estereoquimica y polarimetria[1]
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Formas de describir a una molécula
Composición Indica el número de átomos o la constitución de la molécula = Formula Molecular
ConstituciónIndica la secuencia y unión de los átomo = Estructura (nomenclatura IUPAC)
ConfiguraciónIndica la orientación de los átomos en el espacio, esta información la representamos en la Estereofórmula (P. Ejemplo Fischer).
ConformaciónIndica la orientación espacial temporal de los átomos de una molécula , debido a fenómenos de rotación o a fenómenos de plegamiento: Fórmula conformacional (Ejemplo: Newman y bote)
Isómeros
Isómeros constitucionales
Estereoisómeros
Isómeros conformacionales
Isómeros configuracionales
Diastereoisómeros Enantiómeros
Isómeros Cis-Trans Diastereoisómeros con centros
Estereogénicos
ISOMEROS
Isómeros Constitucionales
(diferentes patrones de enlace)
Isómeros estructuralmente estables(la mayoría de los isómeros
constitucionales)
Tautómeros(Isómeros rápidamente ínterconvertibles)
Estereoisómeros(diferentes orientaciones de los
átomos en el espacio)
Isómeros configuracionales(No se interconvierten por rotación de enlaces)
Tautómeros(Interconvertidos por torsión de enlaces)
ESTEREOISOMEROS
Estereoisómeros(Diferentes orientaciones
de los átomos en el espacio)
ENANTIÓMEROS(Estructuras que no tienen Imagen
especular idéntica)
DIASTEROISÓMEROS(Estereoisómeros que tienen imagen
Especular idéntica “no se superponen”)
QUIRAL(todos tienen quiralidad y son ópticamente activos)
QUIRAL
AQUIRAL(mesocompuestos)
Isómeros configuracionales: no se interconvierten
Isómeros conformacionales: se interconvierten por una simple rotación de enlace
Ejemplos
Deet (C12H17NO)
(Detamide; Metadelphene;
MGK; Diethyltoluamide
Esferas y varillas Semiesferas
Nitrometano
ALCANOS
Isómeros conformacionales originados por la rotación en torno a un enlace sigma.
Conformaciones eclipsadas y alternadas. Proyecciones de Newman. Desestabilización debida a tensión torsional y estérica.
Tensión torsional
Cambio total de energía debido a la rotación de una conformación eclipsada a una alternada, susceptible de medirse experimentalmente.
Hay tensión torsional cuando los enlaces están alineados.
Tensión estérica
Debida a la proximidad de grupos alquilo entre sí.
La desestabilización es causada por la repulsión de Van der Waals.
Confórmero syn: los grupos alquilo están eclipsados; existe la mayor tensión estérica y también hay tensión torsional.
Confórmeros gauche y anti
Se da en las conformaciones alternadas. Confórmeros gauche (oblicuos):
Isómeros que tienen los sustituyentes próximos entre sí en una conformación alternada (60º).
Confórmeros anti: Isómeros cuyos sustituyentes están separados por un ángulo de 180º.
Isomería en alquenos
Isomería geométrica. Isómeros cis y trans. Designaciones E-Z. Aspectos energéticos: tensión estérica.
Designación E-Z
En el caso de doble enlace con los 3 ó 4 sustituyentes diferentes se emplea la denominación E, Z basada en las reglas de secuencia de Cahn, Ingold y Prelog:
• Se observan los átomos directamente unidos a cada carbono del doble enlace y se establece un orden de prioridad. Un átomo de mayor número atómico recibe prioridad más alta.
• Si no es posible tomar una decisión considerando los primeros átomos del sustituyente, se recurre a los segundos, terceros, etc., hasta que se encuentre una diferencia.
• Si los átomos de mayor prioridad están del mismo lado, el compuesto es Z. Si están del lado contrario, el compuesto es E.
C C
H
CH3
Cl
CH2 CH3
C C
HCH3
Cl CH2CH3
2
1
1
2 1
2
1
2
E-2-cloro-2-penteno Z-2-cloro-2-penteno
E: opuestos Z: del mismo lado
CICLOALCANOS
Conformación plana y doblada de anillos de 3, 4 y 5 miembros.
Los factores que controlan el equilibrio conformacional de los alcanos (tensión torsional y estérica) se aplican también en los cicloalcanos.
Confórmeros alternados favorecidos respecto a los eclipsados.
CICLOALCANOS
Factores que controlan la preferencia de conformación en los anillos pequeños:
Tensión angular: causada por la deformación del ángulo que dicta la hibridación de los átomos del anillo.
Tensión torsional.
CICLOHEXANOS
Conformaciones: silla, bote y bote torcido. Silla: conformación más estable, con hidrógenos en
posiciones axiales y ecuatoriales. Posición ecuatorial: la más estable (menor efecto
estérico y menor tensión torsional.
H
H H
H
H
H
H
H
H
HH
H
axial
ecuatorial
ecuatorial
ecuatorial
ecuatorial
ecuatorial
ecuatorial
axial
axialaxial
axialaxial
Ciclohexanos monosustituidos Interconversión axial-ecuatorial del sustituyente.
Ciclohexanos disustituidos
Interconversiones y estabilidad: Sustitución 1,2: trans más estable Sustitución 1,3: cis más estable Sustitución 1,4: trans más estable
QUIRALIDAD• Característica de las moléculas que carecen de un plano
especular.• Plano especular interno: Plano de simetría imaginario,
que corta un objeto en dos mitades mitades simétricas.• Carbono quiral: Carbono sp3, que tiene cuatro grupos
diferentes unidos a él.• El carbono quiral también se llama carbono asimétrico o
estereocentro.
• Molécula quiral: la que no tiene un plano de simetría y no se superpone con su imagen especular. Ej.: mano, guante, zapato, tornillo, reloj mecánico.
• Molécula aquiral: idéntica a su imagen especular, no es quiral.
Representación de relaciones estereoquímicas.
Los cuatro enlaces de un carbono quiral se representan por una cruz.
Líneas horizontales: hacia el observador.
Líneas verticales: hacia atrás del observador.
Proyecciones de Fisher
Cuando más de un centro estereogénico se muestra normalmente están conectados por líneas verticales y estas líneas verticales se considera que están sobre el mismo plano del papel.
Enantiómeros
• Estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí, las que no son superponibles.
• Son moléculas quirales.
Otros estereoisómeros
• Diastereómeros: Estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí.
• Formas meso: Estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí, las que se superponen.
• Epímeros: Moléculas que difieren en la estereoquímica de sólo un átomo de carbono.
OH
OH
CH2OH
H
H
CH2OH
H
H
CH2OH
HO
HO
CH2OH
H
OH
CH2OH
H
HO
CH2OH
OH
H
CH2OH
HO
H
CH2OH
I II
III IV
I y II: forma meso (hay un plano de simetría)
III y IV: enantiómeros I y III; I y IV: diastereómeros
OH
OH
CH2OH
H
H
CHO
H
OH
CH2OH
H
HO
CHO
Epímeros
D-eritrosa D-treosa
D-eritrosas y D-treosa son epímeros C2 (sólo difieren en el carbono 2)
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA
• Designación R y S para un par de enatiómeros.• Sistema usado: de Cahn - Ingold - Prelog:� Asignar prioridad a cada grupo unido al carbono
quiral, según el número atómico del átomo unido directamente al carbono quiral.
� Se da la prioridad 1 al átomo de mayor número atómico, luego 2 al que sigue en orden descendente y así hasta llegar a 4 (el de menor prioridad).
� En caso de que dos o más átomos tengan el mismo Nº atómico, se sigue con el átomo siguiente hasta encontrar la diferencia.
� Los dobles y triples enlaces se tratan como si cada uno fuera el enlace a un átomo separado.
� Con un dibujo tridimensional de un modelo, colocar hacia atrás el grupo de menor prioridad.
� Dibujar una flecha desde la 1ª prioridad hacia la 2ª.� Si la flecha sigue el mismo sentido de las manecillas
del reloj, la configuración es R.� Si la flecha sigue el sentido contrario al de las
manecillas del reloj, la configuración es S.
En resumen ( R o S)
El C asimétrico o Quiral Posee cuatro sustituyentes diferentes.
1. Darle prioridad al átomo de mayor peso atómico :Por ejemplo: H- < C- < N- < O- < Cl-.
2. Si dos sustituyentes tienen los mismos átomos como sustituyentes, entonces considerar la masa atómica (incluyendo los átomos del sustituyente).
Por ejemplo: CH3- < C2H5- < ClCH2- < BrCH2- < CH3O-.
3. Si se tienen sustituyentes con enlaces multiples, darle preferencia de prioridad al triple, seguido del doble enlace.
Por ejemplo: C2H5- < CH2=CH- < HC ≅C-.
Disponiendo el grupo o sustituyente menos prioritario (menos peso) hacia la parte posterior , y en función de la aparición de los otros tres sustituyentes se les asigna la configuración S o R (ver siguiente diapositiva)
Radiación electromagnética
La luz es una radiación electromagnética que posee campos vectoriales oscilantes en planos perpendiculares . Normalmente se representa la onda luminosa en uno de sus componentes (onda eléctrica) .
Un haz luminoso se propaga en diferentes angulos o planos con respecto a la dirección de propagación , y si se observará en forma frontal en el sentido de la propagación ,se vería como la figura A .
Cuando se eliminan todos los planos excepto uno de ellos , entonces se obtiene una luz polarizada (Fig. B) .
Luz Normal y Luz Polarizada
ACTIVIDAD ÓPTICA: POLARÍMETRO
Fuente luminosa
Polarizador
Tubo de la muestra
Analizador
Rotación Observada
Esquema del funcionamiento del POLARIMETRO
Polarizador
MóvilDetector
Celda Portamuestra
Lente Polarizador
FuenteLuminosa
LuzPolarizada
Planos Magnéticos y
eléctricos
α = + 90°
Enantiómeros (moléculas asimétricas)
Los Isomeros ópticos poseen “Imagen especular”Los Isomeros ópticos poseen “Imagen especular”
Desvió +5.9°
Dextrógiro
Desvió –5.9°
Levógiro
MEZCLA RACEMICAMEZCLA RACEMICA
Es la mezcla de isomeros opticos, con Es la mezcla de isomeros opticos, con 50% de levógiro y 50% de dextrógiro50% de levógiro y 50% de dextrógiro.
(opticamente inativa)
+ = Mezcla Racemica
ACTIVIDAD ÓPTICA
• Capacidad de hacer girar el plano de la luz polarizada.• La presentan los enantiómeros puros o mezclas no
equimolares.• Los compuestos enantioméricos presentan la actividad
óptica en la misma proporción pero en direcciones opuestas.
• Rotación dextrorrotatoria (+): en sentido de las manecillas del reloj.
• Rotación levorrotatoria (-): en sentido contrario).• La rotación específica (α) es la única propiedad física que
diferencia a una par de enantiómeros