espectroscopia por resonancia magnética nuclear (rmn) · 1938 rmn: la resonancia magnética...

Espectroscopia por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) GonzaloA.Álvarez

Analía ZwickAlexFainstein

Caracterización de materiales, Espectroscopía

Contacto:Gonzalo A. Alvarez: [email protected] (http://fisica.cab.cnea.gov.ar/galvarez)

Analia Zwick: [email protected] Fainstein: [email protected]

Programa

Conceptos Básicos de resonancia magnética nuclear:-  Para que sirve la RMN (NMR)? Equipos de RMN

y MRI-  Conceptos básicos de RMN y espectroscopia por

RMN-  Relajación: Ec. de Bloch-  Secuencias de pulsos-  Análisis de Fourier: Detección & Excitación

2 Gonzalo A. Alvarez

Programa





Para que sirve la RMN (NMR)?

1938 RMN: La resonancia magnética nuclear fue descrita y medida en haces moleculares por Isidor Rabí.


Demostró que las ondas de radio pueden voltear o cambiar orientación espines nucleares,

liberando energía cuando regresan de nuevo a su estado normal - un fenómeno conocido como

resonancia magnética nuclear.

Núcleos magnéticos de diferentes elementos químicos reaccionan diferente a los campos

revelando la identidad de los átomos.


1946 RMN Sólidos y líquidos: Felix Bloch y Edward Purcell demostraron cómo manipular y analizar el movimiento de espines

nucleares útil para la identificación de la estructura de moléculas en sólidos y líquidos.

Posibilidad de colocar sólidos o líquidos en campos electromagnéticos para identificar los átomos específicos (elementos químicos) que lo

componen sin afectarlo de forma perceptible (NO INVASIVO).

Mejorando descubrimientos de Rabi en situaciones artificiales: haces moleculares 5

Gonzalo A. Alvarez


1975 Metodología moderna de la espectroscopia (e imágenes) por RMN fue introducida: . Se podría decir que logra el mismo truco dos

veces: por sus novedosas aplicaciones de 2D FT tanto en la espectroscopia e imágenes.

El método tiene sus aplicaciones más importantes como una herramienta para la

determinación de la estructura molecular en la solución. Hoy se puede aplicar a una amplia variedad de sistemas químicos, a partir de

moléculas pequeñas (por ejemplo drogas) a las proteínas y ácidos nucleicos. Además, los químicos utilizan RMN para estudiar las

interacciones entre diferentes moléculas (por ejemplo, la enzima - sustrato, jabón - agua), para

investigar el movimiento molecular, para obtener información sobre la velocidad de las

reacciones químicas y para muchos otros problemas. La técnica de RMN es hoy en día

también es importante en las ciencias relacionadas, tales como la física, la biología y la

medicina.

Un gran avance se produjo en 1966 cuando Ernst (junto con Weston A. Anderson, EE.UU.) descubrió que la sensibilidad de los espectros de RMN se podría aumentar dramáticamente si el barrido de radiofrecuencia lenta que la muestra se expuso a fue reemplazado por

pulsos de radiofrecuencia cortos e intensos. A continuación, la señal se midió como una función del tiempo después del pulso. La

siguiente adquisición de la señal de pulso y se iniciaron después de unos segundos, y las

señales después de cada pulso se resumió en un ordenador. La señal de RMN medida como una función del tiempo no es susceptible de

una interpretación sencilla (véase la Figura la). Sin embargo, es posible analizar qué frecuencias de resonancia están presentes en una señal de este tipo - y lo convierten en un espectro de

RMN - por una operación matemática (transformación de Fourier, FT) realiza

rápidamente en el ordenador. El resultado de la transformación de Fourier de la Figura la se

muestra en la Figura lb.

Mejora tiempos de adquisición, sensibilidad: Señal en función del tiempo después de un pulso de RF intenso à Transformada de Fourier à Espectro 6

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1980s: Cómo RMN puede utilizarse para estudiar moléculas biológicas como proteínas. Inventó método sistemático para identificar cada señal de RMN con los núcleos en la macromolécula (asignación

secuencial: pilar en investigaciones estructurales de RMN).

El método tiene sus aplicaciones más importantes como una herramienta para la

determinación de la estructura molecular en la solución. Hoy se puede aplicar a una amplia variedad de sistemas químicos, a partir de

moléculas pequeñas (por ejemplo drogas) a las proteínas y ácidos nucleicos. Además, los químicos utilizan RMN para estudiar las

interacciones entre diferentes moléculas (por ejemplo, la enzima - sustrato, jabón - agua), para

investigar el movimiento molecular, para obtener información sobre la velocidad de las

reacciones químicas y para muchos otros problemas. La técnica de RMN es hoy en día

también es importante en las ciencias relacionadas, tales como la física, la biología y la

medicina.

Demostró cómo determinar las distancias entre pares de nucleos

para determinar geometría à estructura 3D de moléculas.



Paul Lauterbur: Crear imagen de dos dimensiones introduciendo gradientes de campo magnético. Análisis de señales de radiofrecuencia

emitidas por núcleos, podría determinar su origen à imágenes 2D.

Peter Mansfield: Desarrolló aún más la utilización de gradientes en el campo

magnético. Mostró cómo analizar matemáticamente las señales haciendo la

técnica útil, ya que el análisis era rápido à medicina.

1970s: Contribuciones pioneras, que dieron lugar a aplicaciones de RMN en imágenes médicas.


Equipos de RMN y MRI Campo estatico

B0

Brf

Campo estático: bobina superconductora 4K (He)

Campo RF: Bobina transversal9

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Equipos de RMN y MRI


Equipos de RMN y MRI Bobinas de Gradientes


Equipos de RMN y MRI Bobinas de RF

Corriente


Programa





Resonancia Magnética Nuclear (RMN) Campo estático

B0


Resonancia Magnética Nuclear (RMN) Campo estático

B0

hωZ ∝B0

hωZ kBT ~10−5

↑↓


Energía Zeeman Operador de Spin

Momento Magnético

Hamiltoniano de interacción (Zeeman) con el campo

Magnético

Factor giromagnético

Alinea con campo (energía mínima)


Energía Zeeman En

ergí

a E

Campo Magnético B0


Factor de Boltzmann

Equilibrio Boltzmann con Campo Magnético En

ergí

a E

Campo Magnético B0

Límite de temperatura alta

N(down)=99 999N(up)=100 001


Equilibrio Boltzmann con Campo Magnético En

ergí

a E

Campo Magnético B0

N(down)=99 999N(up)=100 001

1H2π

19


Desplazamiento químico

Desplazamiento químico

Tetramethyl silane (TMS):�Uno de los más blindados

(inerte, de fácil uso)

Efecto blindaje

de campo

ppm: Elimina dependencia con campo magnético (Independiente equipo)

Mayor blindaje

Ej. 7T à 300 MHz à 1ppm=300HzAgua: 1.41kHz






Gonzalo A. Alvarez

Precesión de Larmor Torque

Variación momento angular

Magnetización por unidad de Volumen


Precesión de Larmor Campo estático

B0

Rota con –ω0 si γ>0


B0

Detección Señal Campo estático


Static field

B0

Detección Señal


Control espines: campo de RF, terna rotante

Brf

Precesión libre Excitación resonante


Brf


Precesión libre Excitación resonante



Laboratorio Terna rotante 30 Gonzalo A. Alvarez

Control espines: campo de RF, terna rotante - derivación -

lab

+

+31

Gonzalo A. Alvarez

Programa





Static field

B0

Detección Señal






Gonzalo A. Alvarez

Desfasaje, decoherencia: Relajación Transversal T2

tiempo


Desfasaje, decoherencia: Relajación Transversal T2

tiempo

Campo muy inhomogéneoCampo casi homogéneo

tiempo 36 Gonzalo A. Alvarez

y T*2

Relajación al equilibrio: Relajación Longitudinal (T1)

tiempo


Bibliografía

RMN (basic): Malcolm H. Levitt: Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance (2nd Edition)

RMN (Advanced):Capítulo 3 y 4: Callaghan, Paul T., Translational Dynamics and Magnetic Resonance:Principles of Pulsed

Gradient Spin Echo NMR (Oxford University Press, 2011).C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance (Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 1990).

A. Abragam, Principles of Nuclear Magnetism (Oxford University Press, USA, 1985)�R. R. Ernst, G. Bodenhausen, and A. Wokaun, Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two

Dimensions (Oxford University Press, USA, 1990)

Control Cuántico de espines nucleares:Suter, D. & Álvarez, G. A. “Colloquium : Protecting quantum information against environmental noise”. Rev.

Mod. Phys. 88, 041001 (2016).

Contacto:Gonzalo A. Alvarez: [email protected] (http://fisica.cab.cnea.gov.ar/galvarez)

Analia Zwick: [email protected]


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