escuela superior de ingenierÍa quÍmica e industrias

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Comportamiento de inhibidores de corrosión orgánicos en la interfaz del acero tipo API-X52.

TESIS PROFESIONAL

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A

Mayra Angélica Jiménez Montañez

ASESOR: Dr. Arturo Manzo Robledo

MÉXICO, D.F. JULIO 2015

AGRADECIMIENTOS

A Dios y a la Virgen de Guadalupe por darme la fuerza para llegar hasta

este punto tan importante de mi vida.

A mi familia por siempre apoyarme, por nunca dejarme sola.

A mi mamá Ma. Estela por ser una gran mujer, el impulso de seguir

adelante siendo ejemplo de lucha y constancia, una mujer incansable, siempre

llena de sonrisas y una palabra de aliento para seguir adelante, impulsándome a

no detenerme y luchar contra todo por alcanzar mis sueños, a mi papá Alvaro por

enseñarme que para obtener lo que se desea hay que luchar y no darse por

vencido, además que cuando hagas cualquier cosa debes de ser el mejor en eso

que estas haciendo, siendo ejemplo de fortaleza en los momentos más sensibles

de nuestras vidas.

A mis queridos abuelitos Alejandro y Concepción, al enseñarme el

significado de la palabra abuelo, por todo su amor y sabios consejos, siendo

ejemplo a seguir, como una guía para luchar por lo que se anhela, por que son

ustedes claro ejemplo de amor y paciencia para compartir la vida hombro con

hombro de quien se ama, gracias por su paciencia para verme crecer.

A mis hermanos J. Guadalupe e I. Gustavo, ya que ustedes son quienes me

enseñaron sobre la fortaleza que se debe de tener para estar en pie de lucha y no

dejarse vencer ante ninguna adversidad.

A mis cuñadas Paloma y Alma, que me han enseñado que el amor lo puede

todo, con paciencia y dedicación, siempre logrando lo imposible.

A mis adorables sobrinos, siendo ellos quienes fueran dueños de grandes

sonrisas y de un amor inmenso que me surge para poder ser un buen ejemplo.

Al amor de mi vida Alberto Cabañas R., por ser tu esa persona que siempre

ha estado a mi lado impulsándome para seguir adelante y no detenerme, por que

3"

con tu amor, ternura y comprensión es posible lograr todo en esta vida, tu que

nunca me dejas sola.

Al Instituto Politécnico Nacional que me permitió formar parte de su familia,

dándome la oportunidad de brindar a mi patria un mejor futuro, haciendo que mi

vida cambiara, brindándome la oportunidad infinita de cumplir mis sueños.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, que

me formo como Ingeniero Químico Industrial y además como un ser consiente

sobre mis actividades, para distinguir lo bueno y lo malo en el ejercicio de mi

profesión, además como una persona con ética e integridad para el ejercicio de la

misma.

Al Doctor Arturo Manzo, por su dedicación y paciencia, por nunca cerrarme

las puertas a la investigación, por permitirme abrir el vuelo en un mundo nuevo.

A todos ustedes GRACIAS, que Dios los bendiga y guarde siempre.

i"

CONTENIDO !

ÍNDICE DE FIGURAS .............................................................................................. ii

ÍNDICE DE TABLAS ............................................................................................... iii

RESUMEN .............................................................................................................. iv

ABSTRACT .............................................................................................................. v

INTRODUCCIÓN .................................................................................................... vi

Capítulo I Antecedentes ........................................................................................ 1 1.0 Resumen ......................................................................................................... 2 1.1 Corrosión ......................................................................................................... 2 1.2 Proceso de corrosión ...................................................................................... 5 1.3 Cinética de las reacciones de corrosión. ........................................................ 7 1.4 Reacciones electroquímicas que ocurren en el proceso de corrosión del hierro. .................................................................................................................. 13 1.5 Control de corrosión ...................................................................................... 15

Capítulo II Materiales y métodos. ....................................................................... 18 2.0 Resumen ..................................................................................................... 19 2.1 Síntesis de inhibidores. ................................................................................. 19 2.2 Metodología experimental ............................................................................. 22 2.3 Evaluación electroquímica. ........................................................................... 23 · Pendientes de Tafel. ................................................................................... 24 · Impedancia electroquímica (EIS). .............................................................. 25

Capítulo III Análisis de resultados y discusiones. ............................................ 27 3.0 Resumen ....................................................................................................... 28 3.1 Curvas de Polarización ................................................................................. 28

CONCLUSIONES .................................................................................................. 38

PERSPECTIVAS .................................................................................................... 39

REFERENCIAS ...................................................................................................... 40

"

ii"

ÍNDICE DE FIGURAS "

FIGURA 1 DInámica de las especies involucradas en las reacciones de oxido-reducción, presentes en las reacciones electroquímicas de un sistema heterogéneo [51]. 10

FIGURA 2 Representación de las fuerzas eléctricas en la interfaz metal-electrolito [53]. 13

FIGURA 3 Reacciones de corrosión del acero en agua. 14 FIGURA 4 DIagrama de Pourbaix para el H2O, la zona donde se encuentra el

agua representa la estabilidad a la reducción y oxidación [55]. 16 FIGURA 5 Procedimiento de síntesis para el inhibidor amino-imidazolina [74]. 20 FIGURA 6 Forma típica de la molécula del inhibidor amino-imidazolina, así como

de los grupos que lo pueden conformar, imidazolina y amina primaria. 20 FIGURA 7 Desarrollo experimental. 22 FIGURA 8 Celda convencional de tres electrodos (montaje experimental). 23 FIGURA 9 Pendientes de tafel para la evaluación de la velocidad de corrosión 25 FIGURA 10 Potenciostato-galvanostato, tipo AUTOLAB modelo 302 NFRA. 26 FIGURA 11 Perfil de log I – E para el acero API-X52, velocidad de barrido de 20

mVs-1, con diferentes concentraciones de inhibidor amino – imidazolina + HPA, electrolito 0.01M. 29

FIGURA 12 Perfil de log I – E para el acero API-X52, velocidad de barrido de 20 mVs-1, con diferentes concentraciones de inhibidor amino – imidazolina, electrolito 0.01M. 29

FIGURA 13 Perfil de los parámetros cinéticos, potencial (mV), corriente (A), las pendientes anódica y catódica (mVdec-1), contra concentración (µL) del inhibidor amino – imidazolina (A-I) y amino- imidazolina + HPA (A-I+HPA) en HCl 0.01 M. 34

FIGURA 14 Perfil de los parámetros cinéticos, potencial (mV), Corriente (A), las pendientes anódica y catódica (mVdec-1), contra concentración (µL) del inhibidor amino – imidazolina (A-I) y amino- imidazolina + HPA (A-I+HPA) en kKOH 0.01 M. 34

FIGURA 15 Perfil de los parámetros cinéticos, potencial (mV), corriente (A), las pendientes anódica y catódica (mVdec-1), contra concentración (µL) DEL inhibidor amino – imidazolina (A-I) y amino- imidazolina + HPA (A-I+HPA) en NaCl 0.01 M. 35

FIGURA 16 Diagrama de nyquist, para el inhibidor amino-imidazolina + HPA, en HCl. 37

iii"

ÍNDICE DE TABLAS

TABLA 1 Pérdidas económicas anuales debido al fenómeno de corrosión en diferentes áreas de producción. 3

TABLA 2 Velocidades de corrosión atmosférica en diferentes ciudades de la Republica mexicana (Proyecto MICAT, 1993). 4

TABLA 3 Composición química del acero API-X52, en % peso [1]. 23 TABLA 4 Eficiencia de los inhibidores amino imidazolina + HPA y amino

imidazolina, a diferentes pH, 0.01M. 31 TABLA 5 Cálculo de la energía libre de gibbs, a pH ácido, básico y neutro, para

los inhibidores en estudio. 32

iv"

RESUMEN

En el presente trabajo se analizo el comportamiento de inhibidores amino

imidazolina y su contra parte modificada con epiclorhidrina (HPA), a una presión y

temperatura ambiente en electrolitos tales como HCl, KOH y NaCl, fueron

estudiados en una superficie metálica de acero comercial (API-X52). Para tal fin,

técnicas electroquímicas como voltametria lineal (polarización) e impedancia

electroquímica fueron empleadas. De acuerdo a los análisis electroquímicos y de

los perfiles I vs E, I vs [C], E vs [C], Pendientes de Tafel vs [C] se encuentra que

i)el mecanismo de inhibición es del tipo mixto y ii) el inhibidor modificado con HPA

es mas eficiente para evitar la oxidación de la superficie metálica.

v"

ABSTRACT "

In this work the behavior of amino-imidazoline-synthesized corrosion-inhibitors and

its counterpart modified with epichlorohydrin (HPA) has been studied at constant

pressure and temperature at different pH (HCl, KOH and NaCl), on a metal surface

of commercial steel (API-X52). For such an approach, electrochemical techniques

as linear voltammetry (polarization) and electrochemical impedance spectroscopy

(EIS) were employed. According to the electrochemical analysis and profiles I vs E,

I vs [C], E vs [C], Tafel-slope vs [C] and EIS it was found that i) the surface-

corrosion inhibition is a mixed-type mechanism and ii) HPA-modified inhibitor is

more efficient to prevent oxidation of the metal surface as a function of pH.

"

vi"

INTRODUCCIÓN

A lo largo de la historia el fenómeno de corrosión ha dado lugar a graves

problemas en la industria debido a que disminuye la vida útil de las piezas

metálicas utilizadas en procesos industriales, como consecuencia tiene grandes

perdidas económicas [1,2]. La prevención de este fenómeno destructivo ha sido

posible a través de recubrimientos especiales, considerando también el uso

polímeros y la modificación de las aleaciones metálicas o bien del medio corrosivo,

además de la protección catódica (ánodo de sacrificio). Además la aplicación de

inhibidores estos pueden ser orgánicos o bien inorgánicos [3,4].

Los inhibidores de corrosión (IC) desde su aparición en 1940, en su tipo inorgánico

hasta su actual forma orgánica [5], ha sido considerado como un método de

aplicación sencilla y de bajo costo, discurriendo las altas eficiencias que

proporcionan al utilizarse [6-8] además de las bajas concentraciones a las que se

aplica, haciendo de esta una buena alternativa para mitigar el fenómeno de

corrosión. Sin embargo, el uso de estos compuestos se ha visto limitado por la

toxicidad que presentan, dando lugar a diversas investigaciones, indicando que los

inhibidores orgánicos son compuestos amigables con el ambiente, capaces de

proteger a los materiales metálicos, ya que se adsorben sobre la superficie y

bloquean los sitios activos del material, algunos de estos compuestos son amidas,

aminas, imidazolinas y piridinas, por mencionar algunos. Estos productos tienen

como base carbono, nitrógeno, fosforo o sulfuros [9-13,19]. Basados en los

buenos resultados de los inhibidores orgánicos para disminuir la corrosión, en el

presente trabajo se desarrolló una metodología de análisis electroquímico a través

de polarización, pendientes de Tafel e impedancia, para caracterizar los procesos

de corrosión en el acero comercial API-X52 y su inhibición usando agentes

químicos de tipo amino-imidazolina. Cabe mencionar que cada inhibidor se

comporta diferente, debido a la composición química intrínseca. Por lo tanto las

concentraciones utilizadas son diferentes, así como el porcentaje de eficiencia que

pueden tener, ya que a medida que se aumenta la concentración de inhibidor en

un principio aumenta la eficiencia [16].

vii"

La síntesis de inhibidores del tipo amino se ha realizado utilizando condensación

en etanol del 2-8 dinitrodibenzotifeno [14]. Sin embargo, para la obtención de los

inhibidores del presente trabajo se llevo a cabo con ácido oleico y dietilentriamina,

debido a las altas eficiencias de producción obtenidas a través de estos

compuestos. Para comprender el fenómeno de corrosión se aplican técnicas

electroquímicas como polarización potenciodinámica e impedancia electroquímica,

voltametría cíclica y lineal, y cronoamperometria [15]. La aplicación de estas

técnicas con ayuda del equipo adecuado y el uso de un software conveniente,

proporciona datos sobre la cinética de las reacciones involucradas en el proceso

de corrosión. Existen métodos que se basan en el análisis de la superficie de los

materiales como perdida de peso, difracción de rayos X, entre otras [17], como

complemento para analizar la destrucción de las superficies metálicas expuestas.

La corrosión es un fenómeno electroquímico determinado por dos reacciones una

de tipo anódico (cede electrones) y una de tipo catódico (capta electrones),

conocidas también como oxidación y reducción respectivamente. Ambas

reacciones dependen del medio en donde se desarrolle [18] las cuales se llevan a

cabo al mismo tiempo y de forma espontanea.

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Escuela(Superior(de(Ingeniería(Química(en(Industrias(Extractivas((

Mayra Angelica Jimenez Montañez

1"

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Capítulo I Antecedentes




2"

1.0 Resumen

En este capítulo se presenta una breve descripción del proceso de corrosión y las

reacciones de oxido-reducción que se llevan a cabo a diferente pH, así como las

diferentes alternativas utilizadas para el control de este fenómeno destructivo,

haciendo énfasis en inhibidores de tipo orgánico.

1.1 Corrosión

El deterioro de los materiales debido al ambiente donde se encuentran [13,20-23]

es una forma de definir a la corrosión. Este fenómeno ha representado un grave

problema en la industria, ya que disminuye la vida útil de los materiales

específicamente para las piezas metálicas, las cuales se fracturan debido al

adelgazamiento teniendo como consecuencia su reemplazo y por tanto grandes

perdidas económicas y humanas. La velocidad a la cual se lleva a cabo la

corrosión esta determinada por tres factores principalmente i) el ambiente donde

se encuentra el metal [24], ii) la composición y micro estructura de la aleación y iii)

las propiedades de la película formada en la interfaz metal-electrolito [25,26]. En

Estados Unidos en el año 2002 se publicó un estudio sobre los costos que genera

la corrosión en cinco diferentes áreas de producción, Tabla 1 [3]. En la década de

los 60’s el costo debido a este fenómeno destructivo se considero como un

centavo de cada dólar [27].

Basándose en estudios realizados en años recientes, se observan mayores

pérdidas en los servicios de agua, electricidad, gas y telecomunicaciones,

traduciendo estas pérdidas en casi 48 billones de dólares, proporcionando un

breve panorama sobre la cantidad de dinero que se pierde a causa de este

fenómeno.




3"

Tabla 1 Pérdidas económicas anuales debido al fenómeno de corrosión en

diferentes áreas de producción [3].

Área de producción Porcentaje (%) Costo (billones de

dólares)

Servicios (gas, agua, telecomunicaciones, electricidad)

34.7 47.9

Producción y manufactura 12.8 17.6

Infraestructura 16.4 22.6

Transporte 21.5 29.7

Gobierno (Departamento de defensa)

14.6 20.1

La corrosión en México, provoca pérdidas económicas millonarias debidas a la

inspección, reparación y reposición de las piezas metálicas [28] e incluso humanas

por explosiones, que provocan muertes; contaminación, derivada de derrames

petroleros; o daños en las partes metálicas, de oleoductos, plataformas petroleras,

tuberías de agua, puentes, calefacciones domésticas o tubos de escape de autos.

Si se toman en cuenta estimaciones internacionales de los costos de corrosión y

que el PIB de México en 2012 fue de 9 mil 530 billones de dólares (según datos

del Fondo Monetario Internacional), se hablaría de una pérdida por corrosión de

entre 285 y 381 billones de dólares en ese año, es decir entre 3 y 4% del PIB.

Curiosamente el 30 por ciento de esos gastos podrían evitarse si se tomaran las

medidas preventivas adecuadas de mantenimiento y protección, lo que se sabría

si se tuviera el conocimiento pertinente; en este caso en electroquímica [29].

Considerando de gran importancia a la corrosión de tipo atmosférica, ya que

representa la segunda causa mas frecuente de la destrucción de las piezas

metálicas [30], en la tabla 2 se muestran los resultados de un estudio realizado a




4"

mediados de los años noventa en diversas ciudades en México [31]. En la cual se

muestra la velocidad de corrosión durante tres años, en diferentes tipos de

metales.

Tabla 2 Velocidades de corrosión atmosférica en diferentes ciudades de la

Republica Mexicana (Proyecto MICAT, 1993).

Corrosión (micras/año)

Acero al carbón Acero galvanizado Aluminio

Años 1 2 3 1 2 3 1 2 3

México D.F. 15.4 8.6 5.1 0.81 0.83 0.81 -- 0.08 0.016

Cuernavaca 15.2 11.4 13.7 1.16 1.99 0.95 0.14 0.11 0.46

San Luis Potosí

37.5 26.4 29.4 1.39 2.95 0.98 0.62 0.46

Acapulco 22.6 24.8 18.8 1.71 2.44 1.23 2.46 1.70 0.73

Veracruz 673.4 418.8 313.7 4.4 19.34 -- 0.337 8.76 --

Sin embargo, los efectos de la corrosión también se reflejan en nuestra vida diaria

por ejemplo en el hogar, el fenómeno se observa directamente en el automóvil, el

enrejado del patio o las ventanas, en las herramientas metálicas.

Una de las consecuencias más serias sucede cuando por ejemplo, en un puente

de una avenida o carretera puede ocurrir la corrosión de la varilla de acero de

refuerzo del concreto, que puede fracturarse, consecuentemente, provocar la falla

de alguna sección; de la misma manera, puede producirse el colapso de las torres

de transmisión eléctrica. Estos efectos podrían dañar construcciones, edificios,

parques y otros, además implicarían una reparación costosa [32] además de los




5"

costos generados por accidentes humanos .

Un ejemplo se tiene en la industria es la petrolera, ya que presenta una amplia

variedad de ambientes corrosivos. El crudo y el gas contienen comúnmente agua,

sulfuro de hidrógeno o dióxido de carbono, o una combinación de ambos [33]. La

presencia de H2O, H2S y CO2, micro-organismos e impurezas (como cloruros y

cianuros), promueven el proceso de corrosión [34-36]. Además, las altas

presiones, temperaturas y flujo [37] utilizados en el proceso, incrementando aún

más la agresividad del medio. Debido a estas condiciones tan agresivas, el

transporte de este tipo de productos trae como consecuencia fallas por corrosión

en los sistemas de conducción [38]. Los principales daños se presentan en los

oleoductos y gaseoductos ya que se tiene la pérdida excesiva de metal (corrosión

uniforme), agrietamiento inducido por hidrógeno, fragilizado por hidrógeno [39],

agrietamiento por corrosión debida a la tensión o agrietamiento en presencia de

sulfuro.

1.2 Proceso de corrosión

El fenómeno de corrosión se puede clasificar según criterios muy variados, a

continuación se presenta una clasificación basada en un ataque uniforme sobre la

superficie de los materiales

! Corrosión atmosférica: Se debe a la exposición con el aire y sus

contaminantes. Es conocida como la forma más antigua de corrosión y a su

vez la que mayor costo representa, se puede clasificar de acuerdo a los

mecanismos de ataque.

! Corrosión galvánica: Se caracteriza por tres propiedades, ya que se da en

materiales eléctricamente cargados. Las tres características están

relacionadas con electrolito en común, materiales con diferente potencial y

trayectoria eléctrica semejante. Estos factores son determinantes para que

exista un flujo de electrones (corriente), para el desarrollo de una zona




6"

anódica y una catódica en el sistema, obteniendo un diferencial de potencial

entre los metales.

! Corrientes perdidas: Este tipo de corrosión se debe a la pérdida de

corriente en malas conexiones eléctricas, la cual pasa a través de algún

medio que pueda funcionar como electrolito (suelo y/o agua) por lo tanto se

tiene flujo de corriente, promoviendo a la destrucción de los materiales.

! Altas temperaturas: Cuando los metales se exponen a altas temperaturas

en presencia de gas el metal reacciona dando lugar a su oxidación. La

temperatura es un factor que promueve la corrosión de los materiales. Sin

embargo, existe la posibilidad que al oxidarse, el material se proteja con

una película; esto dependerá de la preferencia de las especies generadas

en la superficie metálica.

! Corrosión-erosión: Se debe a la combinación de una reacción

electroquímica y el choque de solidos y líquidos.

! Corrosión por lixiviación: Este tipo de corrosión se debe a la disolución

selectiva de uno de los materiales sólidos involucrados, dando lugar a la

formación de una capa porosa de metal más noble [40]

Además de esta clasificación se debe considerar la posibilidad de un ataque

localizado, que se puede describir de la siguiente forma:

1. Corrosión Filiforme: Se caracteriza por la formación de películas orgánicas

gruesas, éstas crecen de forma aleatoria por defecto de alguna rasgadura

en el recubrimiento del material. Los filamentos son finos túneles que por

debajo tiene productos de corrosión.

2. Ataque Biológico: Este tipo de corrosión se acentúa debido a ambientes

que promuevan los sistemas aeróbico y anaeróbico (como en suelos) para

dar lugar a la formación de ácidos orgánicos. Se debe considerar el tipo de

suelo y el pH.

3. Picaduras: Se define como el tipo de corrosión más agresivo debido a las

fracturas que ocasiona a los materiales. Este tipo de corrosión surge de la

fractura de la película pasiva que recubre los materiales. El grado de




7"

corrosión que sufren las piezas metálicas depende del tamaño y el número

de picos [41-44].

4. Por Hendidura: Los espacios abiertos entre metal-metal y no metal-metal

tiene mayor promoción de la destrucción del material, particularmente para

los aceros inoxidables [45].

La corrosión localizada casi siempre termina con las partes metálicas debido a

fracturas [46].

1.3 Cinética de las reacciones de corrosión.

Las reacciones espontáneas se caracterizan por la transferencia de carga,

transformando sustancias y generando corriente; dando lugar al flujo de

electrones, descrito por la siguiente expresión.

∆G = −nFE

En la cual ΔG representa la energía libre de Gibbs J/mol, n el número de

electrones transferidos en la reacción, F es la constante de Faraday 96,500 C/mol

y E el potencial de la celda en volts [47, 48]. Las mediciones electroquímicas

permiten conocer los parámetros cinéticos de las reacciones que se llevan a cabo

de forma instantánea en un sistema electrodo-electrolito [49]. Si bien la cinética de

las reacciones se relaciona directamente con la velocidad a la cual se llevan a

cabo con la ecuación (1.2).

!! =

!∗!"!∗!

Donde el cociente de m/t representa la cantidad de masa perdida (gramos) por

unidad de tiempo (segundos), I es la intensidad de corriente en (A), PM es el peso

molecular del acero (g/mol), n el número de electrones transferidos y F la

constante de Faraday (96,500C/mol). El estudio del fenómeno de corrosión esta

basado en la aplicación de técnicas electroquímicas. A lo largo de la historia se

han realizado hipótesis sobre el comportamiento de los sistemas electroquímicos,

(1.1)

(1.2)




8"

uno de ellos fue Tafel en el año 1905, quien dedujo a partir de la reacción de

reducción de un protón, la ecuación de polarización de un electrodo

reversiblemente polarizable, a través de las expresión 1.3.

En donde η representa el sobrepotencial, a y b componentes de las rectas que

forman la recta de Tafel e i es la corriente durante el proceso, válida para un

sistema alejado del equilibrio, es decir, un valor de corriente suficientemente

grande. Sin embargo, Tafel considero la reacción de reducción del protón con

valor del sobre potencial infinito, y considero que la reacción electroquímica es

más rápida que la reacción química (para el caso del hidrógeno), es decir impuso

que la etapa química es la que impone la velocidad de reacción. El día de hoy se

sabe que la etapa electroquímica del proceso también puede ser la reacción

limitante en el proceso.

Las modificaciones hechas a la ecuación (1.3), dieron lugar a teorías modernas

como la de Bulter y Volmer. Bulter en 1924 realizo una propuesta en 1924, para

1930 Erdey-Cruz Volmer realizo avances hasta llegar a su forma casi definitiva.

Frumkin en Rusia, utilizó y aplicó esta teoría sin obtener éxito alguno, y algunos

otros como Audubert en Francia y Bowden en Inglaterra, fue hasta 1949 con la

creación de Comité Internacional de Termodynamique et Cinétique

Electroquimique (CITCE), ahora Conocido Como International Society of

Electrochemistry (ISE). En la teoría de Bulter-Volmer se hace posible obtener la

velocidad de un proceso electroquímico, considerando que la velocidad de

transferencia de carga es la que rige el proceso global ecuación (1.4).

i = i! exp!!!"!! − exp

!!!"!!

η= a + b log(i) (1.3)

(1.4)




9"

(1.5) Pendiente anódica.

Pendiente catódica.

Donde i representa la corriente para el proceso, i0 la corriente del proceso al inicio,

α y β los coeficientes de transferencia de carga, n es el número de electrones

transferidos, R la constante de los gases, T la temperatura a la que se lleva a cabo

el experimento, η el sobre potencial y F es la constante de Faraday.

Es posible que las pendientes de las curvas anódica y catódica correspondientes a

polarización, se obtengan a partir de las ecuaciones (1.5 y 1.6).

!!! !!.!!!"

!!!.!!!"

La primera corresponde a la pendiente anódica y la segunda para pendiente

catódica. Cabe destacar que en el equilibrio la corriente total es cero, ya que en

este punto existe la misma velocidad en ambos sentidos, por lo tanto la cinética de

la reacción es nula.

La electroquímica se encarga de estudiar las reacciones químicas debidas a

fenómenos eléctricos y viceversa [50]. En el proceso electroquímico de corrosión

en la interfaz metal-electrolito se llevan a cabo dos reacciones de forma

simultánea, una de oxidación y la otra de reducción, como se muestra en la Figura

1 [51].

(1.6)




10"

Figura 1 Dinámica de las especies involucradas en las reacciones de oxido-reducción, presentes en las reacciones electroquímicas de un sistema

heterogéneo [51].

Para el desarrollo de un análisis electroquímico se pueden utilizar los diagramas

potencial-pH, también conocidos como diagramas de Pourbaix, son

representaciones gráficas de la estabilidad de un metal y sus productos de

corrosión en función del potencial y el pH. Tales diagramas se construyen a partir

la ecuación de Nernst (1.7) donde se muestran tres zonas bien definidas: una

zona de inmunidad, donde el metal permanece en forma metálica; una zona de

corrosión, donde el metal pasa a una forma iónica; y una zona pasiva donde el

metal forma capas de productos con el oxígeno y el hidrógeno, que podrían inhibir

el proceso corrosivo. Estos diagramas pueden ser utilizados para predecir la

dirección espontánea de reacciones, estimar la estabilidad y la composición de los

productos de corrosión así como predecir los cambios ambientales que eviten o

reduzcan la corrosión. Sin embargo, es importante destacar las limitaciones en el

uso de estos diagramas, los cuales representan solo condiciones de equilibrio y

por lo tanto no predicen la velocidad de reacción.




11"

(1.11)

E = E! − !"!" ln!(a)

De la cual E es el potencial reversible a condiciones diferentes de la estándar, E0

es el potencial de la celda a condiciones estandar, R es la contantes de los gases

ideales, T es la temperatura a la cual se lleva a acabo, n el número de electrones

transferidos en la reacción, F es la constante de Faraday (96,500C/mol) y a es el

cociente de la concentración de los productos y reactivos de la reacción.

La reacción de oxidación es aquella donde alguna de las especies involucradas

cede electrones, esta reacción también es denominada anódica, ecuación (1.8).

Los electrones cedidos en la oxidación son aceptados en la reacción de reducción,

también conocida como catódica, ecuación (1.9).

Las reacciones electroquímicas descritas se llevan a cabo en medio acuoso, por lo

tanto serán diferentes de acuerdo al pH [52]. Las reacciones de reducción del

oxígeno en los medios básico o neutro tiene lugar de acuerdo a la ecuación (1.10).

Para el medio ácido se tiene la reacción catódica del oxígeno, de acuerdo a la

siguiente ecuación (1.11) [53].

A A2+ + 2e-

B2+ + 2e- B

½ O2 + H2O + 2e- 2OH-

½ O2 + 2H+ + 2e- H2O

(1.8)

(1.9)

(1.10)

(1.7)




12"

Sin embargo, también puede darse la reducción del agua en base a la reacción

representada en la ecuación (1.12).

La ecuaciones anteriores describen el intercambio de electrones que existe en las

reacciones de oxido-reducción. Las fuerzas eléctricas en el límite del metal y el

electrolito, se deben a que en una de las fases (metal o electrolito) se adquiere

una carga neta o exceso de carga y la otra fase responde al estimulo, cada una de

signo opuesto. Las cargas que se forman entre el metal y el electrolito se conoce

como campo eléctrico.

Se denomina doble capa eléctrica a la ordenación de cargas y dipolos, una con

carga negativa y otra positiva. Este concepto se ha transformado debido a una

mayor comprensión de los fenómenos eléctricos en la interfaz de los materiales.

La existencia de las fuerzas que dependen de la dirección de los limites de las

fases, adoptando una distribución en los limites. Las partículas pueden estar

cargadas o ser dipolos, produciendo redistribución de las partículas y electrización

de las interfaz, generando diferencias de potencial. Este efecto se puede tener si

el material contiene cargas libres (electrones o iones) o bien por la aparición de

reacciones de transferencia de carga [53]. La Figura 2 representa las fuerzas

eléctricas en la interfaz del sistema metal-electrolito.

2H2O + 2e- H2 + 2OH- (1.12)




13"

Figura 2 Representación de las fuerzas eléctricas en la interfaz metal-electrolito [53].

1.4 Reacciones electroquímicas que ocurren en el proceso de corrosión del hierro.

El hierro es el metal involucrado directamente en la transferencia de carga, es

decir, de la reacción electroquímica de oxidación, representado en la ecuación

(1.13), Figura 3.

La reacción de reducción simultanea a la oxidación del hierro, en medio acuoso se

encuentra en la ecuación (1.14).

Fe0 Fe2+ + 2e- (1.13)

2H+ + 2e- H2 (1.14)




14"

Durante el proceso de corrosión la reducción de hidrógeno no es la única reacción

catódica que se lleva a cabo, también puede darse en el Fe2+, es decir, en los

productos de oxidación, descrito en la ecuación (1.15).

Figura 3 Reacciones de corrosión del acero en agua.

La influencia de las reacciones correspondientes a la corrosión del hierro

dependen del medio en el que se lleven a acabo. Por ejemplo para soluciones con

pH entre 4 y 12 se tiene un dominio catódico, debido a la reducción del oxígeno,

promoviendo la interacción metal-electrolito. Para soluciones con ácido sulfúrico el

mecanismo de disolución esta dado por las ecuaciones (1.16) y (1.17), ya que con

el aumento de la concentración de OH- se forma Fe(OH)+.

Fe2+ Fe3+ + e- (1.15)

Fe(OH)2 Fe(OH)+ + e-

(1.16)




15"

La velocidad de destrucción de los metales bajo el fenómeno de corrosión está

determinada por la transferencia de carga, aún cuando el dominio sea anódico o

catódico [54].

1.5 Control de corrosión

Las pérdidas económicas ocasionadas por corrosión han llevado al desarrollo de

métodos y materiales que permitan disminuir la velocidad a la que se lleva a cabo.

Para el control de la corrosión se pueden manipular las variables de proceso como

la velocidad del fluido, temperatura, pH (la influencia de pH se muestra en la

Figura 4, diagrama de Pourbaix) [55] y presión. Además se pueden utilizar

revestimientos los cuales pueden ser reconocidos como aquella sustancia capaz

de separar al electrodo del electrolito. Estos revestimientos pueden ser metálicos

(metales nobles, metales nitrados) [56] o continuos (como pinturas y lacas),

resinas epóxicas y sus derivados, los cuales tienen alta resistencia a los diferentes

medios aplicados [57]. Existen métodos de protección electroquímicos, anódico y

catódico, este último es el más utilizado, un ejemplo es el ánodo de sacrificio.

Cabe mencionar que los subproductos de la corrosión pueden disminuir la

velocidad de corrosión [58-59].

Fe(OH)+ Fe2+ + OH- (1.17)




16"

"

"

Figura 4 Diagrama de Pourbaix para el H2O, la zona donde se encuentra el agua representa la estabilidad a la reducción y oxidación [55].

También se ha realizado la modificación de la superficie metálica con galvanizado,

fosfatado o un estabilizador de óxidos. Además se puede realizar la aplicación de

corrientes para disminuir el potencial en el cátodo, con uso en aleaciones de

aluminio. También se han utilizado aleaciones con propiedades de mayor

resistencia, las cuales han alcanzado eficiencias de hasta 95%, pero el costo es

muy elevado. En contra parte se ha realizado modificación del medio (electrolito) a

través del uso de materiales neutralizantes en medios ácidos y aplicando

inhibidores de corrosión (IC), los cuales debido a sus propiedades tan favorables

para disminuir la corrosión son muy utilizados. Estos pueden clasificarse como

secuestrantes, fílmicos, orgánicos o de interfaz, estos últimos a su vez se dividen

en mixtos, anódicos y catódicos [49,60-62]. De acuerdo a las elevadas eficiencias,

bajo costo y baja toxicidad [63], el uso de inhibidores de corrosión es más

frecuente en la industria. Se define a los inhibidores de corrosión como aquella




17"

sustancia química capaz de disminuir la corrosión de forma eficiente, a bajas

concentraciones. Se basa en la formación de películas protectoras en la interfaz

metal-electrolito [64] ya que involucra la fuerza de adsorción de las moléculas

sobre los sitios activos del metal [24,65], los inhibidores de corrosión deben contar

con las siguientes características.

! El componente principal del inhibidor debe ser totalmente soluble en la

adición de solvente.

! Debe de ser eficiente a bajas concentraciones.

! Con alta capacidad para formar películas protectoras sobre el metal.

! Al aplicarse a concentraciones que rebasen la indicada no debe favorecer

la corrosión.

El uso de inhibidores lleva de la mano la toxicidad de éstos, debido a ésta

característica se han buscado alternativas amigables y se ha encontrado que los

compuestos orgánicos que tienen como base en su estructura molecular

nitrógeno, oxígeno y fosforo cumplen con esta condición eco-amigable. Las

imidazolinas y sus derivados se caracterizan por su solubilidad en el agua, por lo

que son consideradas como una buena alternativa de inhibidor orgánico. Este tipo

de compuestos tienen la capacidad de adsorberse sobre la superficie del metal,

evitando que se lleven a acabo las reacciones de oxido-reducción [40,47,66-67].

Los inhibidores son compuestos que constantemente se encuentran en proceso

de innovación e investigación, ya que su eficiencia depende de la estructura

metálica en la que va a ser aplicado, así como de la estructura molecular y del

tamaño, considerando también los centros activos de adsorción. Las moléculas

activas de nitrógeno, oxígeno, azufre y/o fosforo que conforman a las imidazolinas

son las encargadas de llevar a cabo la adsorción en la interfaz metal-electrolito,

creando una barrera que reduce el área susceptible a ser atacada [47,68-69]. La

energía de adsorción entre el inhibidor y el metal, se describe como la energía

entre las moléculas de hierro y nitrógeno correspondientes [70].




18"

"

"

"

"

"

"

"

"

Capítulo II

Materiales y métodos.

" "




19"

2.0 Resumen "

En el presente capítulo se describe la síntesis de los inhibidores amino imidazolina

y de su contraparte modificado con epiclorhidrina, así como las técnicas de

caracterización electroquímica polarización potenciodinámica e impedancia

electroquímica (EIS), en presencia y ausencia de los inhibidores, a diferentes

concentraciones.

2.1 Síntesis de inhibidores. "

Existen diversos tipos de inhibidores orgánicos que auxilian en la disminución de

la velocidad de corrosión de metales en ambientes acuosos, la síntesis de estos

inhibidores involucran algunas moléculas como ciclohexil amina, diclohexilamina

nitrada, etanolamina, ácido benzoico, tiofenol, cromatos, ácidos carboxílicos,

benzoatos, nitritos, nitratos e imidazolinas [71]. Por ejemplo para la obtención de

azometina se utilizan grupos imina y azo (piridina), los cuales se someten a las

condiciones de operación pertinentes para poder obtener un compuesto nitrado

capaz de disminuir el fenómeno de corrosión [72]. Otro ejemplo es la obtención de

2-alquil-imidazolina, que consiste en el conjunto de reacciones correspondientes a

la reacción térmica entre 1-2 diaminas y ácidos carboxílicos (120°C), que llevan a

obtener una amida intermediaria, que al mezclarse a elevadas temperaturas y baja

presión (190°C), el ciclo de la imidazolina se reduce y reacciona con un aldehído.

Este método de síntesis reporta eficiencias de hasta 80%, bajo condiciones de

presión atmosférica entre de 6 y 9 días [73]. Debido a la elevada eficiencia para

obtener el inhibidor bajo condiciones de elevadas temperatura y baja presión, en el

presente trabajo se realizo la síntesis del inhibidor amino-imidazolina bajo el

procedimiento que se describe en la Figura 5 [74].

Para llevar a cabo la síntesis y con la finalidad de evitar accidentes se recomienda

realizar el procedimiento bajo condiciones de seguridad, atendiendo a esta

necesidad se exhorta el uso de guantes, casco, botas industriales, bata de




20"

algodón manga larga, así como lentes de seguridad.

"

Figura 5 Procedimiento de síntesis para el inhibidor amino-imidazolina [74].

La forma típica de una molécula de amino-imidazolina se presenta en la Figura 6.

"

Figura 6 Forma típica de la molécula del inhibidor amino-imidazolina, así como de los grupos que lo pueden conformar, imidazolina y amina primaria.




21"




22"

2.2 Metodología experimental El desarrollo experimental del presente trabajo se muestra en la Figura 7.

"

Figura 7 Desarrollo experimental.

Como electrolitos se utilizaron soluciones de HCl, NaCl y KOH, a una

concentración de 0.01 M cada una. La composición de cada uno de los electrolitos

se describe a continuación. Para la solución ácida se agrego un volumen de 0.8mL

de acido clorhídrico al 98% de pureza, el electrolito alcalino requirió de 56.10g de

hidróxido de potasio, la solución básica se preparo a partir de 58.44g de sal

(cloruro de sodio), las cantidades descritas fueron utilizadas en un litro de agua

desionizada. Los electrolitos fueron preparados en base al concepto de molaridad

de las soluciones. El electrodo de trabajo que se utilizo es una placa de acero API-

X52 montada en resina con área de trabajo de 1 cm2.

La composición del acero comercial API-X52 se describe en la Tabla 3. La

superficie del electrodo de trabajo primero fue pulida con lija grado 400 para

posteriormente hacerlo con lija grado 600, ambos desbastes se realizaron en

presencia de agua; el desbaste se llevo a acabo en el equipo SPECTRUM

SYSTEM 1000TM (LECO). Este procedimiento se realizo hasta obtener superficie

homogénea y con apariencia tipo espejo.




23"

Tabla 3 Composición química del acero API-X52, en % peso [1].

Elemento C Mo Si P S Ni V Cu Fe

% 0.24 0.001 0.05 0.018 0.014 0.020 0.092 0.01 99.543

2.3 Evaluación electroquímica.

En la aplicación de las técnicas electroquímica de polarización, pendientes de

Tafel e impedancia se utilizo una celda convencional de tres electrodos; electrodo

de referencia (ER, calomel saturado, como solución de referencia se utilizo KCl

1.0M), contra electrodo (placa de grafito, CE) y electrodo de trabajo (ET) acero

comercial API-X52, como se observa en la Figura 8. La celda electroquímica es el

dispositivo en donde se van a llevar a cabo las reacciones químicas debidas a

fenómenos eléctricos.

"

Figura 8 Celda convencional de tres electrodos (montaje experimental).




24"

Se han realizado diversos estudios sobre la cinética y los mecanismos de reacción

de la corrosión del acero en diferentes ambientes, y ha quedado establecido que

tanto la cinética como el mecanismo de reacción dependen de la composición del

medio agresivo, es decir, de la presencia de CO2, H2S y Cl-, entre otros, así como

de las condiciones de operación, la temperatura, presión y velocidad del fluido [75-

77]. Para identificar esa dependencia se aplicaron diferentes técnicas como

potencial a circuito abierto, polarización potenciodinámica, impedancia

electroquímica que son utilizadas para determinar el comportamiento de los

inhibidores desde hace ya varias décadas [78-79]. Estas técnicas son la base

fundamental para la evaluación electroquímica en éste trabajo, se realizo en base

a las siguientes características: uso de los inhibidores amino imidazolina con

epiclorhidrina y amino imidazolina, utilizando las técnicas polarización

potenciodinámica, pendientes de Tafel e impedancia electroquímica. Las pruebas

se realizaron en presencia y ausencia de inhibidor.

La técnica de polarización, pendientes de Tafel, permiten estudiar los fenómenos

ocurridos en la superficie metálica al aplicar un potencial, y a partir de estos

resultados estudiar los fenómenos ocurrido en la interfaz metal-electrolito. La

impedancia electroquímica describe la resistencia eléctrica mediante circuitos de

corriente alterna, que pueden ser analizados como circuitos eléctricos que además

involucran capacitancias, inductancias y resistencias, depende de la frecuencia

aplicada

• Pendientes de Tafel.

La técnica de pendientes de Tafel tiene su fundamento en la determinación de la

velocidad de corrosión, a través de curvas de polarización, ya que estas curvas se

encargan de mostrar como es que se afectan las reacciones anódica y catódica en

ausencia y presencia de inhibidor [80], involucrando la extrapolación de corriente

en las regiones anódica y catódica, correspondientes al potencial de corrosión de

los materiales [81], Figura 9.




25"

Se aplicaron los inhibidores amino-imidazolina y su contraparte a las

concentraciones de 10, 20 y 25µL para los electrolitos HCl y KOH; para el pH con

NaCl se analizaron a las concentraciones de 15, 20 y 30µL. Aplicando purga de

argón durante 10 minutos, se llevo a acabo un barrido de potencial entre -400 mV

y 800 mV, con respecto al potencial Ei=0, la velocidad aplicada fue 20 mVs-1. (

(

(

(

(

(

(

(

(

Figura 9 Pendientes de Tafel para la evaluación de la velocidad de corrosión

"

• Impedancia electroquímica (EIS).

Con esta técnica es posible conocer en detalle los fenómenos de transferencia de

carga. Aplicando pulsos en corriente alterna de diferentes frecuencias. Debido a

esta condición el potencial y la corriente esta dada por la Ley de ohm donde

V=IR, de manera análoga para impedancia la resistencia se describe como Z, la

cual depende de la frecuencia de la señal aplicada, V(t)=Z(ω)I(t) [82-83].

En la aplicación de esta técnica se utilizaron concentraciones de 10 y 30µL de

inhibidor amino-imidazolina con epiclorhidrina, purga de argón durante 10 minutos,

en el intervalo de frecuencia de 100,000–0.1 Hz, con respecto al potencial Ei=0.

Todas estas pruebas se realizaron en un equipo AUTOLAB modelo 302 NFRA,

potenciostato-galvanostato, el cual consiste en una fuente de potencial, un

voltímetro electrónico y una fuente de corriente, conectados de forma particular. El

potenciostato monitorea la corriente, de forma que es capaz de medir las




26"

velocidad de las reacciones de transferencia de carga en la interfaz metal-

electrolito. Los datos fueron adquiridos a través del software NOVA.

"Figura 10 Potenciostato-galvanostato, tipo AUTOLAB modelo 302 NFRA.




27"

Capítulo III Análisis de resultados

y discusiones.




28"

3.0 Resumen

En este capítulo se presenta el análisis de los resultados obtenidos a partir de la

aplicación de las técnicas electroquímicas de polarización potenciodinámica,

correspondientes a los inhibidores amino-imidazolina con epiclorhidrina y amino-

imidazolina a diferentes pH, así como impedancia electroquímica, para el inhibidor

con mejor desempeño protector.

3.1 Curvas de Polarización

Los resultados de polarización lineal fueron obtenidos a temperatura ambiente

(20°C) con velocidad de barrido de 20 mVs-1 considerando potenciales de -200 mV

y + 200mV con respecto al potencial a circuito abierto del acero comercial API-X52

para obtener las eficiencias de cada inhibidor a diferentes concentraciones. Las

curvas de polarización representan la respuesta corriente-potencial, a diferentes

pH y a concentraciones de inhibidor de 10, 15, 20, 25 y 30 µL, dadas por los

perfiles Log I – E, Figuras 11 y 12. Estos perfiles demuestran que ambos

inhibidores cuenta con un desplazamiento en el potencial y en el valor de la

corriente determinando que se trata de inhibidores de tipo mixto [84]. En estudios

anteriores para los electrolitos HCl, NaCl y KOH los potenciales fueron

establecidos entre -550mV hasta -750mV [85-90] proporcionando una referencia

sobre los potenciales a encontrar durante polarización en cada medio, validando

los resultados obtenidos, para EHCl=-0.6188V, ENaCl= -0.663V y EKOH= -0.712V.

La curvas de polarización cuentan con cuatro regiones fundamentales de procesos

electroquímicos relacionados con la corrosión, con desplazamiento ligero del

potencial, la pasivación del metal, la transpasivación y la zona activa [91]. Cabe

mencionar que el fenómeno de corrosión depende principalmente de dos factores

i) el tipo de material, ii) el ambiente en el que se encuentra o bien en donde se

realiza la prueba [92].




29"

1E-61E-51E-41E-3

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

Referencia 10µL 25µL

E/V

HCl

1E-81E-71E-61E-51E-4

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4


Log I/A

KOH

1E-81E-71E-61E-51E-4

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4


NaCl

"

Figura 11 Perfil de Log I – E para el acero API-X52, velocidad de barrido de 20 mVs-1, con diferentes concentraciones de inhibidor amino – imidazolina + HPA,

electrolito 0.01M.

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4 Referencia 15µL 20µL



EV

Log I/A

HCl

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

KOH

1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

NaCl

"

Figura 12 Perfil de Log I – E para el acero API-X52, velocidad de barrido de 20 mVs-1, con diferentes concentraciones de inhibidor amino – imidazolina, electrolito

0.01M.




30"

La disminución de la densidad de corriente en las curvas de polarización se debe

a la adsorción del inhibidor en la superficie del metal, mientras que el

desplazamiento de potencial indica que existe una modificación en la cinética de

las reacciones anódica y catódica, correspondientes a la evolución de oxígeno y

de hidrógeno [93-97]

La corriente y la concentración tienen comportamiento inversamente proporcional:

al aumentar las concentraciones del IC disminuye la corriente [85,98], de tal forma

que al aumentar la concentración de inhibidor aumenta la eficiencia, Tabla 3.1.

Además la corriente varía en función del pH [99], Figuras 11 y 12. Estos

fenómenos se deben a que la corriente representa el flujo de electrones en el

metal y de iones en el electrolito [100], es decir, las reacciones de oxido-reducción

propias del proceso de corrosión. Bajo este contexto a medida que el valor de la

corriente de corrosión (Icorr) disminuye menor es el desgaste de la parte metálica

expuesta.

Debe mencionarse que el inhibidor presenta un máximo en la eficiencia a

determinas concentraciones, después de ésta concentración presenta una

disminución sobre el efecto inhibidor. Es decir, disminuye la eficiencia del

inhibidor; este fenómeno se presenta a 25 µL para NaCl y 30 µL en HCl, para el

electrolito con KOH el inhibidor modificado disminuye la eficiencia a 15 µL y el

contraparte sin modificar en 30 µL. Para el cálculo de las eficiencias se utilizo la

ecuación (3.1).

η = !!!![!]!!

∗ 100!!

Donde η es la eficiencia en %, I0 es la corriente del blanco en [A], I[C] es la

corriente en las diferentes concentraciones en [A]. Calculando las eficiencias para

los diferentes pH y concentraciones de los inhibidores se demuestra que el

inhibidor modificado con epiclorhidrina (HPA) es mas eficiente que el inhibidor

ausente de HPA los resultados se presentan en la Tabla 4. Debe mencionarse que

(3.1)




31"

para el inhibidor modificado con HPA en KOH presenta su máximo de eficiencia a

10 µL, mientras que para el inhibidor sin modificar es a 25 µL.

Tabla 4 Eficiencia de los inhibidores amino imidazolina + HPA y Amino

imidazolina, a diferentes pH, 0.01M.

Inhibidor Concentración

(µL) Corriente (A) Eficiencia (%)

HCl

Amino imidazolina + HPA 10

2.09E-06 43%

Amino imidazolina 2.65E-06 27%


9.57E-07 74%



5.23E-07 86%


KOH


2.32E-08 91%



1.91E-07 26%



2.27E-07 14%


NaCl


3.60E-08 82%



2.72E-08 87%



1.01E-07 50%





32"

De acuerdo a la ecuación (1.11) para el cálculo de la energía libre de Gibbs y

suponiendo 2 electrones transferidos durante las reacciones de corrosión, se

realiza el cálculo para cada pH e inhibidor, en cada una de las referencias y a las

concentraciones de mayor eficiencia. Los resultados presentados en la Tabla 5,

reflejan que a medida que el valor es más negativo, la facilidad que tiene las

reacciones de oxido-reducción para llevarse a cabo es mayor, demostrando en las

referencias, ya que para los sistemas con inhibidor se obtienen valores más

positivos, indicando que existe mayor resistencia a la corrosión del material.

Los valores más positivos de energía a pH ácido y neutro, son para el inhibidor

modificado con HPA (epiclorhidrina). Por otro lado para pH alcalino el valor de

energía libre más negativo fue para el inhibidor sin modificar. De tal forma que se

confirma mejor comportamiento del inhibidor modificado.

Tabla 5 Cálculo de la energía libre de Gibbs, a pH ácido, básico y neutro, para los inhibidores en estudio.(

Concentración de

inhibidor (µL) Eficiencia (%) ΔG (J/mol)

HCl

Referencia 0 --- -120,046

Amino Imidazolina +HPA 25 86 -119,274

Amino Imidazolina 25 81 -119,853

KOH




NaCl




Por otra parte la extrapolación de las curvas de Tafel proporciona los detalles

cinéticos de las reacciones que se llevan a cabo en el proceso de corrosión [101-

103]. Al agregar inhibidor disminuye la corriente indicando que el inhibidor induce

la disminución de la velocidad de corrosión sin modificar los mecanismos del

proceso, adsorbiéndose sobre el metal bloqueando los sitios activos del acero y




33"

modificando la zona anódica y catódica de la curva, revelando un efecto mixto.

También el inhibidor causa algunas modificaciones en el proceso de corrosión. Sin

embargo, no altera las reacciones electroquímicas interfaciales, únicamente

protege al metal formando una película sobre la superficie [10,67,101,104], debido

a una posible reacción entre el par electrón del H+ con el nitrógeno de la molécula

del inhibidor que posteriormente se une a la superficie metálica [84].

La modificación del potencial en las lecturas en presencia de inhibidor, hacia el

lado anódico o catódico, demuestra el desplazamiento iónico involucrado. Bajo

este contexto a potenciales de corrosión mayores a 85mV el inhibidor puede

actuar en la zona catódica o anódica y si se tiene un potencial menor a 85mV con

respecto al potencial de corrosión se trata de un inhibidor mixto además los

desplazamientos en el ánodo y cátodo, respectivamente en las pendientes

corresponden a este tipo de inhibidor [86,105], de tal forma que los inhibidores

utilizados en el presente trabajo, amino imidazolina modificado y sin modificar,

corresponden a un inhibidor mixto. La cinética de cada reacción esta dada por las

expresiones que a continuación se presentan [20,25].

β! = !"!"#$!!!

β! = !"!"#$!!!

Donde βc representa la pendiente catódica y βa la pendiente anódica, ic, ia son las

densidades de corriente catódica y anódica correspondientes, E es el potencial de

corrosión. Para el presente trabajo las variaciones en parámetros tales como

corriente (I), potencial (E), y pendiente anódica y catódica (βa, βc) están mostradas

en las Figuras 13, 14 y 15 en función de la concentración del inhibidor y pH.

(3.2)

(3.3)




34"

0 10 20 30400.0µ

450.0µ

500.0µ

550.0µ

600.0µ

650.0µ

700.0µ

750.0µ

800.0µ

850.0µ

900.0µ

950.0µ

I/A

[C]/µL0 10 20 30

-640

-630

-620

E/m

V

[C]/µL

0 10 20 30

50

60

70

β a/mVd

ec-1

[C]/µL0 10 20 30

50

60

70

80!A#I!A#I!+!HPA

!A#I!A#I!+!HPA

!A#I!A#I!+!HPA

!A#I!A#I!+!HPA

β c/mVd

ec-1

[C]/µL

"

Figura 13 Perfil de los parámetros cinéticos, Potencial (mV), Corriente (A), las pendientes anódica y catódica (mVdec-1), contra concentración (µL) del inhibidor Amino – Imidazolina (A-I) y Amino- imidazolina + HPA (A-I+HPA) en HCl 0.01 M.

0 10 20 3020.0µ

25.0µ

30.0µ

35.0µ

40.0µ

45.0µ

I/A

[C]/µL

0 10 20 30-720

-710

-700

-690

-680

-670

-660

-650

E/m

V

[C]/µL0 10 20 30

60

70

80

β a/mVd

ec-1

[C]/µL0 10 20 30

60

70

A-I A-I+HPA

A-I A-I+HPA

A-I A-I+HPA

A-I A-I+HPA

β c/mVd

ec-1

[C]/µL"

Figura 14 Perfil de los parámetros cinéticos, Potencial (mV), Corriente (A), las pendientes anódica y catódica (mVdec-1), contra concentración (µL) del inhibidor

Amino – Imidazolina (A-I) y Amino- imidazolina + HPA (A-I+HPA) en KOH 0.01 M."




35"

0 10 20 30

20.0µ

30.0µ

40.0µ

50.0µ

60.0µ

70.0µ

80.0µ

I/A

[C]/µL0 10 20 30

-690

-660

-630

-600

E/m

V

[C]/µL0 10 20 30

60

70

80

β a/mVd

ec-1

[C]/µL0 10 20 30

50

60

70

80

A-I A-i + HPA

A-I A-i + HPA

A-I A-i + HPA

A-I A-i + HPA

β c/mVd

ec-1

[C]/µL

"

Figura 15 Perfil de los parámetros cinéticos, Potencial (mV), Corriente (A), las pendientes anódica y catódica (mVdec-1), contra concentración (µL) del inhibidor

Amino – Imidazolina (A-I) y Amino- imidazolina + HPA (A-I+HPA) en NaCl 0.01 M.

De acuerdo a los perfiles de corriente contra concentración a potencial de

corrosión de -0.5V, Figuras 13 (a), 14 (a) y 15 (a); es posible comparar el

comportamiento de ambos inhibidores, para los medios ácido, básico y neutro. La

corriente disminuye a medida que aumenta la concentración del inhibidor

confirmando mayor interacción en la interfaz metal-electrolito y menor flujo de

electrones. Para el inhibidor modificado con epiclorhidrina la corriente es menor,

es decir, la resistencia para el inhibidor modificado es mayor, basados en la

relación I = !! . De acuerdo a esta expresión se deduce que a medida que

aumenta la resistencia en un sistema la interacción electrodo-electrolito se

modifica de tal forma que disminuya la transferencia de carga; es decir disminuye

la intensidad de corriente.

Observando la Figura 13 (a), corriente (I) versus concentración [C], se verifica que

la corriente en el sistema es menor para el inhibidor amino-imidazolina + HPA,




36"

considerando que a la concentración de 30µL esta condición se pierde,

atribuyendo este fenómeno a la saturación del compuesto con epiclorhidrina. En la

Figura 14 (a), (medio alcalino) se muestra el comportamiento similar entre

inhibidores, notando que la corriente para el inhibidor modificado es ligeramente

mayor que la de su contraparte, hasta que se alcanza un valor óptimo. Sin

embrago, ésta corriente es menor para el inhibidor con HPA. El comportamiento

de la concentración de los inhibidores para el electrolito alcalino (Figura 15 (a)), es

similar al medio ácido, ya que los valores más altos de corriente son para el

inhibidor modificado. Debe notarse que para el inhibidor sin modificar la corriente

aumenta a 20µL sin que la corriente sea mayor a la del inhibidor libre de

epiclorhidrina. Los diferentes perfiles de corriente encontrados están íntimamente

ligados a procesos interfaciales que tienen lugar en función del pH.

Por otro lado, los perfiles de potencial y concentración muestran que al agregar el

inhibidor, se tienen desplazamientos positivos y negativos, los primeros indican

comportamiento catódico, los últimos anódico. En la Figura 13 (b), se observa que

el cambio de potencial en las diferentes concentraciones es ligero para el inhibidor

modificado, atribuyendo ésta característica a la formación de una película con

“mejores” características protectoras, sobre la superficie del material. Para el

medio alcalino, Figura 14 (b), las diferencias de potencial entre inhibidores es

ligera con tendencia similar. Por otra parte, para el electrólito básico (Figura 15

(b)), se observa un comportamiento semejante al electrolito ácido, con la

diferencia de que el potencial es más negativo para el inhibidor con epiclorhidrina.

Cada perfil tiene comportamiento diferente debido a que los procesos interfaciales

varían en función del pH.

Para los perfiles que muestran las pendientes de Tafel contra la concentración 13

(c-d), 14 (c-d) y 15 (c-d) se observa que a medida que aumenta la concentración

de inhibidor las pendientes disminuyen, este comportamiento indica que la

velocidad del proceso de corrosión es inversamente proporcional a la

concentración. Las curvas generadas por el sistema no dependen únicamente del

inhibidor también dependen de la naturaleza de la solución. Por ejemplo, para

soluciones basadas en cloro se promueve una mayor adsorción de iones hierro




37"

en la superficie del metal, de forma que a mayor concentración de la solución

mayor adsorción de hierro. Estos iones hierro pueden cubrir las zonas que el

inhibidor no alcanza a cubrir totalmente [91,105-107].

Es importante hacer notar que las tendencias mostradas en las Figuras (13-15)

indican, dentro del error experimental, que los procesos redox interfaciales-

corrosivos están íntimamente ligados al pH del medio. Además, éstos perfiles se

ven claramente modificados en presencia de HPA. En general, estos cambios se

deben al bloqueo de la interfaz metálica por el inhibidor en turno, aunque otros

procesos lejos de la interfaz pueden esta ocurriendo. Este último puede adherirse

en dicha interfaz a través de ramificaciones intrínsecas de la molécula ( enlaces R-

NH2) externa (el inhibidor) y por lo tanto, impedir la interacción del metal con el

electrolito, evitando la corrosión. A manera de verificar estas suposiciones, la

Figura 16, muestra los espectros de impedancia (Zimg versus Zreal) en un intervalo

de frecuencias comprendido entre 0.1- 100000Hz para el inhibidor basado en HPA

a diferentes concentraciones y en medio ácido (HCl 0.01M). Estos espectros

indican que la resistencia a la transferencia de carga aumenta considerablemente

en presencia de mayor concentración del inhibidor de acuerdo con los resultados

discutidos en estados estacionario (ver por ejemplo Figura 15 (a)).

100 150 200 250 300 350 4000

50

100

150

200

250

300

350

400


Zimag

inaria

/Ohms

Z real/Ohms

"

Figura 16 Diagrama de Nyquist, para el inhibidor amino-imidazolina + HPA, en HCl.




38"

CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos demuestran que los inhibidores amino-imidazolina son

de tipo mixto, ya que proporcionan desplazamiento en las zonas anódica y

catódica de las curvas de polarización. Ambos inhibidores son eficientes en su

aplicación para disminuir la velocidad de corrosión del acero comercial API-X52.

Sin embargo, para el inhibidor modificado con epiclorhidrina estas eficiencias son

mas elevadas, sumado a las menores cantidades de inhibidor utilizadas. Estas

propiedades se deben a que los componentes moleculares proporcionan mejores

cualidades de adsorción sobre la superficie del metal. Esta ultima suposición fue

confirmada durante la variación de frecuencia a un potencial de polarización

cercano a circuito abierto, donde la reacción electroquímica de oxidación es

espontánea.




39"

PERSPECTIVAS

A través de la presente investigación se confirmo que los inhibidores amino-

imidazolina son compuestos capaces de disminuir la velocidad de corrosión,

siendo estos compuestos amigables con el ambiente, y de bajo costo. Sin

embargo, el compuesto amino-imidazolina + epiclorhidrina resulto más eficiente

para disminuir la velocidad de corrosión. Por lo que se recomienda que en futuras

investigaciones se trabaje en mejorar los inhibidores orgánicos amino-imidazolina

modificados con HPA. Por otra parte deberá considerarse que los inhibidores sean

más estables aun a altas concentraciones. Bajo este contexto, síntesis de nuevos

inhibidores por diferentes rutas, esta contemplada.

"




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