CAP. V. ELECTROQUÍMICA Primera parte CELDAS GALVANICAS O CELDAS ELECTROQUIMICAS INTRODUCCIÓN AL TEMA La Electroquímica es la rama de la química que estudia la conversión de la energía química en energía eléctrica y viceversa. Los procesos electroquímicos implican reacciones de oxidación-reducción (redox). Cuando las reacciones de oxidación-reducción ocurren espontáneamente, se libera energía, la cual se manifiesta por un flujo de electrones (corriente eléctrica), este es el caso de las CELDAS ELECTROQUÍMICAS o GALVANICAS Cuando se utiliza una fuente de energía eléctrica externa para realizar una reacción química no espontánea nos referimos a las CELDAS ELECTROLÍTICAS 1. REACCIONES REDOX En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. Como ejemplo, veamos la siguiente reacción:

Mg(s) + HCl(ac) MgCl2 + H2 (g) Semirreacción de oxidación: Mgo Mg+2 + 2 e- Semirreacción de reducción: H+ + 2 e- H2

o

Sumando y agregando los iones Cl- a ambos lados de la ecuación química, obtenemos la reacción balanceada:

Mg(s) + 2 HCl(ac) MgCl2 + H2 (g) Existen otras reacciones redox más complejas. En estos casos se utiliza el balance de la ecuación química por el método del ión electrón Ejemplo: Balancee la siguiente reacción iónica por el método del ión electrón Cr (s) + MnO2 (s) + H+ Cr3+ (ac) + Mn2+ (ac) Reacción de oxidación: Cr Cr3+ + 3 e- x 2 Reacción de reducción: MnO2 + 4H++ 2 e- Mn2+ + 2 H2O x 3 Reacción global: 2Cr(s) + 3MnO2(s) + 12H+(ac) 2 Cr3+(ac) + 3Mn3+ (ac) + 6H2O (l) Cuando las semirreacciones se efectúan en compartimentos separados, los electrones fluyen, generándose una corriente eléctrica. Esto constituye una celda electroquímica o celda galvánica (pila) En relación al ejemplo anterior, el potencial de la primera semirreacción -potencial de oxidación- es 0.74V; el potencial de la segunda semirreacción -potencial de reducción- es 1.28V y el potencial del conjunto - potencial de la celda- es 2.02 V (la suma de los anteriores) Las reacciones de oxidación-reducción espontáneas, aquellas que se producen de manera “natural” son las que tiene un potencial de celda mayor de cero (positivo). Las reacciones cuyo potencial total es menor que cero, necesitan de energía (eléctrica) para realizarse Ejercicio 1.- Calcule Eo para cada reacción y diga si la reacción hacia la derecha o hacia la izquierda, será espontánea a) Cl2 (g) + Cu(s) Cu+2 + 2 Cl-1 b) 2 Ag(s) + Cu+2 2 Ag+1 + Cu (s) c) O2 (g) + 4 H+1 + 4 Fe+2 4 Fe+3 + 2 H2O(l) d) H2(g) + Zn+2 Zn(s) + 2 H+ e) 2MnO4

-1 + 16 H+ + 10 Br-1 2 Mn+2 + 5 Br2 (l) + 8 H2O(l)

2. CELDAS ELETROQUÍMICAS • Una celda electrolítica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante

una reacción redox espontánea, también llamada celda galvánica o celda voltaica en honor a los científicos que la desarrollaron: Galvani y Volta

• En una celda electroquímica se separa físicamente el agente REDUCTOR (el cual se oxida) del agente OXIDANTE (el cual se reduce)

• El flujo de electrones, es decir la fuerza electromotriz que proporcione la celda dependera de la diferencia de potenciales de las semiceldas

• Los componentes fundamentales de una celda electroquímica son : 1) Las soluciones: que contienen los iones

2) Los Electrodos: son las barras que se introducen en las soluciones Ánodo: electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación (se le asigna signo negativo) Cátodo: electrodo en el que ocurre la reducción (se le asigna signo positivo) 3) Medio conductor externo: (alambre) a través del cual ocurre la transferencia de

electrones 4) El puente salino: es un tubo en U que contiene un electrolito inerte y que sirve para

compensar las cargas positivas en el ánodo y las cargas negativas en el cátodo que se van concentrando a medida que ocurre la reacción. Sin el puente salino se interrumpiría el flujo de corriente

• La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferencia de energía potencial eléctrica entre los electrodos

• El voltímetro mide la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo en forma experimental, dando la lectura en voltios (V). A esta diferencia de potencial se le conoce como voltaje de la celda.

• Fuerza electromotriz o fem (E) y potencial de celda son términos que también se utilizan para referirse al voltaje de la celda

• El voltaje de una celda depende no sólo de la naturaleza de los electrodos y de los iones, sino también de sus concentraciones y de la temperatura a la cual funciona la celda

3.-CELDA DE DANIELL: • Los electrodos son barras de Zinc (ánodo) y Cobre (cátodo) • Las soluciones acuosas son: sulfato de zinc en el ánodo (ZnSO4) y sulfato de cobre en el

cátodo (CuSO4), ambas con una concentración 1M (1 mol por litro) • Las semirreacciones que ocurren en cada electrodo son:

ÁNODO: (oxidación) Zn(s) Zn+2 (ac) + 2 e- Potencial = 0,763 v CÁTODO: (reducción) Cu+2

(ac) + 2 e- Cu(s) Potencial = 0,337 v

• La reacción global, que genera una fuerza electromotriz (fem) igual a 1.10 V a 25oC es:

Zn(s) + Cu+2(ac Zn+2 (ac) + Cu(s)

Zn(s) + CuSO4 (ac) ZnSO4 (ac) + Cu (s)

• La fuerza electromotriz o diferencia de potencial (Eº) se calcula sumando algebraicamente los potenciales de cada semirreacción (semicelda), es decir en este caso, 1.10 V

• Una celda electroquímica se representa mediante el diagrama de la celda. Para la celda de Daniell será:

Zno ⎢Zn+2 (1M) ⎢⎢ Cu+2 (1M) ⎢Cuo

• La barra de zinc va disminuyendo su masa porque los átomos neutros de zinc al perder dos

electrones se convierten en cationes, Zn2+ que pasan a la fase acuosa, de manera que la barra de zinc parecería que se va “disolviendo” pero lo que realmente ocurre es la oxidación del zinc. Los electrones que pierde el zinc se conducen del ánodo al cátodo

• La barra de cobre en cambio va incrementando su masa porque los iones cúpricos Cu2+ al acercarse a la barra de cobre reciben y ganan electrones convirtiéndose en átomos neutros que van depositándose sobre la barra de cobre.

• El flujo continuo de corriente, acompañado de actividad química continua, sólo puede

presentarse si se mantiene la neutralidad eléctrica en la solución • A medida que se incrementan los iones Zn2+ en el ánodo, los aniones del puente salino se

difunden para compensar el incremento de las cargas positivas. • A medida que las cargas positivas van disminuyendo y por tanto las cargas negativas van

aumentado en el cátodo, los cationes del puente salino se difunden para compensar las cargas negativas.

• La barra de zinc comparada con la de cobre está cargada de electrones, por ello el zinc es el electrodo negativo y el cobre el electrodo positivo.

4. POTENCIALES DE REDUCCIÓN • El electrodo de hidrógeno (electrodo estándar) se ha elegido como referencia para medir los

potenciales relativos de otros electrodos. • Por acuerdo internacional entre los científicos se ha asignado el valor cero al potencial de la

semirreacción de reducción de H+ (1M) │ H2 (g) 1 atm , a 25oC

• El electrodo de platino es un electrodo inerte, es decir, no reacciona y su función es suministrar la superficie donde se efectúa la transferencia de electrones.

• Se han determinado los potenciales de electricidad estándar de media celda (Eo) con respecto al electrodo estándar de Hidrógeno. Se presenta un ejemplo.

H+ 1M

H2 La reacción reversible del electrodo de hidrógeno es: 2 H+ (1M) + 2 e- H2 (1 atm) El potencial asignado por convención es Eo

reducción = 0 V Este electrodo consta de un alambre de platino encerrado en un tubo de vidrio de modo que se puede burbujear el gas H2 a la presión de 1 atm. El alambre de platino (Pt) está sujeto a una hoja de platino recubierto con una capa negra de platino finamente dividido, y que actúa como catalizador de la reacción. Este dispositivo se sumerge dentro de una solución ácida cuya concentración del ión hidrógeno H+ es 1M, a 25ºC

• El potencial estándar de reducción PRN es el voltaje asociado con una reacción de

reducción en un electrodo, cuando los solutos tienen una concentración 1 M y los gases están a una presión de 1 atm, a 25oC. En el ejemplo tenemos la reacción Ejemplo: Ag+

(ac) + e- Ago(s) Eo

red = 0.80 V Representación simplificada: Eº (Ag+/Ago) = 0.80 V Cuanto más positivo es Eo

reducción mayor tendencia a la reducción tiene el ión o elemento

• El potencial estándar de oxidación PON es el voltaje asociado con una reacción de oxidación en un electrodo, cuando los solutos tienen una concentración 1 M y los gases están a una presión de 1 atm, a 25oC Ejemplo: Ago

(s) Ag+(ac) + e- Eooxi = - 0.80 V

Eo (Ago/Ag+) = - 0.80 V De esta manera se han obtenido los diversos potenciales de reducción estándar o normal los cuales se encuentran listados en las tablas correspondientes. Ejercicio 2.- ¿¡Cuál es el mejor agente oxidante? a) Cl2 o ClO3

- b) O2 o Cr2O7

2- c) MnO4

- o Cr2O72-

d) Ag+ o Cu2+ 5. POTENCIALES DE CELDA La corriente eléctrica que se obtiene a través de una celda galvánica, es el resultado de que los electrones están siendo forzados a fluir desde el electrodo negativo al positivo a lo largo de un alambre exterior. La “fuerza” con la que se mueven estos electrones se denomina fuerza electromotriz o fem de la celda y se mide en voltios (V). El voltio es una medida de la energía que se puede extraer de la carga eléctrica (1V= 1J/coul). La fem de cualquier celda galvánica depende de la naturaleza de las reacciones químicas que tienen lugar dentro de la celda la cual se considerará a 25ºC a no ser que se especifique otra

En la figura se muestra dos semiceldas, dos electrodos; uno es el electrodo normal de hidrógeno y el otro es el electrodo de plata, constituido por una barra de plata sumergida en una solución que contiene 1M de iones Ag+. Se ha encontrado experimentalmente que el ión Ag+ se deposita alrededor de la barra de plata, es decir, logra reducirse, por tanto gana los electrones que el otro electrodo pierde. Los electrones se desplazan del ánodo al cátodo. En estas condiciones, el voltímetro marca un potencial o fuerza electromotriz de 0.80 V para la celda. Como el potencial del electrodo de hidrógeno es cero, el potencial de reducción de Ag+ es 0.80V El ión Ag+ tiene mayor poder oxidante que el ión H+. El ión plata Ag+ se reduce mientras que el H2 gas se oxida, aumentando la concentración de H+ en la solución.

voltímetro e e

e

AgNO3 (1M) HCl 1 M

H2

Ag+ H+

e

Reducción: Ag+(ac + e- Agº(ac)

Oxidación: H2 (g) H+ + e- Reacción global: AgNO3 (ac) + 0.5 H2 (g) Ag (s) + HNO3 (ac)

cosa. Mientras mayor sea la diferencia de los potenciales de las dos medias reacciones, mayor será la fem de la pila. A la fem de la celda se le conoce también como potencial de celda ( Ecelda) El potencial de celda también depende las concentraciones de los componentes de la celda, por tanto se establecerá un potencial de referencia que se llama potencial estándar de la celda (Eo

celda) que es la fem que se obtiene cuando todas las especies iónicas están presentes a una concentración 1M y cuando los gases que intervienen en la reacción de la celda, se encuentran a una presión de 1 atm. Para calcular el potencial de celda o fem, es necesario tener como datos los potenciales sea de oxidación o de reducción, lo cual se ha determinado experimentalmente como se explica a continuación

CALCULOS DE LOS POTENCIALES DE CELDA • Así como la reacción global de la celda puede considerarse como la suma de dos

reacciones de semicelda, la FEM de la celda puede ser calculada como la suma de los potenciales eléctricos en los electrodos ánodo y cátodo:

Eo celda = Eooxidacion + Eoreduccion Eo celda = Eoreducción - Eoreduccion (el mayor menos el menor)

En una reacción que ocurre espontáneamente, siempre se cumplirá Eo celda > 0 • Cuando una semirreacción debe multiplicarse por un coeficiente para balancear el número

de electrones transferido, el potencial no se altera Ejemplo: I2 (s) + 2 e- 2 I- Eo = 0.53 V • Cuando se escribe una reacción de reducción como una de oxidación, el potencial cambia

de signo Ejemplo: 2 I- I2 (s) + 2 e- Eo = - 0.53 V

• En algunas celdas los electrodos sumergidos en las soluciones correspondientes son metales reaccionantes, es decir, ellos podrán incrementar o disminuir su masa por la semirreacción respectiva:

La masa aumentará si los iones en la solución se reducen pasando a depositarse en estado metálico sobre la barra.

La masa disminuirá si los átomos neutros en la barra se oxidan, convirtiéndose en iones y pasando a la solución. El efecto es como si el electrodo estuviese “disolviéndose”, pero en realidad al oxidarse pasan a la solución.

• En otros casos, como las reacciones consumen o generan gases, se utiliza electrodos de platino los cuales tienen como propósito transferir los electrones, permitir que se movilicen ya sea saliendo del ánodo o llegando al cátodo. Estos electrodos no son reaccionantes si no inertes.

Ejercicio 3.-

La reacción total que se lleva a cabo en una celda voltaica es: Fe(s) + SnCl2 (ac) FeCl2 (ac) + Sn(s)

a) Escriba la ecuación iónica neta b) Calcule el potencial de la celda (FEM) c) Dibuje la celda d) Escriba el diagrama de la celda (representación simplificada) 6. EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE EL POTENCIAL DE LA CELDA En la práctica encontramos aplicación de las celdas electroquímicas donde la concentración de los solutos no es la estándar (1 M). Existe una relación matemática entre la fem de la celda y la concentración de reactivos y productos de una reacción redox en condiciones de estado no estándar. Esta relación fue

estudiada por el fisico químico aleman Walter Nernst y por ello la ecuación matemática lleva su nombre

0.0592 Ecuación de Nernst Ecelda = Eo

celda - log Q n

Q ---------es el cociente de la reacción y tiene la misma forma que K (la constante de equilibrio) pero considera las concentraciones iniciales

Ecelda------fem o potencial de la celda no estándar Eo

celda-----fem o potencial de la celda estándar (1 M, 1 atm) n ----------número de electrones intercambiados para la reacción balanceada

• La ecuación de Nernst ayuda a comprender por que decae la fem de una celda voltaica. Conforme los reactivos se transforman en productos el valor de Q aumenta y por tanto el valor de Ecelda disminuye hasta llegar finalmente al valor cero. De esta manera la reacción de la celda ha alcanzado el equilibrio. Entonces se cumple que Q = K y:

0.0592

Eocelda = ln K K = constante de equilibrio

n

Ejercicio 4.- ¿Cual será el potencial de la siguiente celda a 25oC?

Alo⏐Al+3 (1.25 M) ⏐⏐ Ag+ (0.05 M)⏐ Ago

Ejercicio 5.- Se forma una celda voltaica con un electrodo de plata en Ag+ 1 M y un electrodo de cobre en una solución que contiene Cu+2 1M a 25oC y funciona el tiempo suficiente para que la concentración de los iones plata (Ag+) cambie a 0.9 M, ¿Qué valor tendrá el potencial de la celda en ese momento? Ejercicio 6.- Se determinó la [H+] de una solución midiendo la fem de una celda constituida por un electrodo de plata en una solución 1M de AgNO3 y un electrodo de hidrógeno en una solución con concentración desconocida de H+ a 25oC . Si la fem fue de 1.28 V cuando la presión de hidrógeno gaseoso era 1 atm ¿qué valor tenia [H+]?

Ejercicio 7.- Un electrodo de hidrógeno se sumerge en una solución de 0.10 M de ácido acético. Este electrodo se conecta a otro formado por un clavo de hierro sumergido en FeCl2 0.10 M. ¿Cuál será la fem medida en esta celda?. Considere que la presión del hidrógeno es de 1 atm

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