ESPECTROSCOPA

La espectroscopia es el estudio del espectro de la luz que emiten los cuerpos, sustancias y elementos.

De este estudio se puede conocer la composicin, temperatura, densidad, velocidad de desplazamiento y otros factores que les son propios y componen a estos cuerpos, sustancias o elementos

*ESPECTROSCOPAS: Radiacin electromagnticaESPECTROMETRA: Electrones de alta energa o ionesSe estudian los cambios producidos en las molculas debidos a la absorcin de energaLa luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de radio son ejemplos de radiacin electromagntica. CARACTERSTICAS DE LAS RADIACIONES: E = hn = hc/ESPECTROSCOPA:Tcnica de anlisis que hace uso de la interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia para estudiar la composicin de stal = longitud de onda (1m = 10-6 m = 10-3 mm = 104 )n = frecuencia (Hertzios, Hz)c = velocidad de la luz (3 x 108 m/s)Nmero de onda:h = constante de Planck (6.62 x 10-34 J.s)

Durante el siglo XX se empezaron a utilizar tcnicas analticas que se basaban en la interaccin de la luz con la materia La comparacin entre la luz incidente y la transmitida proporciona informacin de las caractersticas de la muestra analizada

Energa luz

RADIACIN EFECTO Rayos X y csmicos Ionizaciones de las molculas UV-Visible Transiciones electrnicas entre los orbtales atmicos y moleculares InfrarrojoDeformacin de los enlaces qumicos Microondas Rotaciones de los enlaces qumicos Radiofrecuencias Transiciones de spn electrnico o nuclear en los tomos de la molcula.

TCNICA ESPECTROSCPICA INFORMACIN OBTENIDA Rayos X Estructura total de la molcula incluida la estereoqumica de la misma a partir de las posiciones relativas de los tomos. Ultravioleta-Visible Existencia de cromforos y/o conjugacin en la molcula a partir de las absorciones observadas. Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas. Espectrometra de masas (*) Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados. Resonancia magntica nuclear Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoqumica, etc a partir de datos de desplazamiento qumico, reas de los picos y constantes de acoplamiento observadas.

ESPECTROSCOPA INFRARROJAESPECTROSCOPA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEARESPECTROSCOPA ULTRAVIOLETA-VISIBLEESPECTROGRAFA DE MASAS

La luz visible es slo una pequea parte del espectro electromagntico con longitudes de onda que van aproximadamente de 350 nanmetros hasta unos 750 nanmetros

.Luz visible350 nm750 nmU.V.XGAMMAInfrarrojo Microondas Radio

La luz blanca est compuesta de ondas de diversas frecuencias. Cuando un rayo de luz blanca pasa por un prisma se separa en sus componentes de acuerdo a la longitud de onda

As la luz blanca es una mezcla de todas las longitudes de onda visibles. En el espectro visible, las diferencias en longitud de onda se manifiestan como diferencias de color.

Las longitudes de onda mas largas que las del rojo se les conoce como infrarrojas y las mas cortas que el violeta, ultravioletas.

UltravioletaLuz visibleInfrarrojo102 -104 ~ 104104-107

Entonces, las energas en el rango ultravioleta-visible excitan los electrones a niveles de energa superiores dentro de las molculas y las energas infrarrojas provocan solo vibraciones moleculares

Proceso de Absorcin

La energa de excitacin a una molcula proveniente de un fotn durante el proceso de absorcin se representa as:

A + hn A* A + calor donde:A es el absorbente en su estado de energa bajo, A* es el absorbente en su nuevo estado de excitacin energtica hn representan a la constante de Planck y la frecuencia respectivamente

La energa del fotn incidente posee una longitud de onda (l) A* es inestable y rpidamente revierte a su estado energtico ms bajo, perdiendo as la energa trmica correspondiente. La absorcin de determinadas longitudes de onda depende de la estructura de la molcula absorbente (absortividad, a)

Luz incidente (I0) Luz absorbida Luz emergente (I) Longitud del medio absorbente o ancho de la celdaI0Cuando un rayo de luz monocromtica con una intensidad I0 pasa a travs de una solucin, parte de la luz es absorbida resultando que la luz emergente I es menor que I0

Absortividad (a)

a es una constante de proporcionalidad que comprende las caractersticas qumicas de cada compuesto, o molcula y su magnitud depende de las unidades utilizadas para b y c.

Cuando se expresa la concentracin en moles por litro y la trayectoria a travs de la celda en centmetros, la absortividad se denomina absortividad molar y se representa con el smbolo e . En consecuencia cuando b se expresa en centmetros y c en moles por litro. A = e bcDonde A representa la absorbancia del compuesto

o los fundamentos de la interrelacin de la luz que se absorbe y la que se transmite

Las leyes de Lambert y Beer *

Ley de Lambert: cuando un rayo de luz monocromtica (I0) pasa a travs de un medio absorbente, su intensidad disminuye exponencialmente (I) a medida que la longitud del medio absorbente aumenta I = I0e-abAncho de la celda

Ley de Beer: Cuando un rayo de luz monocromtica pasa a travs de un medio absorbente, su intensidad disminuye exponencialmente a medida que la concentracin del medio absorbente aumenta I = I0e-ac

Lo que significa que combinando ambas leyes se crea la Ley de Beer-Lambert donde la fraccin de luz incidente que es absorbida por una solucin es proporcional a la concentracin de soluto y al espesor de la sustancia atravesada por la luz. La relacin entre la luz incidente (Io) y la reflejada (I) dar una idea de la cantidad de radiacin que ha sido absorbida por la muestra.

Ley de lambert Beer:

I = I0e-abc

Si despejamos: I/I0 = e-abc

Al cociente de las intensidades se denomina TransmitanciaT = I/I0 = e-abcSacando logaritmos: Loge I/I0 = abc

Convirtiendo a log10: Log10 I/I0 = 2.303 abc Log10 I/I0 = abc Absorbancia = Log10 I/I0 = abc

La Transmitancia (T) es la relacin entre la intensidad de luz transmitida por una muestra problema (I) con la intensidad de luz incidente sobre la muestra (Io):

T = I / I0

Se expresa como % T

La absorbancia es directamente proporcional a la longitud del recorrido b a travs de la solucin y la concentracin c del color absorbente. Estas relaciones se dan como:

A = abc

Qu relacin guardan la transmitancia y la absorbancia?De acuerdo a las caractersticas de la sustancia analizada, la luz que no se absorbe atraviesa la solucinT = I/I0

De lo anterior se desprende que la Absorbancia (A) o luz que es absorbida por la muestra es igual al logaritmo en base diez del recproco de la transmitancia (T) o bien al -log10 de la transmitancia, en el que el disolvente puro o (blanco) es el material de referencia; esto es:

A = log10 1/T = log101- log10 T = 0 log10 T = log10 T Absorbancia

Un espectrofotmetro es un instrumento que descompone un haz de luz (haz de radiacin electromagntico), separndolo en bandas de longitudes de onda especficas, formando un espectro atravesado por numerosas lneas oscuras y claras, semejante a un cdigo de barras del objeto, con el propsito de identificar, calificar y cuantificar su energa

Distribucin de la luz en el espectrofotmetro

Porque leer a diferentes l (longitudes de onda) compuestos parecidos pero diferentes?Es usual que al seguir una receta para la determinacin de la concentracin de un compuesto en particular se indica una longitud de onda (l) especfica a la que hay que leer con el colormetro o espectrofotmetro. La explicacin radica en el hecho de que cada producto qumico se caracteriza por zonas del espectro visible o no visible en el cual absorbe con mayor o menor intensidad conformando en su conjunto el espectro de absorcin de tal sustancia.

As, el espectro de absorcin de la clorofila es:

La muestra se coloca en una cubeta* de forma prismtica

El razonamiento para el proceso de determinacin de una concentracin desconocida es:A partir de concentraciones conocidas de las cuales tambin se sabe su absorbancia (curva patrn), es posible interpolar (intercalar) la concentracin del problema sabiendo su absorbancia (lnea roja en figura siguiente)Curva Patrn

ABS0RBANCIAInterpolacinAbsorbancia del problema

Grfico1

0

0.112

0.234

0.345

0.458

0.559

Absorbancia

Concentracin mg/lt

CURVA PATRN

Hoja1

Concentracin mg/lt0246810

Absorbancia00.1120.2340.3450.4580.559

Hoja2

Hoja3

INFRARROJO

E = h = hc/ La energa de la luz infrarroja es adecuada para provocar vibraciones en las molculas orgnicas1.- INTRODUCCIN

*El espectrofotmetro de IRLa fuente de radiacin es un filamento calentado electricamente. Mediante el empleo de espejos el haz se divide en dos, de manera que uno atraviesa la muestra y otro la referencia. Despus, ambos haces pasan alternativamente (mediante el empleo de un espejo giratorio) por un monocromador y la diferencia de intensidades es captada por un detector.

Molcula con N tomos3 N grados de libertad6 grados de libertad se deben a traslacin y rotacin3 N 6 son los grados de libertad debidos a vibracin(3N-5) si la molcula es linealDe cuntas maneras diferentes puede vibrar una molcula?: Modos de vibracin TENSIONESFLEXIONES2.- VIBRACIONES MOLECULARES

Tipos de vibracionesTensin simtricaTensin asimtricaDeformacin simtrica en el plano. Movimiento de tijera.Deformacin asimtrica en el plano. Movimiento de balanceo.Deformacin simtrica fuera del plano.Movimiento de torsin.Deformacin asimtrica fuera del plano.Movimiento de aleteo.

Las bandas vibracionales de muchos grupos funcionales aparecen a longitudes de onda caractersticas.El espectro en su conjunto constituye un criterio inequvoco para la indentificacin de una molcula. Por qu es til la espectroscopa de infrarrojo?

28 de enero de 2008Prof. Mara de los A. Muiz Ttulo V Mayagez *Regin del InfrarrojoTemas

Prof. Mara de los A. Muiz Ttulo V Mayagez

*El espectro de IRTransmitancia ( % ) Nmero de onda (n)Un espectro de IR consiste en una representacin de la energa emitida por la molcula (transmitancia) frente a la longitud de onda (l en mm) al n de ondas (n en cm-1).Una banda de absorcin de un espectro se caracteriza por dos parmetros:- La l a la que se produce el mximo de absorcin- La intensidad de la absorcin o transmitancia a esa l SI LAS TRANSICIONES NO SUPONEN CAMBIOS EN EL MOMENTO DIPOLAR, NO SE OBSERVAN EN EL ESPECTRO. Por ello, molculas diatmicas simtricas (ej.: X2) no absorben en el IR. Cuanto mayor es el cambio en el momento dipolar, mayor es la absorcin.

De 4000 a 2900 cm-1 : Tensin de C-H, O-H y N-H De 2500 a 2000 cm-1 : Tensin de triples enlaces y dobles enlaces acumulados. De 2000 a 1500 cm-1 : Tensin de C=O, C=N y C=C. De 1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexin de enlaces CH,CO,CN,CC, etc..)

*Frecuencias caractersticas de los grupos funcionales

28 de enero de 2008Prof. Mara de los A. Muiz Ttulo V Mayagez *Regiones de Absorciones IR Temas

Prof. Mara de los A. Muiz Ttulo V Mayagez

Huella dactilar (600-1450)Grupo de frecuencias (4000-1450)RegionesCmo es un espectro de infrarrojo?3.- EL ESPECTRO DE INFRARROJO

GRUPO FUNCIONALNUMERO DE ONDA (cm-1) GRUPO FUNCIONALNUMERO DE ONDA (cm-1)OH (enlace de hidrgeno) 3100-3200 -C C- 2300-2100 OH (sin enlace de hidrgeno) 3600 -C N ~ 2250 Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270 Aldehdos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150 Aldehdos y cetonas ,-insaturados 1715-1660 C=C=C ~ 1950 Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300 Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480 cidos carboxlicos 1725-1700 NO2 1650-1500 1400-1250 Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010 Esteres ,-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300 1150-1100-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y sulfonatos 1370-1300 1180-1140 -lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000 Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580 -COCl 1815-1785 C-Br 800-560 Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500

Espectro IR del formaldehidoTensin asimtrica C-HTensin simtrica C-HTensin C-OFlexin C-HFlexin C-HFlexin C-Hasymmetric stretch symmetric stretch C=O stretch CH2 scissoring CH2 rocking CH2 wagging MODOS DE VIBRACIN

*estiramiento NH (3236 F)amida I (1653 F)amida II (1567 F)amida III (1299 M)amida IV (627 D)amida V (725 F)estiramiento NC (1096 D)estiramiento CN y CC (881 D)deformacin CCN (436 D)deformacin CNC(289 D)amida VI (600 M)amida VII (206 M)Modos normales de vibracin del grupo amida (valores para metilacetamida)

*

4.- INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO IRcarbon-oxygen double, C=O (1680-1750)carbon-oxygen single, C-O (1000-1300)oxygen-hydrogen, O-H (2500-3300)carbon-hydrogen, C-H (2853-2962)carbon-carbon single, C-C (H.dact)cido etanoico

EtanolO-H en los alcoholes 3230-3550 cm-1C-H 3000 cm-1C-O 1000-1300 cm-1

Etanoato de etiloC-HC=O1740 cm-1C-O1000-1300 cm-1

PropanonaC=O1740 cm-1No hay enlace C-OOjo con las interpretaciones en la zona de huella dactilarMuy parecido al del ster, etanoato de etilo

cido 2-hidroxipropanoico (cido lctico)O-H cido2500-3300O-H cadena3230-3550C=O1740 cm-1

1-aminobutanoN-H 3100-3500Doble depresin tpica de amina primariaC-H

5.- EJEMPLOS

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