equilibrio quimico y de fase

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Page 1: Equilibrio Quimico y de Fase

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EQUILIBRIO QUIMICO Y DE FASE

INTEGRANTES:

ANDRES LARAANDRES REINELKAREN QUIÑONEZLOURDES MONTEROJACQUELINE NUÑEZMARCO ALARCON

Page 2: Equilibrio Quimico y de Fase

INTRODUCCIÓN

Refiriéndonos a una reacción química se puede conocer la presión, la temperatura y la

composición, es decir, el estado del sistema y a pesar de esto no es posible predecir si el sistema

está en equilibrio, por consiguiente es necesario desarrollar algunas herramientas termodinámicas

para establecer el equilibrio de un sistema.

POTENCIAL QUÌMICO DE UN GAS IDEAL

Con el fin de obtener una relación para el equilibrio químico en función de las propiedades de los

componentes individuales, se considera una mezcla de cuatro componentes químicos A,B,C y D

que existen en equilibrio a una temperatura y presión especificados, sea el número de moles N A,

NB, NC y ND.

A + B C + D

dNA A + dNB B dNcC + dND D

Según el criterio de equilibrio

(dG )T , P=∑ (dGi )T , P=∑ (gid N i )T , P=0

O también

gc d NC+gBd N B+gA d N A+gDd N D=0

Donde los g son las funciones de Gibbs molares, llamadas también POTENCIALES QUIMICOS a la

presión y temperatura especificadas, y los dN son los cambios diferenciales en el número de moles

de los componentes. Se puede también escribir como se indica a continuación:

γ A A+γBB↔γCC+γDD

Donde γ son los coeficientes estequiométricos, ahora sabemos que los cambios en el número de

moles de los componentes son proporcionales a los coeficientes estequiométricos, es decir:

d N A=−ε γ A

Page 3: Equilibrio Quimico y de Fase

d NB=−ε γB

d NC=ε γC

d ND=ε γD

gc ε γC+gD ε γD−g A ε γ A−gB ε γB=0

gc γC+gD γD−gA γA−gB γB=0

Esta ecuación incluye los coeficientes estequiométricos de un componente y las funciones molares

de Gibbs de reactivos y productos, y se conoce como CRITERIO PARA EL EQUILIBRIO QUÌMICO.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA MEZCLAS DE GASES IDEALES

Sabiendo que g=h−T s y además el cambio de entropía para gases ideales, y considerando

procesos isotérmicos:∆ S=−R lnP2P1

, y a su vez (∆ g )T=∆h−T ∆ s, para un proceso isotérmico

(∆ g )T=−T ∆ s, por tanto(∆ g )T= R lnP2P1

De modo que la función de Gibbs del componente i de una mezcla de gases ideales a una presión

parcial Pi y temperatura de la mezcla T puede expresarse como:

gi (T , Pi )=g i¿ (T )+RT lnPi

Donde gi¿ representa la función de Gibbs del componente i a 1 atmosfera de presión y

temperatura T, y Pi representa la presión parcial del componente i en atmosferas.

γC(gC¿ (T )+RT lnPC ¿¿+γD(gD

¿ (T )+RT lnPD¿¿−γA(gA¿ (T )+RT ln PA ¿¿−γB ¿

Por conveniencia, se define el cambio de la función de Gibbs de un estado estacionario como:

∆G¿ (T )=γC gC¿ (T )+γDgD

¿ (T )−γA gA¿ (T )−γBgB

¿ Ec11.8

Sustituyendo la ecuación 11.8 en 11.7 nos queda:

∆G¿ (T )=−RT ¿

Page 4: Equilibrio Quimico y de Fase

∆G¿ (T )=−RT lnPcγ C PD

γD

PAγ APB

γB=−RT ln k p

Y además sabemos que la contante de equilibrio k p ,para una mezcla de gases ideales es:

k p=PcγC PD

γD

PAγ APB

γ B,

Por tanto:

k p=e−∆G(T )

¿

RT

Determinando la contante de equilibrio k p ,en función del número de moles, y sabiendo que

Pi=X iPT=N i

N T

PT ; nos queda

k p=N cγCN D

γD

N Aγ A NB

γ B ( PTNT )∆ γ

Dónde:

∆ γ=γC+γD−γ A−γB

DEPENDENCIA DE LA CONTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA

Sabiendo que: ∆G¿ (T )=−RTln k p

Por definición: ∆G¿ (T )=∆ H ¿−T ∆ S¿

Remplazando en 11.12

RTlnk p=T ∆ S¿−∆ H ¿

ln k p=T ∆ S¿

RT−∆ H

¿

RT

ln k p=∆S¿

R−∆ H

¿

RT

ln k p=1R (∆ S¿−∆ H

¿

T )A la temperatura T 2 tenemos k P2

Page 5: Equilibrio Quimico y de Fase

ln k p2=1R (∆S¿−∆H

¿

T 2 )A la temperatura T 1 tenemos k P1

ln k p1=1R (∆S¿−∆H

¿

T1 )ln k p2−ln k p1=

1R (∆S¿−∆ H

¿

T2 )− 1R (∆ S¿−∆ H¿

T 1 )

ln k p2−ln k p1=1R∆S¿− 1

R∆ H ¿

T 2− 1R∆ S¿+ 1

R∆ H ¿

T 1

lnk p2k p1

= 1R ( ∆H

¿

T1−∆ H

¿

T 2 )

nk p2k p1

=∆ HR ( 1T 1− 1

T 2 )DIAGRAMA PRESIÒN - TEMPERATURA

Podemos representar en un diagrama presión – temperatura el estado de equilibrio de un sistema

formado por una sustancia pura. Este diagrama se llama DIAGRAMA DE FASES, que a continuación

se ilustra:

Page 6: Equilibrio Quimico y de Fase

Figura 11.3

En AB coexisten en equilibrio sólido y gas, esta curva representa la presión de vapor del sólido. En

BD coexisten en equilibrio sólido y líquido, En BC coexisten en equilibrio líquido y gas, y representa

la curva de presión de vapor del líquido.

El punto B representa el punto triple donde coexisten en equilibrio sólido y líquido y gas, y es

característico para cada sustancia.

El punto C es el punto crítico y representa el valor máximo (PC , TC ) en el que pueden coexistir en

equilibrio dos fases. Además representa la temperatura máxima a la que se puede licuar el gas,

simplemente aumentando la presión. Fluidos con temperaturas y presiones mayores que(PC , TC ) se denominas FLUIDOS SUPERCRÌTICOS.

Si analizamos el grafico, el punto E corresponde a una sola fase que es gas, si a temperatura

constante aumentamos la presión del gas (disminuyendo el volumen del recipiente por medio del

pistón) hasta alcanzar el punto F, donde se observa que el gas comienza a condensarse, en este

punto coexisten en equilibrio líquido y gas. Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado

es que condensa más gas, manteniéndose constante la presión y temperatura. Cuando todo el gas

a condensado podemos seguir reduciendo el volumen del sistema con lo que aumentaremos de

forma isotérmica la presión del líquido hasta llegar al punto G.

Desde el punto G es posible disminuir la temperatura del líquido manteniendo la presión

constante hasta alcanzar el punto H, donde el líquido comienza a solidificar, en este punto

coexisten en equilibrio líquido y sólido. Luego a presión y temperatura constantes se solidifica

todo el líquido y una posterior disminución de la temperatura a presión constante supone el

enfriamiento del sólido.

PUNTO DE EBULLICÓN Y DE FUSIÓN

PUNTO DE EBULLICIÓN: se define punto de ebullición de un líquido a presión P, como la

temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del líquido es igual a dicha presión, en el

gráfico para la presión P el punto de ebullición es de T2. La curva BC representa la presión de

Page 7: Equilibrio Quimico y de Fase

vapor de líquido en función de la temperatura y/o la temperatura de ebullición en función de la

presión

PUNTO DE FUSIÓN: se define punto de fusión de un sólido a la presión P como la temperatura a

la cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a dicha presión, en el gráfico para la

presión P el punto de fusión de la sustancia es T1.

Efecto de la presión y de la temperatura. Ecuación de Clapeyron.

La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.

Deducción

Consideremos un punto cualquiera sobre una línea de equilibrio entre dos las fases, que

llamaremos α y β. La condición para que exista equilibrio de fases es que: , pero para una

sustancia pura , por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos

fases , y cualquier variación infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva

de equilibrio implica que . O lo que es lo mismo, ,

y reagrupando términos .

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes , se tiene que

Ecuación de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron:

En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ΔH como ΔV son positivos, por tanto la pendiente de la línea de equilibrio líquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la línea sólido-vapor.

En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es positivo y en general ΔV también, por lo tanto la pendiente de esta línea también será positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminución de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido será negativa.

Page 8: Equilibrio Quimico y de Fase

En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase sólido-gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los últimos.

Aplicación de la ecuación de Clapeyron a distintos cambios de fase.

Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del líquido o que el del sólido

por lo que puede hacerse la aproximación

Si además se hace la suposición de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuación de Clapeyron se transforma en:

Esta ecuación se suele expresar como llamada ecuación de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequeño, se puede suponer que ΔH es constante a lo

largo de la línea de equilibrio, y por tanto:

ec. de Clausius-Clapeyron integrada

Importante

La ecuación de Clasius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas, que además se supone de comportamiento ideal.

Page 9: Equilibrio Quimico y de Fase

Equilibrio sólido-líquido

Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la ecuación de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones válidas cuando una de las fases que interviene es gas.

En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente

a partir de la ecuación de Clapeyron:

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus varían a lo largo de la curva de equilibrio sólido-líquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son también ΔHfus y de ΔVfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable, la variación de T será muy pequeña, por tanto podemos tomar como aproximación:

Transiciones de fase sólido-sólido.

Muchas sustancias presentan más de una forma sólida. Cada una de ellas tiene una estructura cristalina diferente que es estable termodinámicamente en un intervalo de P y T. En general, a este fenómeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras cristalinas posibles, formas polimórficas. En el caso particular de que la sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alotropía. La forma estable a una determinada P y T es la de mínima G, pero en ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase denominada metaestable (inestable termodinámicamente), si la velocidad del proceso espontáneo de conversión de fase es lo suficientemente lento: por ejemplo el Cdiamante es una fase metaestable a 25ºC y 1bar, la fase estable es el Cgrafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la cinética del cambio de fase es muy lenta.

EQUILIBRIO DE FASE PARA UN SISTEMA DE UN SOLO COMPONENTE.

Vamos a suponer una sustancia pura como el agua que se encuentra en sus dos fases de líquido

saturado y vapor saturado en equilibrio a una temperatura y presión especificadas, como se

encuentra en la figura:

Page 10: Equilibrio Quimico y de Fase

Figura 11.4

La función de Gibbs de la mezcla será:

G=mf g f+m ggg

Donde gf y gg son las funciones de Gibbs de las fases liquidas y vapor por unidad de masa

respectivamente.

El cambio de la función de Gibbs total será.

(dG )P,T=g f dmf+ggdmg

Y además gf y gg permanecen constantes a temperatura y presión constates, por el principio de

conservación de energía

dmg=−dmf ,

Sustituyendo

(dG )P,T=g f dmf−ggdmf

(dG )P,T=dmf (g f−gg )

Si el sistema se encuentra en equilibrio (dG )P,T=0 y nos queda finalmente

gf=gg

Lo que significa que las dos fases de una sustancia pura están en equilibrio cuando cada fase tiene

el mismo valor de la función de Gibbs especifica.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES.

P, T vapor

mg

mf

Líquido.

Page 11: Equilibrio Quimico y de Fase

Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios componentes, dado el interés que estos tienen en química, biología, ciencia de materiales etc., si bien por sencillez analizaremos sólo sistemas formados por dos componentes.

Equilibrio líquido-líquido en mezclas binarias.

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A y B, en cantidades nA y nB, esta se producirá cuando G disminuya, es decir cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la energía libre de los dos componentes puros. Así si definimos la energía libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el proceso de

mezclar ambos líquidos: , y por mol de

mezcla: , que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.

La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar de sus componentes), según se representa esquemáticamente en la figura:

En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composición, por lo que ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas.

En (b) ΔGmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo En (c) se representa una situación más compleja. ΔGmezcla <0, luego ambos líquidos son

miscibles. Sin embargo, si la mezcla tiene una composición entre χ1 y χ2, ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases, de composición χ1 y χ2 respectivamente. Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los líquidos son parcialmente miscibles. Los líquidos son miscibles en composición χ<χ1 y χ>χ2, pero no en composiciones intermedias.

Para entender cómo es posible que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpía y de la entropía al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el

efecto que produce la variación de la T: ;

. En general, ΔSmezcla>0, luego ΔGmezcla <0 si ΔHmezcla <0, o si ΔHmezcla >0 pero menor que el término (-TΔSmezcla). Aunque consideráramos que ΔHmezcla y ΔSmezcla varían poco con la T si la variación de esta no es muy grande, una variación de T puede

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implicar un cambio de signo en ΔGmezcla, pudiéndose obtener diagramas de fase líquido-líquido más o menos complejos como los de la figura, en los que la P se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crítica inferior, temperatura inferior de cosolubilidad (LCST), de temperatura crítica superior, temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o ambos respectivamente.

Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias.

Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. líquido y gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinámico se produce cuando los potenciales químicos de la

sustancia son iguales en ambas fases: . En el caso de una mezcla homogénea de varias sustancias, disolución, el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales químicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases.

Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase líquida constituyen una disolución ideal (los dos componentes líquidos son estructuralmente y químicamente muy similares, de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales).

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Una característica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en la fase líquida (χi) y a la presión de vapor del componente puro a esa temperatura (Pi

*), (Ley de Raoult):

Recordando que el potencial químico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases

es: ; y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe

cumplir , se obtiene que el potencial químico de cada componente de la disolución ideal

en la fase líquida a una T dada, es: .

Si χi=1, se tiene el líquido puro, pudiéndose definir el potencial químico de una sustancia pura en

fase líquida como , que depende de la temperatura y de la presión de vapor del compuesto puro a dicha temperatura. Así, en el caso de disoluciones ideales, el potencial químico de cada componente en la fase líquida vendrá dado por la

expresión: .

En la formación de una disolución ideal a T y P

constantes, . Si se considera la formación de un mol

de disolución ideal: . Por tanto la formación de una disolución ideal es siempre un proceso espontáneo. Además, por ser muy similares las moléculas de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el volumen al realizar la disolución

Page 14: Equilibrio Quimico y de Fase

ideal, ΔVmezcla=0, ni cambio en la entalpía, ΔHmezcla=0. En consecuencia, la variación de entropía en el

proceso será:

o Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones ideales

Si la disolución es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presión total es una función lineal de la fracción molar de cualquiera de los dos componentes en la fase líquida (χi):

Para conocer la relación entre la presión total del sistema y la composición del vapor, basta suponer el comportamiento ideal del gas: la presión parcial de cada gas (Pi) será igual a la presión total (P) por su fracción molar (yi), es decir, se cumple la ley de

Dalton , por tanto la composición del gas se relaciona con la composición del

líquido por la expresión: . Por lo que la relación entre la presión del gas y su composición vendrá dada por:

El conocimiento de la relación entre la P del sistema y la composición de las dos fases, líquida y gas, permite dibujar el diagrama de fases a T constante:

o Por encima de la línea de vaporización, ej. en el punto A, sólo existe fase líquida.

o Por debajo de la línea de condensación, baja presión, sólo existe fase gas.

o La región entre las dos curvas es bifásica, coexisten en equilibrio líquido y vapor.

En el punto B la mezcla se separa en una fase líquida y otra gaseosa, cuya composición se determina trazando la llamada línea de equilibrio,que representa la presión del sistema y pasa por

Page 15: Equilibrio Quimico y de Fase

el punto B. La línea de equilibrio corta la línea de vaporización en el punto L, cuya abcisa determina la composición de la fase líquida x2. La línea de equilibrio corta la línea de condensación en el punto V, cuya abcisa determina la composición de la fase gas y2.

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolución ideal el vapor se enriquece en el componente más volátil (P*

2>P*1 luego a una T y

P dada, y2> x2).

Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperatura-composición, se observa como la línea de vaporización no es una recta, y que la curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico, ya que si P*

2>P*1, T*

V2<T*V1

Esto tiene una importante aplicación, ya que hace posible la separación de líquidos miscibles mediante la destilación. Según el diagrama, si partimos de una disolución ideal de los líquidos 1 y 2, cuya composición sea χ2=0.4, la temperatura de ebullición será la ordenada del punto L. A esa temperatura, la composición del gas se determina por la abcisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composición más rica en el componente más volátil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se enfría, el condensado será ahora una disolución de composición χ2=0.6. Este líquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullición, más bajo que el anterior, y tras repetir varias veces el proceso de

Page 16: Equilibrio Quimico y de Fase

recogida del vapor, condensación, y reevaporación, se pueden separar los líquidos que formaban la disolución ideal.

o Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones no-ideales

Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composición, aunque todas se aproximan al comportamiento ideal cuando están suficientemente diluidas. De hecho se habla dedisoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fracción molar del disolvente se aproxima a la unidad, de forma que las moléculas de soluto sólo interaccionan con el disolvente dada su dilución.

En el caso de disoluciones no-ideales el potencial químico se define en función de la actividad (a), que podríamos considerar como una "concentración

efectiva" : ; si el μi0es el potencial químico de la sustancia en su estado

normal.

o a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1baro a = Pi en el caso de gases ideales en una mezclao a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi

0

o a = χi en el caso de disoluciones idealeso a = γiχi en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γi es una

medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

El modelo de disolución ideal implica que las interacciones entre los componentes de la disolución son idénticas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la disolución son más débiles que en los líquidos puros, lo que implica que "las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos, Pi> Pi

ideal, o lo que es lo mismo γi>1. El sistema presenta una desviación positiva de la Ley de Raoult.

Page 17: Equilibrio Quimico y de Fase

El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolución que en los líquidos puros, también es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrógeno, pero no en los líquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi< Pi

ideal y γi<1. El sistema presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult.

Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implícito que los diagramas de fase líquido-gas de las disoluciones no-ideales sean más complejos. En la imagen se muestran dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la disolución cloroformo-acetona la curva de presión de vapor muestra un mínimo (máximo en la curva de temperatura de ebullición en el diagrama temperatura-composición) en el que la composición de la fase líquida y de la fase gas son idénticas. Estos puntos singulares (pueden ser máximos o mínimos) se denominan puntos azeotrópicos. En las disoluciones que forman azeótropos no es posible separar sus componentes mediante destilación fraccionada.

Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos componentes

Por simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema está formado por dos componentes totalmente miscibles, y que ninguno de ellos es un electrolito. Convencionalmente llamaremos disolvente (B) al componente más abundante de la disolución,

Page 18: Equilibrio Quimico y de Fase

y soluto (A) al componente minoritario, si bien desde un punto de vista termodinámico no sería necesario.

Al enfriar la disolución a presión constante se producirá la solidificación, pero la experiencia diaria muestra que son posibles dos situaciones:

Sólido A ←→ líquido (A+B). Al descender la temperatura se alcanza el límite de solubilidad del soluto en el disolvente, dando como resultado A sólido en equilibrio con la disolución saturada de A en B.

Sólido B ←→ líquido (A+B). A una determinada temperatura solidifica el disolvente, se ha alcanzado el punto de solidificación de la disolución.

El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. Así, si tomamos por ejemplo el primer caso: en el equilibrio Sólido A ←→ A en disolución, debe cumplirse que los potenciales químicos de A en ambas fases sean iguales, es

decir: ,

o lo que es lo mismo:

.

En esta expresión, el término de la izquierda corresponde a la diferencia entre la energía libre de Gibbs molar del sólido y del líquido puros en el punto de fusión (Tf), es decir, es la energía libre de

fusión ΔGfusión, y por tanto: .

Al reagrupar términos se tiene que: ; o en su forma diferencial

Estas últimas ecuaciones indican cómo varía el límite de solubilidad de un soluto o el punto de fusión de una disolución en función de su composición. En el caso de disoluciones ideales aA=χA, lo que implicaría que a cualquier temperatura la solubilidad de A es la misma, independientemente del disolvente. En el caso de disoluciones reales esto no es cierto ya que el coeficiente de actividad depende de cual sea el disolvente.

Lincografia

Page 19: Equilibrio Quimico y de Fase

(2004). Fundamentos de Termodinamica - UAM - Equilibrio de Fases. Retrieved July 5, 2015, from http://joule.qfa.uam.es/beta-2.0/temario/tema5/tema5.php

(2011). EQUILIBRIO DE FASES. Retrieved July 5, 2015, from http://www.ramos.utfsm.cl/doc/116/sc/02-EquilibriodeFases_v1.pdf.