electroqu aplica
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1
Fundamentos de Electroquímica
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Reactividad químicaSerie galvánica en agua de mar
2
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Reacciones de óxido reducción
oxidante = agente oxidanteespecie reaccionante que se reduce, ganando
electrones a costa de una especie que se oxida.
incremento en el número de hidrógenos en su fórmula
reductor = agente reductor especie reaccionante se oxida, perdiendo electrones
que dona a la especie que se reduce.
incremento en el número de oxígenos en su fórmula
3
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Reacciones de óxido reducciónMedias reacciones
4
Reducción:
Oxidación:
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Reacciones de óxido reducciónMedias reacciones
5
Reducción:
Oxidación:
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Construcción de una celda electroquímicaSeparación de los procesos redox
6
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Separación de los procesos redox
7Construcción de una celda electroquímica
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Zn2+
Cu2+
– +
El potencial de circuito abierto (i=0) es equivalente a la fuerza electromotriz (f.e.m.)
8Construcción de una celda electroquímica
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Zn2+ Cu2+
– +
SO4=
El potencial de circuito cerrado (i 0) es menor que el valor de fuerza electromotriz (f.e.m.) medido.Esta celda se denomina galvanostática.
9Construcción de una celda electroquímica
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Ánodo
Cátodo
Representación convencional de una celda
Celda GalvanostáticaCelda de Daniels
10
− +
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Electrodos de referenciaElectrodo estándar de hidrógeno (SHE) o normal de hidrógeno (NHE)
11
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Potenciales de reducción estándar12
Medición de un potencial de reducción estándar
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Escala de potenciales estándar de reducción13
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Derivación de la ecuación de Nernst14
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Uso de la ecuación de Nernst15
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Descubriendo lasceldas electrolíticas
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Parte I – Celdas >Electrolíticas
Muy importante en procesos industriales
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Pila+-
Electrodosinertes
Fuente depoder
Cuba electrolítica
e-
e-
Medio conductivo
ElectrólisisDel NaCl
POlaridad de los electrodos
(-) (+)
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¿Qué especies químicas estarían presentes en un vaso de cloruro de sodio fundido?, NaCl (l)?
Na+ Cl-
Examinemos la celda electrolítica para NaCl fundido.
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+-Pila
Na (l)
Cátodo Ánodo
NaCl fundido
Na+
Cl-
Cl- Na+
Na+
Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-
Cl2 (g) Cloro gaseoso
Observe las reacciones en los electrodos
NaCl (l)
(-)
Cl-
(+)
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+-Pila
e-
e-
NaCl (l)
(-) (+)
Cátodo Ánodo
NaCl fundido
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Na+
Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-
Los cationesEmigran haciaEl cátodo (-)
Los anionesEmigran haciaEn ánodo (+)
A nivel microscópico
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NaCl fundido en la celda electrolítica
En el cátodo (-)Reducción Na+ + e- Na
En el ánodo (+)Oxidación 2Cl- Cl2 + 2e-
Reacción global2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2
X 2
La reacción no es expontánea
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Definiciones:
CÁTODO
La REDUCCIÓN ocurre a este electrodo
ÁNODO
La OXIDACIÖN ocurre en este electrodo
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¿Qué esepcies químicas estaránpresentes en una celda electrolítica con solución de NaCl?
Na+ Cl-
H2O
Ahora con solución de NaCl, ¿Las reacciones serán las mismas o diferentes?
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Pila+- Fuente de poder
e-
e-
NaCl (aq)
(-) (+)cátodoEl medio es diferente
Solución de NaCl
ánodo
2Cl- Cl2 + 2e-
Na+
Cl-
H2O
¿Qué sustancia se reduce en el cátodo?
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Solución de NaCl en la celda electrolítica
Lo que sucede en el cátodo (-)REDUCCIÓN Na+ + e- Na
2H20 + 2e- H2 + 2OH-
Lo que sucede en el ánodo (+)OXIDACIÓN 2Cl- Cl2 + 2e-
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Reacción total2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-
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e-
Ag+
Ag
Por cada electrón, un átomo de plata se deposita en el electrodoAg+ + e- Ag
La intensidad de corriente eléctrica se mide en Amperios. Amperio, es la cantidad de corriente que al pasar por una solución de AgNO3, en condiciones normales depositará0.001119 g Ag/sec
1 amp = 0.001119 g Ag/sec
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Leyes de FaradayLa masa que se deposita o libera de un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que atraviese el electrolito ya sea en solución o fundido.
Coulombio unidad de carga eléctrica más pequeña (q)q es el producto de los amperios por el tiempo en segundos
q = Itcoulomb
Corriente en amperios (A)
Tiempo en segundos
1 coulomb = 1 amp-sec = 0.001119 g Ag
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Ag+ + e- Ag1 mol de e- = 1 mol de Ag = 108 g Ag
108 g Ag/mol e-
0.001119 g Ag/C= 96500 C/mol e- Aprox
1 Faraday (F )6,022 x 1023 e- equivalen a 96500 C
1 e- equivale a 1,6 x 10-19 C
molmetal depende del medio de la reacción
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Ejemplo usando la 1ra ley de Faraday• ¿Cuántos gramos de cobre (II) se depositarán en 3 horas al paso de 4
amperios? (Cu= 63,5) w= x a) Hallar Eq_qt= 3 h x 3600 s = 10800 s Eq_q= P.a/N.O x 96500I= 4 A Eq-q= 63,5/2 x 96500N.O= 2 Eq_q= 0,000329 g/C
b) Hallar ww= Eq_qItw= 0,000329 x 4 x 10800w= 14,21 gramos de Cu Rspta
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Se tiene 3 soluciones de Au+3; Zn+2 y Ag+1 respectivamente, por las cuales circula 50000 coulombios y están unidas en serie. Determine la cantidad de metal que se deposita en cada ánodo. (Au= 197; Zn= 65; Ag= 108)
Pila- +
+ + +- - -
1.0 M Au+3 1.0 M Zn+2 1.0 M Ag+
Au+3 + 3e- Au3(96500) 197 g50000 x g
X= 34,02 g de Au
Zn+2 + 2e- Zn2(96500) 65 g50000 x g
X= 16,84 g de Zn
Ag+ + e- Ag96500 108 g50000 x g
X= 55,95 g de Ag
e-
e-e- e-
Ejemplo de la 2da Ley de Faraday
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Proceso para obtener aluminio
• La electrólisis del Al2O3 fundido se mezcló con criolita a bajo punto de fusión
• La celda electrolítica opera a la temperatura de 1000 ºC
• El aluminio era un metal precioso en 1886.
• ¡Un bloque de aluminio está en la punta del Monumento de Washington!
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Cátodo de carbonoRayado en la celda
BurbujasdeCO2
Al (l)Al2O3 (l)
Al (líquido)
-
+
Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)
Ánodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-
FuenteDePoder
Al+3
O-2
O-2
Al+3
O-2
Ánodos de grafito
e-
e-
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El proceso del vestíbulo
Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)
Ánodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-
4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)
x 4
x 3
El grafito del ánodo no se consume en el proceso.
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Parte II – CeLdas galvánicas
Corrosión y baterías
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Cu
1.0 M CuSO4
Zn
1.0 M ZnSO4
El Puente de sal De KCl en agarProporciona la conducción de corriente entre las semiceldas
Construcción deUna celda galvánica
Observe los electrodos para ver lo que está ocurriendo.
![Page 37: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/37.jpg)
Cu
1.0 M CuSO4
Zn
1.0 M ZnSO4
Lámina de cobre como electrodo
El electrodo de Zn comienza a corroer
En el cátodoCu+2 + 2e- Cu
En el ánodoZn Zn+2 + 2e-
-+
¿QUé reacciones hay en la celda galvánica?
¿Qué señal hay en los electrodos?
¿Qué pasó a cada electrodo?
¿Por qué?
![Page 38: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/38.jpg)
Celda galvánica
• En el cátodo de la celda (+)REDUCCIÓN Cu+2 + 2e- Cu
• En el ánodo de la celda (-)OXIDACIÓN Zn Zn+2 + 2e-
• Reacción global de la celdaZn + Cu+2 Zn+2 + Cu
¡Reacción expontánea produce corriente eléctrica!
![Page 39: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/39.jpg)
Ahora para una celda normal compuesta de Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿que voltaje se produce por la reacción a 25oC?
Condiciones normalesTemperatura - 25oCToda solución – 1.00 MTodos los gases – 1.00 atm
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Cu
1.0 M CuSO4
Zn
1.0 M ZnSO4
En el cátodoCu+2 + 2e- Cu
En el ánodoZn Zn+2 + 2e-
-+
Ahora remplace el foco por un voltímetro
1.1 voltio
![Page 41: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/41.jpg)
H2 input1.00 atm
inert metal
¡Necesitamos un electrodo normal para hacer la medidas contrastantes!
Electrodo de Hidrógeno normal (EHN)
Pt
1.00 M H+
25oC1.00 M H+
1.00 atm H2
En la celda2H+ + 2e- H2
EoEHN = 0.0 voltios
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H2 1.00 atm
Pt
1.0 M H+
Cu
1.0 M CuSO4
0.34 vEn el cátodoCu+2 + 2e- Cu
En el ánodoH2 2H+ + 2e-
KCl con agar
+
¡Ahora combinemos un medio de cobre con EHN !
Eo = + 0.34 v
![Page 43: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/43.jpg)
H2 1.00 atm
Pt
1.0 M H+1.0 M ZnSO4
0.76 vEn el cátodo2H+ + 2e- H2
En el ánodoZn Zn+2 + 2e-
KCl con agar
Zn
-
¡Ahora combinamos un medio de Zn con EHN!
Eo = - 0.76 v
![Page 44: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/44.jpg)
Al+3 + 3e- Al Eo = - 1.66 v
Zn+2 + 2e- Zn Eo = - 0.76 v
2H+ + 2e- H2 Eo = 0.00 v
Cu+2 + 2e- Cu Eo = + 0.34
Ag+ + e- Ag Eo = + 0.80 v
Asignando el Eo
Escriba la reducción de las celdasy asigne el voltaje de cada electrodo
Activ
idad
cre
cien
te
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105
Db107
Bh
Metales no activosMetal + H+ no reacción Desde Eo
cell < 0
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Calculando el potencial de la celda, Eocelda, en
condicones normales
Fe+2 + 2e- Fe Eo = -0.44 v
O2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH- Eo = +0.40 v
Esto es corrosión u oxidación del metal.
Condidera una gota de agua oxigenada en un objeto de hierro
Fe
H2O con O2
Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0.44 v2x
2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eocell= +0.84 v
reverso
![Page 47: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/47.jpg)
¿El fierro es un metal activo?
¿Qué pasaría si el hierro se expone al ión de hidrógeno?
¿Cómo la lluvia ácida influye en la corrosión del hierro?
Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocell = +0.44 V
Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0.44 v
O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20 Eo = +1.23 v
2x
2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O Eocell= +1.67 v
Aumenta el proceso de corrosión
![Page 48: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/48.jpg)
¿Qué pasa con el potencial del electrodo si las condiciones no son las normales?
La ecuación de Nerst ajustas a laas condiciones que no son normales
Para un potencial de reducción: ox + ne red
a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red) n (ox)
Calcule el E para el electrodo de hidrógeno donde 0.50 M H+ and 0.95 atm H2.
en general: E = Eo – RT ln (red) nF (ox)
![Page 49: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/49.jpg)
DGo = -nFEocell
La Energía libre y el potencial de celda
Cu Cu+2 + 2e- -Eo = - 0.34
Ag+ + e- Ag Eo = + 0.80 v2x
Cu + 2Ag+ Cu+2 + 2Ag Eocell= +0.46 v
donde n es el número de electrones para balancear la ecuación
¿Cuál es la energía libre en la celda ?1F = 96,500 J/v
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Y la relación anterior:DGo = -nFEo
celda
De la termodinámica tenemos:DGo = -2.303RT log K
-nFEocell = -2.303RT log K
at 25oC: Eocell = 0.0591 log K
n
donde n es el número de electrones Para balancear la reacción
![Page 51: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/51.jpg)
Galvánica Electrolítica
Necesita pilas
doselectrodos
produce corriente eléctrica
ánodo (-)cátodo (+)
ánodo (+)cátodo (-)
Puente salino vasos
medio conductor
Comparación de Celda Electroquímicas
DG < 0DG > 0
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Electroquímica III
16 de mayo de 2005
![Page 53: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/53.jpg)
Baterías
Una batería es una celda electroquímica
Suelen ser varias celdas electroquímicas
conectadas en serie
Pueden ser usadas como una fuente de
corriente eléctrica directa a un voltaje constante
Es completamente autosuficiente
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Pila seca
2NH4+(ac)+2MnO2(s)+2e Mn2O3(s)+2NH3(ac)+ H2O(l)
Zn(s) Zn 2+(ac)+ 2 e
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Aislante Ánodo ( recipiente de Zn)Cátodo de acero
Disolución electrolítica que contiene KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO
Batería de mercurio
HgO(s)+H2O(l)+2e Hg(l)+2OH-(ac)
Zn(s) +2OH-(ac) ZnO(s)+H2O(l)+ 2 e
Zn(s) +HgO(s) ZnO(s)+Hg(l)
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CátodoÁnodo
Tapa
PbO2 ( placas positivas)
Pb ( placas negativas)
Solución de SO4H2
PbO(s)+4H+(ac) +SO42-(ac)+2e PbSO4(s)+ 2H2O(l)
Pb(s) +SO42- (ac) PbSO4(s)+ 2 e
Pb(s) +PbO(s)+ 4H+(ac) +SO42-(ac) 2PbSO4(s)+ 2H2O(l)
Acumulador de plomo
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ÁnodoCátodo
Electrolito sólido
Li+
Batería de litio – estado sólido
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Cátodo
Electrodo de carbón poroso con Ni y NiO
Electrodo de carbónporoso con Ni
Disolución de KOH caliente
ReducciónOxidación
Celda de combustión hidrógeno-oxígeno
Ánodo
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2 H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
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Corrosión
Termino aplicado al deterioro de los metales por un proceso electroquímico.
Ej: hierro oxidado
empañadura de plata
pátina verde que se forma en el cobre y latón
O2(g) +4H+(ac) +4e 2 H2O(l)
Cu (s) Cu2+ (ac) + 2e
Ag(s) Ag+ (ac) + e
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Formación de herrumbre
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Formación de herrumbre
Agua
Aire
Herrumbre
Hierro
Ánodo Cátodo
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Zn 2+ + 2e Zn (s) Eo= -0,76V
Fe 2+ + 2e Fe (s) Eo =-0,44 V
Galvanizado
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Protección catódica de un tanque de Fe para almacenamiento
Tanque de Fe para almacenamiento
ReducciónOxidación
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Protección catódica de un tanque de Fe para almacenamiento
Tanque de Fe para almacenamiento
Oxidación Reducción
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Electrólisis
Es el proceso de impulsar una
reacción en sentido opuesto al
espontáneo mediante corriente eléctrica.
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La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.
La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.
Por convención:El ánodo corresponde al polo positivo de la electrolisis.El cátodo corresponde al polo negativo de la electrolisis
Los electrodos comparten el mismo compartimento.En general hay un único electrolito y las concentraciones y
presiones están alejadas de las estándar.
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El potencial suministrado a una celda electrolítica debe ser como mínimo igual al de
la reacción de pila que debe invertirse.
2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g)
E= -1,23 V
Sobrepotencial = 0,6 V
Tensión total = 0,6 V + 1,23 V
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Si en la solución hay más de una especie susceptible a ser reducida, se reducen preferentemente las especies con mayor potencial. El mismo principio puede aplicarse a la oxidación.
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Aplicaciones de la electrólisis
Producción industrial de Al y Mg
Extracción de metales de sus sales
Preparación de Cl2, F2 e NaOH
Refinación de Cu
Electrodeposición (cromados)
Evitar la corrosión
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Electrolisis de cloruro de sodio fundido
![Page 72: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/72.jpg)
Electrolisis de cloruro de sodio fundido
![Page 73: Electroqu aplica](https://reader037.vdocumento.com/reader037/viewer/2022102607/54997cd1b479596f4d8b569f/html5/thumbnails/73.jpg)
Electrolisis del agua
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Electrolisis del agua
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Etapas implicadas en el cálculo de la cantidad de sustancia que se oxidan o se reducen durante la electrolisis
Corriente (en amperes y
tiempo)
Carga en coulombs
Moles de electrones
Moles de sustancia oxidada o reducida
Gramos de sustancia oxidada o reducida
Contante de Faraday Estequiometría
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Leyes de Faraday
La cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrólisis es directamente
proporcional a la cantidad de corriente eléctrica continua que pasa a través de la celda electrolítica
m = E . q
q = i . t
E = e / F
Sabiendo que:
m = e . i .t
F
Primera ley:
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Leyes de Faraday
Segunda ley:
La misma cantidad de corriente que circula a través de varias celdas electroquímicas conectadas en serie depositada, disuelve o libera sobre los electrodos masas de sustancias que son directamente proporcionales a sus respectivos equivalentes químicos.
m1 = e1 .q F
m2 = e2 .q F
y
m1
m2
= e1
e2
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BIBLIOGRAFÍA
• Atkins P.W, Jones L. Química . 3ra edición. Ed Omega. Capítulo 17. 1999.
• Chang R. Química. 6ta edición. Ed Mc. Graw Hill. Capítulo 19. 1999.