propiedades estructurales, magnÉticas y elÉctricas …
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PROPIEDADES ESTRUCTURALES, MAGNÉTICAS Y
ELÉCTRICAS DE LA SERIE Li0,2Zn0,6Fe2,2-XAlXO4
M. S. Ruiz, A. C. Razzitte y S. E. Jacobo
Laboratorio de Fisicoquímica de Materiales Cerámicos Electrónicos (LAFMACEL)
(Facultad de Ingeniería-INTECIN. Universidad Nacional de Buenos Aires)
Paseo Colón 850 - 1063 Capital Federal de Buenos Aires - Argentina
E-mail: [email protected]
Resumen. Se prepara por el método cerámico convencional la serie de
ferritas de litio-cinc dopadas con aluminio con fórmula química general
Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4, donde 0≤x≤0,5. Las propiedades estructurales,
magnéticas y eléctricas de las diferentes muestras, se obtienen mediante
diversas técnicas (DRX, SEM, respuesta magnética y dieléctrica en
frecuencia) y se relacionan en función del contenido del dopante. Los
valores de tangente de pérdidas dieléctricas son menores con la sustitución
en todo el rango de frecuencias analizado. El dopaje disminuye la
conductividad de la ferrita en más de dos órdenes de magnitud.
Palabras clave: Ferritas, Propiedades eléctricas y magnéticas,
Propiedades estructurales.
1. Introducción
Las ferritas espinelas han encontrado aplicación como dispositivos de memoria en
computadoras, partículas magnéticas en cintas de grabación y como núcleos de
transformadores. Presentan interesantes propiedades electrónicas en la zona de
frecuencia entre 100 Hz y 10 MHz (Abdullah Dar y col., 2010Batoo y col., 2009; Smit
1959).
En particular, las ferritas de Li-Zn son excelentes materiales debido a su bajo costo,
alta magnetización y resistividad y bajas corrientes de Eddy (Pardavi-Horvath, 2000;
Yusoff et al., 2004; Yunus y col., 1999) que han encontrado aplicación como imanes
permanentes, medios de grabación de alta densidad, absorbedores y dispositivos de
microondas. Se han implementado varios métodos de preparación de estos materiales
con y sin sustituciones (Willard y col., 2004) y se han realizado una gran cantidad de
trabajos con el objetivo de modificar los parámetros magnéticos sustituyendo los iones
Fe3+ con otros cationes, como el Ti, Cu, Co, Ni, Mg, Mn, Co, etc. (Maisnam y col.,
2003; Tung y col., 2002)
En el presente trabajo y en la búsqueda de nuevos materiales, se prepara la serie de
ferrita de litio-cinc dopada con aluminio Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4, con 0≤x≤0,5 con el
objetivo de investigar la influencia del dopaje de aluminio sobre las propiedades
eléctricas y magnéticas de las ferritas Li-Zn.
Hasta nuestro conocimiento no se han presentado resultados de estos sistemas.
2. Experimental
2.1 Síntesis
Se preparan polvos de ferritas de composición química Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4, por el
método cerámico convencional. Los reactivos químicos empleados Li2CO3, ZnO, Fe2O3
y Al2O3 son de pureza de grado analítico, los cuales son previamente secados y molidos.
Se pesan cantidades estequiométricas de dichos polvos y nuevamente se mezclan y
muelen repetidamente. La mezcla resultante se humedece con acetona hasta
homogeneizar. Las muestras se colocan en navecillas y reciben un tratamiento térmico a
1100°C durante 4 hs. Los polvos obtenidos se conforman agregando una pequeña
cantidad de binder (solución de PVA al 2%). Luego se secan en horno a
aproximadamente 150°C durante 1 hr, se muelen y prensan para conformar en las
formas deseadas de pastillas y toroides con una presión aplicada de 6 ton/cm2. Las
piezas obtenidas se sinterizan a 1100°C durante 10 hs.
2.1 Estudios Estructurales
La caracterización estructural de las muestras se lleva a cabo con la técnica de
difracción de rayos X (DRX) (Rigaku) con radiación Cu Kα, en el rango 2θ de 10 – 70°
usando un paso de 0,02° y una velocidad de 5°/min. Los parámetros de red y tamaños
de cristal se obtienen utilizando el software PCPDFWIN ®, refinando con patrones que
ajustan a los difractogramas obtenidos experimentalmente.
Se calcula la densidad experimental por geometría y se la compara con la densidad
teórica Ec. (1), obtenida mediante datos de rayos X, según:
(1)
donde Z es el número de moléculas por unidad de celda unitaria (8 en ferritas), M es el
peso molecular, a el parámetro de red y N es el número de Avogadro. La densidad
aparente o experimental (Ec.(2)) se calcula asumiendo forma cilíndrica de las piezas
conformadas y usando la relación:
(2)
siendo m, r y h la masa, radio y espesor de las muestras respectivamente.
El porcentaje de porosidad (Ec.(3)) se calcula como:
(3)
La morfología de las muestras se analiza mediante microscopía electrónica de
barrido (SEM) en un equipo DSM 982 Gemini, Zeizz.
2.2 Mediciones dieléctricas
Se miden los valores de las componentes de la constante de permitividad dieléctrica
real e imaginaria en frecuencia con la técnica de espectroscopía dieléctrica, utilizando el
equipo RF Impedance/Material Analyzer HP 4291A en el rango de 1MHz – 1,8 GHz.
Además, se realizan mediciones de resistencia eléctrica (WAVETEK 27XT) para
obtener la conductividad ac del material. Para tales mediciones, las muestras
conformadas como pastillas se pintaron con pintura de plata a ambos lados de las
piezas.
2.3 Mediciones magnéticas
Se analiza el comportamiento de permeabilidad magnética en frecuencia utilizando el
equipo RF Impedance/Material Analyzer HP 4291A en el rango de 1MHz – 1,8 GHz.
Además de la variación con la frecuencia, se analiza el comportamiento con diferentes
contenidos de aluminio.
Mediciones magnéticas se llevan a cabo a temperatura ambiente en un magnetómetro
de muestra vibrante LakeShore (VSM), llevando la muestra a un campo magnético de
12 kOe a fin de medir la máxima magnetización.
3. Resultados y discusión
3.1 Análisis estructural
Los difractogramas (XRD) de las muestras Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4 tratadas a 1100°C por
4 hs. se muestran en la Fig. 1.
Se observa que los picos de difracción obtenidos en la muestra sin dopar (x=0),
corresponden a patrones estándar de ferritas Li-Zn (PDF #9974), grupo espacial Fd3m,
sin ningún pico extra, indicando que se trata de una única fase espinela cúbica.
Al aumentar el contenido de aluminio (x > 0,2) se observa la aparición de picos
adicionales indicando la segregación de una nueva fase que correspondería a una fase de
óxido de aluminio-zinc con estructura cúbica (PDF #9559) sin descartar la presencia de
vestigios de óxidos de aluminio del tipo Al2,67O4 (PDF #69213).
La muestra con menor cantidad de dopante (x=0,1) presenta una disminución en la
intensidad de algunos picos respecto a la ferrita de Li-Zn. Esto puede que sea debido a
que el aluminio está en determinados planos cristalográficos lo cual, combinado con su
factor de estructura, conduce a que la intensidad de los picos correspondientes a dichos
planos disminuya. Para x > 0,2 la intensidad de los picos aumenta y aparecen otros.
Esto indicaría que el aluminio migra hacia estos últimos. Para corroborar esta hipótesis
se ha comenzado a realizar refinamiento por Rietveld.
20 40 60 80
x=0,5
x=0,4
x=0,3
x=0,2
x=0,1
x=0,0
I (u
.a.)
2θ
Fig. 1. Difractogramas de ferritas Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4 tratadas a 1100°C por 4hrs.
La introducción de cationes metálicos de aluminio a la ferrita reemplazando el Fe3+
(64pm), causa un pequeño cambio en los picos del patrón de DRX. Los iones Al3+
(51pm) inducen una deformación uniforme en la red a medida que el material es
elásticamente deformado. Este efecto provoca un cambio en el espaciado del plano de
red y los picos de difracción se trasladan ligeramente. La modificación en el parámetro
de red (Tabla 1) está relacionada con el sitio (tetraédrico u octaédrico) de la sustitución.
A pesar de que el aluminio tiene tendencia a ocupar los sitios octaédricos, Jung y col.,
(1995) determinaron que en la ferrita de litio, el ión Al3+ ocupa ambos sitios y que para
mayores valores de sustitución la preferencia de ocupación es en el sitio tetraédrico. En
nuestro caso se propone una distribución posible con composición química general:
[Zn2+0,6Fe3+
(0,8-a)Al3+a]A [Li+
0,2Fe3+1,4-(x-a)A13+
(x-a)]B 04 (4)
donde los subíndices de los corchetes A y B de la Ec. (4) representan los sitios de la red
tetraédricos y octaédricos respectivamente.
Tabla 1. Propiedades estructurales de muestras Li0,2
Zn0,6
Fe2,2-x
AlxO
4
xParámetro
de red (Å)
Tamaño
de cristal
(nm)
Densidad
teórica
(g/cm3)
Densidad
experimental
(g/cm3)
Porosida
d (%)
Mmáx
(emu/g)
12kOe
0,0 8,3670 43,89 5,081 2,94 42 72,70,1 8,3883 37,53 5,014 2,67 47 -0,2 8,3855 36,80 4,953 2,66 46 530,3 8,3777 56,99 4,884 2,66 46 500,4 8,3572 49,01 4,810 2,63 45 460,5 8,3563 46,50 4,752 2,61 45 43
En la Tabla 1 se observa que la densidad experimental o aparente es menor a la
teórica (rayos X) debido a la existencia de poros, lo cual depende de las condiciones de
síntesis. Todas las muestras presentan una porosidad entre 40 y 50 %. Se observa una
disminución de la densidad de las muestras con la sustitución. La baja densidad
obtenida influye en los resultados de las medidas electromagnéticas de estos materiales.
El análisis morfológico realizado mediante SEM (Fig. 2) muestra una ligera
disminución de los tamaños de partículas a medida que aumenta la sustitución con
aluminio. Las partículas son de estructura poliédrica y se aprecia, en las imágenes de
mayor magnificación no mostradas en este trabajo, la presencia de numerosos planos
cristalográficos ordenados. Esto es esperable dado el prolongado tratamiento térmico a
1100ºC. El tamaño promedio es de alrededor de 1 µm, encontrándose numerosas
partículas más pequeñas posiblemente generadas durante la preparación de la muestra
para su observación. La Fig. 2 (d) (ángulo superior izquierdo) muestra que para x=0,3 se
forma otra fase de estructura fibrilar.
a) x = 0,0 x = 0,1
b) x = 0,2 c) x = 0,3
Fig. 2. Microfotografías de ferritas Li0,2
Zn0,6
Fe2,2-x
AlxO
4 tratadas a 1100°C por 10hs. con diferente sustitución.
3.2 Mediciones dieléctricas
La Figura 3 muestra la variación de la permitividad dieléctrica de las muestras
Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4 sinterizadas a 1100ºC por 10 hs.
En el rango de frecuencia analizado los valores de permitividad (entre 4,7 y 6,8) son
prácticamente constantes y no se observa un cambio de modo de polarización, el cual tal
vez ocurra por encima de 1 GHz como permite inferir el perfil de la tangente de
pérdidas dieléctricas. En la zona de baja frecuencia, la constante de permitividad
dieléctrica exhibe una rápida disminución con el aumento de frecuencia (Abdullah Dar
y col., 2010). Tal dispersión no se observa en nuestro rango de trabajo. Las
fluctuaciones en los valores de la parte real de la permitividad con el contenido de
dopante, se pueden atribuir a efectos combinados de la concentración del mismo y de la
porosidad de las muestras.
Los valores de tangente de pérdidas dieléctricas son menores para las muestras
sustituidas en todo el rango de frecuencias analizado. Se observa que para tg δ < 0,012
el rango de estabilidad se extiende de 2 MHz a 400 MHz al dopar con aluminio, a
diferencia del rango de 70 a 150MHz para la ferrita sin dopar.
108 109
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
108
109
0.00
0.04
0.08
0.12
x=0,1tg
δ
frecuencia (Hz)
x=0,0
x=0,1x=0,4
x=0,5
x=0,3x=0,2
ε´
frecuencia (Hz)
x=0,0
Fig. 3. Comportamiento dieléctrico en frecuencia de las ferritas Li0,2
Zn0,6
Fe2,2-x
AlxO
4 sinterizadas a 1100ºC durante
10 hs. El inset corresponde a la tangente de pérdidas dieléctricas.
La Figura 4 muestra la variación en la conductividad eléctrica con la sustitución. Se
observa que las muestras son más resistivas con el reemplazo de Fe3+ por Al3+ variando
más de dos órdenes de magnitud. Esto puede explicarse ya que en la mayor parte de las
ferritas, los iones Fe3+ son usualmente reducidos a Fe2+ debido al proceso de síntesis a
temperatura elevada (efectos conocidos como “salting in y salting out” de oxígeno). Los
iones Fe2+ prefieren siempre ocupar sitios octaédricos. La conducción electrónica ocurre
como resultado del hopping de electrones entre los iones férricos y ferrosos ubicados en
sitios octaédricos. Por lo tanto, la variación de conductividad puede explicarse en base a
la disminución de iones de hierro octaédricos por el reemplazo con iones aluminio.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
1E-9
1E-8
1E-7
σ (1
/ Ω
cm
)
x
Fig. 4. Variación de la conductividad ac de las ferritas sinterizadas a 1100ºC.
3.3 Mediciones magnéticas
La permeabilidad magnética de las muestras (Fig. 5) disminuye con el aumento del
contenido de aluminio. Este comportamiento puede atribuirse a que un aumento en el
contenido de iones no magnéticos de aluminio debilitan la interacción de intercambio,
provocando además una disminución en el valor de la temperatura de Curie. Estas
determinaciones están en proceso.
106 107 108 109
0
10
20
30
40
50
60
70
80
106
107
108
109
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
x=0,5
x=0,0
tg δ
frecuencia (Hz)
x=0,4x=0,3
x=0,5
x=0,2
x=0,1µ´
frecuencia (Hz)
x=0,0
Fig. 5. Comportamiento magnético en frecuencia de las ferritas sinterizadas a 1100ºC durante 10 hs. El inset
corresponde a la tangente de pérdidas magnéticas.
La permeabilidad magnética muestra altos valores que disminuyen con la sustitución
con aluminio. Sin embargo, el rango de aplicación de las muestras sustituidas se
incrementa desde 1MHz (x= 0,0) hasta 50 MHz (x = 0,5). Estas muestras presentan una
resonancia en la zona de estudio que puede adjudicarse a la resonancia de espín. El
descenso en la permeabilidad puede explicarse sabiendo que la misma depende de la
magnetización de saturación y de la constante de anisotropía del material. La
magnetización de saturación (Ms) en las ferritas espinelas se explica mediante el
modelo de Néel (Smit y Wijn, 1959) de las dos subredes A (tetraédrica) y B
(octaédrica), Ec. (5), considerando cada una contribución a la magnetización:
(5)
Se sabe que la ferrita de litio es una espinela inversa, al introducir cinc éste ocupa los
sitios tetraédricos mientras que el aluminio se acomoda en ambos sitios. El efecto de la
inclusión de Al, ión no magnético, es diluir o disminuir la fuerza de interacción entre las
dos subredes magnéticas ocasionando así una disminución en la magnetización del
material dopado. Esto se evidencia en la disminución de los valores de magnetización
que presentan estas muestras con el incremento de aluminio en la estructura espinela
(Tabla 2).
4. Conclusiones
Se prepararon muestras de ferrita de litio-cinc dopadas con aluminio. Puede inferirse
una completa inclusión del aluminio en la red espinela para bajos porcentajes de
dopante (x< 0,2). Para mayores contenidos de dopante, se observa una segregación de
fase rica en aluminio. Se profundizará el estudio y preparación de muestras con dopajes
intermedios menores a 0,2 dependiendo de la aplicación tecnológica requerida,
Los valores de tangente de pérdidas dieléctricas son menores con la sustitución en
todo el rango de frecuencias analizado. Se observa que, para tg δ < 0,012 se extiende el
rango de estabilidad de 2 MHz a 400 MHz al dopar con aluminio a diferencia de 70-
150MHz para x=0,0. El dopaje disminuye la conductividad de la ferrita en más de dos
órdenes de magnitud.
La permeabilidad magnética muestra altos valores que disminuyen con la sustitución
con aluminio. Sin embargo, el rango de aplicación de las muestras sustituidas se
incrementa desde 1MHz (x= 0,0) hasta 50 MHz (x = 0,5).
Agradecimientos
Los autores agradecen al Ing. L. Vives por las mediciones realizadas sobre
comportamiento en frecuencia en el Centro de Investigaciones y Tecnología CITEDEF
y a la Dra. P. Bercoff por las mediciones magnéticas (FAMAF). Este trabajo se realizó
en marco del Proyecto UBACyT Proy-011 (UBA).
Referencias
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Yusoff A.N., Abdullah M.H., J. Magn. Magn. Mater. 269 (2004) 271.
Yunus S.M., J.A. Fernandez-Baca, Asgar M.A., Ahmed F.U., Hakim M.A., Physica B 262 (1999) 112.