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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
Principios de Estructura de la Materia
EQUIPO 2: Método de Hückel
Extendido
Contenido
Introducción Desarrollo del MHE Ejemplo Resuelto Ventajas del MHE Desventajas del MHE Aplicaciones del MHE Referencias
Introducción
El método de Hückel extendido (MHE) es el método de orbitales moleculares
(OM), semiempírico de un electrón más importante, para moléculas no
planares.
Toma en cuenta todos los electrones de valencia σ y
Introducción
El método fue desarrollado por Roland Hoffmann, tratando de calcular los
orbitales moleculares del C8H8 cubano
Desarrollo del MHE El método comienza con la aproximación
de tratar los electrones de valencia separadamente del resto; por tanto, el
Hamiltoniano se toma como:
Hamiltoniano de Valencia Suma de los
Hamiltonianos electrónicos
Desarrollo del MHE
Las funciones de onda de los orbitales moleculares (OM) se aproximan mediante
combinaciones lineales de los orbitales atómicos (OA) de valencia
Desarrollo del MHE Aplicando el teorema de variaciones
lineales a la ecuación anterior:
En forma desarrollada:
Desarrollo del MHE Es equivalente a:
=
HC = SCE
Matriz de energía de
los orbitales o valores propios
Matriz de coeficientes o vectores
propios
Matriz Hamiltoniana
Matriz de
traslape
• Para resolver el sistema matricial
primeramente debemos seleccionar el sistema de coordenadas cartesianas de los átomos implicados y su orientación
espacial
Desarrollo del MHE
Desarrollo del MHE Los OA empleados son usualmente Orbitales
Tipo Slater con exponentes orbitales fijos.
ζ = Parámetro exponencial del orbital Z = Número atómico n = número cuántico principal del orbital s = Constante de apantallamiento
Conociendo la posición relativa de los átomos en el espacio y las funciones de
onda los OA, se pueden calcular la matriz de traslape
Desarrollo del MHE
La matriz Hamiltoniana es obtenida a partir de la energía de ionización del estado de valencia
Para el resto de los elementos de la matriz se utiliza la relación de Wolfsberg-Helmholtz
Donde K = 1.75
Desarrollo del MHE
Posteriormente utilizando el proceso de ortogonalización simétrica (o de Löwdin)
se puede reducir la expresión
Desarrollo del MHE
La diagonalización de H´ permite encontrar los coeficientes para los Orbitales Moleculares
y los valores propios (E)
Ortogonalización
Simétrica
Finalmente se obtiene la energía total como la sumatoria de las energías de
cada electrón.
Desarrollo del MHE
Ejemplo Resuelto: Molécula de helio protonado
He
H+
1) Estructura molecular Se elije una estructura molecular a usar, la posible distancia de enlace entre átomos y su
orientación en el espacio cartesiano.
Distancia entre átomos: 0.800 Å
Coordenadas cartesianas: H = (0,0,0)
He = (0,0,0.800) H+
He
2) Se realizan, las integrales y la matriz de traslape
ζH = 1.24 Bohr-1
ζHe = 2.0925 Bohr-1
Realizando las integrales normalizadas de las funciones S11 = S22 = 1
Por lo tanto las
integrales de traslape son:
S11 = S22 = 0.435
Y la matriz queda:
3) Se realiza la matriz H
Por lo tanto los elementos de la matriz H quedan:
Y la matriz H es:
4) Proceso de ortogonalización Simétrico
A) Diagonalizar S:
P D P-1
B) Calcular D-1/2:
C) Calcular la matriz ortogonalizada S-1/2
P D-1/2 P-1
D) Transformación de H a H´
4) Proceso de ortogonalización Simétrico
S-1/2 S-1/2 H
5) Diagonalizando H´
C´ E C´-1
Los niveles de energía son -25.5 y -5.95
6) Cálculo de la Energía Total
La energía total queda:
Aproximación de la longitud de enlace
Para tener una aproximación de la
longitud del enlace se puede variar la distancia de enlace y construir un gráfico
Energía VS Longitud de enlace.
La energía mínima indica la longitud del enlace
Ventajas del MHE Puede ser aplicado a sistemas muy grandes,
es extensivamente aplicado a polímeros, estructuras en estado sólido, cristales, etc.
Proporciona ángulos de enlace precisos para moléculas no polares.
Es más rápido que otros métodos semiempíricos utilizando un computador.
Desventajas del MHE Es bastante deficiente para predecir
geometrías moleculares en moléculas con enlaces muy polares. Predice geometría lineal para el H2O
Omite la repulsión electrón-electrón y las repulsiones núcleo-núcleo; por tanto, no es fiable para predecir momentos dipolares y barreras de rotación interna.
Aplicaciones del MHE Inicialmente fue aplicado a geometrías y
energías relativas de hidrocarbonos (Hoffmann,1963).
Comparar teóricamente las bandas electrónicas de estructuras cristalinas (Matos, 1999).
Para evaluar la dureza de materiales de B-C-N (Takashima y Kanno, 2005).
Para evaluar las energías de formación en cristales (Gorichok et al, 2012)
Referencias Gorichok, I.V., Pysklynets, U.M. y Prokopiv, V.V. (2012). Formation energies of native point defects in
II-IV crystals. Inorganic Materials, 48, 2, p.p. 119-122.
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Levine, I.N. (2001). Química cuántica. Pearson Eduación. Madrid, España, p.p. 627-629.
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Lowe, J.P. y Peterson, K.A. (2006). Quantum chemistry. Elsevier Inc. Oxford, RU, p.p. 324-347.
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