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Conduccin de electricidad en soluciones electrolticasU

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FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 50 -

En una celda electroqumica la conduccin o transporte de corriente elctrica dentro de la solucin electroltica la realizan las especies inicas disueltas. A las soluciones electrolticas se las denomina conductores de 2da clase.

+

XM+

Electrodos metlicos

Solucin electroltica(iones en solucin,

sales fundidas)(conductores de

2da clase)

Dispositivo elctrico(motor, resistencia, fuente, etc.)

En un conductor metlico (1ra clase) el transporte de corriente elctrica es debido al movimiento de los electrones dentro de la red del slido cuando se le aplica una diferencia de potencial elctrico entre sus extremos.

Soluciones de sales fundidas tambin son conductores de 2da clase.

Materiales o soluciones que no permiten el paso de la corriente elctrica se denominan aisladores.

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Conductividad de soluciones electrolticasU

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FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 51 -

La capacidad de transporte de corriente elctrica de un conductor cualquiera se evalua en funcin de la resistencia elctrica, R, del material, la cual se define por:

=AlR

Resistividad (m)(propiedad del material)

Longitud (m)

Area (m2)

La inversa de la resistencia (1/R) se la denomina conductancia, mientras que la inversa de la resistividad ( = 1/) se denomina conductividad.

Las unidades de son -1m-1 Sm-1, donde S = Siemens = 1/

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Medicin de la conductividad U

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FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 52 -

Los conductmetros modernos consisten de un celda de vidrio con dos electrodos de negro de Platino de area (A) y distancia definida (l).

La resistencia de la solucin se mide mediante un circuito de resistencias en paralelo, denominado Puente de Wheatstone:

500 mS

La resistencia R3 se varia hasta balancear la corriente (lectura cero en A) que pasa por las dos ramas en paralelo. Se utiliza CA para evitar electrlisis de la solucin.La constante de la celda (l / A) se determina con una solucin de referencia (KCl 0.1 mM 10 mM)

A

~

R1 R2

R3

Celda deconductividad

Fuente de Corriente alterna

Ampermetro

Resistenciavariable

RC

31

2 RRRRC =

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Conductividad molar, U

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FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 53 -

A diferencia de un conductor slido, en una solucin electroltica el valor de conductividad tambin depende de la concentracin del electrolito presente.

Una magnitud mas apropiada es entoces la conductividad molar , que define la conductividad por mol de iones presentes:

)m mol( )m( )mol m( 3

11121

=

C

Como en general la concetracin se define en mol/Lt = mol/dm3, los valores de se redefine usando en unidades de -1cm-1:

)dm mol( )cm( 1000)mol cm( 3

11121

=

C

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La ec. de KohlrauschU

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FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 54 -

Dependiendo de si el electrolito es fuerte debil, la variacin de con la concentracin C de electrolito es diferente. Para electrolitos fuertes se cumple:

Donde 0 es la conductividad molar a dilucin infinita y k es una constante emprica.

La disminucin de con C se debe a un efecto electrofortico inducido por el movimiento de un in inmerso en una nube inica de carga opuesta.

Ck= 0

A altas concentraciones las interacciones interinicas reducen el nmero de especies conductoras por formacin de pares inicos.

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Electrolitos dbiles U

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FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 55 -

Los electrolitos dbiles (ejem. CH3COOH) no cumplen con la ley de Kohlrausch.

Luego la ec. anterior puede escribirse como:

Para dichos electrolitos dbiles, el grado de disociacin puede escribirse como:

CH3COOH CH3COO- + H+(1-)C C C

)1(]HCOCH[]H][COCH[ 2

23

23

==

+ CK

0

C

)( 002

C

CCK

=

Permite el clculo de la constante de ionizacin de electrolitos dbiles con medidas de conductividad

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La migracin independiente de los ionesU

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FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 56 -

Kohlrausch demostr que cada in en un electrolito contribuye independientemente a la conductividad molar de la solucin:

Donde 0 es la conductividad molar a dilucin infinita del ion, y es el coeficiente estequiomtrico del mismo.

000 ++ +=