1

Hierro Rutenio Osmio

4.000 AC 3000 AC (Hititas) 1200 AC (Edad del hierro)

1844 K.Klaus

1803 S. Tennant

Abundancia 62000 ppm 12, 3

0.0001 ppm

0.005 ppm

Materias prima Hematita Fe2O3 Magnetita Fe3O4 Limonita 2Fe2O3.3H2O Siderita FeCO3

Mt. Whaleback(Australia) 40.107Tm(70%Fe)

Sulfuros de Ni, Cu, arenas de ríos de los Urales, África del Sur

Países productores Muy repartido

Usos Preparación de aceros

Catalizadores y aleaciones especiales

Producción 7000 millones de TM

algunas Tm

algunas Tm

Elementos del grupo 8

2

Síntesis de los elementos Hierro: Reducción carbotérmica 2Fe2O3 + 3C 2Fe + 3CO2 (Metalurgia-siderurgia) Rutenio y Osmio: Tratamiento aparte Reactividad Química

Potenciales normales de los semisistemas más importantes de hierro, rutenio y osmio.

Fe + H+ Fe+2 + H2

Ru y Os + H+(agua regia) RuO4

-2 [OsO2(OH)4]-2

Álcalis fundidos Na2O2, KClO3

Cl2/∆ RuO4, OsO4

3

Oxídos

Fe + O2 FeO negro y pirofórico cuando está Fe(C2O4) finamente dividido. Fe + Fe3O4 Fe+3 + OH- Fe(OH)3 FeO(OH) Fe2O3

Fe2O3 Fe3O4

Espinela (MM2̀O4) M+2M2+3O4

Espinela normal cationes M +2 huecos td cationes M +3 huecos Oh

Espinela inversa cationes M+3 huecos td cationes M +3 y M+2 huecos Oh Fe3O4 Espinela inversa Fe+3 Oh y td Fe+2 Oh

∆

4

Ru + O2 RuO2 Negro azulado Estruc. de Rutilo Os + NO OsO2 Marrón amarillento RuO4 OsO4 Punto de fusión 25 40 Punto de ebullición 129 130 Son moléculas tetraédricas covalentes. Presentar carácter ácido y se disuelven en bases, pero de forma diferente OsO4 + OH- [OsO4(OH)2]

-2 HCl© H2[OsCl6] + Cl2 RuO4 + OH- RuO4

-2 ∆ 100ºC RuO2 Sulfuros Fe+2 Na2S FeS Fe+2 + H2S Fe2O3 + H2S FeS2 (pirita) Fe+2 S2

-2 d6 diamagnético Fe+3 + S-2 Fe2S3 Fe2O3 + S RuS2 y OsS2 análogos a la pirita y diamagnéticos

1000ºC

650ºC

H+

aire

5

Óxidos mixtos y oxoaniones Hierro

Ferritas y granates de hierro Obtención: Fe2O3 + MCO3 M

IIFeIII2O4

Algunas son espinelas inversas como Fe3O4

Subred de huecos Oh � Los spines de MII y Fe+3 están paralelos y acoplados:

Ferromagnetismo Subred de huecos td

� Los spines de Fe+3están paralelos y acoplados pero independientes de la subred anterior: Ferromagnetismo

� Los spines totales de la subred Oh y los de la subred td son antiparalelos

� Si los cationes en los agujeros Oh tienen los mismos electrones que los de los td la dos subredes se compensan y resulta una sustancia antiferromagnética

� Pero si el número de electrones no es el mismo las dos subredes no están balanceadas y el resultado se llama ferrimagnetismo.

Estas sustancias se utilizan para fabricar imanes, núcleos de transformadores.

Los óxidos de composición MIII 3Fe5O12 se les llama granates y el mejor conocido es el que M=Ytrio usado como filtro de micro-ondas en radares.

6

� Estados de oxidación mas altos Fe2O3 + M(OH)n n=1,2 + O2 M I

4FeO4 MII

2FeO4 “ [FeO4]-4”

Oxoaniones Na5FeO4 K6[Fe2O6]

Tetraédrico 2 tetraedros compartiendo aristas Fe2O3 + OH-/Cl2 FeO4

-2 Rojo-púrpura/muy oxidante 2 FeO4

-2 + 5H2O 2Fe+3 + 10OH- + 3/2O2

� Rutenio RuO4

- RuO4-2 el osmio forma oxoaniones pero expandiendo el

ic hasta seis

RuO4 + KOH K RuO4 negro muy inestable K RuO4 RuO4

-2

� Osmio

OsO4 +KOH K2[OsO4(OH)2] Cristales rojos Reductores suaves K2[OsO2(OH)4] Púrpura O-trans OH-trans

H2O OH-

OH

Os

OH

O O

OO

O

Os

O

OH OH

OHOH

7

Haluros

Os + F2 OsF7 600ºC 400Atm F2 + M MF6 M=Ru marrón, M= Os amarillo

[MF5]4

8

� RuF5 + I2 RuF4

� OsF6 + W(CO)6 OsF4

� Os + X2 OsX4 estructura incierta X= Cl, Br RuO4 + HCl(c) RuCl3.3H2O rojo [Ru(H2O)6]

+3 evaporación

Hierro Se conocen sales de todos los haluros en estado de oxidación dos (Fe+2) y tres (Fe+3) excepto el “FeI3”

� Fe + HX FeX2 � Fe + X2 FeX3

� Fe+3 + I- Fe+2 + 1/2I2

� Todos son iónicos y solubles es agua � Todos son octaédricos

9

Compuestos de coordinación Estado de oxidación VIII d0

� Para hierro es desconocido � Rutenio forma algún complejo derivado de RuO4 � Osmio forma compuestos mas estable OsO4 + NH3 [OsO3N]-

Os≡N νOsN = 1023 cm-1 Simetría C3v

Estado de oxidación VII (d1) Solo se conoces unos pocos fluorocomplejos

Estado de oxidación VI (d2)

OH

Os

OH

O O

OO

-2

O

Os

O

OH OH

OHOH

-2 O

Os

O

Cl Cl

ClCl

O

Os

N

OO

-2

10

Diamagnéticos Diagrama de OM simplificado para el fragmento OsO2

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Estado de oxidación V (d3) MF6

- es el único estable en disolución Estado de oxidación IV (d4) En circunstancias normales muy estable para Os [OsX6]

-2 X= F, Cl, Br, I son complejos octaédricos de bajo spin Momento magnético con contribución orbital Oh

[RuX6]-2 X= F, Cl, Br, I

Menos estables y fácilmente reducibles RuO2 + HCl K2[RuCl5(OH)] diamagnético Realmente es un complejo dinuclear formando un sistema tricéntrico, lo que justifica su diamagnetismo.

K4[Cl5Ru-O-RuCl5]

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Diagrama de OM simplificado del sistema Ru-O-Ru

[Fe(diars)2X2]+ [Fe(diars)2X2]

+2 X= halógeno, situados en trans

� Se conocen los análogos de Osmio

Estado de oxidación III (d5)

� Ru(III) y Os(III) forma complejos octaédricos de bajo spin

� Fe(III) forma complejos octaédricos tanto de bajo spin como de alto spin.

El Os(III) se oxida fácilmente a Os(IV) Rutenio(III) es muy estable el hexaacuocomplejo existe en disolución [Ru(H2O)6]

+3

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Fe(III) también es muy estable pero [Fe(H2O)6]+3 se encuentra

extensamente hidrolizado Podemos encontrarlo en estado sólido formado alumbres de hierro.

[Fe(H2O)6] [MI(H2O)6][SO4]2

[Fe(H2O)6]

+3 [Fe(H2O)5(OH)]+2 K= 10-3,05 [Fe(H2O)5(OH)]+2 [Fe(H2O)4(OH)2]

+ K= 10-3,26 2[Fe(H2O)6]

+3 [ (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]+4 K= 10-2,91

acoplamiento de spines Color amarillo pálido d5, transiciones prohibidas Fe(III) forma complejos con ligandos preferentemente O-dadores Con haluros forma [FeF6]

-3 [FeF5(H2O)]-2 [FeCl4]

- [FeBr4]-

Fe+3 + SCN- rojo oscuro [Fe(SCN)(H2O)5]+2

[Fe(SCN)4]- [Fe(SCN)6]

-3 [Fe(SCN)3] Casi siempre Fe(III) forma complejos de alto spin excepto

[Fe(CN)6]-3

Este complejo resulta ser relativamente lábil por lo que disocia CN- en disolución acuosa y en medio acido es peligroso!!.

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Rutenio(III) forma complejos muy estable que cubre todas las estequiometrías

[RuCln(H2O)6-n]-(n-3) n=0-6

Estado de oxidación II (d6)

� Es el estado de oxidación más común para el hierro. � Rutenio(II) es familiar. � Osmio(II) forma un número significativo de complejos.

� Hierro

[Fe(H2O)6]+2 es de color azul pálido

Fe(ClO4)2.6H2O FeSO4.7H2O

(NH4)2SO4Fe(SO4). 6H2O Sal de Mohr (1850)

o Casi no sufre hidrólisis y frente a carbonatos CO2 Fe(III); Fe(II) Fe(CO3)

o Fe(II) se oxida fácilmente a Fe(III) y su facilidad a

oxidarse depende de:

• Los ligandos • El pH de la disolución

1. Es importante conocer la naturaleza de los ligandos, pues

influyen en la estabilidad de los complejos que forman. [Fe+2] son generalmente menos estable que los de [Fe+3]

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o Aunque [Fe(NH3)6]+2 es conocido mientras que [Fe(NH3)6]

+3 no

o Generalmente los derivados con ligandos O-dadores son mas

estables para Fe(III) que para Fe(II)

o Sin embargo los ligandos de campo intenso CN, Bipy o Phen

estabilizan mejor los complejos de Fe(II) por que provocan las

situaciones de bajo spin que para Fe(II) son t2g6 muy

estabilizados mientras que para Fe(III)

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1. Influencia del pH

[Fe+3] = [Fe+2]= 1 E = Eº = 0.77v

Ps=

Cuando

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Una clase importante de complejos de hierro son los que forma con CN-

FeSO4 + KCN K4[FeII(CN)6] K4[FeII(CN)6] + Fe+3 “azul de Prusia” 1704 K3[FeIII(CN)6] + Fe+2 “azul de Turnbull”

La única sustancia bien caracterizada tiene la estequiometría Fe4[FeII(CN)6]3xH2O x=14,16

El ión cianuro se puede desplazar de los complejos fe Fe(II) con H2O, CO, NO2

- , NO+

HNO3(30%) + [Fe(CN)6]-4 o -3 [Fe(CN)5(NO)]-2

Diamagnético Nitroprusiato S-2 [Fe(CN)5(NOS)]-4

Rojo Fe+2 + H2SO4(c) + HNO3(c) [Fe(NO)(H2O)5]

+2 +1 µ=3.9MB Son llamativas las reacciones que proceden con cambio de spin cuando se sustituye algún ligando. [Fe(phen)2(H2O)2]

+2 [Fe(phen)3]+2 phen

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� Rutenio RuCl2(PPh3)3 SP [Ru(H2O)6]

+2 Oh RuCl3 [Ru(CN)6]

-4 [Ru(CN)5(NO)]-2

Ru(II) es especialmente estable con ligandos del grupo 15 RuCl3 + Zn [Ru(NH3)6]

+2

Bipy, Phen , etc Fotodescomposición del agua 2[Ru(L-L)3]

+2 + 2H+ 2[Ru(L-L)3]+3 + H2

2[Ru(L-L)3]+3 + 2OH- 2[Ru(L-L)3]

+2 +H2O + O2

H2O 2H+ + OH- H2 + 1/2O2

� Otras reacciones interesantes 1.

RuCl3 + N2H4 [Ru(NH3)5(N2)]

+2 1965(dinitrógeno)

νNN= 2140 cm-1

νN2 = 2331 cm-1

[(NH3)5Ru-N-N-Ru(NH3)5]+4 νNN= 2100 cm-1

PPh3, Reductor

Reducción electrolítica CN-

NH3

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2. HNO2 + [Ru(NH3)6]

+2 [Ru(NH3)5(NO)]+3

• RuII=N+=O presenta una estabilidad excepcional 1.76Å 106Ru es un producto de la fisión del uranio

� La recuperación se realiza disolviendo la muestra con HNO3 y extrayendo con fosfato de tributilo (TBP).

� Uranio y plutonio forman complejos solubles en la fase orgánica.

� Cs, Sr y Ln son solubles en medio acuoso. � TBP se coordina al RuII=N+=O formando complejos

solubles en la fase orgánica. � Osmio(II)

Solo se conocen

� [Os(NH3)6]+2

� [Os(NH3)5(N2)]+2

En estados de oxidación inferiores al dos las combinaciones se estudian mejor como:

� Compuesto organometálicos � Compuestos clusters � Compuestos carbonilos

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El hierro Hemoglobina