EQUILIBRIO LQUIDO-VAPORSi un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vaco, se llena parcialmente con una sustancia lquida A, sta se evaporar parcialmente, (si est en cantidad suficiente para que el proceso no sea total), de modo que se alcanzar finalmente un estado de equilibrio en el que la presin reinante en el recipiente es la presin de vapor de la sustancia a la temperatura considerada, . Existen tablas en las que se pueden encontrar directamente las presiones de vapor de sustancias puras a diversas temperaturas. Tambin puede estimarse mediante frmulas empricas, como la de Antoine: , estando tabulados los coeficientes A, B, y C para muchas sustancias.Supngase ahora un recipiente lleno de lquido A a una temperatura T0, de modo que una de sus paredes es mvil. Si la presin externa sobre ella es P ~( y se le aporta calor, se aumentar la temperatura del lquido y su presin de vapor, de modo que ambas presiones tienden a igualarse. Cuando eso sucede se formar la primera burbuja de vapor, es decir, comienza la ebullicin. La temperatura a la cual se igualan ambas presiones es el punto de ebullicin a la presin P. Si sta es 1 atm tendremos el punto de ebullicin normal. Si se sigue aportando calor, esta temperatura permanece constante entre tanto haya lquido, aumentando de nuevo cuando toda la sustancia est en fase gaseosa.Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase lquida, A y B. Eso quiere decir, entre otras cosas que: a) la interaccin de molculas de A con molculas de B es idntica a la que se da entre las molculas de A o entre las de B; b) el volumen de mezcla es la suma de los volmenes de A y B por separado; c) el calor de mezcla es nulo; d) el equilibrio lquido-vapor obedece la ley de Raoult.La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presin parcial de una sustancia es igual a su presin de vapor por la fraccin molar en la fase lquida, es decir:, y tambin (13.1)Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vaco y en el que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarn A y B hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presin reinante ser la presin total de vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con la ley de Raoult, tendr el valor:(13.2)siendo XA la composicin de la fase lquida en el equilibrio, diferente de la composicin inicial de la mezcla. La presin total es menor que , la presin de vapor del ms voltil, y mayor que , la presin de vapor del componente pesado. La figura 13.1 muestra el diagrama de equilibrio a una temperatura T constante.

Fig. 13.1. Equilibrio L-V a T cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.385).

Fig. 13.2. Equilibrio L-V a P cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.381).Considrese de nuevo una cmara con la tapa desplazable en la que se mantiene una presin P constante. Supngase que est llena de una mezcla de A y B, de composicin XA0. Al aportar calor se ir elevando la temperatura y se llegar un momento en el que la presin de vapor de la mezcla iguale a P. A esta temperatura se llama punto de burbuja a P, y a ella se forma la primera burbuja de vapor. La composicin del vapor, segn la ley de Dalton, ser:(13.3)Si A es el componente ms voltil, es claro que es mayor que P y consecuentemente, YA es mayor que XA,0. Se dice que el vapor est enriquecido en el componente ms voltil, si bien es obvio que ello no implica que YA sea mayor que YB. Para el componente pesado se cumple que YB es menor que XB,0.Si se sigue aportando calor, la temperatura no se mantiene constante, sino que va aumentando; ello se debe a que el lquido se va empobreciendo en componente voltil, por lo que, para alcanzar la presin total, tendr que aumentar y, (ecuacin 13.2). El calor aportado no solo se invierte en vaporizar, sino tambin en elevar la temperatura de ambas fases.Finalmente, llega un momento en el que queda una ltima gota de mezcla; esta mezcla estar en equilibrio con un vapor cuya composicin, ser, obviamente, igual a la de la mezcla lquida de partida; por tanto, aplicando la ley de Raoult se puede escribir:

siendo YA = XA,0. Resolviendo este sistema de ecuaciones se obtiene TR, la llamada temperatura de roco, y XA, la composicin de la ltima gota de la mezcla, la ms pobre en el componente ms voltil, A.Conviene aclarar que TR tambin es la temperatura a la cual se producira la primera gota de lquido a partir de una mezcla de vapores de A y B de composicin YA = XA,0; de ah el nombre de temperatura de roco. La figura 13.2. recoge el diagrama de equilibrio de fases a presin constante para este tipo de mezclas.Ahora bien, no todas las mezclas se comportan de este modo. As, por ejemplo, la mezcla etanol-agua no es ideal, no cumple la ley de Raoult. Las desviaciones respecto a esta ley pueden ser positivas o negativas, (figuras 13.3 y 13.4), segn que la presin parcial de cada componente sea superior o inferior a la obtenida por la mencionada ley.

Fig. 13.3. Desviaciones positivas.

Fig. 13.4. Desviaciones negativasEn el entorno de A puro, esto es para se cumple la ley de Raoult para A aunque la mezcla sea no ideal. En ese mismo rango se satisface la ley de Henry para B: PB = HB . XB, donde HB es la constante de Henry, que slo depende de la temperatura.Si las desviaciones son ms acusadas, pueden llegar a formarse "azetropos", es decir, mezclas de dos componentes que hierven como si fuese una sustancia pura, con un punto de ebullicin constante y originando un vapor de igual composicin que la mezcla lquida de partida. Es evidente, que para estas mezclas no puede conseguirse ninguna separacin mediante el empleo de la destilacin.

Si los lquidos son inmiscibles, sus molculas no interaccionan entre s y se vaporizan y condensan de forma independiente; se puede decir, a todos los efectos, que la mezcla se comporta como si hubiera un tabique de separacin entre los lquidos A y B y compartieran un espacio comn para los vapores. En el equilibrio, cada componente se comporta como una sustancia pura; en consecuencia, la presin parcial de equilibrio ser igual a la presin de vapor para cada componente.

Si se introducen dos de estos lquidos en un recipiente en el que se ha hecho el vaco, se mantiene una temperatura constante, y se agita para evitar la decantacin de uno de los componentes, ambos pasarn al estado de vapor hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presin total ser la suma de las presiones parciales de vapor de los componentes puros, mientras existan ambos en estado lquido, no importando las cantidades presentes de uno u otro: (13.4)Si se introducen ambos en un recipiente con un mbolo, a presin constante, y se aporta calor partiendo de una temperatura baja, sta aumentar producindose la primera burbuja de vapor cuando P = , siendo TB la temperatura de ebullicin. La composicin de esa burbuja de vapor es: , y Esto significa que pueden obtenerse vapores de A y B a una temperatura inferior a la de sus puntos de ebullicin respectivos: TB ~( TB,A y TB ~( TB,B Si se sigue aportando calor, la temperatura y la composicin del vapor permanecen constantes mientras haya A y B lquidos. Cuando se acabe uno de los dos, la temperatura aumenta de nuevo, hasta que todo pasa, finalmente, a estado de vapor.DESTILACIN SIMPLETambin llamada destilacin sbita o flash, suele efectuarse operando de forma continua. Una alimentacin lquida de composicin XF y caudal molar F se calienta a una temperatura determinada y a continuacin se descomprime bruscamente, reduciendo su presin a travs de una vlvula de expansin. Esta descompresin sbita provoca una vaporizacin parcial del lquido, por lo que se originan en el destilador dos corrientes, una de vapor, V, y otra de lquido, L, en equilibrio, (figura 13.5).

Fig. 13.5. Destilacin sbita: esquema y diagramas.Mediante un balance de materia total y otro del componente ms voltil de la mezcla, se obtiene: F = L + V; F. XF = V.Y + L.X, o sea: Y = (F/V).XF - (L/V).XY combinando ambos balances: Y = XF - (L/V).(X-XF) (13.5)Que en el diagrama Y/X de la figura anterior representa una recta de pendiente -L/V, que pasa por el punto (XF,XF).Por otro lado, L/V = (Y-XF)/(XF-X) (13.6)representa la "regla de la palanca" sobre el diagrama T-X,Y, y permite calcular las cantidades molares relativas de ambas fases, L/V, y la composicin de las mismas.Este tipo de destilacin se utiliza con frecuencia en la industria derivada del petrleo; el producto a tratar se hace pasar por un horno tubular donde se calienta a la temperatura deseada para su posterior descompresin y desdoblamiento de fases.Si el calor aportado es tal que slo permite alcanzar el punto de burbuja, con una produccin mnima de vapor,, la riqueza en componente voltil del destilado ser mxima, mientras que la del producto lquido ser igual a la de la alimentacin.En el otro extremo, si el calor aportado es tal que se alcanza el punto de roco, la produccin de vapor ser mxima, , pero la riqueza en voltil del destilado ser mnima, ( Y = XF), y quedar un producto lquido, de mxima concentracin en componente pesado.La destilacin flash es, por tanto, un equipo muy limitado en cuanto al grado de separacin de A y B que se puede obtener; cuanta mayor riqueza se pretenda conseguir en una de las corrientes de producto,, menor ser el caudal de ese producto.