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Revista Mexicana de Ingeniera QumicaISSN: [email protected] Autnoma Metropolitana UnidadIztapalapaMxico
Kleiman, N.; Barragn, F.; Baza, E.Estudio comparativo de la prediccin de propiedades termodinmicas de sustancias polares con
modelos recientes de ecuaciones de estado cbicasRevista Mexicana de Ingeniera Qumica, vol. 1, nm. 3, 2002, pp. 119-135
Universidad Autnoma Metropolitana Unidad IztapalapaDistrito Federal, Mxico
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REVISTA MEXICANA DE INGENIERA QUMICA Vol. 1 (2002) 119-135
AMIDIQ
ESTUDIO COMPARATIVO DE LA PREDICCION DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE SUSTANCIAS POLARES CON MODELOS RECIENTES DE
ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS
COMPARATIVE STUDY OF THE THERMODINAMIC PROPERTIS PREDICTION OF POLAR SUBSTANCES WITH RECENT MODELS OF CUBIC STATE EQUATIONS
N. Kleiman, F. Barragn y E. Baza
Grupo de Termodinmica Aplicada, Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Qumica.
Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Mxico D.F., 04510 Mxico.
Resumen
La capacidad predictiva de las ecuaciones de estado depende, en primer trmino, de su desempeo en el clculo de propiedades de componentes puros y en segundo trmino, de la regla de mezclado que se utilice para las mezclas en cuestin. En este trabajo se estudia el comportamiento de EEC para calcular propiedades termodinmicas de componentes puros, sobre todo de substancias fuertemente polares. Se revisaron varios modelos recientes de EEC derivadas de las propuestas de Soave (1972) y Peng-Robinson (1976), en donde se proponen nuevas expresiones para la dependencia con la temperatura de la funcin en la constante a de la EEC, se estudiaron modelos que incorporan entre uno y tres parmetros de ajuste, respectivamente. Los parmetros de las ecuaciones para (T) se ajustaron utilizando datos experimentales de presin de vapor reportados en la literatura. Se compar el comportamiento de cada expresin de (T) para representar la presin de vapor, la entalpa de vaporizacin y el segundo coeficiente virial de 32 substancias estudiadas que comprenden alcoholes, cetonas, teres y alcanos normales. En el caso de la entalpa de vaporizacin y el segundo coeficiente virial, los resultados de la ecuacin de estado son totalmente predictivos. Palabras clave: ecuacin de estado, parmetro alfa, equilibrio lquido-vapor. Abstract
This paper studies the predictability of the properties of pure polar and non-polar compounds by means of cubic equations of state. Many temperature-dependent models of the alpha function were chosen for comparison. These models are derived from Soave (1972) and Peng-Robinson (1976). Parameters are fitted in with vapor pressure with experimental data. The alpha models were compared for accuracy with vapor pressure, enthalpy of vaporization and the second virial coefficient for 32 compounds. The enthalpy of vaporization and the second virial coefficient calculations are predictive. Mathias (1983) modification is introduced for the supercritical region of those equations, which do not have a specific expression. In addition, Most of studied models allow accurate representation of the properties of pure compounds. Key words: equation of state, alpha parameter, vapor-liquid equilibria. 1. Introduccin
Las ecuaciones de estado cbicas (EEC) son una forma conveniente de representar el comportamiento presin-volumen-temperatura (PVT) de los fluidos y pueden usarse tanto para sustancias puras como para sus mezclas. Las EEC son utilizadas ampliamente para calcular las propiedades termodinmicas de mezclas,
sobre todo en la simulacin de procesos. Las ecuaciones ms utilizadas estn basadas en los trabajos de Soave (1972) y Peng y Robinson (1976). Numerosos trabajos han mejorado la capacidad predictiva de las EEC tanto para componentes puros como para mezclas (Solrzano-Zavala y col., 1996; Orbey y Sandler, 1997).
En componentes puros, los esfuerzos se han centrado en la dependencia con
Publicado por la Academia Mexicana de I
* Autor para la correspondencia. Email: [email protected]
nvestigacin y Docencia en Ingeniera Qumica, A. C: 119
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temperatura de la constante a, a travs de una funcin (T).
En este trabajo se revisan varias expresiones para (T) que han sido propuestas recientemente (Soave, 1980; Mathias, 1983; Mathias y Copeman, 1983; Adachi y Lu, 1984; Stryjek y Vera, 1986a, 1986b; Yu y Lu, 1987; Androulakis y col., 1989; Melhem y col., 1989).
Para mezclas, los trabajos se han centrado en el desarrollo de reglas de mezclado; para las constantes a y b de la EEC. Este trabajo se centra en el estudio de componentes puros y no se hace mencin a las reglas de mezclado.
Utilizando pocos parmetros es posible obtener informacin que depende slo del estado del fluido en una amplia gama de condiciones. Esta representacin no es perfecta, ya que muestra diferencias con la informacin experimental. Por esta razn se han hecho esfuerzos para mejorar las ecuaciones, tratando de obtener los menores errores posibles.
Para sustancias puras, numerosos autores han propuesto modificaciones a la expresin original de Soave del parmetro , dependiente de la temperatura. Cada propuesta tiene sus virtudes y sus defectos. En los trabajos originales se compara la expresin propuesta con las precedentes, sin embargo, dado que la base de comparacin en cada caso es diferente, no se ha podido llegar a una conclusin definitiva de cul es la mejor expresin. Es difcil evaluar sistemticamente y con precisin los mritos relativos de las diferentes expresiones de (T) atenindose solamente a los resultados de las publicaciones originales.
Por ello, el propsito de este trabajo es llevar a cabo una comparacin sistemtica de diferentes expresiones de (T), utilizando un comn denominador como marco de evaluacin. Para alcanzar esta meta se us el mismo conjunto de sustancias, los mismos datos experimentales, el mismo mtodo de
ajuste y optimizacin de parmetros y la misma funcin objetivo para cada una de las expresiones estudiadas. Tambin se utiliz el mismo algoritmo para los clculos de equilibrio lquido-vapor (ELV).
Tradicionalmente se utiliza para comparar la capacidad predictiva de diferentes expresiones de (T) exclusivamente los datos de presin de vapor. Lo anterior se debe a que las EEC deben reproducir adecuadamente las presiones de vapor de componentes puros para poder predecir correctamente el equilibrio de fases en mezclas. Sin embargo, para que la ecuacin de estado tenga un buen desempeo en la simulacin de procesos, debe producir buenos resultados para las entalpas de vaporizacin y en consecuencia que los clculos trmicos sean adecuados. Por otro lado, en muchas situaciones las mezclas incorporan gases ligeros que se encuentran a condiciones muy por encima de su punto crtico. En estos casos la EEC debe representar adecuadamente las desviaciones con respecto del gas ideal a temperaturas por encima de la crtica. Una manera de analizar lo anterior es que la EEC represente apropiadamente el segundo coeficiente virial.
En este trabajo se comparan 11 propuestas que por sus caractersticas representan opciones que mejoran la capacidad predictiva de las EEC.
Las funciones (T) revisadas son no paramtricas o tienen de uno a tres parmetros. En general, se desea utilizar ecuaciones con el menor nmero de parmetros para facilitar su manejo y agilizar los clculos.
1.1 Expresiones para (T)
En este trabajo se consideraron las EEC clasificadas en dos familias, las derivadas de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK) y las derivadas de la ecuacin de Peng-Robinson (PR).
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Estas EEC tienen una gran aplicacin para el clculo ELV y de propiedades fsicas debido a su precisin y simplicidad. Para componentes puros, normalmente se requiere de las constantes crticas Pc, Tc, del factor acntrico y de los datos experimentales de presin de vapor para poder determinar los parmetros asociados a la expresin de (T). Considerando una EEC como la Ec. SRK:
)bv(v)T(a
bvRTp += (1)
Para cualquier sustancia se pueden
determinar los valores del covolumen b y del parmetro atractivo a en el punto crtico imponiendo las condiciones de van der Waals (donde la primera y segunda derivada de la presin con respecto al volumen son cero), dando como resultado:
c
2ca
c p)RT(
)T(a= (2)
c
cbpRT
b= (3)
En donde a y b son constantes y
dependen de la ecuacin de estado que se utilice. Para la ecuacin SRK a = 0.42747 y b = 0.08664 y para la ecuacin PR a = 0.45724 y b = 0.07780.
Normalmente se considera al covolumen b como constante y al trmino atractivo a como funcin de la temperatura, a travs de la expresin: ( ) ( ) ( )TTaTa c = (4)
La funcin (T) se ajusta a la curva de presin de vapor.
La funcin que propuso Soave (1972), dependiente de la temperatura y del factor acntrico, no predice correctamente el
comportamiento de las sustancias polares. Para ello Soave propuso posteriormente (Soave, 1980) una modificacin de su expresin de (T), esta vez con dos parmetros, en donde mejora la prediccin de sustancias polares. Esta expresin genera valores negativos de (T) a temperaturas altas, lo cual es fsicamente incorrecto.
Otros autores como Peng y Robinson (1976), Mathias y Copeman (1983), Stryjek y Vera (1986a,b) y Adachi y Lu (1984) proponen ecuaciones similares a la de Soave (1972). Todas estas ecuaciones presentan el problema de valores negativos de (T) a temperaturas altas.
Para superar esta situacin, algunos autores proponen una segunda expresin de (T) para temperaturas superiores a la crtica (Mathias, 1983; Yu y Lu, 1987; Melhem y col. 1989 y Androulakis y col., 1989). Esta funcin debe cumplir tres requisitos: I) debe ser finita y positiva a cualquier temperatura; II) debe ser unitaria en el punto crtico; III) debe ser convergente cuando la temperatura tiende al infinito. Las ecuaciones referidas anteriormente cumplen con estos requisitos, adems, no introducen ningn parmetro adicional, lo cual las hace muy atractivas para las aplicaciones en simulacin de procesos.
En la Tabla 1 se muestran las expresiones de (T) que se comparan en este trabajo y se indica cules son los parmetros que deben ser ajustados con datos experimentales de presin de vapor. Las expresiones de Soave (1972), Peng y Robinson (1976), Mathias (1983), Stryjek y Vera (1986a,b) requieren del factor acntrico, el resto slo de los parmetros que se ajustarn con presiones de vapor. Dichas expresiones deben ser utilizadas slo con una de las EEC, como se indica esta misma Tabla. Las expresiones que no utilizan el factor acntrico pueden ser empleadas indistintamente con las Ecs. SRK o PR.
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1.2 Ajuste de parmetros
Los parmetros de la funcin (T) son nicos para cada sustancia y para cada ecuacin y se obtienen por ajuste de datos experimentales de presin de vapor del componente en cuestin.
Para garantizar la comparacin de las expresiones no se utilizaron los parmetros reportados en la literatura sino que se ajustaron nuevamente, a partir de la misma fuente experimental y siguiendo el mismo procedimiento de ajuste para todos los casos.
La informacin experimental de presin de vapor empleada es la de Ambrose y col. (1970, 1974a, 1974b, 1975a,b, 1978), Smith y Srivastava (1986), as como de Boublk y col. (1986) como se indica en la Tabla 2. Los datos de Tc, Pc y se tomaron de Stryjek y Vera (1986) Se utilizaron todos los puntos experimentales reportados a partir de presiones de 1.0 kPa.
Para resolver el problema de clculo de presin de vapor con la EEC, se utiliz el algoritmo recomendado por Barragn (1995) para calcular presiones de burbuja.
La funcin error que se minimiz para el ajuste de los parmetros de las ecuaciones (T) es:
=
nd
i expi
expi
calci
P
PP (5)
Donde Picalc y Piexp son las presiones de vapor calculadas con la EEC y experimentales, respectivamente. El subndice i se refiere a cada punto experimental y nd es el nmero de datos experimentales.
La Tabla 3 muestra los valores de los parmetros optimados para cada una de las ecuaciones y para cada una de las sustancias.
Una vez obtenidos los parmetros de las expresiones para (T) se dispone de toda la informacin para realizar cualquier clculo de propiedades con la EEC. Por consiguiente,
los clculos subsecuentes son totalmente predicables.
1.3 Entalpas de vaporizacin
Una vez ajustados los parmetros de las expresiones para (T) se procedi a calcular las entalpas de vaporizacin de las sustancias estudiadas. El clculo de esta propiedad permite medir la capacidad predictiva de los modelos a temperaturas inferiores a la crtica. Asimismo, las entalpas de vaporizacin son la base de los balances de energa. Los datos experimentales que se utilizaron para comparar las predicciones son los reportados por Smith y Srivastava (1986) y los de Boublk y col. (1986).
1.4 Segundo coeficiente virial
El objetivo del clculo de segundo coeficiente virial es evaluar la capacidad de prediccin de cada una de las ecuaciones de estado a temperaturas superiores a la crtica. Para ello es necesario contar con datos experimentales de segundo coeficiente virial a dichas temperaturas.
Como no se localizaron datos experimentales de segundo coeficiente virial a temperaturas mayores a la crtica para las substancias estudiadas en este trabajo, se decidi comparar la capacidad de prediccin de las EEC con los resultados arrojados por ecuaciones que describen el comportamiento del segundo coeficiente virial en funcin de la temperatura. Las ecuaciones empleadas para este propsito se validaron con los datos experimentales disponibles a temperaturas menores a la crtica. Una vez elegido el modelo que mejor representa los datos experimentales, se utiliz para obtener segundos coeficientes viriales extrapolando a temperaturas ms altas. Estos resultados se consideraron como los datos contra los cuales se compararon las predicciones de las EEC.
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Tabla 1. Las expresiones para (T) consideradas en este estudio. Modelo T < Tc T > Tc Parmetros CES
1. Soave (1972)
)1(12/1 rTm += 215613.055171.148508.0 wwm +=
La misma None SRK
2. Peng y Robinson (1976)
)1(12/1 rTm += 32 0196554.017131848.0
4897153.1378893.0
ww
wm
++=
La misma None PR
3. Mathias (1983)
)T7.0)(T1(A)T1(m1 rr5.0
r2/1 +=
2w15613.0w55191.148508.0m += ( ) = crT1c 1cexp
Amc 3.02
1 ++= A SRK
4. Stryjek y Vera (1986a)
)T7.0)(T1(A)T1(m1 rr5.0
r2/1 +=
32 0196554.017131848.0
4897153.1378893.0
ww
wm
++=
)1(12/1 rTm += A PR
5. Adachi y Lu (1984)
)T1(B r10A = La misma A, B SRK, PR 6. Soave
(1980)
++=
rr T
BAT )1(1 La misma A, B SRK, PR 7. Melhem y col.
(1988) ( ) ( )211ln rr TBTA += La misma A, B SRK, PR 8. Androulakis y
col. (1989) 33/2
23/23/2
)1(
)1()1(1
r
rr
TC
TBTA
+++=
( )2/3rT1Ae = A, B, C SRK, PR 9. Mathias y
Copeman (1983)
3
22/1
)1(
)1()1(1
r
rr
TC
TBTA
+++=
)1(12/1 rTA += A, B, C SRK, PR 10. Yu y Lu
(1987) )1()(log2
10 rrr TCTBTA ++= )1()(log10 rTCBA ++= A, B, C SRK, PR
11. Stryjek y Vera (1986b)
( )rTk += 112/1 ( )( )[ ]
[ ])7.0()1(1
rr
r
TT
TTCBAmkt
+++=
32 0196554.017131848.0
4897153.1378893.0
ww
wm
++=
)1(12/1 rTm += A, B, C PR
Dahl y Michelsen (1990). Esta expresin no se incluy en el trabajo original de Mathias y Copeman (1983), pero fu presentada como tal en un trabajo posterior (Dahl y Michelsen, 1990).
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Tabla 2. Propiedades criticas e informacin experimental de presin de vapor utilizada para el ajuste de los parmetros en a(T).
Substancia
No. de datos Tc [K] Pc [kPa]
Factor acntrico
Intervalo T [K]
Referencias
Metanol 43 512.58 8095.79 0.56533 288-503 1,2,3 Etanol 47 513.92 6148.00 0.64439 292-511 1,3 1-Propanol 19 536.71 5169.55 0.62013 333-378 1 2-Propanol 17 508.40 4764.25 0.66372 325-362 1 1-Butanol 18 562.98 4412.66 0.59022 352-399 1 2-Butanol 17 535.95 4248.52 0.58254 341-380 1 2-Metil-1-Propanol 18 547.73 4295.12 0.59005 343-389 1 2-Metil-2-Propanol 16 506.15 3971.90 0.61365 330-363 1 1-Pentanol 35 588.15 3909.00 0.57839 348-514 1 1-Hexanol 14 611.00 4050.00 0.56000 332-428 4,8 1-Octanol 46 684.80 2860.00 0.32420 328-554 2,3 Acetona 45 508.10 4696.00 0.30667 259-506 5,6 2-Pentanona 17 561.08 3694.00 0.34719 336-385 6 3-Pentanona 18 561.46 3729.00 0.34377 330-384 6 Metil-Butanona 19 555.00 3790.00 0.31314 329-377 6 2-Hexanona 30 587.00 3320.00 0.39385 308-428 6 3-Hexanona 18 582.82 3319.00 0.37931 349-407 6 Di-Metil-Butanona 30 567.00 3470.00 0.32293 300-405 6 2-Heptanona 30 611.50 2990.00 0.42536 328-452 6 5-Nonanona 28 640.00 2329.00 0.51374 358-485 6 Metil-nPropileter 22 476.25 3801.00 0.27215 256-333 7 Metil-iPropileter 20 464.48 3762.00 0.26600 250-325 7 Metil-nButileter 29 512.78 3371.00 0.31672 266-367 7 Metil-tButileter 16 497.10 3430.00 0.26746 288-351 7 Etil-nPropileter 29 500.23 3370.00 0.33612 261-359 7 Di-nPropileter 25 530.60 3028.00 0.37070 293-388 7 Di-iPropileter 20 500.32 2832.00 0.33168 285-365 7 Metil-Fenileter 17 645.60 4250.00 0.34817 383-437 7 Propane 30 370.02 4261.00 0.15140 186-369 4,8 Butane 29 425.18 3797.00 0.20000 236-418 4,8 Pentane 28 469.81 3375.00 0.25060 262-461 4,8 Hexane 32 507.68 3040.00 0.30180 274-507 4,8 1. Ambrose y Sparke (1970)
2. Ambrose y col. (1974a)
3. Ambrose y col. (1975a)
4. Smith y Srivastava (1986)
5. Ambrose y col. (1974b)
6. Ambrose y col. (1975b)
7. Ambrose y col. (1976)
8. Boublik y col. (1986)
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3497
0.69
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2241
0.90
1035
1.49
2335
3.49
4874
-2.6
8339
01.
0306
111.
8506
68-3
.405
215
0.45
8125
0.39
6832
-0.4
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597
0.09
6319
12
5
-
Kleiman y col. / Revista Mexicana de Ingeniera Qumica Vol. 1 (2002) 111-135
Tabla 4. Resultados para la suma de errores relativos promedio.
Entonces, en primer lugar se recopil informacin experimental de Dymond y Smith (1980), de Smith y Srivastava (1986) y de Boublk y col. (1986). A continuacin, se compar la predictividad de las ecuaciones de Pitzer y Curl (1957), O'Conell-Prausnitz (1967) y Tsonopoulos (1974, 1975). Los errores ms pequeos se obtuvieron con la correlacin de Tsonopoulos (1974, 1975) y, por consiguiente, esta correlacin fue la seleccionada
Ecuacin para (T) SRK PR Yu y Lu (1987)
4.7192 4.5804
Androulakis y col. (1989)
4.6294 4.6010
Mathias y Copeman (1983)
5.0851 4.9015
Melhem y col. (1989)
15.6935 12.9370
Soave (1980)
11.6992 12.5967
Adachi y Lu (1984)
23.204 28.3265
2. Resultados y conclusiones
De acuerdo a la expresin de (T) de que se trate, se debe utilizar una EEC determinada, o bien en algunos casos, pueden utilizarse ambas ecuaciones, como se menciona en la Tabla 1. La diferencia radica en que algunas ecuaciones de (T) expresan un parmetro como un polinomio en funcin del factor acntrico. En estos modelos es necesario utilizar la misma ecuacin de estado que us el autor para ajustar dicho polinomio. Para comparar la capacidad de predecir presiones de vapor con una u otra ecuacin de estado (SRK o PR) se ajustaron los parmetros de cada una de las ecuaciones de (T) para las cuales se puede utilizar ambas ecuaciones de estado. Este ajuste de parmetros busca minimizar los errores relativos correspondientes a la prediccin de presiones de vapor. En la comparacin se emple la suma de los errores relativos promedio correspondientes a las 32 sustancias analizadas. Para los anlisis subsecuentes se seleccion, para cada expresin de (T), la ecuacin de estado que arroj la menor suma de errores. En la Tabla 4 se muestran los resultados y la EEC seleccionada en cada caso.
En la Tabla 5 se muestran los errores
relativos correspondientes a cada substancia para cada ecuacin de (T). En general los modelos con el mismo nmero de parmetros arrojan resultados equivalentes y no se observa ninguna ventaja de uno sobre otro. Resulta aconsejable utilizar alguno de los modelos que contienen tres parmetros. En este aspecto vale la pena mencionar que el modelo de Stryjek y Vera (1986b) utiliza adicionalmente informacin del factor acntrico, con lo cual no se obtiene ninguna ventaja y hace a este modelo menos recomendable que los restantes de tres parmetros.
La prediccin de entalpas de vaporizacin se muestra en la Tabla 6. Los modelos sin parmetros arrojan en la mayora de los casos errores superiores a los de los otros modelos. La mejora notable que se observ en el ajuste de la presin de vapor al aumentar el nmero de parmetros no se observa para el caso de la entalpa de vaporizacin. Los modelos de Adachi y Lu (1984) y Soave (1980) de dos parmetros para muchas substancias arrojan errores muy grandes, incluso mayores a la de los modelos sin parmetros.
Los parmetros reportados en la Tabla 3 se refieren a la ecuacin de estado seleccionada de acuerdo a la Tabla 4.
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Por esta razn son dos modelos que no son recomendables. Al comparar los modelos de tres parmetros se observa que Stryjek y Vera (1986b) es un modelo globalmente peor que los otros tres, por lo cual tambin es un modelo que no es de recomendarse. En trminos generales el resto de los modelos son equivalentes, aunque sobresalen ligeramente los modelos de Yu y Lu (1987), Androulakis y col. (1989) y Mathias y Copeman (1983).
En cuanto a la prediccin de propiedades a temperaturas superiores a la crtica se tienen las predicciones del segundo coeficiente virial, las cuales se muestran en la Tabla 7.
En trminos generales, los modelos que presentan una expresin especfica para este intervalo de temperaturas tienen errores de prediccin ms pequeos que los que utilizan la misma expresin a cualquier temperatura.
La prediccin del segundo coeficiente virial con las diferentes propuestas de (T) muestra claramente que la ecuacin de Mathias (1983) es la que mejor predice el comportamiento de las sustancias a temperaturas superiores a la temperatura crtica.
De aqu se puede inferir que el comportamiento termodinmico de las sustancias despus de la temperatura crtica es de tipo exponencial. De hecho los modelos de Androulakis y col. (1989) y Yu y Lu (1987) tambin proponen un comportamiento exponencial. En el trabajo de Mathias (1983) se insiste en que la expresin de (T) debe ser continua en primera derivada en el punto crtico para que no existan discontinuidades en la prediccin de propiedades que dependen de la derivada con respecto a la temperatura como es la entalpa y la entropa. Las expresiones de Mathias (1983), Androulakis y col. (1989) y Yu y Lu (1987) son continuas en primera derivada.
Con objeto de mejorar la prediccin de segundos coeficientes viriales de los modelos
se prob adaptar la ecuacin de Mathias (1983) a las dems propuestas de (T) para temperaturas superiores a la crtica. La expresin del parmetro c necesaria para el modelo de Mathias (1983) se obtiene al igualar la derivada de la ecuacin de Mathias a la derivada de la ecuacin correspondiente de (T), en la temperatura crtica. Esto significa que a la temperatura crtica, la pendiente de ambas ecuaciones debe ser la misma para asegurar la continuidad. Los expresiones del parmetro c para todas las propuestas de (T), se muestran en la Tabla 8.
La adaptacin de Mathias reduce considerablemente los errores para aquellos modelos que no cuentan con una expresin especfica para este intervalo, como se observa en la Tabla 9.
Tomando en cuenta las mejoras con la adaptacin del modelo de Mathias (1983) se concluye que para la prediccin del segundo coeficiente virial los mejores modelos para predecir este coeficiente son los de Soave (1972), Adachi y Lu (1984), Soave (1980) y Mathias (1983), todos ellos con la expresin de Mathias para temperaturas superiores a la crtica. Un poco por debajo de ellos se encuentran los modelos de Androulakis y col. (1989), Yu y Lu (1987), Peng Robinson (1976) y Melhem y col. (1989). Para el modelo de Mathias y Copeman (1983) aunque mejora con la adaptacin de la expresin de Mathias, los errores son considerablemente superiores al resto de los modelos.
En la actualidad el tiempo de procesamiento y la capacidad de almacenamiento en la memoria de la computadora ya no son criterios fundamentales a considerar en la evaluacin de la conveniencia de utilizar una ecuacin en particular, por lo cual no debe tomarse como un punto negativo el tener un mayor nmero de parmetros que otro modelo.
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13
13
0
-
Kleiman y col. / Revista Mexicana de Ingeniera Qumica Vol. 1 (2002) 111-135
a parmetro de la ecuacin de estado Conclusin constante caracterstica de la ecuacin
de estado En resumen despus de analizar globalmente los resultados de este trabajo se puede concluir lo siguiente:
m parmetro expresado como polinomio en funcin del factor acntrico
A, B, C parmetros de ajuste para el modelo de alfa Las expresiones existentes para (T)
son satisfactorias para representar las propiedades de los componentes puros en la regin de temperaturas subcrticas, incluyendo substancias fuertemente polares. Estas expresiones pueden utilizarse con confianza en la simulacin de procesos qumicos.
Subndices
a, b ndice del parmetro del parmetro c condiciones crticas r condiciones reducidas
Superndices No existe una ventaja significativa en cuanto a utilizar una expresin de (T) con pocos parmetros en comparacin con expresiones con mas parmetros.
exp propiedad experimental calc propiedad calculada.
No son necesarias expresiones de (T) con ms de tres parmetros ya que se genera una alta correlacin entre dichos parmetros sin una mejora importante en su capacidad predictiva.
Apndice
El anlisis estadstico de los datos considera la siguiente expresin:
Globalmente los modelos de Androulakis y col. (1989) y Yu y Lu (1987) son los mas consistentes para la prediccin de propiedades y se recomienda su uso. n
XXX
ARE
n
1n
2
expi
calci
expi
=
= Los modelos de Melhem y col. (1989) y Mathias (1983) son buenas opciones si se desea un modelo con un menor nmero de parmetros.
Esta expresin se utiliz en el presente trabajo para evaluar la capacidad de prediccin de cada una de las ecuaciones.
Nomenclatura
P presin V volumen T temperatura R constante de los gases v volumen molar
b parmetro de la ecuacin de estado, covolumen
131
-
Kleiman y col. / Revista Mexicana de Ingeniera Qumica Vol. 1 (2002) 111-135
Tabla 8. Expresiones del parmetro c para el modelo de Mathias (1983) a T > Tc
( ) = crT1c 1cexp
ALFA Expresin para el parmetro c
1. Soave (1972) 2
1m
c +=
2. Peng y Robinson (1976) 2
1m
c +=
3. Mathias (1983) Amc 3.02
1 ++=
4. Stryjek y Vera (1986a) Amc 3.02
1 ++=
5. Adachi y Lu (1984) 2
1B
c +=
6. Soave (1980) 2
1BA
c++=
7. Melhem y col. (1989) 2
1A
c +=
8. Yroulakis y col. (1989) 3
1A
c +=
9. Mathias y Copeman (1983) 2
1 Ac +=
10. Yu y Lu (1987) 2
)(1
CBAc
+++=
11. Stryjek y Vera (1986b) 2
1m
c +=
132
-
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42.
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0.18
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0.15
63.
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0.33
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53.
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3.67
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46.
277
0.66
86.
629
0.21
41.
563
7.16
05.
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6.31
25.
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3-H
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0.15
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241
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0.16
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36.
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Met
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266
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35.
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3
Met
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utile
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0.18
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0.41
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0.17
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1
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52.
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Prop
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14.
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73.
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1.79
61.
749
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0.32
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065
1.95
83.
071
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0.26
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65.
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10.
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5.66
14.
290
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04.
347
Sum
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102
109.
294
27.3
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9.34
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9713
5.84
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3.78
914
3.59
114
2.53
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13
3
-
Kleiman y col. / Revista Mexicana de Ingeniera Qumica Vol. 1 (2002) 111-135
Referencias
Barragn-Aroche, J.F. (1995). Desarrollo de programas de clculo de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes. Tesis de Maestra, Facultad de Qumica, UNAM, Mxico.
Adachi, Y. y Lu, B. C. Y. (1984). Simplest equation of state for vapor-liquid equilibrium calculation: a modification of the van der Waals equation. Journal of the American Institute of Chemical Engineers 30, 991-993. Boublk T., Fried, V. y Hla, E. (1986). En: The
vapour pressures of pure substances. Selected values of the temperature dependence of the vapour pressures of some pure substances in the normal and low pressure region. Segunda edicin revisada. Physical Sciences Data Vol. 17 Tables Section, pp. 195-850. Elsevier, Holanda.
Ambrose, D. y Sparke, C.H.S. (1970). Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. XXV. Vapour pressures and normal boiling temperatures of aliphatic alcohols. Journal of Chemical Thermodynamics 2, 631-645.
Ambrose, D., Ellender, J.H. y Sparke, C.H.S. (1974a). Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. XXXV. Vapour pressures of aliphatic alcohols. Journal of Chemical Thermodynamics 6, 909-914.
Dahl, S. y Michelsen, M. (1990). High-pressure vapor-liquid equilibrium with a UNIFAC based equation of state. Journal of the American Institute of Chemical Engineers 36, 1829-1836. Ambrose, D., Sparke, C.H.S. y Townsend, R.
(1974b). Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. XXXIII. The vapour pressure of acetone, Journal of Chemical Thermodynamics 6, 693-700.
Dymond J.H. y Smith, E.B. (1980). The virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures, A critical compilation. Data Base Section 622-681 Oxford University Press, Oxford, Reino Unido. Ambrose, D., Sparke, C.H.S. y Townsend, R.
(1975a). Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. XXXVII. Vapour pressures of methanol, ethanol, pentan-1-ol, and octan-1-ol from the normal boiling temperature to the critical temperature. Journal of Chemical Thermodynamics 7, 185-190.
Holderbaum T. y Gmehling, J. (1991). PSRK: A group contribution equation of state based on UNIFAC. Fluid Phase Equilibria 70, 251-265.
Mathias, P.M. (1983). A versatile phase equilibrium equation of state. Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development 22, 385-391. Ambrose, D., Ellender, J.H., Lees, E.B., Sparke,
C.H.S. y Townsend, R. (1975b). Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. XXXVIII. Vapour pressures of some aliphatic ketones. Journal of Chemical Thermodynamics 7, 453-472.
Mathias, P.M. y Copeman, T. W. (1983). Extension of the Peng-Robinson equation of state to complex mixtures: Evaluation of the various forms of the local composition concept. Fluid Phase Equilibria 13, 91-108.
Ambrose, D., Ellender, J.H., Sparke, C.H.S. y Townsend, R. (1976). Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. XLIII. Vapour pressures of some ethers. Journal of Chemical Thermodynamics 8, 165-178.
Melhem G.A., Saini, R. y Goodwin, M. (1989). A modified Peng-Robinson equation of state. Fluid Phase Equilibria 47, 189-237.
OConell, J.P. y Prausnitz, J.M. (1967). Empirical correlation of second virial coefficients for vapor-liquid equilibrium calculations, Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development 6, 245-250.
Androulakis I.P., Kalospiros, N.S. y Tassios, D.P. (1989). Thermophysical properties of pure polar and nonpolar compounds with a modified VdW-711 equation of state. Fluid Phase Equilibria 45, 135-163.
134
-
Kleiman y col. / Revista Mexicana de Ingeniera Qumica Vol. 1 (2002) 111-135
Orbey, H. y Sandler, S.I. (1997). A comparison of Huron-Vidal type mixing rules of mixtures of compounds with large size differences, and a new mixing rule. Fluid Phase Equilibria 132, 1-14.
Peng, D.Y. y Robinson, D.B. (1976). A new two constant equation of state. Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals 15, 59-64.
Pitzer, K.S. y Curl, R.F. (1957). The volumetric and thermodynamic properties of fluids. III. Empirical Equation for the Second Virial Coefficient. Journal of the American Chemical Society 79, 2369-2370.
Smith, B.D. y Srivastava, R. (1986). En: Thermodynamic data for pure compounds. Physical Sciences Data Vol. 25, captulo 8, pp. 87-88. Elsevier, Holanda.
Soave, G. (1972). Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state. Chemical Engineering Science 27, 1197-1203.
Soave, G. (1980). Rigorous and simplified procedures for determining the pure component parameters in the Redlich-Kwong-Soave equation of state. Chemical Engineering Science 35, 1725-1729.
Solrzano-Zavala, M., Barragn-Aroche, F. y Baza, E.R. (1996). Comparative study of mixing rules for cubic equations of state in the prediction of multicomponent vapor-liquid equilibria. Fluid Phase Equilibria 122, 99-116.
Stryjek, R. y Vera, J.H. (1986a). PRSV: An improved Peng-Robinson equation of state for pure compounds and mixtures. The Canadian Journal of Chemical Engineering 64, 323-333.
Stryjek, R. y Vera, J.H. (1986b). PRSV: An improved Peng-Robinson equation of state with new mixing rules for strongly nonideal mixtures. The Canadian Journal of Chemical Engineering 64, 334-340.
Tsonopoulos, C. (1974). An empirical correlation of second virial coefficients. Journal of the American Institute of Chemical Engineers 20, 263-272.
Yu, J.M. y B. C. Y. Lu. (1987). A three-parameter cubic equation of state for asymmetric density calculations. Fluid Phase Equilibria 34, 1-19.
135