mecánica estadística

Equilibrio entre especies químicas

Capítulo 4

Equilibrio entre fases y especies químicas.

Una de las aplicaciones más importantes de la mecánicaestadística es la predicción del comportamiento de sistemasheterogéneos (por ejemplo, una sustancia simple quecoexiste en dos fases, o una mezcla de moléculas quereaccionan químicamente) sobre la base de parámetrosmicroscópicos y éste es el objetivo del presente capítulo.

Equilibrio entre fases

Una sustancia simple puede existir en tres fases: gas,líquido o sólido. Para cualquier par de fases los procesosmoleculares hacen que, continuamente, pequeñas cantidadesde sustancia de una fase se transformen en la otra, y viceversa.

Sabemos que el sistema total estará en equilibrio si:

G (N ,T, p) = G1 (N1 ,T, p )+ G2 (N2 ,T, p) = mínimo

donde Ni (i = 1, 2) es el número de moléculas en la fase “ i ”,

siendo N = N1 + N2 = constante.

Derivando esta ecuación respecto de N 1, a T y p constantes,

obtenemos:

Es decir, las dos fases estarán en equilibrio si suspotenciales químicos son iguales:

μ1 = μ2

Notemos que, como cada μ depende de T y p, tenemos en

realidad una curva de equilibrio en el plano (p,T) caracterizadapor la ecuación diferencial:

dμ1(p, T) = dμ2(p, T)que separa las fases 1 y 2. Sobre dicha curva las dos fasescoexisten, como se muestra en la figura:

Una sustancia simple posee undiagrama de fase con tres curvasde equilibrio. El punto triple es el

que se define por los valores de(T, p) para los que coexisten las

tres fases. La curva de equilibriolíquido-gas posee un puntocrítico más allá del cual esas dosfases se transforman en una solafase homogénea.

Ecuación de Clausius-Clapeyron

Como G es una cantidad extensiva (función homogénea de orden 1), utilizando el teorema de Euler y la relación μ = (∂G / ∂N)T, p,

resulta que: μ = g

Una función se dice función homogénea de grado n si para cualquier valor arbitrario :

es decir, el potencial químico es la energía libre de Gibbsmolar.

−s dT + v dp = −s dT + v dp

donde Δs = s2 – s1, Δv = v2 – v1. Esta se conoce como ecuaciónde Clausius-Clapeyron y expresa que la pendiente de la curvade equilibrio entre dos fases, en un punto (T, p) dado, es igual alcociente entre el cambio de entropía y el cambio de volumen dela sustancia al “cruzar” la curva en ese punto, es decir, altransformarse una cantidad de sustancia de una fase a otra a esatemperatura y presión. Dado que el cambio de entropía seefectúa a temperatura constante,

donde ℓ12 es el calor absorbido en el proceso y se denomina calorlatente de transformación. Entonces, la ecuación de Clausius-Clapeyron también puede ponerse como:

Cálculo de la presión de vapor

Una cantidad muy útil para el estudio del equilibrio entre fases esla presión de vapor de un líquido (o sólido). Ésta essimplemente la presión a la cual un vapor estará en equilibrio consu líquido (o sólido).Notemos que, tanto para un líquido como para un sólido, Δv ≈ v,

siendo v el volumen molar de la fase vapor. Además, si esa fasese considera como ideal, pv = RT.

Ejemplo: Adsorción

Como ejemplo de aplicación del equilibrio entre fases,calcularemos, por otro método, la ecuación de la isoterma deadsorción en el modelo de Langmuir, discutido en el capítuloanterior.Tenemos una superficie con M sitios de adsorción y N partículasadsorbidas (no más de una por sitio) que no interactúan entre sí.La energía de una partícula adsorbida es ε. Si consideramos lafase adsorbida como un sistema canónico:

Entonces, el potencial químico de la fase adsorbida, mA, se

calcula como mA = (∂F / ∂N)T,M y resulta (con θ = N/M):

Por otra parte, si consideramos la fase gas (que está enequilibrio con la fase adsorbida) como un gas ideal, supotencial químico µG es :

μG = μ0 + KBT ln p

Si igualamos despejamos θ, desde:

obtenemos:

= μ0 + KBT ln p

Formación de gotas de agua

El mecanismo de formación y crecimiento degotas de agua permite la comprensión, entreotros, de un fenómeno natural muy común: lalluvia.

Consideremos una gota de agua de radio r (con N

moléculas) inmersa en un reservorio térmico y de

presión, vapor de agua (presión a la cual un vaporestará en equilibrio con su líquido), con el que

intercambia partículas.

El potencial termodinámico adecuado para tal sistema esuna generalización de G que incluye intercambio de

partículas con el vapor, cuyo potencial químico es μG , o sea:

el “equilibrio del sistema se alcanza en un proceso en que χ

disminuya.”Como primera aproximación podemos poner la energía libre deGibbs de la gota, G, de la siguiente manera:

Con Gbulk =Ng; siendo g la energía libre de Gibbs por moléculadel agua, y recordando que el potencial químico es la energíalibre de Gibbs molar :

Donde μL es el potencial químico del agua en fase líquida.

�TENSIÓN SUPERFICIAL : γ

F α 2 l

F = γ 2 l

dx

[ N m-1]

dw = F dx

dw = γ 2 l dx = γ dA

∂

∂=

A

wγ [ J m-2]

∂

∂=

A

Gγ

Tensión superficial y energía libre superficial:Trabajo requerido para incrementar el área unidad de una superficie, isotérmica y reversiblemente.

J

m2=

N m

m2= Nm-1

La disminución del área interfacial es un proceso espontáneo.�dG = γ dA

�Es una propiedad de los líquidos, derivada de las fuerzas de cohesión entre las moléculas que lo componen. Cada líquido posee un valor característico y propio de tensión superficial y será mayor cuanto mayor sean las fuerzas intermoleculares.

�Las fuerzas de atracción entre sus moléculas explican porque los líquidos tratan de minimizar su superficie libre formándose en ella una película con características propias. La superficie contraída es el estado con mínima energía libre superficial

Por otra parte, , siendo ϒ la tensiónsuperficial del agua, entonces:

y ρL es la densidad del agua.

Reemplazando estas ecuaciones en el potencialtermodinámico χ, se obtiene:

considerando al vapor como un gas ideal, μG está dadopor:

dado que el agua en su fase líquida estaría en equilibriocon su vapor a la presión de vapor p0:

Operando se obtiene:

La cantidad s=p/p0 se denomina “grado de saturacióndel vapor”:

� si la presión p alrededor de la gota es menor que p0 ,

s<1 y el vapor no está saturado.

� si p> p0 , s>1 y el vapor es supersaturado.

Ahora podemos analizar físicamente el proceso deformación y crecimiento de gotas con la ayuda de la Figurasiguiente:

�Si s<1 (p<p0), no hay posibilidad de formación de gotas puesel sistema no puede evolucionar de modo que χ disminuya.�Si s>1, el vapor está supersaturado (p>p0), una gota enformación puede sobrevivir y crecer solamente si supera untamaño con un número crítico de moléculas Nc , a partir del cual“χ disminuye”.

Gráfica del potencial termodinámico generalizado χ en función de la cantidad de moléculas que contiene la gota de agua.

Es muy difícil que una gota alcance espontáneamente eltamaño Nc dado por:

Por ejemplo, a T≈300°k y s≈2,5 (supersaturación), resultaNc≈300, lo que significa una gota de unos 15 Å. Aunqueesto parezca un tamaño muy pequeño, es muy improbableque coincidan por colisión 300 moléculas en un diminutoelemento de volumen del espacio. Afortunadamente elvapor de agua en la atmósfera contiene “impurezas”(polvo, iones, etc.) que constituyen núcleos decondensación que ayudan a superar el tamaño crítico.

Equilibrio

Mecánico Térmico

Material

Equilibrio de fases

Equilibrio químico

T Tα β>

dq

T Tα β=

P Pα β>

dV

P Pα β=

i i

α βµ µ>

dni

i i

α βµ µ=

ASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIOQUÍMICO.

Estado de equilibrio: estado en que la composición del sistema permanece constante en el tiempo.

�Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos).

�Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.

¿Qué es un equilibrio químico?

Equilibrio entre especies químicasCualquier reacción química que ocurre en condiciones deequilibrio puede escribirse como un balance de moléculas. Por

ejemplo:

2 H2 + O2 ⇆ 2 H2 O

Los coeficientes que indican el número de moléculas presentesen la reacción para cada especie, se denominan coeficientesestequiométricos.

Con la convención de que los coeficientes estequiométricos dellado derecho son positivos y los del lado izquierdo son negativos,

una reacción puede escribirse en forma general como:

donde vi es el coeficiente estequiométrico de la especie Ai.

Si consideramos que la reacción se lleva a cabo en un volumen V

en contacto con un reservorio térmico a temperatura constante, yque todas las especies forman una fase homogénea, el equilibriodel sistema está caracterizado por F = U – T S = mínimo.

La variación dNi , sin embargo, no puede ser arbitraria pues deberespetar el coeficiente estequiométrico vi, es decir, si λ es unavariable que puede tomar valores arbitrarios, entonces dNi = vi dλ,

y como el proceso es a T y V constantes:

Por lo tanto el equilibrio está caracterizado por ∂F/∂l = 0, o sea:

El caso de una mezcla idealConsideremos el caso en que las moléculas que conforman elsistema interactúan entre sí en forma muy débil, de modo tal quepodemos suponer una mezcla ideal (por ejemplo, una mezcla degases o moléculas que reaccionan en una solución diluida).Entonces, la función de partición del sistema puede escribirsecomo:

siendo zi la función de partición de una molécula de la especie “i”, la que viene dada por:

Sustituyemdo, trnemos:

Puede dársele a esta ecuación una forma más conocida,introduciendo la definición:

Esta cantidad no depende de los Ni y es una constantecaracterística de la reacción a un dado T y V, llamada constantede equilibrio de la reacción. En términos de la constante deequilibrio, queda expresada como:

que se conoce como la ley de acción de masas.

Ley de Van’t Hoff

Una reacción química puede ser exotérmica, es decir libera

calor, o endotérmica, si absorbe calor.

En un paso de reacción en que Ni → Ni + λvi (i = 1, ..., n), elcambio de energía a T y V constantes es:

donde Qr es el calor de reacción. Qr > 0 para una reacción

exotérmica y Qr > 0 para una endotérmica.

Este resultado, que se conoce como Ley de Van’t Hoff, expresala variación de la constante de equilibrio con la temperatura ypermite además la determinación experimental de K a través dela medición de Qr a diferentes temperaturas.

Conclusiones

• El equilibrio de un sistema compuesto por las fases “1” y “2” deuna sustancia simple, a T y p constantes, está determinado por lacondición:

μ1(p, T) = μ2(p, T)

• Las dos fases coexisten a lo largo de una curva de equilibriocaracterizada por la ecuación diferencial:

dμ1(p, T) = dμ2(p, T)

• El equilibrio de un sistema compuesto por varias especiesquímicas Ai (i = 1, ..., n) que reaccionan entre sí de acuerdo conla ecuación:

donde vi son los coeficientes estequiométricos, a V y T

constantes, está determinado por la condición:

• Si las especies reaccionantes pueden considerarse como unamezcla ideal, el equilibrio está caracterizado por:

siendo K(T, V) la constante de equilibrio definida

como:

• El cálculo mecánico estadístico del potencial químico permitedeterminar el comportamiento de un sistema compuesto pordistintas fases y/o distintas especies químicas sobre la base deparámetros moleculares.