estudio computacional de las propiedades estructurales

Capítulo 4. Resultados y discusión.Estudio computacional de las propiedades
estructurales, vibracionales y elásticas
de zeolitas con topología MFI
en condiciones de alta presión
Tesis presentada en opción al Título Académico de Máster en Ciencias Físicas.
Autor: Lic. Carlos Torres Pupo
Tutor: Dr. Jorge Gulín González
La Habana 2014
por su amor y su apoyo permanente.
Agradezco a todas las personas que han hecho posible la realización de esta investigación,
especialmente:
- A mi tutor, el Dr. Jorge Gulín; su dirección ha constituido un estímulo constante que me
ha permitido madurar tanto en el plano personal como académico y desarrollar esta
tesis en un cálido ambiente de trabajo.
- A los claustros de las carreras de Física de las Universidad de la Habana y la de Oriente.
- A los trabajadores y al consejo de dirección de la Facultad 6, de la Universidad de las
Ciencias Informáticas por el apoyo del que he disfrutado para escribir esta tesis.
- Al Dr. Julian D. Gale, del Nanochemistry Research Institute, Curtin University, Australia,
por sus sabias orientaciones.
- Al pueblo cubano y sus líderes históricos, que han hecho posible la educación
universitaria para todos por igual.
Resumen
El comportamiento de estructuras cristalinas en condiciones de alta presión ha estado en el foco
de diversos estudios experimentales y teóricos en las últimas décadas. En el caso de las zeolitas
estas investigaciones se justifican por el hecho de que varias de sus aplicaciones industriales
ocurren en tales condiciones. Entre las zeolitas estudiadas se destacan las que presentan
topología del enrejado MFI, utilizadas en la industria petroquímica, cuyos miembros más
importantes son la silicalita-1 y la ZSM-5. Esta investigación utilizó el método de la Mecánica
Molecular y la técnica de Minimización de Energía a presión constante, para estudiar las
características estructurales, vibracionales y elásticas de las zeolitas silicalita-1 y ZSM-5 (con
una relación Si/Al = 11), en condiciones de alta presión (≤ 7.0 GPa). Los resultados obtenidos
muestran importantes deformaciones en los parámetros de la celda elemental y modificaciones
apreciables en las dimensiones de los canales de ambas zeolitas. Las distancias de enlace entre
los átomos que forman las estructuras muestran poca variación, mientras que sus ángulos se
modifican apreciablemente. El espectro vibracional también sufre modificaciones con la presión
observándose que la banda de 385 cm -1
se deforma, disminuye en intensidad y se desplaza hacia
mayores números de onda. Ambas zeolitas muestran anisotropía mecánica, siendo más rígidos en
la dirección [100] y más compresibles hacia [010]. Cuando se retira la presión la topología de los
materiales se recupera, así como su espectro vibracional, sugiriendo el carácter reversible del
proceso. Finalmente, la presencia del aluminio provoca mayores deformaciones y distorsiones
estructurales en las zeolitas estudiadas. Los resultados de las simulaciones concuerdan con los
obtenidos por otros autores mediante experimentos de espectroscopia Raman e Infrarroja y de
difracción de rayos X.
Introducción .................................................................................................................................................. 1
1. Comportamiento de las zeolitas MFI en condiciones de alta presión. ...................................................... 7
1.1 Zeolitas con topología MFI. ................................................................................................................ 8
1.2 Propiedades y aplicaciones de las zeolitas. ....................................................................................... 11
1.3 Comportamiento de las zeolitas en condiciones de alta presión. ...................................................... 13
2. Métodos de simulación basados en la Mecánica Molecular. .................................................................. 20
2.1 Simulación computacional. ............................................................................................................... 20
2.2 Mecánica Molecular. ......................................................................................................................... 22
2.3 Minimización de la energía. .............................................................................................................. 29
2.3.1 Criterios de convergencia. .......................................................................................................... 33
3. Estructuras estudiadas y metodología computacional............................................................................. 34
3.4.2 Constante elástica y módulos de elasticidad. ............................................................................. 41
3.4.3 Espectro vibracional. .................................................................................................................. 44
4.1 Estudio de la silicalita-1. ................................................................................................................... 48
4.1.1 Parámetros. ................................................................................................................................. 48
4.2.1 Parámetros. ................................................................................................................................. 65
Conclusiones y recomendaciones. .............................................................................................................. 79
Introducción
1
Introducción
Las zeolitas son aluminosilicatos 1 cristalinos microporosos con un sistema de canales y
cavidades bien definidos [1-3]. Debido a su capacidad para actuar como tamices moleculares,
separando y almacenando moléculas, han estado en el foco de investigaciones por más de 60
años; en la actualidad son empleadas en diversos campos tecnológicos tales como: la catálisis, la
adsorción y separación de gases, la fotoquímica y la nanoquímica [1-3]. En este contexto, las
zeolitas con enrejado de topología MFI, particularmente la zeolita sintética ZSM-5 (del inglés
Zeolite Socony Mobil 5), se destaca por su amplio uso en la industria petroquímica [4-12].
La zeolita ZSM-5, patentada por Argauer y Landolt [13], es el miembro más importante de la
familia MFI, que se caracterizan por un alto porcentaje de silicio, generalmente 10 átomos de
silicio por cada uno de aluminio (Si/Al >10). La zeolita ZSM-5 está formada por 96 átomos T (T
= silicio o aluminio) y 192 de oxígeno, típicamente cristaliza en el grupo espacial Pnma, con
simetría ortorrómbica y constantes de red: a = 20.1 Å, b = 19.9 Å y c = 13.4 Å [1,14]. La
variante todo silicio de la ZSM-5 es conocida como silicalita-1, formada por sílice pura (SiO2),
por lo que su relación Si/Al = ∞. Su contraparte natural es la mutinaíta con una relación Si/Al =
7.6 y constantes de red: a = 20.201 Å, b = 19.991 Å y c = 13.469 Å [15].
La importancia económica derivada de sus múltiples aplicaciones ha sido acompañada por
diversas investigaciones para comprender los fenómenos y procesos físicos-químicos
involucrados en esas aplicaciones industriales. Dentro de los procesos que han sido estudiados se
encuentran las transiciones de fase de estos materiales en condiciones críticas de presión y
temperatura [16,17]. Particularmente, el comportamiento de estos sistemas cuando son sometidos
a altas presiones externas ha estado en el foco de diversos estudios experimentales y teóricos
1 U otras variantes, como los aluminofosfatos.
Introducción
2
[18-40]. La mayor parte de las investigaciones en este campo han estudiado la existencia de
transformaciones estructurales cristal-cristal y cristal-amorfa, inducidas por presión. Este último
fenómeno se conoce como amorfización inducida por presión (PIA, del inglés pressure induced
amorphization) [16]. La investigaciones, tanto de difracción de rayos X como de espectroscopia
Infrarroja (IR) y Raman, han mostrado el carácter reversible del proceso al retirar la presión
aplicada [21], dependiendo del valor máximo de esta última y de las características de la zeolita.
El proceso de PIA tiene marcada importancia debido a que las propiedades catalíticas y
selectivas de las zeolitas varían de acuerdo al porcentaje de cristalinidad de la estructura. Por
ejemplo, una reacción industrialmente relevante es la conversión de alcanos ligeros en
compuestos aromáticos para la obtención de combustibles de alto octano, la zeolita ZSM-5 se
utiliza para este tipo de reacciones [41-44]. Los experimentos muestran que la actividad óptima y
la selectividad BTX (benceno, tolueno y xilenos) se hallan para una cristalinidad entre 50% -
85% [45].
Diversos autores han reportado que las zeolitas bajo compresión pueden transformarse en dos
fases amorfas, una de baja (LDA, del inglés low density amorphous) con cierto orden estructural,
y otra de alta densidad (HDA, del inglés high density amorphous) [63,64]. Esto sugiere que el
proceso de amorfización ocurre progresivamente: a bajas presiones la fase amorfa de baja
densidad coexiste con la fase cristalina. Las fases amorfas inducidas por presión de muchas
zeolitas pueden retornar parcial o totalmente a la fase cristalina después de la descompresión
[16,17,46]. El fenómeno de la ocurrencia de más de una fase amorfa con la misma composición
química pero con diferentes densidades y entropías se conoce como poliamorfismo [38].
Usualmente, la topología del material en la fase cristalina se preserva en la fase LDA, pero se
pierde en la HDA [39,40].
Introducción
3
Yueqiao y col. [21] estudiaron el efecto de la presión en muestras de la silicalita-1 tanto sin
calcinar (tal como fue sintetizada, con iones de tetrapropilamonio en el interior de sus canales)
como calcinada, mediante espectroscopia Raman y difracción de rayos X. De acuerdo a esos
autores la silicalita-1 calcinada sufre sucesivamente dos transiciones de fase durante la PIA, la
LDA se inicia alrededor de los 1.5 GPa y comienza a evolucionar hacia la HDA alrededor de los
3 GPa, en este punto puede recristalizar si se retira la presión. Por encima de 11 GPa, solo existe
la fase HDA y la amorfización es irreversible.
Entre las técnicas para estudiar los materiales se destaca la simulación computacional. Su
aplicación ha sido proporcional al incremento en la velocidad del procesamiento de datos en las
computadoras. A nivel atómico-molecular uno de sus objetivos es la determinación de la energía
interna de un sistema de partículas como una función de sus coordenadas y a partir de ella
obtener sus propiedades.
La energía del sistema puede ser calculada a partir de aproximaciones que utilizan métodos
clásicos o cuánticos; en cada uno se han desarrollado un subconjunto de herramientas
matemáticas para la solución del problema que interesa resolver. Entre las técnicas
computacionales más utilizadas en el estudio de los sólidos se destacan por su nivel de aplicación
la Minimización de la Energía, la Dinámica Molecular y el Método de Monte Carlo [47].
La simulación computacional supone un ahorro considerable en términos económicos, expresado
en la disminución de los costos en materiales y experimentos. Además brinda una comprensión a
escala microscópica de los procesos físicos y químicos de interés que es imposible obtener
directamente de mediciones experimentales.
Introducción
4
A pesar de que las propiedades de las zeolitas de la familia MFI han sido estudiadas ampliamente
en los últimos años, restan un número de aspectos por dilucidar:
1. La determinación precisa de la presiones a la cuales ocurren las transiciones hacia las
fases LDA y HDA.
2. Las características estructurales en condiciones de alta presión: ángulos y distancias
de enlace, función de distribución radial, etc.; esto en general no se reporta en la
literatura consultada.
3. Comportamiento elástico de los materiales, a partir de la determinación de las
constantes elásticas y módulos elásticos.
4. El mecanismo estructural a partir del cual ocurre la pérdida de ordenamiento
estructural. Es decir, qué papel desempeñan las unidades secundarias (por ejemplo,
anillos de 5-miembros) y los ángulos durante este proceso.
Considerando lo antes expuesto se identificó el siguiente Problema Científico: ¿Cómo influyen
las altas presiones externas (≤ 7.0 GPa) en las propiedades estructurales, vibracionales y elásticas
de zeolitas con topología del enrejado MFI?
Así, a partir de las potencialidades de la simulación computacional aplicada al estudio de
materiales, se presenta como hipótesis de trabajo la siguiente: La selección de un modelo
adecuado basado en la Mecánica Molecular y la utilización de los métodos de minimización de
la energía de la red permitirán la obtención de las propiedades de zeolitas con topología del
enrejado MFI en condiciones de alta presión.
Introducción
5
El objetivo de esta investigación es el siguiente: Caracterizar dos zeolitas con topología de
enrejado MFI en condiciones de alta presión, tanto en sus propiedades estructurales como
vibracionales y elásticas.
i) Obtener las propiedades estructurales (ángulos, distancias de enlace, funciones de
distribución radial y números de coordinación) de las estructuras estudiadas a alta
presión.
ii) Determinar otros parámetros que caracterizan estos materiales y que pueden tener
impacto en las propiedades y posibles aplicaciones catalíticas, entre ellos están: la
elipticidad, el espectro vibracional y las constantes elásticas.
La novedad científica consiste en la realización de un estudio computacional detallado de las
zeolitas con topología del enrejado MFI (con y sin presencia de aluminio), en condiciones de alta
presión, en el que se caracterizan estas estructuras tanto desde el punto de vista estructural como
de otras propiedades vibracionales y elásticas, considerando lo reportado por el experimento.
Esto permite tener una idea más completa del efecto de la presión a nivel local en estos
materiales.
Este documento se divide en cuatro capítulos cuyo contenido se indica a continuación.
En el Capítulo 1 se realiza una descripción del material estudiado en nuestro trabajo,
destacándose sus propiedades y aplicaciones. Se presentan algunos resultados, obtenidos por
otros autores, relacionados con el comportamiento de los parámetros estructurales de las zeolitas
con topología MFI en condiciones de alta presión.
Introducción
6
En el Capítulo 2 se realiza una descripción de la técnica de simulación computacional mediante
el método de la Mecánica Molecular. Se analizan aspectos como la forma funcional de la energía
potencial y el método del gradiente conjugado empleado en su minimización para la obtención
de la geometría de equilibrio.
En el Capítulo 3 se describe la metodología de cálculo utilizada mediante Mecánica Molecular.
Se presentan detalles sobre las aproximaciones utilizadas para establecer la forma del potencial
utilizado en el análisis de las estructuras, y la manera en que se determinan las propiedades de
interés.
En el Capítulo 4 se presentan los resultados obtenidos en la simulación y se comparan con los
obtenidos por otros autores, aplicando otras técnicas ya sean experimentales o teóricas.
Finalmente en las Conclusiones y Recomendaciones, se resumen los resultados más importantes
de la investigación realizada y se valoran las posibilidades de futuras investigaciones.
Los resultados que se presentan referentes a la silicalita-1 fueron publicado en: Torres, C., Gulín-
González, J., Navas-Conyedo, E., Demontis, P., Suffritti, G. B. The behavior of silicalite-1 under
high pressure conditions studied by computational simulation Struct. Chem., 24, 909 (2013). Y
los correspondientes a la ZSM-5 fueron aceptados (Sep. 2014) para su publicación en la Revista
Cubana de Física, con el título: Estudio computacional de las propiedades estructurales y
vibracionales de las zeolitas con topología MFI a alta presión. Además, el trabajo: The behavior
of silicalite-1 under high pressure conditions studied by computational simulations, fue
presentado en la sección de Posters del XIII Simposio y XI Congreso de la Sociedad Cubana de
Física, celebrado en La Habana, del 16 al 21 de marzo de 2014.
Capítulo 1. Comportamiento de las zeolitas MFI en condiciones de alta presión
7
Comportamiento de las zeolitas MFI en condiciones de alta presión.
El descubrimiento de las zeolitas data de 1756 cuando el geólogo sueco A. Cronstedt [48]
observó que ciertos minerales, como la estilbita, al ser calentados fundían y hervían al mismo
tiempo, por lo que las denominó zeolitas (del griego zeo hervir y lithos piedra).
Posteriormente se encontró que estos minerales eran capaces de intercambiar sus iones metálicos
en disoluciones acuosas y que, una vez anhidros, podían adsorber selectivamente diferentes
compuestos. Por todo ello también se les llamaron tamices moleculares [1-3].
En un inicio no existió mucho interés por las zeolitas hasta que en la tercera década del siglo
pasado R.M. Barrer comenzó su caracterización, fundando así la química de las zeolitas [5]. Su
trabajo redundó en el primer método de síntesis a partir de geles de silicato de aluminio y en los
estudios sobre los cambios que ocurren en el intercambio de iones y en su aplicación como
catalizadores selectivos de forma. Estos aportes activaron el interés en la síntesis de catalizadores
zeolíticos en compañías como la Union Carbide y la Mobil Oil [1-3].
En los años setenta los laboratorios de la compañía Mobil Oil reportaron la síntesis de varias
zeolitas con una relación silicio/aluminio superior a 10, quizás el ejemplo más conocido es la
obtención, en 1972, de la ZSM-5 [13]. La búsqueda de zeolitas más ricas en silicio condujo en
1977 a la síntesis de un tamiz molecular formado exclusivamente por sílice y de igual estructura
que la ZSM-5, al que se denominó silicalita-1 [50,51].
En la actualidad siguen apareciendo nuevas zeolitas sintéticas y naturales, con nuevas topologías
y características. En octubre de 2012 se conocían 206 zeolitas sintéticas y cerca de 40 naturales
[52]. En el año 2013, con fines industriales, a nivel mundial se produjeron cerca de tres millones
8
de toneladas de zeolitas naturales, destacándose como mayor productor la República Popular
China con 2 millones de toneladas [53].
1.1 Zeolitas con topología MFI.
Las zeolitas [1-3] son aluminosilicatos cristalinos
cuyas estructuras primarias están formadas por
tetraedros de silicio, aluminio y oxígeno, en los que los
átomos de silicio y aluminio se encuentran situados en
el centro y los de oxígeno en los vértices (figura 1.1).
Los tetraedros se unen mediante enlaces T-O-T (T=Si
o Al) para formar unidades estructurales de construcción (UEC) más complejas [1-3, 54].
Las UEC más simples están formadas por la unión de varios tetraedros, y se conocen como
anillos o estructuras secundarias. Los más comunes son los anillos de 4, 5, 6, 10 o 12 tetraedros,
habitualmente conectados en un mismo plano. En general estas estructuras se nombran mediante
el número de tetraedros que lo componen. El siguiente nivel de complejidad es la existencia de
estructuras terciarias, formadas por la unión de varios anillos que se combinan como bloques de
construcción para formar diferentes estructuras, dando lugar a una red tridimensional de canales
y espacios abiertos denominados microporos. Dos de los bloques de construcción más comunes
son las cajas cancrinita y la sodalita formadas por anillos de 4 y 6 miembros. Existe otro tipo de
UEC más compleja: las cadenas poliédricas unidimensionales. Un ejemplo de ellas son las
compuestas por los anillos de cinco tetraedros que forman las zeolitas con topología del enrejado
tipo MFI [1-3, 54].
Figura 1.1 Unidad estructural primaria.
9
pueden contener moléculas huéspedes removibles y reemplazables (agua en las zeolitas
( ) ( ) ( )
donde es un catión de valencia , es el número de moléculas de agua, y la suma
indica el número de tetraedros por celda elemental.
El modo de conexión de los poros, que conduce a la formación de canales, puede producirse en
una, dos y en tres dimensiones, y determinan la topología de la red. La Comisión de Estructuras
de la Asociación Internacional de Zeolitas asigna un código de tres letras a cada topología de red
aceptada [54]. A cada una de ellas se le llama estructura, y dentro de una misma estructura‘ a
cada composición química se le llama material o zeolita. Este sistema sigue las recomendaciones
de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en inglés) sobre la
nomenclatura de las zeolitas [55]; atendiendo exclusivamente a la conectividad de los átomos en
coordinación tetraédrica, sin tener en cuenta las diferencias en simetría y tamaño de celda
elemental que puedan derivarse de cambios en la composición química del material.
Las estructuras poseen sistemas de canales y cavidades diferentes, y se describen según el
número de tetraedros de la ventana que da acceso al interior de los canales, si tiene o no
ensanchamientos o cajas, si se extienden en una, dos o tres direcciones del espacio y si los
canales se intersectan. Ejemplo de ello es la topología MFI, cuyos principales miembros son: las
zeolitas sintéticas ZSM-5 y la silicalita-1, y su análoga mineral, la zeolita mutinaíta [15],
descubierta en el año 1997 en el Mt. Adamson, Northern Victoria Land, Antártida.
10
La zeolita ZSM-5, patentada por Argauer y Landolt [13], es el miembro más importante de la
familia de zeolitas MFI, que se caracterizan por un alto porcentaje de silicio, generalmente 10
átomos de silicio por cada uno de aluminio (Si/Al >10). La zeolita ZSM-5 típicamente cristaliza
en el grupo espacial Pnma, con simetría ortorrómbica y constantes de red: a = 20.1 Å, b = 19.9 Å
y c = 13.4 Å; está formada por 96 átomos T (silicio o aluminio) y 192 de oxígeno, o sea, un
mínimo de 288 átomos por celda elemental [1]. Los ángulos formados entre los átomos O-T-O
varían entre 105° y 113°, promediando 109°, y los formados entre T-O-T se encuentra entre 145°
y 178°, promediando 161.5°. Las distancias promedios entre los enlaces T-O es de 1.59 Å.
Su estructura surge de la combinación de cinco tetraedros formando cadenas que se combinan
generando una estructura tridimensional con dos sistemas de canales que se entrecruzan: uno
rectilíneo y otro sinusoidal, figura 1.2. A ambos canales se ingresa por aberturas formadas por
anillos de 10 tetraedros, los rectilíneos son paralelos a la dirección [010] con una sección
transversal elíptica de 5.7-5.8×5.1-5.2 Å y los sinusoidales son paralelos a la dirección [100] con
una sección transversal casi circular de diámetro 5.4 Å [1].
La variante todo silicio de la ZSM-5 es conocida como silicalita-1, formada por pura sílice, por
lo que su relación Si/Al = ∞ [50,51]. Por otra parte, la mutinaíta de fórmula química
a)
Figura 1.2. Representación de las zeolitas con topología del enrejado tipo MFI en la dirección a) [100], b) [010], y c) esquema del sistema de canales.
b) c)
11
(Na2.76K0.11Mg0.21Ca3.78)(Al11.20Si84.91)60H2O, con una relación Si/Al = 7.6 tiene constantes de
red: a = 20.201 Å, b = 19.991 Å y c = 13.469 Å [56].
1.2 Propiedades y aplicaciones de las zeolitas.
Las siguientes propiedades fundamentan el interés en las zeolitas desde el punto de vista de sus
aplicaciones [1-3]:
1. Presentan una estructura cristalina bien definida.
2. Tienen grandes áreas superficiales internas (de 500 a 1000 m 2 /g).
3. Presentan poros distribuidos uniformemente con uno o más tamaños, discretos.
4. Alta capacidad de adsorción en su sistema de canales. Las propiedades de adsorción
pueden controlarse al punto que pueden tornarse hidrofílicos o hidrofóbicos.
5. Es posible generar sitios ácidos en la red cristalina y su fuerza y concentración puede
controlarse para una determinada aplicación.
6. Las dimensiones de los canales y cavidades ( ≤ 20 Å) están en un intervalo típico de las
dimensiones de las moléculas orgánicas, posibilitando su uso como tamices moleculares
en la separación de hidrocarburos y otras moléculas.
7. Presentan selectividad de forma a los reactivos, productos y/o estados de transición
debido a los sistemas de canales, lo que evita o minimiza la formación de productos
indeseables.
su reutilización en procesos químicos.
A continuación presentamos algunas de las aplicaciones de las zeolitas:
12
moléculas orgánicas. Las zeolitas promueven reacciones catalíticas incluyendo las ácido-base y
las reacciones de metal inducido. Pueden ser catalizadores selectivos en cuanto a la forma, tanto
por la selectividad del estado de transición o por exclusión de reactivos competidores en base al
diámetro de la molécula. También se han utilizado como catalizadores de oxidación. Las
reacciones tienen lugar dentro de los poros de la zeolita, lo que permite un mayor grado de
control del producto. Las principales aplicaciones industriales son: craqueo, isomerización y
síntesis de hidrocarbonos [1-4].
Adsorción: Las zeolitas se usan para la adsorción de una gran variedad de sustancias. Esto
incluye aplicaciones en secado, purificación y separación. Pueden remover agua a presiones
parciales muy bajas y son unos desinfectantes muy efectivos. Pueden extraer químicos orgánicos
volátiles de las corrientes de aire, separar isómeros y mezclar gases [1-5, 57,58].
Intercambio de iones: Cationes hidratados dentro de los poros de la zeolita están unidos
débilmente y preparados para intercambiarse con otros cationes cuando se encuentran en un
medio acuoso [1-3]. Esta propiedad permite su aplicación en la producción de jabones y
detergentes, en los que se reemplazan fosfatos como agentes ablandadores del agua. Esto se
realiza mediante el intercambio de sodio en la zeolita por calcio y magnesio presente en el agua.
Incluso es posible remover iones radiactivos del agua contaminada. La clinoptilolita, por
ejemplo, fue usado ampliamente tras el desastre nuclear de Three Mile Island y Chernobyl [59]
para absorber iones radiactivos como 90
Sc y 137
Cs del abastecimiento de agua. Recientemente, en
la secuela del desastre nuclear de Fukushima, se vertieron sacos llenos de zeolita en el agua de
13
mar cerca de la planta eléctrica para adsorber cesio radiactivo que estaba presente en niveles
altos [60].
El uso de las zeolitas se ha ampliado a la fotoquímica [61], nanoquímica y electroquímica entre
otras [62-65]. Particularmente la zeolita ZSM-5 es utilizada ampliamente en la industria
petroquímica en reacciones de adsorción, catálisis y como tamices moleculares [4-12].
1.3 Comportamiento de las zeolitas en condiciones de alta presión.
En los últimos veinte años se ha publicado un importante número de investigaciones enfocadas
en comprender los mecanismos físicos-químicos con impacto en las aplicaciones de las zeolitas
en procesos industriales. Así, el comportamiento de estos sistemas cuando son sometidos a altas
presiones externas ha estado en el centro de muchos estudios experimentales y teóricos [18-40].
Como fue referido por Yueqiao y col. [21] la mayor parte de las investigaciones giran en torno a:
1) la inducción de transformaciones estructurales entre fases cristalinas inducida por presión
[66]; 2) la humidificación inducida por presión y la compresibilidad de zeolitas afectadas por la
existencia de diferentes especies en el enrejado [22]; 3) el efecto de la presión en la
conductividad iónica de zeolitas [32]; y 4) la amorfización inducida por presión y la
reversibilidad de este proceso en la descompresión [19].
Particularmente el proceso de amorfización inducida por presión tiene marcada importancia
debido a que las propiedades catalíticas y selectivas de las zeolitas varían de acuerdo al
porcentaje de cristalinidad de la estructura, y en determinados procesos es conveniente cierto
grado de amorfización. Una de las reacciones que ha recibido especial atención en la última
década es la isomerización selectiva de 1-buteno para producir isobuteno. El interés de esta
14
reacción está en el hecho de que el alqueno ramificado subsiguientemente puede reaccionar con
metanol para la síntesis del éter metil tert-butílico [67] empleado como aditivo para incrementar
el octanaje de la gasolina. Fue mostrado que las zeolitas ZSM-5 y Fe-ZSM-5, con un tanto por
ciento de cristalinidad por debajo de dos, exhiben una actividad catalítica superior que el
material en su fase cristalina (expresados en un mayor rendimiento y selectividad). Esto ha sido
atribuido como una consecuencia del decrecimiento de las dimensiones de los poros que
presumiblemente ocurre en los materiales amorfos [41].
Otra reacción industrialmente relevante es la conversión de alcanos ligeros en compuestos
aromáticos para la obtención de combustibles de alto octano, los materiales de tipo ZSM-5 han
servido para este tipo de reacciones [42, 43, 44]. Los experimentos muestran que la actividad
óptima y la selectividad BTX (benceno, tolueno y xilenos) son encontradas para una cristalinidad
entre 50-85% [45].
De acuerdo con los trabajos de Greaves y col. [16,17] las zeolitas bajo compresión pueden
transformarse en dos fases amorfas: una de baja y otra de alta densidad. La fase amorfa de baja
densidad presenta cierto orden estructural y una entropía de configuración 2 no significativa. Esto
indica que el proceso de amorfización ocurre progresivamente: a bajas presiones la fase amorfa
de baja densidad coexiste con la fase cristalina. Las fases amorfas inducidas por presión de
muchas zeolitas pueden retornar parcial o totalmente a la fase cristalina después de la
descompresión [16,17,46]. El fenómeno de la ocurrencia de más de una fase amorfa con la
misma composición química pero con diferentes densidades y entropías se conoce como
2 Diferencia de entropía en el proceso de su formación a partir de sus elementos constituyentes.
15
poliamorfismo (polyamorphism) [38]. Usualmente, la topología del material en la fase cristalina
se preserva en la fase LDA, pero se pierde en la HDA [39,40].
Yueqiao y col. [21] estudiaron el efecto de la presión en muestras de silicalita-1 tanto sin calcinar
(con iones de tetrapropilamonio en el interior de sus canales) como calcinada, mediante
espectroscopia Raman y difracción de rayos X. De acuerdo con esos autores la silicalita-1 sin
calcinar sufre dos transiciones de fase durante la PIA. La zeolita cristalina comienza a
transformarse en sílice LDA alrededor de los 3 GPa, entre 3 y 7 GPa coexisten la fase cristalina
con la LDA, y en la descompresión retorna a la fase cristalina. La cantidad de sílice amorfizada
aumenta con el incremento de la presión y comienza a convertirse en HDA alrededor de los 7
GPa, a presiones por encima de 10 GPa el proceso resulta irreversible. La silicalita-1 calcinada
también sufre dos transiciones de fase, la LDA se inicia alrededor de los 1.5 GPa y comienza a
evolucionar hacia la HDA alrededor de los 3 GPa, en este punto puede recristalizar si se retira la
presión. Por encima de 11 GPa, solo existe la fase HDA y la amorfización es irreversible.
Sus aseveraciones de basan en el análisis del espectro Raman, especialmente, sobre la banda de
385cm -1
asociada a las vibraciones de bending de los enlaces Si-O-Si presentes en los anillos de
5 miembros, que es la banda que permanece en todo el rango de presiones estudiado. Esta banda
se deforma progresivamente y se mueve hacia la zona de mayores números de onda por encima
de 0.9 GPa [21].
El comportamiento elástico de varias zeolitas con topología MFI ha sido estudiado mediante
espectroscopia Raman y difracción de rayos X, tanto de polvos como en monocristales,
aplicando presión tanto con medios penetrantes (metanol, etanol y agua) como no penetrantes
16
(aceite de silicona), en el rango de 6 a 8 GPa [28-30]. Las estructuras estudiadas fueron las
siguientes:
Mutinaíta, fórmula química: (Na2.76K0.11Mg0.21Ca3.78)(Al11.20Si84.91)60H2O, relación Si/Al
= 7.6, ortorrómbica con grupo espacial Pnma, parámetros de la celda: a = 20.201 , b =
19.991 , c = 13.469 [28]
Silicalita-A, relación Si/Al = ∞, sintetizada en un ambiente fluorhídrico, monoclínica con
grupo espacial P21/n, parámetros de la celda: a = 20.1268 b = 19.8933 c = 13.3865
[28].
Silicalita-B, relación Si/Al = ∞, sintetizada en un ambiente alcalino, monoclínica con
grupo espacial P21/n, parámetros de la celda: a = 20.1224 , b = 19.8901 , c = 13.3796
[28].
H-ZSM-5, fórmula química: (H6.8Na1.1)(Al7.9Si89.8)O19236H2O, relación Si/Al =11.4,
ortorrómbica con grupo espacial Pnma, parámetros de la celda: a = 20.189 , b = 19.995
, c = 13.460 [29].
Na-ZSM-5, fórmula química:
Na4.58K0.02Ca0.18Mg0.03Ba0.01Fe0.05Sr0.01)(Al4.48Si91.35)O19228.39H2O, relación Si/Al = 18.3,
ortorrómbica con grupo espacial Pnma, parámetros de la celda a = 20.1359 , b = 19.904
, c = 13.43.63 [30].
Los principales resultados de estos experimentos fueron resumidos y comentados por Vezzalini y
col [31], los casos en que la presión se aplicó con medios no penetrantes, se muestran en la tabla
1.1:
17
Tabla 1.1. Variación de los parámetros (Δa, Δb, Δc), el volumen (ΔV), módulo de bulk (K), relación Si/Al,
número de moléculas de agua en el interior de los canales (No. H2O) para zeolitas con topología MFI.
Zeolita Presión
Si/Al
No.
H2O
K
Mutinaíta a 5.97 3.9 5.2 4.7 13.2 7.6 60.0 n.r
H-ZSM-5 b 6.21 5.9 6.0 5.7 16.6 11.4 36.0 23.7
Na-ZSM-5 c 6.23 6.4 6.3 6.9 18.5 18.3 28.4 18.2
Silicalita-A a 6.03 7.0 7.2 8.6 21.2 2.5 18.2
Silicalita-B a 6.18 8.8 9.2 9.9 25.4 3.0 14.2
n.r: no reportado. a)
Referencia [28], b)
[29] c) [30]
Se observa un decrecimiento del módulo de deformación volumétrica (K) así como el
incremento en la contracción del volumen y los parámetros de la celda elemental con la
disminución del porcentaje de aluminio en el enrejado. Las zeolitas más comprensibles son las
silicalitas, las cuales están caracterizadas por poros cuasi vacíos. Por lo que se aprecia que la
presencia de especies extra-enrejado influye fuertemente en la respuesta de las zeolitas MFI ante
la presión externa, los cuales contribuyen a endurecer la estructura y evitar la deformación de
los canales. Esto último fue corroborado por esos mismos autores aplicando presión con medios
penetrantes (medios cuyas moléculas se introducen dentro de los canales del enrejado) [28, 31].
El estudio de las zeolitas H-ZSM-5 y Na-ZSM-5 muestra que las intensidades de los picos de los
patrones de difracción decrecen y se ensanchan con el incremento de la presión, este efecto
puede ser debido al aumento del desorden estructural. Sin embargo no se observa una completa
amorfización hasta cerca de los 8 GPa, y en la descompresión los rasgos del patrón de difracción
de rayos X son reversibles solo parcialmente y los parámetros de la celda se recuperan [29-31].
Tanto la silicalita-A como la silicalita-B experimentan una transición cristal-cristal (monoclínica-
ortorrómbica) alrededor de 1.0 GPa de presión, para luego sufrir un proceso de amorfización que
18
se completa a presiones alrededor de los 8 GPa [28]. La silicalita-A parece ser más estable que la
silicalita-B y este hecho es atribuido a la existencia de una menor cantidad de defectos
estructurales provocado por una menor cantidad de silanol (grupo funcional en la química de
silicio con conectividad Si-O-H). La comparación entre la estructura de la fase cristalina y
amorfa de la silicalita-1-A, indica que el material amorfo obtenido mediante PIA retiene la
topología de la fase cristalina, pero con fuertes distorsiones geométricas. Además, la diferencia
en la compresibilidad así como un aparente aumento en el volumen a presiones alrededor de los
5 GPa, observado por Haines y col. [18] en la Silicalita-B, fueron asociadas a efectos de no
equilibrio y a la posibilidad de despresurizaciones locales (capaces de absorber la presión
externa) debido a la coexistencia de las fases cristalinas y amorfas [16-18,28,31,68].
La técnica computacional conocida como minimización de la energía ha sido utilizada para
estudiar las fases cristalinas a alta presión. Gulín y col. [26], encontraron que la zeolita LTA con
diferentes cationes y moléculas huéspedes modifican su estado cristalino en presencia de altas
presiones, observando que la pérdida de la cristalinidad ocurre progresivamente. Resultados
similares se obtuvieron con la zeolita ALPO [27]. Recientemente, Sartbaeva y col. [25]
estudiaron la estructura MFI mediante la técnica computacional Simulación Geométrica, y
reportaron una conexión entre la amorfización y la flexibilidad de las zeolitas tipo MFI, lo cual
proporciona una prueba de la relación entre las propiedades geométricas y físicas de las
estructuras de zeolíticas.
Como se ha visto, el desorden estructural de las zeolitas con topología del enrejado MFI ha sido
estudiado utilizando diversas técnicas experimentales. En las investigaciones previas,
especialmente a partir de técnicas de espectroscopia Raman e IR, se reporta la deformación de
19
ciertas bandas características de los espectros, la pérdida de intensidad de los picos asociados, su
ensanchamiento y el corrimiento de estas bandas hacia zonas de mayor frecuencia, lo que ha sido
interpretado como un elemento que demuestra el desorden estructural y la presencia de una fase
amorfa (a presiones cercanas a 7 GPa). No obstante lo planteado, estos elementos aún son
polémicos en la literatura en relación con: los mecanismos de deformación, el cambio en las
propiedades elásticas y las presiones a la cual ocurre la transformación de fase. Finalmente, entre
las limitaciones que se han encontrado en estos trabajos está el hecho de que no se han descrito
las propiedades estructurales, vibracionales y elásticas de estas zeolitas en todo el rango
presiones estudiadas (particularmente por debajo de 7.0 GPa, rango en el cual se realizan las
aplicaciones principales); tampoco se han reportado parámetros importantes como el porcentaje
de cristalinidad ni la elipticidad de los canales, que tienen impacto en las aplicaciones catalíticas
de estos materiales.
Capítulo 2. Métodos de simulación basados en la mecánica molecular
20
Métodos de simulación basados en la Mecánica Molecular.
El incremento de la velocidad del procesamiento de datos en las computadoras, unido al
desarrollo de teorías físicas-químicas ha impulsado el desarrollo de la simulación computacional
en el diseño y estudio de las propiedades de materiales y en general de la materia condensada. A
nivel atómico el objetivo primario de la simulación es calcular la energía del sistema de
partículas como una función de sus coordenadas y a partir de ella obtener sus propiedades. La
energía del sistema puede ser calculada a partir de aproximaciones que utilizan métodos clásicos
o cuánticos. Debido al gran número de átomos por celda unitaria que presentan los materiales
bajo estudio, y a las limitaciones en los recursos computacionales, las simulaciones a partir de la
mecánica cuántica son altamente costosas desde el punto de vista computacional. Por otro lado,
se han desarrollado aproximaciones clásicas muy precisas para aluminosilicatos. Por lo anterior,
los sistemas bajo estudio se modelarán utilizando la mecánica clásica, método conocido como
Mecánica Molecular (MM). En este capítulo presentaremos los principios de la simulación de
materiales, el método de la MM y la técnica conocida como Minimización de Energía.
2.1 Simulación computacional.
Durante los último años, el rápido desarrollo de teorías físicas-químicas, combinadas con el
crecimiento de la potencia de cálculo de las computadoras debido al impetuoso avance
tecnológico, ha transformado la simulación computacional en una nueva área del conocimiento
científico la cual ayuda a aplicar los fundamentos teóricos al estudio de sistemas cada vez más
complejos. El rango de aplicaciones abarca la ciencia de materiales y superficies, la biología
molecular, la química estructural y molecular, por solo citar algunas [69,70].
21
La simulación computacional es un proceso en el que se utiliza una computadora para resolver
numéricamente las ecuaciones que gobiernan un determinado fenómeno. Las simulaciones a
nivel atómico proporciona una comprensión a escala microscópica de los procesos físicos y
químicos de interés que es imposible obtener directamente de mediciones experimentales y,
además, aporta un ahorro en términos económicos, expresado en la disminución de los costos en
reactivos y experimentos, que pueden ser optimizados con un uso inteligente y racional de estos
métodos, y su combinación con el experimento [69,70].
Entre las técnicas computacionales más utilizadas en el estudio de los sólidos se destacan por su
nivel de aplicación la Minimización de Energía (ME), la Dinámica Molecular (DM) y el Método
de Monte Carlo (MMC), todos ellos pueden tratarse desde la mecánica clásica o cuántica
[47,69,70].
La primera permite determinar la estructura más estable y a partir de ella, las propiedades
estructurales: distancias y ángulos de enlace, campos eléctricos, espectros fonónicos, simetría de
la celda elemental, entre otras. La DM posibilita el estudio de procesos de difusión y adsorción
de moléculas y puede aportar también información estructural. Finalmente el MMC permite
obtener datos estructurales y propiedades estáticas en los materiales.
Independientemente del tipo de simulación, un tema crítico es la selección del modelo, para ello
se necesita un conocimiento del fenómeno y/o proceso a estudiar y efectuar las abstracciones
necesarias para tener en cuenta las propiedades esenciales en el objeto bajo análisis. La selección
del modelo correcto depende de un cierto número de factores, entre otros: fenómeno físico que se
estudia, variables y parámetros que interesa investigar, grado de precisión y, finalmente, cómo se
pueden extrapolar los resultados del modelo a casos más generales.
22
Después de seleccionar el modelo y escoger las condiciones iniciales, el próximo paso es generar
el conjunto de valores (o configuraciones) de la simulación. Por supuesto, esto pasa por decidir
qué método de simulación facilita la solución. En este estado es esencial, además, la selección
correcta de los métodos numéricos para la solución del problema, en función de su precisión y
velocidad de convergencia.
Luego de generar los valores de la corrida es imprescindible seleccionar, del gran cúmulo de
ellos, cuales servirán de acuerdo con el objetivo propuesto. Finalmente, los resultados obtenidos
son procesados, analizados y generalizados. Es imprescindible cotejar estos resultados con otros
previamente obtenidos por vías experimentales y/o teóricas. En esto último la experiencia del
investigador juega un papel importante. Una correcta correspondencia entre simulación y
experimento favorece la extrapolación del modelo a otros sistemas.
2.2 Mecánica Molecular.
Los métodos basados en la MM parten de la aproximación de Born-Oppenheimer, que permite
expresar la energía potencial del sistema como una función que depende de las coordenadas de
los núcleos del conjunto de átomos (o iones) que lo conforman (usualmente conocida como
superficie de energía potencial (SEP)), sin incluir explícitamente los efectos de su estructura
electrónica. La forma explícita de la interacción entre los átomos es elegida a partir de
consideraciones físicas sobre el material bajo estudio [47,69,70].
La energía potencial, de un sistema de átomos puede expresarse como la suma de términos
( ) ∑ ( )
∑∑ ( )
∑∑ ∑ ( )
( )
23
El primer término representa la interacción de un cuerpo, proviene de la presencia de un campo
externo, el cual consideramos nulo en nuestro trabajo (por ser esta, en general, la condición de
trabajo de los materiales bajo estudio). El segundo término representa las interacciones entre las
parejas de átomos, el tercero entre tres y así sucesivamente. Esta suma se considera exacta si es
realizada hasta un orden suficiente alto. Sin embargo, es conocido que la contribución energética
de los términos va decreciendo significativamente con el aumento del orden. Por ello,
frecuentemente, los investigadores trabajan con potenciales que involucran hasta las
interacciones entre cuatro cuerpos. Para compensar los términos omitidos es necesario introducir
cierta parametrización en los que permanecen. Los parámetros pueden determinarse mediante
cálculo directo aplicando la mecánica cuántica o a través de un ajuste experimental,
generalmente mediante un ajuste de mínimos cuadrados, para reproducir tanto como sea posible
los resultados obtenidos experimentalmente y los calculados (utilizando el potencial propuesto)
de propiedades elásticas, vibracionales, dieléctricas, entre otras [47,69,70].
Para los sistemas en estudio el modelo utilizado solo emplea interacciones entre dos y tres
cuerpos, a su vez divididas en interacciones de corto y de largo alcance.
( )
donde son las cargas de los átomos, es la permisividad del vacío y es la
distancia entre los dos átomos. Este es el término dominante en materiales iónicos, y
representa un valor por encima del 90% de la energía total. Las interacciones
electrostáticas en sistemas periódicos suelen calcularse usando el método de la suma de
Ewald [73]. Esta metodología es una técnica para sumar las interacciones de largo
24
alcance entre partículas y sus imágenes periódicas infinitas. Ewald redefinió la energía
potencial de estas interacciones electrostáticas, que es una serie lenta y condicionalmente
convergente, en la suma de dos series rápidamente convergentes, una en el espacio
directo y otra en el espacio recíproco, más un término constante.
Las interacciones de corto alcance incluyen interacciones enlazantes y no enlazantes:
El término más importante de las interacciones no enlazantes involucra la atracción de
Van der Waals y la repulsión electrónica. Generalmente se modela mediante un potencial
de Lennard-Jones, cuya expresión para cada pareja de átomos separados una distancia
toma la forma:
[(
)
(
)
] ( )
Donde es la profundidad del potencial y es la distancia para la cual la energía es cero.
El término ( ⁄ )
átomos en cuestión.
La atracción proviene de las interacciones entre los distintos momentos instantáneos que
se originan en el sistema, debido a las fluctuaciones de las nubes electrónicas, siendo la
principal contribución la originada entre el dipolo-dipolo instantáneo. El origen físico de
la repulsión está relacionado con el principio de exclusión de Pauli, cuando las nubes
electrónicas de dos átomos comienzan a superponerse, la energía del sistema aumenta
abruptamente.
25
Habitualmente los potenciales del tipo Lennard-Jones se utilizan para describir cristales
moleculares, mientras que los del tipo Buckingham se emplean en el estudio de cristales
iónicos [72].
En los sólidos, las distancias y los ángulos de equilibrio de los enlaces están bien
determinados, por lo que cualquier desviación de estos valores produce un aumento de la
energía del sistema. Las interacciones enlazantes que involucran dos átomos,
generalmente, se modelan mediante un potencial armónico:
(
) ( )
Aquí se considera cada enlace entre los átomos como un resorte con una distancia de
equilibrio y una constante de elasticidad cuyos valores dependen del tipo de
enlace (ver fig. 2.1 a). El movimiento oscilatorio de los átomos enlazados alrededor de
sus posiciones de equilibrios habitualmente se conoce como vibraciones de estiramiento
o stretching.
Para una descripción más realista de sistemas covalentes, por ejemplo el grupo hidroxilo,
se emplea la función de Morse [85]:
{[ ( ( ))]
} ( )
donde es la energía de disociación del enlace entre los átomos separados por una
distancia , es un parámetro de ajuste y es la distancia de equilibrio.
26
Para tener en cuenta las deformaciones de los ángulos de enlace se introduce la energía
de flexión angular. Dos enlaces, y , con un átomo en común, forman un
ángulo , que tiene un valor de equilibrio (ver fig. 2.1 b). La energía de flexión
angular viene dada por:
(
) ( )
donde la constante de rigidez es un parámetro, cuyos valores dependen del tipo de
enlace. Este término es utilizado en materiales covalentes y semi-covalentes, como las
zeolitas, para caracterizar la direccionalidad de los enlaces O-T-O [69]. Los movimientos
de flexión angular a menudo se conocen como vibraciones de bending.
2.2.1 Polarizabilidad.
Como ya se ha dicho, en la MM, la contribución electrónica es generalmente ignorada. Sin
embargo en algunos sistemas la polarización de la nube de electrones de ciertos átomos puede
tener un efecto significativo, por lo que es necesario incluir, de alguna manera, sus efectos. La
base física de la polarizabilidad consiste en el desplazamiento de la densidad electrónica de la
capa de valencia en respuesta a la presencia de un campo externo, provocando la aparición de un
Figura 2.1. Coordenadas internas para diferentes interacciones enlazantes. a) r representa la
distancia entre dos átomos. b) representa el ángulo que se forma entre tres átomos.
27
dipolo. Las energías de polarización en materiales iónicos pueden alcanzar valores elevados, y su
omisión en un modelo lleva a una inadecuada descripción de las curvas de dispersión de fonones
del sólido [83].
Un método para tener en cuenta la polarizabilidad, con un pequeño costo computacional, es
emplear el modelo de capas (shell model) introducido por Dick y Overhauser [74]. En este
modelo los iones son representados por una capa electrónica denominada shell –sin masa– y que
representaría los electrones de valencia y una parte denominada core -una representación del
núcleo y los electrones más internos poseyendo toda la masa del sistema-, (figura 2.2 a). El core
y el shell se consideran acoplados mediante un resorte de constante , de modo que su
distancia de separación puede variar. En tal modelo la energía interna de polarización de cada ión
es
, donde es la distancia entre el core y el shell.
La energía potencial electrostática en el modelo de capas es la de interacción entre los pares de
cargas de todos los iones. A esta hay que añadir la energía interna de polarización de cada ión.
a) b) Ion # 1 Ion # 2
Carga del
core, Q.
Carga del
shell, .
Resorte,
kcs.
Figura 2.2 a) Modelo de capas: el core y el shell están unidos mediante un resorte armónico. b)
Interacciones iónicas en el modelo de capas.
28
En este modelo, la energía entre dos iones es la suma de seis interacciones: core(1)-core(2),
shell(1)-shell(2), core(1)-shell(1), core(2)-shell(2), core(1)-shell(2) y core(2)-shell(1), como se
muestra en la figura 2.2 b).
2.2.2 Condiciones de frontera y truncamiento de potenciales.
Un aspecto fundamental a considerar cuando se realizan simulaciones de MM es el número de
partículas que integran el sistema. Típicamente se realizan simulaciones que implican a varios
cientos o a lo sumo unos pocos miles de átomos, pues el tiempo de ejecución de los programas
de MM crece rápidamente con el número de partículas involucradas; por lo que el número de
partículas del sistema se debe mantener tan reducido como sea posible. El problema radica en
que un sistema de tamaño tan reducido no es representativo de la realidad (un sólido está
formado por ~10 23
partículas por cm 3 ).
Para evitar esto, se supone que el sistema simulado corresponde a la celda elemental del material
que, por repetición en todas las direcciones, ocupa todo el espacio. Con esta técnica, conocida
como "condiciones periódicas de frontera", sólo es necesario simular una celda elemental, el
resto del espacio está ocupado por imágenes idénticas, que no es necesario considerar
explícitamente. Estas celdas imágenes contienen los mismos átomos que la celda elemental y,
durante una simulación, cada uno de los átomos de las celdas imágenes se mueve de la misma
forma que los átomos de la celda primaria. Así, si un átomo de la celda primaria la abandona por
una de sus caras, su imagen de la cara opuesta entra en la celda primaria [47,69,70].
Todos los potenciales deben tener un rango finito para poder ser calculados y, por tanto, en un
sistema periódico deben ser truncados. Su propósito es reducir el costo computacional
29
eliminando las interacciones más allá de esta distancia pues su contribución energética es
despreciable.
La forma más natural de truncar un potencial es mediante el uso de radios o distancias límites, rc.
Así, sólo serán consideradas interacciones originadas por átomos situados a una distancia menor
que rc, generalmente rc se toma entre 10-12 Å.
2.3 Minimización de la energía.
El procedimiento de ME se utiliza para determinar la configuración de equilibrio de un sistema.
Las geometrías de equilibrio se corresponden a los mínimos en la superficie de energía potencial.
A partir de una geometría fuera de equilibrio, los procedimientos ME varían parámetros
estructurales para mover átomos a fin de reducir las fuerzas netas sobre ellos hasta que se hacen
insignificantes. Por definición, la ME no incluye el efecto de la temperatura. Las trayectorias de
los átomos durante un procedimiento de minimización carecen de sentido físico, es decir, sólo se
puede obtener un estado final del sistema que corresponde a un mínimo local en la SEP [47].
Los algoritmos de minimización pueden ser agrupados en aquellos que no utilizan derivadas
respecto a las coordenadas y los que si lo hacen, dentro de estos últimos los basados en el
gradiente son los más populares para la ME [47, 75]. La idea básica es mover los átomos en la
dirección contraria al gradiente de la energía total del sistema, esto es en la dirección de la fuerza
neta que actúa sobre cada uno de ellos. Así, los átomos son movidos en el espacio de
configuraciones hacia regiones que disminuyen la energía del sistema (flechas negras en la fig.
2.3), hasta que se obtiene una configuración con gradiente nulo o se cumple algún criterio de
convergencia. El método está severamente limitado como proceso de minimización pues solo
conduce a un mínimo que es local a la configuración inicial especificada.
30
Aclaremos esta idea mediante un ejemplo: si partimos de las configuraciones ( ) o ( ) (fig. 2.3),
el proceso de minimización –el cual va siempre hacia energías menores– conduce
inevitablemente al mínimo local X. Sin embargo usualmente estamos interesados en el mínimo
global (Y en la fig. 2.3) pero este no puede obtenerse partiendo de las configuraciones ( ) o ( )
debido a la presencia de las barreras de activación (configuraciones de mayor energía) que no
pueden ser sobrepasadas por el proceso de ME –este no puede ir hacia energías superiores-. El
mínimo global solo puede obtenerse si partimos de las configuraciones ( ) o ( ). Existen
métodos de minimización global que tratan de salvar esta limitación, basados en los métodos de
Dinámica Molecular y de Monte Carlo [91]. Otro problema es la existencia de puntos de
ensilladura (Z en la fig. 2.3) donde el gradiente es igual a cero pero no representa un mínimo en
la SEP. Métodos más sofisticados, basados en la matriz de las derivadas de segundo orden,
aseguran la convergencia hacia el mínimo verdadero y descartan los puntos de ensilladura [47,
75]; sin embargo estos métodos demandan mayores requerimientos computacionales y para
sistemas de muchas partículas, como resulta en nuestro estudio, pueden resultar prohibitivos.
Y: Mínimo global ()
() ()
Figura 2.3. Representación esquemática de la superficie de energía potencial como una función del
espacio de configuraciones. Se muestran diferentes configuraciones que satisfacen la condición del
gradiente igual cero: mínimos locales, mínimo global y puntos de ensilladura.
31
El problema general de minimización consiste en: dada una función encontrar
que satisface ( ) ( ) En tal caso ( ) se denomina mínimo global
de ( ) y punto de mínimo global de sobre . Sin embargo, tal y como se ha dicho
anteriormente, debido a las limitaciones de los métodos de minimización, solo podemos esperar
obtener un mínimo relativo o local a determina configuración inicial. Por lo que es de suma
importancia la elección de la configuración inicial y el posterior análisis de los resultados,
comparándolos con los resultados experimentales pada aceptar o no su validez.
Entonces, para obtener el punto de mínimo local se deben efectuar dos pasos: resolver el sistema
de ecuaciones ( ⁄ , el gradiente de la energía potencial), en general no lineal, y
luego comprobar si el hessiano (la matriz de las derivadas parciales de segundo orden) es
definido positivo. Ambos pasos resultan sumamente complejos, por lo que surge la necesidad de
aplicar métodos numéricos.
La mayor parte de los métodos numéricos de optimización se basan en una búsqueda iterativa del
mínimo, es decir, partiendo de un punto inicial, obtienen un nuevo punto, en el que,
idealmente, el valor de la energía es menor; este nuevo punto vuelve a emplearse como punto
inicial para obtener el siguiente, y así sucesivamente. El proceso termina cuando se cumplen
ciertos criterios de convergencia, que discutiremos más adelante.
En la mayoría de los métodos, cada punto se obtiene a partir del anterior por una fórmula del
tipo:
( )
donde es un vector que determina la dirección en la que se da el paso y es un escalar que
determina su longitud.
32
Normalmente este método funciona mejor si el valor de se obtiene mediante un método
conocido como búsqueda lineal o alguna de sus variantes, conocidas como reglas de Wolfe,
Goldstein and Price y la de Armijo [75]. También pueden tomarse pasos de tamaño arbitrario,
que, según progresa la optimización, se van alargando ( si ( ) ( )) o acortando
( si ( ) ( )), o simplemente tomar .
Uno de los métodos más sencillos para determinar en mínimo de una función es el llamado
( )
El gradiente negativo nos brinda la dirección del descenso y su magnitud. La principal
desventaja de este método es su comportamiento oscilatorio alrededor del mínimo sin llegar a
satisfacer la condición de convergencia en determinadas superficies, como los casos de
existencia de valles pronunciados en la SEP.
Para evitar los problemas de comportamiento oscilatorio del método de la pendiente máxima,
pueden emplearse los métodos de gradiente conjugado. En estos métodos la dirección en cada
paso, , se calcula a partir de la dirección en el paso anterior. Una de las variantes más
importantes es la de Polak-Ribière [76]:
( )
( )
Es obvio que el método del gradiente conjugado depende del paso anterior, por lo que es
necesario realizar un primer paso con otro, generalmente el de pendiente máxima.
33
2.3.1 Criterios de convergencia.
Como se ha mencionado, en las aplicaciones del modelado molecular raramente se encuentran
los valores exactos de los mínimos de energía y solo podemos esperar obtener su valor
aproximado. El método de ME va produciendo diferentes configuraciones y ligado a ellas una
sucesión de valores de energía y sus gradientes, y como todo proceso iterativo debe culminar en
algún momento por lo que es necesario establecer algún criterio de parada, esto es, decidir el
momento en que los cálculos de minimización están lo suficientemente cerca del mínimo y
detener el proceso.
Una de las estrategias es supervisar la energía en cada iteración y detener cuando la diferencias
entre dos iteraciones consecutivas esté por debajo de un umbral prefijado, se puede proceder
igualmente con la norma del gradiente. Otra alternativa es controlar el cambio en las
coordenadas de las partículas y detener cuando la diferencia entre las configuraciones sucesivas
es suficientemente pequeña [47].
Es necesario recordar que cualquier proceso de cálculo está limitado por la precisión con que los
números pueden guardarse en la computadora, pero en la mayoría de los casos es usual detenerse
antes de este límite sea alcanzado.
Capítulo 3. Estructuras estudiadas y metodología computacional
34
Estructuras estudiadas y metodología computacional.
En este capítulo se presentan los detalles de las estructuras estudiadas, el modelo del potencial
utilizado, así como la técnica de minimización a presión constante con técnicas de MM. Además,
se describen las propiedades de interés y el modo de su determinación.
Para las minimizaciones se utilizó el programa de computación GULP (General Utility Lattice
Program), en su versión 4.0 [77]. Este programa está diseñado especialmente para efectuar
estudios de simulación mediante MM y ha sido utilizado en una cantidad importante de
investigaciones de materia condensada, y goza de amplio reconocimiento en la comunidad
científica de estos campos [23,26,27].
3.1 Estructuras estudiadas.
La estructura MFI utilizada para los estudios se obtuvo de la base de datos de las estructuras de
las zeolitas [78], donde las coordenadas de los átomos y los parámetros de la celda elemental
fueron previamente optimizados mediante el programa DLS76 por Ch. Baerlocher y col. [79].
Esta estructura corresponde a la variante todo silicio, y a partir de ella se obtuvo la de la ZSM-5
sustituyendo átomos de silicio por átomos de aluminio.
El subsistema zeolítico compuesto sólo por grupos SiO4 es eléctricamente neutro. La sustitución
de un grupo SiO4 por AlO4 introduce un desbalance de carga negativa en la red. Este desbalance
puede compensarse con átomos de hidrógeno que se enlazan con los átomos de oxígeno
adyacentes al sitio de sustitución, formándose un grupo hidroxilo. En la literatura se encuentran
un número significativo de trabajos para determinar la ubicación más probable de los átomos de
aluminio, estos estudios se han realizado tanto por métodos clásicos [80] como cuánticos [81].
35
La sustitución se realizó sobre los sitios T2 (T=Si), que de acuerdo con lo reportado en la Ref.
[80] es el sitio más probable desde el punto de vista energético, obteniendo una relación
Si/Al=11.
3.2 Potencial utilizado.
La estructura de la silicalita-1 consta de enlaces covalentes formados entre los átomos de silicio
y oxígeno. A pesar de la característica esencialmente covalente de los enlaces, la diferencia entre
la electronegatividad del silicio y el oxígeno proporciona un significativo carácter iónico a los
enlaces Si-O, influyendo esto en la carga parcial negativa de los átomos de oxígeno. Estas
características de la silicalita, y en general de las zeolitas, ha proporcionado las bases para
desarrollar dos tipos de campos de fuerzas, basado en un modelo iónico o covalente.
El modelo covalente describe la zeolita como átomos enlazados por interacciones de corto
alcance entre dos y tres cuerpos [82]. Por su parte el modelo iónico (empleado en el presente
trabajo), utilizado satisfactoriamente en un gran número de investigaciones, ha aportado
resultados acordes con los experimentos [83,84]. Este modelo representa la zeolita como una
colección de cargas interactuando mediante fuerzas de corto y de largo alcance e incorporando la
(
)
(
) ( )
Los tres primeros términos dan cuenta de la energía involucrada en la interacción entre dos iones
, ( * +), y a sus cargas formales y es la distancia entre ellos. y
son los parámetros de corto alcance. El cuarto término incorpora la polarizabilidad de los
iones de oxígeno empleando el modelo de capas introducido por Dick y Overhauser [74], es
36
la distancia entre el core y el shell y la constante de acoplamiento. El siguiente término tiene
en cuenta la direccionalidad de los enlaces de los iones de oxígeno con los del silicio, el cual está
definido para todos los enlaces O-Si-O, donde es la constante de fuerza del enlace y es
el ángulo de equilibrio.
Para describir el grupo hidroxilo en la zeolita ZSM-5, resultado de la sustitución de un átomo de
silicio por otro de aluminio, es necesario adicionar un nuevo término a (3.1), el potencial de
Morse [85]:
{[ ( ( ))]
} ( )
donde es la energía de disociación de los dos átomos O-H separados por una distancia ,
es un parámetro de ajuste y es la distancia de equilibrio. Así, en nuestro modelo tenemos que
diferenciar los átomos de oxígenos que están enlazados con los hidrógenos (se les ha llamado
O 1.4-
.
En la tabla 3.1 mostramos los parámetros utilizados, los cuales han sido aplicados, por otros
autores, para estudiar diferentes aluminosilicatos con excelentes resultados
[23,26,27,80,84,86,87].
a) Potencial tipo Buckingham
37
Especies ( ) ( )
3.3 Optimización a presión constante.
La optimización de la geometría de la celda elemental se realizó considerando la aplicación de
presiones externas isotrópicas. La base de minimización a presión constante es que tanto los
vectores de la red como las coordenadas de los átomos son ajustados para eliminar las tensiones,
38
( )
donde es la presión aplicada, el volumen y la energía interna. La minimización debe
hacerse con relación a todos los parámetros estructurales, incluyendo el volumen.
Sean * + los vectores de la red, es conocido que el volumen de la celda elemental se
determina mediante ( ) , de modo que la entalpía, la función a minimizar, será
una función de variables, donde es el número de átomos en la celda elemental; al
aplicar una presión hidrostática el volumen varía y aparecen tensiones en el cristal, por lo que
debemos tenerlo en cuenta en el proceso de minimización.
( ) ( )
aquí es la matriz idéntica, es la deformación en los vectores de la red y es el vector después
de la deformación. Esto puede ser expresado en forma matricial, utilizando la notación de Voigt
[88]:
* +
[
]
[
] ( )
La forma simétrica de previene la rotación de la celda elemental alrededor de los ejes del
sistema de coordenadas cartesiano.
39
( ) ( )
( ) ( )
Las estructuras estudiadas se sometieron a las presiones desde 10 -4
GPa (la presión ambiente)
hasta 7.0 GPa, con paso 0.5 GPa. Para llevar a cabo la minimización de la entalpía se utilizó el
método del gradiente conjugado en la variante de Polak-Ribière [75,76]. Se consideraron valores
de la norma del gradiente menores o iguales que 0.001 eV/Å como criterio de convergencia.
Todos los cálculos se efectuaron a una temperatura de 0 K y se aplicaron condiciones periódicas
de frontera [89].
3.4 Cálculo de las propiedades.
Una vez determinada la estructura optimizada se procedió a la obtención de sus propiedades
físicas. A continuación mostramos las especificaciones necesarias para su cálculo.
3.4.1 Función de distribución radial.
Usualmente los estudios estructurales se realizan mediante técnicas de difracción de fotones,
electrones y neutrones. Estos métodos se basan en que el haz difractado por el material contiene
información de su estructura, ya que el espectro de intensidades depende de las posiciones
relativas de los átomos que forman el sólido. La información se obtiene a partir de la función de
distribución radial, que no es más que la probabilidad de encontrar un átomo a una distancia
determinada de otro tomado como referencia [90-92]. Su análisis permite proponer un orden de
40
corto alcance, ya que proporciona información cuantitativa de la disposición atómica media en
estos materiales.
Los resultados así obtenidos pueden servir de hipótesis de partida para la generación, mediante
computadoras, de modelos tridimensionales y comprobar las validez de modelo relativos a los
sólidos. A su vez, es válido el proceso inverso, conocida la estructura de un material se puede
determinar la función de distribución radial, predecir el patrón de difracción y comprobar la
validez de diversas teorías existentes sobre los sólidos.
La función de distribución radial ( ), se determinó con el programa R.I.N.G.S en su versión 1.2
[93]. La expresión utilizada para su cálculo es:
( ) ( )
( )
donde ( ) indica el número de partículas que se encuentra en una capa entre y , tomando
como origen una determinada partícula, es el número total de partículas y el volumen.
Distinguiendo las especies químicas es posible calcular la función de distribución parcial, o de
pares:
( ) ( )
( )
donde es el número de átomos de la especie . Con esta función se determina la densidad de
probabilidad de que un átomo de la especie tenga un vecino de la especie a una distancia
dada.
Las posiciones de los picos de la función de distribución radial indican las distancias más
probables a los átomos vecinos, los anchos de los picos dan cuenta de la dispersión de dichas
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distancias, y sus áreas están relacionadas con el número de átomos dentro de un intervalo
específico de distancias. La posición del primer pico corresponde a la distancia más probable a
los primeros vecinos. El área bajo el primer pico se relaciona con el número de primeros vecinos,
∫ ( )
( )
donde es la posición más a la derecha a partir de sobre el cual ( ) es
.
3.4.2 Constante elástica y módulos de elasticidad.
Si un sólido se encuentra sometido a la acción de fuerzas externas en cada uno de sus puntos
surgen tensiones mecánicas que pueden llegar a deformarlo, debido al cambio de posición de los
átomos que lo componen. Para tensiones lo suficientemente pequeñas es válida la ley de Hooke
generalizada [91,92,94], según la cual la deformación producida sobre un sólido isótropo es
directamente proporcional a la tensión aplicada, matemáticamente:
( )
donde los índices indican las direcciones cartesianas, y son los tensores de tensión
y de deformación respectivamente. es el tensor, de cuarto orden, de las constantes elásticas
y sus componentes tienen unidades de fuerza/área. Utilizando la notación de Voigt [88], esta
expresión puede reducirse a
42
donde son remplazados por 1,2,3,4,5,6 respectivamente y sería una
matriz de , aportando 36 constantes elásticas de las cuales 21, como máximo, son
independientes [95].
El tensor de tensiones se puede definir en términos del cambio, debido a la deformación, de un
potencial termodinámico apropiado. Esta definición, que también dará lugar a la expresión de las
constantes elásticas, sitúa la elasticidad en el mismo marco de otras propiedades termodinámicas
del cristal, tales como la ecuación de estado y la entropía [96]. La constante elástica es definida
(
)
( )
la cual puede ser calculada a temperatura ( ) o entropía ( ) constante.
En el caso en que la temperatura sea constante se habla de la constante elástica isotérmica, y si
consideramos se puede definir como la segunda derivada de la densidad de energía interna
del cristal respecto a la deformación:
(
) ( )
(
)
( ) ( )
donde es la delta de Kronecker. Aquí, la deformación se ha expresado directamente en término
de las componentes cartesianas, sin tener en cuenta la notación de Voigt, para hacer la corrección
más clara.
43
Experimentalmente resulta muy difícil determinar las constantes elásticas por lo que se
introducen otros parámetros, más fáciles de medir o calcular. Entre ellos se destacan el módulo
de deformación volumétrica o módulo de bulk ( ) y el de Young ( ). El módulo de bulk
isotérmico se define según la expresión
y mide la resistencia del material
a la compresión uniforme, e indica el aumento de presión requerido para causar una disminución
unitaria de volumen. Si la estructura de un material es estudiada como una función de la presión
isotrópica aplicada, el gráfico de la presión contra volumen puede ajustarse a una ecuación de
estado en la cual el módulo de bulk es uno de los parámetros de la curva, habitualmente se utiliza
la ecuación de estado de Birch-Murgnahan [98]:
( )
[(
)
(
)
] {
(
) [(
)
]} ( )
donde los parámetros de ajuste y son el módulo de bulk y su derivada respecto a la presión
evaluada a la presión ambiente (
) respectivamente, es el volumen a presión
ambiente.
Cuando una tensión uniaxial es aplicada a un material su comportamiento está dado según la
fuerza aplicada, la relación entre la deformación y la tensión define al módulo de Young o
módu

estudio computacional de las propiedades estructurales

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