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enresaempresa nacional de residuos radiactivos, s.a.

ES9600250

ALTERACIÓN HIDROTERMALDE LAS BENTONITAS

DE ALMERÍA

PUBLICACIÓN TÉCNICA NUM. 06 /96

cS'iGOO 2So


DE ALMERÍA

José Linares González (Investigador Principal)Enrique Barahona Fernández, Francisco Huertas García, Emilia Caballero Mesa, Javier Cuadros Ojeda,

Javier Huertas Puerta, Concepción Jiménez de Cisneros Véncela, Carlos Linares Rodríguez,Juan Rodríguez Robledo, Ma Teresa Martín-Vivaldi Caballero, M a Jesús Gvantos Martínez

ESTACIÓN EXPERIMENTAL DEL IAIDIN (C.S.IL)

enreía


DE ALMERÍA

Este trabólo ha sido realizado balo contrato con ENRESA.Las conclusiones y puntos de vista expresados en él corresponden a sus autores

y pueden no coincidir necesariamente con los de ENRESA.

índice

RESUMEN 1

SUMMARY 7

1 . ANTECEDENTES 13

1. / Almacenamientos de residuos radiactivos de alta actividad 15

1.2 Generalidades sobre la esmectita y la ¡lita 18

1.3 la transformación de esmectita en Hita 20

2. OBJETIVOS 27

3. MATERIAL Y MÉTODOS EXPERIMENTALES 31

3.1 La esmectita departida 33

3.2 Condiciones de reacción 35

3.3 Reactores 36

3.4 Separación sólidojlquido tros la reacción 36

3.5 Análisis de las soluciones 38

3.6 Análisis de los sólidos 38

3.7 Instrumentación 39

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 41

4.1 Datos experimentales 43

4.1.1 Adsorción de potasio 43

4.1.2 El proceso de adsorción de potasio 44

4.1.3 Sílice en solución 45

4.1.4 Variación delpH 46

4.1.5 Difracción de royos X 47

4.1.6 Análisis químico del sólido ._. 48

4.1.7 Análisis Térmico Diferencial y Termogravimetría 50

4.1.8 Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier 5/

Alteración hidrotermal de las benronitas de Almería

4.1.9 Resonando Magnético Nuclear. 51

4.1.10 Superfiáe específica del sólido 52

4.2 Discusión de te resultados 53

4.2.1 Cmétkao^pn)cesodetimkmmj^esmectita4ib 53

4.2.2 Modeüzadón del intercambio de potasio 60

5. CONCLUSIONES 109

5. / Conajshmsobmhtmnsftrnxfaesmectitoilita 111

5.2 Conclusiones sobre h adsorción del potasio 112

5.3 Conclusiones sobre el cambio iónico hetermknte 113

6. BIBLIOGRAFÍA 115

APÉNDICE 125

TABLAI 127

TABLA II 133

TABLA III 140

TABLA IV 146

IV

RESUMEN

NEXT PAWS)

Resumen

La utilización de bentonita como material de re-lleno y sellado en "campo próximo" en el almace-namiento de residuos radiactivos de alta actividad,ha quedado puesto de manifiesto en estudios pre-vios realizados por diferentes autores. Sin embar-go, esta barrera arcillosa necesita de la resoluciónde diferentes problemas para que su efectividadsea real, entre los que cabe citar el estudio de lacapacidad real de sellado del espacio alrededordel contenedor y de acomodación a las presionesde la formación rocosa; las posibles variaciones enplasticidad; los procesos de difusión y reacciónque se pueden producir a través de la barrera, ca-pacidad de adsorción de radionucleidos, etc. Losestudios mencionados anteriormente, muestranque las bentonitas con alto contenido en esmectitacumplen satisfactoriamente con las condiciones fí-sicas y químicas necesarias para poder ser utiliza-das como material de sellado, pero es sabido quela esmectita puede ser inestable en condicionesdiagenéticas semejantes a las que se dan en undepósito profundo de residuos radiactivos de altaactividad, transformándose en ¡lita. Este mineral nocumple los requisitos necesarios para ser utilizadocomo material de relleno y sellado, por lo que esnecesario establecer los parámetros que puedenmodificar la estabilidad de la esmectita para darlugar a su transformación en ¡lita. Además, es deespecial importancia el conocimiento de la veloci-dad a la que transcurre el proceso. Estudios sobreesta transformación realizados tanto en la natura-leza como en el laboratorio, no aclaran suficiente-mente este problema. Concretamente, los resulta-dos obtenidos en condiciones hidrotermales pare-ce que coinciden en confirmar la dificultad de latransformación a ilita en tiempos cortos. Sin em-bargo, se ha podido demostrar que cuando la es-mectita es sometida a ciclos de humectación y se-cado, la conversión de la esmectita en ilita se pue-de acelerar incluso a temperaturas bajas. En cual-quier caso, los resultados de la bibliografía son, enocasiones, contradictorios. Se hace, por tanto, ne-cesario un estudio sobre la reactividad y longevi-dad de la esmectita para saber si esta perdurará eltiempo necesario para que actúe como barreramientras la actividad radiactiva de los residuosdesciende hasta los valores naturales.

De acuerdo con esto, el estudio de la cinéticadel proceso de transformación de esmectita en ili-ta, ha sido el principal objetivo de este trabajo. Seha determinado por tanto, la ecuación que rela-ciona la velocidad de la reacción con los dos pa-rámetros fundamentales que influyen en este pro-ceso: concentración de potasio en las soluciones

de alteración, y temperatura. Como segundo obje-tivo se ha intentado modelizar el proceso de inter-cambio catiónico de la esmectita con las solucio-nes potásicas de alteración.

El estudio se ha realizado sobre material bento-nítico procedente del yacimiento de Cortijo de Ar-chidona, en la Serrata de Níjar, Almería. Las ca-racterísticas físico-químicas y mineralógicas de es-tas bentonitas eran las idóneas para este fin. Lafracción esmectítica seleccionada fue la <20| im,cuyo estudio por DRX muestra que es dioctaédricay con un contenido en esmectita del 97%. El estu-dio de la muestra tratada con etilenglicol mostróque el material de partida es en realidad un inte-restratificado desordenado ilita-esmectita con uncontenido en ilita de un 1 5%, y responde a la fór-mula estructural media siguiente:

0fO H)4

El número de experiencias de alteración hidroter-mal ha sido de 168, como resultado de la combi-nación de las condiciones de reacción a las queha sido sometida la esmectita. Estas condicioneshan sido: Temperatura: 60, 120, 175, y 200°C;Concentración inicial de CIK: 0,025; 0,05; 0 ,1 ;0,3; 0,5 y 1M, y Tiempo de reacción: 1 ,5 , 15,30, 90, 180 y 360 días. Las experiencias han sidorealizadas en reactores de teflón con carcasa deacero inoxidable, con sistema de cierre a presión.

Una vez completados los tiempos de reacción sesepararon las fases sólida y líquida de cada expe-riencia, y se procedió a su análisis mediante lastécnicas de análisis químico por vía húmeda, Di-fracción de Rayos X, Análisis Térmico Diferencial yTermogravimetría, Espectroscopia Infrarroja deTransformada de Fourier, Resonancia MagnéticaNuclear.

Los resultados experimentales obtenidos indican,respecto al potasio adsorbido (Kads) o retenido porla esmectita que éste depende fundamentalmentede la concentración de potasio tanto inicial (K¡n)como de equilibrio (Keq), siendo mínima la influen-cia de la temperatura (T), y del tiempo (t), comopuede ser constatado por las ecuaciones de regre-sión múltiple:

Kads = - 0,237-0,021 T-O,OJt + l,087inKm

que muestran la evidencia de que sólo la concen-tración de K controla el proceso. Esto también seobserva mediante las isotermas de adsorción en lasque, además, se muestra que el efecto temperatura

3

Alteración hidrotermal de las bentonitas de Almería

es negativo como corresponde a procesos que re-presentan reacciones exotérmicas que explican laalta tendencia del K a ser adsorbido irreversible-mente. El proceso de adsorción de potasio se ajus-ta perfectamente a ecuaciones tipo Freundlich.

Los valores de las concentraciones de sílice me-didas en las soluciones tras la reacción, muestranuna clara dependencia de la sílice disuelta respec-to al potasio inicial, t iempo y temperatura, estopuede observarse en la ecuación:

In S¡O2 = 12094 + 0,0208 T°C + 0,0016t +0,0060 K¡

Puede observarse además, que este proceso dedisolución de sílice tiene lugar en dos fases distin-tas, la primera durante los primeros 15 días dereacción y se caracteriza por ser un proceso rápidoen el que se produce, probablemente, la disolu-ción de las fases silícicas amorfas, cuarzo y plagio-clasa; la segunda fase, más lenta, se produce en-tre los 15 y 30 días de reacción, en la que se pro-duciría la transformación de esmectita a ¡lita.

Los valores de pH medidos en las solucionesmuestran una clara relación con el potasio inicial yla temperatura, de tal manera que la solución esmás acida al aumentar la concentración de K y eltiempo de reacción, aunque el efecto se desdibujaal disminuir la concentración de K en solución.Este efecto está claramente ligado al de la disolu-ción de sílice debido a que ésta hace disminuir elpH debido a la formación de cadenas de políme-ros cuyos grupos -SÍO2H2 imponen un fuerte ca-rácter ácido a la solución. La ecuación de regre-sión múltiple obtenida es:

pH = 7,5749 - 0,0030 T°C - 0,0013 t--0,0044 K¡

El análisis mineralógico por difracción de rayos Xrealizado a la fase sólida separada tras la reacciónpresenta las siguientes características:

a) disminución de la intensidad del difractogra-ma respecto a la muestra original;

b) ensanchamiento de los picos de primer ordenpor disminución del espesor (tamaño) del cris-tal;

c) orientación menor de los cristales.

Este método no permite, en principio seguir eldesarrollo de la reacción, ya que se complica el fe-nómeno de la difracción por las causas anteriores.Así, los resultados son anómalos, tal como han en-

contrado otros autores. En general, se obtienenporcentajes de transformación que no pueden serreales.

El análisis químico del sólido obtenido es similaral del material original. Ninguna de las variables(temperatura, tiempo y concentración de potasio)tiene efecto sobre el quimismo de la esmectita. Loúnico que puede considerarse apreciable es el au-mento de K debido al intercambio con la soluciónde alteración.

El diagrama de termogravimetría presenta unadisminución del pico de pérdida de agua de hidra-tación, dependiente de la concentración inicial deK y de la temperatura, pero no del tiempo. Así mis-mo, en el tramo final del pico de deshidrataciónpuede observarse un hombro que debe interpretar-se como la retención de agua con diferente ener-gía; este efecto es más acusado cuando el catióninterlaminar es Ca o K; la presencia de K con bajaenergía de hidratación hace que el agua residualde hidratación se retenga más fuertemente. Elefecto del K en la zona de deshidroxilación de losdiagramas térmicos hace desaparecer el pico debaja temperatura o de desplazarlo hacia el dealta, y al ser retirado de la interlámina se recuperala forma de la zona de deshidroxilación, esto evi-dencia que no se ha producido transformación enla red, con suficiente entidad que pueda ser detec-tada por análisis térmico.

La técnica de espectroscopia de infrarrojos detransformada de Fourier (FTIR) no aporta datos so-bre la existencia de alguna transformación en ¡litaen estos estadios iniciales. Sin embargo, medianteResonancia Magnética Nuclear (RMN) las dife-rencias entre muestra original y tratada en condi-ciones extremas, aún cuando son pequeñas, sonapreáables para las condiciones de trabajo. Losespectros de RMN de sílice y aluminio demuestranque se ha producido un ligero aumento de alumi-nio en la capa tetraédrica, por lo que parece quese ha producido una cierta ¡litización de la esmec-tita.

De los resultados obtenidos con las técnicas ana-líticas mencionadas sólo parecen efectivas las refe-rentes a la sílice liberada, por ello, se ha realizadoel estudio de la cinética del proceso de transforma-ción de esmectita a ¡lita teniendo en cuenta la síli-ce en solución. Para esto se han utilizado sólo losdatos correspondientes hasta 180 días, con objetode no enmascarar el proceso global al utilizar losdatos de la fase final en la que aparece una posi-ble "congelación" de la reacción correspondientea los 360 días.

4

Resumen

La reacción de transformación de esmectita en¡lita que puede ser descrita como:

Esmectita + K+ + H2O -> Hita + S1O2

se produce siempre con una pérdida de S¡C>2,como ha sido descrito anteriormente, que puedeser utilizada como el parámetro indicador del pro-ceso de transformación. De acuerdo con los resul-tados obtenidos se puede considerar que la ilitiza-ción se producirá entre los 30 y 180 días dereacción, por lo que el cálculo de la ecuación decinética de primer orden se realiza ajustando larecta a estos tiempos y eliminando la ordenada enel origen, de manera que se obtiene una relaciónlineal entre la concentración de SÍO2 y el tiempo.Cualquier reacción tiene un componente lineal conrespecto al tiempo en su comienzo, luego esta ex-presión será perfectamente correcta para los 180días iniciales de una reacción que durará miles deaños y que responde a la ecuación SÍO2 = at. Apartir de esta ecuación se puede deducir la canti-dad de sílice liberada en la reacción de transfor-mación y con los valores obtenidos es posible de-terminar estequiométricamente la cantidad deesmectita transformada, que para las condicionesde K inicial 1M, 200°C y 180 días la esmectita ini-cial transformada será sólo del 0,2 al 0,3%.

De acuerdo con varios autores, la velocidad detransformación de esmectita en ¡lita debe ser fun-ción de la fracción de esmectita presente y de laconcentración de potasio en el medio.

Si se considera constante el contenido en esmec-tita en los estados iniciales de la transformaciónpuede escribirse la siguiente ecuación cinética:

S/O2 = klCSrt

en la que SÍO2 es la concentración de sílice en lasolución; "k" es la constante de velocidad; K y Slas concentraciones de potasio y esmectita, respec-tivamente; y "m" y "n " los órdenes parciales dereacción de cada una de las variables anteriores,aunque no corresponden a la estequiometría delas reacciones reales. Por tanto, esa expresión notiene sentido físico.

Los cálculos realizados han permitido obtener unvalor de "m" del orden de 0,25. Este valor medioesta de acuerdo con la variación de sílice en solu-ción como se aprecia en la figura 65, y se interpre-ta como un efecto de la forma logarítmica de lascurvas de adsorción de K con respecto a su con-centración inicial (Figs. 10 a 16). A pesar de esto,no cabe esperar que las gráficas de K adsorbido

(Figs. 10 a 16) y de SÍO2 en solución (Figs. 25 a31) frente a K inicial sean idénticas, puesto que es-tas últimas están afectadas por la disolución de fa-ses no esmectíticas.

La presencia de K en la zona interlaminar pareceabsolutamente imprescindible para que la reacciónde transformación progrese tal y como ha podidoser constatado por diferentes estudios experimenta-les, que muestran asimismo que el aumento detemperatura hace permanecer al sistema en lascondiciones de estabilidad de la ¡lita, pero sólo siexiste K interlaminar (o quizás algún otro catión desimilar energía de hidratación) la ¡lita será una fasetermodinámicamente estable. El K realmente pue-de tener un doble efecto, cinético y de estabilidadtermodinámica. Lo que parece estar claro es queel proceso de intercambio comienza en la zona in-terlaminar de la esmectita.

La determinación de la constante de velocidad yel orden parcial de reacción de la esmectita se hadeterminado a partir de la ecuación 7 (pág. 55) enque se ha considerado la concentración de esmec-tita constante e igual a 0,85 debido a que existeun 15% de láminas ilíticas en el material de parti-da. Se ha resuelto para diferentes valores de n en-tre 1 y 1 0. Las ecuaciones 12 y 13 (pág. 58) per-mitieron determinar k y los resultados obtenidoscombinando los datos de n y k para las distintasconcentraciones de K llevan a la conclusión deque el valor del orden parcial de la esmectita en laecuación cinética es mayor que 1, pero no es posi-ble determinarlo con precisión, al no producirseconvergencia alguna entre los valores de las cons-tantes de reacción para ningún valor de n.

La energía de activación del proceso de ilitiza-ción se ha determinado a partir de la ecuación deArrhenius, usando las constantes de velocidad co-rrespondientes a n > l (Eo°) y n = l (Ea°°), y asumien-do el valor de 5 para el orden parcial de reacciónde la esmectita. Los valores obtenidos son: Ea° =7,2 Kcal/mol y Ea°° = 7,5 Kcal/mol, que en princi-pio podrían estar de acuerdo con un mecanismode transformación en estado sólido al menos ensus inicios. Es posible que una vez avanzada latransformación se produzca un cambio en el me-canismo y se produzca un mecanismo de disolu-ción y reprecipitación.

Si se considera que el proceso, transcurre con unsólo mecanismo es posible hacer una estimacióndel tiempo de conversión utilizando la ecuación 13(pág. 58) y para las condiciones reinantes en unemplazamiento de residuos radiactivos (So = 1; S= 0,2 correspondiente a una transformación del

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80%; K = 1-10"2 M ; m = 1/4; n = 5 ; k° =7,3-10'6). Los valores obtenidos se han determina-do gráficamente para n = 1 y n = 5 (Fig. 6 7 , pág.103). Los cálculos para n = 1 muestran más bajosvalores para el t iempo de conversión al ser com-parados con sistemas naturales, mientras que losobtenidos para n = 5 son suficientemente buenoscon vistas a la utilización de la bentonita comomaterial de sellado de depósitos de residuos ra-diactivos de alta actividad.

Un tema colateral que se ha discutido es sobre elpropio significado de la "interestratificación". Des-pués de hacer un análisis histórico y basándose enlos resultados obtenidos para el proceso de adsor-ción de potasio y su correspondencia con los dia-gramas de ATD-TG, se ha l legado a la conclusiónde que las láminas de estos filosilicatos tienen queser "polares" (Fig. 5). Esto quiere decir, que las ca-pas tetraédricas de una lámina son diferentes cris-talquímicamente: una es de tipo esmectítico y otrade tipo ilítico. Si no se admite este hecho, no esposible interpretar los resultados aportados.

El otro gran objetivo que se ha pretendido cubrircon esta Memoria ha sido el estudio fisicoquímicodel intercambio poli iónico heterovalente, para locual se ha realizado una modelización semiempíri-ca de un proceso de intercambio en el que el Ksustituye al Na , Ca y M g , ¡nicialmente en las posi-ciones de cambio. Este proceso de intercambio seha descrito cuantitativamente a partir de isotermasde adsorción tipo Langmuir que han dado idea dela selectividad de la esmectita por el K frente a los

cationes originales, constatándose además que nila temperatura ni el t iempo han afectado notable-mente al proceso de intercambio. Este proceso,por otra parte, tiene lugar en dos etapas sucesivas.En la primera es reemplazado el Na, mientras queCa y el Mg sólo son intercambiados, en una se-gunda fase, cuando prácticamente todo el Na hasido intercambiado, debido a que estos dos catio-nes (Ca y Mg) están más energéticamente fijadosen la interlámina de las arcillas que el Na.

El algoritmo matemático deducido se componede un término de Langmuir para cada uno de loscationes. Se ha tenido en cuenta que el potasio esel único que se adsorbe, mientras que calcio,magnesio y sodio se desorben y, por tanto, tienenen la expresión signos diferentes (ecuación III, pág.63).

El acuerdo entre los datos observados y estima-dos es muy bueno, por lo que se considera a estaexpresión como un buen modelo para describir elintercambio polüónico heterovalente.

Una conclusión de interés inmediato que se de-duce de este último estudio es que las bentonitasusadas como material de sellado en almacena-miento de residuos radiactivos no deberían conte-ner Na como catión interlaminar puesto que esmuy fácilmente cambiable por K. Deberían ser se-leccionadas las de tipo cálcico-magnésico, que re-tardan la entrada de K en la interlámina y por tan-to, el proceso de transformación de esmectita en¡lita.

SUMMARY

Summary

The use of bentoni te as backf i l l ing and seal ingmater ia l in the high level radioact ive wastedisposals has been treated in previous studiesaccomp l i shed by different authors. However , theuse of this clayey barr ier needs the resolut ion ofdifferent prob lems so that its eff iciency wi l l beenhanced . Between those cou ld be cited the studyof the actual capaci ty of seal ing the space a roundthe canister and the accommodation to thepressures of the rocky environment; the possiblevariations in plasticity; the diffusion and reactionprocesses that can be produced through the barrierby groundwater, the capacity of radionucleidsadsorption, etc. These studies, show that the bento-nites with high content in smectite fulfil satisfactorilywith the physical and chemical conditions to beused as sealing material, but it is known that thesmectite can be unstable in diagenetic conditionssimilar to those are given in a deep repository ofradioactive wastes, being transformed into illite.This mineral does not fulfil the necessaryrequirements to be used as backfilling and sealingmaterial, therefore it is necessary to establish theparameters that can modify the stability of smectiteduring its transformation into illite. Furthermore, itis of special importance the knowledge of the rateof this process. Studies carried out on this transfor-mation in nature as well as in the laboratory, donot clarify sufficiently this problem. Thus, the resultsobtained in experimental hydrothermal conditionsseem to assert the difficulty of the transformation toillite in short times. On the other hand, it has beenable to demonstrate that when the smectite issubmitted to wetting and drying cycles, the conver-sion of smectite into illite can be accelerated evenat low temperatures. In any case, the results of thebibliography are, in some occasions, contradictory.In this conditions it is necessary to study thereactivity and longevity of smectite to know thenecessary time so that can act as a barrier whilethe radioactive activity of the wastes decreases untilnatural values.

According to this, the study of the kinetic of thetransformation process of smectite into illite hasbeen the first objective of this work. So, it has beendetermined the equation that relates the reactionrate with the two fundamental parameters thatinfluence this process: potassium concentration inthe alteration solutions and temperature. As asecond objective it has been attempted themodelling of the exchange process of interlayercation in smectite with the alteration potassiumsolutions, in order to know the chemistry of the

¡nterlayer space during the first steps of thetransformation.

The study has been carried out on a bentoniticmaterial coming from the "Cortijo de Archidona"deposit in the Serrata of Níjar, Almería. Thephysical, chemical and mineralogical characte-ristics of these bentonites were suitable for thispurpose. The <20|im fraction of bentonite wasselected. The study by XRD shows that it isdioctahedral and with an smectite content of 97%.The study of the sample treated with ethylene-glycolshowed that the natural material is actually anillite-smectite random interstratification with an ¡Iliticcontent of 15%, and with the following averagestructural formula:

K0.25N o.2 1.03J

(Sh.66Alo.34)07o(OH)A

The number of hydrothermal runs (alterationexperiences) has been of 168, due to the combi-nation of the reaction conditions that has beensubmitted the smectite. These conditions havebeen: Temperature: 60, 120, 175, and 200°C;Initial KCI concentration: 0.025; 0.05; 0 .1 ; 0.3;0.5; 1 M; Reaction times: 1; 5; 15; 30; 90; 1 80;360 days. The experiences have been carried outon Teflon reactor coated with stainless steel andwith a pressure closing system.

Once were completed the reaction times, thesolid and liquid phases were separated in eachexperience, and their analysis was carried out bychemical techniques, X-ray Diffraction XRD),Differential Thermal Analysis and Thermogravimetry(DTA-TG), Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR).

The obtained experimental results indicate thatthe adsorbed potassium (Kads) by smectite dependsfundamentally on the initial or equilibriumpotassium concentration (Kin) or (Keq), respectively,being minimal the influences of the temperature(T), and time (t), as can be verified by the followingmultiple regression equations:

/Cads = - 0,237 - 0,021T- 0,011 + 1,087 /r>Kin

They show the evidence that only the concentra-tion of K controls the process. This is observed,also, through the adsorption isotherms, in those,furthermore, is shown that the temperature effect isnegative as corresponds to processes that representexothermic reactions that explain the high trend ofthe K to be adsorbed on smectite in an irreversibleway. The process of potassium adsorption is adjus-

9

Alteración hidrotermal de los bentonitos de Almería

ted very well to Freundlich type equations. Thevalues of the silica concentrations measured in thesolutions after the reaction, show a cleardependence with respect to temperature, being lessimportant with respect to the time and initialpotassium concentration, as it is indicated by thefollowing equation:

InSiO? = 1,2094 + 0,0208 T°C + 0,0016 t +0,0060 Ki-

lt can be observed furthermore, that this processof silica dissolution takes place in two differentphases, the first during the first 15 reaction daysand is characterized by a rapid process in which,probably, the dissolution of the small quantities ofamorphous silica phases, quartz and plagioclase isproduced; the second phase, slower, takes placeabove 15 reaction days, in which would beproduced the transformation of smectite into illite.

The pH values measured in the solutions show aclear relationship with the initial potassium andtemperature, in such a way that the solution ismore acid when increases the concentration of Kand the reaction time, though the effect is lessevident when the concentration of K in solutiondecreases. This effect is clearly bound to that of thedissolved silica due to the fact that this makes toreduce the pH by forming polymer chains whosemolecular groups of SÍO2H2 impose a strong acidcharacter to the solution. The multiple regressionequation obtained is:

pH = 7,5749 - 0,0030 T°C - 0,0013 t --0,0044 Ki

The mineralogical analysis deduced from X-raydiffraction was carried out on the solid phaseseparated after each run and presents the followingcharacteristic:

a) A general decrease in the difractogram inten-sity with respect to the original sample;

b) Broadening of the first order peaks by a de-crease of the crystal thickness (size);

c) A lower orientation of the smectite crystals.

Thus, the results are anomalous, such as hasbeen found by other authors. As a rule, higherpercentages of transformation, that can not bereal, are obtained. This method does not permit, inprinciple, to follow the development of thereaction, since the phenomenon of the diffraction iscomplicated by several causes.

The chemical analysis of the obtained solids aresimilar to those of the original material in all cases.The variables (temperature, time and potassiumconcentration) have no effect on the chemistry ofsmectite. The only remarkable aspect may be theincrease in adsorbed K due to the exchange withthe alteration solution.

The thermoanalytical diagram presents adecrease in the area of the hydration water losspeak when increase the initial K concentration andtemperature, but not of the time. Also, in the finalsection of the dehydration peak can be observed ashoulder that it must be interpreted as the retentionof water with different energy; this effect is moreaccused when the interlayer cation is Ca or Mg;the presence of K with a low energy of hydrationcauses the residual water to be retained morestrongly. The effect of the K in the deshydroxilationzone of the thermal diagrams makes disappear thelow-temperature peak or displacing it toward thatof high temperature; when it is removed from thesmectite interlayer the form of the peak ofdeshydroxilation is recovered. This fact evidencethat has not been produced any transformation inthe crystalline network, at least with sufficient entitythat could be detected by thermal analysis.

The technique of FTIR does not provide data onthe existence of an small transformation into illite inthese initial steps. However, through NMR thedifferences between original sample and thosetreated in extreme conditions, even though they aresmall, seem to be measurable for the conditions ofthe experiences. The spectra of NMR of siliciumand aluminium demonstrate that it has beenproduced a light increase in aluminium in thetetrahedral layer, therefore seems that it has beenproduced a minimal, non measurable, illitization ofthe smectite. To this effect can, also, contribute thepresence of the small quantities of plagioclase.

From the results obtained with the mentionedanalytical techniques only seem effective thereferred to the dissolved silica, for this reason it hasbeen accomplished the study of the kinetic of thetransformation process of smectite into illite takinginto account the silica in solution. Only have beenused the corresponding data until 1 80 days, withthe purpose of not to mask the global processupon using the data of the final points in whichappear a possible "freezing" of the correspondingreaction for 360 days.

The transformation reaction of smectite into illite,that can be described as:

10

Summary

Smectite + K+ + H2O -> Wife + S1O2

is produced always with a loss of silica. As it hasbeen described previously, this parameter can beused as the indicative parameter of the transfor-mation process. According to the obtained results itcan be considered that the illitization will beproduced between 30 and 180 reaction days,therefore the calculation of the kinetic equation offirst order is accomplished adjusting the points tothese times and eliminating the ordinate in theorigin, so that it is obtained a linear relationshipbetween the concentration of silica and time. Anyreaction has a linear component with respect totime in their first steps, so this expression will beperfectly correct for the 180 initial days of areaction that will last thousands years and thatanswers to the equation SiO2 = at. From thisequation can be deduced the quantity of silicaremoved in the transformation reaction and withthe obtained values is possible to determine ste-quiometrically the quantity of transformed smectite.For the conditions of 1M initial potassium, 200°Cand 180 days the smectite initially transformed willbe only of the 0,2 to the 0,3%.

According to several authors, the transformationrate of smectite into illite must be a function of thefraction of smectite present and of the potassiumconcentration in the systems. If the content insmectite, in the initial states of the transformation,is considered constant the following kineticequation can be written:

S/02 = WC Snt

being SÍO2 the silica concentration in the solution;"k" the rate constant of the reaction; K and S thepotassium and smectite concentrations, respec-tively; and "m" and "n" the partial reaction ordersof each one of the previous variables, though theydo not correspond to the stequiometry of the actualreactions. For this reason, although that expressionhave no physical sense it modelizes very well therate of the smectite to illite transformation.

The calculations have permitted to obtain a valuefrom "m" of the order of 0,25. This average valueis in accordance with the silica variation in solutionas it is appreciated in the figure 65, and isinterpreted as an effect of the logarithmic trend ofthe adsorption curves of K with.re&p'ect to Its initialconcentration (Figs. 10 to 16). In spite* of this, it isnot necessary that the graphics of adsorbed K(Figs. 10 to 16) and of SÍO2 ¡n solution (Figs. 25 to31) with résped to the initial K will be identical,

since these last are affected by the dissolution ofnon smectitic phases.

The determination of the rate constant and thepartial reaction order of the smectite has beendetermined from the equation 7 (Page 55) in whichthe concentration of smectite has been consideredconstant and equal to 0,85 due to the fact thatexists a 15% of illitic layers in the original material.The rate equation has been solved for differentvalues of n between 1 and 10. The equations 12and 13 (Page 58) permitted to determine k and theobtained results combining the data of n and k fordifferent concentrations of K lead to the conclusionthat the value of the partial order of smectite in thekinetic equation is greater than 1, but it is notpossible to determine it more precisely, becausethere are no convergence between the values ofthe constant of reaction for any value of n.

The activation energy of the illitization processhas been determined from the equation ofArrhenius, using the rate constant corresponding ton > l (Ea°) and n = l (Ea°°), and assuming the valueof 5 for the partial reaction order of the smectite.The obtained values are: Ea° = 7,2 Kcal/mol andEaoo = 7,5 Kcal/mol, that could be in agreementwith a transformation mechanism in solid state atleast in its beginnings. It is possible that once thetransformation is going on a change towards adissolution-precipitation mechanism can beproduced.

If it is considered that the process elapses withonly one mechanism is possible to make anestimate of the conversion time using the equation13 (Page 58) and for the conditions similar to thatin a radioactive waste repository (So = 1; S = 0,2corresponding to a transformation of the 80%; K =1 • 10'2 M; m = 1/4; n = 5; k° = 7,3 • 106). Theobtained values have been determined graphicallyfor n = 1 and n = 5 (Fig. 67, 9). Thecalculations for n = 1 show more lower values forthe conversion time compared with natural systems,while those obtained for n = 5 are sufficientlygood for the utilization of the bentonite as sealingmaterial for radioactive waste disposal of highactivity.

The presence of K in the interlayer zone seemsabsolutely indispensable so that the transformationreaction progress as has been verified by differentexperimental studies. The- increase in temperaturemakes to stay the system in the •stability conditionsof the illite; but only if ¡nterlayer K exists (or perhapssome other cation of similar energy of hydration)the illite will be a phase thermodynamically stable.

11


The potassium can have a double effect, kineticand of thermodynamic stability. It seems be clearthat the exchange process starts in the interlayerzone of smectite.

A collateral discussed topic is on the exactmeaning of the "interstratified phases". Aftermaking an historical analysis and taking intoaccount the results obtained for the process frompotassium adsorption and its correspondence withthe graphs from DTA-TG it is suggested that theplates of these phyllosilicates must be "polars" (Fig.5). This means, that the tetrahedral sheet of eachplate are crystallochemically different: one is ofsmectitic type and the other illitic one. If this fact isnot admitted, it is not possible to interpret theobserved results.

The other great objective that it has been cover inthis Report has been the physicochemical study ofthe polyionic heterovalent exchange. It has beenaccomplished a semiempiric modellization of anexchange process in which the K substitutes to theNa, Ca and M g , initially in the interlayer exchangepositions. This exchange process has beendescribed quantitatively taking into account ad-sorption isotherms of the Langmuir type. It hasbeen show the selectivity of the smectite for the Kas compared to the original cations, being verifiedfurthermore that neither the temperature nor thetime have affected notably the exchange reaction.

This process, on the other hand, takes place in twosuccessive stages. In the first, Na is replaced bypotassium while Ca and the Mg are onlyexchanged, in a second phase, when practically allthe Na has been removed, due to the fact thatthese two cations (Ca and Mg) are moreenergetically fixed in the smectite interlayer than theNa.

The deduced mathematical algorithm is compo-sed of a Langmuir term for each one of the presentcations. It has been taken into account thatpotassium is the only one that is adsorbed, whilecalcium, magnesium and sodium, from thesmectite, are desorbed, so they have in theexpression different signs (equation III, Page 63).The agreement between the observed and esti-mated data is very good , therefore this expressionis considered as a good model to describe thepolyionic heterovalent exchange.

A conclusion of immediate interest is deducedfrom this last study. The bentonites used as sealingmaterial in radioactive waste repositories must nocontain Na as interlayer cation since it is very easilyexhangeable by K. It is better to select those smecti-tes with Ca and Mg that detain the entry of K in the¡nterlayer and as a consequence the transformationprocess of smectite into ¡Hite is made more difficult.

;*•Vis»;

«i.-li,»''"

12

ANTECEDENTES

13

1. Antecedentes

1.1 Almacenamientos de residuosradiactivos de alta actividad

Uno de los problemas más importantes de laenergía nuclear consiste en la el iminación de losmateriales radiactivos que se encuentran en losreactores de las Centrales Nucleares una vez quesu rendimiento energético llega a ser bajo y nopueden ya utilizarse para la generación de ener-gía. Entre esos materiales se encuentran los pro-pios elementos iniciales y los productos de su de-

sintegración radiactiva. Unos y otros son fuentesradiactivas muy intensas que representan un gravepel igro potencial para la biosfera. A todo este ma-terial se le denomina Residuo Radiactivo de AltaAct iv idad.

En la f igura 1 se muestra una gráfica con losprincipales radionucleidos presentes en residuosradiactivos de alta act ividad típicos. N o pretendeser exahustiva. En ordenadas se representa la act i-v idad de los diferentes elementos, expresada enCurios por unidad de vo lumen; en este caso el vo-lumen corresponde al típico de un contenedor deresiduos radiactivos de alta act iv idad. El nivel de

106

102

10°

10 2

10°Tiempo (años)

104 106

Figura I. Principales radionucleidos presentes en residuos radiactivos de alto actividad. Actividad y tiempo de descomposición(Brookins, 1984).

15


radiactividad natural se alcanza alrededor de los105 años.

El material radiactivo ha de ser, por tanto, a lma-cenado en depósitos que garanticen su total aisla-miento durante un t iempo no inferior al reseñado.Ese aislamiento se garantiza, sobre todo, impidien-do la llegada del agua hasta el contenedor, pueses el agente químico más activo capaz de su ata-que, y el agente físico que puede transportar losradionucleidos hacia la biosfera.

También es deseable, por tanto, que el aisla-miento sea capaz de retener los radionucleidostransportados en el agua si ésta llegase por finhasta el contenedor y se produjese su ataque quí-mico. Una primera forma de asegurar este aisla-miento es enterrar el material radiactivo a granprofundidad, lejos de las aguas superficiales ydonde los movimientos de agua se encuentran res-tringidos. También se evita de esta forma que, conel t iempo, la erosión pueda llegar a poner en peli-gro el depósito de residuos. Se consideran profun-dos los depósitos a partir de los 500m (ChapmanyMcKinley, 1989).

Las necesidades de aislamiento del agua hacensurgir el concepto de multibarrera. El residuo ra-diactivo, depositado en forma de vidrio o cerámicaque dificulta su lixiviación, debe quedar separadode la biosfera por una serie de barreras consecuti-vas. En primer lugar, un material que lo rodea di-rectamente, y que puede ya a su vez formar unabarrera múltiple, de metales anticorrosivos y mate-riales vitrificados. La pared del propio contenedores la siguiente barrera, también de metal altamen-te resistente a la corrosión. El siguiente elementono está presente en todos los conceptos de depósi-to, y consiste en un material de sellado, que relle-na el espacio entre el contenedor y la roca del em-plazamiento. La última barrera es, precisamente, laroca que circunda el depósito en su zona próxima.

Varias son las formaciones geológicas que seconsideran aptas para el emplazamiento de depó-sitos: graníticas, arcillosas y domos salinos.

Las dos últimas presentan como característicacomún que no necesitan de un material de sella-do, pues la propia formación geológica suministraun ambiente anhidro y plástico, de forma que losposibles movimientos tectónicos no provocarán laexposición directa del contenedor al agua circulan-te a través de grietas y fisuras. Los emplazamientosgraníticos necesitan de un material de sellado detipo arcilloso.

16

En la figura 2 se muestra un esquema general deun depósito en enclave granítico y del lugar y for-ma de enterramiento de los contenedores. Aunqueexisten variaciones sobre esos esquemas, los pre-sentes son ilustrativos y suficientemente repre-sentativos. Se considera material de sellado exclu-sivamente al que rodea directamente el contene-dor. El que llena las galerías de acceso a los pozosdonde se depositan los contenedores debe tenercaracterísticas semejantes al de sellado, pero no esnecesario que tenga su misma capacidad de aisla-miento.

Fijamos nuestra atención ya en el material arci-lloso de sellado. A modo de recapitulación de loexpuesto anteriormente, se pueden citar las condi-ciones que debe reunir una barrera de este t ipo,según Klingsberg y Duguid (1980):

1) Absorber la pequeña cantidad de agua quepuede estar presente en un depósito seco (porejemplo, inclusiones fluidas en sales).

2) Impedir cualquier flujo de agua hacia o desdeel depósito.

3) Retener los radionucleidos que comienzan aser transportados por el agua una vez que seproduce el ataque químico del contenedor.

4) Cambiar el quimismo y la composición delagua para minimizar su efecto corrosivo sobreel contenedor.

5) Proporcionar un medio plástico capaz de ab-sorber las tensiones producidas en la roca porlas perforaciones y las que puedan producirsepor movimientos tectónicos.

6) Servir como medio transmisor de calor.

Esta última condición es obl igada por el hechode que la desintegración radiactiva genera calor,cuya disipación es deseable para la estabilidad deldepósito. Fuertes gradientes de temperatura pue-den facilitar flujos de agua o de especies en diso-lución, presencia de vapor, reacciones químicasno deseables, etc.; o pueden crear condicionestermodinámicas de pH y Eh favorecedoras de lacorrosión del contenedor.

El diseño de un depósito capaz de sobrevivir a laactividad radiactiva de los materiales que contienelleva consigo muchos problemas de muy diferenteíndole, que hace necesario un estudio multidiscipli-nar. Pero también la sola barrera arcillosa necesitade la resolución de numerosos y variados proble-mas: presión que generará, capacidad de sellarrealmente el espacio alrededor del contenedor yde resistir las presiones y movimientos de la forma-

1. Antecedentes

Figura 2. Esquemo general de un almacenamiento geológico profundo.(AGP Granito. Concepto de referencia).

17


ción rocosa; plasticidad; procesos de difusión yreacción que se pueden producir a través de la ba-rrera; capacidad de adsorción de los radionuclei-dos; longevidad.

Los estudios muestran que las bentonitas, concontenidos de esmectita alrededor de ciertos már-genes altos, cumplen satisfactoriamente las condi-ciones físicas y químicas necesarias como materialde sellado (Pusch, 1 9 8 2 ; Pusch y Carlsson, 1 9 8 5 ;Krauskopf, 1991). Sin embargo, es sabido que laesmectita no es estable en condiciones diagenéti-cas, semejantes a las que se dan en un depósitoprofundo de residuos radiactivos de alta actividad,sino que se transforma en ¡lita (Burst, 1959 y1969 ; Perry y Hower, 1970 ; Dunoyer de Segon-zac, 1970 ; Weaver et a l . , 1 9 7 1 ; Hower et a l . ,1 9 7 6 ; entre otros).

La ¡lita no cumple los requisitos necesarios en unmaterial de sellado. Trabajos sobre la transforma-ción de esmectita en ¡lita en el laboratorio y en lanaturaleza, que se citarán más adelante, no deter-minan, con la precisión que el problema requiere,la velocidad del proceso. Se hace, por tanto, im-prescindible un estudio sobre la longevidad de laesmectita para saber si ésta perdurará el t iemponecesario para que la actividad radiactiva de losdesechos descienda hasta los valores naturales.

1.2 Generalidades sobre la esmectitay la ilita

Las esmectitas son un grupo de minerales decomposición química muy variable, dentro de cier-to rango. Quizá su definición más precisa, y lamás aceptada, sea la de filosilicatos cuya carga seencuentra entre 0,4 y 1,2 por celdilla unidad(Brown, 1984). Dicha carga puede generarse pordéficit de carga positiva tanto en la capa octaédri-ca como en la tetraédrica.

A la vez, la capa octaédrica puede estar com-puesta mayoritariamente por Al o por Mg. Si a es-tas variables se añade la presencia de Fe, en suforma ferrosa o- férrica, y de Li, tenemos el rangode composiciones' mas frecuentes en la esmectita,que recibe nombres específicos dependiendo dedicha composición. De forma ideal, corresponde-rían al siguiente esquema (modificado de Brown,1984):

Saponita

Hectoríta

Montmorillonita

Beidellita

Nontronita

Carga Capatotal octaédrica

Capatetraédrica

A) TRIOQAEDRICOS

1 %

0,6 Mg5,4 Üo,6

Si, Al,

S¡8

B) DIOCTAEDRICOS

0,7 AI3.3 Mgo.7

0,8 Ai4

0,8 Fe43+

S¡8

Sl7,2 AI0,B

S¡7,2(AI,Fe3+)o,8

Aniones

O2o(OH)4

0M (0H)4

02 0 (0H)4

O2o(OH)4

O2o(OH)4

Son posibles otras variaciones químicas, ya muypoco frecuentes, como presencia de Cr, Zn o V enla capa octaédrica (Newman y Brown, 1987;Güven, 1991a).

De todas ellas, las esmectitas más abundantes,son las montmorillonitas. Generalmente, en las se-cuencias de transformación a ilita, la esmectita departida es una montmorillonita, por lo que fijare-mos nuestra atención en este tipo de esmectitas apartir de ahora. También dentro de este grupoexiste un rango de posibilidades de composiciónque da origen a una nueva subdivisión: montmori-llonitas tipo Wyoming, Cheto (o Chambers), Tatati-lla y Otay (Güven, 1991a). Todas ellas quedan¡lustradas en la figura 3, donde también apareceel rango de composición de la beidellita.

Distintos autores han publicado valores de análi-sis químicos medios de las montmorillonitas.

Por ejemplo, Weaver y Pollard (1 973):

Xo,81

Newman y Brown (1 987):

Xo,9o fA/2,95rTeo,33A lgo,74Í [Si7,7aAlo,22]O20ÍOHJ4

La ¡lita tampoco es un mineral de composiciónquímica definida. Srodon y Eberl (1984) la definencomo el mineral tipo mica no expansible, dioctaé-drico, alumínico y potásico que aparece en la frac-ción menor de 4u.m. Para ellos, por tanto, sólo siel K es el catión ¡nterlaminar se puede hablar de¡lita, descartando las ¡litas amónicas, en las que el

18

1. Antecedentes

(AIMg) 100

Al Al

0.9

Fe Al

Figuro 3. Diagrama triangular de los principales cotiones octaédricos en los esmectitas dioctaédricos. 1: montmorillonita tipo tatatilla;2: montmorillonita tipo otay; 3: montmorillonita tipo chelos o chambers; 4: montmorillonita tipo Wyoming y otras variedades ricas en Fe;

5: beidellita y beidellitas ricos en Fe (Güven, 1991a).

ion amonio puede llegar a reemplazar al K en másde un 50% (Sterne et al., 1982), que son muchomenos frecuentes. En el desarrollo del trabajo no-sotros consideraremos también que el K es el úni-co catión interlaminar. La carga estructural es su-perior a la de la esmectita, aunque siempre inferiora 2, y se origina principalmente en la capa tetraé-drica. Weaver y Pollard (1973) presentan la si-guiente fórmula estructural media para la ¡lita:

02o(OH)4

y Newman y Brown (1987):

Xl, 64

O20ÍOHJ4

Por tanto, químicamente, las diferencias entremontmorillonita (a partir de ahora, el términomontmorillonita se utilizará indistintamente al deesmectita, salvo especificación) e ¡lita consistenprincipalmente en la mayor presencia en esta últi-ma de Al en la capa tetraédrica y de K como ex-clusivo catión interlaminar. La esmectita naturalpresenta como cationes interlaminares más habi-tuales Na, K, Ca y Mg; pero puede presentar vir-tualmente a cualquier otro, siendo ésa una de suscaracterísticas más importantes.

19

Alteración hidrotermal de las benroniras de Almería

Las anteriores diferencias químicas dan lugar alas diferencias estructurales que se ilustran en la f i -gura 4 . La mayor carga estructural de la ¡lita y lapresencia de K provoca la contracción de la zonainterlaminar. En la esmectita, los cationes interla-minares se encuentran hidratados y las láminasmás separadas. El espesor de la lámina, incluyen-do la región interlaminar, oscila entre 12 y 15Á,dependiendo del catión de que se trate y de su es-tado de hidratación. En la ilita, el espesor de la lá-mina es de 1OÁ. La esmectita es capaz de adsor-ber compuestos orgánicos en la región interlami-nar, al contrario que la ilita. Precisamente esta esla diferencia que permite la rápida y segura distin-ción entre uno y otro mineral. El tratamiento ade-cuado con etilén glicol o glicerol lleva al hincha-miento de la esmectita a un espaciado constante yconocido (17 y 1 7,7A, respectivamente), mientrasque la ilita no presenta hinchamiento alguno. Estadiferencia de comportamiento se pone de mani-fiesto mediante análisis por difracción de rayos X.

1.3 La transformación de la esmectitaen

El proceso de transformación de esmectita a ¡litaes uno de los mecanismos más discutidos en la ac-tualidad. La diversidad de mecanismos de estudioy la disparidad de opiniones son una prueba de lacomplejidad que entraña este proceso de transfor-mación mineral, que atrae la atención de investi-gadores de todo el mundo.

De manera esquemática este proceso de trans-formación se puede escribir como:

Esmectita + K —> Ilita + S/O2 + Cationes

Han sido numerosos los esfuerzos realizadospara caracterizar este tipo de transformación enambientes naturales, tanto en zonas de diagénesiscomo en regiones con metamorfismo de contactoo en procesos de alteración hidrotermal. Desde lostrabajos clásicos de Dunoyer de Segonzac (1970) yPerry y Hower (1970) se han acumulado importan-tes evidencias del paso de esmectita a ilita, a tra-vés de una serie de fases interestratificadas esmec-tita/ilita, tanto ordenadas como desordenadas. Asímismo se han ido desarrollando técnicas de estu-dio de estas fases por difracción de rayos X, quepartiendo de los trabajos de McEwan et al. (1961),concluyen con el método Newmod de Reynolds(1980) para computadoras.

Teniendo en cuenta los volúmenes molares deambos minerales se demuestra que la reacción detransformación arriba escrita implica pérdida demasa, ya que el volumen final de ilita es menorque el inicial de esmectita.

De acuerdo con numerosos autores, la transfor-mación se produce a través de interestratificados(Burst, 1 959 y 1969; Dunoyer de Segonzac, 1970;Perry y Hower, 1970; Hower et al., 1976; Bell,1986; entre otros). Dentro de cada cristalito de es-mectita determinadas láminas sufren la conversión,de forma que se obtiene una alternancia entre lá-minas de ilita y de esmectita. Para conversionespoco avanzadas la distribución de las láminas deilita es completamente al azar, pero cuando se lle-ga a transformaciones entre un 50 y un 60% de lasláminas la distribución es ordenada. El orden varíasegún el progreso de la transformación: para losvalores antes apuntados se produce una alternan-cia perfecta entre láminas de ilita y esmectita; paratransformaciones entre un 60 y un 70% se produceun cambio en el orden, y cada lámina de esmecti-ta está rodeada por tres de ilita (si representamosla ilita por I y la esmectita por S, tendremos: ISIISI-Sll...).

El orden de los interestratificados se trata estadís-ticamente mediante el término "Reichweite", R (cfr.por ejemplo Moore y Reynolds, 1989a), que ex-presa el alcance del orden o la probabilidad deencontrar láminas de uno u otro tipo alrededor deuna dada. De forma simplificada, se puede decirque a un interestratificado al azar corresponde unR=0, ya que no hay orden alguno. A una alternan-cia perfecta de láminas corresponde un R= 1,puesto que la presencia de una lámina de ilita re-quiere la presencia de una lámina de esmectitacontigua, es decir, se impone el orden hasta la si-guiente lámina; finalmente, a una secuencia deltipo ISII corresponde un valor de R=3, puesto quecada lámina de ilita impone un orden hasta tresláminas más allá.

Estas secuencias son umversalmente reconocidas(Moore y Reynolds, 1989a) y aparecen tanto en in-terestratificados naturales como en los obtenidosen experiencias de laboratorio. Algunos autoresañaden la posibilidad de existencia de interestratifi-cados de tipo R=2, e incluso han señalado suaparición experimenta I mente (Bethke et al., 1986;Bethke y Altaner, 1986). Un orden de este tipo co-rresponde a secuencias del tipo Sil aisladas. Sinembargo, Srodon y Eberl (1984) opinan que unorden de tipo R=2 no es probable, y que su detec-

20

. Antecedentes

Cationes de cambioH,0

®0HO y • Si, ocasnnalmeiite Al

AI,Fe,Mg

O O ® 0 H • AI,Fe,MgO y • Si, ocasionalmente Al

Figuro 4. Estructura de la emeúita (a) y de la ¡lito (b).

21


ción experimental puede explicarse por la mezclafísica de interestratíficados de R = l y R=3 .

Los interestratificados plantean dos problemasque afectan a su propia definición. Por ello, pare-ce conveniente hacer aquí un paréntesis en la revi-sión de los conocimientos sobre la transformacióny exponerlos sucintamente. En primer lugar, cabepreguntarse cuál es la unidad básica en un interes-tratif icado.

Tal como se ilustra en la figura 5, se puede con-siderar que cada lámina de ¡lita o esmectita estácentrada en la capa octaédrica o bien, la otra po-sibil idad, en la interlámina. Este último conceptode interestratificado, en el que la capa octaédricase encuentra rodeada por una capa tetraédrica detipo esmectítico y otra de tipo ilítico fue propuestoen primer lugar por Sudo et a l . , (1962). Él otroconcepto de lámina presenta una gran desventaja

TOT

i.

T0T

4.

T0T

V

T0T

B

B

/

\C 4.

A

A

/

\4v V

B

B

4, <

A

A

/

\I F

TOT

T0T

TOT

TOT

B

A

4. 4. 4> <

A

B

4, 4»

B

A

/

\

/

\

\4v 4. 4 4,

A

B

/

\

T

1

Figura 5. Esquema de dos conceptos de interestratificodo. En (a) las dos copas tetraédricas del sistema TOT tienen iguol corgo (A = alto,B = baja). En (b) cada una de ellas tiene distinta cargo. E=interiámino esmectítica; I=interíámina ¡lírica (modificada de Jiang

etal, 1990).

22

1. Antecedentes

conceptua l : esmectita e ilita se definen exper imen-ta lmente por su capac idad de h inchamiento; si lainter lámina tiene a uno y otro lado capas tetraédri-cas de distinto carácter, ¿cómo se compor ta , comoesmectítica o c o m o Mítica?, ¿siempre?, ¿dependede la carga desarrol lada en la capa tetraédrica ilí-t ica? Estos problemas se manifestaron en los estu-dios de Corba ta y Tettenhorst (1987) y Tettenhorstet a l . , (1990) , cuyos modelos teóricos no reprodu-cían bien los di f ractogramas de rayos X de interes-trat i f icados ricos en ilita.

Parece preferible considerar que cada unidadTOT cont iene una capa T esmectítica y otra ilítica.Matsuda (1984) encontró ciertos indicios en apoyode esta concepción mediante estudios de infrarro-jo. Recientemente, Güven (1991b) ha propuestodefinir las láminas cuyas capas tetraédricas t ienendiferente carácter c o m o polares. Según é l , un inte-restratif icado estaría f o rmado por láminas de es-mectita e ilita y láminas polares, cuyas proporc io-nes son las responsables de su riqueza en láminasno expandibles.

Sin emba rgo , la naturaleza de estos procesos in-termedios, interestratif icados ¡l i ta/esmectita, had a d o lugar a la polémica sobre partículas funda-mentales (Nadeau et a l . , 1984a y 1 9 8 4 b ; Eberl,1 9 8 7 ; Srodon et a l . , 1 992) frente a verdaderos in-terestratif icados I/S (Ahn y Peacor, 1 9 8 6 ; Kl imenti-dis y Mack innon , 1 9 8 6 ; Altaner et a l . , 1 9 8 8 ; Ve-blenetal., 1990).

Para los primeros, un interestratificado ¡lita/es-mectita está formado por una mezcla de partículasfundamentales de ilita, que tendrán distinto tama-ño según el número de partículas que la formen: eltamaño más pequeño corresponde a dos láminasde espesor, que da lugar a partículas de 20Á, tresláminas originan otras de 30A, etc. Cada partículadifracta los rayos X según su espaciado basal, y losbordes entre partículas son capaces así mismo dedifractarlos. Dichos bordes en contacto con otraspartículas fundamentales son capaces de adsorberagua o compuestos orgánicos, y la difracción in-terpartícula que generan manifiesta un espaciadobasal mayor, de tipo esmectítico. Mezclando partí-culas fundamentales de diferente espesor se pue-den conseguir interestratificados, ordenados o no,de cualquier proporción de láminas hinchables. Siesta teoría de las partículas fundamentales es cier-ta , los interestratificados esmectita/ilita contienenuna sola fase termodinámica.

Mediante la tesis de las partículas fundamentalesse considera que la esmectita no existe como talen los interestratificados, sino que aparece como

efecto de la difracción entre partículas. Sin embar-go, los autores que defienden los verdaderos inte-restratificados encuentran láminas de esmectita eilita en muestras disgregadas con un tratamientosuave que aseguraba que los cristales originales semantenían intactos, realizando estos trabajos me-diante HRTEM. Pudieron constatar que existíancristalitos coherentes cuyo tamaño era mucho ma-yor al que podrían tener partículas fundamentalescapaces de originar interestratificados con la pro-porción de láminas hinchables que presentabanaquellas muestras, es decir, las láminas de esmec-tita se encontraban realmente dentro de las partí-culas y no eran producto del contacto entre ellas.

Este problema no está aún resuelto y en la bi-bliografía pueden encontrarse argumentos a favory en contra de la existencia de las partículas funda-mentales.

Otro tema de especial importancia en el procesode transformación de esmectita a ilita es el estable-cimiento del mecanismo de transformación. Dosmecanismos fundamentales han sido propuestos.El primero es el modelo de disolución-precipita-ción basado fundamentalmente en los cambiosmorfológicos que pueden acompañar la transfor-mación (Nadeau et al., 1 985; Inoue, 1986; Yau etal., 1987a; Inoue et al., 1988; Jiang et al., 1990;Freed y Peacor, 1992; Buatier et al., 1992) e in-cluso la presencia de rasgos mostrando crecimien-to procedente de la solución (Kitagawa et al.,1994). El efecto de aceleración de la reacción porla presencia de mayor cantidad de agua, es tam-bién considerado un apoyo para este mecanismo,ya que se considera que el paso determinante dela velocidad de reacción es la difusión de los ionesen solución (Whitney, 1990).

El segundo mecanismo es la transformación enestado sólido, basada en la observación de que lareacción de transformación progresa a través de laformación de interestratificados, mediante la mi-gración y sustitución de ciertos iones por otros, enestado sólido. Dichas sustituciones irán producien-do láminas de ilita dentro de la matriz esmectítica(Altaner et al., 1988; Lindgreen y Hansen, 1991).Por otra parte, se producirá continuidad cristalo-gráfica entre esmectita y los interestratificados I/S(Lindgreen et al., 1991; Bell, 1986).

De cualquier forma es opinión general que losdos mecanismos pueden producirse, favoreciéndo-se uno u otro según las condiciones externas. Engeneral, temperaturas más elevadas y mayor canti-dad de agua presente favorecerían el proceso dedisolución-precipitación (Jennings y Thompson,

23


1986 ; Whitney y Northrop, 1988 ; Inoue et a l . ,1990 ; Harvey y Browne, 1991).

La cinética de un proceso tan compl icado, don-de aún quedan por resolver cuestiones tan básicascomo las que se han planteado más arriba, sólo sepuede abordar de una forma empírica. Algunos delos estudios realizados han dado como resultadovalores para la energía de activación de la reac-ción y tiempos de conversión que se muestran enla Tablas 1 y 2. El t iempo de conversión de Linareset a l . , (1992) es muy bajo ya que la concentraciónde K empleada es muy superior a la existente enambientes naturales. El K se presenta como unavariable capaz de acelerar la reacción en gran me-d ida, pero su efecto sólo ha sido estudiado siste-máticamente por Huang et a l . , (1 993).

Los valores que se muestran en la Tabla 1 fueroncalculados usando distintas ecuaciones cinéticas.Debido a la complej idad de la reacción no se co-noce con certeza dicha ecuación. Las empleadasen los cálculos contienen siempre la concentraciónde K y de esmectita, pero los órdenes de reacciónno han sido determinados definitivamente. La reac-ción se supone de orden 1 con respecto al K. Con-cretamente Huang et a l . , (1993) encuentran esemismo valor. Con respecto a la esmectita, se hanusado aproximaciones donde aparece con orden 1(Eberl y Hower, 1976 ; Bethke et a l . , 1986, en unmodelo teórico; Linares et a l . , 1992 ; Inoue et a l . ,1 992) , pero cálculos de t ipo cinético (Pytte y Re-ynolds, 1989) y de difusión de K en medios bento-níticos (Altaner, 1989) indican que su orden par-cial es 5. Un orden de reacción alto implica unproceso muy complejo, con diversas etapas, y que

la velocidad de reacción decae rápidamente aldescender la concentración de esmectita.

Velde y Vasseur (1 992) consideraron la complej i-dad de la reacción en sus cálculos cinéticos. Apo-yándose en las observaciones de tres morfologíasdistintas en las partículas de interestratificados amedida que progresa la reacción (flaíces, laths yhexágonos, respectivamente) desarrollaron un mo-delo en dos etapas: formación de interestratifica-dos de tipo R = 0 , con contenido esmectítico entreel 100 y el 50%, y una segunda de interestratifica-dos de t ipo R= 1 que cubre el resto de la composi-ción. Todo ello apl icado a cuencas sedimentariasen las cuales las variables de velocidad de sedi-mentación y de gradientes de temperatura son sufi-cientemente bien conocidos. Obtuvieron datos ci-néticos sobre cada uno de los supuestos procesos.Las correspondientes energías de activación apare-cen también en la Tabla 1 .

Por otra parte, los estudios sobre la naturalezatermodinámica de la esmectita y los interestratifica-dos I/S han dado también resultados opuestos. Di -ferentes autores sugieren que el sistema ilita/es-mectita está formado por fases únicas y distintas,esto es una mezcla de dos fases y no una disolu-ción sólida (Garrels, 1984 ; Rosenberg y Kittrick(1985); Sass et a l . , 1987 y Ransom y Helgeson,1993). Sin embargo, Meunier y Velde (1989) con-sideran que existen tres fases: dos esmectíticas de-finidas por la carga estructural y una fase ilítica. Fi-nalmente Rosenberg et a l . , (1990), Aja et a l . ,(1991 a,b) y Aja, (1991) encontraron cuatro fasestermodinámicas una esmectítica, dos interestratifi-cados definida por la carga estructural y una fase

Tabla 1. Energía

Ea (kcal/mol)

19,6+3,5

30

<3,5

33

30±5

17/9'

de activación de la transformación de esmectita en il ita

Referencia

Eberl y Hower, 1976

Roberson y Lahann, 1981

Howard y Roy, 1985

Pytte y Reynolds, 1989

Inoue et al., 1992

Velde y Vasseur, 1992

* Se colculó la Ea para dos etapas distintos en la transformación total: la primera hasta la formación de 50% Hita, b segunda hasta el 100% ilita (vertexto).

24

1. Antecedentes

Tabla 2. Tiempos de conversión de la esmectita en ¡lita

Transí.

80%

80%

80%

80%

80%

80%

80%

80%

99%

Tiempo (años)

104

510 3

30010*

1510*

4105

HO'-HO 6

3105

5107108"

93-103 ' "

Temperatura (°C)

127

120

70

95

115

80-90

120

150

120

Referencia

PerryyHower, 1972

EberlyHower, 1976

Srodon y Eberl, 1984

Elliott et al., 1991

Bethke y Artaner, 1986

Altaner, 1989

Pytte y Reynolds, 1989

lnoueetal.,1992

Uñares et al., 1992

'Ea=25kcal/mol, "Ea=30kcal/mol,'

ilítica. Por tanto, el problema de la definición ter-modinámica no alcanza sólo a los interestratifica-dos, sino también a las propias esmectitas, quepodrían ser mezcla de diversas fases de composi-ción química más definida.

La variable más importante a considerar en esteproceso de transformación de esmectita en ¡lita esla temperatura, puesto que es la más susceptiblede variaciones importantes que puedan situar a laesmectita fuera de su campo de estabilidad. Aja etal., (1991a) muestran diagramas de estabilidadcon respecto a la temperatura en los que la es-mectita se desestabiliza entre los 100 y los 150°C,dependiendo de la composición química de la so-lución. Una vez sobrepasada esta temperatura deestabilidad, comienza la reacción de transforma-ción, si la temperatura sigue aumentando, la reac-ción se acelera: en las secuencias naturales se ob-serva el enriquecimiento en ¡lita en las zonas demayor temperatura, tanto en sedimentos como enzonas de hidrotermalismo (Perry y Hower, 1970;Hoffman y Hower, 1979; Nadeau y Reynolds,1981; Rettke, 1981; Altaner et al., 1984; Whynotet al., 1984; Yau et al., 1987; Pearson y Small,1988; Harvey y Browne, 1991; Freed y Peacor,1992; Inoue et al., 1992; entre otros). Este efectomanifiesta que la reacción está gobernada por sucinética. Linares et al., (1992) mostraron el au-mento de la constante de velocidad de la reaccióncon la temperatura.

El estudio de esta cinética de reacción ha sidoabordado desde dos aspectos: desde un punto devista experimental (Eberl y Hower, 1 976; Robersony Lahann, 1981; Howard y Roy, 1985; Linares etal., 1992; Huang et al., 1993) y en estudios reali-zados en la naturaleza (Pytte y Reynolds, 1989; Al-taner, 1989; Elliot et al., 1991; Velde y Vasseur,1992). El tiempo de conversión obtenido en estosestudios para el 80% de esmectita, oscila en unrango que va desde 5000 a 108 años, inclusopara temperaturas similares. Las energías de acti-vación para el proceso han sido calculadas entremenos de 3,5 y 35 Kcal/mol.

La segunda variable en importancia que afecta ala reacción es la presencia de K. Desde un puntode vista termodinámico, la presencia de este catiónparece estabilizar la fase ilítica. Kittrick (1971) con-cluyó en principio que la estabilidad de lamontmorillonita era independiente del catión decambio, pero en estudios posteriores Peryea y Ki-ttrick (1986) y Kittrick y Peryea (1988) encontraronmás acorde con los datos experimentales que elcatión de cambio influye en \a estabilidad de lamontmorillonita. El K, al igual que la temperatura,influye en la velocidad de reacción en el sentidode que la presencia de otros cationes en la disolu-ción inhibe o retarda la formación de láminas noexpandibles (Roberson y Lahann, 1981; Eberl yHower, 1977; Yau et al., 1987b). Linares et al.,(1992) y Huang et al., (1993) han realizado un es-

25


tudio cuantitativo del efecto del K sobre la cinéticade la reacción considerando que la reacción se re-tarda más a medida que el catión de cambio pre-sente tiene una mayor energía de hidratación.

Este fenómeno es interpretado de diferente ma-nera por otros autores que lo consideran no unefecto cinético sino de equil ibrio: cationes de másenergía de hidratación necesitan del desarrollo deuna mayor carga estructural para producir la ex-pulsión de agua de la interlámina y la contracciónde las láminas.

Por otra parte, un estudio realizado por Cuadrosy Linares (1995), obtienen una expresión cinéticapara la transformación, ¡unto con la energía de ac-tivación, para conocer la longevidad de la bento-nita cuando es utilizada como material de selladoen almacenamientos de residuos radiactivos dealta actividad. El estudio incluye las tres variables

principales que afectan a la reacción: temperatura,t iempo y concentración de K.

El efecto del K es especialmente importante alser posible su fi jación sin necesidad de elevar latemperatura, mediante la repetición de procesosde humectación y secado de la esmectita (Eberl eta l . , 1986), ya que la fijación de K debe llevar con-sigo, en principio, un inicio de transformación.

Una última variable, cuyo efecto es sugerido porColten-Bradley (1987), es la presión. De acuerdocon este autor altas presiones facilitarán la deshi-dratación de la esmectita, lo cual es un paso pre-vio a la reacción, en el sentido de que una menorcantidad de agua interlaminar hace a ésta másreactiva por conferirle un carácter ácido más acu-sado. Los protones del agua pueden comenzar elataque químico de la esmectita y la reacción detransformación se acelerará.

26

OBJETIVOS

27

2. Objetivos

El estudio sobre la estabilidad de las bentonitasalumínicas de Almería (zona de Cabo de Gata),para su utilización como materiales de relleno y se-l lado en almacenamientos de residuos radiactivosde alta actividad, ha dado a conocer algunas delas pautas de su comportamiento frente a la tem-peratura y soluciones salinas. Sin embargo, es ne-cesario profundizar en el conocimiento de los pa-rámetros que van a modificar la estabilidad de laesmectita para transformarla en ¡lita.

Es de primordial importancia el conocimiento dela velocidad a la que transcurre el proceso, puestoque un estudio sobre la longevidad de la esmectitapermitirá conocer si ésta perdurará el t iempo nece-sario para que la actividad radiactiva de los resi-duos alcance los valores naturales. Por tanto losprincipales objetivos de esta Memoria se puedenenumerar como:

1) Estudio cinético del proceso de transforma-ción de esmectita en ¡lita. Para esto se deter-minará la ecuación que relaciona la veloci-dad de dicha reacción (v), con las variablesmás influyentes: concentración de potasio (K),de esmectita (S) y temperatura (T).

v = k f(K) f(S)

siendo k = f(T).

El estudio de los parámetros evolutivos de lareacción en función del tiempo, permitirá es-tablecer ecuaciones de predicción sobre elcomportamiento de las esmectitas.

2) Estudio del proceso de adsorción del potasio.

3) Estudio del proceso del intercambio poliiónicoy heterovalente.

M l BLANK

29

3MATERIAL Y MÉTODOS

EXPERIMENTALES

31

3. Material y métodos experimentales

3.1 La esmectita de partida

El material de partida escogido es un bentonitaprocedente del yacimiento de Cortijo de Archido-na, en la Serrata de Níjar, Almería. Anteriores estu-dios (Linares et al., 1993) de los potentes yaci-mientos bentoníticos de la provincia de Almeríadeterminaron que las bentonitas del citado yaci-miento son muy aptas para su uso como materialde sellado en depósitos de residuos radiactivos dealta actividad, por su alto contenido esmectítico ypor el conjunto de sus propiedades físicas y quími-cas. Dicho yacimiento se seleccionó para este estu-dio con el fin de evitar en lo posible la presenciade otros minerales que puedan interferirlo o fal-searlo. Dentro del yacimiento existen bentonitascon composiciones químicas algo diferentes. Seeligió una cuya composición química es casi me-dia con respecto a las demás, de forma que es re-presentativa, al menos, de todo el yacimiento.

Las bentonitas de este yacimiento se formaronpor alteración hidrotermal de tobas volcánicas decomposición acida (Caballero, 1982 y 1985; Ca-ballero et al., 1983). Según datos iniciales, dichaalteración se produjo aproximadamente a 40°Cpor aguas de origen meteórico (Leone et al.,1983), pero investigaciones posteriores señalanque hubo un proceso inicial de desvitrificación porhidrotermalismo a temperaturas entre 75° y 1 0 0 Cy que, posteriormente, la mayor parte de la bento-nita se formó a temperaturas algo inferiores (Del-gado, comunicación personal). La descripción ex-tensa de la geología del sistema puede encontrar-se en otras publicaciones además de las citadasmás arriba (Linares et al., 1973; Linares et al.,1993).

La bentonita seleccionada para este estudio esde color verde muy pálido, casi blanco. Su compo-sición mineralógica es: 92% esmectita, 2% cristo-balita, 2% cuarzo, 3% plagioclasa y 1% calcita (Li-nares et al., 1993). La porción esmectítica se enri-quece en las fraccciones más finas hasta los 2\Lm.Por debajo de dicho tamaño de grano la composi-ción de los otros minerales se hace constante. Porello se seleccionó la fracción menor de 20|U.m paraeste estudio, que se separó mediante dispersión ysedimentación en, agua. Para asegurar una buenadispersión la bentonita fue ..tratada con ultrasoni-dos, pero no se usó dispersante. Una vez obtenidala fracción deseada, se secó al aire y se molió sua-vemente en mortero de ágata hasta que presentóun aspecto fino y homogéneo.

El estudio de rayos X de polvo de la esmectita departida, fracción <20j im (Fig. 6) muestra que esde tipo dioctaédrico, por la posición de la reflexión060. El análisis semicuantitativo de su composi-ción mineralógica en diferentes diagramas de ra-yos X proporcionó los siguientes valores medios:

U Esmectita: 97%

U Cuarzo: 0,8%

ü Cristobalita: 0,6%

U Plagioclasa: 1,6%

El estudio de los diagramas de rayos X de lamuestra orientada y tratada con etilén glicol (Fig.7) mostró que el material de partida es en realidadun interestratificado desordenado ilita/esmectitacon un contenido en ¡lita entre un 10 y 20%, segúnlas tablas de Moore y Reynolds (1989b) en base ala distancia entre los picos 001/002 y 002/003.Puesto que el valor de la distancia entre dichos pi-cos es intermedio a los correspondientes de 10 y20%, consideraremos que el contenido en ¡lita esdel 15%. También pudo observarse la presenciade mica por un pico muy poco desarrollado alre-dedor de 10Á, en algunos de los difractogramasobtenidos con la muestra orientada y tratada conetilén glicol, aunque dicho pico no aparece en lafigura 7. Se escogió este diagrama para su presen-tación a pesar de no mostrar el pico de la micaporque es de mejor calidad. Resultó imposible de-terminar la cantidad de mica, pues el pico no apa-rece en los diagramas de polvo.

El área total del material de partida se midió me-diante el método de higroscopicidad (Keeling,1961). El valor medio obtenido de varias medidasfue de 632 m2/g.

El análisis químico se realizó de la siguiente ma-nera (Shapiro, 1975; Huertas y Linares, 1975):

-I Ataque básico:

Se fundió la muestra con la NaOH para po-ner en solución sílice y alúmina. Después dellevar a volumen se analizó la sílice por elmétodo del silicomolibdato y la alúmina porel del complejo Rojo de Alizarina-S de Al yCa, ambos mediante colorimetría.

-J Ataque ácido:

La muestra se atacó en una digestión con lamezcla HF-HjSCvHNOs, que la pone en di-

'. solución y hace desaparecer el Si en formagaseosa. El Fe se determinó por el métodode formación del complejo con ortofenantro-lina tras su reducción con clorhidrato de h¡-droxilamina, mediante colorimetría; Ca y Mg

33


5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Figura 6. Difractograma de polvo del material de partida. Los espadados (en Á) sin especificación corresponden a la esmectita;los que se acompañan de iniciales corresponden a los siguientes minerales: Q: Cuarzo, C: Cristobalita y P: Plagioclaso.

i i i i | i i i i | i i i i i i

0 5 10 15

"29

i i i r \ i \ i r

20 25 30

Figuro 7. Difractograma de rayos X del agregado orientado del material de partido, tratado con elilén gkol. Los espadadosse muestran en i

34

3. Moteriol y métodos experimentales

se determinaron por complexometría conEDTA; Na y K por espectrofotometría de lla-ma.

La determinación de H2O"1" se realizó mediantecalcinación a 1000°C durante 4 horas y restado elH2O", que se determinó a su vez mediante calenta-miento a 110°C durante 24 horas.

La capacidad de cambio y los cationes de cam-bio se determinaron mediante saturación conNH4+ con acetato amónico a pH 7, posterior des-plazamiento del NH4+ con Na, en forma de NaCIy al mismo pH, y análisis de NhU* por el métodode Kjeldhal (la descripción detallada del métodopuede verse en Soil Conservation Service (1972).Los cationes de cambio fueron analizados en lassoluciones después de la saturación inicial conNH4"1"; Na y K se determinaron mediante fotome-tría de llama y Ca y Mg mediante complexometríacon EDTA.

En la Tabla 3 se recogen los datos de análisisquímico de la esmectita. Los valores totales corre-gidos teniendo en cuenta la presencia de las otrasfases cristalinas, de las fases amorfas y los cationesde cambio dan lugar a la siguiente fórmula estruc-tural media del interestratificado ilita/esmectita,calculada según el método de Marshall (1949):

Ko,25Nao,25Cao,i 2Mgo, 13^/2,7óFeo/ J O 2 0 f O H)A

,03)

Según los datos de cationes de cambio (Tabla 3)sólo 0,02 átomos de K por celdilla unidad soncambiables, los restantes 0,23 pertenecen a la ilitainterestratificada y a la mica. De hecho, el conteni-do en K del análisis químico equivale al de un18% de ilita, aproximadamente. La presencia demica podría distorsionar los datos químicos, peropuesto que se encuentra en tan pequeñas cantida-des el error correspondiente deber ser mínimo.

En la figura 8 se muestra la situación relativa delmaterial estudiado con respecto a los tipos de es-mectitas clasificados según la composición de lacapa octaédrica. A pesar de la presencia de un15% de ilita, se encuentra en el campo de unamontmorillonita intermedia a los tipos Otay y Che-to, es decir, con un alto contenido en Mg y unabaja carga tetraédrica. Se halla, por tanto, quími-camente muy lejos de la ilita.

3.2 Condiciones de reacción

Las condiciones de reacción se escogieron deforma que existiese un número suficiente de puntosexperimentales y forzando las condiciones para fa-vorecer la transformación de la esmectita en ilita.No se trata, por tanto, exclusivamente de simularlas condiciones que encontrarán las esmectitas enlos depósitos de residuos radiactivos de alta activi-dad, sino de asegurar que la reacción va a progre-sar suficientemente en los tiempos comparativa-mente cortos empleados, para que su extensiónpueda medirse con una precisión adecuada y pue-da ser obtenida una ecuación cinética fiable. Di-cha ecuación cinética será aplicable a las condi-ciones reales de los almacenamientos.

Se obtuvieron 168 datos experimentales, combi-nación de cada uno de los valores de las siguien-tes variables:

- l Temperatura:

60, 120, 175y200°C.

LJ Concentración inicial de KCI:

0,025; 0,05; 0 ,1 ; 0,3; 0,5 y 1M.

LJ Tiempo:

1,5, 15 ,30 ,90 , 180 y 360 días.

Tabla 3. Análisis químico del material original (<20|xm). Los porcentajes se refieren a los óxidos de los elementosy las capacidades de cambio a los cationes

Análisis químico

Total (%)

Fases amorfas (%)

Cationes de cambio (mea/1 OOg)

CCC total (mea/1 OOg)

SiOj

58,21

o;66

AIA

19,88

0,54

MgO

5,72

3,77

Fe2O3

3,62

0,42

CaO

1,38

26,2

NajO

1,59

24,3

K2O

1,42

3,3

H2O+ Total

8,02 99,84

91,5

91,9

35


(AIMg)

Al Al

0.9

0.1 0.2 0.3 0.4 O i

(%uFeu]

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Fe Al

Figura 8. Diagrama de ocupación de la capa octaédrica de las esmeditas dioctaédricas en el que se muestran la situación del materialde partida 5-2 (modiñcado de 6üven, 1991a). I Tipo Tototila, 2. Tipo Otay, 3. Tipo Cheto, 4. Tipo Wyoming, 5. Beidellitas.

Todas las reacciones se realizaron a la presiónde vapor de agua correspondiente a cada tempe-ratura de trabajo. La relación sólido:líquido selec-cionada fue 1:5 (5g:25ml), también con motivo defavorecer el progreso de la reacción, en la quepueden actuar procesos de disolución y difusión.

3.3 Reactores

de acero inoxidable. El reactor lleva incorporadoun sistema de cierre a presión que lo hace hermé-tico hasta 250°C. Fueron provistos por la Parr Ins-trument Company, Moline, Illinois. Su referenciacompleta es 4744 Acid Digestion Bomb.

3.4 Separación sólido-líquidotras la reacción

En la figura 9 se muestra un esquema.de losreactores empleados para el ataque del materialesmectítico. El contenedor es de teflón y la carcasa

36

Una vez completado el tiempo de reacción sedejaron enfriar los reactores y se procedió a la se-paración inmediata de las fases sólida y líquida.


en

Figura 9. Esquema de los reactores utilizados.

Para ello se recurrió a la centrifugación. Los pro-ductos sólidos fueron lavados repetidas veces has-ta que no se pudo detectar la presencia de Cl" enlos líquidos de lavado mediante el test conA g N O 3 .

Los lavados se realizaron primero con agua yluego con acetona, pues los sólidos relativamentelimpios de KCI no podían ser separados del aguapor centrifugación debido a que las partículas más

finas quedaban en suspensión; la acetona hacíaflocular esa fracción más fina y permitía la separa-ción.

Todos los líquidos de lavado de cada muestra sereunieron, se dejó evaporar la acetona y se lleva-ron a volumen, concretamente hasta 100 mi. Portanto, los 25 mi originales de disolución se diluye-ron 4 veces. Los sólidos se secaron a 60°C y se

37

Alteración hidrotermal de las bentonifas de Almería

molieron suavemente en mortero de ágata hastaobtener un polvo f ino y homogéneo.

3.5 Análisis de las soluciones

En las soluciones obtenidas tras la separación ylavado de cada uno de los productos sólidos dereacción se analizaron químicamente SÍO2, Mg,Ca, Na y K y se midió el pH. Las determinacionesse realizaron mediante los métodos ya expuestosanteriormente para cada elemento.

3.6 Análisis de los sólidos

Los productos sólidos de reacción, una vez lava-dos y molidos, fueron estudiados mediante las si-guientes técnicas:

Difracción de rayos XTodas las muestras fueron intercambiadas con

Ca mediante su dispersión en una disolución deCaCb 1,5M durante 24 horas y repetición del pro-ceso una vez separado el sólido de la disoluciónen equilibrio mediante centrifugación. Los sólidosintercambiados con Ca fueron lavados de idénticaforma a la señalada más arriba para los productossólidos de reacción, hasta la desaparición de ionesCI". Se prepararon agregados orientados deposi-tando dispersiones del 5% en agua destilada delas muestras calcicas sobre portas de vidrio y de-jándolas secar. Estos preparados se expusieron aatmósfera de etilén glicol a 60°C durante 24 horasy se analizaron mediante difracción de rayos X.

El intercambio con Ca se realizó con el fin dediscernir entre verdadera ¡lita y esmectita potásica,que permanece contraída o no hincha completa-mente con el tratamiento con el etilén glicol.

Se realizaron también diagramas de polvo de lamuestra correspondiente a 200°C, KCI 1M y 1 80días, acompañando el análisis químico que se rea-lizó de ella, con el fin de cuantizar la composición

en otras fases cristalinas y poder corregir adecua-damente los datos químicos obtenidos.

Análisis químicoEl K se analizó en las soluciones obtenidas tras el

intercambio con Ca de los productos de reaccióncorrespondientes a 1 75 y 200°C y 180 días. Elobjetivo de este análisis fue detectar la presenciade K fijado, mediante la comparación del K des-plazado por el Ca en los productos de reaccióncon el K adsorbido durante el tiempo de reacción.

Se analizó químicamente la muestra correspon-diente a 200°C, KCI 1M y 180 días. El análisis serealizó de forma idéntica al de la ilita/esmectitaoriginal, ya descrito, excepto que no se llevó acabo el de cationes de cambio. Puesto que lamuestra era completamente potásica, como semostrará más adelante, el K obtenido correspon-día exclusivamente al total de cationes en la inter-lámina.

Análisis térmico diferencial y termogravimetríaSe estudiaron mediante ATD y TG simultáneos la

muestra original y las muestras tratadas que se de-tallan en el cuadro n° 1. Cada columna especificael tratamiento que recibieron.

En todos los casos se utilizaron alrededor de 50mg de muestra. Los análisis se realizaron en at-mósfera de aire a una velocidad de calentamientode 10°C/min, en crisoles de alúmina y con refe-rencia de alúmina calcinada.

Espectroscopia infrarroja de transformada de FourierSe estudiaron mediante espectroscopia FTIR las

mismas muestras señaladas en ATD/TG, exceptola correspondiente a 200°C/K 0,025M/l 80 días.El estudio se realizó sobre pastillas preparadas conKBrcon dilución 1:100.

Resonancia magnética nuclearSe realizó el estudio de 29Si y 27AI mediante la

técnica de Magic-Angle Spinning. Inicialmente se

Cuadro 1

38

T(°0 "

K(M)

'(días) ,

• r '• t

200

r180

200

1 ;

200

' 1

30

175

1

180

175

1

90

175

1

30

120

1

180

120

1

90

. 120

1

30

60

1

180

60

1

90

60

1

30

200

0,025

180


comenzó el análisis del material de partida y de ungrupo de productos sólidos de reacción repre-sentativo. Al comprobar que las diferencias eranmuy pequeñas y no cuantizables se redujo el anál i -sis al material original y a la muestra más tratada(concentración inicial de K 1M, 2 0 0 ° C y 180 días).

3.7 Instrumentación

Los aparatos empleados en las técnicas anterior-mente descritas fueron los siguientes.

J DRX

Los difractogramas de Rayos X de polvo seobtuvieron en un difractómetro Philips PW1 730 con contador de centelleo, radiaciónCu-Ka y filtro de Ni, rendija de 1 °, velocidadde exploración 2°26/m¡n, constante de tiem-po 1 seg y salida en papel. Los difractogra-mas de agregados orientados fueron obteni-dos en un difractómetro Philips PW 1 710/00con radiación Cu-Ka y monocromador degrafito, rendija automática, velocidad de ex-ploración de l,2°28/min y tiempo de adqui-sición 0,4 seg, con salida en soporte magné-tico.

-J Espectrofotometría de absorción

Espectrofotómetro Perkin-Elmer Lamda 3B.

-i Complexometría

Titulador automático Mettler DL 40 RC confototrodo DP 550.

-l Fotometría de emisión

Fotómetro de llama Scharlau Science.

J ATD/TG

Analizador térmico diferencial con microba-lanza NETZSCH STA 409 EP.

-i FTIR

Espectrómetro Nicolet 20SXB. Los espectrosse obtuvieron con una resolución de 2 cm"1.

-I RMN

Espectrómetro Bruker AMX300 equipado consonda multinuclear. Los espectros de 27AI seobtuvieron a 78,23 MHz con duración depulso de 4|a,s, anchura espectral de 50kHz,tiempo entre pulsos consecutivos de 0,3s,6000 barridos y ensanchamiento de la líneagaussiana de 10 Hz. Se obtuvieron espectrosa dos velocidades de rotación, 3,0 y 3,5kHz. El desplazamiento químico está referidofrente a [AI(H2O)6]+30,lM. Los espectros de29Si se obtuvieron a 59,60 MHz, duración depulso 4|is, anchura espectral 20 kHz, tiempoentre pulsos consecutivos 1 s, 1 2000 barridosy ensanchamiento de la línea gaussiana20Hz. Las muestras se rotaron a 4,0kHz. Eldesplazamiento químico está referido a tetra-metilsilano.

4RESULTADOSY DISCUSIÓN

INEXTPAOCtS)t*ft BLANK

41

4. Resultados y discusión

4.1 Datos experimentales

A continuación se exponen los resultados obteni-dos con la aplicación de las diferentes técnicasanalíticas utilizadas para llevar a cabo este estudio.

4.1.1 Adsorción de potasio

Una de las variables más importantes en latransformación de esmectita a ilita es el K adsorbi-do. El potasio adsorbido o retenido corresponde ala diferencia entre la concentración inicial de esteelemento y la encontrada en equilibrio en la solu-ción en contacto con la bentonita. La cuantifica-ción de este elemento se realizó analizando el Kpresente en las soluciones producto de la reacción,y este valor se restó a la concentración inicial de Ken la solución. La diferencia se expresó en meq ylos valores completos de K adsorbido se presentanen la Tabla I del apéndice. El K adsorbido se supo-ne que ocupa posiciones de cambio en los espa-cios interlaminares de las esmectitas, y no implicaningún sentido de irreversibilidad. En las figuras 10a 16 se muestran las gráficas obtenidas a partir delos valores de K adsorbido frente a la concentra-ción inicial de K para cada tiempo de tratamientoy se puede constatar que es notable la dispersiónde los datos a medida que aumenta la concentra-ción inicial de K. Se puede deducir que la influen-cia de la temperatura es mínima y que las variacio-nes de K adsorbido dependen fundamentalmentede la concentración inicial de K. En las figuras 1 7a 22 se muestran las gráficas obtenidas a partir delos valores de K adsorbido frente al tiempo de tra-tamiento para cada concentración inicial.

Parece muy claro que la dispersión de datos ob-servada en las gráficas de las figuras 1 0 a 16 sedebe al azar, puesto que los valores obtenidos noguardan relación lógica con la temperatura ni conla concentración inicial de K. Cabe destacar que ladispersión aumenta uniformemente al hacerlo laconcentración de K y que, sin embargo, no existerelación alguna entre la dispersión de datos y eltiempo de reacción, ya que se encuentran las mis-mas dispersiones para cualquier otro tiempo.

Desconocemos cual es la causa exacta de estadispersión, aunque suponemos que el método decálculo de K adsorbido mediante la diferencia consu concentración inicial introduce un error propor-cional al valor de dicha concentración inicial de K.De esta forma las desviaciones experimentales ló-

gicas se ven multiplicadas por ese factor propor-cional.

En cualquier caso, el único fenómeno observablea primera vista es una simple adsorción de K. Paracomprobarlo se realizó el estudio de la correlaciónmúltiple de la adsorción de K con respecto a lasvariables: concentración inicial de K, K equilibrio,temperatura y tiempo. Las ecuaciones de regresiónobtenidas son:

Kads = - 0,237 - 0,021T - 0,00lt + l,087lnK in

CR2 (T) = 0,006 CR2 (t) = 0,008

CR2(Kin) = 0,819 R2 = 0,834

CR2 (total) = 0,913

Kads = 95,84 - 0,03IT - 0,014t - 0,978Keq

CR2 (T) = 0,0121 CR2 (t) = - 0,0052

CR2 (Keq) =0,9622 R¿ = 0,969

Donde Kods es el K adsorbido, Kin es la concen-tración inicial de K, Keq la concentración de pota-sio en la solución de equilibrio, T es la temperatu-ra y t el tiempo. Puesto que, de acuerdo con losvalores de los CR2, sólo la concentración de Kcontrola el proceso, es evidente que se trata exclu-sivamente de un proceso de adsorción.

Esta conclusión tiene ya una gran importancia enlo referente a los almacenamientos radiactivos. Enefecto, si el intercambio de potasio, que conduce ala "potasificación" de la esmectita es, prácticamen-te, independiente de la temperatura, se puede tenerla tranquilidad de que si se produce algún efectotérmico anormal, no influirá negativamente sobre laesmectita. Por otra parte, la ausencia de efecto deltiempo parece indicar que la reacción de intercam-bio con potasio es relativamente rápida. De hecho,a partir de menos de 30 días, los valores de pota-sio adsorbido suelen ser constantes.

Puede concluirse que el proceso de adsorción deK viene regulado casi exclusivamente por su con-centración en la solución en contacto. La tempera-tura, por el contrario apenas tiene influencia, esmás si lo hace es negativamente es decir que alaumentar la temperatura disminuye el proceso deadsorción. Este comportamiento es típico de aque-llos procesos que representan reacciones exotérmi-cas (Ross, 1989). Debe interpretarse, por tanto, elproceso de adsorción de K por las esmectitascomo aquel en el que el K está muy poco hidrata-do en la solución en contacto, al ponerse en con-

43


tacto con la esmedita, pasa a unas posiciones quehacen que el cambio energético sea exotérmico.Estas posiciones son los huecos ditrigonales de lasuperficie de las láminas que tienen unas dimen-siones muy próximas al radio iónico del K. Estareacción exotérmica, al ser adsorbido en esas po-siciones, explica la alta tendencia del potasio a serretenido irreversiblemente.

La transformación de la esmectita en una esmec-tita potásica, al elevar la concentración del pota-sio, que ocupa unas posiciones que pueden ser fi-jas, debe facilitar en gran medida la transforma-ción de la esmectita en ¡lita.

4.1.2 El proceso de adsorción de potasio

La selectividad de un adsorbente por uno u otrocatión se visualiza mediante las isotermas de ad-sorción. En ellas se representa la fracción equiva-lente del catión adsorbido frente a la fracción equi-valente del catión en solución para una temperatu-ra dada. Las isotermas de adsorción se empleanpara estudios de intercambio entre dos cationes.En nuestro caso no es posible obtener las isoter-mas de adsorción tal como éstas se definen, perosí unas curvas de valor semejante, que den ¡dea dela selectividad del material en estudio por el Kfrente a los demás cationes de cambio: Ca, Mg yNa.

Para intentar conocer el proceso de adsorción deK por las esmectitas se han aplicado dos tipos deecuaciones basadas en los datos anteriormente ex-puestos, y que muestran unas estrechas relacionesentre potasio adsorbido, inicial y de equilibrio. Es-tas relaciones se ha demostrado también que sonprácticamente independientes de la temperatura.

a) Relación entre hds y Kin

Se ha aplicado una ecuación parecida a la deFreundlich (Fig. 23a, b, c y d). Para calcular laecuación de regresión entre ambas variables sehan expresado los resultados en meq de K+/g demuestra. Las ecuaciones obtenidas son las siguien-tes:

A 60°C:

Kads = 0.376(Ki/-599 (r=0.973, N=42)

A120°C:

KQds = 0.394(KJ0M9 0=0.942, N=42)

44

A 1 75°C:

Kads = Í > = 0 . 9 5 J, N=41)

A 200°C:

Kads = 0.395fKin)0554 (r=0.942, N=41)

Estas ecuaciones permiten deducir la cantidad depotasio que puede ser adsorbido en la bentonitaen función de la concentración inicial del mismo.Estas relaciones son de gran importancia ya queson directamente aplicables al caso real en queuna solución de percolación (granitos, formacionesarcillosas, etc.) ¡nteracáona con la bentonita delas cercanías del "canister". A partir de la concen-tración de K en la solución de percolación (K¡n) sepuede calcular la cantidad de K retenido por labentonita (Kads). Asi, se ha determinado la cantidadde potasio necesaria en la solución inicial o depercolación para sustituir cuantitativamente a to-dos los cationes de cambio de la esmectita (91,9meq/l OOg), encontrándose unas concentracionesde 2,32, 2,59, 2,65 2,57meq/g, para las tempera-turas de 60, 120, 1 75 y 200°C, respectivamente.

Las consecuencias que se pueden derivar de es-tas ecuaciones son preocupantes para la integri-dad de la esmectita en almacenamientos de resi-duos radiactivos. Se pueden explicitar con unejemplo sencillo. Supongamos una solución depercolación que contenga 0,01 meq/l de potasio yun flujo de 1 ml/día. El tiempo necesario para quese produjese el intercambio con el potasio sería depoco más de mil años. Esto quiere decir que el fe-nómeno de posible "potasificación" de la esmectitapuede ocurrir en tiempos extremadamente cortos.

La realidad, sin embargo, puede ser diferente yaque las soluciones de percolación no sólo contie-nen potasio sino otros cationes. De esta formaexistirá una competición entre todos los cationespor los lugares de cambio. En consecuencia, lostiempos reales para la "potasificación" de la es-mectita deben ser bastante más altos que el indi-cado anteriormente.

Por este motivo, es conveniente en un futuro pro-yecto el estudiar la velocidad real de intercambioentre soluciones de percolación, por ejemplo gra-níticas, y la esmectita. De esta forma se podrácuantificar el proceso con mayor realismo.

b) Relación entre

Se ha aplicado estrictamente la clásica ecuaciónde Freundlich para las isotermas de los procesos


de adsorción que regula la relación existente entrela concentración de la especie adsorbida y la con-centración en la solución de equilibrio (Fig. 24a,b, c y d). Las ecuaciones deducidas son:

A ÓO°C:

j 0 - 5 6 6s = 0.449ffCeqj0-566 (r=0.972, N=42)

A120°C:

Kods = 0. (r=0.940, N=42)

A

A

1 75°C:

Kads —

200°C:

Kads =

0.

0.

460(KeqJ0517

465(K )0523

(r=0.957,

(r=0.940,

N=41)

N=41)

El hecho de que se aplique la ecuación de Fre-undlich es ya, de por sí, una indicación de que elproceso de retención de K en las condiciones ex-perimentales utilizadas es un simple proceso deadsorción por intercambio catiónico. Además, esindicativo de que se trata de situaciones de verda-dero equilibrio en las condiciones de trabajo ac-tuales, lo que permitiría desarrollar, más adelantecálculos de tipo termodinámico en este proceso.

La observación de las curvas de Kads frente a Kin¡y Keq permite sugerir que a altos valores de estosúltimos parámetros no se va a seguir adsorbiendomás potasio. Esto quiere decir que no va a existirningún valor de potasio que exceda la capacidadtotal de cambio de la esmectita.

Concretamente, con la solución 1 Molar de po-tasio (la máxima utilizada) se alcanza la meseta demáxima adsorción de potasio. El valor de esta me-seta corresponde casi exactamente con el necesa-rio para equilibrar toda la carga laminar de la es-mectita. Por consiguiente, no hay evidencias deque entre en las láminas una cierta cantidad depotasio en exceso que pueda convertirse en unaforma de adsorción irreversible, es decir, que secomportase como un potasio de tipo ilítico, en elque el potasio queda fijado irreversiblemente.

El potasio, así, cubre todas las posiciones decambio existentes en la interlámina y no llega, siquiera, a amontonarse en su superficie.

4.1.3 Sílice en solución

Todos los valores de las concentraciones de síli-ce medidas en las soluciones tras la reacción se

muestran en la Tabla I del apéndice. En las figuras25 a 37 aparece la variación de sílice en solucióncon respecto a la concentración inicial de K y altiempo de reacción. Las concentraciones se midie-ron en las disoluciones ya frías, por tanto, se en-cuentran muy por encima de los valores de solubi-lidad a temperatura ambiente. Ello es posible yaque al dejar enfriar los productos de reacción la sí-lice en parte se polimeriza y en parte queda en so-lución (Crerar et al., 1981; Cary et al., 1982; Wi-lliams y Crerar, 1985). Puesto que las disolucionesfueron inmediatamente diluidas 4 veces, los polí-meros formados se mantuvieron estables en disolu-ción. Luego, en el análisis químico, la nueva dilu-ción de la muestra líquida y et medio ácido utiliza-do aseguran que toda la sílice está presente enforma monómera y es capaz de formar el comple-jo coloreado base del análisis.

La dependencia de lo sílice disuelta con respectoal tiempo, K inicial y a la temperatura es clara. Seaprecia en las figuras 25 a 31 que dicha depend-encia con respecto a la conceniradón inicial de Kes de tipo logarítmico. Ese comportamiento es cla-ro en el caso de 180 días de reacción y se desdi-buja a medida que el tiempo disminuye.

Para cuantificar la importancia de estas variablessobre la concentración de ¡lita en solución se hacalculado la siguiente ecuación de regresión múlti-ple:

In S¡O7 = 1,2094 + 0,0208T°C + 0,0016f ++ 0,0060K,n

R2 = 0,890 C R V C = 84,7CR7<= 2,0 CR\n = 2,2

en la que S1O2 es la concentración de sílice en lasolución después de cada experiencia; T°C es latemperatura de tratamiento; t el tiempo en días, yKin, la concentración inicial del potasio.

Puede deducirse fácilmente que el parámetroque influye de forma más decisiva es la temperatu-ra, ya que por sí sola explica un 85% de la varia-ción de la sílice. Según esto, en el caso real del al-macenamiento geológico profundo, debe contro-larse especialmente la temperatura para que noexistan concentraciones anormales de sílice.

La sílice disuelta, procedente de la transforma-ción de esmectita en ¡lita, puede movilizarse desdelas zonas más calientes hacia las más frías. Deesta manera, la sílice podría quedar sobresaturadaen esas zonas y precipitar en forma amorfa. Estasílice amorfa podría cementar láminas de esmecti-ta y disminuir su capacidad de (linchamiento.

45


En las figuras 32 a 37 se aprecia un comporta-miento semejante, pero en este caso puede obser-varse la presencia de dos tramos lineales: el pri-mero de 1 a 15 días de reacción, el segundo de30 a 180 días. A partir de 180 días, la sílice se es-tabiliza. Sólo para 60°C estos tramos no resultantan evidentes, ya que los bajos valores de sílice seven más afectados por las fluctuaciones experi-mentales de las medidas analíticas. Cada uno deestos tramos es un proceso distinto. El primero deellos es rápido, y deja de producirse entre los 15 y30 días de reacción. El segundo es lento, y sólo sehace aparente una vez que el primero desaparece.Parece evidente que el primero de ellos es la diso-lución de las fases silícicas amorfas y del cuarzo,cristobalita y plagioclasa. Su dependencia de lapresencia de K en el medio se debe proba-blemente al efecto de la fuerza iónica. El segundoproceso, en principio, puede ser la transformaciónde la esmectita en ¡lita. Durante la discusión se tra-tará con más detenimiento esta correspondencia.

En realidad el proceso parece que sufre un cam-bio sustancial después de los 180 días de reac-ción. Hasta ese t iempo todos los datos apuntan aque el fenómeno es tal como se ha descrito. Sinembargo, los datos a 3 6 0 días hacen pensar quela posible reacción de transformación se atenúa eincluso sé invierte. La igualdad de los valores de180 y 360 días pueda deberse efectivamente aque la reacción ha progresado y la cantidad de sí-lice es tan alta que provoca una inversión de lareacción descrita en la página 37 de esta Memoriapor la simple acción de la ley de "Acción de Ma-sas". En efecto, al estar la sílice en el miembro dela derecha, un aumento de su concentración haráque el equil ibrio se desplace hacia la izquierda,impidiendo la transformación de esmectita en ilita.

4.1.4 Variación del pH

El pH fue medido una vez que las disolucionesfueron separadas del sólido y llevadas a volumen(25ml pasaron a 100), lo cual implica que su va-riación queda amortiguada. Aún así, son observ-ables ciertas tendencias. Todos sus valores se en-cuentran recogidos en la Tabla I del apéndice.

En las figuras de la 38 a 44 y de la 45 a 50 semuestran las variaciones del pH con el tiempo ycon la concentración inicial K, de forma respectiva.En la figura 43, en el caso de 180 días de reac-ción parece evidente que se produce un procesodependiente de la temperatura y favorecido por lapresencia de K en la disolución que hace disminuir

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el pH. Las mismas tendencias se observan paratiempos más cortos pero cada vez son menos evi-dentes, hasta que para 5 y 1 días dejan de serapreciables. En general, las tendencias se desdibu-jan no porque el pH se haga constante para cadatemperatura, sino porque los valores se dispersanmucho, hay importantes variaciones al azar.

En las figuras 45 a 50 se puede observar uncomportamiento semejante. Para concentracionesaltas de K el pH tiende a disminuir con el tiempode reacción, aunque la tendencia es menos unifor-me que en los casos de pH frente a concentraciónde K en tiempos largos. A medida que la concen-tración de K disminuye la tendencia se desdibujapor la aparición de una gran dispersión en los va-lores de pH, hasta que desaparece totalmente. Eneste caso la dependencia con la temperatura esmenos evidente, aunque puede apreciarse para lasconcentraciones de K altas.

Se ha obtenido la siguiente ecuación de regre-sión múltiple:

pH = 7,5749 - 0,0030 T°C - 0,0013 t --0,0044 Kin

R = 0,681 CRVc = 17,8 CR2t =14,7

CR2K¡n= 13,9

Aunque la ecuación de regresión no es de unaalta significación (debido probablemente a la esca-sa variación de los valores de pH), puede observar-se que los tres parámetros considerados, Tempera-tura, tiempo y concentración inicial de potasio, tie-nen una influencia muy parecida. Queda patenteen esta ecuación que el aumento de todos esos pa-rámetros indicados tienden a acidificar el medio.

En el caso del almacenamiento geológico pro-fundo la acidificación del medio cercano al conte-nedor puede ocasionar y favorecer su corrosión.

La comparación de estos datos con los de síliceen solución pone claramente de manifiesto que setrata de dos efectos de un mismo fenómeno. La di-solución de sílice hace descender el pH debido asu polimerización, ya que los grupos -SÍO2H2 fina-les de las cadenas de polímeros adquieren un fuer-te poder ácido (Williams y Crerar, 1985). Sin em-bargo, el efecto de descenso del pH es mucho me-nos sensible que la variación de la cantidad de síli-ce en solución y no es posible su uso para cuanti-zar los procesos que se producen. Por una parte,se perdió sensibilidad al medir el pH en las disolu-ciones una vez llevadas a volumen, pero, además,otros factores pueden provocar un efecto tampón.


Concretamente, la propia esmectita tiene gruposO H en los bordes de su estructura capaces de to-mar un protón (Hall , 1987) , o puede admit ir pro-tones en la zona interlaminar. La esmectita puedecaptar protones hasta su saturación e impedir eldescenso del pH hasta que se alcance ese punto.

El fenómeno de dispersión de los datos de pH amedida que desciende el t iempo de reacción o laconcentración inicial de K es curioso. Ignoramos aqué pueda deberse, pero es posible que una y otravariable ayuden a la f i jación del tamaño de los po-límeros de sílice. Posiblemente, al transcurrir elt iempo se forman los polímeros más estables y elpH queda f i jado según la acidez de sus grupos -SÍO2H2 finales. De igual manera, mayores concen-traciones de KCI pueden forzar, por efecto de lafuerza iónica, la formación de determinados polí-meros, más estables. En tiempos cortos o bajasconcentraciones de KCI pueden existir polímerosde diferente tamaño y poder ácido que pueden darlugar a valores de pH más variables.

4.1.5 Difracción de rayos XPara cuantificar el progreso de la transformación

en la fase sólida se realizó el análisis de los pro-ductos de reacción mediante difracción rayos X.Las muestras fueron intercambiadas con Ca, paraevitar la confusión entre esmectita potásica no hin-chable y verdadera ¡lita. Se prepararon agregadosorientados sobre soportes de vidrio y se trataroncon etilén glicol. Los difractogramas obtenidos segrabaron en soporte magnético y fueron tratadospara su suavizado y eliminación de fondo.

En la figura 51 se muestran algunos de los d i -fractogramas y las condiciones de reacción corres-pondientes. Pueden compararse con el difractogra-ma del material original, en la figura 7. La primera

característica, que no puede apreciarse en las f igu-ras, es el descenso importante de la intensidad to-tal de las reflexiones. Cualquiera de los difracto-gramas de la figura 51 tiene una intensidad apro-ximadamente tres veces inferior al de la muestraoriginal. Este efecto ha sido también señalado porEberl et a l . , (1993) en estudios de transformaciónde esmectita en ¡lita en el laboratorio.

En segundo lugar, se puede observar el ensan-chamiento del pico de primer orden. Únicamenteno se aprecia ese efecto en la muestra correspon-diente a concentración inicial de K 0 ,025M,120°C y 180 días. El efecto de ensanchamiento delos picos de difracción se atribuye a la disminucióndel espesor de los cristalitos (Klug y Alexander,1954; Reynolds, 1980; entre otros). En la Tabla 4se muestran los valores de espesor de los cristalescalculados a partir de la anchura a media alturade los picos de difracción, correspondientes al ma-terial de partida y a las muestras de la figura 5 1 .También se muestra su correspondencia con el nú-mero de láminas por cristal. Esta última se calculódividiendo el espesor por el espaciado 001 queaparece en el difractograma. Parece evidente quea medida que las condiciones de reacción se ha-cen más drásticas el espesor de los cristales de lamuestra disminuye. El tratamiento da lugar a laruptura de los cristales.

Otra nota claramente apreciable es la apariciónde la reflexión hkO de la esmectita a 4,5A indican-do que la orientación de los cristales es menor unavez que se ha realizado el tratamiento. Parece queeste efecto tiene cierta dependencia de las condi-ciones de reacción, pues la intensidad de ia refle-xión aumenta ligeramente al hacerse aquellas másdrásticas. La orientación de la muestra puede estarrelacionada con la disminución del grosor de loscristales, aunque no resulta evidente que cristales

Tabla 4. Espesor de los cristales según el eje cy número aproximado de láminas correspondiente, de la muestra originaly de varios de los productos

Muestra

Original

K=0,025M /12(K /180 días

K=W60°C/30díos

K=0,3M/175°C/90díos

K=1M/2OO°C/180 días

Espesor A

97

95

81

73

63

Número láminas

6

6

5

4

4

47

Alteración hidrotermal de las benfánitos de Almería

más delgados se orienten peor. Si la desagrega-ción según la dirección c lleva consigo también ladesarticulación en cristales más pequeños según elplano afa sí parece evidente que la orientación serámás defectuosa a medida que la desagregación esmayor. De acuerdo con nuestras observaciones,Malla et al., (1993) han puesto de manifiesto, me-diante análisis con HRTEM, que ciertos tratamien-tos de las muestras, incluso suaves, rompen loscristales de esmectita no sólo según la direccióndel eje c, sino también en el plano ab.

Se observa un pico, u hombro según los casos, a10Á. Ese pico aparece también en otros difracto-gramas de la muestra original, aunque no en el dela figura 7. Por tanto pensamos que dicho pico noes efecto de la transformación en ¡lita, sino que co-rresponde a la pequeñísima fracción de mica en elmaterial original (ver descripción del material departida) que no siempre se manifiesta. Cuevas yLeguey (1992) encontraron que las reflexiones dela ilita presente en sus muestras saponíticas trata-das hidrotermalmente se hacían más intensas si lassoluciones eran ricas en K, y perdían intensidad sieran pobres en dicho catión. En nuestro caso nopodemos afirmar que exista una correlación claraentre la intensidad de la reflexión de la mica y lacantidad de K en la disolución.

También es observable la aparición de cierto rui-do en la zona entre 6 y 7°29 (15 a 11Á) en lasmuestras tratadas. Pensamos que ese ruido no esmás que el efecto de que la intensidad total de losdifradogramas de los productos de reacción es me-nor, por lo que el fondo se hace más perceptible.

Puesto que la transformación se producirá me-diante la generación de interestratificados desorde-nados, el dato más importante que esta técnicapuede aportar es la determinación del número de¡aminas ilíticas en los interestratificados de estetipo. Dicha determinación se lleva a cabo midien-do la distancia entre los picos 001 I /002E y0 0 2 I / 0 0 3 E , es decir los situados sobre 10 y 16°29en nuestro caso (Moore y Reynolds, 1989b). En lafigura 52, arriba, se muestra la variación de esadistancia con respecto a la concentración inicial deK, para 180 días de reacción, y con respecto altiempo, para concentración inicial de K 1M. Sehan escogido estos datos porque muestran másclaramente las tendencias existentes. La forma delas tendencias es similar a la de las cantidades desílice en solución frente a K y tiempo, pero existeuna mayor dispersión de datos. También pareceque los valores tienden a ser los mismos para lasdos temperaturas más bajas por una parte, y para

las dos más altas por otra, cosa que no ocurre conlos valores de sílice en solución, que aparecen cla-ramente diferenciados para cada temperatura.

Si bien la tendencia hacia un aumento en la se-paración de los picos por efecto del tiempo de tra-tamiento y de la presencia de K es clara, las mar-cadas inflexiones muestran que el método presentaun ruido intrínseco importante. Los distintos valoresde la distancia entre los picos corresponden a dis-tintas proporciones de láminas ilíticas en el interes-tratificado (Moore y Reynolds, 1989b). El métodono permite determinar con precisión el porcentajede láminas no hinchables y no se distinguen varia-ciones menores del 10%. En nuestro caso, cuandolos valores de distancia entre los picos es interme-dio a los que aparecen en la tabla de Moore y Re-ynolds hemos asignado una variación del 5% entrelos valores de porcentajes de la tabla; si el valorde la distancia entre picos está suficientementecerca de los que aparecen en la tabla, hemosasignado el porcentaje correspondiente indicadoen la tabla. En la figura 52, abajo, se muestra lavariación de porcentaje de láminas ilíticas con res-pecto a la concentración de K y al tiempo. Se si-gue reconociendo el efecto de una y otra variable,pero parece claro que el método no permite seguirel desarrollo de la reacción. Por una parte, en larepresentación frente al tiempo se producen in-coherencias, pues el porcentaje de láminas de ilitadisminuye a veces con el tiempo de tratamiento,por otra, en general el efecto de las dos variablessobre el porcentaje de láminas hinchables no esconsistente.

Este método manifiesta una transformación dehasta el 15% en las muestras tratadas en condicio-nes más extremas. A nuestro juicio es éste un valordemasiado elevado. La inconsistencia de las ten-dencias observadas ¡unto con dicho valor de la ex-tensión de la transformación nos sugieren que estemétodo está afectado de otros factores que lo inu-tilizan para seguir de forma cuantitativa el progre-so de la reacción (Eberl et al., 1993).

4.1.6 Análisis químico del sólido

Los análisis químicos de la bentonita sometida alos diferentes tratamientos se recogen en la TablaII del Apéndice.

Del análisis de los resultados se desprende queexiste una pequeña dispersión de los mismos. Estadispersión es achacada esencialmente a la hetero-geneidad de la bentonita, consecuencia a su vez

48


de la impronta que marca el material piroclósticode origen. Junto a esta dispersión intrínseca estátambién la que corresponde a los propios métodosrápidos de análisis utilizados que pueden afectar aun 2% del total.

A pesar de estos posibles inconvenientes se pue-de concluir que las variaciones observadas soncompletamente al azar y no permiten obtener nin-guna conclusión sobre el efecto de los tratamientosefectuados sobre la composición química de labentonita. Es decir, no se observan indicios detransformación de la esmectita en ilita. Lógicamen-te el aumento de potasio que se observa en losanálisis se debe exclusivamente al intercambio detodos los elementos de la interlámina por el pota-sio de las soluciones de alteración.

Para reafirmar más esta conclusión se realizó unestudio más particular sobre la bentonita original ysobre una muestra tratada. Para ello se tomaronvarias alícuotas de cada una de ellas.

Se realizó el análisis químico de una sola de lasmuestras tratadas, en su forma potásica, tal comofue extraída del reactor, con objeto de compararlocon el del material original y hallar alguna varia-ción que evidencie el progreso de la transforma-ción. La muestra analizada corresponde a 180días de reacción, 200°C y concentración inicial deK1M.

Se obtuvieron diagramas de rayos X de polvopara cuantificar las fases cristalinas contaminantes.La composición de la muestra tratada resultó iguala la de la original, por lo que se efectuaron lasmismas correcciones por efecto de las otras fases

cristalinas. Sin embargo, la cantidad de muestratratada no es suficiente para el análisis de fasesamorfas, de forma que no existe posibilidad de sa-ber qué cantidad de estas pasó a disolución y cuáles la corrección oportuna correspondiente a reali-zar sobre los datos analíticos. Por ello hemos pre-ferido presentar los análisis de la muestra original,para su comparación con la tratada, sin la correc-ción por fases no cristalinas.

En la Tabla III del Apéndice se muestran los re-sultados obtenidos de las capacidades de cambiode cationes realizadas.

En la Tabla 5 se presentan los valores numéricosobtenidos en los análisis químicos.

Del análisis de sílice se desprende que no ha ha-bido cambio evidente. El Al desciende en la mues-tra tratada, lo cual es justamente lo contrario de loesperado en la transformación. El Fe sufre un lige-rísimo ascenso. El Mg muestra cierto descenso, de-bido a su desaparición en la interlámina.

Dicho descenso es más evidente en el Ca, queno pudo ser detectado, y en el Na, que conservóun valor de fondo. Ignoramos a qué pueda deber-se dicho valor de fondo, que se encontró tambiénpresente en los análisis de la muestra original alrestar el valor obtenido mediante análisis de catio-nes de cambio al de análisis químico total. Puedeser que correspondan a las trazas de plagioclasaque contiene la bentonita, que luego se ha termi-nado de hidrolizar. Finalmente, el K experimentaun fuerte aumento, debido a que es el único catióninterlaminar.

Tabla 5. Análisis químico de la esmectita original y del producto correspondiente al tratamiento con K1M, 200°C y 180 días." 0 " indica original y T tratada. Se muestran cuatro análisis de la primera y tres de lo segunda

.jf

if.\

01

02

03

04

Tl

T2

T3

SiOz

62,73

64,21

61,46

63,27

61,11

61,64

62,89

AfeOa

21,38

21,56

23,49

21,65

19,59

19,35

18,77

FftO,

4,08

4,15

4,04

4,25

4,79

4,79

4,54

MgO

7,32

5,72

6,50

6,22

•¿&»1::' 5 , 3 4 "

5,41

CoO

1,35

1,54

1,42

1,54

: . : • • ; : ! " ! • •

n.d.

n.d.

NojO

1,58

1,52

1,71

1,56

0,84

0,86

0,81

«0

1,56

147

137

1,50

7,77

8,01

7,57

49


El único dato que podría resultar significativo, ennuestra opinión, es el correspondiente al Al . Sinembargo, el hecho de que su tendencia sea justa-mente contraria a la que la ilitización produciríalleva a la conclusión de que ésta no es observablequímicamente. El efecto de descenso puede ser re-sultado del error que se introduce en la estimaciónde la presencia de otras fases cristalinas medianteDRX. Aunque esta estimación coincidía para lamuestra inicial y la tratada, es posible que los va-lores reales no sean exactamente los mismos.También es necesario considerar la posibil idad deinfluencia del propio proceso analítico concreto.

Los datos de difracción de rayos X manifiestanpara la muestra analizada químicamente unatransformación del 15%. Dicha transformación po-dría ser observable en los análisis químicos. La re-lación %SiO2:%AbO3 en la muestra original es2,9. En una ¡lita dicha relación es próxima a 2,1(este valor corresponde concretamente al de la fór-mula estructural de la ¡lita que se muestra en laecuación (1), más adelante). Una transformacióndel 15% daría lugar a una relación de 2,78 apro-ximadamente. Sin embargo, la relación que se ob-tiene con la media de los valores de la muestratratada es 3,24. Por tanto, en contra de lo que losresultados de difracción de rayos X muestran, no sepuede deducir cambio alguno mediante los datosanalíticos.

4.1.7 Análisis térmico diferencialy termogravimetría

En la figura 53 se muestran algunos de los dia-gramas de ATD y TG obtenidos. En la leyenda dela figura se indica a qué muestras corresponden.

En la muestra original (Fig. 53a) se aprecian dospicos de deshidroxilación, uno a 560 y otro a650°C. La ¡lita tiene, efectivamente, su pico corres-pondiente alrededor de la temperatura más baja, y¡a montmorillonita alrededor de la más alta (Co-lección de datos de ATD SCIFAX, 1962; Macken-zie, 1970). Es más, la medida del área de los dospicos muestra que la correspondiente a 560°C esun 11% de la suma de los dos, en buen acuerdocon los datos aportados por DRX, que manifiestala presencia de un 15% de ¡lita.

Las notas apreciables en la comparación entre lamuestra original y las demás son muchas. En pri-mer lugar, se observa la disminución del pico depérdida de agua de hidratación y de su escalóncorrespondiente en el diagrama de TG. Esta varia-

ción es perfectamente lógica, pues el K penetradeshidratado en la interlámina. Este efecto depen-de de la concentración inicial de K (comparar Fig.53b y e con 53f y g, respectivamente, o 53c con53h) y de la temperatura (comparar Fig. 53c con53e), pero no del tiempo: no se observan variacio-nes en el pico de desh id rotación con el tiempopara iguales concentraciones iniciales de K o tem-peraturas (comparar Fig. 53b con 53c y 53d con53c).

En el tramo final del pico de deshidratación pue-de observarse un hombro. En la muestra originales apenas apreciable y se localiza a 200°C. En lasmuestras tratadas e intercambiadas con Ca esehombro es claramente apreciable. Incluso en latratada con K 0,025M (Fig. 53h) se aprecia conclaridad. Ese hombro debe interpretarse como laretención de agua con diferente energía. La últimaporción de agua que escapa de la interlámina esretenida más fuertemente, y ese efecto se incre-menta si el catión de cambio es el Ca. El hecho deque el hombro sea más perceptible en Fig. 53hque en 53a puede deberse sencillamente a que elpico es mayor en este último caso, y el hombroqueda más enmascarado. Si el catión interlaminares K el hombro se desplaza ligeramente a tempe-raturas más altas, alrededor de 220°C. Por tanto,curiosamente, la presencia de K, que tiene unabaja energía de hidratación, hace que ese aguaresidual de hidratación se retenga más fuertemen-te. En los diagramas de TG pueden observarse loscambios de pendiente correspondientes a la pre-sencia del hombro reseñado.

Finalmente, para la zona de deshidratación,cabe destacar la presencia de un tercer hombro a300°C claramente observable en Fig. 53h y 53e;también es ligeramente apreciable en 53a. Estehombro no tiene correspondencia con un cambiode pendiente apreciable en el TG y se encuentraen la zona de descenso constante de peso. Todasestas características muestran que la deshidrata-ción es un proceso complejo cuya interpretaciónenvuelve otros elementos además de la carga ydistribución de ésta en la esmectita y de la energíade hidratación del catión de cambio. Esos elemen-tos pueden ser bien estructurales, por el modo desituarse las moléculas de agua en la interláminadependiendo de su cantidad y del catión interlami-nar; bien el poder ácido-base del agua, que pue-de afectar a su capacidad de disociación en proto-nes e hidroxilos y con ello a su retención en la in-terlámina, etc. Es necesaria una investigación es-pecífica en este campo para conseguir una inter-

50


prefación más completa. Bish y Duffy (1990) pre-sentan una serie de diagramas de ATD en los quepuede observarse la dependencia del pico dedeshidratación con el catión de cambio presente,con resultados análogos a los nuestros.

La zona de deshidroxilacióñ es, en pr incipio, másrelevante para nuestros intereses, pues cambios enella pueden representar transformaciones más pro-fundas en la red. Los cambios son también eviden-tes en estos rangos de temperatura, entre 5 0 0 y8 0 0 ° C , y parece claro que se deben exclusivamen-te a la presencia de K erf la interlámina. El trata-miento de alta temperatura y t iempo largo conbaja concentración de K (Fig. 53h) apenas modi f i -ca los picos originales. Por otra parte, un trata-miento con elevada concentración de K da lugar alas mismas variaciones, independientemente de lascondiciones de t iempo y temperatura. Es más,cuando la muestra tratada se hace calcica (Fig.53f y g) la forma de los picos tiende a recuperarse,aunque no lo hace completamente. El K, como seaprecia en los diagramas de la figura 5 3 , tiene elefecto de hacer desaparecer el pico de baja tem-peratura o de desplazarlo hacia el de al ta, de for-ma que ambos quedan reunidos en uno sólo.

Puesto que al ser el K retirado de la interláminase recupera la forma de la zona de deshidroxila-ción es evidente que no se ha producido transfor-mación alguna en la red de suficiente entidad quepueda ser detectada por análisis térmico. En cual-quier caso, resulta paradój ico que al introducir Ken la interlámina sea el pico ilítico el que desapa-rezca, en lugar del montmori l lonít ico. Parece claroque la temperatura de deshidroxilacióñ no depen-de tanto de factores químicos como de otros (Ma-ckenzie, 1 970) , por ejemplo estructurales. Durantela discusión se tratará nuevamente el tema y semostrará una posible explicación a este comporta-miento.

En la zona de más alta temperatura no hay im-portantes diferencias de comportamiento entre lamuestra original y las tratadas. Se aprecia una pér-dida de peso entre los 8 0 0 y 900°C que está sinduda relacionada con el pico endotérmico queaparece a 8 5 0 ° C en las muestras original y calcicay a 8 7 0 ° C en las potásicas.

4.1.8 Espectroscopia infrarroja de transformadade Fourier

El espectro infrarrojo de la muestra original (Fig.54a) es el típico de una montmorillonita, sin que

se pueda apreciar rastro de la presencia de ¡lita.Se observan las bandas de deformación de OH enlos enlaces AI2OH (914cm"'), AlOHFe (871cm1) yAIOHMg (841cm1). La banda a 792cm"1 tieneuna asignación incierta, Russel (1987) llega a du-dar de que corresponda a la esmectita y Farmer(1974) y Goodman et al., (1976) consideran laposibilidad de que corresponda a vibraciones deMgOHFe en montmorillonita. Esta última asigna-ción no parece adecuada según nuestro espectro,pues la intensidad relativa de la banda con respec-to a las demás requeriría la presencia de mayorcantidad de Fe, y quizás de Mg, de la que los aná-lisis químicos indican.

Al comparar el espectro con el de la muestra tra-tada en las condiciones más extremas (Fig. 54b)no se observa diferencia alguna. La mayor alturarelativa de la banda de tensión de OH (3626cm1)con respecto a la del agua (3426cm1) en la mues-tra tratada se debe a que ésta es potásica y contie-ne menos agua de hidratación. Por tanto, la técni-ca de FTIR no aporta dato alguno sobre la trans-formación en ilita en estos estadios iniciales.

4.1.9 Resonancia magnética nuclear

La técnica de Resonancia Magnética Nuclear ha-ciendo rotar la muestra según un eje que formacon el campo magnético el llamado "ángulo má-gico" (Magic-Angle Spinning), solventa los proble-mas de resolución de bandas inherentes a lasmuestras sólidas, y permite diferenciar con preci-sión los entornos químicos de los elementos estu-diados (Kirkpatrick, 1988). Por tanto, es muy aptapara obtener un análisis fino de la situación de losátomos de Al y Si en la red.

Se realizaron análisis del material de partida ydel producto de reacción tratado con una concen-tración inicial de K 1M, 200°C y 180 días de reac-ción. Las diferencias, aun siendo pequeñas, sonapreciables. Los análisis de otras muestras con dis-tinto tratamiento se abandonaron, porque los re-sultados eran menos evidentes.

En la figura 55 se muestran los espectros de 29Siobtenidos. La banda de la muestra original es másestrecha, situada alrededor de -95ppm, posicióncorrespondiente en las esmectitas al átomo de Sique no tiene ningún átomo de Al como vecino in-mediato en la capa tetraédrica. Sin embargo, en lamuestra tratada, aparece una clara asimetría en labanda, provocada por su ensanchamiento hacia lazona de campo positivo. El ensanchamiento se

51

Alteración hidrotermal de las benfonitas de Almería

debe al crecimiento de la componente correspon-diente a los átomos de Si que tienen como vecinoinmediato en la capa tetraédrica un átomo de Al .Dicha banda aparece alrededor de -85ppm en lasesmectitas. Las bandas no se resuelven debido,muy probablemente, al contenido en Fe de lasmuestras. La presencia de núcleos paramagnéticosdisminuye la resolución de los espectros de formasignificativa. Concretamente, por encima de un 3%en Fe2C>3 se hace imposible el estudio cuantitativode las bandas espectrales (Altaner et a l . , 1990).Nuestras muestras contienen un 3,6% de

En la figura 56 se muestran los espectros de 2 7AI.Se obtuvieron dichos espectros para dos velocida-des de giro de las muestras. La distinta velocidadde giro da lugar al cambio de posición de las ban-das laterales (spinning side-bands). A medida quela velocidad aumenta, las bandas se alejan de labanda principal, que no se afecta. De esta forma,es posible buscar las condiciones en que la bandade Al tetraédrico queda mejor resuelta. En nuestrascondiciones de medida, el Al tetraédrico aparecealrededor de 60ppm; el Al octaédrico se sitúa enOppm. En la figura 56a la velocidad de giro es de3kHz. La banda de Al tetraédrico queda mejor re-suelta. Se aprecia con claridad un ligero aumentode su intensidad en la muestra tratada. En la mis-ma f igura, en b, la velocidad de rotación es de3,5kHz. La banda se resuelve peor, pero es posibleaún observar su mayor intensidad en la muestratratada. Para ello se representa, en c, la zonacomprendida entre 80 y 20ppm, superponiendoambos espectros.

Los espectros de Si y Al demuestran que se haproducido un aumento de presencia de Al en lacapa tetraédrica, es decir, se ha producido ciertailitización de la esmectita. Es importante la existen-cia de esta comprobación realizada sobre el pro-ducto sólido de la reacción.

Resulta imposible cuantizar la magnitud de latransformación mediante los datos de 29Si por larazón apuntada ya antes de falta de resolución porla presencia de Fe. En cuanto a los espectros de2 7 AI , la variación de intensidad de las bandas re-sulta tan pequeña que cualquier método de análi-sis cuantitativo incluiría errores superiores a los dedicha variación.

4.1.10 Superficie específica del sólido

En la Tabla IV del Apéndice se recogen los resul-tados obtenidos de la determinación del Area Su-

perficial de los sólidos después de cada uno de lostratamientos efectuados.

Como puede observarse en las figuras 57 a 62hay en todos los casos un aumento gradual delArea Superficial hasta los 30 días aproximadamen-te. Posteriormente, los valores del área tienden ahacerse constantes. Todo hace indicar que existeuna reorganización textural en los primeros esta-dos del tratamiento hidrotermal de la esmectita. Enesta etapa debe producirse una contracción entreláminas, disminuyendo su tamaño de partícula, loque hace aumentar el área total del sólido. Unavez alcanzado el equilibrio, el Area no sufre ape-nas variación. Esta disminución de tamaño ya ha-bía sido puesta de manifiesto por difracción de Ra-yos X.

La temperatura parece que no tiene un efectonotable sobre estos procesos. No obstante, pareceque a bajas concentraciones de potasio en la solu-ción se produce una mayor dispersión de los da-tos, mientras que a altas concentraciones las dife-rencias de valores a las distintas temperaturas sonmínimas.

El efecto del aumento inicial del Area Superficialy su posterior constancia se presenta indepen-dientemente de la concentración de potasio en lasolución. Es decir, aparecen siempre las mismastendencias.

Ahora bien, si se comparan las familias de cur-vas del Area Superficial en función del tiempo paradistintas concentraciones de potasio se observaque existe un descenso muy acusado del área su-perficial a medida que aumenta la concentraciónde potasio en la solución, lo más probable es queel potasio al interlaminarse provoque el cierre delas láminas. De esta manera se formarán agrega-dos de partículas más groseras con lo que dismi-nuirá el área hinchable (o interna) y en consecuen-cia el área total superficial.

Con objeto de cuantificar los efectos de la tem-peratura, tiempo y concentración de potasio sobreel área superficial, se ha obtenido la siguienteecuación de regresión múltiple:

Area superficial = 532,5937 + 0,06774 T°C ++ 0,0625 t-1,8961 Kin

R = 0,702 CRVc = 0,02 CR2< = 0,07;a?2

Kin = 0,480

En esta ecuación queda patente que el efectomás importante es la concentración de potasiopresente en el medio. También se observa que en

52


el caso de la Temperatura y el t iempo la relaciónes directa, mientras que para la concentración depotasio es inversa. El potasio, en efecto, t iende acontraer las láminas y a disminuir el área hincha-ble, y en consecuencia la total .

4.2 Discusión de los resultados

Como se ha indicado previamente, los datos dis-tinguen tres etapas principales. Una primera, dedisolución rápida, hasta unos 30 días aproximada-mente, otra, hasta 180 días; y una final de "con-gelación" de la reacción por el exceso de sílicepresente en la solución.

Todos estos hechos vienen condicionados portrabajar en un sistema cerrado, relativamente pa-recido al caso real. Sin embargo, la posibilidad decierta difusión de especies iónicas y moleculares através de la bentonita en el caso del almacena-miento real, puede hacer que el sistema se puedaconsiderar abierto. En este caso, la reacción detransformación de esmectita en ilita no se atenua-ría, sino que continuaría, lentamente, hasta sucompleta destrucción.

Por todo ello, para realizar el estudio cinético nose han tenido en cuenta los datos a 360 días quepueden enmascarar el modelo conceptual.

4.2.1 Cinética del proceso de transformaciónesmectita-ilita

El hecho de que la transformación de esmectitaen ilita libere sílice ha podido ser constatado en ellaboratorio (Eberl y Hower, 1977 ; Eberl et a l . ,1978; Eberl, 1978) y es un supuesto que se utilizacon éxito en el estudio de la reacción (Hower etal . , 1976; Eberl y Hower, 1976; Boles y Franks,1979 ; Linares et a l . , 1992). La ilita tiene una me-nor relación Si:AI que la esmectita, por tanto, si noexiste aporte externo de A l , parte del Si debe aban-donar la red. Por los datos experimentales presen-tados, resulta evidente que la variable más sensible,con mucho, a los efectos de la ilitización de la es-mectita es la sílice puesta en disolución. Ella permi-tirá el cálculo de ciertos parámetros de la reacción.

Hemos supuesto la siguiente reacción de trans-formación:

0,25Na+

0,02Fe3+

0,12Ca2+

2/2S/O4H4

/ i j O20fOHJ4

0,6UMg2+ ++ 0,88OH (1)

0(0 H)4 + 0,92K+ + 4,4H2O

La fórmula de la ilita final está optimizada te-niendo en cuenta los valores más habituales decarga tetraédrica y octaédrica y de K interlaminar,considerando la composición del material de parti-da. En ella todos los cationes interlaminares sonsustituidas por K, en la capa octaédrica aumentala presencia de Al y Fe, el Mg se reduce y parte delSi es sustituido por Al en la capa tetraédrica. El Altotal se conserva. La suma de cationes octaédricoses 4 ,07 , ligeramente inferior a la del material departida, que es de 4 ,12. La fórmula estructural re-sultante está de acuerdo con las publicadas porNewman y Brown (1987) con la única salvedad deque el Mg octaédrico resulta un poco alto. En lareacción se generan hidroxilos, como en la pro-puesta por Boles y Franks (1979).

Lahann y Roberson (1980) realizaron experien-cias similares a las presentes y obtuvieron valoresde sílice en solución semejantes a los nuestros, de-pendientes de la temperatura, el t iempo y la con-centración inicial de K. Sin embargo, ellos no rela-cionaron la salida de sílice con la transformaciónde la esmectita, sino con su disolución. En un tra-bajo posterior (Roberson y Lahann, 1981) reali-zaron el estudio de la fase sólida producto dereacción de las mismas experiencias y encontraronque se había producido transformación. Puestoque existía transformación, y ésta produce salidade sílice resulta más lógico concluir que la sílicedisuelta es resultado de aquella, sin necesidad derecurrir a la disolución de la esmectita. Las esmec-titas son minerales producto de la alteración deotros, por tanto son muy estables y difícilmente sedisolverán en condiciones de pH no extremas,como las existentes en este estudio. La transforma-ción en ilita, una vez que las condiciones de tem-peratura son las de su campo de estabilidad, debeser un proceso más rápido.

Anteriormente se mostró sobre las figuras 32 a37 la presencia de dos procesos de liberación desílice, el primero, rápido, es la disolución de losminerales contaminantes y de las fases silícicasamorfas; el segundo, más lento debe correspondera la transformación en ilita. En cualquier procesode simple disolución mineral el equilibrio se habríaalcanzado mucho antes de los 180 días, pero ennuestro caso la sílice en solución sigue aumentan-do aún tras ese período de t iempo. Concretamen-te, experiencias encaminadas a medir la cinética

53

Alteración hidrotermal de las bentonitos de Almería

de disolución de el mismo material esmectítico em-pleado en este trabajo, han puesto de manifiestoque se alcanza un máximo en la concentración deAl y Si en la solución a los 1 7 días, aproximada-mente (Lasaga, comunicación personal). Todas es-tas razones nos llevan a concluir que el segundoproceso observado corresponde a la transforma-ción en ¡lita. En él nos hemos basado para realizarel estudio de la reacción.

Para aislar el proceso de ilitización del anteriorbasta con ajustar los puntos de 30 a 180 días auna ecuación de primer orden y eliminar la orde-nada en el origen, que es la contribución de la d i -solución de las otras fases. De esta forma se obtie-ne una ecuación del t ipo

S¡O2 = a t (2)

en la que la concentración de sílice en solución esproporcional al tiempo transcurrido. Cualquierreacción tiene un comportamiento lineal con res-pecto al tiempo en su comienzo, luego esta expre-sión es perfectamente correcta para los 180 díasiniciales de una reacción que durará miles deaños. El proceso seguido se ilustra en la figura 63para las concentraciones de sílice a 200°C, 180días y concentración inicial de K 1M. De igual ma-nera se puede proceder para todas las demás con-diciones, excepto para 60°C, pues no aparece re-lación de la sílice en solución con el tiempo. Enlas figuras 32 a 37 se puede observar como lasconcentraciones de sílice bajan o permanecenconstantes a partir de los 30 días de reacciónpara esta última temperatura, lo cual indica quela transformación o no se produce o es extrema-damente lenta.

Los datos de difracción de rayos X de agregadosorientados y tratados con etilén glicol mostraron,para 180 días, desde ausencia de transformaciónhasta transformaciones de un 15%, dependiendode las demás condiciones de reacción. Semejantetransformación en tan breve tiempo contradice deforma flagrante los datos conocidos de longevidadde las esmectitas (Tabla 2). A la vista de ello, pare-ce lógico atribuir el efecto de alejamiento de lospicos 001/002 y 002/003 en los diagramas de ra-yos X a otras causas. Eberl et al., (1993) estudia-ron reacciones entre 35 y 60°C con valores altosde pH y encontraron que los porcentajes de lámi-nas no expandibles, medidos de igual forma queen el presente trabajo, no eran consistentes con lascondiciones de reacción y no les fue posible hacerun estudio cinético de la transformación. Argumen-taron en el mismo trabajo que el difractograma

puede ser afectado por otras variables además dela proporción de láminas ilíticas: número de capasque difractan coherentemente el haz de rayos X,dimensiones laterales de los cristalitos (ejes a y b) ynúmero de cristalitos que se apilan unos encimade otros en el agregado orientado. Concluyeronque el método utilizado no es útil para el segui-miento cuantitativo de la reacción. También Lan-son y Velde (1992) aportan evidencias en este sen-tido, pues llegan a la conclusión de que la posi-ción de la reflexión 002 de la esmectita dependede la población de partículas.

La determinación del porcentaje de láminas nohinchables en un interestratificado se basa en laidea de Méring (1949) de que las reflexiones pro-pias de uno y otro mineral se influyen mutuamentesi están suficientemente próximas, desplazándosela posición del máximo.

Una mayor proporción de uno u otro tipo de lá-mina determina la posición de la reflexión. Ross(1968) realizó un estudio en micas, montmorilloni-ta e interestratificados que mostró que el espacia-do basal en el diagrama de rayos X depende delnúmero de láminas que componen el cristalitocoherente. Si el tratamiento llevado a cabo en elpresente trabajo modifica el tamaño de los cristali-tos o su distribución de tamaños, tal como se des-prende del ensanchamiento de los picos de difrac-ción y de la pérdida de intensidad que se produ-cen, se pueden modificar las posiciones de losmáximos en el difractograma, sin que haya varia-do de forma significativa el número de capas ex-pansibles.

Por otra parte, ni el análisis químico, ni los es-pectros de IR detectan cambio alguno en las mues-tras tratadas, mientras que los de ATD muestran unefecto debido sólo a la presencia de K en la inter-lámina, que desaparece al intercambiarlo por otrocatión de mayor energía de hidratación. Los es-pectros de RMN sí manifiestan una leve transfor-mación. No es posible cuantizar esa transforma-ción por la importante presencia de Fe en el mate-rial estudiado, ya que los núcleos paramagnéticosreducen la resolución del espectro (Altaner et al.,1990). Sin embargo, la transformación es muyleve según se observa en el espectro de 27AI; en elde 29S¡ es más apreciable porque el efecto se mul-tiplica por tres, ya que cada núcleo de Al en lacapa tetraédrica afecta a tres núcleos de Si. Elconjunto de estos datos, junto con los de concen-tración de sílice eri solución llevan más bien a laconclusión de que la transformación producida hasido mucho menor que la que indica la DRX, del

54


15%. Utilizando la ecuación (2) para calcular lacantidad de sílice liberada en la reacción es posi-ble calcular la cantidad de esmectita transformada,a través de la estequiometría de la ecuación (1).Usando los valores de sílice liberada en las condi-ciones de reacción más favorables (concentraciónde K 1M, 200°C y 180 días), el cálculo indica quela transformación se sitúa sólo entre el 0,2 y 0,3%de la esmectita inicialmente presente.

Ecuación cinética

Mediante el uso de los datos de sílice en solu-ción, que según la discusión anterior es el paráme-tro más preciso y fiable del progreso de la reac-ción, es posible obtener la ecuación cinética de latransformación de esmectita en ¡lita. Dicha expre-sión es función de la fracción de esmectita en elmaterial arcilloso y de la concentración de K en elmedio (Eberl y Hower, 1976; Altaner, 1986; Pytte yReynolds, 1989; Altaner, 1989; Elliott et al., 1991;Linares et al., 1992). Por tanto, la ecuación cinéti-ca puede escribirse:

dSiO2/dt = klCSn (3)

donde fe es la constante de velocidad, K es la con-centración de potasio, S es la concentración de es-mectita y m y n los correspondientes órdenes par-ciales de reacción. Se trata de una ecuación delproceso global, por tanto, los órdenes parciales nocorresponden a la estequiometría de reaccioneselementales verdaderas. Dicha expresión no tiene,

por tanto, un significado físico. De acuerdo con ladiscusión previa, puesto que la reacción ha pro-gresado muy poco, la concentración de esmectitapuede considerarse constante en nuestras expe-riencias. Por ello es posible separar variables en(3) e integrar, con lo que se obtiene:

S¡O2 = kKmSnt (4)

Este último paso no es matemáticamente riguro-so, pues la concentración de sílice es función de laconcentración de esmectita y debiera expresarsecomo tal antes de la migración. Sin embargo, laaproximación numérica es correcta. Puesto queconsideramos la concentración de esmectita cons-tante, se puede escribir:

S/O2 = B IT f (5)

Donde 8 es una constante, producto de k y S".Para concentraciones de K constantes, como esnuestro caso, comparando (2) y (5) tenemos:

= BIC

Tomando logaritmos:

Jog a = log B + m log K

(6)

(7)

Los valores de a son conocidos, pues se obtienengráficamente de las representaciones de las figuras32 a 37 , tal como se mostró en la figura 63 . En laTabla 6 se muestran esos valores. También lasconcentraciones iniciales de K son conocidas.

Tabla 6. Valores del coeficiente a de la ecuación (2). Los espacios vocíos corresponden a valores anormales,que no se han incluido

K (mol/1)

0,025

0,05

0,1

0,3

°'51

200°C

0,315

—

0,355

0,643

0,803

0,826

a

175°C

0,300

0,449

0,443

0,528

0,706

0,621

120°C

—

0,120

0,135

0,146

0,133

0,153

55


Influencia del potasio en la transformación

De acuerdo con la ecuación (7), la repre-sentación de log a frente a log K, para cada tem-peratura, es una recta cuya ordenada en el origenes el logaritmo de la constante B y cuya pendientees el orden parcial de reacción del K. Esa repre-sentación aparece en la figura 64.

Los valores obtenidos son:

200°C m=0,30 log B= -0,06 (r=0,95)

175°C m=0,19 log B=-0,16 (r=0,92)

120°C m=0,06 log B=-0,82 (r=0,82)

Entre paréntesis se muestran los coeficientes decorrelación. En principio, m debería ser el mismopara todas las temperaturas, a no ser que la reac-ción siga mecanismos diferentes para cada una deellas. Esto último no parece lógico, más bien la di-ferencia se deberá a que los valores de la constan-te a no son suficientemente precisos ya que se hanobtenido mediante regresiones con sólo tres pun-tos. Los valores de la pendiente más correctos de-ben ser los de temperaturas altas, ya que las con-centraciones de sílice son mayores y los errores re-lativos de los análisis son menores. De hecho, sonmucho más parecidos entre sí los de 200 y 175°C.Un valor medio entre los dos es 1/4.

Para comprobar el orden parcial de reacción ob-tenido para el K sobre las representaciones de lasfiguras 25 a 3 1 , sería necesario restar a los valorestotales de sílice en solución los que se deben alproceso rápido que opera hasta los primeros 30días de reacción. Para restar esos valores se reali-zó la siguiente operación. La cantidad de sílice li-berada en la solución por el proceso rápido se ob-tuvo de las gráficas de las figuras 25 a 3 1 , calcu-lando la recta de regresión del proceso de ilitiza-ción (tiempos desde 30 a 180 días), pues la co-rrespondiente ordenada en el origen es el valor dela cantidad de sílice liberada por el proceso rápi-do. Cada uno de los valores obtenidos se restarona los correspondientes de la gráfica para 180 díasde la figura 30 (se realizó la comprobación sólosobre dicha gráfica por ser representativa y porquesus datos están afectados del menor error relativo).Con ello se obtuvo la gráfica de la figura 65.

Un orden parcial de reacción de 1/4 para el Kestá de acuerdo con la variación de sílice en solu-ción con respecto a aquel, como se puede ver enla figura 65. La ecuación:

56

SiO2 = ¡ + ¡K 1/4 (8)

donde / es la ordenada en el origen y /' el coefi-ciente de la variable independiente, se ajusta a losvalores representados en la figura 65 con los coe-ficientes de correlación, r, que se muestran a conti-nuación, siempre para 180 días de reacción:

200°C

175°C

= 0,98

= 0,82

120°C r = 0,64

Como era de esperar, el coeficiente de correla-ción es mucho menor para 120°C, pues el cálculodel orden parcial de reacción del K a esta tempe-ratura muestra un valor bastante menor que 1/4.El coeficiente de correlación es mayor para 200que para 1 75°C quizás porque los datos de síliceen solución para ia temperatura más alta se venafectados de un menor error relativo, de formaque las ecuaciones y cálculos realizados son másprecisos.

Interpretamos el valor de 1/4 para el orden par-cial de reacción del K como un efecto de la formalogarítmica de las curvas de adsorción de K conrespecto a su concentración inicial (Figs. 10 a 16).La reacción de transformación se acelera a medi-da que aumenta la cantidad de K interlaminar,pero éste a su vez depende de la concentracióninicial del catión de forma logarítmica. Puesto quenuestras expresiones son función de la concentra-ción inicial de K, esa dependencia logarítmica sepone de manifiesto. A pesar de ello no cabe espe-rar que las gráficas de K adsorbido (Figs. 10a 16)y de sílice en solución (Figs. 25 a 31) frente a Kinicial sean idénticas, puesto que éstas últimas es-tán afectadas por la disolución de las fases no es-mectíticas, que es un proceso distinto.

Huang et al., (1993) hallaron que el orden par-cial de la reacción para el K es igual a uno. Sinembargo, hay en su trabajo, a nuestro juicio, dosdificultades. Ellos cuantificaron el progreso de lareacción mediante la medida de la expandibilidadde los productos sólidos de reacción mediante ra-yos X, medida que, como ya hemos discutido, noparece fiable en caso de experimentos de labora-torio. Pero, además, ellos comprobaron que granparte de las láminas no expansibles de los produc-tos de reacción volvían a ser hinchables tras su in-tercambio con Na, no obstante lo cual utilizaronpara su estudio los productos tal como fueron ex-traídos de los reactores. A nuestro juicio, ello lleva


a considerar como ilíticas láminas que no han ex-perimentado verdadera transformación, lo que in-valida los cálculos posteriores.

La presencia de K en la zona interlaminar pareceabsolutamente imprescindible para que la transfor-mación progrese, como han mostrado numerososestudios experimentales (Blatter, 1974; Roberson yLahann, 1981; Eberl y Hower, 1977; Yau et al.,1987b, entre otros) y quizás incluso suficiente, talcomo se desprende de su fijación en la esmectitadurante procesos de humectación y secado (Eberlet al., 1986). Este último proceso resulta sorpren-dente: el K queda fijado mediante algún tipo detransformación a temperatura ambiente, condicio-nes en las que es poco verosímil que se produzcacambio químico o estructural alguno que lleveconsigo el intercambio de iones.

El aumento de temperatura hace pasar el siste-ma a las condiciones de estabilidad de la ilita,pero quizás una ilita sódica, calcica, magnésica,etc., no es estable frente a la correspondiente es-mectita, en cuyo caso la reacción no se produce.Sólo si existe K interlaminar (o amonio, o quizás al-gún otro catión de similar energía de hidratación,radio, etc.) la ilita es una fase termodinámicamen-te estable. Peryea y Kittrick (1986), Kittrick y Peryea(1988) de forma experimental y Sposito (1986)mediante un modelo teórico, arguyen a favor de lainfluencia del catión de cambio en la estabilidadtermodinámica de los minerales de la arcilla. Cue-vas y Leguey (1992) han realizado experimentos detransformación hidrotermal en saponita y han en-contrado que las reflexiones de la ilita presente enel material original disminuían de intensidad si elmedio era pobre en K y crecían en intensidad siexistía una buena proporción de K en las solucio-nes de reacción. Bajo este punto de vista, la in-fluencia del K es de tipo termodinámico.

Cabe pensar que el K tiene más bien un efectocinético, es decir, su presencia en la interláminadisminuye la energía de activación de la reacciónporque modifica su mecanismo, favorece de algúnmodo alguno de los procesos intermedios, etc. Eneste sentido Colten-Bradley (1987) propone que elefecto del K puede ser el de favorecer la presenciade una sola capa de agua interlaminar. Una mo-nocapa de agua posee un mayor poder ácido deBrónsted (Mortland y Ramen, 1968) y es más reac-tiva, de forma que se puede favorecer el ataquequímico de la red. En nuestra opinión no existendatos para decidir si el efecto es de tipo cinético ode estabilización termodinámica. El hecho de queel K sea casi exclusivamente el único catión interla-

minar de las ¡litas puede deberse no a su efectoestabilizador sino a que es el catión de baja ener-gía de hidratación más abundante, con mucho, enla naturaleza. Quizás el Rb o el Cs sean capacestambién de favorecer la formación de ilita. Seríainteresante, en este sentido, comprobar si estos ca-tiones pueden también fijarse mediante procesosde humectación y secado.

En cualquier caso, sea cual fuere el tipo de in-fluencia del K, parece claro que la transformaciónquímica de la esmectita en ilita comienza en lazona interlaminar. A nuestro juicio este hecho tieneimplicaciones en el mecanismo de la transforma-ción y en la estructura real de lo que llamamos in-terestratificados, que se comentarán más adelante.

Constante de velocidad y orden parcial de reacciónde la esmectita

Anteriormente se obtuvieron gráficamente los va-lores de /ogB -ecuación (7)- ¡unto con los del or-den parcial de reacción del K. Puesto que, segúnse definió en las ecuaciones (4) y (5) B=kSn, ypuesto que consideramos la concentración de es-mectita como constante, la constante de reacciónpuede ser calculada de la ecuación (7):

log B = log k + n log S (9)

donde S=0,85 puesto que existe un 15% de lámi-nas ilíticas en el material de partida. En esta ecua-ción existen dos incógnitas: Icyn, por lo que no esposible resolverla analíticamente. Para evitar esteproblema se ha resuelto para distintos valores den, concretamente, entre 1 y 10. No parece quetenga sentido hacerlo para otros mayores. En laTabla 7, primera columna, se muestran los resulta-dos obtenidos para ciertos valores de n, de formaque es posible apreciar su influencia sobre la cons-tante de reacción.

Los valores de las constantes de las otras colum-nas se calcularon de forma distinta, que se descri-be a continuación, para intentar verificar los ante-riores y para obtener el valor de n. La ecuación ci-nética de la reacción se puede escribir:

-dS/dt = klCSn (10)

Es análoga a (3), salvo que en este caso en elprimer término tenemos la derivada de la concen-tración de esmectita respecto del tiempo. Agrupan-do variables:

-dS/Sn = klCdt (11)

57

Alteración hidrotermal de las bentonifas de Almería

Tabla 7. Constantes de velocidad obtenidas para n > 1 (°) y n = 1 (o o )

Temperatura (°C) k°(M'-/días) k°° (indias)

120n = 2

n = 5

n = 10

4,5 10*

7,3 106

1,6-10*

3,5 lO"6

175

n =

n = 5

n = 10

1,8 10'5

2 , 9 - 1 0 5

6 ,5 -10 5

1,4-10 5

200

n =

n = 2

n = 5

n = 10

2,0 -10 5

3,3-lO"5

7,4 - 1 0 5

1,7 - 1 0 5

La integración de esa ecuación es, para n = l :

log So - log S = k IC t (12)

y para n > l :

(USn-')-(l/Sonl) = (n-l)klCt (13)

Las ecuaciones (12) y (13) han sido usadas parala determinación de le. La fracción original de es-mectita es de 0,85. Los valores para la concentra-ción inicial de esmectita fueron calculados de la si-guiente manera: usando los términos a de la ecua-ción (1) es posible calcular la concentración finalde sílice después de 180 días de reacción. Lasconcentraciones de sílice pueden ser usadas paracalcular la cantidad de esmectita mediante laecuación (2). Para estos cálculos se han utilizadolas diferentes concentraciones de K (siempre quese conocía el valor de a, ver Tabla 6). Para n > ltanto k como n son desconocidos por lo que esimposible su determinación. Por este motivo, pararesolver el problema se han ido tomando dife-rentes valores para n, resolviéndose la ecuaciónpara k. Estos datos llevan a la conclusión de que el

valor del orden parcial de la esmectita en la ecua-ción cinética es mayor que uno, sin embargo no esposible determinarlo con precisión, ya que no seproduce convergencia alguna entre los valores delas constantes de reacción para ningún valor de n.Esta conclusión está de acuerdo con los resultadosde Pytte y Reynolds (1989), Robertson y Laham(1981), Huang et al. (1993) y de Altaner (1989).Los primeros realizaron un estudio cinético sobre latransformación operada en una zona de metamor-fismo de contacto, obteniendo como valor óptimon = 5. El segundo encontró, apoyado en datos mi-neralógicos y de difusión de K, que una ecuacióncinética de orden quinto o sexto es la que mejordaba cuenta de la transformación operada en elsistema natural objeto de su estudio. Nosotros asu-mimos valores que van de 2 a 10. Los valores ob-tenidos para algunos de estos cálculos se muestranen la Tabla 7.

Energía de activación del proceso

La energía de activación (Ea) ha sido calculadapara el proceso de ilitización a partir de la ecua-

58


ción de Arrhenius usando las constantes de veloci-dad correspondientes a n > l (Ea°) y n = 1 (Ea°°).

Asumiendo el valor de cinco para el orden par-cial de la esmectita se calcularon las energías deactivación correspondientes a cada una de lasconstantes de velocidad. La ecuación de Arrhenius:

k=Aé-Ea/RT (14)

relaciona la constante de velocidad de una reac-ción, k, con su energía de activación, Eo, a la tem-peratura a la que se produce, T. R es la constantede los gases y A el llamado factor preexponencialde la ecuación. Si tomamos el logaritmo neperia-no de ambos términos:

lnk = lnA -EJRT (15)

La representación gráfica de Ink frente a -1/RTorigina una línea recta cuya pendiente es la ener-gía de activación del proceso (Fig. 66).

Las energías de activación calculadas con lasconstantes de velocidad de las columnas (°) y (oo)de la Tabla 7 son iguales: Ea°= 7,2 kcal/mol;Eaoo= 7,5 kcal/mol.

En la Tabla 1, al comienzo de este trabajo, apa-recen recogidas las energías de activación de pro-cesos tanto naturales como realizados en el labo-ratorio. Los valores de Eberl y Hower (1976) y Ro-berson y Lahann (1981), correspondientes a expe-riencias de laboratorio, son muy altos. Unos yotros midieron el progreso de la reacción medianteel estudio del sólido por difracción de rayos X deagregados orientados. Sin embargo, ya se discutiómás arriba que ese método no es fiable por su de-pendencia del tamaño del cristalito, apilamiento,etc. Más aún, sus medidas se pudieron ver afecta-das por el hecho de que la esmectita con cationesinterlaminares de baja energía de hidratación pier-de su capacidad de hinchamiento. Whitney yNorthrop (1988) y Huang et al., (1993) compro-baron que al intercambiar los sólidos productos dela reacción con Na muchas de las láminas no hin-chables volvían a ser expandibles. Ese hecho pudi-mos también comprobarlo en este trabajo, y fue elque nos determinó a intercambiar los productos dereacción con Ca.

Por su parte, Howard y Roy (1985) realizaron susexperiencias con soluciones muy bajas en K, con loque el efecto recién apuntado no se producía, ob-teniendo una energía de activación menor de 3kcal/mol. Cathalineau (comunicación personal) harealizado experiencias a 300°C y con tiempos dehasta 112 días; sobre la base del análisis químico

de los productos sólidos de la reacción ha obteni-do energías de activación entre 7 y 15 kcal/mol.Lahann y Roberson (1980) presentan los datos desílice en solución de las mismas experiencias co-rrespondientes a Roberson y Lahann (1981). El es-tudio de esos datos muestra una energía de activa-ción entre 5 y 10 kcal/mol para el proceso de sali-da de sílice de la esmectita. Como ya se discutióanteriormente, es más verosímil relacionar esa sali-da de sílice con la ilitización de la esmectita quecon su disolución. Por tanto, esos datos apoyantambién nuestros resultados. Finalmente, Bouchetet al., (1992) obtienen una energía de activaciónde 3 kcal/mol para el proceso de transformaciónde la caolinita/esmectita en esmectita, de similarescaracterísticas.

Una energía de activación tan baja como la ob-tenida no está de acuerdo con un mecanismo dereacción en el que se produzca la ruptura de grancantidad de enlaces químicos. Más bien está en elrango de los valores de difusión de iones. Segúnesto, el proceso en sus inicios, o en las condicio-nes de nuestras experiencias, se produce a travésde un mecanismo de transformación en estado só-lido. Es posible que una vez avanzada la transfor-mación se produzca un cambio en el mecanismo,y ocurra una verdadera disolución y reprecipita-ción. De hecho, existen ciertas evidencias de uncambio de mecanismo de reacción cuando éstaprogresa (Whitney y Northrop, 1988; Jennings yThompson, 1986; Eberl, 1993). Ello explicaría quelos valores de energía de activación de la transfor-mación encontrados en la naturaleza, donde elproceso es avanzado, sean siempre altos, comolos de Pytte y Reynolds (1989) e Inoue et al.,(1 992) que se muestran en la Tabla 1.

Tiempo de conversión

Finalmente, suponiendo que todo el proceso sedesarrolla mediante un único mecanismo, es posi-ble hacer una evaluación del tiempo de conversiónutilizando la ecuación (13). El cálculo se realizópara condiciones semejantes a las reinantes en unemplazamiento de residuos radiactivos de alta ac-tividad. Los valores de las variables son los si-guientes:

S =

K=

0,2; que corresponde a una transforma-ción del 80%.

1-10 M; una concentración típica enaguas subterráneas de tipo granítico (Bro-okins, 1984).

59


m

n =

= 1/4

5, de acuerdo con Altaner (1989) y Pytte yReynolds (1989).

k° = 7,3-10"6 constante de velocidad corres-pondiente a 120°C, temperatura próximaa la que se alcanzará en las paredes delcontenedor de residuos radiactivos.

En la figura 67 se muestran los cálculos corres-pondientes para n = 1 y n = 5. En general al au-mentar n la pendiente de la curva disminuye y eltiempo de conversión se hace mayor. Consideran-do los tiempos de conversión medidos en la natu-raleza los cálculos para n = 5 son los más apro-piados por dos razones:

I a Los valores están de acuerdo con los tiemposde conversión.

2 a Porque muestran una disminución e inclusoinexistencia de velocidad de reacción a bajos(linchamientos.

Los cálculos para n = 1 muestran bajos valorespara el tiempo de conversión cuando son compa-rados con sistemas naturales. Por tanto, pensamosque el proceso de reacción de esmectita a 100%¡lita debe ser considerado como un mecanismoúnico, donde el modelo para n = 1 debería ser re-chazado. En cualquier caso, uno u otro son sufi-cientemente buenos con vistas a la utilización debentonitas como material de sellado en depósitosde residuos radiactivos de alta actividad, ya que,como se apuntó en la introducción, la actividad deIps desechos decaerá hasta los niveles naturalesalrededor de los 104-l O5 años (Brookins, 1984).

4.2.2 Modelización del intercambio de Potasio

El estudio termodinámico riguroso de intercam-bio poliiónico heterovalente es matemáticamentecomplejo y conlleva un cierto número de dificulta-des tales como el desconocimiento de las activida-des de los cationes adsorbidos (Townsend, 1984).Algunos autores han obviado este problema calcu-lando los coeficientes de selectividad y usándoloscomo constantes de equilibrio, aunque estas noson verdaderas constantes termodinámicas (Sposi-to, 1981). Para sistemas binarios, se pueden cal-cular los coeficientes de actividad de los iones ad-sorbidos (Sposito, 1981; Goulding, 1983) lo cualpermite deducir las constantes de equilibrio verda-deras. Elprince et al. (1980) presentaron un méto-do complejo para calcular los coeficientes de acti-vidad de los iones adsorbidos en reacciones de in-tercambio ternarias y heterovalentes, pero el méto-

do es sólo aplicable para dilución infinita. Por otraparte, Chu y Sposito (1981) emplearon este méto-do y encontraron que el comportamiento de un sis-tema ternario no puede ser predicho usando datosprocedentes de uno binario. Finalmente, el inter-cambio poliiónico heterovalente es también dirigi-do a través de funciones termodinámicas relacio-nadas semiempíricamente con algunas de las pro-piedades de los iones de cambio (Laudelout,1987). Las dificultades inherentes de la aproxima-ción termodinámica son un problema importantepara su aplicación porque el proceso de intercam-bio poliónico polivalente es el más habitual e inte-resante. Este estudio presenta una modelizaciónempírica de un proceso de intercambio en el cualel K sustituye al Na, Ca y Mg.

Puesto que las reacciones de intercambio son rá-pidas, sólo se han utilizado los resultados de lasexperiencias a 1, 5 y 15 días. Los resultados, comose indica más adelante, han confirmado que no esnecesario usar tiempos de reacción más largospara este tipo de estudio.

Los resultados de las reacciones de intercambiose muestran a partir de las isotermas de intercam-bio en la figura 68 a, b y c. Aunque este tipo degráficas son generalmente usadas en procesos deintercambio que envuelven sólo una pareja de io-nes, pueden también proporcionar informacióncualitativa de intercambios poliiónicos. La fracciónequivalente de ion adsorbido (ion adsorbido/CECtotal) se representa frente a la fracción equivalentede K en solución (equivalentes de K en solución/n°total de eq en solución). La fracción equivalente delos iones originales está marcada en el eje de or-denadas. La isoterma de intercambio permite obte-ner información sobre la selectividad iónica en unproceso de intercambio bajo las condiciones espe-cíficas en las que el proceso de intercambio tienelugar, pero no permite una extrapolación directade esta información a otras condiciones experi-mentales (Goulding, 1983). Las isotermas de la fi-gura 68 a, b y c describen cualitativamente comoocurrió el proceso de intercambio en esta expe-riencia, y dan idea de la selectividad de la esmecti-ta por el K frente a los cationes originales.

La figura 68 a, b y c muestra que las isotermasde intercambio no varían apreciablemente con eltiempo o las condiciones de temperatura. Así, ni latemperatura ni el tiempo han afectado notable-mente al proceso de intercambio por lo que elequilibrio en la reacción de intercambio se habíaalcanzado de manera uniforme a partir de un díacomo era de esperar.

60


La isoterma de desorción de Na muestra una rá-pida disminución en la cant idad de Na adsorbidocon el aumento de la concentración de K en solu-c ión. El Na es fáci lmente desplazado a muy bajasconcentraciones de K. Esta isoterma muestra quela selectividad de intercambio para el K frente alNa es grande. Una pequeña cant idad de Na me-nor del 0 ,05 de fracción equivalente queda reteni-da en la esmectita.

Los d iagramas de desorción de Ca y M g semuestran ¡untos. Se ha representado la suma deambas fracciones equivalentes en la esmectitafrente a la fracción equivalente de K en solución.Se ha seguido este procedimiento, en lugar de lapresentación de las isotermas para Ca y Mg sepa-radamente por las siguiente razones. Las isotermasde desorción de Ca y M g mostraron el mismo d ia-grama, pero los datos de Mg presentaban unagran dispersión probablemente debido a que fue-ron calculados a partir de la diferencia de los aná-lisis de Ca + M g y los de C a . Así los datos de M gprobablemente acumularon errores procedentesde los análisis de Ca y de Ca + M g . C o m o el Ca yel M g presentan el mismo comportamiento hansido representados ¡untos. Este procedimiento nointroduce ningún t ipo de error o prejuicio. Ot rosestudios experimentales han mostrado que el Ca yel M g tienen la misma energía de adsorción en laesmectita o mica t ipo interlaminar. Por e¡. Fletchery Sposito (1989) presentan las constantes de equi-l ibrio de algunos cationes de cambio sobremontmor i l lon i ta-Na. Las constantes de equil ibr iode Ca y M g son iguales. Por otra parte, la isotermade intercambio C a / M g en la f igura 7 del trabajode Fletcher y Sposito muestra que los datos estánperfectamente al ineados sobre la d iagonal de lagráf ica, lo que indica que el Ca y el M g tienen lamisma energía de act ivación. También Garrels yTardy (1982) presentan las energías de deshidrata-ción en una mica hidratada para una serie de ca-tiones. Los correspondientes valores para Ca y M gson muy similares. Estos datos experimentales justi-f ican el uso de la suma de Ca y M g en nuestros re-sultados. De hecho este procedimiento ha sido ge-neralmente usado en intercambios poli iónicos(Laudelout, 1987).

La isoterma de desorción de C a + M g presentauna primera etapa en la que los cationes no sonapreciablemente desplazados por K. Después deesto empiezan a ser expulsados, pero la selectivi-dad de la esmectita por el K es ahora menor que\a que mostraba frente al N a . Esto es observablepor el hecho de que la isoterma es menos cóncava

para la desorción Ca+Mg. El rango seleccionadopara los valores en el eje de ordenadas para lasgráficas de desorción de Na y Ca+Mg permitencompararlos. La comparación de las isotermasNa/K y Ca+Mg/K muestran que el Ca y el Mg sondesplazados de la interlámina de la esmectita sólocuando el desplazamiento del Na ha sido muygrande.

Las isotermas de adsorción de K pueden ser me-jor interpretadas en base a lo anteriormente ex-puesto, observándose dos etapas:

1) desplazamiento total de Na.

2) desplazamiento de Ca y Mg.Ambas etapas son del tipo L siguiendo la clasifi-

cación del Giles et al. (I960) esto está de acuerdocon lo dicho anteriormente. La selectividad de laesmectita para el K frente al Na es siempre buenapero la esmectita es sólo más selectiva para Kfrente a Ca y Mg para altas concentraciones de K.

Caracterización de las dos etapas en el intercambio total

La existencia de dos etapas en las reacciones deintercambio es un hecho interesante, por ello he-mos intentado caracterizarlas a partir de una delas ecuaciones que describen los procesos de in-tercambio. La ecuación elegida fue la ecuación deLangmuir puesto que ha sido ampliamente utiliza-da para describir intercambios de adsorción ióni-ca. De hecho, esta ecuación se adapta perfecta-mente a la gráfica de la fracción equivalente de Kadsorbido frente a la concentración de K en solu-ción, en nuestro estudio. Por otra parte, un sencillomanejo matemático de la ecuación puede propor-cionarnos información cuantitativa sobre las dosetapas de intercambio. La ecuación de Langmuirviene dada por la expresión:

(O

CEC K,eg

donde, Kod representa la cantidad de K adsorbidoen meq/100g, CEC es la capacidad de cambio to-tal de la esmectita, A es una constante experimen-tal, y Keq es la concentración de K en el equilibrioen eq/l. La inversa de esta ecuación es:

CEC= ! + •

1

AKeq

61


La representación de CEC/Kad frente a 1 /Keq nosda una línea recta cuya pendiente es I /A (Fig. 69).Como el equilibrio se alcanzó en todos los tiemposutilizados, los datos correspondientes a los trestiempos se han usado ¡untos. Se han obtenido doslíneas rectas para cada temperatura, correspon-diendo cada una de ellas a cada una de las fasesdel intercambio. La primera fase dio lugar a la lí-nea con menor pendiente, durante esta fase soloel Na fue liberado procedente de la esmectita. Lasegunda línea viene dada por el conjunto de datosde la segunda fase del intercambio, en la cual elCa y el Mg son apreciablemente desplazados.

La existencia de dos pendientes diferentes en eldoble sentido inverso significa que el proceso glo-bal es el resultado de dos procesos consecutivosque presentan diferente constante A, y que corres-ponden a las dos fases citadas. Esta constante Arefleja la capacidad del K para desplazar al catiónoriginal, que es mayor respecto al Na que respectoal Ca y M g . La Tabla 8 muestra los valores de Acalculados y los valores de r2 de las rectas de re-gresión. Los valores de A no varían con la tempe-ratura, por tanto, el efecto de la temperatura sobrela adsorción de potasio no es detectable. Sólo enla segunda fase y para 120°C, la constante A pre-senta un valor ligeramente mas bajo. Como losvalores de r2 para las dos fases a esta temperaturason menores que para las otras temperaturas, esfácil pensar que alguna perturbación está presenteen el conjunto de datos a 120°C.

La intersección de las dos líneas rectas indica elpunto en el cual Ca y Mg empiezan a ser despla-zados en cantidades notables. Para nuestras condi-ciones este punto corresponde a Keq = 0,018 M yKod/CEC = 0 ,17. Esta fracción equivalente corres-ponde a aproximadamente el 63% de la fracciónocupada por Na. Como puede verse en la Fig.

68a , no todo el Na fue desplazado durante la ex-periencia, una pequeña fracción quedó en la inter-lámina de la esmectita. El punto de intersección delas dos líneas rectas corresponde a aproximada-mente el 77% del Na total extraído de la esmectita.Por tanto, en un sistema cerrado, como es nuestrocaso, el desplazamiento de Ca y Mg por K no em-pieza hasta que el Na ha sido desplazado comple-tamente. Quizás en sistemas abiertos, como losactuales almacenamientos de residuos radiactivos,donde el Na extraído puede ser transportado y noquedar en el medio, la eliminación del Ca y Mgempieza cuando todo el Na ha sido expulsado.

Estos resultados pueden ser fácilmente explica-dos sobre la base de la relativa energía de adsor-ción de los cationes implicados en la reacción deintercambio. Como esta energía de adsorción esmayor para el Ca y Mg que para el Na, el K des-plaza selectivamente al Na. La concentración de Ken el equilibrio en el punto en que Ca y Mg em-piezan a ser desplazados depende esencialmentedel contenido de Na.

Modelización del proceso de intercambio globalSe ha intentado modelizar el proceso en su tota-

lidad usando una expresión que incluyese efectode cada uno de los iones que intervienen en lareacción de intercambio. El modelo utilizado no estotalmente riguroso desde el punto de vista termo-dinámico pero sí tiene significado físico. La ecua-ción de Langmuir es un modelo con aceptables re-sultados para describir adsorción o intercambio deiones, como ya ha sido expuesto en el apartadoanterior. Es posible usar una combinación de tér-minos tipo Langmuir correspondientes a cada ionque intervienen en la reacción de intercambio paramodelizar con precisión el proceso global. Estascombinaciones de la ecuación de Langmuir no son

Tabla 8. Coeficientes de la ecuación de Langmuir para cada una de las fases de intercambio calculados a partir del diagramade doble inverso (ver texto) y valores de r2 de la línea correspondiente

62

1st

step

2nd

step

A

r2

A

r2

60°C

60+7

0,957

11,56+0,15

0,998

120°C

67±10

0,923

8,6+0,6

0,953

175°C

74+10

0,931

12,0±0,7

0,964

200°C

64+6

0,965

11,1±1,3

0,983


sólo adecuadas para obtener datos experimenta-les, sino también pueden ser matemáticamente r i -gurosos, siempre y cuando sean cuidadosamenteinterpretados (Sposito, 1982). C o m o las experien-cias se han realizado en sistema cerrado, todos losiones quedan en el medio y compiten unos conotros para entrar en la interlámina de la esmectita.Así se asigna un término Langmuir a cada ion. Laexpresión resultante es:

eAK

CEC CEC• + •

eqBNa

eq

AKeq

8Nae q

C [Ca + Mg)eq

C Mg)eq

donde, K^ y Keq corresponden al potasio adsorbi-do y en equilibrio, respectivamente, Naeq y (Ca +Mg)eq son las concentraciones en equilibrio en eq/lde los correspondientes cationes (Ca + Mg seconsideran a la vez tal y como fue descrito ante-riormente). A, B y C son tres parámetros experi-mentales, y Kin es el K inicialmente adsorbido en laesmectita natural.

Los términos correspondientes a los cationes de-sorbidos son negativos puesto que son desplaza-dos por el K. Los valores relativos de los paráme-tros experimentales muestran las relativas energíasde adsorción catiónica bajo las condiciones expe-rimentales. También se tiene en cuenta el K inicialadsorbido. Este modelo muestra el sistema como siuna solución con diferentes cantidades de K y can-tidades fijas de Ca, Mg y Na fueran añadidas auna esmectita que no tuviera iones interlaminares.

Los iones entran en la interlámina de la esmectitaen diferentes posiciones dependiendo de su ener-gía de adsorción y concentración.

Los valores de los tres parámetros experimentalesdel modelo se calcularon por medio de los corres-pondientes mínimos cuadrados de la ecuación 3.De nuevo, los datos de todos los tiempos fueronusados ¡untos. En la Tabla 9, se resumen los resul-tados obtenidos.

La figura 70 muestra la gráfica de los valores deKads estimada frente a la experimental. De nuevo,se encontró que la temperatura no ejerce influen-cia apreciable. Sólo los parámetros calculadospara 120°C difieren de los otros seguramente de-bido a algún tipo de error experimental. El valorcalculado para el parámetro C para 120°C, no estotalmente significativo al ser menor que su desvia-ción estandard. Este hecho también apoya la pre-sencia de errores en los datos a 120°C. El pará-metro B es siempre despreciable, por tanto el Nano ejerce una influencia significativa sobre la ad-sorción de K. Este es fácilmente desplazado de lainterlámina y no compite con el K. Por otra parte,el Ca y Mg tienen una influencia medible sobre laadsorción de K, compitiendo con este. La adsor-ción de K es, por tanto, controlada mayoritaria-mente por el propio K y por el Ca y Mg con unfactor que oscila entre las 90 y 50 veces menor.

En almacenamientos de residuos radiactivos lascantidades de potasio que pueden transportar lassoluciones de percolación son muy bajas (0.4 a 5mg/l , Brookins, 1984). En estas condiciones el so-dio puede ser cambiado con mucha mayor prefe-rencia que calcio y magnesio. Los datos de esteestudio hacen pensar que en sistema abierto seproducirá la "potasificación" total de la esmectita.

Tabla 9. Valores de los parámetros experimentales en la ecuación (III). Entre paréntesis se indica la desviación estandard.Asimismo se reflejan los coeficientes de correlación (r2) y los datos de sus desviaciones estandard

A(st. dev.)

B(st.dev.)

C(st. dev.)

r2

(st.dev.)

60°C

11.07(0.986)

6.3 1 0 "H0.167

(0.053)

0.9970.034

120°C

7.93(1.077)

6.3 1 0 "(-)

0.077(0.082)

0.9930.049

175°C

11.81(1.480)

6.3 1 0 "(-)

0.132(0.070)

0.9930.050

200°C

11.56(1.240)

6.3 1 0 "(-)

0.241(0.066)

0.9950.040

63


_ 4

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Kin(meq)xlOO

0,8 0,9 U 1,2

Figuro 10. Húmero total de meq de K absorbidos por la esmectita (5 g) frente a la concentración inicial de K, para los tiempos de reacciónOdia).

I

0,1 0,2 0^ 0,4 0,6 0,7

Kin(nwq)xl00

0,8 0,9 1,1

Figuro 11. Húmero total de meq de K absorbidos por la esmectita (5 g) frente a la concentración inicial de K, para los tiempos de reacción(5 días).

64


O 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7Kin(meq)xlOO

0,9 1 1,1 1,2

12. Número totol de meq de K absorbidos por la esmedita (5 g) frente a la concentración inicial de K, paro los tiempos de reacción(15 días).

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Kin(meq)xl000,8 0,9 1 1,1 1,2

Figuro 13. Número total de meq de K absorbidos por la esmedita (5 g) frente a la concentración inicial de K, para los tiempos de reacción(30 días).

65


0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7K¡n(meq)xl00

0,B 0,9 1,1 1,2

Figura 14. Húmero total de meq de K absoéidos por la esmedita (5 g) frente a la concentración inicial de K, para los tiempos de reacción(90 días).

1

* f a * t 2 M ° q *Kodi(175°q •Ká*( l f f l °q o-Kwb(il°q|

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

K¡n(meq)xl00

0,8 0,9 1 U 1,2

Figura 15. Número total de meq de K absorbidos por la esmectita (5 g) frente a la concentración inicial de K, para los tiempos de reacción(180 días).

66


0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Kin(meq)xlOO

0,8 0,9 1 1,1 1,2

Figura 16. Número total de meq de K absorbidos por la esmeclita (5 g) frente a la concentración inicial de K, para el tiempo de reacción(360 días).

Figura 17. Número total de meq de K absorbidos por la esmectita (5 g) frente a los tiempos de reacción, para cada una de lasconcentraciones iniciales deK(K= 0,025 M).

67

Alteración hidrotermal de las benfoniras de Almería

•tobpoo°q * w4i75°q-«- K i * ( P ° q c n w b u r q

figwn /A tornero fe/o/ demeqdeK absorbidos por la esmeclita (5 g) frente a los tiempos de reacción, para cada una de lasconcentraciones iniciales deK(K= 0,05 Nú.

350 400

figura 19. Número total de meq de Kabsoéidos por la esmeclita (5 g) frente a los tiempos de reacción, para cada una de lasconcentraciones iniciales deK(K=0,l M).

68


4,8

Figura 20. Número total de meq de K absorbidos por la esmectita (5 g) frente a los tiempos de reacción, para cada una de lasconcentraciones iniciales deK(K= 0,3 M).

5,8

Figura 21. Número total demeqdeK absorbidos por la esmectita (5 g) frente a los tiempos de reacción, para cada una de lasconcentraciones iniciales de K (K= 0,5 M).

69


0,850 100 150 200

t(días)250 300 350 400

Figura 22. Número total de meq de K absorbidos por la esmedita (5 g) frente a los tiempos de reacción, para coda una de losconcentraciones iniciales deK(K=l M).

i

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Figura 23a. Isotermas de adsorción. Potasio odsoéido fíente a concentroción inicial de Kporo la temperatura de 6CPÍ.

70


i i i

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Figura 23b. Isotermas de adsorción: Potasio adsoéido frente a concentración inicial de Kpara la temperatura de I21TC.

S 4

1 i

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Figura 23c. Isotermas de adsorción. Potasio adsoéido frente a concentración inicial de Kpara /o temperatura de I75°C.

71


i i i i i i i i i

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Figura 23d. Isotermas de adsorción. Potasio adsorbido frente a concentración inicial de Kpara la temperatura de 20QPC.

10 20 30 40 soKin

*0 70 90 100

Figura 24a. Isotermas de adsorción. Potasio adsorbido frente a concentración de Ken la solución de equilibrio para la temperaturadeáGPC.

72


Figura 24b. Isotermas de adsorción: Potasio adsorbido frente a concentración de Ken la solución en equilibrio pata la temperatumde 120PC

| 3

0 10 20 40 50Kin

60 70 90 100

Figura 24c. Isotermas de adsorción: Potasio adsorbido frente a concentración de Ken la solución en equilibrio para la temperatura175°C.

73


O 10 20 30 40 50

Kin60 70 90 100

Figura 24d. Isotermas de adsorción: Potasio adsoéido frente a concentración de Ken la solución en equilibrio para la temperatura200PC

700

600

500

300

200

100

I «-sioflarc) *«tt(i75°q-»-so2(iM°q osjoqwq |

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2

Figura 25. Concentmción de sflice en la solución final frente a b concentración inicial de K, frente a cada uno de hs tiempos de reacción(I día).

74


0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Figura 26. Concentración de sílice en la solución final frente a la concentración inicial de K, nenie a cada uno de bs tiempos de reacción(5 días).

I I I I I I

0,1 0,2 0,3 0,4 05 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2

Figuro 27. Concentración de sílice en ¡a solución final frente a h concentración inicial de K, frente a cada uno de los tiempos de reacción(15 días).

75


0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 O i 0,9

100

Figura 28. Concentración de sílice en la solución final frente a la concentración inicial de K, frente a cada uno de los tiempos de reacción(30 días).

| • s m p w q *ao2Q75°q-+-siO2fla°q o-stm(«rq

0,1 0,2 0,3 0,4 Oi 0,6 0,7 Oi

Figuro 29. Concentración de sílice en la solución final frente a la concentración inicial de K, frente a cada uno de los tiempos de reacción(90 días).

76


100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1K¡n(meq)xl00

Figura 30. Concentración de sílice en h solución final frente a la concentración inicial de K, frente a cada uno de los tiempos de reacción(180 días).

100

Dn—o- I I L

t=360dtas

0 0,1 0,2 0,3 0,4 Oí 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Kin(meq)>100

1,1 1,2

Figuro 31. Concentración de sílice en la solución final frente a h concentración inicial de K, frente al tiempo de reacción(360 alas).

77


Figura 32. Concentración de sílice en la solución final frente al tiempo de reacción para cada una de las concentraciones inicialesde K (K= 0,025 M).

Figura 33. Concentración de sílice en la solución final frente al tiempo de reacción para cada una de los concentraciones iniciales deK(K=0,05M).

78


500

f

• Sgtprq ASK)2(l/5°q-»-SiO2(120°q O802(«°q

Figura 34. Concentración de sílice en la solución final frente al tiempo de reacción para cada una de las concentraciones ¡nidalesdeK(K=0,W.

100 150 200

t(días)

250 300 350 400

Figura 35. Concentración de sílice en la solución final frente al tiempo de reacción para cada una de tos concentraciones ¡nidalesdeK(K=0,3M).

79


Figura 36. Concentración de sílice en la solución final frente ai tiempo de reacción para cada una de las concentraciones inicialesdeK(K=0,5M).

amara ¿rsoaiwq •so2p20°q o-suffiwq

Figura 37. Concentración de sílice en la solución final frente al tiempo de reacción para cada una de las concentraciones ¡nidalesaeK(K=lM).

80


7,5

6,5

5,5O 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

K¡n(meq)xl00

0,8 0,9 1 1,1 1,2

figura 38. pH de la solución final frente a la concentración inicial de K, para cada uno de los tiempos de reacción Odia).

5,50 0,1 0,2 0,3 0,4 O i 0,6 0,7 0,9 1 1,1 1,2

Figuro 39. pH de la solución final frente a h concentración inicial de K, para cada uno de los tiempos de reacción (5 días).

81

Alteración hidrotermal de las bentoniras de Almería

7,5

6,5

5,50 0,1 0,2 0^ 0,4 0,5 0,6 0,7

K¡n(meq)xl000,9 1 1,1 1,2

Figura 40. pH de la solución final frente o la concentración inicial de K, para cada uno de los tiempos de reacción (15 días).

7,5

6,5

5,50 0,1 0,2 03 0,4 0,5 0,6 0,7

K¡n(meq)xlOO0,9 1 1,1 1,2

Figuro 41. pH de la solución final frente a la concentración inicial de K, para codo uno de los tiempos de reacción (30 días).

82


7,5

6,5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7K¡n(meq)xl00

0,8 0,9 1 1,1

Figuro 42. pH de la solución final frente a lo concentración inicial de K, pora codo uno de los tiempos de reacción (90 días).

7,5

6,5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

K¡n(meq)xl00

0,B 0,9 1 1,1 1,2

Figuro 43. pH de la solución ñnal frente a la concentración inicial de K, paro cada uno de los tiempos de reacción (180 días).

83


7,5

6,5

5,50 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Kin(meq)xlOO0,8 0,9 1 1,1

Figura 44. pH de la solución final frente o la concentración inicial de K, para el tiempo de reacción (360 días).

Figuro 45. pH de la solución final frente al tiempo de reacción, para cada una de las concentraciones iniciales deK,(K= 0,025 M).

84


Figura 46. pHdek solución final frente al tiempo de reacción, para cada una de las concentraciones iniciales de K, (K= 0,05 M).

Figuro 47. pH de la solución final frente ol tiempo de reacción, paro cada uno de las concentraciones iniciales deK,(K=0,l M).

85

Alteración hidrotermal de las bentoniros de Almería

6,5

5,5

Figura 48. pH de la solución final frente al tiempo de reacdón, para cada una de las concentraciones iniciales de K, (K=0,3 M)

Figura 49. pH de la solución final frente al tiempo de reacción, para cada una de las concentraciones iniciales de K, (K=0,5M).

86


Figura 50. pH de la solución final frente al tiempo de reacción, para cada uno de las concentraciones iniciales de K,(K=1 M).

87


i T i i | i i i i r i i i i ] i

Figura 51. Diatde reacción se especifican en las figuras. Los espaciados se expresan enJLElpko alrededor del 9,8° 2Q corresponde a las reflexiones 02,

11 de la esmedito (ver texto) y el situado sobre 27,6°2Q corresponde a la plagioclasa, presente originalmente en k muestra.

88


17419

16,19

K=0rQ2SM/120aC/180 dios

8^60 5,599

K=lM/2«rC/lB0d[o$

3^58

3459

\ i i i i i i i i | i i i i i i i i i i i i i i | i0 5 10 15 20 25

•2930

Figuro 51. Continuación.

89


mm. ©lire +int A are

Figura 52. Arriba: diferencia de espaciado entre los picos 001/002 y 002/003 (ilita/esmectita) de los productos de reacciónen forma de agregados orientados y tratados con etilén gkol frente a lo concentmdón indol de K (para 180 días de reacción) y tiempo

de reacción (concentración inicial de K IM). Abajo: porcentaje de láminas de Hito correspondientes a los diagramas de arriba, segúnMoore y Reynolds (1989b).

90


200 400 600

Temperatura (°C)

1000

Figura 53. Diagramas deATDy TG. a) material de partida, b) producto: Kl/l/l,6(FCy5días.

91

Alteración hidrotermal de las benronitos de Almería

200 400 600

Tamparotoro (°C)

1000

Figura 53 (Continuación). Diagramas de ATO y 75. c) producto: K W, ¿(TCy 180 dios; d) producto: KM, 20O3Cy30a1as.

92


1000

Figura 53 (Continuación). Diagramas deATDyTC.e) producto: K M, 200}C y 180 rfto; f) producto: K IM, 60° C y 5 días,intercambiado con Ca.

93


200 400 600

Temperatura (°C)

1000

Figura 53 (Continuación). Diagramas de ATD y TG. g) producto: K IM, 20CPC y 180 días, intercambiado con Ca; b) producto: K 0,025M,200° C y 180 días.

94


1.5

1.2

4000 3600 2800 2400 2000

NUMERO DE ONDAS (cm1)

1600 1200 800 400

2.0

1.6

1.2

0.4

4000 3600 3200 2B00 2400 2000 1600 1200NUMERO DE ONDAS (cm1)

400

Figura 54. Espectros de IR del material de partida (a) y del producto de reacción (b) correspondiente a K1M, 20CPC y 180 días.

95


-80 -100i

-120

-80 -too -120

Figura 55. Espectros de RMN de nS¡ de la muestra original (abajo en el diagramo superior) y de la tratada con las condiaones extremas(K=1M, 20(PCy 180 días; ambo en eldiagrama superior). En el diagrama inferior se representan las bandas superpuestos,

con lo que se pone mas claro de manifíesto el ensanchamiento producido alrededor de -90ppm en la banda de la muestro tratada.

96


Al"

m> 100 -100 m> 100

Figura 56. Espectros de RMH de VAI. Se smkn las bandas de Al octaédrico y tetraédrico. Los asteriscos morcan las bandos laterales(spinning sidebands) del Al octaédrico. Enayblos espectros superiores corresponden a la muestra tratada (K=1M, 200° C y 180 días)y tos inferiores a la original. Se obtuvieron o dos velocidades de rotación distintas: 3kHz (a) y 3,5kHz (b). En c se muestra con detalle

lo zona entre 20 y 80ppm de los espectros de b superpuestos.

97


Figura 57. Area superficial (nf/g) frente al tiempo de reacción para cada una de las concentraciones iniciales de K (K= 0,025 M).

Figura 58. Area superficial (é/g) frente al tiempo de reacción para cada una de las concentraciones iniciales deK(K=0,05 M).

98


Figura 59. Area superficial (ni/g) frente al tiempo de reacción para coda una de las concentraciones iniciales deK(K=0,l M).

Figuro 60. Area superficial (ní/g) frente al tiempo de reacción para coda uno de las concentraciones iniciales deK(K= 0,3 f/i).

99


I

Figuro 61. Area superficial (rr¡/g) frente al tiempo de reacción para cada una de las concentraciones iniciales deK(K=0,5 M).

700

600

500

I

Figura 62. Area superficial (ni/g) frente al tiempo de reacción para cada una de las concentraciones iniciales deK(K=l M).

100


Figuro 63. Concentración de sílke en solución frente a tiempo de reacción para concentración inicial deKIMy 20QP C. Se muestra comose ha calculado la ecuadón que relaciona sílice en solution y tiempo, en el proceso de ¡litizoaón de lo esmectita: los puntos

correspondientes a tiempos más altos se ajustan a una reda y la ordenada en el origen se hace cero.

Figura 64. Representation logarítmica del valor experimental a, defínido en la ecuación (2), frente a la concentración inicial de K.

101


Figuro 65. Sílice en solución correspondiente exclusivamente al proceso de ilhización de la esmeáta, tras 180 días de reacción,frente a la concentración inicial de K.

-9

-10

-11

-12

-13

A n=l

•

y/V

-1.3 -1.2 -1.1

-1/RT

-0.9

Figura 66. Cálculo de la energía de activación de la reacción de transformación de la esmedita en ilita mediante el uso de h ecuaciónde Anhenius. k: constante de velocidad de h reacción; R: constante de los gases perfectos; J: temperatura (Kelvin); Ea: energía

de activación (kcol/moí).

102


80

60

40

20

n

i i 11 iiii|

vVV\

I 1 1 1 | Mil

'1

\

\

\ n=l

i i i 11 nil

1 1 1 1 llll|

\n=5

\

1 1 1 1 1 Mil

1 1 1 1 M l l | 1

120°C

\

1 1 1 i I nil i

1 1 1

| |

Mil

n i l

103 104 105 106 107

Tiempo (años)

Figura 67. Cálculos realizados de tiempo de conversión paran =1 / n = 5.

103

Alteración hidrotermol de las bentonitas de Almerío

0.2 0.4 0.6 0.1

02 0.4 0.6 0.8 1

• I dio • Sdtas A 15 « •

-8

0.1

0.4 0.6 0.B 1

Figuro 68. Isotermas de intercambio catiónico: a) Sodio.

104


Figura 68 (Continuación), b) Calcio y Magnesio.

105


0.2

0.2 0.4 0.6 0.8

• 1 día aSdfB A 1 5 « B

0.6 0.8 1

Figura 68 (Continuación), c) Potasio adsorbido.

106


Figura 69. Representación de ¡a ecuación de bngmuir (inversa).

107

Alteración hidrotermol de las bentonitas de Almerío

• mi* oten* - nl^iml«nimftfiiM*ir fe «tárate

Figura 70. Relación entre valores estimados y observados.

108

5CONCLUSIONES

NIXTPAdttt)toft «LANK

109

5. Conclusiones

5.1 Conclusiones sobre la transformaciónesmectita-ilita

En este capítulo se pretende retomar el conjuntode los resultados obtenidos y realizar algunos co-mentarios que la conexión de todos ellos nos su-giere sobre el proceso de ilitización y la estructurade los interestratificados ilita/esmectita.

En primer lugar, merece cierto comentario laconclusión de que el método habitual de cuantifi-cación del porcentaje de láminas no expandibles,mediante estudio por difracción de rayos X deagregados orientados tratados con etilén glicol, noes totalmente válido para experiencias de labora-torio. En nuestra opinión el método debe ser válidoen el caso de transformaciones naturales, dondelas temperaturas alcanzadas no son tan altas o laduración del proceso es suficientemente largacomo para que los cristalitos del interestratificado,de cualquier porcentaje ilítico, tengan el tamañomás estable que les corresponda. En los estudiosde laboratorio las esmectitas son tratadas a altastemperaturas en breves espacios de tiempo, locual bien puede propiciar un efecto inicial de rup-tura de los cristalitos en unidades más pequeñas,sin que este proceso tenga conexión alguna con lailitización. Esto no quiere decir que no deban reali-zarse estudios difractométricos de las esmectitastratadas hidrotermalmente. Lo que se pone enduda es la validez del parámetro de transforma-ción que se obtiene en este método. En caso de al-tos grados de alteración, el método será válidoprobablemente. Sin embargo, parece que la Reso-nancia Magnética Nuclear puede suministrar indi-caciones más fiables sobre los porcentajes detransformación de esmectita en ilita.

Por otra parte, no es posible decidir hasta quépunto la posición de los máximos de las reflexionesen los diagramas de agregados orientados depen-de de los efectos de tamaño de cristal, apilamientode los cristales en el agregado orientado y de susdimensiones, como sugieren Eberl et al., (1993) ode una verdadera contracción de las láminas sintransformación química, al estilo de la fijación deK en procesos de humectación y secado. Si se pro-duce una contracción de la región interlaminar sintransformación será necesario estudiar este proce-so en profundidad antes del posible empleo de lasbentonitas en depósitos de residuos radiactivos dealta actividad. Sería la velocidad de dicho procesoy no la de ilitización la que determinaría su utili-

dad. Sin embargo, cabe añadir que los valores deanálisis de K extraído de nuestras muestras trata-das al intercambiarlas con Ca eran ¡guales a lacapacidad de cambio del material original. Portanto, no se producía fijación irreversible de K. Noparece verosímil que interláminas contraídas pue-dan permitir el intercambio de cationes y no seancapaces de admitir la entrada de etilén glicol.

Parece claro que la transformación comienza enla zona interlaminar, con la entrada de K y los pro-cesos que ésta, ¡unto con las condiciones de tem-peratura, desencadena. Puesto que la energía deactivación es mucho más baja que la que cabríaesperar para una disolución general del mineral,es posible pensar en un proceso localizado. El Kpodría propiciar la transformación de las capas te-traédricas adyacentes. De acuerdo con lo que sa-bemos del proceso de ilitización, esto no ocurriríaen todas las láminas a la vez, sino de forma pro-gresiva y dando lugar a los interestratificados dedistinto tipo. Una transformación así originaría ca-pas polares, como Güven (1991b) propone deno-minarlas, cuyo modelo aparece en la figura 5b. Esdecir, parece lógico que, si la ilitización comienzaen la interlámina y es un proceso que no lleva auna disolución extensa de la red, un interestratifi-cado de bajo contenido en ¡lita tenga la estructurade dicho modelo.

En los diagramas de ATD (Fig. 53) se observaque el catión ¡nterlaminar afecta al pico de deshi-droxilación de la ¡lita. Parece lógico que distintoscationes puedan ¡nteraccionar de forma distintacon los hidroxilos de la red, bien por un efecto es-tructural, porque su posición modifique la orienta-ción del grupo OH, o bien electrostático, relacio-nado con la carga y el radio del catión. En cual-quier caso, el catión ha de tener acceso a las cer-canías de la capa octaédrica ilítica. Si suponemosque en el interestratificado ilita/esmectita las lámi-nas TOT son simétricas (Fig. 5a) existen dos posi-bilidades en cuanto al comportamiento de las in-terláminas que rodean a una lámina ilítica:

1) no son expandibles, en cuyo caso sería impo-sible el efecto observado en nuestros análisisde ATD, en los que el pico de deshidroxila-ción ilítico sufre modificaciones, pues los nue-vos cationes de cambio no tendrían acceso alas capas octaédricas ilíticas;

2) son expandibles en menor medida, lo cualpermitiría el acceso de cationes de cambio,pero plantea problemas: ¿hasta qué espacia-do expanden?. Se admite que existen sólo lá-minas totalmente expandibles y láminas no

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Alteración hidrotermal de las benfonitas de Almería

expandibles, y los modelos para cálculo dedi f ractogramas usan exclusivamente esos dostipos de láminas. Sin embargo , la estructurade capas polares (Fig. 5b) permite siempre elacceso de nuevos cationes a través de la in-ter lámina cont igua, de t ipo esmectít ico, quepueden interaccionar con los hidroxilos de lacapa octaédr ica i l í t ica; a la vez queda siem-pre perfectamente def in ido el compor tamientode cada inter lámina. Esta observación puedeser un apoyo experimental a la estructura po-lar de los interestratificados i l i ta/esmectita.

Puesto que la energía de act ivación calculada ennuestras experiencias no admite una disolución detoda la estructura esmectít ica, nuestros resultadospueden considerarse c o m o una evidencia en con-traste con el concepto de partícula fundamental deNadeau et a l . , ( 1984b y 1984c) , a la que ya sehizo referencia en la introducción de este t raba jo ,en su sentido fuerte, puesto que es inseparable deun mecanismo de disolución de la esmectita conreprecipi tación de la ¡lita, c o m o fase distinta. M e -diante partícula fundamental, en su sentido fuertequeremos expresar la idea de que todo interestrati-f icado i l i ta/esmectita desde los t ipo R= 1 , con— 5 0 % ¡lita, hasta los t ipo R > 3 casi exclusivamente¡líticos, es realmente una poblac ión de partículasfundamentales de ¡lita de diferente distr ibución detamaños.

Es necesario puntual izar que los resultados deeste t rabajo corresponden al comienzo de la trans-fo rmac ión , mientras que los estudios que apoyanla real idad de las partículas fundamentales han te-nido pr incipalmente por objeto materiales natura-les en avanzado estado de transformación (Eberl eta l . , 1 9 8 7 ; Eberl y Srodon, 1 9 8 8 ; Nadeau et a l . ,1985) . En este sentido, sugerimos la posibi l idad deque la reacción progrese mediante un mecanismode transformación sól ida, o semejante, que se dis-cutirá a cont inuac ión, hasta bien avanzada latransformación, para cambiar en los últ imos esta-dios a otro de disolución y precipi tación. Por otraparte, el proceso de "madurac ión de Os twa ld "(Osfwald ripening) detectado en interestratificadosil i ta/esmectita de al to conteaielí>ilít ico (Eberl y Sro-d o n , 1 9 8 8 ; lnou8f$kt iíaf.,\1¡í?jB$ | o d r / a operar so-bre los cristalitos*tfer t l tá yísf lbrmados mediante unmecanismo u otro- De 'és ía f t f r n a , el proceso decrecimiento áé^tilt&fi^pjésde^lita estaría desl iga-do del de tfansf<5mT$etqh d e i a esfnectita.

Finalmente, ur*'C«mentario sobre c ó m o entende-mos la fransformoc/ón en estado sólido o lámina alámina. En pr incipio, se interpreta c o m o un meca-

nismo por el que los iones, Al y Si, se desplazandentro de la red o salen de el la, sin destruir la, has-ta su conversión en una lámina de ¡lita. Sin embar-go , no es posible semejante mecanismo sin unaimportante reorganización estructural. Por decir lode una manera gráf ica, no es suficiente trasladarciertos iones Al desde sus posiciones octaédricas alas tetraédricas y expulsar los correspondientes io -nes Si; acto seguido es necesario reorganizar lared de aniones, también expulsando algunos deellos. N o obstante, la energía de act ivación de lareacción es la de la difusión de los iones Al y /o Si,ya que la reorganización posterior es el espontá-neo resultado de la situación de inestabi l idad crea-da por la migrac ión de aquel los iones. En definit i-va, el proceso de transformación en estado sól idodebe llevar consigo una reorganización local im-portante de la red que , sin embargo , no afectaríaa la morfo logía general de los cristales.

En cuanto a la cinética de la reacción de trans-fo rmac ión de esmectita en ilita cabe reseñar quelos t iempos calculados, 10 4 a 10 7 años, son másque suficientes como para afrontar con opt imismolas cuestiones de seguridad de los a lmacenamien-tos profundos de residuos nucleares.

5.2 Conclusiones sobre la adsorciónde potasio

Los resultados obtenidos permiten afirmar que elproceso de intercambio de los iones interlaminarespor potasio es muy rápido. Por consiguiente, es in-dependiente del tiempo en sistema cerrado.

La temperatura tampoco tiene un efecto notablesobre el proceso. En todo caso, parece observarseuna tendencia a impedirse el proceso a medidaque aumenta la temperatura.

La adsorción de potasio parece depender exclu-sivamente de la cantidad presente de potasio. Seha observado que el potasio se va adsorbiendo, alaumentar su concentración en el medio, hasta al-canzar un nivel máximo que coincide con la equili-bración de la carga de lámina de esmectita, y nose produce en ningún caso "amontonamiento" oexceso de iones potasio en la superficie de las lá-minas de esmectita.

Este último hecho es indicativo' de que no se haproducido en ningún caso adsorción irreversible depotasio, y en consecuencia, se puede confirmar laausencia de transformación de esmectita en ilita,en las condiciones de esta experimentación.

112

5. Conclusiones

5.3 Conclusiones sobre el cambio iónicoheterovalente

El presente trabajo utiliza datos sobre iones decambio de esmectitas procedentes de un ampliorango de temperaturas y concentraciones de ionesen solución. Por tanto, las conclusiones son exten-samente aplicables.

La primera conclusión importante es que la tem-peratura, dentro del amplio margen experimenta-do, no influye apreciablemente en el proceso deintercambio iónico.

El Ca y el Mg son mucho más energéticamentefijados en las arcillas interlaminares que el Na. Dehecho, cuando el catión cambiador es K el Ca yMg son desplazados sólo cuando el Na ha sidocasi enteramente desplazado.

Otra de las conclusiones importantes es que lasreacciones de intercambio poliiónico y heterova-

lente en sistemas cerrados pueden ser descritas poruna expresión combinando términos tipo Langmuirpara cada uno de los iones que intervienen. La ex-presión tiene una aplicación física directa. Estopermite obtener parámetros experimentales queproporcionan información a cerca de las energíasde adsorción respecto a los cationes intercambia-dos; la expresión obtenida representa una nove-dad conceptual y metodológica de gran interés yaplicabilidad.

Como consecuencia de este estudio cabe haceruna recomendación: las bentonitas usadas comomaterial de sellado en almacenamientos nuclearesno deberían nunca contener Na como único ca-tión interlaminar, puesto que es fácilmente cam-biado por K.

Las bentonitas que contengan Ca y/o Mg po-drían ser seleccionadas para retardar e incluso im-pedir la entrada de K en la interlámina ya que esel primer paso para la transformación de esmectitaa ilita.

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NEXT PACmit)

123

APÉNDICE

NEXT PAteftBLAl

125

Tabla I

T(°q

200

200

200

200

200

200

200

175

175

175

175

175

175

175

120

120

120

120

120

120

120

60

60

60

60

60

60

60

tedias)

1

5

15

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90

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360

1

5

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1

5

15

30

90

180

360

1

5

15

30

90

180

360

pHeq.1

6,82

6,75

6,81

6,41

6,38

5,83

6,47

7,03

6,83

6,12

6,58

6,16

5,70

6,33

7,39

7,43

6,87

6,76

6,65

6,78

6,40

7,39

7,16

7,11

7,19

6,61

6,86

6,83

K¡2

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

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100

100

100

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100

100

100

100

100

100

, : 100

. 100

100

Keq3

94,2

96,3

94,9

96,5

95,0

98,4

—

94,4

96,7

96,4

95,0

96,5

97,0

—

95,4

93,4

95,6 »

98,1

95,3

97,0

97,3

95,2

95,7

94,8

93,5

93,6

95,1

96,7

Ka4

5,85

3,74

5,11

3,48

4,96

1,64

—

4,43

3,27

3,61

4,95

3,48

3,04

—

4,62

6,59

4,35

1,89

4,72

2,95

2,70

4,77

4,26

5,20

6,46

6,38 «

- 4,86 : f

3,31 '

SiOwm

198,6

290,5

326,6

475,8

531,9

600,4

—

114,6

149,6

212,5

283,6

355,2

381,0

—

31,2

29,7

47,5

72,9

95,6

97,6

166,0

29,0

36,3

28,5

26,8

19,4

23,3

23,7

127

AlterocJón hidrotermol de las bentonitas de Almería

Tabla I (Continuación)

T(°q200

200

200

200

200

200

200

175

175

175

175

175

175

175

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120

120

120

120

120

120

60

60

60

60

60

60

60

128

t(díos)

1

5

15

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1

5

15

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1

5

15

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180

360

1

5

15

30

90

180

360

pHeq.1

6,86

6,91

6,82

6,53

6,60

6,12

6,52

6,98

6,81

6,67

6,68

6,19

6,17

6,51

6,58

7,26

6,85

6,82

5,93

6,80

6,49

7,26

6,90

7,13

7,15

7,02

6,90

6,74

Ki2

50

50

50

50

50

50

50

50

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50

50

50

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50

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50

50

50

50

50

50

50

50

50

50

50

50

Keq.3

45,8

46,0

46,5

46,3

46,4

47

47,2

45,2

46,4

46,5

46

47

46,2

48,4

45,9

46,1

46

47,1

45,9

46,5

46,6

45,2

46,2

47,5

45,2

45,3

45,3

46,4

Ka4

4,20

4,02

3,53

3,69

3,61

3,03

2,83

4,85

3,61

3,52

3,96

3,06

3,83

1,62

4,15

3,93

4,01

2,94

4,17

3,46

3,36

4,81

3,80

2,55

4,80

4,67

4,66

3,57

SiOjppm

169,4

257,3

344,0

446,9

523,4

571,0

597,0

111,0

129,8

202,3

275,2

346,3

384,7

373,2

31,0

35,2

46,5

71,5

88,2

92,6

158,7

30,1

27,9

34,7

19,6

18,7

15,1

19,5

Apéndice


T(°C)

200

200

200

200

200

200

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175

175

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60

60

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60

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t(días)

1

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1

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180

360

1

5

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30

90

180

360

pHeq.1

6,99

6,85

6,85

6,60

6,70

6,25

6,48

7,02

7,07

6,99

6,81

6,04

6,36

6,81

7,08

7,15

7,02

6,91

6,56

6,82

6,27

7,33

6,90

7,09

7,04

7,04

6,84

6,19

K¡2

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

Keq.3

26,47

26,4

27,0

27,0

27,0

26,7

25,3

26,2

26,9

26,6

26,6

26,9

27,1

27,6

26,2

26,9

26,7

27,2

26,6

26,9

25,8

26,4

26,3

27,0

26,7

26,4

26,5

26,8

Ka4

3,58

3,64

2,96

3,07

2,97

3,34

4,68

3,80

3,15

3,40

3,43

3,07

2,89

2,40

3,79

3,10

3,27

2,78

3,38

3,09

4,20

3,56

3,73

2,97

• 3,31

3,65

3,52

3,21

SiOíppm

179,8

235,0

314,1

403,3

462,5

502,3

465,1

120,6

161,5

167,8

266,6

363,9

353,9

336,0

25,3

34,8

43,9

66,2

81,2

88,9

115,7

32,2

23,1

24,0

42,5

18,0 .

17,1

129



T(°Q

200

200

200

200

200

200

200

175

175

175

175

175

175

175

120

120

120

120

120

120

120

60

60

60

60

60

• • - 6 0

60

130

tfdíos)

1

5

15

30

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360

1

5

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90

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360

1

5

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90

180

360

1

5

15

30

90

180

360

pHeq.1

7,05

7,19

6,35

6,69

6,94

6,48

6,59

7,13

7,01

7,01

7,04

6,42

6,70

7,03

7,46

7,41

7,03

7,09

6,44

6,99

6,41

7,31

7,29

7,17

7,32

7,29

7,03

6,87

K¡2

10

10

10 ..

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

Keq.3

8,46

8,42

8,43

8,50

8,40

8,41

8,54

8,47

8,37

8,43

8,47

8,41

8,43

8,61

8,44

8,66

8,52

8,50

8,43

8,45

8,49

8,35

8,34

8,41

8,33

8,21

8,24

8,32

Ka4

1,54

1,58

1,57

1,50

1,60

1,59

1,46

1,53

1,63

1,57

1,53

1,59

1,57

1,39

1,56

1,34

1,48

1,50

1,57

1,55

1,51

1,65

1,66

1,59

1,67

1,79

1,76

1,68

SiO2ppm

106,1

229,6

214,2

358,0

371,4

410,3

319,4

100,5

124,7

134,3

222,2

268,1

291,1

294,1

24,0

34,5

46,6

54,4

71,3

75,8

81,7

26,2

18,4

18,3

15,9

11,9

7,8

14,0

Apéndice


T(°q200

200

200

200

200

200

200

175

175

175

175

175

175

175

120

120

120

120

120

120

120

60

60

60

60

60

60

60

«días)

1

5

15

30

90

180

360

1

5

15

30

90

180

360

1

5

15

30

90

180

360

1

5

15

30

90

180

360

pHeq.1

7,16

6,96

6,87

6,83

7,14

6,66

6,67

7,21

7,19

7,01

7,24

6,90

6,76

7,22

7,59

7,36

7,19

7,23

6,41

7,18

6,35

7,43

7,15

7,36

7,37

7,39

7,12

6,97

Ki2

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

Keq.3

4,04

4,03

4,03

4,03

4,01

3,09

4,02

4,05

4,02

4,02

4,04

4,02

4,01

4,02

4,07

4,10

4,04

4,03

3,99

4,04

3,99

4,03

4,02

4,03

4,03

3,96

3,98

4,00

Ka4

0,96

0,97

0,97

0,97

0,99

1,01

0,98

0,95

0,98

0,98

9,96

0,98

0,99

0,98

0,93

0,90

0,96

0,97

1,01

0,96

1,01

0,97

0,98

0,97

0,97

1,04

1,02

1,00

SiO2ppm

62,9

196,2

197,3

277,7

282,7

315,0

320,5

100,5

103,6

141,7

183,7

211,2

251,2

248,2

25,2

29,8

39,7

47,9

55,7

66,0

70,0

23,8

18,5

19,1

15,7

6,7

8,8

10,0

131



T(°C)

200

200

200

200

200

200

200

175

175

175

175

175

175

175

120

120

120

120

120

120

120

60

60

60

60

60

60

t(dios)

1

5

15

30

90

180

360

1

5

15

30

90

180

360

1

5

15

30

90

180

360

1

5

15

30

90

180

pHeq.1

6,61

6,69

6,49

6,49

7,31

6,88

6,66

6,97

7,11

6,97

7,50

7,17

7,09

7,15

7,50

7,46

7,19

7,38

6,34

7,29

6,51

7,44

7,23

7,42

7,52

7,55

7,39

Ki2

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

Keq.3

1,95

1,94

1,94

1,96

1,95

1,94

1,92

1,94

1,94

1,95

1,96

1,96

1,94

1,94

1,97

1,95

1,93

1,95

1,95

1,95

1,92

1,94

1,94

1,94

1,94

1,93

1,93

Ka<

0,55

0,56

0,56

0,54

0,55

0,56

0,58

0,56

0,56

0,55

0,54

0,54

0,56

0,56

0,53

0,55

0,57

0,55

0,55

0,55

0,58

0,56

0,56

0,56

0,56

0,57

0,57

Sifcppm

137,7

186,0

227,0

230,9

285,3

282,6

296,2

87,6

88,8

108,3

179,1

193,9

223,7

209,1

28,1

26,4

35,8

46,4

51,3

48,3

84,6

5,83

14,9

15,9

9,5

7,1

6,6

60 360 7,24 2,5 1,93 0,57 13,4}oH<k la solution en ea0xh,koKen1wti6nfc potasio en hConcentration de potan odsorbHo (meq./100 g).

132

Apéndice

Tabla IIAnálisis de sólidos

Referencia

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

SiO,

55.31

59,06

58,75

58,00

57,35

58,55

56,74

56,98

58,10

58,16

58,77

57,80

58,57

57,37

56,58

57,30

57,40

56,78

55,85

57,56

56,60

56,94

57,36

5S,92'

55,82

AIA

18.26

18,81

18,17

17,23

17,91

18,50

18,05

17,51

18,43

18,08

18,23

17,97

18,17

18,19

1810

17,68

18,18

17,72

18,01

17,63

18,18

17,98

17,81 .

17,44

18,27

FeA

4.32

4,34

4,15

4,25

4,18

4,24

4,10

4,14

4,11

4,09

4,22

4,18

4,14

4,24

4,10

4,16

4,32

4,22

3,93

4,29

4,19

4,18

, 4 ' ) 5 .

4,29

4,07

MgO

3,17

5,09

1,90

4,58

4,83

4,58

2,43

3,03

2,56

3,04

0,87

3,19

2,16

2,04

194

3,09

3,51

4,27

5,09

3,89

3,72

0,36

4,78

3,94

1,27

CaO

3,53

0,77

4,41

2,73

1,77

2,77

4,19

3,70

3,75

2,95

6,08

6,05

4,67

3,69

5,29

2,58

1,88

2,40

1,77

2,95

3,45

7,97

1,64

2,96

7,92

Na2O

2,38

2,04

2,21

1,92

2,23

1,90

2,84

2,22

1,98

1,96

1,89

1,02

1,87

2,76

1,87

1,68

1,77

2,42

2,79

3,05

2,78

2,25

2,40

3,80

1,82

K20

1,93

2,06

6,18

2,93

2,39

5,52

3,15

2,89

4,80

4,60

5,80

3,36

5,90

5,96

2,71

6,55

6,03

2,52

1,85

1,67

1,89

2,42

2,92

3,21

3,11

MnO

0,09

0,04

0,07

0,08

0,07

0,07

0,10

0,10

0,08

0,08

0,09

0,08

0,07

0,07

0,07

0,10

0,09

0,10

0,08

0,13

0,09

o,no,no,n0,05

P2O3

2,60

1,60

0,11

0,18

0,16

0,18

0,11

0,14

0,21

0,21

0,21

0,17

0,17

0,14

0,17

0,22

0,14

0,14

0,18

0,12

0,12

0,19

0,18

0,19

0,18

tM)

8,28

8,03

4,45

7,46

7,51

3,40

6,62

5,77

5,25

4,98

4,09

6,50

2,96

3,66

7,69

4,43

3,89

7,70

6,57

7,90

8,13

7,20

5,93

7,04

6,08

HiO+

9,07

9,11

5,96

8,76

8,85

6,44

8,46

8,80

6,99

6,90

6,83

8,53

6,74

6,67

9,07

6,48

6,39

9,76

10,36

9,81

9,10

9,12

9,15

9,79'

8,35

Suma

100,67

102,92

101,92

100,66

99,74

102,74

100,18

99,50

101,00

100,06

102,99

102,35

102,47

101,11

99,88

99,82

99,70

100,34

99,91

101,11

100,11

101,22

100,50

101,65

105,86

133


Tabla IIAnálisis de sólidos (Continuación)

Referenda

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

134

SiOs

57,08

57,58

56,92

57,98

59,28

58,56

54,29

56,03

51,55

52,34

54,44

53,29

53,70

53,61

57,03

57,20

55,82

57,24

56,16

56,97

56,78

57,28

53,85

57,70

55,99

AIA

18,23

18,35

17,91

18,11

17,96

18,25

17,87

18,28

18,15

18,24

18,03

18,20

18,28

18,41

18,18

17,96

17,89

18,43

17,83

18,00

18,78

18,03

18,35

18,13

18,70

FezO,

4,09

4,22

4,20

3,89

4,19

4,22

4,24

4,27

4,25

4,27

4,18

4,17

4,05

4,47

4,20

4,07

3,96

4,20

4,21

4,12

4,33

4,37

4,19

4,57

4,41

MgO

5,60

0,76

7,02

4,15

3,00

3,98

6,99

0,67

6,04

5,62

2,91

6,78

6,91

6,25

6,09

3,16

5,98

0,82

3,89

5,32

3,95

2,02

0,54

4,93

3,34

CoO

0,81

7,37

3,19

1,64

2,48

2,25

3,24

6,80

3,65

3,97

3,06

5,35

4,86

3,66

0,85

4,21

0,82

3,98

2,99

0,75

2,38

195

6,24

0,90

2,86

NaiO

1,57

1,56

1,69

141

1,62

1,53

1,72

1,76

1,70

3,50

4,04

1,83

1,74

1,63

1,69

1,81

1,77

1,42

1,23

2,36

2,75

2,77

4,19

0,94

1,45

K*O

3,18

3,29

4,46

4,89

5,01

5,42

5,82

5,75

8,13

6,14

6,26

1,98

1,92

2,11

2,44

2,95

2,50

3,23

3,58

3,13

4,94

5,23

5,32

5,90

6,61

MnO

0,04

0,03

0,01

0,03

0,02

0,01

0,01

0,03

0,02

-0,01

0,00

0,01

0,00

0,04

0,04

0,02

0,04

0,04

0,03

0,04

0,04

0,03

0,01

0,04

0,05

0,09

0,12

0,15

0,09

o,n0,68

0,12

0,12

0,13

0,14

o,n0,13

0,32

1,13

0,10

o,no,n0,12

0,13

0,10

0,10

1,31

0,13

0,11

o,n

W

6,97

7,77

6,24

4,29

4,05

3,96

4,73

4,41

4,10

3,70

3,83

7,86

6,64

9,25

8,00

7,90

8,09

6,49

5,08

7,19

6,43

5,20

5,74

6,97

5,82

H,O+

8,24

8,03

7,19

7,16

7,39

6,74

6,76

6,66

6,68

6,46

6,38

9,18

8,98

9,06

8,99

9,21

9,53

9,25

9,09

8,52

7,23

7,06

7,27

6,12

6,13

Suma

98,94

101,31

102,74

99,33

101,02

101,63

101,05

100,39

100,29

100,67

99,41

100,92

100,76

100,08

99,61

100,69

98,42

98,73

99,15

99,32

101,30

100,05

100,10

98,35

99,65

Apéndice


Reierendo

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

SiOj

57,96

54,56

57,08

57,76

60,36

56,67

57,08

58,12

57,11

58,73

56,62

56,08

57,67

48,41

57,81

57,31

56,62

58,96

54,60

57,10

58,02

57,91

59,00

57,17

56,27

AUfe

18,66

18,05

18,75

18,64

18,57

18,96

19,46

18,53

18,53

18,68

18,66

19,32

17,95

18,42

18,82

18,52

18,45

18,47

19,20

18,37

17,97

17,60

17,66

17,68

17,57

FeiOs

4,47

4,43

4,61

4,45

4,66

4,56

4,23

4,35

4,56

4,18

4,54

4,48

4,48

4,31

4,43

4,55

4,38

4,38

4,55

4,47

4,29

4,27

4,18

4,19

4,16

MgO

3,43

4,07

3,75

1,95

1,00

6,23

2,76

5,70

5,76

4,39

5,53

2,04

3,87

5,67

4,60

3,25

3,31

131

3,50

2,16

2,36

0,92

0,23-

5,34 •

2,34

CaO

1,37

126

1,33

4,26

4,47

0,76

2,31

0,89

W

2,95

0,77

4,95

3,09

2,92

1,50

3,01

2,30

4,07

4,55

4,62

3,97

2,41

5,64

l,3i"

4,75

Na2O

0,98

0,87

0,91

1,67

1,38

1,09

2,32

1,68

1,49

1,31

1,06

1,21

1,26

0,87

0,74

0,72

0,85

0,85.

0,93

0,96

1,31

1,69

1,71

1,95

1,69

K20

6,30

6,44

6,81

4,99

2,51

2,60

170

2,19

2,90

2,66

3,12

3,56

3,50

7,87

5,24

5,71

6,56

7,36

5,92

6,91

5,75

5,93

1,66

2,07

1,44

MnO

0,04

0,02

0,05

0,08

0,02

0,00

0,12

0,07

0,05

0,02

0,07

0,06

0,06

0,03

0,05

0,03

0,09

0,05

0,03

0,05

0,10

o,n0,10

o,n0,11

PA

0,14

0,14

0,12

0,09

0,14

0,12

0,08

0,10

0,13

o,n0,10

0,10

o,n0,10

0,10

0,03

0,13

0,03

0,09

0,15

0,07

0,07

0,10

0,07

0,07

m4,95

5,71

5,35

5,16

8,25

10,24

9,09

8,55

9,46

9,14

8,04

7,21

8,49

4,17

6,87

6,38

5,51

5,53

6,45

5,05

6,12

5,36

6,70

4,63

7,04

H20+

6,22

4,97

5,86

5,82

8,19

8,25

8,33

8,06

8,13

7,85

7,73

7,49

7,53

6,68

6,41

6,51

6,19

6,34

6,19

5,90

5,91

5,97

9,83

9,65

9,76

Suma

99,57

100,52

99,26

99,72

101,23

99,24

98,38

99,68

99,82

100,86

98,21

99,28

99,52

100,30

99,71

99,66

98,90

101,81

98,58

100,68

98,76

95,88

100,10

99,54

98,14

135



Referencia

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

136

SiO,

64,03

56,32

55,06

58,49

60,99

58,57

54,28

59,02

55,45

57,98

56,75

55,98

56,07

56,42

57,57

58,00

57,82

57,72

58,14

57,72

58,45

57,38

57,50

58,26

57,33

AI2O3

17,36

17,48

17,12

17,66

17,54

17,53

17,46

17,49

17,83

17,80

17,88

17,75

18,28

17,76

17,51

18,02

18,34

17,40

17,24

17,98

17,85

17,45

18,02

17,85

18,07

F62Ü3

4,08

4,05

4,08

4,19

4,00

4,20

4,30

4,25

4,12

4,24

4,27

4,34

5,13

4,30

4,55

4,25

4,04

4,17

4,14

4,38

4,21

4,17

4,20

4,23

4,13

MgO

4,93

3,53

3,23

5,48

3,62

5,31

6,45

2,82

3,44

4,83

3,61

2,98

2,76

4,34

3,56

3,21

4,16

3,70

4,36

3,99

3,70

3,74

3,51

2,88

1,59

CaO

0,81

3,51

6,80

0,82

0,72

0,84

3,51

3,80

2,91

1,21

4,25

4,59

2,10

0,78

2,00

0,93

1,29

2,86

0,66

1,39

1,28

1,95

0,99

3,28

6,43

NoiO

2,14

2,94

1,53

1,42

1,55

1,50

1,39

1,39

1,98

1,72

1,40

2,74

2,55

2,02

1,37

2,16

4,59

1,44

1,99

1,75

1,64

3,83

1,90

1,93

1,93

%D

2,25

2,05

2,21

3,10

2,88

2,95

4,65

4,72

4,92

5,17

5,00

5,41

5,60

6,04

5,70

5,61

5,32

4,56

2,90

2,25

1,80

1,90

1,79

1,78

1,85

MnO

0,09

0,13

0,08

0,09

0,08

0,11

0,10

0,10

0,13

0,10

0,07

0,11

0,09

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

PA

0,06

0,08

0,06

0,07

0,06

0,08

0,07

0,11

0,04

0,05

0,04

0,08

0,03

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

m6,02

4,48

6,72

4,74

3,31

4,81

4,56

3,22

4,08

2,96

2,81

4,28

4,51

4,57

4,39

4,03

4,43

4,32

5,70

7,20

7,05

7,03

8,46

5,52

7,06

HjO+

9,59

9,55

9,83

9,41

9,47

9,20

7,40

7,30

7,28

6,66

6,74

6,73

6,23

6,28

6,51

6,37

6,76

7,26

9,32

8,83

9,34

8,89

9,29

9,12

9,14

Suma

105,33

78,64

100,01

100,73

100,91

100,29

100,21

100,99

98,09

99,77

100,01

100,70

98,84

97,95

98,47

98,55

102,31

99,12

98,74

98,23

98,22

99,33

97,20

99,33

100,52

Apéndice


Referencia

101

102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

SiOj

57,38

58,53

57,07

56,57

58,70

58,24

57,41

58,04

57,49

57,82

58,04

58,54

57,11

56,20

55,40

56,84

58,44

55,85

58,51

57,14

57,42

56,25

57,41

56,16

56,84

AI2O3

17,79

19,34

18,19

18,01

17,52

17,79

17,84

17,89

18,54

16,14

17,35

18,06

18,37

18,64

18,27

18,08

17,25

18,43

17,61

18,32

18,08

18,48

18,70

18,15

18,26

FeA

4,06

4,34

4,20

4,22

4,26

4,22

4,25

4,30

4,62

4,23

4,20

4,30

4,25

4,07

4,14

4,01

4,24

4,13

4,20

4,30

4,20

4,16

4,19

4,02

4,Í0

MgO

4,14

4,75

6,53

4,62

4,51

4,42

5,07

5,56

6,19

5,29

5,51

4,12

4,70

4,49

4,40

4,78

4,82

4,89

4,40

5,11

4,31

4,36

4,09

4,64

4,81

CaO

0,95

0,98

3,98

0,86

0,72

1,04

0,73

0,73

0,93

0,77

0,58

0,67

105

1,28

1,34

1,01

U4

1,21

M9

1,08

1,23

0,78

U4

1,03

0,74

Hafi

1,63

1,56

0,00

1,87

1,63

1,32

1,52

2,17

1,34

1,47

1,60

1,55

1,89

1,85

1,44

2,14

1,34

1,19

1,44

2,69

2,66

1,84

1,55

2,39

2,41

1,82

1,91

0,00

1,85

2,30

2,30

2,26

2,39

2,55

2,26

2,32

2,36

4,22

5,99

4,42

4,30

4,43

3,96

3,98

4,31

6,21

5,51

7,43

6,97

6,72

MnO

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00.

0,00

0,00

H*O

4,89

12,67

5,05

5,07

6,48

7,73

5,13

6,58

10,64

7,02

4,83

4,55

5,14

6,61

3,65

4,58

2,54

4,08

4,02

7,25

4,02

5,88

3,12

3,44

3,63

H¡O+

9,10

8,80

9,52

9,10

9,10

9,51

9,59

9,30

8,96

9,06

9,00

9,29

8,93

9,25

9,98

9,27

9,13

9,95

8,23

7,76

6,98

6,93

7,01

7,08

6,88

Suma

96,87

100,21

99,48

97,10

98,72

98,84

98,66

100,38

100,61

97,03

98,60

98,88

100,51

101,78

99,38

100,43

100,81

99,61

99,56

100,71

101,09

98,31

101,54

T00,44

99,87

137

Alteración hidrotermal de las bentonitas de Almerío


Referencia

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

145

146

147

148

149

150

151

138

SiO,

57,98

56,48

56,25

56,76

56,69

57,66

56,47

56,89

57,21

56,10

56,31

57,23

56,82

57,89

59,38

57,30

57,25

56,82

55,93

57,83

57,96

56,06

58,42

58,82

55,27

AI2O3

18,04

18,39

18,28

18,25

18,06

18,03

18,62

17,45

18,43

18,03

18,59

17,72

18,95

18,76

18,67

18,26

18,60

18,77

17,96

17,69

18,17

18,35

18,72

18,88

17,87

FeA

4,09

4,18

4,23

4,22

4,31

4,22

4,17

4,09

4,20

4,12

4,26

4,34

4,33

4,44

4,39

4,35

4,38

4,25

4,13

4,19

4,19

4,41

4,42

4,40

4,19

MgO

4,37

4,31

4,63

4,53

4,88

4,16

4,09

3,99

4,48

4,51

4,13

3,87

3,90

3,94

4,12

3,82

4,64

3,60

4,51

4,69

4,27

4,31

4,44

4,34

4,62

CaO

0,99

0,93

1,02

0,73

0,59

U6

0,87

0,79

0,66

0,75

0,76

1,05

1,08

0,84

0,73

0,86

0,45

0,70

1,28

1,02

0,99

0,73

0,60

0,55

1,07

NQ2O

3,49

2,01

2,87

1,60

1,79

2,11

1,82

1,89

2,04

2,39

1,94

2,29

1,59

1,70

0,91

1,59

1,61

2,13

1,89

1,32

0,95

2,59

2,26

1,35

1,82

6,56

6,93

8,38

5,68

7,80

7,69

6,97

7,50

6,86

7,99

7,81

6,58

6,65

6,97

6,63

6,63

6,49

6,88

1,99

2,29

2,92

5,65

5,92

6,60

1,96

MnO

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

PtO,

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

rW

4,80

5,28

3,38

4,29

4,99

4,75

4,52

3,72

3,48

2,43

4,13

4,12

4,80

3,15

2,99

3,67

3,98

3,91

3,70

3,70

3,80

3,53

3,98

6,67

3,47

H2O+

7,26

7,41

7,05

6,68

6,93

6,77

6,67

6,60

6,67

6,64

6,76

6,37

6,47

6,55

6,52

6,31

6,39

6,23

11,30

10,92

10,06

7,47

6,55

9,70

11,22

Suma

102,79

99,65

102,72

98,46

101,07

101,79

99,68

99,21

99,55

100,52

100,55

99,45

99,78

101,10

101,35

99,12

99,81

99,38

99,04

99,95

99,50

99,58

101,33

100,64

98,02

Apéndice


Referenda

152

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

168

SiO,

55,62

55,29

56,45

56,61

55,43

55,96

57,60

55,61

56,67

56,91

57,91

57,41

56,34

56,71

57,41

57,28

57,74

AI&

17,72

17,77

18,48

18,62

18,74

18,21

17,99

18,47

18,76

18,89

18,70

18,64

18,42

18,53

18,62

18,40

18,55

FeA

4,10

4,26

4,37

4,26

4,28

4,10

4,15

4,35

4,37

4,41

4,15

4,21

3,94

4,21

4,26

4,33

4,28

MgO

5,54

4,88

4,77

4,16

4,32

4,89

5,06

4,94

4,87

4,33

3,85

4,73

4,49

4,66

4,55

4,39

4,35

CaO

1,24

1,77

0,15

0,29

0,52

0,91

1,07

0,82

0,42

0,40

0,95

1,20

1,17

1,10

0,69

0,45

0,41

NO2O

2,77

2,20

1,97

1,48

1,64

2,00

1,67

1,45

1,56

1,32

0,67

1,66

1,21

1,52

1,21

1,21

1,04

K2O

2,43

3,18

4,90

5,98

6,94

1,79

2,67

3,38

5,20

6,55

9,21

2,85

3,25

4,47

6,55

7,58

8,07

MnO

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

PA

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

HÍO

3,47

3,22

3,13

2,83

2,55

2,90

4,76

5,99

5,29

4,17

4,62

2,65

3,19

2,23

3,04

2,94

2,36

HTO +

11,01

10,46

8,15

7,29

6,70

11,52

10,15

9,03

7,61

6,90

6,22

9,97

10,30

9,95

7,53

6,90

6,32

Suma

99,42

99,81

99,25

98,69

98,57

99,35

100,00

98,05

99,46

99,71

101,66

100,67

99,12

101,16

100,81

100,55

100,75

139


Tabla IIICapacidades de Cambio

Referencia

1

21

37

55

2

19

38

57

18

20

39

56

73

97

99

102

74

98

100

103

75

96

101

104

145

163

151

157

140

KCI(M)

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

Temperatura

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Na

16,8

15,9

16,9

16,5

17,9

16,2

17,2

16,1

15,2

18,0

15,8

18,1

13,5

12,9

18,7

18,1

14,0

15,7

18,3

18,1

13,6

18,1

17,9

20,0

17,4

16,2

19,9

19,0

K

8,8

8,5

9,2

9,6

9,4

9,4

10,5

9,4

9,3

9,3

9,0

9,4

n,o10,0

10,3

9,8

10,9

9,8

9,8

10,7

10,4

1U

9,9

10,3

10,8

10,1

11,2

10,6

Ca+Mg

85,1

77,0

74,2

77,7

76,6

75,5

75,9

72,2

75,3

75,8

76,2

78,4

70,0

67,7

68,7

70,2

68,6

67,9

71,0

69,4

70,8

69,3

65,4

67,6

76,5

68,5

69,0

67,1

Ca

46,9

48,9

47,0

48,0

48,2

52,2

48,4

50,6

48,4

51,7

47,6

51,8

43,8

49,7

47,3

50,1

44,5

43,5

48,3

48,0

44,3

44,0

46,6

47,6

34,6

36,7

38,1

33,5

Mg

38,9

28,2

27,2

29,8

28,5

23,3

27,5

21,6

26,9

24,1

28,6

26,6

26,3

18,0

21,4

20,1

24,1

24,4

22,7

21,4

26,5

25,4

18,8

20,0

41,9

31,8

30,9

33,5

Suma

110,7

101,5

100,3

103,8

103,9

101,0

103,6

97,7

99,8

103,1

101,0

105,9

94,6

90,6

97,6

98,1

93,4

93,4

99,1

98,3

94,8

98,5

93,2

97,8

104,6

94,8

100,1

96,7

CEC

105,8

102,7

102,6

104,9

104,7

101,9

103,4

103,8

101,4

104,5

107,5

108,9

96,8

95,4

102,2

100,8

102,3

97,5

98,1

97,8

99,8

90,4

100,5

100,6

84,9

89,1

82,8

86,8

CEC-Suma

-4,8

1,2

2 , 3 -

1,0

0,8

0,9

-0,2

6,1

1,6

14

6,5

3,0

2,3

4,8

4,6

2,8

8,8

4,1

-0,9

-0,4

4,9

-8,1

7,3

2,7

-19,8

-5,7

-17,3

-9,9

Apéndice

Tabla IIICapacidades de Cambio (Continuación)

Referencia

4

24

40

58

5

22

41

60

15

23

42

59

76

105

107

110

77

106

108

111

78

95

109

112

146

164

152

158

KCI(M)

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

Temperahira

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Na

13,3

no12,4

13,7

9,3

12,2

13,7

12,3

12,7

13,4

11,4

15,1

12,6

10,9

17,3

13,8

13,8

12,6

13,5

10,2

20,6

9,8

14,2

17,1

13,0

10,7

14,4

12,9

K

15,6

14,8

15,5

15,1

15,9

13,7

15,8

15,9

12,1

15,7

15,4

17,6

17,7

15,3

16,3

15,8

17,2

15,1

15,5

15,8

17,3

16,8

16,4

15,8

16,0

16,5

15,4

18,2

Ca+Mg

80,6

77,7

74,6

72,6

78,9

77,6

75,0

73,5

76,0

77,1

74,5

73,5

69,3

68,0

66,7

67,0

67,7

63,0

67,7

68,4

70,7

65,8

63,4

67,8

66,9

63,7

69,8

65,9

Ca

46,4

47,9

46,6

45,4

46,1

47,5

46,6

45,3

46,9

53,9

46,6

46,0

47,3

42,7

42,3

44,4

15,1

41,2

45,9

44,0

44,8

42,4

15,3

44,1

39,0

33,7

40,4

34,8

Mg

34,2

29,8

28,0

27,2

32,8

30,1

28,4

28,1

29,1

23,2

27,9

27,5

21,9

25,3

24,4

22,6

52,5

21,8

21,8

24,4

26,0

23,4

48,0

23,7

27,9

30,0

29,4

3U

Suma

109,5

103,5

102,5

101,4

104,1

103,5

104,4

101,6

100,8

106,2

101,3

106,2

99,6

94,2

100,2

96,6

98,7

90,7

96,6

94,4

108,6

92,3

94,1

100,7

95,9

90,9

99,5

96,9

CEC

102,7

98,3

99,0

100,4

102,0

100,8

103,1

96,2

105,7

100,1

105,2

85,3

99,4

97,6

95,7

94,3

96,0

96,7

95,3

97,0

101,5

90,9

97,7

97,3

81,1

85,5

85,5

81,6

CEC-Suma

-6,8

-5,2

-3,4

-1,0

-2,1

-2,7

-1,3

-5,4

5,0

-6,1

3,8

-20,9

-0,2

3,4

-4,6

-2,2

-2,8

6,0

-1,3

2,6

-7,0

-1,4

3,7

-3,4

-14,9

-5,5

-14,0

-15,3

141


Tabla IIICapacidades de Cambio (Contínuación)

Referencia

7

27

43

61

8

25

44

63

12

26

45

62

79

113

115

118

80

114

116

119

81

94

117

120

147

165

153

159

142

KCI(M)

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

Temperatura

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Na

9,2

9,1

8,6

7,3

9,3

10,6

9,5

6,7

7,8

•9,0

8,6

1U

8,8

8,4

7,8

10,8

9,7

7,9

10,9

1U

10,3

n,on,o10,5

8,4

7,7

7,3

7,2

K

27,0

26,5

25,6

26,7

25,6

23,6

27,4

28,0

25,5

25,3

27,9

27,9

28,1

25,7

23,6

23,9

33,2

25,9

24,2

22,4

28,8

29,0

24,5

27,4

27,7

30,8

24,3

21,6

Ca+Mg

59,9

61,2

53,9

54,2

60,0

59,2

53,0

51,3

58,7

59,9

52,4

51,7

54,1

52,2

50,8

51,2

56,2

52,4

51,7

52,2

53,9

54,8

57,9

65,6

59,0

52,6

57,2

62,1

Ca

37,9

41,1

37,5

37,5

36,9

37,5

35,7

39,7

35,9

37,7

35,7

35,0

39,6

13,2

36,3

40,1

39,9

36,5

38,1

38,4

38,4

37,4

38,7

54,1

33,2

29,6

15,2

23,8

Mg

22,1

20,1

16,4

16,7

23,1

21,7

17,3

11,6

22,8

22,1

16,7

16,7

14,4

39,0

14,5

ÍU

16,2

15,9

13,6

13,7

15,5

17,4

19,2

11,6

25,8

23,0

42,0

38,4

Sumo

96,2

96,8

88,1

88,2

94,8

93,3

89,9

86,0

91,9

94,1

88,9

90,7

91,0

86,3

82,2

85,9

99,1

86,2

86,8

85,6

93,0

94,8

93,4

103,5

95,1

91,1

88,8

90,9

CEC

96,7

97,2

94,0

94,4

95,4

96,6

93,9

92,7

93,4

96,9

93,0

96,1

94,2

92,6

93,6

96,2

95,6

98,4

94,0

91,5

96,6

94,6

81,6

95,7

78,6

85,3

79,7

81,5

CEC-Suma

0,5

0,4

5,9

6,2

0,5

3,2

4,0

6,7

1,5

2,8

4,1

5,4

3,1

6,2

11,4

10,4

-3,5

12,2

7,8

5,9

3,6

-0,3

-11,8

-7,8

-16,5

-5,8

-9,1

-9,4

Apéndice


Referencio

10

29

47

64

11

28

46

65

9

30

43

66

82

121

123

126

83

122

124

127

84

93

125

128

148

166

154

160

KCI(M)

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

Temperatura

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Na

5,9

5,8

5,2

5,3

5,6

6,3

8,0

7,4

6,3

6,6

5,6

4,4

4,7

6,5

6,6

7,8

4,3

4,8

6,1

6,6

5,4

5,3

6,2

3,9

4,5

3,7

4,4

3,4

K

58,3

56,3

59,6

59,3

62,8

47,4

55,8

58,2

59,4

57,3

62,1

60,9

63,2

60,0

61,4

58,5

62,4

62,7

61,9

59,5

66,7

64,7

59,6

71,5

61,0

55,5

57,8

50,4

Ca+Mg

31,5

31,9

34,8

26,4

26,9

37,1

30,4

27,3

32,2

31,5

26,5

23,9

31,8

26,7

29,0

29,5

32,8

29,8

31,0

30,5

29,7

27,8

31,0

28,0

28,2

28,5

31,9

31,4

Ca

21,1

20,7

19,3

24,2

17,9

23,9

19,9

17,0

19,2

20,3

23,0

15,6

20,6

17,3

17,2

19,4

20,8

14,9

18,6

20,0

19,1

18,6

20,6

20,1

19,4

16,0

15,6

17,2

Mg

10,4

H2

15,5

2,2

9,0

13,2

10,5

10,3

13,0

11,2

3,5

8,2

11,2

9,4

11,8

10,2

11,9

14,9

12,4

10,5

10,6

9,3

10,4

7,9

8,8

12,5

16,3

14,2

Suma

95,7

94,1

99,6

91,0

95,3

90,8

94,2

93,0

97,9

95,5

94,3

89,2

99,7

93,2

96,9

95,8

99,5

97,2

99,0

96,6

101,8

97,9

96,8

103,4

93,6

87,7

94,2

85,2

CEC

92,2

92,4

94,3

101,2

91,6

95,9

93,9

94,6

93,2

91,3

88,8

97,3

92,9

77,6

82,5

82,3

91,1

81,1

81,1

83,0

91,3

88,8

79,9

75,9

76,8

81,3

80,3

79,0

CEC-Sumo

-3,6

-1,7

-5,3

10,2

-3,7

5,2

-0,3

1,6

-4,7

-4,1

-5,4

8,2

-6,8

-15,6

-14,4

-13,5

-8,4

-16,1

-17,9

-13,6

-10,5

-9,1

-16,9

-27,5

-16,9

-6,5

-13,9

-6,2

143


Tabla IIICapacidades de Combio (Continuación)

Referencia

13

32

50

67

14

31

49

69

6

33

51

68

85

129

131

134

86

130

132

135

87

92

133

136

149

167

155

161

144

KCI(M)

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

Temperatura

60

120

175

200

60

120

175

20

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Na

5,4

5,1

4,7

5,6

3,6

5,2

3,8

5,5

8,2

4,8

3,9

4,1

4,6

5,9

6,6

3,6

8,1

6,6

7,7

4,0

4,9

6,4

4,9

6,2

2,3

14

3,9

2,2

K

71,2

69,6

83,4

72,2

68,9

60,8

74,9

65,9

67,5

73,2

69,5

65,7

77,5

71,0

76,4

74,4

79,1

76,3

76,8

72,4

78,7

74,0

78,4

74,1

70,1

68,5

69,9

64,4

Ca+Mg

18,1

21,9

12,5

15,6

18,2

27,1

17,2

16,8

21,7

16,0

16,1

16,7

22,7

21,9

20,5

16,8

20,8

21,3

20,3

19,3

17,7

17,2

19,4

22,3

18,1

20,6

19,2

23,2

Ca

14,9

12,3

8,5

9,2

13,0

15,9

12,4

n,o14,1

11,8

11,4

11,6

14,3

16,4

13,1

10,8

12,9

16,0

12,5

10,8

12,4

12,2

14,5

12,1

11,7

11,8

12,6

10,4

Mg

3,2

9,6

4,0

6,3

5,2

11,2

4,8

5,8

7,6

4,1

4,7

5,1

8,4

5,5

7,5

6,0

7,9

5,3

7,8

8,4

5,3

5,0

4,8

10,2

6,3

8,8

6,6

12,8

Suma

94,6

96,5

100,6

93,4

90,7

93,1

95,8

88,2

97,4

93,9

89,5

86,5

104,8

98,8

103,5

94,8

108,0

104,2

104,8

95,7

101,3

97,6

102,6

102,6

90,5

90,5

93,1

89,8

CEC

93,1

91,2

94,1

94,2

91,9

90,1

92,8

94,9

92,2

96,3

97,0

98,5

89,3

83,2

81,4

80,2

90,0

82,0

72,8

78,7

94,1

87,4

73,9

77,4

80,6

84,5

76,7

77,6

CEC-Suma

-1,5

-5,4

-6,6

0,8

1,2

-3,0

-3,0

6,8

-5,2

2,4

7,4

12,0

-15,5

-15,6

-22,2

-14,5

-17,9

-22,2

-32,1

-17,0

-7,2

-10,2

-28,8

-25,2

-9,9

-6,0

-16,4

-12,2

Apéndice


Referencia

16

35

53

70

17

34

52

71

3

36

54

72

88

137

139

142

89

138

140

143

90

91

141

144

150

168

156

162

KCI(M)

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

Temperatura

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Na

4,1

3,4

4,1

4,5

4,0

5,1

3,5

5,6

2,8

3,6

4,8

3,4

3,1

1,9

3,1

8,2

3,9

6,7

2,7

3,3

1,7

2,5

4,1

5,5

2,4

3,1

0,6

1,1

K

84,1

79,1

83,0

87,2

79,6

86,6

81,1

74,2

80,1

76,5

77,1

74,1

86,0

87,8

97,1

83,7

85,5

86,7

89,3

86,3

95,3

91,3

90,8

87,6

77,3

77,9

80,2

76,0

Co+Mg

11,8

10,4

6,9

7,1

10,9

n,o11,8

6,5

10,9

11,9

6,9

9,0

11,1

9,9

11,1

11,2

10,9

12,7

n,o13,3

11,4

11,2

9,5

11,9

12,0

12,0

12,0

10,6

Ca

8,6

6,5

8,7

8,2

8,2

7,4

6,2

0,2

8,4

6,6

6,1

5,8

8,5

7,4

5,6

11,2

8,3

9,5

7,3

10,9

8,4

6,2

9,8

10,7

5,4

7,2

5,4

7,1

Mg

3,2

3,9

-1,8

-1,1

2,7

3,6

5,7

0,3

2,6

5,3

0,7

3,2

2,5

2,5

5,6

0,0

2,6

3,2

3,7

2,4

3,1

5,0

-0,3

1,2

6,6

4,8

6,6

3,5

Suma

100,0

92,8

94,0

98,7

94,5

102,7

96,4

86,3

93,9

92,0

88,8

86,5

100,2

99,5

111,3

103,2

100,3

106,1

103,1

102,9

108,5

105,0

104,4

104,9

91,7

93,0

92,9

87,7

CEC

93,2

92,2

93,4

96,4

94,9

95,1

96,3

92,4

94,9

95,0

91,9

90,7

91,9

80,5

80,9

81,6

90,8

82,8

80,0

82,6

90,1

89,4

82,7

72,4

80,1

83,8

77,0

77,3

CEC-Sumo

-6,8

-0,6

-0,6

-2,3

0,3

-7,6

-0,2

6,2

1,0

3,0

3,2

4,2

-8,3

-19,0

-30,4

-21,6

-9,6

-23,2

-23,0

-20,3

-18,4

-15,6

-21,6

-32,5

-11,5

-9,2

-15,9

-10,4

145

Alteroción hidrotermal de los bentonitas de Almerío

Tabla IVArea Superficial

Referenda

1

21

37

55

2

19

38

57

18

20

39

56

73

97

99

102

74

98

100

103

75

96

101

104

145

163

151

157

146

KCI(M)

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

Temperatura (°C)

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo (días)

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Superfide (mJ/g)

541,5

604

600,5

596,8

572,3

601,4

580,9

587,9

588,5

601,7

571

605,2

657,7

628,8

639

627,8

662

613,7

622

629

670,4

641,5

601,5

631,5

578,5

561,5

638

631

Apéndice

Tabla IVArea Superficial (Continuación)

Referenda

4

24

40

58

5

22

41

60

15

23

42

59

76

105

107

110

77

106

108

111

78

95

109

112

146

164

152

158

KCI(M)

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

Temperatura (°C)

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo (días)

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Superficie (mVg)

570,3

597,9

603,5

597,5

568,2

597,4

599,9

590,2

587,8

599,6

599,9

599,7

610,1

608,4

593,2

608,5

636,8

572,9

597,1

597,2

630

566,7

598,8

576,8

542,2

517,3

585,6

549,5

147

AlterocJón hidrotermal de las bentonitos de Almería


Referencia

7

27

43

61

8

25

44

63

12

26

45

62

79

113

115

118

80

114

116

119

81

94

117

120

147

165

153

159

148

Kd{M)

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

Temperatura (°C)

60

120

175

200

60

120-

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo (días)

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Superficie (m*/g)

418,4

400

436,4

465,4

410,7

431,9

436,4

459,5

410,8

446,3

449,4

453,9

569,3

531,2

511,5

508,3

550

516,4

544,7

528,3

564,6

566,9

550,3

538,4

509,3

476,5

530,4

515,5

Apéndice


Referencia

10

29

47

64

11

28

46

65

9

30

48

66

82

121

123

126

83

122

124

127

84

93

125

128

148

166

154

160

KCI(M)

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

Temperatura (°C)

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo (días)

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Superficie (m2/g)

355,7

368,7

386

394,6

349

369,9

394,6

397,4

366,2

365

391

403,4

463,9

427,5

432,2

413,6

449,5

414

436

405,2

452,5

463,4

424,4

482,4

447,1

414,8

441,6

437,2

149


Tabla IVArea Superficial (Continuoción)

Referencia

13

32

.50

67

14

31

49

69

6

33

51

68

85

129

131

134

86

130

132

135

87

92

133

136

149

167

155

161

150

KCI(M)

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

Temperatura (°C)

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo (días)

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Superficie (mVg)

370

377,9

398,7

405,7

362,8

399,9

406,2

417,1

379,8

396,7

407,4

376,3

411,3

420,3

414,9

408,9

414,9

409,6

427,3

423,3

412,7

425,2

432,8

430,9

420,1

389,5

416,7

403,2

Apéndice


Referencia

16

35

53

70

17

34

52

71

3

36

54

72

88

137

139

142

89

138

140

143

90

91

141

144

150

168

156

162

KCI(M)

1

1

1

1

1

1

1

1.

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

Temperatura (°C)

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

60

120

175

200

Tiempo (días)

1

1

1

1

5

5

5

5

15

15

15

15

30

30

30

30

90

90

90

90

180

180

180

180

360

360

360

360

Superficie (mVg)

347

351,4

390,5

394,8

347,7

397,9

396,6

398,1

374,4

382,3

394,9

402

423,2

432,3

445,6

431

418,4

428,5

434,9

435

441,5

441,4

443,2

445,6

417,9

378,4

409,1

385,4

151

PUBLICACIONES TÉCNICAS

1991

0 / REVISION SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADOSCON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

02 REVISION SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADOCON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. ANEXO I.Guía de códigos aplicables.

03 PRELIMINARY SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THECONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY.

04 GEOESTADISTICA PARA EL ANÁLISIS DE RIESGOS. Una introduccióna la Geoestadística no pommétrico.

05 SITUACIONES SINÓPTICAS Y CAMPOS DE VIENTOS ASOCIADOSEN'ELCABRIL".

06 PARAMETERS, METHODOLOGIES AND PRIORITIES OF SITE SELECTIONFOR RADIOACTIVE WASTE DISPOSAL IN ROCK SALT FORMATIONS.

1992

01 STATE OF THE ART REPORT: DISPOSAL OF RADIACTIVE WASTE IN DEEPARGILLACEOUS FORMATIONS.

02 ESTUDIO DE LA INFILTRACIÓN A TRAVÉS DE LA COBERTERA DE LA FUÁ.03 SPANISH PARTICIPATION IN THE INTERNATIONAL INTRAVAL PROM.04 CARACTERIIACION DE ESMECTITAS MAGNÉSICAS DE LA CUENCA

DE MADRID COMO MATERIALES DE SELLADO. Ensayos de alteraciónhidrotermal.

05 SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THE CONDITIONSEXPECTED IN A SALINE REPOSITORY. Phase II

06 REVISION DE MÉTODOS GEOFÍSICOS APLICABLES AL ESTUDIO YCARACTERIZACIÓN DE EMPLAZAMIENTOS PARA ALMACENAMIENTODE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD EN GRANITOS, SALESY ARCILLAS.

07 COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN ENTRE RADIONUCLEIDOS.08 CONTRIBUTION BY GN-UPM TO THE PSACOIN LEVELS EXERCISE.09 DESARROLLO DE UN MODELO DE RESUSPENSION DE SUELOS

CONTAMINADOS. APLICACIÓN AL ÁREA DE PALOMARES.

10 ESTUDIO DEL CÓDIGO FFSM PARA CAMPO LEJANO. IMPLANTACIÓNEN VAX.

11 LA EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD DE LOS SISTEMASDE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. UTIUIACIONDE MÉTODOS PROBABILISTAS.

12 METODOLOGÍA CANADIENSE DE EVALUACIÓN DE LA SEGURIDADDE LOS ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

13 DESCRIPCIÓN DE LA BASE DE DATOS WALKER.

1993

0 / INVESTIGACIÓN DE BENTONITAS COMO MATERIALES DE SELLADOPARA ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD.10NA DE CABO DE GATA, ALMERÍA.

02 TEMPERATURA DISTRIBUTION IN A HYPOTHETICAL SPENT NUCLEAR FUELREPOSITORY IN A SALT DOME.

03 ANAUSIS DEL CONTENIDO EN AGUA EN FORMACIONES SAUNAS.Su aplicación al almacenamiento de residuos radiactivos

04 SPANISH PARTICIPATION IN THE HAW PROJECT. Laboratory Investigationson Gamma Irradiation Effects in Rock Salt.

05 CARACTERIIACION Y VALIDACIÓN INDUSTRIAL DE MATERIALESARCILLOSOS COMO BARRERA DE INGENIERÍA.

06 CHEMISTRY OF URANIUM IN BRINES RELATED TO THE SPENT FUELDISPOSAL IN A SALT REPOSITORY (I).

07 SIMULACIÓN TÉRMICA DEL ALMACENAMIENTO EN GALERIA-TSS.

08 PROGRAMS COMPLEMENTARIOS PARA EL ANÁLISIS ESTOCASTICODEL TRANSPORTE DE RADIONUCLEIDOS.

09 PROGRAMAS PARA EL CALCULO DE PERMEABILIDADES DE BLOQUE.10 METHODS AND RESULTS OF THE INVESTIGATION OF THE

THERMOMECHANICAL BEAVIOUR OF ROCK SALT WITH REGARD TO THEFINAL DISPOSAL OF HIGH-LEVEL RADIOACTIVE WASTES.

1994

0 / MODELO CONCEPTUAL DE FUNCIONAMIENTO DE LOS ECOSISTEMASEN EL ENTORNO DE LA FABRICA DE URANIO DEANDUJAR.

02 CORROSION OF CANDIDATE MATERIALS FOR CANISTER APPLICATIONSIN ROCK SALT FORMATIONS.

03 STOCHASTIC MODELING OF GROUNDWATER TRA VEL TIMES04 THE DISPOSAL OF HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE IN ARGILLACEOUS

HOST ROCKS. Identification of parameters, constraints and geologicalassessment priorities.

05 EL OESTE DE EUROPA Y LA PENINSUIA IBÉRICA DESDE HACE • 120.000AÑOS HASTA EL PRESENTE. Isostasia glaciar, paleogeografíasy paleotemperaturas.

06 ECOLOGÍA EN LOS SISTEMAS ACUÁTICOS EN EL ENTORNO DE EL CABRIL07 ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO DE RESIDUOS RADIACTIVOS

DE ALTA ACTIVIDAD (AGP). Conceptos preliminares de referencia.08 UNIDADES MÓVILES PARA CARACTERIIACION HIDROGEOQUIMICA

09 EXPERIENCIAS PREUMINARES DE MIGRACIÓN DE RADIONUCLEIDOSCON MATERIALES GRANÍTICOS. EL BERROCAL, ESPAÑA.

10 ESTUDIOS DE DESEQUILIBRIOS ISOTÓPICOS DE SERIES RADIACTIVASNATURALES EN UN AMBIENTE GRANÍTICO: PLUTON DE EL BERROCAL(TOLEDO).

11 RELACIÓN ENTRE PARÁMETROS GEOFÍSICOS E HIDROGEOLOGICOS.Una revisión de literatura.

12 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE LA COBERTURA MULTICAPA DEL DIQUEDE ESTÉRILES DE LA FABRICA DE URANIO DEANDUJAR.

1995

O / DETERMINACIÓN DEL MODULO DE ELASTICIDAD DE FORMACIONESARCILLOSAS PROFUNDAS.

02 IKk LEACHING AND RADIONUCUDE RELEASE MODELLING UNDER HIGHAND LOW IONIC STRENGTH SOLUTION AND OXIDATION CONDITIONS.

03 THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERIZATION OF THE SPANISHREFERENCE CIAY MATERIAL FOR ENGINEERED BARRIER FOR GRANITE ANDCLAY HVtl REPOSITORY: LABORATORY AND SMALL M M UP TESTING.

04 DOCUMENTO DE SÍNTESIS DE IA ASISTENCIA GEOTECNICA AL DISEÑOAGP-ARCILLA. Concepto de referencia.

05 DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA ACUMULADA EN LAS ROCAS SALINASFUERTEMENTE IRRADIADAS MEDIANTE TÉCNICASDE TERMOLUMINISCENCIA. Aplicación al análisis de repositoriosde residuos raáactivos de olla actividad.

06 PREDICCIÓN DE FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN CAMPO PRÓXIMOY LEJANO. Interacción en fases sólidas.

07 ASPEÓOS RELACIONADOS CON IA PROTECCIÓN RADIOLÓGICA DURANTEEL DESMANTEIAMIENTO Y CLAUSURA DE LA FABRICA DEANDUJAR.

08 ANALYSIS OF GAS GENERATION MECHANISMS IN UNDERGROUNDRADIAOIVE WASTE REPOSITORIES. (Pegase Project).

09 ENSA YOS DE LIXIVIACIÓN DE EMISORES BETA PUROS DE LARGA VIDA.

10 29PLAN DE I+D. DESARROLLOS METODOLÓGICOS, TECNOLÓGICOS,INSTRUMENTALES Y NUMÉRICOS EN LA GESTIÓN DE RESIDUOSRADIACTIVOS.

11 PROYECTO AGP-ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO. FASE2.

12 IN SITU INVESTIGATION OF THE LONG-TERM SEALING SYSTEM ASCOMPONENT OF DAM CONSTRUCTION (DAM PROJECT). Numericalsimulator: Code-Bright.

1996

0 / DESARROLLO DE UN PROGRAMA INFORMÁTICO PARA ELASES0RAMIENT0 DE LA OPERACIÓN DE FOCOS EMISORES DECONTAMINANTES GASEOSOS.

02 FINAL REPORT OF PHYSICAL TEST PROGRAM CONCERNING SPANISHCLAYS (SAPONITESAND BENTONITES).

03 APORTACIONES AL CONOCIMIENTO DE IA EVOLUCIÓN PALEOCUMATICA YPALEOAMBIENTAL EN LA PENINSULA IBÉRICA DURANTE LOS DOS ÚLTIMOSMILLONES DE AÑOS A PARTIR DEL ESTUDIO DE TRAVERTINOS YESPELEOTEMAS.

04 MÉTODOS GEOESTADISTICOS PARA IA INTEGRACIÓN DE INFORMACIÓN

05 ESTUDIO DE LONGEVIDAD EN BENTONITAS: ESTABILIDAD HIDROTERMALDE SAPONITAS.

PUBLICACIONES NO PERIÓDICAS

1992

PONENCIAS E INFORMES, 1988-1991.

SEGUNDO PLAN DE I+D, 1991-1995. TOMOS I, IIY III.

SECOND RESEARCH AND DEVELOPMENT PLAN, 1991-1995, VOLUMEI.

1995

TERCER PIAN DE I+D 1995-1999.

SEGUNDAS JORNADAS DE I+D. EN LA GESTIÓN DE RESIDUOSRADIACTIVOS. TOMOS IYII.

1993

SEGUNDO PLAN DE I+D. INFORME ANUAL 1992.

PRIMERAS JORNADAS DE I+D EN LA GESTIÓN DE RESIDUOSRADIAUIVOS.TOMOSIYII.

J994SEGUNDO PLAN I+D 1991-1995. INFORME ANUAL 1993.

1996

f í BERROCAL PROJECT. VOLUME I. GEOLOGICAL STUDIES.

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME II. HYDROGEOCHEMISTRY.

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME III. LABORATORY MIGRATION TESTSAND IN SITU TRACER TEST.

ELBERROCALPROJECT. VOLUMEN. HYDROGEOLOGICALMODELLINGAND CODE DEVELOPMENT.

Edita:

emeiaunfits nodonol de nsiduos rodntfimi u .

Diseño y coordinación editorial: TransEditImprime: GRAFISTAFF, S i .ISSN: 1134-380XD.L:M-36101-1996Octubre de 1996

es9600250 - inis.iaea.org

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