ECUACION DE VAN´T HOFFECUACION DE VAN´T HOFF

El equilibrio en lasEl equilibrio en lasreacciones químicasreacciones químicas

Reacciones químicas

¿Cuánto se produce?¿Cuánto reacciona?

¿Desprende o absorbe calor?¿Cuánto calor?

Tema 2Estequiometría

Tema 3Termoquímica

Tema 4Espontaneidad

¿Por qué se produce?¿En qué dirección?

Tema 5Equilibrio

¿Cuándo se alcanza?¿Cómo modificarlo?

Tema 11Cinética

¿Cómo de rápido va?¿Cómo acelerarla?

Tipos

Tema 6Eq. de fases

Tema 9: Eq. solubilidad

Tema 8: Eq. ácido-base

Tema 10: Eq. redox

Tema 7Disoluciones

Equilibrios

• Gases• Sólid/líquidos• En disolución

Mecánico Térmico

Material

Equilibrio de fases

Equilibrio químico

CONTENIDOCONTENIDO

1.- Aspectos básicos del equilibrio químico.

2.- Condición general del equilibrio químico.

3.- Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales.

4.- Equilibrios heterogéneos.

5.- Variación de la constante de equilibrio con la temperatura.

6.- Respuesta del equilibrio a un cambio de condiciones. Principio de Le Châtelier.

ASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIOASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIOQUÍMICO.QUÍMICO.11

Estado de equilibrio: estado en que la composición del sistema permanece fija.

• Equilibrio dinámico.• Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un estado de equilibrio.• Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente de la dirección desde la que se alcanza.

1.1. Perspectiva cualitativa.1.1. Perspectiva cualitativa.

1.2. Perspectiva cuantitativa.1.2. Perspectiva cuantitativa.

Ley de acción de masas

aA + bB cC + dD

constante

BA

DCba

dc

CONDICIÓN GENERAL DELCONDICIÓN GENERAL DELEQUILIBRIO QUÍMICO.EQUILIBRIO QUÍMICO.22

A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentidode la disminución de G.

[Tema 4]Proceso espontáneo: G < 0

reacprod

)reac(GG(prod)G

Inicio: G < 0 reacprod

)reac(GG(prod)

Equilibrio: Equilibrio: G = 0G = 0

reacprod

)reac(GG(prod)

[Tema 4]

EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMASEQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMASGASEOSOS IDEALES.GASEOSOS IDEALES.33

BADCreacprod

GGGG)reac(GG(prod)G badc

EQUILIBRIO HOMOGÉNEO

Para una mezcla de gases ideales:Pº

PlnRTGG io

ii [Levine, pg 175-177]

Pº

PlnRT

Pº

PlnRT

Pº

PlnRT

Pº

PlnRTGGGGG BADCo

BoA

oD

oC badcbadc

ba

dc

PºP

PºP

PºP

PºP

lnRTGºGBA

DC

Isoterma de reacción

QlnRTGºG

Q : Cociente de reacción

0

PºP

PºP

PºP

Pº

P

lnRTGºG

eq

BA

DC

ba

dc

Cuando lleguemos al equilibrio: G = 0

KpºConstante de equilibrio

termodinámica(adimensional)

op

op KlnRTºG;0KlnRTGº

RT/ºGopK e

RT/ºGopK e

Consecuencias:

• Si Gº >> 0 ; Kpº << 1 : poca tendencia r p

• Si Gº << 0 ; Kpº >> 1 : mucha tendencia r p

• Kpº > 0 y depende de Gº

• Gº sólo depende de T; Kpº también.

• Disponemos de dos formas de determinar Kpº

RT/ºGopK e

eq

BA

DC

op

PºP

PºP

PºP

Pº

P

K

ba

dc

¿Hacia dónde evoluciona la reacción?

QlnRTGºG

opKlnRTºG

op

op K

lnRTlnRTKlnRTGQ

Q

• Si Q < Kpº G < 0 r p espontánea

• Si Q > Kpº G > 0 r p no espontánea(p r espontánea)

• Si Q = Kpº G = 0 Equilibrio

Otras expresiones de la constante de equilibrio

ba

dc

ba

dc

ba

dc

Pº1

Pº1

Pº1

Pº1

PP

PP

PºP

PºP

PºP

Pº

P

KeqBA

DC

eq

BA

DC

op

Kp

(dimensional) (Pº)-n

En función de las concentraciones: [Petrucci, pg 635]

Kp = Kc (RT)n ba

dc

BA

DCK c

Si n = 0 Kpº = Kp = Kc

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.44Aquéllos en los que las sustancias están en fases distintas

p.ej.: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

La situación de equilibrio no se ve afectada por la cantidad desólido o líquido, siempre y cuando estas sustancias estén presentes.

La constante de equilibrio es independiente de las cantidadesde sólidos y líquidos en el equilibrio.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Kc = [CO2]

VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DEVARIACIÓN DE LA CONSTANTE DEEQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.55

¿Cómo podemos modificar la situación de equilibrio?

Q = Kpº

Cambiando la constante de equilibrio

1 2

Cambiando Q

2

opo

pop T

ºGTT

ºG

R

1

T

Kln;

T

ºG

R

1Kln;KlnRTºG

dd

d

d

ºST

ºG;ºSTºHºG

d

d22

op

RT

ºSTºG

T

ºGSºT

R

1

T

Kln

d

d

2

op

RT

ºH

T

Kln

d

d Ecuación de van’t Hoff

Cambiando la temperatura

Cambiando la constante de equilibrio1

2

op

RT

ºH

T

Kln

d

d

2

1

2op

1op

TT 2

)T(K

)T(K

op T

RT

ºHKln dd

[http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1901/index.html]

Jacobus Henricus van’t Hoff(1852-1911)

“En reconocimiento a los extraodinarios servicios que haprestado con el descubrimiento de las leyes de la dinámicaquímica y la presión osmótica en disoluciones”.

1901Primer premio Nobelde Química

211op

2op

T

1

T

1

R

ºH

)T(K

)T(Kln

SiHº = cte

Ecuación integradade van’t Hoff

Consecuencias:

211op

2op

T

1

T

1

R

ºH

)T(K

)T(Kln

a) Si Hº > 0 (endotérmica)

Tomemos T2 > T1

0R

ºH

0T

1

T

1

21

)T(K)T(K;0)T(K

)T(Kln 1

op2

op

1op

2op

T Kpº

Al aumentar T se favorece la formación de productos.Se desplaza hacia la derecha.

b) Si Hº < 0 (exotérmica)

Consecuencias:

211op

2op

T

1

T

1

R

ºH

)T(K

)T(Kln

Tomemos T2 > T1

0R

ºH

0T

1

T

1

21

)T(K)T(K;0)T(K

)T(Kln 1

op2

op

1op

2op

T Kpº

Al aumentar T se favorece la formación de reactivos.Se desplaza hacia la izquierda.

c) Si Hº = 0

Consecuencias:

211op

2op

T

1

T

1

R

ºH

)T(K

)T(Kln

Tomemos T2 > T1

)T(K)T(K;0)T(K

)T(Kln 1

op2

op

1op

2op

La constante de equilibrio no cambia con T

RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UNRESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UNCAMBIO DE CONDICIONES.CAMBIO DE CONDICIONES.PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER.PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER.66

Cambiando el resto de factores(moles de reactivos, productos, P, V,...)

Cambiando Q2

¿Cómo podemos modificar la situación de equilibrio?

Principio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier

“Si un sistema químico que está enequilibrio se somete a una perturbaciónque cambie cualquiera de las variablesque determina el estado de equilibrio,el sistema evolucionará para contrarrestarel efecto de la perturbación”.

Henri Louis Le Châtelier(1850-1936)

6.1. Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)6.1. Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)

• Si Hº > 0 (endotérmica): T se desplazará a la derecha

• Si Hº < 0 (exotérmica): T se desplazará a la izquierda

6.2. Efecto de la adición/sustracción de moles de6.2. Efecto de la adición/sustracción de moles de reactivos o productos gaseosos (a T y V ctes) reactivos o productos gaseosos (a T y V ctes)

[reac]

[prod];

[reac]

[prod]K

eq

eqc Q

• Si agrego productos: Q > Kc se desplazará a la izquierda• Si agrego reactivos: Q < Kc se desplazará a la derecha

6.3. Efecto de un cambio de volumen (a T cte)6.3. Efecto de un cambio de volumen (a T cte)

6.4. Efecto de la presión total (a T cte)6.4. Efecto de la presión total (a T cte)

La disminución de V conlleva que la concentración total demoléculas aumente. El sistema tenderá a reducirla.

Se desplaza hacia donde haya un menor número de moles gaseosos

Un aumento de P tiene el mismo efecto que una disminución de V

Se desplaza hacia donde haya un menor número de moles gaseosos

6.5. Adición de un gas inerte (a T y V ctes)6.5. Adición de un gas inerte (a T y V ctes)

6.6. Adición de un catalizador6.6. Adición de un catalizador

No altera el equilibrioV/n

V/n

[reac]

[prod]

reac

prod

No afecta al equilibrio

6.7. Adición de un reactivo/producto sólido o líquido6.7. Adición de un reactivo/producto sólido o líquido

No altera el equilibrio