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^¿Cr- yíf ¿ INFORME CIENTÍFICO-TÉCNICO No. 183
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES NUCLEARES
NOVIEMBRE 1981
M. LEONARD y Yu. M. TSIPINIUK
MÉTODOS ACTUALES FÍSICO-NUCLEARES DE ANÁLISIS DE COMPOSICIÓN DE ELEMENTOS DE ROCAS Y MINERALES
ACADEMIA DE CIENCIAS DE CUBA'
INFORME GIENTÍFICO-TECNIGO No. 183
MÉTODOS ACTUALES FÍSICO-NUCLEARES DE ANÁLISIS DE COMPOSICIÓN DE ELEMENTOS
DE ROCAS Y MINERALES
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES NUCLEARES
M. LEONARD
YU. M. TSIPINIUK
EDITORA DE LA ACC
La Habana, Noviembre de 1981
MÉTODOS ACTUALES FIBICO-NUCLEARSB DE ANALIBI8 DE C0MPÜ8ICI0N DE ELEMENTOS DE
ROCAS Y MINERALE8,
M. Leonard Corásión de Energía Atómica de Cuba
Yu. M. Tsipiniuk Instituto de Problemas Físicos de la Academia de Ciencias de la URSS.
RESUMEN
En este trabajo se describen dos métodos Físico-Nucleares de análisis de com
posición de elementos de menas, rocas y minerales, así como la descripción de
sus principios físicos, fuentes de partículas elementales y radiaciones y
ejemplos que muestran sus aplicaciones, alta sensibilidad, selectividad, rapi
dez y economía, en comparación con otros métodos de análisis. Se ubica B1 lu
ger que ocupan por sus sensibilidades entre otras técnicas analíticas, en la
determinación de una gran cantidad de elementos.
ABSTRACT
In this paper two methods are described for the Nuclear-Physical analysis of
the elementary composition of ores, mineral rocks and principles, elementary
particles and radiation sources. Some examples are given showing their
applications, high sensibility, selectivity, quickness and economy in compari
son with other analytical methods. They are classified by their sensibili -
ties among other analytical techniques in the determination of a large quanti
ty of elements.
1.
INTRODUCCIÓN
Todao las crecientes demandas a la sensibilidad de loo matados analíticos uti
lizados en la esfera de la Geología, están condicionados por una parte, con el
agotamiento de las reservas do recursos naturales y con la utilización en la
industria da cada vez más pobres yacimientos y par atra lado, con la axtracción
de elementos raros, cada voz más ampliamente utilizados en la técnica contempo
ranea.
—2 —3
Aaí, si en los años treinta era suficiente una sensibilidad de 10 -10 %, ac
tualmente para una serie de materiales semlconductorea se considera insufieien
te la magnitud 10 °/¿ /l/.
El desarrollo impetuoso de la Física Nuclear en los dos últimos decenios deter
mina y de un modo excepcional el rápido crecimiento de su utilización en las
tareas analíticas, en particular en la Geología.
Las Investigaciones analíticas en Geología se llevan a cabo tanto en la fase
de búsqueda y exploración de recursos naturales, como en la fase de su procesa
miento industrial.
La fase de búsqueda se caracteriza por la necesidad del análisis con alta sen
sibilidad del contenido de un gran número de elementos. Durante la explora -
ción lo determinante es la representatividad de la muestra analizada, lo que
determina la correcta evaluación de las reservas de materias primas. La elabo
ración industrial demanda métodos muy expresos y de gran selectividad, ya que
constantemente se perfecciona la tecnología de extracción de elementos minera
les y se hace económicamente efectiva la reelaboración de los minerales más po_
bres.
Las demandas industriales a las materias primas minerales frecuentemente se des
terminan por la tecnología de enriquecimiento y reelaboración de los minerales,
así como por la presencia en ellos de mezclas perjudiciales, las dimensiones
del yacimiento, la economía de la región y su ubicación, el valor y la importan
cia del recurso natural dado. Por ejemplo, mezclas perjudiciales en los mine
rales de hierro la constituyen el azufre, cuyo contenido no debe ser mayor al
0,1 - 0 , 79 / Í } s i fós foro 0,5 - 0,19^; e l arsénico con un contenido permisible
haoto do 0,07% y o t ros .
Entro las mazólas ú t i l e s en los minóralos de h ie r ro se pueden considerar e l
cromo, s i n iqus l , e l cobal to , a l manganeso, e l vanadio• ¡2¡
Otra pos ib i l idad de l os métodos Físico-Nucleares de aná l i s i s la pueden cons
t i t u i r a l cont ro l de las pracasas tacnalógicos que t ienen lugar con gran r a
pidez en l a reelaboraclón de las materias primas minerales, donde un gran
efecto económico l o da l a u t i l i z a c i ó n de un método expreso de a n á l i s i s , cuan
do la operat iv idad de las investigaciones ana l í t i cas contribuye a l a rea l i za
cien do un t raba jo rac ional y constantemente or ientado hacia un ob je t ivo con
gran economía do las medios, fuerzas y tiempo. /3/
Los métodos ana l í t i cos t rad ic ionales están fundamentados en las d i ferencias
de las propiedades f ís ico-químicas de las sustancias y elementos.
Los métodos Físico-Nucleares están fundamentados en las d i ferenc ias de l as
propiedades no sólo de elementas separados, sino y de los di ferentes isó to -
posi Esto amplía considerablemente e l número de tareas a resolver con su
ayuda, especialmente en l a Geoquímica.
En la actual idad los métodos Físico-Nucleares de a n á l i s i s superan en mucho a
l o s métodos químico y f ís ico-químicos , debido a que const i tuye un método ex
preso, además, por su se lec t i v idad , sens ib i l idad e inc lus ive por su costo.
/ 4 /
En este t raba jo consideramos los p r i nc ip ias fundamentales de los métodos F í
sico-Nucleares más difundidos actualmente en l a práct ica a n a l í t i c a : Aná l i s i s
por Act ivac ión (A x A) y Aná l i s i s Flentgena-fluorescente (ARF).
PRINCIPIOS FÍSICOS DEL ANÁLISIS POR ACTIVACIÓN
E l aná l i s i s por ac t ivac ión está fundamentado en l as mediciones de l as carac
t e r í s t i c a s de las radiaciones de los isótopos rad iac t i vos , que se forman co
mo resultado de l as reacciones nucleares durante l a i r rad iac ión de l a sustari
c i a con un f l u j o de neutrones, par t ícu las cargadas o radiaciones gamma ( o " ) .
3.
Durante la irradiación do lao muestras con un flujo de partículas tienen lugar
dos procesos concurrence: la acumulación ds núcleos radiactivos coma resulta
do de l o raacoidn nuclear y su desaparición durante la desintegración radiacti
vfli lo cual se determina con la ecuación de la activación
SÍÉ -. cp^A/.- AN di dt - w
dando! N « número do ndolaas radiactivos
Ntf- número de átomos del isótopo quo se activa
Q>- flujo de la radiación de activación partículas/cm .sag.
\ - constante de desintegración radiactiva del isótopo que se forma.
O - sección de reacción, cm
OB la ecuación (l) se puede hallar la cantidad de átomoB radiactivos, que se
forman sn un determinado tiempo t., considerando que las magnitudes o}, 6 y
N son constantes, o sea, que el flujo de partículas y el número de átomos
iniciales no varían con el tiempo. AsjJ de la ecuación (l) se obtiene:
Na 4> e Mo . f u f l ^ ' ) (2) A
Ya que l a actividad A,, o sea, el número de desintegraciones en la unidad de tiempo del isótopo obtenido al finalizar la irradiación será igual a A N , tenemos que durante,el tiempo t„ después de la irradiación, l a actividad será:
A t - * * * . 0-e"**')*"**• (3) Por cuanto solamente algunos elementos son monoisotópicos, sólo una parte 8 de
átomos del elemento dado tomarán participación en la reacción nuclear, o sea,
v es la parte difundida del isótopo, sometido a la reacción nuclear en la mez
cía" natural de isótopos del elemento irradiado.
El número de átomos se puede obtener del peso (m) del elemento presente, de su '
peso atómico (M) y el número de Avogadro (N.). Por consiguiente, para el name
ro de átomos radiactivos que se forman en la muestra se puede escribir:
-xt, H*+*«**m ( i - O (4)
4.
y correspondientemente la actividad durante el tiempo t„ será:
y si la constante 7V. la oxpresamoB a través del período de vida media
T ( X «° 0,693) t entonces la expresión (5) toma la forma:
* 1 - 4 * ^ , ( h e Í ^ j ( e - * ^ S ) • 6.02.HF ce)
De aquí se ve que la actividad inducida del isótopo será mayor, mientras más
intenso sea el flujo de la radiación de excitación, mayor la sección de activa
ción del elemento dado y mayor sea su contenido en la muestro. Además, la marr
nitud de la actividad inducida depende asimismo del "tiempo de activación t.."
y del "tiempo de enfiramiento tJ'.
Mientras t]_ sea mucho menor que el período de vida media del isótopo que se
forma, la actividad inducida crece prácticamente proporcional a la duración de
la activación y después su crecimiento disminuye. Cuando el tiempo de la acti
vación es igual a varios períodos de vida media, la cantidad de átomos que se
desintegran prácticamente será igual a la cantidad de átomos que se forman y
tiene lugar la saturación.
—Q R03 4-.. De esta manera la expresión L g ' •*• es el factor de saturación y su mag_
T nitud varía desde 0 al comienzo de la activación hasta 1 en la saturación
(tjL» o o ).
De acuerdo a la ecuación (5) la masa del elemento inicial se determina por la
ecuación: ^/L"¿2
r-f a, e
Por el método de obtención de resultados finales en análisis por activación se
han desarrollado dos líneas fundamentales. Una de ellas para la determinación
por separado utiliza las especificidades de las características nucleares de
los elementos y los. isótopos radiactivos formados de ellos bajo la irradiación.
Esta línea recibió la denominación de "análisis por activación instrumental".
El mérito principal del método instrumental radica en el análisis de la sustari
5.
cia sin su destrucción (no destructivo), rapidez, poca laboriosidad y gran ec£
nomfa de los análisis.
Otra línea del análisis por activación está relacionada con la separación quí
mica de los elementas activados, en forma puramente radioquímica y con termina
clan fít ó o • Esta línea recibió el nombre de "radioquímica". La separa -
ción química es necesario utilizar ante todo en aquellos casos, en que los com
ponentes fundamentales de las muestras son los que más se activan en el proce
so de irradiación.
En principio, por la medición de la actividad absoluta A, con el conocimiento
de las condiciones de la irradiación y con las mediciones de ( ̂ # t, f «»)
y los valores tabulares de las características nucleares ( í w . M > T¿), ss
puede calcular la cantidad del elemento determinado. Sin embargo en la práctjL
ca tal enfoque se utiliza raramente, ya que los valores absolutos de todas las
magnitudes que entran en la ecuación ('7) san conocidos groseramente, frecuente
mente con una exactitud del 40 - 50/o.
Por eso el más difundido en análisis por activación es el método relativo, don
de al mismo tiempo, con la muestra a analizar se irradia una cantidad exacta -
mente conocida del elemento a determinar (standard o patrón).
En muchas países están creadas muestras standards especiales con contenidas de
rocas minerales, suelos, tierras raras y concentrados. /&/
En muchos casos, irradiar al mismo tiempo las muestras y las standards en un
mismo flujo de partículas es complejo o no se puede efectuar. Entonces se uti
liza la irradiación con monitores, cuya significación es el control del flujo
de las partículas bombardeadas y los cuales constituyen blancos de elementos
que producen isótopos radiactivos con adecuado período de vida media" y radia -
cicln, convenientes para la medición.
En este caso el peso del elemento en la muestra (m ) se calcula fácilmente por
la relación
m = m x/ (8) x s c v ' s
6.
donde í m_ «=» peso de l elemento en e l standard (patrán)
c , c = velocidad de conteo en l a muestra y e l standard respectivamente.
La tarea de determinar e l canteo de cualquier elemento (o grupos de elementos)
para cada sustancia, prácticamente debe resolverse de nuevo, part iendo de l as
concentraciones esperadas, de l a cantidad del mater ia l a ana l i za r , sus propie
dados f i s i ca -qu ím icas , e l equipamiento que se tenga a d ispos ic ión.
FUENTES DE PARTÍCULAS PARA ANÁLISIS FOR ACTIVACIÓN
La mayor propagación en aná l i s i s por ac t i vac ión en la actual idad l a ha tenido
l a rad ioac t ivac ión neutrónica. Esto está condicionado tanto por l a acces ib i
l i d a d de las fuentes de neutrones, como por l a gran penet rab i l idad de l o s neii
t rones debido a su neut ra l idad e léc t r i ca . Las más senc i l l a s , aunque a l mismo
tiempo y de poca in tens idad, son las fuentes de ámpulas, en l as cuales l a s
neutrones se obtienen por e l bombardeo de par t ícu las «C de isótopos r a d i a c t i
vos.
En p a r t i c u l a r l a s fuentes deP - B y ñ - B están basadas en l a reacc ión: a o e a e
* f Be • ' 2 C 6 + rnS><*mti (g) ** 5
E l f l u j o de neutrones de l as fuentes de ámpulas generalmente no supera 10 neutrones/cm .seg.
En condiciones de labora to r io frecuentemente, para l a obtención de f l u j o s i n
tensos de neutrones se u t i l i z a n generadores de neutrones basados en las reac
ciones de deuterones.
d .+ d - J * 3 He + n + 3,3 Mev (10)
d + d — ^ 0 { . + n + 17,6 Mev
y los blancos se preparan de tal forma, que la salida de neutrones en tales
instalaciones resulte aproximadamente 10 - 10 neutrones/seg.
En los aceleradores se utilizan ampliamente y otras reacciones con la partici
pación de partículas 9C , protones, electrones.
7.
En e l caso de e lec t rones , l a obtención de neutrones ocurre en dos otapas: 5 ni
cinlmente los electrones son frenadas en blancos can grandes Z (Plomo, V/olfra
mío) , ae forma fue r t e radiación )f , la cual se u t i l i z a para l a obtención de
neutrones por la reacción ( 0 , fl ' ) .
Como fuente de neutrones la mayor propagación l a obtuvo, por supuesto, ol
r eac tor nuclear. Los f lujos ordinarios de los reactores térmicos en l a zona 11 12 2
a c t i v a e s oproxiniadamente 5.10 - 10 neutrones/cm .secj.
Fuentes de p a r t í c u l a s cargadas que se u t i l i z a n en a n á l i s i s por activación en
sentido general l o constituyen los aceleradores de invest igación: c ic lo t rones ,
acelerador Van dp Graaff. Las radiaciones gamma (ft ) , coma se señaló an t e r io r
mente, s e obtienen en l a s aceleradores de e lec t rones , ya sean l i nea l e s o miera
t rones ( ra ra vez betatrones, que poseen mucho menos intensidad del haz).
Al igual .que los neutrones, las radiaciones 9 san a t r ac t i vas para el a n á l i s i s ,
debido a su gran penetrabi l idad.
ANÁLISIS ñEMTGENO-f LU0RE5CENTE
El a n á l i s i s de l a sustancia por su espectro óptica es t a r ea t rad ic iona l de l a
espectroscopia óp t i ca aplicada. Su deficiencia radica en muy débil pene t rab i
l i d a d de la luz y de aquí e l a n á l i s i s de muy pequeñas cantidades de sus tancia
ocurre generalmente con su calentamiento en llamas. Por eso, gran propagación
en l a s invest igaciones de d i fe rentes objetos f í s i c o s y químico», con e l o b j e t i
vo de l a n á l i s i s del contenido y concentración de l o s elementos componentes lo
alcanzó el a n á l i s i s rentgeno-fluorescente (ARF), O sea, el a n á l i s i s de l a sus
tancia por su radiación ca rac t e r í s t i ca de Rayos X.
La radiación ca r ac t e r í s t i c a de Rayos X de los átomos t i sne lugar, durante l a s
t rans ic iones altamente energéticas de los e lect rones , en pa r t i cu l a r come resu l
tado de la extracción del electrón de una de l a s capas cercanas a l ndcleo riel
átomo K, Lj Mf • • •
—15 La v/acancia exis te aproximadamente 10 seg. y se l lena a continuación con un
e lec t rón de la capa con gran número cuántico y la diferencia en Ifis energías
o.
de enlace la lleva consigo el fotón.
Ya que las transiciones pueden llevarse a cabo desde diferentes estadas cuánti
eos, a las transiciones en cada capa K, L, M le corresponden una serie
de líneas separadas, nombradas en correspondencia con la capa en la que ocurre
la transición serie ~K, serie -L, etc.
La distribucián energética de las lineas se describe con la Ley de Mozli.
/ t / » * aCl-ÍJ (n)
donde: 3,29 .10 1 5 s eg . " 1 R - es l a constante de Ridberg
Z - número atómico del elemento químico
6"- constante de apantallamiento 2
a£*0,012 - constante , dependiente de los números cuánticos de l a s ca -
pas entre los cuales t iene lugar la t r ans i c ión .
La gran dependencia de l a frecuencia de la t rans ic ión r m _ c o n respecto al nú
mero atómico ( A ¿ Z 2 ) , determina la se lec t iv idad del aná l i s i s rcntgeno-f luores-
cente . Excitando a r t i f i c i a lmen te l a radiación c a r a c t e r í s t i c a de Rayos X de
l o s átomos de l a muestra con fotones o con cualquier par t ícu la cargada (p ro to
nes, pa r t í cu l a s C», iones pesados, e t c ) y con l a ayuda de diferentes equipos
de a n á l i s i s que reg i s t ran l a s radiaciones de Rayos X emitidas, se puede l l e v a r
a cabo a n á l i s i s de sus tancias complejas.
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p / s e * / A f / ¿ / 4 bOG.
A**A*.CSAODfK Of
•Fig. 1 Diagrama en bloque del sistema para la investigación de radiaciones características de Rayos X.
o.
La mayoría de l a s sistemas de AflF se construyan QobrQ la baga do asquoíncm an
bloque, representados en l a Fig. 1. La bass del sistema l o constituya (jena-
ralmente el detector a semiconductor C S¿ o Go) do a l t a sensibi l idad
('Víj/o can Ey, » 6 Kev) y el anal izador multlcanol do amplitud do acción r á
pida .
La exci tación de l as radiaciones c a r a c t e r í s t i c a s de Hayos X con oran frocuen
cia tionan lunar non ratonan fuer t ro rio], tuba do Rayos X o d(ü cualquier faen
•te r ad i ac t iva ( "Ve, Cd, Am) cama fuentes de Irradiación más aaequi -
bles y bara tas , aunque muchas im/estigaclonoQ se l lovan a cabo con la exci ta
ción do las radiaciones c a r a c t e r í s t i c a s de Playos X ut i l izándose par t ículas
corgadas.
En l a interacción de l a s radiaciones O y da Rayos X con l o s átomos con posi
bles dos procesos en cuyas resultados ocurre l a ionización del átomo! foto -
efecto, que conduce a l a absorción de los fotones incidentes y la dispersión,
mediante la cual el fotón cambia l a dirección de su movimiento. En baso a
l a s leyes de conservación de l a energía y e l impulso, el fotoefecto no puede
ocurr i r en los e lec t rones l i b r e s , por eso su probabilidad en los e lectrones
externos enlazados débilmente es muy pequeño.
Mientras más fuertemente está enlazado un electrón al núcleo, mayor será su
probabilidad de part icipación en e l fo toefecto .
Por eso la sección del fotoefecto resu l ta máxima en l a s capas K y L del ni3 -
c l eo . Los cálculos y l o s experimentos demuestran que el apor te del 80% en
l a sección del fotoefecto lo da l a capa K, el 20/u res tan te se dis t r ibuye en
tre las capas - L, M, N Precisamente en ' ise a l a s causas seña
ladas , l a sección del fotoefecto para la capa -K depende fuertemente del nú-
mero atómico (proporcional a z ) y por eso la mayor probabilidad de excita -
ción de las radiaciones c a r a c t e r í s t i c a s de Playos X es tá en los átomos pesa -
dos.
Después de l a separación del electrón la vacancia l iberada se l lena con un
electrón de una de l a s órb i tas superiores y B 1 átomo puede i r r a d i a r e l cuan-
in,
te fts fadiaalán esaraetepfatlaa eon la probabilidad Wj, dopendlanfca do on qua capa m real^tá la vaRanoia, mi como antro quá capaa oa efoctda el petan,
Ui üíMpápéíñft tíal fotón on las giaatronaa enlazados dábilrnontü dol átomo, 6Qn§íltuy§ un fondo un ol andlleie runtgena-fluorasconto. üuranto la dio -pursiór» de Bempton, lo energía dol fotón dlsperoado eotd rolaclanado con la enoniio t'ul fotón Incidents por le rolación.
dundoi fi - os §1 ángulo formado por loo dlraccionao do los cuantos lnci -dantos y dínparsatías. Can pequeflas enarflías del cuanto
la GnornÍQ do los fotones dispersa doo prdctlcfifflonta oorá igual a loa lnoidentea (dioporoidn do Tarnaon) y la sección tía dispersión sa determino por la fórmula:
^ • | 0 + í - l » ) H (13)
mQ"/tno* - 1.0 .10 CM - radio clásico dol electrón.
Cerno ftt) vo en la fórmula (13), la distribución da los fotones dispersadas
es anisotropic» y tiwa un mínimo sn loo ángulos coreanas a 90 , mientras
quo la distribución do las radiaciones características de los Rayos X son
lootrópicoo.
La dispersión ds Compton puodo ocurrir y en los átomos de la sustancia del
detector, lo que constituyo (además do ruidos en ol detector), una de las
conponcnto§ de las rSJdlociontJS dol fondo.
En la Fig. 2 se presenta un espectro hípotático de radiación característica
do Rayos X duranto la excitación do un elemento con fotones. Se aprecian
en al gráfica tanto los componentes útiles como el fondo del espectro.
11.
UNIDADES RELATIVAS
L I N E A - K DISPERSION DE COMPTON EN LA
MUESTRA.
10 20 30 40 50 Efot.
Fig. 2. Espectro de la radiación característica durante la excitación con fotones.
La sección de emisión de las radiaciones características de Rayos X para las
partículas cargadas disminuye con el aumento de Z para una línea dada, sin em
bargo es mayor para la línea -L, que para la línea -K. Por eso, si el análi
sis de núcleos pesados se lleva a cabo por la línea -L y de los núcleos lige
ros por la línea -K, entonces la sección de salida de las radiaciones caracte
rlsticas de Rayos X resulta aproximadamente constante. La energía de las par
tículas utilizadas para la excitación de las radiaciones características de
Rayos X es generalmente 3 - 5 Mev/nuclean. Para la comparación del método de
excitación de radiaciones características de Rayos X con fotones y partículas
cargadas, en la Fig. 3 están representados la relación de concentraciones miff
nimas de sustancia registradas durante la excitación con fotones f
y partículas OQ ( Vr J bajo las condiciones
)
12.
Como on ve en la Fin. 3, nara z{20 ofrecen determinadas ventajas lo excita
cifin an partículas OC y para los pesados la excitación can fotones.
Wm¿/7
/5 20 25 30 35 ¿
Fig. 3. Comparación de las concentraciones jnínirnas, registradas durante las excitaciones con fotones ( \X/ ) y partículas OC ( W ]•
A pesar de las posibilidades ea principia de la realización del análisis polie-
lemental de compuestos complejas par el método de las radiaciones característi
cas de los Rayos X,' la utilización práctica del análisis rentgeno-fluorescente
(especialmente para el análisis cuantitativo) está relacionado con una serie de
dificultades, a saber:
13,
1. Las radiaciones características de Rayos X en base a la baja energía do
los cuantos, es absorta grandemente en el camina hasta el detector, lo
cual limita especialmente el análisis de los núcleos ligeros (con Z\15).
2. La cercanía de las líneas de las radiaciones características de Rayos X
demanda grandes exigencias sobre lu resolución energética del sistema de
registro. Ademán, on el caso de la presencia tanto de elementos ligeros,
como de pesados, es posible la superposición de la línea -L de los ele -
men tos pesados y la línea -l< de los ligeros.
3. La efectividad del registra de los fotones de diferentes energías can z\e
tectores a semiconductores tiene una dependencia compleja. No es menos
cierta, que la aplicación práctica del análisis rentgeno-fluorescente se
desarrolla rápidamente. Esto en el control de la contaminación del aire,
la Diología y diferentes esferas industriales, especialmente la de semi
conductores y claro está, el análisis expreso de minerales.
EJEMPLOS DE UTILIZACIÓN DEL ANÁLISIS POR ACTIVACIÓN Y RENTGENO-FLUORESCENTE.
Veamos ahora algunas ejemplos concretos de la utilización de los métodos nu
cleares, de análisis en Geología.
Uno de los elementos interesantes, desde el punto de vista de la Geología,
lo constituye el Cesio, cuya determinación de sus concentraciones por los mé_
todos químicos habituales resulta difícil. El Cesio no sólo constituye un
metal industrialmento valioso, sino que además es un importante indicador
geoquímico frecuentemente señalado en la génesis de rocas y minerales.
En el trabajo /o/ se estudió la posibilidad de utilización de la variante
instrumental del análisis par activación neutrónica, para la determinación
del Cesio en el rango de concentración de n . 10 hasta n . 10 °/>.
Muestras con pesos de 20 - 60 mgr. junto con los patrones se irradiaron du -•JO O
rante 12,4 horas en un flujo de neutrones de Q. 10 neutrones/cm . seg. y
después del enfiramiento durante 15 - 20 días, se obtuvieron los espectros
14.
de las radiaciones 0 de las muBstras irradiadas y los patrones. El espe^
trómetro incluye en sí el detectar a semiconductor, cuya resolución energé
tica eo de 3 Kev para la línea - 0 de 1332,5 Kev del isótopa de Ce y un
analizador de 409G canales tipa N3-720.
En la Fig. 4 está representada el espectro de radiaciones Ode muestras ac
tivados con neutrones, con un contenido de Cesio igual a 1,3 . 10 c/i.
Y» 134
Can precisión están mastrnclnri algunas linens - 0 del isótopo de Cs, e n
tre las que se rauestran más intensas están les líneas de 604,7 Kev (salida
cuántica de 98r;o) y la de 795,0 Kev (salida cuántica de SGe/>).
Ambas líneas se utilizan en calidad de líneas analíticas y la cantidad de
impulsas en sus picas se midió para cada muestra.
/0OO 2000 NUMERO DEL. CANAL
30O0
Fig. 4. Espectro de radiaciones i de muestras, después de la irradiación neutrónica (contenido de C - 1,3 . 10~^; la masa de las muestras 55 mgr; tiempo de medición - 1000 seg).
10.
La roproductibilidad de la determinación del Cesio por el método de análisis
por activación no destructivo, se determina como el error en la determina -
ción del Cesio en las muestras patrones de rocas standards (para el standard
Cr -1A esto error es igual al 8n/o) y el error estadístico de las mediciones
de la cantidad de impulsos en los picos üe las líneas analíticas (en las con
dicianes de este trabajo será igual a 3-4"/o).
De esta manera, si error relativo total en la determinación del Cesio por el
método de activación no supera el 10/o. Otro ejemplo de la efectividad del
análisis por activación puede ser el trabajo /9/, realizado por los autores
para la determinación de oro en objetivos geológicos, por el método de activa
ción con neutrones resonantes, utilizándose un acelerador cíclico de electro
nes - micro brón, desarrollado en el Instituto de Pr-oblemas Físicas de la Acá
demia de Ciencias de la URSS Lia jo la dirección de S. P. Kapitza, el cual da
la posibilidad de utilizar para fines analíticos no sólo radiaciones ¿f de
altas energías,' sino neutrones formadas por la reacción ( 0. f\ ) •
El análisis por activación neutrónica del oro está fundamentado en la reac -
ción Au(n, i ) Au. La mayor sensibilidad del análisis por activación
se obtiene en tal caso, si junta can el elemento que se determina £t activa
una cantidad mínima de muestra.y ésta es posible can la utilización de neu -
trones resonantes. Con ésto se eleva extraordinariamente la selectividad de
la determinación de los elementos, que paseen suficientemente alto integral 198
resonante de activación, el cual par ejemplo, para el AJ es igual a 1550
bam. En el trabajo, el contenido de oro se determinó en las muestras de r£
cas geológicas con un peso de 80 gr. Las muestras se colocaran en los cana
les de un prisma de grafito y se apantanaron con cadmio de un espesor de
1 mm. para la absorción de neutrones térmicos.
El tiempo de irradiación de los fotoneutrones del microtrÓn fue de 10 horas.
La corriente del acelerador - 20.4^1^, Después de 60 - 110 horas de enfria
miento los espectros gamma fueron medidos durante 3 min. en el espectrómetro 3
gamma con un' detector de Ge (Li) con un volumen de 30 cm , cuya resolución
lü.
para al fatopico do 1,332 Kpv fue da 4 Kev.
En la Firj, G está mostrado parto del eapectra de la muestra conteniendo 0,5
gr/tan da ora después de 110 harao de enfriamiento. Lo presoncia de fatopi
eos do antimonio se explica par el período de vida media do los isótopos c 3b (2,0 días y 60,4 días correspondientemente).
1500-
11000
tu Ü
%5O0 Q P Ü
O
%
%
IL^^ 200 300 400 500
NUMERO DEL CANAL Fig.5. Harte del espectro Q de la muestra geológica con contenido de
oro 0,5 fjr/ton.
Esta variante del análisis por activación neutrónica masivo del contenido de
oro en rocas mineras geológicas se obtuvo una sensibilidad de 1.10~ gr/gr
con una irradiación simultánea de 13 Kgr. de muestras y la productividad de
la espectrometría gamma es de 3 min. en el análisis, con un peso de las mues_
tras no menor de 50 gr.
17.
El tercer ejemplo do la utilización del análisis por activación es el análi
sis do la¡3 muostras de minerales y productos de enriquecimiento, que conten
gan elementos importantes tales, como tantalio, oro, Cesio, tierras raras.
En el trabajo /lO/ se desarrolla una variante del motado relativo de análi -
sis por activación, con una adición en las muestras en polvo de materia pri
ma mineral, determinada en los metales.
La exactitud relativa riel análisis es riel 1 - P/o, si el contenido del elemen
tu a determinar sobrepasa en 1 - 2 ordenen el limite de su detección.
Para la mayoría de los elementos (tales como Ti, Mn, Cu, Zn, Mo, La, W) la -7 -8
sensibilidad del análisis es de 10 - 10 gr. en un flujo de neturones de
10 neutrones/cm .seg. y el tiempo de irradiación no mayor de 200 horas.
En la Fig. G se muestra una parte del eopt;ctra del concentrado de loparita,
conteniendo además de tantalio, elementos de tierras raras y torio, que for
man en flujos de neutrones térmicos, isótopos de vida media larga.
Hay que señalar que el niobio, titanio y una serie de otros elementos que en
tran en la loparita, no tienen isótopos de vida media larga con gran sección
de activación y por esa na interfieren en la determinación del tantalio.
10.
*
t
U) o w d 0.
ÜJ Q
O H UJ 5 D Z
¿¡0 ¿7 ¿tf SO N U M E R O D E L CANAL
Fig. S. Parte del espectro - 0 del contenido de loparita [alrededor de los picos están señalados los isótopos y la energía de los Rayos •$ en Kev).
19.
El espectro mostrado en la Fig. 6 se midió" con un detectar de Ge (Li) con un 3
volumen de 1,2 cm .
En cal idad de ejemplo de u t i l i z a c i ó n del a n á l i s i s rentgeno-fluarescente en
Geología, veamos el trabajo de los investigadores hung .iros / l l / , en e l cual ,
por e l método de a n á l i s i s rentgeno-fluorescente l levaron a cabo l a explora -
cián de obje t ivos hidrotermales.
El objet iva de este trabajo lo const i tuya e l a n á l i s i s rentgeno-fluarcsccnto
de l mater ia l de una perforación experimental a la profundidad de 1000 m, cu
ya sustancia pr inc ipa l es tá formada de rocas de origen volcánico.
El objet ivo de l a invest igación fue l a determinación de t r e s metales no fe -
r r a sos (Cu, Zn, Pb) y sus microelementos acompañantes (Ag, Cd, In) en el com
piejo volcánico general .
El material de l a perforación experimental se t r i t u r ó has ta un grano de 10
mkm, con l a s cuales se prepararon t a b l e t a s con un peso de 0,C &r y un diáme
t r o de 6 mm. La medición se l levó a cabo en e l espectrómetro a semiconduc -
t o r de Si (L i ) , l a s fuentes de excitación I y Am. La información fue
recogida de una analizador de 1024 canales . Uno de t a l e s espectros se mues
t r a en ol Fig . 7.
400 500 NUMERO DEL CANAL
..Fig.7. Espectro de l a s radiaciones c a r a c t e r í s t i c a s de Rayos X de l a muestra de l a perforación profunda, obtenida con l a ayuda de la fuente de excitación 12$im
20.
Los resultados de los análisis dieron una rica información acerca de la dis
tribución de la profundidad, de la concentración de metales no ferrosos.
El análisis rentgeno-fluorescente halla una gran aplicación en la investiga
ción de los descubrimientos geológicos, asi como para el control operativo
de la calidad de la materia pri/na en las etapas de su extracción, elabora -
ción y enriquecimiento /l2/.
COMPARACIÓN DE DIFEnENTES MÉTODOS ANALÍTICOS
Los métodos Flsico-í'Jucleares completan las posibilidades de otros matados
de análisis físicos, Físico-Químicos y Químicos ampliamente utilizados y en
muchas casos permiten sustituir a los motados de investigación de la compo
sición elemental de materias primas mineras, más laboriosos y costosos.
Además, hay que decir, que las características más importantes de cualquier
mátodo analítico de determinación de concentraciones, lo constituye el lími
te inferior de medición, así como la exactitud y reproductibilidad de las
magnitudes de medidas.
Veamos que lugar ocupa en particular el análisis por activación entre otros
métodos analíticas. En la Tabla I se presentan los límites inferiores de
medición para los métodos de análisis más difundidas en la determinación de
concentraciones /l3/. Estas magnitudes fueron obtenidas en la determina -
ción de una gran cantidad de elementas. En las parámetros están señaladas
las sensibilidades alcanzadas para algunos elementos.
TABLA 1
21.
MÉTODO LIMITE INFERIOR DE MEDICIÓN
En unidades En unidades de masa (Mkgr) de COncen -
tracion (Mkgr/Mloppm)
Calorimetría/Fotometría
Espectrometría do Absorción Atómica
Espectrometría de Fluorescencia Atómica
Espectrometría de Eminión
Espectrometría de Llama
Espectrometría de Masa
Análisis por Activación
De la Tabla se desprende, que el análisis ,-or activación constituye uno de los
métodos más sensibles. Claro está y en este caso se tiene una serie de elemcn
tos, que debido a muy bajas secciones de reacción o extraordinariamente cortos
0 extraordinariamente largos períodos de vida media, se determinan mal. Así
por ejemplo, en la utilización de la reacción de la captura radiactiva del neu_
trón ( f| , lf ], el período de los radioisótopos de He, Li y B es menor que
1 seg. En extremo difícil es la determinación de N, 0, F, Ne, cuyos períodos
de vida es menor a 1 min. Muy pequeñas secciones de activación con neutrones
tienen Be y C.
Sin dudas, lo más atractivo lo constituye la variante instrumental del análi -
sis por activación. Las posibilidades de realización del análisis por activa
ción neutrónica instrumental de muestras geológicas, están condicionadas por
las bajas secciones de activación de los neutrones ténnicos o grandes constan
tes de desintegración para la mayoría de los elementos químicos más difundidos
en las rocas, alta resolución de los detectores actuales de radiaciones <Ty
io"3Cio"5)
io"5(io"7)
lo^Cio"5)
lo"^(lO~5)
lO^Clü"4)
ío^Cio"8)
o.isfs.io""^
10 (5.10~2
0,25(5.10~3
0,5 (0.10~3
50 (5.10"4
10~2(5.10~3
0,2 (5.1íT*
22.
gran distribución de radioisótopos formados por la reacción ( fi.O ), por
las constantes de dosintegración y las energías de las radiaciones.
Por otra parte cabe señalar, que por métodos químicos se determinan en las
menas, rocas y minerales cerco de 70 elementos, con sus concentraciones
desde n.10 - n.10 t¡<¡ hasta decenas de C/J. Pero constituye una limitante
seria, por cuanto todas las operaciones químicas demandan tiempo y prácti
camente la más simple separación no es posible efectuarla en menor tiempo
que 30 serj. Asi, por ejemplo, el gasto de trabajo en una determinación de
elementos en rocas por métodos químicas es de 0,3 - 0,5 hombre-día y en ra
dioactivación con un detector de Ge (Li) es de 0,05 hombre-día. /lo/
Sin embargo, la ventaja principal del análisis por activación consiste no
tan sólo en la economía del tiempo del técnico analítico, sino en la apara
ción de un mismo tipo a realizar en la determinación de los diferentes ele
mentos y las posibilidades de elevar la sensibilidad en la determinación,
en varios órdenes de magnitud, manteniendo la exactitud.
Hay que subrayar, que los análisis geológicos paseen aún otra particulari
dad. Es conocido, que debido a la heterogeneidad de las menas, la variaba,
lidad de la distribución de los yacimientos de minerales en las diferentes
secciones del cuerpo del yacimiento, de la determinación del contenido del
componente ¿¡til en cualquier punto aislado, con la exactitud que tenga, no
puede servir de criterio para el cálculo de las reservas o planificación
de las masas mineras, informaciones sobre las zonas mineras. Precisamente
por eso es tan importante el análisis operativo de la materia prima mine -
ral.
Así, por ejemplo, la utilización del análisis rentgeno-fluorescente en los
combinados de enriquecimiento minero de estaño, dio la posibilidad de lle
var una extracción selectiva de mineral y como resultado la efectividad
del trabajo se elevó aproximadamente en 2 veces. /l2/
Como conlusifin se puede decir, que los métodos Físico-Nucleares de análisis
se diferencian por su alta sensibilidad y exactitud, gran productividad,
economía y sencillez en la realización del análisis.
23.
CONCLUSION
En las ú l t imas décadas l os métodos Fínico-Nucleares de a n á l i s i s se han con -
v e r t i d o de métodos exclus ivos y pono d i fund idos , en uno de l a s medios más p£
tentes para l a so luc ión ds l o s problemas a n a l í t i c o s contemporáneos da d o t a r -
minación de cantidades ultrapequer?« Je mezclas en sustanc ias puras, t razas
de elementos en ob je t i vos geológicos y b i o l ó g i c o s , a s í como e l con t ro l expre
so de procesos tecnológ icos.
La esfera de u t i l i z a c i ó n de l os motados Fís ico-Nucleares en Geología es muy
ampl ia : desde l a s búsquedas y exploraciones de l o s yacimientos minerales
ú t i l e s , e l c o n t r o l de l a elaboración de l a mater ia prima minera, hasta l a do
terminación de l os fondos y sobre e l fondo de l o s contenidos de elementos pa
ra ob je t i vos geoquímicos. Los ejemplos sobre l a u t i l i z a c i ó n de los d i f e r e n
t e s métodos Fís ico-Nucleares en l a Geología expuestas en este t r a b a j o , mues
t r a n su a l t a s e n s i b i l i d a d , se lec t i v i dad y que son métodos expresos, o sea,
demuestran precisamente aquel los aspectos de los métodos a n a l í t i c o s , que de
terminan l a s perspect ivas de su a p l i c a c i ó n .
Й4«
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