinguen dos zonas diferentes Una
zona la constituyen los nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio y otra zona libre de nuacutecleos
que se caracteriza por tener bajo porcentaje en peso de renio y mayor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno Lo anterior indica que los depoacutesitos obtenidos en estos experimentos son
en su mayoriacutea no homogeacuteneos En el Anexo A32 se reportan en detalle los resultados del
anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a resultados discutidos en esta
seccioacuten
El anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 18 tambieacuten indica que no hay grandes
diferencias porcentuales de molibdeno renio y tungsteno entre los puntos E1A y E3B
correspondientes a la superficie libre de nuacutecleos de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos
E1 y E3
Con respecto al oxiacutegeno detectado en el anaacutelisis puntual este puede deberse a la presencia
de alguacuten oacutexido codepositado tal como se explicoacute anteriormente no detectando una relacioacuten entre
el porcentaje de oxiacutegeno y el porcentaje de los otros elementos depositados El anaacutelisis tambieacuten
detecta impurezas las que fueron discutidas en la seccioacuten 521
Tabla 18 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 E3 E6 y E9 (ver Tabla
10) (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E1A E1B E3A E3B E6A E6B E9A E9B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 2312 3398 648 4770 5497 5585
Re 1292 4731 4144 1434 7882 1025 370 314
W 2691 2729 2487 2948 676 2415 2562 2714
Ni 0 0 0 0 0 033 0 0
O 2248 1246 248 1193 794 1758 994 875
Impurezas 765 258 809 1028 0 0 576 512
74
Figura 48 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9 (ver Tabla 10)
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el elelectrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos
usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito tal como se
indica en la Tabla 10 Los experimentos E1 E4 E7 E10 y E11 fueron realizados usando una
temperatura de 25 degC y una agitacioacuten de 200 rpm los experimentos E2 E5 y E8 fueron
realizados usando una temperatura de 40 degC y una agitacioacuten del electrolito de 200 rpm mientras
que los experimentos E3 E6 y E9 fueron realizados usando una temperatura de 25 degC y una
agitacioacuten del electrolito de 300 rpm Los experimentos E1 E2 y E3 se realizaron usando un
electrolito que conteniacutea la misma concentracioacuten de molibdeno renio y tungsteno los
experimentos E4 E5 y E6 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de molibdeno
los experimento E7 E8 y E9 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de renio el
experimento E10 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de tungsteno y finalmente el
experimento E11 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de renio y de molibdeno
(ver Tabla 10)
75
La Tabla 19 presenta los porcentajes en peso de los componentes de los codepoacutesitos
analizados mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general a 500X sin considerar titanio Al
comparar los experimentos E1 con E4 E2 con E5 y E3 con E6 se puede observar que al aumentar
la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito aumenta la fraccioacuten en peso de molibdeno en el
depoacutesito Lo anterior fue observado previamente por varios autores entre ellos destacan Podlaha
et al [47] quienes detectaron en la electrocodeposicioacuten Ni-Mo que a mayor concentracioacuten de
molibato en solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en el codepoacutesito cuando se usa una
densidad de corriente de 200 A m-2 Kazimierczak et al [42] [48] observaron algo similar en la
electrocodeposicioacuten de Zn-Mo ya que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la
solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en sus depoacutesitos En el caso de aleaciones ternarias
como Co-Ni-Mo el autor Goacutemez et al [49] observoacute que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito
aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio en solucioacuten Esto se puede
explicar en base a la Ec 46 ya que la diferencia entre la concentracioacuten del reactante en solucioacuten
y la concentracioacuten del reactante en la superficie del electrodo de trabajo es proporcional a la
velocidad de reaccioacuten por TM en este caso la concentracioacuten de molibdeno en el seno de la
solucioacuten es mayor que en la superficie del electrodo de trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en la solucioacuten de trabajo disminuye la
proporcioacuten en peso de renio en el depoacutesito La disminucioacuten porcentual en peso de renio en el
depoacutesito es menor cuando se electrocodeposita a una mayor temperatura o con una mayor
agitacioacuten del electrolito Con respecto a la proporcioacuten en peso de tungsteno en el codepoacutesito esta
aumenta considerablemente cerca de un 30 cuando se realiza con mayor contenido de
molibdeno en el electrolito a 25 degC y 200 rpm Sin embargo esto no sucede cuando aumenta la
temperatura a 40 degC ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito decrece
ligeramente (aproximadamente 4) tampoco sucede cuando se eleva la agitacioacuten del electrolito
a 300 rpm ya que la proporcioacuten en peso de tungsteno aumenta levemente cerca de 1 Lo
anterior puede deberse a las diferentes estabilidades de los complejos formados entre las especies
del sistema generando diferentes concentraciones de los reactantes modificando asiacute las
velocidades de reaccioacuten
Al comparar los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con
E8 y E3 con E9 (ver Tabla 10) expuestos en la Tabla 20 se puede observar que al aumentar la
concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta la proporcioacuten en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Este aumento porcentual es similar tanto para 25 degC como para 40 degC indicando que
la temperatura no es una variable muy influyente en este caso El aumento porcentual en peso de
molibdeno en el codepoacutesito es menos pronunciado cuando aumenta la agitacioacuten Un efecto
contrario se puede observar en el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito debido a que eacuteste
se ve reducido al aumentar la concentracioacuten de renio en la solucioacuten de trabajo La variacioacuten
porcentual es praacutecticamente la misma para 200 y 300 rpm y menor cuando aumenta la
temperatura a 40 degC Un resultado contrario fue observado por Naor et al [60] en la codeposicioacuten
Ni-Re donde observaron que a mayor concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten
mayor es el porcentaje en peso de renio en el depoacutesito Con respecto al porcentaje en peso de
tungsteno se observa en la Tabla 20 que este aumenta cuando se tiene un electrolito con mayor
contenido de renio Este aumento disminuye cuando aumenta la temperatura y tambieacuten cuando
aumenta la agitacioacuten lo que podriacutea deberse a las diferentes estabilidades que poseen los
complejos formados entre las especies del sistema tal como se indicoacute anteriormente en la seccioacuten
521
76
Los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E10 presentados en la Tabla
21 indican que al realizar una electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten se obtienen codepoacutesitos con menor porcentaje en peso de molibdeno y
tungsteno y mayor porcentaje en peso de renio Younes-Metzler et al [73] observaron que al
aumentar la concentracioacuten de wolframato en solucioacuten entre 0 y 04 M se tiene un incremento del
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito Tambieacuten observoacute que para una concentracioacuten
de 05 M de wolframato en solucioacuten (mayor que la concentracioacuten usada en este estudio) lo
anterior no se cumple
Con respecto a los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E11
mostrados en la Tabla 21 estos indican que los codepoacutesitos obtenidos con mayor contenido de
molibdeno y renio en el electrolito producen un aumento porcentual en peso de molibdeno en el
codepoacutesito y una disminucioacuten porcentual en peso de renio en el codepoacutesito Por otra parte el
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito permanece praacutecticamente constante
Los anaacutelisis quiacutemicos presentados en las Tablas 19 20 y 21 detectaron trazas de niacutequel
(excepto para E11) oxiacutegeno e impurezas (excepto para E4 E5 E6 E8 E10y E11) lo que se
explica con mayor profundidad en el apartado 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle
los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en las Tablas 19 20 y 21
Tabla 19 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5
y E6 (no se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor
contenido de molibdeno (5 g L-1) en solucioacuten
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 1932 4626 3876
Re 2579 1678 2101 1708 1578 2011
W 2034 2755 2410 5215 2387 2537
Ni 054 036 010 121 035 089
O 2063 1275 1340 1024 1153 1487
Impurezas 1492 1046 922 0 0 0
Seguacuten los resultados expuestos en la Tabla 22 al aumentar la concentracioacuten de molibdeno
en el electrolito aumenta el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico lo que significa que los
depoacutesitos obtenidos son menos continuos o tienen un menor espesor Como se puede ver en la
Tabla 23 al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E1 con E7 que
al aumentar la concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta levemente el porcentaje de titanio
No obstante al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E2 con E8 y
E3 con E9 se puede observar en la Tabla 23 una disminucioacuten del porcentaje de titanio al
aumentar la concentracioacuten de renio Lo anterior podriacutea indicar que el porcentaje de titanio en el
codepoacutesito disminuye cuando hay un exceso de renio y se aumenta la temperatura o la agitacioacuten
Con respecto a la Tabla 24 cuando hay mayor contenido de tungsteno en el electrolito aumenta el
porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico y cuando hay mayor contenido de renio y de
molibdeno tambieacuten disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito Lo
77
anterior puede indicar que al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno o la de tungsteno en
el electrolito se obtienen codepoacutesitos menos continuos o con un menor espesor Al comparar los
resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con E8 E3 con E9 y E1 con
E11 expuestos en la Tabla 23 al aumentar la concentracioacuten de renio (salvo para la comparacioacuten
de los experimentos E1 con E7 en donde el porcentaje de titanio permanece praacutecticamente
constante) o de molibdeno y renio en el electrolito se pueden obtener codepoacutesitos maacutes continuos
o con un mayor espesor (ver Tabla 10) ya que disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis
Tabla 20 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E7
E8 y E9 (no se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor
contenido renio (5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 3919 5347 4637
Re 2579 1678 2101 1123 905 712
W 2034 2755 2410 3312 2798 2935
Ni 054 036 010 025 027 046
O 2063 1275 1340 1360 923 1179
Impurezas 1492 1046 922 261 0 491
Tabla 21 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E10 y E11 (no
se considera titanio) El experimentos E10 fueron realizado con mayor contenido de tungsteno (5
g L-1) en solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de
molibdeno y de renio (cada uno con 5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 573 5957
Re 2579 3391 1031
W 2034 638 2004
Ni 054 002 000
O 2063 5396 1008
Impurezas 1492 0 0
Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea los
cuales se indicaron en la seccioacuten 521
La Tabla 25 presenta los espesores promedios de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los
experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E6 en donde se observa que al aumentar la concentracioacuten de
molibdeno en el electrolito aumenta el espesor de los experimentos E4 y E6 si se comparan con
los experimentos E1 y E3 respectivamente Esto indica que los codepoacutesitos obtenidos en E4 y E6
son menos continuos que los obtenidos en los experimentos E1 y E3 respectivamente Para el
78
caso del experimento E2 este tiene un menor espesor que el experimento E5 no pudiendo
concluir si E2 es maacutes o menos continuo que E5
Tabla 22 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E11
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor contenido
de molibdeno en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 8165 6500 8355
Tabla 23 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E7 E8 y E9
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor contenido
de renio (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 7798 740 3956
Tabla 24 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E10 y E11 (soacutelo se
considera titanio) El experimento E10 fue realizado con mayor contenido de tungsteno en
solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de molibdeno
como de renio en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 8165 3210
Como se puede observar en la Tabla 26 al aumentar la concentracioacuten de renio en el
electrolito se obtiene en E7 un depoacutesito maacutes grueso que en E1 Por otra parte se obtienen
mayores espesores en los codepoacutesitos de los experimentos E2 y E3 que en los experimentos E8 y
E9 respectivamente indicando que estos uacuteltimos son maacutes continuos seguacuten lo indicado en la
Tabla 23
Con respecto al aumento de concentracioacuten de tungsteno en el electrolito como se puede
ver en la Tabla 27 se tiene un leve aumento del espesor del depoacutesito indicando que en el
experimento E10 el codepoacutesito es menos continuo que en E1 Si aumenta la concentracioacuten tanto
de molibdeno como de renio en el electrolito se obtienen depoacutesitos con espesores mayores
Detalles sobre la medicioacuten de los espesores se puede ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten de 500X presentadas en la
Figura 49 se puede decir que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para los
experimentos E1 y E7 en donde se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos tal como se puede
79
ver en la Figura 49a Ademaacutes los experimentos E2 (ver Figura 58) E4 (ver Figura 62) E5 (ver
Figura 64) y E10 (ver Figura 74) presentan similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas que los
experimentos nombrados anteriormente A traveacutes de un anaacutelisis quiacutemico puntual que se expone
en la Tabla 28 se pudo identificar un alto contenido de renio en eacutestos nuacutecleos Lo anterior se
discutioacute con mayor detalle en la seccioacuten 521 Con respecto a la Figura 49b se identifica un
depoacutesito fracturado o agrietado Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W libre de
nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores concentraciones de molibdeno y tungsteno y menor
concentracioacuten de renio (excepto para el experimento E10) en los codepoacutesitos (ver Tabla 28) En
la Figura 49c se puede identificar nuacutecleos con alto contenido de renio cuando existe un mayor
contenido de molibdeno en el electrolito Para los experimentos E4 y E5 en donde existe un
mayor contenido de molibdeno en el electrolito no se perciben cambios morfoloacutegicos al
compararlos con las micrografiacuteas SEM de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E2 y
E3
Tabla 25 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E7 E10 y E11 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E4 E5 E6
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 122 141 705
Tabla 26 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E2 E5 y E8 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E7 E8 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 279 165 211
Tabla 27 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E3 E6 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E10 E11
Espesor promedio [120525119846] 021 024 113
En la Figura 49d se identifican pequentildeas fracturas en el codepoacutesito y en la Figura 49c se
pueden observar menor cantidad de grietas que en la Figura 49b Resultados similares se
obtuvieron para el codepoacutesito correspondiente al experimento E9 (ver Figura 72) Lo anterior
puede indicar que cuando hay un mayor contenido de renio en el electrolito produce un aumento
de las fracturas del codepoacutesito Esto puede relacionarse con dos fenoacutemenos reportados en
bibliografiacutea (i) el aumento de la concentracioacuten de renio en el electrolito produce un aumento de
especies hidratadas en el codepoacutesito las que una vez secadas pierden humedad y se fracturan [40]
(ii) un aumento de renio en solucioacuten produce un incremento de la evolucioacuten de hidroacutegeno
generando un depoacutesito maacutes fraacutegil [3] Similar es el caso del experimento E11 el cual al ser
obtenido tanto con mayor contenido de molibdeno y de renio en solucioacuten se genera un depoacutesito
agrietado tal como se indica en la Figura 49f Con respecto al experimento E10 (ver Figura 74)
realizado con mayor contenido de tungsteno en el electrolito este no mostroacute diferencias
remarcables al compararlo con el experimento E1
80
En la Figura 50 se pueden observar la micrografiacutea SEM realizadas con una magnificacioacuten
de 2000X de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los experimentos E3 E4 E5 E7 E9 E10 y
E11 Las micrografiacuteas obtenidas para los experimentos E1 (ver Figura 57) E2 (ver Figura 59) y
E3 (ver Figura 61) tienen similares caracteriacutesticas donde se pueden distinguir pequentildeas fracturas
y nuacutecleos (ver Anexo A32)
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito no se distingue un patroacuten
comuacuten al comparar las micrografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 (ver
Figura 57) E2 (ver Figura 59) y E3 (ver Figura 61) con los experimentos E4 E5 y E6 (ver Figura
67) respectivamente ya que por ejemplo en el experimento E4 y E6 no se detectaron fracturas
como en los experimento E1 y E3 Ademaacutes los nuacutecleos observados en el codepoacutesito obtenido en
el experimento E6 son de mayor tamantildeo que los vistos en la micrografiacutea correspondiente al
experimento E3 Al comparar las micrografiacuteas obtenidas en los experimentos E2 y E5 en ambas
se detectaron fracturas pero en el codepoacutesito obtenido en el experimento E5 se presentaron en
menor cantidad
Figura 49 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8 f) Codepoacutesito obtenido en el experimento E11 (ver Tabla 10)
Al comparar la Figura 50a con la Figura 50e se observa que al aumentar la concentracioacuten
de renio en el electrolito se obtiene un depoacutesito maacutes homogeacuteneo no detectando la presencia de
81
nuacutecleos Ademaacutes el anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 29 indicoacute que existe una escasa
diferencia porcentual entre los puntos E9A y E9B de los elementos analizados
Por otra parte al aumentar la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito se detectan en
el experimento E10 nuacutecleos de mayor tamantildeo que en el experimento E1 Los nuacutecleos
mencionados anteriormente poseen un alto contenido de renio (ver Tabla 18 y 29) Mientras que
al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno como de renio en el electrolito se observa en el
experimento E11 una menor cantidad de fracturas que en el experimento E1
Figura 50 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E3 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E5 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E9 f) Codepoacutesito obtenido en elxperimento E10 g) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E11 (ver Tabla 10)
82
Con respecto a la Tabla 28 y 29 se puede observar que en los puntos ldquoArdquo analizados de
los codepoacutesitos correspondientes a los experimentos E3 E4 y E10 existe una alto porcentaje en
peso de renio en el codepoacutesito en comparacioacuten a los otros elementos presentes en el anaacutelisis Este
alto porcentaje va unido a la existencia de nuacutecleos que se pueden observar en las imaacutegenes 50a
50b 50f En el anaacutelisis puntual ldquoArdquo y ldquoBrdquo realizado al experimento 5 se detectoacute una baja en el
porcentaje en peso de renio cuyos valores son inferiores al detectado en el anaacutelisis general lo
que se asocia a la poca homogeneidad de la zona analizada Con respecto al experimento E7 se
caracteriza por no presentar zonas con nuacutecleos pero si zonas con porcentaje en peso muy
similares de los tres metales codepoacutesitados En el experimento E9 se puede observar un depoacutesito
homogeacuteneo con zonas con bajo contenido de renio mientras que en el experimento E11 se
obtiene tambieacuten bajo contenido de renio en las zonas analizadas y mayor porcentaje en peso
principalmente de molibdeno Lo anterior se complementa con lo discutido en el apartado 521 y
522 con respecto a los resultados del anaacutelisis puntual como general
Tabla 28 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E3 E4 y E5 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E3A E3B E4A E4B E5A E5B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2312 3398 206 2608 6940 6441
Re 4144 1434 7886 1929 0 146
W 2487 2948 1564 3413 1956 1640
Ni 0 0 011 03 021 030
O 248 1193 333 202 1083 1565
Impurezas 809 1028 0 0 0 18
Tabla 29 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E7 E9 E10 y E11 (ver
Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimento Punto E7A E7B E9A E9B E10A E10B E11A E11B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3824 3239 5497 5585 145 0 5744 6655
Re 1148 3151 370 314 5271 1577 546 568
W 3313 2361 2562 2714 1659 0 3030 1946
Ni 045 0 0 0 0 146 0 0
O 1328 881 994 875 2925 8277 679 832
Impurezas 343 369 576 512 0 0 0 0
524 Variacioacuten de la densidad de corriente
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizaran en esta seccioacuten fueron obtenidos
variando soacutelo la densidad de corriente tal como se indica en la Tabla 10 El experimento E1 se
realizoacute a una densidad de corriente de 200 A m-2 mientras que en el experimento E12 se usoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2
83
En la Tabla 30 se presentan los porcentajes en peso de los codepoacutesitos analizados
mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general sin considerar titanio Al comparar el experimento
E1 con E12 se puede observar que al aumentar la densidad de corriente aumenta la proporcioacuten
en peso de molibdeno renio y tungsteno en el depoacutesito Similares resultados fueron observados
por varios autores entre ellos destacan Podlaha et al [47] y Dolati et al [52] quienes detectaron
para la electrocodeposicioacuten de Ni-Mo y de FendashCrndashNindashMo respectivamente que a mayores
densidades de corriente aumenta ligeramente el porcentaje en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Otros autores reportan que a mayor densidad de corriente mayor es el porcentaje en
peso de tungsteno y de renio en el codepoacutesito [3] Tambieacuten se observa a partir de este anaacutelisis que
a mayor densidad de corrienteaplicada menor es el porcentaje de oxiacutegeno en el codepoacutesito Esto
no ha sido encontrado en literatura pero puede que la disminucioacuten del porcentaje de oxiacutegeno en
el codepoacutesito se deba a que el aumento de la densidad de corriente genere una mayor evolucioacuten
de hidroacutegeno la que actuariacutea como un agente reductor en el depoacutesito
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 30 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel e
impurezas lo que se explica en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 30
Tabla 30 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) (si
se considera titanio)
Experimentos
E1 E12
Elemento Porcentaje
en peso[]
Mo 1779 3378
Re 2579 3387
W 2034 2244
Ni 054 023
O 2063 969
Impurezas 1492 0
La Tabla 31 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado a los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) considerando titanio Eacuteste
anaacutelisis muestra que el porcentaje de titanio disminuye al aumentar la densidad de corriente Esto
puede indicar que al aumentar la densidad de corriente el codepoacutesito formado es maacutes continuo o
tiene un mayor espesor
Tabla 31 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (soacutelo se
considera titanio)
Experimentos
Elemento E1 E12
Ti 7774 4094
84
La Tabla 32 presenta los espesores medidos mediante SEM de los electrocodepoacutesitos
obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) Al comparar estos espesores se puede
decir que al duplicar la densidad de corriente se obtiene un depoacutesito con aproximadamente el
doble de espesor Ademaacutes los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en la seccioacuten 521 La medicioacuten de los espesores se puede
ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Tabla 32 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1y E12 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E12
Espesor promedio [120525119846] 021 046
En la Figura 51 se muestran las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 En la Figura 50a se puede observar la
presencia de nuacutecleos con mayor porcentaje en peso de renio y una superficie libre de nuacutecleos con
mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno (ver Tabla 33) tal como se describioacute en la
seccioacuten 521 Al comparar la Figura 50a con la 50b se puede observar que en esta uacuteltima se
evidencia el crecimiento de los nuacutecleos con una alto contenido de renio Esto fue observado
tambieacuten por Vargas et al [53] quienes describen el crecimiento de los nuacutecleos de renio hasta una
estructura globular El crecimiento de los nuacutecleos con un alto porcentaje en peso de renio se
puede observar en la Figura 52
Figura 51 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
La Figura 52 muestra las micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X de los
experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) En ambas micrografiacuteas se distinguen pequentildeas grietas las
que no fueron distinguidas a una magnificacioacuten de 500X Al comparar las Figuras 52a con la 52b
se puede concluir que el aumento de la densidad de corriente favorece el crecimiento de los
nuacutecleos descritos en esta seccioacuten
85
La Tabla 33 expone el anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 y E12 En ella se
puede observar que en ambos depoacutesitos existen al menos dos zonas una con alto contenido de
renio y bajo contenido de los otros metales (punto B analizado en los codepoacutesitos obtenidos en
E1 y E12) y otra zona con alto porcentaje en peso tanto de molibdeno como de tungsteno y bajo
contenido de renio (punto A analizado en los codepoacutesitos obtenidos en E1 y E12)
Figura 52 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
Tabla 33 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1y E12 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E1A E1B E12A E12B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 3587 844
Re 1292 4731 2221 4988
W 2691 2729 3117 613
Ni 0 0 0 001
O 2248 1246 1074 521
Impurezas 765 258 0 041
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W
En el Anexo A8 se presentan las diferentes tonalidades de los codepoacutesitos obtenidos de
Mo-Re-W
Seguacuten los colores y tonalidades obtenidas en los codepoacutesitos estos se pueden clasificar en
cuatro grupos
Grupo 1 Zonas con tonalidades brillantes de colores azul violeta y verde
Grupo 2 Zonas oscuras opacas y negras
Grupo 3 Zonas con tonalidades doradas y marrones
86
Grupo 4 Zonas opacas y grises
Al clasificar los codepoacutesitos obtenidos en los grupos mencionados anteriormente se
obtiene la Tabla 34
Tabla 34 Clasificacioacuten de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos seguacuten sus tonalidades
Grupo Experimentos
1 E1 E2 E4 E5 y E7
2 E3 E8 E9 y E12
3 E6 E10 E12
4 E7 y E11
En la clasificacioacuten realizada en la Tabla 34 algunos codepoacutesitos presentaban
caracteriacutesticas pertenecientes a dos grupos como por ejemplo el codeposito obtenido en E12 el
que tiene zonas con tonalidades opacas y negras y otras marrones y doradas
De acuerdo a lo expuesto en bibliografiacutea las tonalidades de los codepoacutesitos se relacionan
con el estado de oxidacioacuten de los elementos depositados Por ejemplo en los depoacutesitos de oacutexido
de molibdeno un color azul se asocia a oacutexidos de molibdeno con valencias MoV y MoVI mientras
que los colores marroacuten y violeta a las valencias MoIV MoV y MoVI [37] Goacutemez et al [41] han
identificado que los tonos amarillos y marrones se asocian a los oacutexidos de molibdeno con
valencia MoIV y MoV y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3 [40] Por otra parte en la
codeposcioacuten de Ni-Mo realizada a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una
concentracioacuten de molibdato de 003 y 0045 M se obtuvo un depoacutesito de tonos gris y negro
compuesto por hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno [47] Con respecto al renio los depoacutesitos
obtenidos se caracterizan por tener una coloracioacuten oscura (negra) [53] Mientras que los depoacutesitos
de oacutexidos de tungsteno se caracterizan por ser de color amarillo pastel [72]
En base a lo anterior posiblemente el grupo 1 tenga oacutexidos de molibdeno en la superficie
con valencias MoV y MoVI mientras que el grupo 2 puede tener superficialmente especies
depositadas de hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno y oacutexidos de tungsteno El grupo 3 y 4 puede
presentar oacutexidos de molibdeno superficiales con valencias MoIV y MoV y especies de renio (renio
metaacutelico u oacutexido de renio)
Con respecto a las variables en estudio no se detectoacute una relacioacuten entre las tonalidades
obtenidas en los codepoacutesitos y la variacioacuten de la temperatura Tampoco se encontroacute una
dependencia con la variacioacuten de la concentracioacuten de molibdeno ni con la variacioacuten de la
concentracioacuten de renio Sin embargo se pudo observar que al variar la agitacioacuten la tonalidad del
depoacutesito cambia desde el grupo 1 a otro grupo (grupo 2 3 o 4) Lo anterior puede tener relacioacuten
con la evolucioacuten de hidroacutegeno y el burbujeo superficial en el electrodo de trabajo el cual se ve
disminuido al aumentar la agitacioacuten modificando a su vez la energiacutea superficial del codepoacutesito
generando diferentes estados de oxidacioacuten de los metales [3]
Se puede observar tambieacuten que al aumentar la concentracioacuten de tungsteno o de molibdeno
y renio en el electrolito la tonalidad del codepoacutesito cambia desde el grupo 1 al grupo 4 Tambieacuten
al aumentar la densidad de corriente aplicada la coloracioacuten cambia del grupo 1 al grupo 3 Lo
87
anterior significa que posiblemente eacutesta variable influye en la formacioacuten de especies superficiales
del codepoacutesito cuya informacioacuten no se ha reportado en bibliografiacutea
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de
corriente
La eficiencia de corriente se determinoacute usando la Ec 26 para los experimentos que se
describen en la Tabla 10 Para ello se determinoacute la masa depositada o experimental de cada
codepoacutesito para obtener una corriente experimental a partir de la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20)
La masa experimental se calculoacute mediante un meacutetodo indirecto ya que eacutesta no se pudo
determinar directamente en una balanza analiacutetica debido a que este instrumento no permite medir
con precisioacuten la masa del codepoacutesito Para obtener una aproximacioacuten de este valor se usoacute la Ec
72 la que considera los porcentajes en peso de los elementos depositados obtenidos a traveacutes del
anaacutelisis quiacutemico general sus densidades [1] respectivas expuestas en el Anexo A22 y el volumen
depositado el cual se calculoacute en base a los valores de los espesores medidos mediante SEM y el
aacuterea del electrodo
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
(119864119888 72)
Para usar la Ec 20 es necesario conocer el nuacutemero de electrones transferidos (z) de las
semirreacciones asociadas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Las semirreacciones
consideradas son las Ec 65 67 y 71 definidas en la seccioacuten 52 a partir del anaacutelisis de los
resultados de voltametriacutea ciacuteclica Por lo tanto los nuacutemeros de electrones de transferidos para cada
semirreaccioacuten son los siguientes
119911119872119900 = 2 119911119877119890 = 3 119911119882 = 2
Tabla 35 Resumen de los caacutelculos de las masas depositadas obtenidas mediante la Ec 72
Experimento 119950119941119942119953119952119956119946119957119938119941119938 [mg]
E1 018
E2 437
E3 394
E4 255
E5 215
E6 1142
E7 359
E8 231
E9 219
E10 051
E11 153
E12 075
88
Para determinar la eficiencia de corriente se calculoacute la corriente experimental aplicada
para depositar cada elemento de intereacutes (Mo Re y W) Reescribiendo la Ec 20 para cada
elemento i se tiene
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119894
119905 lowast 119875119872119894=
119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894 (119864119888 73)
donde
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 = sum 119868119894 (119864119888 74)
Usando las ecuaciones Ec 28 Ec73 y Ec 74 se calculoacute la corriente experimental y la
eficiencia de corriente para cada experiencia
Con respecto a las masas experimentales presentadas en la Tabla 35 se cree que eacutestas se
encuentras sobreestimadas ya que en primer lugar soacutelo se consideran especies puras las cuales
son maacutes densas que las oxidadas [3] afectando el caacutelculo de la Ec 72 Idealmente se deberiacutea
haber analizado la superficie del codepoacutesito mediante difraccioacuten de rayos X para corroborar la
existencia y el tipo de oacutexidos superficiales depositados En segundo lugar el volumen estimado
del depoacutesito no considera porosidad la que puede presentarse por el burbujeo constante de la
evolucioacuten de hidroacutegeno mientras se realizaba la codeposicioacuten
Al sobreestimar las masas de los codepoacutesitos tambieacuten se sobreestiman las corrientes
experimentales calculadas y por ende las eficiencias de corriente indicando que estas realmente
son menores a las calculadas
Tabla 36 Corrientes experimentales totales y eficiencia de corriente de cada experimento (ver
Tabla 10)
Experimento 119920119931119952119957119938119949 119916119961119953119942119955119946119950119942119951119957119938119949 [micro119912] η []
E1 115 001
E2 3487 017
E3 3221 016
E4 2040 010
E5 2047 010
E6 10342 052
E7 3135 016
E8 2322 012
E9 1970 010
E10 7883 039
E11 1601 008
E12 723 004
89
Para el caacutelculo de las eficiencias de corriente soacutelo se consideroacute la reaccioacuten catoacutedica maacutes
probable por elemento seguacuten lo determinado en la seccioacuten 52 pero es probable tambieacuten que
ocurran otras reacciones las que tienen asociado otro nuacutemero de electrones transferidos
Idealmente deberiacutea estudiarse en mayor profundidad el mecanismo de codeposicioacuten de
Mo-Re-W para obtener una mejor aproximacioacuten en los caacutelculos Por otra parte soacutelo se
consideraron las especies determinadas a traveacutes del diagrama de Pourbaix del molibdeno renio y
tungsteno no considerando posibles complejos formados entre estos elemento debido a la falta de
informacioacuten bibliograacutefica al respecto [3]
Con respecto a las eficiencias calculadas todas resultaron ser menores al 1 Se cree que
este resultado se deba principalmente a la evolucioacuten de hidroacutegeno la que consume gran parte de
la corriente entregada Lo anterior se respalda por lo observado en la Figura 43 donde el mayor
peak catoacutedico estaacute asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno Ademaacutes en literatura los autores
McEvoy et al [37] y Kazimierczak et al [42] indican que en la deposicioacuten de oacutexidos de molibdeno
las eficiencias de corriente son menores cuando se evidencia evolucioacuten de hidroacutegeno Por su
parte Schrebler et al al estudiar la electrodeposicioacuten de renio sobre oro determinaron
eficiencias entre los 12 y 20 mayores a las calculadas en este estudio
54 Consumo especiacutefico de energiacutea
Para el caacutelculo del consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) se usoacute la Ec 25 y para
determinar el potencial de celda (Vcell) se promediaron las diferencias de potenciales registradas
cada 20 minutos durante las 5 horas que dura cada experimento (ver Anexo A23)
La Tabla 37 resume los potenciales de celda y el CEE para una densidad de corriente
aplicada de 200 A m-2 para todos los experimentos excepto para E12 en donde se ocupoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2 De acuerdo a la Tabla 37 los valores de los potenciales de
celda medidos para los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) estuvieron en el rango de 29 a 37
V La mayor diferencia la presenta el experimento E12 debido a que fue el uacutenico en el que se
utilizoacute una corriente mayor a 002 A En el Anexo A23 se reporta con mayor detalle el caacutelculo
asociado a la Tabla 37
Las diferencias registradas entre los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) pueden
deberse a el efecto que poseen los cambios de variables como temperatura agitacioacuten y
concentracioacuten del electrolito en la resistencia del electrolito y los sobrepotenciales
Al comparar el experimento E1 con el E2 (ver Tabla 10) se puede constatar que a mayor
corriente aplicada mayor es el potencial de celda Lo anterior se debe a la relacioacuten oacutehmica entre
el potencial y la corriente aplicada y el aumento de los sobrepotenciales anoacutedicos y catoacutedicos [29]
Los experimentos E3 y E1 presentaron el mayor potencial de celda para la misma
densidad de corriente Lo anterior pude deberse a que estos experimentos se realizan a una menor
temperatura y con una menor concentracioacuten de iones en solucioacuten Esto reduce la conductividad
aumentando la resistencia en el electrolito y por consiguiente la tensioacuten de celda es mayor [3]
Con respecto a la CEE calculado para cada experimento se puede mencionar que el
menor CEE corresponde al experimento E6 y el mayor CEE corresponde al experimento E1 Lo
90
anterior puede deberse a la fuerte influencia que tiene el espesor medido sobre el CEE ya que el
mayor espesor (y mayor masa depositada) se midioacute en el codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 (menor CEE) mientras que el menor espesor (y menor masa a depositada) se midioacute para el
codepoacutesito obtenido en el experimento E1 (mayor CEE)
Tabla 37 Resumen de los potenciales de celda promedio (Vcell) y CEE de cada experimento
Experimento Vcell [V] CEE [kWhkg]
E1 366 205829
E2 308 7034
E3 386 9806
E4 297 11666
E5 291 13528
E6 308 2696
E7 333 9271
E8 346 15009
E9 333 15218
E10 310 32898
E11 323 21126
E12 497 66065
Garciacutea et al [5] obtuvieron para la electrodeposicioacuten de renio eficiencias de corriente
cercanas a 257 que son mayores a las obtenidas en la codeposicioacuten de Mo-Re-W Este autor
tambieacuten obtuvo como resultado de su investigacioacuten un potencial de celda de 223 V y un CEE
igual a 876 kWh kg-1 cuyos valores son menores a los obtenidos en esta investigacioacuten Los
resultados referenciados anteriormente se obtuvieron para una electrodeposicioacuten de renio sobre
titanio usando un electrolito con 1 g L-1 de renio realizada a 25 degC a pH 3 y con una agitacioacuten de
500 rpm
Los valores de CEE presentan ademaacutes una alta variabilidad entre experimentos (un orden
de magnitud) siendo esto consecuencia de la amplia diferencia entre los espesores medidos y el
caacutelculo indirecto de las masas depositadas
Finalmente para tener una apreciacioacuten de los resultados de CEE a escala industrial se
puede comparar los CEE obtenidos con los comuacutenmente indicados por la industria de cobre (2
[kWh kg-1]) [24] estos se encuentran muy por arriba de los valores tiacutepicos Lo anterior indicariacutea
que para producir un kilogramo de la aleacioacuten Mo-Re-W se consumiriacutea una mayor cantidad de
energiacutea que para producir un kilogramo de Cu
91
6 Conclusiones
En el presente trabajo de tesis se estudioacute el proceso de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
sobre caacutetodos de titanio en soluciones con 001 g L-1 de niacutequel El proceso se llevoacute a cabo a pH
10 y se analizoacute el efecto que produce la variacioacuten de la temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentraciones de iones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito sobre la
morfologiacutea y composicioacuten de los codepoacutesitos
Mediante anaacutelisis SEM y EDS se determinoacute que
Al variar la temperatura de 25 a 40 degC aumentoacute el porcentaje en peso de molibdeno en los
codepoacutesitos entre un 14 (desde 1779 a 3210 en peso de molibdeno) y un 27 (desde
1932 a 4626 en peso de molibdeno) aproximadamente y disminuyoacute ligeramente el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito entre un 2 (de 1708 a un 1578 en peso
de renio) y un 9 (desde 2579 a 1678 en peso de renio) aproximadamente Para el
tungsteno se detecta una no dependencia del porcentaje en peso de tungsteno en el
depoacutesito con la temperatura debido a que hubieron casos en que este porcentaje aumentoacute
hasta un 7 en peso de tungsteno (desde 2034 a 2755 en peso de tungsteno) y otros
en que disminuyoacute hasta en un 30 en peso de tungsteno (desde 5215 a 2385 en peso
de tungsteno) Lo anterior posiblemente pueda deberse a que en la deposicioacuten de
tungsteno esteacute involucrada la formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio
cambien a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico tambieacuten indicoacute la presencia de oxiacutegeno en los codepoacutesitos no
observaacutendose una relacioacuten o tendencia entre este porcentaje y el aumento de la
temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de molibdeno y renio en el electrolito Con
respecto a la densidad de corriente y concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten a mayor
densidad de corriente menor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el codepoacutesito y a mayor
contenido de tungsteno en el electrolito mayor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el
codepoacutesito Al aumentar de forma simultanea el contenido de molibdeno y renio en
solucioacuten se obtiene un codepoacuteisto con menor porcentaje en peso de oxiacutegeno
Con respecto a los espesores medidos mediante SEM no se observoacute una relacioacuten o
tendencia entre eacutestos y el aumento de la temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de
molibdeno y renio en el electrolito Con respecto a la densidad de corriente y
concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten al aumentar estas variables de forma
independiente se obtienen codepoacutesitos con mayores espesores Al aumentar de forma
simultanea el contenido de molibdeno y renio en solucioacuten se obtiene un codepoacutesito con
un mayor espesor
Se cree que las fracturas de los codepoacutesitos observadas mediante SEM fueron causadas
por la evolucioacuten de hidroacutegeno o por la peacuterdida de moleacuteculas de agua de alguacuten oacutexido
hidratado producto del secado del codepoacutesito o por una disminucioacuten de estas moleacuteculas
de agua durante el proceso de deposicioacuten reduciendo el nuacutemero de grietas en el momento
del secado
92
Con respecto a la agitacioacuten esta se aumentoacute de 200 a 300 rpm observaacutendose que a mayor
agitacioacuten mayor es la concentracioacuten de molibdeno en el codepoacutesito aumentando hasta en
un 15 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3215 en peso de molibdeno) De lo
anterior se puede concluir que la tasa de deposicioacuten de molibdeno estaacute controlada por la
transferencia de masa Por su parte el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito
presenta una variacioacuten aproximada de plusmn 4 en peso al aumentar la agitacioacuten (desde
2579 a 2101 y desde 1708 a 2011 en peso de renio) mientras que el porcentaje
de tungsteno en el codepoacutesito disminuyoacute en un 27 en peso (desde 5215 a 2537 en
peso de tungsteno) en el experimento E6 (ver Tabla 10) y aumentoacute levemente un 4 en
peso (desde 2034 a 2410 en peso de tungsteno) en el experimento E3 (ver Tabla 10)
Por lo tanto los porcentaje en peso de renio y tungsteno en el codepoacutesito no dependen de
la agitacioacuten Con respecto a la morfologiacutea de los codepoacutesitos se puede concluir que el
aumento de agitacioacuten favorece el crecimiento de nuacutecleos con alto contenido de renio y
produce una disminucioacuten de las grietas del depoacutesito debido a que la agitacioacuten reduce la
adherencia de las burbujas producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno en el electrodo de
trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de 1 a 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten aumenta la
proporcioacuten en peso de molibdeno en el depoacutesito entre un 2 (desde 1779 a 1932 en
peso de molibdeno) y un 14 (desde 3210 a 4626 en peso de molibdeno) en peso de
molibdeno y disminuye el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito aproximadamente
hasta en un 8 en peso de renio (desde 2579 a 1708 en peso de renio) Con respecto
al porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no reveloacute un comportamiento
asociado al mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
La concentracioacuten de renio en solucioacuten se varioacute de 1 a 5 g L-1 Esto produjo un aumento
del porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 14 (desde 3215 a
4637 en peso de molibdeno) y un 22 (desde 1779 a 3919 en peso de molibdeno)
en peso de molibdeno un aumento del porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito
hasta en un 13 (desde 2034 a 3312 en peso de tungsteno) en peso de tungsteno y
una diminucioacuten del porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito hasta en un 14 (desde
2579 a 1123 en peso de renio) en peso
Si se aumenta la concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten de 1 a 5 g L-1 aumenta soacutelo el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito de 2579 a un 3391 disminuye el
porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito de 1779 a un 573 y disminuye el
porcentaje de tungsteno en el codepoacutesito de 2034 a un 638 Ademaacutes el aumento de
la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito produce un codepoacutesito con un menor
espesor y menos continuo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno y renio simultaacuteneamente en el electrolito de 1
a 5 g L-1 aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito en un 42
aproximadamente (desde 1779 a un 5957 en peso de molibdeno) y disminuye el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito en un 15 aproximadamente (desde 2579
a 1031 en peso de renio) El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no
presentoacute grandes variaciones (03 en peso)
93
Con respecto a la densidad de corriente esta se aumentoacute de 200 a 400 A m-2 Esto produjo
un aumento del 16 8 y 12 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3378 en peso de
molibdeno) renio (desde 2579 a 3387 en peso de renio) y tungsteno (desde 2034 a
2244 en peso de tungsteno) en el codepoacutesito respectivamente Ademaacutes el espesor
medido mediante SEM aumenta aproximadamente al doble (desde 021 a 046 microm) con el
aumento de la densidad de corriente
A partir de la comparacioacuten cualitativa de las tonalidades obtenidas en cada codepoacutesito se
concluyoacute que eacutestas posiblemente se deban a la presencia de oacutexidos de molibdeno renio y
tungsteno con distintos estados de oxidacioacuten Ademaacutes se pudo observar que al aumentar la
agitacioacuten el tono del depoacutesito cambia de azul y violeta a marroacuten negro o gris El cambio de
tonalidad del codepoacutesito pudo deberse a que el aumento de agitacioacuten produce una disminucioacuten
del burbujeo generado por la evolucioacuten de hidroacutegeno sobre la superficie del electrodo de trabajo
modificando de esa forma la energiacutea superficial del codepoacutesito generando diferentes estados de
oxidacioacuten de los metales
Los codepoacutesitos obtenidos no se pudieron pesar en una balanza analiacutetica debido a que
eacutestos no eran perceptibles por el instrumento Es por ello que fue necesario calcular la masa de
cada codepoacutesito por un meacutetodo indirecto para poder determinar la eficiencia de corriente y el
consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) de cada experimento Ademaacutes para poder calcular la
eficiencia de corriente fue necesario estudiar a traveacutes de voltametriacuteas ciacuteclicas las posibles
semirreacciones responsables de la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W y de esta forma identificar
el nuacutemero de electrones transferidos en cada semirreaccioacuten Como el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W auacuten no se ha caracterizado desconociendo el comportamiento
quiacutemico que puedan tener las especies en solucioacuten soacutelo se determinaron las semirreacciones que
tienen una alta probabilidad de ocurrir Esta aproximacioacuten se consiguioacute al comparar los
voltamogramas obtenidos a diferentes velocidades de barrido (25 50 100 y 150 mV s-1) sobre
cinco soluciones diferentes (ver Tabla 9) concluyendo que las semirracciones que tienen una alta
probabilidad de ocurrir son las asociadas a las reducciones de los iones MoO42- ReO4
- y WO42- a
los oacutexidos MoO2 ReO2 y WO2 respectivamente Esto ademaacutes es respaldado por lo referenciado
en literatura ya que los autores Goacutemez et al [42] Vargas et al [53] y Shahizuan et al [72] han
conseguido electrodepositar estos oacutexidos
Las masas calculadas indirectamente estaacuten sobreestimadas debido a que las densidades
consideradas en los caacutelculos fueron las de las especies puras no considerando densidades
asociadas a las especies oxidadas debido a que no se sabe con certeza que especies son las que
realmente se depositaron A su vez lo anterior repercutioacute en el caacutelculo de las eficiencias de
corriente (sobreestimadas) y CEE (subestimada) debido a se consideroacute en los caacutelculos esta masa
obtenida indirectamente
Las eficiencias de corriente obtenidas estaacuten en el rango de 001 y 04 Al comparar estos
valores con los sentildealados en literatura las eficiencias obtenidas en este estudio son menores
existiendo por ejemplo diferencias de hasta cuatro oacuterdenes de magnitud con lo observado por
Schrebler et al en la deposicioacuten de renio Se cree que el resultado anterior se deba a que las
especies en solucioacuten electrocatalizan la evolucioacuten de hidroacutegeno cuya reaccioacuten consume gran
parte de la corriente entregada
94
Con respecto a los CEE obtenidos estos obtuvieron valores entre 26 y 2059 kWh kg-1 El
amplio rango de valores respecto a este indicador operacional se debe a la sobreestimacioacuten de la
masa Los potenciales de celda calculados variaron entre 290 y 498 V El menor valor se obtuvo
para el experimento con 5 g L-1 de molibdeno 40 degC y 200 rpm de agitacioacuten ya que tanto el
aumento de concentracioacuten de iones en solucioacuten y de temperatura mejora la conductividad de la
solucioacuten reduciendo la resistencia del electrolito El mayor valor se obtuvo para el experimento
E12 (ver Tabla 10) en el cual se utilizoacute el doble de corriente corroborando un comportamiento
oacutehmico ya que a mayor corriente aplicada mayor es la diferencia de potencial
En conclusioacuten se ha conseguido con este estudio dar una primera aproximacioacuten sobre la
influencia de variables como temperatura (a mayor temperatura mayor porcentaje en peso de
molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) agitacioacuten (a mayor agitacioacuten
mayor contenido de molibdeno en el codepoacutesito) densidad de corriente (a mayor densidad de
corriente mayor contenido de molibdeno renio y tungsteno en el codepoacutesito y codepoacutesitos con
mayor espesor) y concentracioacuten de molibdeno (a mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
mayor porcentaje de molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) renio (a
mayor contenido de renio en solucioacuten mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno en el
codepoacutesito y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) y tungsteno (a mayor contenido
de tungsteno en solucioacuten mayor porcentaje en peso de renio y menor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno en el codepoacutesito) en el electrolito en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
caracterizar tanto la composicioacuten y la morfologiacutea de los codepoacutesitos obtenidos y determinar
valores aproximados de masas depositadas tensioacuten de celda CEE y eficiencias de corriente
asociadas a la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
95
7 Recomendaciones
Se recomienda realizar pruebas de difraccioacuten de rayos X para analizar la existencia de
oacutexidos superficiales y calcular de esa forma una densidad del depoacutesito maacutes cercana a
la real para que de esa forma se disminuya la sobreestimacioacuten de la masa
experimental calculada indirectamente
Se aconseja realizar un mayor nuacutemero de experimentos con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten para estudiar en profundidad el efecto que tiene eacuteste sobre la
codeposicioacuten de Mo-Re-W
Para aumentar la masa codepositada se recomienda usar alguacuten acomplejante como por
ejemplo citrato [3]
Tambieacuten es conveniente estudiar con mayor profundidad el mecanismo de
codeposicioacuten de las especies involucradas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W De
esta forma se podriacutea conocer con mayor certeza las semirreacciones asociadas a este
proceso y poder asiacute calcular una masa con menor sobreestimacioacuten
96
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105
Anexos
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo
Para preparar las soluciones se consideraron los datos de la Tabla 38 la que contiene los
pesos atoacutemicos y moleculares de los elementos y compuestos considerados en este estudio [1]
Tabla 38 Pesos atoacutemicos y moleculares de los compuestos y elementos que fueron usados en
este estudio
Compuesto elemento Peso atoacutemico molecular [g mol-1]
MoO3 1439370
NH4ReO4 2682446
WO3 2318370
NiSO4∙ 6H2O 2608438
H2SO4 1940718
NaOH 399969
H2O 1862100
Mo 959400
Re 1862000
W 1838500
Ni 180148
Se prepararon 2 L de solucioacuten baacutesica con NaOH a 1 M con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re
1 g L-1 W y 001 g L-1 de Ni
Por lo tanto se agregaron
2881 [g] de NH4ReO4
2522 [g] de WO3
0091 [g] de NiSO4∙ 6H2O
3001 [g] de MoO3
Para determinar lo anterior se realizoacute el siguiente caacutelculo ejemplificado para el compuesto
NH4ReO4
18621 [119892
119898119900119897]
2682446 [119892
119898119900119897]
=2 [119892]
119909 rarr 119909 = 2881 [119892] 119889119890 11987311986741198771198901198744
106
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general
Para el anaacutelisis general se analizaron tres zonas del codepoacutesito cuyos resultados fueron
promediadas bajo la foacutermula de manejo de errores [28]
Figura 53 Distribucioacuten espacial de las zonas analizadas en la superficie del electrodo con
codepoacutesito
Sea 119909119894 el porcentaje en peso medido en el anaacutelisis 119894 de un elemento 119895 y 119890119894 el error
asociado a la misma escribiendo el anaacutelisis por elemento de la siguiente forma 119909119894 plusmn 119890119894 Se tiene
entonces para los tres anaacutelisis de Mo realizados para el experimento E1 (ver Tabla 10)
1528 plusmn 118
1933 plusmn 111
1877 plusmn 133
Aplicando la foacutermula de manejo de errores [28] donde 119909 es el promedio de los porcentajes
en peso de las tres mediciones y 119890 es el error asociado a las tres mediciones se tiene
119909 plusmn 119890 =sum 119909119894
119899=3119894=1
119899plusmn
radicsum (119890119894)2119899=3119894=1
119899=
1528 + 1933 + 1877
3plusmn
radic1182 + 1112 + 1332
3
119909 plusmn 119890 = 1779 plusmn 070
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente
La masa depositada se calcula usando la Ec 72 Considerando un aacuterea de 1 cm2 un
espesor medido para el experimento E1 de 021 microm las densidades expresadas en la Tabla 39 y
los resultados del anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito obtenido en E1 expresado en la Tabla 40
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
107
=1 1198881198982 lowast 021 120583119898 lowast (
111988811989810000120583119898
)
((1779102 ) + (
25792101) + (
2034192 ) + (
05489 ) + (
871233) + (
01627 ) + (
049787) + (
556155
)) [
119892 1198881198983frasl]
=
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 119892 = 018 119898119892
Tabla 39 Datos de densidades por elementos utilizadas para los caacutelculos de las masas
depositadas
Tabla 40 Resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado al experimento E1
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779
Re 2579
W 2034
Ni 054
O 2063
Si 871
Al 016
Fe 049
Ca 556
Usando la Ec 73 se tiene por ejemplo el caacutelculo de la corriente para el Mo del
experimento E1
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894=
2 lowast 96500 [119862
119898119900119897] lowast 000018[119892] lowast 1779
150000[119904] lowast 9594 [119892
119898119900119897]
119868119872119900 = 431 lowast 10minus7[119860]
Anaacutelogamente para el renio (Re) y el tungsteno (W)
119868119877119890 = 475 lowast 10minus7[119860]
119868119882 = 253 lowast 10minus7[119860]
Por lo tanto la corriente experimental total para codepositar las especies de intereacutes queda
descrita por la Ec 49
sum 119868119894 = 119868119872119900 + 119868119877119890 + 119868119882 = 115 lowast 10minus6[119860] = 115 [micro119860]
Mo Re W Ni Ca Si Al Fe
Densidad [g cm-3] 1020 2101 1930 890 155 233 270 787
108
Usando la Ec 28 y considerando que la corriente total ocupada es de 002 [A] y las aacutereas
son iguales entre 119894119872 y 119894119888aacute119905119900119889119900 la eficiencia de corriente se calcula
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894119888aacute119905119900119889119900∙ 100 =
000000115[119860]
002[119860]∙ 100 asymp 001
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE)
Para determinar el CEE primero se calculoacute el consumo de energiacutea W usando los
registros de potenciales obtenidos a traveacutes del tiempo que duroacute la codeposicioacuten Eacutestos se reportan
en las Tablas 41 y 42
Tabla 41 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E1 al E6
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 356 300 374 264 261 279
20 365 301 386 289 291 307
40 363 304 386 296 298 307
60 365 306 387 296 295 309
80 364 307 386 296 294 311
100 364 306 384 300 292 310
120 365 308 384 297 294 309
140 366 310 383 300 289 310
160 367 310 387 301 287 310
180 365 310 387 299 295 310
200 366 310 389 302 293 311
220 368 311 391 298 295 309
240 371 311 390 301 292 309
260 370 313 390 306 297 310
280 370 309 389 306 292 313
300 371 306 388 303 293 311
Promedio 366 308 386 297 291 308
109
Tabla 42 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E7 al E12
E7 E8 E9 E10 E11 E12
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 310 292 284 316 263 480
20 333 358 327 312 307 490
40 336 355 333 312 323 491
60 337 350 335 311 327 492
80 336 346 336 311 329 495
100 333 342 335 310 328 497
120 332 342 336 310 328 498
140 334 345 336 309 328 499
160 335 346 338 310 330 502
180 336 345 340 309 331 502
200 335 348 338 309 327 501
220 334 351 336 309 330 502
240 334 351 340 309 331 502
260 333 356 338 309 330 502
280 332 356 336 308 331 501
300 332 357 336 308 331 501
Promedio 333 346 333 310 323 497
De acuerdo a la Ec 24 el consumo de energiacutea para cada experimento es (ejemplo para el
experimento E1)
119882 = 366 [119881] lowast 002 [119860] lowast 18000[119904] = 131760 [119869]
De manera anaacuteloga se tiene para todos los experimentos Los resultados se resumen en la
Tabla 43
110
Tabla 43 Consumo de Energiacutea calculado para cada experimento
Experimento W [J]
E1 131760
E2 110745
E3 139073
E4 106965
E5 104773
E6 110813
E7 119745
E8 124650
E9 119790
E10 111645
E11 116415
E12 178988
Si la masa depositada para el experimento E1 es
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 [119892] = 18 ∙ 10minus7[119896119892]
De acuerdo a la Ec 25 se tiene que el consumo especiacutefico de energiacutea seraacute
119862119864119864 =119882
119898 ∙ 36 ∙ 106=
13176[119869]
18 ∙ 10minus7[119896119892] ∙ 36 ∙ 106= 20333 [
119896119882ℎ
119896119892]
Los caacutelculos expresados en esta seccioacuten no consideran todas las cifras significativas
111
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1
a E12
A31 Pulido de titanio
Los experimentos descritos en la Tabla 10 fueron realizados usando electrodos de
titanio Se dispuso de 5 electrodos para realizar los experimentos los que se pulieron despueacutes de
cada codeposicioacuten y el anaacutelisis SEM y EDS del codepoacutesito Para asegurarse que el pulido
efectivamente eliminaba las codeposiciones se realizoacute y corroboroacute el procedimiento de pulido de
titanio encontrado en bibliografiacutea [63] Para ello se analizaron mediante EDS los electrodos una
vez que fueron pulidos obteniendo los resultados presentados en las Figuras 54 y 55
Figura 54 Micrografiacutea SEM del electrodo de titanio con una magnificacioacuten de 500X
112
Figura 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general obtenido mediante anaacutelisis EDS realizado a
500X del electrodo de titanio
La Figura 55 muestra que la superficie del electrodo de titanio no presenta restos de
codeposiciones anteriores Soacutelo se detectaron trazas de Si producto residual del papel de SiC
ocupado para el pulido
113
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos
A321 Resultados SEM y EDS del experimento E1 (ver Tabla 10)
A3211 Anaacutelisis general del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 56 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E1 (ver Tabla 10)
Tabla 44 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1779 070
Re 2579 090
W 2034 078
Ni 054 016
O 2063 087
Si 871 021
Al 016 005
Fe 049 012
Ca 556 028
114
Tabla 45 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 234 009
Re 501 019
W 441 017
Ti 7774 019
Ni 011 003
O 759 032
Si 191 005
Al 003 001
Fe 011 003
Ca 075 004
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 57 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E1 (ver Tabla 10)
115
Tabla 46 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3004 157
Re 1292 094
W 2691 078
Ni 0 0
O 2248 144
Ca 765 037
Tabla 47 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1035 060
Re 4731 223
W 2729 197
Ni 0 0
O 1246 067
Ca 258 017
A3213 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 48 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E1
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 021
2 017
3 021
4 023
Promedio 021
116
A322 Resultados SEM y EDS del experimento E2 (ver Tabla 10) A3221 Anaacutelisis general del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 58 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E2 (ver Tabla 10)
Tabla 49 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3210 075
Re 1678 119
W 2755 162
Ni 036 026
O 1275 068
Ca 1046 033
117
Tabla 50 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 986 021
Re 657 045
W 1153 069
Ti 6217 029
Ni 016 010
O 699 037
Ca 306 009
A3222 Anaacutelisis puntual del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 59 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E2 (ver Tabla 10)
118
Tabla 51 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2464 110
Re 3720 076
W 2785 229
Ni 0 0
O 392 073
Ca 639 025
Tabla 52 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3818 144
Re 1042 23
W 3375 259
Ni 016 039
O 93 097
Ca 819 027
A3223 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 53 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E2
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 515
2 611
3 470
Promedio 532
119
A323 Resultados SEM y EDS del experimento E3 (ver Tabla 10) A3231 Anaacutelisis general del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 60 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E3 (ver Tabla 10)
Tabla 54 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3215 072
Re 2101 112
W 2410 203
Ni 010 018
O 1340 073
Ca 922 025
120
Tabla 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1097 024
Re 937 048
W 1071 095
Ti 5800 029
Ni 004 007
O 790 044
Ca 308 009
A3232 Anaacutelisis puntual del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 61 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E3 (ver Tabla 10)
121
Tabla 56 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2312 17
Re 4144 114
W 2487 321
Ni 0 0
O 248 116
Ca 809 041
Tabla 57 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3398 142
Re 1434 224
W 2948 246
Ni 0 0
O 1193 122
Ca 1028 062
A3233 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 58 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E3
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 526
2 461
3 675
Promedio 554
122
A324 Resultados SEM y EDS del experimento E4 (ver Tabla 10)
A3241 Anaacutelisis general del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 62 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 59 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1932 160
Re 1708 280
W 5215 167
Ni 121 056
O 1024 123
Tabla 60 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 102 008
Re 184 030
W 583 019
Ti 8915 028
Ni 013 006
O 200 024
123
A3242 Anaacutelisis puntual del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 63 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 61 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 206 044
Re 7886 317
W 1564 149
Ni 011 022
O 333 042
Tabla 62 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2608 443
Re 1929 1101
W 3413 247
Ni 03 251
O 202 477
124
A3243 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 63 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E4
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 138
2 134
3 099
4 133
5 130
6 114
7 123
8 110
9 117
Promedio 122
A325 Resultados SEM y EDS del experimento E5 (ver Tabla 10)
A3251 Anaacutelisis general del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 64 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E5 (ver Tabla 10)
125
Tabla 64 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4626 081
Re 1578 121
W 2387 097
Ni 035 019
O 1153 062
Tabla 65 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1291 022
Re 603 047
W 898 038
Ti 6500 028
Ni 014 007
O 601 032
A3252 Anaacutelisis puntual del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 65 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E5 (ver Tabla 10)
126
Tabla 66 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6940 060
Re 0 0
W 1956 124
Ni 021 014
O 1083 088
Tabla 67 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6441 040
Re 146 060
W 1640 115
Ni 030 011
O 1565 043
Al 018 005
Si 162 010
A3253 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 68 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E5
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 176
2 158
3 190
4 171
5 133
6 081
7 089
8 162
9 111
Promedio 141
127
A326 Resultados SEM y EDS del experimento E6 (ver Tabla 10)
A3261 Anaacutelisis general del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 66 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 69 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3876 150
Re 2011 258
W 2537 068
Ni 089 054
O 1487 114
Tabla 70 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 426 016
Re 352 044
W 445 012
Ti 8355 032
Ni 014 009
O 409 031
128
A3262 Anaacutelisis puntual del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 67 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 71 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 648 07
Re 7882 234
W 676 194
Ni 0 0
O 794 044
Tabla 72 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4770 181
Re 1025 242
W 2415 238
Ni 033 058
O 1758 191
129
A3263 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 73 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E6
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 591
2 718
3 615
4 754
5 787
6 763
Promedio 705
A327 Resultados SEM y EDS del experimento E7 (ver Tabla 10)
A3271 Anaacutelisis general del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 68 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E7 (ver Tabla 10)
130
Tabla 74 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3919 126
Re 1123 215
W 3312 213
Ni 025 026
O 1360 098
Ca 261 025
Tabla 75 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 626 019
Re 261 049
W 793 049
Ti 7798 033
Ni 007 008
O 479 033
Ca 036 003
A3272 Anaacutelisis puntual del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 69 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E7 (ver Tabla 10)
131
Tabla 76 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3824 121
Re 1148 188
W 3313 198
Ni 045 040
O 1328 148
Ca 343 024
Tabla 77 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3239 087
Re 3151 177
W 2361 283
Ni 0 0
O 881 099
Ca 278 016
Na 091 013
A3273 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 78 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E7
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 347
2 209
3 281
Promedio 279
132
A328 Resultados SEM y EDS del experimento E8 (ver Tabla 10)
A3281 Anaacutelisis general del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 70 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 79 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5347 059
Re 905 091
W 2798 155
Ni 027 014
O 923 049
Tabla 80 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4877 054
Re 846 085
W 2620 147
Ti 740 019
Ni 025 013
O 891 047
133
A3282 Anaacutelisis puntual del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 71 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 81 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6171 080
Re 270 116
W 2642 222
Ni 0 0
O 917 059
Tabla 82 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5378 074
Re 706 098
W 2610 108
Ni 011 019
O 1296 087
134
A3283 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 83 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E8
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 152
2 170
3 173
4 161
5 169
Promedio 165
A329 Resultados SEM y EDS del experimento E9 (ver Tabla 10)
A3291 Anaacutelisis general del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 72 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E9 (ver Tabla 10)
135
Tabla 84 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4637 055
Re 712 064
W 2935 091
Ni 046 017
O 1179 058
Ca 491 019
Tabla 85 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2681 031
Re 399 032
W 1835 056
Ti 3956 021
Ni 027 010
O 833 038
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 73 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E9 (ver Tabla 10)
136
Tabla 86 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5497 079
Re 370 093
W 2562 114
Ni 0 0
O 994 087
Ca 576 025
Tabla 87 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5585 084
Re 314 045
W 2714 124
Ni 0 0
O 875 093
Ca 512 014
A3293 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 88 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E9
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 237
2 254
3 174
4 177
Promedio 211
137
A3210 Resultados SEM y EDS del experimento E10 (ver Tabla 10)
A32101 Anaacutelisis general del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 74 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 89 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 573 003
Re 3391 008
W 638 004
Ni 002 001
O 5396 038
Tabla 90 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 000 000
Re 225 007
W 064 024
Ti 8165 115
Ni 008 013
O 1539 149
138
A32102 Anaacutelisis puntual del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 75 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 91 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 145 006
Re 5271 065
W 1659 027
Ni 0 0
O 2925 175
Tabla 92 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 0 0
Re 1577 005
W 0 0
Ni 146 003
O 8277 019
139
A32103 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 93 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E10
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 024
2 024
3 023
Promedio 024
A3211 Resultados SEM y EDS del experimento E11 (ver Tabla 10)
A32111 Anaacutelisis general del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 76 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 94 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5957 085
Re 1031 114
W 2004 047
Ni 000 000
O 1008 068
140
Tabla 95 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3817 056
Re 731 084
W 1435 033
Ti 3210 033
Ni 000 000
O 811 055
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 77 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 96 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5744 135
Re 546 160
W 3030 132
Ni 0 0
O 679 089
141
Tabla 97 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6655 131
Re 568 161
W 1946 052
Ni 0 0
O 832 099
A32113 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 98 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E11
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 133
2 093
3 119
4 129
5 090
Promedio 113
A3212 Resultados SEM y EDS del experimento E12
A32121 Anaacutelisis general del experimento E12
Figura 78 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E12 (ver Tabla 10)
142
Tabla 99 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3378 066
Re 3387 211
W 2244 192
Ni 023 016
O 969 055
Tabla 100 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1670 033
Re 2096 133
W 1381 120
Ti 4094 027
Ni 015 010
O 744 042
A32122 Anaacutelisis puntual del experimento E12 (ver Tabla 10)
Figura 79 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E12 (ver Tabla 10)
143
Tabla 101 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E12 (ver Tabla
10) con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3587 199
Re 2221 336
W 3117 325
Ni 0 0
O 1074 140
Tabla 102 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E12 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 844 05
Re 4988 275
W 613 116
Ni 001 02
O 521 048
Al 041 007
A32123 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 103 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento
E12 (ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 055
2 047
3 033
4 050
5 045
Promedio 046
144
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM
Figura 80 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E1 (ver Tabla 10)
145
Figura 81 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
146
Figura 82 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 83 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
147
Figura 84 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 85 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
148
Figura 86 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 87 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
149
Figura 88 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
150
Figura 89 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 90 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
151
Figura 91 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 92 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
152
Figura 93 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
153
Figura 94 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 95 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
154
Figura 96 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 97 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
155
Figura 98 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
156
Figura 99 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
157
Figura 100 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 101 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
158
Figura 102 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 103 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
159
Figura 104 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
160
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de
barrido
Figura 105 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
Figura 106 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
161
Figura 107 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
Figura 108 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
162
Figura 109 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
163
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix
Figura 110 Diagramas de Pourbaix para el molibdeno a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de
molibdeno en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de molibdeno en solucioacuten c) Sistema a
25 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en
solucioacuten
164
Figura 111 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de renio en
solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de renio en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con 5 g L-1
de renio en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de renio en solucioacuten
165
Figura 112 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de tungsteno
en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de tungsteno en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con
5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten
166
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W A traveacutes de una recopilacioacuten bibliograacutefica [26] se obtuvieron las semirreacciones de la
Tabla 104 105 y 106 Ademaacutes con la Ec 17 se calculoacute el potencial de equilibrio para cada
semirreaccioacuten considerando los supuestos expresados en el seccioacuten 51 usados para asociar los
peak catoacutedico (sin considerar los asociados al electrodo de oro y a la evolucioacuten de hidroacutegeno) con
las semirreaciones asociadas al molibdeno renio o tungsteno
Tabla 104 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al molibdeno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119919119924119952119926120786minus119924119952119926120786
120784minus -5778 infin
119924119952120785+119919119924119952119926120786minus 0612 -
119924119952120785+119924119952119926120786120784minus 0730 -0782
119924119952119924119952119926120784 0150 -
119924119952119924119952120785+ 0022 -
119924119952119924119952119926120786120784minus 0376 -0429
119924119952120785+119924119952119926120784 0533 -
119924119952120785+119924119952119926120785 0539 -
119924119952119926120784119919119924119952119926120786minus 0651 -
119924119952119926120784 119924119952119926120786120784minus 0828 -0401
Tabla 105 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al tungsteno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119934119934119926120784 0103 -
120784119934119926120784119934120784119926120787 0191 -
119934120784119926120787120784119934119926120785 0193 -
119934119926120785119934119926120786120784minus -10828 infin
119934119934119926120786120784minus 0271 -0531
119934119926120784 119934119926120786120784minus 0698 -0603
119934120784119926120787120784119934119926120786120784minus 1023 -0834
167
Tabla 106 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al renio
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) E0 [V] vs (AgAgCl)
119929119942minus119929119942120785+ 0347 -
119929119942minus 119929119942119926120786120784minus 0634 -
119929119942minus 119929119942119926120786minus 0495 -0075
119929119942120785+ 119929119942119926120786120784minus 1017 -
119929119942120785+ 119929119942119926120786minus 0644 -0496
119929119942119926120786120784minus119929119942119926120786
minus -0478 -0309
120784119929119942119929119942120784119926120785 0449 -
119929119942120784119926120785120784119929119942119926120784 0597 -
119929119942119926120784119929119942119926120785 0621 -
120784119929119942120785+119929119942120784119926120785 0292 -
119929119942119929119942120785+ 0522 -
119929119942 119929119942119926120786minus 0591 -0102
119929119942120785+119929119942119926120784 0379 -
119929119942120785+119929119942119926120785 0540 -
119929119942120784119926120785 120784119929119942119926120786minus 0698 -0073
119929119942119926120784119929119942119926120786minus 0732 -0098
119929119942119926120785119929119942119926120786minus 0954 -0354
168
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W
Figura 113 Fotografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 al E12
ii
ldquoCuando quieres algo
todo el universo conspira para que realices tu deseordquo
El Alquimista Paulo Coelho
iii
ESTUDIO DE ELECTROCODEPOSICIOacuteN DE MO-RE-W EN CAacuteTODOS DE
TITANIO EN PRESENCIA DE NIacuteQUEL
En este trabajo de tesis se estudioacute la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W sobre caacutetodos de
titanio desde soluciones con 001 g L-1 de niacutequel Para ello se usoacute un sistema electroquiacutemico
compuesto por un electrodo de trabajo de titanio de 1 cm2 y un contraelectrodo de platino de 4
cm2 los que se conectaron a un rectificador y se sumergieron en una celda que puede contener
diferentes electrolitos a distintas concentraciones de iones de molibdeno renio y tungsteno
Ademaacutes de variar la concentracioacuten de los metales nombrados anteriormente tambieacuten se varioacute la
temperatura de 20 a 45 degC la agitacioacuten de 200 a 300 rpm y la densidad de corriente de 200 a 400
A m-2 para ver como influiacutean estas variables en la composicioacuten quiacutemica y en la morfologiacutea de los
codepoacutesitos los que se analizaron posteriormente mediante SEM y EDS Los anaacutelisis EDS
indicaron que al aumentar la temperatura aumenta el porcentaje en peso de molibdeno entre un
14 y un 27 aproximadamente Tambieacuten al aumentar la agitacioacuten mayor es la proporcioacuten en
peso de molibdeno en el codepoacutesito aumentando hasta un 15 aproximadamente Por otra
parte no se encontroacute una relacioacuten proporcional entre la concentracioacuten de los elementos en
solucioacuten y el porcentaje en peso de estos metales en el codepoacutesito pero siacute se detectoacute que al
aumentar el molibdeno yo renio en solucioacuten aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Con respecto a la densidad de corriente esta se aumentoacute de 200 a 400 A m-2 lo que
produjo un aumento en peso de molibdeno renio y tungsteno en el codepoacutesito El anaacutelisis SEM
detectoacute fracturas que se relacionan con la evolucioacuten de hidroacutegeno o la peacuterdida de moleacuteculas de
agua de alguacuten oacutexido hidratado durante la codeposicioacuten o secado del electrodo tambieacuten se detectoacute
la presencia de nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio cuyo crecimiento se ve afectado por
la agitacioacuten del sistema no encontrando una relacioacuten con las otras variables estudiadas
Se calculoacute indirectamente la masa de los codepoacutesitos debido a que eacutesta era imperceptible
por la balanza Para ello se midieron mediante SEM los espesores de los codepoacutesitos y se realizoacute
un estudio de voltametriacuteas ciacuteclicas para determinar el nuacutemero de electrones de las
semirreacciones que tienen una alta probabilidad de ocurrir en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-
W y de esta forma poder calcular la corriente experimental a traveacutes de la ecuacioacuten de Faraday
Los espesores obtenidos variacutean entre 021 y 705 microm indicando que las especies involucradas en
el proceso de codeposicioacuten de Mo-Re-W presentan diferentes tasas de deposicioacuten no
encontrando una clara dependencia con las variables estudiadas En el estudio de voltametriacuteas
ciacuteclicas se concluyoacute que las semirreacciones que tienen una alta probabilidad de ocurrir son las
asociadas a las reducciones de los iones MoO42- ReO4
- y WO42- a los oacutexidos MoO2 ReO2 y
WO2 respectivamente Las masas calculadas (entre 018 y 1142 mg) se encuentran
sobreestimadas debido a que se consideroacute que la densidad del depoacutesito estaba asociada a las
especies en su estado puro Las eficiencias de corriente obtenidas estaacuten en el rango de 001 y
04 y los CEE se encuentran entre 26 y 2059 kWh kg-1 El alto grado de variabilidad de la
eficiencia y el CEE se debe a la sobrestimacioacuten de la masa Los potenciales de celda calculados
variacutean entre 29 y 498 V debido a las diferentes concentraciones de iones en solucioacuten
temperatura y densidad de corriente utilizadas
RESUMEN DE LA TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGISTER EN CIENCIAS DE LA
INGENIERIacuteA MENCIOacuteN METALURGIA EXTRACTIVA
RESUMEN DE LA MEMORIA PARA OPTAR AL TIacuteTULO DE INGENIERO CIVIL QUIacuteMICO
POR CARLOS RIVERA AZOacuteCAR
FECHA 28072015
PROF GUIacuteA LUIS CIFUENTES SEVES
iv
Agradecimientos
En lo maacutes profundo de miacute ser me siento tan agradecido de la vida la que me ha dado
tantas oportunidades No seacute si he escogido bien pero me siento muy feliz de estar donde estoy la
gente que me acompantildea y la luz que me guiacutea Siento que este logro no lo hubiese conseguido sin
mi familia Mi madre y mi abuela las que con mucho amor y sacrificio han sabido coacutemo llenar
tantos vaciacuteos y convertirme en lo que soy ahora Mi hermano que amo con mi alma que con
paciencia me escucha y soporta gracias por dictarme algunos datos de mi tesis Mis tiacuteos y primos
que siempre me apoyaron a la distancia y han estado conmigo toda mi vida en especial Felipe y
Dariacuteo que son como mis hermanos A mi madrina Anny y a mi amiga Jrsquoenderi ellas saben todo
mi esfuerzo La ldquoCotitardquo y familiares de Santiago que siempre me apoyaron en esta travesiacutea
Tambieacuten quiero agradecer a mi colegio Felmer y a mis amigos del sur con los que he
compartido tantas momentos y emociones Quisiera mencionar en particular a mi Anita (mi bebeacute
japoneacutes) Tanius (cuaacutentos reales) Panchita (la misma raya) Lasleslisloslus Gringa (cholita)
Negrita (miss Alerce) a mi perro Jona Vikini (Victoriarsquos Secret) Karintildeosa (sauka) Conita
(patitas de alfiler) Pepina Dani G Loreto el rehabilitado Chichastian Fonchi Fentildea Gustrago
Conipeacute (cachetitos) Consuelito Jaqui (pipipi) Lorein Vane (egipcia) y Ariel (mi perro
desaparecido)
A mis amigos de Santiago que vivieron in situ el sufrir de este trabajo Becky fue
increiacuteble que incluso la tesis la sufrimos juntos no bastoacute soacutelo con el IX del mal Mi Trini la que
siempre me apoyoacute con esto y con muchas cosas maacutes 1313 Javita (Javi Soul) Catini (team
Bravissimo) y Naty Buena (la Elvira 20) que desde comienzos de la U fuimos amigos y siempre
estuvimos juntos A la Lissteylor por todos esos mambos y Melvin ajaja A la risa huracanada
Koteacute por tantas alegriacuteas y tristezas vividas pero siempre juntos A la Ntildeontildei por ser tan ntildeontildei y
seca A Jaime por ser una gran persona De Plan Comuacuten quisiera agradecer a Vicho Luchin
Rai Alexis Kenji Jeka Javi C Dani C y mi Cami Soto Tambieacuten Quisiera agradecer a todo el
DIQBT en especial a los ldquoenfermosrdquo Richi Seba Nacho Criss Joseacute A Oso Rob y a Pao (queacute
importa) Dani (karaokelover) Cata (brrr) Coni R (morenaza) Valuca Cami S Cami B
Hans Ale Fanny Edu Rach Pili F Huepe Fentildea Deini Made Choromoiseacute Maca Javier M
Gonza Waldecillo Nati V Sandypapo I-van y a la generacioacuten en general
Y a mis amigos de la vida Chio (la zumbera) Isa (amor violento) Lucy (UK) Tamy (mi
ponytail de colores) Pol (perreo hasta abajo lililililili) Coteacute (darks) y Alecin (si los mambos
hablaran) con los que compartimos salidas carretes y comidas Mis amigos de la iglesia la
Tere Chichi Ester Cata Coto Gonza etceacutetera que ocuparon parte fundamental de mi vida A
todo Biohidro (Vectorial Carlita Mati Lore Jano Pili V Jaque y Malva) en especial a la Sra
Emita que me forjoacute en el camino del laboratorio Tambieacuten a mis profesores Dr Luis Cifuentes
por guiarme en este trabajo y a Melanie porque su ayuda fue fundamental sin ella no seacute si
hubiese concluido este trabajo Al Profe Salgado y al Profe Pancho por ser tan buena onda A las
secres Gina por ser ademaacutes de secretaria un mamaacuteamiga Juanita que me acompantildea desde el
cielo y a Nicole por toda su gestioacuten y amabilidad Y finalmente a la Sra Gloria por la ayuda en el
lab a FONDECYT por el financiamiento y a la Sra Gladys por hacer que el SEMEDS sea maacutes
divertido
v
Tabla de contenido
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Antecedentes Generales 1
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno 1
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno 3
12 Metalurgia extractiva del molibdeno 4
13 Metalurgia extractiva del renio 7
14 Metalurgia extractiva del tungsteno 11
15 Objetivo General 14
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos 16
21 Aspectos Termodinaacutemicos 16
211 Ecuacioacuten de Nernst 16
212 Diagrama Eh ndash pH 16
22 Aspectos Cineacuteticos 16
221 Ecuacioacuten de Faraday 16
222 Consumo de energiacutea 17
223 Eficiencia de Corriente 17
224 Controles Cineacuteticos 18
225 Procesos de Electrodeposicioacuten 23
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica 28
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W 28
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno 28
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno 29
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno 30
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio 37
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio 37
3122 Electrocodeposicioacuten de renio 40
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno 42
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno 42
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno 42
314 Efecto del niacutequel como aditivo 43
vi
32 Objetivos Especiacuteficos 45
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea 46
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas 46
411 Materiales equipos y montaje experimental 47
412 Procedimiento Experimental 48
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W 49
421 Materiales equipos y montaje experimental 49
422 Procedimiento Experimental 50
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS 52
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten 54
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas 54
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10 54
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo 54
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re 57
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W 59
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001
g L-1 de Ni 60
516 Discusioacuten general 62
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de titanio desde
soluciones acuosas con contenido de niacutequel 65
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito 65
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito 70
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el
elelectrolito 74
524 Variacioacuten de la densidad de corriente 82
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W 85
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de corriente 87
54 Consumo especiacutefico de energiacutea 89
6 Conclusiones 91
7 Recomendaciones 95
Bibliografiacutea 96
Anexos 105
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo 105
vii
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo 106
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general 106
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente 106
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE) 108
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1 a E12 111
A31 Pulido de titanio 111
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos 113
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM 144
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de barrido 160
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix 163
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W 166
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W 168
viii
Simbologiacutea
119860 Aacuterea [m2]
119860perp Aacuterea perpendicular al fluido [m2]
119886119900119909 Actividad especie oxidada
119886119903119890119889 Actividad especie reducida
119886 Constante de Tafel [V]
119887 Constante de Tafel [V]
119862119860119887 Concentracioacuten de A en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119860119904 Concentracioacuten de A en la superficie [kmol m-3]
119862119863119887 Concentracioacuten de D en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119863119904 Concentracioacuten de D en la superficie [kmol m-3]
119862119887 Concentracioacuten del reactante en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119904 Concentracioacuten del reactante en la zona superficial del electrodo donde ocurre la reaccioacuten
[kmol m-3]
119862119860 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del aceptor A [mol m-2]
119862119863 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del donador D [mol m-2]
119862119864119864 Consumo especiacutefico de energiacutea [kWh kg-1]
119863 Coeficiente de difusioacuten [m2 s-1]
119889 Longitud caracteriacutestica [m]
119864119890 Potencial de equilibrio [V]
119864119890(119894=0) Potencial de equilibrio [V]
1198640 Potencial de equilibrio estaacutendar [V]
119864(119894ne0) Potencial del electrodo [V]
119890minus Electroacuten
119865 Constante de Faraday (96500 [C mol-1])
119868 Corriente [A]
119868119894 Corriente para depositar la especie i [A]
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 Corriente total experimental de los elementos de intereacutes [A]
119868119888119890119897119897 Intensidad de corriente de celda [A]
119894 Densidad de Corriente [A m2]
1198940 Densidad de Corriente de intercambio [A m-2]
1198940119904 Densidad de corriente de intercambio en funcioacuten de las concentraciones superficiales de A y
D [A m-2]
119894119871119886 Densidad de corriente liacutemite anoacutedica [A m-2]
119894119871119888 Densidad de corriente liacutemite catoacutedica [A m-2]
119894119872 Densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2]
119869119909 Flujo molar por unidad de aacuterea [kmol s m-2]
119896 Constante [-]
119896119886 Constante anoacutedica de velocidad [s-1]
119896119888 Constante catoacutedica de velocidad [s-1]
119898 Masa [kg]
119898119894 Masa depositada del elemento i [g]
ix
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 Masa experimental total depositada en el electrodo de trabajo [kg]
119898119905119890oacute119903119894119888119886 Masa teoacuterica depositada del metal de intereacutes [kg]
119899 Cantidad de moles transportados [kmol]
119875119898 Periacutemetro mojado [m]
119875119890 Peso equivalente [kg kmol-1 de carga]
119875119872 Peso molecular [g mol-1]
119875119872119894 Peso Molecular del elemento i [g mol-1]
119877 Constante de los gases ideales (8314 [J K-1 mol-1])
119903 = 1 119904119894 119890119904 119903119890119886119888119888119894oacute119899 119890119897119890119888119905119903119900119902119906iacute119898119894119888119886 (119888119900119899 119890119897119890119888119905119903oacute119899)
0 119904119894 119899119900 119897119900 119890119904
119904 Nuacutemero de electrones transferidos antes del paso limitante
119879 Temperatura [K]
119905 Tiempo [s]
119881 Volumen [m3]
119881119888119890119897119897 Tensioacuten de celda [V]
119907 Nuacutemero de veces que debe ocurrir el paso limitante para que se efectuacutee una vez la reaccioacuten
global
119907119897 Velocidad lineal del fluido [m s-1]
119907119903 Velocidad de Reaccioacuten [kg s-1 m-2]
119882 Energiacutea consumida [J]
119909119894 Porcentaje en peso del elemento i depositado []
119911 Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
119911119905 Nuacutemero de electrones en la reaccioacuten global
119911119894 Nuacutemero de electrones transferidos para la semirreaccioacuten asociada a la especie i [-]
120572119886 Coeficiente de Transferencia de carga anoacutedico [-]
120572119888 Coeficiente de Transferencia de carga catoacutedico [-]
120573 Factor de simetriacutea (generalmente 120573=05)
120575 Espesor capa de difusioacuten [m]
휀 Espesor [m]
120578119888119900119903119903 Eficiencia de corriente []
120583 Viscosidad cinemaacutetica [kg s-1 m-1]
120588 Densidad [kg m-3]
120588119894 Densidad del elemento i [kg m-3]
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno
El molibdeno (Mo) el renio (Re) y el tungsteno (W) se caracterizan por pertenecer al
grupo de los metales refractarios debido a que poseen altos puntos de fusioacuten Estos metales
presentan una amplia gama de aplicaciones siendo la principal de ellos la industria de aleaciones
metaacutelicas debido a que son capaces de mejorar la resistencia teacutermica y mecaacutenica de la
aleacioacuten [1] [2]
Las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del molibdeno renio y tungsteno se resumen en la
Tabla 1 [3]
Tabla 1 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de los metales molibdeno renio y tungsteno
Propiedad Mo Re W
Nuacutemero Atoacutemico 42 75 74
Masa Atoacutemica [g mol-1] 959 1862 1838
Estado de Oxidacioacuten 23456 -12467 23456
Estructura cristalina ccca hcb ccca
Radio Atoacutemico [Aring] 139 137 141
Densidad [g cm-3] 101-103 2100-2102 1925-1935
Temperatura de fusioacuten [degC] 2607-2622 3157-3181 3410-3420
Conductividad teacutermica [W (m K)-1] 129-147 45-48 170-175
Resistividad [Ω m] [54-6] ∙10-8 [187-20]∙10-8 [54-6]∙10-8
Moacutedulo de Young [GPa] 315-343 461-471 340-405
Dureza [MPa] 1500-6500 2600-7500 4500-8500 a ccc Cuacutebica centrada en el cuerpo b hc Hexagonal compacta
El molibdeno se encuentra en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal se encuentra comuacutenmente en la naturaleza como
molibdenita (MoS2) en rocas de cuarzo La molibdenita fue descubierta en el antildeo 1778 por el
quiacutemico suizo Scheele [1]
El molibdeno se destaca por ser usado principalmente en la industria sideruacutergica como
aditivo para aceros generando aleaciones con mayor dureza y resistencia a la corrosioacuten El
molibdeno tambieacuten se usa en la fabricacioacuten de filamentos de ampolletas y para generar aleaciones
resistentes a las altas temperaturas que posteriormente pueden ser usadas en la fabricacioacuten de
hornos y ceraacutemicos [4]
2
El renio estaacute presente en la corteza terrestre en una concentracioacuten muy baja
aproximadamente 07 ppm Fue descubierto en 1925 por Tacke Noddack y Brerg al utilizar
espectrometriacutea de rayos X a muestras de columbita (FeNb2O6) [1] El renio se ocupa en la
fabricacioacuten de catalizadores para la industria petroquiacutemica y farmaceacuteutica Ademaacutes las
aleaciones que contienen renio se usan para fabricar artefactos o instrumentos teacutermicos
semiconductores aplicaciones eleacutectricas electroacutenicas y recubrimientos usando el renio en
formato de pellets o polvo [5] Tambieacuten las aleaciones de renio con niacutequel se usan para la
fabricacioacuten de aspas de aviones ya que el renio le otorga mayor dureza y resistencia a la
oxidacioacuten [3]
El renio es usado tambieacuten en aleaciones con tungsteno o molibdeno para mejorar algunas
propiedades de los metales como ductilidad y resistencia teacutermica Por ejemplo las aleaciones de
Re-W que contienen aproximadamente un 25 de Re mejora la ductilidad del tungsteno a bajas
temperaturas El renio es muy soluble en tungsteno llegando a tener una matriz de W casi del
30 de Re a 1600 degC [5]
El tungsteno se presenta en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal fue descubierto en el antildeo 1781 por Scheele siendo sus
primeras aplicaciones industriales en la industria del acero en el siglo XIX ya que le otorgaba
mayor dureza y resistencia al tener contacto con sustancias aacutecidas [5]
El tungsteno se destaca por ser usado en la produccioacuten de metales duros principalmente
usado como monocarburo de tungsteno (WC) el que tiene una dureza cercana a la del diamante
El tungsteno tambieacuten es un metal importante en la fabricacioacuten de herramientas de acero estelitas
y aceros resistentes a la fluencia y aleaciones en general Este metal presenta otros usos como en
la fabricacioacuten de filamentos de iluminacioacuten electrodos contactos eleacutectricos y electroacutenicos
cables laacuteminas varillas o aleaciones de tungsteno y una variedad de usos quiacutemicos
consideraacutendose ademaacutes un metal estrateacutegico en la industria beacutelica [10]
Ademaacutes el renio y el tungsteno son utilizados en la industria de aleaciones y suacuteper
aleaciones de metales como tambieacuten en la construccioacuten de reactores nucleares y naves espaciales
debido a su alta resistencia teacutermica mecaacutenica y a la corrosioacuten densidad y dureza [2]
En la Tabla 2 se listan las principales suacuteper aleaciones que contienen Mo Re y W
Tabla 2 Principales suacuteper aleaciones que contiene Mo Re y W [5]
Porcentaje en peso
Aleacioacuten Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti Re Hf Ni
CMSX4 57 110 04 52 56 00 52 07 30 01 630
CMSX10 20 30 04 50 80 01 57 02 60 00 696
Rene N5 70 80 20 50 70 00 62 00 30 02 616
Rene N6 42 125 14 60 72 00 58 00 50 02 578
3
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno
Las reservas mundiales de molibdeno son aproximadamente 11 millones de toneladas
China posee las mayores reservas de este metal a nivel mundial con 43 millones de toneladas
Por otra parte Chile posee 23 millones de toneladas ocupando el tercer lugar entre los paiacuteses
que poseen reservas a nivel mundial [9]
En cuanto a la produccioacuten mundial de molibdeno China es el principal productor de este
metal a nivel mundial con una produccioacuten de 105 mil toneladas de molibdeno durante el antildeo
2012 [9] La Tabla 3 presenta en detalle los principales productores de molibdeno en el mundo y
las reservas mundiales por paiacutes
Tabla 3 Produccioacuten y reservas de molibdeno por paiacutes [9]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Mo] 103 [ton Mo] 106 [ton Mo]
Estados Unidos 6370 5700 270
Armenia 450 460 015
Canadaacute 840 940 022
Chile 4090 3530 230
China 10600 10500 430
Iran 370 400 005
Kazakhstan - - 013
Kyrgyzstan 025 025 010
Meacutexico 1090 1090 013
Mongolia 196 195 016
Peruacute 1910 1950 045
Rusia 390 390 025
Uzbekistan 055 055 006
Total Mundial 26400 25000 1100
Las reservas mundiales de renio son aproximadamente 25 millones de toneladas de las
cuales Chile posee 13 millones de toneladas ocupando el primer lugar entre los paiacuteses que
poseen reservas a nivel mundial Con respecto a la produccioacuten mundial de renio se destaca Chile
con una produccioacuten de 27 mil toneladas de renio durante el antildeo 2012 [10] La Tabla 4 presenta en
detalle los principales productores de renio en el mundo y las reservas mundiales por paiacutes
Las reservas mundiales de Tungsteno son 32 millones de toneladas aproximadamente
China se caracteriza por tener las mayores reservas de este metal con 19 millones de
toneladas China tambieacuten es el mayor productor de tungsteno a nivel mundial con una
produccioacuten de 62 mil toneladas de tungsteno durante el 2012 Chile por su parte no registra
reservas de este metal [11]
4
Tabla 4 Produccioacuten y reservas de renio por paiacutes [10]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Re] 103 [ton Re] 103 [ton Re]
Estados Unidos 861 940 39000
Armenia 060 600 9500
Canadaacute - - 3200
Chile 2700 2700 130000
Kazakhstan 300 300 19000
Repuacuteblica de Corea 050 050 No disponible
Peruacute - - 4500
Polonia 600 620 No disponible
Rusia 050 050 31000
Uzbekistan 300 300 No disponible
Otros paiacuteses 150 150 9100
Total Mundial 5070 5200 250000
La Tabla 5 presenta en detalle los principales productores de tungsteno en el mundo y las
reservas mundiales por paiacutes
Tabla 5 Produccioacuten y reservas de tungsteno por paiacutes [11]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton W] 103 [ton W] 103 [ton W]
Estados Unidos No disponible No disponible 14000
Austria 110 110 1000
Bolivia 110 110 5300
Canadaacute 197 200 12000
China 6180 6200 190000
Portugal 082 082 420
Rusia 350 350 25000
Otros paiacuteses 270 300 76000
Total Mundial 7310 7300 320000
12 Metalurgia extractiva del molibdeno
Los depoacutesitos de molibdeno yacen en menas de baja ley siendo necesario usar procesos
de concentracioacuten para la recuperacioacuten del metal El molibdeno generalmente se encuentra
asociado a minerales sulfurados como calcopirita (CuFeS2) y pirita (FeS2) El contenido de
molibdeno en un yacimiento debe tener entre un 001 y un 025 de molibdeno para que su
extraccioacuten sea econoacutemicamente viable [10] [12]
5
La molibdenita (MoS2) es el mineral maacutes tiacutepico de molibdeno aunque tambieacuten se puede
encontrar en minerales como molibdato de plomo (PbMoO4) powellita (CaMoO4) y molibdita
(Fe2(MoO4)3middot7H2O) [10]
El molibdeno se puede obtener de forma pura mediante procesos pirometaluacutergicos
hidrometaluacutergicos o electrometaluacutergicos El procesamiento del mineral de mena con contenido
de molibdenita se inicia con una etapa de conminucioacuten particularmente chancado y molienda en
donde se logra un tamantildeo de partiacutecula del mineral menor a 150 microm y una liberacioacuten de la
molibdenita apta para procesos posteriores Luego de las etapas de conminucioacuten el mineral es
procesado en celdas aireadas de flotacioacuten [10] La flotacioacuten de minerales es un meacutetodo de
separacioacuten de especies mineraloacutegicas cuyo principio radica en la diferencia de hidrofobicidad Se
dice que una partiacutecula es hidrofoacutebica cuando eacutesta no tiene afinidad por el agua en caso contrario
cuando si la tiene se dice que es una partiacutecula hidrofiacutelica Para que la separacioacuten ocurra es
necesario contar con un sistema heterogeacuteneo es decir que se encuentren presentes maacutes de una
fase En el caso de la flotacioacuten se presentan tres fases soacutelido liacutequido y gas representado por el
mineral el agua y el aire respectivamente El aire es inyectado en la celda en forma de burbujas
y al tener contacto con la pulpa las partiacuteculas hidrofoacutebicas se adhieren a dichas burbujas para
minimizar el contacto con el agua El mineral hidrofoacutebico adherido a las burbujas asciende a
traveacutes de la celda ubicaacutendose en la zona superior de ella Finalmente el mineral queda separado
existiendo una zona de espuma con el mineral hidrofoacutebico y una zona de coleccioacuten con el mineral
hidrofiacutelico [13] (Ver Figura 1)
Figura 1 a) Esquema de adhesioacuten de partiacuteculas hidrofoacutebicas a burbujas Donde representa una
partiacutecula hidrofoacutebica y representan representa una partiacutecula hidrofiacutelica b) Zona de espuma y
de coleccioacuten formada dentro de una celda de flotacioacuten [13]
En la etapa de flotacioacuten se busca separar generalmente la molibdenita de la calcopirita [13]
Ambos minerales son hidrofoacutebicos por lo que es necesario usar aditivos de flotacioacuten para que el
proceso sea selectivo En este caso se usan principalmente dos aditivos uno es el sulfuro de
sodio (NaSH) el cual reduce la flotabilidad de la calcopirita y el otro es dieacutesel que aumenta la
hidrofobicidad de la molibdenita [13]
En la etapa de flotacioacuten se puede lograr un concentrado con un contenido entre un 85 y
92 de MoS2 [10]
6
Para eliminar impurezas residuales de la etapa de flotacioacuten principalmente cobre fierro y
plomo se puede usar una etapa de lixiviacioacuten [10] Para realizar la lixiviacioacuten existen tres
alternativas las cuales se describen a continuacioacuten [13]
Lixiviacioacuten redox Proceso que usa cloruro feacuterrico (FeCl3) como medio lixiviante para
eliminar las impurezas del concentrado proveniente de la etapa de flotacioacuten
La reaccioacuten principal de esta etapa se describe en la siguiente reaccioacuten
1198621199061198651198901198782 + 41198651198901198621198973 rarr 1198621199061198621198972 + 51198651198901198621198972 + 2119878 (119864119888 1)
Para aumentar la cineacutetica de reaccioacuten de la ecuacioacuten 1 se lixivia el mineral en autoclaves
a alta presioacuten y temperatura Luego el producto de esta lixiviacioacuten es enfriado y filtrado
obteniendo molibdenita libre de impurezas
Lixiviacioacuten a alta presioacuten Consiste en una lixiviacioacuten en autoclave con inyeccioacuten de
oxiacutegeno
La reaccioacuten de limpieza principal de esta etapa se describe en la siguiente ecuacioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(1) + ∆1198751 rarr 1198721199001198782(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 2)
Si se desea obtener trioacutexido de molibdeno (MoO3) como producto es necesario realizar la
operacioacuten con una mayor diferencia de presioacuten y con una mayor presencia de oxiacutegeno Lo
anterior se puede explicar en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(2) + ∆1198752 rarr 1198721199001198743(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 3)
En la ecuacioacuten 2 y 3 X e Y representan las impurezas a eliminar y se debe cumplir que
los moles de 1198742(1) sean menor que los moles de 1198742(2) y que la diferencia de presioacuten
∆1198751 sea menor a la diferencia de presioacuten ∆1198752
Lixiviacioacuten niacutetrica Proceso que consiste principalmente en la lixiviacioacuten del concentrado
de molibdenita con aacutecido niacutetrico (HNO3)
La reaccioacuten principal de este proceso se expresa en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782 (119904) + 61198671198731198743(119897) rarr 11987211990011987442minus + 21198781198744
2minus + 6119867+ + 6119873119874(119892) (119864119888 4)
Es importante destacar que este proceso no es comuacutenmente usado debido a que produce
gases nocivos para la salud (NO(g)) y menores eficiencias de remocioacuten de impurezas que
las lixiviaciones descritas anteriormente
Una vez eliminadas las impurezas el concentrado se enviacutea a una etapa de tostacioacuten en
donde se obtiene como principal producto oacutexido de molibdeno de grado teacutecnico (MoO3) Esto se
logra calentando la molibdenita en presencia de oxiacutegeno a temperaturas entre los 500degC y 650degC
Como producto en esta etapa se obtiene trioacutexido de molibdeno con un contenido de molibdeno
7
igual o mayor al 57 en peso de este metal y menos de 01 en peso de azufre Se produce
ademaacutes dioacutexido de azufre como gas residual [10]
Las reacciones principales de la etapa tostacioacuten son las siguientes [10]
21198721199001198782(119904) + 71198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) + 41198781198742(119892) (119864119888 5)
1198721199001198782(119904) + 61198721199001198743(119904) rarr 71198721199001198742(119904) + 21198781198742(119892) (119864119888 6)
21198721199001198742(119904) + 1198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) (119864119888 7)
El oacutexido de molibdeno se puede vender como polvo o briquetas Tambieacuten se puede
ocupar como materia prima para la produccioacuten de ferromolibdeno (FeMo) al mezclarlo en hornos
de fundicioacuten con oacutexido de hierro [10]
El producto obtenido del proceso de tostacioacuten puede ser envasado en diferentes formatos
ya sea en tambores latas o big-bags (sacos) [10]
En la Figura 2 se presenta un esquema del proceso metaluacutergico de produccioacuten de
molibdeno a partir de molibdenita
13 Metalurgia extractiva del renio
El renio se encuentra de forma conjunta con el molibdeno en poacuterfidos1 de cobre por lo
que en el proceso de tostacioacuten de molibdeno para convertir MoS2 a MoO3 el heptaoacutexido de renio
(Re2O7) sublima y emana junto a los gases que son producidos en la etapa de tostacioacuten
principalmente junto al SO2 [5] [12] [14]
Los gases producidos en tostacioacuten son enviados a la etapa de lavado de gases en donde el
renio es recuperado Unos de los equipos fundamentales en la etapa de lavado de gases es el
venturi en donde se recupera principalmente renio Este equipo usa agua en forma de neblina
para lavar el gas Para aumentar la turbulencia y la interaccioacuten entre el gas y el agua el equipo
produce una diferencia de presioacuten debido a una disminucioacuten del aacuterea transversal produciendo
SO2 praacutecticamente puro Como el Re2O7 es muy soluble en agua se puede alcanzar una
recuperacioacuten cercana al 90 [5] La Figura 3 presenta un esquema del equipo de lavado de gases
en la recuperacioacuten de reno mientras que en la Figura 4 se presenta un diagrama del proceso
completo asociado a la recuperacioacuten de renio
La solucioacuten de lavado resultante en el venturi posee principalmente aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4) producto de la reaccioacuten entre el agua y el dioacutexido de azufre y una concentracioacuten de
renio metaacutelico entre 02 y 15 g L-1 Los liacutequidos son purificados antes de extraer el renio
eliminando algunos compuestos metaacutelicos como oacutexido de molibdeno yo sulfuro de selenio [5]
1 Se denomina poacuterfidos de cobre a los depoacutesitos minerales de cobre de baja ley y gran tonelaje Frecuentemente se
asocian con rocas iacutegneas intrusivas o formadas por un enfriamiento lento de roca fundida
8
Figura 2 Procesamiento metaluacutergico de molibdenita [5]
El renio precipita como una sal poco soluble (Re2S7) o se obtiene por cementacioacuten con
fierro o zinc para luego concentrarlo usando preferentemente sistemas de intercambio ioacutenico
Para concentrar tambieacuten se pueden usar orgaacutenicos (extrae molibdeno y renio a pH entre 1 y 2)
Luego el producto resultante pasa a una etapa de cristalizacioacuten para producir perrenato de
amonio (NH4ReO4) A veces es necesaria una etapa de recristalizacioacuten para obtener un producto
maacutes puro [5]
9
Figura 3 Funcionamiento de un sistema de separacioacuten venturi [14]
Para producir renio metaacutelico en polvo se reduce el perrenato de amonio en presencia de
hidroacutegeno en dos etapas La primera es una reduccioacuten para formar dioacutexido de renio (ReO2) y
eliminar el amonio (NH4+) a una temperatura entre 300 y 350 degC Posteriormente en la segunda
etapa se reduce dioacutexido de renio a renio metaacutelico en polvo a 800 [degC] [5] Este proceso queda
definido por las siguientes reacciones [6]
11987311986741198771198901198744 +3
21198672 rarr 1198771198901198742 + 1198731198673 + 21198672119874 (119864119888 8)
1198771198901198742 + 21198672 rarr 119877119890 + 21198672119874 (119864119888 9)
El proceso de reduccioacuten dura entre 1 a 2 horas produciendo renio metaacutelico en polvo con
un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 1 y 3 microm [7] El polvo producido se puede compactar como
pellets mediante la teacutecnica de sinterizacioacuten a una temperatura que va desde los 1000 a los 1500
degC en presencia de hidroacutegeno [5]
En Chile la empresa liacuteder en produccioacuten de renio es MOLYMET Esta empresa tiene
como principal producto el molibdeno ya sea en su forma de oacutexido o pura Ademaacutes produce
subproductos entre los que destacan caacutetodos de cobre aacutecido sulfuacuterico y renio metaacutelico en polvo
y en briquetas [5]
El proceso metaluacutergico de produccioacuten de renio usado la empresa MOLYMET se
esquematiza en la Figura 5
10
Figura 4 Sistema de limpieza de gases usado para la recuperacioacuten de renio a) Sistema de
Tostacioacuten b) caacutemara de gases c) filtro electrostaacutetico d) Venturi e) Ventilador f) Limpiador
secundario g) Convertidor de SO2 h) Pila [5]
Figura 5 Diagrama de Bloques para la recuperacioacuten de renio en MOLYMET [5]
11
14 Metalurgia extractiva del tungsteno
El tungsteno se obtiene generalmente a partir de mineriacutea subterraacutenea Se puede encontrar
como scheelita (CaWO4) o wolframita ((FeMn)WO4) en vetas estrechas y ligeramente
inclinadas Las minas a rajo abierto son escasas [16]
Las minas de tungsteno son relativamente pequentildeas y producen a lo maacutes 2000 toneladas
de mineral al diacutea Ademaacutes la mayoriacutea de los minerales de tungsteno contienen menos de 15 de
trioacutexido de tungsteno (WO3) y los concentrados que se comercializan contienen entre un 65 a
un 75 de WO3 [16]
Despueacutes de extraer el mineral del yacimiento el proceso continuacutea con las etapas de
chancado y molienda para aumentar la liberacioacuten de los compuestos de tungsteno El mineral de
scheelita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales como por ejemplo mesas y espirales
a menudo combinados con etapas de flotacioacuten y separacioacuten magneacutetica mientras que el mineral de
wolframita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales (espirales conos mesas)
combinado en algunas ocasiones con etapas de separacioacuten magneacutetica [1] [16] [17]
Luego de las etapas mencionadas anteriormente prosigue una etapa de lixiviacioacuten ya que
no es conveniente recuperar tungsteno mediante procesos pirometaluacutergicos debido a que tiene un
punto de fusioacuten muy alto [1] [14] El mineral de sheelita se lixivia usando Na2CO3 a una
temperatura entre 190 y 225 degC y una presioacuten entre 12 y 26 MPa mientras que el mineral de
wolframita se lixivia en un medio baacutesico con una concentracioacuten de NaOH de 15 mol L-1 a una
temperatura entre 100 y 150 degC y a una presioacuten entre 08 y 12 MPa La lixiviacioacuten a alta presioacuten
se puede realizar en un autoclave [1]
La lixiviacioacuten de sheelita y wolframita queda representada por las reacciones 10 y 11
respectivamente [1]
1198621198861198821198744 + 11987311988621198621198743 rarr 11987311988621198821198744 + 1198621198861198621198743 (119864119888 10)
(119865119890 119872119899)1198821198744 + 2119873119886119874119867 rarr 11987311988621198821198744 + (119865119890 119872119899)(119874119867)2 (119864119888 11)
Despueacutes de la etapa de lixiviacioacuten el PLS (Pregnant Leaching Solution) o solucioacuten
cargada obtenida en la etapa anterior es procesada en una etapa de precipitacioacuten y filtrado Esto
se realiza debido a que generalmente el tungstato de sodio (Na2WO4) obtenido en la etapa de
lixiviacioacuten tiene silicatos como impurezas Para precipitar los silicatos presentes se agrega
sulfato de aluminio o sulfato de magnesio a pH entre 8 y 11 Luego de la etapa de precipitado la
solucioacuten se filtra para eliminar sedimentos y soacutelidos [1]
Para convertir el tungstato soacutedico (Na2WO3) en paratungstato de amonio o APT
((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) se usa generalmente una etapa extraccioacuten por solventes [1] En la
extraccioacuten por solvente se pone en contacto la solucioacuten rica en tungstato soacutedico con la fase
orgaacutenica la cual extrae los iones de isopolitungstato ([HW6O21]5-) La solucioacuten rica o cargada
tiene un pH aacutecido entre 2 y 3 La fase orgaacutenica (R) estaacute generalmente compuesta por aminas
como trioctilamina (C24H51N) isodecanol (C10H22O) y queroseno (C12-15H26-32) El proceso de
extraccioacuten por solvente descrito anteriormente se expresa en la siguiente reaccioacuten [1]
12
51198773119873119867+ + [119867119882611987421]5minus rarr (1198773119873119867)5119867119882611987421 (119864119888 12) La fase orgaacutenica cargada se lava con agua desionizada para luego ponerla en contacto con
una solucioacuten de amoniaco que permite la re-extraccioacuten del isopolitungstato Esta reaccioacuten de re-
extraccioacuten queda representada por [1]
(1198773119873119867)5119867119882611987421 + 5119874119867minus rarr [119867119882611987421]5minus + 5(1198773119873119867)119874119867 (119864119888 13)
Finalmente se obtiene paratungstato de amonio o APT ((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) por
cristalizacioacuten Para cristalizar el APT se debe evaporar la solucioacuten rica en isopolitungstato
destilar el amoniaco y agua y reducir el pH de la solucioacuten hasta 1 [1]
Para convertir el APT a trioacutexido de tungsteno es necesaria una etapa de tostacioacuten En esta
etapa se calienta el APT a una temperatura entre los 400 y 800 degC en un horno rotatorio de
tostacioacuten para tener un producto maacutes homogeacuteneo Si el calentamiento se realiza con inyeccioacuten de
aire se obtiene WO3 de color amarillo mientras que si se realiza sin la presencia de aire se
obtiene WO3 de color azul Esto se debe a que el WO3 azul presenta aacutetomos de tungsteno
pentavalentes debido a la descomposicioacuten de NH3 [1]
Para producir tungsteno puro en polvo se debe reducir con hidroacutegeno el trioacutexido de
tungsteno a una temperatura de 600 degC y escasa humedad Esta etapa se desarrolla en hornos de
rotacioacuten y queda representada por la reaccioacuten [1]
1198821198743(119904) + 31198672(119892) rarr 119882119904 + 31198672119874(119892) (119864119888 14)
A mayores temperaturas cercanas a los 1100 degC la reaccioacuten ocurre en tres etapas [1]
1) Transformacioacuten de dioacutexido de tungsteno (WO2(s)) a hidrotungstita (WO2(OH)2(g))
1198821198742(119904) + 21198672119874(119892) rarr 1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) (119864119888 15)
2) Difusioacuten de hidrotungstita a la superficie del soacutelido con menor concentracioacuten de oxiacutegeno
superficial
3) Reduccioacuten de hidrotungstita con hidroacutegeno en la superficie del soacutelido con menor
concentracioacuten de oxiacutegeno de acuerdo a la reaccioacuten
1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) rarr 119882(119904) + 41198672119874(119892) (119864119888 16)
El polvo de tungsteno obtenido tiene un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 01 y 60 microm
El APT es un producto parcialmente refinado de tungsteno el cual se vende para ser
procesado mediante refinacioacuten quiacutemica [1]
Los concentrados de wolframita pueden ser fundidos directamente con carboacuten para
producir ferrotungsteno (FeW) el cual se utiliza para producir aceros El concentrado de scheelita
tambieacuten se puede antildeadir directamente al acero fundido [1]
13
El reciclaje de tunsgteno es de suma importancia hoy en diacutea ya que es considerado un
metal estrateacutegico Se procesa chatarra de tungsteno la que es considerada una materia prima muy
valiosa debido a su alto contenido de tungsteno generalmente derivados de aleaciones de
tungsteno Esta se muele y se oxida para ser procesada quiacutemicamente hasta convertirse en APT
Si las chatarras poseen alguacuten contaminante como cobalto tantalio y niacutequel estos se pueden
extraer previamente [1]
Para compactar el polvo de tungsteno se puede usar un aglutinante en cantidades muy
pequentildeas generalmente niacutequel El meacutetodo maacutes comuacuten para esto es el de sinterizacioacuten El polvo
de tungsteno se compacta en tortas o barras fraacutegiles que se calientan en un horno hasta que las
partiacuteculas se adhieran entre siacute Se puede utilizar corriente eleacutectrica para calentar las barras y asiacute
los granos de tungsteno se fusionan formando una estructura soacutelida y densa [1] (ver Figura 6)
Figura 6 Proceso de sinterizacioacuten de polvos de tungsteno [10]
Las aleaciones de tungsteno se producen de manera similar al proceso de sinterizacioacuten de
polvos de tungsteno pero se mezcla el tungsteno hasta con un 10 de niacutequel hierro o de cobre
Estos metales sirven como aglutinante para mantener las partiacuteculas de tungsteno en su lugar
despueacutes de la sinterizacioacuten [1]
El diagrama de bloques para el proceso metaluacutergico de produccioacuten de obtencioacuten de
tungsteno se muestra en la Figura 7
A pesar que el tungsteno parece ser relativamente inofensivos para el medio ambiente las
preocupaciones ambientales han aumentado especialmente cuando el material contiene otros
metales ademaacutes del tungsteno como por ejemplo el cobalto [1]
14
Figura 7 Diagrama de bloques del proceso productivo del tungsteno [17]
15 Objetivo General
El molibdeno el renio y el tunsgteno presentan una gran cantidad de usos en la industria
principalmente en la fabricacioacuten de aleaciones mejorando las propiedades de estas aumentando
por ejemplo la resistencia teacutermica y mecaacutenica Estos metales no son obtenidos de forma
electroquiacutemica a escala industrial y son escasamente comercializados en su estado metaacutelico Los
productos asociados al molibdeno renio y tungsteno que generalmente se comercializan en el
mercado son trioacutexido de molibdeno (MoO3) perrenato de amonio (NH4ReO4) polvo de renio
metaacutelico trioacutexido de tungsteno (WO3) y tungsteno metaacutelico en polvo [5] [19] [20]
Por otra parte los valores de mercado del molibdeno renio tungsteno y sus derivados
son altos Por ejemplo el precio referente en el mercado de molibdeno es el del oacutexido de
molibdeno el cual tiene un precio promedio por kilogramo de US$603 (2012) [21] un kilogramo
de renio (999 pureza) pude tener un valor de US$4720 (2011) [5] mientras que el precio del
APT (paratungstato de amonio o (NH4)10[H2W12O42]bull4H2O) (precio referencial para el tungsteno
en el mercado de metales) fluctuacutea entre US$043 y US$045 por kilogramo (2008) [22] [23]
15
Chile por su parte es el principal productor de renio en el mundo teniendo un 52 de
participacioacuten en el mercado mientras que en la produccioacuten de molibdeno ocupa el tercer lugar
con un 14 del total de la produccioacuten [9] [10]
A pesar de la relevancia que tiene el molibdeno el renio y el tungsteno para el mundo se
desconoce mucho sobre su procesamiento y no se han implementado nuevas tecnologiacuteas para
obtener dichos metales en su estado metaacutelico
Todo lo anterior se resume en el gran intereacutes econoacutemico que tiene la obtencioacuten metaacutelica
del molibdeno renio y tungsteno por los diversos usos que estos presentan ya sea en Chile o en
el mundo y en la limitada informacioacuten e investigacioacuten que existe en los nuevos procesos
asociados a estos metales Es por ello que el presente trabajo de tesis tiene como objetivo general
estudiar la electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno adquiriendo a la vez
conocimientos necesarios para el desarrollo de nuevos procesos metaluacutergicos asociados a esta
aleacioacuten
16
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos
21 Aspectos Termodinaacutemicos
En este capiacutetulo se presentaran los fundamentos termodinaacutemicos asociados al anaacutelisis de
las condiciones de equilibrio en los sistemas electroquiacutemicos estudiados en este trabajo de tesis
211 Ecuacioacuten de Nernst
La ecuacioacuten de Nernst es una expresioacuten que permite describir el potencial de equilibrio de
una semi-reaccioacuten (Ec 19) en funcioacuten de las concentracioacuten de las especies electroactivas en
solucioacuten es decir cuando no existe un flujo externo de corriente [24] [25]
119864119890 = 1198640 +119877 ∙ 119879
119911 ∙ 119865∙ ln (
119886119900119909
119886119903119890119889) (119864119888 17)
La ecuacioacuten de Nernst permite la construccioacuten de los diagramas Eh ndash pH [24]
212 Diagrama Eh ndash pH
Un diagrama Eh ndash pH o de Pourbaix es una representacioacuten graacutefica de la relacioacuten entre el
potencial de equilibrio (119864119890) y el pH de la solucioacuten Estos diagramas permiten definir zonas de
estabilidad de las distintas especies involucradas en un sistema electroquiacutemico acuoso [24] [26] [27]
La construccioacuten del diagrama de Pourbaix se realiza usando la ecuacioacuten de Nerst (Ec 17)
y la definicioacuten [28]
119901119867 = minus log[119867+] (119864119888 18)
donde [H+] es la concentracioacuten de protones en solucioacuten en moles L-1
22 Aspectos Cineacuteticos
La cineacutetica de una reaccioacuten electroquiacutemica del tipo [24]
119872+119911 + 119911119890minus harr 1198720 (119864119888 19) que seraacute de reduccioacuten si ocurre de izquierda a derecha y de oxidacioacuten si ocurre de izquierda a
derecha se puede estudiar en base a los modelos descritos a continuacioacuten [24]
221 Ecuacioacuten de Faraday
La ecuacioacuten de Faraday permite calcular teoacutericamente la masa de una sustancia
depositada sobre un electrodo durante una electroacutelisis de acuerdo a la expresioacuten [24]
17
119898119905119890oacute119903119894119888119886
119875119890= 119868 ∙
119905
119865 (119864119888 20)
donde 119875119890 es el peso equivalente y se define como [24]
119875119890 =119875119872
119911 (119864119888 21)
A partir de la ecuacioacuten de Faraday se puede deducir la velocidad de reaccioacuten [21]
119907119903 =119898
119860 ∙ 119905=
119875119890 ∙ 119868
119865 ∙ 119860= 119896 ∙ 119894 (119864119888 22)
La densidad de corriente se define como [21]
119894 =119868
119860 (119864119888 23)
222 Consumo de energiacutea
El consumo energeacutetico de un proceso electroliacutetico2 se puede determinar a partir de la
ecuacioacuten [24]
119882 = 119881119888119890119897119897 ∙ 119868119888119890119897119897 ∙ 119905 (119864119888 24)
Ademaacutes se puede expresar el consumo energeacutetico por unidad de masa depositada lo que se
define como consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) [24]
119862119864119864 =119882
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 ∙ 36 ∙ 106 (119864119888 25)
223 Eficiencia de Corriente
La eficiencia de corriente es la razoacuten entre la masa depositada y lo que teoacutericamente
debiera depositarse (Ley de Faraday) dada una cantidad de corriente aplicada [21]
120578119888119900119903119903 =119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886
119898119905119890oacute119903119894119888119886∙ 100 (119864119888 26)
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 119881 lowast 120588 = 119860 lowast 휀 lowast 120588 (119864119888 27)
donde 119898119905119890119900119903119894119888119886 se calcula a partir de la Ley de Faraday (Ec 20)
2 Se denomina proceso electroliacutetico al sistema electroquiacutemico en donde se hace pasar una corriente eleacutectrica a traveacutes
de un electrolito entre dos electrodos conductores denominados aacutenodo y caacutetodo
18
La eficiencia tambieacuten puede describirse en teacuterminos de densidades de corriente [24]
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894∙ 100 (119864119888 28)
donde 119894119872 es la densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2] e 119894 es la densidad
de Corriente total aplicada al sistema electroquiacutemico [A m2]
La eficiencia de corriente puede disminuir principalmente por dos razones
La presencia de reacciones secundarias en el electrodo de intereacutes que compiten con la
reaccioacuten(es) principal(es) consumiendo parte de la energiacutea destinada para el proceso
electroquiacutemico [24] [30]
Problemas de cortocircuito entre el aacutenodo y el caacutetodo entre celda a celda o por falta de
mantenimiento del sistema eleacutectrico que alimenta el proceso electroliacutetico [30]
224 Controles Cineacuteticos
Una reaccioacuten electroquiacutemica ocurre primero por un fenoacutemeno de transferencia de masa
(tm) el cual consiste en la difusioacuten de uno o maacutes iones desde el seno de la solucioacuten electroliacutetica
hacia la superficie del electrodo por efecto de un campo eleacutectrico Cuando el electroacuten tiene
contacto con el electrodo ocurre otro fenoacutemeno llamado transferencia de carga (tc) [24]
Figura 8 Esquema de los controles cineacuteticos en una reaccioacuten electroquiacutemica [24]
La reaccioacuten electroquiacutemica estaraacute controlada por la etapa maacutes lenta pudiendo presentar
tres tipos de controles cineacuteticos los que se describen a continuacioacuten [24]
19
2241 Control por Transferencia de Carga (CTC)
Para medir la velocidad de transferencia de carga se define el sobrepotencial (120578) y la
Ecuacioacuten de Tafel (Ec 31) como [24]
120578 = 119864(119894ne0) minus 119864119890(119894=0) (119864119888 30)
120578 = 119886 + 119887 ∙ log(119894) (119864119888 31) donde la Ec 31 representa un modelo cineacutetico que relaciona el sobrepotencial generado y la
corriente aplicada en el sistema electroquiacutemico
Un fenoacutemeno con CTC se caracteriza por presentar una velocidad de reaccioacuten por
transferencia de masa significativamente mayor a la de transferencia de carga [24]
119894119879119872 ≫ 119894119879119862 (119864119888 29)
La cineacutetica de las reacciones electroquiacutemicas bajo CTC puede ser ajustada con diferentes
expresiones matemaacuteticas por ejemplo [24]
119894 = 1198940 [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879)] (119864119888 32)
La ecuacioacuten 32 corresponde a la expresioacuten de Butler ndash Volmer y es una de las
expresiones que describe las cineacuteticas de las reacciones cuando hay control por transferencia de
carga [24]
Los coeficientes de transferencia de carga anoacutedicos ( 120572119886 ) y catoacutedicos ( 120572119888 ) son
representados a partir de las siguientes expresiones matemaacuteticas
120572119886 =119911119905 minus 119904
119907minus 119903 ∙ 120573 (119864119888 33)
120572119888 =119904
119907+ 119903 ∙ 120573 (119864119888 34)
Se define la densidad de corriente neta (119894) en funcioacuten de la corriente anoacutedica (119894119886 ) y
catoacutedica (119894119888) de la siguiente manera
119894 = 119894119886 minus |119894119888| (119864119888 35)
donde se cumple que si
119894119886 gt |119894119888| rarr 119894 gt 0 (119864119888 36)
119894119886 lt |119894119888| rarr 119894 lt 0 (119864119888 37)
20
119894119886 = |119894119888| rarr 119894 = 0 (119864119888 38)
Cuando la reaccioacuten estaacute en equilibrio se cumple que
119894119886 = |119894119888| = 1198940 (119864119888 39)
La densidad de corriente de intercambio (1198940) puede definirse a partir de los paraacutemetros
anoacutedicos o catoacutedicos de una reaccioacuten electroliacutetica (Ec 19) [24]
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119888 ∙ 119862119860 ∙ exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 40)
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119886 ∙ 119862119863 ∙ exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 41)
2242 Control por Transferencia de Masa
Se presenta control por transferencia de masa (CTM) cuando la velocidad de reaccioacuten por
transferencia de carga es significativamente mayor a la de transferencia de masa [24]
119894119879119862 ≫ 119894119879119872 (119864119888 42)
La expresioacuten que representa este tipo de control es la Ley de Fick [24]
119869119909 = minus1
119860∙
120597119899
120597119905= minus119863 ∙
120597119862
120597119909 (119864119888 43)
La cual se puede aproximar a la siguiente expresioacuten cuando la capa de difusioacuten (120575) tiene
un valor constante [24]
minus119863 ∙120597119862
120597119909asymp minus119863 ∙
119862119887 minus 119862119904
120575 (119864119888 44)
De la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20) se puede obtener la siguiente expresioacuten [29]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 (119864119888 45)
Por lo tanto con las ecuaciones 44 y 45 se deriva a la expresioacuten que se denomina Ley de
Fick electroquiacutemica [24]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887 minus 119862119904
120575) (119864119888 46)
El maacuteximo de la Ec 46 se define como la densidad de corriente liacutemite (119894119871) y se da cuando
119862119904 es igual a cero es decir cuando todo el reactante reacciona en la superficie [24]
21
119894119871 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887
120575) (119864119888 47)
La agitacioacuten en un sistema acuoso tiene un efecto en la densidad de corriente liacutemite el
cual se asocia al valor del espesor de la capa de difusioacuten ya que a mayor agitacioacuten menor
espesor de la capa liacutemite y por lo tanto mayor densidad de corriente liacutemite [24]
La agitacioacuten puede relacionarse con el nuacutemero de Reynolds ya que a mayor agitacioacuten en
el sistema acuoso aumenta la velocidad del fluido y por ende es es mayor es el nuacutemero de
Reynolds [24]
119877119890 =120588 ∙ 119907119897 ∙ 119889
micro (119864119888 48)
donde 119889 es la longitud caracteriacutestica que se define por
119889 = 4 ∙119860perp
119875119898 (119864119888 49)
La relacioacuten entre la agitacioacuten y la densidad de corriente liacutemite se puede observar en la
Figura 9
Figura 9 Variaciones de la densidad de corriente liacutemite seguacuten agitacioacuten [24]
Se tiene ademaacutes la siguiente relacioacuten empiacuterica que relaciona la densidad de corriente
liacutemite con propiedades fiacutesicas del sistema [24]
22
119894119871 = 0023 ∙ 119911 ∙ 119865 ∙ 119862119861 ∙ (119863
119889) ∙ (
119889 ∙ 119907119897 ∙ 120588
120583)119886 ∙ (
120583
120588 lowast 119863)
13 (119864119888 50)
2243 Control Mixto
Cuando la velocidad de reaccioacuten por transferencia de carga es aproximadamente igual a la
velocidad de reaccioacuten por transferencia de masa se dice que la cineacutetica del proceso presenta
control mixto (CMIX) [24]
119894119879119862 asymp 119894119879119872 (119864119888 51)
La expresioacuten matemaacutetica que define la densidad de corriente para un control mixto es [24]
1
119894119862119872119868119883=
1
119894119862119879119872+
1
119894119862119879119862 (119864119888 52)
Esta expresioacuten es homoacuteloga a la Ec 53 la que incluye controles por transferencia de masa
y de carga [24]
119894 = 1198940119887 [(
119862119863119904
119862119863) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119862119860119904
119862119860) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 53)
Existe una relacioacuten que deriva de la primera ley de Fick (Ec 43) entre la densidad de
corriente liacutemite y las concentraciones de manera que la Ec 53 se puede reescribir como [24]
119894 = 1198940119887 [(
119894119871119886 minus 119894
119894119871119886) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119894119871119888 minus 119894
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 54)
Despejando la densidad de corriente de la Ec 54 se obtiene que [24]
119894 =1198940
119887 ∙ [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) minus exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) ]
[1 +1198940
119887
119894119871119886∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) minus (
1198940119887
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) ]
(119864119888 55)
Para este caso la densidad de corriente de intercambio (1198940119887) es [24]
1198940119887 = 1198940
119904 ∙ (119862119860
119887
119862119860119904)
120572119886120572119886+120572119888
∙ (119862119863
119887
119862119863119904)
120572119888120572119888+120572119886
(119864119888 56)
Los controles cineacuteticos pueden representarse en un diagrama logaritmo natural de la
densidad de corriente versus potencial denominados diagramas de Evans [24] La Figura 10
presenta un diagrama de Evans general
23
Figura 10 Representacioacuten de los controles cineacuteticos por medio de un diagrama de Evans [24]
225 Procesos de Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un proceso electroquiacutemico que ocurre en una serie de etapas [29]
Para una reaccioacuten del tipo
119874 + 119911119890minus harr 119877 (119864119888 57)
donde O es la especie oxidada y R la especie reducida se tiene que durante el proceso de
electrodeposicioacuten se observan los siguientes fenoacutemenos [29] [31]
1 Transferencia de masa desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
2 Transferencia de electrones en la superficie del electrodo
3 Reaccioacuten(es) quiacutemica(s) que ocurren antes o despueacutes de la transferencia de electrones
Estas pueden ser homogeacutenea(s) (protonacioacuten o dimerizacioacuten) o heterogeacutenea (cataliacutetica)
4 Otros fenoacutemenos de superficie (absorcioacuten desorcioacuten cristalizacioacuten)
5 Transferencia de masa desde la superficie del electrodo hacia el seno de la solucioacuten
Estos fenoacutemenos se esquematizan en la Figura 11
La velocidad de reaccioacuten en el electrodo puede estar controlada por las etapas descritas
anteriormente [29]
Existen reacciones simples que soacutelo involucran transferencia de masa de un reactivo hacia
el electrodo las reacciones heterogeacuteneas por su parte involucran la transferencia de electrones de
las especies no absorbidas y transferencia de masa desde la regioacuten superficial del electrodo hacia
el seno de la solucioacuten [29] Otras reacciones son maacutes complejas involucrando por ejemplo
transferencias de electrones y protonaciones diferentes mecanismos reacciones en paralelo y
cambios en la regioacuten superficial del electrodo [29]
24
Figura 11 Representacioacuten esquemaacutetica del mecanismo de electrodeposicioacuten [29]
2251 Electrocristalizacioacuten
La electrocristalizacioacuten de metales es un caso particular de transformaciones de fases
Comienza con la formacioacuten de estructuras microscoacutepicas llamadas nuacutecleos y mediante meacutetodos
electroquiacutemicos su posterior crecimiento hasta la formacioacuten de cristales [32] [25]
El fenoacutemeno de nucleacioacuten comienza con la transformacioacuten quiacutemica de los aacutetomos
involucrados no soacutelo representado por reduccioacuten de la especie (Ec 19) sino que tambieacuten por el
transporte de masa del ion metaacutelico desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
reduccioacuten electroquiacutemica del ioacuten metaacutelico en la superficie del electrodo formando un ad aacutetomo3
difusioacuten de los ad aacutetomos en la superficie del electrodo y finalmente la incorporacioacuten de estos en
los sitios de crecimiento del sustrato [25] [32] Esto se describe en la Figura 12
La formacioacuten del nuacutecleo depende tambieacuten de algunas variables de estado como presioacuten
temperatura y potencial aplicado [33]
En la Figura 12 se puede observar que los ad aacutetomos pueden difundir tanto en el depoacutesito
como en la superficie del sustrato Estas difusiones se realizan hasta que el ad-aacutetomo encuentre
alguacuten sitio que le proporcione mayor estabilidad energeacutetica Estos sitios del sustrato variacutean
energeacuteticamente debido a que estos pueden presentar diferentes irregularidades como bordes
escalones agujeros Los sitios maacutes favorables para la formacioacuten de un nuacutecleo son los que poseen
3 Ad aacutetomo se le denomina al aacutetomo adsorbido en la superficie pero que auacuten no forma parte de los nuacutecleos
existentes el cual puede moverse sobre el sustrato como tambieacuten sobre los cristales
25
un nuacutemero de coordinacioacuten (NC) mayor [25] Las irregularidades superficiales en el sustrato y su
NC asociado se ejemplifican en la Figura 13
Los ad aacutetomos tambieacuten pueden interactuar entre siacute formando nuevos nuacutecleos estables o
disolverse en solucioacuten [25]
Figura 12 Esquema que representa los posibles caminos de reaccioacuten para la electrocristalizacioacuten
de un metal que se reduce de Mz+ a M0 sobre un sustrato de diferente composicioacuten representando
M un ad aacutetomo [31]
Por lo tanto los nuacutecleos se forman en los sitios activos del sustrato y crecen debido a la
incorporacioacuten de ad aacutetomos a partir de los iones en solucioacuten [25]
Las velocidades relativas de los procesos de nucleacioacuten y crecimiento definen como seraacute
el depoacutesito inicial Eacuteste puede formarse de dos formas [25]
1 Por recubrimiento directo de la superficie del sustrato por nuacutecleos recieacuten formados lo
que se denomina proceso de cristalizacioacuten 2D
2 Por crecimiento y coalescencia de los nuacutecleos formados lo que se denomina proceso
de cristalizacioacuten 3D
Para relacionar la microestructura metaacutelica del depoacutesito y las condiciones de operacioacuten se
usa el Diagrama de Winand (Figura 14)
26
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de los diferentes sitios superficiales de un sustrato con su
respectivo nuacutemero de coordinacioacuten (NC) Superficie lisa sin irregularidades (NC=1) escalones
(NC=2) esquinas (NC = 3 y 4) y vacancias o agujeros (NC=5) [31]
Winand reconoce la existencia de tres zonas principales en el depoacutesito [34]
1 Interface entre el sustrato y el depoacutesito donde ocurren las primeras etapas de nucleacioacuten
e interaccioacuten entre ad aacutetomos y sustrato
2 Zona intermedia en donde el nuacutemero y forma de los cristales cambia progresivamente
en el tiempo
3 Zona externa donde el sustrato no tiene influencia y sus caracteriacutesticas soacutelo dependen de
las condiciones de la electroacutelisis
Por lo tanto Winand propuso campos de estabilidad de los diferentes tipos de depoacutesitos
mediante un diagrama esquemaacutetico en funcioacuten de dos paraacutemetros principales iiL y la intensidad
de inhibicioacuten de la velocidad de reaccioacuten sobre el electrodo lo que corresponde al Diagrama de
Winand expresado en la Figura 14 El paraacutemetro iiL tambieacuten se puede escribir como iCMz+
reemplazando la corriente liacutemite por la concentracioacuten del ion metaacutelico en solucioacuten [34]
Seguacuten lo expresado en la Figura 14 el cambio de morfologiacutea expresado de BR a FT se
explica por la competencia entre el crecimiento lateral y vertical Si predomina el crecimiento
lateral en todos los granos se obtiene una morfologiacutea BR de caso contrario si predomina un
crecimiento vertical es decir perpendicular al sustrato la morfologiacutea seraacute FT La transicioacuten
morfoloacutegica de FT a UD ocurre cuando predomina una estructura dispersa sin orientacioacuten
(nucleacioacuten del tipo 3D) [34]
27
Figura 14 Diagrama de Winand [34]
28
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Se define la electrodeposicioacuten como el proceso de formacioacuten de depoacutesitos soacutelidos de una
especie ioacutenica inicialmente disuelta por medio de la aplicacioacuten de un potencial reductor [3] No
todos los elementos metaacutelicos pueden ser depositados en su estado puro (D0) a partir de
soluciones acuosas como por ejemplo el tungsteno y el molibdeno sin embargo al encontrarse
ambos en solucioacuten estos siacute pueden ser codepositados [3]
El concepto de ldquocodeposicioacutenrdquo fue introducido en 1963 por Brenner quien lo define como
el proceso en que ldquoun metal que no puede ser depositado en su estado puro a partir de una
solucioacuten acuosa puede ser codepositado en presencia de otro metal formando una aleacioacutenrdquo [3]
La codeposicioacuten es un fenoacutemeno complejo en donde al menos ocurren dos semirreacciones Esto
fue aplicado por primera vez para codepositar Ni-P y posteriormente para electrodeposiciones de
W-Mo con metales del grupo del hierro [3] Para que se produzca la codeposicioacuten de dos o maacutes
especies es necesario que sus potenciales estaacutendar (1198640) sean cercanos Ademaacutes cambios en la
concentracioacuten de alguna de las especies podriacutea disminuir la diferencia de potencial entre los
metales [3]
Para facilitar la codeposicioacuten de alguna de las especies involucradas se puede usar una
especie ligante que tiene la funcioacuten de acomplejar metales y facilitar su deposicioacuten Es por eso
que en el proceso de codeposicion pueden presentarse varias semirreacciones en paralelo
logrando depositar cada metal por separado yo su complejo Por ejemplo Podlaha y Landolt
estudiaron la codeposicioacuten de Ni-Mo concluyendo que el precursor de la aleacioacuten era un
complejo de ambos metales previamente absorbido [3]
Se ha estudiado el efecto inverso que puede tener un ion metaacutelico en solucioacuten para la
codeposicioacuten Por ejemplo se ha observado que al electrocodepositar Ni-Fe el ion ferroso
disminuye la velocidad de deposicioacuten del niacutequel mientras que el ion Ni2+ aumenta la velocidad
de deposicioacuten del Fe2+ Se ha postulado que una posible causa de este efecto inhibidor es por la
formacioacuten de oacutexidos superficiales [3] En la electrocodeposicioacuten de Ni-Zn se observa algo
diferente ya que ambos iones en solucioacuten potencian ambas velocidades de deposicioacuten Se cree
que en lo anterior podriacutea estar involucrada la formacioacuten de alguacuten complejo que es maacutes faacutecil de
depositar que los iones por separado pero auacuten no ha sido comprobado [3]
En muchas publicaciones se han estudiado diversos mecanismos que inducen diferentes
electrocodeposiciones pero auacuten no se han dilucidado con claridad [3]
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno
El molibdeno no puede ser electrodepositado en su estado puro a partir de soluciones
acuosas ya que es altamente reactivo en agua y se deposita como una mezcla de oacutexidos e
hidroacutexidos Sin embargo eacuteste puede ser electrodepositado como oacutexido de molibdeno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [37] [79]
29
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno
Usando oacutexido de titanio (TiO2) como sustrato y a temperatura ambiente se consiguioacute
depositar oacutexido de molibdeno amorfo [38] Se observoacute que este fenoacutemeno ocurre en dos etapas
formaacutendose primero una capa de oacutexido de molibdeno sobre el sustrato y posteriormente el
crecimiento del depoacutesito a traveacutes de la unioacuten de sus nuacutecleos [38]
Patit et al [39] lograron electrodepositar oacutexido de molibdeno usando un electrolito con
005 M de molibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24middot4H2O) sobre un electrodo de trabajo de FTO
(oacutexido de estantildeo dopado con fluacuteor o SnO2F) a pH 9 aplicando una densidad de corriente de 1
mA cm-2 Como resultado se obtuvo que el espesor de la peliacutecula aumenta con el tiempo hasta un
valor maacuteximo alcanzado a los 30 segundos de deposicioacuten Luego de ese tiempo el espesor del
depoacutesito de oacutexido de molibdeno disminuye Esto se puede ver en la Figura 15
Figura 15 Variacioacuten del espesor de oacutexido de molibdeno depositado sobre un electrodo de FTO
como funcioacuten del tiempo de deposicioacuten [39]
Koҫak et al [40] obtuvieron depoacutesitos de oacutexidos de molibdeno sobre ITO (oacutexido de indio
dopado con estantildeo o In2O3SnO2) Estos fueron realizados a pH entre 2 y 4 con 1 M de NaOH
0005 M de Mo y a 25 degC Al analizar estos depoacutesitos mediante SEM se observaron fracturas las
cuales fueron causadas probablemente por la eliminacioacuten de moleacuteculas de agua adsorbidas
fiacutesicamente en la superficie de peliacutecula durante el proceso de secado realizado dentro de un
horno a 40 degC
Con respecto a las caracteriacutesticas superficiales de los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno
reportados eacutestos presentan diferentes tonalidades debido al comportamiento polivalente del
molibdeno Un color azul es caracteriacutestico en los depoacutesitos con una peliacutecula superficial de oacutexido
de molibdeno con valencias MoV y MoVI y un espesor de la capa de oacutexido de 100 nm
aproximadamente Los colores marroacuten y violeta son caracteriacutesticos de una capa de oacutexido de
molibdeno con valencias MoIV MoV y MoVI y mayores espesores de la capa de oacutexido
(300 nm) [37] A bajos valores de pH (pH=2-4) los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno son de color
30
azul los cuales no se encuentran reducidos en su totalidad mientras que a un mayor pH (pH=4-
66) el depoacutesito se encuentra maacutes reducido y con tonos amarillos y marrones Esto ademaacutes ocurre
cuando el molibdeno presenta un estado de oxidacioacuten MoIV-V [41] Seguacuten Goacutemez et al [40] los
depoacutesitos pardos estaacuten constituidos por oacutexido de molibdeno con un mayor estado de oxidacioacuten
(MoVI MoV MoIV) y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3
En la deposicioacuten de oacutexido de molibdeno tambieacuten se ha reportado una disminucioacuten de la
eficiencia de corriente debido a la presencia de la evolucioacuten de hidrogeno Fukushima et al [42]
planteoacute como hipoacutetesis que el hidroacutegeno atoacutemico adsorbido induce la reduccioacuten de oacutexidos de
molibdeno o de hidroacutexidos de molibdeno [37]
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno
El molibdeno se puede electrocodepositar con elementos metaacutelicos del grupo del hierro
como por ejemplo cobalto niacutequel zinc y cromo [3] Se ha logrado electrocodepositar Co-Mo a
una temperatura de 25 degC y a un pH de 66 No se recomienda usar bajos pH en la
electrocodeposicion de Co-Mo debido a que potencia la evolucioacuten de hidroacutegeno reduciendo la
eficiencia [43] [44] Con respecto al mecanismo de codeposicioacuten de Co-Mo eacuteste auacuten no ha sido
dilucidado
En la electrocodeposicioacuten de Co-Mo se plantea que los nuacutecleos de cobalto se forman
sobre una capa de oacutexido de molibdeno depositada inicialmente la cual induce la
codeposicioacuten [45]
Mediante anaacutelisis SEM a los electrocodepoacutesitos de Co-Mo obtenidos por Goacutemez et al [43]
se pudo revelar que estos presentan grietas En la Figura 16 se puede ver la superficie del
codepoacutesito la cual presenta una superficie agrietada de oacutexido de molibdeno e islas con baja
concentracioacuten de molibdeno (lt10 en peso) indicando que el depoacutesito obtenido no es
homogeacuteneo
Figura 16 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Co-Mo Se usoacute un electrodo de carboacuten viacutetreo
como electrodo de trabajo 001 M de C6H5Na3O7 01 M de CoSO4 0005 M de Na2MoO4 una
densidad de corriente de 159 mA cm-2 y un pH de 66 [43]
31
Podlaha et al [46] logroacute electrocodepositar Ni-Mo usando dos tipos de electrolito los que
se detallan en la Tabla 6
Tabla 6 Concentraciones experimentales del electrolito usado para electrocodepositar
Ni-Mo [46]
Electrolito pH NiSO4∙6H2O [M] Na2MoO4∙2H2O [M] NH3 [M] C6H5Na3O7∙2H2O [M]
A 74 0700 0005 028 0700
B 109 0005 0700 028 0005
Para electrodepositar Ni-Mo los autores usaron un electrodo de trabajo de cobre y una
temperatura de 25 degC El tiempo de deposicioacuten fue entre 5 a 10 minutos y obtuvieron depoacutesitos
con un espesor del orden de 1 microm [46]
La electrocodeposicioacuten Ni-Mo tambieacuten se logroacute usando un electrolito con 025 M de
citrato como acomplejante (C6H5Na3O7) 0015 M de ion molibdato 028 M de ion amonio y 02
M de Ni2+ Esta se llevoacute a cabo a una temperatura de 25 degC un pH de 102 y una densidad de
corriente de 50 mA cm-2 El electrodo de trabajo usado por Podlaha et al [46] era rotatorio y de
cobre La elecrocodeposicioacuten la realizoacute con exceso de niacutequel esperando que el molibdeno fuera
depositado por efectos de la transferencia de masa Como resultado los autores obtuvieron que a
medida que aumenta la rotacioacuten del electrodo aumenta la concentracioacuten de molibdeno en la
aleacioacuten (Figura 17a) Por otra parte detectaron que a mayores densidades de corriente la
concentracioacuten de molibdeno en la aleacioacuten aumenta ligeramente y el espesor del depoacutesito decrece
(Figura 17b) [47] Cuando el electrolito usado para codepositar Ni-Mo tiene baja concentracioacuten de
molibdeno la velocidad de deposicioacuten estaacute limitada por la transferencia de masa [47]
Figura 17 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente a diferentes velocidades
de rotacioacuten del electrodo [47]
32
Los resultados que se exponen en la Figura 18 corresponden a los de una codeposicioacuten de
Ni-Mo realizada con una velocidad de rotacioacuten del electrodo de 2000 rpm La Figura 18a
muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el porcentaje en peso de
molibdeno en el depoacutesito a diferentes densidades de corriente indicando que a mayor
concentracioacuten de molibdato en solucioacuten (bajo 003 M) mayor es la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito para iguales densidades de corrientes aplicadas Si aumenta la densidad
de corriente la concentracioacuten de molibdeno en el depoacutesito disminuye Para 003 y 0045 M de
molibdato ocurre algo diferente ya que para bajas densidades de corriente (menores a
40 mA cm-2) las concentraciones de molibdeno en el depoacutesito son menores que para densidades
de corriente mayores a 60 mA cm-2 ya que para este uacuteltimo caso se cumple que a mayor
concentracioacuten de molibdato mayor es el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito
Ademaacutes a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una concentracioacuten de
molibdato de 003 y 0045 M los autores obtuvieron un depoacutesito de color negro compuesto por
hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno Todos los depoacutesitos metaacutelicos obtenidos fueron de color
gris [47]
La Figura 18b muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el
espesor del depoacutesito a diferentes densidades de corriente A medida que aumenta la
concentracioacuten de molibdato (lt 0045 M de molibdato) aumenta el espesor del depoacutesito Para
001 y 003 M de molibdato sobre los 60 mA cm-2 el espesor del depoacutesito no crece
significativamente Para densidades de corriente mayores a 160 mA cm-2 el espesor disminuye
Para el caso de una concentracioacuten de molibdato de 0045 M y para densidad de corriente menores
a 100 mA cm-2 se tiene un espesor maacutes delgado que para las otras concentraciones [47]
Figura 18 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato [47]
En la Figura 19a se puede observar que para todas las temperaturas empleadas aumenta el
porcentaje en peso de Mo en el depoacutesito para densidades de corriente menores a 40 mA cm-2
salvo para 80 degC Ademaacutes a medida que aumenta la densidad de corriente las curvas a diferentes
temperaturas alcanzan un maacuteximo menos en el caso de la codeposicioacuten realizada a 80 degC ya que
33
posiblemente este valor oacuteptimo se alcance a densidades de corriente mayores Para densidades de
corriente menores a 100 mA cm-2 la concentracioacuten en peso de molibdeno a 25 degC es menor que
para el caso de 40 degC En cambio para las otras temperaturas la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito aumenta considerablemente a partir de los 80 mA cm-2 [47]
Figura 19 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten b) Espesor del depoacutesito vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten [47]
Con respecto a lo observado en la Figura 19b se puede destacar que para densidades de
corriente menores a 120 mA cm-2 los espesores obtenidos a 60 y 80 degC son menores que los
obtenidos a 25 y 40 degC [47]
La relacioacuten entre el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito la densidad de
corriente y la velocidad de rotacioacuten del electrodo se puede ver en la Figura 20 En ella destaca
que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito disminuye a medida que aumenta la densidad de
corriente y es menor para los casos con menor velocidad de rotacioacuten [47]
En la Tabla 7 se presentan algunos resultados obtenidos por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten de Ni-Mo En ella se puede observar que se obtienen mayores eficiencias de
corriente para tiempos de codeposicioacuten menores debido posiblemente a la disminucioacuten de la
velocidad de deposicioacuten de los elementos de intereacutes Tambieacuten la Tabla 7 indica que a mayor
tiempo de deposicioacuten mayor es el espesor del depoacutesito y que la concentracioacuten de molibdeno en el
depoacutesito crece levemente a medida que aumenta el tiempo de deposicioacuten
La Figura 21 muestra micrografiacuteas obtenidas por Podlaha et al [47] mediante SEM de
codepoacutesitos de Ni-Mo La Figura 21a indica un depoacutesito con 10 en peso de molibdeno
destacando su estructura granular logrando una eficiencia de corriente del 79 mientras que en
la Figura 21b se muestra un depoacutesito con 63 en peso de molibdeno caracterizado por sus
fracturas y una eficiencia de corriente del 8
34
Figura 20 Resultados de una codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre
Graacutefico de densidad de corriente vs Porcentaje en peso de molibdeno a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo El electrolito estaacute compuesto por 1 M de niacutequel y 0005 M de
molibdato [47]
Tabla 7 Electrocodeposicioacuten de Ni-Mo con un electrodo rotatorio de cobre usando una
densidad de corriente de 150 mA cm-2 4000 rpm 40 degC y pH 99 El electrolito estaba
compuesto por 003 M de molibdeno 02 M de niacutequel 095 M de citrato y 028 M de amonio [47]
Tiempo de
deposicioacuten
[min]
Porcentaje en
peso de Mo []
Espesor [microm] Densidad de
corriente de Mo
[mA cm-2]
Eficiencia de
corriente []
5 521 59 589 57
10 531 116 594 59
20 540 194 504 50
Kazimierczak et al [42] [48] estudiaron la electrocodeposicioacuten de Zn-Mo en donde varioacute la
concentracioacuten de molibdato de sodio entre 002 a 024 M manteniendo constante la
concentracioacuten de citrato (025 M) y la concentracioacuten de sulfato de zinc (016 M) Los autores
observaron que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la solucioacuten mayor es el
contenido de molibdeno en los depoacutesitos Con respecto a la eficiencia de corriente esta decrece a
medida que aumenta la concentracioacuten de molibdato de sodio hasta 016 M y luego crece la
eficiencia de corriente para la concentracioacuten de 024 M de Na2MoO4 La maacutexima eficiencia de
corriente se obtiene para 002 M de molibdato de sodio Los depoacutesitos resultantes se caracterizan
por ser irregulares y presentar estructuras granulares y grietas (Figura 22)
Goacutemez et al [49] estudiaron aleaciones ternarias de Co-Ni-Mo en las que se observa que
el porcentaje de molibdeno aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio
(Na2MoO4) Los autores recomiendan tener una baja concentracioacuten de molibdato en solucioacuten
35
(0005 mol dm-3) para obtener una concentracioacuten en el depoacutesito menor al 15 en peso Esta
codeposicioacuten se realizoacute a 25 degC con un pH igual a 4 y con baja agitacioacuten (60 rpm)
Figura 21 Micrografiacuteas obtenidas mediante SEM de codepoacutesitos de Ni-Mo a) Codepoacutesito con
10 en peso de molibdeno b) Codepoacutesito con 63 en peso de molibdeno [47]
Figura 22 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito Zn-Mo sobre cobre Se usoacute un
electrolito con 024 M de Na2MoO4 016 M de ZnSO47H2O y 025 M de citrato a 20 degC El
depoacutesito resultante contiene 9 de Mo [48]
Los codepoacutesitos de Co-Ni-Mo son brillantes y plateados Micrografiacuteas obtenidas mediante
SEM (Figura 23) muestran que los depoacutesitos con porcentajes de molibdeno mayores al 6 en
peso presentan forma de ldquocoliflorrdquo y fracturas [49]
Goacutemez et al [49] recomiendan depositar previamente oacutexido de molibdeno para favorecer la
codeposicioacuten de Co-Ni-Mo
Al comparar codepoacutesitos de Co-Mo con Co-Ni-Mo se puede decir que los primeros tienen
una apariencia oscura y ligeramente mate mientras que la aleacioacuten ternaria tiene una apariencia
platinada y brillante Esta diferencia se asocia a que la aleacioacuten de Co-Ni-Mo posee una menor
rugosidad y un menor tamantildeo de grano [50]
36
Figura 23 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito ternario de Co-Ni-Mo sobre
grafito Se usoacute una concentracioacuten en el electrolito de 02 mol dm-3 de Na3C6H5O7 005 mol dm-3
de CoSO4 025 mol dm-3 de NiSO4 0005 mol dm-3 de Na2MoO4 El espesor es de 10 microm y una
concentracioacuten de Mo de 97 en peso [49]
Crnkovic et al [51] logroacute electrocodepositar Ni-Fe-Mo usando una temperatura de 80 degC
una densidad de corriente de 40 mA cm-2 durante 100 min y un electrolito baacutesico de KOH a 6 M
Dolati et al [52] electroobtuvo una aleacioacuten de FendashCrndashNindashMo usando una densidad de
corriente entre 10 y 30 A dm-2 una temperatura de 25 degC durante 10 min La Figura 24 indica
que el porcentaje en peso de molibdeno codepositado aumenta levemente (de 05 a 17 en
peso) a medida que aumenta la densidad de corriente
Figura 24 Efecto de la densidad de corriente en la composicioacuten en peso del codepoacutesito
Fe-Cr-Ni-Mo [52]
37
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio
El renio a diferencia del molibdeno y el tungsteno puede ser electrodepositado en su
estado puro como oacutexido de renio y electrocodepositado con uno o maacutes metales [3]
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio
La literatura sobre la electrodeposicioacuten de renio es limitada debido a que este metal es
usado principalmente en proyectos confidenciales alrededor del mundo [3]
Vargas et al [53] estudiaron la electrodeposicioacuten de renio y de oacutexidos de renio la cual se
puede llevar a cabo sobre un sustrato de cobre con una solucioacuten de 0125 mol dm-3 de NH4ReO4
001 mol dm-3 de NaOH a pH 133 y a 25 degC Los depoacutesitos se caracterizan por tener una
coloracioacuten oscura (negra) Como se puede ver en la Figura 25b el depoacutesito presenta una
superficie con morfologiacutea globular lo que indica que el proceso posterior (crecimiento de los
nuacutecleos) a la nucleacioacuten de los iones perrenatos adsorbidos superficialmente en los nuacutecleos
hemiesfeacutericos estaacute controlado por la difusioacuten La superficie es homogeacutenea y presenta granos con
un tamantildeo promedio de 480 plusmn 100 nm El depoacutesito presentoacute un espesor estimado por mediciones
en SEM transversal de 58 plusmn 04 μm La composicioacuten quiacutemica del depoacutesito medido por EDS
identificoacute un 7073 en peso de renio 1058 en peso de oxiacutegeno y 1869 en peso de
cobre
Schrebler et al [54] electrodepositaron renio usando un electrolito compuesto por 01 M de
Na2SO4 075 mM de HReO4 La solucioacuten fue acidificada con H2SO4 hasta un pH 2 usando
ademaacutes un electrodo de oro como electrodo de trabajo realizando la electrodeposicioacuten a 25 degC
La eficiencia de corriente obtenida en este caso fue de un 127 para el renio Realizaron un
anaacutelisis de XPS (espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X) a la superficie del depoacutesito
obteniendo como resultado que eacuteste presenta una capa de oacutexido superficial compuesta por un
30 de ReO3 y un 70 por ReO2
La concentracioacuten de renio en el depoacutesito disminuye cuando aumenta la densidad de
corriente Este efecto es mayor cuando existe una baja concentracioacuten de ReO4- en el electrolito [3]
Churchward et al [55] indicaron que se puede electroobtener renio a partir de soluciones
con sulfatos citratos o percloratos El rango de concentracioacuten de renio en solucioacuten fluctuacutea entre 1
a 15 g L-1 El electrodo de trabajo es de cobre Para electrolitos con percloratos se usoacute una
densidad de corriente entre 1937 a 3875 A m-2 A bajas densidades de corriente el depoacutesito es
maacutes gris mientras que a mayores el depoacutesito es maacutes oscuro y rugoso Esta electrodeposicioacuten se
llevoacute a cabo a una temperatura de 45 degC y un pH de 025 El espesor del depoacutesito fue de 01 mm
mientras que la eficiencia de corriente fue de 17 y el potencial de la celda fue de 3 V
Con respecto a las caracteriacutesticas del depoacutesito y su morfologiacutea obtenidas por Schrebler
et al [56] la Figura 26a muestra que la mayor parte de la superficie presenta una morfologiacutea
globular debido posiblemente al crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos En menor medida se pueden
observar estructuras piramidales (Figura 26b) Las eficiencias de corriente obtenidas para estos
depoacutesitos variacutean entre un 12 y un 20
38
Figura 25 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un electrodepoacutesito de renio sobre un sustrato
de cobre [53]
Seguacuten datos bibliograacuteficos se sugiere trabajar con las condiciones de operacioacuten resumidas
en la Tabla 8
Tabla 8 Condiciones de operacioacuten para depositar renio [5]
Variable Valor
KReO4 [g L-1] 10
pH 10 - 15
H2SO4 [g L-1] 10
Temperatura [degC] 60 - 80
(NH2SO3)2Mg [g L-1] 30
Densidad de Corriente [A m-2] 1000-1500
(NH4)2SO4 [g L-1] 25
Agitacioacuten [rpm] 500
En la Figura 27 se puede ver un depoacutesito de renio reportado por Eliaz et al [3] el cual
presenta grietas y fracturas que se pueden asociar a la evolucioacuten de hidroacutegeno
Treska et al [3] demostraron que el uso de perrenato de amonio en lugar de perrenato de
potasio puede generar un depoacutesito con menos grietas en la superficie y un mayor contenido de
renio
La deposicioacuten de renio puro puede estar asociada a la deposicioacuten conjunta de oacutexidos
menores El depoacutesito obtenido es de color gris y negro cuando se utiliza densidades de corriente
entre 10 y 100 mA cm-2 mientras que a mayores densidades de corriente se observa un color
plomizo y zonas de color marroacuten asociadas a los oacutexidos de renio [3]
39
Figura 26 Micrografiacuteas SEM de un depoacutesito de renio sobre oro [56]
Figura 27 Micrografiacutea obtenida en SEM que evidencia las grietas de un depoacutesito de renio
alrededor de fibras de carbono [3]
Sligh y Brenner utilizaron soluciones maacutes concentradas de perrenato para aumentar la
eficiencia lo que no pudieron conseguir significativamente Sus depoacutesitos eran fraacutegiles cuando su
espesor superoacute los 10 microm oxidaacutendose raacutepidamente al tener exposicioacuten con aire Esto hizo
plantear la hipoacutetesis que el depoacutesito obtenido no era puro y teniacutea inclusiones de oacutexido de renio [3]
Se ha reportado que la deposicioacuten de renio se produce a traveacutes de un mecanismo de
nucleacioacuten progresiva el cual cambia de dos (2D) a tres dimensiones (3D) controlado por el
transporte de masa [57]
Con respecto al mecanismo de deposicioacuten de renio se conoce la foacutermula general de
reduccioacuten del perrenato (ReO4-) la cual puede ser descrita para un medio alcalino o neutro (Ec
58) y para un medio aacutecido (Ec 59) como [3] [58]
1198771198901198744minus + 41198672119874 + 7119890minus rarr 1198771198900 + 8(119874119867)minus (119864119888 58 )
1198771198901198744
minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 59 )
40
Otra reaccioacuten comuacuten de reduccioacuten de renio es la reaccioacuten global del perrenato de potasio
(KReO4) la cual estaacute representada po
41198701198771198901198744 + 21198672119874 rarr 41198771198900 + 4119870119874119867 + 71198742 (119864119888 60)
Se han propuesto diferentes mecanismos para la electrodeposicioacuten de renio que
involucran la reduccioacuten gradual del ion ReO4- La deposicioacuten de renio posiblemente conste de
muchos pasos intermedios debido a que es muy difiacutecil reducir en una sola etapa un compuesto
con 4 oxiacutegenos [3] En la reduccioacuten de renio no se considera los iones Rez+ ya que son muy
inestables en solucioacuten [3] Se ha observado que en el seno de la solucioacuten reacciona ReO3 a ReO2
Ademaacutes se ha propuesto que antes de que ocurra la evolucioacuten de hidroacutegeno se electroadsorben
moleacuteculas de ReO2 en el electrodo de trabajo Ademaacutes el ReO2 puede actuar como un catalizador
para la evolucioacuten de hidroacutegeno [58] [59]
Como se mencionoacute anteriormente se ha reportado la existencia de la evolucioacuten de
hidroacutegeno durante la deposicioacuten de renio El depoacutesito obtenido presentaba elevadas oclusiones
aproximadamente un 30 del volumen total [5] [57] La evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso (como
burbujas) en procesos electroquiacutemicos se puede asociar al siguiente mecanismo [3]
1198673119874+ + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 1198672119874 (119864119888 61)
1198672119874 + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 119874119867minus (119864119888 62)
119867119886119889119904 + 119867119886119889119904 rarr 1198672 (119864119888 63)
en donde las ecuaciones 61 y 62 describen la formacioacuten del hidroacutegeno atoacutemico adsorbido (119867119886119889119904)
en la superficie del electrodo y la Ec 63 se asocia a la evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso [3]
La evolucioacuten de hidroacutegeno puede generar fragilizacioacuten (reduccioacuten de ductilidad modo de
fractura fraacutegil y menor resistencia de traccioacuten) de la zona depositada ya que reduce la fuerza de
cohesioacuten del metal de intereacutes y la energiacutea superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3]
3122 Electrocodeposicioacuten de renio
Con respecto a los codepoacutesitos de renio se ha reportado que este metal puede formar
aleaciones con otros metales obteniendo depoacutesitos maacutes gruesos con menos fisuras y con
eficiencias de corriente mayores (hasta 80) debido a la disminucioacuten de la evolucioacuten de
hidroacutegeno [3]
Naor et al [60] obtuvieron codepoacutesitos de Ni-Re sobre caacutetodos de cobre a pH 5 una
temperatura de 70 degC y una densidad de corriente de 50 mA cm-2 observando que a mayor
concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten mayor es el porcentaje en peso de renio
en el depoacutesito permaneciendo la eficiencia de corriente relativamente constante (Figura 28a)
Los autores tambieacuten reportaron que al aumentar la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten se logran
mayores eficiencias de corriente y menores porcentajes en peso de renio en el codepoacutesito (Figura
28b) [60] El tiempo de codeposicioacuten de Ni-Re fue entre 20 y 100 minutos el cual no tuvo gran
efecto en la eficiencia de corriente ya que eacutesta varioacute entre 35 y 39
41
Con respecto a la morfologiacutea y caracteriacutesticas de la superficie de codepoacutesitos Ni-Re
obtenidas por Naor et al [60] estas presentan maacutes fracturas cuando se aplica un mayor tiempo de
deposicioacuten Disminuyen las fracturas cuando existe una mayor concentracioacuten de ReO4- en
solucioacuten Caso contrario ocurre cuando aumenta la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten ya que se
obtienen depoacutesitos maacutes fraacutegiles y agrietados
Otra variable importante en la codeposicioacuten es la agitacioacuten Se ha reportado por Eliaz et
al [3] que en aleaciones Au-Re el porcentaje en peso de renio puede aumentar significativamente
(de 025 hasta 634) si se aumenta la agitacioacuten y densidad de corriente usando una corriente
pulsante
Figura 28 Electrocodeposicioacuten de Ni-Re Variaciones de las concentraciones de iones en
solucioacuten a) ReO4- y b) Ni+2 y su repercusioacuten en la eficiencia de Faraday (FE) y contenido de Re
en el codepoacutesito [60]
Variaciones del pH entre 3 y 8 no afectoacute de forma significativa el contenido de renio en
las aleaciones con elementos del grupo del hierro [3]
Figura 29 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re con un 10 en peso de renio Se usoacute un
electrodo de titanio y una solucioacuten a pH 2 compuesta por 625 mM de CuSO4 50 mM de HRe
O4 01 M de Na2SO4 [61]
42
La Figura 29 muestra una micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re obtenido por
Schrebler et al [61] La superficie examinada revela una estructura altamente irregular con una
estructura granular de tipo ldquocoliflorrdquo Los tamantildeos de granos miden entre 03 y 05 microm y estaacuten
compuesto principalmente de oacutexido de cobre
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno
Al igual que el molibdeno el tungsteno no puede ser electrodepositado en su estado puro
debido posiblemente a la obstaculizacioacuten producida por una capa de oacutexido formada durante la
deposicioacuten Sin embargo el tungsteno si puede ser electrodepositado como oacutexido de tungsteno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [72]
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno
Se logroacute electrodepositar una peliacutecula de oacutexido de tungsteno sobre ITO usando un
electrolito con aacutecido tuacutengstico con 005 M de Na2WO4∙H2O y 5 ml de H2O2 El pH se reguloacute con
HNO3 y la deposicioacuten se realizoacute durante 300 segundos a 25 degC [72]
Los depoacutesitos se obtuvieron a tres valores de pH diferentes A pH 08 el depoacutesito obtenido
fue de color amarillo pastel poroso y maacutes grueso que en los otros casos Al aumentar el pH hasta
18 el color del depoacutesito se aclara y la peliacutecula es maacutes delgada y menos continua Ademaacutes
durante la deposicioacuten hubo evolucioacuten de hidroacutegeno [72]
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno
Eliaz et al [3] reportoacute que la electrocodeposicioacuten de Ni-W se puede lograr usando un pH
entre 7 y 9 y una temperatura entre 50 y 80 degC Las concentraciones fueron 04 M de tungsteno y
entre 001-005 M de niacutequel [35] Se observoacute en este caso que al aumentar la concentracioacuten de
niacutequel se produce un incremento de la densidad de corriente parcial para la deposicioacuten de
tungsteno Para el caso inverso si aumenta la concentracioacuten de WO42- tambieacuten aumenta la
densidad de corriente parcial para la electrodeposicioacuten de niacutequel
Los mismos autores anteriores detectaron que la eficiencia de corriente aumenta con la
presencia de Ni2+ en solucioacuten y disminuye cuando aumenta la densidad de corriente debido a la
evolucioacuten de hidroacutegeno [35] El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito depende de la
concentracioacuten de Ni+2 en solucioacuten Para una concentracioacuten de 005 y 010 M de Ni2+ se obtiene un
depoacutesito con un porcentaje en peso de tungsteno de 58 a 63 en cambio para una menor
concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten (001 M) se obtienen mayores porcentajes en peso de
tungsteno en el codepoacutesito (83 a 90) pero menores eficiencias de corriente [35] Al aumentar
la temperatura (de 30 a 70 degC) Eliaz et al [35] percibieron un incremento en la eficiencia de
corriente y escaza repercusioacuten en la concentracioacuten de tungsteno en el codepoacutesito
La Figura 30 presenta una de micrografiacutea SEM un codepoacutesito de Ni-W obtenido con una
solucioacuten de 010 M de Ni2+ 040 M de WO42- y 060 M de citrato a temperatura ambiente Como
resultado Eliaz et al [35] obtuvieron un codepoacutesito amorfo con 63 en peso de tungsteno
Ademaacutes el codepoacutesito revela fracturas debido a la evolucioacuten de hidroacutegeno
43
Figura 30 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Ni-W [35]
Con respecto a codepoacutesitos de Fe-W se descubrioacute que el hierro induce maacutes
eficientemente la codeposicioacuten del tungsteno que el niacutequel o el cobalto Se ha registrado ademaacutes
que al subir el pH de 2 a 5 no afecta significativamente el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito pero si revelan variaciones importantes en la eficiencia de corriente Ademaacutes se tiene
que al disminuir la densidad de corriente tambieacuten disminuye el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito Por otro lado si aumenta la temperatura del electrolito se obtienen mayores
eficiencias de corriente y mayor contenido de tungsteno en el codepoacutesito [3]
Las aleaciones binarias de tungsteno con hierro cobalto y niacutequel son depositadas
faacutecilmente a partir de soluciones alcalinas La evolucioacuten de hidroacutegeno es menos pronunciada en
celdas agitadas obteniendo mejores eficiencias [3]
En la Figura 31 se puede observar un diagrama que muestra la formacioacuten de algunos
codepoacutesitos ya sea a nivel laboratorio como a escala industrial En ella destaca la formacioacuten de
codepoacutesitos a nivel laboratorio de W-Re y W-Mo Por otra parte no existen antecedentes de
codepoacutesitos formados a nivel laboratorio ni a escala industrial de Mo-Re [3]
314 Efecto del niacutequel como aditivo
Para aumentar la eficiencia de corriente en la electrodeposicioacuten de zinc y disminuir el
consumo de energiacutea Lins et al [36] adicionoacute niacutequel al electrolito como aditivo en bajas
concentraciones (0001-0008 g L-1) Los depoacutesitos resultantes fueron analizados mediante SEM
y EDS encontrando soacutelo zinc en el depoacutesito
44
Figura 31 Combinaciones metaacutelicas codepositadas Demostrada a nivel laboratorio o a
pequentildea escala Aleacioacuten altamente utilizada a escala industrial [3]
45
32 Objetivos Especiacuteficos
De acuerdo a lo expuesto en el objetivo general en el apartado 16 y los antecedentes
presentados en este capiacutetulo se plantean para este trabajo de tesis los siguientes objetivos
especiacuteficos
Analizar el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de corriente y
concentraciones en la solucioacuten de trabajo de molibdeno renio y tungsteno en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W sobre un caacutetodo de titanio desde soluciones acuosas con un
contenido de 001 g L-1 de niacutequel
Determinar la tensioacuten de celda eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea de
cada experiencia con el fin de determinar la factibilidad teacutecnico-econoacutemica de este
proceso de electroobtencioacuten a nivel industrial
Caracterizar la microestructura y composicioacuten de las aleaciones obtenidas mediante SEM
y EDS
Realizar estudios de voltametriacutea ciacuteclica para identificar las semirreacciones asociadas a la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W en cinco soluciones baacutesicas con pH 10 y a 25 degC
1 Solucioacuten Ndeg 1 con NaOH a pH 10
2 Solucioacuten Ndeg 2 con 1 g L-1 de Mo
3 Solucioacuten Ndeg 3 con 1 g L-1 de Re
4 Solucioacuten Ndeg 4 con 1 g L-1 de W
5 Solucioacuten Ndeg 5 con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W 001 g L-1 de Ni
46
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea
En este capiacutetulo se describen la metodologiacutea los materiales y equipos usados durante el
trabajo experimental desarrollado durante esta investigacioacuten Ademaacutes se presenta una matriz de
trabajo que resume las condiciones de operacioacuten que se usaron en cada experimento de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W En la Figura 32 se esquematizan las etapas metodologiacutea
experimental usada
Figura 32 Esquema de la metodologiacutea experimental usada para el desarrollo de esta
investigacioacuten
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas
Las mediciones electroquiacutemicas fueron realizadas en el Laboratorio de Electrometalurgia
del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y Matemaacuteticas de la
Universidad de Chile
Esta etapa tuvo como propoacutesito generar voltametriacuteas ciacuteclicas (VC) para poder identificar
las semirreacciones involucradas en los procesos de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
La voltametriacutea ciacuteclica es un meacutetodo electroquiacutemico usado para estudiar la cineacutetica de las
reacciones que ocurren en la superficie del electrodo [29] Ademaacutes esta teacutecnica puede determinar
el nuacutemero de electrones transferidos potenciales formales constantes de velocidad de reaccioacuten
mecanismos de reaccioacuten y coeficientes de difusioacuten [62]
La teacutecnica de voltametriacutea ciacuteclica consiste en aplicar una sentildeal triangular de potencial al
sistema como se muestra en la Figura 33a que va desde un potencial inicial Ei hasta un potencial
maacuteximo Ef en un tiempo 120640 instante en el cual cambia el sentido del barrido del potencial
regresando a Ei [62] En la Figura 33b se presenta una voltamtriacutea ciacuteclica tiacutepica en donde se pueden
apreciar dos peaks uno catoacutedico y uno anoacutedico que describe las reacciones de reduccioacuten y
oxidacioacuten respectivamente Estas alcanzan su maacuteximo valor en Epc para el peak catoacutedico y Epa
para el anoacutedico cada cual con sus respectivas corrientes Ipc e Ipa
Etapa Ibull Mediciones electroquiacutemicas
(Voltametriacutea Ciacuteclica)
Etapa IIbull Formacioacuten de
electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
Etapa IIIbull Caracterizacioacuten de
los codepoacutesitos mediante SEM y
EDS
47
Figura 33 (a) Funcioacuten de potencial ciclo o sentildeal triangular en donde 120582 representa el tiempo
donde el barrido cambia de direccioacuten (b) Caracterizacioacuten del voltamograma (en esta imagen los
potenciales negativos se encuentran a la derecha y la corriente catoacutedica o de reduccioacuten se
considera negativa) [29] [62]
411 Materiales equipos y montaje experimental
Para los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica realizados durante este trabajo de tesis se usoacute
un sistema compuesto por una celda de vidrio de 100 ml con doble camisa para poder recircular
el agua proveniente del bantildeo termostatizado Lauda EcoGold RE415 y tres electrodos un
electrodo auxiliar de platino (Pt) de 4 cm2 un electrodo de referencia (AgAgClKCl) (sat) y un
electrodo de trabajo de oro policristalino (pc-Au) de 0785 cm2 Se usoacute un electrodo de oro como
electrodo de trabajo debido a su naturaleza noble (no reacciona ante sustancias corrosivas u
oxidativas) Lo anterior se puede ver en la Figura 34
Para la preparacioacuten de soluciones se usaron los siguientes reactivos de grado analiacutetico
(maacutexima pureza)
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute agua desionizada (Barnestead Nanopure 18 MΩbullcm) e hidroacutexido
de sodio Para regular pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
Para la realizacioacuten de las curvas de voltametriacuteas ciacuteclicas se usoacute un potenciostato -
galvanostato Radiometer PGZ301 y un computador con el software Voltamaster 4 Las curvas
fueron realizadas sin agitacioacuten y se inyectoacute nitroacutegeno a la celda para desplazar y evitar el oxiacutegeno
48
presente Ademaacutes para evitar ruidos electromagneacuteticos en la medicioacuten de las voltametriacuteas
ciacuteclicas todo el sistema fue dispuesto dentro de una jaula de Faraday
Figura 34 Disentildeo experimental para la realizacioacuten de voltametriacuteas ciacuteclicas
412 Procedimiento Experimental
Para la realizacioacuten de las voltametriacuteas ciacuteclicas se usaron las cinco soluciones que se
describen en la Tabla 9
Tabla 9 Soluciones usadas durante las voltametriacuteas ciacuteclicas
Todas las soluciones se encuentran a pH 10 y el valor de Eh fue medido
experimentalmente
Una vez montada la celda electroquiacutemica se introdujeron 80 ml de electrolito a la celda
Luego fue necesario acondicionar la temperatura de solucioacuten en la celda a 25 degC usando un bantildeo
Solucioacuten Mo [g L-1] Re [g L-1] W [g L-1] Ni [g L-1] Eh [V]
Ndeg 1 0 0 0 0 -0073
Ndeg 2 1 0 0 0 -0119
Ndeg 3 0 1 0 0 -0033
Ndeg 4 0 0 1 0 -0136
Ndeg 5 1 1 1 001 -0097
49
termostatizado Ademaacutes se inyectoacute nitroacutegeno durante 15 minutos para eliminar el oxiacutegeno tanto
del ambiente como de la solucioacuten Paralelamente se limpioacute el electrodo de trabajo y el
contraelectrodo con una solucioacuten sulfoniacutetrica 11 (5 mol dm-3 de H2SO4 + 5 mol dm-3 de HNO3)
durante 1 minuto luego se limpiaron con una solucioacuten de agua oxigenada (H2O2) durante 2
minutos despueacutes se lavaron con agua desionizada y finalmente se secaron [53]
Los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica fueron realizados a diferentes velocidades de
barrido 150 100 50 y 25 mV s-1 para identificar de mejor forma los diferentes peaks de las
curvas La regioacuten de potenciales que cubrioacute las voltametriacuteas ciacuteclicas realizadas a las soluciones ndeg
2 3 y 4 (ver Tabla 9) sobrepasoacute el rango de estabilidad del agua entre -12 y 18 V vs
(AgAgClKCl) (sat) Para la solucioacuten que conteniacutea 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y
001 g L-1 de Ni se barrioacute entre los potenciales -1 y 15 V vs (AgAgClKCl) (sat) mientras que
para la solucioacuten baacutesica libre de iones se barrioacute entre los potenciales -13 y 13 V vs
(AgAgClKCl) (sat)
Los barridos se realizaron desde la regioacuten de potencial anoacutedico hacia la regioacuten de
potencial catoacutedico realizando un ciclo y se repitioacute cada experimento tres veces para asegurar
reproducibilidad
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
La formacioacuten de los electrocodepoacutesitos fue realizada en el Laboratorio de
Electrometalurgia del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y
Matemaacuteticas de la Universidad de Chile
421 Materiales equipos y montaje experimental
Para la formacioacuten de los codepoacutesitos se usoacute un sistema compuesto por una celda de vidrio
de 100 ml de doble camisa (termostatizada con un bantildeo PolyScience modelo 9012) y dos
electrodos un electrodo de trabajo de titanio (Ti) con un aacuterea superficial de 1 cm2 y un
contraelectrodo de Platino (Pt) con un aacuterea de 4 cm2 ambos placas cuadradas Los electrodos se
sumergieron en el electrolito manteniendo una distancia de 25 cm entre ellos Lo anterior se
muestra en la Figura 35
Antes de utilizar el electrodo de trabajo este se pulioacute usando una pulidora AROTEC
modelo APL-4 y tres lijas de papel de SiC al agua de tamantildeo 320 800 y 1200
El electrodo de trabajo y el contraelectrodo se conectaron a un rectificador GW INSTEK
modelo GPC-3030D el cual generoacute una corriente fija de operacioacuten Para medir la diferencia de
potencial entre ambos electrodos se usoacute un multiacutemetro GW INSTEK modelo GDM-8245
Ademaacutes para agitar la solucioacuten se usoacute un agitador magneacutetico MIRAK modelo SP72720-26 En
la Figura 36 se puede observar el montaje experimental descrito en esta seccioacuten
Para la preparacioacuten de soluciones de trabajo se usaron los siguientes reactivos de grado
analiacutetico
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
50
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Figura 35 Electrodos y celda ocupada para la codeposicioacuten de Mo-Re-W
Figura 36 Equipos ocupados en la experiencia
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute una solucioacuten de agua destilada con hidroacutexido de sodio Para regular
pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
422 Procedimiento Experimental
4221 Preparacioacuten de las soluciones de trabajo
Para realizar la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se preparoacute primero una solucioacuten baacutesica
de hidroacutexido de sodio (NaOH) a pH 14 para poder disolver los reactivos
51
Primero se disolvioacute niacutequel como sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O) ya que es
el reactivo menos soluble y tarda maacutes tiempo en disolverlo a una temperatura de 50 degC y a una
velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Luego se disolvioacute tungsteno como oacutexido de tungsteno (WO3)
a 50 degC y con una agitacioacuten de 250 rpm Finalmente se disolvioacute renio como perrenato de amonio
(NH4ReO4) y molibdeno como trioacutexido de molibdeno (MoO3) faacutecilmente en la solucioacuten baacutesica a
temperatura ambiente y una velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Los caacutelculos para la preparacioacuten
de las soluciones se ejemplifican en el ldquoAnexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajordquo
4222 Preparacioacuten de los electrodos de titanio
Los electrodos de trabajo se deben pulir sobre una mesa de pulido antes de realizar la
electrocodeposicioacuten para evitar depoacutesitos residuales e impurezas La eficacia del procedimiento
de pulido fue corroborada mediante anaacutelisis EDS (ver Anexo A2 y A31) y se describe a
continuacioacuten [63]
Pulido con papel de SiC 320 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 800 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 1200 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Una vez pulidos los electrodos de titanio se pesaron y cubrieron con resina (ABAPOX a
razoacuten 21 de resina EPO-50 y endurecedor EPO-950) en su parte posterior y ademaacutes se tapoacute con
tefloacuten dejando de esta forma soacutelo una cara expuesta a la solucioacuten
4223 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Una vez preparado el electrodo de trabajo y el montaje experimental se realizaron las
electrocodeposiciones bajo las condiciones de operacioacuten que se resumen en la Tabla 10
Para electrocodepositar Mo-Re-W se fijaron algunas variables de operacioacuten como el
volumen de electrolito en 75 ml la densidad de corriente catoacutedica en 200 A m-2 la concentracioacuten
de niacutequel en 001 g L-1 y el pH en 10 El primer experimento realizado (E1) se repitioacute hasta
obtener reproducibilidad y definir la metodologiacutea que se expone en este capiacutetulo
El tiempo de cada experiencia fue de 5 horas registrando cada 20 minutos los valores de
potencial entregados por el multiacutemetro La celda se conectoacute a un bantildeo termostatizado para que el
electrolito tuviera una temperatura constante definida para cada experimento como lo indica la
Tabla 10 Despueacutes de 10 minutos la celda estaba acondicionada seguacuten la temperatura fijada en el
bantildeo termostatizado La celda estaba sobre un agitador magneacutetico para que la solucioacuten estuviera
bajo constante agitacioacuten
Una vez transcurridas 5 horas se apagoacute el rectificador y todos los demaacutes equipos Luego
cuidadosamente se retiraron los electrodos de la solucioacuten se limpiaron con acetona y agua
desionizada y finalmente se secaron con una corriente de aire caliente
52
Una vez seco el electrodo de trabajo el cual posee el codepoacutesito obtenido en su superficie
se pesoacute en una balanza y guardoacute cubierto con papel parafilm para evitar contaminacioacuten Ademaacutes
se midioacute el pH final del electrolito ocupado en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Tabla 10 Matriz con las principales variables de operacioacuten de cada experimento de
electrocodeposicioacuten
Experimento Mo
[g L-1]
Re
[g L-1]
W
[g L-1]
T
[degC]
Agitacioacuten
[rpm]
E1 1 1 1 25 200
E2 1 1 1 40 200
E3 1 1 1 25 300
E4 5 1 1 25 200
E5 5 1 1 40 200
E6 5 1 1 25 300
E7 1 5 1 25 200
E8 1 5 1 40 200
E9 1 5 1 25 300
E10 1 1 5 25 200
E11 5 5 1 25 200
E12 1 1 1 25 200
El experimento E12 se realizoacute bajo las mismas condiciones de operacioacuten que el
experimento E1 pero se aplicoacute una densidad de corriente de 400 A m-2 para ver el efecto que
tiene eacutesta en las variables de estudio
Las condiciones de operacioacuten indicadas en esta seccioacuten estaacuten basadas en pruebas
experimentales previas y datos bibliograacuteficos expuestos en el capiacutetulo 3
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS
El anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos de Mo-Re-W fueron realizados en el
Laboratorio de Microscopiacutea SEM y EDS del Departamento de Metalurgia de la Universidad de
Santiago de Chile en donde se usoacute un Microscopio SEM-EDS JSM modelo 5410 (ver Figura
37)
El microscopio electroacutenico de barrido (Scanning Electron Microscope o SEM) es capaz de
generar una imagen a partir de la emisioacuten de electrones generadas desde un caacutetodo de tungsteno
Estos electrones son concentrados por una serie de lentes circulares que disminuyen su diaacutemetro
hasta hacerse casi puntual Lo anterior produce una disminucioacuten de la intensidad de corriente
generando de esta manera la reduccioacuten de los electrones primarios Este haz de electrones se
desplaza por toda la superficie de la muestra produciendo electrones secundarios que son
captados por un detector [64]
53
Cada electroacuten generado da origen a varios fotones los que son dirigidos a un
fotomultiplicador Por consiguiente cada fotoacuten produce un fotoelectroacuten los que a traveacutes de una
serie de dinodos con diferencias crecientes de potenciales producen una gran cantidad de
electrones secundarios Finalmente son estos electrones los que llegan a un tubo semejante a un
osciloscopio y posteriormente a un videoamplificador para generar la imagen que refleja la
superficie de la muestra Esta teacutecnica es capaz de generar imaacutegenes con magnificaciones de hasta
200000X [5] [64] [65]
Por su parte el anaacutelisis de EDS (Espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X) consiste en un
anaacutelisis superficial que permite identificar la composicioacuten elemental de una muestra Su principio
se centra en la deteccioacuten de rayos X generados por el aacutetomo debido a la emisioacuten de electrones del
microscopio Ademaacutes los rayos X generados son particulares para cada aacutetomo debido a sus
diferentes longitudes de onda [5] [66]
Para el anaacutelisis EDS de las muestras estudiadas primero se realizoacute un anaacutelisis general
(barrido sobre un aacuterea preestablecida por el equipo) a 500X en tres zonas del electrodo como se
indica en el Anexo A21 Posteriormente se realizoacute un anaacutelisis puntual (anaacutelisis quiacutemico en un
punto de la muestra) a 2000X en el centro de la superficie del depoacutesito Paralelamente se realizoacute
un anaacutelisis SEM de la superficie del codepoacutesito usando las mismas magnificaciones Una vez
analizado tanto quiacutemica como superficialmente el codepoacutesito se determinoacute a partir de anaacutelisis
SEM su espesor midiendo en varias zonas del codepoacutesito Ya finalizado el anaacutelisis SEM y EDS
se procedioacute a eliminar el codepoacutesito mediante el pulido del electrodo descrito en la Etapa II
Se realizaron varios experimentos hasta conseguir reproducibilidad de los mismos Por
ello se analizaron mediante SEM y EDS dos codepoacutesitos duplicados siguiendo la metodologiacutea
anterior Para cada codepoacutesito se obtuvo un promedio de las fracciones en peso cada elemento en
las tres zonas analizadas quiacutemicamente en donde se obtuvieron diferencias porcentuales de hasta
10 en peso de Mo Re y W
Figura 37 Microscopio SEM-EDS
54
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten
En esta seccioacuten se presentan los resultados obtenidos durante este trabajo de tesis que
incluyen los estudios de las voltametriacuteas ciacuteclicas los anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos y
caacutelculos de eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea (CEE)
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas
Con el fin de identificar las semirreacciones catoacutedicas involucradas en el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se realizaron experimentos de voltametriacutea ciacuteclica para las
distintas soluciones enunciadas en la Tabla 9 En esta seccioacuten se presentan las curvas obtenidas a
velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1 debido a que son estas las que evidencian de mejor
forma los peaks resultantes En el Anexo A5 se reportan todas las voltametriacuteas ciacuteclicas obtenidas
a velocidades de barrido de 25 50 100 y 150 mV s-1
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10
El voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a
25 degC (velocidades de barrido 25 y 150 mV s-1) se muestra en la Figura 38 la cual representa el
comportamiento electroquiacutemico tiacutepico de un electrodo de oro (pc-Au) en medio alcalino [67] [68]
Seguacuten observaciones realizadas por Vargas et al [67] y Burke et al [68] la zona (a) de la curva
representariacutea la formacioacuten de una monocapa de oacutexido de oro (entre 05 y 1 V) seguida de la
evolucioacuten de oxiacutegeno (gt 1 V) La zona (b) representa el proceso de reduccioacuten de la monocapa de
oacutexido de oro el que empieza aproximadamente a los 05 V y alcanza su peak a los 034 V
aproximadamente Ademaacutes seguacuten estos autores hay un segundo peak pero menor en la zona (b)
a los 003 V aproximadamente el que se asocia a la reduccioacuten de un oacutexido de oro hidratado Eacuteste
uacuteltimo peak se encuentra entre los 02 y -05 V mientras que la zona (c) se asocia a su oxidacioacuten
(entre 05 y -05 V) La zona (d) representa la reaccioacuten de evolucioacuten de hidroacutegeno que se
encuentra en los potenciales menores a -05 V [69]
Al comparar las curvas obtenidas a 25 y 150 mV s-1 se puede observar que a 150 mV s-1
no se distinguen con claridad los peaks descritos anteriormente Esto se debe a que la amplitud de
los peaks dependen de la velocidad de barrido usadas ocurriendo muchas veces superposicioacuten de
curvas como se puede observar en este caso [67] [74]
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo
En la Figura 39 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno se asocia
a la zona entre los potenciales -07 y -095 V aproximadamente mientras que la reaccioacuten de
evolucioacuten de oxiacutegeno se asocia a la zona entre los potenciales 055 y 11 V Al comparar las
zonas (d) de las Figuras 38 y 39 se distingue un claro aumento de pendiente de la curva que
evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las especies de molibdeno depositadas en el
electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de hidroacutegeno Similarmente si se comparan
55
las zonas (a) de las Figuras 38 y 39 se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico con respecto a
la semirreaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno Seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se ha
demostrado el efecto cataliacutetico que tiene el molibdeno con respecto a las semirreacciones de
evolucioacuten de hidroacutegeno y de oxiacutegeno cuyo efecto se ve incrementado cuando aumenta el pH [75]
Figura 38 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
De la curva presentada en la Figura 39 para una velocidad de barrido de 150 mV s-1 se
identifican cuatro peaks catoacutedicos (sin considerar el peak de la evolucioacuten de hidroacutegeno) Los
peaks ubicados en los potenciales 039 y 003 V aproximadamente estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 Al comparar las curvas de la Figura 39 realizadas a diferentes velocidades de
barrido se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de
005 V asociado a los peaks ubicados a los 044 y 039 V Lo anterior se debe al uso de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la
Figura 38 con la Figura 39 (para una misma velocidad de barrido) se distingue en esta uacuteltima un
aumento de las densidades de corrientes peaks Esto indica que las especies de molibdeno en
solucioacuten electrocataliza el proceso de reduccioacuten de la monocapa de oacutexido de oro del electrodo de
trabajo
Con respecto al peak ubicado aproximadamente a los 068 V este no se asocia al
comportamiento tiacutepico del electrodo de oro (pc-Au) en un medio baacutesico ni tampoco se asocia a
alguna reaccioacuten catoacutedica de alguacuten compuesto asociado al molibdeno en medio baacutesico [76] No se
encontroacute literatura en que se haya observado este peak pero es posible que se deba a alguna
56
reaccioacuten de adsorcioacuten del ion molibdato sobre la superficie (oxidada o no) del electrodo de
trabajo
Con el fin de vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 39 (sin considerar los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno ni a los asociados al electrodo de oro) con alguna
semirreaccioacuten asociada a la reduccioacuten de molibdeno fue necesario identificar las posibles
especies en el electrolito Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del
molibdeno (ver Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten es igual a 10 y que el potencial de
reposo de la solucioacuten es igual a -0118 V tal como se indicoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute
que la especie maacutes probable de ser encontrada en el electrolito es el ion molibdato (MoO42-)
Figura 39 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno (ver Anexo A7)
Que el ion MoO42minus fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al molibdeno fuera lo
maacutes cerca del potencial en donde se observa el peak catoacutedico mayor (sin considerar los
peaks vinculados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la oxidacioacuten del electrodo de oro)
El cuarto peak se encuentra aproximadamente a los -049 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -043 y -041 [V] asociados a las
semirreacciones de las Ec 64 y 65 respectivamente Seguacuten lo referenciado en bibliografiacutea se
pueden identificar especies de molibdeno a los -068 V vs (AgAgCl) aproximadamente [77]
57
11987211990011987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198721199000 + 41198672119874 (119864119888 64)
11987211990011987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198721199001198742 + 21198672119874 (119864119888 65)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos de la Ec 64 [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente
la semirreaccioacuten 65
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re
La Figura 40 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) a
25 degC en ambiente nitrogenado (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -125 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 135 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 40 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de renio depositadas en el electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de
hidroacutegeno lo que tambieacuten fue observado por Vargas et al [67] Similarmente se puede evidenciar
un efecto electrocataliacutetico si se comparan las zonas (a) de las Figura 38 y 40 para la evolucioacuten de
oxiacutegeno lo que tambieacuten se encuentra reportado en bibliografiacutea [67]
Al comparar las curvas de la Figura 40 a diferentes velocidades de barrido se puede
observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 018 V asociado a los
peaks ubicados a los 048 y 03 V y un corrimiento de 004 V asociado a los peaks ubicados a los
008 y 004 V Lo anterior se debe al uso de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la Figura 38 y 40 realizadas a diferentes
velocidades de barrido se puede observar que las densidades de corrientes peak alcanzadas
tienen valores similares en ambos casos (excepto para la evolucioacuten de hidroacutegeno) Lo anterior
indica que las especies de renio en solucioacuten no tienen un efecto electrocataliacutetico significativo en
las reacciones tiacutepicas de un electrodo de oro en medio baacutesico
Con el fin de relacionar los peak catoacutedicos de la Figura 40 (distintos de la evolucioacuten de
hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) con alguna semirreaccioacuten asociada al renio
es necesario identificar las especies en solucioacuten como se hizo en la seccioacuten 512 para el caso del
molibdeno Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del renio (ver Anexo
A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten fue de 10 y su potencial de reposo de -0033 V como se
mencionoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable de ser encontrada en
la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) es el ion perrenato (ReO4-)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a un
conjunto de semirreacciones asociadas al renio para vincular los peaks catoacutedicos mostrados en la
Figura 40 (exceptuando aquel asociado a evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e
hidroacutexidos de oro) con sus potenciales de equilibrio (ver Anexo A7)
Que el ion ReO4- fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al renio fuera lo maacutes
cercano posible al potencial en donde se observa el mayor peak catoacutedico (sin considerar
58
los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de
oro)
En la curva mostrada en la Figura 40 correspondiente a una velocidad de barrido de
25 mV s-1 se identifican tres peaks catoacutedicos Los peaks ubicados sobre los potenciales 030 y
004 V aproximadamente se asocian al comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un
medio alcalino tal como se describioacute en la seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a
los peaks de la curva de la Figura 38 respecto a los potenciales de los peaks de la Figura 40 se
debe a las diferentes velocidades de barrido empleadas [67]
Figura 40 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
El tercer peak se encuentra aproximadamente sobre los -02 V En la vecindad del origen
de este peak se encuentran cuatro potenciales de equilibrio -0102 -0098 -0073 y -0075 V
asociados a las semirreacciones de las Ec 66 67 y 68 respectivamente
1198771198901198744minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 66)
1198771198901198744minus + 4119867+ + 3119890minus rarr 1198771198901198742 + 21198672119874 (119864119888 67)
21198771198901198744minus + 10119867+ + 8119890minus rarr 11987711989021198743 + 51198672119874 (119864119888 68)
59
1198771198901198744minus + 8119867+ + 8119890minus rarr 119877119890minus + 41198672119874 (119864119888 69)
Como es sumamente difiacutecil reducir en un solo paso siete electrones y eliminar
paralelamente cuatro oxiacutegenos de la Ec 66 y reducir 8 electrones de la Ec 68 y 69 [3] se puede
decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente la semirreaccioacuten 67
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W
En la Figura 41 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo
de oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -09 y -12 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 12 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 41 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten de hidroacutegeno lo
que tambieacuten se evidencia en bibliografiacutea para superficies de carburo de tungsteno [78]
Similarmente el efecto electrocataliacutetico de los depoacutesitos de tungsteno se evidencia para la
semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno si se comparan las zonas (a) de las Figuras 38 y 41
Para vincular los peak catoacutedicos (excepto los peaks asociados a la evolucioacuten de
hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) de la Figura 41 con alguna
semirreaccioacuten asociada al tungsteno en solucioacuten es necesario identificar las posibles especies en
el electrolito Estas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del tungsteno (ver
Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten era igual a 10 y su potencial de reposo igual a -
0136 V tal como se describe en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable
de ser encontrada en el electrolito es el ion WO42-
En la curva mostrada en la Figura 41 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 Los peaks ubicados sobre los potenciales 035 y 003 V estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
a los potenciales de los peaks de la Figura 41 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 41 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 007 V
asociado a los peaks ubicados a los 042 y 035 V y un corrimiento de 01 V asociado a los peaks
ubicados a los -025 y -035 V Con respecto a la reaccioacuten asociada al peak ubicado a los 003 V
esta no se identifica con claridad para una velocidad de barrido de 25 mV s-1 Lo anterior se debe
tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74]
Considerando lo dicho anteriormente se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a
una coleccioacuten de semirreacciones asociadas al tungsteno (ver Anexo A7)
Que el ion WO42- fuera partiacutecipe de la semirreaccioacuten
60
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al tungsteno fuera lo maacutes
cercana posible al potencial en donde el mayor peak se origina (no considerando los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro)
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -035 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -053 y -06 V asociados a las
semirreacciones de las Ec 70 y 71 respectivamente
11988211987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198820 + 41198672119874 (119864119888 70)
11988211987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198821198742 + 21198672119874 (119864119888 71)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos (como en la Ec 70) [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra
preferencialmente la semirreaccioacuten 71
Figura 41 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001 g L-1 de Ni
La Figura 42 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) en
ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -10 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 13 y 15 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 42 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de molibdeno renio y tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten
de hidroacutegeno Tambieacuten se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico que pueden tener las
61
especies asociadas al molibdeno renio y tungsteno en solucioacuten al comparar las zonas (a) de las
Figura 38 y 42 para la semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno
Para vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 42 con las semirreacciones asociada al
molibdeno renio y tungsteno indicadas en las secciones 512 513 y 514 respectivamente se
supone que el molibdeno renio y tungsteno se encuentran en solucioacuten tal como se describioacute en
dichas secciones no considerando la formacioacuten de especies complejas entre estos metales dado
que no hay certeza de los complejos que pudieron ser formados a partir de estas especies [3]
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno (ver Anexo A7)
Que los iones MoO42- ReO4
- WO42- fueran parte de las semirreacciones debido a que se
supone que estas especies son las maacutes probables de existir en el electrolito seguacuten los
diagramas de Pourbaix de molibdeno renio y tungsteno que fueron analizadas en las
secciones 512 513 y 514 respectivamente
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de las semirreacciones asociada al molibdeno renio y
tungsteno respectivamente estuvieran en la vecindad del potencial en donde el mayor
peak se observa en el voltamograma realizado a 150 mV s-1 de la Figura 42 (no
considerando los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos
e hidroacutexidos de oro)
De la curva expresada en la Figura 42 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 (sin considerar el peak asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno) Para las curvas expuestas
en la Figura 42 se identifica dos peaks ubicados sobre los potenciales 04 y -004 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 150 mV s-1) y un peak en 046 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 25 mV s-1) que estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describe en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
al potencial de los peaks de la Figura 42 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 42 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento aproximado de
006 V asociado a los peaks ubicados a los 046 y 04 V y un corrimiento de 005 V asociado a los
peaks ubicados a los -025 y -03 V Lo anterior se debe tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Con respecto a la reaccioacuten
asociada al peak ubicado a los -004 V esta no se identifica con claridad para una velocidad de
barrido de 25 mV s-1
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -03 y -025 V para la curva realizada
usando una velocidad de barrido de 150 y 25 mV s-1 respectivamente evidenciando un
corrimiento de 005 V En la vecindad de este peak es decir entre los potenciales en donde el
peak se origina y termina (-005 y -07 V respectivamente) se encuentran los potenciales de
equilibrio de las semirreacciones 65 67 y 71 que son -041 -0098 y -06 V respectivamente
indicando que las semirreacciones indicadas en las secciones 512 513 y 514 para el
molibdeno renio y tungsteno ocurririacutean tambieacuten en el sistema que contienen los tres metales
62
Figura 42 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
516 Discusioacuten general
La Figura 43 muestra los voltamogramas obtenidos para las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5
(ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 150 mV s-1) sobre un
electrodo de oro (pc-Au) En ella es posible comparar las pendientes de las curvas que evidencian
el efecto cataliacutetico que tienen las especies depositadas en cada caso estudiado sobre la evolucioacuten
de hidroacutegeno (zona (d)) y la evolucioacuten de oxiacutegeno (zona (a)) En la zona (a) el mayor efecto
electrocataliacutetico lo presenta la curva de tungsteno (W) seguida de la curva correspondiente al
Mo-Re-W luego la de molibdeno (Mo) y finalmente la del renio (Re) En la zona (d) el mayor
efecto electrocataliacutetico lo presenta la curva de molibdeno seguida por la curva del sistema
ternario (Mo-Re-W) luego la de tungsteno y finalmente la del renio Es importante destacar que
para todos los casos estudiados ya sea en presencia de molibdeno renio tungsteno o estos tres en
solucioacuten se ve un aumento de la evolucioacuten de hidroacutegeno y evolucioacuten de oxiacutegeno con respecto a
las soluciones sin estos metales
En la Figura 44 se pueden observar tres graacuteficos que representan las zonas de los
voltamogramas presentados en la Figura 43 las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) En la
Figura 44a 44b y 44c destacan dos peaks correspondientes a los potenciales -004 y -03 del
voltamograma de la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) Con respecto a la Figura 44a en donde se
comparan los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 2 y Ndeg 5 (ver Tabla 9) el peak asociado la curva
del molibdeno se ubica a los -049 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
63
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak
tanto para el sistema ternario y el molibdeno tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Figura 43 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 en las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9)
La Figura 44b compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 3 y Ndeg 5 El peak asociado a
la curva del renio se ubica a los -02 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak para
el sistema ternario y para el renio tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Con respecto a la Figura 44c eacutesta compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 4 y Ndeg 5
El peak asociado la curva del tungsteno se ubica a los -035 V aproximadamente Este potencial
estaacute comprendido entre los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina
respectivamente el peak catoacutedico correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W La
densidad de corriente peak de la curva del tungsteno es aproximadamente siete veces mayor que
la densidad de corriente peak de la curva del sistema ternario lo que indica que la presencia de
molibdeno y renio en solucioacuten inhibe la reaccioacuten de la especie asociadas al tungsteno sobre el
electrodo de oro
Es importante destacar que el estudio de voltametriacuteas ciacuteclicas que se expone en esta
seccioacuten se realizoacute para identificar las semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno
que ocurren durante la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Como se mencionoacute en este capiacutetulo se
consideroacute que las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) soacutelo teniacutean en solucioacuten las especies
64
determinadas a partir de los diagramas de Pourbaix (ver Anexo A6) En el Anexo A6 se pueden
observar que estas especies son las mismas para las diferentes temperaturas usadas en el
electrolito y para las diferentes concentraciones de los iones en solucioacuten en la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Con respecto al electrodo de oro (pc-Au) usado en las
voltametriacuteas ciacuteclicas eacuteste favorece la formacioacuten de oacutexidos de oro lo que puede influir en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W debido a que estos oacutexidos pueden actuar como mediadores para la
reduccioacuten y oxidacioacuten de las especies en solucioacuten [68]
Figura 44 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 a) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 2 y 5 (ver
Tabla 9) b) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 3 y 5 (ver Tabla 9) c) Voltamogramas
realizados a la soluciones Ndeg 4 y 5 (ver Tabla 9)
Considerar que las Ec 65 67 y 71 son altamente probable en ocurrir en el sistema
electroquiacutemico estudiado no excluyendo la presencia de otras semirreacciones como por
ejemplo otras reducciones de alguacuten compuesto asociado al molibdeno renio o tungsteno sobre el
caacutetodo ya que los resultados obtenidos no son determinantes para asegurar o no la ocurrencia de
ellas Tampoco se puede asegurar la existencia de alguna semirreaccioacuten catoacutedica asociada a
posibles compuestos complejos formados entre las especies en solucioacuten debido a que se
desconoce la interaccioacuten quiacutemica entre el molibdeno renio y tungsteno [3] Complementando lo
anterior seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se conoce que el molibdeno puede encontrarse en la
naturaleza preferentemente como molibdneita (MoS2) y en menor cantidad como wulfenita
(PbMoO4) powelita [Ca(MoW)O4] y ferrimolibdita (Fe2Mo3O12∙8H2O) [1] En el caso del renio
se desconoce especies minerales asociadas encontraacutendose en bajas concentraciones como un
metal isomorfo asociado a la molibdenita Ademaacutes se reporta en bibliografiacutea que este metal
tiende a formar diferentes tipos de oacutexidos a altas temperaturas (sobre los 350 degC) [1] El tungsteno
por su parte se encuentra en la naturaleza mayoritariamente como scheelita CaWO4 y wolframita
(Fe Mn)WO4 Por lo tanto no se tiene antecedentes que en la naturaleza exista alguna especie
mineraloacutegica que involucre al molibdeno al renio y al tungsteno o al menos dos de ellos [1]
65
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de
titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
En esta seccioacuten se analiza el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentracioacuten de iones de molibdeno renio y tungsteno en la electrocodeposicioacuten de
Mo-Re-W sobre electrodos de titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito
Para analizar el efecto que tiene la temperatura en el electrolito sobre la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se compararan los experimentos E1 E4 y E7 (realizados a 25
degC) con los experimentos E2 E5 y E8 (realizados a 40 degC) respectivamente (ver Tabla 10) Estos
experimentos fueron realizados usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y
tungsteno en el electrolito lo que tambieacuten se describe en detalle en la Tabla 10
La Tabla 11 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general sin considerar titanio
realizado a los codepoacutesitos obtenidos (seccioacuten con magnificacioacuten de 500X) en los experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 y E8 (ver Tabla 10) En la Tabla 11 se observa que al aumentar la
temperatura aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito (entre un 14 y un 27
en peso aproximadamente) Un caso similar fue observado por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten Ni-Mo ya que el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito aumentoacute al
variar la temperatura de 25 a 40 degC
Con respecto al porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito eacutesta disminuyoacute ligeramente
(entre 2 y 9 en peso) al aumentar la temperatura de 25 a 40 degC Esta disminucioacuten fue reportada
por Wangping et al [70] en el estudio de los codepoacutesitos de Re-Ir-Ni Estos autores observaron
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuye al aumentar la temperatura de 50 a
80 degC Wangping et al [70] justifican lo anterior diciendo que a pesar que la temperatura puede
aumentar la velocidad de difusioacuten y la tasa de transferencia de carga tambieacuten el sistema estaacute
sujeto a la formacioacuten de diferentes complejos cuyas constantes de equilibrio cambian con el
aumento de la temperatura
Por otra parte el efecto de la temperatura en el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito es variable ya que para los pares E4 y E5 y E7 y E8 el porcentaje en peso de
tungsteno disminuye (aproximadamente un 30 y 5 en peso respectivamente) al aumentar la
temperatura caso contrario para el par E1 y E2 ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito aumenta un 7 en peso aproximadamente Hamid et al [71] obtuvieron una relacioacuten
no lineal entre el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito y la temperatura Sin embargo
tambieacuten se ha reportado que al aumentar la temperatura aumenta el porcentaje en peso de
tungsteno en los electrocodepoacutesitos de Fe-W [3] Todo lo anterior indica que la variacioacuten de la
temperatura en el electrolito no tiene una influencia definida sobre el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacutesito de Mo-Re-W debido posiblemente a que su deposicioacuten se deba a la
formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio cambian a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico resumido en la Tabla 11 tambieacuten indicoacute la presencia de niacutequel en el
codepoacutesito Esto no se esperaba debido a que este metal se usoacute en solucioacuten en bajas
concentraciones con el fin de aumentar la eficiencia de corriente de las especies de intereacutes y
66
disminuir el consumo de energiacutea del sistema tal como lo describe Lins et al [36] quienes
obtuvieron depoacutesitos de zinc libres de niacutequel El niacutequel detectado en el anaacutelisis quiacutemico pudo
estar ocluido en el depoacutesito producto de la evolucioacuten de hidroacutegeno durante el proceso [5] [57] El
anaacutelisis tambieacuten arrojoacute la presencia de oxiacutegeno en el codepoacutesito debido posiblemente a la
formacioacuten de alguacuten oacutexido superficial como lo reportan Vargas et al [53] en la deposicioacuten de
renio y oacutexidos de renio y varios autores entre ellos Goacutemez et al [40] en la deposicioacuten de oacutexido
de molibdeno [37] [41] y Shahizuan et al [72] en la deposicioacuten de oacutexido de tungsteno Sin embargo
no se detecta una relacioacuten proporcional entre los porcentajes en peso del molibdeno renio y
tungsteno con el porcentaje en peso del oxiacutegeno lo que indica que la temperatura no tiene una
clara influencia sobre la formacioacuten de los posibles oacutexidos formados en el codepoacutesito
Se detectoacute tambieacuten mediante el anaacutelisis quiacutemico (Tabla 11) la presencia de algunas
impurezas en el codepoacutesito del experimento E1 como Si Al Fe y Ca y en los experimentos E2 y
E7 se detectoacute Ca como impureza (ver Tabla 10) Estas impurezas pudieron ser residuos del
proceso de pulido yo estar disueltas en el agua utilizada en el electrolito o lavado de los
electrodos Los porcentajes en peso de las impurezas y los errores asociados a los anaacutelisis
quiacutemicos (con y sin titanio) se pueden ver en detalle en el Anexo A32
Tabla 11 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8
(no se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 1932 4626 3919 5347
Re 2579 1678 1708 1578 1123 905
W 2034 2755 5215 2387 3312 2798
Ni 054 036 121 035 025 027
O 2063 1275 1024 1153 1360 923
Impurezas 1492 1046 0 0 261 0
De acuerdo a los resultados presentados en la Tabla 12 el porcentaje de titanio en las
muestras analizadas disminuye al aumentar la temperatura Esto puede indicar que al aumentar la
temperatura el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor
Tabla 12 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7
y E8 (se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 8915 6500 7798 740
En la Tabla 13 se compara los espesores de los depoacutesitos obtenidos Al comparar el
experimento E1 con E2 y E4 con E5 se observa que el espesor de los codepoacutesitos aumenta al
variar la temperatura de 25 a 40 degC Contrariamente para los experimentos E7 y E8 el espesor
67
disminuye al aumentar la temperatura Si se considera lo reportado en la Tabla 12 es probable
que el depoacutesito obtenido en el experimento E8 sea maacutes continuo pero menos grueso que el
codepositado en el experimento E7 Estos resultados permiten inferir que los experimentos
realizados presentan diferentes tasas de codepoacutesicioacuten ya que se obtienen diferentes espesores al
variar la temperatura Esto fue reportado previamente por Patil et al [39] quienes proponen la
existencia de un fenoacutemeno no faradaico que explica la obtencioacuten de una curva no lineal de
espesor versus tiempo Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea Por ejemplo se han reportado espesores de electrodepoacutesitos de oacutexidos de molibdeno
entre 01 y 03 μm [37] espesores de codepoacutesitos de Ni-Mo que variacutean entre 1 y 19 microm [46] [47] y
espesores de depoacutesitos de renio metaacutelico de 58 μm [53] La medicioacuten de los espesores se
presentan con mayor detalle en los Anexos A3 y A4
Tabla 13 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8 medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E4 E5 E7 E8
Espesor promedio [120525119846] 021 532 122 141 279 165
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E1 E2 E4 E5 se puede decir
que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para una maximizacioacuten a 500X (ver Anexo
A32) Tambieacuten en el anaacutelisis anterior se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos (Figura 45a)
A partir del anaacutelisis quiacutemico puntual presentado en la Tabla 14 se pudo identificar un alto
porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos La formacioacuten de nuacutecleos de renio ha sido reportado
por Schrebler en su estudio de electrodeposicioacuten de este metal el cual indica que la mayor parte
de la superficie del depoacutesito presenta una morfologiacutea globular debido posiblemente al
crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos [56] Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W
libre de nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores porcentajes en peso de molibdeno y
tungsteno y menor contenido de renio
Seguacuten las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 estos presentan diferencias
morfoloacutegicas al compararlos con los experimentos E1 E2 E4 E5 ya que en el primer par (E7 y
E8) se distingue un depoacutesito fracturado (Figura 45b 45c y 46c) y no se distinguen nuacutecleos
Considerando soacutelo lo anterior la variacioacuten de la temperatura no tiene un efecto claro sobre la
morfologiacutea de los codepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos
Al comparar las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 (Figura 45b y 45c) al
aumentar la temperatura la superficie del depoacutesito luce menos agrietada Estas grietas han sido
reportadas en bibliografiacutea por varios autores como por ejemplo Goacutemez et al [43] para la
codeposicioacuten de Co-Mo quienes observaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno Kokak
et al [40] identificaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno causadas probablemente por la
eliminacioacuten de las moleacuteculas de agua del depoacutesito producto del secado dentro de un horno a 40
degC Tambieacuten Kazimierczak et al [48] observaron algo similar en las codeposiciones de Zn-Mo
Naor et al [60] observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-Re indicando que estas aumentan
cuando se incrementa el tiempo de deposicioacuten y cuando aumenta la concentracioacuten del ion niacutequel
en solucioacuten Por otra parte estas grietas disminuyen cuando hay una mayor concentracioacuten de
ReO4- en solucioacuten Eliaz et al [35] tambieacuten observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-W
indicando que estas eran producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno La evolucioacuten de hidroacutegeno
68
produce grietas en el depoacutesito ya que reduce la fuerza de cohesioacuten del metal y su energiacutea
superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3] En resumen las grietas se pueden asociar a
muchas causas ya sea a la evolucioacuten de hidroacutegeno como tambieacuten a la peacuterdida de moleacuteculas de
agua de alguacuten oacutexido hidratado producto del secado del codepoacutesito entre otras En el caso de la
comparacioacuten entre las Figura 45b y 45c en esta uacuteltima imagen se puede observar una
diminucioacuten de las grietas en la superficie lo que podriacutea inferir que el aumento de temperatura en
el electrolito podriacutea generar un cambio en las constantes de equilibrio de las especies en solucioacuten
y la formacioacuten de posibles complejos variando de esta forma las especies depositadas Lo
anterior conllevariacutea a que exista una variacioacuten de las moleacuteculas de agua hidratadas en el
codepoacutesito y por consiguiente una variacioacuten del nuacutemero de grietas
Figura 45 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8
En las micrografiacuteas SEM mostradas en la Figura 46a correspondiente al experimento E2
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E1 y E5 teniendo similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas Las grietas que fueron
distinguidas a 2000X en los experimentos E1 E2 y E5 no fueron visualizadas con claridad a una
magnificacioacuten de 500X Con respecto a la Figura 46b eacutesta no muestra grietas en el depoacutesito lo
que podriacutea indicar que el aumento de temperatura bajo las condiciones de operacioacuten del
experimento E4 produce fracturas en el depoacutesito Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la
Figura 46c con la Figura 46d denota que esta uacuteltima presenta un menor nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Con respecto a los experimentos E7 y E8 se puede decir que bajo las condiciones de
formacioacuten de sus codepoacutesitos el aumento de temperatura disminuye el nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Considerando lo discutido sobre la Figura 46b 46c y 46d se puede concluir que la
formacioacuten de las grietas pueden depender de la variacioacuten de temperatura como tambieacuten de las
otras condiciones operacionales de cada experimento expuestas en la Tabla 10
La micrografiacutea SEM de la Figura 46a 46b y 46c se distinguen dos zonas diferentes En la
Figura 46a y 46b se percibe una zona con nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio (punto A)
y otra zona con bajo porcentaje en peso de renio (punto B) mientras que en la Figura 46c se
presenta una zona con bajo contenido de renio (punto A) y otra zona con mayor contenido de
molibdeno y renio (punto B) lo que indica que los depoacutesito obtenido en los experimentos E2 E4
69
y E7 son mayormente no homogeacuteneos ya que el porcentaje en peso del depoacutesito variacutea seguacuten la
zona analizada En cambio en la Figura 46d no se distinguen nuacutecleos sino maacutes bien un depoacutesito
mayormente homogeacuteneo lo que se demuestra al comparar los anaacutelisis quiacutemicos puntuales A y B
del experimento E8 expresados en la Tabla 14 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a los experimentos en
estudio
Figura 46 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E7 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E8
Tabla 14 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual a 2000X de los experimentos E2 E4 E7 y E8
realizado en dos zonas de cada electrocodepoacutesito (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E2A E2B E4A E4B E7A E7B E8A E8B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2464 3818 206 2608 3824 3239 6171 5378
Re 3720 1042 7886 1929 1148 3151 270 706
W 2785 3375 1564 3413 3313 2361 2642 2610
Ni 0 016 011 03 045 0 0 011
70
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos a
200 y a 300 rpm tal como se indica en la Tabla 10 Se seleccionaron los experimentos E1 E4 y
E7 a una velocidad de agitacioacuten de 200 rpm y los experimentos E3 E6 y E9 a una velocidad de
agitacioacuten de 300 rpm Estos experimentos fueron realizados a diferentes concentraciones de
molibdeno renio y tungsteno en el electrolito como se indica en la Tabla 10
La Tabla 15 presenta los porcentajes en peso de los componentes de estos codepoacutesitos
analizados mediante EDS (a 500X) sin considerar titanio Al comparar los experimentos E1 con
E3 E4 con E6 y E7 con E9 se puede observar que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el
electrolito aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 7 y un 19
aproximadamente Esto podriacutea indicar que en la codeposicioacuten Mo-Re-W la deposicioacuten de
molibdeno estaacute controlada por la transferencia de masa de acuerdo a la Ec 46 que relaciona
densidad de corriente y agitacioacuten a traveacutes del grosor de la capa liacutemite (a mayor agitacioacuten menor
es el grosor de la capa liacutemite)
Al comparar los resultados de los experimentos E1 con E3 y E7 con E9 se puede observar
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuyoacute ligeramente al aumentar la
velocidad de agitacioacuten (disminucioacuten de aproximadamente 4 en peso de renio en el codepoacutesito)
reportados en la Tabla 15 Lo anterior no se detecta al comparar los resultados de los
experimentos E4 y E6 (aumento de aproximadamente 3 en peso de renio en el codepoacutesito al
aumentar la agitacioacuten) cuando el molibdeno estaacute en mayor contenido Se ha reportado un
aumento del porcentaje de renio en los codepoacutesitos Au-Re al aumentar la velocidad de
agitacioacuten [3] Lo anterior podriacutea indicar que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
renio estaacute controlado levemente por la transferencia de masa atenuando la tasa de codeposicioacuten
de renio cuando hay exceso de molibdeno en solucioacuten
Al comparar los experimentos E4 con E6 y E7 con E9 en la Tabla 15 se puede observar
que al aumentar la velocidad de agitacioacuten disminuye el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito en aproximadamente un 27 y un 4 en peso respectivamente En cambio si se
compara los resultados de los experimentos E1 con E3 se detecta que el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacuteito crece un 4 en peso aproximadamente al aumentar la velocidad de
agitacioacuten del electrolito Esto indica que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
tungsteno estaacute controlada por la transferencia de masa cuando no hay un mayor contenido de
molibdeno (E4 y E6) o renio (E7 y E9) en solucioacuten
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 15 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel oxiacutegeno
e impurezas lo que se explicoacute en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 15
La Tabla 16 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general (a 500X) de los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 sin considerar titanio en donde se observa que el
porcentaje de titanio disminuye al aumentar la agitacioacuten del electrolito Esto puede indicar que al
aumentar la agitacioacuten el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor En el
Anexo A32 se puede ver en detalle los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la
Tabla 16
71
Tabla 15 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7
y E9 (ver Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3215 1932 3876 3919 4637
Re 2579 2101 1708 2011 1123 712
W 2034 2410 5215 2537 3312 2935
Ni 054 010 121 089 025 046
O 2063 1340 1024 1487 1360 1179
Impurezas 1492 922 0 0 261 491
Tabla 16 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9
(ver Tabla 10) (se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 5800 8915 8355 7798 3956
La Tabla 17 presenta los espesores medidos mediante SEM de los codepoacutesitos obtenidos
en los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 Al comparar los resultados de los experimentos E1
con E3 y E4 con E6 el espesor de los codepoacutesitos aumenta con la variacioacuten de la agitacioacuten de
200 a 300 rpm reafirmando lo expresado anteriormente Con respecto al par de experimentos E7
y E9 el espesor disminuye al aumentar la velocidad de agitacioacuten lo que podriacutea indicar que el
depoacutesito obtenido en el experimento E9 es maacutes continuo pero menos grueso que el codepositado
en el experimento E8 Estos resultados tambieacuten indican que los depoacutesitos obtenidos poseen
diferentes tasas de codepoacutesicioacuten tal como se indicoacute en la seccioacuten 521 Ademaacutes los espesores
obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en
el apartado 521 La medicioacuten de los espesores se presenta con maacutes detalle en el Anexo A3 y
A4
Tabla 17 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E3 E4 E6 E7 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 554 122 705 279 211
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los depoacutesitos
obtenidos en E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) se puede decir que se obtuvieron similares
resultados morfoloacutegicos para los experimentos E1 E3 E4 E6 en donde se pudo identificar la
formacioacuten de nuacutecleos (Figura 47a 47b y 47c) A traveacutes del anaacutelisis quiacutemico puntual que se
presenta en la Tabla 18 se pudo identificar un alto porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos
Por otra parte la superficie libre de nuacutecleos del codepoacutesito de Mo-Re-W se caracteriza por
presentar mayor contenido de molibdeno y tungsteno y menor contenido de renio
72
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 (Figura 45b) y E9 (Figura
47d) estos presentan diferencias morfoloacutegicas si se comparan con los obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 ya que en el primer par (E7 y E9) se distingue un depoacutesito
agrietado (Figura 45b y 47d) y praacutecticamente no se distinguen nuacutecleos En la Figura 47b
correspondiente al resultado del anaacutelisis SEM realizado al experimento E3 se puede observar
mayor nuacutemero de nuacutecleos que en los resultados obtenidos en los experimentos E1 E4 y E6 En la
Figura 47c correspondiente al anaacutelisis SEM realizado al codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 se distinguen nuacutecleos de mayor tamantildeo que en los resultados obtenidos para los experimentos
E1 E3 y E4 Esto podriacutea indicar que la agitacioacuten favorece el crecimiento de los nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio cuando hay mayor contenido de molibdeno en solucioacuten Al comparar
las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E9 (Figura 45b y 47d) al aumentar la agitacioacuten
disminuyen las grietas del depoacutesito Lo anterior puede deberse a que el aumento de la agitacioacuten
del electrolito genera una menor adherencia de las burbujas de hidroacutegeno y una menor adsorcioacuten
superficial de eacutestas en el electrodo de trabajo lo que reduciriacutea en nuacutemero de grietas Estas grietas
han sido detectadas por varios autores tal como se describioacute en la seccioacuten 521
Figura 47 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9
73
Las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 48a correspondiente al experimento E1
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E3 y E7 (ver Figura 69) Las grietas que fueron distinguidas a 2000X en el
experimento E1 no fueron visualizadas a una magnificacioacuten de 500X lo que indica que este
depoacutesito se encuentra maacutes agrietado Con respecto a la Figura 48b esta muestra un depoacutesito
agrietado y con una mayor cantidad de nuacutecleos lo que podriacutea indicar que el aumento de agitacioacuten
bajo las condiciones de operacioacuten del experimento E1 favorece la formacioacuten de nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la Figura 46b con la Figura
48c se observa que esta uacuteltima presenta nuacutecleos de mayor tamantildeo tal como se identificoacute a 500X
Al comparar las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 46c y 48d se puede observar que esta
uacuteltima es maacutes homogeacutenea similar a la observada en la Figura 46d
La micrografiacutea SEM de la Figura 48a 48b y 48c se distinguen dos zonas diferentes Una
zona la constituyen los nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio y otra zona libre de nuacutecleos
que se caracteriza por tener bajo porcentaje en peso de renio y mayor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno Lo anterior indica que los depoacutesitos obtenidos en estos experimentos son
en su mayoriacutea no homogeacuteneos En el Anexo A32 se reportan en detalle los resultados del
anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a resultados discutidos en esta
seccioacuten
El anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 18 tambieacuten indica que no hay grandes
diferencias porcentuales de molibdeno renio y tungsteno entre los puntos E1A y E3B
correspondientes a la superficie libre de nuacutecleos de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos
E1 y E3
Con respecto al oxiacutegeno detectado en el anaacutelisis puntual este puede deberse a la presencia
de alguacuten oacutexido codepositado tal como se explicoacute anteriormente no detectando una relacioacuten entre
el porcentaje de oxiacutegeno y el porcentaje de los otros elementos depositados El anaacutelisis tambieacuten
detecta impurezas las que fueron discutidas en la seccioacuten 521
Tabla 18 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 E3 E6 y E9 (ver Tabla
10) (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E1A E1B E3A E3B E6A E6B E9A E9B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 2312 3398 648 4770 5497 5585
Re 1292 4731 4144 1434 7882 1025 370 314
W 2691 2729 2487 2948 676 2415 2562 2714
Ni 0 0 0 0 0 033 0 0
O 2248 1246 248 1193 794 1758 994 875
Impurezas 765 258 809 1028 0 0 576 512
74
Figura 48 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9 (ver Tabla 10)
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el elelectrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos
usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito tal como se
indica en la Tabla 10 Los experimentos E1 E4 E7 E10 y E11 fueron realizados usando una
temperatura de 25 degC y una agitacioacuten de 200 rpm los experimentos E2 E5 y E8 fueron
realizados usando una temperatura de 40 degC y una agitacioacuten del electrolito de 200 rpm mientras
que los experimentos E3 E6 y E9 fueron realizados usando una temperatura de 25 degC y una
agitacioacuten del electrolito de 300 rpm Los experimentos E1 E2 y E3 se realizaron usando un
electrolito que conteniacutea la misma concentracioacuten de molibdeno renio y tungsteno los
experimentos E4 E5 y E6 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de molibdeno
los experimento E7 E8 y E9 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de renio el
experimento E10 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de tungsteno y finalmente el
experimento E11 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de renio y de molibdeno
(ver Tabla 10)
75
La Tabla 19 presenta los porcentajes en peso de los componentes de los codepoacutesitos
analizados mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general a 500X sin considerar titanio Al
comparar los experimentos E1 con E4 E2 con E5 y E3 con E6 se puede observar que al aumentar
la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito aumenta la fraccioacuten en peso de molibdeno en el
depoacutesito Lo anterior fue observado previamente por varios autores entre ellos destacan Podlaha
et al [47] quienes detectaron en la electrocodeposicioacuten Ni-Mo que a mayor concentracioacuten de
molibato en solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en el codepoacutesito cuando se usa una
densidad de corriente de 200 A m-2 Kazimierczak et al [42] [48] observaron algo similar en la
electrocodeposicioacuten de Zn-Mo ya que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la
solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en sus depoacutesitos En el caso de aleaciones ternarias
como Co-Ni-Mo el autor Goacutemez et al [49] observoacute que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito
aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio en solucioacuten Esto se puede
explicar en base a la Ec 46 ya que la diferencia entre la concentracioacuten del reactante en solucioacuten
y la concentracioacuten del reactante en la superficie del electrodo de trabajo es proporcional a la
velocidad de reaccioacuten por TM en este caso la concentracioacuten de molibdeno en el seno de la
solucioacuten es mayor que en la superficie del electrodo de trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en la solucioacuten de trabajo disminuye la
proporcioacuten en peso de renio en el depoacutesito La disminucioacuten porcentual en peso de renio en el
depoacutesito es menor cuando se electrocodeposita a una mayor temperatura o con una mayor
agitacioacuten del electrolito Con respecto a la proporcioacuten en peso de tungsteno en el codepoacutesito esta
aumenta considerablemente cerca de un 30 cuando se realiza con mayor contenido de
molibdeno en el electrolito a 25 degC y 200 rpm Sin embargo esto no sucede cuando aumenta la
temperatura a 40 degC ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito decrece
ligeramente (aproximadamente 4) tampoco sucede cuando se eleva la agitacioacuten del electrolito
a 300 rpm ya que la proporcioacuten en peso de tungsteno aumenta levemente cerca de 1 Lo
anterior puede deberse a las diferentes estabilidades de los complejos formados entre las especies
del sistema generando diferentes concentraciones de los reactantes modificando asiacute las
velocidades de reaccioacuten
Al comparar los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con
E8 y E3 con E9 (ver Tabla 10) expuestos en la Tabla 20 se puede observar que al aumentar la
concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta la proporcioacuten en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Este aumento porcentual es similar tanto para 25 degC como para 40 degC indicando que
la temperatura no es una variable muy influyente en este caso El aumento porcentual en peso de
molibdeno en el codepoacutesito es menos pronunciado cuando aumenta la agitacioacuten Un efecto
contrario se puede observar en el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito debido a que eacuteste
se ve reducido al aumentar la concentracioacuten de renio en la solucioacuten de trabajo La variacioacuten
porcentual es praacutecticamente la misma para 200 y 300 rpm y menor cuando aumenta la
temperatura a 40 degC Un resultado contrario fue observado por Naor et al [60] en la codeposicioacuten
Ni-Re donde observaron que a mayor concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten
mayor es el porcentaje en peso de renio en el depoacutesito Con respecto al porcentaje en peso de
tungsteno se observa en la Tabla 20 que este aumenta cuando se tiene un electrolito con mayor
contenido de renio Este aumento disminuye cuando aumenta la temperatura y tambieacuten cuando
aumenta la agitacioacuten lo que podriacutea deberse a las diferentes estabilidades que poseen los
complejos formados entre las especies del sistema tal como se indicoacute anteriormente en la seccioacuten
521
76
Los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E10 presentados en la Tabla
21 indican que al realizar una electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten se obtienen codepoacutesitos con menor porcentaje en peso de molibdeno y
tungsteno y mayor porcentaje en peso de renio Younes-Metzler et al [73] observaron que al
aumentar la concentracioacuten de wolframato en solucioacuten entre 0 y 04 M se tiene un incremento del
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito Tambieacuten observoacute que para una concentracioacuten
de 05 M de wolframato en solucioacuten (mayor que la concentracioacuten usada en este estudio) lo
anterior no se cumple
Con respecto a los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E11
mostrados en la Tabla 21 estos indican que los codepoacutesitos obtenidos con mayor contenido de
molibdeno y renio en el electrolito producen un aumento porcentual en peso de molibdeno en el
codepoacutesito y una disminucioacuten porcentual en peso de renio en el codepoacutesito Por otra parte el
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito permanece praacutecticamente constante
Los anaacutelisis quiacutemicos presentados en las Tablas 19 20 y 21 detectaron trazas de niacutequel
(excepto para E11) oxiacutegeno e impurezas (excepto para E4 E5 E6 E8 E10y E11) lo que se
explica con mayor profundidad en el apartado 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle
los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en las Tablas 19 20 y 21
Tabla 19 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5
y E6 (no se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor
contenido de molibdeno (5 g L-1) en solucioacuten
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 1932 4626 3876
Re 2579 1678 2101 1708 1578 2011
W 2034 2755 2410 5215 2387 2537
Ni 054 036 010 121 035 089
O 2063 1275 1340 1024 1153 1487
Impurezas 1492 1046 922 0 0 0
Seguacuten los resultados expuestos en la Tabla 22 al aumentar la concentracioacuten de molibdeno
en el electrolito aumenta el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico lo que significa que los
depoacutesitos obtenidos son menos continuos o tienen un menor espesor Como se puede ver en la
Tabla 23 al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E1 con E7 que
al aumentar la concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta levemente el porcentaje de titanio
No obstante al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E2 con E8 y
E3 con E9 se puede observar en la Tabla 23 una disminucioacuten del porcentaje de titanio al
aumentar la concentracioacuten de renio Lo anterior podriacutea indicar que el porcentaje de titanio en el
codepoacutesito disminuye cuando hay un exceso de renio y se aumenta la temperatura o la agitacioacuten
Con respecto a la Tabla 24 cuando hay mayor contenido de tungsteno en el electrolito aumenta el
porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico y cuando hay mayor contenido de renio y de
molibdeno tambieacuten disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito Lo
77
anterior puede indicar que al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno o la de tungsteno en
el electrolito se obtienen codepoacutesitos menos continuos o con un menor espesor Al comparar los
resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con E8 E3 con E9 y E1 con
E11 expuestos en la Tabla 23 al aumentar la concentracioacuten de renio (salvo para la comparacioacuten
de los experimentos E1 con E7 en donde el porcentaje de titanio permanece praacutecticamente
constante) o de molibdeno y renio en el electrolito se pueden obtener codepoacutesitos maacutes continuos
o con un mayor espesor (ver Tabla 10) ya que disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis
Tabla 20 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E7
E8 y E9 (no se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor
contenido renio (5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 3919 5347 4637
Re 2579 1678 2101 1123 905 712
W 2034 2755 2410 3312 2798 2935
Ni 054 036 010 025 027 046
O 2063 1275 1340 1360 923 1179
Impurezas 1492 1046 922 261 0 491
Tabla 21 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E10 y E11 (no
se considera titanio) El experimentos E10 fueron realizado con mayor contenido de tungsteno (5
g L-1) en solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de
molibdeno y de renio (cada uno con 5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 573 5957
Re 2579 3391 1031
W 2034 638 2004
Ni 054 002 000
O 2063 5396 1008
Impurezas 1492 0 0
Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea los
cuales se indicaron en la seccioacuten 521
La Tabla 25 presenta los espesores promedios de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los
experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E6 en donde se observa que al aumentar la concentracioacuten de
molibdeno en el electrolito aumenta el espesor de los experimentos E4 y E6 si se comparan con
los experimentos E1 y E3 respectivamente Esto indica que los codepoacutesitos obtenidos en E4 y E6
son menos continuos que los obtenidos en los experimentos E1 y E3 respectivamente Para el
78
caso del experimento E2 este tiene un menor espesor que el experimento E5 no pudiendo
concluir si E2 es maacutes o menos continuo que E5
Tabla 22 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E11
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor contenido
de molibdeno en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 8165 6500 8355
Tabla 23 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E7 E8 y E9
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor contenido
de renio (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 7798 740 3956
Tabla 24 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E10 y E11 (soacutelo se
considera titanio) El experimento E10 fue realizado con mayor contenido de tungsteno en
solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de molibdeno
como de renio en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 8165 3210
Como se puede observar en la Tabla 26 al aumentar la concentracioacuten de renio en el
electrolito se obtiene en E7 un depoacutesito maacutes grueso que en E1 Por otra parte se obtienen
mayores espesores en los codepoacutesitos de los experimentos E2 y E3 que en los experimentos E8 y
E9 respectivamente indicando que estos uacuteltimos son maacutes continuos seguacuten lo indicado en la
Tabla 23
Con respecto al aumento de concentracioacuten de tungsteno en el electrolito como se puede
ver en la Tabla 27 se tiene un leve aumento del espesor del depoacutesito indicando que en el
experimento E10 el codepoacutesito es menos continuo que en E1 Si aumenta la concentracioacuten tanto
de molibdeno como de renio en el electrolito se obtienen depoacutesitos con espesores mayores
Detalles sobre la medicioacuten de los espesores se puede ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten de 500X presentadas en la
Figura 49 se puede decir que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para los
experimentos E1 y E7 en donde se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos tal como se puede
79
ver en la Figura 49a Ademaacutes los experimentos E2 (ver Figura 58) E4 (ver Figura 62) E5 (ver
Figura 64) y E10 (ver Figura 74) presentan similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas que los
experimentos nombrados anteriormente A traveacutes de un anaacutelisis quiacutemico puntual que se expone
en la Tabla 28 se pudo identificar un alto contenido de renio en eacutestos nuacutecleos Lo anterior se
discutioacute con mayor detalle en la seccioacuten 521 Con respecto a la Figura 49b se identifica un
depoacutesito fracturado o agrietado Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W libre de
nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores concentraciones de molibdeno y tungsteno y menor
concentracioacuten de renio (excepto para el experimento E10) en los codepoacutesitos (ver Tabla 28) En
la Figura 49c se puede identificar nuacutecleos con alto contenido de renio cuando existe un mayor
contenido de molibdeno en el electrolito Para los experimentos E4 y E5 en donde existe un
mayor contenido de molibdeno en el electrolito no se perciben cambios morfoloacutegicos al
compararlos con las micrografiacuteas SEM de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E2 y
E3
Tabla 25 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E7 E10 y E11 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E4 E5 E6
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 122 141 705
Tabla 26 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E2 E5 y E8 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E7 E8 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 279 165 211
Tabla 27 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E3 E6 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E10 E11
Espesor promedio [120525119846] 021 024 113
En la Figura 49d se identifican pequentildeas fracturas en el codepoacutesito y en la Figura 49c se
pueden observar menor cantidad de grietas que en la Figura 49b Resultados similares se
obtuvieron para el codepoacutesito correspondiente al experimento E9 (ver Figura 72) Lo anterior
puede indicar que cuando hay un mayor contenido de renio en el electrolito produce un aumento
de las fracturas del codepoacutesito Esto puede relacionarse con dos fenoacutemenos reportados en
bibliografiacutea (i) el aumento de la concentracioacuten de renio en el electrolito produce un aumento de
especies hidratadas en el codepoacutesito las que una vez secadas pierden humedad y se fracturan [40]
(ii) un aumento de renio en solucioacuten produce un incremento de la evolucioacuten de hidroacutegeno
generando un depoacutesito maacutes fraacutegil [3] Similar es el caso del experimento E11 el cual al ser
obtenido tanto con mayor contenido de molibdeno y de renio en solucioacuten se genera un depoacutesito
agrietado tal como se indica en la Figura 49f Con respecto al experimento E10 (ver Figura 74)
realizado con mayor contenido de tungsteno en el electrolito este no mostroacute diferencias
remarcables al compararlo con el experimento E1
80
En la Figura 50 se pueden observar la micrografiacutea SEM realizadas con una magnificacioacuten
de 2000X de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los experimentos E3 E4 E5 E7 E9 E10 y
E11 Las micrografiacuteas obtenidas para los experimentos E1 (ver Figura 57) E2 (ver Figura 59) y
E3 (ver Figura 61) tienen similares caracteriacutesticas donde se pueden distinguir pequentildeas fracturas
y nuacutecleos (ver Anexo A32)
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito no se distingue un patroacuten
comuacuten al comparar las micrografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 (ver
Figura 57) E2 (ver Figura 59) y E3 (ver Figura 61) con los experimentos E4 E5 y E6 (ver Figura
67) respectivamente ya que por ejemplo en el experimento E4 y E6 no se detectaron fracturas
como en los experimento E1 y E3 Ademaacutes los nuacutecleos observados en el codepoacutesito obtenido en
el experimento E6 son de mayor tamantildeo que los vistos en la micrografiacutea correspondiente al
experimento E3 Al comparar las micrografiacuteas obtenidas en los experimentos E2 y E5 en ambas
se detectaron fracturas pero en el codepoacutesito obtenido en el experimento E5 se presentaron en
menor cantidad
Figura 49 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8 f) Codepoacutesito obtenido en el experimento E11 (ver Tabla 10)
Al comparar la Figura 50a con la Figura 50e se observa que al aumentar la concentracioacuten
de renio en el electrolito se obtiene un depoacutesito maacutes homogeacuteneo no detectando la presencia de
81
nuacutecleos Ademaacutes el anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 29 indicoacute que existe una escasa
diferencia porcentual entre los puntos E9A y E9B de los elementos analizados
Por otra parte al aumentar la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito se detectan en
el experimento E10 nuacutecleos de mayor tamantildeo que en el experimento E1 Los nuacutecleos
mencionados anteriormente poseen un alto contenido de renio (ver Tabla 18 y 29) Mientras que
al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno como de renio en el electrolito se observa en el
experimento E11 una menor cantidad de fracturas que en el experimento E1
Figura 50 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E3 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E5 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E9 f) Codepoacutesito obtenido en elxperimento E10 g) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E11 (ver Tabla 10)
82
Con respecto a la Tabla 28 y 29 se puede observar que en los puntos ldquoArdquo analizados de
los codepoacutesitos correspondientes a los experimentos E3 E4 y E10 existe una alto porcentaje en
peso de renio en el codepoacutesito en comparacioacuten a los otros elementos presentes en el anaacutelisis Este
alto porcentaje va unido a la existencia de nuacutecleos que se pueden observar en las imaacutegenes 50a
50b 50f En el anaacutelisis puntual ldquoArdquo y ldquoBrdquo realizado al experimento 5 se detectoacute una baja en el
porcentaje en peso de renio cuyos valores son inferiores al detectado en el anaacutelisis general lo
que se asocia a la poca homogeneidad de la zona analizada Con respecto al experimento E7 se
caracteriza por no presentar zonas con nuacutecleos pero si zonas con porcentaje en peso muy
similares de los tres metales codepoacutesitados En el experimento E9 se puede observar un depoacutesito
homogeacuteneo con zonas con bajo contenido de renio mientras que en el experimento E11 se
obtiene tambieacuten bajo contenido de renio en las zonas analizadas y mayor porcentaje en peso
principalmente de molibdeno Lo anterior se complementa con lo discutido en el apartado 521 y
522 con respecto a los resultados del anaacutelisis puntual como general
Tabla 28 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E3 E4 y E5 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E3A E3B E4A E4B E5A E5B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2312 3398 206 2608 6940 6441
Re 4144 1434 7886 1929 0 146
W 2487 2948 1564 3413 1956 1640
Ni 0 0 011 03 021 030
O 248 1193 333 202 1083 1565
Impurezas 809 1028 0 0 0 18
Tabla 29 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E7 E9 E10 y E11 (ver
Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimento Punto E7A E7B E9A E9B E10A E10B E11A E11B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3824 3239 5497 5585 145 0 5744 6655
Re 1148 3151 370 314 5271 1577 546 568
W 3313 2361 2562 2714 1659 0 3030 1946
Ni 045 0 0 0 0 146 0 0
O 1328 881 994 875 2925 8277 679 832
Impurezas 343 369 576 512 0 0 0 0
524 Variacioacuten de la densidad de corriente
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizaran en esta seccioacuten fueron obtenidos
variando soacutelo la densidad de corriente tal como se indica en la Tabla 10 El experimento E1 se
realizoacute a una densidad de corriente de 200 A m-2 mientras que en el experimento E12 se usoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2
83
En la Tabla 30 se presentan los porcentajes en peso de los codepoacutesitos analizados
mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general sin considerar titanio Al comparar el experimento
E1 con E12 se puede observar que al aumentar la densidad de corriente aumenta la proporcioacuten
en peso de molibdeno renio y tungsteno en el depoacutesito Similares resultados fueron observados
por varios autores entre ellos destacan Podlaha et al [47] y Dolati et al [52] quienes detectaron
para la electrocodeposicioacuten de Ni-Mo y de FendashCrndashNindashMo respectivamente que a mayores
densidades de corriente aumenta ligeramente el porcentaje en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Otros autores reportan que a mayor densidad de corriente mayor es el porcentaje en
peso de tungsteno y de renio en el codepoacutesito [3] Tambieacuten se observa a partir de este anaacutelisis que
a mayor densidad de corrienteaplicada menor es el porcentaje de oxiacutegeno en el codepoacutesito Esto
no ha sido encontrado en literatura pero puede que la disminucioacuten del porcentaje de oxiacutegeno en
el codepoacutesito se deba a que el aumento de la densidad de corriente genere una mayor evolucioacuten
de hidroacutegeno la que actuariacutea como un agente reductor en el depoacutesito
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 30 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel e
impurezas lo que se explica en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 30
Tabla 30 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) (si
se considera titanio)
Experimentos
E1 E12
Elemento Porcentaje
en peso[]
Mo 1779 3378
Re 2579 3387
W 2034 2244
Ni 054 023
O 2063 969
Impurezas 1492 0
La Tabla 31 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado a los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) considerando titanio Eacuteste
anaacutelisis muestra que el porcentaje de titanio disminuye al aumentar la densidad de corriente Esto
puede indicar que al aumentar la densidad de corriente el codepoacutesito formado es maacutes continuo o
tiene un mayor espesor
Tabla 31 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (soacutelo se
considera titanio)
Experimentos
Elemento E1 E12
Ti 7774 4094
84
La Tabla 32 presenta los espesores medidos mediante SEM de los electrocodepoacutesitos
obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) Al comparar estos espesores se puede
decir que al duplicar la densidad de corriente se obtiene un depoacutesito con aproximadamente el
doble de espesor Ademaacutes los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en la seccioacuten 521 La medicioacuten de los espesores se puede
ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Tabla 32 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1y E12 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E12
Espesor promedio [120525119846] 021 046
En la Figura 51 se muestran las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 En la Figura 50a se puede observar la
presencia de nuacutecleos con mayor porcentaje en peso de renio y una superficie libre de nuacutecleos con
mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno (ver Tabla 33) tal como se describioacute en la
seccioacuten 521 Al comparar la Figura 50a con la 50b se puede observar que en esta uacuteltima se
evidencia el crecimiento de los nuacutecleos con una alto contenido de renio Esto fue observado
tambieacuten por Vargas et al [53] quienes describen el crecimiento de los nuacutecleos de renio hasta una
estructura globular El crecimiento de los nuacutecleos con un alto porcentaje en peso de renio se
puede observar en la Figura 52
Figura 51 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
La Figura 52 muestra las micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X de los
experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) En ambas micrografiacuteas se distinguen pequentildeas grietas las
que no fueron distinguidas a una magnificacioacuten de 500X Al comparar las Figuras 52a con la 52b
se puede concluir que el aumento de la densidad de corriente favorece el crecimiento de los
nuacutecleos descritos en esta seccioacuten
85
La Tabla 33 expone el anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 y E12 En ella se
puede observar que en ambos depoacutesitos existen al menos dos zonas una con alto contenido de
renio y bajo contenido de los otros metales (punto B analizado en los codepoacutesitos obtenidos en
E1 y E12) y otra zona con alto porcentaje en peso tanto de molibdeno como de tungsteno y bajo
contenido de renio (punto A analizado en los codepoacutesitos obtenidos en E1 y E12)
Figura 52 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
Tabla 33 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1y E12 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E1A E1B E12A E12B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 3587 844
Re 1292 4731 2221 4988
W 2691 2729 3117 613
Ni 0 0 0 001
O 2248 1246 1074 521
Impurezas 765 258 0 041
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W
En el Anexo A8 se presentan las diferentes tonalidades de los codepoacutesitos obtenidos de
Mo-Re-W
Seguacuten los colores y tonalidades obtenidas en los codepoacutesitos estos se pueden clasificar en
cuatro grupos
Grupo 1 Zonas con tonalidades brillantes de colores azul violeta y verde
Grupo 2 Zonas oscuras opacas y negras
Grupo 3 Zonas con tonalidades doradas y marrones
86
Grupo 4 Zonas opacas y grises
Al clasificar los codepoacutesitos obtenidos en los grupos mencionados anteriormente se
obtiene la Tabla 34
Tabla 34 Clasificacioacuten de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos seguacuten sus tonalidades
Grupo Experimentos
1 E1 E2 E4 E5 y E7
2 E3 E8 E9 y E12
3 E6 E10 E12
4 E7 y E11
En la clasificacioacuten realizada en la Tabla 34 algunos codepoacutesitos presentaban
caracteriacutesticas pertenecientes a dos grupos como por ejemplo el codeposito obtenido en E12 el
que tiene zonas con tonalidades opacas y negras y otras marrones y doradas
De acuerdo a lo expuesto en bibliografiacutea las tonalidades de los codepoacutesitos se relacionan
con el estado de oxidacioacuten de los elementos depositados Por ejemplo en los depoacutesitos de oacutexido
de molibdeno un color azul se asocia a oacutexidos de molibdeno con valencias MoV y MoVI mientras
que los colores marroacuten y violeta a las valencias MoIV MoV y MoVI [37] Goacutemez et al [41] han
identificado que los tonos amarillos y marrones se asocian a los oacutexidos de molibdeno con
valencia MoIV y MoV y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3 [40] Por otra parte en la
codeposcioacuten de Ni-Mo realizada a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una
concentracioacuten de molibdato de 003 y 0045 M se obtuvo un depoacutesito de tonos gris y negro
compuesto por hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno [47] Con respecto al renio los depoacutesitos
obtenidos se caracterizan por tener una coloracioacuten oscura (negra) [53] Mientras que los depoacutesitos
de oacutexidos de tungsteno se caracterizan por ser de color amarillo pastel [72]
En base a lo anterior posiblemente el grupo 1 tenga oacutexidos de molibdeno en la superficie
con valencias MoV y MoVI mientras que el grupo 2 puede tener superficialmente especies
depositadas de hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno y oacutexidos de tungsteno El grupo 3 y 4 puede
presentar oacutexidos de molibdeno superficiales con valencias MoIV y MoV y especies de renio (renio
metaacutelico u oacutexido de renio)
Con respecto a las variables en estudio no se detectoacute una relacioacuten entre las tonalidades
obtenidas en los codepoacutesitos y la variacioacuten de la temperatura Tampoco se encontroacute una
dependencia con la variacioacuten de la concentracioacuten de molibdeno ni con la variacioacuten de la
concentracioacuten de renio Sin embargo se pudo observar que al variar la agitacioacuten la tonalidad del
depoacutesito cambia desde el grupo 1 a otro grupo (grupo 2 3 o 4) Lo anterior puede tener relacioacuten
con la evolucioacuten de hidroacutegeno y el burbujeo superficial en el electrodo de trabajo el cual se ve
disminuido al aumentar la agitacioacuten modificando a su vez la energiacutea superficial del codepoacutesito
generando diferentes estados de oxidacioacuten de los metales [3]
Se puede observar tambieacuten que al aumentar la concentracioacuten de tungsteno o de molibdeno
y renio en el electrolito la tonalidad del codepoacutesito cambia desde el grupo 1 al grupo 4 Tambieacuten
al aumentar la densidad de corriente aplicada la coloracioacuten cambia del grupo 1 al grupo 3 Lo
87
anterior significa que posiblemente eacutesta variable influye en la formacioacuten de especies superficiales
del codepoacutesito cuya informacioacuten no se ha reportado en bibliografiacutea
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de
corriente
La eficiencia de corriente se determinoacute usando la Ec 26 para los experimentos que se
describen en la Tabla 10 Para ello se determinoacute la masa depositada o experimental de cada
codepoacutesito para obtener una corriente experimental a partir de la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20)
La masa experimental se calculoacute mediante un meacutetodo indirecto ya que eacutesta no se pudo
determinar directamente en una balanza analiacutetica debido a que este instrumento no permite medir
con precisioacuten la masa del codepoacutesito Para obtener una aproximacioacuten de este valor se usoacute la Ec
72 la que considera los porcentajes en peso de los elementos depositados obtenidos a traveacutes del
anaacutelisis quiacutemico general sus densidades [1] respectivas expuestas en el Anexo A22 y el volumen
depositado el cual se calculoacute en base a los valores de los espesores medidos mediante SEM y el
aacuterea del electrodo
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
(119864119888 72)
Para usar la Ec 20 es necesario conocer el nuacutemero de electrones transferidos (z) de las
semirreacciones asociadas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Las semirreacciones
consideradas son las Ec 65 67 y 71 definidas en la seccioacuten 52 a partir del anaacutelisis de los
resultados de voltametriacutea ciacuteclica Por lo tanto los nuacutemeros de electrones de transferidos para cada
semirreaccioacuten son los siguientes
119911119872119900 = 2 119911119877119890 = 3 119911119882 = 2
Tabla 35 Resumen de los caacutelculos de las masas depositadas obtenidas mediante la Ec 72
Experimento 119950119941119942119953119952119956119946119957119938119941119938 [mg]
E1 018
E2 437
E3 394
E4 255
E5 215
E6 1142
E7 359
E8 231
E9 219
E10 051
E11 153
E12 075
88
Para determinar la eficiencia de corriente se calculoacute la corriente experimental aplicada
para depositar cada elemento de intereacutes (Mo Re y W) Reescribiendo la Ec 20 para cada
elemento i se tiene
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119894
119905 lowast 119875119872119894=
119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894 (119864119888 73)
donde
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 = sum 119868119894 (119864119888 74)
Usando las ecuaciones Ec 28 Ec73 y Ec 74 se calculoacute la corriente experimental y la
eficiencia de corriente para cada experiencia
Con respecto a las masas experimentales presentadas en la Tabla 35 se cree que eacutestas se
encuentras sobreestimadas ya que en primer lugar soacutelo se consideran especies puras las cuales
son maacutes densas que las oxidadas [3] afectando el caacutelculo de la Ec 72 Idealmente se deberiacutea
haber analizado la superficie del codepoacutesito mediante difraccioacuten de rayos X para corroborar la
existencia y el tipo de oacutexidos superficiales depositados En segundo lugar el volumen estimado
del depoacutesito no considera porosidad la que puede presentarse por el burbujeo constante de la
evolucioacuten de hidroacutegeno mientras se realizaba la codeposicioacuten
Al sobreestimar las masas de los codepoacutesitos tambieacuten se sobreestiman las corrientes
experimentales calculadas y por ende las eficiencias de corriente indicando que estas realmente
son menores a las calculadas
Tabla 36 Corrientes experimentales totales y eficiencia de corriente de cada experimento (ver
Tabla 10)
Experimento 119920119931119952119957119938119949 119916119961119953119942119955119946119950119942119951119957119938119949 [micro119912] η []
E1 115 001
E2 3487 017
E3 3221 016
E4 2040 010
E5 2047 010
E6 10342 052
E7 3135 016
E8 2322 012
E9 1970 010
E10 7883 039
E11 1601 008
E12 723 004
89
Para el caacutelculo de las eficiencias de corriente soacutelo se consideroacute la reaccioacuten catoacutedica maacutes
probable por elemento seguacuten lo determinado en la seccioacuten 52 pero es probable tambieacuten que
ocurran otras reacciones las que tienen asociado otro nuacutemero de electrones transferidos
Idealmente deberiacutea estudiarse en mayor profundidad el mecanismo de codeposicioacuten de
Mo-Re-W para obtener una mejor aproximacioacuten en los caacutelculos Por otra parte soacutelo se
consideraron las especies determinadas a traveacutes del diagrama de Pourbaix del molibdeno renio y
tungsteno no considerando posibles complejos formados entre estos elemento debido a la falta de
informacioacuten bibliograacutefica al respecto [3]
Con respecto a las eficiencias calculadas todas resultaron ser menores al 1 Se cree que
este resultado se deba principalmente a la evolucioacuten de hidroacutegeno la que consume gran parte de
la corriente entregada Lo anterior se respalda por lo observado en la Figura 43 donde el mayor
peak catoacutedico estaacute asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno Ademaacutes en literatura los autores
McEvoy et al [37] y Kazimierczak et al [42] indican que en la deposicioacuten de oacutexidos de molibdeno
las eficiencias de corriente son menores cuando se evidencia evolucioacuten de hidroacutegeno Por su
parte Schrebler et al al estudiar la electrodeposicioacuten de renio sobre oro determinaron
eficiencias entre los 12 y 20 mayores a las calculadas en este estudio
54 Consumo especiacutefico de energiacutea
Para el caacutelculo del consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) se usoacute la Ec 25 y para
determinar el potencial de celda (Vcell) se promediaron las diferencias de potenciales registradas
cada 20 minutos durante las 5 horas que dura cada experimento (ver Anexo A23)
La Tabla 37 resume los potenciales de celda y el CEE para una densidad de corriente
aplicada de 200 A m-2 para todos los experimentos excepto para E12 en donde se ocupoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2 De acuerdo a la Tabla 37 los valores de los potenciales de
celda medidos para los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) estuvieron en el rango de 29 a 37
V La mayor diferencia la presenta el experimento E12 debido a que fue el uacutenico en el que se
utilizoacute una corriente mayor a 002 A En el Anexo A23 se reporta con mayor detalle el caacutelculo
asociado a la Tabla 37
Las diferencias registradas entre los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) pueden
deberse a el efecto que poseen los cambios de variables como temperatura agitacioacuten y
concentracioacuten del electrolito en la resistencia del electrolito y los sobrepotenciales
Al comparar el experimento E1 con el E2 (ver Tabla 10) se puede constatar que a mayor
corriente aplicada mayor es el potencial de celda Lo anterior se debe a la relacioacuten oacutehmica entre
el potencial y la corriente aplicada y el aumento de los sobrepotenciales anoacutedicos y catoacutedicos [29]
Los experimentos E3 y E1 presentaron el mayor potencial de celda para la misma
densidad de corriente Lo anterior pude deberse a que estos experimentos se realizan a una menor
temperatura y con una menor concentracioacuten de iones en solucioacuten Esto reduce la conductividad
aumentando la resistencia en el electrolito y por consiguiente la tensioacuten de celda es mayor [3]
Con respecto a la CEE calculado para cada experimento se puede mencionar que el
menor CEE corresponde al experimento E6 y el mayor CEE corresponde al experimento E1 Lo
90
anterior puede deberse a la fuerte influencia que tiene el espesor medido sobre el CEE ya que el
mayor espesor (y mayor masa depositada) se midioacute en el codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 (menor CEE) mientras que el menor espesor (y menor masa a depositada) se midioacute para el
codepoacutesito obtenido en el experimento E1 (mayor CEE)
Tabla 37 Resumen de los potenciales de celda promedio (Vcell) y CEE de cada experimento
Experimento Vcell [V] CEE [kWhkg]
E1 366 205829
E2 308 7034
E3 386 9806
E4 297 11666
E5 291 13528
E6 308 2696
E7 333 9271
E8 346 15009
E9 333 15218
E10 310 32898
E11 323 21126
E12 497 66065
Garciacutea et al [5] obtuvieron para la electrodeposicioacuten de renio eficiencias de corriente
cercanas a 257 que son mayores a las obtenidas en la codeposicioacuten de Mo-Re-W Este autor
tambieacuten obtuvo como resultado de su investigacioacuten un potencial de celda de 223 V y un CEE
igual a 876 kWh kg-1 cuyos valores son menores a los obtenidos en esta investigacioacuten Los
resultados referenciados anteriormente se obtuvieron para una electrodeposicioacuten de renio sobre
titanio usando un electrolito con 1 g L-1 de renio realizada a 25 degC a pH 3 y con una agitacioacuten de
500 rpm
Los valores de CEE presentan ademaacutes una alta variabilidad entre experimentos (un orden
de magnitud) siendo esto consecuencia de la amplia diferencia entre los espesores medidos y el
caacutelculo indirecto de las masas depositadas
Finalmente para tener una apreciacioacuten de los resultados de CEE a escala industrial se
puede comparar los CEE obtenidos con los comuacutenmente indicados por la industria de cobre (2
[kWh kg-1]) [24] estos se encuentran muy por arriba de los valores tiacutepicos Lo anterior indicariacutea
que para producir un kilogramo de la aleacioacuten Mo-Re-W se consumiriacutea una mayor cantidad de
energiacutea que para producir un kilogramo de Cu
91
6 Conclusiones
En el presente trabajo de tesis se estudioacute el proceso de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
sobre caacutetodos de titanio en soluciones con 001 g L-1 de niacutequel El proceso se llevoacute a cabo a pH
10 y se analizoacute el efecto que produce la variacioacuten de la temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentraciones de iones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito sobre la
morfologiacutea y composicioacuten de los codepoacutesitos
Mediante anaacutelisis SEM y EDS se determinoacute que
Al variar la temperatura de 25 a 40 degC aumentoacute el porcentaje en peso de molibdeno en los
codepoacutesitos entre un 14 (desde 1779 a 3210 en peso de molibdeno) y un 27 (desde
1932 a 4626 en peso de molibdeno) aproximadamente y disminuyoacute ligeramente el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito entre un 2 (de 1708 a un 1578 en peso
de renio) y un 9 (desde 2579 a 1678 en peso de renio) aproximadamente Para el
tungsteno se detecta una no dependencia del porcentaje en peso de tungsteno en el
depoacutesito con la temperatura debido a que hubieron casos en que este porcentaje aumentoacute
hasta un 7 en peso de tungsteno (desde 2034 a 2755 en peso de tungsteno) y otros
en que disminuyoacute hasta en un 30 en peso de tungsteno (desde 5215 a 2385 en peso
de tungsteno) Lo anterior posiblemente pueda deberse a que en la deposicioacuten de
tungsteno esteacute involucrada la formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio
cambien a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico tambieacuten indicoacute la presencia de oxiacutegeno en los codepoacutesitos no
observaacutendose una relacioacuten o tendencia entre este porcentaje y el aumento de la
temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de molibdeno y renio en el electrolito Con
respecto a la densidad de corriente y concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten a mayor
densidad de corriente menor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el codepoacutesito y a mayor
contenido de tungsteno en el electrolito mayor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el
codepoacutesito Al aumentar de forma simultanea el contenido de molibdeno y renio en
solucioacuten se obtiene un codepoacuteisto con menor porcentaje en peso de oxiacutegeno
Con respecto a los espesores medidos mediante SEM no se observoacute una relacioacuten o
tendencia entre eacutestos y el aumento de la temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de
molibdeno y renio en el electrolito Con respecto a la densidad de corriente y
concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten al aumentar estas variables de forma
independiente se obtienen codepoacutesitos con mayores espesores Al aumentar de forma
simultanea el contenido de molibdeno y renio en solucioacuten se obtiene un codepoacutesito con
un mayor espesor
Se cree que las fracturas de los codepoacutesitos observadas mediante SEM fueron causadas
por la evolucioacuten de hidroacutegeno o por la peacuterdida de moleacuteculas de agua de alguacuten oacutexido
hidratado producto del secado del codepoacutesito o por una disminucioacuten de estas moleacuteculas
de agua durante el proceso de deposicioacuten reduciendo el nuacutemero de grietas en el momento
del secado
92
Con respecto a la agitacioacuten esta se aumentoacute de 200 a 300 rpm observaacutendose que a mayor
agitacioacuten mayor es la concentracioacuten de molibdeno en el codepoacutesito aumentando hasta en
un 15 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3215 en peso de molibdeno) De lo
anterior se puede concluir que la tasa de deposicioacuten de molibdeno estaacute controlada por la
transferencia de masa Por su parte el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito
presenta una variacioacuten aproximada de plusmn 4 en peso al aumentar la agitacioacuten (desde
2579 a 2101 y desde 1708 a 2011 en peso de renio) mientras que el porcentaje
de tungsteno en el codepoacutesito disminuyoacute en un 27 en peso (desde 5215 a 2537 en
peso de tungsteno) en el experimento E6 (ver Tabla 10) y aumentoacute levemente un 4 en
peso (desde 2034 a 2410 en peso de tungsteno) en el experimento E3 (ver Tabla 10)
Por lo tanto los porcentaje en peso de renio y tungsteno en el codepoacutesito no dependen de
la agitacioacuten Con respecto a la morfologiacutea de los codepoacutesitos se puede concluir que el
aumento de agitacioacuten favorece el crecimiento de nuacutecleos con alto contenido de renio y
produce una disminucioacuten de las grietas del depoacutesito debido a que la agitacioacuten reduce la
adherencia de las burbujas producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno en el electrodo de
trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de 1 a 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten aumenta la
proporcioacuten en peso de molibdeno en el depoacutesito entre un 2 (desde 1779 a 1932 en
peso de molibdeno) y un 14 (desde 3210 a 4626 en peso de molibdeno) en peso de
molibdeno y disminuye el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito aproximadamente
hasta en un 8 en peso de renio (desde 2579 a 1708 en peso de renio) Con respecto
al porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no reveloacute un comportamiento
asociado al mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
La concentracioacuten de renio en solucioacuten se varioacute de 1 a 5 g L-1 Esto produjo un aumento
del porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 14 (desde 3215 a
4637 en peso de molibdeno) y un 22 (desde 1779 a 3919 en peso de molibdeno)
en peso de molibdeno un aumento del porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito
hasta en un 13 (desde 2034 a 3312 en peso de tungsteno) en peso de tungsteno y
una diminucioacuten del porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito hasta en un 14 (desde
2579 a 1123 en peso de renio) en peso
Si se aumenta la concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten de 1 a 5 g L-1 aumenta soacutelo el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito de 2579 a un 3391 disminuye el
porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito de 1779 a un 573 y disminuye el
porcentaje de tungsteno en el codepoacutesito de 2034 a un 638 Ademaacutes el aumento de
la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito produce un codepoacutesito con un menor
espesor y menos continuo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno y renio simultaacuteneamente en el electrolito de 1
a 5 g L-1 aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito en un 42
aproximadamente (desde 1779 a un 5957 en peso de molibdeno) y disminuye el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito en un 15 aproximadamente (desde 2579
a 1031 en peso de renio) El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no
presentoacute grandes variaciones (03 en peso)
93
Con respecto a la densidad de corriente esta se aumentoacute de 200 a 400 A m-2 Esto produjo
un aumento del 16 8 y 12 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3378 en peso de
molibdeno) renio (desde 2579 a 3387 en peso de renio) y tungsteno (desde 2034 a
2244 en peso de tungsteno) en el codepoacutesito respectivamente Ademaacutes el espesor
medido mediante SEM aumenta aproximadamente al doble (desde 021 a 046 microm) con el
aumento de la densidad de corriente
A partir de la comparacioacuten cualitativa de las tonalidades obtenidas en cada codepoacutesito se
concluyoacute que eacutestas posiblemente se deban a la presencia de oacutexidos de molibdeno renio y
tungsteno con distintos estados de oxidacioacuten Ademaacutes se pudo observar que al aumentar la
agitacioacuten el tono del depoacutesito cambia de azul y violeta a marroacuten negro o gris El cambio de
tonalidad del codepoacutesito pudo deberse a que el aumento de agitacioacuten produce una disminucioacuten
del burbujeo generado por la evolucioacuten de hidroacutegeno sobre la superficie del electrodo de trabajo
modificando de esa forma la energiacutea superficial del codepoacutesito generando diferentes estados de
oxidacioacuten de los metales
Los codepoacutesitos obtenidos no se pudieron pesar en una balanza analiacutetica debido a que
eacutestos no eran perceptibles por el instrumento Es por ello que fue necesario calcular la masa de
cada codepoacutesito por un meacutetodo indirecto para poder determinar la eficiencia de corriente y el
consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) de cada experimento Ademaacutes para poder calcular la
eficiencia de corriente fue necesario estudiar a traveacutes de voltametriacuteas ciacuteclicas las posibles
semirreacciones responsables de la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W y de esta forma identificar
el nuacutemero de electrones transferidos en cada semirreaccioacuten Como el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W auacuten no se ha caracterizado desconociendo el comportamiento
quiacutemico que puedan tener las especies en solucioacuten soacutelo se determinaron las semirreacciones que
tienen una alta probabilidad de ocurrir Esta aproximacioacuten se consiguioacute al comparar los
voltamogramas obtenidos a diferentes velocidades de barrido (25 50 100 y 150 mV s-1) sobre
cinco soluciones diferentes (ver Tabla 9) concluyendo que las semirracciones que tienen una alta
probabilidad de ocurrir son las asociadas a las reducciones de los iones MoO42- ReO4
- y WO42- a
los oacutexidos MoO2 ReO2 y WO2 respectivamente Esto ademaacutes es respaldado por lo referenciado
en literatura ya que los autores Goacutemez et al [42] Vargas et al [53] y Shahizuan et al [72] han
conseguido electrodepositar estos oacutexidos
Las masas calculadas indirectamente estaacuten sobreestimadas debido a que las densidades
consideradas en los caacutelculos fueron las de las especies puras no considerando densidades
asociadas a las especies oxidadas debido a que no se sabe con certeza que especies son las que
realmente se depositaron A su vez lo anterior repercutioacute en el caacutelculo de las eficiencias de
corriente (sobreestimadas) y CEE (subestimada) debido a se consideroacute en los caacutelculos esta masa
obtenida indirectamente
Las eficiencias de corriente obtenidas estaacuten en el rango de 001 y 04 Al comparar estos
valores con los sentildealados en literatura las eficiencias obtenidas en este estudio son menores
existiendo por ejemplo diferencias de hasta cuatro oacuterdenes de magnitud con lo observado por
Schrebler et al en la deposicioacuten de renio Se cree que el resultado anterior se deba a que las
especies en solucioacuten electrocatalizan la evolucioacuten de hidroacutegeno cuya reaccioacuten consume gran
parte de la corriente entregada
94
Con respecto a los CEE obtenidos estos obtuvieron valores entre 26 y 2059 kWh kg-1 El
amplio rango de valores respecto a este indicador operacional se debe a la sobreestimacioacuten de la
masa Los potenciales de celda calculados variaron entre 290 y 498 V El menor valor se obtuvo
para el experimento con 5 g L-1 de molibdeno 40 degC y 200 rpm de agitacioacuten ya que tanto el
aumento de concentracioacuten de iones en solucioacuten y de temperatura mejora la conductividad de la
solucioacuten reduciendo la resistencia del electrolito El mayor valor se obtuvo para el experimento
E12 (ver Tabla 10) en el cual se utilizoacute el doble de corriente corroborando un comportamiento
oacutehmico ya que a mayor corriente aplicada mayor es la diferencia de potencial
En conclusioacuten se ha conseguido con este estudio dar una primera aproximacioacuten sobre la
influencia de variables como temperatura (a mayor temperatura mayor porcentaje en peso de
molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) agitacioacuten (a mayor agitacioacuten
mayor contenido de molibdeno en el codepoacutesito) densidad de corriente (a mayor densidad de
corriente mayor contenido de molibdeno renio y tungsteno en el codepoacutesito y codepoacutesitos con
mayor espesor) y concentracioacuten de molibdeno (a mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
mayor porcentaje de molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) renio (a
mayor contenido de renio en solucioacuten mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno en el
codepoacutesito y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) y tungsteno (a mayor contenido
de tungsteno en solucioacuten mayor porcentaje en peso de renio y menor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno en el codepoacutesito) en el electrolito en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
caracterizar tanto la composicioacuten y la morfologiacutea de los codepoacutesitos obtenidos y determinar
valores aproximados de masas depositadas tensioacuten de celda CEE y eficiencias de corriente
asociadas a la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
95
7 Recomendaciones
Se recomienda realizar pruebas de difraccioacuten de rayos X para analizar la existencia de
oacutexidos superficiales y calcular de esa forma una densidad del depoacutesito maacutes cercana a
la real para que de esa forma se disminuya la sobreestimacioacuten de la masa
experimental calculada indirectamente
Se aconseja realizar un mayor nuacutemero de experimentos con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten para estudiar en profundidad el efecto que tiene eacuteste sobre la
codeposicioacuten de Mo-Re-W
Para aumentar la masa codepositada se recomienda usar alguacuten acomplejante como por
ejemplo citrato [3]
Tambieacuten es conveniente estudiar con mayor profundidad el mecanismo de
codeposicioacuten de las especies involucradas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W De
esta forma se podriacutea conocer con mayor certeza las semirreacciones asociadas a este
proceso y poder asiacute calcular una masa con menor sobreestimacioacuten
96
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105
Anexos
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo
Para preparar las soluciones se consideraron los datos de la Tabla 38 la que contiene los
pesos atoacutemicos y moleculares de los elementos y compuestos considerados en este estudio [1]
Tabla 38 Pesos atoacutemicos y moleculares de los compuestos y elementos que fueron usados en
este estudio
Compuesto elemento Peso atoacutemico molecular [g mol-1]
MoO3 1439370
NH4ReO4 2682446
WO3 2318370
NiSO4∙ 6H2O 2608438
H2SO4 1940718
NaOH 399969
H2O 1862100
Mo 959400
Re 1862000
W 1838500
Ni 180148
Se prepararon 2 L de solucioacuten baacutesica con NaOH a 1 M con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re
1 g L-1 W y 001 g L-1 de Ni
Por lo tanto se agregaron
2881 [g] de NH4ReO4
2522 [g] de WO3
0091 [g] de NiSO4∙ 6H2O
3001 [g] de MoO3
Para determinar lo anterior se realizoacute el siguiente caacutelculo ejemplificado para el compuesto
NH4ReO4
18621 [119892
119898119900119897]
2682446 [119892
119898119900119897]
=2 [119892]
119909 rarr 119909 = 2881 [119892] 119889119890 11987311986741198771198901198744
106
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general
Para el anaacutelisis general se analizaron tres zonas del codepoacutesito cuyos resultados fueron
promediadas bajo la foacutermula de manejo de errores [28]
Figura 53 Distribucioacuten espacial de las zonas analizadas en la superficie del electrodo con
codepoacutesito
Sea 119909119894 el porcentaje en peso medido en el anaacutelisis 119894 de un elemento 119895 y 119890119894 el error
asociado a la misma escribiendo el anaacutelisis por elemento de la siguiente forma 119909119894 plusmn 119890119894 Se tiene
entonces para los tres anaacutelisis de Mo realizados para el experimento E1 (ver Tabla 10)
1528 plusmn 118
1933 plusmn 111
1877 plusmn 133
Aplicando la foacutermula de manejo de errores [28] donde 119909 es el promedio de los porcentajes
en peso de las tres mediciones y 119890 es el error asociado a las tres mediciones se tiene
119909 plusmn 119890 =sum 119909119894
119899=3119894=1
119899plusmn
radicsum (119890119894)2119899=3119894=1
119899=
1528 + 1933 + 1877
3plusmn
radic1182 + 1112 + 1332
3
119909 plusmn 119890 = 1779 plusmn 070
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente
La masa depositada se calcula usando la Ec 72 Considerando un aacuterea de 1 cm2 un
espesor medido para el experimento E1 de 021 microm las densidades expresadas en la Tabla 39 y
los resultados del anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito obtenido en E1 expresado en la Tabla 40
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
107
=1 1198881198982 lowast 021 120583119898 lowast (
111988811989810000120583119898
)
((1779102 ) + (
25792101) + (
2034192 ) + (
05489 ) + (
871233) + (
01627 ) + (
049787) + (
556155
)) [
119892 1198881198983frasl]
=
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 119892 = 018 119898119892
Tabla 39 Datos de densidades por elementos utilizadas para los caacutelculos de las masas
depositadas
Tabla 40 Resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado al experimento E1
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779
Re 2579
W 2034
Ni 054
O 2063
Si 871
Al 016
Fe 049
Ca 556
Usando la Ec 73 se tiene por ejemplo el caacutelculo de la corriente para el Mo del
experimento E1
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894=
2 lowast 96500 [119862
119898119900119897] lowast 000018[119892] lowast 1779
150000[119904] lowast 9594 [119892
119898119900119897]
119868119872119900 = 431 lowast 10minus7[119860]
Anaacutelogamente para el renio (Re) y el tungsteno (W)
119868119877119890 = 475 lowast 10minus7[119860]
119868119882 = 253 lowast 10minus7[119860]
Por lo tanto la corriente experimental total para codepositar las especies de intereacutes queda
descrita por la Ec 49
sum 119868119894 = 119868119872119900 + 119868119877119890 + 119868119882 = 115 lowast 10minus6[119860] = 115 [micro119860]
Mo Re W Ni Ca Si Al Fe
Densidad [g cm-3] 1020 2101 1930 890 155 233 270 787
108
Usando la Ec 28 y considerando que la corriente total ocupada es de 002 [A] y las aacutereas
son iguales entre 119894119872 y 119894119888aacute119905119900119889119900 la eficiencia de corriente se calcula
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894119888aacute119905119900119889119900∙ 100 =
000000115[119860]
002[119860]∙ 100 asymp 001
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE)
Para determinar el CEE primero se calculoacute el consumo de energiacutea W usando los
registros de potenciales obtenidos a traveacutes del tiempo que duroacute la codeposicioacuten Eacutestos se reportan
en las Tablas 41 y 42
Tabla 41 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E1 al E6
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 356 300 374 264 261 279
20 365 301 386 289 291 307
40 363 304 386 296 298 307
60 365 306 387 296 295 309
80 364 307 386 296 294 311
100 364 306 384 300 292 310
120 365 308 384 297 294 309
140 366 310 383 300 289 310
160 367 310 387 301 287 310
180 365 310 387 299 295 310
200 366 310 389 302 293 311
220 368 311 391 298 295 309
240 371 311 390 301 292 309
260 370 313 390 306 297 310
280 370 309 389 306 292 313
300 371 306 388 303 293 311
Promedio 366 308 386 297 291 308
109
Tabla 42 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E7 al E12
E7 E8 E9 E10 E11 E12
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 310 292 284 316 263 480
20 333 358 327 312 307 490
40 336 355 333 312 323 491
60 337 350 335 311 327 492
80 336 346 336 311 329 495
100 333 342 335 310 328 497
120 332 342 336 310 328 498
140 334 345 336 309 328 499
160 335 346 338 310 330 502
180 336 345 340 309 331 502
200 335 348 338 309 327 501
220 334 351 336 309 330 502
240 334 351 340 309 331 502
260 333 356 338 309 330 502
280 332 356 336 308 331 501
300 332 357 336 308 331 501
Promedio 333 346 333 310 323 497
De acuerdo a la Ec 24 el consumo de energiacutea para cada experimento es (ejemplo para el
experimento E1)
119882 = 366 [119881] lowast 002 [119860] lowast 18000[119904] = 131760 [119869]
De manera anaacuteloga se tiene para todos los experimentos Los resultados se resumen en la
Tabla 43
110
Tabla 43 Consumo de Energiacutea calculado para cada experimento
Experimento W [J]
E1 131760
E2 110745
E3 139073
E4 106965
E5 104773
E6 110813
E7 119745
E8 124650
E9 119790
E10 111645
E11 116415
E12 178988
Si la masa depositada para el experimento E1 es
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 [119892] = 18 ∙ 10minus7[119896119892]
De acuerdo a la Ec 25 se tiene que el consumo especiacutefico de energiacutea seraacute
119862119864119864 =119882
119898 ∙ 36 ∙ 106=
13176[119869]
18 ∙ 10minus7[119896119892] ∙ 36 ∙ 106= 20333 [
119896119882ℎ
119896119892]
Los caacutelculos expresados en esta seccioacuten no consideran todas las cifras significativas
111
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1
a E12
A31 Pulido de titanio
Los experimentos descritos en la Tabla 10 fueron realizados usando electrodos de
titanio Se dispuso de 5 electrodos para realizar los experimentos los que se pulieron despueacutes de
cada codeposicioacuten y el anaacutelisis SEM y EDS del codepoacutesito Para asegurarse que el pulido
efectivamente eliminaba las codeposiciones se realizoacute y corroboroacute el procedimiento de pulido de
titanio encontrado en bibliografiacutea [63] Para ello se analizaron mediante EDS los electrodos una
vez que fueron pulidos obteniendo los resultados presentados en las Figuras 54 y 55
Figura 54 Micrografiacutea SEM del electrodo de titanio con una magnificacioacuten de 500X
112
Figura 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general obtenido mediante anaacutelisis EDS realizado a
500X del electrodo de titanio
La Figura 55 muestra que la superficie del electrodo de titanio no presenta restos de
codeposiciones anteriores Soacutelo se detectaron trazas de Si producto residual del papel de SiC
ocupado para el pulido
113
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos
A321 Resultados SEM y EDS del experimento E1 (ver Tabla 10)
A3211 Anaacutelisis general del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 56 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E1 (ver Tabla 10)
Tabla 44 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1779 070
Re 2579 090
W 2034 078
Ni 054 016
O 2063 087
Si 871 021
Al 016 005
Fe 049 012
Ca 556 028
114
Tabla 45 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 234 009
Re 501 019
W 441 017
Ti 7774 019
Ni 011 003
O 759 032
Si 191 005
Al 003 001
Fe 011 003
Ca 075 004
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 57 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E1 (ver Tabla 10)
115
Tabla 46 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3004 157
Re 1292 094
W 2691 078
Ni 0 0
O 2248 144
Ca 765 037
Tabla 47 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1035 060
Re 4731 223
W 2729 197
Ni 0 0
O 1246 067
Ca 258 017
A3213 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 48 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E1
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 021
2 017
3 021
4 023
Promedio 021
116
A322 Resultados SEM y EDS del experimento E2 (ver Tabla 10) A3221 Anaacutelisis general del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 58 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E2 (ver Tabla 10)
Tabla 49 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3210 075
Re 1678 119
W 2755 162
Ni 036 026
O 1275 068
Ca 1046 033
117
Tabla 50 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 986 021
Re 657 045
W 1153 069
Ti 6217 029
Ni 016 010
O 699 037
Ca 306 009
A3222 Anaacutelisis puntual del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 59 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E2 (ver Tabla 10)
118
Tabla 51 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2464 110
Re 3720 076
W 2785 229
Ni 0 0
O 392 073
Ca 639 025
Tabla 52 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3818 144
Re 1042 23
W 3375 259
Ni 016 039
O 93 097
Ca 819 027
A3223 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 53 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E2
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 515
2 611
3 470
Promedio 532
119
A323 Resultados SEM y EDS del experimento E3 (ver Tabla 10) A3231 Anaacutelisis general del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 60 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E3 (ver Tabla 10)
Tabla 54 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3215 072
Re 2101 112
W 2410 203
Ni 010 018
O 1340 073
Ca 922 025
120
Tabla 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1097 024
Re 937 048
W 1071 095
Ti 5800 029
Ni 004 007
O 790 044
Ca 308 009
A3232 Anaacutelisis puntual del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 61 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E3 (ver Tabla 10)
121
Tabla 56 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2312 17
Re 4144 114
W 2487 321
Ni 0 0
O 248 116
Ca 809 041
Tabla 57 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3398 142
Re 1434 224
W 2948 246
Ni 0 0
O 1193 122
Ca 1028 062
A3233 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 58 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E3
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 526
2 461
3 675
Promedio 554
122
A324 Resultados SEM y EDS del experimento E4 (ver Tabla 10)
A3241 Anaacutelisis general del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 62 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 59 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1932 160
Re 1708 280
W 5215 167
Ni 121 056
O 1024 123
Tabla 60 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 102 008
Re 184 030
W 583 019
Ti 8915 028
Ni 013 006
O 200 024
123
A3242 Anaacutelisis puntual del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 63 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 61 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 206 044
Re 7886 317
W 1564 149
Ni 011 022
O 333 042
Tabla 62 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2608 443
Re 1929 1101
W 3413 247
Ni 03 251
O 202 477
124
A3243 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 63 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E4
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 138
2 134
3 099
4 133
5 130
6 114
7 123
8 110
9 117
Promedio 122
A325 Resultados SEM y EDS del experimento E5 (ver Tabla 10)
A3251 Anaacutelisis general del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 64 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E5 (ver Tabla 10)
125
Tabla 64 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4626 081
Re 1578 121
W 2387 097
Ni 035 019
O 1153 062
Tabla 65 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1291 022
Re 603 047
W 898 038
Ti 6500 028
Ni 014 007
O 601 032
A3252 Anaacutelisis puntual del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 65 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E5 (ver Tabla 10)
126
Tabla 66 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6940 060
Re 0 0
W 1956 124
Ni 021 014
O 1083 088
Tabla 67 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6441 040
Re 146 060
W 1640 115
Ni 030 011
O 1565 043
Al 018 005
Si 162 010
A3253 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 68 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E5
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 176
2 158
3 190
4 171
5 133
6 081
7 089
8 162
9 111
Promedio 141
127
A326 Resultados SEM y EDS del experimento E6 (ver Tabla 10)
A3261 Anaacutelisis general del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 66 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 69 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3876 150
Re 2011 258
W 2537 068
Ni 089 054
O 1487 114
Tabla 70 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 426 016
Re 352 044
W 445 012
Ti 8355 032
Ni 014 009
O 409 031
128
A3262 Anaacutelisis puntual del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 67 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 71 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 648 07
Re 7882 234
W 676 194
Ni 0 0
O 794 044
Tabla 72 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4770 181
Re 1025 242
W 2415 238
Ni 033 058
O 1758 191
129
A3263 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 73 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E6
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 591
2 718
3 615
4 754
5 787
6 763
Promedio 705
A327 Resultados SEM y EDS del experimento E7 (ver Tabla 10)
A3271 Anaacutelisis general del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 68 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E7 (ver Tabla 10)
130
Tabla 74 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3919 126
Re 1123 215
W 3312 213
Ni 025 026
O 1360 098
Ca 261 025
Tabla 75 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 626 019
Re 261 049
W 793 049
Ti 7798 033
Ni 007 008
O 479 033
Ca 036 003
A3272 Anaacutelisis puntual del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 69 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E7 (ver Tabla 10)
131
Tabla 76 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3824 121
Re 1148 188
W 3313 198
Ni 045 040
O 1328 148
Ca 343 024
Tabla 77 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3239 087
Re 3151 177
W 2361 283
Ni 0 0
O 881 099
Ca 278 016
Na 091 013
A3273 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 78 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E7
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 347
2 209
3 281
Promedio 279
132
A328 Resultados SEM y EDS del experimento E8 (ver Tabla 10)
A3281 Anaacutelisis general del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 70 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 79 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5347 059
Re 905 091
W 2798 155
Ni 027 014
O 923 049
Tabla 80 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4877 054
Re 846 085
W 2620 147
Ti 740 019
Ni 025 013
O 891 047
133
A3282 Anaacutelisis puntual del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 71 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 81 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6171 080
Re 270 116
W 2642 222
Ni 0 0
O 917 059
Tabla 82 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5378 074
Re 706 098
W 2610 108
Ni 011 019
O 1296 087
134
A3283 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 83 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E8
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 152
2 170
3 173
4 161
5 169
Promedio 165
A329 Resultados SEM y EDS del experimento E9 (ver Tabla 10)
A3291 Anaacutelisis general del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 72 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E9 (ver Tabla 10)
135
Tabla 84 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4637 055
Re 712 064
W 2935 091
Ni 046 017
O 1179 058
Ca 491 019
Tabla 85 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2681 031
Re 399 032
W 1835 056
Ti 3956 021
Ni 027 010
O 833 038
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 73 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E9 (ver Tabla 10)
136
Tabla 86 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5497 079
Re 370 093
W 2562 114
Ni 0 0
O 994 087
Ca 576 025
Tabla 87 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5585 084
Re 314 045
W 2714 124
Ni 0 0
O 875 093
Ca 512 014
A3293 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 88 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E9
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 237
2 254
3 174
4 177
Promedio 211
137
A3210 Resultados SEM y EDS del experimento E10 (ver Tabla 10)
A32101 Anaacutelisis general del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 74 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 89 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 573 003
Re 3391 008
W 638 004
Ni 002 001
O 5396 038
Tabla 90 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 000 000
Re 225 007
W 064 024
Ti 8165 115
Ni 008 013
O 1539 149
138
A32102 Anaacutelisis puntual del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 75 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 91 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 145 006
Re 5271 065
W 1659 027
Ni 0 0
O 2925 175
Tabla 92 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 0 0
Re 1577 005
W 0 0
Ni 146 003
O 8277 019
139
A32103 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 93 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E10
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 024
2 024
3 023
Promedio 024
A3211 Resultados SEM y EDS del experimento E11 (ver Tabla 10)
A32111 Anaacutelisis general del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 76 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 94 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5957 085
Re 1031 114
W 2004 047
Ni 000 000
O 1008 068
140
Tabla 95 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3817 056
Re 731 084
W 1435 033
Ti 3210 033
Ni 000 000
O 811 055
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 77 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 96 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5744 135
Re 546 160
W 3030 132
Ni 0 0
O 679 089
141
Tabla 97 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6655 131
Re 568 161
W 1946 052
Ni 0 0
O 832 099
A32113 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 98 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E11
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 133
2 093
3 119
4 129
5 090
Promedio 113
A3212 Resultados SEM y EDS del experimento E12
A32121 Anaacutelisis general del experimento E12
Figura 78 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E12 (ver Tabla 10)
142
Tabla 99 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3378 066
Re 3387 211
W 2244 192
Ni 023 016
O 969 055
Tabla 100 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1670 033
Re 2096 133
W 1381 120
Ti 4094 027
Ni 015 010
O 744 042
A32122 Anaacutelisis puntual del experimento E12 (ver Tabla 10)
Figura 79 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E12 (ver Tabla 10)
143
Tabla 101 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E12 (ver Tabla
10) con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3587 199
Re 2221 336
W 3117 325
Ni 0 0
O 1074 140
Tabla 102 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E12 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 844 05
Re 4988 275
W 613 116
Ni 001 02
O 521 048
Al 041 007
A32123 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 103 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento
E12 (ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 055
2 047
3 033
4 050
5 045
Promedio 046
144
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM
Figura 80 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E1 (ver Tabla 10)
145
Figura 81 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
146
Figura 82 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 83 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
147
Figura 84 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 85 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
148
Figura 86 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 87 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
149
Figura 88 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
150
Figura 89 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 90 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
151
Figura 91 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 92 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
152
Figura 93 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
153
Figura 94 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 95 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
154
Figura 96 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 97 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
155
Figura 98 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
156
Figura 99 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
157
Figura 100 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 101 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
158
Figura 102 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 103 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
159
Figura 104 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
160
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de
barrido
Figura 105 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
Figura 106 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
161
Figura 107 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
Figura 108 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
162
Figura 109 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
163
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix
Figura 110 Diagramas de Pourbaix para el molibdeno a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de
molibdeno en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de molibdeno en solucioacuten c) Sistema a
25 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en
solucioacuten
164
Figura 111 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de renio en
solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de renio en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con 5 g L-1
de renio en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de renio en solucioacuten
165
Figura 112 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de tungsteno
en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de tungsteno en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con
5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten
166
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W A traveacutes de una recopilacioacuten bibliograacutefica [26] se obtuvieron las semirreacciones de la
Tabla 104 105 y 106 Ademaacutes con la Ec 17 se calculoacute el potencial de equilibrio para cada
semirreaccioacuten considerando los supuestos expresados en el seccioacuten 51 usados para asociar los
peak catoacutedico (sin considerar los asociados al electrodo de oro y a la evolucioacuten de hidroacutegeno) con
las semirreaciones asociadas al molibdeno renio o tungsteno
Tabla 104 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al molibdeno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119919119924119952119926120786minus119924119952119926120786
120784minus -5778 infin
119924119952120785+119919119924119952119926120786minus 0612 -
119924119952120785+119924119952119926120786120784minus 0730 -0782
119924119952119924119952119926120784 0150 -
119924119952119924119952120785+ 0022 -
119924119952119924119952119926120786120784minus 0376 -0429
119924119952120785+119924119952119926120784 0533 -
119924119952120785+119924119952119926120785 0539 -
119924119952119926120784119919119924119952119926120786minus 0651 -
119924119952119926120784 119924119952119926120786120784minus 0828 -0401
Tabla 105 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al tungsteno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119934119934119926120784 0103 -
120784119934119926120784119934120784119926120787 0191 -
119934120784119926120787120784119934119926120785 0193 -
119934119926120785119934119926120786120784minus -10828 infin
119934119934119926120786120784minus 0271 -0531
119934119926120784 119934119926120786120784minus 0698 -0603
119934120784119926120787120784119934119926120786120784minus 1023 -0834
167
Tabla 106 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al renio
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) E0 [V] vs (AgAgCl)
119929119942minus119929119942120785+ 0347 -
119929119942minus 119929119942119926120786120784minus 0634 -
119929119942minus 119929119942119926120786minus 0495 -0075
119929119942120785+ 119929119942119926120786120784minus 1017 -
119929119942120785+ 119929119942119926120786minus 0644 -0496
119929119942119926120786120784minus119929119942119926120786
minus -0478 -0309
120784119929119942119929119942120784119926120785 0449 -
119929119942120784119926120785120784119929119942119926120784 0597 -
119929119942119926120784119929119942119926120785 0621 -
120784119929119942120785+119929119942120784119926120785 0292 -
119929119942119929119942120785+ 0522 -
119929119942 119929119942119926120786minus 0591 -0102
119929119942120785+119929119942119926120784 0379 -
119929119942120785+119929119942119926120785 0540 -
119929119942120784119926120785 120784119929119942119926120786minus 0698 -0073
119929119942119926120784119929119942119926120786minus 0732 -0098
119929119942119926120785119929119942119926120786minus 0954 -0354
168
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W
Figura 113 Fotografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 al E12
iii
ESTUDIO DE ELECTROCODEPOSICIOacuteN DE MO-RE-W EN CAacuteTODOS DE
TITANIO EN PRESENCIA DE NIacuteQUEL
En este trabajo de tesis se estudioacute la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W sobre caacutetodos de
titanio desde soluciones con 001 g L-1 de niacutequel Para ello se usoacute un sistema electroquiacutemico
compuesto por un electrodo de trabajo de titanio de 1 cm2 y un contraelectrodo de platino de 4
cm2 los que se conectaron a un rectificador y se sumergieron en una celda que puede contener
diferentes electrolitos a distintas concentraciones de iones de molibdeno renio y tungsteno
Ademaacutes de variar la concentracioacuten de los metales nombrados anteriormente tambieacuten se varioacute la
temperatura de 20 a 45 degC la agitacioacuten de 200 a 300 rpm y la densidad de corriente de 200 a 400
A m-2 para ver como influiacutean estas variables en la composicioacuten quiacutemica y en la morfologiacutea de los
codepoacutesitos los que se analizaron posteriormente mediante SEM y EDS Los anaacutelisis EDS
indicaron que al aumentar la temperatura aumenta el porcentaje en peso de molibdeno entre un
14 y un 27 aproximadamente Tambieacuten al aumentar la agitacioacuten mayor es la proporcioacuten en
peso de molibdeno en el codepoacutesito aumentando hasta un 15 aproximadamente Por otra
parte no se encontroacute una relacioacuten proporcional entre la concentracioacuten de los elementos en
solucioacuten y el porcentaje en peso de estos metales en el codepoacutesito pero siacute se detectoacute que al
aumentar el molibdeno yo renio en solucioacuten aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Con respecto a la densidad de corriente esta se aumentoacute de 200 a 400 A m-2 lo que
produjo un aumento en peso de molibdeno renio y tungsteno en el codepoacutesito El anaacutelisis SEM
detectoacute fracturas que se relacionan con la evolucioacuten de hidroacutegeno o la peacuterdida de moleacuteculas de
agua de alguacuten oacutexido hidratado durante la codeposicioacuten o secado del electrodo tambieacuten se detectoacute
la presencia de nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio cuyo crecimiento se ve afectado por
la agitacioacuten del sistema no encontrando una relacioacuten con las otras variables estudiadas
Se calculoacute indirectamente la masa de los codepoacutesitos debido a que eacutesta era imperceptible
por la balanza Para ello se midieron mediante SEM los espesores de los codepoacutesitos y se realizoacute
un estudio de voltametriacuteas ciacuteclicas para determinar el nuacutemero de electrones de las
semirreacciones que tienen una alta probabilidad de ocurrir en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-
W y de esta forma poder calcular la corriente experimental a traveacutes de la ecuacioacuten de Faraday
Los espesores obtenidos variacutean entre 021 y 705 microm indicando que las especies involucradas en
el proceso de codeposicioacuten de Mo-Re-W presentan diferentes tasas de deposicioacuten no
encontrando una clara dependencia con las variables estudiadas En el estudio de voltametriacuteas
ciacuteclicas se concluyoacute que las semirreacciones que tienen una alta probabilidad de ocurrir son las
asociadas a las reducciones de los iones MoO42- ReO4
- y WO42- a los oacutexidos MoO2 ReO2 y
WO2 respectivamente Las masas calculadas (entre 018 y 1142 mg) se encuentran
sobreestimadas debido a que se consideroacute que la densidad del depoacutesito estaba asociada a las
especies en su estado puro Las eficiencias de corriente obtenidas estaacuten en el rango de 001 y
04 y los CEE se encuentran entre 26 y 2059 kWh kg-1 El alto grado de variabilidad de la
eficiencia y el CEE se debe a la sobrestimacioacuten de la masa Los potenciales de celda calculados
variacutean entre 29 y 498 V debido a las diferentes concentraciones de iones en solucioacuten
temperatura y densidad de corriente utilizadas
RESUMEN DE LA TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGISTER EN CIENCIAS DE LA
INGENIERIacuteA MENCIOacuteN METALURGIA EXTRACTIVA
RESUMEN DE LA MEMORIA PARA OPTAR AL TIacuteTULO DE INGENIERO CIVIL QUIacuteMICO
POR CARLOS RIVERA AZOacuteCAR
FECHA 28072015
PROF GUIacuteA LUIS CIFUENTES SEVES
iv
Agradecimientos
En lo maacutes profundo de miacute ser me siento tan agradecido de la vida la que me ha dado
tantas oportunidades No seacute si he escogido bien pero me siento muy feliz de estar donde estoy la
gente que me acompantildea y la luz que me guiacutea Siento que este logro no lo hubiese conseguido sin
mi familia Mi madre y mi abuela las que con mucho amor y sacrificio han sabido coacutemo llenar
tantos vaciacuteos y convertirme en lo que soy ahora Mi hermano que amo con mi alma que con
paciencia me escucha y soporta gracias por dictarme algunos datos de mi tesis Mis tiacuteos y primos
que siempre me apoyaron a la distancia y han estado conmigo toda mi vida en especial Felipe y
Dariacuteo que son como mis hermanos A mi madrina Anny y a mi amiga Jrsquoenderi ellas saben todo
mi esfuerzo La ldquoCotitardquo y familiares de Santiago que siempre me apoyaron en esta travesiacutea
Tambieacuten quiero agradecer a mi colegio Felmer y a mis amigos del sur con los que he
compartido tantas momentos y emociones Quisiera mencionar en particular a mi Anita (mi bebeacute
japoneacutes) Tanius (cuaacutentos reales) Panchita (la misma raya) Lasleslisloslus Gringa (cholita)
Negrita (miss Alerce) a mi perro Jona Vikini (Victoriarsquos Secret) Karintildeosa (sauka) Conita
(patitas de alfiler) Pepina Dani G Loreto el rehabilitado Chichastian Fonchi Fentildea Gustrago
Conipeacute (cachetitos) Consuelito Jaqui (pipipi) Lorein Vane (egipcia) y Ariel (mi perro
desaparecido)
A mis amigos de Santiago que vivieron in situ el sufrir de este trabajo Becky fue
increiacuteble que incluso la tesis la sufrimos juntos no bastoacute soacutelo con el IX del mal Mi Trini la que
siempre me apoyoacute con esto y con muchas cosas maacutes 1313 Javita (Javi Soul) Catini (team
Bravissimo) y Naty Buena (la Elvira 20) que desde comienzos de la U fuimos amigos y siempre
estuvimos juntos A la Lissteylor por todos esos mambos y Melvin ajaja A la risa huracanada
Koteacute por tantas alegriacuteas y tristezas vividas pero siempre juntos A la Ntildeontildei por ser tan ntildeontildei y
seca A Jaime por ser una gran persona De Plan Comuacuten quisiera agradecer a Vicho Luchin
Rai Alexis Kenji Jeka Javi C Dani C y mi Cami Soto Tambieacuten Quisiera agradecer a todo el
DIQBT en especial a los ldquoenfermosrdquo Richi Seba Nacho Criss Joseacute A Oso Rob y a Pao (queacute
importa) Dani (karaokelover) Cata (brrr) Coni R (morenaza) Valuca Cami S Cami B
Hans Ale Fanny Edu Rach Pili F Huepe Fentildea Deini Made Choromoiseacute Maca Javier M
Gonza Waldecillo Nati V Sandypapo I-van y a la generacioacuten en general
Y a mis amigos de la vida Chio (la zumbera) Isa (amor violento) Lucy (UK) Tamy (mi
ponytail de colores) Pol (perreo hasta abajo lililililili) Coteacute (darks) y Alecin (si los mambos
hablaran) con los que compartimos salidas carretes y comidas Mis amigos de la iglesia la
Tere Chichi Ester Cata Coto Gonza etceacutetera que ocuparon parte fundamental de mi vida A
todo Biohidro (Vectorial Carlita Mati Lore Jano Pili V Jaque y Malva) en especial a la Sra
Emita que me forjoacute en el camino del laboratorio Tambieacuten a mis profesores Dr Luis Cifuentes
por guiarme en este trabajo y a Melanie porque su ayuda fue fundamental sin ella no seacute si
hubiese concluido este trabajo Al Profe Salgado y al Profe Pancho por ser tan buena onda A las
secres Gina por ser ademaacutes de secretaria un mamaacuteamiga Juanita que me acompantildea desde el
cielo y a Nicole por toda su gestioacuten y amabilidad Y finalmente a la Sra Gloria por la ayuda en el
lab a FONDECYT por el financiamiento y a la Sra Gladys por hacer que el SEMEDS sea maacutes
divertido
v
Tabla de contenido
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Antecedentes Generales 1
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno 1
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno 3
12 Metalurgia extractiva del molibdeno 4
13 Metalurgia extractiva del renio 7
14 Metalurgia extractiva del tungsteno 11
15 Objetivo General 14
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos 16
21 Aspectos Termodinaacutemicos 16
211 Ecuacioacuten de Nernst 16
212 Diagrama Eh ndash pH 16
22 Aspectos Cineacuteticos 16
221 Ecuacioacuten de Faraday 16
222 Consumo de energiacutea 17
223 Eficiencia de Corriente 17
224 Controles Cineacuteticos 18
225 Procesos de Electrodeposicioacuten 23
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica 28
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W 28
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno 28
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno 29
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno 30
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio 37
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio 37
3122 Electrocodeposicioacuten de renio 40
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno 42
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno 42
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno 42
314 Efecto del niacutequel como aditivo 43
vi
32 Objetivos Especiacuteficos 45
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea 46
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas 46
411 Materiales equipos y montaje experimental 47
412 Procedimiento Experimental 48
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W 49
421 Materiales equipos y montaje experimental 49
422 Procedimiento Experimental 50
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS 52
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten 54
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas 54
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10 54
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo 54
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re 57
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W 59
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001
g L-1 de Ni 60
516 Discusioacuten general 62
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de titanio desde
soluciones acuosas con contenido de niacutequel 65
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito 65
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito 70
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el
elelectrolito 74
524 Variacioacuten de la densidad de corriente 82
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W 85
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de corriente 87
54 Consumo especiacutefico de energiacutea 89
6 Conclusiones 91
7 Recomendaciones 95
Bibliografiacutea 96
Anexos 105
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo 105
vii
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo 106
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general 106
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente 106
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE) 108
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1 a E12 111
A31 Pulido de titanio 111
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos 113
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM 144
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de barrido 160
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix 163
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W 166
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W 168
viii
Simbologiacutea
119860 Aacuterea [m2]
119860perp Aacuterea perpendicular al fluido [m2]
119886119900119909 Actividad especie oxidada
119886119903119890119889 Actividad especie reducida
119886 Constante de Tafel [V]
119887 Constante de Tafel [V]
119862119860119887 Concentracioacuten de A en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119860119904 Concentracioacuten de A en la superficie [kmol m-3]
119862119863119887 Concentracioacuten de D en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119863119904 Concentracioacuten de D en la superficie [kmol m-3]
119862119887 Concentracioacuten del reactante en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119904 Concentracioacuten del reactante en la zona superficial del electrodo donde ocurre la reaccioacuten
[kmol m-3]
119862119860 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del aceptor A [mol m-2]
119862119863 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del donador D [mol m-2]
119862119864119864 Consumo especiacutefico de energiacutea [kWh kg-1]
119863 Coeficiente de difusioacuten [m2 s-1]
119889 Longitud caracteriacutestica [m]
119864119890 Potencial de equilibrio [V]
119864119890(119894=0) Potencial de equilibrio [V]
1198640 Potencial de equilibrio estaacutendar [V]
119864(119894ne0) Potencial del electrodo [V]
119890minus Electroacuten
119865 Constante de Faraday (96500 [C mol-1])
119868 Corriente [A]
119868119894 Corriente para depositar la especie i [A]
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 Corriente total experimental de los elementos de intereacutes [A]
119868119888119890119897119897 Intensidad de corriente de celda [A]
119894 Densidad de Corriente [A m2]
1198940 Densidad de Corriente de intercambio [A m-2]
1198940119904 Densidad de corriente de intercambio en funcioacuten de las concentraciones superficiales de A y
D [A m-2]
119894119871119886 Densidad de corriente liacutemite anoacutedica [A m-2]
119894119871119888 Densidad de corriente liacutemite catoacutedica [A m-2]
119894119872 Densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2]
119869119909 Flujo molar por unidad de aacuterea [kmol s m-2]
119896 Constante [-]
119896119886 Constante anoacutedica de velocidad [s-1]
119896119888 Constante catoacutedica de velocidad [s-1]
119898 Masa [kg]
119898119894 Masa depositada del elemento i [g]
ix
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 Masa experimental total depositada en el electrodo de trabajo [kg]
119898119905119890oacute119903119894119888119886 Masa teoacuterica depositada del metal de intereacutes [kg]
119899 Cantidad de moles transportados [kmol]
119875119898 Periacutemetro mojado [m]
119875119890 Peso equivalente [kg kmol-1 de carga]
119875119872 Peso molecular [g mol-1]
119875119872119894 Peso Molecular del elemento i [g mol-1]
119877 Constante de los gases ideales (8314 [J K-1 mol-1])
119903 = 1 119904119894 119890119904 119903119890119886119888119888119894oacute119899 119890119897119890119888119905119903119900119902119906iacute119898119894119888119886 (119888119900119899 119890119897119890119888119905119903oacute119899)
0 119904119894 119899119900 119897119900 119890119904
119904 Nuacutemero de electrones transferidos antes del paso limitante
119879 Temperatura [K]
119905 Tiempo [s]
119881 Volumen [m3]
119881119888119890119897119897 Tensioacuten de celda [V]
119907 Nuacutemero de veces que debe ocurrir el paso limitante para que se efectuacutee una vez la reaccioacuten
global
119907119897 Velocidad lineal del fluido [m s-1]
119907119903 Velocidad de Reaccioacuten [kg s-1 m-2]
119882 Energiacutea consumida [J]
119909119894 Porcentaje en peso del elemento i depositado []
119911 Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
119911119905 Nuacutemero de electrones en la reaccioacuten global
119911119894 Nuacutemero de electrones transferidos para la semirreaccioacuten asociada a la especie i [-]
120572119886 Coeficiente de Transferencia de carga anoacutedico [-]
120572119888 Coeficiente de Transferencia de carga catoacutedico [-]
120573 Factor de simetriacutea (generalmente 120573=05)
120575 Espesor capa de difusioacuten [m]
휀 Espesor [m]
120578119888119900119903119903 Eficiencia de corriente []
120583 Viscosidad cinemaacutetica [kg s-1 m-1]
120588 Densidad [kg m-3]
120588119894 Densidad del elemento i [kg m-3]
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno
El molibdeno (Mo) el renio (Re) y el tungsteno (W) se caracterizan por pertenecer al
grupo de los metales refractarios debido a que poseen altos puntos de fusioacuten Estos metales
presentan una amplia gama de aplicaciones siendo la principal de ellos la industria de aleaciones
metaacutelicas debido a que son capaces de mejorar la resistencia teacutermica y mecaacutenica de la
aleacioacuten [1] [2]
Las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del molibdeno renio y tungsteno se resumen en la
Tabla 1 [3]
Tabla 1 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de los metales molibdeno renio y tungsteno
Propiedad Mo Re W
Nuacutemero Atoacutemico 42 75 74
Masa Atoacutemica [g mol-1] 959 1862 1838
Estado de Oxidacioacuten 23456 -12467 23456
Estructura cristalina ccca hcb ccca
Radio Atoacutemico [Aring] 139 137 141
Densidad [g cm-3] 101-103 2100-2102 1925-1935
Temperatura de fusioacuten [degC] 2607-2622 3157-3181 3410-3420
Conductividad teacutermica [W (m K)-1] 129-147 45-48 170-175
Resistividad [Ω m] [54-6] ∙10-8 [187-20]∙10-8 [54-6]∙10-8
Moacutedulo de Young [GPa] 315-343 461-471 340-405
Dureza [MPa] 1500-6500 2600-7500 4500-8500 a ccc Cuacutebica centrada en el cuerpo b hc Hexagonal compacta
El molibdeno se encuentra en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal se encuentra comuacutenmente en la naturaleza como
molibdenita (MoS2) en rocas de cuarzo La molibdenita fue descubierta en el antildeo 1778 por el
quiacutemico suizo Scheele [1]
El molibdeno se destaca por ser usado principalmente en la industria sideruacutergica como
aditivo para aceros generando aleaciones con mayor dureza y resistencia a la corrosioacuten El
molibdeno tambieacuten se usa en la fabricacioacuten de filamentos de ampolletas y para generar aleaciones
resistentes a las altas temperaturas que posteriormente pueden ser usadas en la fabricacioacuten de
hornos y ceraacutemicos [4]
2
El renio estaacute presente en la corteza terrestre en una concentracioacuten muy baja
aproximadamente 07 ppm Fue descubierto en 1925 por Tacke Noddack y Brerg al utilizar
espectrometriacutea de rayos X a muestras de columbita (FeNb2O6) [1] El renio se ocupa en la
fabricacioacuten de catalizadores para la industria petroquiacutemica y farmaceacuteutica Ademaacutes las
aleaciones que contienen renio se usan para fabricar artefactos o instrumentos teacutermicos
semiconductores aplicaciones eleacutectricas electroacutenicas y recubrimientos usando el renio en
formato de pellets o polvo [5] Tambieacuten las aleaciones de renio con niacutequel se usan para la
fabricacioacuten de aspas de aviones ya que el renio le otorga mayor dureza y resistencia a la
oxidacioacuten [3]
El renio es usado tambieacuten en aleaciones con tungsteno o molibdeno para mejorar algunas
propiedades de los metales como ductilidad y resistencia teacutermica Por ejemplo las aleaciones de
Re-W que contienen aproximadamente un 25 de Re mejora la ductilidad del tungsteno a bajas
temperaturas El renio es muy soluble en tungsteno llegando a tener una matriz de W casi del
30 de Re a 1600 degC [5]
El tungsteno se presenta en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal fue descubierto en el antildeo 1781 por Scheele siendo sus
primeras aplicaciones industriales en la industria del acero en el siglo XIX ya que le otorgaba
mayor dureza y resistencia al tener contacto con sustancias aacutecidas [5]
El tungsteno se destaca por ser usado en la produccioacuten de metales duros principalmente
usado como monocarburo de tungsteno (WC) el que tiene una dureza cercana a la del diamante
El tungsteno tambieacuten es un metal importante en la fabricacioacuten de herramientas de acero estelitas
y aceros resistentes a la fluencia y aleaciones en general Este metal presenta otros usos como en
la fabricacioacuten de filamentos de iluminacioacuten electrodos contactos eleacutectricos y electroacutenicos
cables laacuteminas varillas o aleaciones de tungsteno y una variedad de usos quiacutemicos
consideraacutendose ademaacutes un metal estrateacutegico en la industria beacutelica [10]
Ademaacutes el renio y el tungsteno son utilizados en la industria de aleaciones y suacuteper
aleaciones de metales como tambieacuten en la construccioacuten de reactores nucleares y naves espaciales
debido a su alta resistencia teacutermica mecaacutenica y a la corrosioacuten densidad y dureza [2]
En la Tabla 2 se listan las principales suacuteper aleaciones que contienen Mo Re y W
Tabla 2 Principales suacuteper aleaciones que contiene Mo Re y W [5]
Porcentaje en peso
Aleacioacuten Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti Re Hf Ni
CMSX4 57 110 04 52 56 00 52 07 30 01 630
CMSX10 20 30 04 50 80 01 57 02 60 00 696
Rene N5 70 80 20 50 70 00 62 00 30 02 616
Rene N6 42 125 14 60 72 00 58 00 50 02 578
3
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno
Las reservas mundiales de molibdeno son aproximadamente 11 millones de toneladas
China posee las mayores reservas de este metal a nivel mundial con 43 millones de toneladas
Por otra parte Chile posee 23 millones de toneladas ocupando el tercer lugar entre los paiacuteses
que poseen reservas a nivel mundial [9]
En cuanto a la produccioacuten mundial de molibdeno China es el principal productor de este
metal a nivel mundial con una produccioacuten de 105 mil toneladas de molibdeno durante el antildeo
2012 [9] La Tabla 3 presenta en detalle los principales productores de molibdeno en el mundo y
las reservas mundiales por paiacutes
Tabla 3 Produccioacuten y reservas de molibdeno por paiacutes [9]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Mo] 103 [ton Mo] 106 [ton Mo]
Estados Unidos 6370 5700 270
Armenia 450 460 015
Canadaacute 840 940 022
Chile 4090 3530 230
China 10600 10500 430
Iran 370 400 005
Kazakhstan - - 013
Kyrgyzstan 025 025 010
Meacutexico 1090 1090 013
Mongolia 196 195 016
Peruacute 1910 1950 045
Rusia 390 390 025
Uzbekistan 055 055 006
Total Mundial 26400 25000 1100
Las reservas mundiales de renio son aproximadamente 25 millones de toneladas de las
cuales Chile posee 13 millones de toneladas ocupando el primer lugar entre los paiacuteses que
poseen reservas a nivel mundial Con respecto a la produccioacuten mundial de renio se destaca Chile
con una produccioacuten de 27 mil toneladas de renio durante el antildeo 2012 [10] La Tabla 4 presenta en
detalle los principales productores de renio en el mundo y las reservas mundiales por paiacutes
Las reservas mundiales de Tungsteno son 32 millones de toneladas aproximadamente
China se caracteriza por tener las mayores reservas de este metal con 19 millones de
toneladas China tambieacuten es el mayor productor de tungsteno a nivel mundial con una
produccioacuten de 62 mil toneladas de tungsteno durante el 2012 Chile por su parte no registra
reservas de este metal [11]
4
Tabla 4 Produccioacuten y reservas de renio por paiacutes [10]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Re] 103 [ton Re] 103 [ton Re]
Estados Unidos 861 940 39000
Armenia 060 600 9500
Canadaacute - - 3200
Chile 2700 2700 130000
Kazakhstan 300 300 19000
Repuacuteblica de Corea 050 050 No disponible
Peruacute - - 4500
Polonia 600 620 No disponible
Rusia 050 050 31000
Uzbekistan 300 300 No disponible
Otros paiacuteses 150 150 9100
Total Mundial 5070 5200 250000
La Tabla 5 presenta en detalle los principales productores de tungsteno en el mundo y las
reservas mundiales por paiacutes
Tabla 5 Produccioacuten y reservas de tungsteno por paiacutes [11]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton W] 103 [ton W] 103 [ton W]
Estados Unidos No disponible No disponible 14000
Austria 110 110 1000
Bolivia 110 110 5300
Canadaacute 197 200 12000
China 6180 6200 190000
Portugal 082 082 420
Rusia 350 350 25000
Otros paiacuteses 270 300 76000
Total Mundial 7310 7300 320000
12 Metalurgia extractiva del molibdeno
Los depoacutesitos de molibdeno yacen en menas de baja ley siendo necesario usar procesos
de concentracioacuten para la recuperacioacuten del metal El molibdeno generalmente se encuentra
asociado a minerales sulfurados como calcopirita (CuFeS2) y pirita (FeS2) El contenido de
molibdeno en un yacimiento debe tener entre un 001 y un 025 de molibdeno para que su
extraccioacuten sea econoacutemicamente viable [10] [12]
5
La molibdenita (MoS2) es el mineral maacutes tiacutepico de molibdeno aunque tambieacuten se puede
encontrar en minerales como molibdato de plomo (PbMoO4) powellita (CaMoO4) y molibdita
(Fe2(MoO4)3middot7H2O) [10]
El molibdeno se puede obtener de forma pura mediante procesos pirometaluacutergicos
hidrometaluacutergicos o electrometaluacutergicos El procesamiento del mineral de mena con contenido
de molibdenita se inicia con una etapa de conminucioacuten particularmente chancado y molienda en
donde se logra un tamantildeo de partiacutecula del mineral menor a 150 microm y una liberacioacuten de la
molibdenita apta para procesos posteriores Luego de las etapas de conminucioacuten el mineral es
procesado en celdas aireadas de flotacioacuten [10] La flotacioacuten de minerales es un meacutetodo de
separacioacuten de especies mineraloacutegicas cuyo principio radica en la diferencia de hidrofobicidad Se
dice que una partiacutecula es hidrofoacutebica cuando eacutesta no tiene afinidad por el agua en caso contrario
cuando si la tiene se dice que es una partiacutecula hidrofiacutelica Para que la separacioacuten ocurra es
necesario contar con un sistema heterogeacuteneo es decir que se encuentren presentes maacutes de una
fase En el caso de la flotacioacuten se presentan tres fases soacutelido liacutequido y gas representado por el
mineral el agua y el aire respectivamente El aire es inyectado en la celda en forma de burbujas
y al tener contacto con la pulpa las partiacuteculas hidrofoacutebicas se adhieren a dichas burbujas para
minimizar el contacto con el agua El mineral hidrofoacutebico adherido a las burbujas asciende a
traveacutes de la celda ubicaacutendose en la zona superior de ella Finalmente el mineral queda separado
existiendo una zona de espuma con el mineral hidrofoacutebico y una zona de coleccioacuten con el mineral
hidrofiacutelico [13] (Ver Figura 1)
Figura 1 a) Esquema de adhesioacuten de partiacuteculas hidrofoacutebicas a burbujas Donde representa una
partiacutecula hidrofoacutebica y representan representa una partiacutecula hidrofiacutelica b) Zona de espuma y
de coleccioacuten formada dentro de una celda de flotacioacuten [13]
En la etapa de flotacioacuten se busca separar generalmente la molibdenita de la calcopirita [13]
Ambos minerales son hidrofoacutebicos por lo que es necesario usar aditivos de flotacioacuten para que el
proceso sea selectivo En este caso se usan principalmente dos aditivos uno es el sulfuro de
sodio (NaSH) el cual reduce la flotabilidad de la calcopirita y el otro es dieacutesel que aumenta la
hidrofobicidad de la molibdenita [13]
En la etapa de flotacioacuten se puede lograr un concentrado con un contenido entre un 85 y
92 de MoS2 [10]
6
Para eliminar impurezas residuales de la etapa de flotacioacuten principalmente cobre fierro y
plomo se puede usar una etapa de lixiviacioacuten [10] Para realizar la lixiviacioacuten existen tres
alternativas las cuales se describen a continuacioacuten [13]
Lixiviacioacuten redox Proceso que usa cloruro feacuterrico (FeCl3) como medio lixiviante para
eliminar las impurezas del concentrado proveniente de la etapa de flotacioacuten
La reaccioacuten principal de esta etapa se describe en la siguiente reaccioacuten
1198621199061198651198901198782 + 41198651198901198621198973 rarr 1198621199061198621198972 + 51198651198901198621198972 + 2119878 (119864119888 1)
Para aumentar la cineacutetica de reaccioacuten de la ecuacioacuten 1 se lixivia el mineral en autoclaves
a alta presioacuten y temperatura Luego el producto de esta lixiviacioacuten es enfriado y filtrado
obteniendo molibdenita libre de impurezas
Lixiviacioacuten a alta presioacuten Consiste en una lixiviacioacuten en autoclave con inyeccioacuten de
oxiacutegeno
La reaccioacuten de limpieza principal de esta etapa se describe en la siguiente ecuacioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(1) + ∆1198751 rarr 1198721199001198782(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 2)
Si se desea obtener trioacutexido de molibdeno (MoO3) como producto es necesario realizar la
operacioacuten con una mayor diferencia de presioacuten y con una mayor presencia de oxiacutegeno Lo
anterior se puede explicar en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(2) + ∆1198752 rarr 1198721199001198743(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 3)
En la ecuacioacuten 2 y 3 X e Y representan las impurezas a eliminar y se debe cumplir que
los moles de 1198742(1) sean menor que los moles de 1198742(2) y que la diferencia de presioacuten
∆1198751 sea menor a la diferencia de presioacuten ∆1198752
Lixiviacioacuten niacutetrica Proceso que consiste principalmente en la lixiviacioacuten del concentrado
de molibdenita con aacutecido niacutetrico (HNO3)
La reaccioacuten principal de este proceso se expresa en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782 (119904) + 61198671198731198743(119897) rarr 11987211990011987442minus + 21198781198744
2minus + 6119867+ + 6119873119874(119892) (119864119888 4)
Es importante destacar que este proceso no es comuacutenmente usado debido a que produce
gases nocivos para la salud (NO(g)) y menores eficiencias de remocioacuten de impurezas que
las lixiviaciones descritas anteriormente
Una vez eliminadas las impurezas el concentrado se enviacutea a una etapa de tostacioacuten en
donde se obtiene como principal producto oacutexido de molibdeno de grado teacutecnico (MoO3) Esto se
logra calentando la molibdenita en presencia de oxiacutegeno a temperaturas entre los 500degC y 650degC
Como producto en esta etapa se obtiene trioacutexido de molibdeno con un contenido de molibdeno
7
igual o mayor al 57 en peso de este metal y menos de 01 en peso de azufre Se produce
ademaacutes dioacutexido de azufre como gas residual [10]
Las reacciones principales de la etapa tostacioacuten son las siguientes [10]
21198721199001198782(119904) + 71198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) + 41198781198742(119892) (119864119888 5)
1198721199001198782(119904) + 61198721199001198743(119904) rarr 71198721199001198742(119904) + 21198781198742(119892) (119864119888 6)
21198721199001198742(119904) + 1198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) (119864119888 7)
El oacutexido de molibdeno se puede vender como polvo o briquetas Tambieacuten se puede
ocupar como materia prima para la produccioacuten de ferromolibdeno (FeMo) al mezclarlo en hornos
de fundicioacuten con oacutexido de hierro [10]
El producto obtenido del proceso de tostacioacuten puede ser envasado en diferentes formatos
ya sea en tambores latas o big-bags (sacos) [10]
En la Figura 2 se presenta un esquema del proceso metaluacutergico de produccioacuten de
molibdeno a partir de molibdenita
13 Metalurgia extractiva del renio
El renio se encuentra de forma conjunta con el molibdeno en poacuterfidos1 de cobre por lo
que en el proceso de tostacioacuten de molibdeno para convertir MoS2 a MoO3 el heptaoacutexido de renio
(Re2O7) sublima y emana junto a los gases que son producidos en la etapa de tostacioacuten
principalmente junto al SO2 [5] [12] [14]
Los gases producidos en tostacioacuten son enviados a la etapa de lavado de gases en donde el
renio es recuperado Unos de los equipos fundamentales en la etapa de lavado de gases es el
venturi en donde se recupera principalmente renio Este equipo usa agua en forma de neblina
para lavar el gas Para aumentar la turbulencia y la interaccioacuten entre el gas y el agua el equipo
produce una diferencia de presioacuten debido a una disminucioacuten del aacuterea transversal produciendo
SO2 praacutecticamente puro Como el Re2O7 es muy soluble en agua se puede alcanzar una
recuperacioacuten cercana al 90 [5] La Figura 3 presenta un esquema del equipo de lavado de gases
en la recuperacioacuten de reno mientras que en la Figura 4 se presenta un diagrama del proceso
completo asociado a la recuperacioacuten de renio
La solucioacuten de lavado resultante en el venturi posee principalmente aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4) producto de la reaccioacuten entre el agua y el dioacutexido de azufre y una concentracioacuten de
renio metaacutelico entre 02 y 15 g L-1 Los liacutequidos son purificados antes de extraer el renio
eliminando algunos compuestos metaacutelicos como oacutexido de molibdeno yo sulfuro de selenio [5]
1 Se denomina poacuterfidos de cobre a los depoacutesitos minerales de cobre de baja ley y gran tonelaje Frecuentemente se
asocian con rocas iacutegneas intrusivas o formadas por un enfriamiento lento de roca fundida
8
Figura 2 Procesamiento metaluacutergico de molibdenita [5]
El renio precipita como una sal poco soluble (Re2S7) o se obtiene por cementacioacuten con
fierro o zinc para luego concentrarlo usando preferentemente sistemas de intercambio ioacutenico
Para concentrar tambieacuten se pueden usar orgaacutenicos (extrae molibdeno y renio a pH entre 1 y 2)
Luego el producto resultante pasa a una etapa de cristalizacioacuten para producir perrenato de
amonio (NH4ReO4) A veces es necesaria una etapa de recristalizacioacuten para obtener un producto
maacutes puro [5]
9
Figura 3 Funcionamiento de un sistema de separacioacuten venturi [14]
Para producir renio metaacutelico en polvo se reduce el perrenato de amonio en presencia de
hidroacutegeno en dos etapas La primera es una reduccioacuten para formar dioacutexido de renio (ReO2) y
eliminar el amonio (NH4+) a una temperatura entre 300 y 350 degC Posteriormente en la segunda
etapa se reduce dioacutexido de renio a renio metaacutelico en polvo a 800 [degC] [5] Este proceso queda
definido por las siguientes reacciones [6]
11987311986741198771198901198744 +3
21198672 rarr 1198771198901198742 + 1198731198673 + 21198672119874 (119864119888 8)
1198771198901198742 + 21198672 rarr 119877119890 + 21198672119874 (119864119888 9)
El proceso de reduccioacuten dura entre 1 a 2 horas produciendo renio metaacutelico en polvo con
un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 1 y 3 microm [7] El polvo producido se puede compactar como
pellets mediante la teacutecnica de sinterizacioacuten a una temperatura que va desde los 1000 a los 1500
degC en presencia de hidroacutegeno [5]
En Chile la empresa liacuteder en produccioacuten de renio es MOLYMET Esta empresa tiene
como principal producto el molibdeno ya sea en su forma de oacutexido o pura Ademaacutes produce
subproductos entre los que destacan caacutetodos de cobre aacutecido sulfuacuterico y renio metaacutelico en polvo
y en briquetas [5]
El proceso metaluacutergico de produccioacuten de renio usado la empresa MOLYMET se
esquematiza en la Figura 5
10
Figura 4 Sistema de limpieza de gases usado para la recuperacioacuten de renio a) Sistema de
Tostacioacuten b) caacutemara de gases c) filtro electrostaacutetico d) Venturi e) Ventilador f) Limpiador
secundario g) Convertidor de SO2 h) Pila [5]
Figura 5 Diagrama de Bloques para la recuperacioacuten de renio en MOLYMET [5]
11
14 Metalurgia extractiva del tungsteno
El tungsteno se obtiene generalmente a partir de mineriacutea subterraacutenea Se puede encontrar
como scheelita (CaWO4) o wolframita ((FeMn)WO4) en vetas estrechas y ligeramente
inclinadas Las minas a rajo abierto son escasas [16]
Las minas de tungsteno son relativamente pequentildeas y producen a lo maacutes 2000 toneladas
de mineral al diacutea Ademaacutes la mayoriacutea de los minerales de tungsteno contienen menos de 15 de
trioacutexido de tungsteno (WO3) y los concentrados que se comercializan contienen entre un 65 a
un 75 de WO3 [16]
Despueacutes de extraer el mineral del yacimiento el proceso continuacutea con las etapas de
chancado y molienda para aumentar la liberacioacuten de los compuestos de tungsteno El mineral de
scheelita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales como por ejemplo mesas y espirales
a menudo combinados con etapas de flotacioacuten y separacioacuten magneacutetica mientras que el mineral de
wolframita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales (espirales conos mesas)
combinado en algunas ocasiones con etapas de separacioacuten magneacutetica [1] [16] [17]
Luego de las etapas mencionadas anteriormente prosigue una etapa de lixiviacioacuten ya que
no es conveniente recuperar tungsteno mediante procesos pirometaluacutergicos debido a que tiene un
punto de fusioacuten muy alto [1] [14] El mineral de sheelita se lixivia usando Na2CO3 a una
temperatura entre 190 y 225 degC y una presioacuten entre 12 y 26 MPa mientras que el mineral de
wolframita se lixivia en un medio baacutesico con una concentracioacuten de NaOH de 15 mol L-1 a una
temperatura entre 100 y 150 degC y a una presioacuten entre 08 y 12 MPa La lixiviacioacuten a alta presioacuten
se puede realizar en un autoclave [1]
La lixiviacioacuten de sheelita y wolframita queda representada por las reacciones 10 y 11
respectivamente [1]
1198621198861198821198744 + 11987311988621198621198743 rarr 11987311988621198821198744 + 1198621198861198621198743 (119864119888 10)
(119865119890 119872119899)1198821198744 + 2119873119886119874119867 rarr 11987311988621198821198744 + (119865119890 119872119899)(119874119867)2 (119864119888 11)
Despueacutes de la etapa de lixiviacioacuten el PLS (Pregnant Leaching Solution) o solucioacuten
cargada obtenida en la etapa anterior es procesada en una etapa de precipitacioacuten y filtrado Esto
se realiza debido a que generalmente el tungstato de sodio (Na2WO4) obtenido en la etapa de
lixiviacioacuten tiene silicatos como impurezas Para precipitar los silicatos presentes se agrega
sulfato de aluminio o sulfato de magnesio a pH entre 8 y 11 Luego de la etapa de precipitado la
solucioacuten se filtra para eliminar sedimentos y soacutelidos [1]
Para convertir el tungstato soacutedico (Na2WO3) en paratungstato de amonio o APT
((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) se usa generalmente una etapa extraccioacuten por solventes [1] En la
extraccioacuten por solvente se pone en contacto la solucioacuten rica en tungstato soacutedico con la fase
orgaacutenica la cual extrae los iones de isopolitungstato ([HW6O21]5-) La solucioacuten rica o cargada
tiene un pH aacutecido entre 2 y 3 La fase orgaacutenica (R) estaacute generalmente compuesta por aminas
como trioctilamina (C24H51N) isodecanol (C10H22O) y queroseno (C12-15H26-32) El proceso de
extraccioacuten por solvente descrito anteriormente se expresa en la siguiente reaccioacuten [1]
12
51198773119873119867+ + [119867119882611987421]5minus rarr (1198773119873119867)5119867119882611987421 (119864119888 12) La fase orgaacutenica cargada se lava con agua desionizada para luego ponerla en contacto con
una solucioacuten de amoniaco que permite la re-extraccioacuten del isopolitungstato Esta reaccioacuten de re-
extraccioacuten queda representada por [1]
(1198773119873119867)5119867119882611987421 + 5119874119867minus rarr [119867119882611987421]5minus + 5(1198773119873119867)119874119867 (119864119888 13)
Finalmente se obtiene paratungstato de amonio o APT ((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) por
cristalizacioacuten Para cristalizar el APT se debe evaporar la solucioacuten rica en isopolitungstato
destilar el amoniaco y agua y reducir el pH de la solucioacuten hasta 1 [1]
Para convertir el APT a trioacutexido de tungsteno es necesaria una etapa de tostacioacuten En esta
etapa se calienta el APT a una temperatura entre los 400 y 800 degC en un horno rotatorio de
tostacioacuten para tener un producto maacutes homogeacuteneo Si el calentamiento se realiza con inyeccioacuten de
aire se obtiene WO3 de color amarillo mientras que si se realiza sin la presencia de aire se
obtiene WO3 de color azul Esto se debe a que el WO3 azul presenta aacutetomos de tungsteno
pentavalentes debido a la descomposicioacuten de NH3 [1]
Para producir tungsteno puro en polvo se debe reducir con hidroacutegeno el trioacutexido de
tungsteno a una temperatura de 600 degC y escasa humedad Esta etapa se desarrolla en hornos de
rotacioacuten y queda representada por la reaccioacuten [1]
1198821198743(119904) + 31198672(119892) rarr 119882119904 + 31198672119874(119892) (119864119888 14)
A mayores temperaturas cercanas a los 1100 degC la reaccioacuten ocurre en tres etapas [1]
1) Transformacioacuten de dioacutexido de tungsteno (WO2(s)) a hidrotungstita (WO2(OH)2(g))
1198821198742(119904) + 21198672119874(119892) rarr 1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) (119864119888 15)
2) Difusioacuten de hidrotungstita a la superficie del soacutelido con menor concentracioacuten de oxiacutegeno
superficial
3) Reduccioacuten de hidrotungstita con hidroacutegeno en la superficie del soacutelido con menor
concentracioacuten de oxiacutegeno de acuerdo a la reaccioacuten
1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) rarr 119882(119904) + 41198672119874(119892) (119864119888 16)
El polvo de tungsteno obtenido tiene un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 01 y 60 microm
El APT es un producto parcialmente refinado de tungsteno el cual se vende para ser
procesado mediante refinacioacuten quiacutemica [1]
Los concentrados de wolframita pueden ser fundidos directamente con carboacuten para
producir ferrotungsteno (FeW) el cual se utiliza para producir aceros El concentrado de scheelita
tambieacuten se puede antildeadir directamente al acero fundido [1]
13
El reciclaje de tunsgteno es de suma importancia hoy en diacutea ya que es considerado un
metal estrateacutegico Se procesa chatarra de tungsteno la que es considerada una materia prima muy
valiosa debido a su alto contenido de tungsteno generalmente derivados de aleaciones de
tungsteno Esta se muele y se oxida para ser procesada quiacutemicamente hasta convertirse en APT
Si las chatarras poseen alguacuten contaminante como cobalto tantalio y niacutequel estos se pueden
extraer previamente [1]
Para compactar el polvo de tungsteno se puede usar un aglutinante en cantidades muy
pequentildeas generalmente niacutequel El meacutetodo maacutes comuacuten para esto es el de sinterizacioacuten El polvo
de tungsteno se compacta en tortas o barras fraacutegiles que se calientan en un horno hasta que las
partiacuteculas se adhieran entre siacute Se puede utilizar corriente eleacutectrica para calentar las barras y asiacute
los granos de tungsteno se fusionan formando una estructura soacutelida y densa [1] (ver Figura 6)
Figura 6 Proceso de sinterizacioacuten de polvos de tungsteno [10]
Las aleaciones de tungsteno se producen de manera similar al proceso de sinterizacioacuten de
polvos de tungsteno pero se mezcla el tungsteno hasta con un 10 de niacutequel hierro o de cobre
Estos metales sirven como aglutinante para mantener las partiacuteculas de tungsteno en su lugar
despueacutes de la sinterizacioacuten [1]
El diagrama de bloques para el proceso metaluacutergico de produccioacuten de obtencioacuten de
tungsteno se muestra en la Figura 7
A pesar que el tungsteno parece ser relativamente inofensivos para el medio ambiente las
preocupaciones ambientales han aumentado especialmente cuando el material contiene otros
metales ademaacutes del tungsteno como por ejemplo el cobalto [1]
14
Figura 7 Diagrama de bloques del proceso productivo del tungsteno [17]
15 Objetivo General
El molibdeno el renio y el tunsgteno presentan una gran cantidad de usos en la industria
principalmente en la fabricacioacuten de aleaciones mejorando las propiedades de estas aumentando
por ejemplo la resistencia teacutermica y mecaacutenica Estos metales no son obtenidos de forma
electroquiacutemica a escala industrial y son escasamente comercializados en su estado metaacutelico Los
productos asociados al molibdeno renio y tungsteno que generalmente se comercializan en el
mercado son trioacutexido de molibdeno (MoO3) perrenato de amonio (NH4ReO4) polvo de renio
metaacutelico trioacutexido de tungsteno (WO3) y tungsteno metaacutelico en polvo [5] [19] [20]
Por otra parte los valores de mercado del molibdeno renio tungsteno y sus derivados
son altos Por ejemplo el precio referente en el mercado de molibdeno es el del oacutexido de
molibdeno el cual tiene un precio promedio por kilogramo de US$603 (2012) [21] un kilogramo
de renio (999 pureza) pude tener un valor de US$4720 (2011) [5] mientras que el precio del
APT (paratungstato de amonio o (NH4)10[H2W12O42]bull4H2O) (precio referencial para el tungsteno
en el mercado de metales) fluctuacutea entre US$043 y US$045 por kilogramo (2008) [22] [23]
15
Chile por su parte es el principal productor de renio en el mundo teniendo un 52 de
participacioacuten en el mercado mientras que en la produccioacuten de molibdeno ocupa el tercer lugar
con un 14 del total de la produccioacuten [9] [10]
A pesar de la relevancia que tiene el molibdeno el renio y el tungsteno para el mundo se
desconoce mucho sobre su procesamiento y no se han implementado nuevas tecnologiacuteas para
obtener dichos metales en su estado metaacutelico
Todo lo anterior se resume en el gran intereacutes econoacutemico que tiene la obtencioacuten metaacutelica
del molibdeno renio y tungsteno por los diversos usos que estos presentan ya sea en Chile o en
el mundo y en la limitada informacioacuten e investigacioacuten que existe en los nuevos procesos
asociados a estos metales Es por ello que el presente trabajo de tesis tiene como objetivo general
estudiar la electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno adquiriendo a la vez
conocimientos necesarios para el desarrollo de nuevos procesos metaluacutergicos asociados a esta
aleacioacuten
16
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos
21 Aspectos Termodinaacutemicos
En este capiacutetulo se presentaran los fundamentos termodinaacutemicos asociados al anaacutelisis de
las condiciones de equilibrio en los sistemas electroquiacutemicos estudiados en este trabajo de tesis
211 Ecuacioacuten de Nernst
La ecuacioacuten de Nernst es una expresioacuten que permite describir el potencial de equilibrio de
una semi-reaccioacuten (Ec 19) en funcioacuten de las concentracioacuten de las especies electroactivas en
solucioacuten es decir cuando no existe un flujo externo de corriente [24] [25]
119864119890 = 1198640 +119877 ∙ 119879
119911 ∙ 119865∙ ln (
119886119900119909
119886119903119890119889) (119864119888 17)
La ecuacioacuten de Nernst permite la construccioacuten de los diagramas Eh ndash pH [24]
212 Diagrama Eh ndash pH
Un diagrama Eh ndash pH o de Pourbaix es una representacioacuten graacutefica de la relacioacuten entre el
potencial de equilibrio (119864119890) y el pH de la solucioacuten Estos diagramas permiten definir zonas de
estabilidad de las distintas especies involucradas en un sistema electroquiacutemico acuoso [24] [26] [27]
La construccioacuten del diagrama de Pourbaix se realiza usando la ecuacioacuten de Nerst (Ec 17)
y la definicioacuten [28]
119901119867 = minus log[119867+] (119864119888 18)
donde [H+] es la concentracioacuten de protones en solucioacuten en moles L-1
22 Aspectos Cineacuteticos
La cineacutetica de una reaccioacuten electroquiacutemica del tipo [24]
119872+119911 + 119911119890minus harr 1198720 (119864119888 19) que seraacute de reduccioacuten si ocurre de izquierda a derecha y de oxidacioacuten si ocurre de izquierda a
derecha se puede estudiar en base a los modelos descritos a continuacioacuten [24]
221 Ecuacioacuten de Faraday
La ecuacioacuten de Faraday permite calcular teoacutericamente la masa de una sustancia
depositada sobre un electrodo durante una electroacutelisis de acuerdo a la expresioacuten [24]
17
119898119905119890oacute119903119894119888119886
119875119890= 119868 ∙
119905
119865 (119864119888 20)
donde 119875119890 es el peso equivalente y se define como [24]
119875119890 =119875119872
119911 (119864119888 21)
A partir de la ecuacioacuten de Faraday se puede deducir la velocidad de reaccioacuten [21]
119907119903 =119898
119860 ∙ 119905=
119875119890 ∙ 119868
119865 ∙ 119860= 119896 ∙ 119894 (119864119888 22)
La densidad de corriente se define como [21]
119894 =119868
119860 (119864119888 23)
222 Consumo de energiacutea
El consumo energeacutetico de un proceso electroliacutetico2 se puede determinar a partir de la
ecuacioacuten [24]
119882 = 119881119888119890119897119897 ∙ 119868119888119890119897119897 ∙ 119905 (119864119888 24)
Ademaacutes se puede expresar el consumo energeacutetico por unidad de masa depositada lo que se
define como consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) [24]
119862119864119864 =119882
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 ∙ 36 ∙ 106 (119864119888 25)
223 Eficiencia de Corriente
La eficiencia de corriente es la razoacuten entre la masa depositada y lo que teoacutericamente
debiera depositarse (Ley de Faraday) dada una cantidad de corriente aplicada [21]
120578119888119900119903119903 =119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886
119898119905119890oacute119903119894119888119886∙ 100 (119864119888 26)
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 119881 lowast 120588 = 119860 lowast 휀 lowast 120588 (119864119888 27)
donde 119898119905119890119900119903119894119888119886 se calcula a partir de la Ley de Faraday (Ec 20)
2 Se denomina proceso electroliacutetico al sistema electroquiacutemico en donde se hace pasar una corriente eleacutectrica a traveacutes
de un electrolito entre dos electrodos conductores denominados aacutenodo y caacutetodo
18
La eficiencia tambieacuten puede describirse en teacuterminos de densidades de corriente [24]
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894∙ 100 (119864119888 28)
donde 119894119872 es la densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2] e 119894 es la densidad
de Corriente total aplicada al sistema electroquiacutemico [A m2]
La eficiencia de corriente puede disminuir principalmente por dos razones
La presencia de reacciones secundarias en el electrodo de intereacutes que compiten con la
reaccioacuten(es) principal(es) consumiendo parte de la energiacutea destinada para el proceso
electroquiacutemico [24] [30]
Problemas de cortocircuito entre el aacutenodo y el caacutetodo entre celda a celda o por falta de
mantenimiento del sistema eleacutectrico que alimenta el proceso electroliacutetico [30]
224 Controles Cineacuteticos
Una reaccioacuten electroquiacutemica ocurre primero por un fenoacutemeno de transferencia de masa
(tm) el cual consiste en la difusioacuten de uno o maacutes iones desde el seno de la solucioacuten electroliacutetica
hacia la superficie del electrodo por efecto de un campo eleacutectrico Cuando el electroacuten tiene
contacto con el electrodo ocurre otro fenoacutemeno llamado transferencia de carga (tc) [24]
Figura 8 Esquema de los controles cineacuteticos en una reaccioacuten electroquiacutemica [24]
La reaccioacuten electroquiacutemica estaraacute controlada por la etapa maacutes lenta pudiendo presentar
tres tipos de controles cineacuteticos los que se describen a continuacioacuten [24]
19
2241 Control por Transferencia de Carga (CTC)
Para medir la velocidad de transferencia de carga se define el sobrepotencial (120578) y la
Ecuacioacuten de Tafel (Ec 31) como [24]
120578 = 119864(119894ne0) minus 119864119890(119894=0) (119864119888 30)
120578 = 119886 + 119887 ∙ log(119894) (119864119888 31) donde la Ec 31 representa un modelo cineacutetico que relaciona el sobrepotencial generado y la
corriente aplicada en el sistema electroquiacutemico
Un fenoacutemeno con CTC se caracteriza por presentar una velocidad de reaccioacuten por
transferencia de masa significativamente mayor a la de transferencia de carga [24]
119894119879119872 ≫ 119894119879119862 (119864119888 29)
La cineacutetica de las reacciones electroquiacutemicas bajo CTC puede ser ajustada con diferentes
expresiones matemaacuteticas por ejemplo [24]
119894 = 1198940 [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879)] (119864119888 32)
La ecuacioacuten 32 corresponde a la expresioacuten de Butler ndash Volmer y es una de las
expresiones que describe las cineacuteticas de las reacciones cuando hay control por transferencia de
carga [24]
Los coeficientes de transferencia de carga anoacutedicos ( 120572119886 ) y catoacutedicos ( 120572119888 ) son
representados a partir de las siguientes expresiones matemaacuteticas
120572119886 =119911119905 minus 119904
119907minus 119903 ∙ 120573 (119864119888 33)
120572119888 =119904
119907+ 119903 ∙ 120573 (119864119888 34)
Se define la densidad de corriente neta (119894) en funcioacuten de la corriente anoacutedica (119894119886 ) y
catoacutedica (119894119888) de la siguiente manera
119894 = 119894119886 minus |119894119888| (119864119888 35)
donde se cumple que si
119894119886 gt |119894119888| rarr 119894 gt 0 (119864119888 36)
119894119886 lt |119894119888| rarr 119894 lt 0 (119864119888 37)
20
119894119886 = |119894119888| rarr 119894 = 0 (119864119888 38)
Cuando la reaccioacuten estaacute en equilibrio se cumple que
119894119886 = |119894119888| = 1198940 (119864119888 39)
La densidad de corriente de intercambio (1198940) puede definirse a partir de los paraacutemetros
anoacutedicos o catoacutedicos de una reaccioacuten electroliacutetica (Ec 19) [24]
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119888 ∙ 119862119860 ∙ exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 40)
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119886 ∙ 119862119863 ∙ exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 41)
2242 Control por Transferencia de Masa
Se presenta control por transferencia de masa (CTM) cuando la velocidad de reaccioacuten por
transferencia de carga es significativamente mayor a la de transferencia de masa [24]
119894119879119862 ≫ 119894119879119872 (119864119888 42)
La expresioacuten que representa este tipo de control es la Ley de Fick [24]
119869119909 = minus1
119860∙
120597119899
120597119905= minus119863 ∙
120597119862
120597119909 (119864119888 43)
La cual se puede aproximar a la siguiente expresioacuten cuando la capa de difusioacuten (120575) tiene
un valor constante [24]
minus119863 ∙120597119862
120597119909asymp minus119863 ∙
119862119887 minus 119862119904
120575 (119864119888 44)
De la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20) se puede obtener la siguiente expresioacuten [29]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 (119864119888 45)
Por lo tanto con las ecuaciones 44 y 45 se deriva a la expresioacuten que se denomina Ley de
Fick electroquiacutemica [24]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887 minus 119862119904
120575) (119864119888 46)
El maacuteximo de la Ec 46 se define como la densidad de corriente liacutemite (119894119871) y se da cuando
119862119904 es igual a cero es decir cuando todo el reactante reacciona en la superficie [24]
21
119894119871 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887
120575) (119864119888 47)
La agitacioacuten en un sistema acuoso tiene un efecto en la densidad de corriente liacutemite el
cual se asocia al valor del espesor de la capa de difusioacuten ya que a mayor agitacioacuten menor
espesor de la capa liacutemite y por lo tanto mayor densidad de corriente liacutemite [24]
La agitacioacuten puede relacionarse con el nuacutemero de Reynolds ya que a mayor agitacioacuten en
el sistema acuoso aumenta la velocidad del fluido y por ende es es mayor es el nuacutemero de
Reynolds [24]
119877119890 =120588 ∙ 119907119897 ∙ 119889
micro (119864119888 48)
donde 119889 es la longitud caracteriacutestica que se define por
119889 = 4 ∙119860perp
119875119898 (119864119888 49)
La relacioacuten entre la agitacioacuten y la densidad de corriente liacutemite se puede observar en la
Figura 9
Figura 9 Variaciones de la densidad de corriente liacutemite seguacuten agitacioacuten [24]
Se tiene ademaacutes la siguiente relacioacuten empiacuterica que relaciona la densidad de corriente
liacutemite con propiedades fiacutesicas del sistema [24]
22
119894119871 = 0023 ∙ 119911 ∙ 119865 ∙ 119862119861 ∙ (119863
119889) ∙ (
119889 ∙ 119907119897 ∙ 120588
120583)119886 ∙ (
120583
120588 lowast 119863)
13 (119864119888 50)
2243 Control Mixto
Cuando la velocidad de reaccioacuten por transferencia de carga es aproximadamente igual a la
velocidad de reaccioacuten por transferencia de masa se dice que la cineacutetica del proceso presenta
control mixto (CMIX) [24]
119894119879119862 asymp 119894119879119872 (119864119888 51)
La expresioacuten matemaacutetica que define la densidad de corriente para un control mixto es [24]
1
119894119862119872119868119883=
1
119894119862119879119872+
1
119894119862119879119862 (119864119888 52)
Esta expresioacuten es homoacuteloga a la Ec 53 la que incluye controles por transferencia de masa
y de carga [24]
119894 = 1198940119887 [(
119862119863119904
119862119863) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119862119860119904
119862119860) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 53)
Existe una relacioacuten que deriva de la primera ley de Fick (Ec 43) entre la densidad de
corriente liacutemite y las concentraciones de manera que la Ec 53 se puede reescribir como [24]
119894 = 1198940119887 [(
119894119871119886 minus 119894
119894119871119886) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119894119871119888 minus 119894
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 54)
Despejando la densidad de corriente de la Ec 54 se obtiene que [24]
119894 =1198940
119887 ∙ [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) minus exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) ]
[1 +1198940
119887
119894119871119886∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) minus (
1198940119887
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) ]
(119864119888 55)
Para este caso la densidad de corriente de intercambio (1198940119887) es [24]
1198940119887 = 1198940
119904 ∙ (119862119860
119887
119862119860119904)
120572119886120572119886+120572119888
∙ (119862119863
119887
119862119863119904)
120572119888120572119888+120572119886
(119864119888 56)
Los controles cineacuteticos pueden representarse en un diagrama logaritmo natural de la
densidad de corriente versus potencial denominados diagramas de Evans [24] La Figura 10
presenta un diagrama de Evans general
23
Figura 10 Representacioacuten de los controles cineacuteticos por medio de un diagrama de Evans [24]
225 Procesos de Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un proceso electroquiacutemico que ocurre en una serie de etapas [29]
Para una reaccioacuten del tipo
119874 + 119911119890minus harr 119877 (119864119888 57)
donde O es la especie oxidada y R la especie reducida se tiene que durante el proceso de
electrodeposicioacuten se observan los siguientes fenoacutemenos [29] [31]
1 Transferencia de masa desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
2 Transferencia de electrones en la superficie del electrodo
3 Reaccioacuten(es) quiacutemica(s) que ocurren antes o despueacutes de la transferencia de electrones
Estas pueden ser homogeacutenea(s) (protonacioacuten o dimerizacioacuten) o heterogeacutenea (cataliacutetica)
4 Otros fenoacutemenos de superficie (absorcioacuten desorcioacuten cristalizacioacuten)
5 Transferencia de masa desde la superficie del electrodo hacia el seno de la solucioacuten
Estos fenoacutemenos se esquematizan en la Figura 11
La velocidad de reaccioacuten en el electrodo puede estar controlada por las etapas descritas
anteriormente [29]
Existen reacciones simples que soacutelo involucran transferencia de masa de un reactivo hacia
el electrodo las reacciones heterogeacuteneas por su parte involucran la transferencia de electrones de
las especies no absorbidas y transferencia de masa desde la regioacuten superficial del electrodo hacia
el seno de la solucioacuten [29] Otras reacciones son maacutes complejas involucrando por ejemplo
transferencias de electrones y protonaciones diferentes mecanismos reacciones en paralelo y
cambios en la regioacuten superficial del electrodo [29]
24
Figura 11 Representacioacuten esquemaacutetica del mecanismo de electrodeposicioacuten [29]
2251 Electrocristalizacioacuten
La electrocristalizacioacuten de metales es un caso particular de transformaciones de fases
Comienza con la formacioacuten de estructuras microscoacutepicas llamadas nuacutecleos y mediante meacutetodos
electroquiacutemicos su posterior crecimiento hasta la formacioacuten de cristales [32] [25]
El fenoacutemeno de nucleacioacuten comienza con la transformacioacuten quiacutemica de los aacutetomos
involucrados no soacutelo representado por reduccioacuten de la especie (Ec 19) sino que tambieacuten por el
transporte de masa del ion metaacutelico desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
reduccioacuten electroquiacutemica del ioacuten metaacutelico en la superficie del electrodo formando un ad aacutetomo3
difusioacuten de los ad aacutetomos en la superficie del electrodo y finalmente la incorporacioacuten de estos en
los sitios de crecimiento del sustrato [25] [32] Esto se describe en la Figura 12
La formacioacuten del nuacutecleo depende tambieacuten de algunas variables de estado como presioacuten
temperatura y potencial aplicado [33]
En la Figura 12 se puede observar que los ad aacutetomos pueden difundir tanto en el depoacutesito
como en la superficie del sustrato Estas difusiones se realizan hasta que el ad-aacutetomo encuentre
alguacuten sitio que le proporcione mayor estabilidad energeacutetica Estos sitios del sustrato variacutean
energeacuteticamente debido a que estos pueden presentar diferentes irregularidades como bordes
escalones agujeros Los sitios maacutes favorables para la formacioacuten de un nuacutecleo son los que poseen
3 Ad aacutetomo se le denomina al aacutetomo adsorbido en la superficie pero que auacuten no forma parte de los nuacutecleos
existentes el cual puede moverse sobre el sustrato como tambieacuten sobre los cristales
25
un nuacutemero de coordinacioacuten (NC) mayor [25] Las irregularidades superficiales en el sustrato y su
NC asociado se ejemplifican en la Figura 13
Los ad aacutetomos tambieacuten pueden interactuar entre siacute formando nuevos nuacutecleos estables o
disolverse en solucioacuten [25]
Figura 12 Esquema que representa los posibles caminos de reaccioacuten para la electrocristalizacioacuten
de un metal que se reduce de Mz+ a M0 sobre un sustrato de diferente composicioacuten representando
M un ad aacutetomo [31]
Por lo tanto los nuacutecleos se forman en los sitios activos del sustrato y crecen debido a la
incorporacioacuten de ad aacutetomos a partir de los iones en solucioacuten [25]
Las velocidades relativas de los procesos de nucleacioacuten y crecimiento definen como seraacute
el depoacutesito inicial Eacuteste puede formarse de dos formas [25]
1 Por recubrimiento directo de la superficie del sustrato por nuacutecleos recieacuten formados lo
que se denomina proceso de cristalizacioacuten 2D
2 Por crecimiento y coalescencia de los nuacutecleos formados lo que se denomina proceso
de cristalizacioacuten 3D
Para relacionar la microestructura metaacutelica del depoacutesito y las condiciones de operacioacuten se
usa el Diagrama de Winand (Figura 14)
26
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de los diferentes sitios superficiales de un sustrato con su
respectivo nuacutemero de coordinacioacuten (NC) Superficie lisa sin irregularidades (NC=1) escalones
(NC=2) esquinas (NC = 3 y 4) y vacancias o agujeros (NC=5) [31]
Winand reconoce la existencia de tres zonas principales en el depoacutesito [34]
1 Interface entre el sustrato y el depoacutesito donde ocurren las primeras etapas de nucleacioacuten
e interaccioacuten entre ad aacutetomos y sustrato
2 Zona intermedia en donde el nuacutemero y forma de los cristales cambia progresivamente
en el tiempo
3 Zona externa donde el sustrato no tiene influencia y sus caracteriacutesticas soacutelo dependen de
las condiciones de la electroacutelisis
Por lo tanto Winand propuso campos de estabilidad de los diferentes tipos de depoacutesitos
mediante un diagrama esquemaacutetico en funcioacuten de dos paraacutemetros principales iiL y la intensidad
de inhibicioacuten de la velocidad de reaccioacuten sobre el electrodo lo que corresponde al Diagrama de
Winand expresado en la Figura 14 El paraacutemetro iiL tambieacuten se puede escribir como iCMz+
reemplazando la corriente liacutemite por la concentracioacuten del ion metaacutelico en solucioacuten [34]
Seguacuten lo expresado en la Figura 14 el cambio de morfologiacutea expresado de BR a FT se
explica por la competencia entre el crecimiento lateral y vertical Si predomina el crecimiento
lateral en todos los granos se obtiene una morfologiacutea BR de caso contrario si predomina un
crecimiento vertical es decir perpendicular al sustrato la morfologiacutea seraacute FT La transicioacuten
morfoloacutegica de FT a UD ocurre cuando predomina una estructura dispersa sin orientacioacuten
(nucleacioacuten del tipo 3D) [34]
27
Figura 14 Diagrama de Winand [34]
28
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Se define la electrodeposicioacuten como el proceso de formacioacuten de depoacutesitos soacutelidos de una
especie ioacutenica inicialmente disuelta por medio de la aplicacioacuten de un potencial reductor [3] No
todos los elementos metaacutelicos pueden ser depositados en su estado puro (D0) a partir de
soluciones acuosas como por ejemplo el tungsteno y el molibdeno sin embargo al encontrarse
ambos en solucioacuten estos siacute pueden ser codepositados [3]
El concepto de ldquocodeposicioacutenrdquo fue introducido en 1963 por Brenner quien lo define como
el proceso en que ldquoun metal que no puede ser depositado en su estado puro a partir de una
solucioacuten acuosa puede ser codepositado en presencia de otro metal formando una aleacioacutenrdquo [3]
La codeposicioacuten es un fenoacutemeno complejo en donde al menos ocurren dos semirreacciones Esto
fue aplicado por primera vez para codepositar Ni-P y posteriormente para electrodeposiciones de
W-Mo con metales del grupo del hierro [3] Para que se produzca la codeposicioacuten de dos o maacutes
especies es necesario que sus potenciales estaacutendar (1198640) sean cercanos Ademaacutes cambios en la
concentracioacuten de alguna de las especies podriacutea disminuir la diferencia de potencial entre los
metales [3]
Para facilitar la codeposicioacuten de alguna de las especies involucradas se puede usar una
especie ligante que tiene la funcioacuten de acomplejar metales y facilitar su deposicioacuten Es por eso
que en el proceso de codeposicion pueden presentarse varias semirreacciones en paralelo
logrando depositar cada metal por separado yo su complejo Por ejemplo Podlaha y Landolt
estudiaron la codeposicioacuten de Ni-Mo concluyendo que el precursor de la aleacioacuten era un
complejo de ambos metales previamente absorbido [3]
Se ha estudiado el efecto inverso que puede tener un ion metaacutelico en solucioacuten para la
codeposicioacuten Por ejemplo se ha observado que al electrocodepositar Ni-Fe el ion ferroso
disminuye la velocidad de deposicioacuten del niacutequel mientras que el ion Ni2+ aumenta la velocidad
de deposicioacuten del Fe2+ Se ha postulado que una posible causa de este efecto inhibidor es por la
formacioacuten de oacutexidos superficiales [3] En la electrocodeposicioacuten de Ni-Zn se observa algo
diferente ya que ambos iones en solucioacuten potencian ambas velocidades de deposicioacuten Se cree
que en lo anterior podriacutea estar involucrada la formacioacuten de alguacuten complejo que es maacutes faacutecil de
depositar que los iones por separado pero auacuten no ha sido comprobado [3]
En muchas publicaciones se han estudiado diversos mecanismos que inducen diferentes
electrocodeposiciones pero auacuten no se han dilucidado con claridad [3]
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno
El molibdeno no puede ser electrodepositado en su estado puro a partir de soluciones
acuosas ya que es altamente reactivo en agua y se deposita como una mezcla de oacutexidos e
hidroacutexidos Sin embargo eacuteste puede ser electrodepositado como oacutexido de molibdeno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [37] [79]
29
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno
Usando oacutexido de titanio (TiO2) como sustrato y a temperatura ambiente se consiguioacute
depositar oacutexido de molibdeno amorfo [38] Se observoacute que este fenoacutemeno ocurre en dos etapas
formaacutendose primero una capa de oacutexido de molibdeno sobre el sustrato y posteriormente el
crecimiento del depoacutesito a traveacutes de la unioacuten de sus nuacutecleos [38]
Patit et al [39] lograron electrodepositar oacutexido de molibdeno usando un electrolito con
005 M de molibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24middot4H2O) sobre un electrodo de trabajo de FTO
(oacutexido de estantildeo dopado con fluacuteor o SnO2F) a pH 9 aplicando una densidad de corriente de 1
mA cm-2 Como resultado se obtuvo que el espesor de la peliacutecula aumenta con el tiempo hasta un
valor maacuteximo alcanzado a los 30 segundos de deposicioacuten Luego de ese tiempo el espesor del
depoacutesito de oacutexido de molibdeno disminuye Esto se puede ver en la Figura 15
Figura 15 Variacioacuten del espesor de oacutexido de molibdeno depositado sobre un electrodo de FTO
como funcioacuten del tiempo de deposicioacuten [39]
Koҫak et al [40] obtuvieron depoacutesitos de oacutexidos de molibdeno sobre ITO (oacutexido de indio
dopado con estantildeo o In2O3SnO2) Estos fueron realizados a pH entre 2 y 4 con 1 M de NaOH
0005 M de Mo y a 25 degC Al analizar estos depoacutesitos mediante SEM se observaron fracturas las
cuales fueron causadas probablemente por la eliminacioacuten de moleacuteculas de agua adsorbidas
fiacutesicamente en la superficie de peliacutecula durante el proceso de secado realizado dentro de un
horno a 40 degC
Con respecto a las caracteriacutesticas superficiales de los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno
reportados eacutestos presentan diferentes tonalidades debido al comportamiento polivalente del
molibdeno Un color azul es caracteriacutestico en los depoacutesitos con una peliacutecula superficial de oacutexido
de molibdeno con valencias MoV y MoVI y un espesor de la capa de oacutexido de 100 nm
aproximadamente Los colores marroacuten y violeta son caracteriacutesticos de una capa de oacutexido de
molibdeno con valencias MoIV MoV y MoVI y mayores espesores de la capa de oacutexido
(300 nm) [37] A bajos valores de pH (pH=2-4) los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno son de color
30
azul los cuales no se encuentran reducidos en su totalidad mientras que a un mayor pH (pH=4-
66) el depoacutesito se encuentra maacutes reducido y con tonos amarillos y marrones Esto ademaacutes ocurre
cuando el molibdeno presenta un estado de oxidacioacuten MoIV-V [41] Seguacuten Goacutemez et al [40] los
depoacutesitos pardos estaacuten constituidos por oacutexido de molibdeno con un mayor estado de oxidacioacuten
(MoVI MoV MoIV) y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3
En la deposicioacuten de oacutexido de molibdeno tambieacuten se ha reportado una disminucioacuten de la
eficiencia de corriente debido a la presencia de la evolucioacuten de hidrogeno Fukushima et al [42]
planteoacute como hipoacutetesis que el hidroacutegeno atoacutemico adsorbido induce la reduccioacuten de oacutexidos de
molibdeno o de hidroacutexidos de molibdeno [37]
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno
El molibdeno se puede electrocodepositar con elementos metaacutelicos del grupo del hierro
como por ejemplo cobalto niacutequel zinc y cromo [3] Se ha logrado electrocodepositar Co-Mo a
una temperatura de 25 degC y a un pH de 66 No se recomienda usar bajos pH en la
electrocodeposicion de Co-Mo debido a que potencia la evolucioacuten de hidroacutegeno reduciendo la
eficiencia [43] [44] Con respecto al mecanismo de codeposicioacuten de Co-Mo eacuteste auacuten no ha sido
dilucidado
En la electrocodeposicioacuten de Co-Mo se plantea que los nuacutecleos de cobalto se forman
sobre una capa de oacutexido de molibdeno depositada inicialmente la cual induce la
codeposicioacuten [45]
Mediante anaacutelisis SEM a los electrocodepoacutesitos de Co-Mo obtenidos por Goacutemez et al [43]
se pudo revelar que estos presentan grietas En la Figura 16 se puede ver la superficie del
codepoacutesito la cual presenta una superficie agrietada de oacutexido de molibdeno e islas con baja
concentracioacuten de molibdeno (lt10 en peso) indicando que el depoacutesito obtenido no es
homogeacuteneo
Figura 16 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Co-Mo Se usoacute un electrodo de carboacuten viacutetreo
como electrodo de trabajo 001 M de C6H5Na3O7 01 M de CoSO4 0005 M de Na2MoO4 una
densidad de corriente de 159 mA cm-2 y un pH de 66 [43]
31
Podlaha et al [46] logroacute electrocodepositar Ni-Mo usando dos tipos de electrolito los que
se detallan en la Tabla 6
Tabla 6 Concentraciones experimentales del electrolito usado para electrocodepositar
Ni-Mo [46]
Electrolito pH NiSO4∙6H2O [M] Na2MoO4∙2H2O [M] NH3 [M] C6H5Na3O7∙2H2O [M]
A 74 0700 0005 028 0700
B 109 0005 0700 028 0005
Para electrodepositar Ni-Mo los autores usaron un electrodo de trabajo de cobre y una
temperatura de 25 degC El tiempo de deposicioacuten fue entre 5 a 10 minutos y obtuvieron depoacutesitos
con un espesor del orden de 1 microm [46]
La electrocodeposicioacuten Ni-Mo tambieacuten se logroacute usando un electrolito con 025 M de
citrato como acomplejante (C6H5Na3O7) 0015 M de ion molibdato 028 M de ion amonio y 02
M de Ni2+ Esta se llevoacute a cabo a una temperatura de 25 degC un pH de 102 y una densidad de
corriente de 50 mA cm-2 El electrodo de trabajo usado por Podlaha et al [46] era rotatorio y de
cobre La elecrocodeposicioacuten la realizoacute con exceso de niacutequel esperando que el molibdeno fuera
depositado por efectos de la transferencia de masa Como resultado los autores obtuvieron que a
medida que aumenta la rotacioacuten del electrodo aumenta la concentracioacuten de molibdeno en la
aleacioacuten (Figura 17a) Por otra parte detectaron que a mayores densidades de corriente la
concentracioacuten de molibdeno en la aleacioacuten aumenta ligeramente y el espesor del depoacutesito decrece
(Figura 17b) [47] Cuando el electrolito usado para codepositar Ni-Mo tiene baja concentracioacuten de
molibdeno la velocidad de deposicioacuten estaacute limitada por la transferencia de masa [47]
Figura 17 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente a diferentes velocidades
de rotacioacuten del electrodo [47]
32
Los resultados que se exponen en la Figura 18 corresponden a los de una codeposicioacuten de
Ni-Mo realizada con una velocidad de rotacioacuten del electrodo de 2000 rpm La Figura 18a
muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el porcentaje en peso de
molibdeno en el depoacutesito a diferentes densidades de corriente indicando que a mayor
concentracioacuten de molibdato en solucioacuten (bajo 003 M) mayor es la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito para iguales densidades de corrientes aplicadas Si aumenta la densidad
de corriente la concentracioacuten de molibdeno en el depoacutesito disminuye Para 003 y 0045 M de
molibdato ocurre algo diferente ya que para bajas densidades de corriente (menores a
40 mA cm-2) las concentraciones de molibdeno en el depoacutesito son menores que para densidades
de corriente mayores a 60 mA cm-2 ya que para este uacuteltimo caso se cumple que a mayor
concentracioacuten de molibdato mayor es el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito
Ademaacutes a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una concentracioacuten de
molibdato de 003 y 0045 M los autores obtuvieron un depoacutesito de color negro compuesto por
hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno Todos los depoacutesitos metaacutelicos obtenidos fueron de color
gris [47]
La Figura 18b muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el
espesor del depoacutesito a diferentes densidades de corriente A medida que aumenta la
concentracioacuten de molibdato (lt 0045 M de molibdato) aumenta el espesor del depoacutesito Para
001 y 003 M de molibdato sobre los 60 mA cm-2 el espesor del depoacutesito no crece
significativamente Para densidades de corriente mayores a 160 mA cm-2 el espesor disminuye
Para el caso de una concentracioacuten de molibdato de 0045 M y para densidad de corriente menores
a 100 mA cm-2 se tiene un espesor maacutes delgado que para las otras concentraciones [47]
Figura 18 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato [47]
En la Figura 19a se puede observar que para todas las temperaturas empleadas aumenta el
porcentaje en peso de Mo en el depoacutesito para densidades de corriente menores a 40 mA cm-2
salvo para 80 degC Ademaacutes a medida que aumenta la densidad de corriente las curvas a diferentes
temperaturas alcanzan un maacuteximo menos en el caso de la codeposicioacuten realizada a 80 degC ya que
33
posiblemente este valor oacuteptimo se alcance a densidades de corriente mayores Para densidades de
corriente menores a 100 mA cm-2 la concentracioacuten en peso de molibdeno a 25 degC es menor que
para el caso de 40 degC En cambio para las otras temperaturas la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito aumenta considerablemente a partir de los 80 mA cm-2 [47]
Figura 19 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten b) Espesor del depoacutesito vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten [47]
Con respecto a lo observado en la Figura 19b se puede destacar que para densidades de
corriente menores a 120 mA cm-2 los espesores obtenidos a 60 y 80 degC son menores que los
obtenidos a 25 y 40 degC [47]
La relacioacuten entre el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito la densidad de
corriente y la velocidad de rotacioacuten del electrodo se puede ver en la Figura 20 En ella destaca
que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito disminuye a medida que aumenta la densidad de
corriente y es menor para los casos con menor velocidad de rotacioacuten [47]
En la Tabla 7 se presentan algunos resultados obtenidos por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten de Ni-Mo En ella se puede observar que se obtienen mayores eficiencias de
corriente para tiempos de codeposicioacuten menores debido posiblemente a la disminucioacuten de la
velocidad de deposicioacuten de los elementos de intereacutes Tambieacuten la Tabla 7 indica que a mayor
tiempo de deposicioacuten mayor es el espesor del depoacutesito y que la concentracioacuten de molibdeno en el
depoacutesito crece levemente a medida que aumenta el tiempo de deposicioacuten
La Figura 21 muestra micrografiacuteas obtenidas por Podlaha et al [47] mediante SEM de
codepoacutesitos de Ni-Mo La Figura 21a indica un depoacutesito con 10 en peso de molibdeno
destacando su estructura granular logrando una eficiencia de corriente del 79 mientras que en
la Figura 21b se muestra un depoacutesito con 63 en peso de molibdeno caracterizado por sus
fracturas y una eficiencia de corriente del 8
34
Figura 20 Resultados de una codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre
Graacutefico de densidad de corriente vs Porcentaje en peso de molibdeno a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo El electrolito estaacute compuesto por 1 M de niacutequel y 0005 M de
molibdato [47]
Tabla 7 Electrocodeposicioacuten de Ni-Mo con un electrodo rotatorio de cobre usando una
densidad de corriente de 150 mA cm-2 4000 rpm 40 degC y pH 99 El electrolito estaba
compuesto por 003 M de molibdeno 02 M de niacutequel 095 M de citrato y 028 M de amonio [47]
Tiempo de
deposicioacuten
[min]
Porcentaje en
peso de Mo []
Espesor [microm] Densidad de
corriente de Mo
[mA cm-2]
Eficiencia de
corriente []
5 521 59 589 57
10 531 116 594 59
20 540 194 504 50
Kazimierczak et al [42] [48] estudiaron la electrocodeposicioacuten de Zn-Mo en donde varioacute la
concentracioacuten de molibdato de sodio entre 002 a 024 M manteniendo constante la
concentracioacuten de citrato (025 M) y la concentracioacuten de sulfato de zinc (016 M) Los autores
observaron que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la solucioacuten mayor es el
contenido de molibdeno en los depoacutesitos Con respecto a la eficiencia de corriente esta decrece a
medida que aumenta la concentracioacuten de molibdato de sodio hasta 016 M y luego crece la
eficiencia de corriente para la concentracioacuten de 024 M de Na2MoO4 La maacutexima eficiencia de
corriente se obtiene para 002 M de molibdato de sodio Los depoacutesitos resultantes se caracterizan
por ser irregulares y presentar estructuras granulares y grietas (Figura 22)
Goacutemez et al [49] estudiaron aleaciones ternarias de Co-Ni-Mo en las que se observa que
el porcentaje de molibdeno aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio
(Na2MoO4) Los autores recomiendan tener una baja concentracioacuten de molibdato en solucioacuten
35
(0005 mol dm-3) para obtener una concentracioacuten en el depoacutesito menor al 15 en peso Esta
codeposicioacuten se realizoacute a 25 degC con un pH igual a 4 y con baja agitacioacuten (60 rpm)
Figura 21 Micrografiacuteas obtenidas mediante SEM de codepoacutesitos de Ni-Mo a) Codepoacutesito con
10 en peso de molibdeno b) Codepoacutesito con 63 en peso de molibdeno [47]
Figura 22 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito Zn-Mo sobre cobre Se usoacute un
electrolito con 024 M de Na2MoO4 016 M de ZnSO47H2O y 025 M de citrato a 20 degC El
depoacutesito resultante contiene 9 de Mo [48]
Los codepoacutesitos de Co-Ni-Mo son brillantes y plateados Micrografiacuteas obtenidas mediante
SEM (Figura 23) muestran que los depoacutesitos con porcentajes de molibdeno mayores al 6 en
peso presentan forma de ldquocoliflorrdquo y fracturas [49]
Goacutemez et al [49] recomiendan depositar previamente oacutexido de molibdeno para favorecer la
codeposicioacuten de Co-Ni-Mo
Al comparar codepoacutesitos de Co-Mo con Co-Ni-Mo se puede decir que los primeros tienen
una apariencia oscura y ligeramente mate mientras que la aleacioacuten ternaria tiene una apariencia
platinada y brillante Esta diferencia se asocia a que la aleacioacuten de Co-Ni-Mo posee una menor
rugosidad y un menor tamantildeo de grano [50]
36
Figura 23 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito ternario de Co-Ni-Mo sobre
grafito Se usoacute una concentracioacuten en el electrolito de 02 mol dm-3 de Na3C6H5O7 005 mol dm-3
de CoSO4 025 mol dm-3 de NiSO4 0005 mol dm-3 de Na2MoO4 El espesor es de 10 microm y una
concentracioacuten de Mo de 97 en peso [49]
Crnkovic et al [51] logroacute electrocodepositar Ni-Fe-Mo usando una temperatura de 80 degC
una densidad de corriente de 40 mA cm-2 durante 100 min y un electrolito baacutesico de KOH a 6 M
Dolati et al [52] electroobtuvo una aleacioacuten de FendashCrndashNindashMo usando una densidad de
corriente entre 10 y 30 A dm-2 una temperatura de 25 degC durante 10 min La Figura 24 indica
que el porcentaje en peso de molibdeno codepositado aumenta levemente (de 05 a 17 en
peso) a medida que aumenta la densidad de corriente
Figura 24 Efecto de la densidad de corriente en la composicioacuten en peso del codepoacutesito
Fe-Cr-Ni-Mo [52]
37
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio
El renio a diferencia del molibdeno y el tungsteno puede ser electrodepositado en su
estado puro como oacutexido de renio y electrocodepositado con uno o maacutes metales [3]
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio
La literatura sobre la electrodeposicioacuten de renio es limitada debido a que este metal es
usado principalmente en proyectos confidenciales alrededor del mundo [3]
Vargas et al [53] estudiaron la electrodeposicioacuten de renio y de oacutexidos de renio la cual se
puede llevar a cabo sobre un sustrato de cobre con una solucioacuten de 0125 mol dm-3 de NH4ReO4
001 mol dm-3 de NaOH a pH 133 y a 25 degC Los depoacutesitos se caracterizan por tener una
coloracioacuten oscura (negra) Como se puede ver en la Figura 25b el depoacutesito presenta una
superficie con morfologiacutea globular lo que indica que el proceso posterior (crecimiento de los
nuacutecleos) a la nucleacioacuten de los iones perrenatos adsorbidos superficialmente en los nuacutecleos
hemiesfeacutericos estaacute controlado por la difusioacuten La superficie es homogeacutenea y presenta granos con
un tamantildeo promedio de 480 plusmn 100 nm El depoacutesito presentoacute un espesor estimado por mediciones
en SEM transversal de 58 plusmn 04 μm La composicioacuten quiacutemica del depoacutesito medido por EDS
identificoacute un 7073 en peso de renio 1058 en peso de oxiacutegeno y 1869 en peso de
cobre
Schrebler et al [54] electrodepositaron renio usando un electrolito compuesto por 01 M de
Na2SO4 075 mM de HReO4 La solucioacuten fue acidificada con H2SO4 hasta un pH 2 usando
ademaacutes un electrodo de oro como electrodo de trabajo realizando la electrodeposicioacuten a 25 degC
La eficiencia de corriente obtenida en este caso fue de un 127 para el renio Realizaron un
anaacutelisis de XPS (espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X) a la superficie del depoacutesito
obteniendo como resultado que eacuteste presenta una capa de oacutexido superficial compuesta por un
30 de ReO3 y un 70 por ReO2
La concentracioacuten de renio en el depoacutesito disminuye cuando aumenta la densidad de
corriente Este efecto es mayor cuando existe una baja concentracioacuten de ReO4- en el electrolito [3]
Churchward et al [55] indicaron que se puede electroobtener renio a partir de soluciones
con sulfatos citratos o percloratos El rango de concentracioacuten de renio en solucioacuten fluctuacutea entre 1
a 15 g L-1 El electrodo de trabajo es de cobre Para electrolitos con percloratos se usoacute una
densidad de corriente entre 1937 a 3875 A m-2 A bajas densidades de corriente el depoacutesito es
maacutes gris mientras que a mayores el depoacutesito es maacutes oscuro y rugoso Esta electrodeposicioacuten se
llevoacute a cabo a una temperatura de 45 degC y un pH de 025 El espesor del depoacutesito fue de 01 mm
mientras que la eficiencia de corriente fue de 17 y el potencial de la celda fue de 3 V
Con respecto a las caracteriacutesticas del depoacutesito y su morfologiacutea obtenidas por Schrebler
et al [56] la Figura 26a muestra que la mayor parte de la superficie presenta una morfologiacutea
globular debido posiblemente al crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos En menor medida se pueden
observar estructuras piramidales (Figura 26b) Las eficiencias de corriente obtenidas para estos
depoacutesitos variacutean entre un 12 y un 20
38
Figura 25 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un electrodepoacutesito de renio sobre un sustrato
de cobre [53]
Seguacuten datos bibliograacuteficos se sugiere trabajar con las condiciones de operacioacuten resumidas
en la Tabla 8
Tabla 8 Condiciones de operacioacuten para depositar renio [5]
Variable Valor
KReO4 [g L-1] 10
pH 10 - 15
H2SO4 [g L-1] 10
Temperatura [degC] 60 - 80
(NH2SO3)2Mg [g L-1] 30
Densidad de Corriente [A m-2] 1000-1500
(NH4)2SO4 [g L-1] 25
Agitacioacuten [rpm] 500
En la Figura 27 se puede ver un depoacutesito de renio reportado por Eliaz et al [3] el cual
presenta grietas y fracturas que se pueden asociar a la evolucioacuten de hidroacutegeno
Treska et al [3] demostraron que el uso de perrenato de amonio en lugar de perrenato de
potasio puede generar un depoacutesito con menos grietas en la superficie y un mayor contenido de
renio
La deposicioacuten de renio puro puede estar asociada a la deposicioacuten conjunta de oacutexidos
menores El depoacutesito obtenido es de color gris y negro cuando se utiliza densidades de corriente
entre 10 y 100 mA cm-2 mientras que a mayores densidades de corriente se observa un color
plomizo y zonas de color marroacuten asociadas a los oacutexidos de renio [3]
39
Figura 26 Micrografiacuteas SEM de un depoacutesito de renio sobre oro [56]
Figura 27 Micrografiacutea obtenida en SEM que evidencia las grietas de un depoacutesito de renio
alrededor de fibras de carbono [3]
Sligh y Brenner utilizaron soluciones maacutes concentradas de perrenato para aumentar la
eficiencia lo que no pudieron conseguir significativamente Sus depoacutesitos eran fraacutegiles cuando su
espesor superoacute los 10 microm oxidaacutendose raacutepidamente al tener exposicioacuten con aire Esto hizo
plantear la hipoacutetesis que el depoacutesito obtenido no era puro y teniacutea inclusiones de oacutexido de renio [3]
Se ha reportado que la deposicioacuten de renio se produce a traveacutes de un mecanismo de
nucleacioacuten progresiva el cual cambia de dos (2D) a tres dimensiones (3D) controlado por el
transporte de masa [57]
Con respecto al mecanismo de deposicioacuten de renio se conoce la foacutermula general de
reduccioacuten del perrenato (ReO4-) la cual puede ser descrita para un medio alcalino o neutro (Ec
58) y para un medio aacutecido (Ec 59) como [3] [58]
1198771198901198744minus + 41198672119874 + 7119890minus rarr 1198771198900 + 8(119874119867)minus (119864119888 58 )
1198771198901198744
minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 59 )
40
Otra reaccioacuten comuacuten de reduccioacuten de renio es la reaccioacuten global del perrenato de potasio
(KReO4) la cual estaacute representada po
41198701198771198901198744 + 21198672119874 rarr 41198771198900 + 4119870119874119867 + 71198742 (119864119888 60)
Se han propuesto diferentes mecanismos para la electrodeposicioacuten de renio que
involucran la reduccioacuten gradual del ion ReO4- La deposicioacuten de renio posiblemente conste de
muchos pasos intermedios debido a que es muy difiacutecil reducir en una sola etapa un compuesto
con 4 oxiacutegenos [3] En la reduccioacuten de renio no se considera los iones Rez+ ya que son muy
inestables en solucioacuten [3] Se ha observado que en el seno de la solucioacuten reacciona ReO3 a ReO2
Ademaacutes se ha propuesto que antes de que ocurra la evolucioacuten de hidroacutegeno se electroadsorben
moleacuteculas de ReO2 en el electrodo de trabajo Ademaacutes el ReO2 puede actuar como un catalizador
para la evolucioacuten de hidroacutegeno [58] [59]
Como se mencionoacute anteriormente se ha reportado la existencia de la evolucioacuten de
hidroacutegeno durante la deposicioacuten de renio El depoacutesito obtenido presentaba elevadas oclusiones
aproximadamente un 30 del volumen total [5] [57] La evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso (como
burbujas) en procesos electroquiacutemicos se puede asociar al siguiente mecanismo [3]
1198673119874+ + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 1198672119874 (119864119888 61)
1198672119874 + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 119874119867minus (119864119888 62)
119867119886119889119904 + 119867119886119889119904 rarr 1198672 (119864119888 63)
en donde las ecuaciones 61 y 62 describen la formacioacuten del hidroacutegeno atoacutemico adsorbido (119867119886119889119904)
en la superficie del electrodo y la Ec 63 se asocia a la evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso [3]
La evolucioacuten de hidroacutegeno puede generar fragilizacioacuten (reduccioacuten de ductilidad modo de
fractura fraacutegil y menor resistencia de traccioacuten) de la zona depositada ya que reduce la fuerza de
cohesioacuten del metal de intereacutes y la energiacutea superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3]
3122 Electrocodeposicioacuten de renio
Con respecto a los codepoacutesitos de renio se ha reportado que este metal puede formar
aleaciones con otros metales obteniendo depoacutesitos maacutes gruesos con menos fisuras y con
eficiencias de corriente mayores (hasta 80) debido a la disminucioacuten de la evolucioacuten de
hidroacutegeno [3]
Naor et al [60] obtuvieron codepoacutesitos de Ni-Re sobre caacutetodos de cobre a pH 5 una
temperatura de 70 degC y una densidad de corriente de 50 mA cm-2 observando que a mayor
concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten mayor es el porcentaje en peso de renio
en el depoacutesito permaneciendo la eficiencia de corriente relativamente constante (Figura 28a)
Los autores tambieacuten reportaron que al aumentar la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten se logran
mayores eficiencias de corriente y menores porcentajes en peso de renio en el codepoacutesito (Figura
28b) [60] El tiempo de codeposicioacuten de Ni-Re fue entre 20 y 100 minutos el cual no tuvo gran
efecto en la eficiencia de corriente ya que eacutesta varioacute entre 35 y 39
41
Con respecto a la morfologiacutea y caracteriacutesticas de la superficie de codepoacutesitos Ni-Re
obtenidas por Naor et al [60] estas presentan maacutes fracturas cuando se aplica un mayor tiempo de
deposicioacuten Disminuyen las fracturas cuando existe una mayor concentracioacuten de ReO4- en
solucioacuten Caso contrario ocurre cuando aumenta la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten ya que se
obtienen depoacutesitos maacutes fraacutegiles y agrietados
Otra variable importante en la codeposicioacuten es la agitacioacuten Se ha reportado por Eliaz et
al [3] que en aleaciones Au-Re el porcentaje en peso de renio puede aumentar significativamente
(de 025 hasta 634) si se aumenta la agitacioacuten y densidad de corriente usando una corriente
pulsante
Figura 28 Electrocodeposicioacuten de Ni-Re Variaciones de las concentraciones de iones en
solucioacuten a) ReO4- y b) Ni+2 y su repercusioacuten en la eficiencia de Faraday (FE) y contenido de Re
en el codepoacutesito [60]
Variaciones del pH entre 3 y 8 no afectoacute de forma significativa el contenido de renio en
las aleaciones con elementos del grupo del hierro [3]
Figura 29 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re con un 10 en peso de renio Se usoacute un
electrodo de titanio y una solucioacuten a pH 2 compuesta por 625 mM de CuSO4 50 mM de HRe
O4 01 M de Na2SO4 [61]
42
La Figura 29 muestra una micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re obtenido por
Schrebler et al [61] La superficie examinada revela una estructura altamente irregular con una
estructura granular de tipo ldquocoliflorrdquo Los tamantildeos de granos miden entre 03 y 05 microm y estaacuten
compuesto principalmente de oacutexido de cobre
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno
Al igual que el molibdeno el tungsteno no puede ser electrodepositado en su estado puro
debido posiblemente a la obstaculizacioacuten producida por una capa de oacutexido formada durante la
deposicioacuten Sin embargo el tungsteno si puede ser electrodepositado como oacutexido de tungsteno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [72]
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno
Se logroacute electrodepositar una peliacutecula de oacutexido de tungsteno sobre ITO usando un
electrolito con aacutecido tuacutengstico con 005 M de Na2WO4∙H2O y 5 ml de H2O2 El pH se reguloacute con
HNO3 y la deposicioacuten se realizoacute durante 300 segundos a 25 degC [72]
Los depoacutesitos se obtuvieron a tres valores de pH diferentes A pH 08 el depoacutesito obtenido
fue de color amarillo pastel poroso y maacutes grueso que en los otros casos Al aumentar el pH hasta
18 el color del depoacutesito se aclara y la peliacutecula es maacutes delgada y menos continua Ademaacutes
durante la deposicioacuten hubo evolucioacuten de hidroacutegeno [72]
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno
Eliaz et al [3] reportoacute que la electrocodeposicioacuten de Ni-W se puede lograr usando un pH
entre 7 y 9 y una temperatura entre 50 y 80 degC Las concentraciones fueron 04 M de tungsteno y
entre 001-005 M de niacutequel [35] Se observoacute en este caso que al aumentar la concentracioacuten de
niacutequel se produce un incremento de la densidad de corriente parcial para la deposicioacuten de
tungsteno Para el caso inverso si aumenta la concentracioacuten de WO42- tambieacuten aumenta la
densidad de corriente parcial para la electrodeposicioacuten de niacutequel
Los mismos autores anteriores detectaron que la eficiencia de corriente aumenta con la
presencia de Ni2+ en solucioacuten y disminuye cuando aumenta la densidad de corriente debido a la
evolucioacuten de hidroacutegeno [35] El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito depende de la
concentracioacuten de Ni+2 en solucioacuten Para una concentracioacuten de 005 y 010 M de Ni2+ se obtiene un
depoacutesito con un porcentaje en peso de tungsteno de 58 a 63 en cambio para una menor
concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten (001 M) se obtienen mayores porcentajes en peso de
tungsteno en el codepoacutesito (83 a 90) pero menores eficiencias de corriente [35] Al aumentar
la temperatura (de 30 a 70 degC) Eliaz et al [35] percibieron un incremento en la eficiencia de
corriente y escaza repercusioacuten en la concentracioacuten de tungsteno en el codepoacutesito
La Figura 30 presenta una de micrografiacutea SEM un codepoacutesito de Ni-W obtenido con una
solucioacuten de 010 M de Ni2+ 040 M de WO42- y 060 M de citrato a temperatura ambiente Como
resultado Eliaz et al [35] obtuvieron un codepoacutesito amorfo con 63 en peso de tungsteno
Ademaacutes el codepoacutesito revela fracturas debido a la evolucioacuten de hidroacutegeno
43
Figura 30 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Ni-W [35]
Con respecto a codepoacutesitos de Fe-W se descubrioacute que el hierro induce maacutes
eficientemente la codeposicioacuten del tungsteno que el niacutequel o el cobalto Se ha registrado ademaacutes
que al subir el pH de 2 a 5 no afecta significativamente el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito pero si revelan variaciones importantes en la eficiencia de corriente Ademaacutes se tiene
que al disminuir la densidad de corriente tambieacuten disminuye el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito Por otro lado si aumenta la temperatura del electrolito se obtienen mayores
eficiencias de corriente y mayor contenido de tungsteno en el codepoacutesito [3]
Las aleaciones binarias de tungsteno con hierro cobalto y niacutequel son depositadas
faacutecilmente a partir de soluciones alcalinas La evolucioacuten de hidroacutegeno es menos pronunciada en
celdas agitadas obteniendo mejores eficiencias [3]
En la Figura 31 se puede observar un diagrama que muestra la formacioacuten de algunos
codepoacutesitos ya sea a nivel laboratorio como a escala industrial En ella destaca la formacioacuten de
codepoacutesitos a nivel laboratorio de W-Re y W-Mo Por otra parte no existen antecedentes de
codepoacutesitos formados a nivel laboratorio ni a escala industrial de Mo-Re [3]
314 Efecto del niacutequel como aditivo
Para aumentar la eficiencia de corriente en la electrodeposicioacuten de zinc y disminuir el
consumo de energiacutea Lins et al [36] adicionoacute niacutequel al electrolito como aditivo en bajas
concentraciones (0001-0008 g L-1) Los depoacutesitos resultantes fueron analizados mediante SEM
y EDS encontrando soacutelo zinc en el depoacutesito
44
Figura 31 Combinaciones metaacutelicas codepositadas Demostrada a nivel laboratorio o a
pequentildea escala Aleacioacuten altamente utilizada a escala industrial [3]
45
32 Objetivos Especiacuteficos
De acuerdo a lo expuesto en el objetivo general en el apartado 16 y los antecedentes
presentados en este capiacutetulo se plantean para este trabajo de tesis los siguientes objetivos
especiacuteficos
Analizar el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de corriente y
concentraciones en la solucioacuten de trabajo de molibdeno renio y tungsteno en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W sobre un caacutetodo de titanio desde soluciones acuosas con un
contenido de 001 g L-1 de niacutequel
Determinar la tensioacuten de celda eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea de
cada experiencia con el fin de determinar la factibilidad teacutecnico-econoacutemica de este
proceso de electroobtencioacuten a nivel industrial
Caracterizar la microestructura y composicioacuten de las aleaciones obtenidas mediante SEM
y EDS
Realizar estudios de voltametriacutea ciacuteclica para identificar las semirreacciones asociadas a la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W en cinco soluciones baacutesicas con pH 10 y a 25 degC
1 Solucioacuten Ndeg 1 con NaOH a pH 10
2 Solucioacuten Ndeg 2 con 1 g L-1 de Mo
3 Solucioacuten Ndeg 3 con 1 g L-1 de Re
4 Solucioacuten Ndeg 4 con 1 g L-1 de W
5 Solucioacuten Ndeg 5 con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W 001 g L-1 de Ni
46
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea
En este capiacutetulo se describen la metodologiacutea los materiales y equipos usados durante el
trabajo experimental desarrollado durante esta investigacioacuten Ademaacutes se presenta una matriz de
trabajo que resume las condiciones de operacioacuten que se usaron en cada experimento de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W En la Figura 32 se esquematizan las etapas metodologiacutea
experimental usada
Figura 32 Esquema de la metodologiacutea experimental usada para el desarrollo de esta
investigacioacuten
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas
Las mediciones electroquiacutemicas fueron realizadas en el Laboratorio de Electrometalurgia
del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y Matemaacuteticas de la
Universidad de Chile
Esta etapa tuvo como propoacutesito generar voltametriacuteas ciacuteclicas (VC) para poder identificar
las semirreacciones involucradas en los procesos de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
La voltametriacutea ciacuteclica es un meacutetodo electroquiacutemico usado para estudiar la cineacutetica de las
reacciones que ocurren en la superficie del electrodo [29] Ademaacutes esta teacutecnica puede determinar
el nuacutemero de electrones transferidos potenciales formales constantes de velocidad de reaccioacuten
mecanismos de reaccioacuten y coeficientes de difusioacuten [62]
La teacutecnica de voltametriacutea ciacuteclica consiste en aplicar una sentildeal triangular de potencial al
sistema como se muestra en la Figura 33a que va desde un potencial inicial Ei hasta un potencial
maacuteximo Ef en un tiempo 120640 instante en el cual cambia el sentido del barrido del potencial
regresando a Ei [62] En la Figura 33b se presenta una voltamtriacutea ciacuteclica tiacutepica en donde se pueden
apreciar dos peaks uno catoacutedico y uno anoacutedico que describe las reacciones de reduccioacuten y
oxidacioacuten respectivamente Estas alcanzan su maacuteximo valor en Epc para el peak catoacutedico y Epa
para el anoacutedico cada cual con sus respectivas corrientes Ipc e Ipa
Etapa Ibull Mediciones electroquiacutemicas
(Voltametriacutea Ciacuteclica)
Etapa IIbull Formacioacuten de
electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
Etapa IIIbull Caracterizacioacuten de
los codepoacutesitos mediante SEM y
EDS
47
Figura 33 (a) Funcioacuten de potencial ciclo o sentildeal triangular en donde 120582 representa el tiempo
donde el barrido cambia de direccioacuten (b) Caracterizacioacuten del voltamograma (en esta imagen los
potenciales negativos se encuentran a la derecha y la corriente catoacutedica o de reduccioacuten se
considera negativa) [29] [62]
411 Materiales equipos y montaje experimental
Para los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica realizados durante este trabajo de tesis se usoacute
un sistema compuesto por una celda de vidrio de 100 ml con doble camisa para poder recircular
el agua proveniente del bantildeo termostatizado Lauda EcoGold RE415 y tres electrodos un
electrodo auxiliar de platino (Pt) de 4 cm2 un electrodo de referencia (AgAgClKCl) (sat) y un
electrodo de trabajo de oro policristalino (pc-Au) de 0785 cm2 Se usoacute un electrodo de oro como
electrodo de trabajo debido a su naturaleza noble (no reacciona ante sustancias corrosivas u
oxidativas) Lo anterior se puede ver en la Figura 34
Para la preparacioacuten de soluciones se usaron los siguientes reactivos de grado analiacutetico
(maacutexima pureza)
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute agua desionizada (Barnestead Nanopure 18 MΩbullcm) e hidroacutexido
de sodio Para regular pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
Para la realizacioacuten de las curvas de voltametriacuteas ciacuteclicas se usoacute un potenciostato -
galvanostato Radiometer PGZ301 y un computador con el software Voltamaster 4 Las curvas
fueron realizadas sin agitacioacuten y se inyectoacute nitroacutegeno a la celda para desplazar y evitar el oxiacutegeno
48
presente Ademaacutes para evitar ruidos electromagneacuteticos en la medicioacuten de las voltametriacuteas
ciacuteclicas todo el sistema fue dispuesto dentro de una jaula de Faraday
Figura 34 Disentildeo experimental para la realizacioacuten de voltametriacuteas ciacuteclicas
412 Procedimiento Experimental
Para la realizacioacuten de las voltametriacuteas ciacuteclicas se usaron las cinco soluciones que se
describen en la Tabla 9
Tabla 9 Soluciones usadas durante las voltametriacuteas ciacuteclicas
Todas las soluciones se encuentran a pH 10 y el valor de Eh fue medido
experimentalmente
Una vez montada la celda electroquiacutemica se introdujeron 80 ml de electrolito a la celda
Luego fue necesario acondicionar la temperatura de solucioacuten en la celda a 25 degC usando un bantildeo
Solucioacuten Mo [g L-1] Re [g L-1] W [g L-1] Ni [g L-1] Eh [V]
Ndeg 1 0 0 0 0 -0073
Ndeg 2 1 0 0 0 -0119
Ndeg 3 0 1 0 0 -0033
Ndeg 4 0 0 1 0 -0136
Ndeg 5 1 1 1 001 -0097
49
termostatizado Ademaacutes se inyectoacute nitroacutegeno durante 15 minutos para eliminar el oxiacutegeno tanto
del ambiente como de la solucioacuten Paralelamente se limpioacute el electrodo de trabajo y el
contraelectrodo con una solucioacuten sulfoniacutetrica 11 (5 mol dm-3 de H2SO4 + 5 mol dm-3 de HNO3)
durante 1 minuto luego se limpiaron con una solucioacuten de agua oxigenada (H2O2) durante 2
minutos despueacutes se lavaron con agua desionizada y finalmente se secaron [53]
Los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica fueron realizados a diferentes velocidades de
barrido 150 100 50 y 25 mV s-1 para identificar de mejor forma los diferentes peaks de las
curvas La regioacuten de potenciales que cubrioacute las voltametriacuteas ciacuteclicas realizadas a las soluciones ndeg
2 3 y 4 (ver Tabla 9) sobrepasoacute el rango de estabilidad del agua entre -12 y 18 V vs
(AgAgClKCl) (sat) Para la solucioacuten que conteniacutea 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y
001 g L-1 de Ni se barrioacute entre los potenciales -1 y 15 V vs (AgAgClKCl) (sat) mientras que
para la solucioacuten baacutesica libre de iones se barrioacute entre los potenciales -13 y 13 V vs
(AgAgClKCl) (sat)
Los barridos se realizaron desde la regioacuten de potencial anoacutedico hacia la regioacuten de
potencial catoacutedico realizando un ciclo y se repitioacute cada experimento tres veces para asegurar
reproducibilidad
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
La formacioacuten de los electrocodepoacutesitos fue realizada en el Laboratorio de
Electrometalurgia del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y
Matemaacuteticas de la Universidad de Chile
421 Materiales equipos y montaje experimental
Para la formacioacuten de los codepoacutesitos se usoacute un sistema compuesto por una celda de vidrio
de 100 ml de doble camisa (termostatizada con un bantildeo PolyScience modelo 9012) y dos
electrodos un electrodo de trabajo de titanio (Ti) con un aacuterea superficial de 1 cm2 y un
contraelectrodo de Platino (Pt) con un aacuterea de 4 cm2 ambos placas cuadradas Los electrodos se
sumergieron en el electrolito manteniendo una distancia de 25 cm entre ellos Lo anterior se
muestra en la Figura 35
Antes de utilizar el electrodo de trabajo este se pulioacute usando una pulidora AROTEC
modelo APL-4 y tres lijas de papel de SiC al agua de tamantildeo 320 800 y 1200
El electrodo de trabajo y el contraelectrodo se conectaron a un rectificador GW INSTEK
modelo GPC-3030D el cual generoacute una corriente fija de operacioacuten Para medir la diferencia de
potencial entre ambos electrodos se usoacute un multiacutemetro GW INSTEK modelo GDM-8245
Ademaacutes para agitar la solucioacuten se usoacute un agitador magneacutetico MIRAK modelo SP72720-26 En
la Figura 36 se puede observar el montaje experimental descrito en esta seccioacuten
Para la preparacioacuten de soluciones de trabajo se usaron los siguientes reactivos de grado
analiacutetico
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
50
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Figura 35 Electrodos y celda ocupada para la codeposicioacuten de Mo-Re-W
Figura 36 Equipos ocupados en la experiencia
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute una solucioacuten de agua destilada con hidroacutexido de sodio Para regular
pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
422 Procedimiento Experimental
4221 Preparacioacuten de las soluciones de trabajo
Para realizar la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se preparoacute primero una solucioacuten baacutesica
de hidroacutexido de sodio (NaOH) a pH 14 para poder disolver los reactivos
51
Primero se disolvioacute niacutequel como sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O) ya que es
el reactivo menos soluble y tarda maacutes tiempo en disolverlo a una temperatura de 50 degC y a una
velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Luego se disolvioacute tungsteno como oacutexido de tungsteno (WO3)
a 50 degC y con una agitacioacuten de 250 rpm Finalmente se disolvioacute renio como perrenato de amonio
(NH4ReO4) y molibdeno como trioacutexido de molibdeno (MoO3) faacutecilmente en la solucioacuten baacutesica a
temperatura ambiente y una velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Los caacutelculos para la preparacioacuten
de las soluciones se ejemplifican en el ldquoAnexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajordquo
4222 Preparacioacuten de los electrodos de titanio
Los electrodos de trabajo se deben pulir sobre una mesa de pulido antes de realizar la
electrocodeposicioacuten para evitar depoacutesitos residuales e impurezas La eficacia del procedimiento
de pulido fue corroborada mediante anaacutelisis EDS (ver Anexo A2 y A31) y se describe a
continuacioacuten [63]
Pulido con papel de SiC 320 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 800 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 1200 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Una vez pulidos los electrodos de titanio se pesaron y cubrieron con resina (ABAPOX a
razoacuten 21 de resina EPO-50 y endurecedor EPO-950) en su parte posterior y ademaacutes se tapoacute con
tefloacuten dejando de esta forma soacutelo una cara expuesta a la solucioacuten
4223 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Una vez preparado el electrodo de trabajo y el montaje experimental se realizaron las
electrocodeposiciones bajo las condiciones de operacioacuten que se resumen en la Tabla 10
Para electrocodepositar Mo-Re-W se fijaron algunas variables de operacioacuten como el
volumen de electrolito en 75 ml la densidad de corriente catoacutedica en 200 A m-2 la concentracioacuten
de niacutequel en 001 g L-1 y el pH en 10 El primer experimento realizado (E1) se repitioacute hasta
obtener reproducibilidad y definir la metodologiacutea que se expone en este capiacutetulo
El tiempo de cada experiencia fue de 5 horas registrando cada 20 minutos los valores de
potencial entregados por el multiacutemetro La celda se conectoacute a un bantildeo termostatizado para que el
electrolito tuviera una temperatura constante definida para cada experimento como lo indica la
Tabla 10 Despueacutes de 10 minutos la celda estaba acondicionada seguacuten la temperatura fijada en el
bantildeo termostatizado La celda estaba sobre un agitador magneacutetico para que la solucioacuten estuviera
bajo constante agitacioacuten
Una vez transcurridas 5 horas se apagoacute el rectificador y todos los demaacutes equipos Luego
cuidadosamente se retiraron los electrodos de la solucioacuten se limpiaron con acetona y agua
desionizada y finalmente se secaron con una corriente de aire caliente
52
Una vez seco el electrodo de trabajo el cual posee el codepoacutesito obtenido en su superficie
se pesoacute en una balanza y guardoacute cubierto con papel parafilm para evitar contaminacioacuten Ademaacutes
se midioacute el pH final del electrolito ocupado en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Tabla 10 Matriz con las principales variables de operacioacuten de cada experimento de
electrocodeposicioacuten
Experimento Mo
[g L-1]
Re
[g L-1]
W
[g L-1]
T
[degC]
Agitacioacuten
[rpm]
E1 1 1 1 25 200
E2 1 1 1 40 200
E3 1 1 1 25 300
E4 5 1 1 25 200
E5 5 1 1 40 200
E6 5 1 1 25 300
E7 1 5 1 25 200
E8 1 5 1 40 200
E9 1 5 1 25 300
E10 1 1 5 25 200
E11 5 5 1 25 200
E12 1 1 1 25 200
El experimento E12 se realizoacute bajo las mismas condiciones de operacioacuten que el
experimento E1 pero se aplicoacute una densidad de corriente de 400 A m-2 para ver el efecto que
tiene eacutesta en las variables de estudio
Las condiciones de operacioacuten indicadas en esta seccioacuten estaacuten basadas en pruebas
experimentales previas y datos bibliograacuteficos expuestos en el capiacutetulo 3
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS
El anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos de Mo-Re-W fueron realizados en el
Laboratorio de Microscopiacutea SEM y EDS del Departamento de Metalurgia de la Universidad de
Santiago de Chile en donde se usoacute un Microscopio SEM-EDS JSM modelo 5410 (ver Figura
37)
El microscopio electroacutenico de barrido (Scanning Electron Microscope o SEM) es capaz de
generar una imagen a partir de la emisioacuten de electrones generadas desde un caacutetodo de tungsteno
Estos electrones son concentrados por una serie de lentes circulares que disminuyen su diaacutemetro
hasta hacerse casi puntual Lo anterior produce una disminucioacuten de la intensidad de corriente
generando de esta manera la reduccioacuten de los electrones primarios Este haz de electrones se
desplaza por toda la superficie de la muestra produciendo electrones secundarios que son
captados por un detector [64]
53
Cada electroacuten generado da origen a varios fotones los que son dirigidos a un
fotomultiplicador Por consiguiente cada fotoacuten produce un fotoelectroacuten los que a traveacutes de una
serie de dinodos con diferencias crecientes de potenciales producen una gran cantidad de
electrones secundarios Finalmente son estos electrones los que llegan a un tubo semejante a un
osciloscopio y posteriormente a un videoamplificador para generar la imagen que refleja la
superficie de la muestra Esta teacutecnica es capaz de generar imaacutegenes con magnificaciones de hasta
200000X [5] [64] [65]
Por su parte el anaacutelisis de EDS (Espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X) consiste en un
anaacutelisis superficial que permite identificar la composicioacuten elemental de una muestra Su principio
se centra en la deteccioacuten de rayos X generados por el aacutetomo debido a la emisioacuten de electrones del
microscopio Ademaacutes los rayos X generados son particulares para cada aacutetomo debido a sus
diferentes longitudes de onda [5] [66]
Para el anaacutelisis EDS de las muestras estudiadas primero se realizoacute un anaacutelisis general
(barrido sobre un aacuterea preestablecida por el equipo) a 500X en tres zonas del electrodo como se
indica en el Anexo A21 Posteriormente se realizoacute un anaacutelisis puntual (anaacutelisis quiacutemico en un
punto de la muestra) a 2000X en el centro de la superficie del depoacutesito Paralelamente se realizoacute
un anaacutelisis SEM de la superficie del codepoacutesito usando las mismas magnificaciones Una vez
analizado tanto quiacutemica como superficialmente el codepoacutesito se determinoacute a partir de anaacutelisis
SEM su espesor midiendo en varias zonas del codepoacutesito Ya finalizado el anaacutelisis SEM y EDS
se procedioacute a eliminar el codepoacutesito mediante el pulido del electrodo descrito en la Etapa II
Se realizaron varios experimentos hasta conseguir reproducibilidad de los mismos Por
ello se analizaron mediante SEM y EDS dos codepoacutesitos duplicados siguiendo la metodologiacutea
anterior Para cada codepoacutesito se obtuvo un promedio de las fracciones en peso cada elemento en
las tres zonas analizadas quiacutemicamente en donde se obtuvieron diferencias porcentuales de hasta
10 en peso de Mo Re y W
Figura 37 Microscopio SEM-EDS
54
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten
En esta seccioacuten se presentan los resultados obtenidos durante este trabajo de tesis que
incluyen los estudios de las voltametriacuteas ciacuteclicas los anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos y
caacutelculos de eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea (CEE)
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas
Con el fin de identificar las semirreacciones catoacutedicas involucradas en el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se realizaron experimentos de voltametriacutea ciacuteclica para las
distintas soluciones enunciadas en la Tabla 9 En esta seccioacuten se presentan las curvas obtenidas a
velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1 debido a que son estas las que evidencian de mejor
forma los peaks resultantes En el Anexo A5 se reportan todas las voltametriacuteas ciacuteclicas obtenidas
a velocidades de barrido de 25 50 100 y 150 mV s-1
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10
El voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a
25 degC (velocidades de barrido 25 y 150 mV s-1) se muestra en la Figura 38 la cual representa el
comportamiento electroquiacutemico tiacutepico de un electrodo de oro (pc-Au) en medio alcalino [67] [68]
Seguacuten observaciones realizadas por Vargas et al [67] y Burke et al [68] la zona (a) de la curva
representariacutea la formacioacuten de una monocapa de oacutexido de oro (entre 05 y 1 V) seguida de la
evolucioacuten de oxiacutegeno (gt 1 V) La zona (b) representa el proceso de reduccioacuten de la monocapa de
oacutexido de oro el que empieza aproximadamente a los 05 V y alcanza su peak a los 034 V
aproximadamente Ademaacutes seguacuten estos autores hay un segundo peak pero menor en la zona (b)
a los 003 V aproximadamente el que se asocia a la reduccioacuten de un oacutexido de oro hidratado Eacuteste
uacuteltimo peak se encuentra entre los 02 y -05 V mientras que la zona (c) se asocia a su oxidacioacuten
(entre 05 y -05 V) La zona (d) representa la reaccioacuten de evolucioacuten de hidroacutegeno que se
encuentra en los potenciales menores a -05 V [69]
Al comparar las curvas obtenidas a 25 y 150 mV s-1 se puede observar que a 150 mV s-1
no se distinguen con claridad los peaks descritos anteriormente Esto se debe a que la amplitud de
los peaks dependen de la velocidad de barrido usadas ocurriendo muchas veces superposicioacuten de
curvas como se puede observar en este caso [67] [74]
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo
En la Figura 39 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno se asocia
a la zona entre los potenciales -07 y -095 V aproximadamente mientras que la reaccioacuten de
evolucioacuten de oxiacutegeno se asocia a la zona entre los potenciales 055 y 11 V Al comparar las
zonas (d) de las Figuras 38 y 39 se distingue un claro aumento de pendiente de la curva que
evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las especies de molibdeno depositadas en el
electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de hidroacutegeno Similarmente si se comparan
55
las zonas (a) de las Figuras 38 y 39 se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico con respecto a
la semirreaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno Seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se ha
demostrado el efecto cataliacutetico que tiene el molibdeno con respecto a las semirreacciones de
evolucioacuten de hidroacutegeno y de oxiacutegeno cuyo efecto se ve incrementado cuando aumenta el pH [75]
Figura 38 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
De la curva presentada en la Figura 39 para una velocidad de barrido de 150 mV s-1 se
identifican cuatro peaks catoacutedicos (sin considerar el peak de la evolucioacuten de hidroacutegeno) Los
peaks ubicados en los potenciales 039 y 003 V aproximadamente estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 Al comparar las curvas de la Figura 39 realizadas a diferentes velocidades de
barrido se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de
005 V asociado a los peaks ubicados a los 044 y 039 V Lo anterior se debe al uso de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la
Figura 38 con la Figura 39 (para una misma velocidad de barrido) se distingue en esta uacuteltima un
aumento de las densidades de corrientes peaks Esto indica que las especies de molibdeno en
solucioacuten electrocataliza el proceso de reduccioacuten de la monocapa de oacutexido de oro del electrodo de
trabajo
Con respecto al peak ubicado aproximadamente a los 068 V este no se asocia al
comportamiento tiacutepico del electrodo de oro (pc-Au) en un medio baacutesico ni tampoco se asocia a
alguna reaccioacuten catoacutedica de alguacuten compuesto asociado al molibdeno en medio baacutesico [76] No se
encontroacute literatura en que se haya observado este peak pero es posible que se deba a alguna
56
reaccioacuten de adsorcioacuten del ion molibdato sobre la superficie (oxidada o no) del electrodo de
trabajo
Con el fin de vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 39 (sin considerar los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno ni a los asociados al electrodo de oro) con alguna
semirreaccioacuten asociada a la reduccioacuten de molibdeno fue necesario identificar las posibles
especies en el electrolito Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del
molibdeno (ver Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten es igual a 10 y que el potencial de
reposo de la solucioacuten es igual a -0118 V tal como se indicoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute
que la especie maacutes probable de ser encontrada en el electrolito es el ion molibdato (MoO42-)
Figura 39 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno (ver Anexo A7)
Que el ion MoO42minus fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al molibdeno fuera lo
maacutes cerca del potencial en donde se observa el peak catoacutedico mayor (sin considerar los
peaks vinculados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la oxidacioacuten del electrodo de oro)
El cuarto peak se encuentra aproximadamente a los -049 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -043 y -041 [V] asociados a las
semirreacciones de las Ec 64 y 65 respectivamente Seguacuten lo referenciado en bibliografiacutea se
pueden identificar especies de molibdeno a los -068 V vs (AgAgCl) aproximadamente [77]
57
11987211990011987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198721199000 + 41198672119874 (119864119888 64)
11987211990011987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198721199001198742 + 21198672119874 (119864119888 65)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos de la Ec 64 [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente
la semirreaccioacuten 65
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re
La Figura 40 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) a
25 degC en ambiente nitrogenado (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -125 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 135 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 40 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de renio depositadas en el electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de
hidroacutegeno lo que tambieacuten fue observado por Vargas et al [67] Similarmente se puede evidenciar
un efecto electrocataliacutetico si se comparan las zonas (a) de las Figura 38 y 40 para la evolucioacuten de
oxiacutegeno lo que tambieacuten se encuentra reportado en bibliografiacutea [67]
Al comparar las curvas de la Figura 40 a diferentes velocidades de barrido se puede
observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 018 V asociado a los
peaks ubicados a los 048 y 03 V y un corrimiento de 004 V asociado a los peaks ubicados a los
008 y 004 V Lo anterior se debe al uso de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la Figura 38 y 40 realizadas a diferentes
velocidades de barrido se puede observar que las densidades de corrientes peak alcanzadas
tienen valores similares en ambos casos (excepto para la evolucioacuten de hidroacutegeno) Lo anterior
indica que las especies de renio en solucioacuten no tienen un efecto electrocataliacutetico significativo en
las reacciones tiacutepicas de un electrodo de oro en medio baacutesico
Con el fin de relacionar los peak catoacutedicos de la Figura 40 (distintos de la evolucioacuten de
hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) con alguna semirreaccioacuten asociada al renio
es necesario identificar las especies en solucioacuten como se hizo en la seccioacuten 512 para el caso del
molibdeno Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del renio (ver Anexo
A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten fue de 10 y su potencial de reposo de -0033 V como se
mencionoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable de ser encontrada en
la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) es el ion perrenato (ReO4-)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a un
conjunto de semirreacciones asociadas al renio para vincular los peaks catoacutedicos mostrados en la
Figura 40 (exceptuando aquel asociado a evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e
hidroacutexidos de oro) con sus potenciales de equilibrio (ver Anexo A7)
Que el ion ReO4- fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al renio fuera lo maacutes
cercano posible al potencial en donde se observa el mayor peak catoacutedico (sin considerar
58
los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de
oro)
En la curva mostrada en la Figura 40 correspondiente a una velocidad de barrido de
25 mV s-1 se identifican tres peaks catoacutedicos Los peaks ubicados sobre los potenciales 030 y
004 V aproximadamente se asocian al comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un
medio alcalino tal como se describioacute en la seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a
los peaks de la curva de la Figura 38 respecto a los potenciales de los peaks de la Figura 40 se
debe a las diferentes velocidades de barrido empleadas [67]
Figura 40 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
El tercer peak se encuentra aproximadamente sobre los -02 V En la vecindad del origen
de este peak se encuentran cuatro potenciales de equilibrio -0102 -0098 -0073 y -0075 V
asociados a las semirreacciones de las Ec 66 67 y 68 respectivamente
1198771198901198744minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 66)
1198771198901198744minus + 4119867+ + 3119890minus rarr 1198771198901198742 + 21198672119874 (119864119888 67)
21198771198901198744minus + 10119867+ + 8119890minus rarr 11987711989021198743 + 51198672119874 (119864119888 68)
59
1198771198901198744minus + 8119867+ + 8119890minus rarr 119877119890minus + 41198672119874 (119864119888 69)
Como es sumamente difiacutecil reducir en un solo paso siete electrones y eliminar
paralelamente cuatro oxiacutegenos de la Ec 66 y reducir 8 electrones de la Ec 68 y 69 [3] se puede
decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente la semirreaccioacuten 67
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W
En la Figura 41 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo
de oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -09 y -12 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 12 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 41 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten de hidroacutegeno lo
que tambieacuten se evidencia en bibliografiacutea para superficies de carburo de tungsteno [78]
Similarmente el efecto electrocataliacutetico de los depoacutesitos de tungsteno se evidencia para la
semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno si se comparan las zonas (a) de las Figuras 38 y 41
Para vincular los peak catoacutedicos (excepto los peaks asociados a la evolucioacuten de
hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) de la Figura 41 con alguna
semirreaccioacuten asociada al tungsteno en solucioacuten es necesario identificar las posibles especies en
el electrolito Estas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del tungsteno (ver
Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten era igual a 10 y su potencial de reposo igual a -
0136 V tal como se describe en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable
de ser encontrada en el electrolito es el ion WO42-
En la curva mostrada en la Figura 41 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 Los peaks ubicados sobre los potenciales 035 y 003 V estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
a los potenciales de los peaks de la Figura 41 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 41 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 007 V
asociado a los peaks ubicados a los 042 y 035 V y un corrimiento de 01 V asociado a los peaks
ubicados a los -025 y -035 V Con respecto a la reaccioacuten asociada al peak ubicado a los 003 V
esta no se identifica con claridad para una velocidad de barrido de 25 mV s-1 Lo anterior se debe
tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74]
Considerando lo dicho anteriormente se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a
una coleccioacuten de semirreacciones asociadas al tungsteno (ver Anexo A7)
Que el ion WO42- fuera partiacutecipe de la semirreaccioacuten
60
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al tungsteno fuera lo maacutes
cercana posible al potencial en donde el mayor peak se origina (no considerando los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro)
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -035 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -053 y -06 V asociados a las
semirreacciones de las Ec 70 y 71 respectivamente
11988211987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198820 + 41198672119874 (119864119888 70)
11988211987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198821198742 + 21198672119874 (119864119888 71)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos (como en la Ec 70) [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra
preferencialmente la semirreaccioacuten 71
Figura 41 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001 g L-1 de Ni
La Figura 42 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) en
ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -10 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 13 y 15 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 42 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de molibdeno renio y tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten
de hidroacutegeno Tambieacuten se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico que pueden tener las
61
especies asociadas al molibdeno renio y tungsteno en solucioacuten al comparar las zonas (a) de las
Figura 38 y 42 para la semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno
Para vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 42 con las semirreacciones asociada al
molibdeno renio y tungsteno indicadas en las secciones 512 513 y 514 respectivamente se
supone que el molibdeno renio y tungsteno se encuentran en solucioacuten tal como se describioacute en
dichas secciones no considerando la formacioacuten de especies complejas entre estos metales dado
que no hay certeza de los complejos que pudieron ser formados a partir de estas especies [3]
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno (ver Anexo A7)
Que los iones MoO42- ReO4
- WO42- fueran parte de las semirreacciones debido a que se
supone que estas especies son las maacutes probables de existir en el electrolito seguacuten los
diagramas de Pourbaix de molibdeno renio y tungsteno que fueron analizadas en las
secciones 512 513 y 514 respectivamente
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de las semirreacciones asociada al molibdeno renio y
tungsteno respectivamente estuvieran en la vecindad del potencial en donde el mayor
peak se observa en el voltamograma realizado a 150 mV s-1 de la Figura 42 (no
considerando los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos
e hidroacutexidos de oro)
De la curva expresada en la Figura 42 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 (sin considerar el peak asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno) Para las curvas expuestas
en la Figura 42 se identifica dos peaks ubicados sobre los potenciales 04 y -004 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 150 mV s-1) y un peak en 046 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 25 mV s-1) que estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describe en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
al potencial de los peaks de la Figura 42 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 42 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento aproximado de
006 V asociado a los peaks ubicados a los 046 y 04 V y un corrimiento de 005 V asociado a los
peaks ubicados a los -025 y -03 V Lo anterior se debe tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Con respecto a la reaccioacuten
asociada al peak ubicado a los -004 V esta no se identifica con claridad para una velocidad de
barrido de 25 mV s-1
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -03 y -025 V para la curva realizada
usando una velocidad de barrido de 150 y 25 mV s-1 respectivamente evidenciando un
corrimiento de 005 V En la vecindad de este peak es decir entre los potenciales en donde el
peak se origina y termina (-005 y -07 V respectivamente) se encuentran los potenciales de
equilibrio de las semirreacciones 65 67 y 71 que son -041 -0098 y -06 V respectivamente
indicando que las semirreacciones indicadas en las secciones 512 513 y 514 para el
molibdeno renio y tungsteno ocurririacutean tambieacuten en el sistema que contienen los tres metales
62
Figura 42 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
516 Discusioacuten general
La Figura 43 muestra los voltamogramas obtenidos para las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5
(ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 150 mV s-1) sobre un
electrodo de oro (pc-Au) En ella es posible comparar las pendientes de las curvas que evidencian
el efecto cataliacutetico que tienen las especies depositadas en cada caso estudiado sobre la evolucioacuten
de hidroacutegeno (zona (d)) y la evolucioacuten de oxiacutegeno (zona (a)) En la zona (a) el mayor efecto
electrocataliacutetico lo presenta la curva de tungsteno (W) seguida de la curva correspondiente al
Mo-Re-W luego la de molibdeno (Mo) y finalmente la del renio (Re) En la zona (d) el mayor
efecto electrocataliacutetico lo presenta la curva de molibdeno seguida por la curva del sistema
ternario (Mo-Re-W) luego la de tungsteno y finalmente la del renio Es importante destacar que
para todos los casos estudiados ya sea en presencia de molibdeno renio tungsteno o estos tres en
solucioacuten se ve un aumento de la evolucioacuten de hidroacutegeno y evolucioacuten de oxiacutegeno con respecto a
las soluciones sin estos metales
En la Figura 44 se pueden observar tres graacuteficos que representan las zonas de los
voltamogramas presentados en la Figura 43 las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) En la
Figura 44a 44b y 44c destacan dos peaks correspondientes a los potenciales -004 y -03 del
voltamograma de la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) Con respecto a la Figura 44a en donde se
comparan los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 2 y Ndeg 5 (ver Tabla 9) el peak asociado la curva
del molibdeno se ubica a los -049 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
63
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak
tanto para el sistema ternario y el molibdeno tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Figura 43 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 en las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9)
La Figura 44b compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 3 y Ndeg 5 El peak asociado a
la curva del renio se ubica a los -02 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak para
el sistema ternario y para el renio tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Con respecto a la Figura 44c eacutesta compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 4 y Ndeg 5
El peak asociado la curva del tungsteno se ubica a los -035 V aproximadamente Este potencial
estaacute comprendido entre los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina
respectivamente el peak catoacutedico correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W La
densidad de corriente peak de la curva del tungsteno es aproximadamente siete veces mayor que
la densidad de corriente peak de la curva del sistema ternario lo que indica que la presencia de
molibdeno y renio en solucioacuten inhibe la reaccioacuten de la especie asociadas al tungsteno sobre el
electrodo de oro
Es importante destacar que el estudio de voltametriacuteas ciacuteclicas que se expone en esta
seccioacuten se realizoacute para identificar las semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno
que ocurren durante la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Como se mencionoacute en este capiacutetulo se
consideroacute que las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) soacutelo teniacutean en solucioacuten las especies
64
determinadas a partir de los diagramas de Pourbaix (ver Anexo A6) En el Anexo A6 se pueden
observar que estas especies son las mismas para las diferentes temperaturas usadas en el
electrolito y para las diferentes concentraciones de los iones en solucioacuten en la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Con respecto al electrodo de oro (pc-Au) usado en las
voltametriacuteas ciacuteclicas eacuteste favorece la formacioacuten de oacutexidos de oro lo que puede influir en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W debido a que estos oacutexidos pueden actuar como mediadores para la
reduccioacuten y oxidacioacuten de las especies en solucioacuten [68]
Figura 44 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 a) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 2 y 5 (ver
Tabla 9) b) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 3 y 5 (ver Tabla 9) c) Voltamogramas
realizados a la soluciones Ndeg 4 y 5 (ver Tabla 9)
Considerar que las Ec 65 67 y 71 son altamente probable en ocurrir en el sistema
electroquiacutemico estudiado no excluyendo la presencia de otras semirreacciones como por
ejemplo otras reducciones de alguacuten compuesto asociado al molibdeno renio o tungsteno sobre el
caacutetodo ya que los resultados obtenidos no son determinantes para asegurar o no la ocurrencia de
ellas Tampoco se puede asegurar la existencia de alguna semirreaccioacuten catoacutedica asociada a
posibles compuestos complejos formados entre las especies en solucioacuten debido a que se
desconoce la interaccioacuten quiacutemica entre el molibdeno renio y tungsteno [3] Complementando lo
anterior seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se conoce que el molibdeno puede encontrarse en la
naturaleza preferentemente como molibdneita (MoS2) y en menor cantidad como wulfenita
(PbMoO4) powelita [Ca(MoW)O4] y ferrimolibdita (Fe2Mo3O12∙8H2O) [1] En el caso del renio
se desconoce especies minerales asociadas encontraacutendose en bajas concentraciones como un
metal isomorfo asociado a la molibdenita Ademaacutes se reporta en bibliografiacutea que este metal
tiende a formar diferentes tipos de oacutexidos a altas temperaturas (sobre los 350 degC) [1] El tungsteno
por su parte se encuentra en la naturaleza mayoritariamente como scheelita CaWO4 y wolframita
(Fe Mn)WO4 Por lo tanto no se tiene antecedentes que en la naturaleza exista alguna especie
mineraloacutegica que involucre al molibdeno al renio y al tungsteno o al menos dos de ellos [1]
65
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de
titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
En esta seccioacuten se analiza el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentracioacuten de iones de molibdeno renio y tungsteno en la electrocodeposicioacuten de
Mo-Re-W sobre electrodos de titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito
Para analizar el efecto que tiene la temperatura en el electrolito sobre la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se compararan los experimentos E1 E4 y E7 (realizados a 25
degC) con los experimentos E2 E5 y E8 (realizados a 40 degC) respectivamente (ver Tabla 10) Estos
experimentos fueron realizados usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y
tungsteno en el electrolito lo que tambieacuten se describe en detalle en la Tabla 10
La Tabla 11 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general sin considerar titanio
realizado a los codepoacutesitos obtenidos (seccioacuten con magnificacioacuten de 500X) en los experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 y E8 (ver Tabla 10) En la Tabla 11 se observa que al aumentar la
temperatura aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito (entre un 14 y un 27
en peso aproximadamente) Un caso similar fue observado por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten Ni-Mo ya que el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito aumentoacute al
variar la temperatura de 25 a 40 degC
Con respecto al porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito eacutesta disminuyoacute ligeramente
(entre 2 y 9 en peso) al aumentar la temperatura de 25 a 40 degC Esta disminucioacuten fue reportada
por Wangping et al [70] en el estudio de los codepoacutesitos de Re-Ir-Ni Estos autores observaron
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuye al aumentar la temperatura de 50 a
80 degC Wangping et al [70] justifican lo anterior diciendo que a pesar que la temperatura puede
aumentar la velocidad de difusioacuten y la tasa de transferencia de carga tambieacuten el sistema estaacute
sujeto a la formacioacuten de diferentes complejos cuyas constantes de equilibrio cambian con el
aumento de la temperatura
Por otra parte el efecto de la temperatura en el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito es variable ya que para los pares E4 y E5 y E7 y E8 el porcentaje en peso de
tungsteno disminuye (aproximadamente un 30 y 5 en peso respectivamente) al aumentar la
temperatura caso contrario para el par E1 y E2 ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito aumenta un 7 en peso aproximadamente Hamid et al [71] obtuvieron una relacioacuten
no lineal entre el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito y la temperatura Sin embargo
tambieacuten se ha reportado que al aumentar la temperatura aumenta el porcentaje en peso de
tungsteno en los electrocodepoacutesitos de Fe-W [3] Todo lo anterior indica que la variacioacuten de la
temperatura en el electrolito no tiene una influencia definida sobre el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacutesito de Mo-Re-W debido posiblemente a que su deposicioacuten se deba a la
formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio cambian a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico resumido en la Tabla 11 tambieacuten indicoacute la presencia de niacutequel en el
codepoacutesito Esto no se esperaba debido a que este metal se usoacute en solucioacuten en bajas
concentraciones con el fin de aumentar la eficiencia de corriente de las especies de intereacutes y
66
disminuir el consumo de energiacutea del sistema tal como lo describe Lins et al [36] quienes
obtuvieron depoacutesitos de zinc libres de niacutequel El niacutequel detectado en el anaacutelisis quiacutemico pudo
estar ocluido en el depoacutesito producto de la evolucioacuten de hidroacutegeno durante el proceso [5] [57] El
anaacutelisis tambieacuten arrojoacute la presencia de oxiacutegeno en el codepoacutesito debido posiblemente a la
formacioacuten de alguacuten oacutexido superficial como lo reportan Vargas et al [53] en la deposicioacuten de
renio y oacutexidos de renio y varios autores entre ellos Goacutemez et al [40] en la deposicioacuten de oacutexido
de molibdeno [37] [41] y Shahizuan et al [72] en la deposicioacuten de oacutexido de tungsteno Sin embargo
no se detecta una relacioacuten proporcional entre los porcentajes en peso del molibdeno renio y
tungsteno con el porcentaje en peso del oxiacutegeno lo que indica que la temperatura no tiene una
clara influencia sobre la formacioacuten de los posibles oacutexidos formados en el codepoacutesito
Se detectoacute tambieacuten mediante el anaacutelisis quiacutemico (Tabla 11) la presencia de algunas
impurezas en el codepoacutesito del experimento E1 como Si Al Fe y Ca y en los experimentos E2 y
E7 se detectoacute Ca como impureza (ver Tabla 10) Estas impurezas pudieron ser residuos del
proceso de pulido yo estar disueltas en el agua utilizada en el electrolito o lavado de los
electrodos Los porcentajes en peso de las impurezas y los errores asociados a los anaacutelisis
quiacutemicos (con y sin titanio) se pueden ver en detalle en el Anexo A32
Tabla 11 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8
(no se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 1932 4626 3919 5347
Re 2579 1678 1708 1578 1123 905
W 2034 2755 5215 2387 3312 2798
Ni 054 036 121 035 025 027
O 2063 1275 1024 1153 1360 923
Impurezas 1492 1046 0 0 261 0
De acuerdo a los resultados presentados en la Tabla 12 el porcentaje de titanio en las
muestras analizadas disminuye al aumentar la temperatura Esto puede indicar que al aumentar la
temperatura el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor
Tabla 12 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7
y E8 (se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 8915 6500 7798 740
En la Tabla 13 se compara los espesores de los depoacutesitos obtenidos Al comparar el
experimento E1 con E2 y E4 con E5 se observa que el espesor de los codepoacutesitos aumenta al
variar la temperatura de 25 a 40 degC Contrariamente para los experimentos E7 y E8 el espesor
67
disminuye al aumentar la temperatura Si se considera lo reportado en la Tabla 12 es probable
que el depoacutesito obtenido en el experimento E8 sea maacutes continuo pero menos grueso que el
codepositado en el experimento E7 Estos resultados permiten inferir que los experimentos
realizados presentan diferentes tasas de codepoacutesicioacuten ya que se obtienen diferentes espesores al
variar la temperatura Esto fue reportado previamente por Patil et al [39] quienes proponen la
existencia de un fenoacutemeno no faradaico que explica la obtencioacuten de una curva no lineal de
espesor versus tiempo Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea Por ejemplo se han reportado espesores de electrodepoacutesitos de oacutexidos de molibdeno
entre 01 y 03 μm [37] espesores de codepoacutesitos de Ni-Mo que variacutean entre 1 y 19 microm [46] [47] y
espesores de depoacutesitos de renio metaacutelico de 58 μm [53] La medicioacuten de los espesores se
presentan con mayor detalle en los Anexos A3 y A4
Tabla 13 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8 medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E4 E5 E7 E8
Espesor promedio [120525119846] 021 532 122 141 279 165
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E1 E2 E4 E5 se puede decir
que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para una maximizacioacuten a 500X (ver Anexo
A32) Tambieacuten en el anaacutelisis anterior se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos (Figura 45a)
A partir del anaacutelisis quiacutemico puntual presentado en la Tabla 14 se pudo identificar un alto
porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos La formacioacuten de nuacutecleos de renio ha sido reportado
por Schrebler en su estudio de electrodeposicioacuten de este metal el cual indica que la mayor parte
de la superficie del depoacutesito presenta una morfologiacutea globular debido posiblemente al
crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos [56] Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W
libre de nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores porcentajes en peso de molibdeno y
tungsteno y menor contenido de renio
Seguacuten las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 estos presentan diferencias
morfoloacutegicas al compararlos con los experimentos E1 E2 E4 E5 ya que en el primer par (E7 y
E8) se distingue un depoacutesito fracturado (Figura 45b 45c y 46c) y no se distinguen nuacutecleos
Considerando soacutelo lo anterior la variacioacuten de la temperatura no tiene un efecto claro sobre la
morfologiacutea de los codepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos
Al comparar las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 (Figura 45b y 45c) al
aumentar la temperatura la superficie del depoacutesito luce menos agrietada Estas grietas han sido
reportadas en bibliografiacutea por varios autores como por ejemplo Goacutemez et al [43] para la
codeposicioacuten de Co-Mo quienes observaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno Kokak
et al [40] identificaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno causadas probablemente por la
eliminacioacuten de las moleacuteculas de agua del depoacutesito producto del secado dentro de un horno a 40
degC Tambieacuten Kazimierczak et al [48] observaron algo similar en las codeposiciones de Zn-Mo
Naor et al [60] observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-Re indicando que estas aumentan
cuando se incrementa el tiempo de deposicioacuten y cuando aumenta la concentracioacuten del ion niacutequel
en solucioacuten Por otra parte estas grietas disminuyen cuando hay una mayor concentracioacuten de
ReO4- en solucioacuten Eliaz et al [35] tambieacuten observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-W
indicando que estas eran producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno La evolucioacuten de hidroacutegeno
68
produce grietas en el depoacutesito ya que reduce la fuerza de cohesioacuten del metal y su energiacutea
superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3] En resumen las grietas se pueden asociar a
muchas causas ya sea a la evolucioacuten de hidroacutegeno como tambieacuten a la peacuterdida de moleacuteculas de
agua de alguacuten oacutexido hidratado producto del secado del codepoacutesito entre otras En el caso de la
comparacioacuten entre las Figura 45b y 45c en esta uacuteltima imagen se puede observar una
diminucioacuten de las grietas en la superficie lo que podriacutea inferir que el aumento de temperatura en
el electrolito podriacutea generar un cambio en las constantes de equilibrio de las especies en solucioacuten
y la formacioacuten de posibles complejos variando de esta forma las especies depositadas Lo
anterior conllevariacutea a que exista una variacioacuten de las moleacuteculas de agua hidratadas en el
codepoacutesito y por consiguiente una variacioacuten del nuacutemero de grietas
Figura 45 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8
En las micrografiacuteas SEM mostradas en la Figura 46a correspondiente al experimento E2
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E1 y E5 teniendo similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas Las grietas que fueron
distinguidas a 2000X en los experimentos E1 E2 y E5 no fueron visualizadas con claridad a una
magnificacioacuten de 500X Con respecto a la Figura 46b eacutesta no muestra grietas en el depoacutesito lo
que podriacutea indicar que el aumento de temperatura bajo las condiciones de operacioacuten del
experimento E4 produce fracturas en el depoacutesito Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la
Figura 46c con la Figura 46d denota que esta uacuteltima presenta un menor nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Con respecto a los experimentos E7 y E8 se puede decir que bajo las condiciones de
formacioacuten de sus codepoacutesitos el aumento de temperatura disminuye el nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Considerando lo discutido sobre la Figura 46b 46c y 46d se puede concluir que la
formacioacuten de las grietas pueden depender de la variacioacuten de temperatura como tambieacuten de las
otras condiciones operacionales de cada experimento expuestas en la Tabla 10
La micrografiacutea SEM de la Figura 46a 46b y 46c se distinguen dos zonas diferentes En la
Figura 46a y 46b se percibe una zona con nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio (punto A)
y otra zona con bajo porcentaje en peso de renio (punto B) mientras que en la Figura 46c se
presenta una zona con bajo contenido de renio (punto A) y otra zona con mayor contenido de
molibdeno y renio (punto B) lo que indica que los depoacutesito obtenido en los experimentos E2 E4
69
y E7 son mayormente no homogeacuteneos ya que el porcentaje en peso del depoacutesito variacutea seguacuten la
zona analizada En cambio en la Figura 46d no se distinguen nuacutecleos sino maacutes bien un depoacutesito
mayormente homogeacuteneo lo que se demuestra al comparar los anaacutelisis quiacutemicos puntuales A y B
del experimento E8 expresados en la Tabla 14 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a los experimentos en
estudio
Figura 46 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E7 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E8
Tabla 14 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual a 2000X de los experimentos E2 E4 E7 y E8
realizado en dos zonas de cada electrocodepoacutesito (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E2A E2B E4A E4B E7A E7B E8A E8B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2464 3818 206 2608 3824 3239 6171 5378
Re 3720 1042 7886 1929 1148 3151 270 706
W 2785 3375 1564 3413 3313 2361 2642 2610
Ni 0 016 011 03 045 0 0 011
70
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos a
200 y a 300 rpm tal como se indica en la Tabla 10 Se seleccionaron los experimentos E1 E4 y
E7 a una velocidad de agitacioacuten de 200 rpm y los experimentos E3 E6 y E9 a una velocidad de
agitacioacuten de 300 rpm Estos experimentos fueron realizados a diferentes concentraciones de
molibdeno renio y tungsteno en el electrolito como se indica en la Tabla 10
La Tabla 15 presenta los porcentajes en peso de los componentes de estos codepoacutesitos
analizados mediante EDS (a 500X) sin considerar titanio Al comparar los experimentos E1 con
E3 E4 con E6 y E7 con E9 se puede observar que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el
electrolito aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 7 y un 19
aproximadamente Esto podriacutea indicar que en la codeposicioacuten Mo-Re-W la deposicioacuten de
molibdeno estaacute controlada por la transferencia de masa de acuerdo a la Ec 46 que relaciona
densidad de corriente y agitacioacuten a traveacutes del grosor de la capa liacutemite (a mayor agitacioacuten menor
es el grosor de la capa liacutemite)
Al comparar los resultados de los experimentos E1 con E3 y E7 con E9 se puede observar
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuyoacute ligeramente al aumentar la
velocidad de agitacioacuten (disminucioacuten de aproximadamente 4 en peso de renio en el codepoacutesito)
reportados en la Tabla 15 Lo anterior no se detecta al comparar los resultados de los
experimentos E4 y E6 (aumento de aproximadamente 3 en peso de renio en el codepoacutesito al
aumentar la agitacioacuten) cuando el molibdeno estaacute en mayor contenido Se ha reportado un
aumento del porcentaje de renio en los codepoacutesitos Au-Re al aumentar la velocidad de
agitacioacuten [3] Lo anterior podriacutea indicar que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
renio estaacute controlado levemente por la transferencia de masa atenuando la tasa de codeposicioacuten
de renio cuando hay exceso de molibdeno en solucioacuten
Al comparar los experimentos E4 con E6 y E7 con E9 en la Tabla 15 se puede observar
que al aumentar la velocidad de agitacioacuten disminuye el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito en aproximadamente un 27 y un 4 en peso respectivamente En cambio si se
compara los resultados de los experimentos E1 con E3 se detecta que el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacuteito crece un 4 en peso aproximadamente al aumentar la velocidad de
agitacioacuten del electrolito Esto indica que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
tungsteno estaacute controlada por la transferencia de masa cuando no hay un mayor contenido de
molibdeno (E4 y E6) o renio (E7 y E9) en solucioacuten
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 15 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel oxiacutegeno
e impurezas lo que se explicoacute en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 15
La Tabla 16 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general (a 500X) de los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 sin considerar titanio en donde se observa que el
porcentaje de titanio disminuye al aumentar la agitacioacuten del electrolito Esto puede indicar que al
aumentar la agitacioacuten el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor En el
Anexo A32 se puede ver en detalle los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la
Tabla 16
71
Tabla 15 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7
y E9 (ver Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3215 1932 3876 3919 4637
Re 2579 2101 1708 2011 1123 712
W 2034 2410 5215 2537 3312 2935
Ni 054 010 121 089 025 046
O 2063 1340 1024 1487 1360 1179
Impurezas 1492 922 0 0 261 491
Tabla 16 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9
(ver Tabla 10) (se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 5800 8915 8355 7798 3956
La Tabla 17 presenta los espesores medidos mediante SEM de los codepoacutesitos obtenidos
en los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 Al comparar los resultados de los experimentos E1
con E3 y E4 con E6 el espesor de los codepoacutesitos aumenta con la variacioacuten de la agitacioacuten de
200 a 300 rpm reafirmando lo expresado anteriormente Con respecto al par de experimentos E7
y E9 el espesor disminuye al aumentar la velocidad de agitacioacuten lo que podriacutea indicar que el
depoacutesito obtenido en el experimento E9 es maacutes continuo pero menos grueso que el codepositado
en el experimento E8 Estos resultados tambieacuten indican que los depoacutesitos obtenidos poseen
diferentes tasas de codepoacutesicioacuten tal como se indicoacute en la seccioacuten 521 Ademaacutes los espesores
obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en
el apartado 521 La medicioacuten de los espesores se presenta con maacutes detalle en el Anexo A3 y
A4
Tabla 17 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E3 E4 E6 E7 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 554 122 705 279 211
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los depoacutesitos
obtenidos en E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) se puede decir que se obtuvieron similares
resultados morfoloacutegicos para los experimentos E1 E3 E4 E6 en donde se pudo identificar la
formacioacuten de nuacutecleos (Figura 47a 47b y 47c) A traveacutes del anaacutelisis quiacutemico puntual que se
presenta en la Tabla 18 se pudo identificar un alto porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos
Por otra parte la superficie libre de nuacutecleos del codepoacutesito de Mo-Re-W se caracteriza por
presentar mayor contenido de molibdeno y tungsteno y menor contenido de renio
72
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 (Figura 45b) y E9 (Figura
47d) estos presentan diferencias morfoloacutegicas si se comparan con los obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 ya que en el primer par (E7 y E9) se distingue un depoacutesito
agrietado (Figura 45b y 47d) y praacutecticamente no se distinguen nuacutecleos En la Figura 47b
correspondiente al resultado del anaacutelisis SEM realizado al experimento E3 se puede observar
mayor nuacutemero de nuacutecleos que en los resultados obtenidos en los experimentos E1 E4 y E6 En la
Figura 47c correspondiente al anaacutelisis SEM realizado al codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 se distinguen nuacutecleos de mayor tamantildeo que en los resultados obtenidos para los experimentos
E1 E3 y E4 Esto podriacutea indicar que la agitacioacuten favorece el crecimiento de los nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio cuando hay mayor contenido de molibdeno en solucioacuten Al comparar
las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E9 (Figura 45b y 47d) al aumentar la agitacioacuten
disminuyen las grietas del depoacutesito Lo anterior puede deberse a que el aumento de la agitacioacuten
del electrolito genera una menor adherencia de las burbujas de hidroacutegeno y una menor adsorcioacuten
superficial de eacutestas en el electrodo de trabajo lo que reduciriacutea en nuacutemero de grietas Estas grietas
han sido detectadas por varios autores tal como se describioacute en la seccioacuten 521
Figura 47 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9
73
Las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 48a correspondiente al experimento E1
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E3 y E7 (ver Figura 69) Las grietas que fueron distinguidas a 2000X en el
experimento E1 no fueron visualizadas a una magnificacioacuten de 500X lo que indica que este
depoacutesito se encuentra maacutes agrietado Con respecto a la Figura 48b esta muestra un depoacutesito
agrietado y con una mayor cantidad de nuacutecleos lo que podriacutea indicar que el aumento de agitacioacuten
bajo las condiciones de operacioacuten del experimento E1 favorece la formacioacuten de nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la Figura 46b con la Figura
48c se observa que esta uacuteltima presenta nuacutecleos de mayor tamantildeo tal como se identificoacute a 500X
Al comparar las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 46c y 48d se puede observar que esta
uacuteltima es maacutes homogeacutenea similar a la observada en la Figura 46d
La micrografiacutea SEM de la Figura 48a 48b y 48c se distinguen dos zonas diferentes Una
zona la constituyen los nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio y otra zona libre de nuacutecleos
que se caracteriza por tener bajo porcentaje en peso de renio y mayor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno Lo anterior indica que los depoacutesitos obtenidos en estos experimentos son
en su mayoriacutea no homogeacuteneos En el Anexo A32 se reportan en detalle los resultados del
anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a resultados discutidos en esta
seccioacuten
El anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 18 tambieacuten indica que no hay grandes
diferencias porcentuales de molibdeno renio y tungsteno entre los puntos E1A y E3B
correspondientes a la superficie libre de nuacutecleos de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos
E1 y E3
Con respecto al oxiacutegeno detectado en el anaacutelisis puntual este puede deberse a la presencia
de alguacuten oacutexido codepositado tal como se explicoacute anteriormente no detectando una relacioacuten entre
el porcentaje de oxiacutegeno y el porcentaje de los otros elementos depositados El anaacutelisis tambieacuten
detecta impurezas las que fueron discutidas en la seccioacuten 521
Tabla 18 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 E3 E6 y E9 (ver Tabla
10) (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E1A E1B E3A E3B E6A E6B E9A E9B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 2312 3398 648 4770 5497 5585
Re 1292 4731 4144 1434 7882 1025 370 314
W 2691 2729 2487 2948 676 2415 2562 2714
Ni 0 0 0 0 0 033 0 0
O 2248 1246 248 1193 794 1758 994 875
Impurezas 765 258 809 1028 0 0 576 512
74
Figura 48 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9 (ver Tabla 10)
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el elelectrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos
usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito tal como se
indica en la Tabla 10 Los experimentos E1 E4 E7 E10 y E11 fueron realizados usando una
temperatura de 25 degC y una agitacioacuten de 200 rpm los experimentos E2 E5 y E8 fueron
realizados usando una temperatura de 40 degC y una agitacioacuten del electrolito de 200 rpm mientras
que los experimentos E3 E6 y E9 fueron realizados usando una temperatura de 25 degC y una
agitacioacuten del electrolito de 300 rpm Los experimentos E1 E2 y E3 se realizaron usando un
electrolito que conteniacutea la misma concentracioacuten de molibdeno renio y tungsteno los
experimentos E4 E5 y E6 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de molibdeno
los experimento E7 E8 y E9 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de renio el
experimento E10 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de tungsteno y finalmente el
experimento E11 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de renio y de molibdeno
(ver Tabla 10)
75
La Tabla 19 presenta los porcentajes en peso de los componentes de los codepoacutesitos
analizados mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general a 500X sin considerar titanio Al
comparar los experimentos E1 con E4 E2 con E5 y E3 con E6 se puede observar que al aumentar
la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito aumenta la fraccioacuten en peso de molibdeno en el
depoacutesito Lo anterior fue observado previamente por varios autores entre ellos destacan Podlaha
et al [47] quienes detectaron en la electrocodeposicioacuten Ni-Mo que a mayor concentracioacuten de
molibato en solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en el codepoacutesito cuando se usa una
densidad de corriente de 200 A m-2 Kazimierczak et al [42] [48] observaron algo similar en la
electrocodeposicioacuten de Zn-Mo ya que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la
solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en sus depoacutesitos En el caso de aleaciones ternarias
como Co-Ni-Mo el autor Goacutemez et al [49] observoacute que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito
aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio en solucioacuten Esto se puede
explicar en base a la Ec 46 ya que la diferencia entre la concentracioacuten del reactante en solucioacuten
y la concentracioacuten del reactante en la superficie del electrodo de trabajo es proporcional a la
velocidad de reaccioacuten por TM en este caso la concentracioacuten de molibdeno en el seno de la
solucioacuten es mayor que en la superficie del electrodo de trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en la solucioacuten de trabajo disminuye la
proporcioacuten en peso de renio en el depoacutesito La disminucioacuten porcentual en peso de renio en el
depoacutesito es menor cuando se electrocodeposita a una mayor temperatura o con una mayor
agitacioacuten del electrolito Con respecto a la proporcioacuten en peso de tungsteno en el codepoacutesito esta
aumenta considerablemente cerca de un 30 cuando se realiza con mayor contenido de
molibdeno en el electrolito a 25 degC y 200 rpm Sin embargo esto no sucede cuando aumenta la
temperatura a 40 degC ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito decrece
ligeramente (aproximadamente 4) tampoco sucede cuando se eleva la agitacioacuten del electrolito
a 300 rpm ya que la proporcioacuten en peso de tungsteno aumenta levemente cerca de 1 Lo
anterior puede deberse a las diferentes estabilidades de los complejos formados entre las especies
del sistema generando diferentes concentraciones de los reactantes modificando asiacute las
velocidades de reaccioacuten
Al comparar los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con
E8 y E3 con E9 (ver Tabla 10) expuestos en la Tabla 20 se puede observar que al aumentar la
concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta la proporcioacuten en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Este aumento porcentual es similar tanto para 25 degC como para 40 degC indicando que
la temperatura no es una variable muy influyente en este caso El aumento porcentual en peso de
molibdeno en el codepoacutesito es menos pronunciado cuando aumenta la agitacioacuten Un efecto
contrario se puede observar en el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito debido a que eacuteste
se ve reducido al aumentar la concentracioacuten de renio en la solucioacuten de trabajo La variacioacuten
porcentual es praacutecticamente la misma para 200 y 300 rpm y menor cuando aumenta la
temperatura a 40 degC Un resultado contrario fue observado por Naor et al [60] en la codeposicioacuten
Ni-Re donde observaron que a mayor concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten
mayor es el porcentaje en peso de renio en el depoacutesito Con respecto al porcentaje en peso de
tungsteno se observa en la Tabla 20 que este aumenta cuando se tiene un electrolito con mayor
contenido de renio Este aumento disminuye cuando aumenta la temperatura y tambieacuten cuando
aumenta la agitacioacuten lo que podriacutea deberse a las diferentes estabilidades que poseen los
complejos formados entre las especies del sistema tal como se indicoacute anteriormente en la seccioacuten
521
76
Los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E10 presentados en la Tabla
21 indican que al realizar una electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten se obtienen codepoacutesitos con menor porcentaje en peso de molibdeno y
tungsteno y mayor porcentaje en peso de renio Younes-Metzler et al [73] observaron que al
aumentar la concentracioacuten de wolframato en solucioacuten entre 0 y 04 M se tiene un incremento del
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito Tambieacuten observoacute que para una concentracioacuten
de 05 M de wolframato en solucioacuten (mayor que la concentracioacuten usada en este estudio) lo
anterior no se cumple
Con respecto a los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E11
mostrados en la Tabla 21 estos indican que los codepoacutesitos obtenidos con mayor contenido de
molibdeno y renio en el electrolito producen un aumento porcentual en peso de molibdeno en el
codepoacutesito y una disminucioacuten porcentual en peso de renio en el codepoacutesito Por otra parte el
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito permanece praacutecticamente constante
Los anaacutelisis quiacutemicos presentados en las Tablas 19 20 y 21 detectaron trazas de niacutequel
(excepto para E11) oxiacutegeno e impurezas (excepto para E4 E5 E6 E8 E10y E11) lo que se
explica con mayor profundidad en el apartado 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle
los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en las Tablas 19 20 y 21
Tabla 19 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5
y E6 (no se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor
contenido de molibdeno (5 g L-1) en solucioacuten
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 1932 4626 3876
Re 2579 1678 2101 1708 1578 2011
W 2034 2755 2410 5215 2387 2537
Ni 054 036 010 121 035 089
O 2063 1275 1340 1024 1153 1487
Impurezas 1492 1046 922 0 0 0
Seguacuten los resultados expuestos en la Tabla 22 al aumentar la concentracioacuten de molibdeno
en el electrolito aumenta el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico lo que significa que los
depoacutesitos obtenidos son menos continuos o tienen un menor espesor Como se puede ver en la
Tabla 23 al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E1 con E7 que
al aumentar la concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta levemente el porcentaje de titanio
No obstante al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E2 con E8 y
E3 con E9 se puede observar en la Tabla 23 una disminucioacuten del porcentaje de titanio al
aumentar la concentracioacuten de renio Lo anterior podriacutea indicar que el porcentaje de titanio en el
codepoacutesito disminuye cuando hay un exceso de renio y se aumenta la temperatura o la agitacioacuten
Con respecto a la Tabla 24 cuando hay mayor contenido de tungsteno en el electrolito aumenta el
porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico y cuando hay mayor contenido de renio y de
molibdeno tambieacuten disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito Lo
77
anterior puede indicar que al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno o la de tungsteno en
el electrolito se obtienen codepoacutesitos menos continuos o con un menor espesor Al comparar los
resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con E8 E3 con E9 y E1 con
E11 expuestos en la Tabla 23 al aumentar la concentracioacuten de renio (salvo para la comparacioacuten
de los experimentos E1 con E7 en donde el porcentaje de titanio permanece praacutecticamente
constante) o de molibdeno y renio en el electrolito se pueden obtener codepoacutesitos maacutes continuos
o con un mayor espesor (ver Tabla 10) ya que disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis
Tabla 20 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E7
E8 y E9 (no se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor
contenido renio (5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 3919 5347 4637
Re 2579 1678 2101 1123 905 712
W 2034 2755 2410 3312 2798 2935
Ni 054 036 010 025 027 046
O 2063 1275 1340 1360 923 1179
Impurezas 1492 1046 922 261 0 491
Tabla 21 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E10 y E11 (no
se considera titanio) El experimentos E10 fueron realizado con mayor contenido de tungsteno (5
g L-1) en solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de
molibdeno y de renio (cada uno con 5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 573 5957
Re 2579 3391 1031
W 2034 638 2004
Ni 054 002 000
O 2063 5396 1008
Impurezas 1492 0 0
Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea los
cuales se indicaron en la seccioacuten 521
La Tabla 25 presenta los espesores promedios de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los
experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E6 en donde se observa que al aumentar la concentracioacuten de
molibdeno en el electrolito aumenta el espesor de los experimentos E4 y E6 si se comparan con
los experimentos E1 y E3 respectivamente Esto indica que los codepoacutesitos obtenidos en E4 y E6
son menos continuos que los obtenidos en los experimentos E1 y E3 respectivamente Para el
78
caso del experimento E2 este tiene un menor espesor que el experimento E5 no pudiendo
concluir si E2 es maacutes o menos continuo que E5
Tabla 22 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E11
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor contenido
de molibdeno en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 8165 6500 8355
Tabla 23 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E7 E8 y E9
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor contenido
de renio (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 7798 740 3956
Tabla 24 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E10 y E11 (soacutelo se
considera titanio) El experimento E10 fue realizado con mayor contenido de tungsteno en
solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de molibdeno
como de renio en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 8165 3210
Como se puede observar en la Tabla 26 al aumentar la concentracioacuten de renio en el
electrolito se obtiene en E7 un depoacutesito maacutes grueso que en E1 Por otra parte se obtienen
mayores espesores en los codepoacutesitos de los experimentos E2 y E3 que en los experimentos E8 y
E9 respectivamente indicando que estos uacuteltimos son maacutes continuos seguacuten lo indicado en la
Tabla 23
Con respecto al aumento de concentracioacuten de tungsteno en el electrolito como se puede
ver en la Tabla 27 se tiene un leve aumento del espesor del depoacutesito indicando que en el
experimento E10 el codepoacutesito es menos continuo que en E1 Si aumenta la concentracioacuten tanto
de molibdeno como de renio en el electrolito se obtienen depoacutesitos con espesores mayores
Detalles sobre la medicioacuten de los espesores se puede ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten de 500X presentadas en la
Figura 49 se puede decir que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para los
experimentos E1 y E7 en donde se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos tal como se puede
79
ver en la Figura 49a Ademaacutes los experimentos E2 (ver Figura 58) E4 (ver Figura 62) E5 (ver
Figura 64) y E10 (ver Figura 74) presentan similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas que los
experimentos nombrados anteriormente A traveacutes de un anaacutelisis quiacutemico puntual que se expone
en la Tabla 28 se pudo identificar un alto contenido de renio en eacutestos nuacutecleos Lo anterior se
discutioacute con mayor detalle en la seccioacuten 521 Con respecto a la Figura 49b se identifica un
depoacutesito fracturado o agrietado Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W libre de
nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores concentraciones de molibdeno y tungsteno y menor
concentracioacuten de renio (excepto para el experimento E10) en los codepoacutesitos (ver Tabla 28) En
la Figura 49c se puede identificar nuacutecleos con alto contenido de renio cuando existe un mayor
contenido de molibdeno en el electrolito Para los experimentos E4 y E5 en donde existe un
mayor contenido de molibdeno en el electrolito no se perciben cambios morfoloacutegicos al
compararlos con las micrografiacuteas SEM de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E2 y
E3
Tabla 25 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E7 E10 y E11 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E4 E5 E6
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 122 141 705
Tabla 26 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E2 E5 y E8 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E7 E8 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 279 165 211
Tabla 27 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E3 E6 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E10 E11
Espesor promedio [120525119846] 021 024 113
En la Figura 49d se identifican pequentildeas fracturas en el codepoacutesito y en la Figura 49c se
pueden observar menor cantidad de grietas que en la Figura 49b Resultados similares se
obtuvieron para el codepoacutesito correspondiente al experimento E9 (ver Figura 72) Lo anterior
puede indicar que cuando hay un mayor contenido de renio en el electrolito produce un aumento
de las fracturas del codepoacutesito Esto puede relacionarse con dos fenoacutemenos reportados en
bibliografiacutea (i) el aumento de la concentracioacuten de renio en el electrolito produce un aumento de
especies hidratadas en el codepoacutesito las que una vez secadas pierden humedad y se fracturan [40]
(ii) un aumento de renio en solucioacuten produce un incremento de la evolucioacuten de hidroacutegeno
generando un depoacutesito maacutes fraacutegil [3] Similar es el caso del experimento E11 el cual al ser
obtenido tanto con mayor contenido de molibdeno y de renio en solucioacuten se genera un depoacutesito
agrietado tal como se indica en la Figura 49f Con respecto al experimento E10 (ver Figura 74)
realizado con mayor contenido de tungsteno en el electrolito este no mostroacute diferencias
remarcables al compararlo con el experimento E1
80
En la Figura 50 se pueden observar la micrografiacutea SEM realizadas con una magnificacioacuten
de 2000X de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los experimentos E3 E4 E5 E7 E9 E10 y
E11 Las micrografiacuteas obtenidas para los experimentos E1 (ver Figura 57) E2 (ver Figura 59) y
E3 (ver Figura 61) tienen similares caracteriacutesticas donde se pueden distinguir pequentildeas fracturas
y nuacutecleos (ver Anexo A32)
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito no se distingue un patroacuten
comuacuten al comparar las micrografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 (ver
Figura 57) E2 (ver Figura 59) y E3 (ver Figura 61) con los experimentos E4 E5 y E6 (ver Figura
67) respectivamente ya que por ejemplo en el experimento E4 y E6 no se detectaron fracturas
como en los experimento E1 y E3 Ademaacutes los nuacutecleos observados en el codepoacutesito obtenido en
el experimento E6 son de mayor tamantildeo que los vistos en la micrografiacutea correspondiente al
experimento E3 Al comparar las micrografiacuteas obtenidas en los experimentos E2 y E5 en ambas
se detectaron fracturas pero en el codepoacutesito obtenido en el experimento E5 se presentaron en
menor cantidad
Figura 49 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8 f) Codepoacutesito obtenido en el experimento E11 (ver Tabla 10)
Al comparar la Figura 50a con la Figura 50e se observa que al aumentar la concentracioacuten
de renio en el electrolito se obtiene un depoacutesito maacutes homogeacuteneo no detectando la presencia de
81
nuacutecleos Ademaacutes el anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 29 indicoacute que existe una escasa
diferencia porcentual entre los puntos E9A y E9B de los elementos analizados
Por otra parte al aumentar la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito se detectan en
el experimento E10 nuacutecleos de mayor tamantildeo que en el experimento E1 Los nuacutecleos
mencionados anteriormente poseen un alto contenido de renio (ver Tabla 18 y 29) Mientras que
al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno como de renio en el electrolito se observa en el
experimento E11 una menor cantidad de fracturas que en el experimento E1
Figura 50 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E3 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E5 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E9 f) Codepoacutesito obtenido en elxperimento E10 g) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E11 (ver Tabla 10)
82
Con respecto a la Tabla 28 y 29 se puede observar que en los puntos ldquoArdquo analizados de
los codepoacutesitos correspondientes a los experimentos E3 E4 y E10 existe una alto porcentaje en
peso de renio en el codepoacutesito en comparacioacuten a los otros elementos presentes en el anaacutelisis Este
alto porcentaje va unido a la existencia de nuacutecleos que se pueden observar en las imaacutegenes 50a
50b 50f En el anaacutelisis puntual ldquoArdquo y ldquoBrdquo realizado al experimento 5 se detectoacute una baja en el
porcentaje en peso de renio cuyos valores son inferiores al detectado en el anaacutelisis general lo
que se asocia a la poca homogeneidad de la zona analizada Con respecto al experimento E7 se
caracteriza por no presentar zonas con nuacutecleos pero si zonas con porcentaje en peso muy
similares de los tres metales codepoacutesitados En el experimento E9 se puede observar un depoacutesito
homogeacuteneo con zonas con bajo contenido de renio mientras que en el experimento E11 se
obtiene tambieacuten bajo contenido de renio en las zonas analizadas y mayor porcentaje en peso
principalmente de molibdeno Lo anterior se complementa con lo discutido en el apartado 521 y
522 con respecto a los resultados del anaacutelisis puntual como general
Tabla 28 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E3 E4 y E5 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E3A E3B E4A E4B E5A E5B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2312 3398 206 2608 6940 6441
Re 4144 1434 7886 1929 0 146
W 2487 2948 1564 3413 1956 1640
Ni 0 0 011 03 021 030
O 248 1193 333 202 1083 1565
Impurezas 809 1028 0 0 0 18
Tabla 29 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E7 E9 E10 y E11 (ver
Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimento Punto E7A E7B E9A E9B E10A E10B E11A E11B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3824 3239 5497 5585 145 0 5744 6655
Re 1148 3151 370 314 5271 1577 546 568
W 3313 2361 2562 2714 1659 0 3030 1946
Ni 045 0 0 0 0 146 0 0
O 1328 881 994 875 2925 8277 679 832
Impurezas 343 369 576 512 0 0 0 0
524 Variacioacuten de la densidad de corriente
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizaran en esta seccioacuten fueron obtenidos
variando soacutelo la densidad de corriente tal como se indica en la Tabla 10 El experimento E1 se
realizoacute a una densidad de corriente de 200 A m-2 mientras que en el experimento E12 se usoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2
83
En la Tabla 30 se presentan los porcentajes en peso de los codepoacutesitos analizados
mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general sin considerar titanio Al comparar el experimento
E1 con E12 se puede observar que al aumentar la densidad de corriente aumenta la proporcioacuten
en peso de molibdeno renio y tungsteno en el depoacutesito Similares resultados fueron observados
por varios autores entre ellos destacan Podlaha et al [47] y Dolati et al [52] quienes detectaron
para la electrocodeposicioacuten de Ni-Mo y de FendashCrndashNindashMo respectivamente que a mayores
densidades de corriente aumenta ligeramente el porcentaje en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Otros autores reportan que a mayor densidad de corriente mayor es el porcentaje en
peso de tungsteno y de renio en el codepoacutesito [3] Tambieacuten se observa a partir de este anaacutelisis que
a mayor densidad de corrienteaplicada menor es el porcentaje de oxiacutegeno en el codepoacutesito Esto
no ha sido encontrado en literatura pero puede que la disminucioacuten del porcentaje de oxiacutegeno en
el codepoacutesito se deba a que el aumento de la densidad de corriente genere una mayor evolucioacuten
de hidroacutegeno la que actuariacutea como un agente reductor en el depoacutesito
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 30 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel e
impurezas lo que se explica en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 30
Tabla 30 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) (si
se considera titanio)
Experimentos
E1 E12
Elemento Porcentaje
en peso[]
Mo 1779 3378
Re 2579 3387
W 2034 2244
Ni 054 023
O 2063 969
Impurezas 1492 0
La Tabla 31 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado a los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) considerando titanio Eacuteste
anaacutelisis muestra que el porcentaje de titanio disminuye al aumentar la densidad de corriente Esto
puede indicar que al aumentar la densidad de corriente el codepoacutesito formado es maacutes continuo o
tiene un mayor espesor
Tabla 31 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (soacutelo se
considera titanio)
Experimentos
Elemento E1 E12
Ti 7774 4094
84
La Tabla 32 presenta los espesores medidos mediante SEM de los electrocodepoacutesitos
obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) Al comparar estos espesores se puede
decir que al duplicar la densidad de corriente se obtiene un depoacutesito con aproximadamente el
doble de espesor Ademaacutes los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en la seccioacuten 521 La medicioacuten de los espesores se puede
ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Tabla 32 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1y E12 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E12
Espesor promedio [120525119846] 021 046
En la Figura 51 se muestran las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 En la Figura 50a se puede observar la
presencia de nuacutecleos con mayor porcentaje en peso de renio y una superficie libre de nuacutecleos con
mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno (ver Tabla 33) tal como se describioacute en la
seccioacuten 521 Al comparar la Figura 50a con la 50b se puede observar que en esta uacuteltima se
evidencia el crecimiento de los nuacutecleos con una alto contenido de renio Esto fue observado
tambieacuten por Vargas et al [53] quienes describen el crecimiento de los nuacutecleos de renio hasta una
estructura globular El crecimiento de los nuacutecleos con un alto porcentaje en peso de renio se
puede observar en la Figura 52
Figura 51 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
La Figura 52 muestra las micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X de los
experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) En ambas micrografiacuteas se distinguen pequentildeas grietas las
que no fueron distinguidas a una magnificacioacuten de 500X Al comparar las Figuras 52a con la 52b
se puede concluir que el aumento de la densidad de corriente favorece el crecimiento de los
nuacutecleos descritos en esta seccioacuten
85
La Tabla 33 expone el anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 y E12 En ella se
puede observar que en ambos depoacutesitos existen al menos dos zonas una con alto contenido de
renio y bajo contenido de los otros metales (punto B analizado en los codepoacutesitos obtenidos en
E1 y E12) y otra zona con alto porcentaje en peso tanto de molibdeno como de tungsteno y bajo
contenido de renio (punto A analizado en los codepoacutesitos obtenidos en E1 y E12)
Figura 52 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
Tabla 33 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1y E12 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E1A E1B E12A E12B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 3587 844
Re 1292 4731 2221 4988
W 2691 2729 3117 613
Ni 0 0 0 001
O 2248 1246 1074 521
Impurezas 765 258 0 041
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W
En el Anexo A8 se presentan las diferentes tonalidades de los codepoacutesitos obtenidos de
Mo-Re-W
Seguacuten los colores y tonalidades obtenidas en los codepoacutesitos estos se pueden clasificar en
cuatro grupos
Grupo 1 Zonas con tonalidades brillantes de colores azul violeta y verde
Grupo 2 Zonas oscuras opacas y negras
Grupo 3 Zonas con tonalidades doradas y marrones
86
Grupo 4 Zonas opacas y grises
Al clasificar los codepoacutesitos obtenidos en los grupos mencionados anteriormente se
obtiene la Tabla 34
Tabla 34 Clasificacioacuten de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos seguacuten sus tonalidades
Grupo Experimentos
1 E1 E2 E4 E5 y E7
2 E3 E8 E9 y E12
3 E6 E10 E12
4 E7 y E11
En la clasificacioacuten realizada en la Tabla 34 algunos codepoacutesitos presentaban
caracteriacutesticas pertenecientes a dos grupos como por ejemplo el codeposito obtenido en E12 el
que tiene zonas con tonalidades opacas y negras y otras marrones y doradas
De acuerdo a lo expuesto en bibliografiacutea las tonalidades de los codepoacutesitos se relacionan
con el estado de oxidacioacuten de los elementos depositados Por ejemplo en los depoacutesitos de oacutexido
de molibdeno un color azul se asocia a oacutexidos de molibdeno con valencias MoV y MoVI mientras
que los colores marroacuten y violeta a las valencias MoIV MoV y MoVI [37] Goacutemez et al [41] han
identificado que los tonos amarillos y marrones se asocian a los oacutexidos de molibdeno con
valencia MoIV y MoV y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3 [40] Por otra parte en la
codeposcioacuten de Ni-Mo realizada a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una
concentracioacuten de molibdato de 003 y 0045 M se obtuvo un depoacutesito de tonos gris y negro
compuesto por hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno [47] Con respecto al renio los depoacutesitos
obtenidos se caracterizan por tener una coloracioacuten oscura (negra) [53] Mientras que los depoacutesitos
de oacutexidos de tungsteno se caracterizan por ser de color amarillo pastel [72]
En base a lo anterior posiblemente el grupo 1 tenga oacutexidos de molibdeno en la superficie
con valencias MoV y MoVI mientras que el grupo 2 puede tener superficialmente especies
depositadas de hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno y oacutexidos de tungsteno El grupo 3 y 4 puede
presentar oacutexidos de molibdeno superficiales con valencias MoIV y MoV y especies de renio (renio
metaacutelico u oacutexido de renio)
Con respecto a las variables en estudio no se detectoacute una relacioacuten entre las tonalidades
obtenidas en los codepoacutesitos y la variacioacuten de la temperatura Tampoco se encontroacute una
dependencia con la variacioacuten de la concentracioacuten de molibdeno ni con la variacioacuten de la
concentracioacuten de renio Sin embargo se pudo observar que al variar la agitacioacuten la tonalidad del
depoacutesito cambia desde el grupo 1 a otro grupo (grupo 2 3 o 4) Lo anterior puede tener relacioacuten
con la evolucioacuten de hidroacutegeno y el burbujeo superficial en el electrodo de trabajo el cual se ve
disminuido al aumentar la agitacioacuten modificando a su vez la energiacutea superficial del codepoacutesito
generando diferentes estados de oxidacioacuten de los metales [3]
Se puede observar tambieacuten que al aumentar la concentracioacuten de tungsteno o de molibdeno
y renio en el electrolito la tonalidad del codepoacutesito cambia desde el grupo 1 al grupo 4 Tambieacuten
al aumentar la densidad de corriente aplicada la coloracioacuten cambia del grupo 1 al grupo 3 Lo
87
anterior significa que posiblemente eacutesta variable influye en la formacioacuten de especies superficiales
del codepoacutesito cuya informacioacuten no se ha reportado en bibliografiacutea
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de
corriente
La eficiencia de corriente se determinoacute usando la Ec 26 para los experimentos que se
describen en la Tabla 10 Para ello se determinoacute la masa depositada o experimental de cada
codepoacutesito para obtener una corriente experimental a partir de la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20)
La masa experimental se calculoacute mediante un meacutetodo indirecto ya que eacutesta no se pudo
determinar directamente en una balanza analiacutetica debido a que este instrumento no permite medir
con precisioacuten la masa del codepoacutesito Para obtener una aproximacioacuten de este valor se usoacute la Ec
72 la que considera los porcentajes en peso de los elementos depositados obtenidos a traveacutes del
anaacutelisis quiacutemico general sus densidades [1] respectivas expuestas en el Anexo A22 y el volumen
depositado el cual se calculoacute en base a los valores de los espesores medidos mediante SEM y el
aacuterea del electrodo
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
(119864119888 72)
Para usar la Ec 20 es necesario conocer el nuacutemero de electrones transferidos (z) de las
semirreacciones asociadas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Las semirreacciones
consideradas son las Ec 65 67 y 71 definidas en la seccioacuten 52 a partir del anaacutelisis de los
resultados de voltametriacutea ciacuteclica Por lo tanto los nuacutemeros de electrones de transferidos para cada
semirreaccioacuten son los siguientes
119911119872119900 = 2 119911119877119890 = 3 119911119882 = 2
Tabla 35 Resumen de los caacutelculos de las masas depositadas obtenidas mediante la Ec 72
Experimento 119950119941119942119953119952119956119946119957119938119941119938 [mg]
E1 018
E2 437
E3 394
E4 255
E5 215
E6 1142
E7 359
E8 231
E9 219
E10 051
E11 153
E12 075
88
Para determinar la eficiencia de corriente se calculoacute la corriente experimental aplicada
para depositar cada elemento de intereacutes (Mo Re y W) Reescribiendo la Ec 20 para cada
elemento i se tiene
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119894
119905 lowast 119875119872119894=
119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894 (119864119888 73)
donde
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 = sum 119868119894 (119864119888 74)
Usando las ecuaciones Ec 28 Ec73 y Ec 74 se calculoacute la corriente experimental y la
eficiencia de corriente para cada experiencia
Con respecto a las masas experimentales presentadas en la Tabla 35 se cree que eacutestas se
encuentras sobreestimadas ya que en primer lugar soacutelo se consideran especies puras las cuales
son maacutes densas que las oxidadas [3] afectando el caacutelculo de la Ec 72 Idealmente se deberiacutea
haber analizado la superficie del codepoacutesito mediante difraccioacuten de rayos X para corroborar la
existencia y el tipo de oacutexidos superficiales depositados En segundo lugar el volumen estimado
del depoacutesito no considera porosidad la que puede presentarse por el burbujeo constante de la
evolucioacuten de hidroacutegeno mientras se realizaba la codeposicioacuten
Al sobreestimar las masas de los codepoacutesitos tambieacuten se sobreestiman las corrientes
experimentales calculadas y por ende las eficiencias de corriente indicando que estas realmente
son menores a las calculadas
Tabla 36 Corrientes experimentales totales y eficiencia de corriente de cada experimento (ver
Tabla 10)
Experimento 119920119931119952119957119938119949 119916119961119953119942119955119946119950119942119951119957119938119949 [micro119912] η []
E1 115 001
E2 3487 017
E3 3221 016
E4 2040 010
E5 2047 010
E6 10342 052
E7 3135 016
E8 2322 012
E9 1970 010
E10 7883 039
E11 1601 008
E12 723 004
89
Para el caacutelculo de las eficiencias de corriente soacutelo se consideroacute la reaccioacuten catoacutedica maacutes
probable por elemento seguacuten lo determinado en la seccioacuten 52 pero es probable tambieacuten que
ocurran otras reacciones las que tienen asociado otro nuacutemero de electrones transferidos
Idealmente deberiacutea estudiarse en mayor profundidad el mecanismo de codeposicioacuten de
Mo-Re-W para obtener una mejor aproximacioacuten en los caacutelculos Por otra parte soacutelo se
consideraron las especies determinadas a traveacutes del diagrama de Pourbaix del molibdeno renio y
tungsteno no considerando posibles complejos formados entre estos elemento debido a la falta de
informacioacuten bibliograacutefica al respecto [3]
Con respecto a las eficiencias calculadas todas resultaron ser menores al 1 Se cree que
este resultado se deba principalmente a la evolucioacuten de hidroacutegeno la que consume gran parte de
la corriente entregada Lo anterior se respalda por lo observado en la Figura 43 donde el mayor
peak catoacutedico estaacute asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno Ademaacutes en literatura los autores
McEvoy et al [37] y Kazimierczak et al [42] indican que en la deposicioacuten de oacutexidos de molibdeno
las eficiencias de corriente son menores cuando se evidencia evolucioacuten de hidroacutegeno Por su
parte Schrebler et al al estudiar la electrodeposicioacuten de renio sobre oro determinaron
eficiencias entre los 12 y 20 mayores a las calculadas en este estudio
54 Consumo especiacutefico de energiacutea
Para el caacutelculo del consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) se usoacute la Ec 25 y para
determinar el potencial de celda (Vcell) se promediaron las diferencias de potenciales registradas
cada 20 minutos durante las 5 horas que dura cada experimento (ver Anexo A23)
La Tabla 37 resume los potenciales de celda y el CEE para una densidad de corriente
aplicada de 200 A m-2 para todos los experimentos excepto para E12 en donde se ocupoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2 De acuerdo a la Tabla 37 los valores de los potenciales de
celda medidos para los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) estuvieron en el rango de 29 a 37
V La mayor diferencia la presenta el experimento E12 debido a que fue el uacutenico en el que se
utilizoacute una corriente mayor a 002 A En el Anexo A23 se reporta con mayor detalle el caacutelculo
asociado a la Tabla 37
Las diferencias registradas entre los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) pueden
deberse a el efecto que poseen los cambios de variables como temperatura agitacioacuten y
concentracioacuten del electrolito en la resistencia del electrolito y los sobrepotenciales
Al comparar el experimento E1 con el E2 (ver Tabla 10) se puede constatar que a mayor
corriente aplicada mayor es el potencial de celda Lo anterior se debe a la relacioacuten oacutehmica entre
el potencial y la corriente aplicada y el aumento de los sobrepotenciales anoacutedicos y catoacutedicos [29]
Los experimentos E3 y E1 presentaron el mayor potencial de celda para la misma
densidad de corriente Lo anterior pude deberse a que estos experimentos se realizan a una menor
temperatura y con una menor concentracioacuten de iones en solucioacuten Esto reduce la conductividad
aumentando la resistencia en el electrolito y por consiguiente la tensioacuten de celda es mayor [3]
Con respecto a la CEE calculado para cada experimento se puede mencionar que el
menor CEE corresponde al experimento E6 y el mayor CEE corresponde al experimento E1 Lo
90
anterior puede deberse a la fuerte influencia que tiene el espesor medido sobre el CEE ya que el
mayor espesor (y mayor masa depositada) se midioacute en el codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 (menor CEE) mientras que el menor espesor (y menor masa a depositada) se midioacute para el
codepoacutesito obtenido en el experimento E1 (mayor CEE)
Tabla 37 Resumen de los potenciales de celda promedio (Vcell) y CEE de cada experimento
Experimento Vcell [V] CEE [kWhkg]
E1 366 205829
E2 308 7034
E3 386 9806
E4 297 11666
E5 291 13528
E6 308 2696
E7 333 9271
E8 346 15009
E9 333 15218
E10 310 32898
E11 323 21126
E12 497 66065
Garciacutea et al [5] obtuvieron para la electrodeposicioacuten de renio eficiencias de corriente
cercanas a 257 que son mayores a las obtenidas en la codeposicioacuten de Mo-Re-W Este autor
tambieacuten obtuvo como resultado de su investigacioacuten un potencial de celda de 223 V y un CEE
igual a 876 kWh kg-1 cuyos valores son menores a los obtenidos en esta investigacioacuten Los
resultados referenciados anteriormente se obtuvieron para una electrodeposicioacuten de renio sobre
titanio usando un electrolito con 1 g L-1 de renio realizada a 25 degC a pH 3 y con una agitacioacuten de
500 rpm
Los valores de CEE presentan ademaacutes una alta variabilidad entre experimentos (un orden
de magnitud) siendo esto consecuencia de la amplia diferencia entre los espesores medidos y el
caacutelculo indirecto de las masas depositadas
Finalmente para tener una apreciacioacuten de los resultados de CEE a escala industrial se
puede comparar los CEE obtenidos con los comuacutenmente indicados por la industria de cobre (2
[kWh kg-1]) [24] estos se encuentran muy por arriba de los valores tiacutepicos Lo anterior indicariacutea
que para producir un kilogramo de la aleacioacuten Mo-Re-W se consumiriacutea una mayor cantidad de
energiacutea que para producir un kilogramo de Cu
91
6 Conclusiones
En el presente trabajo de tesis se estudioacute el proceso de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
sobre caacutetodos de titanio en soluciones con 001 g L-1 de niacutequel El proceso se llevoacute a cabo a pH
10 y se analizoacute el efecto que produce la variacioacuten de la temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentraciones de iones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito sobre la
morfologiacutea y composicioacuten de los codepoacutesitos
Mediante anaacutelisis SEM y EDS se determinoacute que
Al variar la temperatura de 25 a 40 degC aumentoacute el porcentaje en peso de molibdeno en los
codepoacutesitos entre un 14 (desde 1779 a 3210 en peso de molibdeno) y un 27 (desde
1932 a 4626 en peso de molibdeno) aproximadamente y disminuyoacute ligeramente el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito entre un 2 (de 1708 a un 1578 en peso
de renio) y un 9 (desde 2579 a 1678 en peso de renio) aproximadamente Para el
tungsteno se detecta una no dependencia del porcentaje en peso de tungsteno en el
depoacutesito con la temperatura debido a que hubieron casos en que este porcentaje aumentoacute
hasta un 7 en peso de tungsteno (desde 2034 a 2755 en peso de tungsteno) y otros
en que disminuyoacute hasta en un 30 en peso de tungsteno (desde 5215 a 2385 en peso
de tungsteno) Lo anterior posiblemente pueda deberse a que en la deposicioacuten de
tungsteno esteacute involucrada la formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio
cambien a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico tambieacuten indicoacute la presencia de oxiacutegeno en los codepoacutesitos no
observaacutendose una relacioacuten o tendencia entre este porcentaje y el aumento de la
temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de molibdeno y renio en el electrolito Con
respecto a la densidad de corriente y concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten a mayor
densidad de corriente menor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el codepoacutesito y a mayor
contenido de tungsteno en el electrolito mayor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el
codepoacutesito Al aumentar de forma simultanea el contenido de molibdeno y renio en
solucioacuten se obtiene un codepoacuteisto con menor porcentaje en peso de oxiacutegeno
Con respecto a los espesores medidos mediante SEM no se observoacute una relacioacuten o
tendencia entre eacutestos y el aumento de la temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de
molibdeno y renio en el electrolito Con respecto a la densidad de corriente y
concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten al aumentar estas variables de forma
independiente se obtienen codepoacutesitos con mayores espesores Al aumentar de forma
simultanea el contenido de molibdeno y renio en solucioacuten se obtiene un codepoacutesito con
un mayor espesor
Se cree que las fracturas de los codepoacutesitos observadas mediante SEM fueron causadas
por la evolucioacuten de hidroacutegeno o por la peacuterdida de moleacuteculas de agua de alguacuten oacutexido
hidratado producto del secado del codepoacutesito o por una disminucioacuten de estas moleacuteculas
de agua durante el proceso de deposicioacuten reduciendo el nuacutemero de grietas en el momento
del secado
92
Con respecto a la agitacioacuten esta se aumentoacute de 200 a 300 rpm observaacutendose que a mayor
agitacioacuten mayor es la concentracioacuten de molibdeno en el codepoacutesito aumentando hasta en
un 15 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3215 en peso de molibdeno) De lo
anterior se puede concluir que la tasa de deposicioacuten de molibdeno estaacute controlada por la
transferencia de masa Por su parte el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito
presenta una variacioacuten aproximada de plusmn 4 en peso al aumentar la agitacioacuten (desde
2579 a 2101 y desde 1708 a 2011 en peso de renio) mientras que el porcentaje
de tungsteno en el codepoacutesito disminuyoacute en un 27 en peso (desde 5215 a 2537 en
peso de tungsteno) en el experimento E6 (ver Tabla 10) y aumentoacute levemente un 4 en
peso (desde 2034 a 2410 en peso de tungsteno) en el experimento E3 (ver Tabla 10)
Por lo tanto los porcentaje en peso de renio y tungsteno en el codepoacutesito no dependen de
la agitacioacuten Con respecto a la morfologiacutea de los codepoacutesitos se puede concluir que el
aumento de agitacioacuten favorece el crecimiento de nuacutecleos con alto contenido de renio y
produce una disminucioacuten de las grietas del depoacutesito debido a que la agitacioacuten reduce la
adherencia de las burbujas producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno en el electrodo de
trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de 1 a 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten aumenta la
proporcioacuten en peso de molibdeno en el depoacutesito entre un 2 (desde 1779 a 1932 en
peso de molibdeno) y un 14 (desde 3210 a 4626 en peso de molibdeno) en peso de
molibdeno y disminuye el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito aproximadamente
hasta en un 8 en peso de renio (desde 2579 a 1708 en peso de renio) Con respecto
al porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no reveloacute un comportamiento
asociado al mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
La concentracioacuten de renio en solucioacuten se varioacute de 1 a 5 g L-1 Esto produjo un aumento
del porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 14 (desde 3215 a
4637 en peso de molibdeno) y un 22 (desde 1779 a 3919 en peso de molibdeno)
en peso de molibdeno un aumento del porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito
hasta en un 13 (desde 2034 a 3312 en peso de tungsteno) en peso de tungsteno y
una diminucioacuten del porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito hasta en un 14 (desde
2579 a 1123 en peso de renio) en peso
Si se aumenta la concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten de 1 a 5 g L-1 aumenta soacutelo el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito de 2579 a un 3391 disminuye el
porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito de 1779 a un 573 y disminuye el
porcentaje de tungsteno en el codepoacutesito de 2034 a un 638 Ademaacutes el aumento de
la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito produce un codepoacutesito con un menor
espesor y menos continuo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno y renio simultaacuteneamente en el electrolito de 1
a 5 g L-1 aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito en un 42
aproximadamente (desde 1779 a un 5957 en peso de molibdeno) y disminuye el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito en un 15 aproximadamente (desde 2579
a 1031 en peso de renio) El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no
presentoacute grandes variaciones (03 en peso)
93
Con respecto a la densidad de corriente esta se aumentoacute de 200 a 400 A m-2 Esto produjo
un aumento del 16 8 y 12 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3378 en peso de
molibdeno) renio (desde 2579 a 3387 en peso de renio) y tungsteno (desde 2034 a
2244 en peso de tungsteno) en el codepoacutesito respectivamente Ademaacutes el espesor
medido mediante SEM aumenta aproximadamente al doble (desde 021 a 046 microm) con el
aumento de la densidad de corriente
A partir de la comparacioacuten cualitativa de las tonalidades obtenidas en cada codepoacutesito se
concluyoacute que eacutestas posiblemente se deban a la presencia de oacutexidos de molibdeno renio y
tungsteno con distintos estados de oxidacioacuten Ademaacutes se pudo observar que al aumentar la
agitacioacuten el tono del depoacutesito cambia de azul y violeta a marroacuten negro o gris El cambio de
tonalidad del codepoacutesito pudo deberse a que el aumento de agitacioacuten produce una disminucioacuten
del burbujeo generado por la evolucioacuten de hidroacutegeno sobre la superficie del electrodo de trabajo
modificando de esa forma la energiacutea superficial del codepoacutesito generando diferentes estados de
oxidacioacuten de los metales
Los codepoacutesitos obtenidos no se pudieron pesar en una balanza analiacutetica debido a que
eacutestos no eran perceptibles por el instrumento Es por ello que fue necesario calcular la masa de
cada codepoacutesito por un meacutetodo indirecto para poder determinar la eficiencia de corriente y el
consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) de cada experimento Ademaacutes para poder calcular la
eficiencia de corriente fue necesario estudiar a traveacutes de voltametriacuteas ciacuteclicas las posibles
semirreacciones responsables de la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W y de esta forma identificar
el nuacutemero de electrones transferidos en cada semirreaccioacuten Como el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W auacuten no se ha caracterizado desconociendo el comportamiento
quiacutemico que puedan tener las especies en solucioacuten soacutelo se determinaron las semirreacciones que
tienen una alta probabilidad de ocurrir Esta aproximacioacuten se consiguioacute al comparar los
voltamogramas obtenidos a diferentes velocidades de barrido (25 50 100 y 150 mV s-1) sobre
cinco soluciones diferentes (ver Tabla 9) concluyendo que las semirracciones que tienen una alta
probabilidad de ocurrir son las asociadas a las reducciones de los iones MoO42- ReO4
- y WO42- a
los oacutexidos MoO2 ReO2 y WO2 respectivamente Esto ademaacutes es respaldado por lo referenciado
en literatura ya que los autores Goacutemez et al [42] Vargas et al [53] y Shahizuan et al [72] han
conseguido electrodepositar estos oacutexidos
Las masas calculadas indirectamente estaacuten sobreestimadas debido a que las densidades
consideradas en los caacutelculos fueron las de las especies puras no considerando densidades
asociadas a las especies oxidadas debido a que no se sabe con certeza que especies son las que
realmente se depositaron A su vez lo anterior repercutioacute en el caacutelculo de las eficiencias de
corriente (sobreestimadas) y CEE (subestimada) debido a se consideroacute en los caacutelculos esta masa
obtenida indirectamente
Las eficiencias de corriente obtenidas estaacuten en el rango de 001 y 04 Al comparar estos
valores con los sentildealados en literatura las eficiencias obtenidas en este estudio son menores
existiendo por ejemplo diferencias de hasta cuatro oacuterdenes de magnitud con lo observado por
Schrebler et al en la deposicioacuten de renio Se cree que el resultado anterior se deba a que las
especies en solucioacuten electrocatalizan la evolucioacuten de hidroacutegeno cuya reaccioacuten consume gran
parte de la corriente entregada
94
Con respecto a los CEE obtenidos estos obtuvieron valores entre 26 y 2059 kWh kg-1 El
amplio rango de valores respecto a este indicador operacional se debe a la sobreestimacioacuten de la
masa Los potenciales de celda calculados variaron entre 290 y 498 V El menor valor se obtuvo
para el experimento con 5 g L-1 de molibdeno 40 degC y 200 rpm de agitacioacuten ya que tanto el
aumento de concentracioacuten de iones en solucioacuten y de temperatura mejora la conductividad de la
solucioacuten reduciendo la resistencia del electrolito El mayor valor se obtuvo para el experimento
E12 (ver Tabla 10) en el cual se utilizoacute el doble de corriente corroborando un comportamiento
oacutehmico ya que a mayor corriente aplicada mayor es la diferencia de potencial
En conclusioacuten se ha conseguido con este estudio dar una primera aproximacioacuten sobre la
influencia de variables como temperatura (a mayor temperatura mayor porcentaje en peso de
molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) agitacioacuten (a mayor agitacioacuten
mayor contenido de molibdeno en el codepoacutesito) densidad de corriente (a mayor densidad de
corriente mayor contenido de molibdeno renio y tungsteno en el codepoacutesito y codepoacutesitos con
mayor espesor) y concentracioacuten de molibdeno (a mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
mayor porcentaje de molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) renio (a
mayor contenido de renio en solucioacuten mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno en el
codepoacutesito y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) y tungsteno (a mayor contenido
de tungsteno en solucioacuten mayor porcentaje en peso de renio y menor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno en el codepoacutesito) en el electrolito en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
caracterizar tanto la composicioacuten y la morfologiacutea de los codepoacutesitos obtenidos y determinar
valores aproximados de masas depositadas tensioacuten de celda CEE y eficiencias de corriente
asociadas a la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
95
7 Recomendaciones
Se recomienda realizar pruebas de difraccioacuten de rayos X para analizar la existencia de
oacutexidos superficiales y calcular de esa forma una densidad del depoacutesito maacutes cercana a
la real para que de esa forma se disminuya la sobreestimacioacuten de la masa
experimental calculada indirectamente
Se aconseja realizar un mayor nuacutemero de experimentos con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten para estudiar en profundidad el efecto que tiene eacuteste sobre la
codeposicioacuten de Mo-Re-W
Para aumentar la masa codepositada se recomienda usar alguacuten acomplejante como por
ejemplo citrato [3]
Tambieacuten es conveniente estudiar con mayor profundidad el mecanismo de
codeposicioacuten de las especies involucradas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W De
esta forma se podriacutea conocer con mayor certeza las semirreacciones asociadas a este
proceso y poder asiacute calcular una masa con menor sobreestimacioacuten
96
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105
Anexos
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo
Para preparar las soluciones se consideraron los datos de la Tabla 38 la que contiene los
pesos atoacutemicos y moleculares de los elementos y compuestos considerados en este estudio [1]
Tabla 38 Pesos atoacutemicos y moleculares de los compuestos y elementos que fueron usados en
este estudio
Compuesto elemento Peso atoacutemico molecular [g mol-1]
MoO3 1439370
NH4ReO4 2682446
WO3 2318370
NiSO4∙ 6H2O 2608438
H2SO4 1940718
NaOH 399969
H2O 1862100
Mo 959400
Re 1862000
W 1838500
Ni 180148
Se prepararon 2 L de solucioacuten baacutesica con NaOH a 1 M con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re
1 g L-1 W y 001 g L-1 de Ni
Por lo tanto se agregaron
2881 [g] de NH4ReO4
2522 [g] de WO3
0091 [g] de NiSO4∙ 6H2O
3001 [g] de MoO3
Para determinar lo anterior se realizoacute el siguiente caacutelculo ejemplificado para el compuesto
NH4ReO4
18621 [119892
119898119900119897]
2682446 [119892
119898119900119897]
=2 [119892]
119909 rarr 119909 = 2881 [119892] 119889119890 11987311986741198771198901198744
106
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general
Para el anaacutelisis general se analizaron tres zonas del codepoacutesito cuyos resultados fueron
promediadas bajo la foacutermula de manejo de errores [28]
Figura 53 Distribucioacuten espacial de las zonas analizadas en la superficie del electrodo con
codepoacutesito
Sea 119909119894 el porcentaje en peso medido en el anaacutelisis 119894 de un elemento 119895 y 119890119894 el error
asociado a la misma escribiendo el anaacutelisis por elemento de la siguiente forma 119909119894 plusmn 119890119894 Se tiene
entonces para los tres anaacutelisis de Mo realizados para el experimento E1 (ver Tabla 10)
1528 plusmn 118
1933 plusmn 111
1877 plusmn 133
Aplicando la foacutermula de manejo de errores [28] donde 119909 es el promedio de los porcentajes
en peso de las tres mediciones y 119890 es el error asociado a las tres mediciones se tiene
119909 plusmn 119890 =sum 119909119894
119899=3119894=1
119899plusmn
radicsum (119890119894)2119899=3119894=1
119899=
1528 + 1933 + 1877
3plusmn
radic1182 + 1112 + 1332
3
119909 plusmn 119890 = 1779 plusmn 070
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente
La masa depositada se calcula usando la Ec 72 Considerando un aacuterea de 1 cm2 un
espesor medido para el experimento E1 de 021 microm las densidades expresadas en la Tabla 39 y
los resultados del anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito obtenido en E1 expresado en la Tabla 40
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
107
=1 1198881198982 lowast 021 120583119898 lowast (
111988811989810000120583119898
)
((1779102 ) + (
25792101) + (
2034192 ) + (
05489 ) + (
871233) + (
01627 ) + (
049787) + (
556155
)) [
119892 1198881198983frasl]
=
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 119892 = 018 119898119892
Tabla 39 Datos de densidades por elementos utilizadas para los caacutelculos de las masas
depositadas
Tabla 40 Resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado al experimento E1
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779
Re 2579
W 2034
Ni 054
O 2063
Si 871
Al 016
Fe 049
Ca 556
Usando la Ec 73 se tiene por ejemplo el caacutelculo de la corriente para el Mo del
experimento E1
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894=
2 lowast 96500 [119862
119898119900119897] lowast 000018[119892] lowast 1779
150000[119904] lowast 9594 [119892
119898119900119897]
119868119872119900 = 431 lowast 10minus7[119860]
Anaacutelogamente para el renio (Re) y el tungsteno (W)
119868119877119890 = 475 lowast 10minus7[119860]
119868119882 = 253 lowast 10minus7[119860]
Por lo tanto la corriente experimental total para codepositar las especies de intereacutes queda
descrita por la Ec 49
sum 119868119894 = 119868119872119900 + 119868119877119890 + 119868119882 = 115 lowast 10minus6[119860] = 115 [micro119860]
Mo Re W Ni Ca Si Al Fe
Densidad [g cm-3] 1020 2101 1930 890 155 233 270 787
108
Usando la Ec 28 y considerando que la corriente total ocupada es de 002 [A] y las aacutereas
son iguales entre 119894119872 y 119894119888aacute119905119900119889119900 la eficiencia de corriente se calcula
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894119888aacute119905119900119889119900∙ 100 =
000000115[119860]
002[119860]∙ 100 asymp 001
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE)
Para determinar el CEE primero se calculoacute el consumo de energiacutea W usando los
registros de potenciales obtenidos a traveacutes del tiempo que duroacute la codeposicioacuten Eacutestos se reportan
en las Tablas 41 y 42
Tabla 41 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E1 al E6
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 356 300 374 264 261 279
20 365 301 386 289 291 307
40 363 304 386 296 298 307
60 365 306 387 296 295 309
80 364 307 386 296 294 311
100 364 306 384 300 292 310
120 365 308 384 297 294 309
140 366 310 383 300 289 310
160 367 310 387 301 287 310
180 365 310 387 299 295 310
200 366 310 389 302 293 311
220 368 311 391 298 295 309
240 371 311 390 301 292 309
260 370 313 390 306 297 310
280 370 309 389 306 292 313
300 371 306 388 303 293 311
Promedio 366 308 386 297 291 308
109
Tabla 42 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E7 al E12
E7 E8 E9 E10 E11 E12
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 310 292 284 316 263 480
20 333 358 327 312 307 490
40 336 355 333 312 323 491
60 337 350 335 311 327 492
80 336 346 336 311 329 495
100 333 342 335 310 328 497
120 332 342 336 310 328 498
140 334 345 336 309 328 499
160 335 346 338 310 330 502
180 336 345 340 309 331 502
200 335 348 338 309 327 501
220 334 351 336 309 330 502
240 334 351 340 309 331 502
260 333 356 338 309 330 502
280 332 356 336 308 331 501
300 332 357 336 308 331 501
Promedio 333 346 333 310 323 497
De acuerdo a la Ec 24 el consumo de energiacutea para cada experimento es (ejemplo para el
experimento E1)
119882 = 366 [119881] lowast 002 [119860] lowast 18000[119904] = 131760 [119869]
De manera anaacuteloga se tiene para todos los experimentos Los resultados se resumen en la
Tabla 43
110
Tabla 43 Consumo de Energiacutea calculado para cada experimento
Experimento W [J]
E1 131760
E2 110745
E3 139073
E4 106965
E5 104773
E6 110813
E7 119745
E8 124650
E9 119790
E10 111645
E11 116415
E12 178988
Si la masa depositada para el experimento E1 es
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 [119892] = 18 ∙ 10minus7[119896119892]
De acuerdo a la Ec 25 se tiene que el consumo especiacutefico de energiacutea seraacute
119862119864119864 =119882
119898 ∙ 36 ∙ 106=
13176[119869]
18 ∙ 10minus7[119896119892] ∙ 36 ∙ 106= 20333 [
119896119882ℎ
119896119892]
Los caacutelculos expresados en esta seccioacuten no consideran todas las cifras significativas
111
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1
a E12
A31 Pulido de titanio
Los experimentos descritos en la Tabla 10 fueron realizados usando electrodos de
titanio Se dispuso de 5 electrodos para realizar los experimentos los que se pulieron despueacutes de
cada codeposicioacuten y el anaacutelisis SEM y EDS del codepoacutesito Para asegurarse que el pulido
efectivamente eliminaba las codeposiciones se realizoacute y corroboroacute el procedimiento de pulido de
titanio encontrado en bibliografiacutea [63] Para ello se analizaron mediante EDS los electrodos una
vez que fueron pulidos obteniendo los resultados presentados en las Figuras 54 y 55
Figura 54 Micrografiacutea SEM del electrodo de titanio con una magnificacioacuten de 500X
112
Figura 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general obtenido mediante anaacutelisis EDS realizado a
500X del electrodo de titanio
La Figura 55 muestra que la superficie del electrodo de titanio no presenta restos de
codeposiciones anteriores Soacutelo se detectaron trazas de Si producto residual del papel de SiC
ocupado para el pulido
113
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos
A321 Resultados SEM y EDS del experimento E1 (ver Tabla 10)
A3211 Anaacutelisis general del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 56 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E1 (ver Tabla 10)
Tabla 44 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1779 070
Re 2579 090
W 2034 078
Ni 054 016
O 2063 087
Si 871 021
Al 016 005
Fe 049 012
Ca 556 028
114
Tabla 45 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 234 009
Re 501 019
W 441 017
Ti 7774 019
Ni 011 003
O 759 032
Si 191 005
Al 003 001
Fe 011 003
Ca 075 004
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 57 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E1 (ver Tabla 10)
115
Tabla 46 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3004 157
Re 1292 094
W 2691 078
Ni 0 0
O 2248 144
Ca 765 037
Tabla 47 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1035 060
Re 4731 223
W 2729 197
Ni 0 0
O 1246 067
Ca 258 017
A3213 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 48 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E1
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 021
2 017
3 021
4 023
Promedio 021
116
A322 Resultados SEM y EDS del experimento E2 (ver Tabla 10) A3221 Anaacutelisis general del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 58 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E2 (ver Tabla 10)
Tabla 49 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3210 075
Re 1678 119
W 2755 162
Ni 036 026
O 1275 068
Ca 1046 033
117
Tabla 50 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 986 021
Re 657 045
W 1153 069
Ti 6217 029
Ni 016 010
O 699 037
Ca 306 009
A3222 Anaacutelisis puntual del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 59 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E2 (ver Tabla 10)
118
Tabla 51 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2464 110
Re 3720 076
W 2785 229
Ni 0 0
O 392 073
Ca 639 025
Tabla 52 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3818 144
Re 1042 23
W 3375 259
Ni 016 039
O 93 097
Ca 819 027
A3223 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 53 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E2
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 515
2 611
3 470
Promedio 532
119
A323 Resultados SEM y EDS del experimento E3 (ver Tabla 10) A3231 Anaacutelisis general del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 60 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E3 (ver Tabla 10)
Tabla 54 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3215 072
Re 2101 112
W 2410 203
Ni 010 018
O 1340 073
Ca 922 025
120
Tabla 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1097 024
Re 937 048
W 1071 095
Ti 5800 029
Ni 004 007
O 790 044
Ca 308 009
A3232 Anaacutelisis puntual del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 61 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E3 (ver Tabla 10)
121
Tabla 56 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2312 17
Re 4144 114
W 2487 321
Ni 0 0
O 248 116
Ca 809 041
Tabla 57 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3398 142
Re 1434 224
W 2948 246
Ni 0 0
O 1193 122
Ca 1028 062
A3233 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 58 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E3
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 526
2 461
3 675
Promedio 554
122
A324 Resultados SEM y EDS del experimento E4 (ver Tabla 10)
A3241 Anaacutelisis general del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 62 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 59 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1932 160
Re 1708 280
W 5215 167
Ni 121 056
O 1024 123
Tabla 60 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 102 008
Re 184 030
W 583 019
Ti 8915 028
Ni 013 006
O 200 024
123
A3242 Anaacutelisis puntual del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 63 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 61 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 206 044
Re 7886 317
W 1564 149
Ni 011 022
O 333 042
Tabla 62 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2608 443
Re 1929 1101
W 3413 247
Ni 03 251
O 202 477
124
A3243 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 63 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E4
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 138
2 134
3 099
4 133
5 130
6 114
7 123
8 110
9 117
Promedio 122
A325 Resultados SEM y EDS del experimento E5 (ver Tabla 10)
A3251 Anaacutelisis general del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 64 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E5 (ver Tabla 10)
125
Tabla 64 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4626 081
Re 1578 121
W 2387 097
Ni 035 019
O 1153 062
Tabla 65 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1291 022
Re 603 047
W 898 038
Ti 6500 028
Ni 014 007
O 601 032
A3252 Anaacutelisis puntual del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 65 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E5 (ver Tabla 10)
126
Tabla 66 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6940 060
Re 0 0
W 1956 124
Ni 021 014
O 1083 088
Tabla 67 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6441 040
Re 146 060
W 1640 115
Ni 030 011
O 1565 043
Al 018 005
Si 162 010
A3253 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 68 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E5
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 176
2 158
3 190
4 171
5 133
6 081
7 089
8 162
9 111
Promedio 141
127
A326 Resultados SEM y EDS del experimento E6 (ver Tabla 10)
A3261 Anaacutelisis general del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 66 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 69 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3876 150
Re 2011 258
W 2537 068
Ni 089 054
O 1487 114
Tabla 70 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 426 016
Re 352 044
W 445 012
Ti 8355 032
Ni 014 009
O 409 031
128
A3262 Anaacutelisis puntual del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 67 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 71 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 648 07
Re 7882 234
W 676 194
Ni 0 0
O 794 044
Tabla 72 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4770 181
Re 1025 242
W 2415 238
Ni 033 058
O 1758 191
129
A3263 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 73 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E6
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 591
2 718
3 615
4 754
5 787
6 763
Promedio 705
A327 Resultados SEM y EDS del experimento E7 (ver Tabla 10)
A3271 Anaacutelisis general del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 68 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E7 (ver Tabla 10)
130
Tabla 74 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3919 126
Re 1123 215
W 3312 213
Ni 025 026
O 1360 098
Ca 261 025
Tabla 75 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 626 019
Re 261 049
W 793 049
Ti 7798 033
Ni 007 008
O 479 033
Ca 036 003
A3272 Anaacutelisis puntual del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 69 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E7 (ver Tabla 10)
131
Tabla 76 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3824 121
Re 1148 188
W 3313 198
Ni 045 040
O 1328 148
Ca 343 024
Tabla 77 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3239 087
Re 3151 177
W 2361 283
Ni 0 0
O 881 099
Ca 278 016
Na 091 013
A3273 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 78 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E7
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 347
2 209
3 281
Promedio 279
132
A328 Resultados SEM y EDS del experimento E8 (ver Tabla 10)
A3281 Anaacutelisis general del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 70 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 79 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5347 059
Re 905 091
W 2798 155
Ni 027 014
O 923 049
Tabla 80 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4877 054
Re 846 085
W 2620 147
Ti 740 019
Ni 025 013
O 891 047
133
A3282 Anaacutelisis puntual del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 71 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 81 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6171 080
Re 270 116
W 2642 222
Ni 0 0
O 917 059
Tabla 82 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5378 074
Re 706 098
W 2610 108
Ni 011 019
O 1296 087
134
A3283 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 83 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E8
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 152
2 170
3 173
4 161
5 169
Promedio 165
A329 Resultados SEM y EDS del experimento E9 (ver Tabla 10)
A3291 Anaacutelisis general del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 72 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E9 (ver Tabla 10)
135
Tabla 84 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4637 055
Re 712 064
W 2935 091
Ni 046 017
O 1179 058
Ca 491 019
Tabla 85 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2681 031
Re 399 032
W 1835 056
Ti 3956 021
Ni 027 010
O 833 038
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 73 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E9 (ver Tabla 10)
136
Tabla 86 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5497 079
Re 370 093
W 2562 114
Ni 0 0
O 994 087
Ca 576 025
Tabla 87 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5585 084
Re 314 045
W 2714 124
Ni 0 0
O 875 093
Ca 512 014
A3293 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 88 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E9
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 237
2 254
3 174
4 177
Promedio 211
137
A3210 Resultados SEM y EDS del experimento E10 (ver Tabla 10)
A32101 Anaacutelisis general del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 74 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 89 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 573 003
Re 3391 008
W 638 004
Ni 002 001
O 5396 038
Tabla 90 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 000 000
Re 225 007
W 064 024
Ti 8165 115
Ni 008 013
O 1539 149
138
A32102 Anaacutelisis puntual del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 75 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 91 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 145 006
Re 5271 065
W 1659 027
Ni 0 0
O 2925 175
Tabla 92 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 0 0
Re 1577 005
W 0 0
Ni 146 003
O 8277 019
139
A32103 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 93 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E10
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 024
2 024
3 023
Promedio 024
A3211 Resultados SEM y EDS del experimento E11 (ver Tabla 10)
A32111 Anaacutelisis general del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 76 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 94 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5957 085
Re 1031 114
W 2004 047
Ni 000 000
O 1008 068
140
Tabla 95 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3817 056
Re 731 084
W 1435 033
Ti 3210 033
Ni 000 000
O 811 055
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 77 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 96 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5744 135
Re 546 160
W 3030 132
Ni 0 0
O 679 089
141
Tabla 97 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6655 131
Re 568 161
W 1946 052
Ni 0 0
O 832 099
A32113 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 98 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E11
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 133
2 093
3 119
4 129
5 090
Promedio 113
A3212 Resultados SEM y EDS del experimento E12
A32121 Anaacutelisis general del experimento E12
Figura 78 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E12 (ver Tabla 10)
142
Tabla 99 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3378 066
Re 3387 211
W 2244 192
Ni 023 016
O 969 055
Tabla 100 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1670 033
Re 2096 133
W 1381 120
Ti 4094 027
Ni 015 010
O 744 042
A32122 Anaacutelisis puntual del experimento E12 (ver Tabla 10)
Figura 79 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E12 (ver Tabla 10)
143
Tabla 101 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E12 (ver Tabla
10) con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3587 199
Re 2221 336
W 3117 325
Ni 0 0
O 1074 140
Tabla 102 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E12 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 844 05
Re 4988 275
W 613 116
Ni 001 02
O 521 048
Al 041 007
A32123 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 103 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento
E12 (ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 055
2 047
3 033
4 050
5 045
Promedio 046
144
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM
Figura 80 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E1 (ver Tabla 10)
145
Figura 81 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
146
Figura 82 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 83 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
147
Figura 84 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 85 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
148
Figura 86 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 87 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
149
Figura 88 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
150
Figura 89 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 90 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
151
Figura 91 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 92 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
152
Figura 93 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
153
Figura 94 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 95 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
154
Figura 96 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 97 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
155
Figura 98 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
156
Figura 99 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
157
Figura 100 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 101 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
158
Figura 102 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 103 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
159
Figura 104 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
160
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de
barrido
Figura 105 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
Figura 106 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
161
Figura 107 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
Figura 108 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
162
Figura 109 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
163
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix
Figura 110 Diagramas de Pourbaix para el molibdeno a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de
molibdeno en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de molibdeno en solucioacuten c) Sistema a
25 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en
solucioacuten
164
Figura 111 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de renio en
solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de renio en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con 5 g L-1
de renio en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de renio en solucioacuten
165
Figura 112 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de tungsteno
en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de tungsteno en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con
5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten
166
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W A traveacutes de una recopilacioacuten bibliograacutefica [26] se obtuvieron las semirreacciones de la
Tabla 104 105 y 106 Ademaacutes con la Ec 17 se calculoacute el potencial de equilibrio para cada
semirreaccioacuten considerando los supuestos expresados en el seccioacuten 51 usados para asociar los
peak catoacutedico (sin considerar los asociados al electrodo de oro y a la evolucioacuten de hidroacutegeno) con
las semirreaciones asociadas al molibdeno renio o tungsteno
Tabla 104 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al molibdeno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119919119924119952119926120786minus119924119952119926120786
120784minus -5778 infin
119924119952120785+119919119924119952119926120786minus 0612 -
119924119952120785+119924119952119926120786120784minus 0730 -0782
119924119952119924119952119926120784 0150 -
119924119952119924119952120785+ 0022 -
119924119952119924119952119926120786120784minus 0376 -0429
119924119952120785+119924119952119926120784 0533 -
119924119952120785+119924119952119926120785 0539 -
119924119952119926120784119919119924119952119926120786minus 0651 -
119924119952119926120784 119924119952119926120786120784minus 0828 -0401
Tabla 105 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al tungsteno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119934119934119926120784 0103 -
120784119934119926120784119934120784119926120787 0191 -
119934120784119926120787120784119934119926120785 0193 -
119934119926120785119934119926120786120784minus -10828 infin
119934119934119926120786120784minus 0271 -0531
119934119926120784 119934119926120786120784minus 0698 -0603
119934120784119926120787120784119934119926120786120784minus 1023 -0834
167
Tabla 106 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al renio
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) E0 [V] vs (AgAgCl)
119929119942minus119929119942120785+ 0347 -
119929119942minus 119929119942119926120786120784minus 0634 -
119929119942minus 119929119942119926120786minus 0495 -0075
119929119942120785+ 119929119942119926120786120784minus 1017 -
119929119942120785+ 119929119942119926120786minus 0644 -0496
119929119942119926120786120784minus119929119942119926120786
minus -0478 -0309
120784119929119942119929119942120784119926120785 0449 -
119929119942120784119926120785120784119929119942119926120784 0597 -
119929119942119926120784119929119942119926120785 0621 -
120784119929119942120785+119929119942120784119926120785 0292 -
119929119942119929119942120785+ 0522 -
119929119942 119929119942119926120786minus 0591 -0102
119929119942120785+119929119942119926120784 0379 -
119929119942120785+119929119942119926120785 0540 -
119929119942120784119926120785 120784119929119942119926120786minus 0698 -0073
119929119942119926120784119929119942119926120786minus 0732 -0098
119929119942119926120785119929119942119926120786minus 0954 -0354
168
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W
Figura 113 Fotografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 al E12
iv
Agradecimientos
En lo maacutes profundo de miacute ser me siento tan agradecido de la vida la que me ha dado
tantas oportunidades No seacute si he escogido bien pero me siento muy feliz de estar donde estoy la
gente que me acompantildea y la luz que me guiacutea Siento que este logro no lo hubiese conseguido sin
mi familia Mi madre y mi abuela las que con mucho amor y sacrificio han sabido coacutemo llenar
tantos vaciacuteos y convertirme en lo que soy ahora Mi hermano que amo con mi alma que con
paciencia me escucha y soporta gracias por dictarme algunos datos de mi tesis Mis tiacuteos y primos
que siempre me apoyaron a la distancia y han estado conmigo toda mi vida en especial Felipe y
Dariacuteo que son como mis hermanos A mi madrina Anny y a mi amiga Jrsquoenderi ellas saben todo
mi esfuerzo La ldquoCotitardquo y familiares de Santiago que siempre me apoyaron en esta travesiacutea
Tambieacuten quiero agradecer a mi colegio Felmer y a mis amigos del sur con los que he
compartido tantas momentos y emociones Quisiera mencionar en particular a mi Anita (mi bebeacute
japoneacutes) Tanius (cuaacutentos reales) Panchita (la misma raya) Lasleslisloslus Gringa (cholita)
Negrita (miss Alerce) a mi perro Jona Vikini (Victoriarsquos Secret) Karintildeosa (sauka) Conita
(patitas de alfiler) Pepina Dani G Loreto el rehabilitado Chichastian Fonchi Fentildea Gustrago
Conipeacute (cachetitos) Consuelito Jaqui (pipipi) Lorein Vane (egipcia) y Ariel (mi perro
desaparecido)
A mis amigos de Santiago que vivieron in situ el sufrir de este trabajo Becky fue
increiacuteble que incluso la tesis la sufrimos juntos no bastoacute soacutelo con el IX del mal Mi Trini la que
siempre me apoyoacute con esto y con muchas cosas maacutes 1313 Javita (Javi Soul) Catini (team
Bravissimo) y Naty Buena (la Elvira 20) que desde comienzos de la U fuimos amigos y siempre
estuvimos juntos A la Lissteylor por todos esos mambos y Melvin ajaja A la risa huracanada
Koteacute por tantas alegriacuteas y tristezas vividas pero siempre juntos A la Ntildeontildei por ser tan ntildeontildei y
seca A Jaime por ser una gran persona De Plan Comuacuten quisiera agradecer a Vicho Luchin
Rai Alexis Kenji Jeka Javi C Dani C y mi Cami Soto Tambieacuten Quisiera agradecer a todo el
DIQBT en especial a los ldquoenfermosrdquo Richi Seba Nacho Criss Joseacute A Oso Rob y a Pao (queacute
importa) Dani (karaokelover) Cata (brrr) Coni R (morenaza) Valuca Cami S Cami B
Hans Ale Fanny Edu Rach Pili F Huepe Fentildea Deini Made Choromoiseacute Maca Javier M
Gonza Waldecillo Nati V Sandypapo I-van y a la generacioacuten en general
Y a mis amigos de la vida Chio (la zumbera) Isa (amor violento) Lucy (UK) Tamy (mi
ponytail de colores) Pol (perreo hasta abajo lililililili) Coteacute (darks) y Alecin (si los mambos
hablaran) con los que compartimos salidas carretes y comidas Mis amigos de la iglesia la
Tere Chichi Ester Cata Coto Gonza etceacutetera que ocuparon parte fundamental de mi vida A
todo Biohidro (Vectorial Carlita Mati Lore Jano Pili V Jaque y Malva) en especial a la Sra
Emita que me forjoacute en el camino del laboratorio Tambieacuten a mis profesores Dr Luis Cifuentes
por guiarme en este trabajo y a Melanie porque su ayuda fue fundamental sin ella no seacute si
hubiese concluido este trabajo Al Profe Salgado y al Profe Pancho por ser tan buena onda A las
secres Gina por ser ademaacutes de secretaria un mamaacuteamiga Juanita que me acompantildea desde el
cielo y a Nicole por toda su gestioacuten y amabilidad Y finalmente a la Sra Gloria por la ayuda en el
lab a FONDECYT por el financiamiento y a la Sra Gladys por hacer que el SEMEDS sea maacutes
divertido
v
Tabla de contenido
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Antecedentes Generales 1
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno 1
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno 3
12 Metalurgia extractiva del molibdeno 4
13 Metalurgia extractiva del renio 7
14 Metalurgia extractiva del tungsteno 11
15 Objetivo General 14
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos 16
21 Aspectos Termodinaacutemicos 16
211 Ecuacioacuten de Nernst 16
212 Diagrama Eh ndash pH 16
22 Aspectos Cineacuteticos 16
221 Ecuacioacuten de Faraday 16
222 Consumo de energiacutea 17
223 Eficiencia de Corriente 17
224 Controles Cineacuteticos 18
225 Procesos de Electrodeposicioacuten 23
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica 28
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W 28
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno 28
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno 29
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno 30
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio 37
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio 37
3122 Electrocodeposicioacuten de renio 40
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno 42
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno 42
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno 42
314 Efecto del niacutequel como aditivo 43
vi
32 Objetivos Especiacuteficos 45
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea 46
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas 46
411 Materiales equipos y montaje experimental 47
412 Procedimiento Experimental 48
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W 49
421 Materiales equipos y montaje experimental 49
422 Procedimiento Experimental 50
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS 52
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten 54
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas 54
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10 54
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo 54
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re 57
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W 59
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001
g L-1 de Ni 60
516 Discusioacuten general 62
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de titanio desde
soluciones acuosas con contenido de niacutequel 65
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito 65
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito 70
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el
elelectrolito 74
524 Variacioacuten de la densidad de corriente 82
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W 85
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de corriente 87
54 Consumo especiacutefico de energiacutea 89
6 Conclusiones 91
7 Recomendaciones 95
Bibliografiacutea 96
Anexos 105
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo 105
vii
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo 106
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general 106
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente 106
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE) 108
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1 a E12 111
A31 Pulido de titanio 111
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos 113
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM 144
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de barrido 160
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix 163
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W 166
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W 168
viii
Simbologiacutea
119860 Aacuterea [m2]
119860perp Aacuterea perpendicular al fluido [m2]
119886119900119909 Actividad especie oxidada
119886119903119890119889 Actividad especie reducida
119886 Constante de Tafel [V]
119887 Constante de Tafel [V]
119862119860119887 Concentracioacuten de A en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119860119904 Concentracioacuten de A en la superficie [kmol m-3]
119862119863119887 Concentracioacuten de D en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119863119904 Concentracioacuten de D en la superficie [kmol m-3]
119862119887 Concentracioacuten del reactante en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119904 Concentracioacuten del reactante en la zona superficial del electrodo donde ocurre la reaccioacuten
[kmol m-3]
119862119860 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del aceptor A [mol m-2]
119862119863 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del donador D [mol m-2]
119862119864119864 Consumo especiacutefico de energiacutea [kWh kg-1]
119863 Coeficiente de difusioacuten [m2 s-1]
119889 Longitud caracteriacutestica [m]
119864119890 Potencial de equilibrio [V]
119864119890(119894=0) Potencial de equilibrio [V]
1198640 Potencial de equilibrio estaacutendar [V]
119864(119894ne0) Potencial del electrodo [V]
119890minus Electroacuten
119865 Constante de Faraday (96500 [C mol-1])
119868 Corriente [A]
119868119894 Corriente para depositar la especie i [A]
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 Corriente total experimental de los elementos de intereacutes [A]
119868119888119890119897119897 Intensidad de corriente de celda [A]
119894 Densidad de Corriente [A m2]
1198940 Densidad de Corriente de intercambio [A m-2]
1198940119904 Densidad de corriente de intercambio en funcioacuten de las concentraciones superficiales de A y
D [A m-2]
119894119871119886 Densidad de corriente liacutemite anoacutedica [A m-2]
119894119871119888 Densidad de corriente liacutemite catoacutedica [A m-2]
119894119872 Densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2]
119869119909 Flujo molar por unidad de aacuterea [kmol s m-2]
119896 Constante [-]
119896119886 Constante anoacutedica de velocidad [s-1]
119896119888 Constante catoacutedica de velocidad [s-1]
119898 Masa [kg]
119898119894 Masa depositada del elemento i [g]
ix
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 Masa experimental total depositada en el electrodo de trabajo [kg]
119898119905119890oacute119903119894119888119886 Masa teoacuterica depositada del metal de intereacutes [kg]
119899 Cantidad de moles transportados [kmol]
119875119898 Periacutemetro mojado [m]
119875119890 Peso equivalente [kg kmol-1 de carga]
119875119872 Peso molecular [g mol-1]
119875119872119894 Peso Molecular del elemento i [g mol-1]
119877 Constante de los gases ideales (8314 [J K-1 mol-1])
119903 = 1 119904119894 119890119904 119903119890119886119888119888119894oacute119899 119890119897119890119888119905119903119900119902119906iacute119898119894119888119886 (119888119900119899 119890119897119890119888119905119903oacute119899)
0 119904119894 119899119900 119897119900 119890119904
119904 Nuacutemero de electrones transferidos antes del paso limitante
119879 Temperatura [K]
119905 Tiempo [s]
119881 Volumen [m3]
119881119888119890119897119897 Tensioacuten de celda [V]
119907 Nuacutemero de veces que debe ocurrir el paso limitante para que se efectuacutee una vez la reaccioacuten
global
119907119897 Velocidad lineal del fluido [m s-1]
119907119903 Velocidad de Reaccioacuten [kg s-1 m-2]
119882 Energiacutea consumida [J]
119909119894 Porcentaje en peso del elemento i depositado []
119911 Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
119911119905 Nuacutemero de electrones en la reaccioacuten global
119911119894 Nuacutemero de electrones transferidos para la semirreaccioacuten asociada a la especie i [-]
120572119886 Coeficiente de Transferencia de carga anoacutedico [-]
120572119888 Coeficiente de Transferencia de carga catoacutedico [-]
120573 Factor de simetriacutea (generalmente 120573=05)
120575 Espesor capa de difusioacuten [m]
휀 Espesor [m]
120578119888119900119903119903 Eficiencia de corriente []
120583 Viscosidad cinemaacutetica [kg s-1 m-1]
120588 Densidad [kg m-3]
120588119894 Densidad del elemento i [kg m-3]
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno
El molibdeno (Mo) el renio (Re) y el tungsteno (W) se caracterizan por pertenecer al
grupo de los metales refractarios debido a que poseen altos puntos de fusioacuten Estos metales
presentan una amplia gama de aplicaciones siendo la principal de ellos la industria de aleaciones
metaacutelicas debido a que son capaces de mejorar la resistencia teacutermica y mecaacutenica de la
aleacioacuten [1] [2]
Las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del molibdeno renio y tungsteno se resumen en la
Tabla 1 [3]
Tabla 1 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de los metales molibdeno renio y tungsteno
Propiedad Mo Re W
Nuacutemero Atoacutemico 42 75 74
Masa Atoacutemica [g mol-1] 959 1862 1838
Estado de Oxidacioacuten 23456 -12467 23456
Estructura cristalina ccca hcb ccca
Radio Atoacutemico [Aring] 139 137 141
Densidad [g cm-3] 101-103 2100-2102 1925-1935
Temperatura de fusioacuten [degC] 2607-2622 3157-3181 3410-3420
Conductividad teacutermica [W (m K)-1] 129-147 45-48 170-175
Resistividad [Ω m] [54-6] ∙10-8 [187-20]∙10-8 [54-6]∙10-8
Moacutedulo de Young [GPa] 315-343 461-471 340-405
Dureza [MPa] 1500-6500 2600-7500 4500-8500 a ccc Cuacutebica centrada en el cuerpo b hc Hexagonal compacta
El molibdeno se encuentra en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal se encuentra comuacutenmente en la naturaleza como
molibdenita (MoS2) en rocas de cuarzo La molibdenita fue descubierta en el antildeo 1778 por el
quiacutemico suizo Scheele [1]
El molibdeno se destaca por ser usado principalmente en la industria sideruacutergica como
aditivo para aceros generando aleaciones con mayor dureza y resistencia a la corrosioacuten El
molibdeno tambieacuten se usa en la fabricacioacuten de filamentos de ampolletas y para generar aleaciones
resistentes a las altas temperaturas que posteriormente pueden ser usadas en la fabricacioacuten de
hornos y ceraacutemicos [4]
2
El renio estaacute presente en la corteza terrestre en una concentracioacuten muy baja
aproximadamente 07 ppm Fue descubierto en 1925 por Tacke Noddack y Brerg al utilizar
espectrometriacutea de rayos X a muestras de columbita (FeNb2O6) [1] El renio se ocupa en la
fabricacioacuten de catalizadores para la industria petroquiacutemica y farmaceacuteutica Ademaacutes las
aleaciones que contienen renio se usan para fabricar artefactos o instrumentos teacutermicos
semiconductores aplicaciones eleacutectricas electroacutenicas y recubrimientos usando el renio en
formato de pellets o polvo [5] Tambieacuten las aleaciones de renio con niacutequel se usan para la
fabricacioacuten de aspas de aviones ya que el renio le otorga mayor dureza y resistencia a la
oxidacioacuten [3]
El renio es usado tambieacuten en aleaciones con tungsteno o molibdeno para mejorar algunas
propiedades de los metales como ductilidad y resistencia teacutermica Por ejemplo las aleaciones de
Re-W que contienen aproximadamente un 25 de Re mejora la ductilidad del tungsteno a bajas
temperaturas El renio es muy soluble en tungsteno llegando a tener una matriz de W casi del
30 de Re a 1600 degC [5]
El tungsteno se presenta en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal fue descubierto en el antildeo 1781 por Scheele siendo sus
primeras aplicaciones industriales en la industria del acero en el siglo XIX ya que le otorgaba
mayor dureza y resistencia al tener contacto con sustancias aacutecidas [5]
El tungsteno se destaca por ser usado en la produccioacuten de metales duros principalmente
usado como monocarburo de tungsteno (WC) el que tiene una dureza cercana a la del diamante
El tungsteno tambieacuten es un metal importante en la fabricacioacuten de herramientas de acero estelitas
y aceros resistentes a la fluencia y aleaciones en general Este metal presenta otros usos como en
la fabricacioacuten de filamentos de iluminacioacuten electrodos contactos eleacutectricos y electroacutenicos
cables laacuteminas varillas o aleaciones de tungsteno y una variedad de usos quiacutemicos
consideraacutendose ademaacutes un metal estrateacutegico en la industria beacutelica [10]
Ademaacutes el renio y el tungsteno son utilizados en la industria de aleaciones y suacuteper
aleaciones de metales como tambieacuten en la construccioacuten de reactores nucleares y naves espaciales
debido a su alta resistencia teacutermica mecaacutenica y a la corrosioacuten densidad y dureza [2]
En la Tabla 2 se listan las principales suacuteper aleaciones que contienen Mo Re y W
Tabla 2 Principales suacuteper aleaciones que contiene Mo Re y W [5]
Porcentaje en peso
Aleacioacuten Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti Re Hf Ni
CMSX4 57 110 04 52 56 00 52 07 30 01 630
CMSX10 20 30 04 50 80 01 57 02 60 00 696
Rene N5 70 80 20 50 70 00 62 00 30 02 616
Rene N6 42 125 14 60 72 00 58 00 50 02 578
3
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno
Las reservas mundiales de molibdeno son aproximadamente 11 millones de toneladas
China posee las mayores reservas de este metal a nivel mundial con 43 millones de toneladas
Por otra parte Chile posee 23 millones de toneladas ocupando el tercer lugar entre los paiacuteses
que poseen reservas a nivel mundial [9]
En cuanto a la produccioacuten mundial de molibdeno China es el principal productor de este
metal a nivel mundial con una produccioacuten de 105 mil toneladas de molibdeno durante el antildeo
2012 [9] La Tabla 3 presenta en detalle los principales productores de molibdeno en el mundo y
las reservas mundiales por paiacutes
Tabla 3 Produccioacuten y reservas de molibdeno por paiacutes [9]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Mo] 103 [ton Mo] 106 [ton Mo]
Estados Unidos 6370 5700 270
Armenia 450 460 015
Canadaacute 840 940 022
Chile 4090 3530 230
China 10600 10500 430
Iran 370 400 005
Kazakhstan - - 013
Kyrgyzstan 025 025 010
Meacutexico 1090 1090 013
Mongolia 196 195 016
Peruacute 1910 1950 045
Rusia 390 390 025
Uzbekistan 055 055 006
Total Mundial 26400 25000 1100
Las reservas mundiales de renio son aproximadamente 25 millones de toneladas de las
cuales Chile posee 13 millones de toneladas ocupando el primer lugar entre los paiacuteses que
poseen reservas a nivel mundial Con respecto a la produccioacuten mundial de renio se destaca Chile
con una produccioacuten de 27 mil toneladas de renio durante el antildeo 2012 [10] La Tabla 4 presenta en
detalle los principales productores de renio en el mundo y las reservas mundiales por paiacutes
Las reservas mundiales de Tungsteno son 32 millones de toneladas aproximadamente
China se caracteriza por tener las mayores reservas de este metal con 19 millones de
toneladas China tambieacuten es el mayor productor de tungsteno a nivel mundial con una
produccioacuten de 62 mil toneladas de tungsteno durante el 2012 Chile por su parte no registra
reservas de este metal [11]
4
Tabla 4 Produccioacuten y reservas de renio por paiacutes [10]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Re] 103 [ton Re] 103 [ton Re]
Estados Unidos 861 940 39000
Armenia 060 600 9500
Canadaacute - - 3200
Chile 2700 2700 130000
Kazakhstan 300 300 19000
Repuacuteblica de Corea 050 050 No disponible
Peruacute - - 4500
Polonia 600 620 No disponible
Rusia 050 050 31000
Uzbekistan 300 300 No disponible
Otros paiacuteses 150 150 9100
Total Mundial 5070 5200 250000
La Tabla 5 presenta en detalle los principales productores de tungsteno en el mundo y las
reservas mundiales por paiacutes
Tabla 5 Produccioacuten y reservas de tungsteno por paiacutes [11]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton W] 103 [ton W] 103 [ton W]
Estados Unidos No disponible No disponible 14000
Austria 110 110 1000
Bolivia 110 110 5300
Canadaacute 197 200 12000
China 6180 6200 190000
Portugal 082 082 420
Rusia 350 350 25000
Otros paiacuteses 270 300 76000
Total Mundial 7310 7300 320000
12 Metalurgia extractiva del molibdeno
Los depoacutesitos de molibdeno yacen en menas de baja ley siendo necesario usar procesos
de concentracioacuten para la recuperacioacuten del metal El molibdeno generalmente se encuentra
asociado a minerales sulfurados como calcopirita (CuFeS2) y pirita (FeS2) El contenido de
molibdeno en un yacimiento debe tener entre un 001 y un 025 de molibdeno para que su
extraccioacuten sea econoacutemicamente viable [10] [12]
5
La molibdenita (MoS2) es el mineral maacutes tiacutepico de molibdeno aunque tambieacuten se puede
encontrar en minerales como molibdato de plomo (PbMoO4) powellita (CaMoO4) y molibdita
(Fe2(MoO4)3middot7H2O) [10]
El molibdeno se puede obtener de forma pura mediante procesos pirometaluacutergicos
hidrometaluacutergicos o electrometaluacutergicos El procesamiento del mineral de mena con contenido
de molibdenita se inicia con una etapa de conminucioacuten particularmente chancado y molienda en
donde se logra un tamantildeo de partiacutecula del mineral menor a 150 microm y una liberacioacuten de la
molibdenita apta para procesos posteriores Luego de las etapas de conminucioacuten el mineral es
procesado en celdas aireadas de flotacioacuten [10] La flotacioacuten de minerales es un meacutetodo de
separacioacuten de especies mineraloacutegicas cuyo principio radica en la diferencia de hidrofobicidad Se
dice que una partiacutecula es hidrofoacutebica cuando eacutesta no tiene afinidad por el agua en caso contrario
cuando si la tiene se dice que es una partiacutecula hidrofiacutelica Para que la separacioacuten ocurra es
necesario contar con un sistema heterogeacuteneo es decir que se encuentren presentes maacutes de una
fase En el caso de la flotacioacuten se presentan tres fases soacutelido liacutequido y gas representado por el
mineral el agua y el aire respectivamente El aire es inyectado en la celda en forma de burbujas
y al tener contacto con la pulpa las partiacuteculas hidrofoacutebicas se adhieren a dichas burbujas para
minimizar el contacto con el agua El mineral hidrofoacutebico adherido a las burbujas asciende a
traveacutes de la celda ubicaacutendose en la zona superior de ella Finalmente el mineral queda separado
existiendo una zona de espuma con el mineral hidrofoacutebico y una zona de coleccioacuten con el mineral
hidrofiacutelico [13] (Ver Figura 1)
Figura 1 a) Esquema de adhesioacuten de partiacuteculas hidrofoacutebicas a burbujas Donde representa una
partiacutecula hidrofoacutebica y representan representa una partiacutecula hidrofiacutelica b) Zona de espuma y
de coleccioacuten formada dentro de una celda de flotacioacuten [13]
En la etapa de flotacioacuten se busca separar generalmente la molibdenita de la calcopirita [13]
Ambos minerales son hidrofoacutebicos por lo que es necesario usar aditivos de flotacioacuten para que el
proceso sea selectivo En este caso se usan principalmente dos aditivos uno es el sulfuro de
sodio (NaSH) el cual reduce la flotabilidad de la calcopirita y el otro es dieacutesel que aumenta la
hidrofobicidad de la molibdenita [13]
En la etapa de flotacioacuten se puede lograr un concentrado con un contenido entre un 85 y
92 de MoS2 [10]
6
Para eliminar impurezas residuales de la etapa de flotacioacuten principalmente cobre fierro y
plomo se puede usar una etapa de lixiviacioacuten [10] Para realizar la lixiviacioacuten existen tres
alternativas las cuales se describen a continuacioacuten [13]
Lixiviacioacuten redox Proceso que usa cloruro feacuterrico (FeCl3) como medio lixiviante para
eliminar las impurezas del concentrado proveniente de la etapa de flotacioacuten
La reaccioacuten principal de esta etapa se describe en la siguiente reaccioacuten
1198621199061198651198901198782 + 41198651198901198621198973 rarr 1198621199061198621198972 + 51198651198901198621198972 + 2119878 (119864119888 1)
Para aumentar la cineacutetica de reaccioacuten de la ecuacioacuten 1 se lixivia el mineral en autoclaves
a alta presioacuten y temperatura Luego el producto de esta lixiviacioacuten es enfriado y filtrado
obteniendo molibdenita libre de impurezas
Lixiviacioacuten a alta presioacuten Consiste en una lixiviacioacuten en autoclave con inyeccioacuten de
oxiacutegeno
La reaccioacuten de limpieza principal de esta etapa se describe en la siguiente ecuacioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(1) + ∆1198751 rarr 1198721199001198782(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 2)
Si se desea obtener trioacutexido de molibdeno (MoO3) como producto es necesario realizar la
operacioacuten con una mayor diferencia de presioacuten y con una mayor presencia de oxiacutegeno Lo
anterior se puede explicar en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(2) + ∆1198752 rarr 1198721199001198743(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 3)
En la ecuacioacuten 2 y 3 X e Y representan las impurezas a eliminar y se debe cumplir que
los moles de 1198742(1) sean menor que los moles de 1198742(2) y que la diferencia de presioacuten
∆1198751 sea menor a la diferencia de presioacuten ∆1198752
Lixiviacioacuten niacutetrica Proceso que consiste principalmente en la lixiviacioacuten del concentrado
de molibdenita con aacutecido niacutetrico (HNO3)
La reaccioacuten principal de este proceso se expresa en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782 (119904) + 61198671198731198743(119897) rarr 11987211990011987442minus + 21198781198744
2minus + 6119867+ + 6119873119874(119892) (119864119888 4)
Es importante destacar que este proceso no es comuacutenmente usado debido a que produce
gases nocivos para la salud (NO(g)) y menores eficiencias de remocioacuten de impurezas que
las lixiviaciones descritas anteriormente
Una vez eliminadas las impurezas el concentrado se enviacutea a una etapa de tostacioacuten en
donde se obtiene como principal producto oacutexido de molibdeno de grado teacutecnico (MoO3) Esto se
logra calentando la molibdenita en presencia de oxiacutegeno a temperaturas entre los 500degC y 650degC
Como producto en esta etapa se obtiene trioacutexido de molibdeno con un contenido de molibdeno
7
igual o mayor al 57 en peso de este metal y menos de 01 en peso de azufre Se produce
ademaacutes dioacutexido de azufre como gas residual [10]
Las reacciones principales de la etapa tostacioacuten son las siguientes [10]
21198721199001198782(119904) + 71198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) + 41198781198742(119892) (119864119888 5)
1198721199001198782(119904) + 61198721199001198743(119904) rarr 71198721199001198742(119904) + 21198781198742(119892) (119864119888 6)
21198721199001198742(119904) + 1198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) (119864119888 7)
El oacutexido de molibdeno se puede vender como polvo o briquetas Tambieacuten se puede
ocupar como materia prima para la produccioacuten de ferromolibdeno (FeMo) al mezclarlo en hornos
de fundicioacuten con oacutexido de hierro [10]
El producto obtenido del proceso de tostacioacuten puede ser envasado en diferentes formatos
ya sea en tambores latas o big-bags (sacos) [10]
En la Figura 2 se presenta un esquema del proceso metaluacutergico de produccioacuten de
molibdeno a partir de molibdenita
13 Metalurgia extractiva del renio
El renio se encuentra de forma conjunta con el molibdeno en poacuterfidos1 de cobre por lo
que en el proceso de tostacioacuten de molibdeno para convertir MoS2 a MoO3 el heptaoacutexido de renio
(Re2O7) sublima y emana junto a los gases que son producidos en la etapa de tostacioacuten
principalmente junto al SO2 [5] [12] [14]
Los gases producidos en tostacioacuten son enviados a la etapa de lavado de gases en donde el
renio es recuperado Unos de los equipos fundamentales en la etapa de lavado de gases es el
venturi en donde se recupera principalmente renio Este equipo usa agua en forma de neblina
para lavar el gas Para aumentar la turbulencia y la interaccioacuten entre el gas y el agua el equipo
produce una diferencia de presioacuten debido a una disminucioacuten del aacuterea transversal produciendo
SO2 praacutecticamente puro Como el Re2O7 es muy soluble en agua se puede alcanzar una
recuperacioacuten cercana al 90 [5] La Figura 3 presenta un esquema del equipo de lavado de gases
en la recuperacioacuten de reno mientras que en la Figura 4 se presenta un diagrama del proceso
completo asociado a la recuperacioacuten de renio
La solucioacuten de lavado resultante en el venturi posee principalmente aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4) producto de la reaccioacuten entre el agua y el dioacutexido de azufre y una concentracioacuten de
renio metaacutelico entre 02 y 15 g L-1 Los liacutequidos son purificados antes de extraer el renio
eliminando algunos compuestos metaacutelicos como oacutexido de molibdeno yo sulfuro de selenio [5]
1 Se denomina poacuterfidos de cobre a los depoacutesitos minerales de cobre de baja ley y gran tonelaje Frecuentemente se
asocian con rocas iacutegneas intrusivas o formadas por un enfriamiento lento de roca fundida
8
Figura 2 Procesamiento metaluacutergico de molibdenita [5]
El renio precipita como una sal poco soluble (Re2S7) o se obtiene por cementacioacuten con
fierro o zinc para luego concentrarlo usando preferentemente sistemas de intercambio ioacutenico
Para concentrar tambieacuten se pueden usar orgaacutenicos (extrae molibdeno y renio a pH entre 1 y 2)
Luego el producto resultante pasa a una etapa de cristalizacioacuten para producir perrenato de
amonio (NH4ReO4) A veces es necesaria una etapa de recristalizacioacuten para obtener un producto
maacutes puro [5]
9
Figura 3 Funcionamiento de un sistema de separacioacuten venturi [14]
Para producir renio metaacutelico en polvo se reduce el perrenato de amonio en presencia de
hidroacutegeno en dos etapas La primera es una reduccioacuten para formar dioacutexido de renio (ReO2) y
eliminar el amonio (NH4+) a una temperatura entre 300 y 350 degC Posteriormente en la segunda
etapa se reduce dioacutexido de renio a renio metaacutelico en polvo a 800 [degC] [5] Este proceso queda
definido por las siguientes reacciones [6]
11987311986741198771198901198744 +3
21198672 rarr 1198771198901198742 + 1198731198673 + 21198672119874 (119864119888 8)
1198771198901198742 + 21198672 rarr 119877119890 + 21198672119874 (119864119888 9)
El proceso de reduccioacuten dura entre 1 a 2 horas produciendo renio metaacutelico en polvo con
un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 1 y 3 microm [7] El polvo producido se puede compactar como
pellets mediante la teacutecnica de sinterizacioacuten a una temperatura que va desde los 1000 a los 1500
degC en presencia de hidroacutegeno [5]
En Chile la empresa liacuteder en produccioacuten de renio es MOLYMET Esta empresa tiene
como principal producto el molibdeno ya sea en su forma de oacutexido o pura Ademaacutes produce
subproductos entre los que destacan caacutetodos de cobre aacutecido sulfuacuterico y renio metaacutelico en polvo
y en briquetas [5]
El proceso metaluacutergico de produccioacuten de renio usado la empresa MOLYMET se
esquematiza en la Figura 5
10
Figura 4 Sistema de limpieza de gases usado para la recuperacioacuten de renio a) Sistema de
Tostacioacuten b) caacutemara de gases c) filtro electrostaacutetico d) Venturi e) Ventilador f) Limpiador
secundario g) Convertidor de SO2 h) Pila [5]
Figura 5 Diagrama de Bloques para la recuperacioacuten de renio en MOLYMET [5]
11
14 Metalurgia extractiva del tungsteno
El tungsteno se obtiene generalmente a partir de mineriacutea subterraacutenea Se puede encontrar
como scheelita (CaWO4) o wolframita ((FeMn)WO4) en vetas estrechas y ligeramente
inclinadas Las minas a rajo abierto son escasas [16]
Las minas de tungsteno son relativamente pequentildeas y producen a lo maacutes 2000 toneladas
de mineral al diacutea Ademaacutes la mayoriacutea de los minerales de tungsteno contienen menos de 15 de
trioacutexido de tungsteno (WO3) y los concentrados que se comercializan contienen entre un 65 a
un 75 de WO3 [16]
Despueacutes de extraer el mineral del yacimiento el proceso continuacutea con las etapas de
chancado y molienda para aumentar la liberacioacuten de los compuestos de tungsteno El mineral de
scheelita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales como por ejemplo mesas y espirales
a menudo combinados con etapas de flotacioacuten y separacioacuten magneacutetica mientras que el mineral de
wolframita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales (espirales conos mesas)
combinado en algunas ocasiones con etapas de separacioacuten magneacutetica [1] [16] [17]
Luego de las etapas mencionadas anteriormente prosigue una etapa de lixiviacioacuten ya que
no es conveniente recuperar tungsteno mediante procesos pirometaluacutergicos debido a que tiene un
punto de fusioacuten muy alto [1] [14] El mineral de sheelita se lixivia usando Na2CO3 a una
temperatura entre 190 y 225 degC y una presioacuten entre 12 y 26 MPa mientras que el mineral de
wolframita se lixivia en un medio baacutesico con una concentracioacuten de NaOH de 15 mol L-1 a una
temperatura entre 100 y 150 degC y a una presioacuten entre 08 y 12 MPa La lixiviacioacuten a alta presioacuten
se puede realizar en un autoclave [1]
La lixiviacioacuten de sheelita y wolframita queda representada por las reacciones 10 y 11
respectivamente [1]
1198621198861198821198744 + 11987311988621198621198743 rarr 11987311988621198821198744 + 1198621198861198621198743 (119864119888 10)
(119865119890 119872119899)1198821198744 + 2119873119886119874119867 rarr 11987311988621198821198744 + (119865119890 119872119899)(119874119867)2 (119864119888 11)
Despueacutes de la etapa de lixiviacioacuten el PLS (Pregnant Leaching Solution) o solucioacuten
cargada obtenida en la etapa anterior es procesada en una etapa de precipitacioacuten y filtrado Esto
se realiza debido a que generalmente el tungstato de sodio (Na2WO4) obtenido en la etapa de
lixiviacioacuten tiene silicatos como impurezas Para precipitar los silicatos presentes se agrega
sulfato de aluminio o sulfato de magnesio a pH entre 8 y 11 Luego de la etapa de precipitado la
solucioacuten se filtra para eliminar sedimentos y soacutelidos [1]
Para convertir el tungstato soacutedico (Na2WO3) en paratungstato de amonio o APT
((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) se usa generalmente una etapa extraccioacuten por solventes [1] En la
extraccioacuten por solvente se pone en contacto la solucioacuten rica en tungstato soacutedico con la fase
orgaacutenica la cual extrae los iones de isopolitungstato ([HW6O21]5-) La solucioacuten rica o cargada
tiene un pH aacutecido entre 2 y 3 La fase orgaacutenica (R) estaacute generalmente compuesta por aminas
como trioctilamina (C24H51N) isodecanol (C10H22O) y queroseno (C12-15H26-32) El proceso de
extraccioacuten por solvente descrito anteriormente se expresa en la siguiente reaccioacuten [1]
12
51198773119873119867+ + [119867119882611987421]5minus rarr (1198773119873119867)5119867119882611987421 (119864119888 12) La fase orgaacutenica cargada se lava con agua desionizada para luego ponerla en contacto con
una solucioacuten de amoniaco que permite la re-extraccioacuten del isopolitungstato Esta reaccioacuten de re-
extraccioacuten queda representada por [1]
(1198773119873119867)5119867119882611987421 + 5119874119867minus rarr [119867119882611987421]5minus + 5(1198773119873119867)119874119867 (119864119888 13)
Finalmente se obtiene paratungstato de amonio o APT ((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) por
cristalizacioacuten Para cristalizar el APT se debe evaporar la solucioacuten rica en isopolitungstato
destilar el amoniaco y agua y reducir el pH de la solucioacuten hasta 1 [1]
Para convertir el APT a trioacutexido de tungsteno es necesaria una etapa de tostacioacuten En esta
etapa se calienta el APT a una temperatura entre los 400 y 800 degC en un horno rotatorio de
tostacioacuten para tener un producto maacutes homogeacuteneo Si el calentamiento se realiza con inyeccioacuten de
aire se obtiene WO3 de color amarillo mientras que si se realiza sin la presencia de aire se
obtiene WO3 de color azul Esto se debe a que el WO3 azul presenta aacutetomos de tungsteno
pentavalentes debido a la descomposicioacuten de NH3 [1]
Para producir tungsteno puro en polvo se debe reducir con hidroacutegeno el trioacutexido de
tungsteno a una temperatura de 600 degC y escasa humedad Esta etapa se desarrolla en hornos de
rotacioacuten y queda representada por la reaccioacuten [1]
1198821198743(119904) + 31198672(119892) rarr 119882119904 + 31198672119874(119892) (119864119888 14)
A mayores temperaturas cercanas a los 1100 degC la reaccioacuten ocurre en tres etapas [1]
1) Transformacioacuten de dioacutexido de tungsteno (WO2(s)) a hidrotungstita (WO2(OH)2(g))
1198821198742(119904) + 21198672119874(119892) rarr 1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) (119864119888 15)
2) Difusioacuten de hidrotungstita a la superficie del soacutelido con menor concentracioacuten de oxiacutegeno
superficial
3) Reduccioacuten de hidrotungstita con hidroacutegeno en la superficie del soacutelido con menor
concentracioacuten de oxiacutegeno de acuerdo a la reaccioacuten
1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) rarr 119882(119904) + 41198672119874(119892) (119864119888 16)
El polvo de tungsteno obtenido tiene un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 01 y 60 microm
El APT es un producto parcialmente refinado de tungsteno el cual se vende para ser
procesado mediante refinacioacuten quiacutemica [1]
Los concentrados de wolframita pueden ser fundidos directamente con carboacuten para
producir ferrotungsteno (FeW) el cual se utiliza para producir aceros El concentrado de scheelita
tambieacuten se puede antildeadir directamente al acero fundido [1]
13
El reciclaje de tunsgteno es de suma importancia hoy en diacutea ya que es considerado un
metal estrateacutegico Se procesa chatarra de tungsteno la que es considerada una materia prima muy
valiosa debido a su alto contenido de tungsteno generalmente derivados de aleaciones de
tungsteno Esta se muele y se oxida para ser procesada quiacutemicamente hasta convertirse en APT
Si las chatarras poseen alguacuten contaminante como cobalto tantalio y niacutequel estos se pueden
extraer previamente [1]
Para compactar el polvo de tungsteno se puede usar un aglutinante en cantidades muy
pequentildeas generalmente niacutequel El meacutetodo maacutes comuacuten para esto es el de sinterizacioacuten El polvo
de tungsteno se compacta en tortas o barras fraacutegiles que se calientan en un horno hasta que las
partiacuteculas se adhieran entre siacute Se puede utilizar corriente eleacutectrica para calentar las barras y asiacute
los granos de tungsteno se fusionan formando una estructura soacutelida y densa [1] (ver Figura 6)
Figura 6 Proceso de sinterizacioacuten de polvos de tungsteno [10]
Las aleaciones de tungsteno se producen de manera similar al proceso de sinterizacioacuten de
polvos de tungsteno pero se mezcla el tungsteno hasta con un 10 de niacutequel hierro o de cobre
Estos metales sirven como aglutinante para mantener las partiacuteculas de tungsteno en su lugar
despueacutes de la sinterizacioacuten [1]
El diagrama de bloques para el proceso metaluacutergico de produccioacuten de obtencioacuten de
tungsteno se muestra en la Figura 7
A pesar que el tungsteno parece ser relativamente inofensivos para el medio ambiente las
preocupaciones ambientales han aumentado especialmente cuando el material contiene otros
metales ademaacutes del tungsteno como por ejemplo el cobalto [1]
14
Figura 7 Diagrama de bloques del proceso productivo del tungsteno [17]
15 Objetivo General
El molibdeno el renio y el tunsgteno presentan una gran cantidad de usos en la industria
principalmente en la fabricacioacuten de aleaciones mejorando las propiedades de estas aumentando
por ejemplo la resistencia teacutermica y mecaacutenica Estos metales no son obtenidos de forma
electroquiacutemica a escala industrial y son escasamente comercializados en su estado metaacutelico Los
productos asociados al molibdeno renio y tungsteno que generalmente se comercializan en el
mercado son trioacutexido de molibdeno (MoO3) perrenato de amonio (NH4ReO4) polvo de renio
metaacutelico trioacutexido de tungsteno (WO3) y tungsteno metaacutelico en polvo [5] [19] [20]
Por otra parte los valores de mercado del molibdeno renio tungsteno y sus derivados
son altos Por ejemplo el precio referente en el mercado de molibdeno es el del oacutexido de
molibdeno el cual tiene un precio promedio por kilogramo de US$603 (2012) [21] un kilogramo
de renio (999 pureza) pude tener un valor de US$4720 (2011) [5] mientras que el precio del
APT (paratungstato de amonio o (NH4)10[H2W12O42]bull4H2O) (precio referencial para el tungsteno
en el mercado de metales) fluctuacutea entre US$043 y US$045 por kilogramo (2008) [22] [23]
15
Chile por su parte es el principal productor de renio en el mundo teniendo un 52 de
participacioacuten en el mercado mientras que en la produccioacuten de molibdeno ocupa el tercer lugar
con un 14 del total de la produccioacuten [9] [10]
A pesar de la relevancia que tiene el molibdeno el renio y el tungsteno para el mundo se
desconoce mucho sobre su procesamiento y no se han implementado nuevas tecnologiacuteas para
obtener dichos metales en su estado metaacutelico
Todo lo anterior se resume en el gran intereacutes econoacutemico que tiene la obtencioacuten metaacutelica
del molibdeno renio y tungsteno por los diversos usos que estos presentan ya sea en Chile o en
el mundo y en la limitada informacioacuten e investigacioacuten que existe en los nuevos procesos
asociados a estos metales Es por ello que el presente trabajo de tesis tiene como objetivo general
estudiar la electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno adquiriendo a la vez
conocimientos necesarios para el desarrollo de nuevos procesos metaluacutergicos asociados a esta
aleacioacuten
16
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos
21 Aspectos Termodinaacutemicos
En este capiacutetulo se presentaran los fundamentos termodinaacutemicos asociados al anaacutelisis de
las condiciones de equilibrio en los sistemas electroquiacutemicos estudiados en este trabajo de tesis
211 Ecuacioacuten de Nernst
La ecuacioacuten de Nernst es una expresioacuten que permite describir el potencial de equilibrio de
una semi-reaccioacuten (Ec 19) en funcioacuten de las concentracioacuten de las especies electroactivas en
solucioacuten es decir cuando no existe un flujo externo de corriente [24] [25]
119864119890 = 1198640 +119877 ∙ 119879
119911 ∙ 119865∙ ln (
119886119900119909
119886119903119890119889) (119864119888 17)
La ecuacioacuten de Nernst permite la construccioacuten de los diagramas Eh ndash pH [24]
212 Diagrama Eh ndash pH
Un diagrama Eh ndash pH o de Pourbaix es una representacioacuten graacutefica de la relacioacuten entre el
potencial de equilibrio (119864119890) y el pH de la solucioacuten Estos diagramas permiten definir zonas de
estabilidad de las distintas especies involucradas en un sistema electroquiacutemico acuoso [24] [26] [27]
La construccioacuten del diagrama de Pourbaix se realiza usando la ecuacioacuten de Nerst (Ec 17)
y la definicioacuten [28]
119901119867 = minus log[119867+] (119864119888 18)
donde [H+] es la concentracioacuten de protones en solucioacuten en moles L-1
22 Aspectos Cineacuteticos
La cineacutetica de una reaccioacuten electroquiacutemica del tipo [24]
119872+119911 + 119911119890minus harr 1198720 (119864119888 19) que seraacute de reduccioacuten si ocurre de izquierda a derecha y de oxidacioacuten si ocurre de izquierda a
derecha se puede estudiar en base a los modelos descritos a continuacioacuten [24]
221 Ecuacioacuten de Faraday
La ecuacioacuten de Faraday permite calcular teoacutericamente la masa de una sustancia
depositada sobre un electrodo durante una electroacutelisis de acuerdo a la expresioacuten [24]
17
119898119905119890oacute119903119894119888119886
119875119890= 119868 ∙
119905
119865 (119864119888 20)
donde 119875119890 es el peso equivalente y se define como [24]
119875119890 =119875119872
119911 (119864119888 21)
A partir de la ecuacioacuten de Faraday se puede deducir la velocidad de reaccioacuten [21]
119907119903 =119898
119860 ∙ 119905=
119875119890 ∙ 119868
119865 ∙ 119860= 119896 ∙ 119894 (119864119888 22)
La densidad de corriente se define como [21]
119894 =119868
119860 (119864119888 23)
222 Consumo de energiacutea
El consumo energeacutetico de un proceso electroliacutetico2 se puede determinar a partir de la
ecuacioacuten [24]
119882 = 119881119888119890119897119897 ∙ 119868119888119890119897119897 ∙ 119905 (119864119888 24)
Ademaacutes se puede expresar el consumo energeacutetico por unidad de masa depositada lo que se
define como consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) [24]
119862119864119864 =119882
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 ∙ 36 ∙ 106 (119864119888 25)
223 Eficiencia de Corriente
La eficiencia de corriente es la razoacuten entre la masa depositada y lo que teoacutericamente
debiera depositarse (Ley de Faraday) dada una cantidad de corriente aplicada [21]
120578119888119900119903119903 =119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886
119898119905119890oacute119903119894119888119886∙ 100 (119864119888 26)
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 119881 lowast 120588 = 119860 lowast 휀 lowast 120588 (119864119888 27)
donde 119898119905119890119900119903119894119888119886 se calcula a partir de la Ley de Faraday (Ec 20)
2 Se denomina proceso electroliacutetico al sistema electroquiacutemico en donde se hace pasar una corriente eleacutectrica a traveacutes
de un electrolito entre dos electrodos conductores denominados aacutenodo y caacutetodo
18
La eficiencia tambieacuten puede describirse en teacuterminos de densidades de corriente [24]
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894∙ 100 (119864119888 28)
donde 119894119872 es la densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2] e 119894 es la densidad
de Corriente total aplicada al sistema electroquiacutemico [A m2]
La eficiencia de corriente puede disminuir principalmente por dos razones
La presencia de reacciones secundarias en el electrodo de intereacutes que compiten con la
reaccioacuten(es) principal(es) consumiendo parte de la energiacutea destinada para el proceso
electroquiacutemico [24] [30]
Problemas de cortocircuito entre el aacutenodo y el caacutetodo entre celda a celda o por falta de
mantenimiento del sistema eleacutectrico que alimenta el proceso electroliacutetico [30]
224 Controles Cineacuteticos
Una reaccioacuten electroquiacutemica ocurre primero por un fenoacutemeno de transferencia de masa
(tm) el cual consiste en la difusioacuten de uno o maacutes iones desde el seno de la solucioacuten electroliacutetica
hacia la superficie del electrodo por efecto de un campo eleacutectrico Cuando el electroacuten tiene
contacto con el electrodo ocurre otro fenoacutemeno llamado transferencia de carga (tc) [24]
Figura 8 Esquema de los controles cineacuteticos en una reaccioacuten electroquiacutemica [24]
La reaccioacuten electroquiacutemica estaraacute controlada por la etapa maacutes lenta pudiendo presentar
tres tipos de controles cineacuteticos los que se describen a continuacioacuten [24]
19
2241 Control por Transferencia de Carga (CTC)
Para medir la velocidad de transferencia de carga se define el sobrepotencial (120578) y la
Ecuacioacuten de Tafel (Ec 31) como [24]
120578 = 119864(119894ne0) minus 119864119890(119894=0) (119864119888 30)
120578 = 119886 + 119887 ∙ log(119894) (119864119888 31) donde la Ec 31 representa un modelo cineacutetico que relaciona el sobrepotencial generado y la
corriente aplicada en el sistema electroquiacutemico
Un fenoacutemeno con CTC se caracteriza por presentar una velocidad de reaccioacuten por
transferencia de masa significativamente mayor a la de transferencia de carga [24]
119894119879119872 ≫ 119894119879119862 (119864119888 29)
La cineacutetica de las reacciones electroquiacutemicas bajo CTC puede ser ajustada con diferentes
expresiones matemaacuteticas por ejemplo [24]
119894 = 1198940 [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879)] (119864119888 32)
La ecuacioacuten 32 corresponde a la expresioacuten de Butler ndash Volmer y es una de las
expresiones que describe las cineacuteticas de las reacciones cuando hay control por transferencia de
carga [24]
Los coeficientes de transferencia de carga anoacutedicos ( 120572119886 ) y catoacutedicos ( 120572119888 ) son
representados a partir de las siguientes expresiones matemaacuteticas
120572119886 =119911119905 minus 119904
119907minus 119903 ∙ 120573 (119864119888 33)
120572119888 =119904
119907+ 119903 ∙ 120573 (119864119888 34)
Se define la densidad de corriente neta (119894) en funcioacuten de la corriente anoacutedica (119894119886 ) y
catoacutedica (119894119888) de la siguiente manera
119894 = 119894119886 minus |119894119888| (119864119888 35)
donde se cumple que si
119894119886 gt |119894119888| rarr 119894 gt 0 (119864119888 36)
119894119886 lt |119894119888| rarr 119894 lt 0 (119864119888 37)
20
119894119886 = |119894119888| rarr 119894 = 0 (119864119888 38)
Cuando la reaccioacuten estaacute en equilibrio se cumple que
119894119886 = |119894119888| = 1198940 (119864119888 39)
La densidad de corriente de intercambio (1198940) puede definirse a partir de los paraacutemetros
anoacutedicos o catoacutedicos de una reaccioacuten electroliacutetica (Ec 19) [24]
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119888 ∙ 119862119860 ∙ exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 40)
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119886 ∙ 119862119863 ∙ exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 41)
2242 Control por Transferencia de Masa
Se presenta control por transferencia de masa (CTM) cuando la velocidad de reaccioacuten por
transferencia de carga es significativamente mayor a la de transferencia de masa [24]
119894119879119862 ≫ 119894119879119872 (119864119888 42)
La expresioacuten que representa este tipo de control es la Ley de Fick [24]
119869119909 = minus1
119860∙
120597119899
120597119905= minus119863 ∙
120597119862
120597119909 (119864119888 43)
La cual se puede aproximar a la siguiente expresioacuten cuando la capa de difusioacuten (120575) tiene
un valor constante [24]
minus119863 ∙120597119862
120597119909asymp minus119863 ∙
119862119887 minus 119862119904
120575 (119864119888 44)
De la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20) se puede obtener la siguiente expresioacuten [29]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 (119864119888 45)
Por lo tanto con las ecuaciones 44 y 45 se deriva a la expresioacuten que se denomina Ley de
Fick electroquiacutemica [24]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887 minus 119862119904
120575) (119864119888 46)
El maacuteximo de la Ec 46 se define como la densidad de corriente liacutemite (119894119871) y se da cuando
119862119904 es igual a cero es decir cuando todo el reactante reacciona en la superficie [24]
21
119894119871 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887
120575) (119864119888 47)
La agitacioacuten en un sistema acuoso tiene un efecto en la densidad de corriente liacutemite el
cual se asocia al valor del espesor de la capa de difusioacuten ya que a mayor agitacioacuten menor
espesor de la capa liacutemite y por lo tanto mayor densidad de corriente liacutemite [24]
La agitacioacuten puede relacionarse con el nuacutemero de Reynolds ya que a mayor agitacioacuten en
el sistema acuoso aumenta la velocidad del fluido y por ende es es mayor es el nuacutemero de
Reynolds [24]
119877119890 =120588 ∙ 119907119897 ∙ 119889
micro (119864119888 48)
donde 119889 es la longitud caracteriacutestica que se define por
119889 = 4 ∙119860perp
119875119898 (119864119888 49)
La relacioacuten entre la agitacioacuten y la densidad de corriente liacutemite se puede observar en la
Figura 9
Figura 9 Variaciones de la densidad de corriente liacutemite seguacuten agitacioacuten [24]
Se tiene ademaacutes la siguiente relacioacuten empiacuterica que relaciona la densidad de corriente
liacutemite con propiedades fiacutesicas del sistema [24]
22
119894119871 = 0023 ∙ 119911 ∙ 119865 ∙ 119862119861 ∙ (119863
119889) ∙ (
119889 ∙ 119907119897 ∙ 120588
120583)119886 ∙ (
120583
120588 lowast 119863)
13 (119864119888 50)
2243 Control Mixto
Cuando la velocidad de reaccioacuten por transferencia de carga es aproximadamente igual a la
velocidad de reaccioacuten por transferencia de masa se dice que la cineacutetica del proceso presenta
control mixto (CMIX) [24]
119894119879119862 asymp 119894119879119872 (119864119888 51)
La expresioacuten matemaacutetica que define la densidad de corriente para un control mixto es [24]
1
119894119862119872119868119883=
1
119894119862119879119872+
1
119894119862119879119862 (119864119888 52)
Esta expresioacuten es homoacuteloga a la Ec 53 la que incluye controles por transferencia de masa
y de carga [24]
119894 = 1198940119887 [(
119862119863119904
119862119863) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119862119860119904
119862119860) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 53)
Existe una relacioacuten que deriva de la primera ley de Fick (Ec 43) entre la densidad de
corriente liacutemite y las concentraciones de manera que la Ec 53 se puede reescribir como [24]
119894 = 1198940119887 [(
119894119871119886 minus 119894
119894119871119886) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119894119871119888 minus 119894
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 54)
Despejando la densidad de corriente de la Ec 54 se obtiene que [24]
119894 =1198940
119887 ∙ [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) minus exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) ]
[1 +1198940
119887
119894119871119886∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) minus (
1198940119887
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) ]
(119864119888 55)
Para este caso la densidad de corriente de intercambio (1198940119887) es [24]
1198940119887 = 1198940
119904 ∙ (119862119860
119887
119862119860119904)
120572119886120572119886+120572119888
∙ (119862119863
119887
119862119863119904)
120572119888120572119888+120572119886
(119864119888 56)
Los controles cineacuteticos pueden representarse en un diagrama logaritmo natural de la
densidad de corriente versus potencial denominados diagramas de Evans [24] La Figura 10
presenta un diagrama de Evans general
23
Figura 10 Representacioacuten de los controles cineacuteticos por medio de un diagrama de Evans [24]
225 Procesos de Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un proceso electroquiacutemico que ocurre en una serie de etapas [29]
Para una reaccioacuten del tipo
119874 + 119911119890minus harr 119877 (119864119888 57)
donde O es la especie oxidada y R la especie reducida se tiene que durante el proceso de
electrodeposicioacuten se observan los siguientes fenoacutemenos [29] [31]
1 Transferencia de masa desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
2 Transferencia de electrones en la superficie del electrodo
3 Reaccioacuten(es) quiacutemica(s) que ocurren antes o despueacutes de la transferencia de electrones
Estas pueden ser homogeacutenea(s) (protonacioacuten o dimerizacioacuten) o heterogeacutenea (cataliacutetica)
4 Otros fenoacutemenos de superficie (absorcioacuten desorcioacuten cristalizacioacuten)
5 Transferencia de masa desde la superficie del electrodo hacia el seno de la solucioacuten
Estos fenoacutemenos se esquematizan en la Figura 11
La velocidad de reaccioacuten en el electrodo puede estar controlada por las etapas descritas
anteriormente [29]
Existen reacciones simples que soacutelo involucran transferencia de masa de un reactivo hacia
el electrodo las reacciones heterogeacuteneas por su parte involucran la transferencia de electrones de
las especies no absorbidas y transferencia de masa desde la regioacuten superficial del electrodo hacia
el seno de la solucioacuten [29] Otras reacciones son maacutes complejas involucrando por ejemplo
transferencias de electrones y protonaciones diferentes mecanismos reacciones en paralelo y
cambios en la regioacuten superficial del electrodo [29]
24
Figura 11 Representacioacuten esquemaacutetica del mecanismo de electrodeposicioacuten [29]
2251 Electrocristalizacioacuten
La electrocristalizacioacuten de metales es un caso particular de transformaciones de fases
Comienza con la formacioacuten de estructuras microscoacutepicas llamadas nuacutecleos y mediante meacutetodos
electroquiacutemicos su posterior crecimiento hasta la formacioacuten de cristales [32] [25]
El fenoacutemeno de nucleacioacuten comienza con la transformacioacuten quiacutemica de los aacutetomos
involucrados no soacutelo representado por reduccioacuten de la especie (Ec 19) sino que tambieacuten por el
transporte de masa del ion metaacutelico desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
reduccioacuten electroquiacutemica del ioacuten metaacutelico en la superficie del electrodo formando un ad aacutetomo3
difusioacuten de los ad aacutetomos en la superficie del electrodo y finalmente la incorporacioacuten de estos en
los sitios de crecimiento del sustrato [25] [32] Esto se describe en la Figura 12
La formacioacuten del nuacutecleo depende tambieacuten de algunas variables de estado como presioacuten
temperatura y potencial aplicado [33]
En la Figura 12 se puede observar que los ad aacutetomos pueden difundir tanto en el depoacutesito
como en la superficie del sustrato Estas difusiones se realizan hasta que el ad-aacutetomo encuentre
alguacuten sitio que le proporcione mayor estabilidad energeacutetica Estos sitios del sustrato variacutean
energeacuteticamente debido a que estos pueden presentar diferentes irregularidades como bordes
escalones agujeros Los sitios maacutes favorables para la formacioacuten de un nuacutecleo son los que poseen
3 Ad aacutetomo se le denomina al aacutetomo adsorbido en la superficie pero que auacuten no forma parte de los nuacutecleos
existentes el cual puede moverse sobre el sustrato como tambieacuten sobre los cristales
25
un nuacutemero de coordinacioacuten (NC) mayor [25] Las irregularidades superficiales en el sustrato y su
NC asociado se ejemplifican en la Figura 13
Los ad aacutetomos tambieacuten pueden interactuar entre siacute formando nuevos nuacutecleos estables o
disolverse en solucioacuten [25]
Figura 12 Esquema que representa los posibles caminos de reaccioacuten para la electrocristalizacioacuten
de un metal que se reduce de Mz+ a M0 sobre un sustrato de diferente composicioacuten representando
M un ad aacutetomo [31]
Por lo tanto los nuacutecleos se forman en los sitios activos del sustrato y crecen debido a la
incorporacioacuten de ad aacutetomos a partir de los iones en solucioacuten [25]
Las velocidades relativas de los procesos de nucleacioacuten y crecimiento definen como seraacute
el depoacutesito inicial Eacuteste puede formarse de dos formas [25]
1 Por recubrimiento directo de la superficie del sustrato por nuacutecleos recieacuten formados lo
que se denomina proceso de cristalizacioacuten 2D
2 Por crecimiento y coalescencia de los nuacutecleos formados lo que se denomina proceso
de cristalizacioacuten 3D
Para relacionar la microestructura metaacutelica del depoacutesito y las condiciones de operacioacuten se
usa el Diagrama de Winand (Figura 14)
26
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de los diferentes sitios superficiales de un sustrato con su
respectivo nuacutemero de coordinacioacuten (NC) Superficie lisa sin irregularidades (NC=1) escalones
(NC=2) esquinas (NC = 3 y 4) y vacancias o agujeros (NC=5) [31]
Winand reconoce la existencia de tres zonas principales en el depoacutesito [34]
1 Interface entre el sustrato y el depoacutesito donde ocurren las primeras etapas de nucleacioacuten
e interaccioacuten entre ad aacutetomos y sustrato
2 Zona intermedia en donde el nuacutemero y forma de los cristales cambia progresivamente
en el tiempo
3 Zona externa donde el sustrato no tiene influencia y sus caracteriacutesticas soacutelo dependen de
las condiciones de la electroacutelisis
Por lo tanto Winand propuso campos de estabilidad de los diferentes tipos de depoacutesitos
mediante un diagrama esquemaacutetico en funcioacuten de dos paraacutemetros principales iiL y la intensidad
de inhibicioacuten de la velocidad de reaccioacuten sobre el electrodo lo que corresponde al Diagrama de
Winand expresado en la Figura 14 El paraacutemetro iiL tambieacuten se puede escribir como iCMz+
reemplazando la corriente liacutemite por la concentracioacuten del ion metaacutelico en solucioacuten [34]
Seguacuten lo expresado en la Figura 14 el cambio de morfologiacutea expresado de BR a FT se
explica por la competencia entre el crecimiento lateral y vertical Si predomina el crecimiento
lateral en todos los granos se obtiene una morfologiacutea BR de caso contrario si predomina un
crecimiento vertical es decir perpendicular al sustrato la morfologiacutea seraacute FT La transicioacuten
morfoloacutegica de FT a UD ocurre cuando predomina una estructura dispersa sin orientacioacuten
(nucleacioacuten del tipo 3D) [34]
27
Figura 14 Diagrama de Winand [34]
28
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Se define la electrodeposicioacuten como el proceso de formacioacuten de depoacutesitos soacutelidos de una
especie ioacutenica inicialmente disuelta por medio de la aplicacioacuten de un potencial reductor [3] No
todos los elementos metaacutelicos pueden ser depositados en su estado puro (D0) a partir de
soluciones acuosas como por ejemplo el tungsteno y el molibdeno sin embargo al encontrarse
ambos en solucioacuten estos siacute pueden ser codepositados [3]
El concepto de ldquocodeposicioacutenrdquo fue introducido en 1963 por Brenner quien lo define como
el proceso en que ldquoun metal que no puede ser depositado en su estado puro a partir de una
solucioacuten acuosa puede ser codepositado en presencia de otro metal formando una aleacioacutenrdquo [3]
La codeposicioacuten es un fenoacutemeno complejo en donde al menos ocurren dos semirreacciones Esto
fue aplicado por primera vez para codepositar Ni-P y posteriormente para electrodeposiciones de
W-Mo con metales del grupo del hierro [3] Para que se produzca la codeposicioacuten de dos o maacutes
especies es necesario que sus potenciales estaacutendar (1198640) sean cercanos Ademaacutes cambios en la
concentracioacuten de alguna de las especies podriacutea disminuir la diferencia de potencial entre los
metales [3]
Para facilitar la codeposicioacuten de alguna de las especies involucradas se puede usar una
especie ligante que tiene la funcioacuten de acomplejar metales y facilitar su deposicioacuten Es por eso
que en el proceso de codeposicion pueden presentarse varias semirreacciones en paralelo
logrando depositar cada metal por separado yo su complejo Por ejemplo Podlaha y Landolt
estudiaron la codeposicioacuten de Ni-Mo concluyendo que el precursor de la aleacioacuten era un
complejo de ambos metales previamente absorbido [3]
Se ha estudiado el efecto inverso que puede tener un ion metaacutelico en solucioacuten para la
codeposicioacuten Por ejemplo se ha observado que al electrocodepositar Ni-Fe el ion ferroso
disminuye la velocidad de deposicioacuten del niacutequel mientras que el ion Ni2+ aumenta la velocidad
de deposicioacuten del Fe2+ Se ha postulado que una posible causa de este efecto inhibidor es por la
formacioacuten de oacutexidos superficiales [3] En la electrocodeposicioacuten de Ni-Zn se observa algo
diferente ya que ambos iones en solucioacuten potencian ambas velocidades de deposicioacuten Se cree
que en lo anterior podriacutea estar involucrada la formacioacuten de alguacuten complejo que es maacutes faacutecil de
depositar que los iones por separado pero auacuten no ha sido comprobado [3]
En muchas publicaciones se han estudiado diversos mecanismos que inducen diferentes
electrocodeposiciones pero auacuten no se han dilucidado con claridad [3]
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno
El molibdeno no puede ser electrodepositado en su estado puro a partir de soluciones
acuosas ya que es altamente reactivo en agua y se deposita como una mezcla de oacutexidos e
hidroacutexidos Sin embargo eacuteste puede ser electrodepositado como oacutexido de molibdeno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [37] [79]
29
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno
Usando oacutexido de titanio (TiO2) como sustrato y a temperatura ambiente se consiguioacute
depositar oacutexido de molibdeno amorfo [38] Se observoacute que este fenoacutemeno ocurre en dos etapas
formaacutendose primero una capa de oacutexido de molibdeno sobre el sustrato y posteriormente el
crecimiento del depoacutesito a traveacutes de la unioacuten de sus nuacutecleos [38]
Patit et al [39] lograron electrodepositar oacutexido de molibdeno usando un electrolito con
005 M de molibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24middot4H2O) sobre un electrodo de trabajo de FTO
(oacutexido de estantildeo dopado con fluacuteor o SnO2F) a pH 9 aplicando una densidad de corriente de 1
mA cm-2 Como resultado se obtuvo que el espesor de la peliacutecula aumenta con el tiempo hasta un
valor maacuteximo alcanzado a los 30 segundos de deposicioacuten Luego de ese tiempo el espesor del
depoacutesito de oacutexido de molibdeno disminuye Esto se puede ver en la Figura 15
Figura 15 Variacioacuten del espesor de oacutexido de molibdeno depositado sobre un electrodo de FTO
como funcioacuten del tiempo de deposicioacuten [39]
Koҫak et al [40] obtuvieron depoacutesitos de oacutexidos de molibdeno sobre ITO (oacutexido de indio
dopado con estantildeo o In2O3SnO2) Estos fueron realizados a pH entre 2 y 4 con 1 M de NaOH
0005 M de Mo y a 25 degC Al analizar estos depoacutesitos mediante SEM se observaron fracturas las
cuales fueron causadas probablemente por la eliminacioacuten de moleacuteculas de agua adsorbidas
fiacutesicamente en la superficie de peliacutecula durante el proceso de secado realizado dentro de un
horno a 40 degC
Con respecto a las caracteriacutesticas superficiales de los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno
reportados eacutestos presentan diferentes tonalidades debido al comportamiento polivalente del
molibdeno Un color azul es caracteriacutestico en los depoacutesitos con una peliacutecula superficial de oacutexido
de molibdeno con valencias MoV y MoVI y un espesor de la capa de oacutexido de 100 nm
aproximadamente Los colores marroacuten y violeta son caracteriacutesticos de una capa de oacutexido de
molibdeno con valencias MoIV MoV y MoVI y mayores espesores de la capa de oacutexido
(300 nm) [37] A bajos valores de pH (pH=2-4) los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno son de color
30
azul los cuales no se encuentran reducidos en su totalidad mientras que a un mayor pH (pH=4-
66) el depoacutesito se encuentra maacutes reducido y con tonos amarillos y marrones Esto ademaacutes ocurre
cuando el molibdeno presenta un estado de oxidacioacuten MoIV-V [41] Seguacuten Goacutemez et al [40] los
depoacutesitos pardos estaacuten constituidos por oacutexido de molibdeno con un mayor estado de oxidacioacuten
(MoVI MoV MoIV) y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3
En la deposicioacuten de oacutexido de molibdeno tambieacuten se ha reportado una disminucioacuten de la
eficiencia de corriente debido a la presencia de la evolucioacuten de hidrogeno Fukushima et al [42]
planteoacute como hipoacutetesis que el hidroacutegeno atoacutemico adsorbido induce la reduccioacuten de oacutexidos de
molibdeno o de hidroacutexidos de molibdeno [37]
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno
El molibdeno se puede electrocodepositar con elementos metaacutelicos del grupo del hierro
como por ejemplo cobalto niacutequel zinc y cromo [3] Se ha logrado electrocodepositar Co-Mo a
una temperatura de 25 degC y a un pH de 66 No se recomienda usar bajos pH en la
electrocodeposicion de Co-Mo debido a que potencia la evolucioacuten de hidroacutegeno reduciendo la
eficiencia [43] [44] Con respecto al mecanismo de codeposicioacuten de Co-Mo eacuteste auacuten no ha sido
dilucidado
En la electrocodeposicioacuten de Co-Mo se plantea que los nuacutecleos de cobalto se forman
sobre una capa de oacutexido de molibdeno depositada inicialmente la cual induce la
codeposicioacuten [45]
Mediante anaacutelisis SEM a los electrocodepoacutesitos de Co-Mo obtenidos por Goacutemez et al [43]
se pudo revelar que estos presentan grietas En la Figura 16 se puede ver la superficie del
codepoacutesito la cual presenta una superficie agrietada de oacutexido de molibdeno e islas con baja
concentracioacuten de molibdeno (lt10 en peso) indicando que el depoacutesito obtenido no es
homogeacuteneo
Figura 16 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Co-Mo Se usoacute un electrodo de carboacuten viacutetreo
como electrodo de trabajo 001 M de C6H5Na3O7 01 M de CoSO4 0005 M de Na2MoO4 una
densidad de corriente de 159 mA cm-2 y un pH de 66 [43]
31
Podlaha et al [46] logroacute electrocodepositar Ni-Mo usando dos tipos de electrolito los que
se detallan en la Tabla 6
Tabla 6 Concentraciones experimentales del electrolito usado para electrocodepositar
Ni-Mo [46]
Electrolito pH NiSO4∙6H2O [M] Na2MoO4∙2H2O [M] NH3 [M] C6H5Na3O7∙2H2O [M]
A 74 0700 0005 028 0700
B 109 0005 0700 028 0005
Para electrodepositar Ni-Mo los autores usaron un electrodo de trabajo de cobre y una
temperatura de 25 degC El tiempo de deposicioacuten fue entre 5 a 10 minutos y obtuvieron depoacutesitos
con un espesor del orden de 1 microm [46]
La electrocodeposicioacuten Ni-Mo tambieacuten se logroacute usando un electrolito con 025 M de
citrato como acomplejante (C6H5Na3O7) 0015 M de ion molibdato 028 M de ion amonio y 02
M de Ni2+ Esta se llevoacute a cabo a una temperatura de 25 degC un pH de 102 y una densidad de
corriente de 50 mA cm-2 El electrodo de trabajo usado por Podlaha et al [46] era rotatorio y de
cobre La elecrocodeposicioacuten la realizoacute con exceso de niacutequel esperando que el molibdeno fuera
depositado por efectos de la transferencia de masa Como resultado los autores obtuvieron que a
medida que aumenta la rotacioacuten del electrodo aumenta la concentracioacuten de molibdeno en la
aleacioacuten (Figura 17a) Por otra parte detectaron que a mayores densidades de corriente la
concentracioacuten de molibdeno en la aleacioacuten aumenta ligeramente y el espesor del depoacutesito decrece
(Figura 17b) [47] Cuando el electrolito usado para codepositar Ni-Mo tiene baja concentracioacuten de
molibdeno la velocidad de deposicioacuten estaacute limitada por la transferencia de masa [47]
Figura 17 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente a diferentes velocidades
de rotacioacuten del electrodo [47]
32
Los resultados que se exponen en la Figura 18 corresponden a los de una codeposicioacuten de
Ni-Mo realizada con una velocidad de rotacioacuten del electrodo de 2000 rpm La Figura 18a
muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el porcentaje en peso de
molibdeno en el depoacutesito a diferentes densidades de corriente indicando que a mayor
concentracioacuten de molibdato en solucioacuten (bajo 003 M) mayor es la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito para iguales densidades de corrientes aplicadas Si aumenta la densidad
de corriente la concentracioacuten de molibdeno en el depoacutesito disminuye Para 003 y 0045 M de
molibdato ocurre algo diferente ya que para bajas densidades de corriente (menores a
40 mA cm-2) las concentraciones de molibdeno en el depoacutesito son menores que para densidades
de corriente mayores a 60 mA cm-2 ya que para este uacuteltimo caso se cumple que a mayor
concentracioacuten de molibdato mayor es el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito
Ademaacutes a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una concentracioacuten de
molibdato de 003 y 0045 M los autores obtuvieron un depoacutesito de color negro compuesto por
hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno Todos los depoacutesitos metaacutelicos obtenidos fueron de color
gris [47]
La Figura 18b muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el
espesor del depoacutesito a diferentes densidades de corriente A medida que aumenta la
concentracioacuten de molibdato (lt 0045 M de molibdato) aumenta el espesor del depoacutesito Para
001 y 003 M de molibdato sobre los 60 mA cm-2 el espesor del depoacutesito no crece
significativamente Para densidades de corriente mayores a 160 mA cm-2 el espesor disminuye
Para el caso de una concentracioacuten de molibdato de 0045 M y para densidad de corriente menores
a 100 mA cm-2 se tiene un espesor maacutes delgado que para las otras concentraciones [47]
Figura 18 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato [47]
En la Figura 19a se puede observar que para todas las temperaturas empleadas aumenta el
porcentaje en peso de Mo en el depoacutesito para densidades de corriente menores a 40 mA cm-2
salvo para 80 degC Ademaacutes a medida que aumenta la densidad de corriente las curvas a diferentes
temperaturas alcanzan un maacuteximo menos en el caso de la codeposicioacuten realizada a 80 degC ya que
33
posiblemente este valor oacuteptimo se alcance a densidades de corriente mayores Para densidades de
corriente menores a 100 mA cm-2 la concentracioacuten en peso de molibdeno a 25 degC es menor que
para el caso de 40 degC En cambio para las otras temperaturas la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito aumenta considerablemente a partir de los 80 mA cm-2 [47]
Figura 19 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten b) Espesor del depoacutesito vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten [47]
Con respecto a lo observado en la Figura 19b se puede destacar que para densidades de
corriente menores a 120 mA cm-2 los espesores obtenidos a 60 y 80 degC son menores que los
obtenidos a 25 y 40 degC [47]
La relacioacuten entre el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito la densidad de
corriente y la velocidad de rotacioacuten del electrodo se puede ver en la Figura 20 En ella destaca
que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito disminuye a medida que aumenta la densidad de
corriente y es menor para los casos con menor velocidad de rotacioacuten [47]
En la Tabla 7 se presentan algunos resultados obtenidos por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten de Ni-Mo En ella se puede observar que se obtienen mayores eficiencias de
corriente para tiempos de codeposicioacuten menores debido posiblemente a la disminucioacuten de la
velocidad de deposicioacuten de los elementos de intereacutes Tambieacuten la Tabla 7 indica que a mayor
tiempo de deposicioacuten mayor es el espesor del depoacutesito y que la concentracioacuten de molibdeno en el
depoacutesito crece levemente a medida que aumenta el tiempo de deposicioacuten
La Figura 21 muestra micrografiacuteas obtenidas por Podlaha et al [47] mediante SEM de
codepoacutesitos de Ni-Mo La Figura 21a indica un depoacutesito con 10 en peso de molibdeno
destacando su estructura granular logrando una eficiencia de corriente del 79 mientras que en
la Figura 21b se muestra un depoacutesito con 63 en peso de molibdeno caracterizado por sus
fracturas y una eficiencia de corriente del 8
34
Figura 20 Resultados de una codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre
Graacutefico de densidad de corriente vs Porcentaje en peso de molibdeno a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo El electrolito estaacute compuesto por 1 M de niacutequel y 0005 M de
molibdato [47]
Tabla 7 Electrocodeposicioacuten de Ni-Mo con un electrodo rotatorio de cobre usando una
densidad de corriente de 150 mA cm-2 4000 rpm 40 degC y pH 99 El electrolito estaba
compuesto por 003 M de molibdeno 02 M de niacutequel 095 M de citrato y 028 M de amonio [47]
Tiempo de
deposicioacuten
[min]
Porcentaje en
peso de Mo []
Espesor [microm] Densidad de
corriente de Mo
[mA cm-2]
Eficiencia de
corriente []
5 521 59 589 57
10 531 116 594 59
20 540 194 504 50
Kazimierczak et al [42] [48] estudiaron la electrocodeposicioacuten de Zn-Mo en donde varioacute la
concentracioacuten de molibdato de sodio entre 002 a 024 M manteniendo constante la
concentracioacuten de citrato (025 M) y la concentracioacuten de sulfato de zinc (016 M) Los autores
observaron que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la solucioacuten mayor es el
contenido de molibdeno en los depoacutesitos Con respecto a la eficiencia de corriente esta decrece a
medida que aumenta la concentracioacuten de molibdato de sodio hasta 016 M y luego crece la
eficiencia de corriente para la concentracioacuten de 024 M de Na2MoO4 La maacutexima eficiencia de
corriente se obtiene para 002 M de molibdato de sodio Los depoacutesitos resultantes se caracterizan
por ser irregulares y presentar estructuras granulares y grietas (Figura 22)
Goacutemez et al [49] estudiaron aleaciones ternarias de Co-Ni-Mo en las que se observa que
el porcentaje de molibdeno aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio
(Na2MoO4) Los autores recomiendan tener una baja concentracioacuten de molibdato en solucioacuten
35
(0005 mol dm-3) para obtener una concentracioacuten en el depoacutesito menor al 15 en peso Esta
codeposicioacuten se realizoacute a 25 degC con un pH igual a 4 y con baja agitacioacuten (60 rpm)
Figura 21 Micrografiacuteas obtenidas mediante SEM de codepoacutesitos de Ni-Mo a) Codepoacutesito con
10 en peso de molibdeno b) Codepoacutesito con 63 en peso de molibdeno [47]
Figura 22 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito Zn-Mo sobre cobre Se usoacute un
electrolito con 024 M de Na2MoO4 016 M de ZnSO47H2O y 025 M de citrato a 20 degC El
depoacutesito resultante contiene 9 de Mo [48]
Los codepoacutesitos de Co-Ni-Mo son brillantes y plateados Micrografiacuteas obtenidas mediante
SEM (Figura 23) muestran que los depoacutesitos con porcentajes de molibdeno mayores al 6 en
peso presentan forma de ldquocoliflorrdquo y fracturas [49]
Goacutemez et al [49] recomiendan depositar previamente oacutexido de molibdeno para favorecer la
codeposicioacuten de Co-Ni-Mo
Al comparar codepoacutesitos de Co-Mo con Co-Ni-Mo se puede decir que los primeros tienen
una apariencia oscura y ligeramente mate mientras que la aleacioacuten ternaria tiene una apariencia
platinada y brillante Esta diferencia se asocia a que la aleacioacuten de Co-Ni-Mo posee una menor
rugosidad y un menor tamantildeo de grano [50]
36
Figura 23 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito ternario de Co-Ni-Mo sobre
grafito Se usoacute una concentracioacuten en el electrolito de 02 mol dm-3 de Na3C6H5O7 005 mol dm-3
de CoSO4 025 mol dm-3 de NiSO4 0005 mol dm-3 de Na2MoO4 El espesor es de 10 microm y una
concentracioacuten de Mo de 97 en peso [49]
Crnkovic et al [51] logroacute electrocodepositar Ni-Fe-Mo usando una temperatura de 80 degC
una densidad de corriente de 40 mA cm-2 durante 100 min y un electrolito baacutesico de KOH a 6 M
Dolati et al [52] electroobtuvo una aleacioacuten de FendashCrndashNindashMo usando una densidad de
corriente entre 10 y 30 A dm-2 una temperatura de 25 degC durante 10 min La Figura 24 indica
que el porcentaje en peso de molibdeno codepositado aumenta levemente (de 05 a 17 en
peso) a medida que aumenta la densidad de corriente
Figura 24 Efecto de la densidad de corriente en la composicioacuten en peso del codepoacutesito
Fe-Cr-Ni-Mo [52]
37
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio
El renio a diferencia del molibdeno y el tungsteno puede ser electrodepositado en su
estado puro como oacutexido de renio y electrocodepositado con uno o maacutes metales [3]
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio
La literatura sobre la electrodeposicioacuten de renio es limitada debido a que este metal es
usado principalmente en proyectos confidenciales alrededor del mundo [3]
Vargas et al [53] estudiaron la electrodeposicioacuten de renio y de oacutexidos de renio la cual se
puede llevar a cabo sobre un sustrato de cobre con una solucioacuten de 0125 mol dm-3 de NH4ReO4
001 mol dm-3 de NaOH a pH 133 y a 25 degC Los depoacutesitos se caracterizan por tener una
coloracioacuten oscura (negra) Como se puede ver en la Figura 25b el depoacutesito presenta una
superficie con morfologiacutea globular lo que indica que el proceso posterior (crecimiento de los
nuacutecleos) a la nucleacioacuten de los iones perrenatos adsorbidos superficialmente en los nuacutecleos
hemiesfeacutericos estaacute controlado por la difusioacuten La superficie es homogeacutenea y presenta granos con
un tamantildeo promedio de 480 plusmn 100 nm El depoacutesito presentoacute un espesor estimado por mediciones
en SEM transversal de 58 plusmn 04 μm La composicioacuten quiacutemica del depoacutesito medido por EDS
identificoacute un 7073 en peso de renio 1058 en peso de oxiacutegeno y 1869 en peso de
cobre
Schrebler et al [54] electrodepositaron renio usando un electrolito compuesto por 01 M de
Na2SO4 075 mM de HReO4 La solucioacuten fue acidificada con H2SO4 hasta un pH 2 usando
ademaacutes un electrodo de oro como electrodo de trabajo realizando la electrodeposicioacuten a 25 degC
La eficiencia de corriente obtenida en este caso fue de un 127 para el renio Realizaron un
anaacutelisis de XPS (espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X) a la superficie del depoacutesito
obteniendo como resultado que eacuteste presenta una capa de oacutexido superficial compuesta por un
30 de ReO3 y un 70 por ReO2
La concentracioacuten de renio en el depoacutesito disminuye cuando aumenta la densidad de
corriente Este efecto es mayor cuando existe una baja concentracioacuten de ReO4- en el electrolito [3]
Churchward et al [55] indicaron que se puede electroobtener renio a partir de soluciones
con sulfatos citratos o percloratos El rango de concentracioacuten de renio en solucioacuten fluctuacutea entre 1
a 15 g L-1 El electrodo de trabajo es de cobre Para electrolitos con percloratos se usoacute una
densidad de corriente entre 1937 a 3875 A m-2 A bajas densidades de corriente el depoacutesito es
maacutes gris mientras que a mayores el depoacutesito es maacutes oscuro y rugoso Esta electrodeposicioacuten se
llevoacute a cabo a una temperatura de 45 degC y un pH de 025 El espesor del depoacutesito fue de 01 mm
mientras que la eficiencia de corriente fue de 17 y el potencial de la celda fue de 3 V
Con respecto a las caracteriacutesticas del depoacutesito y su morfologiacutea obtenidas por Schrebler
et al [56] la Figura 26a muestra que la mayor parte de la superficie presenta una morfologiacutea
globular debido posiblemente al crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos En menor medida se pueden
observar estructuras piramidales (Figura 26b) Las eficiencias de corriente obtenidas para estos
depoacutesitos variacutean entre un 12 y un 20
38
Figura 25 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un electrodepoacutesito de renio sobre un sustrato
de cobre [53]
Seguacuten datos bibliograacuteficos se sugiere trabajar con las condiciones de operacioacuten resumidas
en la Tabla 8
Tabla 8 Condiciones de operacioacuten para depositar renio [5]
Variable Valor
KReO4 [g L-1] 10
pH 10 - 15
H2SO4 [g L-1] 10
Temperatura [degC] 60 - 80
(NH2SO3)2Mg [g L-1] 30
Densidad de Corriente [A m-2] 1000-1500
(NH4)2SO4 [g L-1] 25
Agitacioacuten [rpm] 500
En la Figura 27 se puede ver un depoacutesito de renio reportado por Eliaz et al [3] el cual
presenta grietas y fracturas que se pueden asociar a la evolucioacuten de hidroacutegeno
Treska et al [3] demostraron que el uso de perrenato de amonio en lugar de perrenato de
potasio puede generar un depoacutesito con menos grietas en la superficie y un mayor contenido de
renio
La deposicioacuten de renio puro puede estar asociada a la deposicioacuten conjunta de oacutexidos
menores El depoacutesito obtenido es de color gris y negro cuando se utiliza densidades de corriente
entre 10 y 100 mA cm-2 mientras que a mayores densidades de corriente se observa un color
plomizo y zonas de color marroacuten asociadas a los oacutexidos de renio [3]
39
Figura 26 Micrografiacuteas SEM de un depoacutesito de renio sobre oro [56]
Figura 27 Micrografiacutea obtenida en SEM que evidencia las grietas de un depoacutesito de renio
alrededor de fibras de carbono [3]
Sligh y Brenner utilizaron soluciones maacutes concentradas de perrenato para aumentar la
eficiencia lo que no pudieron conseguir significativamente Sus depoacutesitos eran fraacutegiles cuando su
espesor superoacute los 10 microm oxidaacutendose raacutepidamente al tener exposicioacuten con aire Esto hizo
plantear la hipoacutetesis que el depoacutesito obtenido no era puro y teniacutea inclusiones de oacutexido de renio [3]
Se ha reportado que la deposicioacuten de renio se produce a traveacutes de un mecanismo de
nucleacioacuten progresiva el cual cambia de dos (2D) a tres dimensiones (3D) controlado por el
transporte de masa [57]
Con respecto al mecanismo de deposicioacuten de renio se conoce la foacutermula general de
reduccioacuten del perrenato (ReO4-) la cual puede ser descrita para un medio alcalino o neutro (Ec
58) y para un medio aacutecido (Ec 59) como [3] [58]
1198771198901198744minus + 41198672119874 + 7119890minus rarr 1198771198900 + 8(119874119867)minus (119864119888 58 )
1198771198901198744
minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 59 )
40
Otra reaccioacuten comuacuten de reduccioacuten de renio es la reaccioacuten global del perrenato de potasio
(KReO4) la cual estaacute representada po
41198701198771198901198744 + 21198672119874 rarr 41198771198900 + 4119870119874119867 + 71198742 (119864119888 60)
Se han propuesto diferentes mecanismos para la electrodeposicioacuten de renio que
involucran la reduccioacuten gradual del ion ReO4- La deposicioacuten de renio posiblemente conste de
muchos pasos intermedios debido a que es muy difiacutecil reducir en una sola etapa un compuesto
con 4 oxiacutegenos [3] En la reduccioacuten de renio no se considera los iones Rez+ ya que son muy
inestables en solucioacuten [3] Se ha observado que en el seno de la solucioacuten reacciona ReO3 a ReO2
Ademaacutes se ha propuesto que antes de que ocurra la evolucioacuten de hidroacutegeno se electroadsorben
moleacuteculas de ReO2 en el electrodo de trabajo Ademaacutes el ReO2 puede actuar como un catalizador
para la evolucioacuten de hidroacutegeno [58] [59]
Como se mencionoacute anteriormente se ha reportado la existencia de la evolucioacuten de
hidroacutegeno durante la deposicioacuten de renio El depoacutesito obtenido presentaba elevadas oclusiones
aproximadamente un 30 del volumen total [5] [57] La evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso (como
burbujas) en procesos electroquiacutemicos se puede asociar al siguiente mecanismo [3]
1198673119874+ + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 1198672119874 (119864119888 61)
1198672119874 + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 119874119867minus (119864119888 62)
119867119886119889119904 + 119867119886119889119904 rarr 1198672 (119864119888 63)
en donde las ecuaciones 61 y 62 describen la formacioacuten del hidroacutegeno atoacutemico adsorbido (119867119886119889119904)
en la superficie del electrodo y la Ec 63 se asocia a la evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso [3]
La evolucioacuten de hidroacutegeno puede generar fragilizacioacuten (reduccioacuten de ductilidad modo de
fractura fraacutegil y menor resistencia de traccioacuten) de la zona depositada ya que reduce la fuerza de
cohesioacuten del metal de intereacutes y la energiacutea superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3]
3122 Electrocodeposicioacuten de renio
Con respecto a los codepoacutesitos de renio se ha reportado que este metal puede formar
aleaciones con otros metales obteniendo depoacutesitos maacutes gruesos con menos fisuras y con
eficiencias de corriente mayores (hasta 80) debido a la disminucioacuten de la evolucioacuten de
hidroacutegeno [3]
Naor et al [60] obtuvieron codepoacutesitos de Ni-Re sobre caacutetodos de cobre a pH 5 una
temperatura de 70 degC y una densidad de corriente de 50 mA cm-2 observando que a mayor
concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten mayor es el porcentaje en peso de renio
en el depoacutesito permaneciendo la eficiencia de corriente relativamente constante (Figura 28a)
Los autores tambieacuten reportaron que al aumentar la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten se logran
mayores eficiencias de corriente y menores porcentajes en peso de renio en el codepoacutesito (Figura
28b) [60] El tiempo de codeposicioacuten de Ni-Re fue entre 20 y 100 minutos el cual no tuvo gran
efecto en la eficiencia de corriente ya que eacutesta varioacute entre 35 y 39
41
Con respecto a la morfologiacutea y caracteriacutesticas de la superficie de codepoacutesitos Ni-Re
obtenidas por Naor et al [60] estas presentan maacutes fracturas cuando se aplica un mayor tiempo de
deposicioacuten Disminuyen las fracturas cuando existe una mayor concentracioacuten de ReO4- en
solucioacuten Caso contrario ocurre cuando aumenta la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten ya que se
obtienen depoacutesitos maacutes fraacutegiles y agrietados
Otra variable importante en la codeposicioacuten es la agitacioacuten Se ha reportado por Eliaz et
al [3] que en aleaciones Au-Re el porcentaje en peso de renio puede aumentar significativamente
(de 025 hasta 634) si se aumenta la agitacioacuten y densidad de corriente usando una corriente
pulsante
Figura 28 Electrocodeposicioacuten de Ni-Re Variaciones de las concentraciones de iones en
solucioacuten a) ReO4- y b) Ni+2 y su repercusioacuten en la eficiencia de Faraday (FE) y contenido de Re
en el codepoacutesito [60]
Variaciones del pH entre 3 y 8 no afectoacute de forma significativa el contenido de renio en
las aleaciones con elementos del grupo del hierro [3]
Figura 29 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re con un 10 en peso de renio Se usoacute un
electrodo de titanio y una solucioacuten a pH 2 compuesta por 625 mM de CuSO4 50 mM de HRe
O4 01 M de Na2SO4 [61]
42
La Figura 29 muestra una micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re obtenido por
Schrebler et al [61] La superficie examinada revela una estructura altamente irregular con una
estructura granular de tipo ldquocoliflorrdquo Los tamantildeos de granos miden entre 03 y 05 microm y estaacuten
compuesto principalmente de oacutexido de cobre
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno
Al igual que el molibdeno el tungsteno no puede ser electrodepositado en su estado puro
debido posiblemente a la obstaculizacioacuten producida por una capa de oacutexido formada durante la
deposicioacuten Sin embargo el tungsteno si puede ser electrodepositado como oacutexido de tungsteno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [72]
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno
Se logroacute electrodepositar una peliacutecula de oacutexido de tungsteno sobre ITO usando un
electrolito con aacutecido tuacutengstico con 005 M de Na2WO4∙H2O y 5 ml de H2O2 El pH se reguloacute con
HNO3 y la deposicioacuten se realizoacute durante 300 segundos a 25 degC [72]
Los depoacutesitos se obtuvieron a tres valores de pH diferentes A pH 08 el depoacutesito obtenido
fue de color amarillo pastel poroso y maacutes grueso que en los otros casos Al aumentar el pH hasta
18 el color del depoacutesito se aclara y la peliacutecula es maacutes delgada y menos continua Ademaacutes
durante la deposicioacuten hubo evolucioacuten de hidroacutegeno [72]
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno
Eliaz et al [3] reportoacute que la electrocodeposicioacuten de Ni-W se puede lograr usando un pH
entre 7 y 9 y una temperatura entre 50 y 80 degC Las concentraciones fueron 04 M de tungsteno y
entre 001-005 M de niacutequel [35] Se observoacute en este caso que al aumentar la concentracioacuten de
niacutequel se produce un incremento de la densidad de corriente parcial para la deposicioacuten de
tungsteno Para el caso inverso si aumenta la concentracioacuten de WO42- tambieacuten aumenta la
densidad de corriente parcial para la electrodeposicioacuten de niacutequel
Los mismos autores anteriores detectaron que la eficiencia de corriente aumenta con la
presencia de Ni2+ en solucioacuten y disminuye cuando aumenta la densidad de corriente debido a la
evolucioacuten de hidroacutegeno [35] El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito depende de la
concentracioacuten de Ni+2 en solucioacuten Para una concentracioacuten de 005 y 010 M de Ni2+ se obtiene un
depoacutesito con un porcentaje en peso de tungsteno de 58 a 63 en cambio para una menor
concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten (001 M) se obtienen mayores porcentajes en peso de
tungsteno en el codepoacutesito (83 a 90) pero menores eficiencias de corriente [35] Al aumentar
la temperatura (de 30 a 70 degC) Eliaz et al [35] percibieron un incremento en la eficiencia de
corriente y escaza repercusioacuten en la concentracioacuten de tungsteno en el codepoacutesito
La Figura 30 presenta una de micrografiacutea SEM un codepoacutesito de Ni-W obtenido con una
solucioacuten de 010 M de Ni2+ 040 M de WO42- y 060 M de citrato a temperatura ambiente Como
resultado Eliaz et al [35] obtuvieron un codepoacutesito amorfo con 63 en peso de tungsteno
Ademaacutes el codepoacutesito revela fracturas debido a la evolucioacuten de hidroacutegeno
43
Figura 30 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Ni-W [35]
Con respecto a codepoacutesitos de Fe-W se descubrioacute que el hierro induce maacutes
eficientemente la codeposicioacuten del tungsteno que el niacutequel o el cobalto Se ha registrado ademaacutes
que al subir el pH de 2 a 5 no afecta significativamente el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito pero si revelan variaciones importantes en la eficiencia de corriente Ademaacutes se tiene
que al disminuir la densidad de corriente tambieacuten disminuye el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito Por otro lado si aumenta la temperatura del electrolito se obtienen mayores
eficiencias de corriente y mayor contenido de tungsteno en el codepoacutesito [3]
Las aleaciones binarias de tungsteno con hierro cobalto y niacutequel son depositadas
faacutecilmente a partir de soluciones alcalinas La evolucioacuten de hidroacutegeno es menos pronunciada en
celdas agitadas obteniendo mejores eficiencias [3]
En la Figura 31 se puede observar un diagrama que muestra la formacioacuten de algunos
codepoacutesitos ya sea a nivel laboratorio como a escala industrial En ella destaca la formacioacuten de
codepoacutesitos a nivel laboratorio de W-Re y W-Mo Por otra parte no existen antecedentes de
codepoacutesitos formados a nivel laboratorio ni a escala industrial de Mo-Re [3]
314 Efecto del niacutequel como aditivo
Para aumentar la eficiencia de corriente en la electrodeposicioacuten de zinc y disminuir el
consumo de energiacutea Lins et al [36] adicionoacute niacutequel al electrolito como aditivo en bajas
concentraciones (0001-0008 g L-1) Los depoacutesitos resultantes fueron analizados mediante SEM
y EDS encontrando soacutelo zinc en el depoacutesito
44
Figura 31 Combinaciones metaacutelicas codepositadas Demostrada a nivel laboratorio o a
pequentildea escala Aleacioacuten altamente utilizada a escala industrial [3]
45
32 Objetivos Especiacuteficos
De acuerdo a lo expuesto en el objetivo general en el apartado 16 y los antecedentes
presentados en este capiacutetulo se plantean para este trabajo de tesis los siguientes objetivos
especiacuteficos
Analizar el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de corriente y
concentraciones en la solucioacuten de trabajo de molibdeno renio y tungsteno en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W sobre un caacutetodo de titanio desde soluciones acuosas con un
contenido de 001 g L-1 de niacutequel
Determinar la tensioacuten de celda eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea de
cada experiencia con el fin de determinar la factibilidad teacutecnico-econoacutemica de este
proceso de electroobtencioacuten a nivel industrial
Caracterizar la microestructura y composicioacuten de las aleaciones obtenidas mediante SEM
y EDS
Realizar estudios de voltametriacutea ciacuteclica para identificar las semirreacciones asociadas a la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W en cinco soluciones baacutesicas con pH 10 y a 25 degC
1 Solucioacuten Ndeg 1 con NaOH a pH 10
2 Solucioacuten Ndeg 2 con 1 g L-1 de Mo
3 Solucioacuten Ndeg 3 con 1 g L-1 de Re
4 Solucioacuten Ndeg 4 con 1 g L-1 de W
5 Solucioacuten Ndeg 5 con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W 001 g L-1 de Ni
46
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea
En este capiacutetulo se describen la metodologiacutea los materiales y equipos usados durante el
trabajo experimental desarrollado durante esta investigacioacuten Ademaacutes se presenta una matriz de
trabajo que resume las condiciones de operacioacuten que se usaron en cada experimento de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W En la Figura 32 se esquematizan las etapas metodologiacutea
experimental usada
Figura 32 Esquema de la metodologiacutea experimental usada para el desarrollo de esta
investigacioacuten
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas
Las mediciones electroquiacutemicas fueron realizadas en el Laboratorio de Electrometalurgia
del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y Matemaacuteticas de la
Universidad de Chile
Esta etapa tuvo como propoacutesito generar voltametriacuteas ciacuteclicas (VC) para poder identificar
las semirreacciones involucradas en los procesos de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
La voltametriacutea ciacuteclica es un meacutetodo electroquiacutemico usado para estudiar la cineacutetica de las
reacciones que ocurren en la superficie del electrodo [29] Ademaacutes esta teacutecnica puede determinar
el nuacutemero de electrones transferidos potenciales formales constantes de velocidad de reaccioacuten
mecanismos de reaccioacuten y coeficientes de difusioacuten [62]
La teacutecnica de voltametriacutea ciacuteclica consiste en aplicar una sentildeal triangular de potencial al
sistema como se muestra en la Figura 33a que va desde un potencial inicial Ei hasta un potencial
maacuteximo Ef en un tiempo 120640 instante en el cual cambia el sentido del barrido del potencial
regresando a Ei [62] En la Figura 33b se presenta una voltamtriacutea ciacuteclica tiacutepica en donde se pueden
apreciar dos peaks uno catoacutedico y uno anoacutedico que describe las reacciones de reduccioacuten y
oxidacioacuten respectivamente Estas alcanzan su maacuteximo valor en Epc para el peak catoacutedico y Epa
para el anoacutedico cada cual con sus respectivas corrientes Ipc e Ipa
Etapa Ibull Mediciones electroquiacutemicas
(Voltametriacutea Ciacuteclica)
Etapa IIbull Formacioacuten de
electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
Etapa IIIbull Caracterizacioacuten de
los codepoacutesitos mediante SEM y
EDS
47
Figura 33 (a) Funcioacuten de potencial ciclo o sentildeal triangular en donde 120582 representa el tiempo
donde el barrido cambia de direccioacuten (b) Caracterizacioacuten del voltamograma (en esta imagen los
potenciales negativos se encuentran a la derecha y la corriente catoacutedica o de reduccioacuten se
considera negativa) [29] [62]
411 Materiales equipos y montaje experimental
Para los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica realizados durante este trabajo de tesis se usoacute
un sistema compuesto por una celda de vidrio de 100 ml con doble camisa para poder recircular
el agua proveniente del bantildeo termostatizado Lauda EcoGold RE415 y tres electrodos un
electrodo auxiliar de platino (Pt) de 4 cm2 un electrodo de referencia (AgAgClKCl) (sat) y un
electrodo de trabajo de oro policristalino (pc-Au) de 0785 cm2 Se usoacute un electrodo de oro como
electrodo de trabajo debido a su naturaleza noble (no reacciona ante sustancias corrosivas u
oxidativas) Lo anterior se puede ver en la Figura 34
Para la preparacioacuten de soluciones se usaron los siguientes reactivos de grado analiacutetico
(maacutexima pureza)
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute agua desionizada (Barnestead Nanopure 18 MΩbullcm) e hidroacutexido
de sodio Para regular pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
Para la realizacioacuten de las curvas de voltametriacuteas ciacuteclicas se usoacute un potenciostato -
galvanostato Radiometer PGZ301 y un computador con el software Voltamaster 4 Las curvas
fueron realizadas sin agitacioacuten y se inyectoacute nitroacutegeno a la celda para desplazar y evitar el oxiacutegeno
48
presente Ademaacutes para evitar ruidos electromagneacuteticos en la medicioacuten de las voltametriacuteas
ciacuteclicas todo el sistema fue dispuesto dentro de una jaula de Faraday
Figura 34 Disentildeo experimental para la realizacioacuten de voltametriacuteas ciacuteclicas
412 Procedimiento Experimental
Para la realizacioacuten de las voltametriacuteas ciacuteclicas se usaron las cinco soluciones que se
describen en la Tabla 9
Tabla 9 Soluciones usadas durante las voltametriacuteas ciacuteclicas
Todas las soluciones se encuentran a pH 10 y el valor de Eh fue medido
experimentalmente
Una vez montada la celda electroquiacutemica se introdujeron 80 ml de electrolito a la celda
Luego fue necesario acondicionar la temperatura de solucioacuten en la celda a 25 degC usando un bantildeo
Solucioacuten Mo [g L-1] Re [g L-1] W [g L-1] Ni [g L-1] Eh [V]
Ndeg 1 0 0 0 0 -0073
Ndeg 2 1 0 0 0 -0119
Ndeg 3 0 1 0 0 -0033
Ndeg 4 0 0 1 0 -0136
Ndeg 5 1 1 1 001 -0097
49
termostatizado Ademaacutes se inyectoacute nitroacutegeno durante 15 minutos para eliminar el oxiacutegeno tanto
del ambiente como de la solucioacuten Paralelamente se limpioacute el electrodo de trabajo y el
contraelectrodo con una solucioacuten sulfoniacutetrica 11 (5 mol dm-3 de H2SO4 + 5 mol dm-3 de HNO3)
durante 1 minuto luego se limpiaron con una solucioacuten de agua oxigenada (H2O2) durante 2
minutos despueacutes se lavaron con agua desionizada y finalmente se secaron [53]
Los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica fueron realizados a diferentes velocidades de
barrido 150 100 50 y 25 mV s-1 para identificar de mejor forma los diferentes peaks de las
curvas La regioacuten de potenciales que cubrioacute las voltametriacuteas ciacuteclicas realizadas a las soluciones ndeg
2 3 y 4 (ver Tabla 9) sobrepasoacute el rango de estabilidad del agua entre -12 y 18 V vs
(AgAgClKCl) (sat) Para la solucioacuten que conteniacutea 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y
001 g L-1 de Ni se barrioacute entre los potenciales -1 y 15 V vs (AgAgClKCl) (sat) mientras que
para la solucioacuten baacutesica libre de iones se barrioacute entre los potenciales -13 y 13 V vs
(AgAgClKCl) (sat)
Los barridos se realizaron desde la regioacuten de potencial anoacutedico hacia la regioacuten de
potencial catoacutedico realizando un ciclo y se repitioacute cada experimento tres veces para asegurar
reproducibilidad
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
La formacioacuten de los electrocodepoacutesitos fue realizada en el Laboratorio de
Electrometalurgia del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y
Matemaacuteticas de la Universidad de Chile
421 Materiales equipos y montaje experimental
Para la formacioacuten de los codepoacutesitos se usoacute un sistema compuesto por una celda de vidrio
de 100 ml de doble camisa (termostatizada con un bantildeo PolyScience modelo 9012) y dos
electrodos un electrodo de trabajo de titanio (Ti) con un aacuterea superficial de 1 cm2 y un
contraelectrodo de Platino (Pt) con un aacuterea de 4 cm2 ambos placas cuadradas Los electrodos se
sumergieron en el electrolito manteniendo una distancia de 25 cm entre ellos Lo anterior se
muestra en la Figura 35
Antes de utilizar el electrodo de trabajo este se pulioacute usando una pulidora AROTEC
modelo APL-4 y tres lijas de papel de SiC al agua de tamantildeo 320 800 y 1200
El electrodo de trabajo y el contraelectrodo se conectaron a un rectificador GW INSTEK
modelo GPC-3030D el cual generoacute una corriente fija de operacioacuten Para medir la diferencia de
potencial entre ambos electrodos se usoacute un multiacutemetro GW INSTEK modelo GDM-8245
Ademaacutes para agitar la solucioacuten se usoacute un agitador magneacutetico MIRAK modelo SP72720-26 En
la Figura 36 se puede observar el montaje experimental descrito en esta seccioacuten
Para la preparacioacuten de soluciones de trabajo se usaron los siguientes reactivos de grado
analiacutetico
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
50
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Figura 35 Electrodos y celda ocupada para la codeposicioacuten de Mo-Re-W
Figura 36 Equipos ocupados en la experiencia
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute una solucioacuten de agua destilada con hidroacutexido de sodio Para regular
pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
422 Procedimiento Experimental
4221 Preparacioacuten de las soluciones de trabajo
Para realizar la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se preparoacute primero una solucioacuten baacutesica
de hidroacutexido de sodio (NaOH) a pH 14 para poder disolver los reactivos
51
Primero se disolvioacute niacutequel como sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O) ya que es
el reactivo menos soluble y tarda maacutes tiempo en disolverlo a una temperatura de 50 degC y a una
velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Luego se disolvioacute tungsteno como oacutexido de tungsteno (WO3)
a 50 degC y con una agitacioacuten de 250 rpm Finalmente se disolvioacute renio como perrenato de amonio
(NH4ReO4) y molibdeno como trioacutexido de molibdeno (MoO3) faacutecilmente en la solucioacuten baacutesica a
temperatura ambiente y una velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Los caacutelculos para la preparacioacuten
de las soluciones se ejemplifican en el ldquoAnexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajordquo
4222 Preparacioacuten de los electrodos de titanio
Los electrodos de trabajo se deben pulir sobre una mesa de pulido antes de realizar la
electrocodeposicioacuten para evitar depoacutesitos residuales e impurezas La eficacia del procedimiento
de pulido fue corroborada mediante anaacutelisis EDS (ver Anexo A2 y A31) y se describe a
continuacioacuten [63]
Pulido con papel de SiC 320 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 800 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 1200 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Una vez pulidos los electrodos de titanio se pesaron y cubrieron con resina (ABAPOX a
razoacuten 21 de resina EPO-50 y endurecedor EPO-950) en su parte posterior y ademaacutes se tapoacute con
tefloacuten dejando de esta forma soacutelo una cara expuesta a la solucioacuten
4223 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Una vez preparado el electrodo de trabajo y el montaje experimental se realizaron las
electrocodeposiciones bajo las condiciones de operacioacuten que se resumen en la Tabla 10
Para electrocodepositar Mo-Re-W se fijaron algunas variables de operacioacuten como el
volumen de electrolito en 75 ml la densidad de corriente catoacutedica en 200 A m-2 la concentracioacuten
de niacutequel en 001 g L-1 y el pH en 10 El primer experimento realizado (E1) se repitioacute hasta
obtener reproducibilidad y definir la metodologiacutea que se expone en este capiacutetulo
El tiempo de cada experiencia fue de 5 horas registrando cada 20 minutos los valores de
potencial entregados por el multiacutemetro La celda se conectoacute a un bantildeo termostatizado para que el
electrolito tuviera una temperatura constante definida para cada experimento como lo indica la
Tabla 10 Despueacutes de 10 minutos la celda estaba acondicionada seguacuten la temperatura fijada en el
bantildeo termostatizado La celda estaba sobre un agitador magneacutetico para que la solucioacuten estuviera
bajo constante agitacioacuten
Una vez transcurridas 5 horas se apagoacute el rectificador y todos los demaacutes equipos Luego
cuidadosamente se retiraron los electrodos de la solucioacuten se limpiaron con acetona y agua
desionizada y finalmente se secaron con una corriente de aire caliente
52
Una vez seco el electrodo de trabajo el cual posee el codepoacutesito obtenido en su superficie
se pesoacute en una balanza y guardoacute cubierto con papel parafilm para evitar contaminacioacuten Ademaacutes
se midioacute el pH final del electrolito ocupado en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Tabla 10 Matriz con las principales variables de operacioacuten de cada experimento de
electrocodeposicioacuten
Experimento Mo
[g L-1]
Re
[g L-1]
W
[g L-1]
T
[degC]
Agitacioacuten
[rpm]
E1 1 1 1 25 200
E2 1 1 1 40 200
E3 1 1 1 25 300
E4 5 1 1 25 200
E5 5 1 1 40 200
E6 5 1 1 25 300
E7 1 5 1 25 200
E8 1 5 1 40 200
E9 1 5 1 25 300
E10 1 1 5 25 200
E11 5 5 1 25 200
E12 1 1 1 25 200
El experimento E12 se realizoacute bajo las mismas condiciones de operacioacuten que el
experimento E1 pero se aplicoacute una densidad de corriente de 400 A m-2 para ver el efecto que
tiene eacutesta en las variables de estudio
Las condiciones de operacioacuten indicadas en esta seccioacuten estaacuten basadas en pruebas
experimentales previas y datos bibliograacuteficos expuestos en el capiacutetulo 3
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS
El anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos de Mo-Re-W fueron realizados en el
Laboratorio de Microscopiacutea SEM y EDS del Departamento de Metalurgia de la Universidad de
Santiago de Chile en donde se usoacute un Microscopio SEM-EDS JSM modelo 5410 (ver Figura
37)
El microscopio electroacutenico de barrido (Scanning Electron Microscope o SEM) es capaz de
generar una imagen a partir de la emisioacuten de electrones generadas desde un caacutetodo de tungsteno
Estos electrones son concentrados por una serie de lentes circulares que disminuyen su diaacutemetro
hasta hacerse casi puntual Lo anterior produce una disminucioacuten de la intensidad de corriente
generando de esta manera la reduccioacuten de los electrones primarios Este haz de electrones se
desplaza por toda la superficie de la muestra produciendo electrones secundarios que son
captados por un detector [64]
53
Cada electroacuten generado da origen a varios fotones los que son dirigidos a un
fotomultiplicador Por consiguiente cada fotoacuten produce un fotoelectroacuten los que a traveacutes de una
serie de dinodos con diferencias crecientes de potenciales producen una gran cantidad de
electrones secundarios Finalmente son estos electrones los que llegan a un tubo semejante a un
osciloscopio y posteriormente a un videoamplificador para generar la imagen que refleja la
superficie de la muestra Esta teacutecnica es capaz de generar imaacutegenes con magnificaciones de hasta
200000X [5] [64] [65]
Por su parte el anaacutelisis de EDS (Espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X) consiste en un
anaacutelisis superficial que permite identificar la composicioacuten elemental de una muestra Su principio
se centra en la deteccioacuten de rayos X generados por el aacutetomo debido a la emisioacuten de electrones del
microscopio Ademaacutes los rayos X generados son particulares para cada aacutetomo debido a sus
diferentes longitudes de onda [5] [66]
Para el anaacutelisis EDS de las muestras estudiadas primero se realizoacute un anaacutelisis general
(barrido sobre un aacuterea preestablecida por el equipo) a 500X en tres zonas del electrodo como se
indica en el Anexo A21 Posteriormente se realizoacute un anaacutelisis puntual (anaacutelisis quiacutemico en un
punto de la muestra) a 2000X en el centro de la superficie del depoacutesito Paralelamente se realizoacute
un anaacutelisis SEM de la superficie del codepoacutesito usando las mismas magnificaciones Una vez
analizado tanto quiacutemica como superficialmente el codepoacutesito se determinoacute a partir de anaacutelisis
SEM su espesor midiendo en varias zonas del codepoacutesito Ya finalizado el anaacutelisis SEM y EDS
se procedioacute a eliminar el codepoacutesito mediante el pulido del electrodo descrito en la Etapa II
Se realizaron varios experimentos hasta conseguir reproducibilidad de los mismos Por
ello se analizaron mediante SEM y EDS dos codepoacutesitos duplicados siguiendo la metodologiacutea
anterior Para cada codepoacutesito se obtuvo un promedio de las fracciones en peso cada elemento en
las tres zonas analizadas quiacutemicamente en donde se obtuvieron diferencias porcentuales de hasta
10 en peso de Mo Re y W
Figura 37 Microscopio SEM-EDS
54
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten
En esta seccioacuten se presentan los resultados obtenidos durante este trabajo de tesis que
incluyen los estudios de las voltametriacuteas ciacuteclicas los anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos y
caacutelculos de eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea (CEE)
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas
Con el fin de identificar las semirreacciones catoacutedicas involucradas en el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se realizaron experimentos de voltametriacutea ciacuteclica para las
distintas soluciones enunciadas en la Tabla 9 En esta seccioacuten se presentan las curvas obtenidas a
velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1 debido a que son estas las que evidencian de mejor
forma los peaks resultantes En el Anexo A5 se reportan todas las voltametriacuteas ciacuteclicas obtenidas
a velocidades de barrido de 25 50 100 y 150 mV s-1
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10
El voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a
25 degC (velocidades de barrido 25 y 150 mV s-1) se muestra en la Figura 38 la cual representa el
comportamiento electroquiacutemico tiacutepico de un electrodo de oro (pc-Au) en medio alcalino [67] [68]
Seguacuten observaciones realizadas por Vargas et al [67] y Burke et al [68] la zona (a) de la curva
representariacutea la formacioacuten de una monocapa de oacutexido de oro (entre 05 y 1 V) seguida de la
evolucioacuten de oxiacutegeno (gt 1 V) La zona (b) representa el proceso de reduccioacuten de la monocapa de
oacutexido de oro el que empieza aproximadamente a los 05 V y alcanza su peak a los 034 V
aproximadamente Ademaacutes seguacuten estos autores hay un segundo peak pero menor en la zona (b)
a los 003 V aproximadamente el que se asocia a la reduccioacuten de un oacutexido de oro hidratado Eacuteste
uacuteltimo peak se encuentra entre los 02 y -05 V mientras que la zona (c) se asocia a su oxidacioacuten
(entre 05 y -05 V) La zona (d) representa la reaccioacuten de evolucioacuten de hidroacutegeno que se
encuentra en los potenciales menores a -05 V [69]
Al comparar las curvas obtenidas a 25 y 150 mV s-1 se puede observar que a 150 mV s-1
no se distinguen con claridad los peaks descritos anteriormente Esto se debe a que la amplitud de
los peaks dependen de la velocidad de barrido usadas ocurriendo muchas veces superposicioacuten de
curvas como se puede observar en este caso [67] [74]
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo
En la Figura 39 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno se asocia
a la zona entre los potenciales -07 y -095 V aproximadamente mientras que la reaccioacuten de
evolucioacuten de oxiacutegeno se asocia a la zona entre los potenciales 055 y 11 V Al comparar las
zonas (d) de las Figuras 38 y 39 se distingue un claro aumento de pendiente de la curva que
evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las especies de molibdeno depositadas en el
electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de hidroacutegeno Similarmente si se comparan
55
las zonas (a) de las Figuras 38 y 39 se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico con respecto a
la semirreaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno Seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se ha
demostrado el efecto cataliacutetico que tiene el molibdeno con respecto a las semirreacciones de
evolucioacuten de hidroacutegeno y de oxiacutegeno cuyo efecto se ve incrementado cuando aumenta el pH [75]
Figura 38 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
De la curva presentada en la Figura 39 para una velocidad de barrido de 150 mV s-1 se
identifican cuatro peaks catoacutedicos (sin considerar el peak de la evolucioacuten de hidroacutegeno) Los
peaks ubicados en los potenciales 039 y 003 V aproximadamente estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 Al comparar las curvas de la Figura 39 realizadas a diferentes velocidades de
barrido se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de
005 V asociado a los peaks ubicados a los 044 y 039 V Lo anterior se debe al uso de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la
Figura 38 con la Figura 39 (para una misma velocidad de barrido) se distingue en esta uacuteltima un
aumento de las densidades de corrientes peaks Esto indica que las especies de molibdeno en
solucioacuten electrocataliza el proceso de reduccioacuten de la monocapa de oacutexido de oro del electrodo de
trabajo
Con respecto al peak ubicado aproximadamente a los 068 V este no se asocia al
comportamiento tiacutepico del electrodo de oro (pc-Au) en un medio baacutesico ni tampoco se asocia a
alguna reaccioacuten catoacutedica de alguacuten compuesto asociado al molibdeno en medio baacutesico [76] No se
encontroacute literatura en que se haya observado este peak pero es posible que se deba a alguna
56
reaccioacuten de adsorcioacuten del ion molibdato sobre la superficie (oxidada o no) del electrodo de
trabajo
Con el fin de vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 39 (sin considerar los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno ni a los asociados al electrodo de oro) con alguna
semirreaccioacuten asociada a la reduccioacuten de molibdeno fue necesario identificar las posibles
especies en el electrolito Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del
molibdeno (ver Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten es igual a 10 y que el potencial de
reposo de la solucioacuten es igual a -0118 V tal como se indicoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute
que la especie maacutes probable de ser encontrada en el electrolito es el ion molibdato (MoO42-)
Figura 39 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno (ver Anexo A7)
Que el ion MoO42minus fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al molibdeno fuera lo
maacutes cerca del potencial en donde se observa el peak catoacutedico mayor (sin considerar los
peaks vinculados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la oxidacioacuten del electrodo de oro)
El cuarto peak se encuentra aproximadamente a los -049 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -043 y -041 [V] asociados a las
semirreacciones de las Ec 64 y 65 respectivamente Seguacuten lo referenciado en bibliografiacutea se
pueden identificar especies de molibdeno a los -068 V vs (AgAgCl) aproximadamente [77]
57
11987211990011987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198721199000 + 41198672119874 (119864119888 64)
11987211990011987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198721199001198742 + 21198672119874 (119864119888 65)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos de la Ec 64 [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente
la semirreaccioacuten 65
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re
La Figura 40 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) a
25 degC en ambiente nitrogenado (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -125 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 135 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 40 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de renio depositadas en el electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de
hidroacutegeno lo que tambieacuten fue observado por Vargas et al [67] Similarmente se puede evidenciar
un efecto electrocataliacutetico si se comparan las zonas (a) de las Figura 38 y 40 para la evolucioacuten de
oxiacutegeno lo que tambieacuten se encuentra reportado en bibliografiacutea [67]
Al comparar las curvas de la Figura 40 a diferentes velocidades de barrido se puede
observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 018 V asociado a los
peaks ubicados a los 048 y 03 V y un corrimiento de 004 V asociado a los peaks ubicados a los
008 y 004 V Lo anterior se debe al uso de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la Figura 38 y 40 realizadas a diferentes
velocidades de barrido se puede observar que las densidades de corrientes peak alcanzadas
tienen valores similares en ambos casos (excepto para la evolucioacuten de hidroacutegeno) Lo anterior
indica que las especies de renio en solucioacuten no tienen un efecto electrocataliacutetico significativo en
las reacciones tiacutepicas de un electrodo de oro en medio baacutesico
Con el fin de relacionar los peak catoacutedicos de la Figura 40 (distintos de la evolucioacuten de
hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) con alguna semirreaccioacuten asociada al renio
es necesario identificar las especies en solucioacuten como se hizo en la seccioacuten 512 para el caso del
molibdeno Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del renio (ver Anexo
A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten fue de 10 y su potencial de reposo de -0033 V como se
mencionoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable de ser encontrada en
la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) es el ion perrenato (ReO4-)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a un
conjunto de semirreacciones asociadas al renio para vincular los peaks catoacutedicos mostrados en la
Figura 40 (exceptuando aquel asociado a evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e
hidroacutexidos de oro) con sus potenciales de equilibrio (ver Anexo A7)
Que el ion ReO4- fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al renio fuera lo maacutes
cercano posible al potencial en donde se observa el mayor peak catoacutedico (sin considerar
58
los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de
oro)
En la curva mostrada en la Figura 40 correspondiente a una velocidad de barrido de
25 mV s-1 se identifican tres peaks catoacutedicos Los peaks ubicados sobre los potenciales 030 y
004 V aproximadamente se asocian al comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un
medio alcalino tal como se describioacute en la seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a
los peaks de la curva de la Figura 38 respecto a los potenciales de los peaks de la Figura 40 se
debe a las diferentes velocidades de barrido empleadas [67]
Figura 40 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
El tercer peak se encuentra aproximadamente sobre los -02 V En la vecindad del origen
de este peak se encuentran cuatro potenciales de equilibrio -0102 -0098 -0073 y -0075 V
asociados a las semirreacciones de las Ec 66 67 y 68 respectivamente
1198771198901198744minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 66)
1198771198901198744minus + 4119867+ + 3119890minus rarr 1198771198901198742 + 21198672119874 (119864119888 67)
21198771198901198744minus + 10119867+ + 8119890minus rarr 11987711989021198743 + 51198672119874 (119864119888 68)
59
1198771198901198744minus + 8119867+ + 8119890minus rarr 119877119890minus + 41198672119874 (119864119888 69)
Como es sumamente difiacutecil reducir en un solo paso siete electrones y eliminar
paralelamente cuatro oxiacutegenos de la Ec 66 y reducir 8 electrones de la Ec 68 y 69 [3] se puede
decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente la semirreaccioacuten 67
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W
En la Figura 41 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo
de oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -09 y -12 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 12 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 41 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten de hidroacutegeno lo
que tambieacuten se evidencia en bibliografiacutea para superficies de carburo de tungsteno [78]
Similarmente el efecto electrocataliacutetico de los depoacutesitos de tungsteno se evidencia para la
semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno si se comparan las zonas (a) de las Figuras 38 y 41
Para vincular los peak catoacutedicos (excepto los peaks asociados a la evolucioacuten de
hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) de la Figura 41 con alguna
semirreaccioacuten asociada al tungsteno en solucioacuten es necesario identificar las posibles especies en
el electrolito Estas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del tungsteno (ver
Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten era igual a 10 y su potencial de reposo igual a -
0136 V tal como se describe en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable
de ser encontrada en el electrolito es el ion WO42-
En la curva mostrada en la Figura 41 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 Los peaks ubicados sobre los potenciales 035 y 003 V estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
a los potenciales de los peaks de la Figura 41 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 41 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 007 V
asociado a los peaks ubicados a los 042 y 035 V y un corrimiento de 01 V asociado a los peaks
ubicados a los -025 y -035 V Con respecto a la reaccioacuten asociada al peak ubicado a los 003 V
esta no se identifica con claridad para una velocidad de barrido de 25 mV s-1 Lo anterior se debe
tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74]
Considerando lo dicho anteriormente se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a
una coleccioacuten de semirreacciones asociadas al tungsteno (ver Anexo A7)
Que el ion WO42- fuera partiacutecipe de la semirreaccioacuten
60
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al tungsteno fuera lo maacutes
cercana posible al potencial en donde el mayor peak se origina (no considerando los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro)
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -035 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -053 y -06 V asociados a las
semirreacciones de las Ec 70 y 71 respectivamente
11988211987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198820 + 41198672119874 (119864119888 70)
11988211987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198821198742 + 21198672119874 (119864119888 71)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos (como en la Ec 70) [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra
preferencialmente la semirreaccioacuten 71
Figura 41 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001 g L-1 de Ni
La Figura 42 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) en
ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -10 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 13 y 15 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 42 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de molibdeno renio y tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten
de hidroacutegeno Tambieacuten se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico que pueden tener las
61
especies asociadas al molibdeno renio y tungsteno en solucioacuten al comparar las zonas (a) de las
Figura 38 y 42 para la semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno
Para vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 42 con las semirreacciones asociada al
molibdeno renio y tungsteno indicadas en las secciones 512 513 y 514 respectivamente se
supone que el molibdeno renio y tungsteno se encuentran en solucioacuten tal como se describioacute en
dichas secciones no considerando la formacioacuten de especies complejas entre estos metales dado
que no hay certeza de los complejos que pudieron ser formados a partir de estas especies [3]
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno (ver Anexo A7)
Que los iones MoO42- ReO4
- WO42- fueran parte de las semirreacciones debido a que se
supone que estas especies son las maacutes probables de existir en el electrolito seguacuten los
diagramas de Pourbaix de molibdeno renio y tungsteno que fueron analizadas en las
secciones 512 513 y 514 respectivamente
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de las semirreacciones asociada al molibdeno renio y
tungsteno respectivamente estuvieran en la vecindad del potencial en donde el mayor
peak se observa en el voltamograma realizado a 150 mV s-1 de la Figura 42 (no
considerando los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos
e hidroacutexidos de oro)
De la curva expresada en la Figura 42 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 (sin considerar el peak asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno) Para las curvas expuestas
en la Figura 42 se identifica dos peaks ubicados sobre los potenciales 04 y -004 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 150 mV s-1) y un peak en 046 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 25 mV s-1) que estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describe en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
al potencial de los peaks de la Figura 42 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 42 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento aproximado de
006 V asociado a los peaks ubicados a los 046 y 04 V y un corrimiento de 005 V asociado a los
peaks ubicados a los -025 y -03 V Lo anterior se debe tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Con respecto a la reaccioacuten
asociada al peak ubicado a los -004 V esta no se identifica con claridad para una velocidad de
barrido de 25 mV s-1
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -03 y -025 V para la curva realizada
usando una velocidad de barrido de 150 y 25 mV s-1 respectivamente evidenciando un
corrimiento de 005 V En la vecindad de este peak es decir entre los potenciales en donde el
peak se origina y termina (-005 y -07 V respectivamente) se encuentran los potenciales de
equilibrio de las semirreacciones 65 67 y 71 que son -041 -0098 y -06 V respectivamente
indicando que las semirreacciones indicadas en las secciones 512 513 y 514 para el
molibdeno renio y tungsteno ocurririacutean tambieacuten en el sistema que contienen los tres metales
62
Figura 42 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
516 Discusioacuten general
La Figura 43 muestra los voltamogramas obtenidos para las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5
(ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 150 mV s-1) sobre un
electrodo de oro (pc-Au) En ella es posible comparar las pendientes de las curvas que evidencian
el efecto cataliacutetico que tienen las especies depositadas en cada caso estudiado sobre la evolucioacuten
de hidroacutegeno (zona (d)) y la evolucioacuten de oxiacutegeno (zona (a)) En la zona (a) el mayor efecto
electrocataliacutetico lo presenta la curva de tungsteno (W) seguida de la curva correspondiente al
Mo-Re-W luego la de molibdeno (Mo) y finalmente la del renio (Re) En la zona (d) el mayor
efecto electrocataliacutetico lo presenta la curva de molibdeno seguida por la curva del sistema
ternario (Mo-Re-W) luego la de tungsteno y finalmente la del renio Es importante destacar que
para todos los casos estudiados ya sea en presencia de molibdeno renio tungsteno o estos tres en
solucioacuten se ve un aumento de la evolucioacuten de hidroacutegeno y evolucioacuten de oxiacutegeno con respecto a
las soluciones sin estos metales
En la Figura 44 se pueden observar tres graacuteficos que representan las zonas de los
voltamogramas presentados en la Figura 43 las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) En la
Figura 44a 44b y 44c destacan dos peaks correspondientes a los potenciales -004 y -03 del
voltamograma de la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) Con respecto a la Figura 44a en donde se
comparan los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 2 y Ndeg 5 (ver Tabla 9) el peak asociado la curva
del molibdeno se ubica a los -049 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
63
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak
tanto para el sistema ternario y el molibdeno tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Figura 43 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 en las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9)
La Figura 44b compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 3 y Ndeg 5 El peak asociado a
la curva del renio se ubica a los -02 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak para
el sistema ternario y para el renio tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Con respecto a la Figura 44c eacutesta compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 4 y Ndeg 5
El peak asociado la curva del tungsteno se ubica a los -035 V aproximadamente Este potencial
estaacute comprendido entre los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina
respectivamente el peak catoacutedico correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W La
densidad de corriente peak de la curva del tungsteno es aproximadamente siete veces mayor que
la densidad de corriente peak de la curva del sistema ternario lo que indica que la presencia de
molibdeno y renio en solucioacuten inhibe la reaccioacuten de la especie asociadas al tungsteno sobre el
electrodo de oro
Es importante destacar que el estudio de voltametriacuteas ciacuteclicas que se expone en esta
seccioacuten se realizoacute para identificar las semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno
que ocurren durante la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Como se mencionoacute en este capiacutetulo se
consideroacute que las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) soacutelo teniacutean en solucioacuten las especies
64
determinadas a partir de los diagramas de Pourbaix (ver Anexo A6) En el Anexo A6 se pueden
observar que estas especies son las mismas para las diferentes temperaturas usadas en el
electrolito y para las diferentes concentraciones de los iones en solucioacuten en la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Con respecto al electrodo de oro (pc-Au) usado en las
voltametriacuteas ciacuteclicas eacuteste favorece la formacioacuten de oacutexidos de oro lo que puede influir en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W debido a que estos oacutexidos pueden actuar como mediadores para la
reduccioacuten y oxidacioacuten de las especies en solucioacuten [68]
Figura 44 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 a) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 2 y 5 (ver
Tabla 9) b) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 3 y 5 (ver Tabla 9) c) Voltamogramas
realizados a la soluciones Ndeg 4 y 5 (ver Tabla 9)
Considerar que las Ec 65 67 y 71 son altamente probable en ocurrir en el sistema
electroquiacutemico estudiado no excluyendo la presencia de otras semirreacciones como por
ejemplo otras reducciones de alguacuten compuesto asociado al molibdeno renio o tungsteno sobre el
caacutetodo ya que los resultados obtenidos no son determinantes para asegurar o no la ocurrencia de
ellas Tampoco se puede asegurar la existencia de alguna semirreaccioacuten catoacutedica asociada a
posibles compuestos complejos formados entre las especies en solucioacuten debido a que se
desconoce la interaccioacuten quiacutemica entre el molibdeno renio y tungsteno [3] Complementando lo
anterior seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se conoce que el molibdeno puede encontrarse en la
naturaleza preferentemente como molibdneita (MoS2) y en menor cantidad como wulfenita
(PbMoO4) powelita [Ca(MoW)O4] y ferrimolibdita (Fe2Mo3O12∙8H2O) [1] En el caso del renio
se desconoce especies minerales asociadas encontraacutendose en bajas concentraciones como un
metal isomorfo asociado a la molibdenita Ademaacutes se reporta en bibliografiacutea que este metal
tiende a formar diferentes tipos de oacutexidos a altas temperaturas (sobre los 350 degC) [1] El tungsteno
por su parte se encuentra en la naturaleza mayoritariamente como scheelita CaWO4 y wolframita
(Fe Mn)WO4 Por lo tanto no se tiene antecedentes que en la naturaleza exista alguna especie
mineraloacutegica que involucre al molibdeno al renio y al tungsteno o al menos dos de ellos [1]
65
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de
titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
En esta seccioacuten se analiza el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentracioacuten de iones de molibdeno renio y tungsteno en la electrocodeposicioacuten de
Mo-Re-W sobre electrodos de titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito
Para analizar el efecto que tiene la temperatura en el electrolito sobre la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se compararan los experimentos E1 E4 y E7 (realizados a 25
degC) con los experimentos E2 E5 y E8 (realizados a 40 degC) respectivamente (ver Tabla 10) Estos
experimentos fueron realizados usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y
tungsteno en el electrolito lo que tambieacuten se describe en detalle en la Tabla 10
La Tabla 11 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general sin considerar titanio
realizado a los codepoacutesitos obtenidos (seccioacuten con magnificacioacuten de 500X) en los experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 y E8 (ver Tabla 10) En la Tabla 11 se observa que al aumentar la
temperatura aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito (entre un 14 y un 27
en peso aproximadamente) Un caso similar fue observado por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten Ni-Mo ya que el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito aumentoacute al
variar la temperatura de 25 a 40 degC
Con respecto al porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito eacutesta disminuyoacute ligeramente
(entre 2 y 9 en peso) al aumentar la temperatura de 25 a 40 degC Esta disminucioacuten fue reportada
por Wangping et al [70] en el estudio de los codepoacutesitos de Re-Ir-Ni Estos autores observaron
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuye al aumentar la temperatura de 50 a
80 degC Wangping et al [70] justifican lo anterior diciendo que a pesar que la temperatura puede
aumentar la velocidad de difusioacuten y la tasa de transferencia de carga tambieacuten el sistema estaacute
sujeto a la formacioacuten de diferentes complejos cuyas constantes de equilibrio cambian con el
aumento de la temperatura
Por otra parte el efecto de la temperatura en el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito es variable ya que para los pares E4 y E5 y E7 y E8 el porcentaje en peso de
tungsteno disminuye (aproximadamente un 30 y 5 en peso respectivamente) al aumentar la
temperatura caso contrario para el par E1 y E2 ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito aumenta un 7 en peso aproximadamente Hamid et al [71] obtuvieron una relacioacuten
no lineal entre el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito y la temperatura Sin embargo
tambieacuten se ha reportado que al aumentar la temperatura aumenta el porcentaje en peso de
tungsteno en los electrocodepoacutesitos de Fe-W [3] Todo lo anterior indica que la variacioacuten de la
temperatura en el electrolito no tiene una influencia definida sobre el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacutesito de Mo-Re-W debido posiblemente a que su deposicioacuten se deba a la
formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio cambian a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico resumido en la Tabla 11 tambieacuten indicoacute la presencia de niacutequel en el
codepoacutesito Esto no se esperaba debido a que este metal se usoacute en solucioacuten en bajas
concentraciones con el fin de aumentar la eficiencia de corriente de las especies de intereacutes y
66
disminuir el consumo de energiacutea del sistema tal como lo describe Lins et al [36] quienes
obtuvieron depoacutesitos de zinc libres de niacutequel El niacutequel detectado en el anaacutelisis quiacutemico pudo
estar ocluido en el depoacutesito producto de la evolucioacuten de hidroacutegeno durante el proceso [5] [57] El
anaacutelisis tambieacuten arrojoacute la presencia de oxiacutegeno en el codepoacutesito debido posiblemente a la
formacioacuten de alguacuten oacutexido superficial como lo reportan Vargas et al [53] en la deposicioacuten de
renio y oacutexidos de renio y varios autores entre ellos Goacutemez et al [40] en la deposicioacuten de oacutexido
de molibdeno [37] [41] y Shahizuan et al [72] en la deposicioacuten de oacutexido de tungsteno Sin embargo
no se detecta una relacioacuten proporcional entre los porcentajes en peso del molibdeno renio y
tungsteno con el porcentaje en peso del oxiacutegeno lo que indica que la temperatura no tiene una
clara influencia sobre la formacioacuten de los posibles oacutexidos formados en el codepoacutesito
Se detectoacute tambieacuten mediante el anaacutelisis quiacutemico (Tabla 11) la presencia de algunas
impurezas en el codepoacutesito del experimento E1 como Si Al Fe y Ca y en los experimentos E2 y
E7 se detectoacute Ca como impureza (ver Tabla 10) Estas impurezas pudieron ser residuos del
proceso de pulido yo estar disueltas en el agua utilizada en el electrolito o lavado de los
electrodos Los porcentajes en peso de las impurezas y los errores asociados a los anaacutelisis
quiacutemicos (con y sin titanio) se pueden ver en detalle en el Anexo A32
Tabla 11 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8
(no se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 1932 4626 3919 5347
Re 2579 1678 1708 1578 1123 905
W 2034 2755 5215 2387 3312 2798
Ni 054 036 121 035 025 027
O 2063 1275 1024 1153 1360 923
Impurezas 1492 1046 0 0 261 0
De acuerdo a los resultados presentados en la Tabla 12 el porcentaje de titanio en las
muestras analizadas disminuye al aumentar la temperatura Esto puede indicar que al aumentar la
temperatura el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor
Tabla 12 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7
y E8 (se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 8915 6500 7798 740
En la Tabla 13 se compara los espesores de los depoacutesitos obtenidos Al comparar el
experimento E1 con E2 y E4 con E5 se observa que el espesor de los codepoacutesitos aumenta al
variar la temperatura de 25 a 40 degC Contrariamente para los experimentos E7 y E8 el espesor
67
disminuye al aumentar la temperatura Si se considera lo reportado en la Tabla 12 es probable
que el depoacutesito obtenido en el experimento E8 sea maacutes continuo pero menos grueso que el
codepositado en el experimento E7 Estos resultados permiten inferir que los experimentos
realizados presentan diferentes tasas de codepoacutesicioacuten ya que se obtienen diferentes espesores al
variar la temperatura Esto fue reportado previamente por Patil et al [39] quienes proponen la
existencia de un fenoacutemeno no faradaico que explica la obtencioacuten de una curva no lineal de
espesor versus tiempo Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea Por ejemplo se han reportado espesores de electrodepoacutesitos de oacutexidos de molibdeno
entre 01 y 03 μm [37] espesores de codepoacutesitos de Ni-Mo que variacutean entre 1 y 19 microm [46] [47] y
espesores de depoacutesitos de renio metaacutelico de 58 μm [53] La medicioacuten de los espesores se
presentan con mayor detalle en los Anexos A3 y A4
Tabla 13 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8 medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E4 E5 E7 E8
Espesor promedio [120525119846] 021 532 122 141 279 165
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E1 E2 E4 E5 se puede decir
que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para una maximizacioacuten a 500X (ver Anexo
A32) Tambieacuten en el anaacutelisis anterior se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos (Figura 45a)
A partir del anaacutelisis quiacutemico puntual presentado en la Tabla 14 se pudo identificar un alto
porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos La formacioacuten de nuacutecleos de renio ha sido reportado
por Schrebler en su estudio de electrodeposicioacuten de este metal el cual indica que la mayor parte
de la superficie del depoacutesito presenta una morfologiacutea globular debido posiblemente al
crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos [56] Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W
libre de nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores porcentajes en peso de molibdeno y
tungsteno y menor contenido de renio
Seguacuten las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 estos presentan diferencias
morfoloacutegicas al compararlos con los experimentos E1 E2 E4 E5 ya que en el primer par (E7 y
E8) se distingue un depoacutesito fracturado (Figura 45b 45c y 46c) y no se distinguen nuacutecleos
Considerando soacutelo lo anterior la variacioacuten de la temperatura no tiene un efecto claro sobre la
morfologiacutea de los codepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos
Al comparar las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 (Figura 45b y 45c) al
aumentar la temperatura la superficie del depoacutesito luce menos agrietada Estas grietas han sido
reportadas en bibliografiacutea por varios autores como por ejemplo Goacutemez et al [43] para la
codeposicioacuten de Co-Mo quienes observaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno Kokak
et al [40] identificaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno causadas probablemente por la
eliminacioacuten de las moleacuteculas de agua del depoacutesito producto del secado dentro de un horno a 40
degC Tambieacuten Kazimierczak et al [48] observaron algo similar en las codeposiciones de Zn-Mo
Naor et al [60] observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-Re indicando que estas aumentan
cuando se incrementa el tiempo de deposicioacuten y cuando aumenta la concentracioacuten del ion niacutequel
en solucioacuten Por otra parte estas grietas disminuyen cuando hay una mayor concentracioacuten de
ReO4- en solucioacuten Eliaz et al [35] tambieacuten observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-W
indicando que estas eran producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno La evolucioacuten de hidroacutegeno
68
produce grietas en el depoacutesito ya que reduce la fuerza de cohesioacuten del metal y su energiacutea
superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3] En resumen las grietas se pueden asociar a
muchas causas ya sea a la evolucioacuten de hidroacutegeno como tambieacuten a la peacuterdida de moleacuteculas de
agua de alguacuten oacutexido hidratado producto del secado del codepoacutesito entre otras En el caso de la
comparacioacuten entre las Figura 45b y 45c en esta uacuteltima imagen se puede observar una
diminucioacuten de las grietas en la superficie lo que podriacutea inferir que el aumento de temperatura en
el electrolito podriacutea generar un cambio en las constantes de equilibrio de las especies en solucioacuten
y la formacioacuten de posibles complejos variando de esta forma las especies depositadas Lo
anterior conllevariacutea a que exista una variacioacuten de las moleacuteculas de agua hidratadas en el
codepoacutesito y por consiguiente una variacioacuten del nuacutemero de grietas
Figura 45 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8
En las micrografiacuteas SEM mostradas en la Figura 46a correspondiente al experimento E2
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E1 y E5 teniendo similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas Las grietas que fueron
distinguidas a 2000X en los experimentos E1 E2 y E5 no fueron visualizadas con claridad a una
magnificacioacuten de 500X Con respecto a la Figura 46b eacutesta no muestra grietas en el depoacutesito lo
que podriacutea indicar que el aumento de temperatura bajo las condiciones de operacioacuten del
experimento E4 produce fracturas en el depoacutesito Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la
Figura 46c con la Figura 46d denota que esta uacuteltima presenta un menor nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Con respecto a los experimentos E7 y E8 se puede decir que bajo las condiciones de
formacioacuten de sus codepoacutesitos el aumento de temperatura disminuye el nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Considerando lo discutido sobre la Figura 46b 46c y 46d se puede concluir que la
formacioacuten de las grietas pueden depender de la variacioacuten de temperatura como tambieacuten de las
otras condiciones operacionales de cada experimento expuestas en la Tabla 10
La micrografiacutea SEM de la Figura 46a 46b y 46c se distinguen dos zonas diferentes En la
Figura 46a y 46b se percibe una zona con nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio (punto A)
y otra zona con bajo porcentaje en peso de renio (punto B) mientras que en la Figura 46c se
presenta una zona con bajo contenido de renio (punto A) y otra zona con mayor contenido de
molibdeno y renio (punto B) lo que indica que los depoacutesito obtenido en los experimentos E2 E4
69
y E7 son mayormente no homogeacuteneos ya que el porcentaje en peso del depoacutesito variacutea seguacuten la
zona analizada En cambio en la Figura 46d no se distinguen nuacutecleos sino maacutes bien un depoacutesito
mayormente homogeacuteneo lo que se demuestra al comparar los anaacutelisis quiacutemicos puntuales A y B
del experimento E8 expresados en la Tabla 14 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a los experimentos en
estudio
Figura 46 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E7 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E8
Tabla 14 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual a 2000X de los experimentos E2 E4 E7 y E8
realizado en dos zonas de cada electrocodepoacutesito (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E2A E2B E4A E4B E7A E7B E8A E8B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2464 3818 206 2608 3824 3239 6171 5378
Re 3720 1042 7886 1929 1148 3151 270 706
W 2785 3375 1564 3413 3313 2361 2642 2610
Ni 0 016 011 03 045 0 0 011
70
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos a
200 y a 300 rpm tal como se indica en la Tabla 10 Se seleccionaron los experimentos E1 E4 y
E7 a una velocidad de agitacioacuten de 200 rpm y los experimentos E3 E6 y E9 a una velocidad de
agitacioacuten de 300 rpm Estos experimentos fueron realizados a diferentes concentraciones de
molibdeno renio y tungsteno en el electrolito como se indica en la Tabla 10
La Tabla 15 presenta los porcentajes en peso de los componentes de estos codepoacutesitos
analizados mediante EDS (a 500X) sin considerar titanio Al comparar los experimentos E1 con
E3 E4 con E6 y E7 con E9 se puede observar que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el
electrolito aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 7 y un 19
aproximadamente Esto podriacutea indicar que en la codeposicioacuten Mo-Re-W la deposicioacuten de
molibdeno estaacute controlada por la transferencia de masa de acuerdo a la Ec 46 que relaciona
densidad de corriente y agitacioacuten a traveacutes del grosor de la capa liacutemite (a mayor agitacioacuten menor
es el grosor de la capa liacutemite)
Al comparar los resultados de los experimentos E1 con E3 y E7 con E9 se puede observar
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuyoacute ligeramente al aumentar la
velocidad de agitacioacuten (disminucioacuten de aproximadamente 4 en peso de renio en el codepoacutesito)
reportados en la Tabla 15 Lo anterior no se detecta al comparar los resultados de los
experimentos E4 y E6 (aumento de aproximadamente 3 en peso de renio en el codepoacutesito al
aumentar la agitacioacuten) cuando el molibdeno estaacute en mayor contenido Se ha reportado un
aumento del porcentaje de renio en los codepoacutesitos Au-Re al aumentar la velocidad de
agitacioacuten [3] Lo anterior podriacutea indicar que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
renio estaacute controlado levemente por la transferencia de masa atenuando la tasa de codeposicioacuten
de renio cuando hay exceso de molibdeno en solucioacuten
Al comparar los experimentos E4 con E6 y E7 con E9 en la Tabla 15 se puede observar
que al aumentar la velocidad de agitacioacuten disminuye el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito en aproximadamente un 27 y un 4 en peso respectivamente En cambio si se
compara los resultados de los experimentos E1 con E3 se detecta que el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacuteito crece un 4 en peso aproximadamente al aumentar la velocidad de
agitacioacuten del electrolito Esto indica que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
tungsteno estaacute controlada por la transferencia de masa cuando no hay un mayor contenido de
molibdeno (E4 y E6) o renio (E7 y E9) en solucioacuten
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 15 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel oxiacutegeno
e impurezas lo que se explicoacute en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 15
La Tabla 16 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general (a 500X) de los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 sin considerar titanio en donde se observa que el
porcentaje de titanio disminuye al aumentar la agitacioacuten del electrolito Esto puede indicar que al
aumentar la agitacioacuten el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor En el
Anexo A32 se puede ver en detalle los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la
Tabla 16
71
Tabla 15 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7
y E9 (ver Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3215 1932 3876 3919 4637
Re 2579 2101 1708 2011 1123 712
W 2034 2410 5215 2537 3312 2935
Ni 054 010 121 089 025 046
O 2063 1340 1024 1487 1360 1179
Impurezas 1492 922 0 0 261 491
Tabla 16 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9
(ver Tabla 10) (se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 5800 8915 8355 7798 3956
La Tabla 17 presenta los espesores medidos mediante SEM de los codepoacutesitos obtenidos
en los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 Al comparar los resultados de los experimentos E1
con E3 y E4 con E6 el espesor de los codepoacutesitos aumenta con la variacioacuten de la agitacioacuten de
200 a 300 rpm reafirmando lo expresado anteriormente Con respecto al par de experimentos E7
y E9 el espesor disminuye al aumentar la velocidad de agitacioacuten lo que podriacutea indicar que el
depoacutesito obtenido en el experimento E9 es maacutes continuo pero menos grueso que el codepositado
en el experimento E8 Estos resultados tambieacuten indican que los depoacutesitos obtenidos poseen
diferentes tasas de codepoacutesicioacuten tal como se indicoacute en la seccioacuten 521 Ademaacutes los espesores
obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en
el apartado 521 La medicioacuten de los espesores se presenta con maacutes detalle en el Anexo A3 y
A4
Tabla 17 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E3 E4 E6 E7 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 554 122 705 279 211
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los depoacutesitos
obtenidos en E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) se puede decir que se obtuvieron similares
resultados morfoloacutegicos para los experimentos E1 E3 E4 E6 en donde se pudo identificar la
formacioacuten de nuacutecleos (Figura 47a 47b y 47c) A traveacutes del anaacutelisis quiacutemico puntual que se
presenta en la Tabla 18 se pudo identificar un alto porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos
Por otra parte la superficie libre de nuacutecleos del codepoacutesito de Mo-Re-W se caracteriza por
presentar mayor contenido de molibdeno y tungsteno y menor contenido de renio
72
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 (Figura 45b) y E9 (Figura
47d) estos presentan diferencias morfoloacutegicas si se comparan con los obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 ya que en el primer par (E7 y E9) se distingue un depoacutesito
agrietado (Figura 45b y 47d) y praacutecticamente no se distinguen nuacutecleos En la Figura 47b
correspondiente al resultado del anaacutelisis SEM realizado al experimento E3 se puede observar
mayor nuacutemero de nuacutecleos que en los resultados obtenidos en los experimentos E1 E4 y E6 En la
Figura 47c correspondiente al anaacutelisis SEM realizado al codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 se distinguen nuacutecleos de mayor tamantildeo que en los resultados obtenidos para los experimentos
E1 E3 y E4 Esto podriacutea indicar que la agitacioacuten favorece el crecimiento de los nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio cuando hay mayor contenido de molibdeno en solucioacuten Al comparar
las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E9 (Figura 45b y 47d) al aumentar la agitacioacuten
disminuyen las grietas del depoacutesito Lo anterior puede deberse a que el aumento de la agitacioacuten
del electrolito genera una menor adherencia de las burbujas de hidroacutegeno y una menor adsorcioacuten
superficial de eacutestas en el electrodo de trabajo lo que reduciriacutea en nuacutemero de grietas Estas grietas
han sido detectadas por varios autores tal como se describioacute en la seccioacuten 521
Figura 47 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9
73
Las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 48a correspondiente al experimento E1
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E3 y E7 (ver Figura 69) Las grietas que fueron distinguidas a 2000X en el
experimento E1 no fueron visualizadas a una magnificacioacuten de 500X lo que indica que este
depoacutesito se encuentra maacutes agrietado Con respecto a la Figura 48b esta muestra un depoacutesito
agrietado y con una mayor cantidad de nuacutecleos lo que podriacutea indicar que el aumento de agitacioacuten
bajo las condiciones de operacioacuten del experimento E1 favorece la formacioacuten de nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la Figura 46b con la Figura
48c se observa que esta uacuteltima presenta nuacutecleos de mayor tamantildeo tal como se identificoacute a 500X
Al comparar las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 46c y 48d se puede observar que esta
uacuteltima es maacutes homogeacutenea similar a la observada en la Figura 46d
La micrografiacutea SEM de la Figura 48a 48b y 48c se distinguen dos zonas diferentes Una
zona la constituyen los nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio y otra zona libre de nuacutecleos
que se caracteriza por tener bajo porcentaje en peso de renio y mayor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno Lo anterior indica que los depoacutesitos obtenidos en estos experimentos son
en su mayoriacutea no homogeacuteneos En el Anexo A32 se reportan en detalle los resultados del
anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a resultados discutidos en esta
seccioacuten
El anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 18 tambieacuten indica que no hay grandes
diferencias porcentuales de molibdeno renio y tungsteno entre los puntos E1A y E3B
correspondientes a la superficie libre de nuacutecleos de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos
E1 y E3
Con respecto al oxiacutegeno detectado en el anaacutelisis puntual este puede deberse a la presencia
de alguacuten oacutexido codepositado tal como se explicoacute anteriormente no detectando una relacioacuten entre
el porcentaje de oxiacutegeno y el porcentaje de los otros elementos depositados El anaacutelisis tambieacuten
detecta impurezas las que fueron discutidas en la seccioacuten 521
Tabla 18 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 E3 E6 y E9 (ver Tabla
10) (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E1A E1B E3A E3B E6A E6B E9A E9B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 2312 3398 648 4770 5497 5585
Re 1292 4731 4144 1434 7882 1025 370 314
W 2691 2729 2487 2948 676 2415 2562 2714
Ni 0 0 0 0 0 033 0 0
O 2248 1246 248 1193 794 1758 994 875
Impurezas 765 258 809 1028 0 0 576 512
74
Figura 48 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9 (ver Tabla 10)
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el elelectrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos
usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito tal como se
indica en la Tabla 10 Los experimentos E1 E4 E7 E10 y E11 fueron realizados usando una
temperatura de 25 degC y una agitacioacuten de 200 rpm los experimentos E2 E5 y E8 fueron
realizados usando una temperatura de 40 degC y una agitacioacuten del electrolito de 200 rpm mientras
que los experimentos E3 E6 y E9 fueron realizados usando una temperatura de 25 degC y una
agitacioacuten del electrolito de 300 rpm Los experimentos E1 E2 y E3 se realizaron usando un
electrolito que conteniacutea la misma concentracioacuten de molibdeno renio y tungsteno los
experimentos E4 E5 y E6 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de molibdeno
los experimento E7 E8 y E9 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de renio el
experimento E10 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de tungsteno y finalmente el
experimento E11 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de renio y de molibdeno
(ver Tabla 10)
75
La Tabla 19 presenta los porcentajes en peso de los componentes de los codepoacutesitos
analizados mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general a 500X sin considerar titanio Al
comparar los experimentos E1 con E4 E2 con E5 y E3 con E6 se puede observar que al aumentar
la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito aumenta la fraccioacuten en peso de molibdeno en el
depoacutesito Lo anterior fue observado previamente por varios autores entre ellos destacan Podlaha
et al [47] quienes detectaron en la electrocodeposicioacuten Ni-Mo que a mayor concentracioacuten de
molibato en solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en el codepoacutesito cuando se usa una
densidad de corriente de 200 A m-2 Kazimierczak et al [42] [48] observaron algo similar en la
electrocodeposicioacuten de Zn-Mo ya que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la
solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en sus depoacutesitos En el caso de aleaciones ternarias
como Co-Ni-Mo el autor Goacutemez et al [49] observoacute que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito
aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio en solucioacuten Esto se puede
explicar en base a la Ec 46 ya que la diferencia entre la concentracioacuten del reactante en solucioacuten
y la concentracioacuten del reactante en la superficie del electrodo de trabajo es proporcional a la
velocidad de reaccioacuten por TM en este caso la concentracioacuten de molibdeno en el seno de la
solucioacuten es mayor que en la superficie del electrodo de trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en la solucioacuten de trabajo disminuye la
proporcioacuten en peso de renio en el depoacutesito La disminucioacuten porcentual en peso de renio en el
depoacutesito es menor cuando se electrocodeposita a una mayor temperatura o con una mayor
agitacioacuten del electrolito Con respecto a la proporcioacuten en peso de tungsteno en el codepoacutesito esta
aumenta considerablemente cerca de un 30 cuando se realiza con mayor contenido de
molibdeno en el electrolito a 25 degC y 200 rpm Sin embargo esto no sucede cuando aumenta la
temperatura a 40 degC ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito decrece
ligeramente (aproximadamente 4) tampoco sucede cuando se eleva la agitacioacuten del electrolito
a 300 rpm ya que la proporcioacuten en peso de tungsteno aumenta levemente cerca de 1 Lo
anterior puede deberse a las diferentes estabilidades de los complejos formados entre las especies
del sistema generando diferentes concentraciones de los reactantes modificando asiacute las
velocidades de reaccioacuten
Al comparar los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con
E8 y E3 con E9 (ver Tabla 10) expuestos en la Tabla 20 se puede observar que al aumentar la
concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta la proporcioacuten en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Este aumento porcentual es similar tanto para 25 degC como para 40 degC indicando que
la temperatura no es una variable muy influyente en este caso El aumento porcentual en peso de
molibdeno en el codepoacutesito es menos pronunciado cuando aumenta la agitacioacuten Un efecto
contrario se puede observar en el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito debido a que eacuteste
se ve reducido al aumentar la concentracioacuten de renio en la solucioacuten de trabajo La variacioacuten
porcentual es praacutecticamente la misma para 200 y 300 rpm y menor cuando aumenta la
temperatura a 40 degC Un resultado contrario fue observado por Naor et al [60] en la codeposicioacuten
Ni-Re donde observaron que a mayor concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten
mayor es el porcentaje en peso de renio en el depoacutesito Con respecto al porcentaje en peso de
tungsteno se observa en la Tabla 20 que este aumenta cuando se tiene un electrolito con mayor
contenido de renio Este aumento disminuye cuando aumenta la temperatura y tambieacuten cuando
aumenta la agitacioacuten lo que podriacutea deberse a las diferentes estabilidades que poseen los
complejos formados entre las especies del sistema tal como se indicoacute anteriormente en la seccioacuten
521
76
Los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E10 presentados en la Tabla
21 indican que al realizar una electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten se obtienen codepoacutesitos con menor porcentaje en peso de molibdeno y
tungsteno y mayor porcentaje en peso de renio Younes-Metzler et al [73] observaron que al
aumentar la concentracioacuten de wolframato en solucioacuten entre 0 y 04 M se tiene un incremento del
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito Tambieacuten observoacute que para una concentracioacuten
de 05 M de wolframato en solucioacuten (mayor que la concentracioacuten usada en este estudio) lo
anterior no se cumple
Con respecto a los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E11
mostrados en la Tabla 21 estos indican que los codepoacutesitos obtenidos con mayor contenido de
molibdeno y renio en el electrolito producen un aumento porcentual en peso de molibdeno en el
codepoacutesito y una disminucioacuten porcentual en peso de renio en el codepoacutesito Por otra parte el
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito permanece praacutecticamente constante
Los anaacutelisis quiacutemicos presentados en las Tablas 19 20 y 21 detectaron trazas de niacutequel
(excepto para E11) oxiacutegeno e impurezas (excepto para E4 E5 E6 E8 E10y E11) lo que se
explica con mayor profundidad en el apartado 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle
los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en las Tablas 19 20 y 21
Tabla 19 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5
y E6 (no se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor
contenido de molibdeno (5 g L-1) en solucioacuten
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 1932 4626 3876
Re 2579 1678 2101 1708 1578 2011
W 2034 2755 2410 5215 2387 2537
Ni 054 036 010 121 035 089
O 2063 1275 1340 1024 1153 1487
Impurezas 1492 1046 922 0 0 0
Seguacuten los resultados expuestos en la Tabla 22 al aumentar la concentracioacuten de molibdeno
en el electrolito aumenta el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico lo que significa que los
depoacutesitos obtenidos son menos continuos o tienen un menor espesor Como se puede ver en la
Tabla 23 al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E1 con E7 que
al aumentar la concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta levemente el porcentaje de titanio
No obstante al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E2 con E8 y
E3 con E9 se puede observar en la Tabla 23 una disminucioacuten del porcentaje de titanio al
aumentar la concentracioacuten de renio Lo anterior podriacutea indicar que el porcentaje de titanio en el
codepoacutesito disminuye cuando hay un exceso de renio y se aumenta la temperatura o la agitacioacuten
Con respecto a la Tabla 24 cuando hay mayor contenido de tungsteno en el electrolito aumenta el
porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico y cuando hay mayor contenido de renio y de
molibdeno tambieacuten disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito Lo
77
anterior puede indicar que al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno o la de tungsteno en
el electrolito se obtienen codepoacutesitos menos continuos o con un menor espesor Al comparar los
resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con E8 E3 con E9 y E1 con
E11 expuestos en la Tabla 23 al aumentar la concentracioacuten de renio (salvo para la comparacioacuten
de los experimentos E1 con E7 en donde el porcentaje de titanio permanece praacutecticamente
constante) o de molibdeno y renio en el electrolito se pueden obtener codepoacutesitos maacutes continuos
o con un mayor espesor (ver Tabla 10) ya que disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis
Tabla 20 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E7
E8 y E9 (no se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor
contenido renio (5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 3919 5347 4637
Re 2579 1678 2101 1123 905 712
W 2034 2755 2410 3312 2798 2935
Ni 054 036 010 025 027 046
O 2063 1275 1340 1360 923 1179
Impurezas 1492 1046 922 261 0 491
Tabla 21 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E10 y E11 (no
se considera titanio) El experimentos E10 fueron realizado con mayor contenido de tungsteno (5
g L-1) en solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de
molibdeno y de renio (cada uno con 5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 573 5957
Re 2579 3391 1031
W 2034 638 2004
Ni 054 002 000
O 2063 5396 1008
Impurezas 1492 0 0
Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea los
cuales se indicaron en la seccioacuten 521
La Tabla 25 presenta los espesores promedios de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los
experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E6 en donde se observa que al aumentar la concentracioacuten de
molibdeno en el electrolito aumenta el espesor de los experimentos E4 y E6 si se comparan con
los experimentos E1 y E3 respectivamente Esto indica que los codepoacutesitos obtenidos en E4 y E6
son menos continuos que los obtenidos en los experimentos E1 y E3 respectivamente Para el
78
caso del experimento E2 este tiene un menor espesor que el experimento E5 no pudiendo
concluir si E2 es maacutes o menos continuo que E5
Tabla 22 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E11
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor contenido
de molibdeno en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 8165 6500 8355
Tabla 23 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E7 E8 y E9
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor contenido
de renio (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 7798 740 3956
Tabla 24 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E10 y E11 (soacutelo se
considera titanio) El experimento E10 fue realizado con mayor contenido de tungsteno en
solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de molibdeno
como de renio en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 8165 3210
Como se puede observar en la Tabla 26 al aumentar la concentracioacuten de renio en el
electrolito se obtiene en E7 un depoacutesito maacutes grueso que en E1 Por otra parte se obtienen
mayores espesores en los codepoacutesitos de los experimentos E2 y E3 que en los experimentos E8 y
E9 respectivamente indicando que estos uacuteltimos son maacutes continuos seguacuten lo indicado en la
Tabla 23
Con respecto al aumento de concentracioacuten de tungsteno en el electrolito como se puede
ver en la Tabla 27 se tiene un leve aumento del espesor del depoacutesito indicando que en el
experimento E10 el codepoacutesito es menos continuo que en E1 Si aumenta la concentracioacuten tanto
de molibdeno como de renio en el electrolito se obtienen depoacutesitos con espesores mayores
Detalles sobre la medicioacuten de los espesores se puede ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten de 500X presentadas en la
Figura 49 se puede decir que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para los
experimentos E1 y E7 en donde se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos tal como se puede
79
ver en la Figura 49a Ademaacutes los experimentos E2 (ver Figura 58) E4 (ver Figura 62) E5 (ver
Figura 64) y E10 (ver Figura 74) presentan similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas que los
experimentos nombrados anteriormente A traveacutes de un anaacutelisis quiacutemico puntual que se expone
en la Tabla 28 se pudo identificar un alto contenido de renio en eacutestos nuacutecleos Lo anterior se
discutioacute con mayor detalle en la seccioacuten 521 Con respecto a la Figura 49b se identifica un
depoacutesito fracturado o agrietado Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W libre de
nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores concentraciones de molibdeno y tungsteno y menor
concentracioacuten de renio (excepto para el experimento E10) en los codepoacutesitos (ver Tabla 28) En
la Figura 49c se puede identificar nuacutecleos con alto contenido de renio cuando existe un mayor
contenido de molibdeno en el electrolito Para los experimentos E4 y E5 en donde existe un
mayor contenido de molibdeno en el electrolito no se perciben cambios morfoloacutegicos al
compararlos con las micrografiacuteas SEM de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E2 y
E3
Tabla 25 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E7 E10 y E11 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E4 E5 E6
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 122 141 705
Tabla 26 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E2 E5 y E8 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E7 E8 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 279 165 211
Tabla 27 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E3 E6 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E10 E11
Espesor promedio [120525119846] 021 024 113
En la Figura 49d se identifican pequentildeas fracturas en el codepoacutesito y en la Figura 49c se
pueden observar menor cantidad de grietas que en la Figura 49b Resultados similares se
obtuvieron para el codepoacutesito correspondiente al experimento E9 (ver Figura 72) Lo anterior
puede indicar que cuando hay un mayor contenido de renio en el electrolito produce un aumento
de las fracturas del codepoacutesito Esto puede relacionarse con dos fenoacutemenos reportados en
bibliografiacutea (i) el aumento de la concentracioacuten de renio en el electrolito produce un aumento de
especies hidratadas en el codepoacutesito las que una vez secadas pierden humedad y se fracturan [40]
(ii) un aumento de renio en solucioacuten produce un incremento de la evolucioacuten de hidroacutegeno
generando un depoacutesito maacutes fraacutegil [3] Similar es el caso del experimento E11 el cual al ser
obtenido tanto con mayor contenido de molibdeno y de renio en solucioacuten se genera un depoacutesito
agrietado tal como se indica en la Figura 49f Con respecto al experimento E10 (ver Figura 74)
realizado con mayor contenido de tungsteno en el electrolito este no mostroacute diferencias
remarcables al compararlo con el experimento E1
80
En la Figura 50 se pueden observar la micrografiacutea SEM realizadas con una magnificacioacuten
de 2000X de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los experimentos E3 E4 E5 E7 E9 E10 y
E11 Las micrografiacuteas obtenidas para los experimentos E1 (ver Figura 57) E2 (ver Figura 59) y
E3 (ver Figura 61) tienen similares caracteriacutesticas donde se pueden distinguir pequentildeas fracturas
y nuacutecleos (ver Anexo A32)
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito no se distingue un patroacuten
comuacuten al comparar las micrografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 (ver
Figura 57) E2 (ver Figura 59) y E3 (ver Figura 61) con los experimentos E4 E5 y E6 (ver Figura
67) respectivamente ya que por ejemplo en el experimento E4 y E6 no se detectaron fracturas
como en los experimento E1 y E3 Ademaacutes los nuacutecleos observados en el codepoacutesito obtenido en
el experimento E6 son de mayor tamantildeo que los vistos en la micrografiacutea correspondiente al
experimento E3 Al comparar las micrografiacuteas obtenidas en los experimentos E2 y E5 en ambas
se detectaron fracturas pero en el codepoacutesito obtenido en el experimento E5 se presentaron en
menor cantidad
Figura 49 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8 f) Codepoacutesito obtenido en el experimento E11 (ver Tabla 10)
Al comparar la Figura 50a con la Figura 50e se observa que al aumentar la concentracioacuten
de renio en el electrolito se obtiene un depoacutesito maacutes homogeacuteneo no detectando la presencia de
81
nuacutecleos Ademaacutes el anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 29 indicoacute que existe una escasa
diferencia porcentual entre los puntos E9A y E9B de los elementos analizados
Por otra parte al aumentar la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito se detectan en
el experimento E10 nuacutecleos de mayor tamantildeo que en el experimento E1 Los nuacutecleos
mencionados anteriormente poseen un alto contenido de renio (ver Tabla 18 y 29) Mientras que
al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno como de renio en el electrolito se observa en el
experimento E11 una menor cantidad de fracturas que en el experimento E1
Figura 50 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E3 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E5 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E9 f) Codepoacutesito obtenido en elxperimento E10 g) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E11 (ver Tabla 10)
82
Con respecto a la Tabla 28 y 29 se puede observar que en los puntos ldquoArdquo analizados de
los codepoacutesitos correspondientes a los experimentos E3 E4 y E10 existe una alto porcentaje en
peso de renio en el codepoacutesito en comparacioacuten a los otros elementos presentes en el anaacutelisis Este
alto porcentaje va unido a la existencia de nuacutecleos que se pueden observar en las imaacutegenes 50a
50b 50f En el anaacutelisis puntual ldquoArdquo y ldquoBrdquo realizado al experimento 5 se detectoacute una baja en el
porcentaje en peso de renio cuyos valores son inferiores al detectado en el anaacutelisis general lo
que se asocia a la poca homogeneidad de la zona analizada Con respecto al experimento E7 se
caracteriza por no presentar zonas con nuacutecleos pero si zonas con porcentaje en peso muy
similares de los tres metales codepoacutesitados En el experimento E9 se puede observar un depoacutesito
homogeacuteneo con zonas con bajo contenido de renio mientras que en el experimento E11 se
obtiene tambieacuten bajo contenido de renio en las zonas analizadas y mayor porcentaje en peso
principalmente de molibdeno Lo anterior se complementa con lo discutido en el apartado 521 y
522 con respecto a los resultados del anaacutelisis puntual como general
Tabla 28 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E3 E4 y E5 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E3A E3B E4A E4B E5A E5B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2312 3398 206 2608 6940 6441
Re 4144 1434 7886 1929 0 146
W 2487 2948 1564 3413 1956 1640
Ni 0 0 011 03 021 030
O 248 1193 333 202 1083 1565
Impurezas 809 1028 0 0 0 18
Tabla 29 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E7 E9 E10 y E11 (ver
Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimento Punto E7A E7B E9A E9B E10A E10B E11A E11B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3824 3239 5497 5585 145 0 5744 6655
Re 1148 3151 370 314 5271 1577 546 568
W 3313 2361 2562 2714 1659 0 3030 1946
Ni 045 0 0 0 0 146 0 0
O 1328 881 994 875 2925 8277 679 832
Impurezas 343 369 576 512 0 0 0 0
524 Variacioacuten de la densidad de corriente
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizaran en esta seccioacuten fueron obtenidos
variando soacutelo la densidad de corriente tal como se indica en la Tabla 10 El experimento E1 se
realizoacute a una densidad de corriente de 200 A m-2 mientras que en el experimento E12 se usoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2
83
En la Tabla 30 se presentan los porcentajes en peso de los codepoacutesitos analizados
mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general sin considerar titanio Al comparar el experimento
E1 con E12 se puede observar que al aumentar la densidad de corriente aumenta la proporcioacuten
en peso de molibdeno renio y tungsteno en el depoacutesito Similares resultados fueron observados
por varios autores entre ellos destacan Podlaha et al [47] y Dolati et al [52] quienes detectaron
para la electrocodeposicioacuten de Ni-Mo y de FendashCrndashNindashMo respectivamente que a mayores
densidades de corriente aumenta ligeramente el porcentaje en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Otros autores reportan que a mayor densidad de corriente mayor es el porcentaje en
peso de tungsteno y de renio en el codepoacutesito [3] Tambieacuten se observa a partir de este anaacutelisis que
a mayor densidad de corrienteaplicada menor es el porcentaje de oxiacutegeno en el codepoacutesito Esto
no ha sido encontrado en literatura pero puede que la disminucioacuten del porcentaje de oxiacutegeno en
el codepoacutesito se deba a que el aumento de la densidad de corriente genere una mayor evolucioacuten
de hidroacutegeno la que actuariacutea como un agente reductor en el depoacutesito
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 30 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel e
impurezas lo que se explica en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 30
Tabla 30 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) (si
se considera titanio)
Experimentos
E1 E12
Elemento Porcentaje
en peso[]
Mo 1779 3378
Re 2579 3387
W 2034 2244
Ni 054 023
O 2063 969
Impurezas 1492 0
La Tabla 31 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado a los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) considerando titanio Eacuteste
anaacutelisis muestra que el porcentaje de titanio disminuye al aumentar la densidad de corriente Esto
puede indicar que al aumentar la densidad de corriente el codepoacutesito formado es maacutes continuo o
tiene un mayor espesor
Tabla 31 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (soacutelo se
considera titanio)
Experimentos
Elemento E1 E12
Ti 7774 4094
84
La Tabla 32 presenta los espesores medidos mediante SEM de los electrocodepoacutesitos
obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) Al comparar estos espesores se puede
decir que al duplicar la densidad de corriente se obtiene un depoacutesito con aproximadamente el
doble de espesor Ademaacutes los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en la seccioacuten 521 La medicioacuten de los espesores se puede
ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Tabla 32 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1y E12 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E12
Espesor promedio [120525119846] 021 046
En la Figura 51 se muestran las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 En la Figura 50a se puede observar la
presencia de nuacutecleos con mayor porcentaje en peso de renio y una superficie libre de nuacutecleos con
mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno (ver Tabla 33) tal como se describioacute en la
seccioacuten 521 Al comparar la Figura 50a con la 50b se puede observar que en esta uacuteltima se
evidencia el crecimiento de los nuacutecleos con una alto contenido de renio Esto fue observado
tambieacuten por Vargas et al [53] quienes describen el crecimiento de los nuacutecleos de renio hasta una
estructura globular El crecimiento de los nuacutecleos con un alto porcentaje en peso de renio se
puede observar en la Figura 52
Figura 51 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
La Figura 52 muestra las micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X de los
experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) En ambas micrografiacuteas se distinguen pequentildeas grietas las
que no fueron distinguidas a una magnificacioacuten de 500X Al comparar las Figuras 52a con la 52b
se puede concluir que el aumento de la densidad de corriente favorece el crecimiento de los
nuacutecleos descritos en esta seccioacuten
85
La Tabla 33 expone el anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 y E12 En ella se
puede observar que en ambos depoacutesitos existen al menos dos zonas una con alto contenido de
renio y bajo contenido de los otros metales (punto B analizado en los codepoacutesitos obtenidos en
E1 y E12) y otra zona con alto porcentaje en peso tanto de molibdeno como de tungsteno y bajo
contenido de renio (punto A analizado en los codepoacutesitos obtenidos en E1 y E12)
Figura 52 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
Tabla 33 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1y E12 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E1A E1B E12A E12B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 3587 844
Re 1292 4731 2221 4988
W 2691 2729 3117 613
Ni 0 0 0 001
O 2248 1246 1074 521
Impurezas 765 258 0 041
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W
En el Anexo A8 se presentan las diferentes tonalidades de los codepoacutesitos obtenidos de
Mo-Re-W
Seguacuten los colores y tonalidades obtenidas en los codepoacutesitos estos se pueden clasificar en
cuatro grupos
Grupo 1 Zonas con tonalidades brillantes de colores azul violeta y verde
Grupo 2 Zonas oscuras opacas y negras
Grupo 3 Zonas con tonalidades doradas y marrones
86
Grupo 4 Zonas opacas y grises
Al clasificar los codepoacutesitos obtenidos en los grupos mencionados anteriormente se
obtiene la Tabla 34
Tabla 34 Clasificacioacuten de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos seguacuten sus tonalidades
Grupo Experimentos
1 E1 E2 E4 E5 y E7
2 E3 E8 E9 y E12
3 E6 E10 E12
4 E7 y E11
En la clasificacioacuten realizada en la Tabla 34 algunos codepoacutesitos presentaban
caracteriacutesticas pertenecientes a dos grupos como por ejemplo el codeposito obtenido en E12 el
que tiene zonas con tonalidades opacas y negras y otras marrones y doradas
De acuerdo a lo expuesto en bibliografiacutea las tonalidades de los codepoacutesitos se relacionan
con el estado de oxidacioacuten de los elementos depositados Por ejemplo en los depoacutesitos de oacutexido
de molibdeno un color azul se asocia a oacutexidos de molibdeno con valencias MoV y MoVI mientras
que los colores marroacuten y violeta a las valencias MoIV MoV y MoVI [37] Goacutemez et al [41] han
identificado que los tonos amarillos y marrones se asocian a los oacutexidos de molibdeno con
valencia MoIV y MoV y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3 [40] Por otra parte en la
codeposcioacuten de Ni-Mo realizada a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una
concentracioacuten de molibdato de 003 y 0045 M se obtuvo un depoacutesito de tonos gris y negro
compuesto por hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno [47] Con respecto al renio los depoacutesitos
obtenidos se caracterizan por tener una coloracioacuten oscura (negra) [53] Mientras que los depoacutesitos
de oacutexidos de tungsteno se caracterizan por ser de color amarillo pastel [72]
En base a lo anterior posiblemente el grupo 1 tenga oacutexidos de molibdeno en la superficie
con valencias MoV y MoVI mientras que el grupo 2 puede tener superficialmente especies
depositadas de hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno y oacutexidos de tungsteno El grupo 3 y 4 puede
presentar oacutexidos de molibdeno superficiales con valencias MoIV y MoV y especies de renio (renio
metaacutelico u oacutexido de renio)
Con respecto a las variables en estudio no se detectoacute una relacioacuten entre las tonalidades
obtenidas en los codepoacutesitos y la variacioacuten de la temperatura Tampoco se encontroacute una
dependencia con la variacioacuten de la concentracioacuten de molibdeno ni con la variacioacuten de la
concentracioacuten de renio Sin embargo se pudo observar que al variar la agitacioacuten la tonalidad del
depoacutesito cambia desde el grupo 1 a otro grupo (grupo 2 3 o 4) Lo anterior puede tener relacioacuten
con la evolucioacuten de hidroacutegeno y el burbujeo superficial en el electrodo de trabajo el cual se ve
disminuido al aumentar la agitacioacuten modificando a su vez la energiacutea superficial del codepoacutesito
generando diferentes estados de oxidacioacuten de los metales [3]
Se puede observar tambieacuten que al aumentar la concentracioacuten de tungsteno o de molibdeno
y renio en el electrolito la tonalidad del codepoacutesito cambia desde el grupo 1 al grupo 4 Tambieacuten
al aumentar la densidad de corriente aplicada la coloracioacuten cambia del grupo 1 al grupo 3 Lo
87
anterior significa que posiblemente eacutesta variable influye en la formacioacuten de especies superficiales
del codepoacutesito cuya informacioacuten no se ha reportado en bibliografiacutea
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de
corriente
La eficiencia de corriente se determinoacute usando la Ec 26 para los experimentos que se
describen en la Tabla 10 Para ello se determinoacute la masa depositada o experimental de cada
codepoacutesito para obtener una corriente experimental a partir de la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20)
La masa experimental se calculoacute mediante un meacutetodo indirecto ya que eacutesta no se pudo
determinar directamente en una balanza analiacutetica debido a que este instrumento no permite medir
con precisioacuten la masa del codepoacutesito Para obtener una aproximacioacuten de este valor se usoacute la Ec
72 la que considera los porcentajes en peso de los elementos depositados obtenidos a traveacutes del
anaacutelisis quiacutemico general sus densidades [1] respectivas expuestas en el Anexo A22 y el volumen
depositado el cual se calculoacute en base a los valores de los espesores medidos mediante SEM y el
aacuterea del electrodo
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
(119864119888 72)
Para usar la Ec 20 es necesario conocer el nuacutemero de electrones transferidos (z) de las
semirreacciones asociadas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Las semirreacciones
consideradas son las Ec 65 67 y 71 definidas en la seccioacuten 52 a partir del anaacutelisis de los
resultados de voltametriacutea ciacuteclica Por lo tanto los nuacutemeros de electrones de transferidos para cada
semirreaccioacuten son los siguientes
119911119872119900 = 2 119911119877119890 = 3 119911119882 = 2
Tabla 35 Resumen de los caacutelculos de las masas depositadas obtenidas mediante la Ec 72
Experimento 119950119941119942119953119952119956119946119957119938119941119938 [mg]
E1 018
E2 437
E3 394
E4 255
E5 215
E6 1142
E7 359
E8 231
E9 219
E10 051
E11 153
E12 075
88
Para determinar la eficiencia de corriente se calculoacute la corriente experimental aplicada
para depositar cada elemento de intereacutes (Mo Re y W) Reescribiendo la Ec 20 para cada
elemento i se tiene
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119894
119905 lowast 119875119872119894=
119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894 (119864119888 73)
donde
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 = sum 119868119894 (119864119888 74)
Usando las ecuaciones Ec 28 Ec73 y Ec 74 se calculoacute la corriente experimental y la
eficiencia de corriente para cada experiencia
Con respecto a las masas experimentales presentadas en la Tabla 35 se cree que eacutestas se
encuentras sobreestimadas ya que en primer lugar soacutelo se consideran especies puras las cuales
son maacutes densas que las oxidadas [3] afectando el caacutelculo de la Ec 72 Idealmente se deberiacutea
haber analizado la superficie del codepoacutesito mediante difraccioacuten de rayos X para corroborar la
existencia y el tipo de oacutexidos superficiales depositados En segundo lugar el volumen estimado
del depoacutesito no considera porosidad la que puede presentarse por el burbujeo constante de la
evolucioacuten de hidroacutegeno mientras se realizaba la codeposicioacuten
Al sobreestimar las masas de los codepoacutesitos tambieacuten se sobreestiman las corrientes
experimentales calculadas y por ende las eficiencias de corriente indicando que estas realmente
son menores a las calculadas
Tabla 36 Corrientes experimentales totales y eficiencia de corriente de cada experimento (ver
Tabla 10)
Experimento 119920119931119952119957119938119949 119916119961119953119942119955119946119950119942119951119957119938119949 [micro119912] η []
E1 115 001
E2 3487 017
E3 3221 016
E4 2040 010
E5 2047 010
E6 10342 052
E7 3135 016
E8 2322 012
E9 1970 010
E10 7883 039
E11 1601 008
E12 723 004
89
Para el caacutelculo de las eficiencias de corriente soacutelo se consideroacute la reaccioacuten catoacutedica maacutes
probable por elemento seguacuten lo determinado en la seccioacuten 52 pero es probable tambieacuten que
ocurran otras reacciones las que tienen asociado otro nuacutemero de electrones transferidos
Idealmente deberiacutea estudiarse en mayor profundidad el mecanismo de codeposicioacuten de
Mo-Re-W para obtener una mejor aproximacioacuten en los caacutelculos Por otra parte soacutelo se
consideraron las especies determinadas a traveacutes del diagrama de Pourbaix del molibdeno renio y
tungsteno no considerando posibles complejos formados entre estos elemento debido a la falta de
informacioacuten bibliograacutefica al respecto [3]
Con respecto a las eficiencias calculadas todas resultaron ser menores al 1 Se cree que
este resultado se deba principalmente a la evolucioacuten de hidroacutegeno la que consume gran parte de
la corriente entregada Lo anterior se respalda por lo observado en la Figura 43 donde el mayor
peak catoacutedico estaacute asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno Ademaacutes en literatura los autores
McEvoy et al [37] y Kazimierczak et al [42] indican que en la deposicioacuten de oacutexidos de molibdeno
las eficiencias de corriente son menores cuando se evidencia evolucioacuten de hidroacutegeno Por su
parte Schrebler et al al estudiar la electrodeposicioacuten de renio sobre oro determinaron
eficiencias entre los 12 y 20 mayores a las calculadas en este estudio
54 Consumo especiacutefico de energiacutea
Para el caacutelculo del consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) se usoacute la Ec 25 y para
determinar el potencial de celda (Vcell) se promediaron las diferencias de potenciales registradas
cada 20 minutos durante las 5 horas que dura cada experimento (ver Anexo A23)
La Tabla 37 resume los potenciales de celda y el CEE para una densidad de corriente
aplicada de 200 A m-2 para todos los experimentos excepto para E12 en donde se ocupoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2 De acuerdo a la Tabla 37 los valores de los potenciales de
celda medidos para los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) estuvieron en el rango de 29 a 37
V La mayor diferencia la presenta el experimento E12 debido a que fue el uacutenico en el que se
utilizoacute una corriente mayor a 002 A En el Anexo A23 se reporta con mayor detalle el caacutelculo
asociado a la Tabla 37
Las diferencias registradas entre los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) pueden
deberse a el efecto que poseen los cambios de variables como temperatura agitacioacuten y
concentracioacuten del electrolito en la resistencia del electrolito y los sobrepotenciales
Al comparar el experimento E1 con el E2 (ver Tabla 10) se puede constatar que a mayor
corriente aplicada mayor es el potencial de celda Lo anterior se debe a la relacioacuten oacutehmica entre
el potencial y la corriente aplicada y el aumento de los sobrepotenciales anoacutedicos y catoacutedicos [29]
Los experimentos E3 y E1 presentaron el mayor potencial de celda para la misma
densidad de corriente Lo anterior pude deberse a que estos experimentos se realizan a una menor
temperatura y con una menor concentracioacuten de iones en solucioacuten Esto reduce la conductividad
aumentando la resistencia en el electrolito y por consiguiente la tensioacuten de celda es mayor [3]
Con respecto a la CEE calculado para cada experimento se puede mencionar que el
menor CEE corresponde al experimento E6 y el mayor CEE corresponde al experimento E1 Lo
90
anterior puede deberse a la fuerte influencia que tiene el espesor medido sobre el CEE ya que el
mayor espesor (y mayor masa depositada) se midioacute en el codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 (menor CEE) mientras que el menor espesor (y menor masa a depositada) se midioacute para el
codepoacutesito obtenido en el experimento E1 (mayor CEE)
Tabla 37 Resumen de los potenciales de celda promedio (Vcell) y CEE de cada experimento
Experimento Vcell [V] CEE [kWhkg]
E1 366 205829
E2 308 7034
E3 386 9806
E4 297 11666
E5 291 13528
E6 308 2696
E7 333 9271
E8 346 15009
E9 333 15218
E10 310 32898
E11 323 21126
E12 497 66065
Garciacutea et al [5] obtuvieron para la electrodeposicioacuten de renio eficiencias de corriente
cercanas a 257 que son mayores a las obtenidas en la codeposicioacuten de Mo-Re-W Este autor
tambieacuten obtuvo como resultado de su investigacioacuten un potencial de celda de 223 V y un CEE
igual a 876 kWh kg-1 cuyos valores son menores a los obtenidos en esta investigacioacuten Los
resultados referenciados anteriormente se obtuvieron para una electrodeposicioacuten de renio sobre
titanio usando un electrolito con 1 g L-1 de renio realizada a 25 degC a pH 3 y con una agitacioacuten de
500 rpm
Los valores de CEE presentan ademaacutes una alta variabilidad entre experimentos (un orden
de magnitud) siendo esto consecuencia de la amplia diferencia entre los espesores medidos y el
caacutelculo indirecto de las masas depositadas
Finalmente para tener una apreciacioacuten de los resultados de CEE a escala industrial se
puede comparar los CEE obtenidos con los comuacutenmente indicados por la industria de cobre (2
[kWh kg-1]) [24] estos se encuentran muy por arriba de los valores tiacutepicos Lo anterior indicariacutea
que para producir un kilogramo de la aleacioacuten Mo-Re-W se consumiriacutea una mayor cantidad de
energiacutea que para producir un kilogramo de Cu
91
6 Conclusiones
En el presente trabajo de tesis se estudioacute el proceso de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
sobre caacutetodos de titanio en soluciones con 001 g L-1 de niacutequel El proceso se llevoacute a cabo a pH
10 y se analizoacute el efecto que produce la variacioacuten de la temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentraciones de iones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito sobre la
morfologiacutea y composicioacuten de los codepoacutesitos
Mediante anaacutelisis SEM y EDS se determinoacute que
Al variar la temperatura de 25 a 40 degC aumentoacute el porcentaje en peso de molibdeno en los
codepoacutesitos entre un 14 (desde 1779 a 3210 en peso de molibdeno) y un 27 (desde
1932 a 4626 en peso de molibdeno) aproximadamente y disminuyoacute ligeramente el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito entre un 2 (de 1708 a un 1578 en peso
de renio) y un 9 (desde 2579 a 1678 en peso de renio) aproximadamente Para el
tungsteno se detecta una no dependencia del porcentaje en peso de tungsteno en el
depoacutesito con la temperatura debido a que hubieron casos en que este porcentaje aumentoacute
hasta un 7 en peso de tungsteno (desde 2034 a 2755 en peso de tungsteno) y otros
en que disminuyoacute hasta en un 30 en peso de tungsteno (desde 5215 a 2385 en peso
de tungsteno) Lo anterior posiblemente pueda deberse a que en la deposicioacuten de
tungsteno esteacute involucrada la formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio
cambien a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico tambieacuten indicoacute la presencia de oxiacutegeno en los codepoacutesitos no
observaacutendose una relacioacuten o tendencia entre este porcentaje y el aumento de la
temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de molibdeno y renio en el electrolito Con
respecto a la densidad de corriente y concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten a mayor
densidad de corriente menor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el codepoacutesito y a mayor
contenido de tungsteno en el electrolito mayor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el
codepoacutesito Al aumentar de forma simultanea el contenido de molibdeno y renio en
solucioacuten se obtiene un codepoacuteisto con menor porcentaje en peso de oxiacutegeno
Con respecto a los espesores medidos mediante SEM no se observoacute una relacioacuten o
tendencia entre eacutestos y el aumento de la temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de
molibdeno y renio en el electrolito Con respecto a la densidad de corriente y
concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten al aumentar estas variables de forma
independiente se obtienen codepoacutesitos con mayores espesores Al aumentar de forma
simultanea el contenido de molibdeno y renio en solucioacuten se obtiene un codepoacutesito con
un mayor espesor
Se cree que las fracturas de los codepoacutesitos observadas mediante SEM fueron causadas
por la evolucioacuten de hidroacutegeno o por la peacuterdida de moleacuteculas de agua de alguacuten oacutexido
hidratado producto del secado del codepoacutesito o por una disminucioacuten de estas moleacuteculas
de agua durante el proceso de deposicioacuten reduciendo el nuacutemero de grietas en el momento
del secado
92
Con respecto a la agitacioacuten esta se aumentoacute de 200 a 300 rpm observaacutendose que a mayor
agitacioacuten mayor es la concentracioacuten de molibdeno en el codepoacutesito aumentando hasta en
un 15 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3215 en peso de molibdeno) De lo
anterior se puede concluir que la tasa de deposicioacuten de molibdeno estaacute controlada por la
transferencia de masa Por su parte el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito
presenta una variacioacuten aproximada de plusmn 4 en peso al aumentar la agitacioacuten (desde
2579 a 2101 y desde 1708 a 2011 en peso de renio) mientras que el porcentaje
de tungsteno en el codepoacutesito disminuyoacute en un 27 en peso (desde 5215 a 2537 en
peso de tungsteno) en el experimento E6 (ver Tabla 10) y aumentoacute levemente un 4 en
peso (desde 2034 a 2410 en peso de tungsteno) en el experimento E3 (ver Tabla 10)
Por lo tanto los porcentaje en peso de renio y tungsteno en el codepoacutesito no dependen de
la agitacioacuten Con respecto a la morfologiacutea de los codepoacutesitos se puede concluir que el
aumento de agitacioacuten favorece el crecimiento de nuacutecleos con alto contenido de renio y
produce una disminucioacuten de las grietas del depoacutesito debido a que la agitacioacuten reduce la
adherencia de las burbujas producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno en el electrodo de
trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de 1 a 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten aumenta la
proporcioacuten en peso de molibdeno en el depoacutesito entre un 2 (desde 1779 a 1932 en
peso de molibdeno) y un 14 (desde 3210 a 4626 en peso de molibdeno) en peso de
molibdeno y disminuye el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito aproximadamente
hasta en un 8 en peso de renio (desde 2579 a 1708 en peso de renio) Con respecto
al porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no reveloacute un comportamiento
asociado al mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
La concentracioacuten de renio en solucioacuten se varioacute de 1 a 5 g L-1 Esto produjo un aumento
del porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 14 (desde 3215 a
4637 en peso de molibdeno) y un 22 (desde 1779 a 3919 en peso de molibdeno)
en peso de molibdeno un aumento del porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito
hasta en un 13 (desde 2034 a 3312 en peso de tungsteno) en peso de tungsteno y
una diminucioacuten del porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito hasta en un 14 (desde
2579 a 1123 en peso de renio) en peso
Si se aumenta la concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten de 1 a 5 g L-1 aumenta soacutelo el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito de 2579 a un 3391 disminuye el
porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito de 1779 a un 573 y disminuye el
porcentaje de tungsteno en el codepoacutesito de 2034 a un 638 Ademaacutes el aumento de
la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito produce un codepoacutesito con un menor
espesor y menos continuo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno y renio simultaacuteneamente en el electrolito de 1
a 5 g L-1 aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito en un 42
aproximadamente (desde 1779 a un 5957 en peso de molibdeno) y disminuye el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito en un 15 aproximadamente (desde 2579
a 1031 en peso de renio) El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no
presentoacute grandes variaciones (03 en peso)
93
Con respecto a la densidad de corriente esta se aumentoacute de 200 a 400 A m-2 Esto produjo
un aumento del 16 8 y 12 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3378 en peso de
molibdeno) renio (desde 2579 a 3387 en peso de renio) y tungsteno (desde 2034 a
2244 en peso de tungsteno) en el codepoacutesito respectivamente Ademaacutes el espesor
medido mediante SEM aumenta aproximadamente al doble (desde 021 a 046 microm) con el
aumento de la densidad de corriente
A partir de la comparacioacuten cualitativa de las tonalidades obtenidas en cada codepoacutesito se
concluyoacute que eacutestas posiblemente se deban a la presencia de oacutexidos de molibdeno renio y
tungsteno con distintos estados de oxidacioacuten Ademaacutes se pudo observar que al aumentar la
agitacioacuten el tono del depoacutesito cambia de azul y violeta a marroacuten negro o gris El cambio de
tonalidad del codepoacutesito pudo deberse a que el aumento de agitacioacuten produce una disminucioacuten
del burbujeo generado por la evolucioacuten de hidroacutegeno sobre la superficie del electrodo de trabajo
modificando de esa forma la energiacutea superficial del codepoacutesito generando diferentes estados de
oxidacioacuten de los metales
Los codepoacutesitos obtenidos no se pudieron pesar en una balanza analiacutetica debido a que
eacutestos no eran perceptibles por el instrumento Es por ello que fue necesario calcular la masa de
cada codepoacutesito por un meacutetodo indirecto para poder determinar la eficiencia de corriente y el
consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) de cada experimento Ademaacutes para poder calcular la
eficiencia de corriente fue necesario estudiar a traveacutes de voltametriacuteas ciacuteclicas las posibles
semirreacciones responsables de la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W y de esta forma identificar
el nuacutemero de electrones transferidos en cada semirreaccioacuten Como el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W auacuten no se ha caracterizado desconociendo el comportamiento
quiacutemico que puedan tener las especies en solucioacuten soacutelo se determinaron las semirreacciones que
tienen una alta probabilidad de ocurrir Esta aproximacioacuten se consiguioacute al comparar los
voltamogramas obtenidos a diferentes velocidades de barrido (25 50 100 y 150 mV s-1) sobre
cinco soluciones diferentes (ver Tabla 9) concluyendo que las semirracciones que tienen una alta
probabilidad de ocurrir son las asociadas a las reducciones de los iones MoO42- ReO4
- y WO42- a
los oacutexidos MoO2 ReO2 y WO2 respectivamente Esto ademaacutes es respaldado por lo referenciado
en literatura ya que los autores Goacutemez et al [42] Vargas et al [53] y Shahizuan et al [72] han
conseguido electrodepositar estos oacutexidos
Las masas calculadas indirectamente estaacuten sobreestimadas debido a que las densidades
consideradas en los caacutelculos fueron las de las especies puras no considerando densidades
asociadas a las especies oxidadas debido a que no se sabe con certeza que especies son las que
realmente se depositaron A su vez lo anterior repercutioacute en el caacutelculo de las eficiencias de
corriente (sobreestimadas) y CEE (subestimada) debido a se consideroacute en los caacutelculos esta masa
obtenida indirectamente
Las eficiencias de corriente obtenidas estaacuten en el rango de 001 y 04 Al comparar estos
valores con los sentildealados en literatura las eficiencias obtenidas en este estudio son menores
existiendo por ejemplo diferencias de hasta cuatro oacuterdenes de magnitud con lo observado por
Schrebler et al en la deposicioacuten de renio Se cree que el resultado anterior se deba a que las
especies en solucioacuten electrocatalizan la evolucioacuten de hidroacutegeno cuya reaccioacuten consume gran
parte de la corriente entregada
94
Con respecto a los CEE obtenidos estos obtuvieron valores entre 26 y 2059 kWh kg-1 El
amplio rango de valores respecto a este indicador operacional se debe a la sobreestimacioacuten de la
masa Los potenciales de celda calculados variaron entre 290 y 498 V El menor valor se obtuvo
para el experimento con 5 g L-1 de molibdeno 40 degC y 200 rpm de agitacioacuten ya que tanto el
aumento de concentracioacuten de iones en solucioacuten y de temperatura mejora la conductividad de la
solucioacuten reduciendo la resistencia del electrolito El mayor valor se obtuvo para el experimento
E12 (ver Tabla 10) en el cual se utilizoacute el doble de corriente corroborando un comportamiento
oacutehmico ya que a mayor corriente aplicada mayor es la diferencia de potencial
En conclusioacuten se ha conseguido con este estudio dar una primera aproximacioacuten sobre la
influencia de variables como temperatura (a mayor temperatura mayor porcentaje en peso de
molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) agitacioacuten (a mayor agitacioacuten
mayor contenido de molibdeno en el codepoacutesito) densidad de corriente (a mayor densidad de
corriente mayor contenido de molibdeno renio y tungsteno en el codepoacutesito y codepoacutesitos con
mayor espesor) y concentracioacuten de molibdeno (a mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
mayor porcentaje de molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) renio (a
mayor contenido de renio en solucioacuten mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno en el
codepoacutesito y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) y tungsteno (a mayor contenido
de tungsteno en solucioacuten mayor porcentaje en peso de renio y menor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno en el codepoacutesito) en el electrolito en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
caracterizar tanto la composicioacuten y la morfologiacutea de los codepoacutesitos obtenidos y determinar
valores aproximados de masas depositadas tensioacuten de celda CEE y eficiencias de corriente
asociadas a la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
95
7 Recomendaciones
Se recomienda realizar pruebas de difraccioacuten de rayos X para analizar la existencia de
oacutexidos superficiales y calcular de esa forma una densidad del depoacutesito maacutes cercana a
la real para que de esa forma se disminuya la sobreestimacioacuten de la masa
experimental calculada indirectamente
Se aconseja realizar un mayor nuacutemero de experimentos con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten para estudiar en profundidad el efecto que tiene eacuteste sobre la
codeposicioacuten de Mo-Re-W
Para aumentar la masa codepositada se recomienda usar alguacuten acomplejante como por
ejemplo citrato [3]
Tambieacuten es conveniente estudiar con mayor profundidad el mecanismo de
codeposicioacuten de las especies involucradas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W De
esta forma se podriacutea conocer con mayor certeza las semirreacciones asociadas a este
proceso y poder asiacute calcular una masa con menor sobreestimacioacuten
96
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Anexos
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo
Para preparar las soluciones se consideraron los datos de la Tabla 38 la que contiene los
pesos atoacutemicos y moleculares de los elementos y compuestos considerados en este estudio [1]
Tabla 38 Pesos atoacutemicos y moleculares de los compuestos y elementos que fueron usados en
este estudio
Compuesto elemento Peso atoacutemico molecular [g mol-1]
MoO3 1439370
NH4ReO4 2682446
WO3 2318370
NiSO4∙ 6H2O 2608438
H2SO4 1940718
NaOH 399969
H2O 1862100
Mo 959400
Re 1862000
W 1838500
Ni 180148
Se prepararon 2 L de solucioacuten baacutesica con NaOH a 1 M con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re
1 g L-1 W y 001 g L-1 de Ni
Por lo tanto se agregaron
2881 [g] de NH4ReO4
2522 [g] de WO3
0091 [g] de NiSO4∙ 6H2O
3001 [g] de MoO3
Para determinar lo anterior se realizoacute el siguiente caacutelculo ejemplificado para el compuesto
NH4ReO4
18621 [119892
119898119900119897]
2682446 [119892
119898119900119897]
=2 [119892]
119909 rarr 119909 = 2881 [119892] 119889119890 11987311986741198771198901198744
106
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general
Para el anaacutelisis general se analizaron tres zonas del codepoacutesito cuyos resultados fueron
promediadas bajo la foacutermula de manejo de errores [28]
Figura 53 Distribucioacuten espacial de las zonas analizadas en la superficie del electrodo con
codepoacutesito
Sea 119909119894 el porcentaje en peso medido en el anaacutelisis 119894 de un elemento 119895 y 119890119894 el error
asociado a la misma escribiendo el anaacutelisis por elemento de la siguiente forma 119909119894 plusmn 119890119894 Se tiene
entonces para los tres anaacutelisis de Mo realizados para el experimento E1 (ver Tabla 10)
1528 plusmn 118
1933 plusmn 111
1877 plusmn 133
Aplicando la foacutermula de manejo de errores [28] donde 119909 es el promedio de los porcentajes
en peso de las tres mediciones y 119890 es el error asociado a las tres mediciones se tiene
119909 plusmn 119890 =sum 119909119894
119899=3119894=1
119899plusmn
radicsum (119890119894)2119899=3119894=1
119899=
1528 + 1933 + 1877
3plusmn
radic1182 + 1112 + 1332
3
119909 plusmn 119890 = 1779 plusmn 070
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente
La masa depositada se calcula usando la Ec 72 Considerando un aacuterea de 1 cm2 un
espesor medido para el experimento E1 de 021 microm las densidades expresadas en la Tabla 39 y
los resultados del anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito obtenido en E1 expresado en la Tabla 40
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
107
=1 1198881198982 lowast 021 120583119898 lowast (
111988811989810000120583119898
)
((1779102 ) + (
25792101) + (
2034192 ) + (
05489 ) + (
871233) + (
01627 ) + (
049787) + (
556155
)) [
119892 1198881198983frasl]
=
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 119892 = 018 119898119892
Tabla 39 Datos de densidades por elementos utilizadas para los caacutelculos de las masas
depositadas
Tabla 40 Resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado al experimento E1
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779
Re 2579
W 2034
Ni 054
O 2063
Si 871
Al 016
Fe 049
Ca 556
Usando la Ec 73 se tiene por ejemplo el caacutelculo de la corriente para el Mo del
experimento E1
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894=
2 lowast 96500 [119862
119898119900119897] lowast 000018[119892] lowast 1779
150000[119904] lowast 9594 [119892
119898119900119897]
119868119872119900 = 431 lowast 10minus7[119860]
Anaacutelogamente para el renio (Re) y el tungsteno (W)
119868119877119890 = 475 lowast 10minus7[119860]
119868119882 = 253 lowast 10minus7[119860]
Por lo tanto la corriente experimental total para codepositar las especies de intereacutes queda
descrita por la Ec 49
sum 119868119894 = 119868119872119900 + 119868119877119890 + 119868119882 = 115 lowast 10minus6[119860] = 115 [micro119860]
Mo Re W Ni Ca Si Al Fe
Densidad [g cm-3] 1020 2101 1930 890 155 233 270 787
108
Usando la Ec 28 y considerando que la corriente total ocupada es de 002 [A] y las aacutereas
son iguales entre 119894119872 y 119894119888aacute119905119900119889119900 la eficiencia de corriente se calcula
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894119888aacute119905119900119889119900∙ 100 =
000000115[119860]
002[119860]∙ 100 asymp 001
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE)
Para determinar el CEE primero se calculoacute el consumo de energiacutea W usando los
registros de potenciales obtenidos a traveacutes del tiempo que duroacute la codeposicioacuten Eacutestos se reportan
en las Tablas 41 y 42
Tabla 41 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E1 al E6
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 356 300 374 264 261 279
20 365 301 386 289 291 307
40 363 304 386 296 298 307
60 365 306 387 296 295 309
80 364 307 386 296 294 311
100 364 306 384 300 292 310
120 365 308 384 297 294 309
140 366 310 383 300 289 310
160 367 310 387 301 287 310
180 365 310 387 299 295 310
200 366 310 389 302 293 311
220 368 311 391 298 295 309
240 371 311 390 301 292 309
260 370 313 390 306 297 310
280 370 309 389 306 292 313
300 371 306 388 303 293 311
Promedio 366 308 386 297 291 308
109
Tabla 42 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E7 al E12
E7 E8 E9 E10 E11 E12
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 310 292 284 316 263 480
20 333 358 327 312 307 490
40 336 355 333 312 323 491
60 337 350 335 311 327 492
80 336 346 336 311 329 495
100 333 342 335 310 328 497
120 332 342 336 310 328 498
140 334 345 336 309 328 499
160 335 346 338 310 330 502
180 336 345 340 309 331 502
200 335 348 338 309 327 501
220 334 351 336 309 330 502
240 334 351 340 309 331 502
260 333 356 338 309 330 502
280 332 356 336 308 331 501
300 332 357 336 308 331 501
Promedio 333 346 333 310 323 497
De acuerdo a la Ec 24 el consumo de energiacutea para cada experimento es (ejemplo para el
experimento E1)
119882 = 366 [119881] lowast 002 [119860] lowast 18000[119904] = 131760 [119869]
De manera anaacuteloga se tiene para todos los experimentos Los resultados se resumen en la
Tabla 43
110
Tabla 43 Consumo de Energiacutea calculado para cada experimento
Experimento W [J]
E1 131760
E2 110745
E3 139073
E4 106965
E5 104773
E6 110813
E7 119745
E8 124650
E9 119790
E10 111645
E11 116415
E12 178988
Si la masa depositada para el experimento E1 es
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 [119892] = 18 ∙ 10minus7[119896119892]
De acuerdo a la Ec 25 se tiene que el consumo especiacutefico de energiacutea seraacute
119862119864119864 =119882
119898 ∙ 36 ∙ 106=
13176[119869]
18 ∙ 10minus7[119896119892] ∙ 36 ∙ 106= 20333 [
119896119882ℎ
119896119892]
Los caacutelculos expresados en esta seccioacuten no consideran todas las cifras significativas
111
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1
a E12
A31 Pulido de titanio
Los experimentos descritos en la Tabla 10 fueron realizados usando electrodos de
titanio Se dispuso de 5 electrodos para realizar los experimentos los que se pulieron despueacutes de
cada codeposicioacuten y el anaacutelisis SEM y EDS del codepoacutesito Para asegurarse que el pulido
efectivamente eliminaba las codeposiciones se realizoacute y corroboroacute el procedimiento de pulido de
titanio encontrado en bibliografiacutea [63] Para ello se analizaron mediante EDS los electrodos una
vez que fueron pulidos obteniendo los resultados presentados en las Figuras 54 y 55
Figura 54 Micrografiacutea SEM del electrodo de titanio con una magnificacioacuten de 500X
112
Figura 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general obtenido mediante anaacutelisis EDS realizado a
500X del electrodo de titanio
La Figura 55 muestra que la superficie del electrodo de titanio no presenta restos de
codeposiciones anteriores Soacutelo se detectaron trazas de Si producto residual del papel de SiC
ocupado para el pulido
113
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos
A321 Resultados SEM y EDS del experimento E1 (ver Tabla 10)
A3211 Anaacutelisis general del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 56 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E1 (ver Tabla 10)
Tabla 44 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1779 070
Re 2579 090
W 2034 078
Ni 054 016
O 2063 087
Si 871 021
Al 016 005
Fe 049 012
Ca 556 028
114
Tabla 45 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 234 009
Re 501 019
W 441 017
Ti 7774 019
Ni 011 003
O 759 032
Si 191 005
Al 003 001
Fe 011 003
Ca 075 004
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 57 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E1 (ver Tabla 10)
115
Tabla 46 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3004 157
Re 1292 094
W 2691 078
Ni 0 0
O 2248 144
Ca 765 037
Tabla 47 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1035 060
Re 4731 223
W 2729 197
Ni 0 0
O 1246 067
Ca 258 017
A3213 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 48 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E1
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 021
2 017
3 021
4 023
Promedio 021
116
A322 Resultados SEM y EDS del experimento E2 (ver Tabla 10) A3221 Anaacutelisis general del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 58 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E2 (ver Tabla 10)
Tabla 49 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3210 075
Re 1678 119
W 2755 162
Ni 036 026
O 1275 068
Ca 1046 033
117
Tabla 50 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 986 021
Re 657 045
W 1153 069
Ti 6217 029
Ni 016 010
O 699 037
Ca 306 009
A3222 Anaacutelisis puntual del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 59 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E2 (ver Tabla 10)
118
Tabla 51 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2464 110
Re 3720 076
W 2785 229
Ni 0 0
O 392 073
Ca 639 025
Tabla 52 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3818 144
Re 1042 23
W 3375 259
Ni 016 039
O 93 097
Ca 819 027
A3223 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 53 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E2
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 515
2 611
3 470
Promedio 532
119
A323 Resultados SEM y EDS del experimento E3 (ver Tabla 10) A3231 Anaacutelisis general del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 60 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E3 (ver Tabla 10)
Tabla 54 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3215 072
Re 2101 112
W 2410 203
Ni 010 018
O 1340 073
Ca 922 025
120
Tabla 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1097 024
Re 937 048
W 1071 095
Ti 5800 029
Ni 004 007
O 790 044
Ca 308 009
A3232 Anaacutelisis puntual del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 61 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E3 (ver Tabla 10)
121
Tabla 56 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2312 17
Re 4144 114
W 2487 321
Ni 0 0
O 248 116
Ca 809 041
Tabla 57 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3398 142
Re 1434 224
W 2948 246
Ni 0 0
O 1193 122
Ca 1028 062
A3233 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 58 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E3
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 526
2 461
3 675
Promedio 554
122
A324 Resultados SEM y EDS del experimento E4 (ver Tabla 10)
A3241 Anaacutelisis general del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 62 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 59 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1932 160
Re 1708 280
W 5215 167
Ni 121 056
O 1024 123
Tabla 60 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 102 008
Re 184 030
W 583 019
Ti 8915 028
Ni 013 006
O 200 024
123
A3242 Anaacutelisis puntual del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 63 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 61 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 206 044
Re 7886 317
W 1564 149
Ni 011 022
O 333 042
Tabla 62 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2608 443
Re 1929 1101
W 3413 247
Ni 03 251
O 202 477
124
A3243 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 63 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E4
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 138
2 134
3 099
4 133
5 130
6 114
7 123
8 110
9 117
Promedio 122
A325 Resultados SEM y EDS del experimento E5 (ver Tabla 10)
A3251 Anaacutelisis general del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 64 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E5 (ver Tabla 10)
125
Tabla 64 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4626 081
Re 1578 121
W 2387 097
Ni 035 019
O 1153 062
Tabla 65 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1291 022
Re 603 047
W 898 038
Ti 6500 028
Ni 014 007
O 601 032
A3252 Anaacutelisis puntual del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 65 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E5 (ver Tabla 10)
126
Tabla 66 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6940 060
Re 0 0
W 1956 124
Ni 021 014
O 1083 088
Tabla 67 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6441 040
Re 146 060
W 1640 115
Ni 030 011
O 1565 043
Al 018 005
Si 162 010
A3253 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 68 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E5
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 176
2 158
3 190
4 171
5 133
6 081
7 089
8 162
9 111
Promedio 141
127
A326 Resultados SEM y EDS del experimento E6 (ver Tabla 10)
A3261 Anaacutelisis general del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 66 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 69 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3876 150
Re 2011 258
W 2537 068
Ni 089 054
O 1487 114
Tabla 70 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 426 016
Re 352 044
W 445 012
Ti 8355 032
Ni 014 009
O 409 031
128
A3262 Anaacutelisis puntual del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 67 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 71 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 648 07
Re 7882 234
W 676 194
Ni 0 0
O 794 044
Tabla 72 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4770 181
Re 1025 242
W 2415 238
Ni 033 058
O 1758 191
129
A3263 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 73 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E6
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 591
2 718
3 615
4 754
5 787
6 763
Promedio 705
A327 Resultados SEM y EDS del experimento E7 (ver Tabla 10)
A3271 Anaacutelisis general del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 68 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E7 (ver Tabla 10)
130
Tabla 74 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3919 126
Re 1123 215
W 3312 213
Ni 025 026
O 1360 098
Ca 261 025
Tabla 75 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 626 019
Re 261 049
W 793 049
Ti 7798 033
Ni 007 008
O 479 033
Ca 036 003
A3272 Anaacutelisis puntual del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 69 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E7 (ver Tabla 10)
131
Tabla 76 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3824 121
Re 1148 188
W 3313 198
Ni 045 040
O 1328 148
Ca 343 024
Tabla 77 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3239 087
Re 3151 177
W 2361 283
Ni 0 0
O 881 099
Ca 278 016
Na 091 013
A3273 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 78 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E7
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 347
2 209
3 281
Promedio 279
132
A328 Resultados SEM y EDS del experimento E8 (ver Tabla 10)
A3281 Anaacutelisis general del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 70 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 79 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5347 059
Re 905 091
W 2798 155
Ni 027 014
O 923 049
Tabla 80 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4877 054
Re 846 085
W 2620 147
Ti 740 019
Ni 025 013
O 891 047
133
A3282 Anaacutelisis puntual del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 71 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 81 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6171 080
Re 270 116
W 2642 222
Ni 0 0
O 917 059
Tabla 82 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5378 074
Re 706 098
W 2610 108
Ni 011 019
O 1296 087
134
A3283 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 83 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E8
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 152
2 170
3 173
4 161
5 169
Promedio 165
A329 Resultados SEM y EDS del experimento E9 (ver Tabla 10)
A3291 Anaacutelisis general del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 72 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E9 (ver Tabla 10)
135
Tabla 84 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4637 055
Re 712 064
W 2935 091
Ni 046 017
O 1179 058
Ca 491 019
Tabla 85 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2681 031
Re 399 032
W 1835 056
Ti 3956 021
Ni 027 010
O 833 038
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 73 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E9 (ver Tabla 10)
136
Tabla 86 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5497 079
Re 370 093
W 2562 114
Ni 0 0
O 994 087
Ca 576 025
Tabla 87 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5585 084
Re 314 045
W 2714 124
Ni 0 0
O 875 093
Ca 512 014
A3293 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 88 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E9
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 237
2 254
3 174
4 177
Promedio 211
137
A3210 Resultados SEM y EDS del experimento E10 (ver Tabla 10)
A32101 Anaacutelisis general del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 74 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 89 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 573 003
Re 3391 008
W 638 004
Ni 002 001
O 5396 038
Tabla 90 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 000 000
Re 225 007
W 064 024
Ti 8165 115
Ni 008 013
O 1539 149
138
A32102 Anaacutelisis puntual del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 75 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 91 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 145 006
Re 5271 065
W 1659 027
Ni 0 0
O 2925 175
Tabla 92 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 0 0
Re 1577 005
W 0 0
Ni 146 003
O 8277 019
139
A32103 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 93 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E10
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 024
2 024
3 023
Promedio 024
A3211 Resultados SEM y EDS del experimento E11 (ver Tabla 10)
A32111 Anaacutelisis general del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 76 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 94 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5957 085
Re 1031 114
W 2004 047
Ni 000 000
O 1008 068
140
Tabla 95 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3817 056
Re 731 084
W 1435 033
Ti 3210 033
Ni 000 000
O 811 055
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 77 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 96 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5744 135
Re 546 160
W 3030 132
Ni 0 0
O 679 089
141
Tabla 97 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6655 131
Re 568 161
W 1946 052
Ni 0 0
O 832 099
A32113 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 98 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E11
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 133
2 093
3 119
4 129
5 090
Promedio 113
A3212 Resultados SEM y EDS del experimento E12
A32121 Anaacutelisis general del experimento E12
Figura 78 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E12 (ver Tabla 10)
142
Tabla 99 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3378 066
Re 3387 211
W 2244 192
Ni 023 016
O 969 055
Tabla 100 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1670 033
Re 2096 133
W 1381 120
Ti 4094 027
Ni 015 010
O 744 042
A32122 Anaacutelisis puntual del experimento E12 (ver Tabla 10)
Figura 79 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E12 (ver Tabla 10)
143
Tabla 101 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E12 (ver Tabla
10) con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3587 199
Re 2221 336
W 3117 325
Ni 0 0
O 1074 140
Tabla 102 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E12 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 844 05
Re 4988 275
W 613 116
Ni 001 02
O 521 048
Al 041 007
A32123 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 103 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento
E12 (ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 055
2 047
3 033
4 050
5 045
Promedio 046
144
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM
Figura 80 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E1 (ver Tabla 10)
145
Figura 81 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
146
Figura 82 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 83 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
147
Figura 84 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 85 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
148
Figura 86 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 87 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
149
Figura 88 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
150
Figura 89 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 90 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
151
Figura 91 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 92 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
152
Figura 93 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
153
Figura 94 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 95 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
154
Figura 96 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 97 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
155
Figura 98 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
156
Figura 99 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
157
Figura 100 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 101 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
158
Figura 102 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 103 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
159
Figura 104 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
160
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de
barrido
Figura 105 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
Figura 106 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
161
Figura 107 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
Figura 108 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
162
Figura 109 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
163
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix
Figura 110 Diagramas de Pourbaix para el molibdeno a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de
molibdeno en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de molibdeno en solucioacuten c) Sistema a
25 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en
solucioacuten
164
Figura 111 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de renio en
solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de renio en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con 5 g L-1
de renio en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de renio en solucioacuten
165
Figura 112 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de tungsteno
en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de tungsteno en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con
5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten
166
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W A traveacutes de una recopilacioacuten bibliograacutefica [26] se obtuvieron las semirreacciones de la
Tabla 104 105 y 106 Ademaacutes con la Ec 17 se calculoacute el potencial de equilibrio para cada
semirreaccioacuten considerando los supuestos expresados en el seccioacuten 51 usados para asociar los
peak catoacutedico (sin considerar los asociados al electrodo de oro y a la evolucioacuten de hidroacutegeno) con
las semirreaciones asociadas al molibdeno renio o tungsteno
Tabla 104 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al molibdeno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119919119924119952119926120786minus119924119952119926120786
120784minus -5778 infin
119924119952120785+119919119924119952119926120786minus 0612 -
119924119952120785+119924119952119926120786120784minus 0730 -0782
119924119952119924119952119926120784 0150 -
119924119952119924119952120785+ 0022 -
119924119952119924119952119926120786120784minus 0376 -0429
119924119952120785+119924119952119926120784 0533 -
119924119952120785+119924119952119926120785 0539 -
119924119952119926120784119919119924119952119926120786minus 0651 -
119924119952119926120784 119924119952119926120786120784minus 0828 -0401
Tabla 105 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al tungsteno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119934119934119926120784 0103 -
120784119934119926120784119934120784119926120787 0191 -
119934120784119926120787120784119934119926120785 0193 -
119934119926120785119934119926120786120784minus -10828 infin
119934119934119926120786120784minus 0271 -0531
119934119926120784 119934119926120786120784minus 0698 -0603
119934120784119926120787120784119934119926120786120784minus 1023 -0834
167
Tabla 106 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al renio
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) E0 [V] vs (AgAgCl)
119929119942minus119929119942120785+ 0347 -
119929119942minus 119929119942119926120786120784minus 0634 -
119929119942minus 119929119942119926120786minus 0495 -0075
119929119942120785+ 119929119942119926120786120784minus 1017 -
119929119942120785+ 119929119942119926120786minus 0644 -0496
119929119942119926120786120784minus119929119942119926120786
minus -0478 -0309
120784119929119942119929119942120784119926120785 0449 -
119929119942120784119926120785120784119929119942119926120784 0597 -
119929119942119926120784119929119942119926120785 0621 -
120784119929119942120785+119929119942120784119926120785 0292 -
119929119942119929119942120785+ 0522 -
119929119942 119929119942119926120786minus 0591 -0102
119929119942120785+119929119942119926120784 0379 -
119929119942120785+119929119942119926120785 0540 -
119929119942120784119926120785 120784119929119942119926120786minus 0698 -0073
119929119942119926120784119929119942119926120786minus 0732 -0098
119929119942119926120785119929119942119926120786minus 0954 -0354
168
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W
Figura 113 Fotografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 al E12
v
Tabla de contenido
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Antecedentes Generales 1
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno 1
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno 3
12 Metalurgia extractiva del molibdeno 4
13 Metalurgia extractiva del renio 7
14 Metalurgia extractiva del tungsteno 11
15 Objetivo General 14
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos 16
21 Aspectos Termodinaacutemicos 16
211 Ecuacioacuten de Nernst 16
212 Diagrama Eh ndash pH 16
22 Aspectos Cineacuteticos 16
221 Ecuacioacuten de Faraday 16
222 Consumo de energiacutea 17
223 Eficiencia de Corriente 17
224 Controles Cineacuteticos 18
225 Procesos de Electrodeposicioacuten 23
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica 28
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W 28
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno 28
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno 29
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno 30
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio 37
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio 37
3122 Electrocodeposicioacuten de renio 40
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno 42
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno 42
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno 42
314 Efecto del niacutequel como aditivo 43
vi
32 Objetivos Especiacuteficos 45
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea 46
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas 46
411 Materiales equipos y montaje experimental 47
412 Procedimiento Experimental 48
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W 49
421 Materiales equipos y montaje experimental 49
422 Procedimiento Experimental 50
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS 52
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten 54
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas 54
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10 54
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo 54
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re 57
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W 59
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001
g L-1 de Ni 60
516 Discusioacuten general 62
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de titanio desde
soluciones acuosas con contenido de niacutequel 65
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito 65
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito 70
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el
elelectrolito 74
524 Variacioacuten de la densidad de corriente 82
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W 85
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de corriente 87
54 Consumo especiacutefico de energiacutea 89
6 Conclusiones 91
7 Recomendaciones 95
Bibliografiacutea 96
Anexos 105
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo 105
vii
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo 106
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general 106
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente 106
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE) 108
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1 a E12 111
A31 Pulido de titanio 111
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos 113
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM 144
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de barrido 160
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix 163
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W 166
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W 168
viii
Simbologiacutea
119860 Aacuterea [m2]
119860perp Aacuterea perpendicular al fluido [m2]
119886119900119909 Actividad especie oxidada
119886119903119890119889 Actividad especie reducida
119886 Constante de Tafel [V]
119887 Constante de Tafel [V]
119862119860119887 Concentracioacuten de A en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119860119904 Concentracioacuten de A en la superficie [kmol m-3]
119862119863119887 Concentracioacuten de D en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119863119904 Concentracioacuten de D en la superficie [kmol m-3]
119862119887 Concentracioacuten del reactante en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119904 Concentracioacuten del reactante en la zona superficial del electrodo donde ocurre la reaccioacuten
[kmol m-3]
119862119860 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del aceptor A [mol m-2]
119862119863 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del donador D [mol m-2]
119862119864119864 Consumo especiacutefico de energiacutea [kWh kg-1]
119863 Coeficiente de difusioacuten [m2 s-1]
119889 Longitud caracteriacutestica [m]
119864119890 Potencial de equilibrio [V]
119864119890(119894=0) Potencial de equilibrio [V]
1198640 Potencial de equilibrio estaacutendar [V]
119864(119894ne0) Potencial del electrodo [V]
119890minus Electroacuten
119865 Constante de Faraday (96500 [C mol-1])
119868 Corriente [A]
119868119894 Corriente para depositar la especie i [A]
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 Corriente total experimental de los elementos de intereacutes [A]
119868119888119890119897119897 Intensidad de corriente de celda [A]
119894 Densidad de Corriente [A m2]
1198940 Densidad de Corriente de intercambio [A m-2]
1198940119904 Densidad de corriente de intercambio en funcioacuten de las concentraciones superficiales de A y
D [A m-2]
119894119871119886 Densidad de corriente liacutemite anoacutedica [A m-2]
119894119871119888 Densidad de corriente liacutemite catoacutedica [A m-2]
119894119872 Densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2]
119869119909 Flujo molar por unidad de aacuterea [kmol s m-2]
119896 Constante [-]
119896119886 Constante anoacutedica de velocidad [s-1]
119896119888 Constante catoacutedica de velocidad [s-1]
119898 Masa [kg]
119898119894 Masa depositada del elemento i [g]
ix
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 Masa experimental total depositada en el electrodo de trabajo [kg]
119898119905119890oacute119903119894119888119886 Masa teoacuterica depositada del metal de intereacutes [kg]
119899 Cantidad de moles transportados [kmol]
119875119898 Periacutemetro mojado [m]
119875119890 Peso equivalente [kg kmol-1 de carga]
119875119872 Peso molecular [g mol-1]
119875119872119894 Peso Molecular del elemento i [g mol-1]
119877 Constante de los gases ideales (8314 [J K-1 mol-1])
119903 = 1 119904119894 119890119904 119903119890119886119888119888119894oacute119899 119890119897119890119888119905119903119900119902119906iacute119898119894119888119886 (119888119900119899 119890119897119890119888119905119903oacute119899)
0 119904119894 119899119900 119897119900 119890119904
119904 Nuacutemero de electrones transferidos antes del paso limitante
119879 Temperatura [K]
119905 Tiempo [s]
119881 Volumen [m3]
119881119888119890119897119897 Tensioacuten de celda [V]
119907 Nuacutemero de veces que debe ocurrir el paso limitante para que se efectuacutee una vez la reaccioacuten
global
119907119897 Velocidad lineal del fluido [m s-1]
119907119903 Velocidad de Reaccioacuten [kg s-1 m-2]
119882 Energiacutea consumida [J]
119909119894 Porcentaje en peso del elemento i depositado []
119911 Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
119911119905 Nuacutemero de electrones en la reaccioacuten global
119911119894 Nuacutemero de electrones transferidos para la semirreaccioacuten asociada a la especie i [-]
120572119886 Coeficiente de Transferencia de carga anoacutedico [-]
120572119888 Coeficiente de Transferencia de carga catoacutedico [-]
120573 Factor de simetriacutea (generalmente 120573=05)
120575 Espesor capa de difusioacuten [m]
휀 Espesor [m]
120578119888119900119903119903 Eficiencia de corriente []
120583 Viscosidad cinemaacutetica [kg s-1 m-1]
120588 Densidad [kg m-3]
120588119894 Densidad del elemento i [kg m-3]
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno
El molibdeno (Mo) el renio (Re) y el tungsteno (W) se caracterizan por pertenecer al
grupo de los metales refractarios debido a que poseen altos puntos de fusioacuten Estos metales
presentan una amplia gama de aplicaciones siendo la principal de ellos la industria de aleaciones
metaacutelicas debido a que son capaces de mejorar la resistencia teacutermica y mecaacutenica de la
aleacioacuten [1] [2]
Las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del molibdeno renio y tungsteno se resumen en la
Tabla 1 [3]
Tabla 1 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de los metales molibdeno renio y tungsteno
Propiedad Mo Re W
Nuacutemero Atoacutemico 42 75 74
Masa Atoacutemica [g mol-1] 959 1862 1838
Estado de Oxidacioacuten 23456 -12467 23456
Estructura cristalina ccca hcb ccca
Radio Atoacutemico [Aring] 139 137 141
Densidad [g cm-3] 101-103 2100-2102 1925-1935
Temperatura de fusioacuten [degC] 2607-2622 3157-3181 3410-3420
Conductividad teacutermica [W (m K)-1] 129-147 45-48 170-175
Resistividad [Ω m] [54-6] ∙10-8 [187-20]∙10-8 [54-6]∙10-8
Moacutedulo de Young [GPa] 315-343 461-471 340-405
Dureza [MPa] 1500-6500 2600-7500 4500-8500 a ccc Cuacutebica centrada en el cuerpo b hc Hexagonal compacta
El molibdeno se encuentra en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal se encuentra comuacutenmente en la naturaleza como
molibdenita (MoS2) en rocas de cuarzo La molibdenita fue descubierta en el antildeo 1778 por el
quiacutemico suizo Scheele [1]
El molibdeno se destaca por ser usado principalmente en la industria sideruacutergica como
aditivo para aceros generando aleaciones con mayor dureza y resistencia a la corrosioacuten El
molibdeno tambieacuten se usa en la fabricacioacuten de filamentos de ampolletas y para generar aleaciones
resistentes a las altas temperaturas que posteriormente pueden ser usadas en la fabricacioacuten de
hornos y ceraacutemicos [4]
2
El renio estaacute presente en la corteza terrestre en una concentracioacuten muy baja
aproximadamente 07 ppm Fue descubierto en 1925 por Tacke Noddack y Brerg al utilizar
espectrometriacutea de rayos X a muestras de columbita (FeNb2O6) [1] El renio se ocupa en la
fabricacioacuten de catalizadores para la industria petroquiacutemica y farmaceacuteutica Ademaacutes las
aleaciones que contienen renio se usan para fabricar artefactos o instrumentos teacutermicos
semiconductores aplicaciones eleacutectricas electroacutenicas y recubrimientos usando el renio en
formato de pellets o polvo [5] Tambieacuten las aleaciones de renio con niacutequel se usan para la
fabricacioacuten de aspas de aviones ya que el renio le otorga mayor dureza y resistencia a la
oxidacioacuten [3]
El renio es usado tambieacuten en aleaciones con tungsteno o molibdeno para mejorar algunas
propiedades de los metales como ductilidad y resistencia teacutermica Por ejemplo las aleaciones de
Re-W que contienen aproximadamente un 25 de Re mejora la ductilidad del tungsteno a bajas
temperaturas El renio es muy soluble en tungsteno llegando a tener una matriz de W casi del
30 de Re a 1600 degC [5]
El tungsteno se presenta en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal fue descubierto en el antildeo 1781 por Scheele siendo sus
primeras aplicaciones industriales en la industria del acero en el siglo XIX ya que le otorgaba
mayor dureza y resistencia al tener contacto con sustancias aacutecidas [5]
El tungsteno se destaca por ser usado en la produccioacuten de metales duros principalmente
usado como monocarburo de tungsteno (WC) el que tiene una dureza cercana a la del diamante
El tungsteno tambieacuten es un metal importante en la fabricacioacuten de herramientas de acero estelitas
y aceros resistentes a la fluencia y aleaciones en general Este metal presenta otros usos como en
la fabricacioacuten de filamentos de iluminacioacuten electrodos contactos eleacutectricos y electroacutenicos
cables laacuteminas varillas o aleaciones de tungsteno y una variedad de usos quiacutemicos
consideraacutendose ademaacutes un metal estrateacutegico en la industria beacutelica [10]
Ademaacutes el renio y el tungsteno son utilizados en la industria de aleaciones y suacuteper
aleaciones de metales como tambieacuten en la construccioacuten de reactores nucleares y naves espaciales
debido a su alta resistencia teacutermica mecaacutenica y a la corrosioacuten densidad y dureza [2]
En la Tabla 2 se listan las principales suacuteper aleaciones que contienen Mo Re y W
Tabla 2 Principales suacuteper aleaciones que contiene Mo Re y W [5]
Porcentaje en peso
Aleacioacuten Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti Re Hf Ni
CMSX4 57 110 04 52 56 00 52 07 30 01 630
CMSX10 20 30 04 50 80 01 57 02 60 00 696
Rene N5 70 80 20 50 70 00 62 00 30 02 616
Rene N6 42 125 14 60 72 00 58 00 50 02 578
3
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno
Las reservas mundiales de molibdeno son aproximadamente 11 millones de toneladas
China posee las mayores reservas de este metal a nivel mundial con 43 millones de toneladas
Por otra parte Chile posee 23 millones de toneladas ocupando el tercer lugar entre los paiacuteses
que poseen reservas a nivel mundial [9]
En cuanto a la produccioacuten mundial de molibdeno China es el principal productor de este
metal a nivel mundial con una produccioacuten de 105 mil toneladas de molibdeno durante el antildeo
2012 [9] La Tabla 3 presenta en detalle los principales productores de molibdeno en el mundo y
las reservas mundiales por paiacutes
Tabla 3 Produccioacuten y reservas de molibdeno por paiacutes [9]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Mo] 103 [ton Mo] 106 [ton Mo]
Estados Unidos 6370 5700 270
Armenia 450 460 015
Canadaacute 840 940 022
Chile 4090 3530 230
China 10600 10500 430
Iran 370 400 005
Kazakhstan - - 013
Kyrgyzstan 025 025 010
Meacutexico 1090 1090 013
Mongolia 196 195 016
Peruacute 1910 1950 045
Rusia 390 390 025
Uzbekistan 055 055 006
Total Mundial 26400 25000 1100
Las reservas mundiales de renio son aproximadamente 25 millones de toneladas de las
cuales Chile posee 13 millones de toneladas ocupando el primer lugar entre los paiacuteses que
poseen reservas a nivel mundial Con respecto a la produccioacuten mundial de renio se destaca Chile
con una produccioacuten de 27 mil toneladas de renio durante el antildeo 2012 [10] La Tabla 4 presenta en
detalle los principales productores de renio en el mundo y las reservas mundiales por paiacutes
Las reservas mundiales de Tungsteno son 32 millones de toneladas aproximadamente
China se caracteriza por tener las mayores reservas de este metal con 19 millones de
toneladas China tambieacuten es el mayor productor de tungsteno a nivel mundial con una
produccioacuten de 62 mil toneladas de tungsteno durante el 2012 Chile por su parte no registra
reservas de este metal [11]
4
Tabla 4 Produccioacuten y reservas de renio por paiacutes [10]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Re] 103 [ton Re] 103 [ton Re]
Estados Unidos 861 940 39000
Armenia 060 600 9500
Canadaacute - - 3200
Chile 2700 2700 130000
Kazakhstan 300 300 19000
Repuacuteblica de Corea 050 050 No disponible
Peruacute - - 4500
Polonia 600 620 No disponible
Rusia 050 050 31000
Uzbekistan 300 300 No disponible
Otros paiacuteses 150 150 9100
Total Mundial 5070 5200 250000
La Tabla 5 presenta en detalle los principales productores de tungsteno en el mundo y las
reservas mundiales por paiacutes
Tabla 5 Produccioacuten y reservas de tungsteno por paiacutes [11]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton W] 103 [ton W] 103 [ton W]
Estados Unidos No disponible No disponible 14000
Austria 110 110 1000
Bolivia 110 110 5300
Canadaacute 197 200 12000
China 6180 6200 190000
Portugal 082 082 420
Rusia 350 350 25000
Otros paiacuteses 270 300 76000
Total Mundial 7310 7300 320000
12 Metalurgia extractiva del molibdeno
Los depoacutesitos de molibdeno yacen en menas de baja ley siendo necesario usar procesos
de concentracioacuten para la recuperacioacuten del metal El molibdeno generalmente se encuentra
asociado a minerales sulfurados como calcopirita (CuFeS2) y pirita (FeS2) El contenido de
molibdeno en un yacimiento debe tener entre un 001 y un 025 de molibdeno para que su
extraccioacuten sea econoacutemicamente viable [10] [12]
5
La molibdenita (MoS2) es el mineral maacutes tiacutepico de molibdeno aunque tambieacuten se puede
encontrar en minerales como molibdato de plomo (PbMoO4) powellita (CaMoO4) y molibdita
(Fe2(MoO4)3middot7H2O) [10]
El molibdeno se puede obtener de forma pura mediante procesos pirometaluacutergicos
hidrometaluacutergicos o electrometaluacutergicos El procesamiento del mineral de mena con contenido
de molibdenita se inicia con una etapa de conminucioacuten particularmente chancado y molienda en
donde se logra un tamantildeo de partiacutecula del mineral menor a 150 microm y una liberacioacuten de la
molibdenita apta para procesos posteriores Luego de las etapas de conminucioacuten el mineral es
procesado en celdas aireadas de flotacioacuten [10] La flotacioacuten de minerales es un meacutetodo de
separacioacuten de especies mineraloacutegicas cuyo principio radica en la diferencia de hidrofobicidad Se
dice que una partiacutecula es hidrofoacutebica cuando eacutesta no tiene afinidad por el agua en caso contrario
cuando si la tiene se dice que es una partiacutecula hidrofiacutelica Para que la separacioacuten ocurra es
necesario contar con un sistema heterogeacuteneo es decir que se encuentren presentes maacutes de una
fase En el caso de la flotacioacuten se presentan tres fases soacutelido liacutequido y gas representado por el
mineral el agua y el aire respectivamente El aire es inyectado en la celda en forma de burbujas
y al tener contacto con la pulpa las partiacuteculas hidrofoacutebicas se adhieren a dichas burbujas para
minimizar el contacto con el agua El mineral hidrofoacutebico adherido a las burbujas asciende a
traveacutes de la celda ubicaacutendose en la zona superior de ella Finalmente el mineral queda separado
existiendo una zona de espuma con el mineral hidrofoacutebico y una zona de coleccioacuten con el mineral
hidrofiacutelico [13] (Ver Figura 1)
Figura 1 a) Esquema de adhesioacuten de partiacuteculas hidrofoacutebicas a burbujas Donde representa una
partiacutecula hidrofoacutebica y representan representa una partiacutecula hidrofiacutelica b) Zona de espuma y
de coleccioacuten formada dentro de una celda de flotacioacuten [13]
En la etapa de flotacioacuten se busca separar generalmente la molibdenita de la calcopirita [13]
Ambos minerales son hidrofoacutebicos por lo que es necesario usar aditivos de flotacioacuten para que el
proceso sea selectivo En este caso se usan principalmente dos aditivos uno es el sulfuro de
sodio (NaSH) el cual reduce la flotabilidad de la calcopirita y el otro es dieacutesel que aumenta la
hidrofobicidad de la molibdenita [13]
En la etapa de flotacioacuten se puede lograr un concentrado con un contenido entre un 85 y
92 de MoS2 [10]
6
Para eliminar impurezas residuales de la etapa de flotacioacuten principalmente cobre fierro y
plomo se puede usar una etapa de lixiviacioacuten [10] Para realizar la lixiviacioacuten existen tres
alternativas las cuales se describen a continuacioacuten [13]
Lixiviacioacuten redox Proceso que usa cloruro feacuterrico (FeCl3) como medio lixiviante para
eliminar las impurezas del concentrado proveniente de la etapa de flotacioacuten
La reaccioacuten principal de esta etapa se describe en la siguiente reaccioacuten
1198621199061198651198901198782 + 41198651198901198621198973 rarr 1198621199061198621198972 + 51198651198901198621198972 + 2119878 (119864119888 1)
Para aumentar la cineacutetica de reaccioacuten de la ecuacioacuten 1 se lixivia el mineral en autoclaves
a alta presioacuten y temperatura Luego el producto de esta lixiviacioacuten es enfriado y filtrado
obteniendo molibdenita libre de impurezas
Lixiviacioacuten a alta presioacuten Consiste en una lixiviacioacuten en autoclave con inyeccioacuten de
oxiacutegeno
La reaccioacuten de limpieza principal de esta etapa se describe en la siguiente ecuacioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(1) + ∆1198751 rarr 1198721199001198782(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 2)
Si se desea obtener trioacutexido de molibdeno (MoO3) como producto es necesario realizar la
operacioacuten con una mayor diferencia de presioacuten y con una mayor presencia de oxiacutegeno Lo
anterior se puede explicar en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(2) + ∆1198752 rarr 1198721199001198743(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 3)
En la ecuacioacuten 2 y 3 X e Y representan las impurezas a eliminar y se debe cumplir que
los moles de 1198742(1) sean menor que los moles de 1198742(2) y que la diferencia de presioacuten
∆1198751 sea menor a la diferencia de presioacuten ∆1198752
Lixiviacioacuten niacutetrica Proceso que consiste principalmente en la lixiviacioacuten del concentrado
de molibdenita con aacutecido niacutetrico (HNO3)
La reaccioacuten principal de este proceso se expresa en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782 (119904) + 61198671198731198743(119897) rarr 11987211990011987442minus + 21198781198744
2minus + 6119867+ + 6119873119874(119892) (119864119888 4)
Es importante destacar que este proceso no es comuacutenmente usado debido a que produce
gases nocivos para la salud (NO(g)) y menores eficiencias de remocioacuten de impurezas que
las lixiviaciones descritas anteriormente
Una vez eliminadas las impurezas el concentrado se enviacutea a una etapa de tostacioacuten en
donde se obtiene como principal producto oacutexido de molibdeno de grado teacutecnico (MoO3) Esto se
logra calentando la molibdenita en presencia de oxiacutegeno a temperaturas entre los 500degC y 650degC
Como producto en esta etapa se obtiene trioacutexido de molibdeno con un contenido de molibdeno
7
igual o mayor al 57 en peso de este metal y menos de 01 en peso de azufre Se produce
ademaacutes dioacutexido de azufre como gas residual [10]
Las reacciones principales de la etapa tostacioacuten son las siguientes [10]
21198721199001198782(119904) + 71198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) + 41198781198742(119892) (119864119888 5)
1198721199001198782(119904) + 61198721199001198743(119904) rarr 71198721199001198742(119904) + 21198781198742(119892) (119864119888 6)
21198721199001198742(119904) + 1198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) (119864119888 7)
El oacutexido de molibdeno se puede vender como polvo o briquetas Tambieacuten se puede
ocupar como materia prima para la produccioacuten de ferromolibdeno (FeMo) al mezclarlo en hornos
de fundicioacuten con oacutexido de hierro [10]
El producto obtenido del proceso de tostacioacuten puede ser envasado en diferentes formatos
ya sea en tambores latas o big-bags (sacos) [10]
En la Figura 2 se presenta un esquema del proceso metaluacutergico de produccioacuten de
molibdeno a partir de molibdenita
13 Metalurgia extractiva del renio
El renio se encuentra de forma conjunta con el molibdeno en poacuterfidos1 de cobre por lo
que en el proceso de tostacioacuten de molibdeno para convertir MoS2 a MoO3 el heptaoacutexido de renio
(Re2O7) sublima y emana junto a los gases que son producidos en la etapa de tostacioacuten
principalmente junto al SO2 [5] [12] [14]
Los gases producidos en tostacioacuten son enviados a la etapa de lavado de gases en donde el
renio es recuperado Unos de los equipos fundamentales en la etapa de lavado de gases es el
venturi en donde se recupera principalmente renio Este equipo usa agua en forma de neblina
para lavar el gas Para aumentar la turbulencia y la interaccioacuten entre el gas y el agua el equipo
produce una diferencia de presioacuten debido a una disminucioacuten del aacuterea transversal produciendo
SO2 praacutecticamente puro Como el Re2O7 es muy soluble en agua se puede alcanzar una
recuperacioacuten cercana al 90 [5] La Figura 3 presenta un esquema del equipo de lavado de gases
en la recuperacioacuten de reno mientras que en la Figura 4 se presenta un diagrama del proceso
completo asociado a la recuperacioacuten de renio
La solucioacuten de lavado resultante en el venturi posee principalmente aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4) producto de la reaccioacuten entre el agua y el dioacutexido de azufre y una concentracioacuten de
renio metaacutelico entre 02 y 15 g L-1 Los liacutequidos son purificados antes de extraer el renio
eliminando algunos compuestos metaacutelicos como oacutexido de molibdeno yo sulfuro de selenio [5]
1 Se denomina poacuterfidos de cobre a los depoacutesitos minerales de cobre de baja ley y gran tonelaje Frecuentemente se
asocian con rocas iacutegneas intrusivas o formadas por un enfriamiento lento de roca fundida
8
Figura 2 Procesamiento metaluacutergico de molibdenita [5]
El renio precipita como una sal poco soluble (Re2S7) o se obtiene por cementacioacuten con
fierro o zinc para luego concentrarlo usando preferentemente sistemas de intercambio ioacutenico
Para concentrar tambieacuten se pueden usar orgaacutenicos (extrae molibdeno y renio a pH entre 1 y 2)
Luego el producto resultante pasa a una etapa de cristalizacioacuten para producir perrenato de
amonio (NH4ReO4) A veces es necesaria una etapa de recristalizacioacuten para obtener un producto
maacutes puro [5]
9
Figura 3 Funcionamiento de un sistema de separacioacuten venturi [14]
Para producir renio metaacutelico en polvo se reduce el perrenato de amonio en presencia de
hidroacutegeno en dos etapas La primera es una reduccioacuten para formar dioacutexido de renio (ReO2) y
eliminar el amonio (NH4+) a una temperatura entre 300 y 350 degC Posteriormente en la segunda
etapa se reduce dioacutexido de renio a renio metaacutelico en polvo a 800 [degC] [5] Este proceso queda
definido por las siguientes reacciones [6]
11987311986741198771198901198744 +3
21198672 rarr 1198771198901198742 + 1198731198673 + 21198672119874 (119864119888 8)
1198771198901198742 + 21198672 rarr 119877119890 + 21198672119874 (119864119888 9)
El proceso de reduccioacuten dura entre 1 a 2 horas produciendo renio metaacutelico en polvo con
un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 1 y 3 microm [7] El polvo producido se puede compactar como
pellets mediante la teacutecnica de sinterizacioacuten a una temperatura que va desde los 1000 a los 1500
degC en presencia de hidroacutegeno [5]
En Chile la empresa liacuteder en produccioacuten de renio es MOLYMET Esta empresa tiene
como principal producto el molibdeno ya sea en su forma de oacutexido o pura Ademaacutes produce
subproductos entre los que destacan caacutetodos de cobre aacutecido sulfuacuterico y renio metaacutelico en polvo
y en briquetas [5]
El proceso metaluacutergico de produccioacuten de renio usado la empresa MOLYMET se
esquematiza en la Figura 5
10
Figura 4 Sistema de limpieza de gases usado para la recuperacioacuten de renio a) Sistema de
Tostacioacuten b) caacutemara de gases c) filtro electrostaacutetico d) Venturi e) Ventilador f) Limpiador
secundario g) Convertidor de SO2 h) Pila [5]
Figura 5 Diagrama de Bloques para la recuperacioacuten de renio en MOLYMET [5]
11
14 Metalurgia extractiva del tungsteno
El tungsteno se obtiene generalmente a partir de mineriacutea subterraacutenea Se puede encontrar
como scheelita (CaWO4) o wolframita ((FeMn)WO4) en vetas estrechas y ligeramente
inclinadas Las minas a rajo abierto son escasas [16]
Las minas de tungsteno son relativamente pequentildeas y producen a lo maacutes 2000 toneladas
de mineral al diacutea Ademaacutes la mayoriacutea de los minerales de tungsteno contienen menos de 15 de
trioacutexido de tungsteno (WO3) y los concentrados que se comercializan contienen entre un 65 a
un 75 de WO3 [16]
Despueacutes de extraer el mineral del yacimiento el proceso continuacutea con las etapas de
chancado y molienda para aumentar la liberacioacuten de los compuestos de tungsteno El mineral de
scheelita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales como por ejemplo mesas y espirales
a menudo combinados con etapas de flotacioacuten y separacioacuten magneacutetica mientras que el mineral de
wolframita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales (espirales conos mesas)
combinado en algunas ocasiones con etapas de separacioacuten magneacutetica [1] [16] [17]
Luego de las etapas mencionadas anteriormente prosigue una etapa de lixiviacioacuten ya que
no es conveniente recuperar tungsteno mediante procesos pirometaluacutergicos debido a que tiene un
punto de fusioacuten muy alto [1] [14] El mineral de sheelita se lixivia usando Na2CO3 a una
temperatura entre 190 y 225 degC y una presioacuten entre 12 y 26 MPa mientras que el mineral de
wolframita se lixivia en un medio baacutesico con una concentracioacuten de NaOH de 15 mol L-1 a una
temperatura entre 100 y 150 degC y a una presioacuten entre 08 y 12 MPa La lixiviacioacuten a alta presioacuten
se puede realizar en un autoclave [1]
La lixiviacioacuten de sheelita y wolframita queda representada por las reacciones 10 y 11
respectivamente [1]
1198621198861198821198744 + 11987311988621198621198743 rarr 11987311988621198821198744 + 1198621198861198621198743 (119864119888 10)
(119865119890 119872119899)1198821198744 + 2119873119886119874119867 rarr 11987311988621198821198744 + (119865119890 119872119899)(119874119867)2 (119864119888 11)
Despueacutes de la etapa de lixiviacioacuten el PLS (Pregnant Leaching Solution) o solucioacuten
cargada obtenida en la etapa anterior es procesada en una etapa de precipitacioacuten y filtrado Esto
se realiza debido a que generalmente el tungstato de sodio (Na2WO4) obtenido en la etapa de
lixiviacioacuten tiene silicatos como impurezas Para precipitar los silicatos presentes se agrega
sulfato de aluminio o sulfato de magnesio a pH entre 8 y 11 Luego de la etapa de precipitado la
solucioacuten se filtra para eliminar sedimentos y soacutelidos [1]
Para convertir el tungstato soacutedico (Na2WO3) en paratungstato de amonio o APT
((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) se usa generalmente una etapa extraccioacuten por solventes [1] En la
extraccioacuten por solvente se pone en contacto la solucioacuten rica en tungstato soacutedico con la fase
orgaacutenica la cual extrae los iones de isopolitungstato ([HW6O21]5-) La solucioacuten rica o cargada
tiene un pH aacutecido entre 2 y 3 La fase orgaacutenica (R) estaacute generalmente compuesta por aminas
como trioctilamina (C24H51N) isodecanol (C10H22O) y queroseno (C12-15H26-32) El proceso de
extraccioacuten por solvente descrito anteriormente se expresa en la siguiente reaccioacuten [1]
12
51198773119873119867+ + [119867119882611987421]5minus rarr (1198773119873119867)5119867119882611987421 (119864119888 12) La fase orgaacutenica cargada se lava con agua desionizada para luego ponerla en contacto con
una solucioacuten de amoniaco que permite la re-extraccioacuten del isopolitungstato Esta reaccioacuten de re-
extraccioacuten queda representada por [1]
(1198773119873119867)5119867119882611987421 + 5119874119867minus rarr [119867119882611987421]5minus + 5(1198773119873119867)119874119867 (119864119888 13)
Finalmente se obtiene paratungstato de amonio o APT ((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) por
cristalizacioacuten Para cristalizar el APT se debe evaporar la solucioacuten rica en isopolitungstato
destilar el amoniaco y agua y reducir el pH de la solucioacuten hasta 1 [1]
Para convertir el APT a trioacutexido de tungsteno es necesaria una etapa de tostacioacuten En esta
etapa se calienta el APT a una temperatura entre los 400 y 800 degC en un horno rotatorio de
tostacioacuten para tener un producto maacutes homogeacuteneo Si el calentamiento se realiza con inyeccioacuten de
aire se obtiene WO3 de color amarillo mientras que si se realiza sin la presencia de aire se
obtiene WO3 de color azul Esto se debe a que el WO3 azul presenta aacutetomos de tungsteno
pentavalentes debido a la descomposicioacuten de NH3 [1]
Para producir tungsteno puro en polvo se debe reducir con hidroacutegeno el trioacutexido de
tungsteno a una temperatura de 600 degC y escasa humedad Esta etapa se desarrolla en hornos de
rotacioacuten y queda representada por la reaccioacuten [1]
1198821198743(119904) + 31198672(119892) rarr 119882119904 + 31198672119874(119892) (119864119888 14)
A mayores temperaturas cercanas a los 1100 degC la reaccioacuten ocurre en tres etapas [1]
1) Transformacioacuten de dioacutexido de tungsteno (WO2(s)) a hidrotungstita (WO2(OH)2(g))
1198821198742(119904) + 21198672119874(119892) rarr 1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) (119864119888 15)
2) Difusioacuten de hidrotungstita a la superficie del soacutelido con menor concentracioacuten de oxiacutegeno
superficial
3) Reduccioacuten de hidrotungstita con hidroacutegeno en la superficie del soacutelido con menor
concentracioacuten de oxiacutegeno de acuerdo a la reaccioacuten
1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) rarr 119882(119904) + 41198672119874(119892) (119864119888 16)
El polvo de tungsteno obtenido tiene un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 01 y 60 microm
El APT es un producto parcialmente refinado de tungsteno el cual se vende para ser
procesado mediante refinacioacuten quiacutemica [1]
Los concentrados de wolframita pueden ser fundidos directamente con carboacuten para
producir ferrotungsteno (FeW) el cual se utiliza para producir aceros El concentrado de scheelita
tambieacuten se puede antildeadir directamente al acero fundido [1]
13
El reciclaje de tunsgteno es de suma importancia hoy en diacutea ya que es considerado un
metal estrateacutegico Se procesa chatarra de tungsteno la que es considerada una materia prima muy
valiosa debido a su alto contenido de tungsteno generalmente derivados de aleaciones de
tungsteno Esta se muele y se oxida para ser procesada quiacutemicamente hasta convertirse en APT
Si las chatarras poseen alguacuten contaminante como cobalto tantalio y niacutequel estos se pueden
extraer previamente [1]
Para compactar el polvo de tungsteno se puede usar un aglutinante en cantidades muy
pequentildeas generalmente niacutequel El meacutetodo maacutes comuacuten para esto es el de sinterizacioacuten El polvo
de tungsteno se compacta en tortas o barras fraacutegiles que se calientan en un horno hasta que las
partiacuteculas se adhieran entre siacute Se puede utilizar corriente eleacutectrica para calentar las barras y asiacute
los granos de tungsteno se fusionan formando una estructura soacutelida y densa [1] (ver Figura 6)
Figura 6 Proceso de sinterizacioacuten de polvos de tungsteno [10]
Las aleaciones de tungsteno se producen de manera similar al proceso de sinterizacioacuten de
polvos de tungsteno pero se mezcla el tungsteno hasta con un 10 de niacutequel hierro o de cobre
Estos metales sirven como aglutinante para mantener las partiacuteculas de tungsteno en su lugar
despueacutes de la sinterizacioacuten [1]
El diagrama de bloques para el proceso metaluacutergico de produccioacuten de obtencioacuten de
tungsteno se muestra en la Figura 7
A pesar que el tungsteno parece ser relativamente inofensivos para el medio ambiente las
preocupaciones ambientales han aumentado especialmente cuando el material contiene otros
metales ademaacutes del tungsteno como por ejemplo el cobalto [1]
14
Figura 7 Diagrama de bloques del proceso productivo del tungsteno [17]
15 Objetivo General
El molibdeno el renio y el tunsgteno presentan una gran cantidad de usos en la industria
principalmente en la fabricacioacuten de aleaciones mejorando las propiedades de estas aumentando
por ejemplo la resistencia teacutermica y mecaacutenica Estos metales no son obtenidos de forma
electroquiacutemica a escala industrial y son escasamente comercializados en su estado metaacutelico Los
productos asociados al molibdeno renio y tungsteno que generalmente se comercializan en el
mercado son trioacutexido de molibdeno (MoO3) perrenato de amonio (NH4ReO4) polvo de renio
metaacutelico trioacutexido de tungsteno (WO3) y tungsteno metaacutelico en polvo [5] [19] [20]
Por otra parte los valores de mercado del molibdeno renio tungsteno y sus derivados
son altos Por ejemplo el precio referente en el mercado de molibdeno es el del oacutexido de
molibdeno el cual tiene un precio promedio por kilogramo de US$603 (2012) [21] un kilogramo
de renio (999 pureza) pude tener un valor de US$4720 (2011) [5] mientras que el precio del
APT (paratungstato de amonio o (NH4)10[H2W12O42]bull4H2O) (precio referencial para el tungsteno
en el mercado de metales) fluctuacutea entre US$043 y US$045 por kilogramo (2008) [22] [23]
15
Chile por su parte es el principal productor de renio en el mundo teniendo un 52 de
participacioacuten en el mercado mientras que en la produccioacuten de molibdeno ocupa el tercer lugar
con un 14 del total de la produccioacuten [9] [10]
A pesar de la relevancia que tiene el molibdeno el renio y el tungsteno para el mundo se
desconoce mucho sobre su procesamiento y no se han implementado nuevas tecnologiacuteas para
obtener dichos metales en su estado metaacutelico
Todo lo anterior se resume en el gran intereacutes econoacutemico que tiene la obtencioacuten metaacutelica
del molibdeno renio y tungsteno por los diversos usos que estos presentan ya sea en Chile o en
el mundo y en la limitada informacioacuten e investigacioacuten que existe en los nuevos procesos
asociados a estos metales Es por ello que el presente trabajo de tesis tiene como objetivo general
estudiar la electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno adquiriendo a la vez
conocimientos necesarios para el desarrollo de nuevos procesos metaluacutergicos asociados a esta
aleacioacuten
16
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos
21 Aspectos Termodinaacutemicos
En este capiacutetulo se presentaran los fundamentos termodinaacutemicos asociados al anaacutelisis de
las condiciones de equilibrio en los sistemas electroquiacutemicos estudiados en este trabajo de tesis
211 Ecuacioacuten de Nernst
La ecuacioacuten de Nernst es una expresioacuten que permite describir el potencial de equilibrio de
una semi-reaccioacuten (Ec 19) en funcioacuten de las concentracioacuten de las especies electroactivas en
solucioacuten es decir cuando no existe un flujo externo de corriente [24] [25]
119864119890 = 1198640 +119877 ∙ 119879
119911 ∙ 119865∙ ln (
119886119900119909
119886119903119890119889) (119864119888 17)
La ecuacioacuten de Nernst permite la construccioacuten de los diagramas Eh ndash pH [24]
212 Diagrama Eh ndash pH
Un diagrama Eh ndash pH o de Pourbaix es una representacioacuten graacutefica de la relacioacuten entre el
potencial de equilibrio (119864119890) y el pH de la solucioacuten Estos diagramas permiten definir zonas de
estabilidad de las distintas especies involucradas en un sistema electroquiacutemico acuoso [24] [26] [27]
La construccioacuten del diagrama de Pourbaix se realiza usando la ecuacioacuten de Nerst (Ec 17)
y la definicioacuten [28]
119901119867 = minus log[119867+] (119864119888 18)
donde [H+] es la concentracioacuten de protones en solucioacuten en moles L-1
22 Aspectos Cineacuteticos
La cineacutetica de una reaccioacuten electroquiacutemica del tipo [24]
119872+119911 + 119911119890minus harr 1198720 (119864119888 19) que seraacute de reduccioacuten si ocurre de izquierda a derecha y de oxidacioacuten si ocurre de izquierda a
derecha se puede estudiar en base a los modelos descritos a continuacioacuten [24]
221 Ecuacioacuten de Faraday
La ecuacioacuten de Faraday permite calcular teoacutericamente la masa de una sustancia
depositada sobre un electrodo durante una electroacutelisis de acuerdo a la expresioacuten [24]
17
119898119905119890oacute119903119894119888119886
119875119890= 119868 ∙
119905
119865 (119864119888 20)
donde 119875119890 es el peso equivalente y se define como [24]
119875119890 =119875119872
119911 (119864119888 21)
A partir de la ecuacioacuten de Faraday se puede deducir la velocidad de reaccioacuten [21]
119907119903 =119898
119860 ∙ 119905=
119875119890 ∙ 119868
119865 ∙ 119860= 119896 ∙ 119894 (119864119888 22)
La densidad de corriente se define como [21]
119894 =119868
119860 (119864119888 23)
222 Consumo de energiacutea
El consumo energeacutetico de un proceso electroliacutetico2 se puede determinar a partir de la
ecuacioacuten [24]
119882 = 119881119888119890119897119897 ∙ 119868119888119890119897119897 ∙ 119905 (119864119888 24)
Ademaacutes se puede expresar el consumo energeacutetico por unidad de masa depositada lo que se
define como consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) [24]
119862119864119864 =119882
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 ∙ 36 ∙ 106 (119864119888 25)
223 Eficiencia de Corriente
La eficiencia de corriente es la razoacuten entre la masa depositada y lo que teoacutericamente
debiera depositarse (Ley de Faraday) dada una cantidad de corriente aplicada [21]
120578119888119900119903119903 =119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886
119898119905119890oacute119903119894119888119886∙ 100 (119864119888 26)
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 119881 lowast 120588 = 119860 lowast 휀 lowast 120588 (119864119888 27)
donde 119898119905119890119900119903119894119888119886 se calcula a partir de la Ley de Faraday (Ec 20)
2 Se denomina proceso electroliacutetico al sistema electroquiacutemico en donde se hace pasar una corriente eleacutectrica a traveacutes
de un electrolito entre dos electrodos conductores denominados aacutenodo y caacutetodo
18
La eficiencia tambieacuten puede describirse en teacuterminos de densidades de corriente [24]
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894∙ 100 (119864119888 28)
donde 119894119872 es la densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2] e 119894 es la densidad
de Corriente total aplicada al sistema electroquiacutemico [A m2]
La eficiencia de corriente puede disminuir principalmente por dos razones
La presencia de reacciones secundarias en el electrodo de intereacutes que compiten con la
reaccioacuten(es) principal(es) consumiendo parte de la energiacutea destinada para el proceso
electroquiacutemico [24] [30]
Problemas de cortocircuito entre el aacutenodo y el caacutetodo entre celda a celda o por falta de
mantenimiento del sistema eleacutectrico que alimenta el proceso electroliacutetico [30]
224 Controles Cineacuteticos
Una reaccioacuten electroquiacutemica ocurre primero por un fenoacutemeno de transferencia de masa
(tm) el cual consiste en la difusioacuten de uno o maacutes iones desde el seno de la solucioacuten electroliacutetica
hacia la superficie del electrodo por efecto de un campo eleacutectrico Cuando el electroacuten tiene
contacto con el electrodo ocurre otro fenoacutemeno llamado transferencia de carga (tc) [24]
Figura 8 Esquema de los controles cineacuteticos en una reaccioacuten electroquiacutemica [24]
La reaccioacuten electroquiacutemica estaraacute controlada por la etapa maacutes lenta pudiendo presentar
tres tipos de controles cineacuteticos los que se describen a continuacioacuten [24]
19
2241 Control por Transferencia de Carga (CTC)
Para medir la velocidad de transferencia de carga se define el sobrepotencial (120578) y la
Ecuacioacuten de Tafel (Ec 31) como [24]
120578 = 119864(119894ne0) minus 119864119890(119894=0) (119864119888 30)
120578 = 119886 + 119887 ∙ log(119894) (119864119888 31) donde la Ec 31 representa un modelo cineacutetico que relaciona el sobrepotencial generado y la
corriente aplicada en el sistema electroquiacutemico
Un fenoacutemeno con CTC se caracteriza por presentar una velocidad de reaccioacuten por
transferencia de masa significativamente mayor a la de transferencia de carga [24]
119894119879119872 ≫ 119894119879119862 (119864119888 29)
La cineacutetica de las reacciones electroquiacutemicas bajo CTC puede ser ajustada con diferentes
expresiones matemaacuteticas por ejemplo [24]
119894 = 1198940 [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879)] (119864119888 32)
La ecuacioacuten 32 corresponde a la expresioacuten de Butler ndash Volmer y es una de las
expresiones que describe las cineacuteticas de las reacciones cuando hay control por transferencia de
carga [24]
Los coeficientes de transferencia de carga anoacutedicos ( 120572119886 ) y catoacutedicos ( 120572119888 ) son
representados a partir de las siguientes expresiones matemaacuteticas
120572119886 =119911119905 minus 119904
119907minus 119903 ∙ 120573 (119864119888 33)
120572119888 =119904
119907+ 119903 ∙ 120573 (119864119888 34)
Se define la densidad de corriente neta (119894) en funcioacuten de la corriente anoacutedica (119894119886 ) y
catoacutedica (119894119888) de la siguiente manera
119894 = 119894119886 minus |119894119888| (119864119888 35)
donde se cumple que si
119894119886 gt |119894119888| rarr 119894 gt 0 (119864119888 36)
119894119886 lt |119894119888| rarr 119894 lt 0 (119864119888 37)
20
119894119886 = |119894119888| rarr 119894 = 0 (119864119888 38)
Cuando la reaccioacuten estaacute en equilibrio se cumple que
119894119886 = |119894119888| = 1198940 (119864119888 39)
La densidad de corriente de intercambio (1198940) puede definirse a partir de los paraacutemetros
anoacutedicos o catoacutedicos de una reaccioacuten electroliacutetica (Ec 19) [24]
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119888 ∙ 119862119860 ∙ exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 40)
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119886 ∙ 119862119863 ∙ exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 41)
2242 Control por Transferencia de Masa
Se presenta control por transferencia de masa (CTM) cuando la velocidad de reaccioacuten por
transferencia de carga es significativamente mayor a la de transferencia de masa [24]
119894119879119862 ≫ 119894119879119872 (119864119888 42)
La expresioacuten que representa este tipo de control es la Ley de Fick [24]
119869119909 = minus1
119860∙
120597119899
120597119905= minus119863 ∙
120597119862
120597119909 (119864119888 43)
La cual se puede aproximar a la siguiente expresioacuten cuando la capa de difusioacuten (120575) tiene
un valor constante [24]
minus119863 ∙120597119862
120597119909asymp minus119863 ∙
119862119887 minus 119862119904
120575 (119864119888 44)
De la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20) se puede obtener la siguiente expresioacuten [29]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 (119864119888 45)
Por lo tanto con las ecuaciones 44 y 45 se deriva a la expresioacuten que se denomina Ley de
Fick electroquiacutemica [24]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887 minus 119862119904
120575) (119864119888 46)
El maacuteximo de la Ec 46 se define como la densidad de corriente liacutemite (119894119871) y se da cuando
119862119904 es igual a cero es decir cuando todo el reactante reacciona en la superficie [24]
21
119894119871 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887
120575) (119864119888 47)
La agitacioacuten en un sistema acuoso tiene un efecto en la densidad de corriente liacutemite el
cual se asocia al valor del espesor de la capa de difusioacuten ya que a mayor agitacioacuten menor
espesor de la capa liacutemite y por lo tanto mayor densidad de corriente liacutemite [24]
La agitacioacuten puede relacionarse con el nuacutemero de Reynolds ya que a mayor agitacioacuten en
el sistema acuoso aumenta la velocidad del fluido y por ende es es mayor es el nuacutemero de
Reynolds [24]
119877119890 =120588 ∙ 119907119897 ∙ 119889
micro (119864119888 48)
donde 119889 es la longitud caracteriacutestica que se define por
119889 = 4 ∙119860perp
119875119898 (119864119888 49)
La relacioacuten entre la agitacioacuten y la densidad de corriente liacutemite se puede observar en la
Figura 9
Figura 9 Variaciones de la densidad de corriente liacutemite seguacuten agitacioacuten [24]
Se tiene ademaacutes la siguiente relacioacuten empiacuterica que relaciona la densidad de corriente
liacutemite con propiedades fiacutesicas del sistema [24]
22
119894119871 = 0023 ∙ 119911 ∙ 119865 ∙ 119862119861 ∙ (119863
119889) ∙ (
119889 ∙ 119907119897 ∙ 120588
120583)119886 ∙ (
120583
120588 lowast 119863)
13 (119864119888 50)
2243 Control Mixto
Cuando la velocidad de reaccioacuten por transferencia de carga es aproximadamente igual a la
velocidad de reaccioacuten por transferencia de masa se dice que la cineacutetica del proceso presenta
control mixto (CMIX) [24]
119894119879119862 asymp 119894119879119872 (119864119888 51)
La expresioacuten matemaacutetica que define la densidad de corriente para un control mixto es [24]
1
119894119862119872119868119883=
1
119894119862119879119872+
1
119894119862119879119862 (119864119888 52)
Esta expresioacuten es homoacuteloga a la Ec 53 la que incluye controles por transferencia de masa
y de carga [24]
119894 = 1198940119887 [(
119862119863119904
119862119863) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119862119860119904
119862119860) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 53)
Existe una relacioacuten que deriva de la primera ley de Fick (Ec 43) entre la densidad de
corriente liacutemite y las concentraciones de manera que la Ec 53 se puede reescribir como [24]
119894 = 1198940119887 [(
119894119871119886 minus 119894
119894119871119886) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119894119871119888 minus 119894
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 54)
Despejando la densidad de corriente de la Ec 54 se obtiene que [24]
119894 =1198940
119887 ∙ [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) minus exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) ]
[1 +1198940
119887
119894119871119886∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) minus (
1198940119887
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) ]
(119864119888 55)
Para este caso la densidad de corriente de intercambio (1198940119887) es [24]
1198940119887 = 1198940
119904 ∙ (119862119860
119887
119862119860119904)
120572119886120572119886+120572119888
∙ (119862119863
119887
119862119863119904)
120572119888120572119888+120572119886
(119864119888 56)
Los controles cineacuteticos pueden representarse en un diagrama logaritmo natural de la
densidad de corriente versus potencial denominados diagramas de Evans [24] La Figura 10
presenta un diagrama de Evans general
23
Figura 10 Representacioacuten de los controles cineacuteticos por medio de un diagrama de Evans [24]
225 Procesos de Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un proceso electroquiacutemico que ocurre en una serie de etapas [29]
Para una reaccioacuten del tipo
119874 + 119911119890minus harr 119877 (119864119888 57)
donde O es la especie oxidada y R la especie reducida se tiene que durante el proceso de
electrodeposicioacuten se observan los siguientes fenoacutemenos [29] [31]
1 Transferencia de masa desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
2 Transferencia de electrones en la superficie del electrodo
3 Reaccioacuten(es) quiacutemica(s) que ocurren antes o despueacutes de la transferencia de electrones
Estas pueden ser homogeacutenea(s) (protonacioacuten o dimerizacioacuten) o heterogeacutenea (cataliacutetica)
4 Otros fenoacutemenos de superficie (absorcioacuten desorcioacuten cristalizacioacuten)
5 Transferencia de masa desde la superficie del electrodo hacia el seno de la solucioacuten
Estos fenoacutemenos se esquematizan en la Figura 11
La velocidad de reaccioacuten en el electrodo puede estar controlada por las etapas descritas
anteriormente [29]
Existen reacciones simples que soacutelo involucran transferencia de masa de un reactivo hacia
el electrodo las reacciones heterogeacuteneas por su parte involucran la transferencia de electrones de
las especies no absorbidas y transferencia de masa desde la regioacuten superficial del electrodo hacia
el seno de la solucioacuten [29] Otras reacciones son maacutes complejas involucrando por ejemplo
transferencias de electrones y protonaciones diferentes mecanismos reacciones en paralelo y
cambios en la regioacuten superficial del electrodo [29]
24
Figura 11 Representacioacuten esquemaacutetica del mecanismo de electrodeposicioacuten [29]
2251 Electrocristalizacioacuten
La electrocristalizacioacuten de metales es un caso particular de transformaciones de fases
Comienza con la formacioacuten de estructuras microscoacutepicas llamadas nuacutecleos y mediante meacutetodos
electroquiacutemicos su posterior crecimiento hasta la formacioacuten de cristales [32] [25]
El fenoacutemeno de nucleacioacuten comienza con la transformacioacuten quiacutemica de los aacutetomos
involucrados no soacutelo representado por reduccioacuten de la especie (Ec 19) sino que tambieacuten por el
transporte de masa del ion metaacutelico desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
reduccioacuten electroquiacutemica del ioacuten metaacutelico en la superficie del electrodo formando un ad aacutetomo3
difusioacuten de los ad aacutetomos en la superficie del electrodo y finalmente la incorporacioacuten de estos en
los sitios de crecimiento del sustrato [25] [32] Esto se describe en la Figura 12
La formacioacuten del nuacutecleo depende tambieacuten de algunas variables de estado como presioacuten
temperatura y potencial aplicado [33]
En la Figura 12 se puede observar que los ad aacutetomos pueden difundir tanto en el depoacutesito
como en la superficie del sustrato Estas difusiones se realizan hasta que el ad-aacutetomo encuentre
alguacuten sitio que le proporcione mayor estabilidad energeacutetica Estos sitios del sustrato variacutean
energeacuteticamente debido a que estos pueden presentar diferentes irregularidades como bordes
escalones agujeros Los sitios maacutes favorables para la formacioacuten de un nuacutecleo son los que poseen
3 Ad aacutetomo se le denomina al aacutetomo adsorbido en la superficie pero que auacuten no forma parte de los nuacutecleos
existentes el cual puede moverse sobre el sustrato como tambieacuten sobre los cristales
25
un nuacutemero de coordinacioacuten (NC) mayor [25] Las irregularidades superficiales en el sustrato y su
NC asociado se ejemplifican en la Figura 13
Los ad aacutetomos tambieacuten pueden interactuar entre siacute formando nuevos nuacutecleos estables o
disolverse en solucioacuten [25]
Figura 12 Esquema que representa los posibles caminos de reaccioacuten para la electrocristalizacioacuten
de un metal que se reduce de Mz+ a M0 sobre un sustrato de diferente composicioacuten representando
M un ad aacutetomo [31]
Por lo tanto los nuacutecleos se forman en los sitios activos del sustrato y crecen debido a la
incorporacioacuten de ad aacutetomos a partir de los iones en solucioacuten [25]
Las velocidades relativas de los procesos de nucleacioacuten y crecimiento definen como seraacute
el depoacutesito inicial Eacuteste puede formarse de dos formas [25]
1 Por recubrimiento directo de la superficie del sustrato por nuacutecleos recieacuten formados lo
que se denomina proceso de cristalizacioacuten 2D
2 Por crecimiento y coalescencia de los nuacutecleos formados lo que se denomina proceso
de cristalizacioacuten 3D
Para relacionar la microestructura metaacutelica del depoacutesito y las condiciones de operacioacuten se
usa el Diagrama de Winand (Figura 14)
26
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de los diferentes sitios superficiales de un sustrato con su
respectivo nuacutemero de coordinacioacuten (NC) Superficie lisa sin irregularidades (NC=1) escalones
(NC=2) esquinas (NC = 3 y 4) y vacancias o agujeros (NC=5) [31]
Winand reconoce la existencia de tres zonas principales en el depoacutesito [34]
1 Interface entre el sustrato y el depoacutesito donde ocurren las primeras etapas de nucleacioacuten
e interaccioacuten entre ad aacutetomos y sustrato
2 Zona intermedia en donde el nuacutemero y forma de los cristales cambia progresivamente
en el tiempo
3 Zona externa donde el sustrato no tiene influencia y sus caracteriacutesticas soacutelo dependen de
las condiciones de la electroacutelisis
Por lo tanto Winand propuso campos de estabilidad de los diferentes tipos de depoacutesitos
mediante un diagrama esquemaacutetico en funcioacuten de dos paraacutemetros principales iiL y la intensidad
de inhibicioacuten de la velocidad de reaccioacuten sobre el electrodo lo que corresponde al Diagrama de
Winand expresado en la Figura 14 El paraacutemetro iiL tambieacuten se puede escribir como iCMz+
reemplazando la corriente liacutemite por la concentracioacuten del ion metaacutelico en solucioacuten [34]
Seguacuten lo expresado en la Figura 14 el cambio de morfologiacutea expresado de BR a FT se
explica por la competencia entre el crecimiento lateral y vertical Si predomina el crecimiento
lateral en todos los granos se obtiene una morfologiacutea BR de caso contrario si predomina un
crecimiento vertical es decir perpendicular al sustrato la morfologiacutea seraacute FT La transicioacuten
morfoloacutegica de FT a UD ocurre cuando predomina una estructura dispersa sin orientacioacuten
(nucleacioacuten del tipo 3D) [34]
27
Figura 14 Diagrama de Winand [34]
28
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Se define la electrodeposicioacuten como el proceso de formacioacuten de depoacutesitos soacutelidos de una
especie ioacutenica inicialmente disuelta por medio de la aplicacioacuten de un potencial reductor [3] No
todos los elementos metaacutelicos pueden ser depositados en su estado puro (D0) a partir de
soluciones acuosas como por ejemplo el tungsteno y el molibdeno sin embargo al encontrarse
ambos en solucioacuten estos siacute pueden ser codepositados [3]
El concepto de ldquocodeposicioacutenrdquo fue introducido en 1963 por Brenner quien lo define como
el proceso en que ldquoun metal que no puede ser depositado en su estado puro a partir de una
solucioacuten acuosa puede ser codepositado en presencia de otro metal formando una aleacioacutenrdquo [3]
La codeposicioacuten es un fenoacutemeno complejo en donde al menos ocurren dos semirreacciones Esto
fue aplicado por primera vez para codepositar Ni-P y posteriormente para electrodeposiciones de
W-Mo con metales del grupo del hierro [3] Para que se produzca la codeposicioacuten de dos o maacutes
especies es necesario que sus potenciales estaacutendar (1198640) sean cercanos Ademaacutes cambios en la
concentracioacuten de alguna de las especies podriacutea disminuir la diferencia de potencial entre los
metales [3]
Para facilitar la codeposicioacuten de alguna de las especies involucradas se puede usar una
especie ligante que tiene la funcioacuten de acomplejar metales y facilitar su deposicioacuten Es por eso
que en el proceso de codeposicion pueden presentarse varias semirreacciones en paralelo
logrando depositar cada metal por separado yo su complejo Por ejemplo Podlaha y Landolt
estudiaron la codeposicioacuten de Ni-Mo concluyendo que el precursor de la aleacioacuten era un
complejo de ambos metales previamente absorbido [3]
Se ha estudiado el efecto inverso que puede tener un ion metaacutelico en solucioacuten para la
codeposicioacuten Por ejemplo se ha observado que al electrocodepositar Ni-Fe el ion ferroso
disminuye la velocidad de deposicioacuten del niacutequel mientras que el ion Ni2+ aumenta la velocidad
de deposicioacuten del Fe2+ Se ha postulado que una posible causa de este efecto inhibidor es por la
formacioacuten de oacutexidos superficiales [3] En la electrocodeposicioacuten de Ni-Zn se observa algo
diferente ya que ambos iones en solucioacuten potencian ambas velocidades de deposicioacuten Se cree
que en lo anterior podriacutea estar involucrada la formacioacuten de alguacuten complejo que es maacutes faacutecil de
depositar que los iones por separado pero auacuten no ha sido comprobado [3]
En muchas publicaciones se han estudiado diversos mecanismos que inducen diferentes
electrocodeposiciones pero auacuten no se han dilucidado con claridad [3]
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno
El molibdeno no puede ser electrodepositado en su estado puro a partir de soluciones
acuosas ya que es altamente reactivo en agua y se deposita como una mezcla de oacutexidos e
hidroacutexidos Sin embargo eacuteste puede ser electrodepositado como oacutexido de molibdeno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [37] [79]
29
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno
Usando oacutexido de titanio (TiO2) como sustrato y a temperatura ambiente se consiguioacute
depositar oacutexido de molibdeno amorfo [38] Se observoacute que este fenoacutemeno ocurre en dos etapas
formaacutendose primero una capa de oacutexido de molibdeno sobre el sustrato y posteriormente el
crecimiento del depoacutesito a traveacutes de la unioacuten de sus nuacutecleos [38]
Patit et al [39] lograron electrodepositar oacutexido de molibdeno usando un electrolito con
005 M de molibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24middot4H2O) sobre un electrodo de trabajo de FTO
(oacutexido de estantildeo dopado con fluacuteor o SnO2F) a pH 9 aplicando una densidad de corriente de 1
mA cm-2 Como resultado se obtuvo que el espesor de la peliacutecula aumenta con el tiempo hasta un
valor maacuteximo alcanzado a los 30 segundos de deposicioacuten Luego de ese tiempo el espesor del
depoacutesito de oacutexido de molibdeno disminuye Esto se puede ver en la Figura 15
Figura 15 Variacioacuten del espesor de oacutexido de molibdeno depositado sobre un electrodo de FTO
como funcioacuten del tiempo de deposicioacuten [39]
Koҫak et al [40] obtuvieron depoacutesitos de oacutexidos de molibdeno sobre ITO (oacutexido de indio
dopado con estantildeo o In2O3SnO2) Estos fueron realizados a pH entre 2 y 4 con 1 M de NaOH
0005 M de Mo y a 25 degC Al analizar estos depoacutesitos mediante SEM se observaron fracturas las
cuales fueron causadas probablemente por la eliminacioacuten de moleacuteculas de agua adsorbidas
fiacutesicamente en la superficie de peliacutecula durante el proceso de secado realizado dentro de un
horno a 40 degC
Con respecto a las caracteriacutesticas superficiales de los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno
reportados eacutestos presentan diferentes tonalidades debido al comportamiento polivalente del
molibdeno Un color azul es caracteriacutestico en los depoacutesitos con una peliacutecula superficial de oacutexido
de molibdeno con valencias MoV y MoVI y un espesor de la capa de oacutexido de 100 nm
aproximadamente Los colores marroacuten y violeta son caracteriacutesticos de una capa de oacutexido de
molibdeno con valencias MoIV MoV y MoVI y mayores espesores de la capa de oacutexido
(300 nm) [37] A bajos valores de pH (pH=2-4) los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno son de color
30
azul los cuales no se encuentran reducidos en su totalidad mientras que a un mayor pH (pH=4-
66) el depoacutesito se encuentra maacutes reducido y con tonos amarillos y marrones Esto ademaacutes ocurre
cuando el molibdeno presenta un estado de oxidacioacuten MoIV-V [41] Seguacuten Goacutemez et al [40] los
depoacutesitos pardos estaacuten constituidos por oacutexido de molibdeno con un mayor estado de oxidacioacuten
(MoVI MoV MoIV) y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3
En la deposicioacuten de oacutexido de molibdeno tambieacuten se ha reportado una disminucioacuten de la
eficiencia de corriente debido a la presencia de la evolucioacuten de hidrogeno Fukushima et al [42]
planteoacute como hipoacutetesis que el hidroacutegeno atoacutemico adsorbido induce la reduccioacuten de oacutexidos de
molibdeno o de hidroacutexidos de molibdeno [37]
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno
El molibdeno se puede electrocodepositar con elementos metaacutelicos del grupo del hierro
como por ejemplo cobalto niacutequel zinc y cromo [3] Se ha logrado electrocodepositar Co-Mo a
una temperatura de 25 degC y a un pH de 66 No se recomienda usar bajos pH en la
electrocodeposicion de Co-Mo debido a que potencia la evolucioacuten de hidroacutegeno reduciendo la
eficiencia [43] [44] Con respecto al mecanismo de codeposicioacuten de Co-Mo eacuteste auacuten no ha sido
dilucidado
En la electrocodeposicioacuten de Co-Mo se plantea que los nuacutecleos de cobalto se forman
sobre una capa de oacutexido de molibdeno depositada inicialmente la cual induce la
codeposicioacuten [45]
Mediante anaacutelisis SEM a los electrocodepoacutesitos de Co-Mo obtenidos por Goacutemez et al [43]
se pudo revelar que estos presentan grietas En la Figura 16 se puede ver la superficie del
codepoacutesito la cual presenta una superficie agrietada de oacutexido de molibdeno e islas con baja
concentracioacuten de molibdeno (lt10 en peso) indicando que el depoacutesito obtenido no es
homogeacuteneo
Figura 16 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Co-Mo Se usoacute un electrodo de carboacuten viacutetreo
como electrodo de trabajo 001 M de C6H5Na3O7 01 M de CoSO4 0005 M de Na2MoO4 una
densidad de corriente de 159 mA cm-2 y un pH de 66 [43]
31
Podlaha et al [46] logroacute electrocodepositar Ni-Mo usando dos tipos de electrolito los que
se detallan en la Tabla 6
Tabla 6 Concentraciones experimentales del electrolito usado para electrocodepositar
Ni-Mo [46]
Electrolito pH NiSO4∙6H2O [M] Na2MoO4∙2H2O [M] NH3 [M] C6H5Na3O7∙2H2O [M]
A 74 0700 0005 028 0700
B 109 0005 0700 028 0005
Para electrodepositar Ni-Mo los autores usaron un electrodo de trabajo de cobre y una
temperatura de 25 degC El tiempo de deposicioacuten fue entre 5 a 10 minutos y obtuvieron depoacutesitos
con un espesor del orden de 1 microm [46]
La electrocodeposicioacuten Ni-Mo tambieacuten se logroacute usando un electrolito con 025 M de
citrato como acomplejante (C6H5Na3O7) 0015 M de ion molibdato 028 M de ion amonio y 02
M de Ni2+ Esta se llevoacute a cabo a una temperatura de 25 degC un pH de 102 y una densidad de
corriente de 50 mA cm-2 El electrodo de trabajo usado por Podlaha et al [46] era rotatorio y de
cobre La elecrocodeposicioacuten la realizoacute con exceso de niacutequel esperando que el molibdeno fuera
depositado por efectos de la transferencia de masa Como resultado los autores obtuvieron que a
medida que aumenta la rotacioacuten del electrodo aumenta la concentracioacuten de molibdeno en la
aleacioacuten (Figura 17a) Por otra parte detectaron que a mayores densidades de corriente la
concentracioacuten de molibdeno en la aleacioacuten aumenta ligeramente y el espesor del depoacutesito decrece
(Figura 17b) [47] Cuando el electrolito usado para codepositar Ni-Mo tiene baja concentracioacuten de
molibdeno la velocidad de deposicioacuten estaacute limitada por la transferencia de masa [47]
Figura 17 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente a diferentes velocidades
de rotacioacuten del electrodo [47]
32
Los resultados que se exponen en la Figura 18 corresponden a los de una codeposicioacuten de
Ni-Mo realizada con una velocidad de rotacioacuten del electrodo de 2000 rpm La Figura 18a
muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el porcentaje en peso de
molibdeno en el depoacutesito a diferentes densidades de corriente indicando que a mayor
concentracioacuten de molibdato en solucioacuten (bajo 003 M) mayor es la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito para iguales densidades de corrientes aplicadas Si aumenta la densidad
de corriente la concentracioacuten de molibdeno en el depoacutesito disminuye Para 003 y 0045 M de
molibdato ocurre algo diferente ya que para bajas densidades de corriente (menores a
40 mA cm-2) las concentraciones de molibdeno en el depoacutesito son menores que para densidades
de corriente mayores a 60 mA cm-2 ya que para este uacuteltimo caso se cumple que a mayor
concentracioacuten de molibdato mayor es el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito
Ademaacutes a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una concentracioacuten de
molibdato de 003 y 0045 M los autores obtuvieron un depoacutesito de color negro compuesto por
hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno Todos los depoacutesitos metaacutelicos obtenidos fueron de color
gris [47]
La Figura 18b muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el
espesor del depoacutesito a diferentes densidades de corriente A medida que aumenta la
concentracioacuten de molibdato (lt 0045 M de molibdato) aumenta el espesor del depoacutesito Para
001 y 003 M de molibdato sobre los 60 mA cm-2 el espesor del depoacutesito no crece
significativamente Para densidades de corriente mayores a 160 mA cm-2 el espesor disminuye
Para el caso de una concentracioacuten de molibdato de 0045 M y para densidad de corriente menores
a 100 mA cm-2 se tiene un espesor maacutes delgado que para las otras concentraciones [47]
Figura 18 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato [47]
En la Figura 19a se puede observar que para todas las temperaturas empleadas aumenta el
porcentaje en peso de Mo en el depoacutesito para densidades de corriente menores a 40 mA cm-2
salvo para 80 degC Ademaacutes a medida que aumenta la densidad de corriente las curvas a diferentes
temperaturas alcanzan un maacuteximo menos en el caso de la codeposicioacuten realizada a 80 degC ya que
33
posiblemente este valor oacuteptimo se alcance a densidades de corriente mayores Para densidades de
corriente menores a 100 mA cm-2 la concentracioacuten en peso de molibdeno a 25 degC es menor que
para el caso de 40 degC En cambio para las otras temperaturas la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito aumenta considerablemente a partir de los 80 mA cm-2 [47]
Figura 19 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten b) Espesor del depoacutesito vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten [47]
Con respecto a lo observado en la Figura 19b se puede destacar que para densidades de
corriente menores a 120 mA cm-2 los espesores obtenidos a 60 y 80 degC son menores que los
obtenidos a 25 y 40 degC [47]
La relacioacuten entre el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito la densidad de
corriente y la velocidad de rotacioacuten del electrodo se puede ver en la Figura 20 En ella destaca
que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito disminuye a medida que aumenta la densidad de
corriente y es menor para los casos con menor velocidad de rotacioacuten [47]
En la Tabla 7 se presentan algunos resultados obtenidos por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten de Ni-Mo En ella se puede observar que se obtienen mayores eficiencias de
corriente para tiempos de codeposicioacuten menores debido posiblemente a la disminucioacuten de la
velocidad de deposicioacuten de los elementos de intereacutes Tambieacuten la Tabla 7 indica que a mayor
tiempo de deposicioacuten mayor es el espesor del depoacutesito y que la concentracioacuten de molibdeno en el
depoacutesito crece levemente a medida que aumenta el tiempo de deposicioacuten
La Figura 21 muestra micrografiacuteas obtenidas por Podlaha et al [47] mediante SEM de
codepoacutesitos de Ni-Mo La Figura 21a indica un depoacutesito con 10 en peso de molibdeno
destacando su estructura granular logrando una eficiencia de corriente del 79 mientras que en
la Figura 21b se muestra un depoacutesito con 63 en peso de molibdeno caracterizado por sus
fracturas y una eficiencia de corriente del 8
34
Figura 20 Resultados de una codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre
Graacutefico de densidad de corriente vs Porcentaje en peso de molibdeno a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo El electrolito estaacute compuesto por 1 M de niacutequel y 0005 M de
molibdato [47]
Tabla 7 Electrocodeposicioacuten de Ni-Mo con un electrodo rotatorio de cobre usando una
densidad de corriente de 150 mA cm-2 4000 rpm 40 degC y pH 99 El electrolito estaba
compuesto por 003 M de molibdeno 02 M de niacutequel 095 M de citrato y 028 M de amonio [47]
Tiempo de
deposicioacuten
[min]
Porcentaje en
peso de Mo []
Espesor [microm] Densidad de
corriente de Mo
[mA cm-2]
Eficiencia de
corriente []
5 521 59 589 57
10 531 116 594 59
20 540 194 504 50
Kazimierczak et al [42] [48] estudiaron la electrocodeposicioacuten de Zn-Mo en donde varioacute la
concentracioacuten de molibdato de sodio entre 002 a 024 M manteniendo constante la
concentracioacuten de citrato (025 M) y la concentracioacuten de sulfato de zinc (016 M) Los autores
observaron que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la solucioacuten mayor es el
contenido de molibdeno en los depoacutesitos Con respecto a la eficiencia de corriente esta decrece a
medida que aumenta la concentracioacuten de molibdato de sodio hasta 016 M y luego crece la
eficiencia de corriente para la concentracioacuten de 024 M de Na2MoO4 La maacutexima eficiencia de
corriente se obtiene para 002 M de molibdato de sodio Los depoacutesitos resultantes se caracterizan
por ser irregulares y presentar estructuras granulares y grietas (Figura 22)
Goacutemez et al [49] estudiaron aleaciones ternarias de Co-Ni-Mo en las que se observa que
el porcentaje de molibdeno aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio
(Na2MoO4) Los autores recomiendan tener una baja concentracioacuten de molibdato en solucioacuten
35
(0005 mol dm-3) para obtener una concentracioacuten en el depoacutesito menor al 15 en peso Esta
codeposicioacuten se realizoacute a 25 degC con un pH igual a 4 y con baja agitacioacuten (60 rpm)
Figura 21 Micrografiacuteas obtenidas mediante SEM de codepoacutesitos de Ni-Mo a) Codepoacutesito con
10 en peso de molibdeno b) Codepoacutesito con 63 en peso de molibdeno [47]
Figura 22 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito Zn-Mo sobre cobre Se usoacute un
electrolito con 024 M de Na2MoO4 016 M de ZnSO47H2O y 025 M de citrato a 20 degC El
depoacutesito resultante contiene 9 de Mo [48]
Los codepoacutesitos de Co-Ni-Mo son brillantes y plateados Micrografiacuteas obtenidas mediante
SEM (Figura 23) muestran que los depoacutesitos con porcentajes de molibdeno mayores al 6 en
peso presentan forma de ldquocoliflorrdquo y fracturas [49]
Goacutemez et al [49] recomiendan depositar previamente oacutexido de molibdeno para favorecer la
codeposicioacuten de Co-Ni-Mo
Al comparar codepoacutesitos de Co-Mo con Co-Ni-Mo se puede decir que los primeros tienen
una apariencia oscura y ligeramente mate mientras que la aleacioacuten ternaria tiene una apariencia
platinada y brillante Esta diferencia se asocia a que la aleacioacuten de Co-Ni-Mo posee una menor
rugosidad y un menor tamantildeo de grano [50]
36
Figura 23 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito ternario de Co-Ni-Mo sobre
grafito Se usoacute una concentracioacuten en el electrolito de 02 mol dm-3 de Na3C6H5O7 005 mol dm-3
de CoSO4 025 mol dm-3 de NiSO4 0005 mol dm-3 de Na2MoO4 El espesor es de 10 microm y una
concentracioacuten de Mo de 97 en peso [49]
Crnkovic et al [51] logroacute electrocodepositar Ni-Fe-Mo usando una temperatura de 80 degC
una densidad de corriente de 40 mA cm-2 durante 100 min y un electrolito baacutesico de KOH a 6 M
Dolati et al [52] electroobtuvo una aleacioacuten de FendashCrndashNindashMo usando una densidad de
corriente entre 10 y 30 A dm-2 una temperatura de 25 degC durante 10 min La Figura 24 indica
que el porcentaje en peso de molibdeno codepositado aumenta levemente (de 05 a 17 en
peso) a medida que aumenta la densidad de corriente
Figura 24 Efecto de la densidad de corriente en la composicioacuten en peso del codepoacutesito
Fe-Cr-Ni-Mo [52]
37
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio
El renio a diferencia del molibdeno y el tungsteno puede ser electrodepositado en su
estado puro como oacutexido de renio y electrocodepositado con uno o maacutes metales [3]
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio
La literatura sobre la electrodeposicioacuten de renio es limitada debido a que este metal es
usado principalmente en proyectos confidenciales alrededor del mundo [3]
Vargas et al [53] estudiaron la electrodeposicioacuten de renio y de oacutexidos de renio la cual se
puede llevar a cabo sobre un sustrato de cobre con una solucioacuten de 0125 mol dm-3 de NH4ReO4
001 mol dm-3 de NaOH a pH 133 y a 25 degC Los depoacutesitos se caracterizan por tener una
coloracioacuten oscura (negra) Como se puede ver en la Figura 25b el depoacutesito presenta una
superficie con morfologiacutea globular lo que indica que el proceso posterior (crecimiento de los
nuacutecleos) a la nucleacioacuten de los iones perrenatos adsorbidos superficialmente en los nuacutecleos
hemiesfeacutericos estaacute controlado por la difusioacuten La superficie es homogeacutenea y presenta granos con
un tamantildeo promedio de 480 plusmn 100 nm El depoacutesito presentoacute un espesor estimado por mediciones
en SEM transversal de 58 plusmn 04 μm La composicioacuten quiacutemica del depoacutesito medido por EDS
identificoacute un 7073 en peso de renio 1058 en peso de oxiacutegeno y 1869 en peso de
cobre
Schrebler et al [54] electrodepositaron renio usando un electrolito compuesto por 01 M de
Na2SO4 075 mM de HReO4 La solucioacuten fue acidificada con H2SO4 hasta un pH 2 usando
ademaacutes un electrodo de oro como electrodo de trabajo realizando la electrodeposicioacuten a 25 degC
La eficiencia de corriente obtenida en este caso fue de un 127 para el renio Realizaron un
anaacutelisis de XPS (espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X) a la superficie del depoacutesito
obteniendo como resultado que eacuteste presenta una capa de oacutexido superficial compuesta por un
30 de ReO3 y un 70 por ReO2
La concentracioacuten de renio en el depoacutesito disminuye cuando aumenta la densidad de
corriente Este efecto es mayor cuando existe una baja concentracioacuten de ReO4- en el electrolito [3]
Churchward et al [55] indicaron que se puede electroobtener renio a partir de soluciones
con sulfatos citratos o percloratos El rango de concentracioacuten de renio en solucioacuten fluctuacutea entre 1
a 15 g L-1 El electrodo de trabajo es de cobre Para electrolitos con percloratos se usoacute una
densidad de corriente entre 1937 a 3875 A m-2 A bajas densidades de corriente el depoacutesito es
maacutes gris mientras que a mayores el depoacutesito es maacutes oscuro y rugoso Esta electrodeposicioacuten se
llevoacute a cabo a una temperatura de 45 degC y un pH de 025 El espesor del depoacutesito fue de 01 mm
mientras que la eficiencia de corriente fue de 17 y el potencial de la celda fue de 3 V
Con respecto a las caracteriacutesticas del depoacutesito y su morfologiacutea obtenidas por Schrebler
et al [56] la Figura 26a muestra que la mayor parte de la superficie presenta una morfologiacutea
globular debido posiblemente al crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos En menor medida se pueden
observar estructuras piramidales (Figura 26b) Las eficiencias de corriente obtenidas para estos
depoacutesitos variacutean entre un 12 y un 20
38
Figura 25 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un electrodepoacutesito de renio sobre un sustrato
de cobre [53]
Seguacuten datos bibliograacuteficos se sugiere trabajar con las condiciones de operacioacuten resumidas
en la Tabla 8
Tabla 8 Condiciones de operacioacuten para depositar renio [5]
Variable Valor
KReO4 [g L-1] 10
pH 10 - 15
H2SO4 [g L-1] 10
Temperatura [degC] 60 - 80
(NH2SO3)2Mg [g L-1] 30
Densidad de Corriente [A m-2] 1000-1500
(NH4)2SO4 [g L-1] 25
Agitacioacuten [rpm] 500
En la Figura 27 se puede ver un depoacutesito de renio reportado por Eliaz et al [3] el cual
presenta grietas y fracturas que se pueden asociar a la evolucioacuten de hidroacutegeno
Treska et al [3] demostraron que el uso de perrenato de amonio en lugar de perrenato de
potasio puede generar un depoacutesito con menos grietas en la superficie y un mayor contenido de
renio
La deposicioacuten de renio puro puede estar asociada a la deposicioacuten conjunta de oacutexidos
menores El depoacutesito obtenido es de color gris y negro cuando se utiliza densidades de corriente
entre 10 y 100 mA cm-2 mientras que a mayores densidades de corriente se observa un color
plomizo y zonas de color marroacuten asociadas a los oacutexidos de renio [3]
39
Figura 26 Micrografiacuteas SEM de un depoacutesito de renio sobre oro [56]
Figura 27 Micrografiacutea obtenida en SEM que evidencia las grietas de un depoacutesito de renio
alrededor de fibras de carbono [3]
Sligh y Brenner utilizaron soluciones maacutes concentradas de perrenato para aumentar la
eficiencia lo que no pudieron conseguir significativamente Sus depoacutesitos eran fraacutegiles cuando su
espesor superoacute los 10 microm oxidaacutendose raacutepidamente al tener exposicioacuten con aire Esto hizo
plantear la hipoacutetesis que el depoacutesito obtenido no era puro y teniacutea inclusiones de oacutexido de renio [3]
Se ha reportado que la deposicioacuten de renio se produce a traveacutes de un mecanismo de
nucleacioacuten progresiva el cual cambia de dos (2D) a tres dimensiones (3D) controlado por el
transporte de masa [57]
Con respecto al mecanismo de deposicioacuten de renio se conoce la foacutermula general de
reduccioacuten del perrenato (ReO4-) la cual puede ser descrita para un medio alcalino o neutro (Ec
58) y para un medio aacutecido (Ec 59) como [3] [58]
1198771198901198744minus + 41198672119874 + 7119890minus rarr 1198771198900 + 8(119874119867)minus (119864119888 58 )
1198771198901198744
minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 59 )
40
Otra reaccioacuten comuacuten de reduccioacuten de renio es la reaccioacuten global del perrenato de potasio
(KReO4) la cual estaacute representada po
41198701198771198901198744 + 21198672119874 rarr 41198771198900 + 4119870119874119867 + 71198742 (119864119888 60)
Se han propuesto diferentes mecanismos para la electrodeposicioacuten de renio que
involucran la reduccioacuten gradual del ion ReO4- La deposicioacuten de renio posiblemente conste de
muchos pasos intermedios debido a que es muy difiacutecil reducir en una sola etapa un compuesto
con 4 oxiacutegenos [3] En la reduccioacuten de renio no se considera los iones Rez+ ya que son muy
inestables en solucioacuten [3] Se ha observado que en el seno de la solucioacuten reacciona ReO3 a ReO2
Ademaacutes se ha propuesto que antes de que ocurra la evolucioacuten de hidroacutegeno se electroadsorben
moleacuteculas de ReO2 en el electrodo de trabajo Ademaacutes el ReO2 puede actuar como un catalizador
para la evolucioacuten de hidroacutegeno [58] [59]
Como se mencionoacute anteriormente se ha reportado la existencia de la evolucioacuten de
hidroacutegeno durante la deposicioacuten de renio El depoacutesito obtenido presentaba elevadas oclusiones
aproximadamente un 30 del volumen total [5] [57] La evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso (como
burbujas) en procesos electroquiacutemicos se puede asociar al siguiente mecanismo [3]
1198673119874+ + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 1198672119874 (119864119888 61)
1198672119874 + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 119874119867minus (119864119888 62)
119867119886119889119904 + 119867119886119889119904 rarr 1198672 (119864119888 63)
en donde las ecuaciones 61 y 62 describen la formacioacuten del hidroacutegeno atoacutemico adsorbido (119867119886119889119904)
en la superficie del electrodo y la Ec 63 se asocia a la evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso [3]
La evolucioacuten de hidroacutegeno puede generar fragilizacioacuten (reduccioacuten de ductilidad modo de
fractura fraacutegil y menor resistencia de traccioacuten) de la zona depositada ya que reduce la fuerza de
cohesioacuten del metal de intereacutes y la energiacutea superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3]
3122 Electrocodeposicioacuten de renio
Con respecto a los codepoacutesitos de renio se ha reportado que este metal puede formar
aleaciones con otros metales obteniendo depoacutesitos maacutes gruesos con menos fisuras y con
eficiencias de corriente mayores (hasta 80) debido a la disminucioacuten de la evolucioacuten de
hidroacutegeno [3]
Naor et al [60] obtuvieron codepoacutesitos de Ni-Re sobre caacutetodos de cobre a pH 5 una
temperatura de 70 degC y una densidad de corriente de 50 mA cm-2 observando que a mayor
concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten mayor es el porcentaje en peso de renio
en el depoacutesito permaneciendo la eficiencia de corriente relativamente constante (Figura 28a)
Los autores tambieacuten reportaron que al aumentar la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten se logran
mayores eficiencias de corriente y menores porcentajes en peso de renio en el codepoacutesito (Figura
28b) [60] El tiempo de codeposicioacuten de Ni-Re fue entre 20 y 100 minutos el cual no tuvo gran
efecto en la eficiencia de corriente ya que eacutesta varioacute entre 35 y 39
41
Con respecto a la morfologiacutea y caracteriacutesticas de la superficie de codepoacutesitos Ni-Re
obtenidas por Naor et al [60] estas presentan maacutes fracturas cuando se aplica un mayor tiempo de
deposicioacuten Disminuyen las fracturas cuando existe una mayor concentracioacuten de ReO4- en
solucioacuten Caso contrario ocurre cuando aumenta la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten ya que se
obtienen depoacutesitos maacutes fraacutegiles y agrietados
Otra variable importante en la codeposicioacuten es la agitacioacuten Se ha reportado por Eliaz et
al [3] que en aleaciones Au-Re el porcentaje en peso de renio puede aumentar significativamente
(de 025 hasta 634) si se aumenta la agitacioacuten y densidad de corriente usando una corriente
pulsante
Figura 28 Electrocodeposicioacuten de Ni-Re Variaciones de las concentraciones de iones en
solucioacuten a) ReO4- y b) Ni+2 y su repercusioacuten en la eficiencia de Faraday (FE) y contenido de Re
en el codepoacutesito [60]
Variaciones del pH entre 3 y 8 no afectoacute de forma significativa el contenido de renio en
las aleaciones con elementos del grupo del hierro [3]
Figura 29 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re con un 10 en peso de renio Se usoacute un
electrodo de titanio y una solucioacuten a pH 2 compuesta por 625 mM de CuSO4 50 mM de HRe
O4 01 M de Na2SO4 [61]
42
La Figura 29 muestra una micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re obtenido por
Schrebler et al [61] La superficie examinada revela una estructura altamente irregular con una
estructura granular de tipo ldquocoliflorrdquo Los tamantildeos de granos miden entre 03 y 05 microm y estaacuten
compuesto principalmente de oacutexido de cobre
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno
Al igual que el molibdeno el tungsteno no puede ser electrodepositado en su estado puro
debido posiblemente a la obstaculizacioacuten producida por una capa de oacutexido formada durante la
deposicioacuten Sin embargo el tungsteno si puede ser electrodepositado como oacutexido de tungsteno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [72]
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno
Se logroacute electrodepositar una peliacutecula de oacutexido de tungsteno sobre ITO usando un
electrolito con aacutecido tuacutengstico con 005 M de Na2WO4∙H2O y 5 ml de H2O2 El pH se reguloacute con
HNO3 y la deposicioacuten se realizoacute durante 300 segundos a 25 degC [72]
Los depoacutesitos se obtuvieron a tres valores de pH diferentes A pH 08 el depoacutesito obtenido
fue de color amarillo pastel poroso y maacutes grueso que en los otros casos Al aumentar el pH hasta
18 el color del depoacutesito se aclara y la peliacutecula es maacutes delgada y menos continua Ademaacutes
durante la deposicioacuten hubo evolucioacuten de hidroacutegeno [72]
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno
Eliaz et al [3] reportoacute que la electrocodeposicioacuten de Ni-W se puede lograr usando un pH
entre 7 y 9 y una temperatura entre 50 y 80 degC Las concentraciones fueron 04 M de tungsteno y
entre 001-005 M de niacutequel [35] Se observoacute en este caso que al aumentar la concentracioacuten de
niacutequel se produce un incremento de la densidad de corriente parcial para la deposicioacuten de
tungsteno Para el caso inverso si aumenta la concentracioacuten de WO42- tambieacuten aumenta la
densidad de corriente parcial para la electrodeposicioacuten de niacutequel
Los mismos autores anteriores detectaron que la eficiencia de corriente aumenta con la
presencia de Ni2+ en solucioacuten y disminuye cuando aumenta la densidad de corriente debido a la
evolucioacuten de hidroacutegeno [35] El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito depende de la
concentracioacuten de Ni+2 en solucioacuten Para una concentracioacuten de 005 y 010 M de Ni2+ se obtiene un
depoacutesito con un porcentaje en peso de tungsteno de 58 a 63 en cambio para una menor
concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten (001 M) se obtienen mayores porcentajes en peso de
tungsteno en el codepoacutesito (83 a 90) pero menores eficiencias de corriente [35] Al aumentar
la temperatura (de 30 a 70 degC) Eliaz et al [35] percibieron un incremento en la eficiencia de
corriente y escaza repercusioacuten en la concentracioacuten de tungsteno en el codepoacutesito
La Figura 30 presenta una de micrografiacutea SEM un codepoacutesito de Ni-W obtenido con una
solucioacuten de 010 M de Ni2+ 040 M de WO42- y 060 M de citrato a temperatura ambiente Como
resultado Eliaz et al [35] obtuvieron un codepoacutesito amorfo con 63 en peso de tungsteno
Ademaacutes el codepoacutesito revela fracturas debido a la evolucioacuten de hidroacutegeno
43
Figura 30 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Ni-W [35]
Con respecto a codepoacutesitos de Fe-W se descubrioacute que el hierro induce maacutes
eficientemente la codeposicioacuten del tungsteno que el niacutequel o el cobalto Se ha registrado ademaacutes
que al subir el pH de 2 a 5 no afecta significativamente el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito pero si revelan variaciones importantes en la eficiencia de corriente Ademaacutes se tiene
que al disminuir la densidad de corriente tambieacuten disminuye el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito Por otro lado si aumenta la temperatura del electrolito se obtienen mayores
eficiencias de corriente y mayor contenido de tungsteno en el codepoacutesito [3]
Las aleaciones binarias de tungsteno con hierro cobalto y niacutequel son depositadas
faacutecilmente a partir de soluciones alcalinas La evolucioacuten de hidroacutegeno es menos pronunciada en
celdas agitadas obteniendo mejores eficiencias [3]
En la Figura 31 se puede observar un diagrama que muestra la formacioacuten de algunos
codepoacutesitos ya sea a nivel laboratorio como a escala industrial En ella destaca la formacioacuten de
codepoacutesitos a nivel laboratorio de W-Re y W-Mo Por otra parte no existen antecedentes de
codepoacutesitos formados a nivel laboratorio ni a escala industrial de Mo-Re [3]
314 Efecto del niacutequel como aditivo
Para aumentar la eficiencia de corriente en la electrodeposicioacuten de zinc y disminuir el
consumo de energiacutea Lins et al [36] adicionoacute niacutequel al electrolito como aditivo en bajas
concentraciones (0001-0008 g L-1) Los depoacutesitos resultantes fueron analizados mediante SEM
y EDS encontrando soacutelo zinc en el depoacutesito
44
Figura 31 Combinaciones metaacutelicas codepositadas Demostrada a nivel laboratorio o a
pequentildea escala Aleacioacuten altamente utilizada a escala industrial [3]
45
32 Objetivos Especiacuteficos
De acuerdo a lo expuesto en el objetivo general en el apartado 16 y los antecedentes
presentados en este capiacutetulo se plantean para este trabajo de tesis los siguientes objetivos
especiacuteficos
Analizar el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de corriente y
concentraciones en la solucioacuten de trabajo de molibdeno renio y tungsteno en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W sobre un caacutetodo de titanio desde soluciones acuosas con un
contenido de 001 g L-1 de niacutequel
Determinar la tensioacuten de celda eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea de
cada experiencia con el fin de determinar la factibilidad teacutecnico-econoacutemica de este
proceso de electroobtencioacuten a nivel industrial
Caracterizar la microestructura y composicioacuten de las aleaciones obtenidas mediante SEM
y EDS
Realizar estudios de voltametriacutea ciacuteclica para identificar las semirreacciones asociadas a la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W en cinco soluciones baacutesicas con pH 10 y a 25 degC
1 Solucioacuten Ndeg 1 con NaOH a pH 10
2 Solucioacuten Ndeg 2 con 1 g L-1 de Mo
3 Solucioacuten Ndeg 3 con 1 g L-1 de Re
4 Solucioacuten Ndeg 4 con 1 g L-1 de W
5 Solucioacuten Ndeg 5 con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W 001 g L-1 de Ni
46
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea
En este capiacutetulo se describen la metodologiacutea los materiales y equipos usados durante el
trabajo experimental desarrollado durante esta investigacioacuten Ademaacutes se presenta una matriz de
trabajo que resume las condiciones de operacioacuten que se usaron en cada experimento de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W En la Figura 32 se esquematizan las etapas metodologiacutea
experimental usada
Figura 32 Esquema de la metodologiacutea experimental usada para el desarrollo de esta
investigacioacuten
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas
Las mediciones electroquiacutemicas fueron realizadas en el Laboratorio de Electrometalurgia
del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y Matemaacuteticas de la
Universidad de Chile
Esta etapa tuvo como propoacutesito generar voltametriacuteas ciacuteclicas (VC) para poder identificar
las semirreacciones involucradas en los procesos de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
La voltametriacutea ciacuteclica es un meacutetodo electroquiacutemico usado para estudiar la cineacutetica de las
reacciones que ocurren en la superficie del electrodo [29] Ademaacutes esta teacutecnica puede determinar
el nuacutemero de electrones transferidos potenciales formales constantes de velocidad de reaccioacuten
mecanismos de reaccioacuten y coeficientes de difusioacuten [62]
La teacutecnica de voltametriacutea ciacuteclica consiste en aplicar una sentildeal triangular de potencial al
sistema como se muestra en la Figura 33a que va desde un potencial inicial Ei hasta un potencial
maacuteximo Ef en un tiempo 120640 instante en el cual cambia el sentido del barrido del potencial
regresando a Ei [62] En la Figura 33b se presenta una voltamtriacutea ciacuteclica tiacutepica en donde se pueden
apreciar dos peaks uno catoacutedico y uno anoacutedico que describe las reacciones de reduccioacuten y
oxidacioacuten respectivamente Estas alcanzan su maacuteximo valor en Epc para el peak catoacutedico y Epa
para el anoacutedico cada cual con sus respectivas corrientes Ipc e Ipa
Etapa Ibull Mediciones electroquiacutemicas
(Voltametriacutea Ciacuteclica)
Etapa IIbull Formacioacuten de
electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
Etapa IIIbull Caracterizacioacuten de
los codepoacutesitos mediante SEM y
EDS
47
Figura 33 (a) Funcioacuten de potencial ciclo o sentildeal triangular en donde 120582 representa el tiempo
donde el barrido cambia de direccioacuten (b) Caracterizacioacuten del voltamograma (en esta imagen los
potenciales negativos se encuentran a la derecha y la corriente catoacutedica o de reduccioacuten se
considera negativa) [29] [62]
411 Materiales equipos y montaje experimental
Para los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica realizados durante este trabajo de tesis se usoacute
un sistema compuesto por una celda de vidrio de 100 ml con doble camisa para poder recircular
el agua proveniente del bantildeo termostatizado Lauda EcoGold RE415 y tres electrodos un
electrodo auxiliar de platino (Pt) de 4 cm2 un electrodo de referencia (AgAgClKCl) (sat) y un
electrodo de trabajo de oro policristalino (pc-Au) de 0785 cm2 Se usoacute un electrodo de oro como
electrodo de trabajo debido a su naturaleza noble (no reacciona ante sustancias corrosivas u
oxidativas) Lo anterior se puede ver en la Figura 34
Para la preparacioacuten de soluciones se usaron los siguientes reactivos de grado analiacutetico
(maacutexima pureza)
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute agua desionizada (Barnestead Nanopure 18 MΩbullcm) e hidroacutexido
de sodio Para regular pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
Para la realizacioacuten de las curvas de voltametriacuteas ciacuteclicas se usoacute un potenciostato -
galvanostato Radiometer PGZ301 y un computador con el software Voltamaster 4 Las curvas
fueron realizadas sin agitacioacuten y se inyectoacute nitroacutegeno a la celda para desplazar y evitar el oxiacutegeno
48
presente Ademaacutes para evitar ruidos electromagneacuteticos en la medicioacuten de las voltametriacuteas
ciacuteclicas todo el sistema fue dispuesto dentro de una jaula de Faraday
Figura 34 Disentildeo experimental para la realizacioacuten de voltametriacuteas ciacuteclicas
412 Procedimiento Experimental
Para la realizacioacuten de las voltametriacuteas ciacuteclicas se usaron las cinco soluciones que se
describen en la Tabla 9
Tabla 9 Soluciones usadas durante las voltametriacuteas ciacuteclicas
Todas las soluciones se encuentran a pH 10 y el valor de Eh fue medido
experimentalmente
Una vez montada la celda electroquiacutemica se introdujeron 80 ml de electrolito a la celda
Luego fue necesario acondicionar la temperatura de solucioacuten en la celda a 25 degC usando un bantildeo
Solucioacuten Mo [g L-1] Re [g L-1] W [g L-1] Ni [g L-1] Eh [V]
Ndeg 1 0 0 0 0 -0073
Ndeg 2 1 0 0 0 -0119
Ndeg 3 0 1 0 0 -0033
Ndeg 4 0 0 1 0 -0136
Ndeg 5 1 1 1 001 -0097
49
termostatizado Ademaacutes se inyectoacute nitroacutegeno durante 15 minutos para eliminar el oxiacutegeno tanto
del ambiente como de la solucioacuten Paralelamente se limpioacute el electrodo de trabajo y el
contraelectrodo con una solucioacuten sulfoniacutetrica 11 (5 mol dm-3 de H2SO4 + 5 mol dm-3 de HNO3)
durante 1 minuto luego se limpiaron con una solucioacuten de agua oxigenada (H2O2) durante 2
minutos despueacutes se lavaron con agua desionizada y finalmente se secaron [53]
Los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica fueron realizados a diferentes velocidades de
barrido 150 100 50 y 25 mV s-1 para identificar de mejor forma los diferentes peaks de las
curvas La regioacuten de potenciales que cubrioacute las voltametriacuteas ciacuteclicas realizadas a las soluciones ndeg
2 3 y 4 (ver Tabla 9) sobrepasoacute el rango de estabilidad del agua entre -12 y 18 V vs
(AgAgClKCl) (sat) Para la solucioacuten que conteniacutea 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y
001 g L-1 de Ni se barrioacute entre los potenciales -1 y 15 V vs (AgAgClKCl) (sat) mientras que
para la solucioacuten baacutesica libre de iones se barrioacute entre los potenciales -13 y 13 V vs
(AgAgClKCl) (sat)
Los barridos se realizaron desde la regioacuten de potencial anoacutedico hacia la regioacuten de
potencial catoacutedico realizando un ciclo y se repitioacute cada experimento tres veces para asegurar
reproducibilidad
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
La formacioacuten de los electrocodepoacutesitos fue realizada en el Laboratorio de
Electrometalurgia del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y
Matemaacuteticas de la Universidad de Chile
421 Materiales equipos y montaje experimental
Para la formacioacuten de los codepoacutesitos se usoacute un sistema compuesto por una celda de vidrio
de 100 ml de doble camisa (termostatizada con un bantildeo PolyScience modelo 9012) y dos
electrodos un electrodo de trabajo de titanio (Ti) con un aacuterea superficial de 1 cm2 y un
contraelectrodo de Platino (Pt) con un aacuterea de 4 cm2 ambos placas cuadradas Los electrodos se
sumergieron en el electrolito manteniendo una distancia de 25 cm entre ellos Lo anterior se
muestra en la Figura 35
Antes de utilizar el electrodo de trabajo este se pulioacute usando una pulidora AROTEC
modelo APL-4 y tres lijas de papel de SiC al agua de tamantildeo 320 800 y 1200
El electrodo de trabajo y el contraelectrodo se conectaron a un rectificador GW INSTEK
modelo GPC-3030D el cual generoacute una corriente fija de operacioacuten Para medir la diferencia de
potencial entre ambos electrodos se usoacute un multiacutemetro GW INSTEK modelo GDM-8245
Ademaacutes para agitar la solucioacuten se usoacute un agitador magneacutetico MIRAK modelo SP72720-26 En
la Figura 36 se puede observar el montaje experimental descrito en esta seccioacuten
Para la preparacioacuten de soluciones de trabajo se usaron los siguientes reactivos de grado
analiacutetico
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
50
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Figura 35 Electrodos y celda ocupada para la codeposicioacuten de Mo-Re-W
Figura 36 Equipos ocupados en la experiencia
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute una solucioacuten de agua destilada con hidroacutexido de sodio Para regular
pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
422 Procedimiento Experimental
4221 Preparacioacuten de las soluciones de trabajo
Para realizar la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se preparoacute primero una solucioacuten baacutesica
de hidroacutexido de sodio (NaOH) a pH 14 para poder disolver los reactivos
51
Primero se disolvioacute niacutequel como sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O) ya que es
el reactivo menos soluble y tarda maacutes tiempo en disolverlo a una temperatura de 50 degC y a una
velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Luego se disolvioacute tungsteno como oacutexido de tungsteno (WO3)
a 50 degC y con una agitacioacuten de 250 rpm Finalmente se disolvioacute renio como perrenato de amonio
(NH4ReO4) y molibdeno como trioacutexido de molibdeno (MoO3) faacutecilmente en la solucioacuten baacutesica a
temperatura ambiente y una velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Los caacutelculos para la preparacioacuten
de las soluciones se ejemplifican en el ldquoAnexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajordquo
4222 Preparacioacuten de los electrodos de titanio
Los electrodos de trabajo se deben pulir sobre una mesa de pulido antes de realizar la
electrocodeposicioacuten para evitar depoacutesitos residuales e impurezas La eficacia del procedimiento
de pulido fue corroborada mediante anaacutelisis EDS (ver Anexo A2 y A31) y se describe a
continuacioacuten [63]
Pulido con papel de SiC 320 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 800 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 1200 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Una vez pulidos los electrodos de titanio se pesaron y cubrieron con resina (ABAPOX a
razoacuten 21 de resina EPO-50 y endurecedor EPO-950) en su parte posterior y ademaacutes se tapoacute con
tefloacuten dejando de esta forma soacutelo una cara expuesta a la solucioacuten
4223 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Una vez preparado el electrodo de trabajo y el montaje experimental se realizaron las
electrocodeposiciones bajo las condiciones de operacioacuten que se resumen en la Tabla 10
Para electrocodepositar Mo-Re-W se fijaron algunas variables de operacioacuten como el
volumen de electrolito en 75 ml la densidad de corriente catoacutedica en 200 A m-2 la concentracioacuten
de niacutequel en 001 g L-1 y el pH en 10 El primer experimento realizado (E1) se repitioacute hasta
obtener reproducibilidad y definir la metodologiacutea que se expone en este capiacutetulo
El tiempo de cada experiencia fue de 5 horas registrando cada 20 minutos los valores de
potencial entregados por el multiacutemetro La celda se conectoacute a un bantildeo termostatizado para que el
electrolito tuviera una temperatura constante definida para cada experimento como lo indica la
Tabla 10 Despueacutes de 10 minutos la celda estaba acondicionada seguacuten la temperatura fijada en el
bantildeo termostatizado La celda estaba sobre un agitador magneacutetico para que la solucioacuten estuviera
bajo constante agitacioacuten
Una vez transcurridas 5 horas se apagoacute el rectificador y todos los demaacutes equipos Luego
cuidadosamente se retiraron los electrodos de la solucioacuten se limpiaron con acetona y agua
desionizada y finalmente se secaron con una corriente de aire caliente
52
Una vez seco el electrodo de trabajo el cual posee el codepoacutesito obtenido en su superficie
se pesoacute en una balanza y guardoacute cubierto con papel parafilm para evitar contaminacioacuten Ademaacutes
se midioacute el pH final del electrolito ocupado en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Tabla 10 Matriz con las principales variables de operacioacuten de cada experimento de
electrocodeposicioacuten
Experimento Mo
[g L-1]
Re
[g L-1]
W
[g L-1]
T
[degC]
Agitacioacuten
[rpm]
E1 1 1 1 25 200
E2 1 1 1 40 200
E3 1 1 1 25 300
E4 5 1 1 25 200
E5 5 1 1 40 200
E6 5 1 1 25 300
E7 1 5 1 25 200
E8 1 5 1 40 200
E9 1 5 1 25 300
E10 1 1 5 25 200
E11 5 5 1 25 200
E12 1 1 1 25 200
El experimento E12 se realizoacute bajo las mismas condiciones de operacioacuten que el
experimento E1 pero se aplicoacute una densidad de corriente de 400 A m-2 para ver el efecto que
tiene eacutesta en las variables de estudio
Las condiciones de operacioacuten indicadas en esta seccioacuten estaacuten basadas en pruebas
experimentales previas y datos bibliograacuteficos expuestos en el capiacutetulo 3
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS
El anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos de Mo-Re-W fueron realizados en el
Laboratorio de Microscopiacutea SEM y EDS del Departamento de Metalurgia de la Universidad de
Santiago de Chile en donde se usoacute un Microscopio SEM-EDS JSM modelo 5410 (ver Figura
37)
El microscopio electroacutenico de barrido (Scanning Electron Microscope o SEM) es capaz de
generar una imagen a partir de la emisioacuten de electrones generadas desde un caacutetodo de tungsteno
Estos electrones son concentrados por una serie de lentes circulares que disminuyen su diaacutemetro
hasta hacerse casi puntual Lo anterior produce una disminucioacuten de la intensidad de corriente
generando de esta manera la reduccioacuten de los electrones primarios Este haz de electrones se
desplaza por toda la superficie de la muestra produciendo electrones secundarios que son
captados por un detector [64]
53
Cada electroacuten generado da origen a varios fotones los que son dirigidos a un
fotomultiplicador Por consiguiente cada fotoacuten produce un fotoelectroacuten los que a traveacutes de una
serie de dinodos con diferencias crecientes de potenciales producen una gran cantidad de
electrones secundarios Finalmente son estos electrones los que llegan a un tubo semejante a un
osciloscopio y posteriormente a un videoamplificador para generar la imagen que refleja la
superficie de la muestra Esta teacutecnica es capaz de generar imaacutegenes con magnificaciones de hasta
200000X [5] [64] [65]
Por su parte el anaacutelisis de EDS (Espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X) consiste en un
anaacutelisis superficial que permite identificar la composicioacuten elemental de una muestra Su principio
se centra en la deteccioacuten de rayos X generados por el aacutetomo debido a la emisioacuten de electrones del
microscopio Ademaacutes los rayos X generados son particulares para cada aacutetomo debido a sus
diferentes longitudes de onda [5] [66]
Para el anaacutelisis EDS de las muestras estudiadas primero se realizoacute un anaacutelisis general
(barrido sobre un aacuterea preestablecida por el equipo) a 500X en tres zonas del electrodo como se
indica en el Anexo A21 Posteriormente se realizoacute un anaacutelisis puntual (anaacutelisis quiacutemico en un
punto de la muestra) a 2000X en el centro de la superficie del depoacutesito Paralelamente se realizoacute
un anaacutelisis SEM de la superficie del codepoacutesito usando las mismas magnificaciones Una vez
analizado tanto quiacutemica como superficialmente el codepoacutesito se determinoacute a partir de anaacutelisis
SEM su espesor midiendo en varias zonas del codepoacutesito Ya finalizado el anaacutelisis SEM y EDS
se procedioacute a eliminar el codepoacutesito mediante el pulido del electrodo descrito en la Etapa II
Se realizaron varios experimentos hasta conseguir reproducibilidad de los mismos Por
ello se analizaron mediante SEM y EDS dos codepoacutesitos duplicados siguiendo la metodologiacutea
anterior Para cada codepoacutesito se obtuvo un promedio de las fracciones en peso cada elemento en
las tres zonas analizadas quiacutemicamente en donde se obtuvieron diferencias porcentuales de hasta
10 en peso de Mo Re y W
Figura 37 Microscopio SEM-EDS
54
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten
En esta seccioacuten se presentan los resultados obtenidos durante este trabajo de tesis que
incluyen los estudios de las voltametriacuteas ciacuteclicas los anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos y
caacutelculos de eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea (CEE)
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas
Con el fin de identificar las semirreacciones catoacutedicas involucradas en el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se realizaron experimentos de voltametriacutea ciacuteclica para las
distintas soluciones enunciadas en la Tabla 9 En esta seccioacuten se presentan las curvas obtenidas a
velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1 debido a que son estas las que evidencian de mejor
forma los peaks resultantes En el Anexo A5 se reportan todas las voltametriacuteas ciacuteclicas obtenidas
a velocidades de barrido de 25 50 100 y 150 mV s-1
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10
El voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a
25 degC (velocidades de barrido 25 y 150 mV s-1) se muestra en la Figura 38 la cual representa el
comportamiento electroquiacutemico tiacutepico de un electrodo de oro (pc-Au) en medio alcalino [67] [68]
Seguacuten observaciones realizadas por Vargas et al [67] y Burke et al [68] la zona (a) de la curva
representariacutea la formacioacuten de una monocapa de oacutexido de oro (entre 05 y 1 V) seguida de la
evolucioacuten de oxiacutegeno (gt 1 V) La zona (b) representa el proceso de reduccioacuten de la monocapa de
oacutexido de oro el que empieza aproximadamente a los 05 V y alcanza su peak a los 034 V
aproximadamente Ademaacutes seguacuten estos autores hay un segundo peak pero menor en la zona (b)
a los 003 V aproximadamente el que se asocia a la reduccioacuten de un oacutexido de oro hidratado Eacuteste
uacuteltimo peak se encuentra entre los 02 y -05 V mientras que la zona (c) se asocia a su oxidacioacuten
(entre 05 y -05 V) La zona (d) representa la reaccioacuten de evolucioacuten de hidroacutegeno que se
encuentra en los potenciales menores a -05 V [69]
Al comparar las curvas obtenidas a 25 y 150 mV s-1 se puede observar que a 150 mV s-1
no se distinguen con claridad los peaks descritos anteriormente Esto se debe a que la amplitud de
los peaks dependen de la velocidad de barrido usadas ocurriendo muchas veces superposicioacuten de
curvas como se puede observar en este caso [67] [74]
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo
En la Figura 39 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno se asocia
a la zona entre los potenciales -07 y -095 V aproximadamente mientras que la reaccioacuten de
evolucioacuten de oxiacutegeno se asocia a la zona entre los potenciales 055 y 11 V Al comparar las
zonas (d) de las Figuras 38 y 39 se distingue un claro aumento de pendiente de la curva que
evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las especies de molibdeno depositadas en el
electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de hidroacutegeno Similarmente si se comparan
55
las zonas (a) de las Figuras 38 y 39 se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico con respecto a
la semirreaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno Seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se ha
demostrado el efecto cataliacutetico que tiene el molibdeno con respecto a las semirreacciones de
evolucioacuten de hidroacutegeno y de oxiacutegeno cuyo efecto se ve incrementado cuando aumenta el pH [75]
Figura 38 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
De la curva presentada en la Figura 39 para una velocidad de barrido de 150 mV s-1 se
identifican cuatro peaks catoacutedicos (sin considerar el peak de la evolucioacuten de hidroacutegeno) Los
peaks ubicados en los potenciales 039 y 003 V aproximadamente estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 Al comparar las curvas de la Figura 39 realizadas a diferentes velocidades de
barrido se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de
005 V asociado a los peaks ubicados a los 044 y 039 V Lo anterior se debe al uso de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la
Figura 38 con la Figura 39 (para una misma velocidad de barrido) se distingue en esta uacuteltima un
aumento de las densidades de corrientes peaks Esto indica que las especies de molibdeno en
solucioacuten electrocataliza el proceso de reduccioacuten de la monocapa de oacutexido de oro del electrodo de
trabajo
Con respecto al peak ubicado aproximadamente a los 068 V este no se asocia al
comportamiento tiacutepico del electrodo de oro (pc-Au) en un medio baacutesico ni tampoco se asocia a
alguna reaccioacuten catoacutedica de alguacuten compuesto asociado al molibdeno en medio baacutesico [76] No se
encontroacute literatura en que se haya observado este peak pero es posible que se deba a alguna
56
reaccioacuten de adsorcioacuten del ion molibdato sobre la superficie (oxidada o no) del electrodo de
trabajo
Con el fin de vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 39 (sin considerar los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno ni a los asociados al electrodo de oro) con alguna
semirreaccioacuten asociada a la reduccioacuten de molibdeno fue necesario identificar las posibles
especies en el electrolito Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del
molibdeno (ver Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten es igual a 10 y que el potencial de
reposo de la solucioacuten es igual a -0118 V tal como se indicoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute
que la especie maacutes probable de ser encontrada en el electrolito es el ion molibdato (MoO42-)
Figura 39 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno (ver Anexo A7)
Que el ion MoO42minus fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al molibdeno fuera lo
maacutes cerca del potencial en donde se observa el peak catoacutedico mayor (sin considerar los
peaks vinculados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la oxidacioacuten del electrodo de oro)
El cuarto peak se encuentra aproximadamente a los -049 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -043 y -041 [V] asociados a las
semirreacciones de las Ec 64 y 65 respectivamente Seguacuten lo referenciado en bibliografiacutea se
pueden identificar especies de molibdeno a los -068 V vs (AgAgCl) aproximadamente [77]
57
11987211990011987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198721199000 + 41198672119874 (119864119888 64)
11987211990011987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198721199001198742 + 21198672119874 (119864119888 65)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos de la Ec 64 [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente
la semirreaccioacuten 65
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re
La Figura 40 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) a
25 degC en ambiente nitrogenado (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -125 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 135 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 40 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de renio depositadas en el electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de
hidroacutegeno lo que tambieacuten fue observado por Vargas et al [67] Similarmente se puede evidenciar
un efecto electrocataliacutetico si se comparan las zonas (a) de las Figura 38 y 40 para la evolucioacuten de
oxiacutegeno lo que tambieacuten se encuentra reportado en bibliografiacutea [67]
Al comparar las curvas de la Figura 40 a diferentes velocidades de barrido se puede
observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 018 V asociado a los
peaks ubicados a los 048 y 03 V y un corrimiento de 004 V asociado a los peaks ubicados a los
008 y 004 V Lo anterior se debe al uso de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la Figura 38 y 40 realizadas a diferentes
velocidades de barrido se puede observar que las densidades de corrientes peak alcanzadas
tienen valores similares en ambos casos (excepto para la evolucioacuten de hidroacutegeno) Lo anterior
indica que las especies de renio en solucioacuten no tienen un efecto electrocataliacutetico significativo en
las reacciones tiacutepicas de un electrodo de oro en medio baacutesico
Con el fin de relacionar los peak catoacutedicos de la Figura 40 (distintos de la evolucioacuten de
hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) con alguna semirreaccioacuten asociada al renio
es necesario identificar las especies en solucioacuten como se hizo en la seccioacuten 512 para el caso del
molibdeno Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del renio (ver Anexo
A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten fue de 10 y su potencial de reposo de -0033 V como se
mencionoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable de ser encontrada en
la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) es el ion perrenato (ReO4-)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a un
conjunto de semirreacciones asociadas al renio para vincular los peaks catoacutedicos mostrados en la
Figura 40 (exceptuando aquel asociado a evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e
hidroacutexidos de oro) con sus potenciales de equilibrio (ver Anexo A7)
Que el ion ReO4- fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al renio fuera lo maacutes
cercano posible al potencial en donde se observa el mayor peak catoacutedico (sin considerar
58
los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de
oro)
En la curva mostrada en la Figura 40 correspondiente a una velocidad de barrido de
25 mV s-1 se identifican tres peaks catoacutedicos Los peaks ubicados sobre los potenciales 030 y
004 V aproximadamente se asocian al comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un
medio alcalino tal como se describioacute en la seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a
los peaks de la curva de la Figura 38 respecto a los potenciales de los peaks de la Figura 40 se
debe a las diferentes velocidades de barrido empleadas [67]
Figura 40 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
El tercer peak se encuentra aproximadamente sobre los -02 V En la vecindad del origen
de este peak se encuentran cuatro potenciales de equilibrio -0102 -0098 -0073 y -0075 V
asociados a las semirreacciones de las Ec 66 67 y 68 respectivamente
1198771198901198744minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 66)
1198771198901198744minus + 4119867+ + 3119890minus rarr 1198771198901198742 + 21198672119874 (119864119888 67)
21198771198901198744minus + 10119867+ + 8119890minus rarr 11987711989021198743 + 51198672119874 (119864119888 68)
59
1198771198901198744minus + 8119867+ + 8119890minus rarr 119877119890minus + 41198672119874 (119864119888 69)
Como es sumamente difiacutecil reducir en un solo paso siete electrones y eliminar
paralelamente cuatro oxiacutegenos de la Ec 66 y reducir 8 electrones de la Ec 68 y 69 [3] se puede
decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente la semirreaccioacuten 67
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W
En la Figura 41 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo
de oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -09 y -12 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 12 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 41 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten de hidroacutegeno lo
que tambieacuten se evidencia en bibliografiacutea para superficies de carburo de tungsteno [78]
Similarmente el efecto electrocataliacutetico de los depoacutesitos de tungsteno se evidencia para la
semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno si se comparan las zonas (a) de las Figuras 38 y 41
Para vincular los peak catoacutedicos (excepto los peaks asociados a la evolucioacuten de
hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) de la Figura 41 con alguna
semirreaccioacuten asociada al tungsteno en solucioacuten es necesario identificar las posibles especies en
el electrolito Estas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del tungsteno (ver
Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten era igual a 10 y su potencial de reposo igual a -
0136 V tal como se describe en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable
de ser encontrada en el electrolito es el ion WO42-
En la curva mostrada en la Figura 41 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 Los peaks ubicados sobre los potenciales 035 y 003 V estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
a los potenciales de los peaks de la Figura 41 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 41 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 007 V
asociado a los peaks ubicados a los 042 y 035 V y un corrimiento de 01 V asociado a los peaks
ubicados a los -025 y -035 V Con respecto a la reaccioacuten asociada al peak ubicado a los 003 V
esta no se identifica con claridad para una velocidad de barrido de 25 mV s-1 Lo anterior se debe
tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74]
Considerando lo dicho anteriormente se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a
una coleccioacuten de semirreacciones asociadas al tungsteno (ver Anexo A7)
Que el ion WO42- fuera partiacutecipe de la semirreaccioacuten
60
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al tungsteno fuera lo maacutes
cercana posible al potencial en donde el mayor peak se origina (no considerando los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro)
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -035 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -053 y -06 V asociados a las
semirreacciones de las Ec 70 y 71 respectivamente
11988211987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198820 + 41198672119874 (119864119888 70)
11988211987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198821198742 + 21198672119874 (119864119888 71)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos (como en la Ec 70) [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra
preferencialmente la semirreaccioacuten 71
Figura 41 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001 g L-1 de Ni
La Figura 42 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) en
ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -10 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 13 y 15 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 42 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de molibdeno renio y tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten
de hidroacutegeno Tambieacuten se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico que pueden tener las
61
especies asociadas al molibdeno renio y tungsteno en solucioacuten al comparar las zonas (a) de las
Figura 38 y 42 para la semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno
Para vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 42 con las semirreacciones asociada al
molibdeno renio y tungsteno indicadas en las secciones 512 513 y 514 respectivamente se
supone que el molibdeno renio y tungsteno se encuentran en solucioacuten tal como se describioacute en
dichas secciones no considerando la formacioacuten de especies complejas entre estos metales dado
que no hay certeza de los complejos que pudieron ser formados a partir de estas especies [3]
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno (ver Anexo A7)
Que los iones MoO42- ReO4
- WO42- fueran parte de las semirreacciones debido a que se
supone que estas especies son las maacutes probables de existir en el electrolito seguacuten los
diagramas de Pourbaix de molibdeno renio y tungsteno que fueron analizadas en las
secciones 512 513 y 514 respectivamente
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de las semirreacciones asociada al molibdeno renio y
tungsteno respectivamente estuvieran en la vecindad del potencial en donde el mayor
peak se observa en el voltamograma realizado a 150 mV s-1 de la Figura 42 (no
considerando los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos
e hidroacutexidos de oro)
De la curva expresada en la Figura 42 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 (sin considerar el peak asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno) Para las curvas expuestas
en la Figura 42 se identifica dos peaks ubicados sobre los potenciales 04 y -004 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 150 mV s-1) y un peak en 046 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 25 mV s-1) que estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describe en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
al potencial de los peaks de la Figura 42 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 42 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento aproximado de
006 V asociado a los peaks ubicados a los 046 y 04 V y un corrimiento de 005 V asociado a los
peaks ubicados a los -025 y -03 V Lo anterior se debe tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Con respecto a la reaccioacuten
asociada al peak ubicado a los -004 V esta no se identifica con claridad para una velocidad de
barrido de 25 mV s-1
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -03 y -025 V para la curva realizada
usando una velocidad de barrido de 150 y 25 mV s-1 respectivamente evidenciando un
corrimiento de 005 V En la vecindad de este peak es decir entre los potenciales en donde el
peak se origina y termina (-005 y -07 V respectivamente) se encuentran los potenciales de
equilibrio de las semirreacciones 65 67 y 71 que son -041 -0098 y -06 V respectivamente
indicando que las semirreacciones indicadas en las secciones 512 513 y 514 para el
molibdeno renio y tungsteno ocurririacutean tambieacuten en el sistema que contienen los tres metales
62
Figura 42 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
516 Discusioacuten general
La Figura 43 muestra los voltamogramas obtenidos para las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5
(ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 150 mV s-1) sobre un
electrodo de oro (pc-Au) En ella es posible comparar las pendientes de las curvas que evidencian
el efecto cataliacutetico que tienen las especies depositadas en cada caso estudiado sobre la evolucioacuten
de hidroacutegeno (zona (d)) y la evolucioacuten de oxiacutegeno (zona (a)) En la zona (a) el mayor efecto
electrocataliacutetico lo presenta la curva de tungsteno (W) seguida de la curva correspondiente al
Mo-Re-W luego la de molibdeno (Mo) y finalmente la del renio (Re) En la zona (d) el mayor
efecto electrocataliacutetico lo presenta la curva de molibdeno seguida por la curva del sistema
ternario (Mo-Re-W) luego la de tungsteno y finalmente la del renio Es importante destacar que
para todos los casos estudiados ya sea en presencia de molibdeno renio tungsteno o estos tres en
solucioacuten se ve un aumento de la evolucioacuten de hidroacutegeno y evolucioacuten de oxiacutegeno con respecto a
las soluciones sin estos metales
En la Figura 44 se pueden observar tres graacuteficos que representan las zonas de los
voltamogramas presentados en la Figura 43 las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) En la
Figura 44a 44b y 44c destacan dos peaks correspondientes a los potenciales -004 y -03 del
voltamograma de la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) Con respecto a la Figura 44a en donde se
comparan los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 2 y Ndeg 5 (ver Tabla 9) el peak asociado la curva
del molibdeno se ubica a los -049 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
63
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak
tanto para el sistema ternario y el molibdeno tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Figura 43 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 en las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9)
La Figura 44b compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 3 y Ndeg 5 El peak asociado a
la curva del renio se ubica a los -02 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak para
el sistema ternario y para el renio tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Con respecto a la Figura 44c eacutesta compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 4 y Ndeg 5
El peak asociado la curva del tungsteno se ubica a los -035 V aproximadamente Este potencial
estaacute comprendido entre los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina
respectivamente el peak catoacutedico correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W La
densidad de corriente peak de la curva del tungsteno es aproximadamente siete veces mayor que
la densidad de corriente peak de la curva del sistema ternario lo que indica que la presencia de
molibdeno y renio en solucioacuten inhibe la reaccioacuten de la especie asociadas al tungsteno sobre el
electrodo de oro
Es importante destacar que el estudio de voltametriacuteas ciacuteclicas que se expone en esta
seccioacuten se realizoacute para identificar las semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno
que ocurren durante la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Como se mencionoacute en este capiacutetulo se
consideroacute que las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) soacutelo teniacutean en solucioacuten las especies
64
determinadas a partir de los diagramas de Pourbaix (ver Anexo A6) En el Anexo A6 se pueden
observar que estas especies son las mismas para las diferentes temperaturas usadas en el
electrolito y para las diferentes concentraciones de los iones en solucioacuten en la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Con respecto al electrodo de oro (pc-Au) usado en las
voltametriacuteas ciacuteclicas eacuteste favorece la formacioacuten de oacutexidos de oro lo que puede influir en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W debido a que estos oacutexidos pueden actuar como mediadores para la
reduccioacuten y oxidacioacuten de las especies en solucioacuten [68]
Figura 44 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 a) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 2 y 5 (ver
Tabla 9) b) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 3 y 5 (ver Tabla 9) c) Voltamogramas
realizados a la soluciones Ndeg 4 y 5 (ver Tabla 9)
Considerar que las Ec 65 67 y 71 son altamente probable en ocurrir en el sistema
electroquiacutemico estudiado no excluyendo la presencia de otras semirreacciones como por
ejemplo otras reducciones de alguacuten compuesto asociado al molibdeno renio o tungsteno sobre el
caacutetodo ya que los resultados obtenidos no son determinantes para asegurar o no la ocurrencia de
ellas Tampoco se puede asegurar la existencia de alguna semirreaccioacuten catoacutedica asociada a
posibles compuestos complejos formados entre las especies en solucioacuten debido a que se
desconoce la interaccioacuten quiacutemica entre el molibdeno renio y tungsteno [3] Complementando lo
anterior seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se conoce que el molibdeno puede encontrarse en la
naturaleza preferentemente como molibdneita (MoS2) y en menor cantidad como wulfenita
(PbMoO4) powelita [Ca(MoW)O4] y ferrimolibdita (Fe2Mo3O12∙8H2O) [1] En el caso del renio
se desconoce especies minerales asociadas encontraacutendose en bajas concentraciones como un
metal isomorfo asociado a la molibdenita Ademaacutes se reporta en bibliografiacutea que este metal
tiende a formar diferentes tipos de oacutexidos a altas temperaturas (sobre los 350 degC) [1] El tungsteno
por su parte se encuentra en la naturaleza mayoritariamente como scheelita CaWO4 y wolframita
(Fe Mn)WO4 Por lo tanto no se tiene antecedentes que en la naturaleza exista alguna especie
mineraloacutegica que involucre al molibdeno al renio y al tungsteno o al menos dos de ellos [1]
65
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de
titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
En esta seccioacuten se analiza el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentracioacuten de iones de molibdeno renio y tungsteno en la electrocodeposicioacuten de
Mo-Re-W sobre electrodos de titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito
Para analizar el efecto que tiene la temperatura en el electrolito sobre la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se compararan los experimentos E1 E4 y E7 (realizados a 25
degC) con los experimentos E2 E5 y E8 (realizados a 40 degC) respectivamente (ver Tabla 10) Estos
experimentos fueron realizados usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y
tungsteno en el electrolito lo que tambieacuten se describe en detalle en la Tabla 10
La Tabla 11 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general sin considerar titanio
realizado a los codepoacutesitos obtenidos (seccioacuten con magnificacioacuten de 500X) en los experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 y E8 (ver Tabla 10) En la Tabla 11 se observa que al aumentar la
temperatura aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito (entre un 14 y un 27
en peso aproximadamente) Un caso similar fue observado por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten Ni-Mo ya que el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito aumentoacute al
variar la temperatura de 25 a 40 degC
Con respecto al porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito eacutesta disminuyoacute ligeramente
(entre 2 y 9 en peso) al aumentar la temperatura de 25 a 40 degC Esta disminucioacuten fue reportada
por Wangping et al [70] en el estudio de los codepoacutesitos de Re-Ir-Ni Estos autores observaron
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuye al aumentar la temperatura de 50 a
80 degC Wangping et al [70] justifican lo anterior diciendo que a pesar que la temperatura puede
aumentar la velocidad de difusioacuten y la tasa de transferencia de carga tambieacuten el sistema estaacute
sujeto a la formacioacuten de diferentes complejos cuyas constantes de equilibrio cambian con el
aumento de la temperatura
Por otra parte el efecto de la temperatura en el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito es variable ya que para los pares E4 y E5 y E7 y E8 el porcentaje en peso de
tungsteno disminuye (aproximadamente un 30 y 5 en peso respectivamente) al aumentar la
temperatura caso contrario para el par E1 y E2 ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito aumenta un 7 en peso aproximadamente Hamid et al [71] obtuvieron una relacioacuten
no lineal entre el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito y la temperatura Sin embargo
tambieacuten se ha reportado que al aumentar la temperatura aumenta el porcentaje en peso de
tungsteno en los electrocodepoacutesitos de Fe-W [3] Todo lo anterior indica que la variacioacuten de la
temperatura en el electrolito no tiene una influencia definida sobre el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacutesito de Mo-Re-W debido posiblemente a que su deposicioacuten se deba a la
formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio cambian a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico resumido en la Tabla 11 tambieacuten indicoacute la presencia de niacutequel en el
codepoacutesito Esto no se esperaba debido a que este metal se usoacute en solucioacuten en bajas
concentraciones con el fin de aumentar la eficiencia de corriente de las especies de intereacutes y
66
disminuir el consumo de energiacutea del sistema tal como lo describe Lins et al [36] quienes
obtuvieron depoacutesitos de zinc libres de niacutequel El niacutequel detectado en el anaacutelisis quiacutemico pudo
estar ocluido en el depoacutesito producto de la evolucioacuten de hidroacutegeno durante el proceso [5] [57] El
anaacutelisis tambieacuten arrojoacute la presencia de oxiacutegeno en el codepoacutesito debido posiblemente a la
formacioacuten de alguacuten oacutexido superficial como lo reportan Vargas et al [53] en la deposicioacuten de
renio y oacutexidos de renio y varios autores entre ellos Goacutemez et al [40] en la deposicioacuten de oacutexido
de molibdeno [37] [41] y Shahizuan et al [72] en la deposicioacuten de oacutexido de tungsteno Sin embargo
no se detecta una relacioacuten proporcional entre los porcentajes en peso del molibdeno renio y
tungsteno con el porcentaje en peso del oxiacutegeno lo que indica que la temperatura no tiene una
clara influencia sobre la formacioacuten de los posibles oacutexidos formados en el codepoacutesito
Se detectoacute tambieacuten mediante el anaacutelisis quiacutemico (Tabla 11) la presencia de algunas
impurezas en el codepoacutesito del experimento E1 como Si Al Fe y Ca y en los experimentos E2 y
E7 se detectoacute Ca como impureza (ver Tabla 10) Estas impurezas pudieron ser residuos del
proceso de pulido yo estar disueltas en el agua utilizada en el electrolito o lavado de los
electrodos Los porcentajes en peso de las impurezas y los errores asociados a los anaacutelisis
quiacutemicos (con y sin titanio) se pueden ver en detalle en el Anexo A32
Tabla 11 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8
(no se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 1932 4626 3919 5347
Re 2579 1678 1708 1578 1123 905
W 2034 2755 5215 2387 3312 2798
Ni 054 036 121 035 025 027
O 2063 1275 1024 1153 1360 923
Impurezas 1492 1046 0 0 261 0
De acuerdo a los resultados presentados en la Tabla 12 el porcentaje de titanio en las
muestras analizadas disminuye al aumentar la temperatura Esto puede indicar que al aumentar la
temperatura el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor
Tabla 12 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7
y E8 (se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 8915 6500 7798 740
En la Tabla 13 se compara los espesores de los depoacutesitos obtenidos Al comparar el
experimento E1 con E2 y E4 con E5 se observa que el espesor de los codepoacutesitos aumenta al
variar la temperatura de 25 a 40 degC Contrariamente para los experimentos E7 y E8 el espesor
67
disminuye al aumentar la temperatura Si se considera lo reportado en la Tabla 12 es probable
que el depoacutesito obtenido en el experimento E8 sea maacutes continuo pero menos grueso que el
codepositado en el experimento E7 Estos resultados permiten inferir que los experimentos
realizados presentan diferentes tasas de codepoacutesicioacuten ya que se obtienen diferentes espesores al
variar la temperatura Esto fue reportado previamente por Patil et al [39] quienes proponen la
existencia de un fenoacutemeno no faradaico que explica la obtencioacuten de una curva no lineal de
espesor versus tiempo Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea Por ejemplo se han reportado espesores de electrodepoacutesitos de oacutexidos de molibdeno
entre 01 y 03 μm [37] espesores de codepoacutesitos de Ni-Mo que variacutean entre 1 y 19 microm [46] [47] y
espesores de depoacutesitos de renio metaacutelico de 58 μm [53] La medicioacuten de los espesores se
presentan con mayor detalle en los Anexos A3 y A4
Tabla 13 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8 medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E4 E5 E7 E8
Espesor promedio [120525119846] 021 532 122 141 279 165
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E1 E2 E4 E5 se puede decir
que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para una maximizacioacuten a 500X (ver Anexo
A32) Tambieacuten en el anaacutelisis anterior se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos (Figura 45a)
A partir del anaacutelisis quiacutemico puntual presentado en la Tabla 14 se pudo identificar un alto
porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos La formacioacuten de nuacutecleos de renio ha sido reportado
por Schrebler en su estudio de electrodeposicioacuten de este metal el cual indica que la mayor parte
de la superficie del depoacutesito presenta una morfologiacutea globular debido posiblemente al
crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos [56] Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W
libre de nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores porcentajes en peso de molibdeno y
tungsteno y menor contenido de renio
Seguacuten las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 estos presentan diferencias
morfoloacutegicas al compararlos con los experimentos E1 E2 E4 E5 ya que en el primer par (E7 y
E8) se distingue un depoacutesito fracturado (Figura 45b 45c y 46c) y no se distinguen nuacutecleos
Considerando soacutelo lo anterior la variacioacuten de la temperatura no tiene un efecto claro sobre la
morfologiacutea de los codepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos
Al comparar las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 (Figura 45b y 45c) al
aumentar la temperatura la superficie del depoacutesito luce menos agrietada Estas grietas han sido
reportadas en bibliografiacutea por varios autores como por ejemplo Goacutemez et al [43] para la
codeposicioacuten de Co-Mo quienes observaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno Kokak
et al [40] identificaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno causadas probablemente por la
eliminacioacuten de las moleacuteculas de agua del depoacutesito producto del secado dentro de un horno a 40
degC Tambieacuten Kazimierczak et al [48] observaron algo similar en las codeposiciones de Zn-Mo
Naor et al [60] observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-Re indicando que estas aumentan
cuando se incrementa el tiempo de deposicioacuten y cuando aumenta la concentracioacuten del ion niacutequel
en solucioacuten Por otra parte estas grietas disminuyen cuando hay una mayor concentracioacuten de
ReO4- en solucioacuten Eliaz et al [35] tambieacuten observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-W
indicando que estas eran producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno La evolucioacuten de hidroacutegeno
68
produce grietas en el depoacutesito ya que reduce la fuerza de cohesioacuten del metal y su energiacutea
superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3] En resumen las grietas se pueden asociar a
muchas causas ya sea a la evolucioacuten de hidroacutegeno como tambieacuten a la peacuterdida de moleacuteculas de
agua de alguacuten oacutexido hidratado producto del secado del codepoacutesito entre otras En el caso de la
comparacioacuten entre las Figura 45b y 45c en esta uacuteltima imagen se puede observar una
diminucioacuten de las grietas en la superficie lo que podriacutea inferir que el aumento de temperatura en
el electrolito podriacutea generar un cambio en las constantes de equilibrio de las especies en solucioacuten
y la formacioacuten de posibles complejos variando de esta forma las especies depositadas Lo
anterior conllevariacutea a que exista una variacioacuten de las moleacuteculas de agua hidratadas en el
codepoacutesito y por consiguiente una variacioacuten del nuacutemero de grietas
Figura 45 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8
En las micrografiacuteas SEM mostradas en la Figura 46a correspondiente al experimento E2
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E1 y E5 teniendo similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas Las grietas que fueron
distinguidas a 2000X en los experimentos E1 E2 y E5 no fueron visualizadas con claridad a una
magnificacioacuten de 500X Con respecto a la Figura 46b eacutesta no muestra grietas en el depoacutesito lo
que podriacutea indicar que el aumento de temperatura bajo las condiciones de operacioacuten del
experimento E4 produce fracturas en el depoacutesito Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la
Figura 46c con la Figura 46d denota que esta uacuteltima presenta un menor nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Con respecto a los experimentos E7 y E8 se puede decir que bajo las condiciones de
formacioacuten de sus codepoacutesitos el aumento de temperatura disminuye el nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Considerando lo discutido sobre la Figura 46b 46c y 46d se puede concluir que la
formacioacuten de las grietas pueden depender de la variacioacuten de temperatura como tambieacuten de las
otras condiciones operacionales de cada experimento expuestas en la Tabla 10
La micrografiacutea SEM de la Figura 46a 46b y 46c se distinguen dos zonas diferentes En la
Figura 46a y 46b se percibe una zona con nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio (punto A)
y otra zona con bajo porcentaje en peso de renio (punto B) mientras que en la Figura 46c se
presenta una zona con bajo contenido de renio (punto A) y otra zona con mayor contenido de
molibdeno y renio (punto B) lo que indica que los depoacutesito obtenido en los experimentos E2 E4
69
y E7 son mayormente no homogeacuteneos ya que el porcentaje en peso del depoacutesito variacutea seguacuten la
zona analizada En cambio en la Figura 46d no se distinguen nuacutecleos sino maacutes bien un depoacutesito
mayormente homogeacuteneo lo que se demuestra al comparar los anaacutelisis quiacutemicos puntuales A y B
del experimento E8 expresados en la Tabla 14 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a los experimentos en
estudio
Figura 46 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E7 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E8
Tabla 14 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual a 2000X de los experimentos E2 E4 E7 y E8
realizado en dos zonas de cada electrocodepoacutesito (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E2A E2B E4A E4B E7A E7B E8A E8B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2464 3818 206 2608 3824 3239 6171 5378
Re 3720 1042 7886 1929 1148 3151 270 706
W 2785 3375 1564 3413 3313 2361 2642 2610
Ni 0 016 011 03 045 0 0 011
70
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos a
200 y a 300 rpm tal como se indica en la Tabla 10 Se seleccionaron los experimentos E1 E4 y
E7 a una velocidad de agitacioacuten de 200 rpm y los experimentos E3 E6 y E9 a una velocidad de
agitacioacuten de 300 rpm Estos experimentos fueron realizados a diferentes concentraciones de
molibdeno renio y tungsteno en el electrolito como se indica en la Tabla 10
La Tabla 15 presenta los porcentajes en peso de los componentes de estos codepoacutesitos
analizados mediante EDS (a 500X) sin considerar titanio Al comparar los experimentos E1 con
E3 E4 con E6 y E7 con E9 se puede observar que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el
electrolito aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 7 y un 19
aproximadamente Esto podriacutea indicar que en la codeposicioacuten Mo-Re-W la deposicioacuten de
molibdeno estaacute controlada por la transferencia de masa de acuerdo a la Ec 46 que relaciona
densidad de corriente y agitacioacuten a traveacutes del grosor de la capa liacutemite (a mayor agitacioacuten menor
es el grosor de la capa liacutemite)
Al comparar los resultados de los experimentos E1 con E3 y E7 con E9 se puede observar
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuyoacute ligeramente al aumentar la
velocidad de agitacioacuten (disminucioacuten de aproximadamente 4 en peso de renio en el codepoacutesito)
reportados en la Tabla 15 Lo anterior no se detecta al comparar los resultados de los
experimentos E4 y E6 (aumento de aproximadamente 3 en peso de renio en el codepoacutesito al
aumentar la agitacioacuten) cuando el molibdeno estaacute en mayor contenido Se ha reportado un
aumento del porcentaje de renio en los codepoacutesitos Au-Re al aumentar la velocidad de
agitacioacuten [3] Lo anterior podriacutea indicar que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
renio estaacute controlado levemente por la transferencia de masa atenuando la tasa de codeposicioacuten
de renio cuando hay exceso de molibdeno en solucioacuten
Al comparar los experimentos E4 con E6 y E7 con E9 en la Tabla 15 se puede observar
que al aumentar la velocidad de agitacioacuten disminuye el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito en aproximadamente un 27 y un 4 en peso respectivamente En cambio si se
compara los resultados de los experimentos E1 con E3 se detecta que el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacuteito crece un 4 en peso aproximadamente al aumentar la velocidad de
agitacioacuten del electrolito Esto indica que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
tungsteno estaacute controlada por la transferencia de masa cuando no hay un mayor contenido de
molibdeno (E4 y E6) o renio (E7 y E9) en solucioacuten
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 15 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel oxiacutegeno
e impurezas lo que se explicoacute en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 15
La Tabla 16 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general (a 500X) de los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 sin considerar titanio en donde se observa que el
porcentaje de titanio disminuye al aumentar la agitacioacuten del electrolito Esto puede indicar que al
aumentar la agitacioacuten el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor En el
Anexo A32 se puede ver en detalle los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la
Tabla 16
71
Tabla 15 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7
y E9 (ver Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3215 1932 3876 3919 4637
Re 2579 2101 1708 2011 1123 712
W 2034 2410 5215 2537 3312 2935
Ni 054 010 121 089 025 046
O 2063 1340 1024 1487 1360 1179
Impurezas 1492 922 0 0 261 491
Tabla 16 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9
(ver Tabla 10) (se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 5800 8915 8355 7798 3956
La Tabla 17 presenta los espesores medidos mediante SEM de los codepoacutesitos obtenidos
en los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 Al comparar los resultados de los experimentos E1
con E3 y E4 con E6 el espesor de los codepoacutesitos aumenta con la variacioacuten de la agitacioacuten de
200 a 300 rpm reafirmando lo expresado anteriormente Con respecto al par de experimentos E7
y E9 el espesor disminuye al aumentar la velocidad de agitacioacuten lo que podriacutea indicar que el
depoacutesito obtenido en el experimento E9 es maacutes continuo pero menos grueso que el codepositado
en el experimento E8 Estos resultados tambieacuten indican que los depoacutesitos obtenidos poseen
diferentes tasas de codepoacutesicioacuten tal como se indicoacute en la seccioacuten 521 Ademaacutes los espesores
obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en
el apartado 521 La medicioacuten de los espesores se presenta con maacutes detalle en el Anexo A3 y
A4
Tabla 17 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E3 E4 E6 E7 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 554 122 705 279 211
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los depoacutesitos
obtenidos en E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) se puede decir que se obtuvieron similares
resultados morfoloacutegicos para los experimentos E1 E3 E4 E6 en donde se pudo identificar la
formacioacuten de nuacutecleos (Figura 47a 47b y 47c) A traveacutes del anaacutelisis quiacutemico puntual que se
presenta en la Tabla 18 se pudo identificar un alto porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos
Por otra parte la superficie libre de nuacutecleos del codepoacutesito de Mo-Re-W se caracteriza por
presentar mayor contenido de molibdeno y tungsteno y menor contenido de renio
72
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 (Figura 45b) y E9 (Figura
47d) estos presentan diferencias morfoloacutegicas si se comparan con los obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 ya que en el primer par (E7 y E9) se distingue un depoacutesito
agrietado (Figura 45b y 47d) y praacutecticamente no se distinguen nuacutecleos En la Figura 47b
correspondiente al resultado del anaacutelisis SEM realizado al experimento E3 se puede observar
mayor nuacutemero de nuacutecleos que en los resultados obtenidos en los experimentos E1 E4 y E6 En la
Figura 47c correspondiente al anaacutelisis SEM realizado al codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 se distinguen nuacutecleos de mayor tamantildeo que en los resultados obtenidos para los experimentos
E1 E3 y E4 Esto podriacutea indicar que la agitacioacuten favorece el crecimiento de los nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio cuando hay mayor contenido de molibdeno en solucioacuten Al comparar
las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E9 (Figura 45b y 47d) al aumentar la agitacioacuten
disminuyen las grietas del depoacutesito Lo anterior puede deberse a que el aumento de la agitacioacuten
del electrolito genera una menor adherencia de las burbujas de hidroacutegeno y una menor adsorcioacuten
superficial de eacutestas en el electrodo de trabajo lo que reduciriacutea en nuacutemero de grietas Estas grietas
han sido detectadas por varios autores tal como se describioacute en la seccioacuten 521
Figura 47 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9
73
Las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 48a correspondiente al experimento E1
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E3 y E7 (ver Figura 69) Las grietas que fueron distinguidas a 2000X en el
experimento E1 no fueron visualizadas a una magnificacioacuten de 500X lo que indica que este
depoacutesito se encuentra maacutes agrietado Con respecto a la Figura 48b esta muestra un depoacutesito
agrietado y con una mayor cantidad de nuacutecleos lo que podriacutea indicar que el aumento de agitacioacuten
bajo las condiciones de operacioacuten del experimento E1 favorece la formacioacuten de nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la Figura 46b con la Figura
48c se observa que esta uacuteltima presenta nuacutecleos de mayor tamantildeo tal como se identificoacute a 500X
Al comparar las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 46c y 48d se puede observar que esta
uacuteltima es maacutes homogeacutenea similar a la observada en la Figura 46d
La micrografiacutea SEM de la Figura 48a 48b y 48c se distinguen dos zonas diferentes Una
zona la constituyen los nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio y otra zona libre de nuacutecleos
que se caracteriza por tener bajo porcentaje en peso de renio y mayor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno Lo anterior indica que los depoacutesitos obtenidos en estos experimentos son
en su mayoriacutea no homogeacuteneos En el Anexo A32 se reportan en detalle los resultados del
anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a resultados discutidos en esta
seccioacuten
El anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 18 tambieacuten indica que no hay grandes
diferencias porcentuales de molibdeno renio y tungsteno entre los puntos E1A y E3B
correspondientes a la superficie libre de nuacutecleos de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos
E1 y E3
Con respecto al oxiacutegeno detectado en el anaacutelisis puntual este puede deberse a la presencia
de alguacuten oacutexido codepositado tal como se explicoacute anteriormente no detectando una relacioacuten entre
el porcentaje de oxiacutegeno y el porcentaje de los otros elementos depositados El anaacutelisis tambieacuten
detecta impurezas las que fueron discutidas en la seccioacuten 521
Tabla 18 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 E3 E6 y E9 (ver Tabla
10) (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E1A E1B E3A E3B E6A E6B E9A E9B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 2312 3398 648 4770 5497 5585
Re 1292 4731 4144 1434 7882 1025 370 314
W 2691 2729 2487 2948 676 2415 2562 2714
Ni 0 0 0 0 0 033 0 0
O 2248 1246 248 1193 794 1758 994 875
Impurezas 765 258 809 1028 0 0 576 512
74
Figura 48 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9 (ver Tabla 10)
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el elelectrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos
usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito tal como se
indica en la Tabla 10 Los experimentos E1 E4 E7 E10 y E11 fueron realizados usando una
temperatura de 25 degC y una agitacioacuten de 200 rpm los experimentos E2 E5 y E8 fueron
realizados usando una temperatura de 40 degC y una agitacioacuten del electrolito de 200 rpm mientras
que los experimentos E3 E6 y E9 fueron realizados usando una temperatura de 25 degC y una
agitacioacuten del electrolito de 300 rpm Los experimentos E1 E2 y E3 se realizaron usando un
electrolito que conteniacutea la misma concentracioacuten de molibdeno renio y tungsteno los
experimentos E4 E5 y E6 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de molibdeno
los experimento E7 E8 y E9 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de renio el
experimento E10 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de tungsteno y finalmente el
experimento E11 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de renio y de molibdeno
(ver Tabla 10)
75
La Tabla 19 presenta los porcentajes en peso de los componentes de los codepoacutesitos
analizados mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general a 500X sin considerar titanio Al
comparar los experimentos E1 con E4 E2 con E5 y E3 con E6 se puede observar que al aumentar
la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito aumenta la fraccioacuten en peso de molibdeno en el
depoacutesito Lo anterior fue observado previamente por varios autores entre ellos destacan Podlaha
et al [47] quienes detectaron en la electrocodeposicioacuten Ni-Mo que a mayor concentracioacuten de
molibato en solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en el codepoacutesito cuando se usa una
densidad de corriente de 200 A m-2 Kazimierczak et al [42] [48] observaron algo similar en la
electrocodeposicioacuten de Zn-Mo ya que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la
solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en sus depoacutesitos En el caso de aleaciones ternarias
como Co-Ni-Mo el autor Goacutemez et al [49] observoacute que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito
aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio en solucioacuten Esto se puede
explicar en base a la Ec 46 ya que la diferencia entre la concentracioacuten del reactante en solucioacuten
y la concentracioacuten del reactante en la superficie del electrodo de trabajo es proporcional a la
velocidad de reaccioacuten por TM en este caso la concentracioacuten de molibdeno en el seno de la
solucioacuten es mayor que en la superficie del electrodo de trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en la solucioacuten de trabajo disminuye la
proporcioacuten en peso de renio en el depoacutesito La disminucioacuten porcentual en peso de renio en el
depoacutesito es menor cuando se electrocodeposita a una mayor temperatura o con una mayor
agitacioacuten del electrolito Con respecto a la proporcioacuten en peso de tungsteno en el codepoacutesito esta
aumenta considerablemente cerca de un 30 cuando se realiza con mayor contenido de
molibdeno en el electrolito a 25 degC y 200 rpm Sin embargo esto no sucede cuando aumenta la
temperatura a 40 degC ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito decrece
ligeramente (aproximadamente 4) tampoco sucede cuando se eleva la agitacioacuten del electrolito
a 300 rpm ya que la proporcioacuten en peso de tungsteno aumenta levemente cerca de 1 Lo
anterior puede deberse a las diferentes estabilidades de los complejos formados entre las especies
del sistema generando diferentes concentraciones de los reactantes modificando asiacute las
velocidades de reaccioacuten
Al comparar los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con
E8 y E3 con E9 (ver Tabla 10) expuestos en la Tabla 20 se puede observar que al aumentar la
concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta la proporcioacuten en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Este aumento porcentual es similar tanto para 25 degC como para 40 degC indicando que
la temperatura no es una variable muy influyente en este caso El aumento porcentual en peso de
molibdeno en el codepoacutesito es menos pronunciado cuando aumenta la agitacioacuten Un efecto
contrario se puede observar en el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito debido a que eacuteste
se ve reducido al aumentar la concentracioacuten de renio en la solucioacuten de trabajo La variacioacuten
porcentual es praacutecticamente la misma para 200 y 300 rpm y menor cuando aumenta la
temperatura a 40 degC Un resultado contrario fue observado por Naor et al [60] en la codeposicioacuten
Ni-Re donde observaron que a mayor concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten
mayor es el porcentaje en peso de renio en el depoacutesito Con respecto al porcentaje en peso de
tungsteno se observa en la Tabla 20 que este aumenta cuando se tiene un electrolito con mayor
contenido de renio Este aumento disminuye cuando aumenta la temperatura y tambieacuten cuando
aumenta la agitacioacuten lo que podriacutea deberse a las diferentes estabilidades que poseen los
complejos formados entre las especies del sistema tal como se indicoacute anteriormente en la seccioacuten
521
76
Los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E10 presentados en la Tabla
21 indican que al realizar una electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten se obtienen codepoacutesitos con menor porcentaje en peso de molibdeno y
tungsteno y mayor porcentaje en peso de renio Younes-Metzler et al [73] observaron que al
aumentar la concentracioacuten de wolframato en solucioacuten entre 0 y 04 M se tiene un incremento del
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito Tambieacuten observoacute que para una concentracioacuten
de 05 M de wolframato en solucioacuten (mayor que la concentracioacuten usada en este estudio) lo
anterior no se cumple
Con respecto a los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E11
mostrados en la Tabla 21 estos indican que los codepoacutesitos obtenidos con mayor contenido de
molibdeno y renio en el electrolito producen un aumento porcentual en peso de molibdeno en el
codepoacutesito y una disminucioacuten porcentual en peso de renio en el codepoacutesito Por otra parte el
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito permanece praacutecticamente constante
Los anaacutelisis quiacutemicos presentados en las Tablas 19 20 y 21 detectaron trazas de niacutequel
(excepto para E11) oxiacutegeno e impurezas (excepto para E4 E5 E6 E8 E10y E11) lo que se
explica con mayor profundidad en el apartado 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle
los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en las Tablas 19 20 y 21
Tabla 19 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5
y E6 (no se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor
contenido de molibdeno (5 g L-1) en solucioacuten
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 1932 4626 3876
Re 2579 1678 2101 1708 1578 2011
W 2034 2755 2410 5215 2387 2537
Ni 054 036 010 121 035 089
O 2063 1275 1340 1024 1153 1487
Impurezas 1492 1046 922 0 0 0
Seguacuten los resultados expuestos en la Tabla 22 al aumentar la concentracioacuten de molibdeno
en el electrolito aumenta el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico lo que significa que los
depoacutesitos obtenidos son menos continuos o tienen un menor espesor Como se puede ver en la
Tabla 23 al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E1 con E7 que
al aumentar la concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta levemente el porcentaje de titanio
No obstante al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E2 con E8 y
E3 con E9 se puede observar en la Tabla 23 una disminucioacuten del porcentaje de titanio al
aumentar la concentracioacuten de renio Lo anterior podriacutea indicar que el porcentaje de titanio en el
codepoacutesito disminuye cuando hay un exceso de renio y se aumenta la temperatura o la agitacioacuten
Con respecto a la Tabla 24 cuando hay mayor contenido de tungsteno en el electrolito aumenta el
porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico y cuando hay mayor contenido de renio y de
molibdeno tambieacuten disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito Lo
77
anterior puede indicar que al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno o la de tungsteno en
el electrolito se obtienen codepoacutesitos menos continuos o con un menor espesor Al comparar los
resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con E8 E3 con E9 y E1 con
E11 expuestos en la Tabla 23 al aumentar la concentracioacuten de renio (salvo para la comparacioacuten
de los experimentos E1 con E7 en donde el porcentaje de titanio permanece praacutecticamente
constante) o de molibdeno y renio en el electrolito se pueden obtener codepoacutesitos maacutes continuos
o con un mayor espesor (ver Tabla 10) ya que disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis
Tabla 20 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E7
E8 y E9 (no se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor
contenido renio (5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 3919 5347 4637
Re 2579 1678 2101 1123 905 712
W 2034 2755 2410 3312 2798 2935
Ni 054 036 010 025 027 046
O 2063 1275 1340 1360 923 1179
Impurezas 1492 1046 922 261 0 491
Tabla 21 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E10 y E11 (no
se considera titanio) El experimentos E10 fueron realizado con mayor contenido de tungsteno (5
g L-1) en solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de
molibdeno y de renio (cada uno con 5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 573 5957
Re 2579 3391 1031
W 2034 638 2004
Ni 054 002 000
O 2063 5396 1008
Impurezas 1492 0 0
Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea los
cuales se indicaron en la seccioacuten 521
La Tabla 25 presenta los espesores promedios de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los
experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E6 en donde se observa que al aumentar la concentracioacuten de
molibdeno en el electrolito aumenta el espesor de los experimentos E4 y E6 si se comparan con
los experimentos E1 y E3 respectivamente Esto indica que los codepoacutesitos obtenidos en E4 y E6
son menos continuos que los obtenidos en los experimentos E1 y E3 respectivamente Para el
78
caso del experimento E2 este tiene un menor espesor que el experimento E5 no pudiendo
concluir si E2 es maacutes o menos continuo que E5
Tabla 22 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E11
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor contenido
de molibdeno en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 8165 6500 8355
Tabla 23 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E7 E8 y E9
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor contenido
de renio (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 7798 740 3956
Tabla 24 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E10 y E11 (soacutelo se
considera titanio) El experimento E10 fue realizado con mayor contenido de tungsteno en
solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de molibdeno
como de renio en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 8165 3210
Como se puede observar en la Tabla 26 al aumentar la concentracioacuten de renio en el
electrolito se obtiene en E7 un depoacutesito maacutes grueso que en E1 Por otra parte se obtienen
mayores espesores en los codepoacutesitos de los experimentos E2 y E3 que en los experimentos E8 y
E9 respectivamente indicando que estos uacuteltimos son maacutes continuos seguacuten lo indicado en la
Tabla 23
Con respecto al aumento de concentracioacuten de tungsteno en el electrolito como se puede
ver en la Tabla 27 se tiene un leve aumento del espesor del depoacutesito indicando que en el
experimento E10 el codepoacutesito es menos continuo que en E1 Si aumenta la concentracioacuten tanto
de molibdeno como de renio en el electrolito se obtienen depoacutesitos con espesores mayores
Detalles sobre la medicioacuten de los espesores se puede ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten de 500X presentadas en la
Figura 49 se puede decir que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para los
experimentos E1 y E7 en donde se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos tal como se puede
79
ver en la Figura 49a Ademaacutes los experimentos E2 (ver Figura 58) E4 (ver Figura 62) E5 (ver
Figura 64) y E10 (ver Figura 74) presentan similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas que los
experimentos nombrados anteriormente A traveacutes de un anaacutelisis quiacutemico puntual que se expone
en la Tabla 28 se pudo identificar un alto contenido de renio en eacutestos nuacutecleos Lo anterior se
discutioacute con mayor detalle en la seccioacuten 521 Con respecto a la Figura 49b se identifica un
depoacutesito fracturado o agrietado Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W libre de
nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores concentraciones de molibdeno y tungsteno y menor
concentracioacuten de renio (excepto para el experimento E10) en los codepoacutesitos (ver Tabla 28) En
la Figura 49c se puede identificar nuacutecleos con alto contenido de renio cuando existe un mayor
contenido de molibdeno en el electrolito Para los experimentos E4 y E5 en donde existe un
mayor contenido de molibdeno en el electrolito no se perciben cambios morfoloacutegicos al
compararlos con las micrografiacuteas SEM de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E2 y
E3
Tabla 25 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E7 E10 y E11 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E4 E5 E6
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 122 141 705
Tabla 26 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E2 E5 y E8 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E7 E8 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 279 165 211
Tabla 27 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E3 E6 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E10 E11
Espesor promedio [120525119846] 021 024 113
En la Figura 49d se identifican pequentildeas fracturas en el codepoacutesito y en la Figura 49c se
pueden observar menor cantidad de grietas que en la Figura 49b Resultados similares se
obtuvieron para el codepoacutesito correspondiente al experimento E9 (ver Figura 72) Lo anterior
puede indicar que cuando hay un mayor contenido de renio en el electrolito produce un aumento
de las fracturas del codepoacutesito Esto puede relacionarse con dos fenoacutemenos reportados en
bibliografiacutea (i) el aumento de la concentracioacuten de renio en el electrolito produce un aumento de
especies hidratadas en el codepoacutesito las que una vez secadas pierden humedad y se fracturan [40]
(ii) un aumento de renio en solucioacuten produce un incremento de la evolucioacuten de hidroacutegeno
generando un depoacutesito maacutes fraacutegil [3] Similar es el caso del experimento E11 el cual al ser
obtenido tanto con mayor contenido de molibdeno y de renio en solucioacuten se genera un depoacutesito
agrietado tal como se indica en la Figura 49f Con respecto al experimento E10 (ver Figura 74)
realizado con mayor contenido de tungsteno en el electrolito este no mostroacute diferencias
remarcables al compararlo con el experimento E1
80
En la Figura 50 se pueden observar la micrografiacutea SEM realizadas con una magnificacioacuten
de 2000X de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los experimentos E3 E4 E5 E7 E9 E10 y
E11 Las micrografiacuteas obtenidas para los experimentos E1 (ver Figura 57) E2 (ver Figura 59) y
E3 (ver Figura 61) tienen similares caracteriacutesticas donde se pueden distinguir pequentildeas fracturas
y nuacutecleos (ver Anexo A32)
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito no se distingue un patroacuten
comuacuten al comparar las micrografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 (ver
Figura 57) E2 (ver Figura 59) y E3 (ver Figura 61) con los experimentos E4 E5 y E6 (ver Figura
67) respectivamente ya que por ejemplo en el experimento E4 y E6 no se detectaron fracturas
como en los experimento E1 y E3 Ademaacutes los nuacutecleos observados en el codepoacutesito obtenido en
el experimento E6 son de mayor tamantildeo que los vistos en la micrografiacutea correspondiente al
experimento E3 Al comparar las micrografiacuteas obtenidas en los experimentos E2 y E5 en ambas
se detectaron fracturas pero en el codepoacutesito obtenido en el experimento E5 se presentaron en
menor cantidad
Figura 49 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8 f) Codepoacutesito obtenido en el experimento E11 (ver Tabla 10)
Al comparar la Figura 50a con la Figura 50e se observa que al aumentar la concentracioacuten
de renio en el electrolito se obtiene un depoacutesito maacutes homogeacuteneo no detectando la presencia de
81
nuacutecleos Ademaacutes el anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 29 indicoacute que existe una escasa
diferencia porcentual entre los puntos E9A y E9B de los elementos analizados
Por otra parte al aumentar la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito se detectan en
el experimento E10 nuacutecleos de mayor tamantildeo que en el experimento E1 Los nuacutecleos
mencionados anteriormente poseen un alto contenido de renio (ver Tabla 18 y 29) Mientras que
al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno como de renio en el electrolito se observa en el
experimento E11 una menor cantidad de fracturas que en el experimento E1
Figura 50 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E3 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E5 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E9 f) Codepoacutesito obtenido en elxperimento E10 g) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E11 (ver Tabla 10)
82
Con respecto a la Tabla 28 y 29 se puede observar que en los puntos ldquoArdquo analizados de
los codepoacutesitos correspondientes a los experimentos E3 E4 y E10 existe una alto porcentaje en
peso de renio en el codepoacutesito en comparacioacuten a los otros elementos presentes en el anaacutelisis Este
alto porcentaje va unido a la existencia de nuacutecleos que se pueden observar en las imaacutegenes 50a
50b 50f En el anaacutelisis puntual ldquoArdquo y ldquoBrdquo realizado al experimento 5 se detectoacute una baja en el
porcentaje en peso de renio cuyos valores son inferiores al detectado en el anaacutelisis general lo
que se asocia a la poca homogeneidad de la zona analizada Con respecto al experimento E7 se
caracteriza por no presentar zonas con nuacutecleos pero si zonas con porcentaje en peso muy
similares de los tres metales codepoacutesitados En el experimento E9 se puede observar un depoacutesito
homogeacuteneo con zonas con bajo contenido de renio mientras que en el experimento E11 se
obtiene tambieacuten bajo contenido de renio en las zonas analizadas y mayor porcentaje en peso
principalmente de molibdeno Lo anterior se complementa con lo discutido en el apartado 521 y
522 con respecto a los resultados del anaacutelisis puntual como general
Tabla 28 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E3 E4 y E5 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E3A E3B E4A E4B E5A E5B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2312 3398 206 2608 6940 6441
Re 4144 1434 7886 1929 0 146
W 2487 2948 1564 3413 1956 1640
Ni 0 0 011 03 021 030
O 248 1193 333 202 1083 1565
Impurezas 809 1028 0 0 0 18
Tabla 29 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E7 E9 E10 y E11 (ver
Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimento Punto E7A E7B E9A E9B E10A E10B E11A E11B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3824 3239 5497 5585 145 0 5744 6655
Re 1148 3151 370 314 5271 1577 546 568
W 3313 2361 2562 2714 1659 0 3030 1946
Ni 045 0 0 0 0 146 0 0
O 1328 881 994 875 2925 8277 679 832
Impurezas 343 369 576 512 0 0 0 0
524 Variacioacuten de la densidad de corriente
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizaran en esta seccioacuten fueron obtenidos
variando soacutelo la densidad de corriente tal como se indica en la Tabla 10 El experimento E1 se
realizoacute a una densidad de corriente de 200 A m-2 mientras que en el experimento E12 se usoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2
83
En la Tabla 30 se presentan los porcentajes en peso de los codepoacutesitos analizados
mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general sin considerar titanio Al comparar el experimento
E1 con E12 se puede observar que al aumentar la densidad de corriente aumenta la proporcioacuten
en peso de molibdeno renio y tungsteno en el depoacutesito Similares resultados fueron observados
por varios autores entre ellos destacan Podlaha et al [47] y Dolati et al [52] quienes detectaron
para la electrocodeposicioacuten de Ni-Mo y de FendashCrndashNindashMo respectivamente que a mayores
densidades de corriente aumenta ligeramente el porcentaje en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Otros autores reportan que a mayor densidad de corriente mayor es el porcentaje en
peso de tungsteno y de renio en el codepoacutesito [3] Tambieacuten se observa a partir de este anaacutelisis que
a mayor densidad de corrienteaplicada menor es el porcentaje de oxiacutegeno en el codepoacutesito Esto
no ha sido encontrado en literatura pero puede que la disminucioacuten del porcentaje de oxiacutegeno en
el codepoacutesito se deba a que el aumento de la densidad de corriente genere una mayor evolucioacuten
de hidroacutegeno la que actuariacutea como un agente reductor en el depoacutesito
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 30 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel e
impurezas lo que se explica en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 30
Tabla 30 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) (si
se considera titanio)
Experimentos
E1 E12
Elemento Porcentaje
en peso[]
Mo 1779 3378
Re 2579 3387
W 2034 2244
Ni 054 023
O 2063 969
Impurezas 1492 0
La Tabla 31 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado a los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) considerando titanio Eacuteste
anaacutelisis muestra que el porcentaje de titanio disminuye al aumentar la densidad de corriente Esto
puede indicar que al aumentar la densidad de corriente el codepoacutesito formado es maacutes continuo o
tiene un mayor espesor
Tabla 31 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (soacutelo se
considera titanio)
Experimentos
Elemento E1 E12
Ti 7774 4094
84
La Tabla 32 presenta los espesores medidos mediante SEM de los electrocodepoacutesitos
obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) Al comparar estos espesores se puede
decir que al duplicar la densidad de corriente se obtiene un depoacutesito con aproximadamente el
doble de espesor Ademaacutes los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en la seccioacuten 521 La medicioacuten de los espesores se puede
ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Tabla 32 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1y E12 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E12
Espesor promedio [120525119846] 021 046
En la Figura 51 se muestran las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 En la Figura 50a se puede observar la
presencia de nuacutecleos con mayor porcentaje en peso de renio y una superficie libre de nuacutecleos con
mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno (ver Tabla 33) tal como se describioacute en la
seccioacuten 521 Al comparar la Figura 50a con la 50b se puede observar que en esta uacuteltima se
evidencia el crecimiento de los nuacutecleos con una alto contenido de renio Esto fue observado
tambieacuten por Vargas et al [53] quienes describen el crecimiento de los nuacutecleos de renio hasta una
estructura globular El crecimiento de los nuacutecleos con un alto porcentaje en peso de renio se
puede observar en la Figura 52
Figura 51 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
La Figura 52 muestra las micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X de los
experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) En ambas micrografiacuteas se distinguen pequentildeas grietas las
que no fueron distinguidas a una magnificacioacuten de 500X Al comparar las Figuras 52a con la 52b
se puede concluir que el aumento de la densidad de corriente favorece el crecimiento de los
nuacutecleos descritos en esta seccioacuten
85
La Tabla 33 expone el anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 y E12 En ella se
puede observar que en ambos depoacutesitos existen al menos dos zonas una con alto contenido de
renio y bajo contenido de los otros metales (punto B analizado en los codepoacutesitos obtenidos en
E1 y E12) y otra zona con alto porcentaje en peso tanto de molibdeno como de tungsteno y bajo
contenido de renio (punto A analizado en los codepoacutesitos obtenidos en E1 y E12)
Figura 52 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
Tabla 33 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1y E12 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E1A E1B E12A E12B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 3587 844
Re 1292 4731 2221 4988
W 2691 2729 3117 613
Ni 0 0 0 001
O 2248 1246 1074 521
Impurezas 765 258 0 041
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W
En el Anexo A8 se presentan las diferentes tonalidades de los codepoacutesitos obtenidos de
Mo-Re-W
Seguacuten los colores y tonalidades obtenidas en los codepoacutesitos estos se pueden clasificar en
cuatro grupos
Grupo 1 Zonas con tonalidades brillantes de colores azul violeta y verde
Grupo 2 Zonas oscuras opacas y negras
Grupo 3 Zonas con tonalidades doradas y marrones
86
Grupo 4 Zonas opacas y grises
Al clasificar los codepoacutesitos obtenidos en los grupos mencionados anteriormente se
obtiene la Tabla 34
Tabla 34 Clasificacioacuten de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos seguacuten sus tonalidades
Grupo Experimentos
1 E1 E2 E4 E5 y E7
2 E3 E8 E9 y E12
3 E6 E10 E12
4 E7 y E11
En la clasificacioacuten realizada en la Tabla 34 algunos codepoacutesitos presentaban
caracteriacutesticas pertenecientes a dos grupos como por ejemplo el codeposito obtenido en E12 el
que tiene zonas con tonalidades opacas y negras y otras marrones y doradas
De acuerdo a lo expuesto en bibliografiacutea las tonalidades de los codepoacutesitos se relacionan
con el estado de oxidacioacuten de los elementos depositados Por ejemplo en los depoacutesitos de oacutexido
de molibdeno un color azul se asocia a oacutexidos de molibdeno con valencias MoV y MoVI mientras
que los colores marroacuten y violeta a las valencias MoIV MoV y MoVI [37] Goacutemez et al [41] han
identificado que los tonos amarillos y marrones se asocian a los oacutexidos de molibdeno con
valencia MoIV y MoV y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3 [40] Por otra parte en la
codeposcioacuten de Ni-Mo realizada a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una
concentracioacuten de molibdato de 003 y 0045 M se obtuvo un depoacutesito de tonos gris y negro
compuesto por hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno [47] Con respecto al renio los depoacutesitos
obtenidos se caracterizan por tener una coloracioacuten oscura (negra) [53] Mientras que los depoacutesitos
de oacutexidos de tungsteno se caracterizan por ser de color amarillo pastel [72]
En base a lo anterior posiblemente el grupo 1 tenga oacutexidos de molibdeno en la superficie
con valencias MoV y MoVI mientras que el grupo 2 puede tener superficialmente especies
depositadas de hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno y oacutexidos de tungsteno El grupo 3 y 4 puede
presentar oacutexidos de molibdeno superficiales con valencias MoIV y MoV y especies de renio (renio
metaacutelico u oacutexido de renio)
Con respecto a las variables en estudio no se detectoacute una relacioacuten entre las tonalidades
obtenidas en los codepoacutesitos y la variacioacuten de la temperatura Tampoco se encontroacute una
dependencia con la variacioacuten de la concentracioacuten de molibdeno ni con la variacioacuten de la
concentracioacuten de renio Sin embargo se pudo observar que al variar la agitacioacuten la tonalidad del
depoacutesito cambia desde el grupo 1 a otro grupo (grupo 2 3 o 4) Lo anterior puede tener relacioacuten
con la evolucioacuten de hidroacutegeno y el burbujeo superficial en el electrodo de trabajo el cual se ve
disminuido al aumentar la agitacioacuten modificando a su vez la energiacutea superficial del codepoacutesito
generando diferentes estados de oxidacioacuten de los metales [3]
Se puede observar tambieacuten que al aumentar la concentracioacuten de tungsteno o de molibdeno
y renio en el electrolito la tonalidad del codepoacutesito cambia desde el grupo 1 al grupo 4 Tambieacuten
al aumentar la densidad de corriente aplicada la coloracioacuten cambia del grupo 1 al grupo 3 Lo
87
anterior significa que posiblemente eacutesta variable influye en la formacioacuten de especies superficiales
del codepoacutesito cuya informacioacuten no se ha reportado en bibliografiacutea
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de
corriente
La eficiencia de corriente se determinoacute usando la Ec 26 para los experimentos que se
describen en la Tabla 10 Para ello se determinoacute la masa depositada o experimental de cada
codepoacutesito para obtener una corriente experimental a partir de la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20)
La masa experimental se calculoacute mediante un meacutetodo indirecto ya que eacutesta no se pudo
determinar directamente en una balanza analiacutetica debido a que este instrumento no permite medir
con precisioacuten la masa del codepoacutesito Para obtener una aproximacioacuten de este valor se usoacute la Ec
72 la que considera los porcentajes en peso de los elementos depositados obtenidos a traveacutes del
anaacutelisis quiacutemico general sus densidades [1] respectivas expuestas en el Anexo A22 y el volumen
depositado el cual se calculoacute en base a los valores de los espesores medidos mediante SEM y el
aacuterea del electrodo
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
(119864119888 72)
Para usar la Ec 20 es necesario conocer el nuacutemero de electrones transferidos (z) de las
semirreacciones asociadas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Las semirreacciones
consideradas son las Ec 65 67 y 71 definidas en la seccioacuten 52 a partir del anaacutelisis de los
resultados de voltametriacutea ciacuteclica Por lo tanto los nuacutemeros de electrones de transferidos para cada
semirreaccioacuten son los siguientes
119911119872119900 = 2 119911119877119890 = 3 119911119882 = 2
Tabla 35 Resumen de los caacutelculos de las masas depositadas obtenidas mediante la Ec 72
Experimento 119950119941119942119953119952119956119946119957119938119941119938 [mg]
E1 018
E2 437
E3 394
E4 255
E5 215
E6 1142
E7 359
E8 231
E9 219
E10 051
E11 153
E12 075
88
Para determinar la eficiencia de corriente se calculoacute la corriente experimental aplicada
para depositar cada elemento de intereacutes (Mo Re y W) Reescribiendo la Ec 20 para cada
elemento i se tiene
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119894
119905 lowast 119875119872119894=
119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894 (119864119888 73)
donde
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 = sum 119868119894 (119864119888 74)
Usando las ecuaciones Ec 28 Ec73 y Ec 74 se calculoacute la corriente experimental y la
eficiencia de corriente para cada experiencia
Con respecto a las masas experimentales presentadas en la Tabla 35 se cree que eacutestas se
encuentras sobreestimadas ya que en primer lugar soacutelo se consideran especies puras las cuales
son maacutes densas que las oxidadas [3] afectando el caacutelculo de la Ec 72 Idealmente se deberiacutea
haber analizado la superficie del codepoacutesito mediante difraccioacuten de rayos X para corroborar la
existencia y el tipo de oacutexidos superficiales depositados En segundo lugar el volumen estimado
del depoacutesito no considera porosidad la que puede presentarse por el burbujeo constante de la
evolucioacuten de hidroacutegeno mientras se realizaba la codeposicioacuten
Al sobreestimar las masas de los codepoacutesitos tambieacuten se sobreestiman las corrientes
experimentales calculadas y por ende las eficiencias de corriente indicando que estas realmente
son menores a las calculadas
Tabla 36 Corrientes experimentales totales y eficiencia de corriente de cada experimento (ver
Tabla 10)
Experimento 119920119931119952119957119938119949 119916119961119953119942119955119946119950119942119951119957119938119949 [micro119912] η []
E1 115 001
E2 3487 017
E3 3221 016
E4 2040 010
E5 2047 010
E6 10342 052
E7 3135 016
E8 2322 012
E9 1970 010
E10 7883 039
E11 1601 008
E12 723 004
89
Para el caacutelculo de las eficiencias de corriente soacutelo se consideroacute la reaccioacuten catoacutedica maacutes
probable por elemento seguacuten lo determinado en la seccioacuten 52 pero es probable tambieacuten que
ocurran otras reacciones las que tienen asociado otro nuacutemero de electrones transferidos
Idealmente deberiacutea estudiarse en mayor profundidad el mecanismo de codeposicioacuten de
Mo-Re-W para obtener una mejor aproximacioacuten en los caacutelculos Por otra parte soacutelo se
consideraron las especies determinadas a traveacutes del diagrama de Pourbaix del molibdeno renio y
tungsteno no considerando posibles complejos formados entre estos elemento debido a la falta de
informacioacuten bibliograacutefica al respecto [3]
Con respecto a las eficiencias calculadas todas resultaron ser menores al 1 Se cree que
este resultado se deba principalmente a la evolucioacuten de hidroacutegeno la que consume gran parte de
la corriente entregada Lo anterior se respalda por lo observado en la Figura 43 donde el mayor
peak catoacutedico estaacute asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno Ademaacutes en literatura los autores
McEvoy et al [37] y Kazimierczak et al [42] indican que en la deposicioacuten de oacutexidos de molibdeno
las eficiencias de corriente son menores cuando se evidencia evolucioacuten de hidroacutegeno Por su
parte Schrebler et al al estudiar la electrodeposicioacuten de renio sobre oro determinaron
eficiencias entre los 12 y 20 mayores a las calculadas en este estudio
54 Consumo especiacutefico de energiacutea
Para el caacutelculo del consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) se usoacute la Ec 25 y para
determinar el potencial de celda (Vcell) se promediaron las diferencias de potenciales registradas
cada 20 minutos durante las 5 horas que dura cada experimento (ver Anexo A23)
La Tabla 37 resume los potenciales de celda y el CEE para una densidad de corriente
aplicada de 200 A m-2 para todos los experimentos excepto para E12 en donde se ocupoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2 De acuerdo a la Tabla 37 los valores de los potenciales de
celda medidos para los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) estuvieron en el rango de 29 a 37
V La mayor diferencia la presenta el experimento E12 debido a que fue el uacutenico en el que se
utilizoacute una corriente mayor a 002 A En el Anexo A23 se reporta con mayor detalle el caacutelculo
asociado a la Tabla 37
Las diferencias registradas entre los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) pueden
deberse a el efecto que poseen los cambios de variables como temperatura agitacioacuten y
concentracioacuten del electrolito en la resistencia del electrolito y los sobrepotenciales
Al comparar el experimento E1 con el E2 (ver Tabla 10) se puede constatar que a mayor
corriente aplicada mayor es el potencial de celda Lo anterior se debe a la relacioacuten oacutehmica entre
el potencial y la corriente aplicada y el aumento de los sobrepotenciales anoacutedicos y catoacutedicos [29]
Los experimentos E3 y E1 presentaron el mayor potencial de celda para la misma
densidad de corriente Lo anterior pude deberse a que estos experimentos se realizan a una menor
temperatura y con una menor concentracioacuten de iones en solucioacuten Esto reduce la conductividad
aumentando la resistencia en el electrolito y por consiguiente la tensioacuten de celda es mayor [3]
Con respecto a la CEE calculado para cada experimento se puede mencionar que el
menor CEE corresponde al experimento E6 y el mayor CEE corresponde al experimento E1 Lo
90
anterior puede deberse a la fuerte influencia que tiene el espesor medido sobre el CEE ya que el
mayor espesor (y mayor masa depositada) se midioacute en el codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 (menor CEE) mientras que el menor espesor (y menor masa a depositada) se midioacute para el
codepoacutesito obtenido en el experimento E1 (mayor CEE)
Tabla 37 Resumen de los potenciales de celda promedio (Vcell) y CEE de cada experimento
Experimento Vcell [V] CEE [kWhkg]
E1 366 205829
E2 308 7034
E3 386 9806
E4 297 11666
E5 291 13528
E6 308 2696
E7 333 9271
E8 346 15009
E9 333 15218
E10 310 32898
E11 323 21126
E12 497 66065
Garciacutea et al [5] obtuvieron para la electrodeposicioacuten de renio eficiencias de corriente
cercanas a 257 que son mayores a las obtenidas en la codeposicioacuten de Mo-Re-W Este autor
tambieacuten obtuvo como resultado de su investigacioacuten un potencial de celda de 223 V y un CEE
igual a 876 kWh kg-1 cuyos valores son menores a los obtenidos en esta investigacioacuten Los
resultados referenciados anteriormente se obtuvieron para una electrodeposicioacuten de renio sobre
titanio usando un electrolito con 1 g L-1 de renio realizada a 25 degC a pH 3 y con una agitacioacuten de
500 rpm
Los valores de CEE presentan ademaacutes una alta variabilidad entre experimentos (un orden
de magnitud) siendo esto consecuencia de la amplia diferencia entre los espesores medidos y el
caacutelculo indirecto de las masas depositadas
Finalmente para tener una apreciacioacuten de los resultados de CEE a escala industrial se
puede comparar los CEE obtenidos con los comuacutenmente indicados por la industria de cobre (2
[kWh kg-1]) [24] estos se encuentran muy por arriba de los valores tiacutepicos Lo anterior indicariacutea
que para producir un kilogramo de la aleacioacuten Mo-Re-W se consumiriacutea una mayor cantidad de
energiacutea que para producir un kilogramo de Cu
91
6 Conclusiones
En el presente trabajo de tesis se estudioacute el proceso de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
sobre caacutetodos de titanio en soluciones con 001 g L-1 de niacutequel El proceso se llevoacute a cabo a pH
10 y se analizoacute el efecto que produce la variacioacuten de la temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentraciones de iones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito sobre la
morfologiacutea y composicioacuten de los codepoacutesitos
Mediante anaacutelisis SEM y EDS se determinoacute que
Al variar la temperatura de 25 a 40 degC aumentoacute el porcentaje en peso de molibdeno en los
codepoacutesitos entre un 14 (desde 1779 a 3210 en peso de molibdeno) y un 27 (desde
1932 a 4626 en peso de molibdeno) aproximadamente y disminuyoacute ligeramente el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito entre un 2 (de 1708 a un 1578 en peso
de renio) y un 9 (desde 2579 a 1678 en peso de renio) aproximadamente Para el
tungsteno se detecta una no dependencia del porcentaje en peso de tungsteno en el
depoacutesito con la temperatura debido a que hubieron casos en que este porcentaje aumentoacute
hasta un 7 en peso de tungsteno (desde 2034 a 2755 en peso de tungsteno) y otros
en que disminuyoacute hasta en un 30 en peso de tungsteno (desde 5215 a 2385 en peso
de tungsteno) Lo anterior posiblemente pueda deberse a que en la deposicioacuten de
tungsteno esteacute involucrada la formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio
cambien a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico tambieacuten indicoacute la presencia de oxiacutegeno en los codepoacutesitos no
observaacutendose una relacioacuten o tendencia entre este porcentaje y el aumento de la
temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de molibdeno y renio en el electrolito Con
respecto a la densidad de corriente y concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten a mayor
densidad de corriente menor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el codepoacutesito y a mayor
contenido de tungsteno en el electrolito mayor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el
codepoacutesito Al aumentar de forma simultanea el contenido de molibdeno y renio en
solucioacuten se obtiene un codepoacuteisto con menor porcentaje en peso de oxiacutegeno
Con respecto a los espesores medidos mediante SEM no se observoacute una relacioacuten o
tendencia entre eacutestos y el aumento de la temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de
molibdeno y renio en el electrolito Con respecto a la densidad de corriente y
concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten al aumentar estas variables de forma
independiente se obtienen codepoacutesitos con mayores espesores Al aumentar de forma
simultanea el contenido de molibdeno y renio en solucioacuten se obtiene un codepoacutesito con
un mayor espesor
Se cree que las fracturas de los codepoacutesitos observadas mediante SEM fueron causadas
por la evolucioacuten de hidroacutegeno o por la peacuterdida de moleacuteculas de agua de alguacuten oacutexido
hidratado producto del secado del codepoacutesito o por una disminucioacuten de estas moleacuteculas
de agua durante el proceso de deposicioacuten reduciendo el nuacutemero de grietas en el momento
del secado
92
Con respecto a la agitacioacuten esta se aumentoacute de 200 a 300 rpm observaacutendose que a mayor
agitacioacuten mayor es la concentracioacuten de molibdeno en el codepoacutesito aumentando hasta en
un 15 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3215 en peso de molibdeno) De lo
anterior se puede concluir que la tasa de deposicioacuten de molibdeno estaacute controlada por la
transferencia de masa Por su parte el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito
presenta una variacioacuten aproximada de plusmn 4 en peso al aumentar la agitacioacuten (desde
2579 a 2101 y desde 1708 a 2011 en peso de renio) mientras que el porcentaje
de tungsteno en el codepoacutesito disminuyoacute en un 27 en peso (desde 5215 a 2537 en
peso de tungsteno) en el experimento E6 (ver Tabla 10) y aumentoacute levemente un 4 en
peso (desde 2034 a 2410 en peso de tungsteno) en el experimento E3 (ver Tabla 10)
Por lo tanto los porcentaje en peso de renio y tungsteno en el codepoacutesito no dependen de
la agitacioacuten Con respecto a la morfologiacutea de los codepoacutesitos se puede concluir que el
aumento de agitacioacuten favorece el crecimiento de nuacutecleos con alto contenido de renio y
produce una disminucioacuten de las grietas del depoacutesito debido a que la agitacioacuten reduce la
adherencia de las burbujas producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno en el electrodo de
trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de 1 a 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten aumenta la
proporcioacuten en peso de molibdeno en el depoacutesito entre un 2 (desde 1779 a 1932 en
peso de molibdeno) y un 14 (desde 3210 a 4626 en peso de molibdeno) en peso de
molibdeno y disminuye el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito aproximadamente
hasta en un 8 en peso de renio (desde 2579 a 1708 en peso de renio) Con respecto
al porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no reveloacute un comportamiento
asociado al mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
La concentracioacuten de renio en solucioacuten se varioacute de 1 a 5 g L-1 Esto produjo un aumento
del porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 14 (desde 3215 a
4637 en peso de molibdeno) y un 22 (desde 1779 a 3919 en peso de molibdeno)
en peso de molibdeno un aumento del porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito
hasta en un 13 (desde 2034 a 3312 en peso de tungsteno) en peso de tungsteno y
una diminucioacuten del porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito hasta en un 14 (desde
2579 a 1123 en peso de renio) en peso
Si se aumenta la concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten de 1 a 5 g L-1 aumenta soacutelo el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito de 2579 a un 3391 disminuye el
porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito de 1779 a un 573 y disminuye el
porcentaje de tungsteno en el codepoacutesito de 2034 a un 638 Ademaacutes el aumento de
la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito produce un codepoacutesito con un menor
espesor y menos continuo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno y renio simultaacuteneamente en el electrolito de 1
a 5 g L-1 aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito en un 42
aproximadamente (desde 1779 a un 5957 en peso de molibdeno) y disminuye el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito en un 15 aproximadamente (desde 2579
a 1031 en peso de renio) El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no
presentoacute grandes variaciones (03 en peso)
93
Con respecto a la densidad de corriente esta se aumentoacute de 200 a 400 A m-2 Esto produjo
un aumento del 16 8 y 12 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3378 en peso de
molibdeno) renio (desde 2579 a 3387 en peso de renio) y tungsteno (desde 2034 a
2244 en peso de tungsteno) en el codepoacutesito respectivamente Ademaacutes el espesor
medido mediante SEM aumenta aproximadamente al doble (desde 021 a 046 microm) con el
aumento de la densidad de corriente
A partir de la comparacioacuten cualitativa de las tonalidades obtenidas en cada codepoacutesito se
concluyoacute que eacutestas posiblemente se deban a la presencia de oacutexidos de molibdeno renio y
tungsteno con distintos estados de oxidacioacuten Ademaacutes se pudo observar que al aumentar la
agitacioacuten el tono del depoacutesito cambia de azul y violeta a marroacuten negro o gris El cambio de
tonalidad del codepoacutesito pudo deberse a que el aumento de agitacioacuten produce una disminucioacuten
del burbujeo generado por la evolucioacuten de hidroacutegeno sobre la superficie del electrodo de trabajo
modificando de esa forma la energiacutea superficial del codepoacutesito generando diferentes estados de
oxidacioacuten de los metales
Los codepoacutesitos obtenidos no se pudieron pesar en una balanza analiacutetica debido a que
eacutestos no eran perceptibles por el instrumento Es por ello que fue necesario calcular la masa de
cada codepoacutesito por un meacutetodo indirecto para poder determinar la eficiencia de corriente y el
consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) de cada experimento Ademaacutes para poder calcular la
eficiencia de corriente fue necesario estudiar a traveacutes de voltametriacuteas ciacuteclicas las posibles
semirreacciones responsables de la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W y de esta forma identificar
el nuacutemero de electrones transferidos en cada semirreaccioacuten Como el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W auacuten no se ha caracterizado desconociendo el comportamiento
quiacutemico que puedan tener las especies en solucioacuten soacutelo se determinaron las semirreacciones que
tienen una alta probabilidad de ocurrir Esta aproximacioacuten se consiguioacute al comparar los
voltamogramas obtenidos a diferentes velocidades de barrido (25 50 100 y 150 mV s-1) sobre
cinco soluciones diferentes (ver Tabla 9) concluyendo que las semirracciones que tienen una alta
probabilidad de ocurrir son las asociadas a las reducciones de los iones MoO42- ReO4
- y WO42- a
los oacutexidos MoO2 ReO2 y WO2 respectivamente Esto ademaacutes es respaldado por lo referenciado
en literatura ya que los autores Goacutemez et al [42] Vargas et al [53] y Shahizuan et al [72] han
conseguido electrodepositar estos oacutexidos
Las masas calculadas indirectamente estaacuten sobreestimadas debido a que las densidades
consideradas en los caacutelculos fueron las de las especies puras no considerando densidades
asociadas a las especies oxidadas debido a que no se sabe con certeza que especies son las que
realmente se depositaron A su vez lo anterior repercutioacute en el caacutelculo de las eficiencias de
corriente (sobreestimadas) y CEE (subestimada) debido a se consideroacute en los caacutelculos esta masa
obtenida indirectamente
Las eficiencias de corriente obtenidas estaacuten en el rango de 001 y 04 Al comparar estos
valores con los sentildealados en literatura las eficiencias obtenidas en este estudio son menores
existiendo por ejemplo diferencias de hasta cuatro oacuterdenes de magnitud con lo observado por
Schrebler et al en la deposicioacuten de renio Se cree que el resultado anterior se deba a que las
especies en solucioacuten electrocatalizan la evolucioacuten de hidroacutegeno cuya reaccioacuten consume gran
parte de la corriente entregada
94
Con respecto a los CEE obtenidos estos obtuvieron valores entre 26 y 2059 kWh kg-1 El
amplio rango de valores respecto a este indicador operacional se debe a la sobreestimacioacuten de la
masa Los potenciales de celda calculados variaron entre 290 y 498 V El menor valor se obtuvo
para el experimento con 5 g L-1 de molibdeno 40 degC y 200 rpm de agitacioacuten ya que tanto el
aumento de concentracioacuten de iones en solucioacuten y de temperatura mejora la conductividad de la
solucioacuten reduciendo la resistencia del electrolito El mayor valor se obtuvo para el experimento
E12 (ver Tabla 10) en el cual se utilizoacute el doble de corriente corroborando un comportamiento
oacutehmico ya que a mayor corriente aplicada mayor es la diferencia de potencial
En conclusioacuten se ha conseguido con este estudio dar una primera aproximacioacuten sobre la
influencia de variables como temperatura (a mayor temperatura mayor porcentaje en peso de
molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) agitacioacuten (a mayor agitacioacuten
mayor contenido de molibdeno en el codepoacutesito) densidad de corriente (a mayor densidad de
corriente mayor contenido de molibdeno renio y tungsteno en el codepoacutesito y codepoacutesitos con
mayor espesor) y concentracioacuten de molibdeno (a mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
mayor porcentaje de molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) renio (a
mayor contenido de renio en solucioacuten mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno en el
codepoacutesito y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) y tungsteno (a mayor contenido
de tungsteno en solucioacuten mayor porcentaje en peso de renio y menor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno en el codepoacutesito) en el electrolito en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
caracterizar tanto la composicioacuten y la morfologiacutea de los codepoacutesitos obtenidos y determinar
valores aproximados de masas depositadas tensioacuten de celda CEE y eficiencias de corriente
asociadas a la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
95
7 Recomendaciones
Se recomienda realizar pruebas de difraccioacuten de rayos X para analizar la existencia de
oacutexidos superficiales y calcular de esa forma una densidad del depoacutesito maacutes cercana a
la real para que de esa forma se disminuya la sobreestimacioacuten de la masa
experimental calculada indirectamente
Se aconseja realizar un mayor nuacutemero de experimentos con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten para estudiar en profundidad el efecto que tiene eacuteste sobre la
codeposicioacuten de Mo-Re-W
Para aumentar la masa codepositada se recomienda usar alguacuten acomplejante como por
ejemplo citrato [3]
Tambieacuten es conveniente estudiar con mayor profundidad el mecanismo de
codeposicioacuten de las especies involucradas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W De
esta forma se podriacutea conocer con mayor certeza las semirreacciones asociadas a este
proceso y poder asiacute calcular una masa con menor sobreestimacioacuten
96
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105
Anexos
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo
Para preparar las soluciones se consideraron los datos de la Tabla 38 la que contiene los
pesos atoacutemicos y moleculares de los elementos y compuestos considerados en este estudio [1]
Tabla 38 Pesos atoacutemicos y moleculares de los compuestos y elementos que fueron usados en
este estudio
Compuesto elemento Peso atoacutemico molecular [g mol-1]
MoO3 1439370
NH4ReO4 2682446
WO3 2318370
NiSO4∙ 6H2O 2608438
H2SO4 1940718
NaOH 399969
H2O 1862100
Mo 959400
Re 1862000
W 1838500
Ni 180148
Se prepararon 2 L de solucioacuten baacutesica con NaOH a 1 M con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re
1 g L-1 W y 001 g L-1 de Ni
Por lo tanto se agregaron
2881 [g] de NH4ReO4
2522 [g] de WO3
0091 [g] de NiSO4∙ 6H2O
3001 [g] de MoO3
Para determinar lo anterior se realizoacute el siguiente caacutelculo ejemplificado para el compuesto
NH4ReO4
18621 [119892
119898119900119897]
2682446 [119892
119898119900119897]
=2 [119892]
119909 rarr 119909 = 2881 [119892] 119889119890 11987311986741198771198901198744
106
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general
Para el anaacutelisis general se analizaron tres zonas del codepoacutesito cuyos resultados fueron
promediadas bajo la foacutermula de manejo de errores [28]
Figura 53 Distribucioacuten espacial de las zonas analizadas en la superficie del electrodo con
codepoacutesito
Sea 119909119894 el porcentaje en peso medido en el anaacutelisis 119894 de un elemento 119895 y 119890119894 el error
asociado a la misma escribiendo el anaacutelisis por elemento de la siguiente forma 119909119894 plusmn 119890119894 Se tiene
entonces para los tres anaacutelisis de Mo realizados para el experimento E1 (ver Tabla 10)
1528 plusmn 118
1933 plusmn 111
1877 plusmn 133
Aplicando la foacutermula de manejo de errores [28] donde 119909 es el promedio de los porcentajes
en peso de las tres mediciones y 119890 es el error asociado a las tres mediciones se tiene
119909 plusmn 119890 =sum 119909119894
119899=3119894=1
119899plusmn
radicsum (119890119894)2119899=3119894=1
119899=
1528 + 1933 + 1877
3plusmn
radic1182 + 1112 + 1332
3
119909 plusmn 119890 = 1779 plusmn 070
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente
La masa depositada se calcula usando la Ec 72 Considerando un aacuterea de 1 cm2 un
espesor medido para el experimento E1 de 021 microm las densidades expresadas en la Tabla 39 y
los resultados del anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito obtenido en E1 expresado en la Tabla 40
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
107
=1 1198881198982 lowast 021 120583119898 lowast (
111988811989810000120583119898
)
((1779102 ) + (
25792101) + (
2034192 ) + (
05489 ) + (
871233) + (
01627 ) + (
049787) + (
556155
)) [
119892 1198881198983frasl]
=
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 119892 = 018 119898119892
Tabla 39 Datos de densidades por elementos utilizadas para los caacutelculos de las masas
depositadas
Tabla 40 Resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado al experimento E1
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779
Re 2579
W 2034
Ni 054
O 2063
Si 871
Al 016
Fe 049
Ca 556
Usando la Ec 73 se tiene por ejemplo el caacutelculo de la corriente para el Mo del
experimento E1
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894=
2 lowast 96500 [119862
119898119900119897] lowast 000018[119892] lowast 1779
150000[119904] lowast 9594 [119892
119898119900119897]
119868119872119900 = 431 lowast 10minus7[119860]
Anaacutelogamente para el renio (Re) y el tungsteno (W)
119868119877119890 = 475 lowast 10minus7[119860]
119868119882 = 253 lowast 10minus7[119860]
Por lo tanto la corriente experimental total para codepositar las especies de intereacutes queda
descrita por la Ec 49
sum 119868119894 = 119868119872119900 + 119868119877119890 + 119868119882 = 115 lowast 10minus6[119860] = 115 [micro119860]
Mo Re W Ni Ca Si Al Fe
Densidad [g cm-3] 1020 2101 1930 890 155 233 270 787
108
Usando la Ec 28 y considerando que la corriente total ocupada es de 002 [A] y las aacutereas
son iguales entre 119894119872 y 119894119888aacute119905119900119889119900 la eficiencia de corriente se calcula
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894119888aacute119905119900119889119900∙ 100 =
000000115[119860]
002[119860]∙ 100 asymp 001
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE)
Para determinar el CEE primero se calculoacute el consumo de energiacutea W usando los
registros de potenciales obtenidos a traveacutes del tiempo que duroacute la codeposicioacuten Eacutestos se reportan
en las Tablas 41 y 42
Tabla 41 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E1 al E6
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 356 300 374 264 261 279
20 365 301 386 289 291 307
40 363 304 386 296 298 307
60 365 306 387 296 295 309
80 364 307 386 296 294 311
100 364 306 384 300 292 310
120 365 308 384 297 294 309
140 366 310 383 300 289 310
160 367 310 387 301 287 310
180 365 310 387 299 295 310
200 366 310 389 302 293 311
220 368 311 391 298 295 309
240 371 311 390 301 292 309
260 370 313 390 306 297 310
280 370 309 389 306 292 313
300 371 306 388 303 293 311
Promedio 366 308 386 297 291 308
109
Tabla 42 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E7 al E12
E7 E8 E9 E10 E11 E12
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 310 292 284 316 263 480
20 333 358 327 312 307 490
40 336 355 333 312 323 491
60 337 350 335 311 327 492
80 336 346 336 311 329 495
100 333 342 335 310 328 497
120 332 342 336 310 328 498
140 334 345 336 309 328 499
160 335 346 338 310 330 502
180 336 345 340 309 331 502
200 335 348 338 309 327 501
220 334 351 336 309 330 502
240 334 351 340 309 331 502
260 333 356 338 309 330 502
280 332 356 336 308 331 501
300 332 357 336 308 331 501
Promedio 333 346 333 310 323 497
De acuerdo a la Ec 24 el consumo de energiacutea para cada experimento es (ejemplo para el
experimento E1)
119882 = 366 [119881] lowast 002 [119860] lowast 18000[119904] = 131760 [119869]
De manera anaacuteloga se tiene para todos los experimentos Los resultados se resumen en la
Tabla 43
110
Tabla 43 Consumo de Energiacutea calculado para cada experimento
Experimento W [J]
E1 131760
E2 110745
E3 139073
E4 106965
E5 104773
E6 110813
E7 119745
E8 124650
E9 119790
E10 111645
E11 116415
E12 178988
Si la masa depositada para el experimento E1 es
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 [119892] = 18 ∙ 10minus7[119896119892]
De acuerdo a la Ec 25 se tiene que el consumo especiacutefico de energiacutea seraacute
119862119864119864 =119882
119898 ∙ 36 ∙ 106=
13176[119869]
18 ∙ 10minus7[119896119892] ∙ 36 ∙ 106= 20333 [
119896119882ℎ
119896119892]
Los caacutelculos expresados en esta seccioacuten no consideran todas las cifras significativas
111
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1
a E12
A31 Pulido de titanio
Los experimentos descritos en la Tabla 10 fueron realizados usando electrodos de
titanio Se dispuso de 5 electrodos para realizar los experimentos los que se pulieron despueacutes de
cada codeposicioacuten y el anaacutelisis SEM y EDS del codepoacutesito Para asegurarse que el pulido
efectivamente eliminaba las codeposiciones se realizoacute y corroboroacute el procedimiento de pulido de
titanio encontrado en bibliografiacutea [63] Para ello se analizaron mediante EDS los electrodos una
vez que fueron pulidos obteniendo los resultados presentados en las Figuras 54 y 55
Figura 54 Micrografiacutea SEM del electrodo de titanio con una magnificacioacuten de 500X
112
Figura 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general obtenido mediante anaacutelisis EDS realizado a
500X del electrodo de titanio
La Figura 55 muestra que la superficie del electrodo de titanio no presenta restos de
codeposiciones anteriores Soacutelo se detectaron trazas de Si producto residual del papel de SiC
ocupado para el pulido
113
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos
A321 Resultados SEM y EDS del experimento E1 (ver Tabla 10)
A3211 Anaacutelisis general del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 56 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E1 (ver Tabla 10)
Tabla 44 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1779 070
Re 2579 090
W 2034 078
Ni 054 016
O 2063 087
Si 871 021
Al 016 005
Fe 049 012
Ca 556 028
114
Tabla 45 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 234 009
Re 501 019
W 441 017
Ti 7774 019
Ni 011 003
O 759 032
Si 191 005
Al 003 001
Fe 011 003
Ca 075 004
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 57 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E1 (ver Tabla 10)
115
Tabla 46 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3004 157
Re 1292 094
W 2691 078
Ni 0 0
O 2248 144
Ca 765 037
Tabla 47 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1035 060
Re 4731 223
W 2729 197
Ni 0 0
O 1246 067
Ca 258 017
A3213 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 48 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E1
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 021
2 017
3 021
4 023
Promedio 021
116
A322 Resultados SEM y EDS del experimento E2 (ver Tabla 10) A3221 Anaacutelisis general del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 58 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E2 (ver Tabla 10)
Tabla 49 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3210 075
Re 1678 119
W 2755 162
Ni 036 026
O 1275 068
Ca 1046 033
117
Tabla 50 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 986 021
Re 657 045
W 1153 069
Ti 6217 029
Ni 016 010
O 699 037
Ca 306 009
A3222 Anaacutelisis puntual del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 59 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E2 (ver Tabla 10)
118
Tabla 51 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2464 110
Re 3720 076
W 2785 229
Ni 0 0
O 392 073
Ca 639 025
Tabla 52 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3818 144
Re 1042 23
W 3375 259
Ni 016 039
O 93 097
Ca 819 027
A3223 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 53 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E2
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 515
2 611
3 470
Promedio 532
119
A323 Resultados SEM y EDS del experimento E3 (ver Tabla 10) A3231 Anaacutelisis general del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 60 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E3 (ver Tabla 10)
Tabla 54 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3215 072
Re 2101 112
W 2410 203
Ni 010 018
O 1340 073
Ca 922 025
120
Tabla 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1097 024
Re 937 048
W 1071 095
Ti 5800 029
Ni 004 007
O 790 044
Ca 308 009
A3232 Anaacutelisis puntual del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 61 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E3 (ver Tabla 10)
121
Tabla 56 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2312 17
Re 4144 114
W 2487 321
Ni 0 0
O 248 116
Ca 809 041
Tabla 57 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3398 142
Re 1434 224
W 2948 246
Ni 0 0
O 1193 122
Ca 1028 062
A3233 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 58 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E3
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 526
2 461
3 675
Promedio 554
122
A324 Resultados SEM y EDS del experimento E4 (ver Tabla 10)
A3241 Anaacutelisis general del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 62 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 59 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1932 160
Re 1708 280
W 5215 167
Ni 121 056
O 1024 123
Tabla 60 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 102 008
Re 184 030
W 583 019
Ti 8915 028
Ni 013 006
O 200 024
123
A3242 Anaacutelisis puntual del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 63 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 61 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 206 044
Re 7886 317
W 1564 149
Ni 011 022
O 333 042
Tabla 62 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2608 443
Re 1929 1101
W 3413 247
Ni 03 251
O 202 477
124
A3243 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 63 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E4
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 138
2 134
3 099
4 133
5 130
6 114
7 123
8 110
9 117
Promedio 122
A325 Resultados SEM y EDS del experimento E5 (ver Tabla 10)
A3251 Anaacutelisis general del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 64 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E5 (ver Tabla 10)
125
Tabla 64 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4626 081
Re 1578 121
W 2387 097
Ni 035 019
O 1153 062
Tabla 65 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1291 022
Re 603 047
W 898 038
Ti 6500 028
Ni 014 007
O 601 032
A3252 Anaacutelisis puntual del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 65 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E5 (ver Tabla 10)
126
Tabla 66 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6940 060
Re 0 0
W 1956 124
Ni 021 014
O 1083 088
Tabla 67 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6441 040
Re 146 060
W 1640 115
Ni 030 011
O 1565 043
Al 018 005
Si 162 010
A3253 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 68 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E5
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 176
2 158
3 190
4 171
5 133
6 081
7 089
8 162
9 111
Promedio 141
127
A326 Resultados SEM y EDS del experimento E6 (ver Tabla 10)
A3261 Anaacutelisis general del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 66 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 69 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3876 150
Re 2011 258
W 2537 068
Ni 089 054
O 1487 114
Tabla 70 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 426 016
Re 352 044
W 445 012
Ti 8355 032
Ni 014 009
O 409 031
128
A3262 Anaacutelisis puntual del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 67 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 71 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 648 07
Re 7882 234
W 676 194
Ni 0 0
O 794 044
Tabla 72 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4770 181
Re 1025 242
W 2415 238
Ni 033 058
O 1758 191
129
A3263 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 73 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E6
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 591
2 718
3 615
4 754
5 787
6 763
Promedio 705
A327 Resultados SEM y EDS del experimento E7 (ver Tabla 10)
A3271 Anaacutelisis general del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 68 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E7 (ver Tabla 10)
130
Tabla 74 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3919 126
Re 1123 215
W 3312 213
Ni 025 026
O 1360 098
Ca 261 025
Tabla 75 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 626 019
Re 261 049
W 793 049
Ti 7798 033
Ni 007 008
O 479 033
Ca 036 003
A3272 Anaacutelisis puntual del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 69 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E7 (ver Tabla 10)
131
Tabla 76 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3824 121
Re 1148 188
W 3313 198
Ni 045 040
O 1328 148
Ca 343 024
Tabla 77 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3239 087
Re 3151 177
W 2361 283
Ni 0 0
O 881 099
Ca 278 016
Na 091 013
A3273 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 78 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E7
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 347
2 209
3 281
Promedio 279
132
A328 Resultados SEM y EDS del experimento E8 (ver Tabla 10)
A3281 Anaacutelisis general del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 70 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 79 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5347 059
Re 905 091
W 2798 155
Ni 027 014
O 923 049
Tabla 80 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4877 054
Re 846 085
W 2620 147
Ti 740 019
Ni 025 013
O 891 047
133
A3282 Anaacutelisis puntual del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 71 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 81 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6171 080
Re 270 116
W 2642 222
Ni 0 0
O 917 059
Tabla 82 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5378 074
Re 706 098
W 2610 108
Ni 011 019
O 1296 087
134
A3283 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 83 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E8
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 152
2 170
3 173
4 161
5 169
Promedio 165
A329 Resultados SEM y EDS del experimento E9 (ver Tabla 10)
A3291 Anaacutelisis general del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 72 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E9 (ver Tabla 10)
135
Tabla 84 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4637 055
Re 712 064
W 2935 091
Ni 046 017
O 1179 058
Ca 491 019
Tabla 85 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2681 031
Re 399 032
W 1835 056
Ti 3956 021
Ni 027 010
O 833 038
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 73 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E9 (ver Tabla 10)
136
Tabla 86 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5497 079
Re 370 093
W 2562 114
Ni 0 0
O 994 087
Ca 576 025
Tabla 87 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5585 084
Re 314 045
W 2714 124
Ni 0 0
O 875 093
Ca 512 014
A3293 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 88 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E9
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 237
2 254
3 174
4 177
Promedio 211
137
A3210 Resultados SEM y EDS del experimento E10 (ver Tabla 10)
A32101 Anaacutelisis general del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 74 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 89 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 573 003
Re 3391 008
W 638 004
Ni 002 001
O 5396 038
Tabla 90 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 000 000
Re 225 007
W 064 024
Ti 8165 115
Ni 008 013
O 1539 149
138
A32102 Anaacutelisis puntual del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 75 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 91 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 145 006
Re 5271 065
W 1659 027
Ni 0 0
O 2925 175
Tabla 92 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 0 0
Re 1577 005
W 0 0
Ni 146 003
O 8277 019
139
A32103 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 93 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E10
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 024
2 024
3 023
Promedio 024
A3211 Resultados SEM y EDS del experimento E11 (ver Tabla 10)
A32111 Anaacutelisis general del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 76 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 94 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5957 085
Re 1031 114
W 2004 047
Ni 000 000
O 1008 068
140
Tabla 95 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3817 056
Re 731 084
W 1435 033
Ti 3210 033
Ni 000 000
O 811 055
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 77 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 96 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5744 135
Re 546 160
W 3030 132
Ni 0 0
O 679 089
141
Tabla 97 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6655 131
Re 568 161
W 1946 052
Ni 0 0
O 832 099
A32113 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 98 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E11
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 133
2 093
3 119
4 129
5 090
Promedio 113
A3212 Resultados SEM y EDS del experimento E12
A32121 Anaacutelisis general del experimento E12
Figura 78 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E12 (ver Tabla 10)
142
Tabla 99 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3378 066
Re 3387 211
W 2244 192
Ni 023 016
O 969 055
Tabla 100 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1670 033
Re 2096 133
W 1381 120
Ti 4094 027
Ni 015 010
O 744 042
A32122 Anaacutelisis puntual del experimento E12 (ver Tabla 10)
Figura 79 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E12 (ver Tabla 10)
143
Tabla 101 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E12 (ver Tabla
10) con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3587 199
Re 2221 336
W 3117 325
Ni 0 0
O 1074 140
Tabla 102 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E12 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 844 05
Re 4988 275
W 613 116
Ni 001 02
O 521 048
Al 041 007
A32123 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 103 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento
E12 (ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 055
2 047
3 033
4 050
5 045
Promedio 046
144
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM
Figura 80 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E1 (ver Tabla 10)
145
Figura 81 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
146
Figura 82 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 83 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
147
Figura 84 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 85 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
148
Figura 86 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 87 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
149
Figura 88 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
150
Figura 89 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 90 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
151
Figura 91 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 92 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
152
Figura 93 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
153
Figura 94 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 95 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
154
Figura 96 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 97 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
155
Figura 98 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
156
Figura 99 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
157
Figura 100 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 101 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
158
Figura 102 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 103 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
159
Figura 104 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
160
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de
barrido
Figura 105 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
Figura 106 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
161
Figura 107 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
Figura 108 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
162
Figura 109 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
163
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix
Figura 110 Diagramas de Pourbaix para el molibdeno a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de
molibdeno en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de molibdeno en solucioacuten c) Sistema a
25 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en
solucioacuten
164
Figura 111 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de renio en
solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de renio en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con 5 g L-1
de renio en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de renio en solucioacuten
165
Figura 112 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de tungsteno
en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de tungsteno en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con
5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten
166
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W A traveacutes de una recopilacioacuten bibliograacutefica [26] se obtuvieron las semirreacciones de la
Tabla 104 105 y 106 Ademaacutes con la Ec 17 se calculoacute el potencial de equilibrio para cada
semirreaccioacuten considerando los supuestos expresados en el seccioacuten 51 usados para asociar los
peak catoacutedico (sin considerar los asociados al electrodo de oro y a la evolucioacuten de hidroacutegeno) con
las semirreaciones asociadas al molibdeno renio o tungsteno
Tabla 104 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al molibdeno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119919119924119952119926120786minus119924119952119926120786
120784minus -5778 infin
119924119952120785+119919119924119952119926120786minus 0612 -
119924119952120785+119924119952119926120786120784minus 0730 -0782
119924119952119924119952119926120784 0150 -
119924119952119924119952120785+ 0022 -
119924119952119924119952119926120786120784minus 0376 -0429
119924119952120785+119924119952119926120784 0533 -
119924119952120785+119924119952119926120785 0539 -
119924119952119926120784119919119924119952119926120786minus 0651 -
119924119952119926120784 119924119952119926120786120784minus 0828 -0401
Tabla 105 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al tungsteno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119934119934119926120784 0103 -
120784119934119926120784119934120784119926120787 0191 -
119934120784119926120787120784119934119926120785 0193 -
119934119926120785119934119926120786120784minus -10828 infin
119934119934119926120786120784minus 0271 -0531
119934119926120784 119934119926120786120784minus 0698 -0603
119934120784119926120787120784119934119926120786120784minus 1023 -0834
167
Tabla 106 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al renio
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) E0 [V] vs (AgAgCl)
119929119942minus119929119942120785+ 0347 -
119929119942minus 119929119942119926120786120784minus 0634 -
119929119942minus 119929119942119926120786minus 0495 -0075
119929119942120785+ 119929119942119926120786120784minus 1017 -
119929119942120785+ 119929119942119926120786minus 0644 -0496
119929119942119926120786120784minus119929119942119926120786
minus -0478 -0309
120784119929119942119929119942120784119926120785 0449 -
119929119942120784119926120785120784119929119942119926120784 0597 -
119929119942119926120784119929119942119926120785 0621 -
120784119929119942120785+119929119942120784119926120785 0292 -
119929119942119929119942120785+ 0522 -
119929119942 119929119942119926120786minus 0591 -0102
119929119942120785+119929119942119926120784 0379 -
119929119942120785+119929119942119926120785 0540 -
119929119942120784119926120785 120784119929119942119926120786minus 0698 -0073
119929119942119926120784119929119942119926120786minus 0732 -0098
119929119942119926120785119929119942119926120786minus 0954 -0354
168
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W
Figura 113 Fotografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 al E12
vi
32 Objetivos Especiacuteficos 45
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea 46
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas 46
411 Materiales equipos y montaje experimental 47
412 Procedimiento Experimental 48
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W 49
421 Materiales equipos y montaje experimental 49
422 Procedimiento Experimental 50
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS 52
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten 54
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas 54
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10 54
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo 54
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re 57
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W 59
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001
g L-1 de Ni 60
516 Discusioacuten general 62
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de titanio desde
soluciones acuosas con contenido de niacutequel 65
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito 65
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito 70
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el
elelectrolito 74
524 Variacioacuten de la densidad de corriente 82
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W 85
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de corriente 87
54 Consumo especiacutefico de energiacutea 89
6 Conclusiones 91
7 Recomendaciones 95
Bibliografiacutea 96
Anexos 105
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo 105
vii
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo 106
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general 106
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente 106
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE) 108
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1 a E12 111
A31 Pulido de titanio 111
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos 113
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM 144
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de barrido 160
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix 163
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W 166
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W 168
viii
Simbologiacutea
119860 Aacuterea [m2]
119860perp Aacuterea perpendicular al fluido [m2]
119886119900119909 Actividad especie oxidada
119886119903119890119889 Actividad especie reducida
119886 Constante de Tafel [V]
119887 Constante de Tafel [V]
119862119860119887 Concentracioacuten de A en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119860119904 Concentracioacuten de A en la superficie [kmol m-3]
119862119863119887 Concentracioacuten de D en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119863119904 Concentracioacuten de D en la superficie [kmol m-3]
119862119887 Concentracioacuten del reactante en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119904 Concentracioacuten del reactante en la zona superficial del electrodo donde ocurre la reaccioacuten
[kmol m-3]
119862119860 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del aceptor A [mol m-2]
119862119863 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del donador D [mol m-2]
119862119864119864 Consumo especiacutefico de energiacutea [kWh kg-1]
119863 Coeficiente de difusioacuten [m2 s-1]
119889 Longitud caracteriacutestica [m]
119864119890 Potencial de equilibrio [V]
119864119890(119894=0) Potencial de equilibrio [V]
1198640 Potencial de equilibrio estaacutendar [V]
119864(119894ne0) Potencial del electrodo [V]
119890minus Electroacuten
119865 Constante de Faraday (96500 [C mol-1])
119868 Corriente [A]
119868119894 Corriente para depositar la especie i [A]
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 Corriente total experimental de los elementos de intereacutes [A]
119868119888119890119897119897 Intensidad de corriente de celda [A]
119894 Densidad de Corriente [A m2]
1198940 Densidad de Corriente de intercambio [A m-2]
1198940119904 Densidad de corriente de intercambio en funcioacuten de las concentraciones superficiales de A y
D [A m-2]
119894119871119886 Densidad de corriente liacutemite anoacutedica [A m-2]
119894119871119888 Densidad de corriente liacutemite catoacutedica [A m-2]
119894119872 Densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2]
119869119909 Flujo molar por unidad de aacuterea [kmol s m-2]
119896 Constante [-]
119896119886 Constante anoacutedica de velocidad [s-1]
119896119888 Constante catoacutedica de velocidad [s-1]
119898 Masa [kg]
119898119894 Masa depositada del elemento i [g]
ix
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 Masa experimental total depositada en el electrodo de trabajo [kg]
119898119905119890oacute119903119894119888119886 Masa teoacuterica depositada del metal de intereacutes [kg]
119899 Cantidad de moles transportados [kmol]
119875119898 Periacutemetro mojado [m]
119875119890 Peso equivalente [kg kmol-1 de carga]
119875119872 Peso molecular [g mol-1]
119875119872119894 Peso Molecular del elemento i [g mol-1]
119877 Constante de los gases ideales (8314 [J K-1 mol-1])
119903 = 1 119904119894 119890119904 119903119890119886119888119888119894oacute119899 119890119897119890119888119905119903119900119902119906iacute119898119894119888119886 (119888119900119899 119890119897119890119888119905119903oacute119899)
0 119904119894 119899119900 119897119900 119890119904
119904 Nuacutemero de electrones transferidos antes del paso limitante
119879 Temperatura [K]
119905 Tiempo [s]
119881 Volumen [m3]
119881119888119890119897119897 Tensioacuten de celda [V]
119907 Nuacutemero de veces que debe ocurrir el paso limitante para que se efectuacutee una vez la reaccioacuten
global
119907119897 Velocidad lineal del fluido [m s-1]
119907119903 Velocidad de Reaccioacuten [kg s-1 m-2]
119882 Energiacutea consumida [J]
119909119894 Porcentaje en peso del elemento i depositado []
119911 Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
119911119905 Nuacutemero de electrones en la reaccioacuten global
119911119894 Nuacutemero de electrones transferidos para la semirreaccioacuten asociada a la especie i [-]
120572119886 Coeficiente de Transferencia de carga anoacutedico [-]
120572119888 Coeficiente de Transferencia de carga catoacutedico [-]
120573 Factor de simetriacutea (generalmente 120573=05)
120575 Espesor capa de difusioacuten [m]
휀 Espesor [m]
120578119888119900119903119903 Eficiencia de corriente []
120583 Viscosidad cinemaacutetica [kg s-1 m-1]
120588 Densidad [kg m-3]
120588119894 Densidad del elemento i [kg m-3]
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno
El molibdeno (Mo) el renio (Re) y el tungsteno (W) se caracterizan por pertenecer al
grupo de los metales refractarios debido a que poseen altos puntos de fusioacuten Estos metales
presentan una amplia gama de aplicaciones siendo la principal de ellos la industria de aleaciones
metaacutelicas debido a que son capaces de mejorar la resistencia teacutermica y mecaacutenica de la
aleacioacuten [1] [2]
Las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del molibdeno renio y tungsteno se resumen en la
Tabla 1 [3]
Tabla 1 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de los metales molibdeno renio y tungsteno
Propiedad Mo Re W
Nuacutemero Atoacutemico 42 75 74
Masa Atoacutemica [g mol-1] 959 1862 1838
Estado de Oxidacioacuten 23456 -12467 23456
Estructura cristalina ccca hcb ccca
Radio Atoacutemico [Aring] 139 137 141
Densidad [g cm-3] 101-103 2100-2102 1925-1935
Temperatura de fusioacuten [degC] 2607-2622 3157-3181 3410-3420
Conductividad teacutermica [W (m K)-1] 129-147 45-48 170-175
Resistividad [Ω m] [54-6] ∙10-8 [187-20]∙10-8 [54-6]∙10-8
Moacutedulo de Young [GPa] 315-343 461-471 340-405
Dureza [MPa] 1500-6500 2600-7500 4500-8500 a ccc Cuacutebica centrada en el cuerpo b hc Hexagonal compacta
El molibdeno se encuentra en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal se encuentra comuacutenmente en la naturaleza como
molibdenita (MoS2) en rocas de cuarzo La molibdenita fue descubierta en el antildeo 1778 por el
quiacutemico suizo Scheele [1]
El molibdeno se destaca por ser usado principalmente en la industria sideruacutergica como
aditivo para aceros generando aleaciones con mayor dureza y resistencia a la corrosioacuten El
molibdeno tambieacuten se usa en la fabricacioacuten de filamentos de ampolletas y para generar aleaciones
resistentes a las altas temperaturas que posteriormente pueden ser usadas en la fabricacioacuten de
hornos y ceraacutemicos [4]
2
El renio estaacute presente en la corteza terrestre en una concentracioacuten muy baja
aproximadamente 07 ppm Fue descubierto en 1925 por Tacke Noddack y Brerg al utilizar
espectrometriacutea de rayos X a muestras de columbita (FeNb2O6) [1] El renio se ocupa en la
fabricacioacuten de catalizadores para la industria petroquiacutemica y farmaceacuteutica Ademaacutes las
aleaciones que contienen renio se usan para fabricar artefactos o instrumentos teacutermicos
semiconductores aplicaciones eleacutectricas electroacutenicas y recubrimientos usando el renio en
formato de pellets o polvo [5] Tambieacuten las aleaciones de renio con niacutequel se usan para la
fabricacioacuten de aspas de aviones ya que el renio le otorga mayor dureza y resistencia a la
oxidacioacuten [3]
El renio es usado tambieacuten en aleaciones con tungsteno o molibdeno para mejorar algunas
propiedades de los metales como ductilidad y resistencia teacutermica Por ejemplo las aleaciones de
Re-W que contienen aproximadamente un 25 de Re mejora la ductilidad del tungsteno a bajas
temperaturas El renio es muy soluble en tungsteno llegando a tener una matriz de W casi del
30 de Re a 1600 degC [5]
El tungsteno se presenta en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal fue descubierto en el antildeo 1781 por Scheele siendo sus
primeras aplicaciones industriales en la industria del acero en el siglo XIX ya que le otorgaba
mayor dureza y resistencia al tener contacto con sustancias aacutecidas [5]
El tungsteno se destaca por ser usado en la produccioacuten de metales duros principalmente
usado como monocarburo de tungsteno (WC) el que tiene una dureza cercana a la del diamante
El tungsteno tambieacuten es un metal importante en la fabricacioacuten de herramientas de acero estelitas
y aceros resistentes a la fluencia y aleaciones en general Este metal presenta otros usos como en
la fabricacioacuten de filamentos de iluminacioacuten electrodos contactos eleacutectricos y electroacutenicos
cables laacuteminas varillas o aleaciones de tungsteno y una variedad de usos quiacutemicos
consideraacutendose ademaacutes un metal estrateacutegico en la industria beacutelica [10]
Ademaacutes el renio y el tungsteno son utilizados en la industria de aleaciones y suacuteper
aleaciones de metales como tambieacuten en la construccioacuten de reactores nucleares y naves espaciales
debido a su alta resistencia teacutermica mecaacutenica y a la corrosioacuten densidad y dureza [2]
En la Tabla 2 se listan las principales suacuteper aleaciones que contienen Mo Re y W
Tabla 2 Principales suacuteper aleaciones que contiene Mo Re y W [5]
Porcentaje en peso
Aleacioacuten Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti Re Hf Ni
CMSX4 57 110 04 52 56 00 52 07 30 01 630
CMSX10 20 30 04 50 80 01 57 02 60 00 696
Rene N5 70 80 20 50 70 00 62 00 30 02 616
Rene N6 42 125 14 60 72 00 58 00 50 02 578
3
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno
Las reservas mundiales de molibdeno son aproximadamente 11 millones de toneladas
China posee las mayores reservas de este metal a nivel mundial con 43 millones de toneladas
Por otra parte Chile posee 23 millones de toneladas ocupando el tercer lugar entre los paiacuteses
que poseen reservas a nivel mundial [9]
En cuanto a la produccioacuten mundial de molibdeno China es el principal productor de este
metal a nivel mundial con una produccioacuten de 105 mil toneladas de molibdeno durante el antildeo
2012 [9] La Tabla 3 presenta en detalle los principales productores de molibdeno en el mundo y
las reservas mundiales por paiacutes
Tabla 3 Produccioacuten y reservas de molibdeno por paiacutes [9]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Mo] 103 [ton Mo] 106 [ton Mo]
Estados Unidos 6370 5700 270
Armenia 450 460 015
Canadaacute 840 940 022
Chile 4090 3530 230
China 10600 10500 430
Iran 370 400 005
Kazakhstan - - 013
Kyrgyzstan 025 025 010
Meacutexico 1090 1090 013
Mongolia 196 195 016
Peruacute 1910 1950 045
Rusia 390 390 025
Uzbekistan 055 055 006
Total Mundial 26400 25000 1100
Las reservas mundiales de renio son aproximadamente 25 millones de toneladas de las
cuales Chile posee 13 millones de toneladas ocupando el primer lugar entre los paiacuteses que
poseen reservas a nivel mundial Con respecto a la produccioacuten mundial de renio se destaca Chile
con una produccioacuten de 27 mil toneladas de renio durante el antildeo 2012 [10] La Tabla 4 presenta en
detalle los principales productores de renio en el mundo y las reservas mundiales por paiacutes
Las reservas mundiales de Tungsteno son 32 millones de toneladas aproximadamente
China se caracteriza por tener las mayores reservas de este metal con 19 millones de
toneladas China tambieacuten es el mayor productor de tungsteno a nivel mundial con una
produccioacuten de 62 mil toneladas de tungsteno durante el 2012 Chile por su parte no registra
reservas de este metal [11]
4
Tabla 4 Produccioacuten y reservas de renio por paiacutes [10]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Re] 103 [ton Re] 103 [ton Re]
Estados Unidos 861 940 39000
Armenia 060 600 9500
Canadaacute - - 3200
Chile 2700 2700 130000
Kazakhstan 300 300 19000
Repuacuteblica de Corea 050 050 No disponible
Peruacute - - 4500
Polonia 600 620 No disponible
Rusia 050 050 31000
Uzbekistan 300 300 No disponible
Otros paiacuteses 150 150 9100
Total Mundial 5070 5200 250000
La Tabla 5 presenta en detalle los principales productores de tungsteno en el mundo y las
reservas mundiales por paiacutes
Tabla 5 Produccioacuten y reservas de tungsteno por paiacutes [11]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton W] 103 [ton W] 103 [ton W]
Estados Unidos No disponible No disponible 14000
Austria 110 110 1000
Bolivia 110 110 5300
Canadaacute 197 200 12000
China 6180 6200 190000
Portugal 082 082 420
Rusia 350 350 25000
Otros paiacuteses 270 300 76000
Total Mundial 7310 7300 320000
12 Metalurgia extractiva del molibdeno
Los depoacutesitos de molibdeno yacen en menas de baja ley siendo necesario usar procesos
de concentracioacuten para la recuperacioacuten del metal El molibdeno generalmente se encuentra
asociado a minerales sulfurados como calcopirita (CuFeS2) y pirita (FeS2) El contenido de
molibdeno en un yacimiento debe tener entre un 001 y un 025 de molibdeno para que su
extraccioacuten sea econoacutemicamente viable [10] [12]
5
La molibdenita (MoS2) es el mineral maacutes tiacutepico de molibdeno aunque tambieacuten se puede
encontrar en minerales como molibdato de plomo (PbMoO4) powellita (CaMoO4) y molibdita
(Fe2(MoO4)3middot7H2O) [10]
El molibdeno se puede obtener de forma pura mediante procesos pirometaluacutergicos
hidrometaluacutergicos o electrometaluacutergicos El procesamiento del mineral de mena con contenido
de molibdenita se inicia con una etapa de conminucioacuten particularmente chancado y molienda en
donde se logra un tamantildeo de partiacutecula del mineral menor a 150 microm y una liberacioacuten de la
molibdenita apta para procesos posteriores Luego de las etapas de conminucioacuten el mineral es
procesado en celdas aireadas de flotacioacuten [10] La flotacioacuten de minerales es un meacutetodo de
separacioacuten de especies mineraloacutegicas cuyo principio radica en la diferencia de hidrofobicidad Se
dice que una partiacutecula es hidrofoacutebica cuando eacutesta no tiene afinidad por el agua en caso contrario
cuando si la tiene se dice que es una partiacutecula hidrofiacutelica Para que la separacioacuten ocurra es
necesario contar con un sistema heterogeacuteneo es decir que se encuentren presentes maacutes de una
fase En el caso de la flotacioacuten se presentan tres fases soacutelido liacutequido y gas representado por el
mineral el agua y el aire respectivamente El aire es inyectado en la celda en forma de burbujas
y al tener contacto con la pulpa las partiacuteculas hidrofoacutebicas se adhieren a dichas burbujas para
minimizar el contacto con el agua El mineral hidrofoacutebico adherido a las burbujas asciende a
traveacutes de la celda ubicaacutendose en la zona superior de ella Finalmente el mineral queda separado
existiendo una zona de espuma con el mineral hidrofoacutebico y una zona de coleccioacuten con el mineral
hidrofiacutelico [13] (Ver Figura 1)
Figura 1 a) Esquema de adhesioacuten de partiacuteculas hidrofoacutebicas a burbujas Donde representa una
partiacutecula hidrofoacutebica y representan representa una partiacutecula hidrofiacutelica b) Zona de espuma y
de coleccioacuten formada dentro de una celda de flotacioacuten [13]
En la etapa de flotacioacuten se busca separar generalmente la molibdenita de la calcopirita [13]
Ambos minerales son hidrofoacutebicos por lo que es necesario usar aditivos de flotacioacuten para que el
proceso sea selectivo En este caso se usan principalmente dos aditivos uno es el sulfuro de
sodio (NaSH) el cual reduce la flotabilidad de la calcopirita y el otro es dieacutesel que aumenta la
hidrofobicidad de la molibdenita [13]
En la etapa de flotacioacuten se puede lograr un concentrado con un contenido entre un 85 y
92 de MoS2 [10]
6
Para eliminar impurezas residuales de la etapa de flotacioacuten principalmente cobre fierro y
plomo se puede usar una etapa de lixiviacioacuten [10] Para realizar la lixiviacioacuten existen tres
alternativas las cuales se describen a continuacioacuten [13]
Lixiviacioacuten redox Proceso que usa cloruro feacuterrico (FeCl3) como medio lixiviante para
eliminar las impurezas del concentrado proveniente de la etapa de flotacioacuten
La reaccioacuten principal de esta etapa se describe en la siguiente reaccioacuten
1198621199061198651198901198782 + 41198651198901198621198973 rarr 1198621199061198621198972 + 51198651198901198621198972 + 2119878 (119864119888 1)
Para aumentar la cineacutetica de reaccioacuten de la ecuacioacuten 1 se lixivia el mineral en autoclaves
a alta presioacuten y temperatura Luego el producto de esta lixiviacioacuten es enfriado y filtrado
obteniendo molibdenita libre de impurezas
Lixiviacioacuten a alta presioacuten Consiste en una lixiviacioacuten en autoclave con inyeccioacuten de
oxiacutegeno
La reaccioacuten de limpieza principal de esta etapa se describe en la siguiente ecuacioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(1) + ∆1198751 rarr 1198721199001198782(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 2)
Si se desea obtener trioacutexido de molibdeno (MoO3) como producto es necesario realizar la
operacioacuten con una mayor diferencia de presioacuten y con una mayor presencia de oxiacutegeno Lo
anterior se puede explicar en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(2) + ∆1198752 rarr 1198721199001198743(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 3)
En la ecuacioacuten 2 y 3 X e Y representan las impurezas a eliminar y se debe cumplir que
los moles de 1198742(1) sean menor que los moles de 1198742(2) y que la diferencia de presioacuten
∆1198751 sea menor a la diferencia de presioacuten ∆1198752
Lixiviacioacuten niacutetrica Proceso que consiste principalmente en la lixiviacioacuten del concentrado
de molibdenita con aacutecido niacutetrico (HNO3)
La reaccioacuten principal de este proceso se expresa en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782 (119904) + 61198671198731198743(119897) rarr 11987211990011987442minus + 21198781198744
2minus + 6119867+ + 6119873119874(119892) (119864119888 4)
Es importante destacar que este proceso no es comuacutenmente usado debido a que produce
gases nocivos para la salud (NO(g)) y menores eficiencias de remocioacuten de impurezas que
las lixiviaciones descritas anteriormente
Una vez eliminadas las impurezas el concentrado se enviacutea a una etapa de tostacioacuten en
donde se obtiene como principal producto oacutexido de molibdeno de grado teacutecnico (MoO3) Esto se
logra calentando la molibdenita en presencia de oxiacutegeno a temperaturas entre los 500degC y 650degC
Como producto en esta etapa se obtiene trioacutexido de molibdeno con un contenido de molibdeno
7
igual o mayor al 57 en peso de este metal y menos de 01 en peso de azufre Se produce
ademaacutes dioacutexido de azufre como gas residual [10]
Las reacciones principales de la etapa tostacioacuten son las siguientes [10]
21198721199001198782(119904) + 71198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) + 41198781198742(119892) (119864119888 5)
1198721199001198782(119904) + 61198721199001198743(119904) rarr 71198721199001198742(119904) + 21198781198742(119892) (119864119888 6)
21198721199001198742(119904) + 1198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) (119864119888 7)
El oacutexido de molibdeno se puede vender como polvo o briquetas Tambieacuten se puede
ocupar como materia prima para la produccioacuten de ferromolibdeno (FeMo) al mezclarlo en hornos
de fundicioacuten con oacutexido de hierro [10]
El producto obtenido del proceso de tostacioacuten puede ser envasado en diferentes formatos
ya sea en tambores latas o big-bags (sacos) [10]
En la Figura 2 se presenta un esquema del proceso metaluacutergico de produccioacuten de
molibdeno a partir de molibdenita
13 Metalurgia extractiva del renio
El renio se encuentra de forma conjunta con el molibdeno en poacuterfidos1 de cobre por lo
que en el proceso de tostacioacuten de molibdeno para convertir MoS2 a MoO3 el heptaoacutexido de renio
(Re2O7) sublima y emana junto a los gases que son producidos en la etapa de tostacioacuten
principalmente junto al SO2 [5] [12] [14]
Los gases producidos en tostacioacuten son enviados a la etapa de lavado de gases en donde el
renio es recuperado Unos de los equipos fundamentales en la etapa de lavado de gases es el
venturi en donde se recupera principalmente renio Este equipo usa agua en forma de neblina
para lavar el gas Para aumentar la turbulencia y la interaccioacuten entre el gas y el agua el equipo
produce una diferencia de presioacuten debido a una disminucioacuten del aacuterea transversal produciendo
SO2 praacutecticamente puro Como el Re2O7 es muy soluble en agua se puede alcanzar una
recuperacioacuten cercana al 90 [5] La Figura 3 presenta un esquema del equipo de lavado de gases
en la recuperacioacuten de reno mientras que en la Figura 4 se presenta un diagrama del proceso
completo asociado a la recuperacioacuten de renio
La solucioacuten de lavado resultante en el venturi posee principalmente aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4) producto de la reaccioacuten entre el agua y el dioacutexido de azufre y una concentracioacuten de
renio metaacutelico entre 02 y 15 g L-1 Los liacutequidos son purificados antes de extraer el renio
eliminando algunos compuestos metaacutelicos como oacutexido de molibdeno yo sulfuro de selenio [5]
1 Se denomina poacuterfidos de cobre a los depoacutesitos minerales de cobre de baja ley y gran tonelaje Frecuentemente se
asocian con rocas iacutegneas intrusivas o formadas por un enfriamiento lento de roca fundida
8
Figura 2 Procesamiento metaluacutergico de molibdenita [5]
El renio precipita como una sal poco soluble (Re2S7) o se obtiene por cementacioacuten con
fierro o zinc para luego concentrarlo usando preferentemente sistemas de intercambio ioacutenico
Para concentrar tambieacuten se pueden usar orgaacutenicos (extrae molibdeno y renio a pH entre 1 y 2)
Luego el producto resultante pasa a una etapa de cristalizacioacuten para producir perrenato de
amonio (NH4ReO4) A veces es necesaria una etapa de recristalizacioacuten para obtener un producto
maacutes puro [5]
9
Figura 3 Funcionamiento de un sistema de separacioacuten venturi [14]
Para producir renio metaacutelico en polvo se reduce el perrenato de amonio en presencia de
hidroacutegeno en dos etapas La primera es una reduccioacuten para formar dioacutexido de renio (ReO2) y
eliminar el amonio (NH4+) a una temperatura entre 300 y 350 degC Posteriormente en la segunda
etapa se reduce dioacutexido de renio a renio metaacutelico en polvo a 800 [degC] [5] Este proceso queda
definido por las siguientes reacciones [6]
11987311986741198771198901198744 +3
21198672 rarr 1198771198901198742 + 1198731198673 + 21198672119874 (119864119888 8)
1198771198901198742 + 21198672 rarr 119877119890 + 21198672119874 (119864119888 9)
El proceso de reduccioacuten dura entre 1 a 2 horas produciendo renio metaacutelico en polvo con
un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 1 y 3 microm [7] El polvo producido se puede compactar como
pellets mediante la teacutecnica de sinterizacioacuten a una temperatura que va desde los 1000 a los 1500
degC en presencia de hidroacutegeno [5]
En Chile la empresa liacuteder en produccioacuten de renio es MOLYMET Esta empresa tiene
como principal producto el molibdeno ya sea en su forma de oacutexido o pura Ademaacutes produce
subproductos entre los que destacan caacutetodos de cobre aacutecido sulfuacuterico y renio metaacutelico en polvo
y en briquetas [5]
El proceso metaluacutergico de produccioacuten de renio usado la empresa MOLYMET se
esquematiza en la Figura 5
10
Figura 4 Sistema de limpieza de gases usado para la recuperacioacuten de renio a) Sistema de
Tostacioacuten b) caacutemara de gases c) filtro electrostaacutetico d) Venturi e) Ventilador f) Limpiador
secundario g) Convertidor de SO2 h) Pila [5]
Figura 5 Diagrama de Bloques para la recuperacioacuten de renio en MOLYMET [5]
11
14 Metalurgia extractiva del tungsteno
El tungsteno se obtiene generalmente a partir de mineriacutea subterraacutenea Se puede encontrar
como scheelita (CaWO4) o wolframita ((FeMn)WO4) en vetas estrechas y ligeramente
inclinadas Las minas a rajo abierto son escasas [16]
Las minas de tungsteno son relativamente pequentildeas y producen a lo maacutes 2000 toneladas
de mineral al diacutea Ademaacutes la mayoriacutea de los minerales de tungsteno contienen menos de 15 de
trioacutexido de tungsteno (WO3) y los concentrados que se comercializan contienen entre un 65 a
un 75 de WO3 [16]
Despueacutes de extraer el mineral del yacimiento el proceso continuacutea con las etapas de
chancado y molienda para aumentar la liberacioacuten de los compuestos de tungsteno El mineral de
scheelita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales como por ejemplo mesas y espirales
a menudo combinados con etapas de flotacioacuten y separacioacuten magneacutetica mientras que el mineral de
wolframita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales (espirales conos mesas)
combinado en algunas ocasiones con etapas de separacioacuten magneacutetica [1] [16] [17]
Luego de las etapas mencionadas anteriormente prosigue una etapa de lixiviacioacuten ya que
no es conveniente recuperar tungsteno mediante procesos pirometaluacutergicos debido a que tiene un
punto de fusioacuten muy alto [1] [14] El mineral de sheelita se lixivia usando Na2CO3 a una
temperatura entre 190 y 225 degC y una presioacuten entre 12 y 26 MPa mientras que el mineral de
wolframita se lixivia en un medio baacutesico con una concentracioacuten de NaOH de 15 mol L-1 a una
temperatura entre 100 y 150 degC y a una presioacuten entre 08 y 12 MPa La lixiviacioacuten a alta presioacuten
se puede realizar en un autoclave [1]
La lixiviacioacuten de sheelita y wolframita queda representada por las reacciones 10 y 11
respectivamente [1]
1198621198861198821198744 + 11987311988621198621198743 rarr 11987311988621198821198744 + 1198621198861198621198743 (119864119888 10)
(119865119890 119872119899)1198821198744 + 2119873119886119874119867 rarr 11987311988621198821198744 + (119865119890 119872119899)(119874119867)2 (119864119888 11)
Despueacutes de la etapa de lixiviacioacuten el PLS (Pregnant Leaching Solution) o solucioacuten
cargada obtenida en la etapa anterior es procesada en una etapa de precipitacioacuten y filtrado Esto
se realiza debido a que generalmente el tungstato de sodio (Na2WO4) obtenido en la etapa de
lixiviacioacuten tiene silicatos como impurezas Para precipitar los silicatos presentes se agrega
sulfato de aluminio o sulfato de magnesio a pH entre 8 y 11 Luego de la etapa de precipitado la
solucioacuten se filtra para eliminar sedimentos y soacutelidos [1]
Para convertir el tungstato soacutedico (Na2WO3) en paratungstato de amonio o APT
((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) se usa generalmente una etapa extraccioacuten por solventes [1] En la
extraccioacuten por solvente se pone en contacto la solucioacuten rica en tungstato soacutedico con la fase
orgaacutenica la cual extrae los iones de isopolitungstato ([HW6O21]5-) La solucioacuten rica o cargada
tiene un pH aacutecido entre 2 y 3 La fase orgaacutenica (R) estaacute generalmente compuesta por aminas
como trioctilamina (C24H51N) isodecanol (C10H22O) y queroseno (C12-15H26-32) El proceso de
extraccioacuten por solvente descrito anteriormente se expresa en la siguiente reaccioacuten [1]
12
51198773119873119867+ + [119867119882611987421]5minus rarr (1198773119873119867)5119867119882611987421 (119864119888 12) La fase orgaacutenica cargada se lava con agua desionizada para luego ponerla en contacto con
una solucioacuten de amoniaco que permite la re-extraccioacuten del isopolitungstato Esta reaccioacuten de re-
extraccioacuten queda representada por [1]
(1198773119873119867)5119867119882611987421 + 5119874119867minus rarr [119867119882611987421]5minus + 5(1198773119873119867)119874119867 (119864119888 13)
Finalmente se obtiene paratungstato de amonio o APT ((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) por
cristalizacioacuten Para cristalizar el APT se debe evaporar la solucioacuten rica en isopolitungstato
destilar el amoniaco y agua y reducir el pH de la solucioacuten hasta 1 [1]
Para convertir el APT a trioacutexido de tungsteno es necesaria una etapa de tostacioacuten En esta
etapa se calienta el APT a una temperatura entre los 400 y 800 degC en un horno rotatorio de
tostacioacuten para tener un producto maacutes homogeacuteneo Si el calentamiento se realiza con inyeccioacuten de
aire se obtiene WO3 de color amarillo mientras que si se realiza sin la presencia de aire se
obtiene WO3 de color azul Esto se debe a que el WO3 azul presenta aacutetomos de tungsteno
pentavalentes debido a la descomposicioacuten de NH3 [1]
Para producir tungsteno puro en polvo se debe reducir con hidroacutegeno el trioacutexido de
tungsteno a una temperatura de 600 degC y escasa humedad Esta etapa se desarrolla en hornos de
rotacioacuten y queda representada por la reaccioacuten [1]
1198821198743(119904) + 31198672(119892) rarr 119882119904 + 31198672119874(119892) (119864119888 14)
A mayores temperaturas cercanas a los 1100 degC la reaccioacuten ocurre en tres etapas [1]
1) Transformacioacuten de dioacutexido de tungsteno (WO2(s)) a hidrotungstita (WO2(OH)2(g))
1198821198742(119904) + 21198672119874(119892) rarr 1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) (119864119888 15)
2) Difusioacuten de hidrotungstita a la superficie del soacutelido con menor concentracioacuten de oxiacutegeno
superficial
3) Reduccioacuten de hidrotungstita con hidroacutegeno en la superficie del soacutelido con menor
concentracioacuten de oxiacutegeno de acuerdo a la reaccioacuten
1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) rarr 119882(119904) + 41198672119874(119892) (119864119888 16)
El polvo de tungsteno obtenido tiene un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 01 y 60 microm
El APT es un producto parcialmente refinado de tungsteno el cual se vende para ser
procesado mediante refinacioacuten quiacutemica [1]
Los concentrados de wolframita pueden ser fundidos directamente con carboacuten para
producir ferrotungsteno (FeW) el cual se utiliza para producir aceros El concentrado de scheelita
tambieacuten se puede antildeadir directamente al acero fundido [1]
13
El reciclaje de tunsgteno es de suma importancia hoy en diacutea ya que es considerado un
metal estrateacutegico Se procesa chatarra de tungsteno la que es considerada una materia prima muy
valiosa debido a su alto contenido de tungsteno generalmente derivados de aleaciones de
tungsteno Esta se muele y se oxida para ser procesada quiacutemicamente hasta convertirse en APT
Si las chatarras poseen alguacuten contaminante como cobalto tantalio y niacutequel estos se pueden
extraer previamente [1]
Para compactar el polvo de tungsteno se puede usar un aglutinante en cantidades muy
pequentildeas generalmente niacutequel El meacutetodo maacutes comuacuten para esto es el de sinterizacioacuten El polvo
de tungsteno se compacta en tortas o barras fraacutegiles que se calientan en un horno hasta que las
partiacuteculas se adhieran entre siacute Se puede utilizar corriente eleacutectrica para calentar las barras y asiacute
los granos de tungsteno se fusionan formando una estructura soacutelida y densa [1] (ver Figura 6)
Figura 6 Proceso de sinterizacioacuten de polvos de tungsteno [10]
Las aleaciones de tungsteno se producen de manera similar al proceso de sinterizacioacuten de
polvos de tungsteno pero se mezcla el tungsteno hasta con un 10 de niacutequel hierro o de cobre
Estos metales sirven como aglutinante para mantener las partiacuteculas de tungsteno en su lugar
despueacutes de la sinterizacioacuten [1]
El diagrama de bloques para el proceso metaluacutergico de produccioacuten de obtencioacuten de
tungsteno se muestra en la Figura 7
A pesar que el tungsteno parece ser relativamente inofensivos para el medio ambiente las
preocupaciones ambientales han aumentado especialmente cuando el material contiene otros
metales ademaacutes del tungsteno como por ejemplo el cobalto [1]
14
Figura 7 Diagrama de bloques del proceso productivo del tungsteno [17]
15 Objetivo General
El molibdeno el renio y el tunsgteno presentan una gran cantidad de usos en la industria
principalmente en la fabricacioacuten de aleaciones mejorando las propiedades de estas aumentando
por ejemplo la resistencia teacutermica y mecaacutenica Estos metales no son obtenidos de forma
electroquiacutemica a escala industrial y son escasamente comercializados en su estado metaacutelico Los
productos asociados al molibdeno renio y tungsteno que generalmente se comercializan en el
mercado son trioacutexido de molibdeno (MoO3) perrenato de amonio (NH4ReO4) polvo de renio
metaacutelico trioacutexido de tungsteno (WO3) y tungsteno metaacutelico en polvo [5] [19] [20]
Por otra parte los valores de mercado del molibdeno renio tungsteno y sus derivados
son altos Por ejemplo el precio referente en el mercado de molibdeno es el del oacutexido de
molibdeno el cual tiene un precio promedio por kilogramo de US$603 (2012) [21] un kilogramo
de renio (999 pureza) pude tener un valor de US$4720 (2011) [5] mientras que el precio del
APT (paratungstato de amonio o (NH4)10[H2W12O42]bull4H2O) (precio referencial para el tungsteno
en el mercado de metales) fluctuacutea entre US$043 y US$045 por kilogramo (2008) [22] [23]
15
Chile por su parte es el principal productor de renio en el mundo teniendo un 52 de
participacioacuten en el mercado mientras que en la produccioacuten de molibdeno ocupa el tercer lugar
con un 14 del total de la produccioacuten [9] [10]
A pesar de la relevancia que tiene el molibdeno el renio y el tungsteno para el mundo se
desconoce mucho sobre su procesamiento y no se han implementado nuevas tecnologiacuteas para
obtener dichos metales en su estado metaacutelico
Todo lo anterior se resume en el gran intereacutes econoacutemico que tiene la obtencioacuten metaacutelica
del molibdeno renio y tungsteno por los diversos usos que estos presentan ya sea en Chile o en
el mundo y en la limitada informacioacuten e investigacioacuten que existe en los nuevos procesos
asociados a estos metales Es por ello que el presente trabajo de tesis tiene como objetivo general
estudiar la electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno adquiriendo a la vez
conocimientos necesarios para el desarrollo de nuevos procesos metaluacutergicos asociados a esta
aleacioacuten
16
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos
21 Aspectos Termodinaacutemicos
En este capiacutetulo se presentaran los fundamentos termodinaacutemicos asociados al anaacutelisis de
las condiciones de equilibrio en los sistemas electroquiacutemicos estudiados en este trabajo de tesis
211 Ecuacioacuten de Nernst
La ecuacioacuten de Nernst es una expresioacuten que permite describir el potencial de equilibrio de
una semi-reaccioacuten (Ec 19) en funcioacuten de las concentracioacuten de las especies electroactivas en
solucioacuten es decir cuando no existe un flujo externo de corriente [24] [25]
119864119890 = 1198640 +119877 ∙ 119879
119911 ∙ 119865∙ ln (
119886119900119909
119886119903119890119889) (119864119888 17)
La ecuacioacuten de Nernst permite la construccioacuten de los diagramas Eh ndash pH [24]
212 Diagrama Eh ndash pH
Un diagrama Eh ndash pH o de Pourbaix es una representacioacuten graacutefica de la relacioacuten entre el
potencial de equilibrio (119864119890) y el pH de la solucioacuten Estos diagramas permiten definir zonas de
estabilidad de las distintas especies involucradas en un sistema electroquiacutemico acuoso [24] [26] [27]
La construccioacuten del diagrama de Pourbaix se realiza usando la ecuacioacuten de Nerst (Ec 17)
y la definicioacuten [28]
119901119867 = minus log[119867+] (119864119888 18)
donde [H+] es la concentracioacuten de protones en solucioacuten en moles L-1
22 Aspectos Cineacuteticos
La cineacutetica de una reaccioacuten electroquiacutemica del tipo [24]
119872+119911 + 119911119890minus harr 1198720 (119864119888 19) que seraacute de reduccioacuten si ocurre de izquierda a derecha y de oxidacioacuten si ocurre de izquierda a
derecha se puede estudiar en base a los modelos descritos a continuacioacuten [24]
221 Ecuacioacuten de Faraday
La ecuacioacuten de Faraday permite calcular teoacutericamente la masa de una sustancia
depositada sobre un electrodo durante una electroacutelisis de acuerdo a la expresioacuten [24]
17
119898119905119890oacute119903119894119888119886
119875119890= 119868 ∙
119905
119865 (119864119888 20)
donde 119875119890 es el peso equivalente y se define como [24]
119875119890 =119875119872
119911 (119864119888 21)
A partir de la ecuacioacuten de Faraday se puede deducir la velocidad de reaccioacuten [21]
119907119903 =119898
119860 ∙ 119905=
119875119890 ∙ 119868
119865 ∙ 119860= 119896 ∙ 119894 (119864119888 22)
La densidad de corriente se define como [21]
119894 =119868
119860 (119864119888 23)
222 Consumo de energiacutea
El consumo energeacutetico de un proceso electroliacutetico2 se puede determinar a partir de la
ecuacioacuten [24]
119882 = 119881119888119890119897119897 ∙ 119868119888119890119897119897 ∙ 119905 (119864119888 24)
Ademaacutes se puede expresar el consumo energeacutetico por unidad de masa depositada lo que se
define como consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) [24]
119862119864119864 =119882
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 ∙ 36 ∙ 106 (119864119888 25)
223 Eficiencia de Corriente
La eficiencia de corriente es la razoacuten entre la masa depositada y lo que teoacutericamente
debiera depositarse (Ley de Faraday) dada una cantidad de corriente aplicada [21]
120578119888119900119903119903 =119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886
119898119905119890oacute119903119894119888119886∙ 100 (119864119888 26)
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 119881 lowast 120588 = 119860 lowast 휀 lowast 120588 (119864119888 27)
donde 119898119905119890119900119903119894119888119886 se calcula a partir de la Ley de Faraday (Ec 20)
2 Se denomina proceso electroliacutetico al sistema electroquiacutemico en donde se hace pasar una corriente eleacutectrica a traveacutes
de un electrolito entre dos electrodos conductores denominados aacutenodo y caacutetodo
18
La eficiencia tambieacuten puede describirse en teacuterminos de densidades de corriente [24]
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894∙ 100 (119864119888 28)
donde 119894119872 es la densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2] e 119894 es la densidad
de Corriente total aplicada al sistema electroquiacutemico [A m2]
La eficiencia de corriente puede disminuir principalmente por dos razones
La presencia de reacciones secundarias en el electrodo de intereacutes que compiten con la
reaccioacuten(es) principal(es) consumiendo parte de la energiacutea destinada para el proceso
electroquiacutemico [24] [30]
Problemas de cortocircuito entre el aacutenodo y el caacutetodo entre celda a celda o por falta de
mantenimiento del sistema eleacutectrico que alimenta el proceso electroliacutetico [30]
224 Controles Cineacuteticos
Una reaccioacuten electroquiacutemica ocurre primero por un fenoacutemeno de transferencia de masa
(tm) el cual consiste en la difusioacuten de uno o maacutes iones desde el seno de la solucioacuten electroliacutetica
hacia la superficie del electrodo por efecto de un campo eleacutectrico Cuando el electroacuten tiene
contacto con el electrodo ocurre otro fenoacutemeno llamado transferencia de carga (tc) [24]
Figura 8 Esquema de los controles cineacuteticos en una reaccioacuten electroquiacutemica [24]
La reaccioacuten electroquiacutemica estaraacute controlada por la etapa maacutes lenta pudiendo presentar
tres tipos de controles cineacuteticos los que se describen a continuacioacuten [24]
19
2241 Control por Transferencia de Carga (CTC)
Para medir la velocidad de transferencia de carga se define el sobrepotencial (120578) y la
Ecuacioacuten de Tafel (Ec 31) como [24]
120578 = 119864(119894ne0) minus 119864119890(119894=0) (119864119888 30)
120578 = 119886 + 119887 ∙ log(119894) (119864119888 31) donde la Ec 31 representa un modelo cineacutetico que relaciona el sobrepotencial generado y la
corriente aplicada en el sistema electroquiacutemico
Un fenoacutemeno con CTC se caracteriza por presentar una velocidad de reaccioacuten por
transferencia de masa significativamente mayor a la de transferencia de carga [24]
119894119879119872 ≫ 119894119879119862 (119864119888 29)
La cineacutetica de las reacciones electroquiacutemicas bajo CTC puede ser ajustada con diferentes
expresiones matemaacuteticas por ejemplo [24]
119894 = 1198940 [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879)] (119864119888 32)
La ecuacioacuten 32 corresponde a la expresioacuten de Butler ndash Volmer y es una de las
expresiones que describe las cineacuteticas de las reacciones cuando hay control por transferencia de
carga [24]
Los coeficientes de transferencia de carga anoacutedicos ( 120572119886 ) y catoacutedicos ( 120572119888 ) son
representados a partir de las siguientes expresiones matemaacuteticas
120572119886 =119911119905 minus 119904
119907minus 119903 ∙ 120573 (119864119888 33)
120572119888 =119904
119907+ 119903 ∙ 120573 (119864119888 34)
Se define la densidad de corriente neta (119894) en funcioacuten de la corriente anoacutedica (119894119886 ) y
catoacutedica (119894119888) de la siguiente manera
119894 = 119894119886 minus |119894119888| (119864119888 35)
donde se cumple que si
119894119886 gt |119894119888| rarr 119894 gt 0 (119864119888 36)
119894119886 lt |119894119888| rarr 119894 lt 0 (119864119888 37)
20
119894119886 = |119894119888| rarr 119894 = 0 (119864119888 38)
Cuando la reaccioacuten estaacute en equilibrio se cumple que
119894119886 = |119894119888| = 1198940 (119864119888 39)
La densidad de corriente de intercambio (1198940) puede definirse a partir de los paraacutemetros
anoacutedicos o catoacutedicos de una reaccioacuten electroliacutetica (Ec 19) [24]
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119888 ∙ 119862119860 ∙ exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 40)
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119886 ∙ 119862119863 ∙ exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 41)
2242 Control por Transferencia de Masa
Se presenta control por transferencia de masa (CTM) cuando la velocidad de reaccioacuten por
transferencia de carga es significativamente mayor a la de transferencia de masa [24]
119894119879119862 ≫ 119894119879119872 (119864119888 42)
La expresioacuten que representa este tipo de control es la Ley de Fick [24]
119869119909 = minus1
119860∙
120597119899
120597119905= minus119863 ∙
120597119862
120597119909 (119864119888 43)
La cual se puede aproximar a la siguiente expresioacuten cuando la capa de difusioacuten (120575) tiene
un valor constante [24]
minus119863 ∙120597119862
120597119909asymp minus119863 ∙
119862119887 minus 119862119904
120575 (119864119888 44)
De la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20) se puede obtener la siguiente expresioacuten [29]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 (119864119888 45)
Por lo tanto con las ecuaciones 44 y 45 se deriva a la expresioacuten que se denomina Ley de
Fick electroquiacutemica [24]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887 minus 119862119904
120575) (119864119888 46)
El maacuteximo de la Ec 46 se define como la densidad de corriente liacutemite (119894119871) y se da cuando
119862119904 es igual a cero es decir cuando todo el reactante reacciona en la superficie [24]
21
119894119871 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887
120575) (119864119888 47)
La agitacioacuten en un sistema acuoso tiene un efecto en la densidad de corriente liacutemite el
cual se asocia al valor del espesor de la capa de difusioacuten ya que a mayor agitacioacuten menor
espesor de la capa liacutemite y por lo tanto mayor densidad de corriente liacutemite [24]
La agitacioacuten puede relacionarse con el nuacutemero de Reynolds ya que a mayor agitacioacuten en
el sistema acuoso aumenta la velocidad del fluido y por ende es es mayor es el nuacutemero de
Reynolds [24]
119877119890 =120588 ∙ 119907119897 ∙ 119889
micro (119864119888 48)
donde 119889 es la longitud caracteriacutestica que se define por
119889 = 4 ∙119860perp
119875119898 (119864119888 49)
La relacioacuten entre la agitacioacuten y la densidad de corriente liacutemite se puede observar en la
Figura 9
Figura 9 Variaciones de la densidad de corriente liacutemite seguacuten agitacioacuten [24]
Se tiene ademaacutes la siguiente relacioacuten empiacuterica que relaciona la densidad de corriente
liacutemite con propiedades fiacutesicas del sistema [24]
22
119894119871 = 0023 ∙ 119911 ∙ 119865 ∙ 119862119861 ∙ (119863
119889) ∙ (
119889 ∙ 119907119897 ∙ 120588
120583)119886 ∙ (
120583
120588 lowast 119863)
13 (119864119888 50)
2243 Control Mixto
Cuando la velocidad de reaccioacuten por transferencia de carga es aproximadamente igual a la
velocidad de reaccioacuten por transferencia de masa se dice que la cineacutetica del proceso presenta
control mixto (CMIX) [24]
119894119879119862 asymp 119894119879119872 (119864119888 51)
La expresioacuten matemaacutetica que define la densidad de corriente para un control mixto es [24]
1
119894119862119872119868119883=
1
119894119862119879119872+
1
119894119862119879119862 (119864119888 52)
Esta expresioacuten es homoacuteloga a la Ec 53 la que incluye controles por transferencia de masa
y de carga [24]
119894 = 1198940119887 [(
119862119863119904
119862119863) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119862119860119904
119862119860) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 53)
Existe una relacioacuten que deriva de la primera ley de Fick (Ec 43) entre la densidad de
corriente liacutemite y las concentraciones de manera que la Ec 53 se puede reescribir como [24]
119894 = 1198940119887 [(
119894119871119886 minus 119894
119894119871119886) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119894119871119888 minus 119894
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 54)
Despejando la densidad de corriente de la Ec 54 se obtiene que [24]
119894 =1198940
119887 ∙ [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) minus exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) ]
[1 +1198940
119887
119894119871119886∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) minus (
1198940119887
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) ]
(119864119888 55)
Para este caso la densidad de corriente de intercambio (1198940119887) es [24]
1198940119887 = 1198940
119904 ∙ (119862119860
119887
119862119860119904)
120572119886120572119886+120572119888
∙ (119862119863
119887
119862119863119904)
120572119888120572119888+120572119886
(119864119888 56)
Los controles cineacuteticos pueden representarse en un diagrama logaritmo natural de la
densidad de corriente versus potencial denominados diagramas de Evans [24] La Figura 10
presenta un diagrama de Evans general
23
Figura 10 Representacioacuten de los controles cineacuteticos por medio de un diagrama de Evans [24]
225 Procesos de Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un proceso electroquiacutemico que ocurre en una serie de etapas [29]
Para una reaccioacuten del tipo
119874 + 119911119890minus harr 119877 (119864119888 57)
donde O es la especie oxidada y R la especie reducida se tiene que durante el proceso de
electrodeposicioacuten se observan los siguientes fenoacutemenos [29] [31]
1 Transferencia de masa desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
2 Transferencia de electrones en la superficie del electrodo
3 Reaccioacuten(es) quiacutemica(s) que ocurren antes o despueacutes de la transferencia de electrones
Estas pueden ser homogeacutenea(s) (protonacioacuten o dimerizacioacuten) o heterogeacutenea (cataliacutetica)
4 Otros fenoacutemenos de superficie (absorcioacuten desorcioacuten cristalizacioacuten)
5 Transferencia de masa desde la superficie del electrodo hacia el seno de la solucioacuten
Estos fenoacutemenos se esquematizan en la Figura 11
La velocidad de reaccioacuten en el electrodo puede estar controlada por las etapas descritas
anteriormente [29]
Existen reacciones simples que soacutelo involucran transferencia de masa de un reactivo hacia
el electrodo las reacciones heterogeacuteneas por su parte involucran la transferencia de electrones de
las especies no absorbidas y transferencia de masa desde la regioacuten superficial del electrodo hacia
el seno de la solucioacuten [29] Otras reacciones son maacutes complejas involucrando por ejemplo
transferencias de electrones y protonaciones diferentes mecanismos reacciones en paralelo y
cambios en la regioacuten superficial del electrodo [29]
24
Figura 11 Representacioacuten esquemaacutetica del mecanismo de electrodeposicioacuten [29]
2251 Electrocristalizacioacuten
La electrocristalizacioacuten de metales es un caso particular de transformaciones de fases
Comienza con la formacioacuten de estructuras microscoacutepicas llamadas nuacutecleos y mediante meacutetodos
electroquiacutemicos su posterior crecimiento hasta la formacioacuten de cristales [32] [25]
El fenoacutemeno de nucleacioacuten comienza con la transformacioacuten quiacutemica de los aacutetomos
involucrados no soacutelo representado por reduccioacuten de la especie (Ec 19) sino que tambieacuten por el
transporte de masa del ion metaacutelico desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
reduccioacuten electroquiacutemica del ioacuten metaacutelico en la superficie del electrodo formando un ad aacutetomo3
difusioacuten de los ad aacutetomos en la superficie del electrodo y finalmente la incorporacioacuten de estos en
los sitios de crecimiento del sustrato [25] [32] Esto se describe en la Figura 12
La formacioacuten del nuacutecleo depende tambieacuten de algunas variables de estado como presioacuten
temperatura y potencial aplicado [33]
En la Figura 12 se puede observar que los ad aacutetomos pueden difundir tanto en el depoacutesito
como en la superficie del sustrato Estas difusiones se realizan hasta que el ad-aacutetomo encuentre
alguacuten sitio que le proporcione mayor estabilidad energeacutetica Estos sitios del sustrato variacutean
energeacuteticamente debido a que estos pueden presentar diferentes irregularidades como bordes
escalones agujeros Los sitios maacutes favorables para la formacioacuten de un nuacutecleo son los que poseen
3 Ad aacutetomo se le denomina al aacutetomo adsorbido en la superficie pero que auacuten no forma parte de los nuacutecleos
existentes el cual puede moverse sobre el sustrato como tambieacuten sobre los cristales
25
un nuacutemero de coordinacioacuten (NC) mayor [25] Las irregularidades superficiales en el sustrato y su
NC asociado se ejemplifican en la Figura 13
Los ad aacutetomos tambieacuten pueden interactuar entre siacute formando nuevos nuacutecleos estables o
disolverse en solucioacuten [25]
Figura 12 Esquema que representa los posibles caminos de reaccioacuten para la electrocristalizacioacuten
de un metal que se reduce de Mz+ a M0 sobre un sustrato de diferente composicioacuten representando
M un ad aacutetomo [31]
Por lo tanto los nuacutecleos se forman en los sitios activos del sustrato y crecen debido a la
incorporacioacuten de ad aacutetomos a partir de los iones en solucioacuten [25]
Las velocidades relativas de los procesos de nucleacioacuten y crecimiento definen como seraacute
el depoacutesito inicial Eacuteste puede formarse de dos formas [25]
1 Por recubrimiento directo de la superficie del sustrato por nuacutecleos recieacuten formados lo
que se denomina proceso de cristalizacioacuten 2D
2 Por crecimiento y coalescencia de los nuacutecleos formados lo que se denomina proceso
de cristalizacioacuten 3D
Para relacionar la microestructura metaacutelica del depoacutesito y las condiciones de operacioacuten se
usa el Diagrama de Winand (Figura 14)
26
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de los diferentes sitios superficiales de un sustrato con su
respectivo nuacutemero de coordinacioacuten (NC) Superficie lisa sin irregularidades (NC=1) escalones
(NC=2) esquinas (NC = 3 y 4) y vacancias o agujeros (NC=5) [31]
Winand reconoce la existencia de tres zonas principales en el depoacutesito [34]
1 Interface entre el sustrato y el depoacutesito donde ocurren las primeras etapas de nucleacioacuten
e interaccioacuten entre ad aacutetomos y sustrato
2 Zona intermedia en donde el nuacutemero y forma de los cristales cambia progresivamente
en el tiempo
3 Zona externa donde el sustrato no tiene influencia y sus caracteriacutesticas soacutelo dependen de
las condiciones de la electroacutelisis
Por lo tanto Winand propuso campos de estabilidad de los diferentes tipos de depoacutesitos
mediante un diagrama esquemaacutetico en funcioacuten de dos paraacutemetros principales iiL y la intensidad
de inhibicioacuten de la velocidad de reaccioacuten sobre el electrodo lo que corresponde al Diagrama de
Winand expresado en la Figura 14 El paraacutemetro iiL tambieacuten se puede escribir como iCMz+
reemplazando la corriente liacutemite por la concentracioacuten del ion metaacutelico en solucioacuten [34]
Seguacuten lo expresado en la Figura 14 el cambio de morfologiacutea expresado de BR a FT se
explica por la competencia entre el crecimiento lateral y vertical Si predomina el crecimiento
lateral en todos los granos se obtiene una morfologiacutea BR de caso contrario si predomina un
crecimiento vertical es decir perpendicular al sustrato la morfologiacutea seraacute FT La transicioacuten
morfoloacutegica de FT a UD ocurre cuando predomina una estructura dispersa sin orientacioacuten
(nucleacioacuten del tipo 3D) [34]
27
Figura 14 Diagrama de Winand [34]
28
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Se define la electrodeposicioacuten como el proceso de formacioacuten de depoacutesitos soacutelidos de una
especie ioacutenica inicialmente disuelta por medio de la aplicacioacuten de un potencial reductor [3] No
todos los elementos metaacutelicos pueden ser depositados en su estado puro (D0) a partir de
soluciones acuosas como por ejemplo el tungsteno y el molibdeno sin embargo al encontrarse
ambos en solucioacuten estos siacute pueden ser codepositados [3]
El concepto de ldquocodeposicioacutenrdquo fue introducido en 1963 por Brenner quien lo define como
el proceso en que ldquoun metal que no puede ser depositado en su estado puro a partir de una
solucioacuten acuosa puede ser codepositado en presencia de otro metal formando una aleacioacutenrdquo [3]
La codeposicioacuten es un fenoacutemeno complejo en donde al menos ocurren dos semirreacciones Esto
fue aplicado por primera vez para codepositar Ni-P y posteriormente para electrodeposiciones de
W-Mo con metales del grupo del hierro [3] Para que se produzca la codeposicioacuten de dos o maacutes
especies es necesario que sus potenciales estaacutendar (1198640) sean cercanos Ademaacutes cambios en la
concentracioacuten de alguna de las especies podriacutea disminuir la diferencia de potencial entre los
metales [3]
Para facilitar la codeposicioacuten de alguna de las especies involucradas se puede usar una
especie ligante que tiene la funcioacuten de acomplejar metales y facilitar su deposicioacuten Es por eso
que en el proceso de codeposicion pueden presentarse varias semirreacciones en paralelo
logrando depositar cada metal por separado yo su complejo Por ejemplo Podlaha y Landolt
estudiaron la codeposicioacuten de Ni-Mo concluyendo que el precursor de la aleacioacuten era un
complejo de ambos metales previamente absorbido [3]
Se ha estudiado el efecto inverso que puede tener un ion metaacutelico en solucioacuten para la
codeposicioacuten Por ejemplo se ha observado que al electrocodepositar Ni-Fe el ion ferroso
disminuye la velocidad de deposicioacuten del niacutequel mientras que el ion Ni2+ aumenta la velocidad
de deposicioacuten del Fe2+ Se ha postulado que una posible causa de este efecto inhibidor es por la
formacioacuten de oacutexidos superficiales [3] En la electrocodeposicioacuten de Ni-Zn se observa algo
diferente ya que ambos iones en solucioacuten potencian ambas velocidades de deposicioacuten Se cree
que en lo anterior podriacutea estar involucrada la formacioacuten de alguacuten complejo que es maacutes faacutecil de
depositar que los iones por separado pero auacuten no ha sido comprobado [3]
En muchas publicaciones se han estudiado diversos mecanismos que inducen diferentes
electrocodeposiciones pero auacuten no se han dilucidado con claridad [3]
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno
El molibdeno no puede ser electrodepositado en su estado puro a partir de soluciones
acuosas ya que es altamente reactivo en agua y se deposita como una mezcla de oacutexidos e
hidroacutexidos Sin embargo eacuteste puede ser electrodepositado como oacutexido de molibdeno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [37] [79]
29
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno
Usando oacutexido de titanio (TiO2) como sustrato y a temperatura ambiente se consiguioacute
depositar oacutexido de molibdeno amorfo [38] Se observoacute que este fenoacutemeno ocurre en dos etapas
formaacutendose primero una capa de oacutexido de molibdeno sobre el sustrato y posteriormente el
crecimiento del depoacutesito a traveacutes de la unioacuten de sus nuacutecleos [38]
Patit et al [39] lograron electrodepositar oacutexido de molibdeno usando un electrolito con
005 M de molibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24middot4H2O) sobre un electrodo de trabajo de FTO
(oacutexido de estantildeo dopado con fluacuteor o SnO2F) a pH 9 aplicando una densidad de corriente de 1
mA cm-2 Como resultado se obtuvo que el espesor de la peliacutecula aumenta con el tiempo hasta un
valor maacuteximo alcanzado a los 30 segundos de deposicioacuten Luego de ese tiempo el espesor del
depoacutesito de oacutexido de molibdeno disminuye Esto se puede ver en la Figura 15
Figura 15 Variacioacuten del espesor de oacutexido de molibdeno depositado sobre un electrodo de FTO
como funcioacuten del tiempo de deposicioacuten [39]
Koҫak et al [40] obtuvieron depoacutesitos de oacutexidos de molibdeno sobre ITO (oacutexido de indio
dopado con estantildeo o In2O3SnO2) Estos fueron realizados a pH entre 2 y 4 con 1 M de NaOH
0005 M de Mo y a 25 degC Al analizar estos depoacutesitos mediante SEM se observaron fracturas las
cuales fueron causadas probablemente por la eliminacioacuten de moleacuteculas de agua adsorbidas
fiacutesicamente en la superficie de peliacutecula durante el proceso de secado realizado dentro de un
horno a 40 degC
Con respecto a las caracteriacutesticas superficiales de los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno
reportados eacutestos presentan diferentes tonalidades debido al comportamiento polivalente del
molibdeno Un color azul es caracteriacutestico en los depoacutesitos con una peliacutecula superficial de oacutexido
de molibdeno con valencias MoV y MoVI y un espesor de la capa de oacutexido de 100 nm
aproximadamente Los colores marroacuten y violeta son caracteriacutesticos de una capa de oacutexido de
molibdeno con valencias MoIV MoV y MoVI y mayores espesores de la capa de oacutexido
(300 nm) [37] A bajos valores de pH (pH=2-4) los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno son de color
30
azul los cuales no se encuentran reducidos en su totalidad mientras que a un mayor pH (pH=4-
66) el depoacutesito se encuentra maacutes reducido y con tonos amarillos y marrones Esto ademaacutes ocurre
cuando el molibdeno presenta un estado de oxidacioacuten MoIV-V [41] Seguacuten Goacutemez et al [40] los
depoacutesitos pardos estaacuten constituidos por oacutexido de molibdeno con un mayor estado de oxidacioacuten
(MoVI MoV MoIV) y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3
En la deposicioacuten de oacutexido de molibdeno tambieacuten se ha reportado una disminucioacuten de la
eficiencia de corriente debido a la presencia de la evolucioacuten de hidrogeno Fukushima et al [42]
planteoacute como hipoacutetesis que el hidroacutegeno atoacutemico adsorbido induce la reduccioacuten de oacutexidos de
molibdeno o de hidroacutexidos de molibdeno [37]
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno
El molibdeno se puede electrocodepositar con elementos metaacutelicos del grupo del hierro
como por ejemplo cobalto niacutequel zinc y cromo [3] Se ha logrado electrocodepositar Co-Mo a
una temperatura de 25 degC y a un pH de 66 No se recomienda usar bajos pH en la
electrocodeposicion de Co-Mo debido a que potencia la evolucioacuten de hidroacutegeno reduciendo la
eficiencia [43] [44] Con respecto al mecanismo de codeposicioacuten de Co-Mo eacuteste auacuten no ha sido
dilucidado
En la electrocodeposicioacuten de Co-Mo se plantea que los nuacutecleos de cobalto se forman
sobre una capa de oacutexido de molibdeno depositada inicialmente la cual induce la
codeposicioacuten [45]
Mediante anaacutelisis SEM a los electrocodepoacutesitos de Co-Mo obtenidos por Goacutemez et al [43]
se pudo revelar que estos presentan grietas En la Figura 16 se puede ver la superficie del
codepoacutesito la cual presenta una superficie agrietada de oacutexido de molibdeno e islas con baja
concentracioacuten de molibdeno (lt10 en peso) indicando que el depoacutesito obtenido no es
homogeacuteneo
Figura 16 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Co-Mo Se usoacute un electrodo de carboacuten viacutetreo
como electrodo de trabajo 001 M de C6H5Na3O7 01 M de CoSO4 0005 M de Na2MoO4 una
densidad de corriente de 159 mA cm-2 y un pH de 66 [43]
31
Podlaha et al [46] logroacute electrocodepositar Ni-Mo usando dos tipos de electrolito los que
se detallan en la Tabla 6
Tabla 6 Concentraciones experimentales del electrolito usado para electrocodepositar
Ni-Mo [46]
Electrolito pH NiSO4∙6H2O [M] Na2MoO4∙2H2O [M] NH3 [M] C6H5Na3O7∙2H2O [M]
A 74 0700 0005 028 0700
B 109 0005 0700 028 0005
Para electrodepositar Ni-Mo los autores usaron un electrodo de trabajo de cobre y una
temperatura de 25 degC El tiempo de deposicioacuten fue entre 5 a 10 minutos y obtuvieron depoacutesitos
con un espesor del orden de 1 microm [46]
La electrocodeposicioacuten Ni-Mo tambieacuten se logroacute usando un electrolito con 025 M de
citrato como acomplejante (C6H5Na3O7) 0015 M de ion molibdato 028 M de ion amonio y 02
M de Ni2+ Esta se llevoacute a cabo a una temperatura de 25 degC un pH de 102 y una densidad de
corriente de 50 mA cm-2 El electrodo de trabajo usado por Podlaha et al [46] era rotatorio y de
cobre La elecrocodeposicioacuten la realizoacute con exceso de niacutequel esperando que el molibdeno fuera
depositado por efectos de la transferencia de masa Como resultado los autores obtuvieron que a
medida que aumenta la rotacioacuten del electrodo aumenta la concentracioacuten de molibdeno en la
aleacioacuten (Figura 17a) Por otra parte detectaron que a mayores densidades de corriente la
concentracioacuten de molibdeno en la aleacioacuten aumenta ligeramente y el espesor del depoacutesito decrece
(Figura 17b) [47] Cuando el electrolito usado para codepositar Ni-Mo tiene baja concentracioacuten de
molibdeno la velocidad de deposicioacuten estaacute limitada por la transferencia de masa [47]
Figura 17 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente a diferentes velocidades
de rotacioacuten del electrodo [47]
32
Los resultados que se exponen en la Figura 18 corresponden a los de una codeposicioacuten de
Ni-Mo realizada con una velocidad de rotacioacuten del electrodo de 2000 rpm La Figura 18a
muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el porcentaje en peso de
molibdeno en el depoacutesito a diferentes densidades de corriente indicando que a mayor
concentracioacuten de molibdato en solucioacuten (bajo 003 M) mayor es la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito para iguales densidades de corrientes aplicadas Si aumenta la densidad
de corriente la concentracioacuten de molibdeno en el depoacutesito disminuye Para 003 y 0045 M de
molibdato ocurre algo diferente ya que para bajas densidades de corriente (menores a
40 mA cm-2) las concentraciones de molibdeno en el depoacutesito son menores que para densidades
de corriente mayores a 60 mA cm-2 ya que para este uacuteltimo caso se cumple que a mayor
concentracioacuten de molibdato mayor es el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito
Ademaacutes a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una concentracioacuten de
molibdato de 003 y 0045 M los autores obtuvieron un depoacutesito de color negro compuesto por
hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno Todos los depoacutesitos metaacutelicos obtenidos fueron de color
gris [47]
La Figura 18b muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el
espesor del depoacutesito a diferentes densidades de corriente A medida que aumenta la
concentracioacuten de molibdato (lt 0045 M de molibdato) aumenta el espesor del depoacutesito Para
001 y 003 M de molibdato sobre los 60 mA cm-2 el espesor del depoacutesito no crece
significativamente Para densidades de corriente mayores a 160 mA cm-2 el espesor disminuye
Para el caso de una concentracioacuten de molibdato de 0045 M y para densidad de corriente menores
a 100 mA cm-2 se tiene un espesor maacutes delgado que para las otras concentraciones [47]
Figura 18 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato [47]
En la Figura 19a se puede observar que para todas las temperaturas empleadas aumenta el
porcentaje en peso de Mo en el depoacutesito para densidades de corriente menores a 40 mA cm-2
salvo para 80 degC Ademaacutes a medida que aumenta la densidad de corriente las curvas a diferentes
temperaturas alcanzan un maacuteximo menos en el caso de la codeposicioacuten realizada a 80 degC ya que
33
posiblemente este valor oacuteptimo se alcance a densidades de corriente mayores Para densidades de
corriente menores a 100 mA cm-2 la concentracioacuten en peso de molibdeno a 25 degC es menor que
para el caso de 40 degC En cambio para las otras temperaturas la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito aumenta considerablemente a partir de los 80 mA cm-2 [47]
Figura 19 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten b) Espesor del depoacutesito vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten [47]
Con respecto a lo observado en la Figura 19b se puede destacar que para densidades de
corriente menores a 120 mA cm-2 los espesores obtenidos a 60 y 80 degC son menores que los
obtenidos a 25 y 40 degC [47]
La relacioacuten entre el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito la densidad de
corriente y la velocidad de rotacioacuten del electrodo se puede ver en la Figura 20 En ella destaca
que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito disminuye a medida que aumenta la densidad de
corriente y es menor para los casos con menor velocidad de rotacioacuten [47]
En la Tabla 7 se presentan algunos resultados obtenidos por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten de Ni-Mo En ella se puede observar que se obtienen mayores eficiencias de
corriente para tiempos de codeposicioacuten menores debido posiblemente a la disminucioacuten de la
velocidad de deposicioacuten de los elementos de intereacutes Tambieacuten la Tabla 7 indica que a mayor
tiempo de deposicioacuten mayor es el espesor del depoacutesito y que la concentracioacuten de molibdeno en el
depoacutesito crece levemente a medida que aumenta el tiempo de deposicioacuten
La Figura 21 muestra micrografiacuteas obtenidas por Podlaha et al [47] mediante SEM de
codepoacutesitos de Ni-Mo La Figura 21a indica un depoacutesito con 10 en peso de molibdeno
destacando su estructura granular logrando una eficiencia de corriente del 79 mientras que en
la Figura 21b se muestra un depoacutesito con 63 en peso de molibdeno caracterizado por sus
fracturas y una eficiencia de corriente del 8
34
Figura 20 Resultados de una codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre
Graacutefico de densidad de corriente vs Porcentaje en peso de molibdeno a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo El electrolito estaacute compuesto por 1 M de niacutequel y 0005 M de
molibdato [47]
Tabla 7 Electrocodeposicioacuten de Ni-Mo con un electrodo rotatorio de cobre usando una
densidad de corriente de 150 mA cm-2 4000 rpm 40 degC y pH 99 El electrolito estaba
compuesto por 003 M de molibdeno 02 M de niacutequel 095 M de citrato y 028 M de amonio [47]
Tiempo de
deposicioacuten
[min]
Porcentaje en
peso de Mo []
Espesor [microm] Densidad de
corriente de Mo
[mA cm-2]
Eficiencia de
corriente []
5 521 59 589 57
10 531 116 594 59
20 540 194 504 50
Kazimierczak et al [42] [48] estudiaron la electrocodeposicioacuten de Zn-Mo en donde varioacute la
concentracioacuten de molibdato de sodio entre 002 a 024 M manteniendo constante la
concentracioacuten de citrato (025 M) y la concentracioacuten de sulfato de zinc (016 M) Los autores
observaron que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la solucioacuten mayor es el
contenido de molibdeno en los depoacutesitos Con respecto a la eficiencia de corriente esta decrece a
medida que aumenta la concentracioacuten de molibdato de sodio hasta 016 M y luego crece la
eficiencia de corriente para la concentracioacuten de 024 M de Na2MoO4 La maacutexima eficiencia de
corriente se obtiene para 002 M de molibdato de sodio Los depoacutesitos resultantes se caracterizan
por ser irregulares y presentar estructuras granulares y grietas (Figura 22)
Goacutemez et al [49] estudiaron aleaciones ternarias de Co-Ni-Mo en las que se observa que
el porcentaje de molibdeno aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio
(Na2MoO4) Los autores recomiendan tener una baja concentracioacuten de molibdato en solucioacuten
35
(0005 mol dm-3) para obtener una concentracioacuten en el depoacutesito menor al 15 en peso Esta
codeposicioacuten se realizoacute a 25 degC con un pH igual a 4 y con baja agitacioacuten (60 rpm)
Figura 21 Micrografiacuteas obtenidas mediante SEM de codepoacutesitos de Ni-Mo a) Codepoacutesito con
10 en peso de molibdeno b) Codepoacutesito con 63 en peso de molibdeno [47]
Figura 22 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito Zn-Mo sobre cobre Se usoacute un
electrolito con 024 M de Na2MoO4 016 M de ZnSO47H2O y 025 M de citrato a 20 degC El
depoacutesito resultante contiene 9 de Mo [48]
Los codepoacutesitos de Co-Ni-Mo son brillantes y plateados Micrografiacuteas obtenidas mediante
SEM (Figura 23) muestran que los depoacutesitos con porcentajes de molibdeno mayores al 6 en
peso presentan forma de ldquocoliflorrdquo y fracturas [49]
Goacutemez et al [49] recomiendan depositar previamente oacutexido de molibdeno para favorecer la
codeposicioacuten de Co-Ni-Mo
Al comparar codepoacutesitos de Co-Mo con Co-Ni-Mo se puede decir que los primeros tienen
una apariencia oscura y ligeramente mate mientras que la aleacioacuten ternaria tiene una apariencia
platinada y brillante Esta diferencia se asocia a que la aleacioacuten de Co-Ni-Mo posee una menor
rugosidad y un menor tamantildeo de grano [50]
36
Figura 23 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito ternario de Co-Ni-Mo sobre
grafito Se usoacute una concentracioacuten en el electrolito de 02 mol dm-3 de Na3C6H5O7 005 mol dm-3
de CoSO4 025 mol dm-3 de NiSO4 0005 mol dm-3 de Na2MoO4 El espesor es de 10 microm y una
concentracioacuten de Mo de 97 en peso [49]
Crnkovic et al [51] logroacute electrocodepositar Ni-Fe-Mo usando una temperatura de 80 degC
una densidad de corriente de 40 mA cm-2 durante 100 min y un electrolito baacutesico de KOH a 6 M
Dolati et al [52] electroobtuvo una aleacioacuten de FendashCrndashNindashMo usando una densidad de
corriente entre 10 y 30 A dm-2 una temperatura de 25 degC durante 10 min La Figura 24 indica
que el porcentaje en peso de molibdeno codepositado aumenta levemente (de 05 a 17 en
peso) a medida que aumenta la densidad de corriente
Figura 24 Efecto de la densidad de corriente en la composicioacuten en peso del codepoacutesito
Fe-Cr-Ni-Mo [52]
37
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio
El renio a diferencia del molibdeno y el tungsteno puede ser electrodepositado en su
estado puro como oacutexido de renio y electrocodepositado con uno o maacutes metales [3]
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio
La literatura sobre la electrodeposicioacuten de renio es limitada debido a que este metal es
usado principalmente en proyectos confidenciales alrededor del mundo [3]
Vargas et al [53] estudiaron la electrodeposicioacuten de renio y de oacutexidos de renio la cual se
puede llevar a cabo sobre un sustrato de cobre con una solucioacuten de 0125 mol dm-3 de NH4ReO4
001 mol dm-3 de NaOH a pH 133 y a 25 degC Los depoacutesitos se caracterizan por tener una
coloracioacuten oscura (negra) Como se puede ver en la Figura 25b el depoacutesito presenta una
superficie con morfologiacutea globular lo que indica que el proceso posterior (crecimiento de los
nuacutecleos) a la nucleacioacuten de los iones perrenatos adsorbidos superficialmente en los nuacutecleos
hemiesfeacutericos estaacute controlado por la difusioacuten La superficie es homogeacutenea y presenta granos con
un tamantildeo promedio de 480 plusmn 100 nm El depoacutesito presentoacute un espesor estimado por mediciones
en SEM transversal de 58 plusmn 04 μm La composicioacuten quiacutemica del depoacutesito medido por EDS
identificoacute un 7073 en peso de renio 1058 en peso de oxiacutegeno y 1869 en peso de
cobre
Schrebler et al [54] electrodepositaron renio usando un electrolito compuesto por 01 M de
Na2SO4 075 mM de HReO4 La solucioacuten fue acidificada con H2SO4 hasta un pH 2 usando
ademaacutes un electrodo de oro como electrodo de trabajo realizando la electrodeposicioacuten a 25 degC
La eficiencia de corriente obtenida en este caso fue de un 127 para el renio Realizaron un
anaacutelisis de XPS (espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X) a la superficie del depoacutesito
obteniendo como resultado que eacuteste presenta una capa de oacutexido superficial compuesta por un
30 de ReO3 y un 70 por ReO2
La concentracioacuten de renio en el depoacutesito disminuye cuando aumenta la densidad de
corriente Este efecto es mayor cuando existe una baja concentracioacuten de ReO4- en el electrolito [3]
Churchward et al [55] indicaron que se puede electroobtener renio a partir de soluciones
con sulfatos citratos o percloratos El rango de concentracioacuten de renio en solucioacuten fluctuacutea entre 1
a 15 g L-1 El electrodo de trabajo es de cobre Para electrolitos con percloratos se usoacute una
densidad de corriente entre 1937 a 3875 A m-2 A bajas densidades de corriente el depoacutesito es
maacutes gris mientras que a mayores el depoacutesito es maacutes oscuro y rugoso Esta electrodeposicioacuten se
llevoacute a cabo a una temperatura de 45 degC y un pH de 025 El espesor del depoacutesito fue de 01 mm
mientras que la eficiencia de corriente fue de 17 y el potencial de la celda fue de 3 V
Con respecto a las caracteriacutesticas del depoacutesito y su morfologiacutea obtenidas por Schrebler
et al [56] la Figura 26a muestra que la mayor parte de la superficie presenta una morfologiacutea
globular debido posiblemente al crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos En menor medida se pueden
observar estructuras piramidales (Figura 26b) Las eficiencias de corriente obtenidas para estos
depoacutesitos variacutean entre un 12 y un 20
38
Figura 25 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un electrodepoacutesito de renio sobre un sustrato
de cobre [53]
Seguacuten datos bibliograacuteficos se sugiere trabajar con las condiciones de operacioacuten resumidas
en la Tabla 8
Tabla 8 Condiciones de operacioacuten para depositar renio [5]
Variable Valor
KReO4 [g L-1] 10
pH 10 - 15
H2SO4 [g L-1] 10
Temperatura [degC] 60 - 80
(NH2SO3)2Mg [g L-1] 30
Densidad de Corriente [A m-2] 1000-1500
(NH4)2SO4 [g L-1] 25
Agitacioacuten [rpm] 500
En la Figura 27 se puede ver un depoacutesito de renio reportado por Eliaz et al [3] el cual
presenta grietas y fracturas que se pueden asociar a la evolucioacuten de hidroacutegeno
Treska et al [3] demostraron que el uso de perrenato de amonio en lugar de perrenato de
potasio puede generar un depoacutesito con menos grietas en la superficie y un mayor contenido de
renio
La deposicioacuten de renio puro puede estar asociada a la deposicioacuten conjunta de oacutexidos
menores El depoacutesito obtenido es de color gris y negro cuando se utiliza densidades de corriente
entre 10 y 100 mA cm-2 mientras que a mayores densidades de corriente se observa un color
plomizo y zonas de color marroacuten asociadas a los oacutexidos de renio [3]
39
Figura 26 Micrografiacuteas SEM de un depoacutesito de renio sobre oro [56]
Figura 27 Micrografiacutea obtenida en SEM que evidencia las grietas de un depoacutesito de renio
alrededor de fibras de carbono [3]
Sligh y Brenner utilizaron soluciones maacutes concentradas de perrenato para aumentar la
eficiencia lo que no pudieron conseguir significativamente Sus depoacutesitos eran fraacutegiles cuando su
espesor superoacute los 10 microm oxidaacutendose raacutepidamente al tener exposicioacuten con aire Esto hizo
plantear la hipoacutetesis que el depoacutesito obtenido no era puro y teniacutea inclusiones de oacutexido de renio [3]
Se ha reportado que la deposicioacuten de renio se produce a traveacutes de un mecanismo de
nucleacioacuten progresiva el cual cambia de dos (2D) a tres dimensiones (3D) controlado por el
transporte de masa [57]
Con respecto al mecanismo de deposicioacuten de renio se conoce la foacutermula general de
reduccioacuten del perrenato (ReO4-) la cual puede ser descrita para un medio alcalino o neutro (Ec
58) y para un medio aacutecido (Ec 59) como [3] [58]
1198771198901198744minus + 41198672119874 + 7119890minus rarr 1198771198900 + 8(119874119867)minus (119864119888 58 )
1198771198901198744
minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 59 )
40
Otra reaccioacuten comuacuten de reduccioacuten de renio es la reaccioacuten global del perrenato de potasio
(KReO4) la cual estaacute representada po
41198701198771198901198744 + 21198672119874 rarr 41198771198900 + 4119870119874119867 + 71198742 (119864119888 60)
Se han propuesto diferentes mecanismos para la electrodeposicioacuten de renio que
involucran la reduccioacuten gradual del ion ReO4- La deposicioacuten de renio posiblemente conste de
muchos pasos intermedios debido a que es muy difiacutecil reducir en una sola etapa un compuesto
con 4 oxiacutegenos [3] En la reduccioacuten de renio no se considera los iones Rez+ ya que son muy
inestables en solucioacuten [3] Se ha observado que en el seno de la solucioacuten reacciona ReO3 a ReO2
Ademaacutes se ha propuesto que antes de que ocurra la evolucioacuten de hidroacutegeno se electroadsorben
moleacuteculas de ReO2 en el electrodo de trabajo Ademaacutes el ReO2 puede actuar como un catalizador
para la evolucioacuten de hidroacutegeno [58] [59]
Como se mencionoacute anteriormente se ha reportado la existencia de la evolucioacuten de
hidroacutegeno durante la deposicioacuten de renio El depoacutesito obtenido presentaba elevadas oclusiones
aproximadamente un 30 del volumen total [5] [57] La evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso (como
burbujas) en procesos electroquiacutemicos se puede asociar al siguiente mecanismo [3]
1198673119874+ + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 1198672119874 (119864119888 61)
1198672119874 + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 119874119867minus (119864119888 62)
119867119886119889119904 + 119867119886119889119904 rarr 1198672 (119864119888 63)
en donde las ecuaciones 61 y 62 describen la formacioacuten del hidroacutegeno atoacutemico adsorbido (119867119886119889119904)
en la superficie del electrodo y la Ec 63 se asocia a la evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso [3]
La evolucioacuten de hidroacutegeno puede generar fragilizacioacuten (reduccioacuten de ductilidad modo de
fractura fraacutegil y menor resistencia de traccioacuten) de la zona depositada ya que reduce la fuerza de
cohesioacuten del metal de intereacutes y la energiacutea superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3]
3122 Electrocodeposicioacuten de renio
Con respecto a los codepoacutesitos de renio se ha reportado que este metal puede formar
aleaciones con otros metales obteniendo depoacutesitos maacutes gruesos con menos fisuras y con
eficiencias de corriente mayores (hasta 80) debido a la disminucioacuten de la evolucioacuten de
hidroacutegeno [3]
Naor et al [60] obtuvieron codepoacutesitos de Ni-Re sobre caacutetodos de cobre a pH 5 una
temperatura de 70 degC y una densidad de corriente de 50 mA cm-2 observando que a mayor
concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten mayor es el porcentaje en peso de renio
en el depoacutesito permaneciendo la eficiencia de corriente relativamente constante (Figura 28a)
Los autores tambieacuten reportaron que al aumentar la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten se logran
mayores eficiencias de corriente y menores porcentajes en peso de renio en el codepoacutesito (Figura
28b) [60] El tiempo de codeposicioacuten de Ni-Re fue entre 20 y 100 minutos el cual no tuvo gran
efecto en la eficiencia de corriente ya que eacutesta varioacute entre 35 y 39
41
Con respecto a la morfologiacutea y caracteriacutesticas de la superficie de codepoacutesitos Ni-Re
obtenidas por Naor et al [60] estas presentan maacutes fracturas cuando se aplica un mayor tiempo de
deposicioacuten Disminuyen las fracturas cuando existe una mayor concentracioacuten de ReO4- en
solucioacuten Caso contrario ocurre cuando aumenta la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten ya que se
obtienen depoacutesitos maacutes fraacutegiles y agrietados
Otra variable importante en la codeposicioacuten es la agitacioacuten Se ha reportado por Eliaz et
al [3] que en aleaciones Au-Re el porcentaje en peso de renio puede aumentar significativamente
(de 025 hasta 634) si se aumenta la agitacioacuten y densidad de corriente usando una corriente
pulsante
Figura 28 Electrocodeposicioacuten de Ni-Re Variaciones de las concentraciones de iones en
solucioacuten a) ReO4- y b) Ni+2 y su repercusioacuten en la eficiencia de Faraday (FE) y contenido de Re
en el codepoacutesito [60]
Variaciones del pH entre 3 y 8 no afectoacute de forma significativa el contenido de renio en
las aleaciones con elementos del grupo del hierro [3]
Figura 29 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re con un 10 en peso de renio Se usoacute un
electrodo de titanio y una solucioacuten a pH 2 compuesta por 625 mM de CuSO4 50 mM de HRe
O4 01 M de Na2SO4 [61]
42
La Figura 29 muestra una micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re obtenido por
Schrebler et al [61] La superficie examinada revela una estructura altamente irregular con una
estructura granular de tipo ldquocoliflorrdquo Los tamantildeos de granos miden entre 03 y 05 microm y estaacuten
compuesto principalmente de oacutexido de cobre
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno
Al igual que el molibdeno el tungsteno no puede ser electrodepositado en su estado puro
debido posiblemente a la obstaculizacioacuten producida por una capa de oacutexido formada durante la
deposicioacuten Sin embargo el tungsteno si puede ser electrodepositado como oacutexido de tungsteno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [72]
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno
Se logroacute electrodepositar una peliacutecula de oacutexido de tungsteno sobre ITO usando un
electrolito con aacutecido tuacutengstico con 005 M de Na2WO4∙H2O y 5 ml de H2O2 El pH se reguloacute con
HNO3 y la deposicioacuten se realizoacute durante 300 segundos a 25 degC [72]
Los depoacutesitos se obtuvieron a tres valores de pH diferentes A pH 08 el depoacutesito obtenido
fue de color amarillo pastel poroso y maacutes grueso que en los otros casos Al aumentar el pH hasta
18 el color del depoacutesito se aclara y la peliacutecula es maacutes delgada y menos continua Ademaacutes
durante la deposicioacuten hubo evolucioacuten de hidroacutegeno [72]
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno
Eliaz et al [3] reportoacute que la electrocodeposicioacuten de Ni-W se puede lograr usando un pH
entre 7 y 9 y una temperatura entre 50 y 80 degC Las concentraciones fueron 04 M de tungsteno y
entre 001-005 M de niacutequel [35] Se observoacute en este caso que al aumentar la concentracioacuten de
niacutequel se produce un incremento de la densidad de corriente parcial para la deposicioacuten de
tungsteno Para el caso inverso si aumenta la concentracioacuten de WO42- tambieacuten aumenta la
densidad de corriente parcial para la electrodeposicioacuten de niacutequel
Los mismos autores anteriores detectaron que la eficiencia de corriente aumenta con la
presencia de Ni2+ en solucioacuten y disminuye cuando aumenta la densidad de corriente debido a la
evolucioacuten de hidroacutegeno [35] El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito depende de la
concentracioacuten de Ni+2 en solucioacuten Para una concentracioacuten de 005 y 010 M de Ni2+ se obtiene un
depoacutesito con un porcentaje en peso de tungsteno de 58 a 63 en cambio para una menor
concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten (001 M) se obtienen mayores porcentajes en peso de
tungsteno en el codepoacutesito (83 a 90) pero menores eficiencias de corriente [35] Al aumentar
la temperatura (de 30 a 70 degC) Eliaz et al [35] percibieron un incremento en la eficiencia de
corriente y escaza repercusioacuten en la concentracioacuten de tungsteno en el codepoacutesito
La Figura 30 presenta una de micrografiacutea SEM un codepoacutesito de Ni-W obtenido con una
solucioacuten de 010 M de Ni2+ 040 M de WO42- y 060 M de citrato a temperatura ambiente Como
resultado Eliaz et al [35] obtuvieron un codepoacutesito amorfo con 63 en peso de tungsteno
Ademaacutes el codepoacutesito revela fracturas debido a la evolucioacuten de hidroacutegeno
43
Figura 30 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Ni-W [35]
Con respecto a codepoacutesitos de Fe-W se descubrioacute que el hierro induce maacutes
eficientemente la codeposicioacuten del tungsteno que el niacutequel o el cobalto Se ha registrado ademaacutes
que al subir el pH de 2 a 5 no afecta significativamente el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito pero si revelan variaciones importantes en la eficiencia de corriente Ademaacutes se tiene
que al disminuir la densidad de corriente tambieacuten disminuye el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito Por otro lado si aumenta la temperatura del electrolito se obtienen mayores
eficiencias de corriente y mayor contenido de tungsteno en el codepoacutesito [3]
Las aleaciones binarias de tungsteno con hierro cobalto y niacutequel son depositadas
faacutecilmente a partir de soluciones alcalinas La evolucioacuten de hidroacutegeno es menos pronunciada en
celdas agitadas obteniendo mejores eficiencias [3]
En la Figura 31 se puede observar un diagrama que muestra la formacioacuten de algunos
codepoacutesitos ya sea a nivel laboratorio como a escala industrial En ella destaca la formacioacuten de
codepoacutesitos a nivel laboratorio de W-Re y W-Mo Por otra parte no existen antecedentes de
codepoacutesitos formados a nivel laboratorio ni a escala industrial de Mo-Re [3]
314 Efecto del niacutequel como aditivo
Para aumentar la eficiencia de corriente en la electrodeposicioacuten de zinc y disminuir el
consumo de energiacutea Lins et al [36] adicionoacute niacutequel al electrolito como aditivo en bajas
concentraciones (0001-0008 g L-1) Los depoacutesitos resultantes fueron analizados mediante SEM
y EDS encontrando soacutelo zinc en el depoacutesito
44
Figura 31 Combinaciones metaacutelicas codepositadas Demostrada a nivel laboratorio o a
pequentildea escala Aleacioacuten altamente utilizada a escala industrial [3]
45
32 Objetivos Especiacuteficos
De acuerdo a lo expuesto en el objetivo general en el apartado 16 y los antecedentes
presentados en este capiacutetulo se plantean para este trabajo de tesis los siguientes objetivos
especiacuteficos
Analizar el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de corriente y
concentraciones en la solucioacuten de trabajo de molibdeno renio y tungsteno en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W sobre un caacutetodo de titanio desde soluciones acuosas con un
contenido de 001 g L-1 de niacutequel
Determinar la tensioacuten de celda eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea de
cada experiencia con el fin de determinar la factibilidad teacutecnico-econoacutemica de este
proceso de electroobtencioacuten a nivel industrial
Caracterizar la microestructura y composicioacuten de las aleaciones obtenidas mediante SEM
y EDS
Realizar estudios de voltametriacutea ciacuteclica para identificar las semirreacciones asociadas a la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W en cinco soluciones baacutesicas con pH 10 y a 25 degC
1 Solucioacuten Ndeg 1 con NaOH a pH 10
2 Solucioacuten Ndeg 2 con 1 g L-1 de Mo
3 Solucioacuten Ndeg 3 con 1 g L-1 de Re
4 Solucioacuten Ndeg 4 con 1 g L-1 de W
5 Solucioacuten Ndeg 5 con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W 001 g L-1 de Ni
46
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea
En este capiacutetulo se describen la metodologiacutea los materiales y equipos usados durante el
trabajo experimental desarrollado durante esta investigacioacuten Ademaacutes se presenta una matriz de
trabajo que resume las condiciones de operacioacuten que se usaron en cada experimento de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W En la Figura 32 se esquematizan las etapas metodologiacutea
experimental usada
Figura 32 Esquema de la metodologiacutea experimental usada para el desarrollo de esta
investigacioacuten
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas
Las mediciones electroquiacutemicas fueron realizadas en el Laboratorio de Electrometalurgia
del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y Matemaacuteticas de la
Universidad de Chile
Esta etapa tuvo como propoacutesito generar voltametriacuteas ciacuteclicas (VC) para poder identificar
las semirreacciones involucradas en los procesos de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
La voltametriacutea ciacuteclica es un meacutetodo electroquiacutemico usado para estudiar la cineacutetica de las
reacciones que ocurren en la superficie del electrodo [29] Ademaacutes esta teacutecnica puede determinar
el nuacutemero de electrones transferidos potenciales formales constantes de velocidad de reaccioacuten
mecanismos de reaccioacuten y coeficientes de difusioacuten [62]
La teacutecnica de voltametriacutea ciacuteclica consiste en aplicar una sentildeal triangular de potencial al
sistema como se muestra en la Figura 33a que va desde un potencial inicial Ei hasta un potencial
maacuteximo Ef en un tiempo 120640 instante en el cual cambia el sentido del barrido del potencial
regresando a Ei [62] En la Figura 33b se presenta una voltamtriacutea ciacuteclica tiacutepica en donde se pueden
apreciar dos peaks uno catoacutedico y uno anoacutedico que describe las reacciones de reduccioacuten y
oxidacioacuten respectivamente Estas alcanzan su maacuteximo valor en Epc para el peak catoacutedico y Epa
para el anoacutedico cada cual con sus respectivas corrientes Ipc e Ipa
Etapa Ibull Mediciones electroquiacutemicas
(Voltametriacutea Ciacuteclica)
Etapa IIbull Formacioacuten de
electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
Etapa IIIbull Caracterizacioacuten de
los codepoacutesitos mediante SEM y
EDS
47
Figura 33 (a) Funcioacuten de potencial ciclo o sentildeal triangular en donde 120582 representa el tiempo
donde el barrido cambia de direccioacuten (b) Caracterizacioacuten del voltamograma (en esta imagen los
potenciales negativos se encuentran a la derecha y la corriente catoacutedica o de reduccioacuten se
considera negativa) [29] [62]
411 Materiales equipos y montaje experimental
Para los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica realizados durante este trabajo de tesis se usoacute
un sistema compuesto por una celda de vidrio de 100 ml con doble camisa para poder recircular
el agua proveniente del bantildeo termostatizado Lauda EcoGold RE415 y tres electrodos un
electrodo auxiliar de platino (Pt) de 4 cm2 un electrodo de referencia (AgAgClKCl) (sat) y un
electrodo de trabajo de oro policristalino (pc-Au) de 0785 cm2 Se usoacute un electrodo de oro como
electrodo de trabajo debido a su naturaleza noble (no reacciona ante sustancias corrosivas u
oxidativas) Lo anterior se puede ver en la Figura 34
Para la preparacioacuten de soluciones se usaron los siguientes reactivos de grado analiacutetico
(maacutexima pureza)
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute agua desionizada (Barnestead Nanopure 18 MΩbullcm) e hidroacutexido
de sodio Para regular pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
Para la realizacioacuten de las curvas de voltametriacuteas ciacuteclicas se usoacute un potenciostato -
galvanostato Radiometer PGZ301 y un computador con el software Voltamaster 4 Las curvas
fueron realizadas sin agitacioacuten y se inyectoacute nitroacutegeno a la celda para desplazar y evitar el oxiacutegeno
48
presente Ademaacutes para evitar ruidos electromagneacuteticos en la medicioacuten de las voltametriacuteas
ciacuteclicas todo el sistema fue dispuesto dentro de una jaula de Faraday
Figura 34 Disentildeo experimental para la realizacioacuten de voltametriacuteas ciacuteclicas
412 Procedimiento Experimental
Para la realizacioacuten de las voltametriacuteas ciacuteclicas se usaron las cinco soluciones que se
describen en la Tabla 9
Tabla 9 Soluciones usadas durante las voltametriacuteas ciacuteclicas
Todas las soluciones se encuentran a pH 10 y el valor de Eh fue medido
experimentalmente
Una vez montada la celda electroquiacutemica se introdujeron 80 ml de electrolito a la celda
Luego fue necesario acondicionar la temperatura de solucioacuten en la celda a 25 degC usando un bantildeo
Solucioacuten Mo [g L-1] Re [g L-1] W [g L-1] Ni [g L-1] Eh [V]
Ndeg 1 0 0 0 0 -0073
Ndeg 2 1 0 0 0 -0119
Ndeg 3 0 1 0 0 -0033
Ndeg 4 0 0 1 0 -0136
Ndeg 5 1 1 1 001 -0097
49
termostatizado Ademaacutes se inyectoacute nitroacutegeno durante 15 minutos para eliminar el oxiacutegeno tanto
del ambiente como de la solucioacuten Paralelamente se limpioacute el electrodo de trabajo y el
contraelectrodo con una solucioacuten sulfoniacutetrica 11 (5 mol dm-3 de H2SO4 + 5 mol dm-3 de HNO3)
durante 1 minuto luego se limpiaron con una solucioacuten de agua oxigenada (H2O2) durante 2
minutos despueacutes se lavaron con agua desionizada y finalmente se secaron [53]
Los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica fueron realizados a diferentes velocidades de
barrido 150 100 50 y 25 mV s-1 para identificar de mejor forma los diferentes peaks de las
curvas La regioacuten de potenciales que cubrioacute las voltametriacuteas ciacuteclicas realizadas a las soluciones ndeg
2 3 y 4 (ver Tabla 9) sobrepasoacute el rango de estabilidad del agua entre -12 y 18 V vs
(AgAgClKCl) (sat) Para la solucioacuten que conteniacutea 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y
001 g L-1 de Ni se barrioacute entre los potenciales -1 y 15 V vs (AgAgClKCl) (sat) mientras que
para la solucioacuten baacutesica libre de iones se barrioacute entre los potenciales -13 y 13 V vs
(AgAgClKCl) (sat)
Los barridos se realizaron desde la regioacuten de potencial anoacutedico hacia la regioacuten de
potencial catoacutedico realizando un ciclo y se repitioacute cada experimento tres veces para asegurar
reproducibilidad
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
La formacioacuten de los electrocodepoacutesitos fue realizada en el Laboratorio de
Electrometalurgia del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y
Matemaacuteticas de la Universidad de Chile
421 Materiales equipos y montaje experimental
Para la formacioacuten de los codepoacutesitos se usoacute un sistema compuesto por una celda de vidrio
de 100 ml de doble camisa (termostatizada con un bantildeo PolyScience modelo 9012) y dos
electrodos un electrodo de trabajo de titanio (Ti) con un aacuterea superficial de 1 cm2 y un
contraelectrodo de Platino (Pt) con un aacuterea de 4 cm2 ambos placas cuadradas Los electrodos se
sumergieron en el electrolito manteniendo una distancia de 25 cm entre ellos Lo anterior se
muestra en la Figura 35
Antes de utilizar el electrodo de trabajo este se pulioacute usando una pulidora AROTEC
modelo APL-4 y tres lijas de papel de SiC al agua de tamantildeo 320 800 y 1200
El electrodo de trabajo y el contraelectrodo se conectaron a un rectificador GW INSTEK
modelo GPC-3030D el cual generoacute una corriente fija de operacioacuten Para medir la diferencia de
potencial entre ambos electrodos se usoacute un multiacutemetro GW INSTEK modelo GDM-8245
Ademaacutes para agitar la solucioacuten se usoacute un agitador magneacutetico MIRAK modelo SP72720-26 En
la Figura 36 se puede observar el montaje experimental descrito en esta seccioacuten
Para la preparacioacuten de soluciones de trabajo se usaron los siguientes reactivos de grado
analiacutetico
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
50
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Figura 35 Electrodos y celda ocupada para la codeposicioacuten de Mo-Re-W
Figura 36 Equipos ocupados en la experiencia
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute una solucioacuten de agua destilada con hidroacutexido de sodio Para regular
pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
422 Procedimiento Experimental
4221 Preparacioacuten de las soluciones de trabajo
Para realizar la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se preparoacute primero una solucioacuten baacutesica
de hidroacutexido de sodio (NaOH) a pH 14 para poder disolver los reactivos
51
Primero se disolvioacute niacutequel como sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O) ya que es
el reactivo menos soluble y tarda maacutes tiempo en disolverlo a una temperatura de 50 degC y a una
velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Luego se disolvioacute tungsteno como oacutexido de tungsteno (WO3)
a 50 degC y con una agitacioacuten de 250 rpm Finalmente se disolvioacute renio como perrenato de amonio
(NH4ReO4) y molibdeno como trioacutexido de molibdeno (MoO3) faacutecilmente en la solucioacuten baacutesica a
temperatura ambiente y una velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Los caacutelculos para la preparacioacuten
de las soluciones se ejemplifican en el ldquoAnexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajordquo
4222 Preparacioacuten de los electrodos de titanio
Los electrodos de trabajo se deben pulir sobre una mesa de pulido antes de realizar la
electrocodeposicioacuten para evitar depoacutesitos residuales e impurezas La eficacia del procedimiento
de pulido fue corroborada mediante anaacutelisis EDS (ver Anexo A2 y A31) y se describe a
continuacioacuten [63]
Pulido con papel de SiC 320 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 800 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 1200 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Una vez pulidos los electrodos de titanio se pesaron y cubrieron con resina (ABAPOX a
razoacuten 21 de resina EPO-50 y endurecedor EPO-950) en su parte posterior y ademaacutes se tapoacute con
tefloacuten dejando de esta forma soacutelo una cara expuesta a la solucioacuten
4223 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Una vez preparado el electrodo de trabajo y el montaje experimental se realizaron las
electrocodeposiciones bajo las condiciones de operacioacuten que se resumen en la Tabla 10
Para electrocodepositar Mo-Re-W se fijaron algunas variables de operacioacuten como el
volumen de electrolito en 75 ml la densidad de corriente catoacutedica en 200 A m-2 la concentracioacuten
de niacutequel en 001 g L-1 y el pH en 10 El primer experimento realizado (E1) se repitioacute hasta
obtener reproducibilidad y definir la metodologiacutea que se expone en este capiacutetulo
El tiempo de cada experiencia fue de 5 horas registrando cada 20 minutos los valores de
potencial entregados por el multiacutemetro La celda se conectoacute a un bantildeo termostatizado para que el
electrolito tuviera una temperatura constante definida para cada experimento como lo indica la
Tabla 10 Despueacutes de 10 minutos la celda estaba acondicionada seguacuten la temperatura fijada en el
bantildeo termostatizado La celda estaba sobre un agitador magneacutetico para que la solucioacuten estuviera
bajo constante agitacioacuten
Una vez transcurridas 5 horas se apagoacute el rectificador y todos los demaacutes equipos Luego
cuidadosamente se retiraron los electrodos de la solucioacuten se limpiaron con acetona y agua
desionizada y finalmente se secaron con una corriente de aire caliente
52
Una vez seco el electrodo de trabajo el cual posee el codepoacutesito obtenido en su superficie
se pesoacute en una balanza y guardoacute cubierto con papel parafilm para evitar contaminacioacuten Ademaacutes
se midioacute el pH final del electrolito ocupado en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Tabla 10 Matriz con las principales variables de operacioacuten de cada experimento de
electrocodeposicioacuten
Experimento Mo
[g L-1]
Re
[g L-1]
W
[g L-1]
T
[degC]
Agitacioacuten
[rpm]
E1 1 1 1 25 200
E2 1 1 1 40 200
E3 1 1 1 25 300
E4 5 1 1 25 200
E5 5 1 1 40 200
E6 5 1 1 25 300
E7 1 5 1 25 200
E8 1 5 1 40 200
E9 1 5 1 25 300
E10 1 1 5 25 200
E11 5 5 1 25 200
E12 1 1 1 25 200
El experimento E12 se realizoacute bajo las mismas condiciones de operacioacuten que el
experimento E1 pero se aplicoacute una densidad de corriente de 400 A m-2 para ver el efecto que
tiene eacutesta en las variables de estudio
Las condiciones de operacioacuten indicadas en esta seccioacuten estaacuten basadas en pruebas
experimentales previas y datos bibliograacuteficos expuestos en el capiacutetulo 3
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS
El anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos de Mo-Re-W fueron realizados en el
Laboratorio de Microscopiacutea SEM y EDS del Departamento de Metalurgia de la Universidad de
Santiago de Chile en donde se usoacute un Microscopio SEM-EDS JSM modelo 5410 (ver Figura
37)
El microscopio electroacutenico de barrido (Scanning Electron Microscope o SEM) es capaz de
generar una imagen a partir de la emisioacuten de electrones generadas desde un caacutetodo de tungsteno
Estos electrones son concentrados por una serie de lentes circulares que disminuyen su diaacutemetro
hasta hacerse casi puntual Lo anterior produce una disminucioacuten de la intensidad de corriente
generando de esta manera la reduccioacuten de los electrones primarios Este haz de electrones se
desplaza por toda la superficie de la muestra produciendo electrones secundarios que son
captados por un detector [64]
53
Cada electroacuten generado da origen a varios fotones los que son dirigidos a un
fotomultiplicador Por consiguiente cada fotoacuten produce un fotoelectroacuten los que a traveacutes de una
serie de dinodos con diferencias crecientes de potenciales producen una gran cantidad de
electrones secundarios Finalmente son estos electrones los que llegan a un tubo semejante a un
osciloscopio y posteriormente a un videoamplificador para generar la imagen que refleja la
superficie de la muestra Esta teacutecnica es capaz de generar imaacutegenes con magnificaciones de hasta
200000X [5] [64] [65]
Por su parte el anaacutelisis de EDS (Espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X) consiste en un
anaacutelisis superficial que permite identificar la composicioacuten elemental de una muestra Su principio
se centra en la deteccioacuten de rayos X generados por el aacutetomo debido a la emisioacuten de electrones del
microscopio Ademaacutes los rayos X generados son particulares para cada aacutetomo debido a sus
diferentes longitudes de onda [5] [66]
Para el anaacutelisis EDS de las muestras estudiadas primero se realizoacute un anaacutelisis general
(barrido sobre un aacuterea preestablecida por el equipo) a 500X en tres zonas del electrodo como se
indica en el Anexo A21 Posteriormente se realizoacute un anaacutelisis puntual (anaacutelisis quiacutemico en un
punto de la muestra) a 2000X en el centro de la superficie del depoacutesito Paralelamente se realizoacute
un anaacutelisis SEM de la superficie del codepoacutesito usando las mismas magnificaciones Una vez
analizado tanto quiacutemica como superficialmente el codepoacutesito se determinoacute a partir de anaacutelisis
SEM su espesor midiendo en varias zonas del codepoacutesito Ya finalizado el anaacutelisis SEM y EDS
se procedioacute a eliminar el codepoacutesito mediante el pulido del electrodo descrito en la Etapa II
Se realizaron varios experimentos hasta conseguir reproducibilidad de los mismos Por
ello se analizaron mediante SEM y EDS dos codepoacutesitos duplicados siguiendo la metodologiacutea
anterior Para cada codepoacutesito se obtuvo un promedio de las fracciones en peso cada elemento en
las tres zonas analizadas quiacutemicamente en donde se obtuvieron diferencias porcentuales de hasta
10 en peso de Mo Re y W
Figura 37 Microscopio SEM-EDS
54
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten
En esta seccioacuten se presentan los resultados obtenidos durante este trabajo de tesis que
incluyen los estudios de las voltametriacuteas ciacuteclicas los anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos y
caacutelculos de eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea (CEE)
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas
Con el fin de identificar las semirreacciones catoacutedicas involucradas en el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se realizaron experimentos de voltametriacutea ciacuteclica para las
distintas soluciones enunciadas en la Tabla 9 En esta seccioacuten se presentan las curvas obtenidas a
velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1 debido a que son estas las que evidencian de mejor
forma los peaks resultantes En el Anexo A5 se reportan todas las voltametriacuteas ciacuteclicas obtenidas
a velocidades de barrido de 25 50 100 y 150 mV s-1
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10
El voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a
25 degC (velocidades de barrido 25 y 150 mV s-1) se muestra en la Figura 38 la cual representa el
comportamiento electroquiacutemico tiacutepico de un electrodo de oro (pc-Au) en medio alcalino [67] [68]
Seguacuten observaciones realizadas por Vargas et al [67] y Burke et al [68] la zona (a) de la curva
representariacutea la formacioacuten de una monocapa de oacutexido de oro (entre 05 y 1 V) seguida de la
evolucioacuten de oxiacutegeno (gt 1 V) La zona (b) representa el proceso de reduccioacuten de la monocapa de
oacutexido de oro el que empieza aproximadamente a los 05 V y alcanza su peak a los 034 V
aproximadamente Ademaacutes seguacuten estos autores hay un segundo peak pero menor en la zona (b)
a los 003 V aproximadamente el que se asocia a la reduccioacuten de un oacutexido de oro hidratado Eacuteste
uacuteltimo peak se encuentra entre los 02 y -05 V mientras que la zona (c) se asocia a su oxidacioacuten
(entre 05 y -05 V) La zona (d) representa la reaccioacuten de evolucioacuten de hidroacutegeno que se
encuentra en los potenciales menores a -05 V [69]
Al comparar las curvas obtenidas a 25 y 150 mV s-1 se puede observar que a 150 mV s-1
no se distinguen con claridad los peaks descritos anteriormente Esto se debe a que la amplitud de
los peaks dependen de la velocidad de barrido usadas ocurriendo muchas veces superposicioacuten de
curvas como se puede observar en este caso [67] [74]
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo
En la Figura 39 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno se asocia
a la zona entre los potenciales -07 y -095 V aproximadamente mientras que la reaccioacuten de
evolucioacuten de oxiacutegeno se asocia a la zona entre los potenciales 055 y 11 V Al comparar las
zonas (d) de las Figuras 38 y 39 se distingue un claro aumento de pendiente de la curva que
evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las especies de molibdeno depositadas en el
electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de hidroacutegeno Similarmente si se comparan
55
las zonas (a) de las Figuras 38 y 39 se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico con respecto a
la semirreaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno Seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se ha
demostrado el efecto cataliacutetico que tiene el molibdeno con respecto a las semirreacciones de
evolucioacuten de hidroacutegeno y de oxiacutegeno cuyo efecto se ve incrementado cuando aumenta el pH [75]
Figura 38 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
De la curva presentada en la Figura 39 para una velocidad de barrido de 150 mV s-1 se
identifican cuatro peaks catoacutedicos (sin considerar el peak de la evolucioacuten de hidroacutegeno) Los
peaks ubicados en los potenciales 039 y 003 V aproximadamente estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 Al comparar las curvas de la Figura 39 realizadas a diferentes velocidades de
barrido se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de
005 V asociado a los peaks ubicados a los 044 y 039 V Lo anterior se debe al uso de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la
Figura 38 con la Figura 39 (para una misma velocidad de barrido) se distingue en esta uacuteltima un
aumento de las densidades de corrientes peaks Esto indica que las especies de molibdeno en
solucioacuten electrocataliza el proceso de reduccioacuten de la monocapa de oacutexido de oro del electrodo de
trabajo
Con respecto al peak ubicado aproximadamente a los 068 V este no se asocia al
comportamiento tiacutepico del electrodo de oro (pc-Au) en un medio baacutesico ni tampoco se asocia a
alguna reaccioacuten catoacutedica de alguacuten compuesto asociado al molibdeno en medio baacutesico [76] No se
encontroacute literatura en que se haya observado este peak pero es posible que se deba a alguna
56
reaccioacuten de adsorcioacuten del ion molibdato sobre la superficie (oxidada o no) del electrodo de
trabajo
Con el fin de vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 39 (sin considerar los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno ni a los asociados al electrodo de oro) con alguna
semirreaccioacuten asociada a la reduccioacuten de molibdeno fue necesario identificar las posibles
especies en el electrolito Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del
molibdeno (ver Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten es igual a 10 y que el potencial de
reposo de la solucioacuten es igual a -0118 V tal como se indicoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute
que la especie maacutes probable de ser encontrada en el electrolito es el ion molibdato (MoO42-)
Figura 39 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno (ver Anexo A7)
Que el ion MoO42minus fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al molibdeno fuera lo
maacutes cerca del potencial en donde se observa el peak catoacutedico mayor (sin considerar los
peaks vinculados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la oxidacioacuten del electrodo de oro)
El cuarto peak se encuentra aproximadamente a los -049 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -043 y -041 [V] asociados a las
semirreacciones de las Ec 64 y 65 respectivamente Seguacuten lo referenciado en bibliografiacutea se
pueden identificar especies de molibdeno a los -068 V vs (AgAgCl) aproximadamente [77]
57
11987211990011987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198721199000 + 41198672119874 (119864119888 64)
11987211990011987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198721199001198742 + 21198672119874 (119864119888 65)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos de la Ec 64 [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente
la semirreaccioacuten 65
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re
La Figura 40 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) a
25 degC en ambiente nitrogenado (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -125 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 135 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 40 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de renio depositadas en el electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de
hidroacutegeno lo que tambieacuten fue observado por Vargas et al [67] Similarmente se puede evidenciar
un efecto electrocataliacutetico si se comparan las zonas (a) de las Figura 38 y 40 para la evolucioacuten de
oxiacutegeno lo que tambieacuten se encuentra reportado en bibliografiacutea [67]
Al comparar las curvas de la Figura 40 a diferentes velocidades de barrido se puede
observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 018 V asociado a los
peaks ubicados a los 048 y 03 V y un corrimiento de 004 V asociado a los peaks ubicados a los
008 y 004 V Lo anterior se debe al uso de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la Figura 38 y 40 realizadas a diferentes
velocidades de barrido se puede observar que las densidades de corrientes peak alcanzadas
tienen valores similares en ambos casos (excepto para la evolucioacuten de hidroacutegeno) Lo anterior
indica que las especies de renio en solucioacuten no tienen un efecto electrocataliacutetico significativo en
las reacciones tiacutepicas de un electrodo de oro en medio baacutesico
Con el fin de relacionar los peak catoacutedicos de la Figura 40 (distintos de la evolucioacuten de
hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) con alguna semirreaccioacuten asociada al renio
es necesario identificar las especies en solucioacuten como se hizo en la seccioacuten 512 para el caso del
molibdeno Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del renio (ver Anexo
A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten fue de 10 y su potencial de reposo de -0033 V como se
mencionoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable de ser encontrada en
la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) es el ion perrenato (ReO4-)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a un
conjunto de semirreacciones asociadas al renio para vincular los peaks catoacutedicos mostrados en la
Figura 40 (exceptuando aquel asociado a evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e
hidroacutexidos de oro) con sus potenciales de equilibrio (ver Anexo A7)
Que el ion ReO4- fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al renio fuera lo maacutes
cercano posible al potencial en donde se observa el mayor peak catoacutedico (sin considerar
58
los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de
oro)
En la curva mostrada en la Figura 40 correspondiente a una velocidad de barrido de
25 mV s-1 se identifican tres peaks catoacutedicos Los peaks ubicados sobre los potenciales 030 y
004 V aproximadamente se asocian al comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un
medio alcalino tal como se describioacute en la seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a
los peaks de la curva de la Figura 38 respecto a los potenciales de los peaks de la Figura 40 se
debe a las diferentes velocidades de barrido empleadas [67]
Figura 40 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
El tercer peak se encuentra aproximadamente sobre los -02 V En la vecindad del origen
de este peak se encuentran cuatro potenciales de equilibrio -0102 -0098 -0073 y -0075 V
asociados a las semirreacciones de las Ec 66 67 y 68 respectivamente
1198771198901198744minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 66)
1198771198901198744minus + 4119867+ + 3119890minus rarr 1198771198901198742 + 21198672119874 (119864119888 67)
21198771198901198744minus + 10119867+ + 8119890minus rarr 11987711989021198743 + 51198672119874 (119864119888 68)
59
1198771198901198744minus + 8119867+ + 8119890minus rarr 119877119890minus + 41198672119874 (119864119888 69)
Como es sumamente difiacutecil reducir en un solo paso siete electrones y eliminar
paralelamente cuatro oxiacutegenos de la Ec 66 y reducir 8 electrones de la Ec 68 y 69 [3] se puede
decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente la semirreaccioacuten 67
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W
En la Figura 41 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo
de oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -09 y -12 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 12 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 41 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten de hidroacutegeno lo
que tambieacuten se evidencia en bibliografiacutea para superficies de carburo de tungsteno [78]
Similarmente el efecto electrocataliacutetico de los depoacutesitos de tungsteno se evidencia para la
semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno si se comparan las zonas (a) de las Figuras 38 y 41
Para vincular los peak catoacutedicos (excepto los peaks asociados a la evolucioacuten de
hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) de la Figura 41 con alguna
semirreaccioacuten asociada al tungsteno en solucioacuten es necesario identificar las posibles especies en
el electrolito Estas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del tungsteno (ver
Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten era igual a 10 y su potencial de reposo igual a -
0136 V tal como se describe en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable
de ser encontrada en el electrolito es el ion WO42-
En la curva mostrada en la Figura 41 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 Los peaks ubicados sobre los potenciales 035 y 003 V estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
a los potenciales de los peaks de la Figura 41 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 41 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 007 V
asociado a los peaks ubicados a los 042 y 035 V y un corrimiento de 01 V asociado a los peaks
ubicados a los -025 y -035 V Con respecto a la reaccioacuten asociada al peak ubicado a los 003 V
esta no se identifica con claridad para una velocidad de barrido de 25 mV s-1 Lo anterior se debe
tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74]
Considerando lo dicho anteriormente se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a
una coleccioacuten de semirreacciones asociadas al tungsteno (ver Anexo A7)
Que el ion WO42- fuera partiacutecipe de la semirreaccioacuten
60
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al tungsteno fuera lo maacutes
cercana posible al potencial en donde el mayor peak se origina (no considerando los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro)
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -035 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -053 y -06 V asociados a las
semirreacciones de las Ec 70 y 71 respectivamente
11988211987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198820 + 41198672119874 (119864119888 70)
11988211987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198821198742 + 21198672119874 (119864119888 71)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos (como en la Ec 70) [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra
preferencialmente la semirreaccioacuten 71
Figura 41 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001 g L-1 de Ni
La Figura 42 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) en
ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -10 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 13 y 15 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 42 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de molibdeno renio y tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten
de hidroacutegeno Tambieacuten se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico que pueden tener las
61
especies asociadas al molibdeno renio y tungsteno en solucioacuten al comparar las zonas (a) de las
Figura 38 y 42 para la semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno
Para vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 42 con las semirreacciones asociada al
molibdeno renio y tungsteno indicadas en las secciones 512 513 y 514 respectivamente se
supone que el molibdeno renio y tungsteno se encuentran en solucioacuten tal como se describioacute en
dichas secciones no considerando la formacioacuten de especies complejas entre estos metales dado
que no hay certeza de los complejos que pudieron ser formados a partir de estas especies [3]
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno (ver Anexo A7)
Que los iones MoO42- ReO4
- WO42- fueran parte de las semirreacciones debido a que se
supone que estas especies son las maacutes probables de existir en el electrolito seguacuten los
diagramas de Pourbaix de molibdeno renio y tungsteno que fueron analizadas en las
secciones 512 513 y 514 respectivamente
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de las semirreacciones asociada al molibdeno renio y
tungsteno respectivamente estuvieran en la vecindad del potencial en donde el mayor
peak se observa en el voltamograma realizado a 150 mV s-1 de la Figura 42 (no
considerando los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos
e hidroacutexidos de oro)
De la curva expresada en la Figura 42 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 (sin considerar el peak asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno) Para las curvas expuestas
en la Figura 42 se identifica dos peaks ubicados sobre los potenciales 04 y -004 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 150 mV s-1) y un peak en 046 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 25 mV s-1) que estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describe en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
al potencial de los peaks de la Figura 42 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 42 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento aproximado de
006 V asociado a los peaks ubicados a los 046 y 04 V y un corrimiento de 005 V asociado a los
peaks ubicados a los -025 y -03 V Lo anterior se debe tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Con respecto a la reaccioacuten
asociada al peak ubicado a los -004 V esta no se identifica con claridad para una velocidad de
barrido de 25 mV s-1
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -03 y -025 V para la curva realizada
usando una velocidad de barrido de 150 y 25 mV s-1 respectivamente evidenciando un
corrimiento de 005 V En la vecindad de este peak es decir entre los potenciales en donde el
peak se origina y termina (-005 y -07 V respectivamente) se encuentran los potenciales de
equilibrio de las semirreacciones 65 67 y 71 que son -041 -0098 y -06 V respectivamente
indicando que las semirreacciones indicadas en las secciones 512 513 y 514 para el
molibdeno renio y tungsteno ocurririacutean tambieacuten en el sistema que contienen los tres metales
62
Figura 42 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
516 Discusioacuten general
La Figura 43 muestra los voltamogramas obtenidos para las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5
(ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 150 mV s-1) sobre un
electrodo de oro (pc-Au) En ella es posible comparar las pendientes de las curvas que evidencian
el efecto cataliacutetico que tienen las especies depositadas en cada caso estudiado sobre la evolucioacuten
de hidroacutegeno (zona (d)) y la evolucioacuten de oxiacutegeno (zona (a)) En la zona (a) el mayor efecto
electrocataliacutetico lo presenta la curva de tungsteno (W) seguida de la curva correspondiente al
Mo-Re-W luego la de molibdeno (Mo) y finalmente la del renio (Re) En la zona (d) el mayor
efecto electrocataliacutetico lo presenta la curva de molibdeno seguida por la curva del sistema
ternario (Mo-Re-W) luego la de tungsteno y finalmente la del renio Es importante destacar que
para todos los casos estudiados ya sea en presencia de molibdeno renio tungsteno o estos tres en
solucioacuten se ve un aumento de la evolucioacuten de hidroacutegeno y evolucioacuten de oxiacutegeno con respecto a
las soluciones sin estos metales
En la Figura 44 se pueden observar tres graacuteficos que representan las zonas de los
voltamogramas presentados en la Figura 43 las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) En la
Figura 44a 44b y 44c destacan dos peaks correspondientes a los potenciales -004 y -03 del
voltamograma de la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) Con respecto a la Figura 44a en donde se
comparan los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 2 y Ndeg 5 (ver Tabla 9) el peak asociado la curva
del molibdeno se ubica a los -049 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
63
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak
tanto para el sistema ternario y el molibdeno tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Figura 43 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 en las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9)
La Figura 44b compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 3 y Ndeg 5 El peak asociado a
la curva del renio se ubica a los -02 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak para
el sistema ternario y para el renio tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Con respecto a la Figura 44c eacutesta compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 4 y Ndeg 5
El peak asociado la curva del tungsteno se ubica a los -035 V aproximadamente Este potencial
estaacute comprendido entre los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina
respectivamente el peak catoacutedico correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W La
densidad de corriente peak de la curva del tungsteno es aproximadamente siete veces mayor que
la densidad de corriente peak de la curva del sistema ternario lo que indica que la presencia de
molibdeno y renio en solucioacuten inhibe la reaccioacuten de la especie asociadas al tungsteno sobre el
electrodo de oro
Es importante destacar que el estudio de voltametriacuteas ciacuteclicas que se expone en esta
seccioacuten se realizoacute para identificar las semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno
que ocurren durante la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Como se mencionoacute en este capiacutetulo se
consideroacute que las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) soacutelo teniacutean en solucioacuten las especies
64
determinadas a partir de los diagramas de Pourbaix (ver Anexo A6) En el Anexo A6 se pueden
observar que estas especies son las mismas para las diferentes temperaturas usadas en el
electrolito y para las diferentes concentraciones de los iones en solucioacuten en la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Con respecto al electrodo de oro (pc-Au) usado en las
voltametriacuteas ciacuteclicas eacuteste favorece la formacioacuten de oacutexidos de oro lo que puede influir en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W debido a que estos oacutexidos pueden actuar como mediadores para la
reduccioacuten y oxidacioacuten de las especies en solucioacuten [68]
Figura 44 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 a) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 2 y 5 (ver
Tabla 9) b) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 3 y 5 (ver Tabla 9) c) Voltamogramas
realizados a la soluciones Ndeg 4 y 5 (ver Tabla 9)
Considerar que las Ec 65 67 y 71 son altamente probable en ocurrir en el sistema
electroquiacutemico estudiado no excluyendo la presencia de otras semirreacciones como por
ejemplo otras reducciones de alguacuten compuesto asociado al molibdeno renio o tungsteno sobre el
caacutetodo ya que los resultados obtenidos no son determinantes para asegurar o no la ocurrencia de
ellas Tampoco se puede asegurar la existencia de alguna semirreaccioacuten catoacutedica asociada a
posibles compuestos complejos formados entre las especies en solucioacuten debido a que se
desconoce la interaccioacuten quiacutemica entre el molibdeno renio y tungsteno [3] Complementando lo
anterior seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se conoce que el molibdeno puede encontrarse en la
naturaleza preferentemente como molibdneita (MoS2) y en menor cantidad como wulfenita
(PbMoO4) powelita [Ca(MoW)O4] y ferrimolibdita (Fe2Mo3O12∙8H2O) [1] En el caso del renio
se desconoce especies minerales asociadas encontraacutendose en bajas concentraciones como un
metal isomorfo asociado a la molibdenita Ademaacutes se reporta en bibliografiacutea que este metal
tiende a formar diferentes tipos de oacutexidos a altas temperaturas (sobre los 350 degC) [1] El tungsteno
por su parte se encuentra en la naturaleza mayoritariamente como scheelita CaWO4 y wolframita
(Fe Mn)WO4 Por lo tanto no se tiene antecedentes que en la naturaleza exista alguna especie
mineraloacutegica que involucre al molibdeno al renio y al tungsteno o al menos dos de ellos [1]
65
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de
titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
En esta seccioacuten se analiza el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentracioacuten de iones de molibdeno renio y tungsteno en la electrocodeposicioacuten de
Mo-Re-W sobre electrodos de titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito
Para analizar el efecto que tiene la temperatura en el electrolito sobre la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se compararan los experimentos E1 E4 y E7 (realizados a 25
degC) con los experimentos E2 E5 y E8 (realizados a 40 degC) respectivamente (ver Tabla 10) Estos
experimentos fueron realizados usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y
tungsteno en el electrolito lo que tambieacuten se describe en detalle en la Tabla 10
La Tabla 11 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general sin considerar titanio
realizado a los codepoacutesitos obtenidos (seccioacuten con magnificacioacuten de 500X) en los experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 y E8 (ver Tabla 10) En la Tabla 11 se observa que al aumentar la
temperatura aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito (entre un 14 y un 27
en peso aproximadamente) Un caso similar fue observado por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten Ni-Mo ya que el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito aumentoacute al
variar la temperatura de 25 a 40 degC
Con respecto al porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito eacutesta disminuyoacute ligeramente
(entre 2 y 9 en peso) al aumentar la temperatura de 25 a 40 degC Esta disminucioacuten fue reportada
por Wangping et al [70] en el estudio de los codepoacutesitos de Re-Ir-Ni Estos autores observaron
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuye al aumentar la temperatura de 50 a
80 degC Wangping et al [70] justifican lo anterior diciendo que a pesar que la temperatura puede
aumentar la velocidad de difusioacuten y la tasa de transferencia de carga tambieacuten el sistema estaacute
sujeto a la formacioacuten de diferentes complejos cuyas constantes de equilibrio cambian con el
aumento de la temperatura
Por otra parte el efecto de la temperatura en el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito es variable ya que para los pares E4 y E5 y E7 y E8 el porcentaje en peso de
tungsteno disminuye (aproximadamente un 30 y 5 en peso respectivamente) al aumentar la
temperatura caso contrario para el par E1 y E2 ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito aumenta un 7 en peso aproximadamente Hamid et al [71] obtuvieron una relacioacuten
no lineal entre el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito y la temperatura Sin embargo
tambieacuten se ha reportado que al aumentar la temperatura aumenta el porcentaje en peso de
tungsteno en los electrocodepoacutesitos de Fe-W [3] Todo lo anterior indica que la variacioacuten de la
temperatura en el electrolito no tiene una influencia definida sobre el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacutesito de Mo-Re-W debido posiblemente a que su deposicioacuten se deba a la
formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio cambian a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico resumido en la Tabla 11 tambieacuten indicoacute la presencia de niacutequel en el
codepoacutesito Esto no se esperaba debido a que este metal se usoacute en solucioacuten en bajas
concentraciones con el fin de aumentar la eficiencia de corriente de las especies de intereacutes y
66
disminuir el consumo de energiacutea del sistema tal como lo describe Lins et al [36] quienes
obtuvieron depoacutesitos de zinc libres de niacutequel El niacutequel detectado en el anaacutelisis quiacutemico pudo
estar ocluido en el depoacutesito producto de la evolucioacuten de hidroacutegeno durante el proceso [5] [57] El
anaacutelisis tambieacuten arrojoacute la presencia de oxiacutegeno en el codepoacutesito debido posiblemente a la
formacioacuten de alguacuten oacutexido superficial como lo reportan Vargas et al [53] en la deposicioacuten de
renio y oacutexidos de renio y varios autores entre ellos Goacutemez et al [40] en la deposicioacuten de oacutexido
de molibdeno [37] [41] y Shahizuan et al [72] en la deposicioacuten de oacutexido de tungsteno Sin embargo
no se detecta una relacioacuten proporcional entre los porcentajes en peso del molibdeno renio y
tungsteno con el porcentaje en peso del oxiacutegeno lo que indica que la temperatura no tiene una
clara influencia sobre la formacioacuten de los posibles oacutexidos formados en el codepoacutesito
Se detectoacute tambieacuten mediante el anaacutelisis quiacutemico (Tabla 11) la presencia de algunas
impurezas en el codepoacutesito del experimento E1 como Si Al Fe y Ca y en los experimentos E2 y
E7 se detectoacute Ca como impureza (ver Tabla 10) Estas impurezas pudieron ser residuos del
proceso de pulido yo estar disueltas en el agua utilizada en el electrolito o lavado de los
electrodos Los porcentajes en peso de las impurezas y los errores asociados a los anaacutelisis
quiacutemicos (con y sin titanio) se pueden ver en detalle en el Anexo A32
Tabla 11 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8
(no se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 1932 4626 3919 5347
Re 2579 1678 1708 1578 1123 905
W 2034 2755 5215 2387 3312 2798
Ni 054 036 121 035 025 027
O 2063 1275 1024 1153 1360 923
Impurezas 1492 1046 0 0 261 0
De acuerdo a los resultados presentados en la Tabla 12 el porcentaje de titanio en las
muestras analizadas disminuye al aumentar la temperatura Esto puede indicar que al aumentar la
temperatura el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor
Tabla 12 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7
y E8 (se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 8915 6500 7798 740
En la Tabla 13 se compara los espesores de los depoacutesitos obtenidos Al comparar el
experimento E1 con E2 y E4 con E5 se observa que el espesor de los codepoacutesitos aumenta al
variar la temperatura de 25 a 40 degC Contrariamente para los experimentos E7 y E8 el espesor
67
disminuye al aumentar la temperatura Si se considera lo reportado en la Tabla 12 es probable
que el depoacutesito obtenido en el experimento E8 sea maacutes continuo pero menos grueso que el
codepositado en el experimento E7 Estos resultados permiten inferir que los experimentos
realizados presentan diferentes tasas de codepoacutesicioacuten ya que se obtienen diferentes espesores al
variar la temperatura Esto fue reportado previamente por Patil et al [39] quienes proponen la
existencia de un fenoacutemeno no faradaico que explica la obtencioacuten de una curva no lineal de
espesor versus tiempo Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea Por ejemplo se han reportado espesores de electrodepoacutesitos de oacutexidos de molibdeno
entre 01 y 03 μm [37] espesores de codepoacutesitos de Ni-Mo que variacutean entre 1 y 19 microm [46] [47] y
espesores de depoacutesitos de renio metaacutelico de 58 μm [53] La medicioacuten de los espesores se
presentan con mayor detalle en los Anexos A3 y A4
Tabla 13 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8 medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E4 E5 E7 E8
Espesor promedio [120525119846] 021 532 122 141 279 165
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E1 E2 E4 E5 se puede decir
que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para una maximizacioacuten a 500X (ver Anexo
A32) Tambieacuten en el anaacutelisis anterior se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos (Figura 45a)
A partir del anaacutelisis quiacutemico puntual presentado en la Tabla 14 se pudo identificar un alto
porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos La formacioacuten de nuacutecleos de renio ha sido reportado
por Schrebler en su estudio de electrodeposicioacuten de este metal el cual indica que la mayor parte
de la superficie del depoacutesito presenta una morfologiacutea globular debido posiblemente al
crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos [56] Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W
libre de nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores porcentajes en peso de molibdeno y
tungsteno y menor contenido de renio
Seguacuten las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 estos presentan diferencias
morfoloacutegicas al compararlos con los experimentos E1 E2 E4 E5 ya que en el primer par (E7 y
E8) se distingue un depoacutesito fracturado (Figura 45b 45c y 46c) y no se distinguen nuacutecleos
Considerando soacutelo lo anterior la variacioacuten de la temperatura no tiene un efecto claro sobre la
morfologiacutea de los codepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos
Al comparar las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 (Figura 45b y 45c) al
aumentar la temperatura la superficie del depoacutesito luce menos agrietada Estas grietas han sido
reportadas en bibliografiacutea por varios autores como por ejemplo Goacutemez et al [43] para la
codeposicioacuten de Co-Mo quienes observaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno Kokak
et al [40] identificaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno causadas probablemente por la
eliminacioacuten de las moleacuteculas de agua del depoacutesito producto del secado dentro de un horno a 40
degC Tambieacuten Kazimierczak et al [48] observaron algo similar en las codeposiciones de Zn-Mo
Naor et al [60] observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-Re indicando que estas aumentan
cuando se incrementa el tiempo de deposicioacuten y cuando aumenta la concentracioacuten del ion niacutequel
en solucioacuten Por otra parte estas grietas disminuyen cuando hay una mayor concentracioacuten de
ReO4- en solucioacuten Eliaz et al [35] tambieacuten observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-W
indicando que estas eran producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno La evolucioacuten de hidroacutegeno
68
produce grietas en el depoacutesito ya que reduce la fuerza de cohesioacuten del metal y su energiacutea
superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3] En resumen las grietas se pueden asociar a
muchas causas ya sea a la evolucioacuten de hidroacutegeno como tambieacuten a la peacuterdida de moleacuteculas de
agua de alguacuten oacutexido hidratado producto del secado del codepoacutesito entre otras En el caso de la
comparacioacuten entre las Figura 45b y 45c en esta uacuteltima imagen se puede observar una
diminucioacuten de las grietas en la superficie lo que podriacutea inferir que el aumento de temperatura en
el electrolito podriacutea generar un cambio en las constantes de equilibrio de las especies en solucioacuten
y la formacioacuten de posibles complejos variando de esta forma las especies depositadas Lo
anterior conllevariacutea a que exista una variacioacuten de las moleacuteculas de agua hidratadas en el
codepoacutesito y por consiguiente una variacioacuten del nuacutemero de grietas
Figura 45 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8
En las micrografiacuteas SEM mostradas en la Figura 46a correspondiente al experimento E2
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E1 y E5 teniendo similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas Las grietas que fueron
distinguidas a 2000X en los experimentos E1 E2 y E5 no fueron visualizadas con claridad a una
magnificacioacuten de 500X Con respecto a la Figura 46b eacutesta no muestra grietas en el depoacutesito lo
que podriacutea indicar que el aumento de temperatura bajo las condiciones de operacioacuten del
experimento E4 produce fracturas en el depoacutesito Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la
Figura 46c con la Figura 46d denota que esta uacuteltima presenta un menor nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Con respecto a los experimentos E7 y E8 se puede decir que bajo las condiciones de
formacioacuten de sus codepoacutesitos el aumento de temperatura disminuye el nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Considerando lo discutido sobre la Figura 46b 46c y 46d se puede concluir que la
formacioacuten de las grietas pueden depender de la variacioacuten de temperatura como tambieacuten de las
otras condiciones operacionales de cada experimento expuestas en la Tabla 10
La micrografiacutea SEM de la Figura 46a 46b y 46c se distinguen dos zonas diferentes En la
Figura 46a y 46b se percibe una zona con nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio (punto A)
y otra zona con bajo porcentaje en peso de renio (punto B) mientras que en la Figura 46c se
presenta una zona con bajo contenido de renio (punto A) y otra zona con mayor contenido de
molibdeno y renio (punto B) lo que indica que los depoacutesito obtenido en los experimentos E2 E4
69
y E7 son mayormente no homogeacuteneos ya que el porcentaje en peso del depoacutesito variacutea seguacuten la
zona analizada En cambio en la Figura 46d no se distinguen nuacutecleos sino maacutes bien un depoacutesito
mayormente homogeacuteneo lo que se demuestra al comparar los anaacutelisis quiacutemicos puntuales A y B
del experimento E8 expresados en la Tabla 14 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a los experimentos en
estudio
Figura 46 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E7 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E8
Tabla 14 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual a 2000X de los experimentos E2 E4 E7 y E8
realizado en dos zonas de cada electrocodepoacutesito (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E2A E2B E4A E4B E7A E7B E8A E8B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2464 3818 206 2608 3824 3239 6171 5378
Re 3720 1042 7886 1929 1148 3151 270 706
W 2785 3375 1564 3413 3313 2361 2642 2610
Ni 0 016 011 03 045 0 0 011
70
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos a
200 y a 300 rpm tal como se indica en la Tabla 10 Se seleccionaron los experimentos E1 E4 y
E7 a una velocidad de agitacioacuten de 200 rpm y los experimentos E3 E6 y E9 a una velocidad de
agitacioacuten de 300 rpm Estos experimentos fueron realizados a diferentes concentraciones de
molibdeno renio y tungsteno en el electrolito como se indica en la Tabla 10
La Tabla 15 presenta los porcentajes en peso de los componentes de estos codepoacutesitos
analizados mediante EDS (a 500X) sin considerar titanio Al comparar los experimentos E1 con
E3 E4 con E6 y E7 con E9 se puede observar que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el
electrolito aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 7 y un 19
aproximadamente Esto podriacutea indicar que en la codeposicioacuten Mo-Re-W la deposicioacuten de
molibdeno estaacute controlada por la transferencia de masa de acuerdo a la Ec 46 que relaciona
densidad de corriente y agitacioacuten a traveacutes del grosor de la capa liacutemite (a mayor agitacioacuten menor
es el grosor de la capa liacutemite)
Al comparar los resultados de los experimentos E1 con E3 y E7 con E9 se puede observar
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuyoacute ligeramente al aumentar la
velocidad de agitacioacuten (disminucioacuten de aproximadamente 4 en peso de renio en el codepoacutesito)
reportados en la Tabla 15 Lo anterior no se detecta al comparar los resultados de los
experimentos E4 y E6 (aumento de aproximadamente 3 en peso de renio en el codepoacutesito al
aumentar la agitacioacuten) cuando el molibdeno estaacute en mayor contenido Se ha reportado un
aumento del porcentaje de renio en los codepoacutesitos Au-Re al aumentar la velocidad de
agitacioacuten [3] Lo anterior podriacutea indicar que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
renio estaacute controlado levemente por la transferencia de masa atenuando la tasa de codeposicioacuten
de renio cuando hay exceso de molibdeno en solucioacuten
Al comparar los experimentos E4 con E6 y E7 con E9 en la Tabla 15 se puede observar
que al aumentar la velocidad de agitacioacuten disminuye el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito en aproximadamente un 27 y un 4 en peso respectivamente En cambio si se
compara los resultados de los experimentos E1 con E3 se detecta que el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacuteito crece un 4 en peso aproximadamente al aumentar la velocidad de
agitacioacuten del electrolito Esto indica que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
tungsteno estaacute controlada por la transferencia de masa cuando no hay un mayor contenido de
molibdeno (E4 y E6) o renio (E7 y E9) en solucioacuten
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 15 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel oxiacutegeno
e impurezas lo que se explicoacute en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 15
La Tabla 16 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general (a 500X) de los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 sin considerar titanio en donde se observa que el
porcentaje de titanio disminuye al aumentar la agitacioacuten del electrolito Esto puede indicar que al
aumentar la agitacioacuten el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor En el
Anexo A32 se puede ver en detalle los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la
Tabla 16
71
Tabla 15 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7
y E9 (ver Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3215 1932 3876 3919 4637
Re 2579 2101 1708 2011 1123 712
W 2034 2410 5215 2537 3312 2935
Ni 054 010 121 089 025 046
O 2063 1340 1024 1487 1360 1179
Impurezas 1492 922 0 0 261 491
Tabla 16 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9
(ver Tabla 10) (se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 5800 8915 8355 7798 3956
La Tabla 17 presenta los espesores medidos mediante SEM de los codepoacutesitos obtenidos
en los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 Al comparar los resultados de los experimentos E1
con E3 y E4 con E6 el espesor de los codepoacutesitos aumenta con la variacioacuten de la agitacioacuten de
200 a 300 rpm reafirmando lo expresado anteriormente Con respecto al par de experimentos E7
y E9 el espesor disminuye al aumentar la velocidad de agitacioacuten lo que podriacutea indicar que el
depoacutesito obtenido en el experimento E9 es maacutes continuo pero menos grueso que el codepositado
en el experimento E8 Estos resultados tambieacuten indican que los depoacutesitos obtenidos poseen
diferentes tasas de codepoacutesicioacuten tal como se indicoacute en la seccioacuten 521 Ademaacutes los espesores
obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en
el apartado 521 La medicioacuten de los espesores se presenta con maacutes detalle en el Anexo A3 y
A4
Tabla 17 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E3 E4 E6 E7 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 554 122 705 279 211
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los depoacutesitos
obtenidos en E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) se puede decir que se obtuvieron similares
resultados morfoloacutegicos para los experimentos E1 E3 E4 E6 en donde se pudo identificar la
formacioacuten de nuacutecleos (Figura 47a 47b y 47c) A traveacutes del anaacutelisis quiacutemico puntual que se
presenta en la Tabla 18 se pudo identificar un alto porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos
Por otra parte la superficie libre de nuacutecleos del codepoacutesito de Mo-Re-W se caracteriza por
presentar mayor contenido de molibdeno y tungsteno y menor contenido de renio
72
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 (Figura 45b) y E9 (Figura
47d) estos presentan diferencias morfoloacutegicas si se comparan con los obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 ya que en el primer par (E7 y E9) se distingue un depoacutesito
agrietado (Figura 45b y 47d) y praacutecticamente no se distinguen nuacutecleos En la Figura 47b
correspondiente al resultado del anaacutelisis SEM realizado al experimento E3 se puede observar
mayor nuacutemero de nuacutecleos que en los resultados obtenidos en los experimentos E1 E4 y E6 En la
Figura 47c correspondiente al anaacutelisis SEM realizado al codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 se distinguen nuacutecleos de mayor tamantildeo que en los resultados obtenidos para los experimentos
E1 E3 y E4 Esto podriacutea indicar que la agitacioacuten favorece el crecimiento de los nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio cuando hay mayor contenido de molibdeno en solucioacuten Al comparar
las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E9 (Figura 45b y 47d) al aumentar la agitacioacuten
disminuyen las grietas del depoacutesito Lo anterior puede deberse a que el aumento de la agitacioacuten
del electrolito genera una menor adherencia de las burbujas de hidroacutegeno y una menor adsorcioacuten
superficial de eacutestas en el electrodo de trabajo lo que reduciriacutea en nuacutemero de grietas Estas grietas
han sido detectadas por varios autores tal como se describioacute en la seccioacuten 521
Figura 47 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9
73
Las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 48a correspondiente al experimento E1
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E3 y E7 (ver Figura 69) Las grietas que fueron distinguidas a 2000X en el
experimento E1 no fueron visualizadas a una magnificacioacuten de 500X lo que indica que este
depoacutesito se encuentra maacutes agrietado Con respecto a la Figura 48b esta muestra un depoacutesito
agrietado y con una mayor cantidad de nuacutecleos lo que podriacutea indicar que el aumento de agitacioacuten
bajo las condiciones de operacioacuten del experimento E1 favorece la formacioacuten de nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la Figura 46b con la Figura
48c se observa que esta uacuteltima presenta nuacutecleos de mayor tamantildeo tal como se identificoacute a 500X
Al comparar las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 46c y 48d se puede observar que esta
uacuteltima es maacutes homogeacutenea similar a la observada en la Figura 46d
La micrografiacutea SEM de la Figura 48a 48b y 48c se distinguen dos zonas diferentes Una
zona la constituyen los nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio y otra zona libre de nuacutecleos
que se caracteriza por tener bajo porcentaje en peso de renio y mayor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno Lo anterior indica que los depoacutesitos obtenidos en estos experimentos son
en su mayoriacutea no homogeacuteneos En el Anexo A32 se reportan en detalle los resultados del
anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a resultados discutidos en esta
seccioacuten
El anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 18 tambieacuten indica que no hay grandes
diferencias porcentuales de molibdeno renio y tungsteno entre los puntos E1A y E3B
correspondientes a la superficie libre de nuacutecleos de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos
E1 y E3
Con respecto al oxiacutegeno detectado en el anaacutelisis puntual este puede deberse a la presencia
de alguacuten oacutexido codepositado tal como se explicoacute anteriormente no detectando una relacioacuten entre
el porcentaje de oxiacutegeno y el porcentaje de los otros elementos depositados El anaacutelisis tambieacuten
detecta impurezas las que fueron discutidas en la seccioacuten 521
Tabla 18 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 E3 E6 y E9 (ver Tabla
10) (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E1A E1B E3A E3B E6A E6B E9A E9B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 2312 3398 648 4770 5497 5585
Re 1292 4731 4144 1434 7882 1025 370 314
W 2691 2729 2487 2948 676 2415 2562 2714
Ni 0 0 0 0 0 033 0 0
O 2248 1246 248 1193 794 1758 994 875
Impurezas 765 258 809 1028 0 0 576 512
74
Figura 48 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9 (ver Tabla 10)
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el elelectrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos
usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito tal como se
indica en la Tabla 10 Los experimentos E1 E4 E7 E10 y E11 fueron realizados usando una
temperatura de 25 degC y una agitacioacuten de 200 rpm los experimentos E2 E5 y E8 fueron
realizados usando una temperatura de 40 degC y una agitacioacuten del electrolito de 200 rpm mientras
que los experimentos E3 E6 y E9 fueron realizados usando una temperatura de 25 degC y una
agitacioacuten del electrolito de 300 rpm Los experimentos E1 E2 y E3 se realizaron usando un
electrolito que conteniacutea la misma concentracioacuten de molibdeno renio y tungsteno los
experimentos E4 E5 y E6 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de molibdeno
los experimento E7 E8 y E9 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de renio el
experimento E10 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de tungsteno y finalmente el
experimento E11 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de renio y de molibdeno
(ver Tabla 10)
75
La Tabla 19 presenta los porcentajes en peso de los componentes de los codepoacutesitos
analizados mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general a 500X sin considerar titanio Al
comparar los experimentos E1 con E4 E2 con E5 y E3 con E6 se puede observar que al aumentar
la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito aumenta la fraccioacuten en peso de molibdeno en el
depoacutesito Lo anterior fue observado previamente por varios autores entre ellos destacan Podlaha
et al [47] quienes detectaron en la electrocodeposicioacuten Ni-Mo que a mayor concentracioacuten de
molibato en solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en el codepoacutesito cuando se usa una
densidad de corriente de 200 A m-2 Kazimierczak et al [42] [48] observaron algo similar en la
electrocodeposicioacuten de Zn-Mo ya que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la
solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en sus depoacutesitos En el caso de aleaciones ternarias
como Co-Ni-Mo el autor Goacutemez et al [49] observoacute que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito
aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio en solucioacuten Esto se puede
explicar en base a la Ec 46 ya que la diferencia entre la concentracioacuten del reactante en solucioacuten
y la concentracioacuten del reactante en la superficie del electrodo de trabajo es proporcional a la
velocidad de reaccioacuten por TM en este caso la concentracioacuten de molibdeno en el seno de la
solucioacuten es mayor que en la superficie del electrodo de trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en la solucioacuten de trabajo disminuye la
proporcioacuten en peso de renio en el depoacutesito La disminucioacuten porcentual en peso de renio en el
depoacutesito es menor cuando se electrocodeposita a una mayor temperatura o con una mayor
agitacioacuten del electrolito Con respecto a la proporcioacuten en peso de tungsteno en el codepoacutesito esta
aumenta considerablemente cerca de un 30 cuando se realiza con mayor contenido de
molibdeno en el electrolito a 25 degC y 200 rpm Sin embargo esto no sucede cuando aumenta la
temperatura a 40 degC ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito decrece
ligeramente (aproximadamente 4) tampoco sucede cuando se eleva la agitacioacuten del electrolito
a 300 rpm ya que la proporcioacuten en peso de tungsteno aumenta levemente cerca de 1 Lo
anterior puede deberse a las diferentes estabilidades de los complejos formados entre las especies
del sistema generando diferentes concentraciones de los reactantes modificando asiacute las
velocidades de reaccioacuten
Al comparar los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con
E8 y E3 con E9 (ver Tabla 10) expuestos en la Tabla 20 se puede observar que al aumentar la
concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta la proporcioacuten en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Este aumento porcentual es similar tanto para 25 degC como para 40 degC indicando que
la temperatura no es una variable muy influyente en este caso El aumento porcentual en peso de
molibdeno en el codepoacutesito es menos pronunciado cuando aumenta la agitacioacuten Un efecto
contrario se puede observar en el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito debido a que eacuteste
se ve reducido al aumentar la concentracioacuten de renio en la solucioacuten de trabajo La variacioacuten
porcentual es praacutecticamente la misma para 200 y 300 rpm y menor cuando aumenta la
temperatura a 40 degC Un resultado contrario fue observado por Naor et al [60] en la codeposicioacuten
Ni-Re donde observaron que a mayor concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten
mayor es el porcentaje en peso de renio en el depoacutesito Con respecto al porcentaje en peso de
tungsteno se observa en la Tabla 20 que este aumenta cuando se tiene un electrolito con mayor
contenido de renio Este aumento disminuye cuando aumenta la temperatura y tambieacuten cuando
aumenta la agitacioacuten lo que podriacutea deberse a las diferentes estabilidades que poseen los
complejos formados entre las especies del sistema tal como se indicoacute anteriormente en la seccioacuten
521
76
Los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E10 presentados en la Tabla
21 indican que al realizar una electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten se obtienen codepoacutesitos con menor porcentaje en peso de molibdeno y
tungsteno y mayor porcentaje en peso de renio Younes-Metzler et al [73] observaron que al
aumentar la concentracioacuten de wolframato en solucioacuten entre 0 y 04 M se tiene un incremento del
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito Tambieacuten observoacute que para una concentracioacuten
de 05 M de wolframato en solucioacuten (mayor que la concentracioacuten usada en este estudio) lo
anterior no se cumple
Con respecto a los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E11
mostrados en la Tabla 21 estos indican que los codepoacutesitos obtenidos con mayor contenido de
molibdeno y renio en el electrolito producen un aumento porcentual en peso de molibdeno en el
codepoacutesito y una disminucioacuten porcentual en peso de renio en el codepoacutesito Por otra parte el
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito permanece praacutecticamente constante
Los anaacutelisis quiacutemicos presentados en las Tablas 19 20 y 21 detectaron trazas de niacutequel
(excepto para E11) oxiacutegeno e impurezas (excepto para E4 E5 E6 E8 E10y E11) lo que se
explica con mayor profundidad en el apartado 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle
los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en las Tablas 19 20 y 21
Tabla 19 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5
y E6 (no se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor
contenido de molibdeno (5 g L-1) en solucioacuten
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 1932 4626 3876
Re 2579 1678 2101 1708 1578 2011
W 2034 2755 2410 5215 2387 2537
Ni 054 036 010 121 035 089
O 2063 1275 1340 1024 1153 1487
Impurezas 1492 1046 922 0 0 0
Seguacuten los resultados expuestos en la Tabla 22 al aumentar la concentracioacuten de molibdeno
en el electrolito aumenta el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico lo que significa que los
depoacutesitos obtenidos son menos continuos o tienen un menor espesor Como se puede ver en la
Tabla 23 al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E1 con E7 que
al aumentar la concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta levemente el porcentaje de titanio
No obstante al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E2 con E8 y
E3 con E9 se puede observar en la Tabla 23 una disminucioacuten del porcentaje de titanio al
aumentar la concentracioacuten de renio Lo anterior podriacutea indicar que el porcentaje de titanio en el
codepoacutesito disminuye cuando hay un exceso de renio y se aumenta la temperatura o la agitacioacuten
Con respecto a la Tabla 24 cuando hay mayor contenido de tungsteno en el electrolito aumenta el
porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico y cuando hay mayor contenido de renio y de
molibdeno tambieacuten disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito Lo
77
anterior puede indicar que al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno o la de tungsteno en
el electrolito se obtienen codepoacutesitos menos continuos o con un menor espesor Al comparar los
resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con E8 E3 con E9 y E1 con
E11 expuestos en la Tabla 23 al aumentar la concentracioacuten de renio (salvo para la comparacioacuten
de los experimentos E1 con E7 en donde el porcentaje de titanio permanece praacutecticamente
constante) o de molibdeno y renio en el electrolito se pueden obtener codepoacutesitos maacutes continuos
o con un mayor espesor (ver Tabla 10) ya que disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis
Tabla 20 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E7
E8 y E9 (no se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor
contenido renio (5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 3919 5347 4637
Re 2579 1678 2101 1123 905 712
W 2034 2755 2410 3312 2798 2935
Ni 054 036 010 025 027 046
O 2063 1275 1340 1360 923 1179
Impurezas 1492 1046 922 261 0 491
Tabla 21 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E10 y E11 (no
se considera titanio) El experimentos E10 fueron realizado con mayor contenido de tungsteno (5
g L-1) en solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de
molibdeno y de renio (cada uno con 5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 573 5957
Re 2579 3391 1031
W 2034 638 2004
Ni 054 002 000
O 2063 5396 1008
Impurezas 1492 0 0
Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea los
cuales se indicaron en la seccioacuten 521
La Tabla 25 presenta los espesores promedios de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los
experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E6 en donde se observa que al aumentar la concentracioacuten de
molibdeno en el electrolito aumenta el espesor de los experimentos E4 y E6 si se comparan con
los experimentos E1 y E3 respectivamente Esto indica que los codepoacutesitos obtenidos en E4 y E6
son menos continuos que los obtenidos en los experimentos E1 y E3 respectivamente Para el
78
caso del experimento E2 este tiene un menor espesor que el experimento E5 no pudiendo
concluir si E2 es maacutes o menos continuo que E5
Tabla 22 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E11
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor contenido
de molibdeno en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 8165 6500 8355
Tabla 23 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E7 E8 y E9
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor contenido
de renio (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 7798 740 3956
Tabla 24 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E10 y E11 (soacutelo se
considera titanio) El experimento E10 fue realizado con mayor contenido de tungsteno en
solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de molibdeno
como de renio en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 8165 3210
Como se puede observar en la Tabla 26 al aumentar la concentracioacuten de renio en el
electrolito se obtiene en E7 un depoacutesito maacutes grueso que en E1 Por otra parte se obtienen
mayores espesores en los codepoacutesitos de los experimentos E2 y E3 que en los experimentos E8 y
E9 respectivamente indicando que estos uacuteltimos son maacutes continuos seguacuten lo indicado en la
Tabla 23
Con respecto al aumento de concentracioacuten de tungsteno en el electrolito como se puede
ver en la Tabla 27 se tiene un leve aumento del espesor del depoacutesito indicando que en el
experimento E10 el codepoacutesito es menos continuo que en E1 Si aumenta la concentracioacuten tanto
de molibdeno como de renio en el electrolito se obtienen depoacutesitos con espesores mayores
Detalles sobre la medicioacuten de los espesores se puede ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten de 500X presentadas en la
Figura 49 se puede decir que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para los
experimentos E1 y E7 en donde se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos tal como se puede
79
ver en la Figura 49a Ademaacutes los experimentos E2 (ver Figura 58) E4 (ver Figura 62) E5 (ver
Figura 64) y E10 (ver Figura 74) presentan similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas que los
experimentos nombrados anteriormente A traveacutes de un anaacutelisis quiacutemico puntual que se expone
en la Tabla 28 se pudo identificar un alto contenido de renio en eacutestos nuacutecleos Lo anterior se
discutioacute con mayor detalle en la seccioacuten 521 Con respecto a la Figura 49b se identifica un
depoacutesito fracturado o agrietado Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W libre de
nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores concentraciones de molibdeno y tungsteno y menor
concentracioacuten de renio (excepto para el experimento E10) en los codepoacutesitos (ver Tabla 28) En
la Figura 49c se puede identificar nuacutecleos con alto contenido de renio cuando existe un mayor
contenido de molibdeno en el electrolito Para los experimentos E4 y E5 en donde existe un
mayor contenido de molibdeno en el electrolito no se perciben cambios morfoloacutegicos al
compararlos con las micrografiacuteas SEM de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E2 y
E3
Tabla 25 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E7 E10 y E11 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E4 E5 E6
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 122 141 705
Tabla 26 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E2 E5 y E8 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E7 E8 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 279 165 211
Tabla 27 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E3 E6 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E10 E11
Espesor promedio [120525119846] 021 024 113
En la Figura 49d se identifican pequentildeas fracturas en el codepoacutesito y en la Figura 49c se
pueden observar menor cantidad de grietas que en la Figura 49b Resultados similares se
obtuvieron para el codepoacutesito correspondiente al experimento E9 (ver Figura 72) Lo anterior
puede indicar que cuando hay un mayor contenido de renio en el electrolito produce un aumento
de las fracturas del codepoacutesito Esto puede relacionarse con dos fenoacutemenos reportados en
bibliografiacutea (i) el aumento de la concentracioacuten de renio en el electrolito produce un aumento de
especies hidratadas en el codepoacutesito las que una vez secadas pierden humedad y se fracturan [40]
(ii) un aumento de renio en solucioacuten produce un incremento de la evolucioacuten de hidroacutegeno
generando un depoacutesito maacutes fraacutegil [3] Similar es el caso del experimento E11 el cual al ser
obtenido tanto con mayor contenido de molibdeno y de renio en solucioacuten se genera un depoacutesito
agrietado tal como se indica en la Figura 49f Con respecto al experimento E10 (ver Figura 74)
realizado con mayor contenido de tungsteno en el electrolito este no mostroacute diferencias
remarcables al compararlo con el experimento E1
80
En la Figura 50 se pueden observar la micrografiacutea SEM realizadas con una magnificacioacuten
de 2000X de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los experimentos E3 E4 E5 E7 E9 E10 y
E11 Las micrografiacuteas obtenidas para los experimentos E1 (ver Figura 57) E2 (ver Figura 59) y
E3 (ver Figura 61) tienen similares caracteriacutesticas donde se pueden distinguir pequentildeas fracturas
y nuacutecleos (ver Anexo A32)
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito no se distingue un patroacuten
comuacuten al comparar las micrografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 (ver
Figura 57) E2 (ver Figura 59) y E3 (ver Figura 61) con los experimentos E4 E5 y E6 (ver Figura
67) respectivamente ya que por ejemplo en el experimento E4 y E6 no se detectaron fracturas
como en los experimento E1 y E3 Ademaacutes los nuacutecleos observados en el codepoacutesito obtenido en
el experimento E6 son de mayor tamantildeo que los vistos en la micrografiacutea correspondiente al
experimento E3 Al comparar las micrografiacuteas obtenidas en los experimentos E2 y E5 en ambas
se detectaron fracturas pero en el codepoacutesito obtenido en el experimento E5 se presentaron en
menor cantidad
Figura 49 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8 f) Codepoacutesito obtenido en el experimento E11 (ver Tabla 10)
Al comparar la Figura 50a con la Figura 50e se observa que al aumentar la concentracioacuten
de renio en el electrolito se obtiene un depoacutesito maacutes homogeacuteneo no detectando la presencia de
81
nuacutecleos Ademaacutes el anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 29 indicoacute que existe una escasa
diferencia porcentual entre los puntos E9A y E9B de los elementos analizados
Por otra parte al aumentar la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito se detectan en
el experimento E10 nuacutecleos de mayor tamantildeo que en el experimento E1 Los nuacutecleos
mencionados anteriormente poseen un alto contenido de renio (ver Tabla 18 y 29) Mientras que
al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno como de renio en el electrolito se observa en el
experimento E11 una menor cantidad de fracturas que en el experimento E1
Figura 50 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E3 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E5 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E9 f) Codepoacutesito obtenido en elxperimento E10 g) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E11 (ver Tabla 10)
82
Con respecto a la Tabla 28 y 29 se puede observar que en los puntos ldquoArdquo analizados de
los codepoacutesitos correspondientes a los experimentos E3 E4 y E10 existe una alto porcentaje en
peso de renio en el codepoacutesito en comparacioacuten a los otros elementos presentes en el anaacutelisis Este
alto porcentaje va unido a la existencia de nuacutecleos que se pueden observar en las imaacutegenes 50a
50b 50f En el anaacutelisis puntual ldquoArdquo y ldquoBrdquo realizado al experimento 5 se detectoacute una baja en el
porcentaje en peso de renio cuyos valores son inferiores al detectado en el anaacutelisis general lo
que se asocia a la poca homogeneidad de la zona analizada Con respecto al experimento E7 se
caracteriza por no presentar zonas con nuacutecleos pero si zonas con porcentaje en peso muy
similares de los tres metales codepoacutesitados En el experimento E9 se puede observar un depoacutesito
homogeacuteneo con zonas con bajo contenido de renio mientras que en el experimento E11 se
obtiene tambieacuten bajo contenido de renio en las zonas analizadas y mayor porcentaje en peso
principalmente de molibdeno Lo anterior se complementa con lo discutido en el apartado 521 y
522 con respecto a los resultados del anaacutelisis puntual como general
Tabla 28 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E3 E4 y E5 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E3A E3B E4A E4B E5A E5B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2312 3398 206 2608 6940 6441
Re 4144 1434 7886 1929 0 146
W 2487 2948 1564 3413 1956 1640
Ni 0 0 011 03 021 030
O 248 1193 333 202 1083 1565
Impurezas 809 1028 0 0 0 18
Tabla 29 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E7 E9 E10 y E11 (ver
Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimento Punto E7A E7B E9A E9B E10A E10B E11A E11B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3824 3239 5497 5585 145 0 5744 6655
Re 1148 3151 370 314 5271 1577 546 568
W 3313 2361 2562 2714 1659 0 3030 1946
Ni 045 0 0 0 0 146 0 0
O 1328 881 994 875 2925 8277 679 832
Impurezas 343 369 576 512 0 0 0 0
524 Variacioacuten de la densidad de corriente
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizaran en esta seccioacuten fueron obtenidos
variando soacutelo la densidad de corriente tal como se indica en la Tabla 10 El experimento E1 se
realizoacute a una densidad de corriente de 200 A m-2 mientras que en el experimento E12 se usoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2
83
En la Tabla 30 se presentan los porcentajes en peso de los codepoacutesitos analizados
mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general sin considerar titanio Al comparar el experimento
E1 con E12 se puede observar que al aumentar la densidad de corriente aumenta la proporcioacuten
en peso de molibdeno renio y tungsteno en el depoacutesito Similares resultados fueron observados
por varios autores entre ellos destacan Podlaha et al [47] y Dolati et al [52] quienes detectaron
para la electrocodeposicioacuten de Ni-Mo y de FendashCrndashNindashMo respectivamente que a mayores
densidades de corriente aumenta ligeramente el porcentaje en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Otros autores reportan que a mayor densidad de corriente mayor es el porcentaje en
peso de tungsteno y de renio en el codepoacutesito [3] Tambieacuten se observa a partir de este anaacutelisis que
a mayor densidad de corrienteaplicada menor es el porcentaje de oxiacutegeno en el codepoacutesito Esto
no ha sido encontrado en literatura pero puede que la disminucioacuten del porcentaje de oxiacutegeno en
el codepoacutesito se deba a que el aumento de la densidad de corriente genere una mayor evolucioacuten
de hidroacutegeno la que actuariacutea como un agente reductor en el depoacutesito
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 30 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel e
impurezas lo que se explica en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 30
Tabla 30 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) (si
se considera titanio)
Experimentos
E1 E12
Elemento Porcentaje
en peso[]
Mo 1779 3378
Re 2579 3387
W 2034 2244
Ni 054 023
O 2063 969
Impurezas 1492 0
La Tabla 31 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado a los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) considerando titanio Eacuteste
anaacutelisis muestra que el porcentaje de titanio disminuye al aumentar la densidad de corriente Esto
puede indicar que al aumentar la densidad de corriente el codepoacutesito formado es maacutes continuo o
tiene un mayor espesor
Tabla 31 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (soacutelo se
considera titanio)
Experimentos
Elemento E1 E12
Ti 7774 4094
84
La Tabla 32 presenta los espesores medidos mediante SEM de los electrocodepoacutesitos
obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) Al comparar estos espesores se puede
decir que al duplicar la densidad de corriente se obtiene un depoacutesito con aproximadamente el
doble de espesor Ademaacutes los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en la seccioacuten 521 La medicioacuten de los espesores se puede
ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Tabla 32 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1y E12 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E12
Espesor promedio [120525119846] 021 046
En la Figura 51 se muestran las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 En la Figura 50a se puede observar la
presencia de nuacutecleos con mayor porcentaje en peso de renio y una superficie libre de nuacutecleos con
mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno (ver Tabla 33) tal como se describioacute en la
seccioacuten 521 Al comparar la Figura 50a con la 50b se puede observar que en esta uacuteltima se
evidencia el crecimiento de los nuacutecleos con una alto contenido de renio Esto fue observado
tambieacuten por Vargas et al [53] quienes describen el crecimiento de los nuacutecleos de renio hasta una
estructura globular El crecimiento de los nuacutecleos con un alto porcentaje en peso de renio se
puede observar en la Figura 52
Figura 51 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
La Figura 52 muestra las micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X de los
experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) En ambas micrografiacuteas se distinguen pequentildeas grietas las
que no fueron distinguidas a una magnificacioacuten de 500X Al comparar las Figuras 52a con la 52b
se puede concluir que el aumento de la densidad de corriente favorece el crecimiento de los
nuacutecleos descritos en esta seccioacuten
85
La Tabla 33 expone el anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 y E12 En ella se
puede observar que en ambos depoacutesitos existen al menos dos zonas una con alto contenido de
renio y bajo contenido de los otros metales (punto B analizado en los codepoacutesitos obtenidos en
E1 y E12) y otra zona con alto porcentaje en peso tanto de molibdeno como de tungsteno y bajo
contenido de renio (punto A analizado en los codepoacutesitos obtenidos en E1 y E12)
Figura 52 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
Tabla 33 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1y E12 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E1A E1B E12A E12B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 3587 844
Re 1292 4731 2221 4988
W 2691 2729 3117 613
Ni 0 0 0 001
O 2248 1246 1074 521
Impurezas 765 258 0 041
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W
En el Anexo A8 se presentan las diferentes tonalidades de los codepoacutesitos obtenidos de
Mo-Re-W
Seguacuten los colores y tonalidades obtenidas en los codepoacutesitos estos se pueden clasificar en
cuatro grupos
Grupo 1 Zonas con tonalidades brillantes de colores azul violeta y verde
Grupo 2 Zonas oscuras opacas y negras
Grupo 3 Zonas con tonalidades doradas y marrones
86
Grupo 4 Zonas opacas y grises
Al clasificar los codepoacutesitos obtenidos en los grupos mencionados anteriormente se
obtiene la Tabla 34
Tabla 34 Clasificacioacuten de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos seguacuten sus tonalidades
Grupo Experimentos
1 E1 E2 E4 E5 y E7
2 E3 E8 E9 y E12
3 E6 E10 E12
4 E7 y E11
En la clasificacioacuten realizada en la Tabla 34 algunos codepoacutesitos presentaban
caracteriacutesticas pertenecientes a dos grupos como por ejemplo el codeposito obtenido en E12 el
que tiene zonas con tonalidades opacas y negras y otras marrones y doradas
De acuerdo a lo expuesto en bibliografiacutea las tonalidades de los codepoacutesitos se relacionan
con el estado de oxidacioacuten de los elementos depositados Por ejemplo en los depoacutesitos de oacutexido
de molibdeno un color azul se asocia a oacutexidos de molibdeno con valencias MoV y MoVI mientras
que los colores marroacuten y violeta a las valencias MoIV MoV y MoVI [37] Goacutemez et al [41] han
identificado que los tonos amarillos y marrones se asocian a los oacutexidos de molibdeno con
valencia MoIV y MoV y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3 [40] Por otra parte en la
codeposcioacuten de Ni-Mo realizada a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una
concentracioacuten de molibdato de 003 y 0045 M se obtuvo un depoacutesito de tonos gris y negro
compuesto por hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno [47] Con respecto al renio los depoacutesitos
obtenidos se caracterizan por tener una coloracioacuten oscura (negra) [53] Mientras que los depoacutesitos
de oacutexidos de tungsteno se caracterizan por ser de color amarillo pastel [72]
En base a lo anterior posiblemente el grupo 1 tenga oacutexidos de molibdeno en la superficie
con valencias MoV y MoVI mientras que el grupo 2 puede tener superficialmente especies
depositadas de hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno y oacutexidos de tungsteno El grupo 3 y 4 puede
presentar oacutexidos de molibdeno superficiales con valencias MoIV y MoV y especies de renio (renio
metaacutelico u oacutexido de renio)
Con respecto a las variables en estudio no se detectoacute una relacioacuten entre las tonalidades
obtenidas en los codepoacutesitos y la variacioacuten de la temperatura Tampoco se encontroacute una
dependencia con la variacioacuten de la concentracioacuten de molibdeno ni con la variacioacuten de la
concentracioacuten de renio Sin embargo se pudo observar que al variar la agitacioacuten la tonalidad del
depoacutesito cambia desde el grupo 1 a otro grupo (grupo 2 3 o 4) Lo anterior puede tener relacioacuten
con la evolucioacuten de hidroacutegeno y el burbujeo superficial en el electrodo de trabajo el cual se ve
disminuido al aumentar la agitacioacuten modificando a su vez la energiacutea superficial del codepoacutesito
generando diferentes estados de oxidacioacuten de los metales [3]
Se puede observar tambieacuten que al aumentar la concentracioacuten de tungsteno o de molibdeno
y renio en el electrolito la tonalidad del codepoacutesito cambia desde el grupo 1 al grupo 4 Tambieacuten
al aumentar la densidad de corriente aplicada la coloracioacuten cambia del grupo 1 al grupo 3 Lo
87
anterior significa que posiblemente eacutesta variable influye en la formacioacuten de especies superficiales
del codepoacutesito cuya informacioacuten no se ha reportado en bibliografiacutea
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de
corriente
La eficiencia de corriente se determinoacute usando la Ec 26 para los experimentos que se
describen en la Tabla 10 Para ello se determinoacute la masa depositada o experimental de cada
codepoacutesito para obtener una corriente experimental a partir de la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20)
La masa experimental se calculoacute mediante un meacutetodo indirecto ya que eacutesta no se pudo
determinar directamente en una balanza analiacutetica debido a que este instrumento no permite medir
con precisioacuten la masa del codepoacutesito Para obtener una aproximacioacuten de este valor se usoacute la Ec
72 la que considera los porcentajes en peso de los elementos depositados obtenidos a traveacutes del
anaacutelisis quiacutemico general sus densidades [1] respectivas expuestas en el Anexo A22 y el volumen
depositado el cual se calculoacute en base a los valores de los espesores medidos mediante SEM y el
aacuterea del electrodo
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
(119864119888 72)
Para usar la Ec 20 es necesario conocer el nuacutemero de electrones transferidos (z) de las
semirreacciones asociadas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Las semirreacciones
consideradas son las Ec 65 67 y 71 definidas en la seccioacuten 52 a partir del anaacutelisis de los
resultados de voltametriacutea ciacuteclica Por lo tanto los nuacutemeros de electrones de transferidos para cada
semirreaccioacuten son los siguientes
119911119872119900 = 2 119911119877119890 = 3 119911119882 = 2
Tabla 35 Resumen de los caacutelculos de las masas depositadas obtenidas mediante la Ec 72
Experimento 119950119941119942119953119952119956119946119957119938119941119938 [mg]
E1 018
E2 437
E3 394
E4 255
E5 215
E6 1142
E7 359
E8 231
E9 219
E10 051
E11 153
E12 075
88
Para determinar la eficiencia de corriente se calculoacute la corriente experimental aplicada
para depositar cada elemento de intereacutes (Mo Re y W) Reescribiendo la Ec 20 para cada
elemento i se tiene
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119894
119905 lowast 119875119872119894=
119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894 (119864119888 73)
donde
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 = sum 119868119894 (119864119888 74)
Usando las ecuaciones Ec 28 Ec73 y Ec 74 se calculoacute la corriente experimental y la
eficiencia de corriente para cada experiencia
Con respecto a las masas experimentales presentadas en la Tabla 35 se cree que eacutestas se
encuentras sobreestimadas ya que en primer lugar soacutelo se consideran especies puras las cuales
son maacutes densas que las oxidadas [3] afectando el caacutelculo de la Ec 72 Idealmente se deberiacutea
haber analizado la superficie del codepoacutesito mediante difraccioacuten de rayos X para corroborar la
existencia y el tipo de oacutexidos superficiales depositados En segundo lugar el volumen estimado
del depoacutesito no considera porosidad la que puede presentarse por el burbujeo constante de la
evolucioacuten de hidroacutegeno mientras se realizaba la codeposicioacuten
Al sobreestimar las masas de los codepoacutesitos tambieacuten se sobreestiman las corrientes
experimentales calculadas y por ende las eficiencias de corriente indicando que estas realmente
son menores a las calculadas
Tabla 36 Corrientes experimentales totales y eficiencia de corriente de cada experimento (ver
Tabla 10)
Experimento 119920119931119952119957119938119949 119916119961119953119942119955119946119950119942119951119957119938119949 [micro119912] η []
E1 115 001
E2 3487 017
E3 3221 016
E4 2040 010
E5 2047 010
E6 10342 052
E7 3135 016
E8 2322 012
E9 1970 010
E10 7883 039
E11 1601 008
E12 723 004
89
Para el caacutelculo de las eficiencias de corriente soacutelo se consideroacute la reaccioacuten catoacutedica maacutes
probable por elemento seguacuten lo determinado en la seccioacuten 52 pero es probable tambieacuten que
ocurran otras reacciones las que tienen asociado otro nuacutemero de electrones transferidos
Idealmente deberiacutea estudiarse en mayor profundidad el mecanismo de codeposicioacuten de
Mo-Re-W para obtener una mejor aproximacioacuten en los caacutelculos Por otra parte soacutelo se
consideraron las especies determinadas a traveacutes del diagrama de Pourbaix del molibdeno renio y
tungsteno no considerando posibles complejos formados entre estos elemento debido a la falta de
informacioacuten bibliograacutefica al respecto [3]
Con respecto a las eficiencias calculadas todas resultaron ser menores al 1 Se cree que
este resultado se deba principalmente a la evolucioacuten de hidroacutegeno la que consume gran parte de
la corriente entregada Lo anterior se respalda por lo observado en la Figura 43 donde el mayor
peak catoacutedico estaacute asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno Ademaacutes en literatura los autores
McEvoy et al [37] y Kazimierczak et al [42] indican que en la deposicioacuten de oacutexidos de molibdeno
las eficiencias de corriente son menores cuando se evidencia evolucioacuten de hidroacutegeno Por su
parte Schrebler et al al estudiar la electrodeposicioacuten de renio sobre oro determinaron
eficiencias entre los 12 y 20 mayores a las calculadas en este estudio
54 Consumo especiacutefico de energiacutea
Para el caacutelculo del consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) se usoacute la Ec 25 y para
determinar el potencial de celda (Vcell) se promediaron las diferencias de potenciales registradas
cada 20 minutos durante las 5 horas que dura cada experimento (ver Anexo A23)
La Tabla 37 resume los potenciales de celda y el CEE para una densidad de corriente
aplicada de 200 A m-2 para todos los experimentos excepto para E12 en donde se ocupoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2 De acuerdo a la Tabla 37 los valores de los potenciales de
celda medidos para los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) estuvieron en el rango de 29 a 37
V La mayor diferencia la presenta el experimento E12 debido a que fue el uacutenico en el que se
utilizoacute una corriente mayor a 002 A En el Anexo A23 se reporta con mayor detalle el caacutelculo
asociado a la Tabla 37
Las diferencias registradas entre los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) pueden
deberse a el efecto que poseen los cambios de variables como temperatura agitacioacuten y
concentracioacuten del electrolito en la resistencia del electrolito y los sobrepotenciales
Al comparar el experimento E1 con el E2 (ver Tabla 10) se puede constatar que a mayor
corriente aplicada mayor es el potencial de celda Lo anterior se debe a la relacioacuten oacutehmica entre
el potencial y la corriente aplicada y el aumento de los sobrepotenciales anoacutedicos y catoacutedicos [29]
Los experimentos E3 y E1 presentaron el mayor potencial de celda para la misma
densidad de corriente Lo anterior pude deberse a que estos experimentos se realizan a una menor
temperatura y con una menor concentracioacuten de iones en solucioacuten Esto reduce la conductividad
aumentando la resistencia en el electrolito y por consiguiente la tensioacuten de celda es mayor [3]
Con respecto a la CEE calculado para cada experimento se puede mencionar que el
menor CEE corresponde al experimento E6 y el mayor CEE corresponde al experimento E1 Lo
90
anterior puede deberse a la fuerte influencia que tiene el espesor medido sobre el CEE ya que el
mayor espesor (y mayor masa depositada) se midioacute en el codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 (menor CEE) mientras que el menor espesor (y menor masa a depositada) se midioacute para el
codepoacutesito obtenido en el experimento E1 (mayor CEE)
Tabla 37 Resumen de los potenciales de celda promedio (Vcell) y CEE de cada experimento
Experimento Vcell [V] CEE [kWhkg]
E1 366 205829
E2 308 7034
E3 386 9806
E4 297 11666
E5 291 13528
E6 308 2696
E7 333 9271
E8 346 15009
E9 333 15218
E10 310 32898
E11 323 21126
E12 497 66065
Garciacutea et al [5] obtuvieron para la electrodeposicioacuten de renio eficiencias de corriente
cercanas a 257 que son mayores a las obtenidas en la codeposicioacuten de Mo-Re-W Este autor
tambieacuten obtuvo como resultado de su investigacioacuten un potencial de celda de 223 V y un CEE
igual a 876 kWh kg-1 cuyos valores son menores a los obtenidos en esta investigacioacuten Los
resultados referenciados anteriormente se obtuvieron para una electrodeposicioacuten de renio sobre
titanio usando un electrolito con 1 g L-1 de renio realizada a 25 degC a pH 3 y con una agitacioacuten de
500 rpm
Los valores de CEE presentan ademaacutes una alta variabilidad entre experimentos (un orden
de magnitud) siendo esto consecuencia de la amplia diferencia entre los espesores medidos y el
caacutelculo indirecto de las masas depositadas
Finalmente para tener una apreciacioacuten de los resultados de CEE a escala industrial se
puede comparar los CEE obtenidos con los comuacutenmente indicados por la industria de cobre (2
[kWh kg-1]) [24] estos se encuentran muy por arriba de los valores tiacutepicos Lo anterior indicariacutea
que para producir un kilogramo de la aleacioacuten Mo-Re-W se consumiriacutea una mayor cantidad de
energiacutea que para producir un kilogramo de Cu
91
6 Conclusiones
En el presente trabajo de tesis se estudioacute el proceso de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
sobre caacutetodos de titanio en soluciones con 001 g L-1 de niacutequel El proceso se llevoacute a cabo a pH
10 y se analizoacute el efecto que produce la variacioacuten de la temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentraciones de iones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito sobre la
morfologiacutea y composicioacuten de los codepoacutesitos
Mediante anaacutelisis SEM y EDS se determinoacute que
Al variar la temperatura de 25 a 40 degC aumentoacute el porcentaje en peso de molibdeno en los
codepoacutesitos entre un 14 (desde 1779 a 3210 en peso de molibdeno) y un 27 (desde
1932 a 4626 en peso de molibdeno) aproximadamente y disminuyoacute ligeramente el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito entre un 2 (de 1708 a un 1578 en peso
de renio) y un 9 (desde 2579 a 1678 en peso de renio) aproximadamente Para el
tungsteno se detecta una no dependencia del porcentaje en peso de tungsteno en el
depoacutesito con la temperatura debido a que hubieron casos en que este porcentaje aumentoacute
hasta un 7 en peso de tungsteno (desde 2034 a 2755 en peso de tungsteno) y otros
en que disminuyoacute hasta en un 30 en peso de tungsteno (desde 5215 a 2385 en peso
de tungsteno) Lo anterior posiblemente pueda deberse a que en la deposicioacuten de
tungsteno esteacute involucrada la formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio
cambien a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico tambieacuten indicoacute la presencia de oxiacutegeno en los codepoacutesitos no
observaacutendose una relacioacuten o tendencia entre este porcentaje y el aumento de la
temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de molibdeno y renio en el electrolito Con
respecto a la densidad de corriente y concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten a mayor
densidad de corriente menor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el codepoacutesito y a mayor
contenido de tungsteno en el electrolito mayor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el
codepoacutesito Al aumentar de forma simultanea el contenido de molibdeno y renio en
solucioacuten se obtiene un codepoacuteisto con menor porcentaje en peso de oxiacutegeno
Con respecto a los espesores medidos mediante SEM no se observoacute una relacioacuten o
tendencia entre eacutestos y el aumento de la temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de
molibdeno y renio en el electrolito Con respecto a la densidad de corriente y
concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten al aumentar estas variables de forma
independiente se obtienen codepoacutesitos con mayores espesores Al aumentar de forma
simultanea el contenido de molibdeno y renio en solucioacuten se obtiene un codepoacutesito con
un mayor espesor
Se cree que las fracturas de los codepoacutesitos observadas mediante SEM fueron causadas
por la evolucioacuten de hidroacutegeno o por la peacuterdida de moleacuteculas de agua de alguacuten oacutexido
hidratado producto del secado del codepoacutesito o por una disminucioacuten de estas moleacuteculas
de agua durante el proceso de deposicioacuten reduciendo el nuacutemero de grietas en el momento
del secado
92
Con respecto a la agitacioacuten esta se aumentoacute de 200 a 300 rpm observaacutendose que a mayor
agitacioacuten mayor es la concentracioacuten de molibdeno en el codepoacutesito aumentando hasta en
un 15 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3215 en peso de molibdeno) De lo
anterior se puede concluir que la tasa de deposicioacuten de molibdeno estaacute controlada por la
transferencia de masa Por su parte el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito
presenta una variacioacuten aproximada de plusmn 4 en peso al aumentar la agitacioacuten (desde
2579 a 2101 y desde 1708 a 2011 en peso de renio) mientras que el porcentaje
de tungsteno en el codepoacutesito disminuyoacute en un 27 en peso (desde 5215 a 2537 en
peso de tungsteno) en el experimento E6 (ver Tabla 10) y aumentoacute levemente un 4 en
peso (desde 2034 a 2410 en peso de tungsteno) en el experimento E3 (ver Tabla 10)
Por lo tanto los porcentaje en peso de renio y tungsteno en el codepoacutesito no dependen de
la agitacioacuten Con respecto a la morfologiacutea de los codepoacutesitos se puede concluir que el
aumento de agitacioacuten favorece el crecimiento de nuacutecleos con alto contenido de renio y
produce una disminucioacuten de las grietas del depoacutesito debido a que la agitacioacuten reduce la
adherencia de las burbujas producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno en el electrodo de
trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de 1 a 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten aumenta la
proporcioacuten en peso de molibdeno en el depoacutesito entre un 2 (desde 1779 a 1932 en
peso de molibdeno) y un 14 (desde 3210 a 4626 en peso de molibdeno) en peso de
molibdeno y disminuye el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito aproximadamente
hasta en un 8 en peso de renio (desde 2579 a 1708 en peso de renio) Con respecto
al porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no reveloacute un comportamiento
asociado al mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
La concentracioacuten de renio en solucioacuten se varioacute de 1 a 5 g L-1 Esto produjo un aumento
del porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 14 (desde 3215 a
4637 en peso de molibdeno) y un 22 (desde 1779 a 3919 en peso de molibdeno)
en peso de molibdeno un aumento del porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito
hasta en un 13 (desde 2034 a 3312 en peso de tungsteno) en peso de tungsteno y
una diminucioacuten del porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito hasta en un 14 (desde
2579 a 1123 en peso de renio) en peso
Si se aumenta la concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten de 1 a 5 g L-1 aumenta soacutelo el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito de 2579 a un 3391 disminuye el
porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito de 1779 a un 573 y disminuye el
porcentaje de tungsteno en el codepoacutesito de 2034 a un 638 Ademaacutes el aumento de
la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito produce un codepoacutesito con un menor
espesor y menos continuo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno y renio simultaacuteneamente en el electrolito de 1
a 5 g L-1 aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito en un 42
aproximadamente (desde 1779 a un 5957 en peso de molibdeno) y disminuye el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito en un 15 aproximadamente (desde 2579
a 1031 en peso de renio) El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no
presentoacute grandes variaciones (03 en peso)
93
Con respecto a la densidad de corriente esta se aumentoacute de 200 a 400 A m-2 Esto produjo
un aumento del 16 8 y 12 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3378 en peso de
molibdeno) renio (desde 2579 a 3387 en peso de renio) y tungsteno (desde 2034 a
2244 en peso de tungsteno) en el codepoacutesito respectivamente Ademaacutes el espesor
medido mediante SEM aumenta aproximadamente al doble (desde 021 a 046 microm) con el
aumento de la densidad de corriente
A partir de la comparacioacuten cualitativa de las tonalidades obtenidas en cada codepoacutesito se
concluyoacute que eacutestas posiblemente se deban a la presencia de oacutexidos de molibdeno renio y
tungsteno con distintos estados de oxidacioacuten Ademaacutes se pudo observar que al aumentar la
agitacioacuten el tono del depoacutesito cambia de azul y violeta a marroacuten negro o gris El cambio de
tonalidad del codepoacutesito pudo deberse a que el aumento de agitacioacuten produce una disminucioacuten
del burbujeo generado por la evolucioacuten de hidroacutegeno sobre la superficie del electrodo de trabajo
modificando de esa forma la energiacutea superficial del codepoacutesito generando diferentes estados de
oxidacioacuten de los metales
Los codepoacutesitos obtenidos no se pudieron pesar en una balanza analiacutetica debido a que
eacutestos no eran perceptibles por el instrumento Es por ello que fue necesario calcular la masa de
cada codepoacutesito por un meacutetodo indirecto para poder determinar la eficiencia de corriente y el
consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) de cada experimento Ademaacutes para poder calcular la
eficiencia de corriente fue necesario estudiar a traveacutes de voltametriacuteas ciacuteclicas las posibles
semirreacciones responsables de la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W y de esta forma identificar
el nuacutemero de electrones transferidos en cada semirreaccioacuten Como el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W auacuten no se ha caracterizado desconociendo el comportamiento
quiacutemico que puedan tener las especies en solucioacuten soacutelo se determinaron las semirreacciones que
tienen una alta probabilidad de ocurrir Esta aproximacioacuten se consiguioacute al comparar los
voltamogramas obtenidos a diferentes velocidades de barrido (25 50 100 y 150 mV s-1) sobre
cinco soluciones diferentes (ver Tabla 9) concluyendo que las semirracciones que tienen una alta
probabilidad de ocurrir son las asociadas a las reducciones de los iones MoO42- ReO4
- y WO42- a
los oacutexidos MoO2 ReO2 y WO2 respectivamente Esto ademaacutes es respaldado por lo referenciado
en literatura ya que los autores Goacutemez et al [42] Vargas et al [53] y Shahizuan et al [72] han
conseguido electrodepositar estos oacutexidos
Las masas calculadas indirectamente estaacuten sobreestimadas debido a que las densidades
consideradas en los caacutelculos fueron las de las especies puras no considerando densidades
asociadas a las especies oxidadas debido a que no se sabe con certeza que especies son las que
realmente se depositaron A su vez lo anterior repercutioacute en el caacutelculo de las eficiencias de
corriente (sobreestimadas) y CEE (subestimada) debido a se consideroacute en los caacutelculos esta masa
obtenida indirectamente
Las eficiencias de corriente obtenidas estaacuten en el rango de 001 y 04 Al comparar estos
valores con los sentildealados en literatura las eficiencias obtenidas en este estudio son menores
existiendo por ejemplo diferencias de hasta cuatro oacuterdenes de magnitud con lo observado por
Schrebler et al en la deposicioacuten de renio Se cree que el resultado anterior se deba a que las
especies en solucioacuten electrocatalizan la evolucioacuten de hidroacutegeno cuya reaccioacuten consume gran
parte de la corriente entregada
94
Con respecto a los CEE obtenidos estos obtuvieron valores entre 26 y 2059 kWh kg-1 El
amplio rango de valores respecto a este indicador operacional se debe a la sobreestimacioacuten de la
masa Los potenciales de celda calculados variaron entre 290 y 498 V El menor valor se obtuvo
para el experimento con 5 g L-1 de molibdeno 40 degC y 200 rpm de agitacioacuten ya que tanto el
aumento de concentracioacuten de iones en solucioacuten y de temperatura mejora la conductividad de la
solucioacuten reduciendo la resistencia del electrolito El mayor valor se obtuvo para el experimento
E12 (ver Tabla 10) en el cual se utilizoacute el doble de corriente corroborando un comportamiento
oacutehmico ya que a mayor corriente aplicada mayor es la diferencia de potencial
En conclusioacuten se ha conseguido con este estudio dar una primera aproximacioacuten sobre la
influencia de variables como temperatura (a mayor temperatura mayor porcentaje en peso de
molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) agitacioacuten (a mayor agitacioacuten
mayor contenido de molibdeno en el codepoacutesito) densidad de corriente (a mayor densidad de
corriente mayor contenido de molibdeno renio y tungsteno en el codepoacutesito y codepoacutesitos con
mayor espesor) y concentracioacuten de molibdeno (a mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
mayor porcentaje de molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) renio (a
mayor contenido de renio en solucioacuten mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno en el
codepoacutesito y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) y tungsteno (a mayor contenido
de tungsteno en solucioacuten mayor porcentaje en peso de renio y menor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno en el codepoacutesito) en el electrolito en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
caracterizar tanto la composicioacuten y la morfologiacutea de los codepoacutesitos obtenidos y determinar
valores aproximados de masas depositadas tensioacuten de celda CEE y eficiencias de corriente
asociadas a la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
95
7 Recomendaciones
Se recomienda realizar pruebas de difraccioacuten de rayos X para analizar la existencia de
oacutexidos superficiales y calcular de esa forma una densidad del depoacutesito maacutes cercana a
la real para que de esa forma se disminuya la sobreestimacioacuten de la masa
experimental calculada indirectamente
Se aconseja realizar un mayor nuacutemero de experimentos con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten para estudiar en profundidad el efecto que tiene eacuteste sobre la
codeposicioacuten de Mo-Re-W
Para aumentar la masa codepositada se recomienda usar alguacuten acomplejante como por
ejemplo citrato [3]
Tambieacuten es conveniente estudiar con mayor profundidad el mecanismo de
codeposicioacuten de las especies involucradas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W De
esta forma se podriacutea conocer con mayor certeza las semirreacciones asociadas a este
proceso y poder asiacute calcular una masa con menor sobreestimacioacuten
96
Bibliografiacutea
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Anexos
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo
Para preparar las soluciones se consideraron los datos de la Tabla 38 la que contiene los
pesos atoacutemicos y moleculares de los elementos y compuestos considerados en este estudio [1]
Tabla 38 Pesos atoacutemicos y moleculares de los compuestos y elementos que fueron usados en
este estudio
Compuesto elemento Peso atoacutemico molecular [g mol-1]
MoO3 1439370
NH4ReO4 2682446
WO3 2318370
NiSO4∙ 6H2O 2608438
H2SO4 1940718
NaOH 399969
H2O 1862100
Mo 959400
Re 1862000
W 1838500
Ni 180148
Se prepararon 2 L de solucioacuten baacutesica con NaOH a 1 M con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re
1 g L-1 W y 001 g L-1 de Ni
Por lo tanto se agregaron
2881 [g] de NH4ReO4
2522 [g] de WO3
0091 [g] de NiSO4∙ 6H2O
3001 [g] de MoO3
Para determinar lo anterior se realizoacute el siguiente caacutelculo ejemplificado para el compuesto
NH4ReO4
18621 [119892
119898119900119897]
2682446 [119892
119898119900119897]
=2 [119892]
119909 rarr 119909 = 2881 [119892] 119889119890 11987311986741198771198901198744
106
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general
Para el anaacutelisis general se analizaron tres zonas del codepoacutesito cuyos resultados fueron
promediadas bajo la foacutermula de manejo de errores [28]
Figura 53 Distribucioacuten espacial de las zonas analizadas en la superficie del electrodo con
codepoacutesito
Sea 119909119894 el porcentaje en peso medido en el anaacutelisis 119894 de un elemento 119895 y 119890119894 el error
asociado a la misma escribiendo el anaacutelisis por elemento de la siguiente forma 119909119894 plusmn 119890119894 Se tiene
entonces para los tres anaacutelisis de Mo realizados para el experimento E1 (ver Tabla 10)
1528 plusmn 118
1933 plusmn 111
1877 plusmn 133
Aplicando la foacutermula de manejo de errores [28] donde 119909 es el promedio de los porcentajes
en peso de las tres mediciones y 119890 es el error asociado a las tres mediciones se tiene
119909 plusmn 119890 =sum 119909119894
119899=3119894=1
119899plusmn
radicsum (119890119894)2119899=3119894=1
119899=
1528 + 1933 + 1877
3plusmn
radic1182 + 1112 + 1332
3
119909 plusmn 119890 = 1779 plusmn 070
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente
La masa depositada se calcula usando la Ec 72 Considerando un aacuterea de 1 cm2 un
espesor medido para el experimento E1 de 021 microm las densidades expresadas en la Tabla 39 y
los resultados del anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito obtenido en E1 expresado en la Tabla 40
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
107
=1 1198881198982 lowast 021 120583119898 lowast (
111988811989810000120583119898
)
((1779102 ) + (
25792101) + (
2034192 ) + (
05489 ) + (
871233) + (
01627 ) + (
049787) + (
556155
)) [
119892 1198881198983frasl]
=
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 119892 = 018 119898119892
Tabla 39 Datos de densidades por elementos utilizadas para los caacutelculos de las masas
depositadas
Tabla 40 Resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado al experimento E1
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779
Re 2579
W 2034
Ni 054
O 2063
Si 871
Al 016
Fe 049
Ca 556
Usando la Ec 73 se tiene por ejemplo el caacutelculo de la corriente para el Mo del
experimento E1
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894=
2 lowast 96500 [119862
119898119900119897] lowast 000018[119892] lowast 1779
150000[119904] lowast 9594 [119892
119898119900119897]
119868119872119900 = 431 lowast 10minus7[119860]
Anaacutelogamente para el renio (Re) y el tungsteno (W)
119868119877119890 = 475 lowast 10minus7[119860]
119868119882 = 253 lowast 10minus7[119860]
Por lo tanto la corriente experimental total para codepositar las especies de intereacutes queda
descrita por la Ec 49
sum 119868119894 = 119868119872119900 + 119868119877119890 + 119868119882 = 115 lowast 10minus6[119860] = 115 [micro119860]
Mo Re W Ni Ca Si Al Fe
Densidad [g cm-3] 1020 2101 1930 890 155 233 270 787
108
Usando la Ec 28 y considerando que la corriente total ocupada es de 002 [A] y las aacutereas
son iguales entre 119894119872 y 119894119888aacute119905119900119889119900 la eficiencia de corriente se calcula
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894119888aacute119905119900119889119900∙ 100 =
000000115[119860]
002[119860]∙ 100 asymp 001
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE)
Para determinar el CEE primero se calculoacute el consumo de energiacutea W usando los
registros de potenciales obtenidos a traveacutes del tiempo que duroacute la codeposicioacuten Eacutestos se reportan
en las Tablas 41 y 42
Tabla 41 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E1 al E6
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 356 300 374 264 261 279
20 365 301 386 289 291 307
40 363 304 386 296 298 307
60 365 306 387 296 295 309
80 364 307 386 296 294 311
100 364 306 384 300 292 310
120 365 308 384 297 294 309
140 366 310 383 300 289 310
160 367 310 387 301 287 310
180 365 310 387 299 295 310
200 366 310 389 302 293 311
220 368 311 391 298 295 309
240 371 311 390 301 292 309
260 370 313 390 306 297 310
280 370 309 389 306 292 313
300 371 306 388 303 293 311
Promedio 366 308 386 297 291 308
109
Tabla 42 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E7 al E12
E7 E8 E9 E10 E11 E12
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 310 292 284 316 263 480
20 333 358 327 312 307 490
40 336 355 333 312 323 491
60 337 350 335 311 327 492
80 336 346 336 311 329 495
100 333 342 335 310 328 497
120 332 342 336 310 328 498
140 334 345 336 309 328 499
160 335 346 338 310 330 502
180 336 345 340 309 331 502
200 335 348 338 309 327 501
220 334 351 336 309 330 502
240 334 351 340 309 331 502
260 333 356 338 309 330 502
280 332 356 336 308 331 501
300 332 357 336 308 331 501
Promedio 333 346 333 310 323 497
De acuerdo a la Ec 24 el consumo de energiacutea para cada experimento es (ejemplo para el
experimento E1)
119882 = 366 [119881] lowast 002 [119860] lowast 18000[119904] = 131760 [119869]
De manera anaacuteloga se tiene para todos los experimentos Los resultados se resumen en la
Tabla 43
110
Tabla 43 Consumo de Energiacutea calculado para cada experimento
Experimento W [J]
E1 131760
E2 110745
E3 139073
E4 106965
E5 104773
E6 110813
E7 119745
E8 124650
E9 119790
E10 111645
E11 116415
E12 178988
Si la masa depositada para el experimento E1 es
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 [119892] = 18 ∙ 10minus7[119896119892]
De acuerdo a la Ec 25 se tiene que el consumo especiacutefico de energiacutea seraacute
119862119864119864 =119882
119898 ∙ 36 ∙ 106=
13176[119869]
18 ∙ 10minus7[119896119892] ∙ 36 ∙ 106= 20333 [
119896119882ℎ
119896119892]
Los caacutelculos expresados en esta seccioacuten no consideran todas las cifras significativas
111
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1
a E12
A31 Pulido de titanio
Los experimentos descritos en la Tabla 10 fueron realizados usando electrodos de
titanio Se dispuso de 5 electrodos para realizar los experimentos los que se pulieron despueacutes de
cada codeposicioacuten y el anaacutelisis SEM y EDS del codepoacutesito Para asegurarse que el pulido
efectivamente eliminaba las codeposiciones se realizoacute y corroboroacute el procedimiento de pulido de
titanio encontrado en bibliografiacutea [63] Para ello se analizaron mediante EDS los electrodos una
vez que fueron pulidos obteniendo los resultados presentados en las Figuras 54 y 55
Figura 54 Micrografiacutea SEM del electrodo de titanio con una magnificacioacuten de 500X
112
Figura 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general obtenido mediante anaacutelisis EDS realizado a
500X del electrodo de titanio
La Figura 55 muestra que la superficie del electrodo de titanio no presenta restos de
codeposiciones anteriores Soacutelo se detectaron trazas de Si producto residual del papel de SiC
ocupado para el pulido
113
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos
A321 Resultados SEM y EDS del experimento E1 (ver Tabla 10)
A3211 Anaacutelisis general del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 56 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E1 (ver Tabla 10)
Tabla 44 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1779 070
Re 2579 090
W 2034 078
Ni 054 016
O 2063 087
Si 871 021
Al 016 005
Fe 049 012
Ca 556 028
114
Tabla 45 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 234 009
Re 501 019
W 441 017
Ti 7774 019
Ni 011 003
O 759 032
Si 191 005
Al 003 001
Fe 011 003
Ca 075 004
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 57 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E1 (ver Tabla 10)
115
Tabla 46 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3004 157
Re 1292 094
W 2691 078
Ni 0 0
O 2248 144
Ca 765 037
Tabla 47 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1035 060
Re 4731 223
W 2729 197
Ni 0 0
O 1246 067
Ca 258 017
A3213 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 48 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E1
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 021
2 017
3 021
4 023
Promedio 021
116
A322 Resultados SEM y EDS del experimento E2 (ver Tabla 10) A3221 Anaacutelisis general del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 58 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E2 (ver Tabla 10)
Tabla 49 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3210 075
Re 1678 119
W 2755 162
Ni 036 026
O 1275 068
Ca 1046 033
117
Tabla 50 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 986 021
Re 657 045
W 1153 069
Ti 6217 029
Ni 016 010
O 699 037
Ca 306 009
A3222 Anaacutelisis puntual del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 59 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E2 (ver Tabla 10)
118
Tabla 51 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2464 110
Re 3720 076
W 2785 229
Ni 0 0
O 392 073
Ca 639 025
Tabla 52 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3818 144
Re 1042 23
W 3375 259
Ni 016 039
O 93 097
Ca 819 027
A3223 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 53 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E2
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 515
2 611
3 470
Promedio 532
119
A323 Resultados SEM y EDS del experimento E3 (ver Tabla 10) A3231 Anaacutelisis general del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 60 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E3 (ver Tabla 10)
Tabla 54 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3215 072
Re 2101 112
W 2410 203
Ni 010 018
O 1340 073
Ca 922 025
120
Tabla 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1097 024
Re 937 048
W 1071 095
Ti 5800 029
Ni 004 007
O 790 044
Ca 308 009
A3232 Anaacutelisis puntual del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 61 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E3 (ver Tabla 10)
121
Tabla 56 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2312 17
Re 4144 114
W 2487 321
Ni 0 0
O 248 116
Ca 809 041
Tabla 57 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3398 142
Re 1434 224
W 2948 246
Ni 0 0
O 1193 122
Ca 1028 062
A3233 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 58 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E3
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 526
2 461
3 675
Promedio 554
122
A324 Resultados SEM y EDS del experimento E4 (ver Tabla 10)
A3241 Anaacutelisis general del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 62 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 59 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1932 160
Re 1708 280
W 5215 167
Ni 121 056
O 1024 123
Tabla 60 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 102 008
Re 184 030
W 583 019
Ti 8915 028
Ni 013 006
O 200 024
123
A3242 Anaacutelisis puntual del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 63 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 61 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 206 044
Re 7886 317
W 1564 149
Ni 011 022
O 333 042
Tabla 62 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2608 443
Re 1929 1101
W 3413 247
Ni 03 251
O 202 477
124
A3243 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 63 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E4
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 138
2 134
3 099
4 133
5 130
6 114
7 123
8 110
9 117
Promedio 122
A325 Resultados SEM y EDS del experimento E5 (ver Tabla 10)
A3251 Anaacutelisis general del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 64 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E5 (ver Tabla 10)
125
Tabla 64 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4626 081
Re 1578 121
W 2387 097
Ni 035 019
O 1153 062
Tabla 65 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1291 022
Re 603 047
W 898 038
Ti 6500 028
Ni 014 007
O 601 032
A3252 Anaacutelisis puntual del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 65 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E5 (ver Tabla 10)
126
Tabla 66 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6940 060
Re 0 0
W 1956 124
Ni 021 014
O 1083 088
Tabla 67 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6441 040
Re 146 060
W 1640 115
Ni 030 011
O 1565 043
Al 018 005
Si 162 010
A3253 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 68 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E5
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 176
2 158
3 190
4 171
5 133
6 081
7 089
8 162
9 111
Promedio 141
127
A326 Resultados SEM y EDS del experimento E6 (ver Tabla 10)
A3261 Anaacutelisis general del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 66 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 69 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3876 150
Re 2011 258
W 2537 068
Ni 089 054
O 1487 114
Tabla 70 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 426 016
Re 352 044
W 445 012
Ti 8355 032
Ni 014 009
O 409 031
128
A3262 Anaacutelisis puntual del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 67 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 71 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 648 07
Re 7882 234
W 676 194
Ni 0 0
O 794 044
Tabla 72 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4770 181
Re 1025 242
W 2415 238
Ni 033 058
O 1758 191
129
A3263 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 73 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E6
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 591
2 718
3 615
4 754
5 787
6 763
Promedio 705
A327 Resultados SEM y EDS del experimento E7 (ver Tabla 10)
A3271 Anaacutelisis general del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 68 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E7 (ver Tabla 10)
130
Tabla 74 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3919 126
Re 1123 215
W 3312 213
Ni 025 026
O 1360 098
Ca 261 025
Tabla 75 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 626 019
Re 261 049
W 793 049
Ti 7798 033
Ni 007 008
O 479 033
Ca 036 003
A3272 Anaacutelisis puntual del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 69 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E7 (ver Tabla 10)
131
Tabla 76 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3824 121
Re 1148 188
W 3313 198
Ni 045 040
O 1328 148
Ca 343 024
Tabla 77 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3239 087
Re 3151 177
W 2361 283
Ni 0 0
O 881 099
Ca 278 016
Na 091 013
A3273 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 78 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E7
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 347
2 209
3 281
Promedio 279
132
A328 Resultados SEM y EDS del experimento E8 (ver Tabla 10)
A3281 Anaacutelisis general del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 70 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 79 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5347 059
Re 905 091
W 2798 155
Ni 027 014
O 923 049
Tabla 80 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4877 054
Re 846 085
W 2620 147
Ti 740 019
Ni 025 013
O 891 047
133
A3282 Anaacutelisis puntual del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 71 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 81 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6171 080
Re 270 116
W 2642 222
Ni 0 0
O 917 059
Tabla 82 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5378 074
Re 706 098
W 2610 108
Ni 011 019
O 1296 087
134
A3283 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 83 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E8
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 152
2 170
3 173
4 161
5 169
Promedio 165
A329 Resultados SEM y EDS del experimento E9 (ver Tabla 10)
A3291 Anaacutelisis general del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 72 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E9 (ver Tabla 10)
135
Tabla 84 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4637 055
Re 712 064
W 2935 091
Ni 046 017
O 1179 058
Ca 491 019
Tabla 85 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2681 031
Re 399 032
W 1835 056
Ti 3956 021
Ni 027 010
O 833 038
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 73 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E9 (ver Tabla 10)
136
Tabla 86 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5497 079
Re 370 093
W 2562 114
Ni 0 0
O 994 087
Ca 576 025
Tabla 87 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5585 084
Re 314 045
W 2714 124
Ni 0 0
O 875 093
Ca 512 014
A3293 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 88 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E9
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 237
2 254
3 174
4 177
Promedio 211
137
A3210 Resultados SEM y EDS del experimento E10 (ver Tabla 10)
A32101 Anaacutelisis general del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 74 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 89 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 573 003
Re 3391 008
W 638 004
Ni 002 001
O 5396 038
Tabla 90 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 000 000
Re 225 007
W 064 024
Ti 8165 115
Ni 008 013
O 1539 149
138
A32102 Anaacutelisis puntual del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 75 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 91 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 145 006
Re 5271 065
W 1659 027
Ni 0 0
O 2925 175
Tabla 92 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 0 0
Re 1577 005
W 0 0
Ni 146 003
O 8277 019
139
A32103 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 93 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E10
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 024
2 024
3 023
Promedio 024
A3211 Resultados SEM y EDS del experimento E11 (ver Tabla 10)
A32111 Anaacutelisis general del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 76 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 94 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5957 085
Re 1031 114
W 2004 047
Ni 000 000
O 1008 068
140
Tabla 95 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3817 056
Re 731 084
W 1435 033
Ti 3210 033
Ni 000 000
O 811 055
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 77 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 96 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5744 135
Re 546 160
W 3030 132
Ni 0 0
O 679 089
141
Tabla 97 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6655 131
Re 568 161
W 1946 052
Ni 0 0
O 832 099
A32113 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 98 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E11
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 133
2 093
3 119
4 129
5 090
Promedio 113
A3212 Resultados SEM y EDS del experimento E12
A32121 Anaacutelisis general del experimento E12
Figura 78 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E12 (ver Tabla 10)
142
Tabla 99 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3378 066
Re 3387 211
W 2244 192
Ni 023 016
O 969 055
Tabla 100 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1670 033
Re 2096 133
W 1381 120
Ti 4094 027
Ni 015 010
O 744 042
A32122 Anaacutelisis puntual del experimento E12 (ver Tabla 10)
Figura 79 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E12 (ver Tabla 10)
143
Tabla 101 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E12 (ver Tabla
10) con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3587 199
Re 2221 336
W 3117 325
Ni 0 0
O 1074 140
Tabla 102 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E12 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 844 05
Re 4988 275
W 613 116
Ni 001 02
O 521 048
Al 041 007
A32123 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 103 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento
E12 (ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 055
2 047
3 033
4 050
5 045
Promedio 046
144
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM
Figura 80 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E1 (ver Tabla 10)
145
Figura 81 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
146
Figura 82 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 83 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
147
Figura 84 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 85 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
148
Figura 86 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 87 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
149
Figura 88 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
150
Figura 89 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 90 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
151
Figura 91 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 92 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
152
Figura 93 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
153
Figura 94 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 95 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
154
Figura 96 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 97 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
155
Figura 98 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
156
Figura 99 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
157
Figura 100 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 101 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
158
Figura 102 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 103 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
159
Figura 104 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
160
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de
barrido
Figura 105 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
Figura 106 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
161
Figura 107 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
Figura 108 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
162
Figura 109 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
163
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix
Figura 110 Diagramas de Pourbaix para el molibdeno a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de
molibdeno en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de molibdeno en solucioacuten c) Sistema a
25 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en
solucioacuten
164
Figura 111 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de renio en
solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de renio en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con 5 g L-1
de renio en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de renio en solucioacuten
165
Figura 112 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de tungsteno
en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de tungsteno en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con
5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten
166
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W A traveacutes de una recopilacioacuten bibliograacutefica [26] se obtuvieron las semirreacciones de la
Tabla 104 105 y 106 Ademaacutes con la Ec 17 se calculoacute el potencial de equilibrio para cada
semirreaccioacuten considerando los supuestos expresados en el seccioacuten 51 usados para asociar los
peak catoacutedico (sin considerar los asociados al electrodo de oro y a la evolucioacuten de hidroacutegeno) con
las semirreaciones asociadas al molibdeno renio o tungsteno
Tabla 104 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al molibdeno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119919119924119952119926120786minus119924119952119926120786
120784minus -5778 infin
119924119952120785+119919119924119952119926120786minus 0612 -
119924119952120785+119924119952119926120786120784minus 0730 -0782
119924119952119924119952119926120784 0150 -
119924119952119924119952120785+ 0022 -
119924119952119924119952119926120786120784minus 0376 -0429
119924119952120785+119924119952119926120784 0533 -
119924119952120785+119924119952119926120785 0539 -
119924119952119926120784119919119924119952119926120786minus 0651 -
119924119952119926120784 119924119952119926120786120784minus 0828 -0401
Tabla 105 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al tungsteno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119934119934119926120784 0103 -
120784119934119926120784119934120784119926120787 0191 -
119934120784119926120787120784119934119926120785 0193 -
119934119926120785119934119926120786120784minus -10828 infin
119934119934119926120786120784minus 0271 -0531
119934119926120784 119934119926120786120784minus 0698 -0603
119934120784119926120787120784119934119926120786120784minus 1023 -0834
167
Tabla 106 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al renio
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) E0 [V] vs (AgAgCl)
119929119942minus119929119942120785+ 0347 -
119929119942minus 119929119942119926120786120784minus 0634 -
119929119942minus 119929119942119926120786minus 0495 -0075
119929119942120785+ 119929119942119926120786120784minus 1017 -
119929119942120785+ 119929119942119926120786minus 0644 -0496
119929119942119926120786120784minus119929119942119926120786
minus -0478 -0309
120784119929119942119929119942120784119926120785 0449 -
119929119942120784119926120785120784119929119942119926120784 0597 -
119929119942119926120784119929119942119926120785 0621 -
120784119929119942120785+119929119942120784119926120785 0292 -
119929119942119929119942120785+ 0522 -
119929119942 119929119942119926120786minus 0591 -0102
119929119942120785+119929119942119926120784 0379 -
119929119942120785+119929119942119926120785 0540 -
119929119942120784119926120785 120784119929119942119926120786minus 0698 -0073
119929119942119926120784119929119942119926120786minus 0732 -0098
119929119942119926120785119929119942119926120786minus 0954 -0354
168
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W
Figura 113 Fotografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 al E12
vii
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo 106
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general 106
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente 106
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE) 108
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1 a E12 111
A31 Pulido de titanio 111
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos 113
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM 144
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de barrido 160
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix 163
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W 166
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W 168
viii
Simbologiacutea
119860 Aacuterea [m2]
119860perp Aacuterea perpendicular al fluido [m2]
119886119900119909 Actividad especie oxidada
119886119903119890119889 Actividad especie reducida
119886 Constante de Tafel [V]
119887 Constante de Tafel [V]
119862119860119887 Concentracioacuten de A en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119860119904 Concentracioacuten de A en la superficie [kmol m-3]
119862119863119887 Concentracioacuten de D en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119863119904 Concentracioacuten de D en la superficie [kmol m-3]
119862119887 Concentracioacuten del reactante en el seno de la solucioacuten [kmol m-3]
119862119904 Concentracioacuten del reactante en la zona superficial del electrodo donde ocurre la reaccioacuten
[kmol m-3]
119862119860 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del aceptor A [mol m-2]
119862119863 Concentracioacuten por unidad de aacuterea del donador D [mol m-2]
119862119864119864 Consumo especiacutefico de energiacutea [kWh kg-1]
119863 Coeficiente de difusioacuten [m2 s-1]
119889 Longitud caracteriacutestica [m]
119864119890 Potencial de equilibrio [V]
119864119890(119894=0) Potencial de equilibrio [V]
1198640 Potencial de equilibrio estaacutendar [V]
119864(119894ne0) Potencial del electrodo [V]
119890minus Electroacuten
119865 Constante de Faraday (96500 [C mol-1])
119868 Corriente [A]
119868119894 Corriente para depositar la especie i [A]
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 Corriente total experimental de los elementos de intereacutes [A]
119868119888119890119897119897 Intensidad de corriente de celda [A]
119894 Densidad de Corriente [A m2]
1198940 Densidad de Corriente de intercambio [A m-2]
1198940119904 Densidad de corriente de intercambio en funcioacuten de las concentraciones superficiales de A y
D [A m-2]
119894119871119886 Densidad de corriente liacutemite anoacutedica [A m-2]
119894119871119888 Densidad de corriente liacutemite catoacutedica [A m-2]
119894119872 Densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2]
119869119909 Flujo molar por unidad de aacuterea [kmol s m-2]
119896 Constante [-]
119896119886 Constante anoacutedica de velocidad [s-1]
119896119888 Constante catoacutedica de velocidad [s-1]
119898 Masa [kg]
119898119894 Masa depositada del elemento i [g]
ix
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 Masa experimental total depositada en el electrodo de trabajo [kg]
119898119905119890oacute119903119894119888119886 Masa teoacuterica depositada del metal de intereacutes [kg]
119899 Cantidad de moles transportados [kmol]
119875119898 Periacutemetro mojado [m]
119875119890 Peso equivalente [kg kmol-1 de carga]
119875119872 Peso molecular [g mol-1]
119875119872119894 Peso Molecular del elemento i [g mol-1]
119877 Constante de los gases ideales (8314 [J K-1 mol-1])
119903 = 1 119904119894 119890119904 119903119890119886119888119888119894oacute119899 119890119897119890119888119905119903119900119902119906iacute119898119894119888119886 (119888119900119899 119890119897119890119888119905119903oacute119899)
0 119904119894 119899119900 119897119900 119890119904
119904 Nuacutemero de electrones transferidos antes del paso limitante
119879 Temperatura [K]
119905 Tiempo [s]
119881 Volumen [m3]
119881119888119890119897119897 Tensioacuten de celda [V]
119907 Nuacutemero de veces que debe ocurrir el paso limitante para que se efectuacutee una vez la reaccioacuten
global
119907119897 Velocidad lineal del fluido [m s-1]
119907119903 Velocidad de Reaccioacuten [kg s-1 m-2]
119882 Energiacutea consumida [J]
119909119894 Porcentaje en peso del elemento i depositado []
119911 Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten
119911119905 Nuacutemero de electrones en la reaccioacuten global
119911119894 Nuacutemero de electrones transferidos para la semirreaccioacuten asociada a la especie i [-]
120572119886 Coeficiente de Transferencia de carga anoacutedico [-]
120572119888 Coeficiente de Transferencia de carga catoacutedico [-]
120573 Factor de simetriacutea (generalmente 120573=05)
120575 Espesor capa de difusioacuten [m]
휀 Espesor [m]
120578119888119900119903119903 Eficiencia de corriente []
120583 Viscosidad cinemaacutetica [kg s-1 m-1]
120588 Densidad [kg m-3]
120588119894 Densidad del elemento i [kg m-3]
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
111 Propiedades y usos del molibdeno renio y tungsteno
El molibdeno (Mo) el renio (Re) y el tungsteno (W) se caracterizan por pertenecer al
grupo de los metales refractarios debido a que poseen altos puntos de fusioacuten Estos metales
presentan una amplia gama de aplicaciones siendo la principal de ellos la industria de aleaciones
metaacutelicas debido a que son capaces de mejorar la resistencia teacutermica y mecaacutenica de la
aleacioacuten [1] [2]
Las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del molibdeno renio y tungsteno se resumen en la
Tabla 1 [3]
Tabla 1 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de los metales molibdeno renio y tungsteno
Propiedad Mo Re W
Nuacutemero Atoacutemico 42 75 74
Masa Atoacutemica [g mol-1] 959 1862 1838
Estado de Oxidacioacuten 23456 -12467 23456
Estructura cristalina ccca hcb ccca
Radio Atoacutemico [Aring] 139 137 141
Densidad [g cm-3] 101-103 2100-2102 1925-1935
Temperatura de fusioacuten [degC] 2607-2622 3157-3181 3410-3420
Conductividad teacutermica [W (m K)-1] 129-147 45-48 170-175
Resistividad [Ω m] [54-6] ∙10-8 [187-20]∙10-8 [54-6]∙10-8
Moacutedulo de Young [GPa] 315-343 461-471 340-405
Dureza [MPa] 1500-6500 2600-7500 4500-8500 a ccc Cuacutebica centrada en el cuerpo b hc Hexagonal compacta
El molibdeno se encuentra en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal se encuentra comuacutenmente en la naturaleza como
molibdenita (MoS2) en rocas de cuarzo La molibdenita fue descubierta en el antildeo 1778 por el
quiacutemico suizo Scheele [1]
El molibdeno se destaca por ser usado principalmente en la industria sideruacutergica como
aditivo para aceros generando aleaciones con mayor dureza y resistencia a la corrosioacuten El
molibdeno tambieacuten se usa en la fabricacioacuten de filamentos de ampolletas y para generar aleaciones
resistentes a las altas temperaturas que posteriormente pueden ser usadas en la fabricacioacuten de
hornos y ceraacutemicos [4]
2
El renio estaacute presente en la corteza terrestre en una concentracioacuten muy baja
aproximadamente 07 ppm Fue descubierto en 1925 por Tacke Noddack y Brerg al utilizar
espectrometriacutea de rayos X a muestras de columbita (FeNb2O6) [1] El renio se ocupa en la
fabricacioacuten de catalizadores para la industria petroquiacutemica y farmaceacuteutica Ademaacutes las
aleaciones que contienen renio se usan para fabricar artefactos o instrumentos teacutermicos
semiconductores aplicaciones eleacutectricas electroacutenicas y recubrimientos usando el renio en
formato de pellets o polvo [5] Tambieacuten las aleaciones de renio con niacutequel se usan para la
fabricacioacuten de aspas de aviones ya que el renio le otorga mayor dureza y resistencia a la
oxidacioacuten [3]
El renio es usado tambieacuten en aleaciones con tungsteno o molibdeno para mejorar algunas
propiedades de los metales como ductilidad y resistencia teacutermica Por ejemplo las aleaciones de
Re-W que contienen aproximadamente un 25 de Re mejora la ductilidad del tungsteno a bajas
temperaturas El renio es muy soluble en tungsteno llegando a tener una matriz de W casi del
30 de Re a 1600 degC [5]
El tungsteno se presenta en la corteza terrestre en bajas concentraciones
aproximadamente 15 ppm Este metal fue descubierto en el antildeo 1781 por Scheele siendo sus
primeras aplicaciones industriales en la industria del acero en el siglo XIX ya que le otorgaba
mayor dureza y resistencia al tener contacto con sustancias aacutecidas [5]
El tungsteno se destaca por ser usado en la produccioacuten de metales duros principalmente
usado como monocarburo de tungsteno (WC) el que tiene una dureza cercana a la del diamante
El tungsteno tambieacuten es un metal importante en la fabricacioacuten de herramientas de acero estelitas
y aceros resistentes a la fluencia y aleaciones en general Este metal presenta otros usos como en
la fabricacioacuten de filamentos de iluminacioacuten electrodos contactos eleacutectricos y electroacutenicos
cables laacuteminas varillas o aleaciones de tungsteno y una variedad de usos quiacutemicos
consideraacutendose ademaacutes un metal estrateacutegico en la industria beacutelica [10]
Ademaacutes el renio y el tungsteno son utilizados en la industria de aleaciones y suacuteper
aleaciones de metales como tambieacuten en la construccioacuten de reactores nucleares y naves espaciales
debido a su alta resistencia teacutermica mecaacutenica y a la corrosioacuten densidad y dureza [2]
En la Tabla 2 se listan las principales suacuteper aleaciones que contienen Mo Re y W
Tabla 2 Principales suacuteper aleaciones que contiene Mo Re y W [5]
Porcentaje en peso
Aleacioacuten Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti Re Hf Ni
CMSX4 57 110 04 52 56 00 52 07 30 01 630
CMSX10 20 30 04 50 80 01 57 02 60 00 696
Rene N5 70 80 20 50 70 00 62 00 30 02 616
Rene N6 42 125 14 60 72 00 58 00 50 02 578
3
112 Reservas y produccioacuten mundial de molibdeno renio y tungsteno
Las reservas mundiales de molibdeno son aproximadamente 11 millones de toneladas
China posee las mayores reservas de este metal a nivel mundial con 43 millones de toneladas
Por otra parte Chile posee 23 millones de toneladas ocupando el tercer lugar entre los paiacuteses
que poseen reservas a nivel mundial [9]
En cuanto a la produccioacuten mundial de molibdeno China es el principal productor de este
metal a nivel mundial con una produccioacuten de 105 mil toneladas de molibdeno durante el antildeo
2012 [9] La Tabla 3 presenta en detalle los principales productores de molibdeno en el mundo y
las reservas mundiales por paiacutes
Tabla 3 Produccioacuten y reservas de molibdeno por paiacutes [9]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Mo] 103 [ton Mo] 106 [ton Mo]
Estados Unidos 6370 5700 270
Armenia 450 460 015
Canadaacute 840 940 022
Chile 4090 3530 230
China 10600 10500 430
Iran 370 400 005
Kazakhstan - - 013
Kyrgyzstan 025 025 010
Meacutexico 1090 1090 013
Mongolia 196 195 016
Peruacute 1910 1950 045
Rusia 390 390 025
Uzbekistan 055 055 006
Total Mundial 26400 25000 1100
Las reservas mundiales de renio son aproximadamente 25 millones de toneladas de las
cuales Chile posee 13 millones de toneladas ocupando el primer lugar entre los paiacuteses que
poseen reservas a nivel mundial Con respecto a la produccioacuten mundial de renio se destaca Chile
con una produccioacuten de 27 mil toneladas de renio durante el antildeo 2012 [10] La Tabla 4 presenta en
detalle los principales productores de renio en el mundo y las reservas mundiales por paiacutes
Las reservas mundiales de Tungsteno son 32 millones de toneladas aproximadamente
China se caracteriza por tener las mayores reservas de este metal con 19 millones de
toneladas China tambieacuten es el mayor productor de tungsteno a nivel mundial con una
produccioacuten de 62 mil toneladas de tungsteno durante el 2012 Chile por su parte no registra
reservas de este metal [11]
4
Tabla 4 Produccioacuten y reservas de renio por paiacutes [10]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton Re] 103 [ton Re] 103 [ton Re]
Estados Unidos 861 940 39000
Armenia 060 600 9500
Canadaacute - - 3200
Chile 2700 2700 130000
Kazakhstan 300 300 19000
Repuacuteblica de Corea 050 050 No disponible
Peruacute - - 4500
Polonia 600 620 No disponible
Rusia 050 050 31000
Uzbekistan 300 300 No disponible
Otros paiacuteses 150 150 9100
Total Mundial 5070 5200 250000
La Tabla 5 presenta en detalle los principales productores de tungsteno en el mundo y las
reservas mundiales por paiacutes
Tabla 5 Produccioacuten y reservas de tungsteno por paiacutes [11]
Produccioacuten 2011 Produccioacuten 2012 Reservas
103 [ton W] 103 [ton W] 103 [ton W]
Estados Unidos No disponible No disponible 14000
Austria 110 110 1000
Bolivia 110 110 5300
Canadaacute 197 200 12000
China 6180 6200 190000
Portugal 082 082 420
Rusia 350 350 25000
Otros paiacuteses 270 300 76000
Total Mundial 7310 7300 320000
12 Metalurgia extractiva del molibdeno
Los depoacutesitos de molibdeno yacen en menas de baja ley siendo necesario usar procesos
de concentracioacuten para la recuperacioacuten del metal El molibdeno generalmente se encuentra
asociado a minerales sulfurados como calcopirita (CuFeS2) y pirita (FeS2) El contenido de
molibdeno en un yacimiento debe tener entre un 001 y un 025 de molibdeno para que su
extraccioacuten sea econoacutemicamente viable [10] [12]
5
La molibdenita (MoS2) es el mineral maacutes tiacutepico de molibdeno aunque tambieacuten se puede
encontrar en minerales como molibdato de plomo (PbMoO4) powellita (CaMoO4) y molibdita
(Fe2(MoO4)3middot7H2O) [10]
El molibdeno se puede obtener de forma pura mediante procesos pirometaluacutergicos
hidrometaluacutergicos o electrometaluacutergicos El procesamiento del mineral de mena con contenido
de molibdenita se inicia con una etapa de conminucioacuten particularmente chancado y molienda en
donde se logra un tamantildeo de partiacutecula del mineral menor a 150 microm y una liberacioacuten de la
molibdenita apta para procesos posteriores Luego de las etapas de conminucioacuten el mineral es
procesado en celdas aireadas de flotacioacuten [10] La flotacioacuten de minerales es un meacutetodo de
separacioacuten de especies mineraloacutegicas cuyo principio radica en la diferencia de hidrofobicidad Se
dice que una partiacutecula es hidrofoacutebica cuando eacutesta no tiene afinidad por el agua en caso contrario
cuando si la tiene se dice que es una partiacutecula hidrofiacutelica Para que la separacioacuten ocurra es
necesario contar con un sistema heterogeacuteneo es decir que se encuentren presentes maacutes de una
fase En el caso de la flotacioacuten se presentan tres fases soacutelido liacutequido y gas representado por el
mineral el agua y el aire respectivamente El aire es inyectado en la celda en forma de burbujas
y al tener contacto con la pulpa las partiacuteculas hidrofoacutebicas se adhieren a dichas burbujas para
minimizar el contacto con el agua El mineral hidrofoacutebico adherido a las burbujas asciende a
traveacutes de la celda ubicaacutendose en la zona superior de ella Finalmente el mineral queda separado
existiendo una zona de espuma con el mineral hidrofoacutebico y una zona de coleccioacuten con el mineral
hidrofiacutelico [13] (Ver Figura 1)
Figura 1 a) Esquema de adhesioacuten de partiacuteculas hidrofoacutebicas a burbujas Donde representa una
partiacutecula hidrofoacutebica y representan representa una partiacutecula hidrofiacutelica b) Zona de espuma y
de coleccioacuten formada dentro de una celda de flotacioacuten [13]
En la etapa de flotacioacuten se busca separar generalmente la molibdenita de la calcopirita [13]
Ambos minerales son hidrofoacutebicos por lo que es necesario usar aditivos de flotacioacuten para que el
proceso sea selectivo En este caso se usan principalmente dos aditivos uno es el sulfuro de
sodio (NaSH) el cual reduce la flotabilidad de la calcopirita y el otro es dieacutesel que aumenta la
hidrofobicidad de la molibdenita [13]
En la etapa de flotacioacuten se puede lograr un concentrado con un contenido entre un 85 y
92 de MoS2 [10]
6
Para eliminar impurezas residuales de la etapa de flotacioacuten principalmente cobre fierro y
plomo se puede usar una etapa de lixiviacioacuten [10] Para realizar la lixiviacioacuten existen tres
alternativas las cuales se describen a continuacioacuten [13]
Lixiviacioacuten redox Proceso que usa cloruro feacuterrico (FeCl3) como medio lixiviante para
eliminar las impurezas del concentrado proveniente de la etapa de flotacioacuten
La reaccioacuten principal de esta etapa se describe en la siguiente reaccioacuten
1198621199061198651198901198782 + 41198651198901198621198973 rarr 1198621199061198621198972 + 51198651198901198621198972 + 2119878 (119864119888 1)
Para aumentar la cineacutetica de reaccioacuten de la ecuacioacuten 1 se lixivia el mineral en autoclaves
a alta presioacuten y temperatura Luego el producto de esta lixiviacioacuten es enfriado y filtrado
obteniendo molibdenita libre de impurezas
Lixiviacioacuten a alta presioacuten Consiste en una lixiviacioacuten en autoclave con inyeccioacuten de
oxiacutegeno
La reaccioacuten de limpieza principal de esta etapa se describe en la siguiente ecuacioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(1) + ∆1198751 rarr 1198721199001198782(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 2)
Si se desea obtener trioacutexido de molibdeno (MoO3) como producto es necesario realizar la
operacioacuten con una mayor diferencia de presioacuten y con una mayor presencia de oxiacutegeno Lo
anterior se puede explicar en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782(119904) + (119883 119884)1198782(119904) + 1198742(2) + ∆1198752 rarr 1198721199001198743(119904) + 1198831198781198744 + 1198841198781198744 (119864119888 3)
En la ecuacioacuten 2 y 3 X e Y representan las impurezas a eliminar y se debe cumplir que
los moles de 1198742(1) sean menor que los moles de 1198742(2) y que la diferencia de presioacuten
∆1198751 sea menor a la diferencia de presioacuten ∆1198752
Lixiviacioacuten niacutetrica Proceso que consiste principalmente en la lixiviacioacuten del concentrado
de molibdenita con aacutecido niacutetrico (HNO3)
La reaccioacuten principal de este proceso se expresa en la siguiente reaccioacuten
1198721199001198782 (119904) + 61198671198731198743(119897) rarr 11987211990011987442minus + 21198781198744
2minus + 6119867+ + 6119873119874(119892) (119864119888 4)
Es importante destacar que este proceso no es comuacutenmente usado debido a que produce
gases nocivos para la salud (NO(g)) y menores eficiencias de remocioacuten de impurezas que
las lixiviaciones descritas anteriormente
Una vez eliminadas las impurezas el concentrado se enviacutea a una etapa de tostacioacuten en
donde se obtiene como principal producto oacutexido de molibdeno de grado teacutecnico (MoO3) Esto se
logra calentando la molibdenita en presencia de oxiacutegeno a temperaturas entre los 500degC y 650degC
Como producto en esta etapa se obtiene trioacutexido de molibdeno con un contenido de molibdeno
7
igual o mayor al 57 en peso de este metal y menos de 01 en peso de azufre Se produce
ademaacutes dioacutexido de azufre como gas residual [10]
Las reacciones principales de la etapa tostacioacuten son las siguientes [10]
21198721199001198782(119904) + 71198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) + 41198781198742(119892) (119864119888 5)
1198721199001198782(119904) + 61198721199001198743(119904) rarr 71198721199001198742(119904) + 21198781198742(119892) (119864119888 6)
21198721199001198742(119904) + 1198742(119892) rarr 21198721199001198743(119904) (119864119888 7)
El oacutexido de molibdeno se puede vender como polvo o briquetas Tambieacuten se puede
ocupar como materia prima para la produccioacuten de ferromolibdeno (FeMo) al mezclarlo en hornos
de fundicioacuten con oacutexido de hierro [10]
El producto obtenido del proceso de tostacioacuten puede ser envasado en diferentes formatos
ya sea en tambores latas o big-bags (sacos) [10]
En la Figura 2 se presenta un esquema del proceso metaluacutergico de produccioacuten de
molibdeno a partir de molibdenita
13 Metalurgia extractiva del renio
El renio se encuentra de forma conjunta con el molibdeno en poacuterfidos1 de cobre por lo
que en el proceso de tostacioacuten de molibdeno para convertir MoS2 a MoO3 el heptaoacutexido de renio
(Re2O7) sublima y emana junto a los gases que son producidos en la etapa de tostacioacuten
principalmente junto al SO2 [5] [12] [14]
Los gases producidos en tostacioacuten son enviados a la etapa de lavado de gases en donde el
renio es recuperado Unos de los equipos fundamentales en la etapa de lavado de gases es el
venturi en donde se recupera principalmente renio Este equipo usa agua en forma de neblina
para lavar el gas Para aumentar la turbulencia y la interaccioacuten entre el gas y el agua el equipo
produce una diferencia de presioacuten debido a una disminucioacuten del aacuterea transversal produciendo
SO2 praacutecticamente puro Como el Re2O7 es muy soluble en agua se puede alcanzar una
recuperacioacuten cercana al 90 [5] La Figura 3 presenta un esquema del equipo de lavado de gases
en la recuperacioacuten de reno mientras que en la Figura 4 se presenta un diagrama del proceso
completo asociado a la recuperacioacuten de renio
La solucioacuten de lavado resultante en el venturi posee principalmente aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4) producto de la reaccioacuten entre el agua y el dioacutexido de azufre y una concentracioacuten de
renio metaacutelico entre 02 y 15 g L-1 Los liacutequidos son purificados antes de extraer el renio
eliminando algunos compuestos metaacutelicos como oacutexido de molibdeno yo sulfuro de selenio [5]
1 Se denomina poacuterfidos de cobre a los depoacutesitos minerales de cobre de baja ley y gran tonelaje Frecuentemente se
asocian con rocas iacutegneas intrusivas o formadas por un enfriamiento lento de roca fundida
8
Figura 2 Procesamiento metaluacutergico de molibdenita [5]
El renio precipita como una sal poco soluble (Re2S7) o se obtiene por cementacioacuten con
fierro o zinc para luego concentrarlo usando preferentemente sistemas de intercambio ioacutenico
Para concentrar tambieacuten se pueden usar orgaacutenicos (extrae molibdeno y renio a pH entre 1 y 2)
Luego el producto resultante pasa a una etapa de cristalizacioacuten para producir perrenato de
amonio (NH4ReO4) A veces es necesaria una etapa de recristalizacioacuten para obtener un producto
maacutes puro [5]
9
Figura 3 Funcionamiento de un sistema de separacioacuten venturi [14]
Para producir renio metaacutelico en polvo se reduce el perrenato de amonio en presencia de
hidroacutegeno en dos etapas La primera es una reduccioacuten para formar dioacutexido de renio (ReO2) y
eliminar el amonio (NH4+) a una temperatura entre 300 y 350 degC Posteriormente en la segunda
etapa se reduce dioacutexido de renio a renio metaacutelico en polvo a 800 [degC] [5] Este proceso queda
definido por las siguientes reacciones [6]
11987311986741198771198901198744 +3
21198672 rarr 1198771198901198742 + 1198731198673 + 21198672119874 (119864119888 8)
1198771198901198742 + 21198672 rarr 119877119890 + 21198672119874 (119864119888 9)
El proceso de reduccioacuten dura entre 1 a 2 horas produciendo renio metaacutelico en polvo con
un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 1 y 3 microm [7] El polvo producido se puede compactar como
pellets mediante la teacutecnica de sinterizacioacuten a una temperatura que va desde los 1000 a los 1500
degC en presencia de hidroacutegeno [5]
En Chile la empresa liacuteder en produccioacuten de renio es MOLYMET Esta empresa tiene
como principal producto el molibdeno ya sea en su forma de oacutexido o pura Ademaacutes produce
subproductos entre los que destacan caacutetodos de cobre aacutecido sulfuacuterico y renio metaacutelico en polvo
y en briquetas [5]
El proceso metaluacutergico de produccioacuten de renio usado la empresa MOLYMET se
esquematiza en la Figura 5
10
Figura 4 Sistema de limpieza de gases usado para la recuperacioacuten de renio a) Sistema de
Tostacioacuten b) caacutemara de gases c) filtro electrostaacutetico d) Venturi e) Ventilador f) Limpiador
secundario g) Convertidor de SO2 h) Pila [5]
Figura 5 Diagrama de Bloques para la recuperacioacuten de renio en MOLYMET [5]
11
14 Metalurgia extractiva del tungsteno
El tungsteno se obtiene generalmente a partir de mineriacutea subterraacutenea Se puede encontrar
como scheelita (CaWO4) o wolframita ((FeMn)WO4) en vetas estrechas y ligeramente
inclinadas Las minas a rajo abierto son escasas [16]
Las minas de tungsteno son relativamente pequentildeas y producen a lo maacutes 2000 toneladas
de mineral al diacutea Ademaacutes la mayoriacutea de los minerales de tungsteno contienen menos de 15 de
trioacutexido de tungsteno (WO3) y los concentrados que se comercializan contienen entre un 65 a
un 75 de WO3 [16]
Despueacutes de extraer el mineral del yacimiento el proceso continuacutea con las etapas de
chancado y molienda para aumentar la liberacioacuten de los compuestos de tungsteno El mineral de
scheelita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales como por ejemplo mesas y espirales
a menudo combinados con etapas de flotacioacuten y separacioacuten magneacutetica mientras que el mineral de
wolframita puede ser concentrado por meacutetodos gravitacionales (espirales conos mesas)
combinado en algunas ocasiones con etapas de separacioacuten magneacutetica [1] [16] [17]
Luego de las etapas mencionadas anteriormente prosigue una etapa de lixiviacioacuten ya que
no es conveniente recuperar tungsteno mediante procesos pirometaluacutergicos debido a que tiene un
punto de fusioacuten muy alto [1] [14] El mineral de sheelita se lixivia usando Na2CO3 a una
temperatura entre 190 y 225 degC y una presioacuten entre 12 y 26 MPa mientras que el mineral de
wolframita se lixivia en un medio baacutesico con una concentracioacuten de NaOH de 15 mol L-1 a una
temperatura entre 100 y 150 degC y a una presioacuten entre 08 y 12 MPa La lixiviacioacuten a alta presioacuten
se puede realizar en un autoclave [1]
La lixiviacioacuten de sheelita y wolframita queda representada por las reacciones 10 y 11
respectivamente [1]
1198621198861198821198744 + 11987311988621198621198743 rarr 11987311988621198821198744 + 1198621198861198621198743 (119864119888 10)
(119865119890 119872119899)1198821198744 + 2119873119886119874119867 rarr 11987311988621198821198744 + (119865119890 119872119899)(119874119867)2 (119864119888 11)
Despueacutes de la etapa de lixiviacioacuten el PLS (Pregnant Leaching Solution) o solucioacuten
cargada obtenida en la etapa anterior es procesada en una etapa de precipitacioacuten y filtrado Esto
se realiza debido a que generalmente el tungstato de sodio (Na2WO4) obtenido en la etapa de
lixiviacioacuten tiene silicatos como impurezas Para precipitar los silicatos presentes se agrega
sulfato de aluminio o sulfato de magnesio a pH entre 8 y 11 Luego de la etapa de precipitado la
solucioacuten se filtra para eliminar sedimentos y soacutelidos [1]
Para convertir el tungstato soacutedico (Na2WO3) en paratungstato de amonio o APT
((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) se usa generalmente una etapa extraccioacuten por solventes [1] En la
extraccioacuten por solvente se pone en contacto la solucioacuten rica en tungstato soacutedico con la fase
orgaacutenica la cual extrae los iones de isopolitungstato ([HW6O21]5-) La solucioacuten rica o cargada
tiene un pH aacutecido entre 2 y 3 La fase orgaacutenica (R) estaacute generalmente compuesta por aminas
como trioctilamina (C24H51N) isodecanol (C10H22O) y queroseno (C12-15H26-32) El proceso de
extraccioacuten por solvente descrito anteriormente se expresa en la siguiente reaccioacuten [1]
12
51198773119873119867+ + [119867119882611987421]5minus rarr (1198773119873119867)5119867119882611987421 (119864119888 12) La fase orgaacutenica cargada se lava con agua desionizada para luego ponerla en contacto con
una solucioacuten de amoniaco que permite la re-extraccioacuten del isopolitungstato Esta reaccioacuten de re-
extraccioacuten queda representada por [1]
(1198773119873119867)5119867119882611987421 + 5119874119867minus rarr [119867119882611987421]5minus + 5(1198773119873119867)119874119867 (119864119888 13)
Finalmente se obtiene paratungstato de amonio o APT ((NH4)10[H2 W12 O42]∙4H2O) por
cristalizacioacuten Para cristalizar el APT se debe evaporar la solucioacuten rica en isopolitungstato
destilar el amoniaco y agua y reducir el pH de la solucioacuten hasta 1 [1]
Para convertir el APT a trioacutexido de tungsteno es necesaria una etapa de tostacioacuten En esta
etapa se calienta el APT a una temperatura entre los 400 y 800 degC en un horno rotatorio de
tostacioacuten para tener un producto maacutes homogeacuteneo Si el calentamiento se realiza con inyeccioacuten de
aire se obtiene WO3 de color amarillo mientras que si se realiza sin la presencia de aire se
obtiene WO3 de color azul Esto se debe a que el WO3 azul presenta aacutetomos de tungsteno
pentavalentes debido a la descomposicioacuten de NH3 [1]
Para producir tungsteno puro en polvo se debe reducir con hidroacutegeno el trioacutexido de
tungsteno a una temperatura de 600 degC y escasa humedad Esta etapa se desarrolla en hornos de
rotacioacuten y queda representada por la reaccioacuten [1]
1198821198743(119904) + 31198672(119892) rarr 119882119904 + 31198672119874(119892) (119864119888 14)
A mayores temperaturas cercanas a los 1100 degC la reaccioacuten ocurre en tres etapas [1]
1) Transformacioacuten de dioacutexido de tungsteno (WO2(s)) a hidrotungstita (WO2(OH)2(g))
1198821198742(119904) + 21198672119874(119892) rarr 1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) (119864119888 15)
2) Difusioacuten de hidrotungstita a la superficie del soacutelido con menor concentracioacuten de oxiacutegeno
superficial
3) Reduccioacuten de hidrotungstita con hidroacutegeno en la superficie del soacutelido con menor
concentracioacuten de oxiacutegeno de acuerdo a la reaccioacuten
1198821198742(119874119867)2(119892) + 1198672(119892) rarr 119882(119904) + 41198672119874(119892) (119864119888 16)
El polvo de tungsteno obtenido tiene un tamantildeo de partiacutecula promedio entre 01 y 60 microm
El APT es un producto parcialmente refinado de tungsteno el cual se vende para ser
procesado mediante refinacioacuten quiacutemica [1]
Los concentrados de wolframita pueden ser fundidos directamente con carboacuten para
producir ferrotungsteno (FeW) el cual se utiliza para producir aceros El concentrado de scheelita
tambieacuten se puede antildeadir directamente al acero fundido [1]
13
El reciclaje de tunsgteno es de suma importancia hoy en diacutea ya que es considerado un
metal estrateacutegico Se procesa chatarra de tungsteno la que es considerada una materia prima muy
valiosa debido a su alto contenido de tungsteno generalmente derivados de aleaciones de
tungsteno Esta se muele y se oxida para ser procesada quiacutemicamente hasta convertirse en APT
Si las chatarras poseen alguacuten contaminante como cobalto tantalio y niacutequel estos se pueden
extraer previamente [1]
Para compactar el polvo de tungsteno se puede usar un aglutinante en cantidades muy
pequentildeas generalmente niacutequel El meacutetodo maacutes comuacuten para esto es el de sinterizacioacuten El polvo
de tungsteno se compacta en tortas o barras fraacutegiles que se calientan en un horno hasta que las
partiacuteculas se adhieran entre siacute Se puede utilizar corriente eleacutectrica para calentar las barras y asiacute
los granos de tungsteno se fusionan formando una estructura soacutelida y densa [1] (ver Figura 6)
Figura 6 Proceso de sinterizacioacuten de polvos de tungsteno [10]
Las aleaciones de tungsteno se producen de manera similar al proceso de sinterizacioacuten de
polvos de tungsteno pero se mezcla el tungsteno hasta con un 10 de niacutequel hierro o de cobre
Estos metales sirven como aglutinante para mantener las partiacuteculas de tungsteno en su lugar
despueacutes de la sinterizacioacuten [1]
El diagrama de bloques para el proceso metaluacutergico de produccioacuten de obtencioacuten de
tungsteno se muestra en la Figura 7
A pesar que el tungsteno parece ser relativamente inofensivos para el medio ambiente las
preocupaciones ambientales han aumentado especialmente cuando el material contiene otros
metales ademaacutes del tungsteno como por ejemplo el cobalto [1]
14
Figura 7 Diagrama de bloques del proceso productivo del tungsteno [17]
15 Objetivo General
El molibdeno el renio y el tunsgteno presentan una gran cantidad de usos en la industria
principalmente en la fabricacioacuten de aleaciones mejorando las propiedades de estas aumentando
por ejemplo la resistencia teacutermica y mecaacutenica Estos metales no son obtenidos de forma
electroquiacutemica a escala industrial y son escasamente comercializados en su estado metaacutelico Los
productos asociados al molibdeno renio y tungsteno que generalmente se comercializan en el
mercado son trioacutexido de molibdeno (MoO3) perrenato de amonio (NH4ReO4) polvo de renio
metaacutelico trioacutexido de tungsteno (WO3) y tungsteno metaacutelico en polvo [5] [19] [20]
Por otra parte los valores de mercado del molibdeno renio tungsteno y sus derivados
son altos Por ejemplo el precio referente en el mercado de molibdeno es el del oacutexido de
molibdeno el cual tiene un precio promedio por kilogramo de US$603 (2012) [21] un kilogramo
de renio (999 pureza) pude tener un valor de US$4720 (2011) [5] mientras que el precio del
APT (paratungstato de amonio o (NH4)10[H2W12O42]bull4H2O) (precio referencial para el tungsteno
en el mercado de metales) fluctuacutea entre US$043 y US$045 por kilogramo (2008) [22] [23]
15
Chile por su parte es el principal productor de renio en el mundo teniendo un 52 de
participacioacuten en el mercado mientras que en la produccioacuten de molibdeno ocupa el tercer lugar
con un 14 del total de la produccioacuten [9] [10]
A pesar de la relevancia que tiene el molibdeno el renio y el tungsteno para el mundo se
desconoce mucho sobre su procesamiento y no se han implementado nuevas tecnologiacuteas para
obtener dichos metales en su estado metaacutelico
Todo lo anterior se resume en el gran intereacutes econoacutemico que tiene la obtencioacuten metaacutelica
del molibdeno renio y tungsteno por los diversos usos que estos presentan ya sea en Chile o en
el mundo y en la limitada informacioacuten e investigacioacuten que existe en los nuevos procesos
asociados a estos metales Es por ello que el presente trabajo de tesis tiene como objetivo general
estudiar la electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno adquiriendo a la vez
conocimientos necesarios para el desarrollo de nuevos procesos metaluacutergicos asociados a esta
aleacioacuten
16
Capiacutetulo 2 Fundamentos Teoacutericos
21 Aspectos Termodinaacutemicos
En este capiacutetulo se presentaran los fundamentos termodinaacutemicos asociados al anaacutelisis de
las condiciones de equilibrio en los sistemas electroquiacutemicos estudiados en este trabajo de tesis
211 Ecuacioacuten de Nernst
La ecuacioacuten de Nernst es una expresioacuten que permite describir el potencial de equilibrio de
una semi-reaccioacuten (Ec 19) en funcioacuten de las concentracioacuten de las especies electroactivas en
solucioacuten es decir cuando no existe un flujo externo de corriente [24] [25]
119864119890 = 1198640 +119877 ∙ 119879
119911 ∙ 119865∙ ln (
119886119900119909
119886119903119890119889) (119864119888 17)
La ecuacioacuten de Nernst permite la construccioacuten de los diagramas Eh ndash pH [24]
212 Diagrama Eh ndash pH
Un diagrama Eh ndash pH o de Pourbaix es una representacioacuten graacutefica de la relacioacuten entre el
potencial de equilibrio (119864119890) y el pH de la solucioacuten Estos diagramas permiten definir zonas de
estabilidad de las distintas especies involucradas en un sistema electroquiacutemico acuoso [24] [26] [27]
La construccioacuten del diagrama de Pourbaix se realiza usando la ecuacioacuten de Nerst (Ec 17)
y la definicioacuten [28]
119901119867 = minus log[119867+] (119864119888 18)
donde [H+] es la concentracioacuten de protones en solucioacuten en moles L-1
22 Aspectos Cineacuteticos
La cineacutetica de una reaccioacuten electroquiacutemica del tipo [24]
119872+119911 + 119911119890minus harr 1198720 (119864119888 19) que seraacute de reduccioacuten si ocurre de izquierda a derecha y de oxidacioacuten si ocurre de izquierda a
derecha se puede estudiar en base a los modelos descritos a continuacioacuten [24]
221 Ecuacioacuten de Faraday
La ecuacioacuten de Faraday permite calcular teoacutericamente la masa de una sustancia
depositada sobre un electrodo durante una electroacutelisis de acuerdo a la expresioacuten [24]
17
119898119905119890oacute119903119894119888119886
119875119890= 119868 ∙
119905
119865 (119864119888 20)
donde 119875119890 es el peso equivalente y se define como [24]
119875119890 =119875119872
119911 (119864119888 21)
A partir de la ecuacioacuten de Faraday se puede deducir la velocidad de reaccioacuten [21]
119907119903 =119898
119860 ∙ 119905=
119875119890 ∙ 119868
119865 ∙ 119860= 119896 ∙ 119894 (119864119888 22)
La densidad de corriente se define como [21]
119894 =119868
119860 (119864119888 23)
222 Consumo de energiacutea
El consumo energeacutetico de un proceso electroliacutetico2 se puede determinar a partir de la
ecuacioacuten [24]
119882 = 119881119888119890119897119897 ∙ 119868119888119890119897119897 ∙ 119905 (119864119888 24)
Ademaacutes se puede expresar el consumo energeacutetico por unidad de masa depositada lo que se
define como consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) [24]
119862119864119864 =119882
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 ∙ 36 ∙ 106 (119864119888 25)
223 Eficiencia de Corriente
La eficiencia de corriente es la razoacuten entre la masa depositada y lo que teoacutericamente
debiera depositarse (Ley de Faraday) dada una cantidad de corriente aplicada [21]
120578119888119900119903119903 =119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886
119898119905119890oacute119903119894119888119886∙ 100 (119864119888 26)
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 119881 lowast 120588 = 119860 lowast 휀 lowast 120588 (119864119888 27)
donde 119898119905119890119900119903119894119888119886 se calcula a partir de la Ley de Faraday (Ec 20)
2 Se denomina proceso electroliacutetico al sistema electroquiacutemico en donde se hace pasar una corriente eleacutectrica a traveacutes
de un electrolito entre dos electrodos conductores denominados aacutenodo y caacutetodo
18
La eficiencia tambieacuten puede describirse en teacuterminos de densidades de corriente [24]
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894∙ 100 (119864119888 28)
donde 119894119872 es la densidad de corriente ocupada para depositar el metal M [A m2] e 119894 es la densidad
de Corriente total aplicada al sistema electroquiacutemico [A m2]
La eficiencia de corriente puede disminuir principalmente por dos razones
La presencia de reacciones secundarias en el electrodo de intereacutes que compiten con la
reaccioacuten(es) principal(es) consumiendo parte de la energiacutea destinada para el proceso
electroquiacutemico [24] [30]
Problemas de cortocircuito entre el aacutenodo y el caacutetodo entre celda a celda o por falta de
mantenimiento del sistema eleacutectrico que alimenta el proceso electroliacutetico [30]
224 Controles Cineacuteticos
Una reaccioacuten electroquiacutemica ocurre primero por un fenoacutemeno de transferencia de masa
(tm) el cual consiste en la difusioacuten de uno o maacutes iones desde el seno de la solucioacuten electroliacutetica
hacia la superficie del electrodo por efecto de un campo eleacutectrico Cuando el electroacuten tiene
contacto con el electrodo ocurre otro fenoacutemeno llamado transferencia de carga (tc) [24]
Figura 8 Esquema de los controles cineacuteticos en una reaccioacuten electroquiacutemica [24]
La reaccioacuten electroquiacutemica estaraacute controlada por la etapa maacutes lenta pudiendo presentar
tres tipos de controles cineacuteticos los que se describen a continuacioacuten [24]
19
2241 Control por Transferencia de Carga (CTC)
Para medir la velocidad de transferencia de carga se define el sobrepotencial (120578) y la
Ecuacioacuten de Tafel (Ec 31) como [24]
120578 = 119864(119894ne0) minus 119864119890(119894=0) (119864119888 30)
120578 = 119886 + 119887 ∙ log(119894) (119864119888 31) donde la Ec 31 representa un modelo cineacutetico que relaciona el sobrepotencial generado y la
corriente aplicada en el sistema electroquiacutemico
Un fenoacutemeno con CTC se caracteriza por presentar una velocidad de reaccioacuten por
transferencia de masa significativamente mayor a la de transferencia de carga [24]
119894119879119872 ≫ 119894119879119862 (119864119888 29)
La cineacutetica de las reacciones electroquiacutemicas bajo CTC puede ser ajustada con diferentes
expresiones matemaacuteticas por ejemplo [24]
119894 = 1198940 [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879)] (119864119888 32)
La ecuacioacuten 32 corresponde a la expresioacuten de Butler ndash Volmer y es una de las
expresiones que describe las cineacuteticas de las reacciones cuando hay control por transferencia de
carga [24]
Los coeficientes de transferencia de carga anoacutedicos ( 120572119886 ) y catoacutedicos ( 120572119888 ) son
representados a partir de las siguientes expresiones matemaacuteticas
120572119886 =119911119905 minus 119904
119907minus 119903 ∙ 120573 (119864119888 33)
120572119888 =119904
119907+ 119903 ∙ 120573 (119864119888 34)
Se define la densidad de corriente neta (119894) en funcioacuten de la corriente anoacutedica (119894119886 ) y
catoacutedica (119894119888) de la siguiente manera
119894 = 119894119886 minus |119894119888| (119864119888 35)
donde se cumple que si
119894119886 gt |119894119888| rarr 119894 gt 0 (119864119888 36)
119894119886 lt |119894119888| rarr 119894 lt 0 (119864119888 37)
20
119894119886 = |119894119888| rarr 119894 = 0 (119864119888 38)
Cuando la reaccioacuten estaacute en equilibrio se cumple que
119894119886 = |119894119888| = 1198940 (119864119888 39)
La densidad de corriente de intercambio (1198940) puede definirse a partir de los paraacutemetros
anoacutedicos o catoacutedicos de una reaccioacuten electroliacutetica (Ec 19) [24]
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119888 ∙ 119862119860 ∙ exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 40)
1198940 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119896119886 ∙ 119862119863 ∙ exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 119864119890
119877 ∙ 119879) (119864119888 41)
2242 Control por Transferencia de Masa
Se presenta control por transferencia de masa (CTM) cuando la velocidad de reaccioacuten por
transferencia de carga es significativamente mayor a la de transferencia de masa [24]
119894119879119862 ≫ 119894119879119872 (119864119888 42)
La expresioacuten que representa este tipo de control es la Ley de Fick [24]
119869119909 = minus1
119860∙
120597119899
120597119905= minus119863 ∙
120597119862
120597119909 (119864119888 43)
La cual se puede aproximar a la siguiente expresioacuten cuando la capa de difusioacuten (120575) tiene
un valor constante [24]
minus119863 ∙120597119862
120597119909asymp minus119863 ∙
119862119887 minus 119862119904
120575 (119864119888 44)
De la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20) se puede obtener la siguiente expresioacuten [29]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 (119864119888 45)
Por lo tanto con las ecuaciones 44 y 45 se deriva a la expresioacuten que se denomina Ley de
Fick electroquiacutemica [24]
119894 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119869119909 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887 minus 119862119904
120575) (119864119888 46)
El maacuteximo de la Ec 46 se define como la densidad de corriente liacutemite (119894119871) y se da cuando
119862119904 es igual a cero es decir cuando todo el reactante reacciona en la superficie [24]
21
119894119871 = 119911 ∙ 119865 ∙ 119863 ∙ (119862119887
120575) (119864119888 47)
La agitacioacuten en un sistema acuoso tiene un efecto en la densidad de corriente liacutemite el
cual se asocia al valor del espesor de la capa de difusioacuten ya que a mayor agitacioacuten menor
espesor de la capa liacutemite y por lo tanto mayor densidad de corriente liacutemite [24]
La agitacioacuten puede relacionarse con el nuacutemero de Reynolds ya que a mayor agitacioacuten en
el sistema acuoso aumenta la velocidad del fluido y por ende es es mayor es el nuacutemero de
Reynolds [24]
119877119890 =120588 ∙ 119907119897 ∙ 119889
micro (119864119888 48)
donde 119889 es la longitud caracteriacutestica que se define por
119889 = 4 ∙119860perp
119875119898 (119864119888 49)
La relacioacuten entre la agitacioacuten y la densidad de corriente liacutemite se puede observar en la
Figura 9
Figura 9 Variaciones de la densidad de corriente liacutemite seguacuten agitacioacuten [24]
Se tiene ademaacutes la siguiente relacioacuten empiacuterica que relaciona la densidad de corriente
liacutemite con propiedades fiacutesicas del sistema [24]
22
119894119871 = 0023 ∙ 119911 ∙ 119865 ∙ 119862119861 ∙ (119863
119889) ∙ (
119889 ∙ 119907119897 ∙ 120588
120583)119886 ∙ (
120583
120588 lowast 119863)
13 (119864119888 50)
2243 Control Mixto
Cuando la velocidad de reaccioacuten por transferencia de carga es aproximadamente igual a la
velocidad de reaccioacuten por transferencia de masa se dice que la cineacutetica del proceso presenta
control mixto (CMIX) [24]
119894119879119862 asymp 119894119879119872 (119864119888 51)
La expresioacuten matemaacutetica que define la densidad de corriente para un control mixto es [24]
1
119894119862119872119868119883=
1
119894119862119879119872+
1
119894119862119879119862 (119864119888 52)
Esta expresioacuten es homoacuteloga a la Ec 53 la que incluye controles por transferencia de masa
y de carga [24]
119894 = 1198940119887 [(
119862119863119904
119862119863) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119862119860119904
119862119860) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 53)
Existe una relacioacuten que deriva de la primera ley de Fick (Ec 43) entre la densidad de
corriente liacutemite y las concentraciones de manera que la Ec 53 se puede reescribir como [24]
119894 = 1198940119887 [(
119894119871119886 minus 119894
119894119871119886) ∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) minus (
119894119871119888 minus 119894
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879) ] (119864119888 54)
Despejando la densidad de corriente de la Ec 54 se obtiene que [24]
119894 =1198940
119887 ∙ [exp (120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) minus exp (minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578
119877 ∙ 119879 ) ]
[1 +1198940
119887
119894119871119886∙ exp (
120572119886 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) minus (
1198940119887
119894119871119888) ∙ exp (
minus120572119888 ∙ 119865 ∙ 120578119877 ∙ 119879 ) ]
(119864119888 55)
Para este caso la densidad de corriente de intercambio (1198940119887) es [24]
1198940119887 = 1198940
119904 ∙ (119862119860
119887
119862119860119904)
120572119886120572119886+120572119888
∙ (119862119863
119887
119862119863119904)
120572119888120572119888+120572119886
(119864119888 56)
Los controles cineacuteticos pueden representarse en un diagrama logaritmo natural de la
densidad de corriente versus potencial denominados diagramas de Evans [24] La Figura 10
presenta un diagrama de Evans general
23
Figura 10 Representacioacuten de los controles cineacuteticos por medio de un diagrama de Evans [24]
225 Procesos de Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un proceso electroquiacutemico que ocurre en una serie de etapas [29]
Para una reaccioacuten del tipo
119874 + 119911119890minus harr 119877 (119864119888 57)
donde O es la especie oxidada y R la especie reducida se tiene que durante el proceso de
electrodeposicioacuten se observan los siguientes fenoacutemenos [29] [31]
1 Transferencia de masa desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
2 Transferencia de electrones en la superficie del electrodo
3 Reaccioacuten(es) quiacutemica(s) que ocurren antes o despueacutes de la transferencia de electrones
Estas pueden ser homogeacutenea(s) (protonacioacuten o dimerizacioacuten) o heterogeacutenea (cataliacutetica)
4 Otros fenoacutemenos de superficie (absorcioacuten desorcioacuten cristalizacioacuten)
5 Transferencia de masa desde la superficie del electrodo hacia el seno de la solucioacuten
Estos fenoacutemenos se esquematizan en la Figura 11
La velocidad de reaccioacuten en el electrodo puede estar controlada por las etapas descritas
anteriormente [29]
Existen reacciones simples que soacutelo involucran transferencia de masa de un reactivo hacia
el electrodo las reacciones heterogeacuteneas por su parte involucran la transferencia de electrones de
las especies no absorbidas y transferencia de masa desde la regioacuten superficial del electrodo hacia
el seno de la solucioacuten [29] Otras reacciones son maacutes complejas involucrando por ejemplo
transferencias de electrones y protonaciones diferentes mecanismos reacciones en paralelo y
cambios en la regioacuten superficial del electrodo [29]
24
Figura 11 Representacioacuten esquemaacutetica del mecanismo de electrodeposicioacuten [29]
2251 Electrocristalizacioacuten
La electrocristalizacioacuten de metales es un caso particular de transformaciones de fases
Comienza con la formacioacuten de estructuras microscoacutepicas llamadas nuacutecleos y mediante meacutetodos
electroquiacutemicos su posterior crecimiento hasta la formacioacuten de cristales [32] [25]
El fenoacutemeno de nucleacioacuten comienza con la transformacioacuten quiacutemica de los aacutetomos
involucrados no soacutelo representado por reduccioacuten de la especie (Ec 19) sino que tambieacuten por el
transporte de masa del ion metaacutelico desde el seno de la solucioacuten hasta la superficie del electrodo
reduccioacuten electroquiacutemica del ioacuten metaacutelico en la superficie del electrodo formando un ad aacutetomo3
difusioacuten de los ad aacutetomos en la superficie del electrodo y finalmente la incorporacioacuten de estos en
los sitios de crecimiento del sustrato [25] [32] Esto se describe en la Figura 12
La formacioacuten del nuacutecleo depende tambieacuten de algunas variables de estado como presioacuten
temperatura y potencial aplicado [33]
En la Figura 12 se puede observar que los ad aacutetomos pueden difundir tanto en el depoacutesito
como en la superficie del sustrato Estas difusiones se realizan hasta que el ad-aacutetomo encuentre
alguacuten sitio que le proporcione mayor estabilidad energeacutetica Estos sitios del sustrato variacutean
energeacuteticamente debido a que estos pueden presentar diferentes irregularidades como bordes
escalones agujeros Los sitios maacutes favorables para la formacioacuten de un nuacutecleo son los que poseen
3 Ad aacutetomo se le denomina al aacutetomo adsorbido en la superficie pero que auacuten no forma parte de los nuacutecleos
existentes el cual puede moverse sobre el sustrato como tambieacuten sobre los cristales
25
un nuacutemero de coordinacioacuten (NC) mayor [25] Las irregularidades superficiales en el sustrato y su
NC asociado se ejemplifican en la Figura 13
Los ad aacutetomos tambieacuten pueden interactuar entre siacute formando nuevos nuacutecleos estables o
disolverse en solucioacuten [25]
Figura 12 Esquema que representa los posibles caminos de reaccioacuten para la electrocristalizacioacuten
de un metal que se reduce de Mz+ a M0 sobre un sustrato de diferente composicioacuten representando
M un ad aacutetomo [31]
Por lo tanto los nuacutecleos se forman en los sitios activos del sustrato y crecen debido a la
incorporacioacuten de ad aacutetomos a partir de los iones en solucioacuten [25]
Las velocidades relativas de los procesos de nucleacioacuten y crecimiento definen como seraacute
el depoacutesito inicial Eacuteste puede formarse de dos formas [25]
1 Por recubrimiento directo de la superficie del sustrato por nuacutecleos recieacuten formados lo
que se denomina proceso de cristalizacioacuten 2D
2 Por crecimiento y coalescencia de los nuacutecleos formados lo que se denomina proceso
de cristalizacioacuten 3D
Para relacionar la microestructura metaacutelica del depoacutesito y las condiciones de operacioacuten se
usa el Diagrama de Winand (Figura 14)
26
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de los diferentes sitios superficiales de un sustrato con su
respectivo nuacutemero de coordinacioacuten (NC) Superficie lisa sin irregularidades (NC=1) escalones
(NC=2) esquinas (NC = 3 y 4) y vacancias o agujeros (NC=5) [31]
Winand reconoce la existencia de tres zonas principales en el depoacutesito [34]
1 Interface entre el sustrato y el depoacutesito donde ocurren las primeras etapas de nucleacioacuten
e interaccioacuten entre ad aacutetomos y sustrato
2 Zona intermedia en donde el nuacutemero y forma de los cristales cambia progresivamente
en el tiempo
3 Zona externa donde el sustrato no tiene influencia y sus caracteriacutesticas soacutelo dependen de
las condiciones de la electroacutelisis
Por lo tanto Winand propuso campos de estabilidad de los diferentes tipos de depoacutesitos
mediante un diagrama esquemaacutetico en funcioacuten de dos paraacutemetros principales iiL y la intensidad
de inhibicioacuten de la velocidad de reaccioacuten sobre el electrodo lo que corresponde al Diagrama de
Winand expresado en la Figura 14 El paraacutemetro iiL tambieacuten se puede escribir como iCMz+
reemplazando la corriente liacutemite por la concentracioacuten del ion metaacutelico en solucioacuten [34]
Seguacuten lo expresado en la Figura 14 el cambio de morfologiacutea expresado de BR a FT se
explica por la competencia entre el crecimiento lateral y vertical Si predomina el crecimiento
lateral en todos los granos se obtiene una morfologiacutea BR de caso contrario si predomina un
crecimiento vertical es decir perpendicular al sustrato la morfologiacutea seraacute FT La transicioacuten
morfoloacutegica de FT a UD ocurre cuando predomina una estructura dispersa sin orientacioacuten
(nucleacioacuten del tipo 3D) [34]
27
Figura 14 Diagrama de Winand [34]
28
Capiacutetulo 3 Revisioacuten Bibliograacutefica
31 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Se define la electrodeposicioacuten como el proceso de formacioacuten de depoacutesitos soacutelidos de una
especie ioacutenica inicialmente disuelta por medio de la aplicacioacuten de un potencial reductor [3] No
todos los elementos metaacutelicos pueden ser depositados en su estado puro (D0) a partir de
soluciones acuosas como por ejemplo el tungsteno y el molibdeno sin embargo al encontrarse
ambos en solucioacuten estos siacute pueden ser codepositados [3]
El concepto de ldquocodeposicioacutenrdquo fue introducido en 1963 por Brenner quien lo define como
el proceso en que ldquoun metal que no puede ser depositado en su estado puro a partir de una
solucioacuten acuosa puede ser codepositado en presencia de otro metal formando una aleacioacutenrdquo [3]
La codeposicioacuten es un fenoacutemeno complejo en donde al menos ocurren dos semirreacciones Esto
fue aplicado por primera vez para codepositar Ni-P y posteriormente para electrodeposiciones de
W-Mo con metales del grupo del hierro [3] Para que se produzca la codeposicioacuten de dos o maacutes
especies es necesario que sus potenciales estaacutendar (1198640) sean cercanos Ademaacutes cambios en la
concentracioacuten de alguna de las especies podriacutea disminuir la diferencia de potencial entre los
metales [3]
Para facilitar la codeposicioacuten de alguna de las especies involucradas se puede usar una
especie ligante que tiene la funcioacuten de acomplejar metales y facilitar su deposicioacuten Es por eso
que en el proceso de codeposicion pueden presentarse varias semirreacciones en paralelo
logrando depositar cada metal por separado yo su complejo Por ejemplo Podlaha y Landolt
estudiaron la codeposicioacuten de Ni-Mo concluyendo que el precursor de la aleacioacuten era un
complejo de ambos metales previamente absorbido [3]
Se ha estudiado el efecto inverso que puede tener un ion metaacutelico en solucioacuten para la
codeposicioacuten Por ejemplo se ha observado que al electrocodepositar Ni-Fe el ion ferroso
disminuye la velocidad de deposicioacuten del niacutequel mientras que el ion Ni2+ aumenta la velocidad
de deposicioacuten del Fe2+ Se ha postulado que una posible causa de este efecto inhibidor es por la
formacioacuten de oacutexidos superficiales [3] En la electrocodeposicioacuten de Ni-Zn se observa algo
diferente ya que ambos iones en solucioacuten potencian ambas velocidades de deposicioacuten Se cree
que en lo anterior podriacutea estar involucrada la formacioacuten de alguacuten complejo que es maacutes faacutecil de
depositar que los iones por separado pero auacuten no ha sido comprobado [3]
En muchas publicaciones se han estudiado diversos mecanismos que inducen diferentes
electrocodeposiciones pero auacuten no se han dilucidado con claridad [3]
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de molibdeno
El molibdeno no puede ser electrodepositado en su estado puro a partir de soluciones
acuosas ya que es altamente reactivo en agua y se deposita como una mezcla de oacutexidos e
hidroacutexidos Sin embargo eacuteste puede ser electrodepositado como oacutexido de molibdeno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [37] [79]
29
3121 Electrodeposicioacuten de oacutexido de molibdeno
Usando oacutexido de titanio (TiO2) como sustrato y a temperatura ambiente se consiguioacute
depositar oacutexido de molibdeno amorfo [38] Se observoacute que este fenoacutemeno ocurre en dos etapas
formaacutendose primero una capa de oacutexido de molibdeno sobre el sustrato y posteriormente el
crecimiento del depoacutesito a traveacutes de la unioacuten de sus nuacutecleos [38]
Patit et al [39] lograron electrodepositar oacutexido de molibdeno usando un electrolito con
005 M de molibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24middot4H2O) sobre un electrodo de trabajo de FTO
(oacutexido de estantildeo dopado con fluacuteor o SnO2F) a pH 9 aplicando una densidad de corriente de 1
mA cm-2 Como resultado se obtuvo que el espesor de la peliacutecula aumenta con el tiempo hasta un
valor maacuteximo alcanzado a los 30 segundos de deposicioacuten Luego de ese tiempo el espesor del
depoacutesito de oacutexido de molibdeno disminuye Esto se puede ver en la Figura 15
Figura 15 Variacioacuten del espesor de oacutexido de molibdeno depositado sobre un electrodo de FTO
como funcioacuten del tiempo de deposicioacuten [39]
Koҫak et al [40] obtuvieron depoacutesitos de oacutexidos de molibdeno sobre ITO (oacutexido de indio
dopado con estantildeo o In2O3SnO2) Estos fueron realizados a pH entre 2 y 4 con 1 M de NaOH
0005 M de Mo y a 25 degC Al analizar estos depoacutesitos mediante SEM se observaron fracturas las
cuales fueron causadas probablemente por la eliminacioacuten de moleacuteculas de agua adsorbidas
fiacutesicamente en la superficie de peliacutecula durante el proceso de secado realizado dentro de un
horno a 40 degC
Con respecto a las caracteriacutesticas superficiales de los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno
reportados eacutestos presentan diferentes tonalidades debido al comportamiento polivalente del
molibdeno Un color azul es caracteriacutestico en los depoacutesitos con una peliacutecula superficial de oacutexido
de molibdeno con valencias MoV y MoVI y un espesor de la capa de oacutexido de 100 nm
aproximadamente Los colores marroacuten y violeta son caracteriacutesticos de una capa de oacutexido de
molibdeno con valencias MoIV MoV y MoVI y mayores espesores de la capa de oacutexido
(300 nm) [37] A bajos valores de pH (pH=2-4) los depoacutesitos de oacutexido de molibdeno son de color
30
azul los cuales no se encuentran reducidos en su totalidad mientras que a un mayor pH (pH=4-
66) el depoacutesito se encuentra maacutes reducido y con tonos amarillos y marrones Esto ademaacutes ocurre
cuando el molibdeno presenta un estado de oxidacioacuten MoIV-V [41] Seguacuten Goacutemez et al [40] los
depoacutesitos pardos estaacuten constituidos por oacutexido de molibdeno con un mayor estado de oxidacioacuten
(MoVI MoV MoIV) y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3
En la deposicioacuten de oacutexido de molibdeno tambieacuten se ha reportado una disminucioacuten de la
eficiencia de corriente debido a la presencia de la evolucioacuten de hidrogeno Fukushima et al [42]
planteoacute como hipoacutetesis que el hidroacutegeno atoacutemico adsorbido induce la reduccioacuten de oacutexidos de
molibdeno o de hidroacutexidos de molibdeno [37]
3122 Electrocodepoacutesicioacuten de molibdeno
El molibdeno se puede electrocodepositar con elementos metaacutelicos del grupo del hierro
como por ejemplo cobalto niacutequel zinc y cromo [3] Se ha logrado electrocodepositar Co-Mo a
una temperatura de 25 degC y a un pH de 66 No se recomienda usar bajos pH en la
electrocodeposicion de Co-Mo debido a que potencia la evolucioacuten de hidroacutegeno reduciendo la
eficiencia [43] [44] Con respecto al mecanismo de codeposicioacuten de Co-Mo eacuteste auacuten no ha sido
dilucidado
En la electrocodeposicioacuten de Co-Mo se plantea que los nuacutecleos de cobalto se forman
sobre una capa de oacutexido de molibdeno depositada inicialmente la cual induce la
codeposicioacuten [45]
Mediante anaacutelisis SEM a los electrocodepoacutesitos de Co-Mo obtenidos por Goacutemez et al [43]
se pudo revelar que estos presentan grietas En la Figura 16 se puede ver la superficie del
codepoacutesito la cual presenta una superficie agrietada de oacutexido de molibdeno e islas con baja
concentracioacuten de molibdeno (lt10 en peso) indicando que el depoacutesito obtenido no es
homogeacuteneo
Figura 16 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Co-Mo Se usoacute un electrodo de carboacuten viacutetreo
como electrodo de trabajo 001 M de C6H5Na3O7 01 M de CoSO4 0005 M de Na2MoO4 una
densidad de corriente de 159 mA cm-2 y un pH de 66 [43]
31
Podlaha et al [46] logroacute electrocodepositar Ni-Mo usando dos tipos de electrolito los que
se detallan en la Tabla 6
Tabla 6 Concentraciones experimentales del electrolito usado para electrocodepositar
Ni-Mo [46]
Electrolito pH NiSO4∙6H2O [M] Na2MoO4∙2H2O [M] NH3 [M] C6H5Na3O7∙2H2O [M]
A 74 0700 0005 028 0700
B 109 0005 0700 028 0005
Para electrodepositar Ni-Mo los autores usaron un electrodo de trabajo de cobre y una
temperatura de 25 degC El tiempo de deposicioacuten fue entre 5 a 10 minutos y obtuvieron depoacutesitos
con un espesor del orden de 1 microm [46]
La electrocodeposicioacuten Ni-Mo tambieacuten se logroacute usando un electrolito con 025 M de
citrato como acomplejante (C6H5Na3O7) 0015 M de ion molibdato 028 M de ion amonio y 02
M de Ni2+ Esta se llevoacute a cabo a una temperatura de 25 degC un pH de 102 y una densidad de
corriente de 50 mA cm-2 El electrodo de trabajo usado por Podlaha et al [46] era rotatorio y de
cobre La elecrocodeposicioacuten la realizoacute con exceso de niacutequel esperando que el molibdeno fuera
depositado por efectos de la transferencia de masa Como resultado los autores obtuvieron que a
medida que aumenta la rotacioacuten del electrodo aumenta la concentracioacuten de molibdeno en la
aleacioacuten (Figura 17a) Por otra parte detectaron que a mayores densidades de corriente la
concentracioacuten de molibdeno en la aleacioacuten aumenta ligeramente y el espesor del depoacutesito decrece
(Figura 17b) [47] Cuando el electrolito usado para codepositar Ni-Mo tiene baja concentracioacuten de
molibdeno la velocidad de deposicioacuten estaacute limitada por la transferencia de masa [47]
Figura 17 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente a diferentes velocidades
de rotacioacuten del electrodo [47]
32
Los resultados que se exponen en la Figura 18 corresponden a los de una codeposicioacuten de
Ni-Mo realizada con una velocidad de rotacioacuten del electrodo de 2000 rpm La Figura 18a
muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el porcentaje en peso de
molibdeno en el depoacutesito a diferentes densidades de corriente indicando que a mayor
concentracioacuten de molibdato en solucioacuten (bajo 003 M) mayor es la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito para iguales densidades de corrientes aplicadas Si aumenta la densidad
de corriente la concentracioacuten de molibdeno en el depoacutesito disminuye Para 003 y 0045 M de
molibdato ocurre algo diferente ya que para bajas densidades de corriente (menores a
40 mA cm-2) las concentraciones de molibdeno en el depoacutesito son menores que para densidades
de corriente mayores a 60 mA cm-2 ya que para este uacuteltimo caso se cumple que a mayor
concentracioacuten de molibdato mayor es el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito
Ademaacutes a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una concentracioacuten de
molibdato de 003 y 0045 M los autores obtuvieron un depoacutesito de color negro compuesto por
hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno Todos los depoacutesitos metaacutelicos obtenidos fueron de color
gris [47]
La Figura 18b muestra coacutemo afecta la concentracioacuten de molibdato en el electrolito en el
espesor del depoacutesito a diferentes densidades de corriente A medida que aumenta la
concentracioacuten de molibdato (lt 0045 M de molibdato) aumenta el espesor del depoacutesito Para
001 y 003 M de molibdato sobre los 60 mA cm-2 el espesor del depoacutesito no crece
significativamente Para densidades de corriente mayores a 160 mA cm-2 el espesor disminuye
Para el caso de una concentracioacuten de molibdato de 0045 M y para densidad de corriente menores
a 100 mA cm-2 se tiene un espesor maacutes delgado que para las otras concentraciones [47]
Figura 18 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato b) Espesor del depoacutesito vs densidad de corriente con diferentes concentraciones de
molibdato [47]
En la Figura 19a se puede observar que para todas las temperaturas empleadas aumenta el
porcentaje en peso de Mo en el depoacutesito para densidades de corriente menores a 40 mA cm-2
salvo para 80 degC Ademaacutes a medida que aumenta la densidad de corriente las curvas a diferentes
temperaturas alcanzan un maacuteximo menos en el caso de la codeposicioacuten realizada a 80 degC ya que
33
posiblemente este valor oacuteptimo se alcance a densidades de corriente mayores Para densidades de
corriente menores a 100 mA cm-2 la concentracioacuten en peso de molibdeno a 25 degC es menor que
para el caso de 40 degC En cambio para las otras temperaturas la concentracioacuten en peso de
molibdeno en el depoacutesito aumenta considerablemente a partir de los 80 mA cm-2 [47]
Figura 19 Resultados de codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre a)
Porcentaje en peso de Mo depositado vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten b) Espesor del depoacutesito vs Densidad de corriente a diferentes temperaturas de
codeposicioacuten [47]
Con respecto a lo observado en la Figura 19b se puede destacar que para densidades de
corriente menores a 120 mA cm-2 los espesores obtenidos a 60 y 80 degC son menores que los
obtenidos a 25 y 40 degC [47]
La relacioacuten entre el porcentaje en peso de molibdeno en el depoacutesito la densidad de
corriente y la velocidad de rotacioacuten del electrodo se puede ver en la Figura 20 En ella destaca
que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito disminuye a medida que aumenta la densidad de
corriente y es menor para los casos con menor velocidad de rotacioacuten [47]
En la Tabla 7 se presentan algunos resultados obtenidos por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten de Ni-Mo En ella se puede observar que se obtienen mayores eficiencias de
corriente para tiempos de codeposicioacuten menores debido posiblemente a la disminucioacuten de la
velocidad de deposicioacuten de los elementos de intereacutes Tambieacuten la Tabla 7 indica que a mayor
tiempo de deposicioacuten mayor es el espesor del depoacutesito y que la concentracioacuten de molibdeno en el
depoacutesito crece levemente a medida que aumenta el tiempo de deposicioacuten
La Figura 21 muestra micrografiacuteas obtenidas por Podlaha et al [47] mediante SEM de
codepoacutesitos de Ni-Mo La Figura 21a indica un depoacutesito con 10 en peso de molibdeno
destacando su estructura granular logrando una eficiencia de corriente del 79 mientras que en
la Figura 21b se muestra un depoacutesito con 63 en peso de molibdeno caracterizado por sus
fracturas y una eficiencia de corriente del 8
34
Figura 20 Resultados de una codeposicioacuten de Ni-Mo sobre un electrodo rotatorio de cobre
Graacutefico de densidad de corriente vs Porcentaje en peso de molibdeno a diferentes velocidades de
rotacioacuten del electrodo El electrolito estaacute compuesto por 1 M de niacutequel y 0005 M de
molibdato [47]
Tabla 7 Electrocodeposicioacuten de Ni-Mo con un electrodo rotatorio de cobre usando una
densidad de corriente de 150 mA cm-2 4000 rpm 40 degC y pH 99 El electrolito estaba
compuesto por 003 M de molibdeno 02 M de niacutequel 095 M de citrato y 028 M de amonio [47]
Tiempo de
deposicioacuten
[min]
Porcentaje en
peso de Mo []
Espesor [microm] Densidad de
corriente de Mo
[mA cm-2]
Eficiencia de
corriente []
5 521 59 589 57
10 531 116 594 59
20 540 194 504 50
Kazimierczak et al [42] [48] estudiaron la electrocodeposicioacuten de Zn-Mo en donde varioacute la
concentracioacuten de molibdato de sodio entre 002 a 024 M manteniendo constante la
concentracioacuten de citrato (025 M) y la concentracioacuten de sulfato de zinc (016 M) Los autores
observaron que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la solucioacuten mayor es el
contenido de molibdeno en los depoacutesitos Con respecto a la eficiencia de corriente esta decrece a
medida que aumenta la concentracioacuten de molibdato de sodio hasta 016 M y luego crece la
eficiencia de corriente para la concentracioacuten de 024 M de Na2MoO4 La maacutexima eficiencia de
corriente se obtiene para 002 M de molibdato de sodio Los depoacutesitos resultantes se caracterizan
por ser irregulares y presentar estructuras granulares y grietas (Figura 22)
Goacutemez et al [49] estudiaron aleaciones ternarias de Co-Ni-Mo en las que se observa que
el porcentaje de molibdeno aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio
(Na2MoO4) Los autores recomiendan tener una baja concentracioacuten de molibdato en solucioacuten
35
(0005 mol dm-3) para obtener una concentracioacuten en el depoacutesito menor al 15 en peso Esta
codeposicioacuten se realizoacute a 25 degC con un pH igual a 4 y con baja agitacioacuten (60 rpm)
Figura 21 Micrografiacuteas obtenidas mediante SEM de codepoacutesitos de Ni-Mo a) Codepoacutesito con
10 en peso de molibdeno b) Codepoacutesito con 63 en peso de molibdeno [47]
Figura 22 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito Zn-Mo sobre cobre Se usoacute un
electrolito con 024 M de Na2MoO4 016 M de ZnSO47H2O y 025 M de citrato a 20 degC El
depoacutesito resultante contiene 9 de Mo [48]
Los codepoacutesitos de Co-Ni-Mo son brillantes y plateados Micrografiacuteas obtenidas mediante
SEM (Figura 23) muestran que los depoacutesitos con porcentajes de molibdeno mayores al 6 en
peso presentan forma de ldquocoliflorrdquo y fracturas [49]
Goacutemez et al [49] recomiendan depositar previamente oacutexido de molibdeno para favorecer la
codeposicioacuten de Co-Ni-Mo
Al comparar codepoacutesitos de Co-Mo con Co-Ni-Mo se puede decir que los primeros tienen
una apariencia oscura y ligeramente mate mientras que la aleacioacuten ternaria tiene una apariencia
platinada y brillante Esta diferencia se asocia a que la aleacioacuten de Co-Ni-Mo posee una menor
rugosidad y un menor tamantildeo de grano [50]
36
Figura 23 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un codepoacutesito ternario de Co-Ni-Mo sobre
grafito Se usoacute una concentracioacuten en el electrolito de 02 mol dm-3 de Na3C6H5O7 005 mol dm-3
de CoSO4 025 mol dm-3 de NiSO4 0005 mol dm-3 de Na2MoO4 El espesor es de 10 microm y una
concentracioacuten de Mo de 97 en peso [49]
Crnkovic et al [51] logroacute electrocodepositar Ni-Fe-Mo usando una temperatura de 80 degC
una densidad de corriente de 40 mA cm-2 durante 100 min y un electrolito baacutesico de KOH a 6 M
Dolati et al [52] electroobtuvo una aleacioacuten de FendashCrndashNindashMo usando una densidad de
corriente entre 10 y 30 A dm-2 una temperatura de 25 degC durante 10 min La Figura 24 indica
que el porcentaje en peso de molibdeno codepositado aumenta levemente (de 05 a 17 en
peso) a medida que aumenta la densidad de corriente
Figura 24 Efecto de la densidad de corriente en la composicioacuten en peso del codepoacutesito
Fe-Cr-Ni-Mo [52]
37
312 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de renio
El renio a diferencia del molibdeno y el tungsteno puede ser electrodepositado en su
estado puro como oacutexido de renio y electrocodepositado con uno o maacutes metales [3]
3121 Electrodeposicioacuten de renio y de oacutexido de renio
La literatura sobre la electrodeposicioacuten de renio es limitada debido a que este metal es
usado principalmente en proyectos confidenciales alrededor del mundo [3]
Vargas et al [53] estudiaron la electrodeposicioacuten de renio y de oacutexidos de renio la cual se
puede llevar a cabo sobre un sustrato de cobre con una solucioacuten de 0125 mol dm-3 de NH4ReO4
001 mol dm-3 de NaOH a pH 133 y a 25 degC Los depoacutesitos se caracterizan por tener una
coloracioacuten oscura (negra) Como se puede ver en la Figura 25b el depoacutesito presenta una
superficie con morfologiacutea globular lo que indica que el proceso posterior (crecimiento de los
nuacutecleos) a la nucleacioacuten de los iones perrenatos adsorbidos superficialmente en los nuacutecleos
hemiesfeacutericos estaacute controlado por la difusioacuten La superficie es homogeacutenea y presenta granos con
un tamantildeo promedio de 480 plusmn 100 nm El depoacutesito presentoacute un espesor estimado por mediciones
en SEM transversal de 58 plusmn 04 μm La composicioacuten quiacutemica del depoacutesito medido por EDS
identificoacute un 7073 en peso de renio 1058 en peso de oxiacutegeno y 1869 en peso de
cobre
Schrebler et al [54] electrodepositaron renio usando un electrolito compuesto por 01 M de
Na2SO4 075 mM de HReO4 La solucioacuten fue acidificada con H2SO4 hasta un pH 2 usando
ademaacutes un electrodo de oro como electrodo de trabajo realizando la electrodeposicioacuten a 25 degC
La eficiencia de corriente obtenida en este caso fue de un 127 para el renio Realizaron un
anaacutelisis de XPS (espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X) a la superficie del depoacutesito
obteniendo como resultado que eacuteste presenta una capa de oacutexido superficial compuesta por un
30 de ReO3 y un 70 por ReO2
La concentracioacuten de renio en el depoacutesito disminuye cuando aumenta la densidad de
corriente Este efecto es mayor cuando existe una baja concentracioacuten de ReO4- en el electrolito [3]
Churchward et al [55] indicaron que se puede electroobtener renio a partir de soluciones
con sulfatos citratos o percloratos El rango de concentracioacuten de renio en solucioacuten fluctuacutea entre 1
a 15 g L-1 El electrodo de trabajo es de cobre Para electrolitos con percloratos se usoacute una
densidad de corriente entre 1937 a 3875 A m-2 A bajas densidades de corriente el depoacutesito es
maacutes gris mientras que a mayores el depoacutesito es maacutes oscuro y rugoso Esta electrodeposicioacuten se
llevoacute a cabo a una temperatura de 45 degC y un pH de 025 El espesor del depoacutesito fue de 01 mm
mientras que la eficiencia de corriente fue de 17 y el potencial de la celda fue de 3 V
Con respecto a las caracteriacutesticas del depoacutesito y su morfologiacutea obtenidas por Schrebler
et al [56] la Figura 26a muestra que la mayor parte de la superficie presenta una morfologiacutea
globular debido posiblemente al crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos En menor medida se pueden
observar estructuras piramidales (Figura 26b) Las eficiencias de corriente obtenidas para estos
depoacutesitos variacutean entre un 12 y un 20
38
Figura 25 Micrografiacutea obtenida mediante SEM de un electrodepoacutesito de renio sobre un sustrato
de cobre [53]
Seguacuten datos bibliograacuteficos se sugiere trabajar con las condiciones de operacioacuten resumidas
en la Tabla 8
Tabla 8 Condiciones de operacioacuten para depositar renio [5]
Variable Valor
KReO4 [g L-1] 10
pH 10 - 15
H2SO4 [g L-1] 10
Temperatura [degC] 60 - 80
(NH2SO3)2Mg [g L-1] 30
Densidad de Corriente [A m-2] 1000-1500
(NH4)2SO4 [g L-1] 25
Agitacioacuten [rpm] 500
En la Figura 27 se puede ver un depoacutesito de renio reportado por Eliaz et al [3] el cual
presenta grietas y fracturas que se pueden asociar a la evolucioacuten de hidroacutegeno
Treska et al [3] demostraron que el uso de perrenato de amonio en lugar de perrenato de
potasio puede generar un depoacutesito con menos grietas en la superficie y un mayor contenido de
renio
La deposicioacuten de renio puro puede estar asociada a la deposicioacuten conjunta de oacutexidos
menores El depoacutesito obtenido es de color gris y negro cuando se utiliza densidades de corriente
entre 10 y 100 mA cm-2 mientras que a mayores densidades de corriente se observa un color
plomizo y zonas de color marroacuten asociadas a los oacutexidos de renio [3]
39
Figura 26 Micrografiacuteas SEM de un depoacutesito de renio sobre oro [56]
Figura 27 Micrografiacutea obtenida en SEM que evidencia las grietas de un depoacutesito de renio
alrededor de fibras de carbono [3]
Sligh y Brenner utilizaron soluciones maacutes concentradas de perrenato para aumentar la
eficiencia lo que no pudieron conseguir significativamente Sus depoacutesitos eran fraacutegiles cuando su
espesor superoacute los 10 microm oxidaacutendose raacutepidamente al tener exposicioacuten con aire Esto hizo
plantear la hipoacutetesis que el depoacutesito obtenido no era puro y teniacutea inclusiones de oacutexido de renio [3]
Se ha reportado que la deposicioacuten de renio se produce a traveacutes de un mecanismo de
nucleacioacuten progresiva el cual cambia de dos (2D) a tres dimensiones (3D) controlado por el
transporte de masa [57]
Con respecto al mecanismo de deposicioacuten de renio se conoce la foacutermula general de
reduccioacuten del perrenato (ReO4-) la cual puede ser descrita para un medio alcalino o neutro (Ec
58) y para un medio aacutecido (Ec 59) como [3] [58]
1198771198901198744minus + 41198672119874 + 7119890minus rarr 1198771198900 + 8(119874119867)minus (119864119888 58 )
1198771198901198744
minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 59 )
40
Otra reaccioacuten comuacuten de reduccioacuten de renio es la reaccioacuten global del perrenato de potasio
(KReO4) la cual estaacute representada po
41198701198771198901198744 + 21198672119874 rarr 41198771198900 + 4119870119874119867 + 71198742 (119864119888 60)
Se han propuesto diferentes mecanismos para la electrodeposicioacuten de renio que
involucran la reduccioacuten gradual del ion ReO4- La deposicioacuten de renio posiblemente conste de
muchos pasos intermedios debido a que es muy difiacutecil reducir en una sola etapa un compuesto
con 4 oxiacutegenos [3] En la reduccioacuten de renio no se considera los iones Rez+ ya que son muy
inestables en solucioacuten [3] Se ha observado que en el seno de la solucioacuten reacciona ReO3 a ReO2
Ademaacutes se ha propuesto que antes de que ocurra la evolucioacuten de hidroacutegeno se electroadsorben
moleacuteculas de ReO2 en el electrodo de trabajo Ademaacutes el ReO2 puede actuar como un catalizador
para la evolucioacuten de hidroacutegeno [58] [59]
Como se mencionoacute anteriormente se ha reportado la existencia de la evolucioacuten de
hidroacutegeno durante la deposicioacuten de renio El depoacutesito obtenido presentaba elevadas oclusiones
aproximadamente un 30 del volumen total [5] [57] La evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso (como
burbujas) en procesos electroquiacutemicos se puede asociar al siguiente mecanismo [3]
1198673119874+ + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 1198672119874 (119864119888 61)
1198672119874 + 119890minus rarr 119867119886119889119904 + 119874119867minus (119864119888 62)
119867119886119889119904 + 119867119886119889119904 rarr 1198672 (119864119888 63)
en donde las ecuaciones 61 y 62 describen la formacioacuten del hidroacutegeno atoacutemico adsorbido (119867119886119889119904)
en la superficie del electrodo y la Ec 63 se asocia a la evolucioacuten de hidroacutegeno gaseoso [3]
La evolucioacuten de hidroacutegeno puede generar fragilizacioacuten (reduccioacuten de ductilidad modo de
fractura fraacutegil y menor resistencia de traccioacuten) de la zona depositada ya que reduce la fuerza de
cohesioacuten del metal de intereacutes y la energiacutea superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3]
3122 Electrocodeposicioacuten de renio
Con respecto a los codepoacutesitos de renio se ha reportado que este metal puede formar
aleaciones con otros metales obteniendo depoacutesitos maacutes gruesos con menos fisuras y con
eficiencias de corriente mayores (hasta 80) debido a la disminucioacuten de la evolucioacuten de
hidroacutegeno [3]
Naor et al [60] obtuvieron codepoacutesitos de Ni-Re sobre caacutetodos de cobre a pH 5 una
temperatura de 70 degC y una densidad de corriente de 50 mA cm-2 observando que a mayor
concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten mayor es el porcentaje en peso de renio
en el depoacutesito permaneciendo la eficiencia de corriente relativamente constante (Figura 28a)
Los autores tambieacuten reportaron que al aumentar la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten se logran
mayores eficiencias de corriente y menores porcentajes en peso de renio en el codepoacutesito (Figura
28b) [60] El tiempo de codeposicioacuten de Ni-Re fue entre 20 y 100 minutos el cual no tuvo gran
efecto en la eficiencia de corriente ya que eacutesta varioacute entre 35 y 39
41
Con respecto a la morfologiacutea y caracteriacutesticas de la superficie de codepoacutesitos Ni-Re
obtenidas por Naor et al [60] estas presentan maacutes fracturas cuando se aplica un mayor tiempo de
deposicioacuten Disminuyen las fracturas cuando existe una mayor concentracioacuten de ReO4- en
solucioacuten Caso contrario ocurre cuando aumenta la concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten ya que se
obtienen depoacutesitos maacutes fraacutegiles y agrietados
Otra variable importante en la codeposicioacuten es la agitacioacuten Se ha reportado por Eliaz et
al [3] que en aleaciones Au-Re el porcentaje en peso de renio puede aumentar significativamente
(de 025 hasta 634) si se aumenta la agitacioacuten y densidad de corriente usando una corriente
pulsante
Figura 28 Electrocodeposicioacuten de Ni-Re Variaciones de las concentraciones de iones en
solucioacuten a) ReO4- y b) Ni+2 y su repercusioacuten en la eficiencia de Faraday (FE) y contenido de Re
en el codepoacutesito [60]
Variaciones del pH entre 3 y 8 no afectoacute de forma significativa el contenido de renio en
las aleaciones con elementos del grupo del hierro [3]
Figura 29 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re con un 10 en peso de renio Se usoacute un
electrodo de titanio y una solucioacuten a pH 2 compuesta por 625 mM de CuSO4 50 mM de HRe
O4 01 M de Na2SO4 [61]
42
La Figura 29 muestra una micrografiacutea SEM de un codepoacutesito Cu-Re obtenido por
Schrebler et al [61] La superficie examinada revela una estructura altamente irregular con una
estructura granular de tipo ldquocoliflorrdquo Los tamantildeos de granos miden entre 03 y 05 microm y estaacuten
compuesto principalmente de oacutexido de cobre
313 Electrodeposicioacuten y electrocodeposicioacuten de tungsteno
Al igual que el molibdeno el tungsteno no puede ser electrodepositado en su estado puro
debido posiblemente a la obstaculizacioacuten producida por una capa de oacutexido formada durante la
deposicioacuten Sin embargo el tungsteno si puede ser electrodepositado como oacutexido de tungsteno o
electrocodepositado con uno o maacutes metales [3] [72]
3131 Electrodeposicioacuten de oacutexido de tungsteno
Se logroacute electrodepositar una peliacutecula de oacutexido de tungsteno sobre ITO usando un
electrolito con aacutecido tuacutengstico con 005 M de Na2WO4∙H2O y 5 ml de H2O2 El pH se reguloacute con
HNO3 y la deposicioacuten se realizoacute durante 300 segundos a 25 degC [72]
Los depoacutesitos se obtuvieron a tres valores de pH diferentes A pH 08 el depoacutesito obtenido
fue de color amarillo pastel poroso y maacutes grueso que en los otros casos Al aumentar el pH hasta
18 el color del depoacutesito se aclara y la peliacutecula es maacutes delgada y menos continua Ademaacutes
durante la deposicioacuten hubo evolucioacuten de hidroacutegeno [72]
3132 Electrocodeposicioacuten de tungsteno
Eliaz et al [3] reportoacute que la electrocodeposicioacuten de Ni-W se puede lograr usando un pH
entre 7 y 9 y una temperatura entre 50 y 80 degC Las concentraciones fueron 04 M de tungsteno y
entre 001-005 M de niacutequel [35] Se observoacute en este caso que al aumentar la concentracioacuten de
niacutequel se produce un incremento de la densidad de corriente parcial para la deposicioacuten de
tungsteno Para el caso inverso si aumenta la concentracioacuten de WO42- tambieacuten aumenta la
densidad de corriente parcial para la electrodeposicioacuten de niacutequel
Los mismos autores anteriores detectaron que la eficiencia de corriente aumenta con la
presencia de Ni2+ en solucioacuten y disminuye cuando aumenta la densidad de corriente debido a la
evolucioacuten de hidroacutegeno [35] El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito depende de la
concentracioacuten de Ni+2 en solucioacuten Para una concentracioacuten de 005 y 010 M de Ni2+ se obtiene un
depoacutesito con un porcentaje en peso de tungsteno de 58 a 63 en cambio para una menor
concentracioacuten de Ni2+ en solucioacuten (001 M) se obtienen mayores porcentajes en peso de
tungsteno en el codepoacutesito (83 a 90) pero menores eficiencias de corriente [35] Al aumentar
la temperatura (de 30 a 70 degC) Eliaz et al [35] percibieron un incremento en la eficiencia de
corriente y escaza repercusioacuten en la concentracioacuten de tungsteno en el codepoacutesito
La Figura 30 presenta una de micrografiacutea SEM un codepoacutesito de Ni-W obtenido con una
solucioacuten de 010 M de Ni2+ 040 M de WO42- y 060 M de citrato a temperatura ambiente Como
resultado Eliaz et al [35] obtuvieron un codepoacutesito amorfo con 63 en peso de tungsteno
Ademaacutes el codepoacutesito revela fracturas debido a la evolucioacuten de hidroacutegeno
43
Figura 30 Micrografiacutea SEM de un codepoacutesito de Ni-W [35]
Con respecto a codepoacutesitos de Fe-W se descubrioacute que el hierro induce maacutes
eficientemente la codeposicioacuten del tungsteno que el niacutequel o el cobalto Se ha registrado ademaacutes
que al subir el pH de 2 a 5 no afecta significativamente el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito pero si revelan variaciones importantes en la eficiencia de corriente Ademaacutes se tiene
que al disminuir la densidad de corriente tambieacuten disminuye el contenido de tungsteno en el
codepoacutesito Por otro lado si aumenta la temperatura del electrolito se obtienen mayores
eficiencias de corriente y mayor contenido de tungsteno en el codepoacutesito [3]
Las aleaciones binarias de tungsteno con hierro cobalto y niacutequel son depositadas
faacutecilmente a partir de soluciones alcalinas La evolucioacuten de hidroacutegeno es menos pronunciada en
celdas agitadas obteniendo mejores eficiencias [3]
En la Figura 31 se puede observar un diagrama que muestra la formacioacuten de algunos
codepoacutesitos ya sea a nivel laboratorio como a escala industrial En ella destaca la formacioacuten de
codepoacutesitos a nivel laboratorio de W-Re y W-Mo Por otra parte no existen antecedentes de
codepoacutesitos formados a nivel laboratorio ni a escala industrial de Mo-Re [3]
314 Efecto del niacutequel como aditivo
Para aumentar la eficiencia de corriente en la electrodeposicioacuten de zinc y disminuir el
consumo de energiacutea Lins et al [36] adicionoacute niacutequel al electrolito como aditivo en bajas
concentraciones (0001-0008 g L-1) Los depoacutesitos resultantes fueron analizados mediante SEM
y EDS encontrando soacutelo zinc en el depoacutesito
44
Figura 31 Combinaciones metaacutelicas codepositadas Demostrada a nivel laboratorio o a
pequentildea escala Aleacioacuten altamente utilizada a escala industrial [3]
45
32 Objetivos Especiacuteficos
De acuerdo a lo expuesto en el objetivo general en el apartado 16 y los antecedentes
presentados en este capiacutetulo se plantean para este trabajo de tesis los siguientes objetivos
especiacuteficos
Analizar el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de corriente y
concentraciones en la solucioacuten de trabajo de molibdeno renio y tungsteno en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W sobre un caacutetodo de titanio desde soluciones acuosas con un
contenido de 001 g L-1 de niacutequel
Determinar la tensioacuten de celda eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea de
cada experiencia con el fin de determinar la factibilidad teacutecnico-econoacutemica de este
proceso de electroobtencioacuten a nivel industrial
Caracterizar la microestructura y composicioacuten de las aleaciones obtenidas mediante SEM
y EDS
Realizar estudios de voltametriacutea ciacuteclica para identificar las semirreacciones asociadas a la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W en cinco soluciones baacutesicas con pH 10 y a 25 degC
1 Solucioacuten Ndeg 1 con NaOH a pH 10
2 Solucioacuten Ndeg 2 con 1 g L-1 de Mo
3 Solucioacuten Ndeg 3 con 1 g L-1 de Re
4 Solucioacuten Ndeg 4 con 1 g L-1 de W
5 Solucioacuten Ndeg 5 con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W 001 g L-1 de Ni
46
Capiacutetulo 4 Sistema Experimental y Metodologiacutea
En este capiacutetulo se describen la metodologiacutea los materiales y equipos usados durante el
trabajo experimental desarrollado durante esta investigacioacuten Ademaacutes se presenta una matriz de
trabajo que resume las condiciones de operacioacuten que se usaron en cada experimento de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W En la Figura 32 se esquematizan las etapas metodologiacutea
experimental usada
Figura 32 Esquema de la metodologiacutea experimental usada para el desarrollo de esta
investigacioacuten
41 Etapa I Mediciones electroquiacutemicas
Las mediciones electroquiacutemicas fueron realizadas en el Laboratorio de Electrometalurgia
del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y Matemaacuteticas de la
Universidad de Chile
Esta etapa tuvo como propoacutesito generar voltametriacuteas ciacuteclicas (VC) para poder identificar
las semirreacciones involucradas en los procesos de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
La voltametriacutea ciacuteclica es un meacutetodo electroquiacutemico usado para estudiar la cineacutetica de las
reacciones que ocurren en la superficie del electrodo [29] Ademaacutes esta teacutecnica puede determinar
el nuacutemero de electrones transferidos potenciales formales constantes de velocidad de reaccioacuten
mecanismos de reaccioacuten y coeficientes de difusioacuten [62]
La teacutecnica de voltametriacutea ciacuteclica consiste en aplicar una sentildeal triangular de potencial al
sistema como se muestra en la Figura 33a que va desde un potencial inicial Ei hasta un potencial
maacuteximo Ef en un tiempo 120640 instante en el cual cambia el sentido del barrido del potencial
regresando a Ei [62] En la Figura 33b se presenta una voltamtriacutea ciacuteclica tiacutepica en donde se pueden
apreciar dos peaks uno catoacutedico y uno anoacutedico que describe las reacciones de reduccioacuten y
oxidacioacuten respectivamente Estas alcanzan su maacuteximo valor en Epc para el peak catoacutedico y Epa
para el anoacutedico cada cual con sus respectivas corrientes Ipc e Ipa
Etapa Ibull Mediciones electroquiacutemicas
(Voltametriacutea Ciacuteclica)
Etapa IIbull Formacioacuten de
electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
Etapa IIIbull Caracterizacioacuten de
los codepoacutesitos mediante SEM y
EDS
47
Figura 33 (a) Funcioacuten de potencial ciclo o sentildeal triangular en donde 120582 representa el tiempo
donde el barrido cambia de direccioacuten (b) Caracterizacioacuten del voltamograma (en esta imagen los
potenciales negativos se encuentran a la derecha y la corriente catoacutedica o de reduccioacuten se
considera negativa) [29] [62]
411 Materiales equipos y montaje experimental
Para los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica realizados durante este trabajo de tesis se usoacute
un sistema compuesto por una celda de vidrio de 100 ml con doble camisa para poder recircular
el agua proveniente del bantildeo termostatizado Lauda EcoGold RE415 y tres electrodos un
electrodo auxiliar de platino (Pt) de 4 cm2 un electrodo de referencia (AgAgClKCl) (sat) y un
electrodo de trabajo de oro policristalino (pc-Au) de 0785 cm2 Se usoacute un electrodo de oro como
electrodo de trabajo debido a su naturaleza noble (no reacciona ante sustancias corrosivas u
oxidativas) Lo anterior se puede ver en la Figura 34
Para la preparacioacuten de soluciones se usaron los siguientes reactivos de grado analiacutetico
(maacutexima pureza)
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute agua desionizada (Barnestead Nanopure 18 MΩbullcm) e hidroacutexido
de sodio Para regular pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
Para la realizacioacuten de las curvas de voltametriacuteas ciacuteclicas se usoacute un potenciostato -
galvanostato Radiometer PGZ301 y un computador con el software Voltamaster 4 Las curvas
fueron realizadas sin agitacioacuten y se inyectoacute nitroacutegeno a la celda para desplazar y evitar el oxiacutegeno
48
presente Ademaacutes para evitar ruidos electromagneacuteticos en la medicioacuten de las voltametriacuteas
ciacuteclicas todo el sistema fue dispuesto dentro de una jaula de Faraday
Figura 34 Disentildeo experimental para la realizacioacuten de voltametriacuteas ciacuteclicas
412 Procedimiento Experimental
Para la realizacioacuten de las voltametriacuteas ciacuteclicas se usaron las cinco soluciones que se
describen en la Tabla 9
Tabla 9 Soluciones usadas durante las voltametriacuteas ciacuteclicas
Todas las soluciones se encuentran a pH 10 y el valor de Eh fue medido
experimentalmente
Una vez montada la celda electroquiacutemica se introdujeron 80 ml de electrolito a la celda
Luego fue necesario acondicionar la temperatura de solucioacuten en la celda a 25 degC usando un bantildeo
Solucioacuten Mo [g L-1] Re [g L-1] W [g L-1] Ni [g L-1] Eh [V]
Ndeg 1 0 0 0 0 -0073
Ndeg 2 1 0 0 0 -0119
Ndeg 3 0 1 0 0 -0033
Ndeg 4 0 0 1 0 -0136
Ndeg 5 1 1 1 001 -0097
49
termostatizado Ademaacutes se inyectoacute nitroacutegeno durante 15 minutos para eliminar el oxiacutegeno tanto
del ambiente como de la solucioacuten Paralelamente se limpioacute el electrodo de trabajo y el
contraelectrodo con una solucioacuten sulfoniacutetrica 11 (5 mol dm-3 de H2SO4 + 5 mol dm-3 de HNO3)
durante 1 minuto luego se limpiaron con una solucioacuten de agua oxigenada (H2O2) durante 2
minutos despueacutes se lavaron con agua desionizada y finalmente se secaron [53]
Los experimentos de voltametriacutea ciacuteclica fueron realizados a diferentes velocidades de
barrido 150 100 50 y 25 mV s-1 para identificar de mejor forma los diferentes peaks de las
curvas La regioacuten de potenciales que cubrioacute las voltametriacuteas ciacuteclicas realizadas a las soluciones ndeg
2 3 y 4 (ver Tabla 9) sobrepasoacute el rango de estabilidad del agua entre -12 y 18 V vs
(AgAgClKCl) (sat) Para la solucioacuten que conteniacutea 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y
001 g L-1 de Ni se barrioacute entre los potenciales -1 y 15 V vs (AgAgClKCl) (sat) mientras que
para la solucioacuten baacutesica libre de iones se barrioacute entre los potenciales -13 y 13 V vs
(AgAgClKCl) (sat)
Los barridos se realizaron desde la regioacuten de potencial anoacutedico hacia la regioacuten de
potencial catoacutedico realizando un ciclo y se repitioacute cada experimento tres veces para asegurar
reproducibilidad
42 Etapa II Formacioacuten de electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W
La formacioacuten de los electrocodepoacutesitos fue realizada en el Laboratorio de
Electrometalurgia del Departamento de Ingenieriacutea de Minas de la Facultad de Ciencias Fiacutesicas y
Matemaacuteticas de la Universidad de Chile
421 Materiales equipos y montaje experimental
Para la formacioacuten de los codepoacutesitos se usoacute un sistema compuesto por una celda de vidrio
de 100 ml de doble camisa (termostatizada con un bantildeo PolyScience modelo 9012) y dos
electrodos un electrodo de trabajo de titanio (Ti) con un aacuterea superficial de 1 cm2 y un
contraelectrodo de Platino (Pt) con un aacuterea de 4 cm2 ambos placas cuadradas Los electrodos se
sumergieron en el electrolito manteniendo una distancia de 25 cm entre ellos Lo anterior se
muestra en la Figura 35
Antes de utilizar el electrodo de trabajo este se pulioacute usando una pulidora AROTEC
modelo APL-4 y tres lijas de papel de SiC al agua de tamantildeo 320 800 y 1200
El electrodo de trabajo y el contraelectrodo se conectaron a un rectificador GW INSTEK
modelo GPC-3030D el cual generoacute una corriente fija de operacioacuten Para medir la diferencia de
potencial entre ambos electrodos se usoacute un multiacutemetro GW INSTEK modelo GDM-8245
Ademaacutes para agitar la solucioacuten se usoacute un agitador magneacutetico MIRAK modelo SP72720-26 En
la Figura 36 se puede observar el montaje experimental descrito en esta seccioacuten
Para la preparacioacuten de soluciones de trabajo se usaron los siguientes reactivos de grado
analiacutetico
Perrenato de amonio (NH4ReO4 Molymet SA)
50
Hidroacutexido de sodio (NaOH Sharlau)
Oacutexido de tungsteno (WO3 Aldrish)
Oacutexido de Molibdeno (MoO3 soluble Molymet SA)
Sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O Merck)
Aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 Merck)
Figura 35 Electrodos y celda ocupada para la codeposicioacuten de Mo-Re-W
Figura 36 Equipos ocupados en la experiencia
Los reactivos anteriores se pesaron en una balanza analiacutetica BOECO modelo XX43-
0019 Para disolverlos se usoacute una solucioacuten de agua destilada con hidroacutexido de sodio Para regular
pH y medir potencial se usoacute un instrumento Schott Prolab 1000
422 Procedimiento Experimental
4221 Preparacioacuten de las soluciones de trabajo
Para realizar la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se preparoacute primero una solucioacuten baacutesica
de hidroacutexido de sodio (NaOH) a pH 14 para poder disolver los reactivos
51
Primero se disolvioacute niacutequel como sulfato de niacutequel hexahidratado (NiSO4∙6H2O) ya que es
el reactivo menos soluble y tarda maacutes tiempo en disolverlo a una temperatura de 50 degC y a una
velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Luego se disolvioacute tungsteno como oacutexido de tungsteno (WO3)
a 50 degC y con una agitacioacuten de 250 rpm Finalmente se disolvioacute renio como perrenato de amonio
(NH4ReO4) y molibdeno como trioacutexido de molibdeno (MoO3) faacutecilmente en la solucioacuten baacutesica a
temperatura ambiente y una velocidad de agitacioacuten de 250 rpm Los caacutelculos para la preparacioacuten
de las soluciones se ejemplifican en el ldquoAnexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajordquo
4222 Preparacioacuten de los electrodos de titanio
Los electrodos de trabajo se deben pulir sobre una mesa de pulido antes de realizar la
electrocodeposicioacuten para evitar depoacutesitos residuales e impurezas La eficacia del procedimiento
de pulido fue corroborada mediante anaacutelisis EDS (ver Anexo A2 y A31) y se describe a
continuacioacuten [63]
Pulido con papel de SiC 320 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 800 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Pulido con papel de SiC 1200 al agua a 300 rpm durante 60 segundos
Una vez pulidos los electrodos de titanio se pesaron y cubrieron con resina (ABAPOX a
razoacuten 21 de resina EPO-50 y endurecedor EPO-950) en su parte posterior y ademaacutes se tapoacute con
tefloacuten dejando de esta forma soacutelo una cara expuesta a la solucioacuten
4223 Electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Una vez preparado el electrodo de trabajo y el montaje experimental se realizaron las
electrocodeposiciones bajo las condiciones de operacioacuten que se resumen en la Tabla 10
Para electrocodepositar Mo-Re-W se fijaron algunas variables de operacioacuten como el
volumen de electrolito en 75 ml la densidad de corriente catoacutedica en 200 A m-2 la concentracioacuten
de niacutequel en 001 g L-1 y el pH en 10 El primer experimento realizado (E1) se repitioacute hasta
obtener reproducibilidad y definir la metodologiacutea que se expone en este capiacutetulo
El tiempo de cada experiencia fue de 5 horas registrando cada 20 minutos los valores de
potencial entregados por el multiacutemetro La celda se conectoacute a un bantildeo termostatizado para que el
electrolito tuviera una temperatura constante definida para cada experimento como lo indica la
Tabla 10 Despueacutes de 10 minutos la celda estaba acondicionada seguacuten la temperatura fijada en el
bantildeo termostatizado La celda estaba sobre un agitador magneacutetico para que la solucioacuten estuviera
bajo constante agitacioacuten
Una vez transcurridas 5 horas se apagoacute el rectificador y todos los demaacutes equipos Luego
cuidadosamente se retiraron los electrodos de la solucioacuten se limpiaron con acetona y agua
desionizada y finalmente se secaron con una corriente de aire caliente
52
Una vez seco el electrodo de trabajo el cual posee el codepoacutesito obtenido en su superficie
se pesoacute en una balanza y guardoacute cubierto con papel parafilm para evitar contaminacioacuten Ademaacutes
se midioacute el pH final del electrolito ocupado en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
Tabla 10 Matriz con las principales variables de operacioacuten de cada experimento de
electrocodeposicioacuten
Experimento Mo
[g L-1]
Re
[g L-1]
W
[g L-1]
T
[degC]
Agitacioacuten
[rpm]
E1 1 1 1 25 200
E2 1 1 1 40 200
E3 1 1 1 25 300
E4 5 1 1 25 200
E5 5 1 1 40 200
E6 5 1 1 25 300
E7 1 5 1 25 200
E8 1 5 1 40 200
E9 1 5 1 25 300
E10 1 1 5 25 200
E11 5 5 1 25 200
E12 1 1 1 25 200
El experimento E12 se realizoacute bajo las mismas condiciones de operacioacuten que el
experimento E1 pero se aplicoacute una densidad de corriente de 400 A m-2 para ver el efecto que
tiene eacutesta en las variables de estudio
Las condiciones de operacioacuten indicadas en esta seccioacuten estaacuten basadas en pruebas
experimentales previas y datos bibliograacuteficos expuestos en el capiacutetulo 3
43 Etapa III Caracterizacioacuten de los codepoacutesitos mediante SEM y EDS
El anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos de Mo-Re-W fueron realizados en el
Laboratorio de Microscopiacutea SEM y EDS del Departamento de Metalurgia de la Universidad de
Santiago de Chile en donde se usoacute un Microscopio SEM-EDS JSM modelo 5410 (ver Figura
37)
El microscopio electroacutenico de barrido (Scanning Electron Microscope o SEM) es capaz de
generar una imagen a partir de la emisioacuten de electrones generadas desde un caacutetodo de tungsteno
Estos electrones son concentrados por una serie de lentes circulares que disminuyen su diaacutemetro
hasta hacerse casi puntual Lo anterior produce una disminucioacuten de la intensidad de corriente
generando de esta manera la reduccioacuten de los electrones primarios Este haz de electrones se
desplaza por toda la superficie de la muestra produciendo electrones secundarios que son
captados por un detector [64]
53
Cada electroacuten generado da origen a varios fotones los que son dirigidos a un
fotomultiplicador Por consiguiente cada fotoacuten produce un fotoelectroacuten los que a traveacutes de una
serie de dinodos con diferencias crecientes de potenciales producen una gran cantidad de
electrones secundarios Finalmente son estos electrones los que llegan a un tubo semejante a un
osciloscopio y posteriormente a un videoamplificador para generar la imagen que refleja la
superficie de la muestra Esta teacutecnica es capaz de generar imaacutegenes con magnificaciones de hasta
200000X [5] [64] [65]
Por su parte el anaacutelisis de EDS (Espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X) consiste en un
anaacutelisis superficial que permite identificar la composicioacuten elemental de una muestra Su principio
se centra en la deteccioacuten de rayos X generados por el aacutetomo debido a la emisioacuten de electrones del
microscopio Ademaacutes los rayos X generados son particulares para cada aacutetomo debido a sus
diferentes longitudes de onda [5] [66]
Para el anaacutelisis EDS de las muestras estudiadas primero se realizoacute un anaacutelisis general
(barrido sobre un aacuterea preestablecida por el equipo) a 500X en tres zonas del electrodo como se
indica en el Anexo A21 Posteriormente se realizoacute un anaacutelisis puntual (anaacutelisis quiacutemico en un
punto de la muestra) a 2000X en el centro de la superficie del depoacutesito Paralelamente se realizoacute
un anaacutelisis SEM de la superficie del codepoacutesito usando las mismas magnificaciones Una vez
analizado tanto quiacutemica como superficialmente el codepoacutesito se determinoacute a partir de anaacutelisis
SEM su espesor midiendo en varias zonas del codepoacutesito Ya finalizado el anaacutelisis SEM y EDS
se procedioacute a eliminar el codepoacutesito mediante el pulido del electrodo descrito en la Etapa II
Se realizaron varios experimentos hasta conseguir reproducibilidad de los mismos Por
ello se analizaron mediante SEM y EDS dos codepoacutesitos duplicados siguiendo la metodologiacutea
anterior Para cada codepoacutesito se obtuvo un promedio de las fracciones en peso cada elemento en
las tres zonas analizadas quiacutemicamente en donde se obtuvieron diferencias porcentuales de hasta
10 en peso de Mo Re y W
Figura 37 Microscopio SEM-EDS
54
Capiacutetulo 5 Resultados y Discusioacuten
En esta seccioacuten se presentan los resultados obtenidos durante este trabajo de tesis que
incluyen los estudios de las voltametriacuteas ciacuteclicas los anaacutelisis SEM y EDS de los codepoacutesitos y
caacutelculos de eficiencia de corriente y consumo especiacutefico de energiacutea (CEE)
51 Voltametriacuteas Ciacuteclicas
Con el fin de identificar las semirreacciones catoacutedicas involucradas en el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se realizaron experimentos de voltametriacutea ciacuteclica para las
distintas soluciones enunciadas en la Tabla 9 En esta seccioacuten se presentan las curvas obtenidas a
velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1 debido a que son estas las que evidencian de mejor
forma los peaks resultantes En el Anexo A5 se reportan todas las voltametriacuteas ciacuteclicas obtenidas
a velocidades de barrido de 25 50 100 y 150 mV s-1
511 Resultados Solucioacuten Ndeg 1 NaOH a pH 10
El voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a
25 degC (velocidades de barrido 25 y 150 mV s-1) se muestra en la Figura 38 la cual representa el
comportamiento electroquiacutemico tiacutepico de un electrodo de oro (pc-Au) en medio alcalino [67] [68]
Seguacuten observaciones realizadas por Vargas et al [67] y Burke et al [68] la zona (a) de la curva
representariacutea la formacioacuten de una monocapa de oacutexido de oro (entre 05 y 1 V) seguida de la
evolucioacuten de oxiacutegeno (gt 1 V) La zona (b) representa el proceso de reduccioacuten de la monocapa de
oacutexido de oro el que empieza aproximadamente a los 05 V y alcanza su peak a los 034 V
aproximadamente Ademaacutes seguacuten estos autores hay un segundo peak pero menor en la zona (b)
a los 003 V aproximadamente el que se asocia a la reduccioacuten de un oacutexido de oro hidratado Eacuteste
uacuteltimo peak se encuentra entre los 02 y -05 V mientras que la zona (c) se asocia a su oxidacioacuten
(entre 05 y -05 V) La zona (d) representa la reaccioacuten de evolucioacuten de hidroacutegeno que se
encuentra en los potenciales menores a -05 V [69]
Al comparar las curvas obtenidas a 25 y 150 mV s-1 se puede observar que a 150 mV s-1
no se distinguen con claridad los peaks descritos anteriormente Esto se debe a que la amplitud de
los peaks dependen de la velocidad de barrido usadas ocurriendo muchas veces superposicioacuten de
curvas como se puede observar en este caso [67] [74]
512 Resultados Solucioacuten Ndeg 2 1 g L-1 de Mo
En la Figura 39 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno se asocia
a la zona entre los potenciales -07 y -095 V aproximadamente mientras que la reaccioacuten de
evolucioacuten de oxiacutegeno se asocia a la zona entre los potenciales 055 y 11 V Al comparar las
zonas (d) de las Figuras 38 y 39 se distingue un claro aumento de pendiente de la curva que
evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las especies de molibdeno depositadas en el
electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de hidroacutegeno Similarmente si se comparan
55
las zonas (a) de las Figuras 38 y 39 se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico con respecto a
la semirreaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno Seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se ha
demostrado el efecto cataliacutetico que tiene el molibdeno con respecto a las semirreacciones de
evolucioacuten de hidroacutegeno y de oxiacutegeno cuyo efecto se ve incrementado cuando aumenta el pH [75]
Figura 38 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
De la curva presentada en la Figura 39 para una velocidad de barrido de 150 mV s-1 se
identifican cuatro peaks catoacutedicos (sin considerar el peak de la evolucioacuten de hidroacutegeno) Los
peaks ubicados en los potenciales 039 y 003 V aproximadamente estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 Al comparar las curvas de la Figura 39 realizadas a diferentes velocidades de
barrido se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de
005 V asociado a los peaks ubicados a los 044 y 039 V Lo anterior se debe al uso de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la
Figura 38 con la Figura 39 (para una misma velocidad de barrido) se distingue en esta uacuteltima un
aumento de las densidades de corrientes peaks Esto indica que las especies de molibdeno en
solucioacuten electrocataliza el proceso de reduccioacuten de la monocapa de oacutexido de oro del electrodo de
trabajo
Con respecto al peak ubicado aproximadamente a los 068 V este no se asocia al
comportamiento tiacutepico del electrodo de oro (pc-Au) en un medio baacutesico ni tampoco se asocia a
alguna reaccioacuten catoacutedica de alguacuten compuesto asociado al molibdeno en medio baacutesico [76] No se
encontroacute literatura en que se haya observado este peak pero es posible que se deba a alguna
56
reaccioacuten de adsorcioacuten del ion molibdato sobre la superficie (oxidada o no) del electrodo de
trabajo
Con el fin de vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 39 (sin considerar los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno ni a los asociados al electrodo de oro) con alguna
semirreaccioacuten asociada a la reduccioacuten de molibdeno fue necesario identificar las posibles
especies en el electrolito Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del
molibdeno (ver Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten es igual a 10 y que el potencial de
reposo de la solucioacuten es igual a -0118 V tal como se indicoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute
que la especie maacutes probable de ser encontrada en el electrolito es el ion molibdato (MoO42-)
Figura 39 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno (ver Anexo A7)
Que el ion MoO42minus fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al molibdeno fuera lo
maacutes cerca del potencial en donde se observa el peak catoacutedico mayor (sin considerar los
peaks vinculados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la oxidacioacuten del electrodo de oro)
El cuarto peak se encuentra aproximadamente a los -049 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -043 y -041 [V] asociados a las
semirreacciones de las Ec 64 y 65 respectivamente Seguacuten lo referenciado en bibliografiacutea se
pueden identificar especies de molibdeno a los -068 V vs (AgAgCl) aproximadamente [77]
57
11987211990011987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198721199000 + 41198672119874 (119864119888 64)
11987211990011987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198721199001198742 + 21198672119874 (119864119888 65)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos de la Ec 64 [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente
la semirreaccioacuten 65
513 Resultados Solucioacuten Ndeg 3 1 g L-1 de Re
La Figura 40 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) a
25 degC en ambiente nitrogenado (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -125 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 135 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 40 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de renio depositadas en el electrodo de trabajo sobre el proceso de evolucioacuten de
hidroacutegeno lo que tambieacuten fue observado por Vargas et al [67] Similarmente se puede evidenciar
un efecto electrocataliacutetico si se comparan las zonas (a) de las Figura 38 y 40 para la evolucioacuten de
oxiacutegeno lo que tambieacuten se encuentra reportado en bibliografiacutea [67]
Al comparar las curvas de la Figura 40 a diferentes velocidades de barrido se puede
observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 018 V asociado a los
peaks ubicados a los 048 y 03 V y un corrimiento de 004 V asociado a los peaks ubicados a los
008 y 004 V Lo anterior se debe al uso de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74] Al comparar las curvas de la Figura 38 y 40 realizadas a diferentes
velocidades de barrido se puede observar que las densidades de corrientes peak alcanzadas
tienen valores similares en ambos casos (excepto para la evolucioacuten de hidroacutegeno) Lo anterior
indica que las especies de renio en solucioacuten no tienen un efecto electrocataliacutetico significativo en
las reacciones tiacutepicas de un electrodo de oro en medio baacutesico
Con el fin de relacionar los peak catoacutedicos de la Figura 40 (distintos de la evolucioacuten de
hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) con alguna semirreaccioacuten asociada al renio
es necesario identificar las especies en solucioacuten como se hizo en la seccioacuten 512 para el caso del
molibdeno Eacutestas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del renio (ver Anexo
A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten fue de 10 y su potencial de reposo de -0033 V como se
mencionoacute en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable de ser encontrada en
la solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9) es el ion perrenato (ReO4-)
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a un
conjunto de semirreacciones asociadas al renio para vincular los peaks catoacutedicos mostrados en la
Figura 40 (exceptuando aquel asociado a evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e
hidroacutexidos de oro) con sus potenciales de equilibrio (ver Anexo A7)
Que el ion ReO4- fuera parte de la semirreaccioacuten
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al renio fuera lo maacutes
cercano posible al potencial en donde se observa el mayor peak catoacutedico (sin considerar
58
los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de
oro)
En la curva mostrada en la Figura 40 correspondiente a una velocidad de barrido de
25 mV s-1 se identifican tres peaks catoacutedicos Los peaks ubicados sobre los potenciales 030 y
004 V aproximadamente se asocian al comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un
medio alcalino tal como se describioacute en la seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a
los peaks de la curva de la Figura 38 respecto a los potenciales de los peaks de la Figura 40 se
debe a las diferentes velocidades de barrido empleadas [67]
Figura 40 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
El tercer peak se encuentra aproximadamente sobre los -02 V En la vecindad del origen
de este peak se encuentran cuatro potenciales de equilibrio -0102 -0098 -0073 y -0075 V
asociados a las semirreacciones de las Ec 66 67 y 68 respectivamente
1198771198901198744minus + 8119867+ + 7119890minus rarr 1198771198900 + 41198672119874 (119864119888 66)
1198771198901198744minus + 4119867+ + 3119890minus rarr 1198771198901198742 + 21198672119874 (119864119888 67)
21198771198901198744minus + 10119867+ + 8119890minus rarr 11987711989021198743 + 51198672119874 (119864119888 68)
59
1198771198901198744minus + 8119867+ + 8119890minus rarr 119877119890minus + 41198672119874 (119864119888 69)
Como es sumamente difiacutecil reducir en un solo paso siete electrones y eliminar
paralelamente cuatro oxiacutegenos de la Ec 66 y reducir 8 electrones de la Ec 68 y 69 [3] se puede
decir que es altamente probable que ocurra preferencialmente la semirreaccioacuten 67
514 Resultados Solucioacuten Ndeg 4 1 g L-1 de W
En la Figura 41 se muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo
de oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -09 y -12 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 12 y 18 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 41 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten de hidroacutegeno lo
que tambieacuten se evidencia en bibliografiacutea para superficies de carburo de tungsteno [78]
Similarmente el efecto electrocataliacutetico de los depoacutesitos de tungsteno se evidencia para la
semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno si se comparan las zonas (a) de las Figuras 38 y 41
Para vincular los peak catoacutedicos (excepto los peaks asociados a la evolucioacuten de
hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro) de la Figura 41 con alguna
semirreaccioacuten asociada al tungsteno en solucioacuten es necesario identificar las posibles especies en
el electrolito Estas se pudieron determinar usando el diagrama de Pourbaix del tungsteno (ver
Anexo A6) sabiendo que el pH de la solucioacuten era igual a 10 y su potencial de reposo igual a -
0136 V tal como se describe en la Tabla 9 Con esto se determinoacute que la especie maacutes probable
de ser encontrada en el electrolito es el ion WO42-
En la curva mostrada en la Figura 41 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 Los peaks ubicados sobre los potenciales 035 y 003 V estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describioacute en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
a los potenciales de los peaks de la Figura 41 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 41 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento de 007 V
asociado a los peaks ubicados a los 042 y 035 V y un corrimiento de 01 V asociado a los peaks
ubicados a los -025 y -035 V Con respecto a la reaccioacuten asociada al peak ubicado a los 003 V
esta no se identifica con claridad para una velocidad de barrido de 25 mV s-1 Lo anterior se debe
tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes velocidades de barridos empleadas en cada
voltametriacutea [67] [74]
Considerando lo dicho anteriormente se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a
una coleccioacuten de semirreacciones asociadas al tungsteno (ver Anexo A7)
Que el ion WO42- fuera partiacutecipe de la semirreaccioacuten
60
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de la semirreaccioacuten asociada al tungsteno fuera lo maacutes
cercana posible al potencial en donde el mayor peak se origina (no considerando los peaks
asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos de oro)
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -035 V En la vecindad del origen de
este peak se encuentran dos potenciales de equilibrio -053 y -06 V asociados a las
semirreacciones de las Ec 70 y 71 respectivamente
11988211987442minus + 8119867+ + 6119890minus rarr 1198820 + 41198672119874 (119864119888 70)
11988211987442minus + 4119867+ + 2119890minus rarr 1198821198742 + 21198672119874 (119864119888 71)
Como es difiacutecil reducir en un solo paso seis electrones y eliminar paralelamente cuatro
oxiacutegenos (como en la Ec 70) [3] se puede decir que es altamente probable que ocurra
preferencialmente la semirreaccioacuten 71
Figura 41 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
515 Resultados Solucioacuten Ndeg 5 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re 1 g L-1 de W y 001 g L-1 de Ni
La Figura 42 muestra el voltamograma obtenido para la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) en
ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidades de barrido de 25 y 150 mV s-1) sobre un electrodo de
oro (pc-Au) Como se puede observar la reaccioacuten catoacutedica de evolucioacuten de hidroacutegeno ocurre
entre los potenciales -075 y -10 V mientras que la reaccioacuten anoacutedica de evolucioacuten de oxiacutegeno
ocurre entre los potenciales 13 y 15 V Al comparar las zonas (d) de la Figura 38 y 42 se
distingue un claro aumento de pendiente que evidencia el efecto electrocataliacutetico que poseen las
especies de molibdeno renio y tungsteno depositadas en el electrodo de trabajo con la evolucioacuten
de hidroacutegeno Tambieacuten se puede evidenciar un efecto electrocataliacutetico que pueden tener las
61
especies asociadas al molibdeno renio y tungsteno en solucioacuten al comparar las zonas (a) de las
Figura 38 y 42 para la semirreaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno
Para vincular los peaks catoacutedicos de la Figura 42 con las semirreacciones asociada al
molibdeno renio y tungsteno indicadas en las secciones 512 513 y 514 respectivamente se
supone que el molibdeno renio y tungsteno se encuentran en solucioacuten tal como se describioacute en
dichas secciones no considerando la formacioacuten de especies complejas entre estos metales dado
que no hay certeza de los complejos que pudieron ser formados a partir de estas especies [3]
Teniendo en cuenta lo anterior se aplicaron los siguientes criterios de seleccioacuten a una
coleccioacuten de semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno (ver Anexo A7)
Que los iones MoO42- ReO4
- WO42- fueran parte de las semirreacciones debido a que se
supone que estas especies son las maacutes probables de existir en el electrolito seguacuten los
diagramas de Pourbaix de molibdeno renio y tungsteno que fueron analizadas en las
secciones 512 513 y 514 respectivamente
Que el potencial de equilibrio (119864119890) de las semirreacciones asociada al molibdeno renio y
tungsteno respectivamente estuvieran en la vecindad del potencial en donde el mayor
peak se observa en el voltamograma realizado a 150 mV s-1 de la Figura 42 (no
considerando los peaks asociados a la evolucioacuten de hidroacutegeno y a la reduccioacuten de oacutexidos
e hidroacutexidos de oro)
De la curva expresada en la Figura 42 se identifican tres peaks catoacutedicos para el
voltamograma realizado a 150 mV s-1 y dos peaks catoacutedicos para el voltamograma realizado a 25
mV s-1 (sin considerar el peak asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno) Para las curvas expuestas
en la Figura 42 se identifica dos peaks ubicados sobre los potenciales 04 y -004 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 150 mV s-1) y un peak en 046 V (para la
curva realizada usando una velocidad de barrido de 25 mV s-1) que estaacuten asociados al
comportamiento del electrodo de oro (pc-Au) en un medio alcalino tal como se describe en la
seccioacuten 511 La variacioacuten del potencial asociado a los peaks de la curva de la Figura 38 respecto
al potencial de los peaks de la Figura 42 se debe a las diferentes velocidades de barrido
empleadas Al comparar las curvas de la Figura 42 realizadas a diferentes velocidades de barrido
se puede observar un aumento de la densidad de corriente peak y un corrimiento aproximado de
006 V asociado a los peaks ubicados a los 046 y 04 V y un corrimiento de 005 V asociado a los
peaks ubicados a los -025 y -03 V Lo anterior se debe tambieacuten a la utilizacioacuten de diferentes
velocidades de barridos empleadas en cada voltametriacutea [67] [74] Con respecto a la reaccioacuten
asociada al peak ubicado a los -004 V esta no se identifica con claridad para una velocidad de
barrido de 25 mV s-1
El tercer peak se encuentra aproximadamente a los -03 y -025 V para la curva realizada
usando una velocidad de barrido de 150 y 25 mV s-1 respectivamente evidenciando un
corrimiento de 005 V En la vecindad de este peak es decir entre los potenciales en donde el
peak se origina y termina (-005 y -07 V respectivamente) se encuentran los potenciales de
equilibrio de las semirreacciones 65 67 y 71 que son -041 -0098 y -06 V respectivamente
indicando que las semirreacciones indicadas en las secciones 512 513 y 514 para el
molibdeno renio y tungsteno ocurririacutean tambieacuten en el sistema que contienen los tres metales
62
Figura 42 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
516 Discusioacuten general
La Figura 43 muestra los voltamogramas obtenidos para las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5
(ver Tabla 9) en ambiente nitrogenado a 25 degC (velocidad de barrido de 150 mV s-1) sobre un
electrodo de oro (pc-Au) En ella es posible comparar las pendientes de las curvas que evidencian
el efecto cataliacutetico que tienen las especies depositadas en cada caso estudiado sobre la evolucioacuten
de hidroacutegeno (zona (d)) y la evolucioacuten de oxiacutegeno (zona (a)) En la zona (a) el mayor efecto
electrocataliacutetico lo presenta la curva de tungsteno (W) seguida de la curva correspondiente al
Mo-Re-W luego la de molibdeno (Mo) y finalmente la del renio (Re) En la zona (d) el mayor
efecto electrocataliacutetico lo presenta la curva de molibdeno seguida por la curva del sistema
ternario (Mo-Re-W) luego la de tungsteno y finalmente la del renio Es importante destacar que
para todos los casos estudiados ya sea en presencia de molibdeno renio tungsteno o estos tres en
solucioacuten se ve un aumento de la evolucioacuten de hidroacutegeno y evolucioacuten de oxiacutegeno con respecto a
las soluciones sin estos metales
En la Figura 44 se pueden observar tres graacuteficos que representan las zonas de los
voltamogramas presentados en la Figura 43 las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) En la
Figura 44a 44b y 44c destacan dos peaks correspondientes a los potenciales -004 y -03 del
voltamograma de la solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9) Con respecto a la Figura 44a en donde se
comparan los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 2 y Ndeg 5 (ver Tabla 9) el peak asociado la curva
del molibdeno se ubica a los -049 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
63
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak
tanto para el sistema ternario y el molibdeno tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Figura 43 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 en las soluciones Ndeg 1 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9)
La Figura 44b compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 3 y Ndeg 5 El peak asociado a
la curva del renio se ubica a los -02 V aproximadamente Este potencial estaacute comprendido entre
los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina respectivamente el peak catoacutedico
correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W Las densidades de corrientes peak para
el sistema ternario y para el renio tienen un mismo valor aproximado de -4 microA cm-2
Con respecto a la Figura 44c eacutesta compara los voltamogramas de la solucioacuten Ndeg 4 y Ndeg 5
El peak asociado la curva del tungsteno se ubica a los -035 V aproximadamente Este potencial
estaacute comprendido entre los potenciales -005 y -07 V en donde se origina y termina
respectivamente el peak catoacutedico correspondiente a la curva del sistema ternario Mo-Re-W La
densidad de corriente peak de la curva del tungsteno es aproximadamente siete veces mayor que
la densidad de corriente peak de la curva del sistema ternario lo que indica que la presencia de
molibdeno y renio en solucioacuten inhibe la reaccioacuten de la especie asociadas al tungsteno sobre el
electrodo de oro
Es importante destacar que el estudio de voltametriacuteas ciacuteclicas que se expone en esta
seccioacuten se realizoacute para identificar las semirreacciones asociadas al molibdeno renio y tungsteno
que ocurren durante la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Como se mencionoacute en este capiacutetulo se
consideroacute que las soluciones Ndeg 2 3 4 y 5 (ver Tabla 9) soacutelo teniacutean en solucioacuten las especies
64
determinadas a partir de los diagramas de Pourbaix (ver Anexo A6) En el Anexo A6 se pueden
observar que estas especies son las mismas para las diferentes temperaturas usadas en el
electrolito y para las diferentes concentraciones de los iones en solucioacuten en la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Con respecto al electrodo de oro (pc-Au) usado en las
voltametriacuteas ciacuteclicas eacuteste favorece la formacioacuten de oacutexidos de oro lo que puede influir en la
codeposicioacuten de Mo-Re-W debido a que estos oacutexidos pueden actuar como mediadores para la
reduccioacuten y oxidacioacuten de las especies en solucioacuten [68]
Figura 44 Voltamogramas obtenidos al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a una velocidad de 150 mV s-1 a) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 2 y 5 (ver
Tabla 9) b) Voltamogramas realizados a la soluciones Ndeg 3 y 5 (ver Tabla 9) c) Voltamogramas
realizados a la soluciones Ndeg 4 y 5 (ver Tabla 9)
Considerar que las Ec 65 67 y 71 son altamente probable en ocurrir en el sistema
electroquiacutemico estudiado no excluyendo la presencia de otras semirreacciones como por
ejemplo otras reducciones de alguacuten compuesto asociado al molibdeno renio o tungsteno sobre el
caacutetodo ya que los resultados obtenidos no son determinantes para asegurar o no la ocurrencia de
ellas Tampoco se puede asegurar la existencia de alguna semirreaccioacuten catoacutedica asociada a
posibles compuestos complejos formados entre las especies en solucioacuten debido a que se
desconoce la interaccioacuten quiacutemica entre el molibdeno renio y tungsteno [3] Complementando lo
anterior seguacuten lo reportado en bibliografiacutea se conoce que el molibdeno puede encontrarse en la
naturaleza preferentemente como molibdneita (MoS2) y en menor cantidad como wulfenita
(PbMoO4) powelita [Ca(MoW)O4] y ferrimolibdita (Fe2Mo3O12∙8H2O) [1] En el caso del renio
se desconoce especies minerales asociadas encontraacutendose en bajas concentraciones como un
metal isomorfo asociado a la molibdenita Ademaacutes se reporta en bibliografiacutea que este metal
tiende a formar diferentes tipos de oacutexidos a altas temperaturas (sobre los 350 degC) [1] El tungsteno
por su parte se encuentra en la naturaleza mayoritariamente como scheelita CaWO4 y wolframita
(Fe Mn)WO4 Por lo tanto no se tiene antecedentes que en la naturaleza exista alguna especie
mineraloacutegica que involucre al molibdeno al renio y al tungsteno o al menos dos de ellos [1]
65
52 Electrocodeposicioacuten de molibdeno renio y tungsteno sobre un caacutetodo de
titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
En esta seccioacuten se analiza el efecto de la variacioacuten de temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentracioacuten de iones de molibdeno renio y tungsteno en la electrocodeposicioacuten de
Mo-Re-W sobre electrodos de titanio desde soluciones acuosas con contenido de niacutequel
521 Variacioacuten de la temperatura del electrolito
Para analizar el efecto que tiene la temperatura en el electrolito sobre la
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W se compararan los experimentos E1 E4 y E7 (realizados a 25
degC) con los experimentos E2 E5 y E8 (realizados a 40 degC) respectivamente (ver Tabla 10) Estos
experimentos fueron realizados usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y
tungsteno en el electrolito lo que tambieacuten se describe en detalle en la Tabla 10
La Tabla 11 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general sin considerar titanio
realizado a los codepoacutesitos obtenidos (seccioacuten con magnificacioacuten de 500X) en los experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 y E8 (ver Tabla 10) En la Tabla 11 se observa que al aumentar la
temperatura aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito (entre un 14 y un 27
en peso aproximadamente) Un caso similar fue observado por Podlaha et al [47] en la
codeposicioacuten Ni-Mo ya que el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito aumentoacute al
variar la temperatura de 25 a 40 degC
Con respecto al porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito eacutesta disminuyoacute ligeramente
(entre 2 y 9 en peso) al aumentar la temperatura de 25 a 40 degC Esta disminucioacuten fue reportada
por Wangping et al [70] en el estudio de los codepoacutesitos de Re-Ir-Ni Estos autores observaron
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuye al aumentar la temperatura de 50 a
80 degC Wangping et al [70] justifican lo anterior diciendo que a pesar que la temperatura puede
aumentar la velocidad de difusioacuten y la tasa de transferencia de carga tambieacuten el sistema estaacute
sujeto a la formacioacuten de diferentes complejos cuyas constantes de equilibrio cambian con el
aumento de la temperatura
Por otra parte el efecto de la temperatura en el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito es variable ya que para los pares E4 y E5 y E7 y E8 el porcentaje en peso de
tungsteno disminuye (aproximadamente un 30 y 5 en peso respectivamente) al aumentar la
temperatura caso contrario para el par E1 y E2 ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito aumenta un 7 en peso aproximadamente Hamid et al [71] obtuvieron una relacioacuten
no lineal entre el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito y la temperatura Sin embargo
tambieacuten se ha reportado que al aumentar la temperatura aumenta el porcentaje en peso de
tungsteno en los electrocodepoacutesitos de Fe-W [3] Todo lo anterior indica que la variacioacuten de la
temperatura en el electrolito no tiene una influencia definida sobre el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacutesito de Mo-Re-W debido posiblemente a que su deposicioacuten se deba a la
formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio cambian a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico resumido en la Tabla 11 tambieacuten indicoacute la presencia de niacutequel en el
codepoacutesito Esto no se esperaba debido a que este metal se usoacute en solucioacuten en bajas
concentraciones con el fin de aumentar la eficiencia de corriente de las especies de intereacutes y
66
disminuir el consumo de energiacutea del sistema tal como lo describe Lins et al [36] quienes
obtuvieron depoacutesitos de zinc libres de niacutequel El niacutequel detectado en el anaacutelisis quiacutemico pudo
estar ocluido en el depoacutesito producto de la evolucioacuten de hidroacutegeno durante el proceso [5] [57] El
anaacutelisis tambieacuten arrojoacute la presencia de oxiacutegeno en el codepoacutesito debido posiblemente a la
formacioacuten de alguacuten oacutexido superficial como lo reportan Vargas et al [53] en la deposicioacuten de
renio y oacutexidos de renio y varios autores entre ellos Goacutemez et al [40] en la deposicioacuten de oacutexido
de molibdeno [37] [41] y Shahizuan et al [72] en la deposicioacuten de oacutexido de tungsteno Sin embargo
no se detecta una relacioacuten proporcional entre los porcentajes en peso del molibdeno renio y
tungsteno con el porcentaje en peso del oxiacutegeno lo que indica que la temperatura no tiene una
clara influencia sobre la formacioacuten de los posibles oacutexidos formados en el codepoacutesito
Se detectoacute tambieacuten mediante el anaacutelisis quiacutemico (Tabla 11) la presencia de algunas
impurezas en el codepoacutesito del experimento E1 como Si Al Fe y Ca y en los experimentos E2 y
E7 se detectoacute Ca como impureza (ver Tabla 10) Estas impurezas pudieron ser residuos del
proceso de pulido yo estar disueltas en el agua utilizada en el electrolito o lavado de los
electrodos Los porcentajes en peso de las impurezas y los errores asociados a los anaacutelisis
quiacutemicos (con y sin titanio) se pueden ver en detalle en el Anexo A32
Tabla 11 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8
(no se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 1932 4626 3919 5347
Re 2579 1678 1708 1578 1123 905
W 2034 2755 5215 2387 3312 2798
Ni 054 036 121 035 025 027
O 2063 1275 1024 1153 1360 923
Impurezas 1492 1046 0 0 261 0
De acuerdo a los resultados presentados en la Tabla 12 el porcentaje de titanio en las
muestras analizadas disminuye al aumentar la temperatura Esto puede indicar que al aumentar la
temperatura el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor
Tabla 12 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E4 E5 E7
y E8 (se considera titanio)
Experimentos
E1 E2 E4 E5 E7 E8
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 8915 6500 7798 740
En la Tabla 13 se compara los espesores de los depoacutesitos obtenidos Al comparar el
experimento E1 con E2 y E4 con E5 se observa que el espesor de los codepoacutesitos aumenta al
variar la temperatura de 25 a 40 degC Contrariamente para los experimentos E7 y E8 el espesor
67
disminuye al aumentar la temperatura Si se considera lo reportado en la Tabla 12 es probable
que el depoacutesito obtenido en el experimento E8 sea maacutes continuo pero menos grueso que el
codepositado en el experimento E7 Estos resultados permiten inferir que los experimentos
realizados presentan diferentes tasas de codepoacutesicioacuten ya que se obtienen diferentes espesores al
variar la temperatura Esto fue reportado previamente por Patil et al [39] quienes proponen la
existencia de un fenoacutemeno no faradaico que explica la obtencioacuten de una curva no lineal de
espesor versus tiempo Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea Por ejemplo se han reportado espesores de electrodepoacutesitos de oacutexidos de molibdeno
entre 01 y 03 μm [37] espesores de codepoacutesitos de Ni-Mo que variacutean entre 1 y 19 microm [46] [47] y
espesores de depoacutesitos de renio metaacutelico de 58 μm [53] La medicioacuten de los espesores se
presentan con mayor detalle en los Anexos A3 y A4
Tabla 13 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E2 E4 E5 E7 y E8 medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E4 E5 E7 E8
Espesor promedio [120525119846] 021 532 122 141 279 165
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E1 E2 E4 E5 se puede decir
que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para una maximizacioacuten a 500X (ver Anexo
A32) Tambieacuten en el anaacutelisis anterior se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos (Figura 45a)
A partir del anaacutelisis quiacutemico puntual presentado en la Tabla 14 se pudo identificar un alto
porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos La formacioacuten de nuacutecleos de renio ha sido reportado
por Schrebler en su estudio de electrodeposicioacuten de este metal el cual indica que la mayor parte
de la superficie del depoacutesito presenta una morfologiacutea globular debido posiblemente al
crecimiento de nuacutecleos esfeacutericos [56] Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W
libre de nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores porcentajes en peso de molibdeno y
tungsteno y menor contenido de renio
Seguacuten las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 estos presentan diferencias
morfoloacutegicas al compararlos con los experimentos E1 E2 E4 E5 ya que en el primer par (E7 y
E8) se distingue un depoacutesito fracturado (Figura 45b 45c y 46c) y no se distinguen nuacutecleos
Considerando soacutelo lo anterior la variacioacuten de la temperatura no tiene un efecto claro sobre la
morfologiacutea de los codepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos
Al comparar las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E8 (Figura 45b y 45c) al
aumentar la temperatura la superficie del depoacutesito luce menos agrietada Estas grietas han sido
reportadas en bibliografiacutea por varios autores como por ejemplo Goacutemez et al [43] para la
codeposicioacuten de Co-Mo quienes observaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno Kokak
et al [40] identificaron grietas en depoacutesitos de oacutexido de molibdeno causadas probablemente por la
eliminacioacuten de las moleacuteculas de agua del depoacutesito producto del secado dentro de un horno a 40
degC Tambieacuten Kazimierczak et al [48] observaron algo similar en las codeposiciones de Zn-Mo
Naor et al [60] observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-Re indicando que estas aumentan
cuando se incrementa el tiempo de deposicioacuten y cuando aumenta la concentracioacuten del ion niacutequel
en solucioacuten Por otra parte estas grietas disminuyen cuando hay una mayor concentracioacuten de
ReO4- en solucioacuten Eliaz et al [35] tambieacuten observaron grietas en los codepoacutesitos de Ni-W
indicando que estas eran producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno La evolucioacuten de hidroacutegeno
68
produce grietas en el depoacutesito ya que reduce la fuerza de cohesioacuten del metal y su energiacutea
superficial debido a la adsorcioacuten de hidroacutegeno [3] En resumen las grietas se pueden asociar a
muchas causas ya sea a la evolucioacuten de hidroacutegeno como tambieacuten a la peacuterdida de moleacuteculas de
agua de alguacuten oacutexido hidratado producto del secado del codepoacutesito entre otras En el caso de la
comparacioacuten entre las Figura 45b y 45c en esta uacuteltima imagen se puede observar una
diminucioacuten de las grietas en la superficie lo que podriacutea inferir que el aumento de temperatura en
el electrolito podriacutea generar un cambio en las constantes de equilibrio de las especies en solucioacuten
y la formacioacuten de posibles complejos variando de esta forma las especies depositadas Lo
anterior conllevariacutea a que exista una variacioacuten de las moleacuteculas de agua hidratadas en el
codepoacutesito y por consiguiente una variacioacuten del nuacutemero de grietas
Figura 45 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8
En las micrografiacuteas SEM mostradas en la Figura 46a correspondiente al experimento E2
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E1 y E5 teniendo similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas Las grietas que fueron
distinguidas a 2000X en los experimentos E1 E2 y E5 no fueron visualizadas con claridad a una
magnificacioacuten de 500X Con respecto a la Figura 46b eacutesta no muestra grietas en el depoacutesito lo
que podriacutea indicar que el aumento de temperatura bajo las condiciones de operacioacuten del
experimento E4 produce fracturas en el depoacutesito Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la
Figura 46c con la Figura 46d denota que esta uacuteltima presenta un menor nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Con respecto a los experimentos E7 y E8 se puede decir que bajo las condiciones de
formacioacuten de sus codepoacutesitos el aumento de temperatura disminuye el nuacutemero de grietas en el
codepoacutesito Considerando lo discutido sobre la Figura 46b 46c y 46d se puede concluir que la
formacioacuten de las grietas pueden depender de la variacioacuten de temperatura como tambieacuten de las
otras condiciones operacionales de cada experimento expuestas en la Tabla 10
La micrografiacutea SEM de la Figura 46a 46b y 46c se distinguen dos zonas diferentes En la
Figura 46a y 46b se percibe una zona con nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio (punto A)
y otra zona con bajo porcentaje en peso de renio (punto B) mientras que en la Figura 46c se
presenta una zona con bajo contenido de renio (punto A) y otra zona con mayor contenido de
molibdeno y renio (punto B) lo que indica que los depoacutesito obtenido en los experimentos E2 E4
69
y E7 son mayormente no homogeacuteneos ya que el porcentaje en peso del depoacutesito variacutea seguacuten la
zona analizada En cambio en la Figura 46d no se distinguen nuacutecleos sino maacutes bien un depoacutesito
mayormente homogeacuteneo lo que se demuestra al comparar los anaacutelisis quiacutemicos puntuales A y B
del experimento E8 expresados en la Tabla 14 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a los experimentos en
estudio
Figura 46 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E2 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E7 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E8
Tabla 14 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual a 2000X de los experimentos E2 E4 E7 y E8
realizado en dos zonas de cada electrocodepoacutesito (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E2A E2B E4A E4B E7A E7B E8A E8B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2464 3818 206 2608 3824 3239 6171 5378
Re 3720 1042 7886 1929 1148 3151 270 706
W 2785 3375 1564 3413 3313 2361 2642 2610
Ni 0 016 011 03 045 0 0 011
70
522 Variacioacuten de la agitacioacuten del electrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos a
200 y a 300 rpm tal como se indica en la Tabla 10 Se seleccionaron los experimentos E1 E4 y
E7 a una velocidad de agitacioacuten de 200 rpm y los experimentos E3 E6 y E9 a una velocidad de
agitacioacuten de 300 rpm Estos experimentos fueron realizados a diferentes concentraciones de
molibdeno renio y tungsteno en el electrolito como se indica en la Tabla 10
La Tabla 15 presenta los porcentajes en peso de los componentes de estos codepoacutesitos
analizados mediante EDS (a 500X) sin considerar titanio Al comparar los experimentos E1 con
E3 E4 con E6 y E7 con E9 se puede observar que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el
electrolito aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 7 y un 19
aproximadamente Esto podriacutea indicar que en la codeposicioacuten Mo-Re-W la deposicioacuten de
molibdeno estaacute controlada por la transferencia de masa de acuerdo a la Ec 46 que relaciona
densidad de corriente y agitacioacuten a traveacutes del grosor de la capa liacutemite (a mayor agitacioacuten menor
es el grosor de la capa liacutemite)
Al comparar los resultados de los experimentos E1 con E3 y E7 con E9 se puede observar
que el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito disminuyoacute ligeramente al aumentar la
velocidad de agitacioacuten (disminucioacuten de aproximadamente 4 en peso de renio en el codepoacutesito)
reportados en la Tabla 15 Lo anterior no se detecta al comparar los resultados de los
experimentos E4 y E6 (aumento de aproximadamente 3 en peso de renio en el codepoacutesito al
aumentar la agitacioacuten) cuando el molibdeno estaacute en mayor contenido Se ha reportado un
aumento del porcentaje de renio en los codepoacutesitos Au-Re al aumentar la velocidad de
agitacioacuten [3] Lo anterior podriacutea indicar que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
renio estaacute controlado levemente por la transferencia de masa atenuando la tasa de codeposicioacuten
de renio cuando hay exceso de molibdeno en solucioacuten
Al comparar los experimentos E4 con E6 y E7 con E9 en la Tabla 15 se puede observar
que al aumentar la velocidad de agitacioacuten disminuye el porcentaje en peso de tungsteno en el
codepoacutesito en aproximadamente un 27 y un 4 en peso respectivamente En cambio si se
compara los resultados de los experimentos E1 con E3 se detecta que el porcentaje en peso de
tungsteno en el codepoacuteito crece un 4 en peso aproximadamente al aumentar la velocidad de
agitacioacuten del electrolito Esto indica que en la codeposicioacuten de Mo-Re-W la deposicioacuten de
tungsteno estaacute controlada por la transferencia de masa cuando no hay un mayor contenido de
molibdeno (E4 y E6) o renio (E7 y E9) en solucioacuten
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 15 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel oxiacutegeno
e impurezas lo que se explicoacute en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 15
La Tabla 16 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general (a 500X) de los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 sin considerar titanio en donde se observa que el
porcentaje de titanio disminuye al aumentar la agitacioacuten del electrolito Esto puede indicar que al
aumentar la agitacioacuten el codepoacutesito formado es maacutes continuo o tiene un mayor espesor En el
Anexo A32 se puede ver en detalle los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la
Tabla 16
71
Tabla 15 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7
y E9 (ver Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3215 1932 3876 3919 4637
Re 2579 2101 1708 2011 1123 712
W 2034 2410 5215 2537 3312 2935
Ni 054 010 121 089 025 046
O 2063 1340 1024 1487 1360 1179
Impurezas 1492 922 0 0 261 491
Tabla 16 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9
(ver Tabla 10) (se considera titanio)
Experimentos
E1 E3 E4 E6 E7 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 5800 8915 8355 7798 3956
La Tabla 17 presenta los espesores medidos mediante SEM de los codepoacutesitos obtenidos
en los experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 Al comparar los resultados de los experimentos E1
con E3 y E4 con E6 el espesor de los codepoacutesitos aumenta con la variacioacuten de la agitacioacuten de
200 a 300 rpm reafirmando lo expresado anteriormente Con respecto al par de experimentos E7
y E9 el espesor disminuye al aumentar la velocidad de agitacioacuten lo que podriacutea indicar que el
depoacutesito obtenido en el experimento E9 es maacutes continuo pero menos grueso que el codepositado
en el experimento E8 Estos resultados tambieacuten indican que los depoacutesitos obtenidos poseen
diferentes tasas de codepoacutesicioacuten tal como se indicoacute en la seccioacuten 521 Ademaacutes los espesores
obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en
el apartado 521 La medicioacuten de los espesores se presenta con maacutes detalle en el Anexo A3 y
A4
Tabla 17 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E3 E4 E6 E7 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 554 122 705 279 211
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los depoacutesitos
obtenidos en E1 E3 E4 E6 E7 y E9 (ver Tabla 10) se puede decir que se obtuvieron similares
resultados morfoloacutegicos para los experimentos E1 E3 E4 E6 en donde se pudo identificar la
formacioacuten de nuacutecleos (Figura 47a 47b y 47c) A traveacutes del anaacutelisis quiacutemico puntual que se
presenta en la Tabla 18 se pudo identificar un alto porcentaje en peso de renio en eacutestos nuacutecleos
Por otra parte la superficie libre de nuacutecleos del codepoacutesito de Mo-Re-W se caracteriza por
presentar mayor contenido de molibdeno y tungsteno y menor contenido de renio
72
Con respecto a las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 (Figura 45b) y E9 (Figura
47d) estos presentan diferencias morfoloacutegicas si se comparan con los obtenidos en los
experimentos E1 E3 E4 E6 ya que en el primer par (E7 y E9) se distingue un depoacutesito
agrietado (Figura 45b y 47d) y praacutecticamente no se distinguen nuacutecleos En la Figura 47b
correspondiente al resultado del anaacutelisis SEM realizado al experimento E3 se puede observar
mayor nuacutemero de nuacutecleos que en los resultados obtenidos en los experimentos E1 E4 y E6 En la
Figura 47c correspondiente al anaacutelisis SEM realizado al codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 se distinguen nuacutecleos de mayor tamantildeo que en los resultados obtenidos para los experimentos
E1 E3 y E4 Esto podriacutea indicar que la agitacioacuten favorece el crecimiento de los nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio cuando hay mayor contenido de molibdeno en solucioacuten Al comparar
las micrografiacuteas SEM de los experimentos E7 y E9 (Figura 45b y 47d) al aumentar la agitacioacuten
disminuyen las grietas del depoacutesito Lo anterior puede deberse a que el aumento de la agitacioacuten
del electrolito genera una menor adherencia de las burbujas de hidroacutegeno y una menor adsorcioacuten
superficial de eacutestas en el electrodo de trabajo lo que reduciriacutea en nuacutemero de grietas Estas grietas
han sido detectadas por varios autores tal como se describioacute en la seccioacuten 521
Figura 47 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9
73
Las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 48a correspondiente al experimento E1
con una magnificacioacuten de 2000X se distinguen pequentildeas grietas al igual que en los depoacutesitos de
los experimentos E3 y E7 (ver Figura 69) Las grietas que fueron distinguidas a 2000X en el
experimento E1 no fueron visualizadas a una magnificacioacuten de 500X lo que indica que este
depoacutesito se encuentra maacutes agrietado Con respecto a la Figura 48b esta muestra un depoacutesito
agrietado y con una mayor cantidad de nuacutecleos lo que podriacutea indicar que el aumento de agitacioacuten
bajo las condiciones de operacioacuten del experimento E1 favorece la formacioacuten de nuacutecleos con alto
porcentaje en peso de renio Si se comparan las micrografiacuteas SEM de la Figura 46b con la Figura
48c se observa que esta uacuteltima presenta nuacutecleos de mayor tamantildeo tal como se identificoacute a 500X
Al comparar las micrografiacuteas SEM expuestas en la Figura 46c y 48d se puede observar que esta
uacuteltima es maacutes homogeacutenea similar a la observada en la Figura 46d
La micrografiacutea SEM de la Figura 48a 48b y 48c se distinguen dos zonas diferentes Una
zona la constituyen los nuacutecleos con alto porcentaje en peso de renio y otra zona libre de nuacutecleos
que se caracteriza por tener bajo porcentaje en peso de renio y mayor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno Lo anterior indica que los depoacutesitos obtenidos en estos experimentos son
en su mayoriacutea no homogeacuteneos En el Anexo A32 se reportan en detalle los resultados del
anaacutelisis quiacutemico puntual y las micrografiacuteas SEM asociadas a resultados discutidos en esta
seccioacuten
El anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 18 tambieacuten indica que no hay grandes
diferencias porcentuales de molibdeno renio y tungsteno entre los puntos E1A y E3B
correspondientes a la superficie libre de nuacutecleos de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos
E1 y E3
Con respecto al oxiacutegeno detectado en el anaacutelisis puntual este puede deberse a la presencia
de alguacuten oacutexido codepositado tal como se explicoacute anteriormente no detectando una relacioacuten entre
el porcentaje de oxiacutegeno y el porcentaje de los otros elementos depositados El anaacutelisis tambieacuten
detecta impurezas las que fueron discutidas en la seccioacuten 521
Tabla 18 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 E3 E6 y E9 (ver Tabla
10) (no se considera titanio)
ExperimentoPunto E1A E1B E3A E3B E6A E6B E9A E9B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 2312 3398 648 4770 5497 5585
Re 1292 4731 4144 1434 7882 1025 370 314
W 2691 2729 2487 2948 676 2415 2562 2714
Ni 0 0 0 0 0 033 0 0
O 2248 1246 248 1193 794 1758 994 875
Impurezas 765 258 809 1028 0 0 576 512
74
Figura 48 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E9 (ver Tabla 10)
523 Variacioacuten de las concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el elelectrolito
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizan en esta seccioacuten fueron obtenidos
usando diferentes concentraciones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito tal como se
indica en la Tabla 10 Los experimentos E1 E4 E7 E10 y E11 fueron realizados usando una
temperatura de 25 degC y una agitacioacuten de 200 rpm los experimentos E2 E5 y E8 fueron
realizados usando una temperatura de 40 degC y una agitacioacuten del electrolito de 200 rpm mientras
que los experimentos E3 E6 y E9 fueron realizados usando una temperatura de 25 degC y una
agitacioacuten del electrolito de 300 rpm Los experimentos E1 E2 y E3 se realizaron usando un
electrolito que conteniacutea la misma concentracioacuten de molibdeno renio y tungsteno los
experimentos E4 E5 y E6 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de molibdeno
los experimento E7 E8 y E9 se realizaron usando un electrolito con mayor contenido de renio el
experimento E10 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de tungsteno y finalmente el
experimento E11 se usoacute un electrolito que conteniacutea mayor contenido de renio y de molibdeno
(ver Tabla 10)
75
La Tabla 19 presenta los porcentajes en peso de los componentes de los codepoacutesitos
analizados mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general a 500X sin considerar titanio Al
comparar los experimentos E1 con E4 E2 con E5 y E3 con E6 se puede observar que al aumentar
la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito aumenta la fraccioacuten en peso de molibdeno en el
depoacutesito Lo anterior fue observado previamente por varios autores entre ellos destacan Podlaha
et al [47] quienes detectaron en la electrocodeposicioacuten Ni-Mo que a mayor concentracioacuten de
molibato en solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en el codepoacutesito cuando se usa una
densidad de corriente de 200 A m-2 Kazimierczak et al [42] [48] observaron algo similar en la
electrocodeposicioacuten de Zn-Mo ya que a mayor concentracioacuten de molibdato de sodio en la
solucioacuten mayor es el contenido de molibdeno en sus depoacutesitos En el caso de aleaciones ternarias
como Co-Ni-Mo el autor Goacutemez et al [49] observoacute que el porcentaje de molibdeno en el depoacutesito
aumenta directamente con la concentracioacuten de molibdato de sodio en solucioacuten Esto se puede
explicar en base a la Ec 46 ya que la diferencia entre la concentracioacuten del reactante en solucioacuten
y la concentracioacuten del reactante en la superficie del electrodo de trabajo es proporcional a la
velocidad de reaccioacuten por TM en este caso la concentracioacuten de molibdeno en el seno de la
solucioacuten es mayor que en la superficie del electrodo de trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en la solucioacuten de trabajo disminuye la
proporcioacuten en peso de renio en el depoacutesito La disminucioacuten porcentual en peso de renio en el
depoacutesito es menor cuando se electrocodeposita a una mayor temperatura o con una mayor
agitacioacuten del electrolito Con respecto a la proporcioacuten en peso de tungsteno en el codepoacutesito esta
aumenta considerablemente cerca de un 30 cuando se realiza con mayor contenido de
molibdeno en el electrolito a 25 degC y 200 rpm Sin embargo esto no sucede cuando aumenta la
temperatura a 40 degC ya que el porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito decrece
ligeramente (aproximadamente 4) tampoco sucede cuando se eleva la agitacioacuten del electrolito
a 300 rpm ya que la proporcioacuten en peso de tungsteno aumenta levemente cerca de 1 Lo
anterior puede deberse a las diferentes estabilidades de los complejos formados entre las especies
del sistema generando diferentes concentraciones de los reactantes modificando asiacute las
velocidades de reaccioacuten
Al comparar los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con
E8 y E3 con E9 (ver Tabla 10) expuestos en la Tabla 20 se puede observar que al aumentar la
concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta la proporcioacuten en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Este aumento porcentual es similar tanto para 25 degC como para 40 degC indicando que
la temperatura no es una variable muy influyente en este caso El aumento porcentual en peso de
molibdeno en el codepoacutesito es menos pronunciado cuando aumenta la agitacioacuten Un efecto
contrario se puede observar en el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito debido a que eacuteste
se ve reducido al aumentar la concentracioacuten de renio en la solucioacuten de trabajo La variacioacuten
porcentual es praacutecticamente la misma para 200 y 300 rpm y menor cuando aumenta la
temperatura a 40 degC Un resultado contrario fue observado por Naor et al [60] en la codeposicioacuten
Ni-Re donde observaron que a mayor concentracioacuten de ReO4- (entre 30 a 100 mM) en solucioacuten
mayor es el porcentaje en peso de renio en el depoacutesito Con respecto al porcentaje en peso de
tungsteno se observa en la Tabla 20 que este aumenta cuando se tiene un electrolito con mayor
contenido de renio Este aumento disminuye cuando aumenta la temperatura y tambieacuten cuando
aumenta la agitacioacuten lo que podriacutea deberse a las diferentes estabilidades que poseen los
complejos formados entre las especies del sistema tal como se indicoacute anteriormente en la seccioacuten
521
76
Los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E10 presentados en la Tabla
21 indican que al realizar una electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten se obtienen codepoacutesitos con menor porcentaje en peso de molibdeno y
tungsteno y mayor porcentaje en peso de renio Younes-Metzler et al [73] observaron que al
aumentar la concentracioacuten de wolframato en solucioacuten entre 0 y 04 M se tiene un incremento del
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito Tambieacuten observoacute que para una concentracioacuten
de 05 M de wolframato en solucioacuten (mayor que la concentracioacuten usada en este estudio) lo
anterior no se cumple
Con respecto a los resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 y E11
mostrados en la Tabla 21 estos indican que los codepoacutesitos obtenidos con mayor contenido de
molibdeno y renio en el electrolito producen un aumento porcentual en peso de molibdeno en el
codepoacutesito y una disminucioacuten porcentual en peso de renio en el codepoacutesito Por otra parte el
porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito permanece praacutecticamente constante
Los anaacutelisis quiacutemicos presentados en las Tablas 19 20 y 21 detectaron trazas de niacutequel
(excepto para E11) oxiacutegeno e impurezas (excepto para E4 E5 E6 E8 E10y E11) lo que se
explica con mayor profundidad en el apartado 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle
los resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en las Tablas 19 20 y 21
Tabla 19 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5
y E6 (no se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor
contenido de molibdeno (5 g L-1) en solucioacuten
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 1932 4626 3876
Re 2579 1678 2101 1708 1578 2011
W 2034 2755 2410 5215 2387 2537
Ni 054 036 010 121 035 089
O 2063 1275 1340 1024 1153 1487
Impurezas 1492 1046 922 0 0 0
Seguacuten los resultados expuestos en la Tabla 22 al aumentar la concentracioacuten de molibdeno
en el electrolito aumenta el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico lo que significa que los
depoacutesitos obtenidos son menos continuos o tienen un menor espesor Como se puede ver en la
Tabla 23 al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E1 con E7 que
al aumentar la concentracioacuten de renio en el electrolito aumenta levemente el porcentaje de titanio
No obstante al comparar los resultados de los anaacutelisis quiacutemicos de los experimentos E2 con E8 y
E3 con E9 se puede observar en la Tabla 23 una disminucioacuten del porcentaje de titanio al
aumentar la concentracioacuten de renio Lo anterior podriacutea indicar que el porcentaje de titanio en el
codepoacutesito disminuye cuando hay un exceso de renio y se aumenta la temperatura o la agitacioacuten
Con respecto a la Tabla 24 cuando hay mayor contenido de tungsteno en el electrolito aumenta el
porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico y cuando hay mayor contenido de renio y de
molibdeno tambieacuten disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito Lo
77
anterior puede indicar que al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno o la de tungsteno en
el electrolito se obtienen codepoacutesitos menos continuos o con un menor espesor Al comparar los
resultados del anaacutelisis quiacutemico de los experimentos E1 con E7 E2 con E8 E3 con E9 y E1 con
E11 expuestos en la Tabla 23 al aumentar la concentracioacuten de renio (salvo para la comparacioacuten
de los experimentos E1 con E7 en donde el porcentaje de titanio permanece praacutecticamente
constante) o de molibdeno y renio en el electrolito se pueden obtener codepoacutesitos maacutes continuos
o con un mayor espesor (ver Tabla 10) ya que disminuye el porcentaje de titanio en el anaacutelisis
Tabla 20 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E2 E3 E7
E8 y E9 (no se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor
contenido renio (5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 3210 3215 3919 5347 4637
Re 2579 1678 2101 1123 905 712
W 2034 2755 2410 3312 2798 2935
Ni 054 036 010 025 027 046
O 2063 1275 1340 1360 923 1179
Impurezas 1492 1046 922 261 0 491
Tabla 21 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general a 500X de los experimentos E1 E10 y E11 (no
se considera titanio) El experimentos E10 fueron realizado con mayor contenido de tungsteno (5
g L-1) en solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de
molibdeno y de renio (cada uno con 5 g L-1) en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779 573 5957
Re 2579 3391 1031
W 2034 638 2004
Ni 054 002 000
O 2063 5396 1008
Impurezas 1492 0 0
Los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango observado en bibliografiacutea los
cuales se indicaron en la seccioacuten 521
La Tabla 25 presenta los espesores promedios de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los
experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E6 en donde se observa que al aumentar la concentracioacuten de
molibdeno en el electrolito aumenta el espesor de los experimentos E4 y E6 si se comparan con
los experimentos E1 y E3 respectivamente Esto indica que los codepoacutesitos obtenidos en E4 y E6
son menos continuos que los obtenidos en los experimentos E1 y E3 respectivamente Para el
78
caso del experimento E2 este tiene un menor espesor que el experimento E5 no pudiendo
concluir si E2 es maacutes o menos continuo que E5
Tabla 22 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E4 E5 y E11
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E4 E5 y E6 fueron realizados con mayor contenido
de molibdeno en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 8165 6500 8355
Tabla 23 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E2 E3 E7 E8 y E9
(soacutelo se considera titanio) Los experimentos E7 E8 y E9 fueron realizados con mayor contenido
de renio (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E2 E3 E7 E8 E9
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 6217 5800 7798 740 3956
Tabla 24 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 E10 y E11 (soacutelo se
considera titanio) El experimento E10 fue realizado con mayor contenido de tungsteno en
solucioacuten mientras que el experimento E11 fue realizado con mayor contenido de molibdeno
como de renio en solucioacuten (ver Tabla 10)
Experimentos
E1 E10 E11
Elemento Porcentaje en peso []
Ti 7774 8165 3210
Como se puede observar en la Tabla 26 al aumentar la concentracioacuten de renio en el
electrolito se obtiene en E7 un depoacutesito maacutes grueso que en E1 Por otra parte se obtienen
mayores espesores en los codepoacutesitos de los experimentos E2 y E3 que en los experimentos E8 y
E9 respectivamente indicando que estos uacuteltimos son maacutes continuos seguacuten lo indicado en la
Tabla 23
Con respecto al aumento de concentracioacuten de tungsteno en el electrolito como se puede
ver en la Tabla 27 se tiene un leve aumento del espesor del depoacutesito indicando que en el
experimento E10 el codepoacutesito es menos continuo que en E1 Si aumenta la concentracioacuten tanto
de molibdeno como de renio en el electrolito se obtienen depoacutesitos con espesores mayores
Detalles sobre la medicioacuten de los espesores se puede ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Con respecto a las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten de 500X presentadas en la
Figura 49 se puede decir que se obtuvieron similares resultados morfoloacutegicos para los
experimentos E1 y E7 en donde se pudo identificar la formacioacuten de nuacutecleos tal como se puede
79
ver en la Figura 49a Ademaacutes los experimentos E2 (ver Figura 58) E4 (ver Figura 62) E5 (ver
Figura 64) y E10 (ver Figura 74) presentan similares caracteriacutesticas morfoloacutegicas que los
experimentos nombrados anteriormente A traveacutes de un anaacutelisis quiacutemico puntual que se expone
en la Tabla 28 se pudo identificar un alto contenido de renio en eacutestos nuacutecleos Lo anterior se
discutioacute con mayor detalle en la seccioacuten 521 Con respecto a la Figura 49b se identifica un
depoacutesito fracturado o agrietado Por otra parte la superficie del codepoacutesito de Mo-Re-W libre de
nuacutecleos se caracteriza por presentar mayores concentraciones de molibdeno y tungsteno y menor
concentracioacuten de renio (excepto para el experimento E10) en los codepoacutesitos (ver Tabla 28) En
la Figura 49c se puede identificar nuacutecleos con alto contenido de renio cuando existe un mayor
contenido de molibdeno en el electrolito Para los experimentos E4 y E5 en donde existe un
mayor contenido de molibdeno en el electrolito no se perciben cambios morfoloacutegicos al
compararlos con las micrografiacuteas SEM de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E2 y
E3
Tabla 25 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1 E7 E10 y E11 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E4 E5 E6
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 122 141 705
Tabla 26 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E2 E5 y E8 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E2 E3 E7 E8 E9
Espesor promedio [120525119846] 021 532 554 279 165 211
Tabla 27 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E3 E6 y E9 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E10 E11
Espesor promedio [120525119846] 021 024 113
En la Figura 49d se identifican pequentildeas fracturas en el codepoacutesito y en la Figura 49c se
pueden observar menor cantidad de grietas que en la Figura 49b Resultados similares se
obtuvieron para el codepoacutesito correspondiente al experimento E9 (ver Figura 72) Lo anterior
puede indicar que cuando hay un mayor contenido de renio en el electrolito produce un aumento
de las fracturas del codepoacutesito Esto puede relacionarse con dos fenoacutemenos reportados en
bibliografiacutea (i) el aumento de la concentracioacuten de renio en el electrolito produce un aumento de
especies hidratadas en el codepoacutesito las que una vez secadas pierden humedad y se fracturan [40]
(ii) un aumento de renio en solucioacuten produce un incremento de la evolucioacuten de hidroacutegeno
generando un depoacutesito maacutes fraacutegil [3] Similar es el caso del experimento E11 el cual al ser
obtenido tanto con mayor contenido de molibdeno y de renio en solucioacuten se genera un depoacutesito
agrietado tal como se indica en la Figura 49f Con respecto al experimento E10 (ver Figura 74)
realizado con mayor contenido de tungsteno en el electrolito este no mostroacute diferencias
remarcables al compararlo con el experimento E1
80
En la Figura 50 se pueden observar la micrografiacutea SEM realizadas con una magnificacioacuten
de 2000X de los electrocodepoacutesitos obtenidos en los experimentos E3 E4 E5 E7 E9 E10 y
E11 Las micrografiacuteas obtenidas para los experimentos E1 (ver Figura 57) E2 (ver Figura 59) y
E3 (ver Figura 61) tienen similares caracteriacutesticas donde se pueden distinguir pequentildeas fracturas
y nuacutecleos (ver Anexo A32)
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno en el electrolito no se distingue un patroacuten
comuacuten al comparar las micrografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 (ver
Figura 57) E2 (ver Figura 59) y E3 (ver Figura 61) con los experimentos E4 E5 y E6 (ver Figura
67) respectivamente ya que por ejemplo en el experimento E4 y E6 no se detectaron fracturas
como en los experimento E1 y E3 Ademaacutes los nuacutecleos observados en el codepoacutesito obtenido en
el experimento E6 son de mayor tamantildeo que los vistos en la micrografiacutea correspondiente al
experimento E3 Al comparar las micrografiacuteas obtenidas en los experimentos E2 y E5 en ambas
se detectaron fracturas pero en el codepoacutesito obtenido en el experimento E5 se presentaron en
menor cantidad
Figura 49 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E3 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E6 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E8 f) Codepoacutesito obtenido en el experimento E11 (ver Tabla 10)
Al comparar la Figura 50a con la Figura 50e se observa que al aumentar la concentracioacuten
de renio en el electrolito se obtiene un depoacutesito maacutes homogeacuteneo no detectando la presencia de
81
nuacutecleos Ademaacutes el anaacutelisis quiacutemico puntual expuesto en la Tabla 29 indicoacute que existe una escasa
diferencia porcentual entre los puntos E9A y E9B de los elementos analizados
Por otra parte al aumentar la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito se detectan en
el experimento E10 nuacutecleos de mayor tamantildeo que en el experimento E1 Los nuacutecleos
mencionados anteriormente poseen un alto contenido de renio (ver Tabla 18 y 29) Mientras que
al aumentar tanto la concentracioacuten de molibdeno como de renio en el electrolito se observa en el
experimento E11 una menor cantidad de fracturas que en el experimento E1
Figura 50 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E3 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E4 c) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E5 d) Codepoacutesito obtenido en el experimento E7 e) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E9 f) Codepoacutesito obtenido en elxperimento E10 g) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E11 (ver Tabla 10)
82
Con respecto a la Tabla 28 y 29 se puede observar que en los puntos ldquoArdquo analizados de
los codepoacutesitos correspondientes a los experimentos E3 E4 y E10 existe una alto porcentaje en
peso de renio en el codepoacutesito en comparacioacuten a los otros elementos presentes en el anaacutelisis Este
alto porcentaje va unido a la existencia de nuacutecleos que se pueden observar en las imaacutegenes 50a
50b 50f En el anaacutelisis puntual ldquoArdquo y ldquoBrdquo realizado al experimento 5 se detectoacute una baja en el
porcentaje en peso de renio cuyos valores son inferiores al detectado en el anaacutelisis general lo
que se asocia a la poca homogeneidad de la zona analizada Con respecto al experimento E7 se
caracteriza por no presentar zonas con nuacutecleos pero si zonas con porcentaje en peso muy
similares de los tres metales codepoacutesitados En el experimento E9 se puede observar un depoacutesito
homogeacuteneo con zonas con bajo contenido de renio mientras que en el experimento E11 se
obtiene tambieacuten bajo contenido de renio en las zonas analizadas y mayor porcentaje en peso
principalmente de molibdeno Lo anterior se complementa con lo discutido en el apartado 521 y
522 con respecto a los resultados del anaacutelisis puntual como general
Tabla 28 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E3 E4 y E5 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E3A E3B E4A E4B E5A E5B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 2312 3398 206 2608 6940 6441
Re 4144 1434 7886 1929 0 146
W 2487 2948 1564 3413 1956 1640
Ni 0 0 011 03 021 030
O 248 1193 333 202 1083 1565
Impurezas 809 1028 0 0 0 18
Tabla 29 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E7 E9 E10 y E11 (ver
Tabla 10) (no se considera titanio)
Experimento Punto E7A E7B E9A E9B E10A E10B E11A E11B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3824 3239 5497 5585 145 0 5744 6655
Re 1148 3151 370 314 5271 1577 546 568
W 3313 2361 2562 2714 1659 0 3030 1946
Ni 045 0 0 0 0 146 0 0
O 1328 881 994 875 2925 8277 679 832
Impurezas 343 369 576 512 0 0 0 0
524 Variacioacuten de la densidad de corriente
Los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W que se analizaran en esta seccioacuten fueron obtenidos
variando soacutelo la densidad de corriente tal como se indica en la Tabla 10 El experimento E1 se
realizoacute a una densidad de corriente de 200 A m-2 mientras que en el experimento E12 se usoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2
83
En la Tabla 30 se presentan los porcentajes en peso de los codepoacutesitos analizados
mediante EDS a traveacutes de un anaacutelisis general sin considerar titanio Al comparar el experimento
E1 con E12 se puede observar que al aumentar la densidad de corriente aumenta la proporcioacuten
en peso de molibdeno renio y tungsteno en el depoacutesito Similares resultados fueron observados
por varios autores entre ellos destacan Podlaha et al [47] y Dolati et al [52] quienes detectaron
para la electrocodeposicioacuten de Ni-Mo y de FendashCrndashNindashMo respectivamente que a mayores
densidades de corriente aumenta ligeramente el porcentaje en peso de molibdeno en el
codepoacutesito Otros autores reportan que a mayor densidad de corriente mayor es el porcentaje en
peso de tungsteno y de renio en el codepoacutesito [3] Tambieacuten se observa a partir de este anaacutelisis que
a mayor densidad de corrienteaplicada menor es el porcentaje de oxiacutegeno en el codepoacutesito Esto
no ha sido encontrado en literatura pero puede que la disminucioacuten del porcentaje de oxiacutegeno en
el codepoacutesito se deba a que el aumento de la densidad de corriente genere una mayor evolucioacuten
de hidroacutegeno la que actuariacutea como un agente reductor en el depoacutesito
El anaacutelisis quiacutemico expresado en la Tabla 30 tambieacuten identificoacute trazas de niacutequel e
impurezas lo que se explica en la seccioacuten 521 En el Anexo A32 se puede ver en detalle los
resultados del anaacutelisis quiacutemico general expuestos en la Tabla 30
Tabla 30 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) (si
se considera titanio)
Experimentos
E1 E12
Elemento Porcentaje
en peso[]
Mo 1779 3378
Re 2579 3387
W 2034 2244
Ni 054 023
O 2063 969
Impurezas 1492 0
La Tabla 31 presenta los resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado a los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) considerando titanio Eacuteste
anaacutelisis muestra que el porcentaje de titanio disminuye al aumentar la densidad de corriente Esto
puede indicar que al aumentar la densidad de corriente el codepoacutesito formado es maacutes continuo o
tiene un mayor espesor
Tabla 31 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general de los experimentos E1 y E12 (soacutelo se
considera titanio)
Experimentos
Elemento E1 E12
Ti 7774 4094
84
La Tabla 32 presenta los espesores medidos mediante SEM de los electrocodepoacutesitos
obtenidos en los experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) Al comparar estos espesores se puede
decir que al duplicar la densidad de corriente se obtiene un depoacutesito con aproximadamente el
doble de espesor Ademaacutes los espesores obtenidos se encuentran dentro del rango reportado en
bibliografiacutea lo cual se indica tambieacuten en la seccioacuten 521 La medicioacuten de los espesores se puede
ver en mayor detalle en el Anexo A3 y A4
Tabla 32 Espesores promedios de los electrocodepoacutesitos de Mo-Re-W obtenidos en los
experimentos E1y E12 (ver Tabla 10) medidos mediante SEM
Experimentos E1 E12
Espesor promedio [120525119846] 021 046
En la Figura 51 se muestran las micrografiacuteas SEM con una maximizacioacuten a 500X de los
codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 y E12 En la Figura 50a se puede observar la
presencia de nuacutecleos con mayor porcentaje en peso de renio y una superficie libre de nuacutecleos con
mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno (ver Tabla 33) tal como se describioacute en la
seccioacuten 521 Al comparar la Figura 50a con la 50b se puede observar que en esta uacuteltima se
evidencia el crecimiento de los nuacutecleos con una alto contenido de renio Esto fue observado
tambieacuten por Vargas et al [53] quienes describen el crecimiento de los nuacutecleos de renio hasta una
estructura globular El crecimiento de los nuacutecleos con un alto porcentaje en peso de renio se
puede observar en la Figura 52
Figura 51 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 500X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
La Figura 52 muestra las micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X de los
experimentos E1 y E12 (ver Tabla 10) En ambas micrografiacuteas se distinguen pequentildeas grietas las
que no fueron distinguidas a una magnificacioacuten de 500X Al comparar las Figuras 52a con la 52b
se puede concluir que el aumento de la densidad de corriente favorece el crecimiento de los
nuacutecleos descritos en esta seccioacuten
85
La Tabla 33 expone el anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1 y E12 En ella se
puede observar que en ambos depoacutesitos existen al menos dos zonas una con alto contenido de
renio y bajo contenido de los otros metales (punto B analizado en los codepoacutesitos obtenidos en
E1 y E12) y otra zona con alto porcentaje en peso tanto de molibdeno como de tungsteno y bajo
contenido de renio (punto A analizado en los codepoacutesitos obtenidos en E1 y E12)
Figura 52 Micrografiacuteas SEM con una magnificacioacuten de 2000X a) Codepoacutesito obtenido en el
experimento E1 b) Codepoacutesito obtenido en el experimento E12 (ver Tabla 10)
Tabla 33 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual de los experimentos E1y E12 (ver Tabla 10)
(no se considera titanio)
Experimento Punto E1A E1B E12A E12B
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 3004 1035 3587 844
Re 1292 4731 2221 4988
W 2691 2729 3117 613
Ni 0 0 0 001
O 2248 1246 1074 521
Impurezas 765 258 0 041
525 Caracteriacutesticas cromaacuteticas de los codepoacutestios obtenidos de Mo-Re-W
En el Anexo A8 se presentan las diferentes tonalidades de los codepoacutesitos obtenidos de
Mo-Re-W
Seguacuten los colores y tonalidades obtenidas en los codepoacutesitos estos se pueden clasificar en
cuatro grupos
Grupo 1 Zonas con tonalidades brillantes de colores azul violeta y verde
Grupo 2 Zonas oscuras opacas y negras
Grupo 3 Zonas con tonalidades doradas y marrones
86
Grupo 4 Zonas opacas y grises
Al clasificar los codepoacutesitos obtenidos en los grupos mencionados anteriormente se
obtiene la Tabla 34
Tabla 34 Clasificacioacuten de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos seguacuten sus tonalidades
Grupo Experimentos
1 E1 E2 E4 E5 y E7
2 E3 E8 E9 y E12
3 E6 E10 E12
4 E7 y E11
En la clasificacioacuten realizada en la Tabla 34 algunos codepoacutesitos presentaban
caracteriacutesticas pertenecientes a dos grupos como por ejemplo el codeposito obtenido en E12 el
que tiene zonas con tonalidades opacas y negras y otras marrones y doradas
De acuerdo a lo expuesto en bibliografiacutea las tonalidades de los codepoacutesitos se relacionan
con el estado de oxidacioacuten de los elementos depositados Por ejemplo en los depoacutesitos de oacutexido
de molibdeno un color azul se asocia a oacutexidos de molibdeno con valencias MoV y MoVI mientras
que los colores marroacuten y violeta a las valencias MoIV MoV y MoVI [37] Goacutemez et al [41] han
identificado que los tonos amarillos y marrones se asocian a los oacutexidos de molibdeno con
valencia MoIV y MoV y los depoacutesitos de color azul corresponden a MoO3 [40] Por otra parte en la
codeposcioacuten de Ni-Mo realizada a bajas densidades de corriente (10 a 30 mA cm-2) y con una
concentracioacuten de molibdato de 003 y 0045 M se obtuvo un depoacutesito de tonos gris y negro
compuesto por hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno [47] Con respecto al renio los depoacutesitos
obtenidos se caracterizan por tener una coloracioacuten oscura (negra) [53] Mientras que los depoacutesitos
de oacutexidos de tungsteno se caracterizan por ser de color amarillo pastel [72]
En base a lo anterior posiblemente el grupo 1 tenga oacutexidos de molibdeno en la superficie
con valencias MoV y MoVI mientras que el grupo 2 puede tener superficialmente especies
depositadas de hidroacutexidos y oacutexidos de molibdeno y oacutexidos de tungsteno El grupo 3 y 4 puede
presentar oacutexidos de molibdeno superficiales con valencias MoIV y MoV y especies de renio (renio
metaacutelico u oacutexido de renio)
Con respecto a las variables en estudio no se detectoacute una relacioacuten entre las tonalidades
obtenidas en los codepoacutesitos y la variacioacuten de la temperatura Tampoco se encontroacute una
dependencia con la variacioacuten de la concentracioacuten de molibdeno ni con la variacioacuten de la
concentracioacuten de renio Sin embargo se pudo observar que al variar la agitacioacuten la tonalidad del
depoacutesito cambia desde el grupo 1 a otro grupo (grupo 2 3 o 4) Lo anterior puede tener relacioacuten
con la evolucioacuten de hidroacutegeno y el burbujeo superficial en el electrodo de trabajo el cual se ve
disminuido al aumentar la agitacioacuten modificando a su vez la energiacutea superficial del codepoacutesito
generando diferentes estados de oxidacioacuten de los metales [3]
Se puede observar tambieacuten que al aumentar la concentracioacuten de tungsteno o de molibdeno
y renio en el electrolito la tonalidad del codepoacutesito cambia desde el grupo 1 al grupo 4 Tambieacuten
al aumentar la densidad de corriente aplicada la coloracioacuten cambia del grupo 1 al grupo 3 Lo
87
anterior significa que posiblemente eacutesta variable influye en la formacioacuten de especies superficiales
del codepoacutesito cuya informacioacuten no se ha reportado en bibliografiacutea
53 Masa experimental de las especies codepositadas y Eficiencia de
corriente
La eficiencia de corriente se determinoacute usando la Ec 26 para los experimentos que se
describen en la Tabla 10 Para ello se determinoacute la masa depositada o experimental de cada
codepoacutesito para obtener una corriente experimental a partir de la ecuacioacuten de Faraday (Ec 20)
La masa experimental se calculoacute mediante un meacutetodo indirecto ya que eacutesta no se pudo
determinar directamente en una balanza analiacutetica debido a que este instrumento no permite medir
con precisioacuten la masa del codepoacutesito Para obtener una aproximacioacuten de este valor se usoacute la Ec
72 la que considera los porcentajes en peso de los elementos depositados obtenidos a traveacutes del
anaacutelisis quiacutemico general sus densidades [1] respectivas expuestas en el Anexo A22 y el volumen
depositado el cual se calculoacute en base a los valores de los espesores medidos mediante SEM y el
aacuterea del electrodo
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
(119864119888 72)
Para usar la Ec 20 es necesario conocer el nuacutemero de electrones transferidos (z) de las
semirreacciones asociadas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W Las semirreacciones
consideradas son las Ec 65 67 y 71 definidas en la seccioacuten 52 a partir del anaacutelisis de los
resultados de voltametriacutea ciacuteclica Por lo tanto los nuacutemeros de electrones de transferidos para cada
semirreaccioacuten son los siguientes
119911119872119900 = 2 119911119877119890 = 3 119911119882 = 2
Tabla 35 Resumen de los caacutelculos de las masas depositadas obtenidas mediante la Ec 72
Experimento 119950119941119942119953119952119956119946119957119938119941119938 [mg]
E1 018
E2 437
E3 394
E4 255
E5 215
E6 1142
E7 359
E8 231
E9 219
E10 051
E11 153
E12 075
88
Para determinar la eficiencia de corriente se calculoacute la corriente experimental aplicada
para depositar cada elemento de intereacutes (Mo Re y W) Reescribiendo la Ec 20 para cada
elemento i se tiene
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119894
119905 lowast 119875119872119894=
119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894 (119864119888 73)
donde
119868119879119900119905119886119897 119864119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 = sum 119868119894 (119864119888 74)
Usando las ecuaciones Ec 28 Ec73 y Ec 74 se calculoacute la corriente experimental y la
eficiencia de corriente para cada experiencia
Con respecto a las masas experimentales presentadas en la Tabla 35 se cree que eacutestas se
encuentras sobreestimadas ya que en primer lugar soacutelo se consideran especies puras las cuales
son maacutes densas que las oxidadas [3] afectando el caacutelculo de la Ec 72 Idealmente se deberiacutea
haber analizado la superficie del codepoacutesito mediante difraccioacuten de rayos X para corroborar la
existencia y el tipo de oacutexidos superficiales depositados En segundo lugar el volumen estimado
del depoacutesito no considera porosidad la que puede presentarse por el burbujeo constante de la
evolucioacuten de hidroacutegeno mientras se realizaba la codeposicioacuten
Al sobreestimar las masas de los codepoacutesitos tambieacuten se sobreestiman las corrientes
experimentales calculadas y por ende las eficiencias de corriente indicando que estas realmente
son menores a las calculadas
Tabla 36 Corrientes experimentales totales y eficiencia de corriente de cada experimento (ver
Tabla 10)
Experimento 119920119931119952119957119938119949 119916119961119953119942119955119946119950119942119951119957119938119949 [micro119912] η []
E1 115 001
E2 3487 017
E3 3221 016
E4 2040 010
E5 2047 010
E6 10342 052
E7 3135 016
E8 2322 012
E9 1970 010
E10 7883 039
E11 1601 008
E12 723 004
89
Para el caacutelculo de las eficiencias de corriente soacutelo se consideroacute la reaccioacuten catoacutedica maacutes
probable por elemento seguacuten lo determinado en la seccioacuten 52 pero es probable tambieacuten que
ocurran otras reacciones las que tienen asociado otro nuacutemero de electrones transferidos
Idealmente deberiacutea estudiarse en mayor profundidad el mecanismo de codeposicioacuten de
Mo-Re-W para obtener una mejor aproximacioacuten en los caacutelculos Por otra parte soacutelo se
consideraron las especies determinadas a traveacutes del diagrama de Pourbaix del molibdeno renio y
tungsteno no considerando posibles complejos formados entre estos elemento debido a la falta de
informacioacuten bibliograacutefica al respecto [3]
Con respecto a las eficiencias calculadas todas resultaron ser menores al 1 Se cree que
este resultado se deba principalmente a la evolucioacuten de hidroacutegeno la que consume gran parte de
la corriente entregada Lo anterior se respalda por lo observado en la Figura 43 donde el mayor
peak catoacutedico estaacute asociado a la evolucioacuten de hidroacutegeno Ademaacutes en literatura los autores
McEvoy et al [37] y Kazimierczak et al [42] indican que en la deposicioacuten de oacutexidos de molibdeno
las eficiencias de corriente son menores cuando se evidencia evolucioacuten de hidroacutegeno Por su
parte Schrebler et al al estudiar la electrodeposicioacuten de renio sobre oro determinaron
eficiencias entre los 12 y 20 mayores a las calculadas en este estudio
54 Consumo especiacutefico de energiacutea
Para el caacutelculo del consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) se usoacute la Ec 25 y para
determinar el potencial de celda (Vcell) se promediaron las diferencias de potenciales registradas
cada 20 minutos durante las 5 horas que dura cada experimento (ver Anexo A23)
La Tabla 37 resume los potenciales de celda y el CEE para una densidad de corriente
aplicada de 200 A m-2 para todos los experimentos excepto para E12 en donde se ocupoacute una
densidad de corriente de 400 A m-2 De acuerdo a la Tabla 37 los valores de los potenciales de
celda medidos para los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) estuvieron en el rango de 29 a 37
V La mayor diferencia la presenta el experimento E12 debido a que fue el uacutenico en el que se
utilizoacute una corriente mayor a 002 A En el Anexo A23 se reporta con mayor detalle el caacutelculo
asociado a la Tabla 37
Las diferencias registradas entre los experimentos E1 al E11 (ver Tabla 10) pueden
deberse a el efecto que poseen los cambios de variables como temperatura agitacioacuten y
concentracioacuten del electrolito en la resistencia del electrolito y los sobrepotenciales
Al comparar el experimento E1 con el E2 (ver Tabla 10) se puede constatar que a mayor
corriente aplicada mayor es el potencial de celda Lo anterior se debe a la relacioacuten oacutehmica entre
el potencial y la corriente aplicada y el aumento de los sobrepotenciales anoacutedicos y catoacutedicos [29]
Los experimentos E3 y E1 presentaron el mayor potencial de celda para la misma
densidad de corriente Lo anterior pude deberse a que estos experimentos se realizan a una menor
temperatura y con una menor concentracioacuten de iones en solucioacuten Esto reduce la conductividad
aumentando la resistencia en el electrolito y por consiguiente la tensioacuten de celda es mayor [3]
Con respecto a la CEE calculado para cada experimento se puede mencionar que el
menor CEE corresponde al experimento E6 y el mayor CEE corresponde al experimento E1 Lo
90
anterior puede deberse a la fuerte influencia que tiene el espesor medido sobre el CEE ya que el
mayor espesor (y mayor masa depositada) se midioacute en el codepoacutesito obtenido en el experimento
E6 (menor CEE) mientras que el menor espesor (y menor masa a depositada) se midioacute para el
codepoacutesito obtenido en el experimento E1 (mayor CEE)
Tabla 37 Resumen de los potenciales de celda promedio (Vcell) y CEE de cada experimento
Experimento Vcell [V] CEE [kWhkg]
E1 366 205829
E2 308 7034
E3 386 9806
E4 297 11666
E5 291 13528
E6 308 2696
E7 333 9271
E8 346 15009
E9 333 15218
E10 310 32898
E11 323 21126
E12 497 66065
Garciacutea et al [5] obtuvieron para la electrodeposicioacuten de renio eficiencias de corriente
cercanas a 257 que son mayores a las obtenidas en la codeposicioacuten de Mo-Re-W Este autor
tambieacuten obtuvo como resultado de su investigacioacuten un potencial de celda de 223 V y un CEE
igual a 876 kWh kg-1 cuyos valores son menores a los obtenidos en esta investigacioacuten Los
resultados referenciados anteriormente se obtuvieron para una electrodeposicioacuten de renio sobre
titanio usando un electrolito con 1 g L-1 de renio realizada a 25 degC a pH 3 y con una agitacioacuten de
500 rpm
Los valores de CEE presentan ademaacutes una alta variabilidad entre experimentos (un orden
de magnitud) siendo esto consecuencia de la amplia diferencia entre los espesores medidos y el
caacutelculo indirecto de las masas depositadas
Finalmente para tener una apreciacioacuten de los resultados de CEE a escala industrial se
puede comparar los CEE obtenidos con los comuacutenmente indicados por la industria de cobre (2
[kWh kg-1]) [24] estos se encuentran muy por arriba de los valores tiacutepicos Lo anterior indicariacutea
que para producir un kilogramo de la aleacioacuten Mo-Re-W se consumiriacutea una mayor cantidad de
energiacutea que para producir un kilogramo de Cu
91
6 Conclusiones
En el presente trabajo de tesis se estudioacute el proceso de electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
sobre caacutetodos de titanio en soluciones con 001 g L-1 de niacutequel El proceso se llevoacute a cabo a pH
10 y se analizoacute el efecto que produce la variacioacuten de la temperatura agitacioacuten densidad de
corriente y concentraciones de iones de molibdeno renio y tungsteno en el electrolito sobre la
morfologiacutea y composicioacuten de los codepoacutesitos
Mediante anaacutelisis SEM y EDS se determinoacute que
Al variar la temperatura de 25 a 40 degC aumentoacute el porcentaje en peso de molibdeno en los
codepoacutesitos entre un 14 (desde 1779 a 3210 en peso de molibdeno) y un 27 (desde
1932 a 4626 en peso de molibdeno) aproximadamente y disminuyoacute ligeramente el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito entre un 2 (de 1708 a un 1578 en peso
de renio) y un 9 (desde 2579 a 1678 en peso de renio) aproximadamente Para el
tungsteno se detecta una no dependencia del porcentaje en peso de tungsteno en el
depoacutesito con la temperatura debido a que hubieron casos en que este porcentaje aumentoacute
hasta un 7 en peso de tungsteno (desde 2034 a 2755 en peso de tungsteno) y otros
en que disminuyoacute hasta en un 30 en peso de tungsteno (desde 5215 a 2385 en peso
de tungsteno) Lo anterior posiblemente pueda deberse a que en la deposicioacuten de
tungsteno esteacute involucrada la formacioacuten de complejos cuyas constantes de equilibrio
cambien a diferentes temperaturas
El anaacutelisis quiacutemico tambieacuten indicoacute la presencia de oxiacutegeno en los codepoacutesitos no
observaacutendose una relacioacuten o tendencia entre este porcentaje y el aumento de la
temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de molibdeno y renio en el electrolito Con
respecto a la densidad de corriente y concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten a mayor
densidad de corriente menor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el codepoacutesito y a mayor
contenido de tungsteno en el electrolito mayor porcentaje en peso de oxiacutegeno en el
codepoacutesito Al aumentar de forma simultanea el contenido de molibdeno y renio en
solucioacuten se obtiene un codepoacuteisto con menor porcentaje en peso de oxiacutegeno
Con respecto a los espesores medidos mediante SEM no se observoacute una relacioacuten o
tendencia entre eacutestos y el aumento de la temperatura agitacioacuten y concentracioacuten de
molibdeno y renio en el electrolito Con respecto a la densidad de corriente y
concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten al aumentar estas variables de forma
independiente se obtienen codepoacutesitos con mayores espesores Al aumentar de forma
simultanea el contenido de molibdeno y renio en solucioacuten se obtiene un codepoacutesito con
un mayor espesor
Se cree que las fracturas de los codepoacutesitos observadas mediante SEM fueron causadas
por la evolucioacuten de hidroacutegeno o por la peacuterdida de moleacuteculas de agua de alguacuten oacutexido
hidratado producto del secado del codepoacutesito o por una disminucioacuten de estas moleacuteculas
de agua durante el proceso de deposicioacuten reduciendo el nuacutemero de grietas en el momento
del secado
92
Con respecto a la agitacioacuten esta se aumentoacute de 200 a 300 rpm observaacutendose que a mayor
agitacioacuten mayor es la concentracioacuten de molibdeno en el codepoacutesito aumentando hasta en
un 15 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3215 en peso de molibdeno) De lo
anterior se puede concluir que la tasa de deposicioacuten de molibdeno estaacute controlada por la
transferencia de masa Por su parte el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito
presenta una variacioacuten aproximada de plusmn 4 en peso al aumentar la agitacioacuten (desde
2579 a 2101 y desde 1708 a 2011 en peso de renio) mientras que el porcentaje
de tungsteno en el codepoacutesito disminuyoacute en un 27 en peso (desde 5215 a 2537 en
peso de tungsteno) en el experimento E6 (ver Tabla 10) y aumentoacute levemente un 4 en
peso (desde 2034 a 2410 en peso de tungsteno) en el experimento E3 (ver Tabla 10)
Por lo tanto los porcentaje en peso de renio y tungsteno en el codepoacutesito no dependen de
la agitacioacuten Con respecto a la morfologiacutea de los codepoacutesitos se puede concluir que el
aumento de agitacioacuten favorece el crecimiento de nuacutecleos con alto contenido de renio y
produce una disminucioacuten de las grietas del depoacutesito debido a que la agitacioacuten reduce la
adherencia de las burbujas producidas por la evolucioacuten de hidroacutegeno en el electrodo de
trabajo
Al aumentar la concentracioacuten de 1 a 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten aumenta la
proporcioacuten en peso de molibdeno en el depoacutesito entre un 2 (desde 1779 a 1932 en
peso de molibdeno) y un 14 (desde 3210 a 4626 en peso de molibdeno) en peso de
molibdeno y disminuye el porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito aproximadamente
hasta en un 8 en peso de renio (desde 2579 a 1708 en peso de renio) Con respecto
al porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no reveloacute un comportamiento
asociado al mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
La concentracioacuten de renio en solucioacuten se varioacute de 1 a 5 g L-1 Esto produjo un aumento
del porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito entre un 14 (desde 3215 a
4637 en peso de molibdeno) y un 22 (desde 1779 a 3919 en peso de molibdeno)
en peso de molibdeno un aumento del porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito
hasta en un 13 (desde 2034 a 3312 en peso de tungsteno) en peso de tungsteno y
una diminucioacuten del porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito hasta en un 14 (desde
2579 a 1123 en peso de renio) en peso
Si se aumenta la concentracioacuten de tungsteno en solucioacuten de 1 a 5 g L-1 aumenta soacutelo el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito de 2579 a un 3391 disminuye el
porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito de 1779 a un 573 y disminuye el
porcentaje de tungsteno en el codepoacutesito de 2034 a un 638 Ademaacutes el aumento de
la concentracioacuten de tungsteno en el electrolito produce un codepoacutesito con un menor
espesor y menos continuo
Al aumentar la concentracioacuten de molibdeno y renio simultaacuteneamente en el electrolito de 1
a 5 g L-1 aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepoacutesito en un 42
aproximadamente (desde 1779 a un 5957 en peso de molibdeno) y disminuye el
porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito en un 15 aproximadamente (desde 2579
a 1031 en peso de renio) El porcentaje en peso de tungsteno en el codepoacutesito no
presentoacute grandes variaciones (03 en peso)
93
Con respecto a la densidad de corriente esta se aumentoacute de 200 a 400 A m-2 Esto produjo
un aumento del 16 8 y 12 en peso de molibdeno (desde 1779 a 3378 en peso de
molibdeno) renio (desde 2579 a 3387 en peso de renio) y tungsteno (desde 2034 a
2244 en peso de tungsteno) en el codepoacutesito respectivamente Ademaacutes el espesor
medido mediante SEM aumenta aproximadamente al doble (desde 021 a 046 microm) con el
aumento de la densidad de corriente
A partir de la comparacioacuten cualitativa de las tonalidades obtenidas en cada codepoacutesito se
concluyoacute que eacutestas posiblemente se deban a la presencia de oacutexidos de molibdeno renio y
tungsteno con distintos estados de oxidacioacuten Ademaacutes se pudo observar que al aumentar la
agitacioacuten el tono del depoacutesito cambia de azul y violeta a marroacuten negro o gris El cambio de
tonalidad del codepoacutesito pudo deberse a que el aumento de agitacioacuten produce una disminucioacuten
del burbujeo generado por la evolucioacuten de hidroacutegeno sobre la superficie del electrodo de trabajo
modificando de esa forma la energiacutea superficial del codepoacutesito generando diferentes estados de
oxidacioacuten de los metales
Los codepoacutesitos obtenidos no se pudieron pesar en una balanza analiacutetica debido a que
eacutestos no eran perceptibles por el instrumento Es por ello que fue necesario calcular la masa de
cada codepoacutesito por un meacutetodo indirecto para poder determinar la eficiencia de corriente y el
consumo especiacutefico de energiacutea (CEE) de cada experimento Ademaacutes para poder calcular la
eficiencia de corriente fue necesario estudiar a traveacutes de voltametriacuteas ciacuteclicas las posibles
semirreacciones responsables de la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W y de esta forma identificar
el nuacutemero de electrones transferidos en cada semirreaccioacuten Como el proceso de
electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W auacuten no se ha caracterizado desconociendo el comportamiento
quiacutemico que puedan tener las especies en solucioacuten soacutelo se determinaron las semirreacciones que
tienen una alta probabilidad de ocurrir Esta aproximacioacuten se consiguioacute al comparar los
voltamogramas obtenidos a diferentes velocidades de barrido (25 50 100 y 150 mV s-1) sobre
cinco soluciones diferentes (ver Tabla 9) concluyendo que las semirracciones que tienen una alta
probabilidad de ocurrir son las asociadas a las reducciones de los iones MoO42- ReO4
- y WO42- a
los oacutexidos MoO2 ReO2 y WO2 respectivamente Esto ademaacutes es respaldado por lo referenciado
en literatura ya que los autores Goacutemez et al [42] Vargas et al [53] y Shahizuan et al [72] han
conseguido electrodepositar estos oacutexidos
Las masas calculadas indirectamente estaacuten sobreestimadas debido a que las densidades
consideradas en los caacutelculos fueron las de las especies puras no considerando densidades
asociadas a las especies oxidadas debido a que no se sabe con certeza que especies son las que
realmente se depositaron A su vez lo anterior repercutioacute en el caacutelculo de las eficiencias de
corriente (sobreestimadas) y CEE (subestimada) debido a se consideroacute en los caacutelculos esta masa
obtenida indirectamente
Las eficiencias de corriente obtenidas estaacuten en el rango de 001 y 04 Al comparar estos
valores con los sentildealados en literatura las eficiencias obtenidas en este estudio son menores
existiendo por ejemplo diferencias de hasta cuatro oacuterdenes de magnitud con lo observado por
Schrebler et al en la deposicioacuten de renio Se cree que el resultado anterior se deba a que las
especies en solucioacuten electrocatalizan la evolucioacuten de hidroacutegeno cuya reaccioacuten consume gran
parte de la corriente entregada
94
Con respecto a los CEE obtenidos estos obtuvieron valores entre 26 y 2059 kWh kg-1 El
amplio rango de valores respecto a este indicador operacional se debe a la sobreestimacioacuten de la
masa Los potenciales de celda calculados variaron entre 290 y 498 V El menor valor se obtuvo
para el experimento con 5 g L-1 de molibdeno 40 degC y 200 rpm de agitacioacuten ya que tanto el
aumento de concentracioacuten de iones en solucioacuten y de temperatura mejora la conductividad de la
solucioacuten reduciendo la resistencia del electrolito El mayor valor se obtuvo para el experimento
E12 (ver Tabla 10) en el cual se utilizoacute el doble de corriente corroborando un comportamiento
oacutehmico ya que a mayor corriente aplicada mayor es la diferencia de potencial
En conclusioacuten se ha conseguido con este estudio dar una primera aproximacioacuten sobre la
influencia de variables como temperatura (a mayor temperatura mayor porcentaje en peso de
molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) agitacioacuten (a mayor agitacioacuten
mayor contenido de molibdeno en el codepoacutesito) densidad de corriente (a mayor densidad de
corriente mayor contenido de molibdeno renio y tungsteno en el codepoacutesito y codepoacutesitos con
mayor espesor) y concentracioacuten de molibdeno (a mayor contenido de molibdeno en solucioacuten
mayor porcentaje de molibdeno y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) renio (a
mayor contenido de renio en solucioacuten mayor porcentaje en peso de molibdeno y tungsteno en el
codepoacutesito y menor porcentaje en peso de renio en el codepoacutesito) y tungsteno (a mayor contenido
de tungsteno en solucioacuten mayor porcentaje en peso de renio y menor porcentaje en peso de
molibdeno y tungsteno en el codepoacutesito) en el electrolito en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
caracterizar tanto la composicioacuten y la morfologiacutea de los codepoacutesitos obtenidos y determinar
valores aproximados de masas depositadas tensioacuten de celda CEE y eficiencias de corriente
asociadas a la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W
95
7 Recomendaciones
Se recomienda realizar pruebas de difraccioacuten de rayos X para analizar la existencia de
oacutexidos superficiales y calcular de esa forma una densidad del depoacutesito maacutes cercana a
la real para que de esa forma se disminuya la sobreestimacioacuten de la masa
experimental calculada indirectamente
Se aconseja realizar un mayor nuacutemero de experimentos con mayor contenido de
tungsteno en solucioacuten para estudiar en profundidad el efecto que tiene eacuteste sobre la
codeposicioacuten de Mo-Re-W
Para aumentar la masa codepositada se recomienda usar alguacuten acomplejante como por
ejemplo citrato [3]
Tambieacuten es conveniente estudiar con mayor profundidad el mecanismo de
codeposicioacuten de las especies involucradas en la electrocodeposicioacuten de Mo-Re-W De
esta forma se podriacutea conocer con mayor certeza las semirreacciones asociadas a este
proceso y poder asiacute calcular una masa con menor sobreestimacioacuten
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hydrogen evolution reaction in pH neutral electrolyte solutionsrdquo Elvesier Alemania
2009 [En Liacutenea] lthttpswwwtu-braunschweigdeMedien-DBsuschemie2009_app
lcatalb_harnisch _2pdfgt [Uacuteltima consulta 15 de Abril de 2015]
[79] Lazo P ldquoEstudio de la nucleacioacuten y crecimiento de aleaciones obtenidas por electro co
deposicioacuten de molibdeno y niacutequel en soluciones de citrato amoniordquo Tesis para optar al
grado de doctor en ciencias de la ingenieriacutea mencioacuten quiacutemica Universidad de Chile
2011 [En Liacutenea] lthttpwwwtesisuchilecltesisuchile2011cf-lazo_papdfAmontcf-
lazo_papdfgt [Uacuteltima consulta 20 de Junio de 2015]
105
Anexos
Anexo A1 Preparacioacuten de la solucioacuten de trabajo
Para preparar las soluciones se consideraron los datos de la Tabla 38 la que contiene los
pesos atoacutemicos y moleculares de los elementos y compuestos considerados en este estudio [1]
Tabla 38 Pesos atoacutemicos y moleculares de los compuestos y elementos que fueron usados en
este estudio
Compuesto elemento Peso atoacutemico molecular [g mol-1]
MoO3 1439370
NH4ReO4 2682446
WO3 2318370
NiSO4∙ 6H2O 2608438
H2SO4 1940718
NaOH 399969
H2O 1862100
Mo 959400
Re 1862000
W 1838500
Ni 180148
Se prepararon 2 L de solucioacuten baacutesica con NaOH a 1 M con 1 g L-1 de Mo 1 g L-1 de Re
1 g L-1 W y 001 g L-1 de Ni
Por lo tanto se agregaron
2881 [g] de NH4ReO4
2522 [g] de WO3
0091 [g] de NiSO4∙ 6H2O
3001 [g] de MoO3
Para determinar lo anterior se realizoacute el siguiente caacutelculo ejemplificado para el compuesto
NH4ReO4
18621 [119892
119898119900119897]
2682446 [119892
119898119900119897]
=2 [119892]
119909 rarr 119909 = 2881 [119892] 119889119890 11987311986741198771198901198744
106
Anexo A2 Memoria de Caacutelculo
A21 Caacutelculo de promedios del anaacutelisis general
Para el anaacutelisis general se analizaron tres zonas del codepoacutesito cuyos resultados fueron
promediadas bajo la foacutermula de manejo de errores [28]
Figura 53 Distribucioacuten espacial de las zonas analizadas en la superficie del electrodo con
codepoacutesito
Sea 119909119894 el porcentaje en peso medido en el anaacutelisis 119894 de un elemento 119895 y 119890119894 el error
asociado a la misma escribiendo el anaacutelisis por elemento de la siguiente forma 119909119894 plusmn 119890119894 Se tiene
entonces para los tres anaacutelisis de Mo realizados para el experimento E1 (ver Tabla 10)
1528 plusmn 118
1933 plusmn 111
1877 plusmn 133
Aplicando la foacutermula de manejo de errores [28] donde 119909 es el promedio de los porcentajes
en peso de las tres mediciones y 119890 es el error asociado a las tres mediciones se tiene
119909 plusmn 119890 =sum 119909119894
119899=3119894=1
119899plusmn
radicsum (119890119894)2119899=3119894=1
119899=
1528 + 1933 + 1877
3plusmn
radic1182 + 1112 + 1332
3
119909 plusmn 119890 = 1779 plusmn 070
A22 Caacutelculo de la corriente experimental y eficiencia de corriente
La masa depositada se calcula usando la Ec 72 Considerando un aacuterea de 1 cm2 un
espesor medido para el experimento E1 de 021 microm las densidades expresadas en la Tabla 39 y
los resultados del anaacutelisis quiacutemico del codepoacutesito obtenido en E1 expresado en la Tabla 40
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 =119860 lowast 휀
sum119909119894120588119894
107
=1 1198881198982 lowast 021 120583119898 lowast (
111988811989810000120583119898
)
((1779102 ) + (
25792101) + (
2034192 ) + (
05489 ) + (
871233) + (
01627 ) + (
049787) + (
556155
)) [
119892 1198881198983frasl]
=
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 119892 = 018 119898119892
Tabla 39 Datos de densidades por elementos utilizadas para los caacutelculos de las masas
depositadas
Tabla 40 Resultados del anaacutelisis quiacutemico general realizado al experimento E1
Elemento Porcentaje en peso []
Mo 1779
Re 2579
W 2034
Ni 054
O 2063
Si 871
Al 016
Fe 049
Ca 556
Usando la Ec 73 se tiene por ejemplo el caacutelculo de la corriente para el Mo del
experimento E1
119868119894 =119911119894 lowast 119865 lowast 119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 lowast 119909119894
119905 lowast 119875119872119894=
2 lowast 96500 [119862
119898119900119897] lowast 000018[119892] lowast 1779
150000[119904] lowast 9594 [119892
119898119900119897]
119868119872119900 = 431 lowast 10minus7[119860]
Anaacutelogamente para el renio (Re) y el tungsteno (W)
119868119877119890 = 475 lowast 10minus7[119860]
119868119882 = 253 lowast 10minus7[119860]
Por lo tanto la corriente experimental total para codepositar las especies de intereacutes queda
descrita por la Ec 49
sum 119868119894 = 119868119872119900 + 119868119877119890 + 119868119882 = 115 lowast 10minus6[119860] = 115 [micro119860]
Mo Re W Ni Ca Si Al Fe
Densidad [g cm-3] 1020 2101 1930 890 155 233 270 787
108
Usando la Ec 28 y considerando que la corriente total ocupada es de 002 [A] y las aacutereas
son iguales entre 119894119872 y 119894119888aacute119905119900119889119900 la eficiencia de corriente se calcula
120578119888119900119903119903 =119894119872
119894119888aacute119905119900119889119900∙ 100 =
000000115[119860]
002[119860]∙ 100 asymp 001
A23 Caacutelculo del Consumo Especiacutefico de Energiacutea (CEE)
Para determinar el CEE primero se calculoacute el consumo de energiacutea W usando los
registros de potenciales obtenidos a traveacutes del tiempo que duroacute la codeposicioacuten Eacutestos se reportan
en las Tablas 41 y 42
Tabla 41 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E1 al E6
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 356 300 374 264 261 279
20 365 301 386 289 291 307
40 363 304 386 296 298 307
60 365 306 387 296 295 309
80 364 307 386 296 294 311
100 364 306 384 300 292 310
120 365 308 384 297 294 309
140 366 310 383 300 289 310
160 367 310 387 301 287 310
180 365 310 387 299 295 310
200 366 310 389 302 293 311
220 368 311 391 298 295 309
240 371 311 390 301 292 309
260 370 313 390 306 297 310
280 370 309 389 306 292 313
300 371 306 388 303 293 311
Promedio 366 308 386 297 291 308
109
Tabla 42 Potenciales de celda registrados en intervalos de 20 minutos durante 5 horas para los
experimentos E7 al E12
E7 E8 E9 E10 E11 E12
Tiempo [min] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V] Vcell [V]
0 310 292 284 316 263 480
20 333 358 327 312 307 490
40 336 355 333 312 323 491
60 337 350 335 311 327 492
80 336 346 336 311 329 495
100 333 342 335 310 328 497
120 332 342 336 310 328 498
140 334 345 336 309 328 499
160 335 346 338 310 330 502
180 336 345 340 309 331 502
200 335 348 338 309 327 501
220 334 351 336 309 330 502
240 334 351 340 309 331 502
260 333 356 338 309 330 502
280 332 356 336 308 331 501
300 332 357 336 308 331 501
Promedio 333 346 333 310 323 497
De acuerdo a la Ec 24 el consumo de energiacutea para cada experimento es (ejemplo para el
experimento E1)
119882 = 366 [119881] lowast 002 [119860] lowast 18000[119904] = 131760 [119869]
De manera anaacuteloga se tiene para todos los experimentos Los resultados se resumen en la
Tabla 43
110
Tabla 43 Consumo de Energiacutea calculado para cada experimento
Experimento W [J]
E1 131760
E2 110745
E3 139073
E4 106965
E5 104773
E6 110813
E7 119745
E8 124650
E9 119790
E10 111645
E11 116415
E12 178988
Si la masa depositada para el experimento E1 es
119898119889119890119901119900119904119894119905119886119889119886 = 000018 [119892] = 18 ∙ 10minus7[119896119892]
De acuerdo a la Ec 25 se tiene que el consumo especiacutefico de energiacutea seraacute
119862119864119864 =119882
119898 ∙ 36 ∙ 106=
13176[119869]
18 ∙ 10minus7[119896119892] ∙ 36 ∙ 106= 20333 [
119896119882ℎ
119896119892]
Los caacutelculos expresados en esta seccioacuten no consideran todas las cifras significativas
111
Anexo A3 Resultados obtenidos mediante SEM y EDS de los experimentos E1
a E12
A31 Pulido de titanio
Los experimentos descritos en la Tabla 10 fueron realizados usando electrodos de
titanio Se dispuso de 5 electrodos para realizar los experimentos los que se pulieron despueacutes de
cada codeposicioacuten y el anaacutelisis SEM y EDS del codepoacutesito Para asegurarse que el pulido
efectivamente eliminaba las codeposiciones se realizoacute y corroboroacute el procedimiento de pulido de
titanio encontrado en bibliografiacutea [63] Para ello se analizaron mediante EDS los electrodos una
vez que fueron pulidos obteniendo los resultados presentados en las Figuras 54 y 55
Figura 54 Micrografiacutea SEM del electrodo de titanio con una magnificacioacuten de 500X
112
Figura 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general obtenido mediante anaacutelisis EDS realizado a
500X del electrodo de titanio
La Figura 55 muestra que la superficie del electrodo de titanio no presenta restos de
codeposiciones anteriores Soacutelo se detectaron trazas de Si producto residual del papel de SiC
ocupado para el pulido
113
A32 Resultados del anaacutelisis realizado mediante SEM y EDS a los electrocodepoacutesitos de
todos los experimentos
A321 Resultados SEM y EDS del experimento E1 (ver Tabla 10)
A3211 Anaacutelisis general del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 56 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E1 (ver Tabla 10)
Tabla 44 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1779 070
Re 2579 090
W 2034 078
Ni 054 016
O 2063 087
Si 871 021
Al 016 005
Fe 049 012
Ca 556 028
114
Tabla 45 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E1 (ver Tabla 10) con
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 234 009
Re 501 019
W 441 017
Ti 7774 019
Ni 011 003
O 759 032
Si 191 005
Al 003 001
Fe 011 003
Ca 075 004
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E1 (ver Tabla 10)
Figura 57 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E1 (ver Tabla 10)
115
Tabla 46 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3004 157
Re 1292 094
W 2691 078
Ni 0 0
O 2248 144
Ca 765 037
Tabla 47 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E1 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1035 060
Re 4731 223
W 2729 197
Ni 0 0
O 1246 067
Ca 258 017
A3213 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 48 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E1
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 021
2 017
3 021
4 023
Promedio 021
116
A322 Resultados SEM y EDS del experimento E2 (ver Tabla 10) A3221 Anaacutelisis general del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 58 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E2 (ver Tabla 10)
Tabla 49 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3210 075
Re 1678 119
W 2755 162
Ni 036 026
O 1275 068
Ca 1046 033
117
Tabla 50 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E2 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 986 021
Re 657 045
W 1153 069
Ti 6217 029
Ni 016 010
O 699 037
Ca 306 009
A3222 Anaacutelisis puntual del experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 59 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E2 (ver Tabla 10)
118
Tabla 51 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2464 110
Re 3720 076
W 2785 229
Ni 0 0
O 392 073
Ca 639 025
Tabla 52 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E2 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3818 144
Re 1042 23
W 3375 259
Ni 016 039
O 93 097
Ca 819 027
A3223 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 53 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E2
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 515
2 611
3 470
Promedio 532
119
A323 Resultados SEM y EDS del experimento E3 (ver Tabla 10) A3231 Anaacutelisis general del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 60 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E3 (ver Tabla 10)
Tabla 54 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3215 072
Re 2101 112
W 2410 203
Ni 010 018
O 1340 073
Ca 922 025
120
Tabla 55 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E3 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1097 024
Re 937 048
W 1071 095
Ti 5800 029
Ni 004 007
O 790 044
Ca 308 009
A3232 Anaacutelisis puntual del experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 61 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E3 (ver Tabla 10)
121
Tabla 56 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2312 17
Re 4144 114
W 2487 321
Ni 0 0
O 248 116
Ca 809 041
Tabla 57 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E3 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3398 142
Re 1434 224
W 2948 246
Ni 0 0
O 1193 122
Ca 1028 062
A3233 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 58 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E3
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 526
2 461
3 675
Promedio 554
122
A324 Resultados SEM y EDS del experimento E4 (ver Tabla 10)
A3241 Anaacutelisis general del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 62 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 59 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1932 160
Re 1708 280
W 5215 167
Ni 121 056
O 1024 123
Tabla 60 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E4 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 102 008
Re 184 030
W 583 019
Ti 8915 028
Ni 013 006
O 200 024
123
A3242 Anaacutelisis puntual del experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 63 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E4 (ver Tabla 10)
Tabla 61 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 206 044
Re 7886 317
W 1564 149
Ni 011 022
O 333 042
Tabla 62 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E4 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2608 443
Re 1929 1101
W 3413 247
Ni 03 251
O 202 477
124
A3243 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 63 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E4
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 138
2 134
3 099
4 133
5 130
6 114
7 123
8 110
9 117
Promedio 122
A325 Resultados SEM y EDS del experimento E5 (ver Tabla 10)
A3251 Anaacutelisis general del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 64 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E5 (ver Tabla 10)
125
Tabla 64 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4626 081
Re 1578 121
W 2387 097
Ni 035 019
O 1153 062
Tabla 65 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E5 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1291 022
Re 603 047
W 898 038
Ti 6500 028
Ni 014 007
O 601 032
A3252 Anaacutelisis puntual del experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 65 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E5 (ver Tabla 10)
126
Tabla 66 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6940 060
Re 0 0
W 1956 124
Ni 021 014
O 1083 088
Tabla 67 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E5 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6441 040
Re 146 060
W 1640 115
Ni 030 011
O 1565 043
Al 018 005
Si 162 010
A3253 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 68 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E5
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 176
2 158
3 190
4 171
5 133
6 081
7 089
8 162
9 111
Promedio 141
127
A326 Resultados SEM y EDS del experimento E6 (ver Tabla 10)
A3261 Anaacutelisis general del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 66 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 69 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3876 150
Re 2011 258
W 2537 068
Ni 089 054
O 1487 114
Tabla 70 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E6 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 426 016
Re 352 044
W 445 012
Ti 8355 032
Ni 014 009
O 409 031
128
A3262 Anaacutelisis puntual del experimento E6 (ver Tabla 10)
Figura 67 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E6 (ver Tabla 10)
Tabla 71 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 648 07
Re 7882 234
W 676 194
Ni 0 0
O 794 044
Tabla 72 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E6 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4770 181
Re 1025 242
W 2415 238
Ni 033 058
O 1758 191
129
A3263 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 73 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E6
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 591
2 718
3 615
4 754
5 787
6 763
Promedio 705
A327 Resultados SEM y EDS del experimento E7 (ver Tabla 10)
A3271 Anaacutelisis general del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 68 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E7 (ver Tabla 10)
130
Tabla 74 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3919 126
Re 1123 215
W 3312 213
Ni 025 026
O 1360 098
Ca 261 025
Tabla 75 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E7 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 626 019
Re 261 049
W 793 049
Ti 7798 033
Ni 007 008
O 479 033
Ca 036 003
A3272 Anaacutelisis puntual del experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 69 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E7 (ver Tabla 10)
131
Tabla 76 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3824 121
Re 1148 188
W 3313 198
Ni 045 040
O 1328 148
Ca 343 024
Tabla 77 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E7 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3239 087
Re 3151 177
W 2361 283
Ni 0 0
O 881 099
Ca 278 016
Na 091 013
A3273 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 78 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E7
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 347
2 209
3 281
Promedio 279
132
A328 Resultados SEM y EDS del experimento E8 (ver Tabla 10)
A3281 Anaacutelisis general del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 70 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 79 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5347 059
Re 905 091
W 2798 155
Ni 027 014
O 923 049
Tabla 80 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E8 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4877 054
Re 846 085
W 2620 147
Ti 740 019
Ni 025 013
O 891 047
133
A3282 Anaacutelisis puntual del experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 71 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E8 (ver Tabla 10)
Tabla 81 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6171 080
Re 270 116
W 2642 222
Ni 0 0
O 917 059
Tabla 82 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E8 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5378 074
Re 706 098
W 2610 108
Ni 011 019
O 1296 087
134
A3283 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 83 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E8
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 152
2 170
3 173
4 161
5 169
Promedio 165
A329 Resultados SEM y EDS del experimento E9 (ver Tabla 10)
A3291 Anaacutelisis general del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 72 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E9 (ver Tabla 10)
135
Tabla 84 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 4637 055
Re 712 064
W 2935 091
Ni 046 017
O 1179 058
Ca 491 019
Tabla 85 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E9 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 2681 031
Re 399 032
W 1835 056
Ti 3956 021
Ni 027 010
O 833 038
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E9 (ver Tabla 10)
Figura 73 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E9 (ver Tabla 10)
136
Tabla 86 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5497 079
Re 370 093
W 2562 114
Ni 0 0
O 994 087
Ca 576 025
Tabla 87 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E9 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5585 084
Re 314 045
W 2714 124
Ni 0 0
O 875 093
Ca 512 014
A3293 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 88 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E9
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 237
2 254
3 174
4 177
Promedio 211
137
A3210 Resultados SEM y EDS del experimento E10 (ver Tabla 10)
A32101 Anaacutelisis general del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 74 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 89 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 573 003
Re 3391 008
W 638 004
Ni 002 001
O 5396 038
Tabla 90 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E10 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 000 000
Re 225 007
W 064 024
Ti 8165 115
Ni 008 013
O 1539 149
138
A32102 Anaacutelisis puntual del experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 75 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E10 (ver Tabla 10)
Tabla 91 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 145 006
Re 5271 065
W 1659 027
Ni 0 0
O 2925 175
Tabla 92 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E10 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 0 0
Re 1577 005
W 0 0
Ni 146 003
O 8277 019
139
A32103 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 93 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E10
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 024
2 024
3 023
Promedio 024
A3211 Resultados SEM y EDS del experimento E11 (ver Tabla 10)
A32111 Anaacutelisis general del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 76 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 94 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5957 085
Re 1031 114
W 2004 047
Ni 000 000
O 1008 068
140
Tabla 95 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E11 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3817 056
Re 731 084
W 1435 033
Ti 3210 033
Ni 000 000
O 811 055
A3212 Anaacutelisis puntual del experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 77 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E11 (ver Tabla 10)
Tabla 96 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 5744 135
Re 546 160
W 3030 132
Ni 0 0
O 679 089
141
Tabla 97 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E11 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 6655 131
Re 568 161
W 1946 052
Ni 0 0
O 832 099
A32113 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 98 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento E11
(ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 133
2 093
3 119
4 129
5 090
Promedio 113
A3212 Resultados SEM y EDS del experimento E12
A32121 Anaacutelisis general del experimento E12
Figura 78 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 500X del electrodo de Titanio despueacutes
del experimento E12 (ver Tabla 10)
142
Tabla 99 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3378 066
Re 3387 211
W 2244 192
Ni 023 016
O 969 055
Tabla 100 Resultado del anaacutelisis quiacutemico general del experimento E12 (ver Tabla 10) con una
magnificacioacuten de 500X (se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 1670 033
Re 2096 133
W 1381 120
Ti 4094 027
Ni 015 010
O 744 042
A32122 Anaacutelisis puntual del experimento E12 (ver Tabla 10)
Figura 79 Micrografiacutea SEM con una magnificacioacuten de 2000X del electrodo de Titanio despueacutes
de realizar el experimento E12 (ver Tabla 10)
143
Tabla 101 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona A) del experimento E12 (ver Tabla
10) con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 3587 199
Re 2221 336
W 3117 325
Ni 0 0
O 1074 140
Tabla 102 Resultado del anaacutelisis quiacutemico puntual (Zona B) del experimento E12 (ver Tabla 10)
con una magnificacioacuten de 2000X (no se considera el Ti)
Elemento Porcentaje en peso [] Error []
Mo 844 05
Re 4988 275
W 613 116
Ni 001 02
O 521 048
Al 041 007
A32123 Medicioacuten del espesor del codepoacutesito mediante SEM
Tabla 103 Tabla de mediciones de espesor realizadas al depoacutesito obtenido en el experimento
E12 (ver Tabla 10)
Nuacutemero de medicioacuten Espesor [microm]
1 055
2 047
3 033
4 050
5 045
Promedio 046
144
Anexo A4 Imaacutegenes de los espesores medidos en SEM
Figura 80 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E1 (ver Tabla 10)
145
Figura 81 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
146
Figura 82 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 83 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
147
Figura 84 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E2 (ver Tabla 10)
Figura 85 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
148
Figura 86 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E3 (ver Tabla 10)
Figura 87 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
149
Figura 88 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
150
Figura 89 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E4 (ver Tabla 10)
Figura 90 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
151
Figura 91 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E5 (ver Tabla 10)
Figura 92 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
152
Figura 93 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E6 (ver Tabla 10)
153
Figura 94 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E7 (ver Tabla 10)
Figura 95 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
154
Figura 96 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
Figura 97 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E8 (ver Tabla 10)
155
Figura 98 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
156
Figura 99 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E9 (ver Tabla 10)
157
Figura 100 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E10 (ver Tabla 10)
Figura 101 Micrografiacutea SEM que detalla el espesor medido del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
158
Figura 102 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E11 (ver Tabla 10)
Figura 103 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
159
Figura 104 Micrografiacutea SEM que detalla los espesores medidos del codepoacutesito resultante del
experimento E12 (ver Tabla 10)
160
Anexo A5 Voltametriacuteas Ciacuteclicas realizadas a diferentes velocidades de
barrido
Figura 105 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 1 (ver Tabla 9)
Figura 106 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 2 (ver Tabla 9)
161
Figura 107 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 3 (ver Tabla 9)
Figura 108 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 4 (ver Tabla 9)
162
Figura 109 Voltamograma obtenido al realizar un barrido de potenciales sobre un electrodo de
oro a velocidades de 25 50 100 y 150 mV s-1 en solucioacuten Ndeg 5 (ver Tabla 9)
163
Anexo A6 Diagramas de Pourbaix
Figura 110 Diagramas de Pourbaix para el molibdeno a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de
molibdeno en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de molibdeno en solucioacuten c) Sistema a
25 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de molibdeno en
solucioacuten
164
Figura 111 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de renio en
solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de renio en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con 5 g L-1
de renio en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de renio en solucioacuten
165
Figura 112 Diagrama de Pourbaix para el renio a) Sistema a 25 degC y con 1 g L-1 de tungsteno
en solucioacuten b) Sistema a 40 degC y con 1 g L-1 de tungsteno en solucioacuten c) Sistema a 25 degC y con
5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten a) Sistema a 40 degC y con 5 g L-1 de tungsteno en solucioacuten
166
Anexo A7 Semirreacciones asociadas al Mo Re y W A traveacutes de una recopilacioacuten bibliograacutefica [26] se obtuvieron las semirreacciones de la
Tabla 104 105 y 106 Ademaacutes con la Ec 17 se calculoacute el potencial de equilibrio para cada
semirreaccioacuten considerando los supuestos expresados en el seccioacuten 51 usados para asociar los
peak catoacutedico (sin considerar los asociados al electrodo de oro y a la evolucioacuten de hidroacutegeno) con
las semirreaciones asociadas al molibdeno renio o tungsteno
Tabla 104 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al molibdeno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119919119924119952119926120786minus119924119952119926120786
120784minus -5778 infin
119924119952120785+119919119924119952119926120786minus 0612 -
119924119952120785+119924119952119926120786120784minus 0730 -0782
119924119952119924119952119926120784 0150 -
119924119952119924119952120785+ 0022 -
119924119952119924119952119926120786120784minus 0376 -0429
119924119952120785+119924119952119926120784 0533 -
119924119952120785+119924119952119926120785 0539 -
119924119952119926120784119919119924119952119926120786minus 0651 -
119924119952119926120784 119924119952119926120786120784minus 0828 -0401
Tabla 105 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al tungsteno
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) Ee [V] vs (AgAgCl)
119934119934119926120784 0103 -
120784119934119926120784119934120784119926120787 0191 -
119934120784119926120787120784119934119926120785 0193 -
119934119926120785119934119926120786120784minus -10828 infin
119934119934119926120786120784minus 0271 -0531
119934119926120784 119934119926120786120784minus 0698 -0603
119934120784119926120787120784119934119926120786120784minus 1023 -0834
167
Tabla 106 Semirreacciones con sus respectivos E0 y Ee asociados al renio
Semirreaccioacuten E0 [V] vs (AgAgCl) E0 [V] vs (AgAgCl)
119929119942minus119929119942120785+ 0347 -
119929119942minus 119929119942119926120786120784minus 0634 -
119929119942minus 119929119942119926120786minus 0495 -0075
119929119942120785+ 119929119942119926120786120784minus 1017 -
119929119942120785+ 119929119942119926120786minus 0644 -0496
119929119942119926120786120784minus119929119942119926120786
minus -0478 -0309
120784119929119942119929119942120784119926120785 0449 -
119929119942120784119926120785120784119929119942119926120784 0597 -
119929119942119926120784119929119942119926120785 0621 -
120784119929119942120785+119929119942120784119926120785 0292 -
119929119942119929119942120785+ 0522 -
119929119942 119929119942119926120786minus 0591 -0102
119929119942120785+119929119942119926120784 0379 -
119929119942120785+119929119942119926120785 0540 -
119929119942120784119926120785 120784119929119942119926120786minus 0698 -0073
119929119942119926120784119929119942119926120786minus 0732 -0098
119929119942119926120785119929119942119926120786minus 0954 -0354
168
Anexo A8 Imaacutegenes de codepoacutesitos obtenidos de Mo-Re-W
Figura 113 Fotografiacuteas de los codepoacutesitos obtenidos en los experimentos E1 al E12
