efecto del ph en la cinÉtica de disoluciÓn de Óxido de

TRABAJO DE FINAL DE GRADO

Grado en Ingeniería Química

EFECTO DEL pH EN LA CINÉTICA DE DISOLUCIÓN DE

ÓXIDO DE MOLIBDENO

Memoria y Anexos

Autor/a: Alejandro Rivero Turrau Director/a: Ignasi Casas Pons Co-Director/a: Sonia García Gómez Convocatoria: Enero-2021 Centro: Escuela de Ingeniería de Barcelona Est. EEBE

Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2

i

Resumen

En la actualidad una de las fuentes energéticas más importante es la energía nuclear. Un problema

importante al producir esta energía es el tratamiento y gestión de combustible nuclear gastado

(CNG), considerado como residuos nucleares, ya que sigue generando tanto problemas técnicos,

como ambientales y éticos en la sociedad. Una medida para gestionar estos residuos nucleares que

han propuesto organizaciones internaciones ha sido el almacenamiento geológico profundo (AGP).

Esta medida se ha considerado la más viable y segura para aislar estos residuos.

El sistema AGP consiste en enterrar los residuos radioactivos a más de 500 metros de profundidad

en una formación estable de piedra caliza, cubiertos de una multicapa que aislará los residuos y sus

efectos nocivos del exterior. Transcurridos miles de años se espera que el sistema multinivel se vea

degradado/ erosionado por las aguas subterráneas. En caso de alta degradación estas aguas

podrían pasar a través de grietas entre las capas y entrar en contacto con el CNG, el cual en caso de

ser disuelto en estas aguas podría subir de nuevo a la biosfera mediante corrientes subterráneas y

contaminar el medioambiente.

Datos provenientes de un proyecto colaborativo con la comisión europea (DisCo) nos alertan de

que hay elementos que en función de la alcalinidad del medio, su cinética de disolución se altera

drásticamente. Entre estos elementos se encuentra el Molibdeno (Mo).

Este proyecto tiene como objetivo determinar la cinética de disolución del Mo en entornos alcalinos

e hiperalcalinos, teniendo en cuenta la influencia de las aguas subterráneas (carbonatos) que

pudieran estar presentes en el AGP. Para poder estudiar la cinética de disolución del Mo, el sistema

se debe encontrar en un estado estacionario. Por ello se ha utilizado un sistema de reactor en

continuo de capa fina.

Después de estudiar un rango de trabajo en el cual el sistema se encuentre en estado estacionario

(0,1-0,5 mL/min), se ha observado un cambio de tendencia a pH 11, a partir del cual la velocidad de

disolución empieza a aumentar considerablemente. Se ha obtenido una ecuación que relaciona la

velocidad de disolución del Mo con el pH de la disolución en condiciones oxidantes:

r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−9,80 (±0,21) · [𝐻+]−0,04 (±0,02) (9 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 11)

r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−12,44 (±0,15) · [𝐻+]−0,30 (±0,01) (11 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 13)

El valor 0,3 indica que el mecanismo de disolución del Mo es por complejación superficial (1)

específicamente por deprotonación superficial. Este fenómeno aumenta la velocidad de disolución

de Mo, explicando así el cambio de tendencia a pH hiperalcalino (pH 11).

Memoria

ii


iii

Resum

A l'actualitat una de les fonts energètiques més important és l'energia nuclear. Un problema

important al produir aquesta energia és el tractament i gestió de combustible nuclear gastat (CNG),

considerat com a residus nuclears, ja que segueix generant tant problemes tècnics, com ambientals

i ètics en la societat. Una mesura per gestionar aquests residus nuclears que s'han proposat

organitzacions internacionals ha estat l'emmagatzematge geològic profund (AGP). Aquesta mesura

s'ha considerat la més viable i segura per aïllar aquests residus.

El sistema AGP consisteix a enterrar els residus radioactius a més de 500 metres de profunditat en

una formació estable de pedra calcària, coberts d'una multicapa que aïllarà els residus i els seus

efectes nocius de l'exterior. Transcorreguts milers d'anys s'espera que el sistema multinivell es vegi

degradat / erosionat per les aigües subterrànies. En cas d'alta degradació aquestes aigües podrien

passar a través d'esquerdes entre capes i entrar en contacte amb el CNG, el qual en cas de ser dissolt

en aquestes aigües podria pujar de nou a la biosfera mitjançant corrents subterranis i contaminar

el medi ambient.

Dades provinents d'un projecte col·laboratiu amb la comissió europea (DisCo) ens alerten que hi

ha elements que en funció de l’alcalinitat del medi la seva cinètica de dissolució s'altera

dràsticament. D’entre aquests elements es troba el Molibdè.

Aquest projecte té com a objectiu determinar la cinètica de dissolució del Mo en entorns alcalins i

hiperalcalins, tenint en compte la influència de les aigües subterrànies (carbonats) en les quals

podrien estar presents al AGP. Per poder estudiar la cinètica de dissolució del Mo, el sistema s'ha

de trobar en un estat estacionari. Per això s'ha utilitzat un sistema de reactor en continu de capa

fina.

Després d’estudiar un rang de treball en el qual el sistema es trobi en estat estacionari (0,1-0,5

ml/min), s'ha observat un canvi de tendència a pH 11, a partir de el qual la velocitat de dissolució

comença a augmentar considerablement. S’ha obtingut una equació que relaciona la velocitat de

dissolució del Mo en funció del pH de la dissolució en condicions oxidants:

r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−9,80 (±0,21) · [𝐻+]−0,04 (±0,02) (9 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 11)

r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−12,44 (±0,15) · [𝐻+]−0,30 (±0,01) (11 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 13)

El valor 0,3 indica que el mecanisme de dissolució de l'Mo és per complexació superficial (1),

específicament per deprotonació superficial. Aquest fenómen augmenta la velocitat de dissolució

de Mo, explicant així el canvi de tendència a pH hiperalcalí (pH 11).

Memoria

iv


v

Abstract

At this present time, one of the most important energy sources is nuclear energy. An important

problem of producing this energy is the treatment and management of spent nuclear fuel (SNF),

considered as nuclear waste, since it continues to generate both technical, environmental and

ethical problems in society. One of the measures to manage this nuclear waste that international

organizations have proposed is a deep geological repository (DGR). This measure has been

considered the most feasible and safe to isolate these wastes.

The DGP system consists of burying radioactive waste more than 500 meters deep in a stable

limestone formation, covered with a multilayer that will isolate the waste and its harmful effects

from the exterior. After thousands of years, the multilevel system is expected to be degraded /

eroded by groundwater. In case of high degradation, these waters could pass through cracks

between the layers and come into contact with the CNG, which, if dissolved in these waters, could

rise back to the biosphere through underground currents and contaminate the environment.

Data from a collaborative project with the European Commission (DisCo) alert us that there are

elements that, in variation to the acidity of the medium, their dissolution kinetics are drastically

altered. Among these elements is Molybdenum.

This project aims to determinate the dissolution kinetics of Mo in alkaline and hyperalkaline

environments, taking into account the influence of groundwater (carbonates) in which it could be

presents at the AGP. In order to study the dissolution kinetics of Mo, the system must be in a steady

state. For this reason, a thin-film continuous reactor system has been used.

After studying a working range in which the system is in a steady state (0.1-0.5 mL / min), a change

in trend has been observed at pH 11, from which the dissolution rate begins to increase

considerably.

An equation has been obtained that relates the dissolution rate of Mo with the pH of the solution

under oxidizing conditions:

r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−9,80 (±0,21) · [𝐻+]−0,04 (±0,02) (9 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 11)

r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−12,44 (±0,15) · [𝐻+]−0,30 (±0,01) (11 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 13)

The value 0.3 is indicative that the dissolution mechanism of Mo is by surface complexation (1)

specifically by surface deprotonation. This phenomenon increases the dissolution rate of Mo, thus

explaining the change in trend at pH hyperalkaline (pH 11).

Memoria

vi


vii

Agradecimientos

Primero, me gustaría expresar mi gratitud a mi familia por el esfuerzo y apoyo que han hecho para

ayudarme y motivarme en este proyecto. En especial a mi padre, Alberto Rivero Sellares, por

enseñarme que con humildad, constancia y esfuerzo hasta las metas más grandes se pueden lograr

y que gracias a su esfuerzo he podido llegar a realizar este proyecto.

Me gustaría agradecer a mi director del proyecto, Ignasi Casas, y a la codirectora, Sonia García, por

una buena tutela y soporte brindado. A pesar de las dificultades han sabido ayudarme para realizar

el proyecto, han sabido moldear mi avance tanto instructivamente como con críticas constructivas

para llegar a obtener unos buenos resultados finales.

También me gustaría agradecer a las personas cercanas que han estado apoyándome en momentos

cruciales del proyecto, si bien fuera de apoyo contra el estrés o con un impulso positivo que

agilizaba mi trabajo. Por el interés que han mostrado al explicarles mi idea, desarrollo y trabajo y

que me dieran distintos enfoques para que pudiera mejorar este proyecto.

Finalmente, agradecer a la Universidad Politécnica de Catalunya Este (EEBE) por suministrar todo el

material necesario para realizar este proyecto.

Memoria

viii

Glosario CNG: Combustible nuclear gastado

SNF: Spent Nuclear Fuel

LLW: Residuos de baja actividad radiactiva

Low Level Waste

ILW-SL: Residuos de actividad intermedia radioactiva con baja vida útil

Intermediate Level Waste – Short Lived

HLW: Residuos de alta actividad radioactiva

High Level Waste

AGP: Almacenamiento geológico profundo

DGR: Deep Geological Repository

NWMO: Organización de Gestión de residuos nucleares

GAF: Gestión Adaptable por Fases

RN: Radionúclidos

IRF: Fracción de liberación rápida o instantánea

Instant Release Fraction

EAX: Espectroscopia de absorción de rayos-X

S-OH: Grupos OH- superficiales

pHzpc: pH con punto de carga zero

PTFE: Membranas de teflón

SEM: Scanning Miscroscope Electron

CFIAP: Fracción Acumulativa de RN en la fase acuosa

Cumulative Fraction of Inventory in Aqueous Phase


ix

Índice

RESUMEN _________________________________________________________ I

RESUM __________________________________________________________ III

ABSTRACT ________________________________________________________ V

AGRADECIMIENTOS ________________________________________________ VII

GLOSARIO ______________________________________________________ VIII

1. INTRODUCCIÓN ______________________________________________ 11

1.1. Tratamiento del Combustible Nuclear Gastado ............................................... 11

1.2. Almacenamiento Geológico Profundo.............................................................. 12

1.3. Composición del CNG ........................................................................................ 14

1.4. Instant Release Fraction .................................................................................... 15

2. COMPORTAMIENTO Y LIBERACIÓN DEL MOLIBDENO EN LA MATRIZ DE UO2

____________________________________________________________ 17

2.1. Comportamiento del Mo en la matriz de UO2 .................................................. 17

2.2. Interacción con la oxidación de la matriz ......................................................... 20

2.3. Efecto de Corrosión. Disgregación de las partículas-Ɛ y precipitados metálicos

de Mo de la matriz UO2 ..................................................................................... 21

3. ESPECIES EN DISOLUCIÓN Y CINÉTICA DE DISOLUCIÓN DEL MOLIBDENO EN

LA MATRIZ DE UO2 ____________________________________________ 23

3.1. Sistema de equilibrio acuoso del Mo. Diagrama de Pourbaix .......................... 23

3.2. Mecanismos de Disolución en la Superficie de Óxidos Metálicos ................... 23

3.2.1. Interfase Mineral-Agua.................................................................................... 24

3.3. Determinación de las velocidades de disolución del CNG en disoluciones

carbonatadas y sistema de reactor Flow-Through ........................................... 26

4. PLANTEAMIENTO E HIPÓTESIS DEL PROYECTO ______________________ 29

5. OBJETIVOS ___________________________________________________ 31

6. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL _________________________________ 32

6.1. Sistema de Reactor en continuo de capa fina (Thin-Film Flow-through Reactor)

........................................................................................................................... 32

Memoria

x

6.2. Disolución de MoO2 mediante un sistema de reactor en continuo de capa fina

........................................................................................................................... 34

6.2.1. Material y Reactivos ........................................................................................ 34

6.2.2. Desarrollo Experimental .................................................................................. 35

7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ______________________________________ 38

8. CONCLUSIONES _______________________________________________ 43

9. ANÁLISIS DEL IMPACTO AMBIENTAL ______________________________ 44

10. ANÁLISIS ECONÓMICO _________________________________________ 45

11. BIBLIOGRAFÍA ________________________________________________ 48


11

1. Introducción

1.1. Gestión del Combustible Nuclear Gastado

Uno de los problemas más importantes de la energía nuclear son sus residuos y su posterior

tratamiento con la característica principal de emitir radiación ionizante durante mucho tiempo.

Estos residuos se dividen principalmente en dos grupos:

• Residuos de baja actividad (LLW) y actividad intermedia con baja vida útil (ILW-SL)

• Residuos de alta actividad (HLW)

Mayoritariamente, los grupos de LLW y ILW-SL son residuos con tiempos de vida útil bastante

cortos; en cambio los HLW son constituidos principalmente por el Combustible Nuclear Gastado

(CNG) y tienen tiempos de vida y descomposición radioactiva muy elevados.

Debido al peligro que generan y lo que perduran en el tiempo, estos residuos son destinados a

almacenajes geológicos profundos (AGP) a largo plazo, que evitaran la liberación de estos

radionúclidos (RN) al entorno y dar seguridad a la biosfera y a los humanos (2).

En función del tiempo, a medida que disminuye la radioactividad del combustible, los principales

contribuyentes a la radiotoxicidad pasan de ser los productos de fisión altamente radioactivos a los

actínidos de larga duración (p.e. Pu239); al cabo de cientos de años la radiotoxicidad del CNG la

dominan los efectos de larga duración. Debido a la predominancia de especies longevas, se deben

tomar medidas de gestión de residuos a largo plazo(3).

Inicialmente la emisión térmica procedente de la decadencia radioactiva se reduce drásticamente

en un periodo de 100 años. Una opción, después de haber enfriado el combustible (aprox. 5 años),

es proceder al almacenaje nuclear del combustible en contenedores secos. Estos contenedores son

cilindros de acero sellados, que proporciona una buena contención de radioactividad y mantiene la

refrigeración del combustible gastado. Cada cilindro está rodeado adicionalmente por más acero,

hormigón y otros materiales para mejorar la protección. Estos contenedores duran unos centenares

de años.

Durante el almacenaje en contenedores secos, numerosos procesos fisicoquímicos ponen en

peligro la estabilidad estructural del contenedor: el daño irradiado por el CNG y la generación de

Helio debido a la descomposición alfa de los actínidos provocan una expansión del volumen de Pb,

comprometiendo la estructura: un colapso físico debido a la fractura de los granos de combustible

o un fallo del revestimiento.

Memoria

12

Es importante tener en cuenta que estos peligros van a continuar durante mucho tiempo en el

futuro y que el combustible que se estudia ahora no representa la estructura ni composición del

combustible envejecido durante cientos de miles de años.

1.2. Almacenamiento Geológico Profundo

La Organización de Gestión de residuos nucleares (NWMO) está implementando una Gestión

Adaptable por Fases (GAF) para la gestión del CNG. La meta del GAF es implementar un sistema de

Almacenamiento Geológico Profundo (AGP), Figura 1, construido en una formación rocosa

apropiada, en rocas cristalinas o sedimentarias.

Al preparar estos depósitos subterráneos y almacenar el CNG afecta la estructura geológica del

subsuelo, así como algunas propiedades fundamentales que las rocas adyacentes. La construcción

de túneles perturba la zona, incrementando así las fracturas y los poros de agua. Éstos se mueven

en respuesta a los pulsos térmicos generados por el deterioro de los radionúclidos y la radiación del

CNG y pueden alterar la composición química del agua subterránea que esté cerca de los residuos,

produciéndose radiólisis en el agua(4):

𝐻2𝑂 + 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 → 𝐻2𝑂+ + 𝑒 𝑎𝑞−

(1)

𝐻2𝑂 + 𝑒 𝑎𝑞− → 𝐻 · + 𝑂𝐻−

(2)

𝐻2𝑂+ → 𝐻+ + 𝑂𝐻 · (3)

La radiación descompone el agua, formando radicales libres (H · y OH ·). Estos radicales son

moléculas neutras con una gran reactividad química. Esta descomposición radiolítica hace que sea

mucho más fácil captar elementos del CNG. En contacto directo con la superficie del combustible

puede generar especies oxidantes y condiciones oxidantes hace que aumente la cinética de

disolución de los actínidos en disolución. Una vez disueltos, los actínidos y RN forman complejos

estables que pueden ser transportados lejos del AGP.

Por lo tanto, el objetivo principal del diseño AGP es prevenir o retardar el contacto del agua

radiolítica con el CNG.


13

Figura 1. Esquema del sistema AGP y Esquema general del sistema multibarrera (5)

El concepto del diseño del AGP se basa en un sistema de barrera multicapa que incorpora barreras

naturales y diseñadas para contener y aislar el CNG:

1. El propio CNG actuará como propia barrera, ya que dependiendo de las condiciones a la

que esté expuesto dificultará o retardará su disolución.

2. Un revestimiento metálico para evitar que el agua entre en contacto con el CNG.

Varios estudios están considerando que material utilizar para su construcción. A pesar de

haber estudiado el titanio y aleaciones de cobre, el acero inoxidable y acero al carbono

parecen mejor opción debido a factores técnicos y económicos. El objetivo principal es

retardar la penetración del agua radiolítica gracias a su alta resistencia a la corrosión. Este

revestimiento también evita posibles daños físicos y mejora la transferencia de calor.

3. Una barrera de bentonita para retardar el contacto del agua sobre la superficie del metal

que recubre el CNG.

La bentonita es una barrera de arcilla amortiguadora, este material incrementará el tiempo

que el agua necesitará para llegar a las barreras debido a sus altas propiedades

impermeables: incrementa el volumen al entrar en contacto con el agua, sellando posibles

fisuras y poros. Por otra parte, esta barrera absorbe parte de los RN disueltos en el agua

subterránea.

4. La localización geológica se volverá la última capa de la barrera, dificultando la movilidad

del agua hacia la superficie.

Memoria

14

La localización geológica dependerá de la formación geológica, la cantidad de agua que

puede contener y la composición geológica. La localización escogida también deberá tener

características específicas respecto a la estabilidad mecánica, la conductividad térmica,

permeabilidad, homogeneidad y grosor suficiente para proteger la biosfera.

Hay tres tipos de formaciones geológicas consideradas para utilizarse como geo-entorno

para el CNG:

• Composición Granítica: Estable ante la movilidad de la tierra, minimiza los efectos

de la erosión acuática; pero no se pueden evitar corrientes acuáticos dentro de ella.

• Composición Salina: Debido a su gran elasticidad minimiza los efectos de

movimientos geológicos. Tiene una cantidad mínima de agua, pero debido a la

combinación que hace con las sales produce un medio corrosivo.

• Composición de Arcilla: El terreno minimiza los movimientos geológicos, pero

presenta alta cantidad de agua en el medio. Por otro lado, la liberación de RN es

bastante baja en este material ya que son absorbidos por la arcilla.

1.3. Composición del CNG

Al final del tiempo útil del combustible en el reactor, aproximadamente el 96% del CNG sigue siendo

UO2. El balance restante de la composición consta de los productos de fisión, los elementos

transuránidos y los productos de activación. Mientras el combustible está en el reactor, su

composición química cambia, formando un complejo ensamblaje de productos y elementos de

fisión dentro de la matriz del UO2, pero debido a los gradientes de temperatura algunos elementos

pueden ser parcialmente segregados de la matriz.

Estos elementos se encuentran en distintas fases y a distinta escala de longitud estructural dentro

de la matriz del UO2(3):

Figura 2. Microestructura matricial del CNG (6)


15

1. Productos de fisión gaseosos dispersos finamente en los granos del combustible

2. Productos de fisión metálicos (Mo, Tc, Ru, Rh, Pd) forman precipitados metálicos

inmiscibles (partículas Ɛ); en tamaño van de escala nanométrica hasta milimétrica

3. Productos de fisión (Rb, Cs, Ba, Zr, Mo) que forman precipitados de óxido

4. Algunos elementos, productos de fisión y lantánidos, pueden firmar disoluciones sólidas

con el combustible UO2

5. Elementos transuránidos pueden sustituir al uranio en el UO2

La importancia y peligrosidad de los diferentes RN depende de la facilidad que tengan para

disociarse de la matriz de UO2 y de la movilidad que tengan en las condiciones geoquímicas del

depósito.

Como se puede observar en la Figura 2, la distribución de los elementos no es homogénea en un

gránulo de CNG. Siguiendo el eje radial de un gránulo de CNG, podemos observar tres partes

importantes:

• El núcleo, o bien Spent Fuel Core, en el cual se encuentran los granos de combustible, las

burbujas de productos de fisión gaseosos y los límites de grano. Esta zona es rica en UO2

• El borde enriquecido, Enriched Rim, en Pu, el cual contiene los metales y óxidos

precipitados

• La región hueca entre el revestimiento metálico, Gap Region. Esta zona contiene elementos

volátiles, como el Cs y I, los cuales pueden migrar a los límites de grano del núcleo, hacia

fracturas o mantenerse en la región hueca

La complejidad química y distribución de fases del CNG es un resultado del tratamiento térmico que

ha recibido en la reacción, el grado de quemado y la composición inicial del combustible. Todos

estos factores se deben considerar para entender la evolución a largo plazo del CNG. Esta evolución,

entre otras variables, afecta al grado de radiotoxicidad del CNG.

1.4. Instant Release Fraction

Al romperse la capa del revestimiento metálico, el agua entra en contacto directo el CNG y los RN

situados en la matriz serán liberados al entorno. Se conocen como fracción de liberación rápida o

instantánea (IRF) a aquellos RN que se liberan en el momento de la ruptura del contenedor a una

velocidad de disolución mayor que la matriz.

Memoria

16

Figura 3. Tipos de liberación de radionúclidos (7)

1. Una vez el revestimiento se deteriore, se espera una liberación inmediata de gases (Xe y

Kr) y elementos volátiles (Cs, Cl y I) almacenados en la región hueca del CNG. Se espera que

estos elementos sean solubles cuando entren en contacto con el agua subterránea (8),(9),(10).

2. La liberación de los precipitados de óxido y metálicos dependerá de las propiedades

fisicoquímicas de los elementos y requerirá largo tiempo de exposición con el agua

subterránea (8),(9),(10).

3. La liberación de los elementos que forman soluciones solubles con la matriz. Éstos

dependerán de las propiedades de disolución del combustible, ya que dependen de que la

matriz se disuelva para ser liberados (8),(9),(10).

Los grupos 1 y 2 pertenecen al IRF y son una de las fuentes de riesgo radiológico en el AGP.

En función de la gráfica de rendimiento de fisión se puede observar que uno de los productos más

abundantes creados por el combustible UO2 es el Molibdeno (Mo) (4),(5), Figura 4, sabiendo que el

peso atómico de este elemento es de 95. El Mo se encuentra en la segunda categoría de liberación

de RN, tanto en precipitados metálicos como en óxidos(13), Figura 3; y, por lo tanto, pertenece al

grupo 2 de IRF, pero mayoritariamente al grupo 3 debido a que una pequeña cantidad de Mo

consigue segregarse de la matriz de UO2 (1-2%).

Figura 4. Rendimiento de producción de Mo en la fisión de U235


17

2. COMPORTAMIENTO Y LIBERACIÓN DEL MOLIBDENO

EN LA MATRIZ DE UO2

2.1. Comportamiento del Mo en la matriz de UO2

El Mo tiene un rol muy particular en la química del CNG. El potencial de Mo/MoO2 amortigua la

oxidación del UO2 cuando éste se encuentra expuesto en condiciones oxidantes. Si el potencial de

oxígeno es mayor (ΔGO2> ΔGMo), el Mo se encontrará en forma de MoO2, lo que causará una

disminución de precipitados metálicos. Por lo tanto, el estado químico del Mo podría indicarnos el

estado de oxidación del combustible (14),(15). Se ha estudiado el comportamiento de varias pastillas

del CNG con distintas cantidades de Mo para analizar su distribución en el combustible(15). Se

observa que a mayor cantidad de Mo en la pastilla el contenido de Mo en el centro se mantiene

constante, pero aumenta cerca de la periferia, Figura 5.

Figura 5. Distribución de Mo100 a lo largo del eje radial del CNG (15)

Algunos artículos (16) informan de que el Mo muestra tendencia a acumularse en la periferia de la

pastilla, a medida que aumenta el grado local de burn-up del combustible, que causa variaciones

en la composición a lo largo del radio. El resultado de esta variación es la formación de un borde

enriquecido en la pastilla de CNG.

En este artículo(15) también se analizaron pastillas UO2 dopadas con distintas proporciones de Mo,

con la finalidad de estudiar el efecto que generaban en la estructura del UO2 en función de la

cantidad de Mo que tuvieran, con las proporciones descritas en la Tabla 1.

Memoria

18

Tabla 1. Composición % atom de pastillas UO2 con adición de Mo

Muestra U, atom% Mo, atom%

1 (a) 100 0

2 (b) 99 1

3 (c) 98 2

4 (d) 96 4

5 (e) 92 8

6 (f) 85 15

Las pastillas mantenían la morfología de la superficie del UO2 en las que contenían niveles bajos de

Mo, mientras que a proporciones más altas (2-4% atom) de Mo presentaban una superficie

irregular, y finalmente con las que contenían alto nivel de Mo se muestra al Mo separado de la

matriz UO2, en forma de precipitado, Figura 6.

Figura 6. Cambios en la morfología superficial de pastillas UO2 con adición de Mo (15)

Según el estudio de la estructura de las fases de las pastillas, por encima del 4% atom de Mo, el

tamaño de la red de la estructura cúbica de la matriz UO2 disminuye a medida que el % de Mo

aumenta, y hay Mo que no se ha disuelto en la matriz, sino que ha sido separado de ella.


19

La solubilidad del Mo en la matriz UO2 parece ser mayor de los valores máximos reportados (17)

debido a que no hay otras fases excepto UO2 mezclado con Mo hasta un 4%. Si el Mo se disuelve

en la matriz para formar una solución sólida deberá haber contracciones en la red debido a que el

radio del ion de Mo es menor al del uranio (18) y tiene una correlación lineal de acuerdo de la ley de

Vegard (18).

La Ley de Vegard es un descubrimiento empírico parecido a la regla de aligación, donde se

encuentra que el parámetro de red a de una solución sólida de dos componentes es

aproximadamente una media ponderada del parámetro de red de los dos constituyentes a misma

temperatura:

𝑎𝐴(1−𝑥)𝐵𝑥= (1 − 𝑥)𝑎𝐴 + 𝑥𝑎𝐵 (4)

En este caso experimental, el parámetro de red 𝒂𝑨(𝟏−𝒙)𝑩𝒙 no es resultado de la formación de la

solución sólida del Mo con U, sino que puede ser debido a la estructura iónica que mantiene el Mo

dentro de la matriz de UO2.

A pequeñas cantidades de contenido de Mo, los iones de Mo y U no están dispuestos al azar, sino

que se agrupan juntos con su propia estructura iónica para formar, en escala microscópica, regiones

ricas en Mo en la solución sólida.

Esta repulsión entre los iones Mo y U y la segregación de ambos en la solución sólida parecen

causar un pequeño incremento en el parámetro de red. Para altas concentraciones de Mo se

muestra la contracción de la red de UO2 junto con la separación de Mo metálico del óxido mezclado,

y el incremento de precipitados metálicos aumenta a medida que la cantidad de Mo aumenta.

Por lo tanto, se puede explicar que la formación de precipitados metálicos se acelera

incrementando el contenido de Mo, lo que causa la segregación de Mo de la matriz de UO2 para

formar precipitados metálicos, disminuyendo así la solubilidad de Mo en la matriz y da como

resultado en una contracción de red matricial.

Memoria

20

2.2. Interacción con la oxidación de la matriz

Por otro lado, el Mo está involucrado en las reacciones de oxidación de la matriz, tanto como en su

precipitado metálico como el óxido mezclado. Parece ser que los precipitados metálicos son los

dominantes para muestras con alto contenido en |Mo|, mientras que los óxidos mezclado

(precipitados en la matriz) son los dominantes en bajo contenido de |Mo|.

En el caso de estar a más de 600 ºC, si el Mo precipita de la matriz de UO2, una reacción típica de

oxidación de dos pasos se lleva a cabo, obteniendo U3O8 a partir del UO2:

3 𝑈𝑂2 +1

2𝑂2 → 𝑈3𝑂7 +

1

2𝑂2 → 𝑈3𝑂8 (5)

En el siguiente paso es que el 𝑈3𝑂8 producido reacciona con el Mo para producir 𝑈𝑂2𝑀𝑜𝑂4:

𝑈3𝑂8 + 3𝑀𝑜 + 5𝑂2 → 𝑈𝑂2𝑀𝑜𝑂4 (6)

Por lo tanto, se observa que el Mo se ve implicado, en menor medida, en la oxidación de la matriz,

pero se observa que inhibe la oxidación del UO2, haciendo así de amortiguador de la oxidación de

la matriz (15).

También hay experimentos en los cuales han simulado combustible irradiado, trabajando con

pastillas de UO2 con iones Mo implantados en la superficie (12). El objetivo del estudio es situar los

iones Mo liberados en la red matricial del combustible.

En este estudio se afirma que cuando el estado de Mo se oxida a +4, se mantiene en la solución

dentro de la matriz UO2 y dentro de la matriz la solubilidad del Mo es muy baja, menor a 0,006

mol% (17).En la superficie y límite de grano es Mo se presenta en estado +IV, en forma de óxido, el

cual tenderá a desaparecer bajo condiciones reductoras.

La mayor parte del Mo ubicado dentro de la matriz parece estar divido entre estado de oxidación

de 0 a +IV. La presencia del Mo +IV confirma el rol amortiguador que tiene sobre la matriz (12).


21

2.3. Efecto de Corrosión. Segregación de las partículas-Ɛ y

precipitados metálicos de Mo de la matriz UO2

Se han estudiado los efectos de la proporción relativa de Mo entre los estados metálicos y oxidantes

del CNG, su distribución en los límites de grano y en los huecos en su liberación durante la corrosión

del CNG (11).

Una porción del Mo en el CNG se encuentra en forma de partículas-Ɛ, Figura 2. La corrosión de las

partículas-Ɛ progresa en la medida de la velocidad de corrosión del CNG y contribuye como una

fuente de la liberación del Mo(19). Estos tests también muestran que la liberación de Mo es más

rápida que otros elementos en la matriz de UO2. Las velocidades de corrosión de CNG pueden

sobreestimar la velocidad de liberación a largo plazo del Mo si una fracción significante del Mo está

enlazada relativamente a partículas-e metálicas no reactivas.

Algunas evidencias sugieren un modelo más complejo del CNG corroído. Utilizando un detector

“analizador bent-Laue” se obtiene información detallada de espectroscopia de absorción de rayos-

X (EAX) sobre el Mo en el CNG (11). El método EAX se utiliza para determinar el entorno específico

de una especie atómica, mientras que el analizador bent-Laue provee información del rechazo del

fondo de fluorescencia del Uranio.

Analizando esta información se ha observado que las partículas-Ɛ del Mo se acaban concentrando

en la superficie del UO2 corroído, Figura 7:

Figura 7. Muestra del SEM del CNG, mostrando partículas-e del Mo concentradas en la superfície del UO2 corroido (11)

Memoria

22

Además, en los resultados del análisis de los datos del EAX, se denota la presencia de un área

anormalmente enriquecida de Mo, Figura 8, que puede ser debido a la disposición de las partículas-

Ɛ de la Figura 7. Estos resultados nos muestran el enriquecimiento de Mo en la superficie del

fragmento de UO2 que ha sido sometido a tests de corrosión durante 8 años(19).

Figura 8.Escaner de líneas fluorescentes de Mo (puntos), escaladas a la concentración relativa del CNG (11)


23

3. ESPECIES EN DISOLUCIÓN Y CINÉTICA DE DISOLUCIÓN

DEL MOLIBDENO EN LA MATRIZ DE UO2

3.1. Sistema de equilibrio acuoso del Mo. Diagrama de Pourbaix

La siguiente figura nos indica, en función del pH y el potencial redox, las especies en disolución que

se pueden encontrar en el equilibrio acuoso una vez las aguas subterráneas entren en contacto con

el CNG, Figura 9.

Figura 9. Diagrama de Pourbaix. Sistema Mo-H2O (20)

• A pH muy bajos el Mo se puede encontrar en su forma iónica (Mo 3+) en disolución

• Al aumentar el nivel de pH, el Mo se encuentra como precipitado, MoO2, o bien como

moléculas de molibdato, a medida que aumenta el pH pasa de HMoO4- a MoO4

2-

3.2. Mecanismos de Disolución en la Superficie de Óxidos Metálicos

La disolución de los minerales es normalmente a consecuencia de reacciones que ocurren en su

superficie y las especies en la superficie controlan los mecanismos y velocidad de disolución de los

óxidos (21).

Memoria

24

Los reactantes más importantes que participan en la disolución de minerales sólidos son H2O, H+,

OH- y ligandos (complejos superficiales) (L). La reacción ocurre en secuencia de 2 pasos:

Superfície + reactantes (𝐻+, 𝑂𝐻−, L) → 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒𝑠 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠

(7)

𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒𝑠 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 → 𝑀𝑒 (𝑎𝑞) (8)

La reacción (7) es rápida, los reactantes polarizan y erosionan al mineral. Lo polarizan, debilitan y

tienden a romper los enlaces Me-oxígeno en la red superficial.

La reacción donde se produce la separación del Me de la superficie (8) es la reacción limitante,

debido a ser una reacción lenta. La velocidad de disolución muestra una dependencia con la

concentración de las especies superficiales (21).

En el equilibrio esta relación no se mantiene lineal y una parte del orden de velocidad de disolución

depende proporcionalmente de la concentración de protones [H+] y ligandos [L].

3.2.1. Interfase Mineral-Agua

La disolución de un mineral es un conjunto de procesos fisicoquímicos. Dentro de la clasificación de

minerales se encuentran el grupo de los óxidos metálicos. En el caso de óxidos metálicos, el metal

(Men+) en la red cristalina enlaza sus ligandos O2- por H2O u otros ligandos L (22):

𝑀𝑒𝑛+(𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙) + 𝐻2𝑂 ⇄ 𝑀𝑒 (𝑎𝑞)𝑛+

(9)

𝑀𝑒𝑛+(𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙) + 𝐿𝑚− + 𝐻2𝑂 ⇄ 𝑀𝑒 (𝑎𝑞)(𝑛−𝑚)

(10)

𝑂2− (𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙) + 2𝐻(𝑎𝑞)+ ⇄ 𝐻2𝑂

(11)

La energía de hidratación de los cationes metálicos excluye mecanismos en los cuales cationes y

aniones (OH-, O2- ) se disuelvan independientemente. Se han realizado estudios de la superficie

química de la interfase hídrica de óxido-agua (21) para saber las reacciones químicas que participan

en la separación del metal de la red de óxido.

Principalmente, los óxidos en su superficie contienen grupos OH y se ha estudiado si son los

responsables de reactividad superficial del óxido. A estos grupos OH superficiales se les denomina

grupo hidroxilo S-OH y en un óxido hídrico tiene propiedades dadoras similares que en su forma

iónica o de carboxilato. Una vez la superficie del óxido se cubre con agua, la molécula se cubre con

moléculas S-OH, formando una superficie anfótera, Figura 10:


25

Figura 10. Complejos formando con los S-OH en la superficie del óxido (21)

Los grupos S-OH tiene un átomo dador O del complejo formado que se coordina con iones H+ y

metálicos. Si se produce una protonación de la superficie o se enlaza cierto grupo a la superficie, la

velocidad de disolución aumenta.

La presencia de dos pares de electrones solitarios y un H disociable en la superficie S-OH indica que

este grupo puede actuar como ácido o base. La absorción de H+ y OH- se basa en la protonación, o

deprotonación, de la superficie:

𝑆 − 𝑂𝐻 + 𝐻+ ⇄ 𝑆 − 𝑂𝐻2+

(12)

𝑆 − 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻− ⇄ 𝑆 − 𝑂− + 𝐻+(+𝐻2𝑂) (13)

Superficies deprotonadas se comportan como una base de Lewis, absorbiendo iones metálicos y

formando complejos con dos S-OH:

𝑆 − 𝑂𝐻 + 𝑀𝑒𝑧+ ⇄ 𝑆 − 𝑂𝑀(𝑧−1) + 𝐻+

(14)

2 𝑆 − 𝑂𝐻 + 𝑀𝑒𝑧+ ⇄ (𝑆 − 𝑂)2𝑀𝑒(𝑧−2) + 2𝐻+ (15)

Este concepto de complejación superficial permite utilizar el equilibrio de absorción igual que el

equilibrio en disoluciones:

𝑘𝑎𝑠 =

[𝑆 − 𝑂−][𝐻+]

[𝑆 − 𝑂𝐻] (16)

Memoria

26

Representando datos de distintas protonaciones en un rango de pH se observa que la superficie

protonada aumenta a medida que disminuye el pH, Figura 11. Estudios(23)(24) nos muestran que la

misma curva de protonación describe superficies de partículas si el pH se normaliza:

𝛥𝑝𝐻 = 𝑝𝐻𝑍𝑃𝐶 − 𝑝𝐻 (17)

Donde ZPC es el punto de carga zero.

Figura 11. Isotermas de la superficie protonada (21)

Figura 12. Concentración superficial en función del pH zpc (21)

La Figura 12 muestra que el enlace de protones es independiente al tipo de óxido. Las propiedades

específicas del óxido se reflejan en el pHZPC.

La velocidad de disolución se incrementa mediante la protonación o deprotonación de la superficie

de un óxido, en cambio, cerca del punto pHZPC la dependencia de [H+] normalmente se rige por

orden zero.

3.3. Determinación de las velocidades de disolución del CNG en

disoluciones carbonatadas y sistema de reactor Flow-Through

Se han estudiado bajos distintos pH (rango 3 - 9,3) y condiciones redox las velocidades de disolución

de los elementos que componen el CNG (25). En la obtención de resultados, a pH<6 se observa un

alto incremento de la velocidad cuando el pH se reduce. En condiciones reductoras, la velocidad de

disolución decae cuatro ordenes de magnitud respecto a las condiciones oxidantes. Para

condiciones anóxicas, los valores son parecidos a las condiciones oxidantes.

La velocidad de disolución del CNG depende su composición, su grado de quemado y de las

condiciones redox del medio. Debido al alto porcentaje de UO2 en la matriz, se puede determinar


27

la velocidad de disolución de la matriz con el incremento de [U] en la disolución. La media de

concentración de [U] se estabiliza con el tiempo, dando un valor constante de [U]= 10-5M. Este valor

constante es debido a la saturación de la disolución (25).

Para evitar problemas de precipitación se utiliza un reactor Flow-through. Se establece una

velocidad de caudal suficiente para mantener la concentración de U por debajo de la saturación.

Bajo estas condiciones la velocidad de disolución no está controlada por la solubilidad y es

independiente al caudal. Estos experimentos Flow-through han sido utilizados extensamente para

estudiar las velocidades de disolución del UO2 y del CNG (25).

Bajo los test de disolución a 1 bar de H2(g) y temperatura ambiente, se observa que las velocidades

de disolución disminuyen 4 órdenes de magnitud, comparado con las condiciones oxidantes. Estos

resultados confirman estudios (26) donde se observa que altas presiones de H2(g) tiene influencia en

experimentos de disolución del CNG.

Para condiciones oxidantes, se realizan los experimentos en presencia del O2(g) atm del laboratorio.

En caso de materiales altamente radioactivos también se debería tener en cuenta si el oxígeno

generado por radiólisis puede afectar a la cinética de disolución del CNG. Experimentos(27) han

demostrado que la concentración de O2 radiolítico es de aprox. 10-7 M y, por lo tanto, puede ser

negligible.

Se han estudiado las velocidades de disolución del CNG tanto en condiciones oxidantes, como en

reductoras y anóxicas. Para las condiciones atmosféricas se utiliza:

• O2 para condiciones oxidantes.

• Un gas inerte, N2 o Ar, para para condiciones anóxicas.

• H2 con un catalizador para condiciones reductoras. En caso de no tener catalizador H2

actuaría como gas inerte.

En el caso de las condiciones anóxicas, la concentración de O2 disuelto en el agua es del orden de

10-9 a 10-11M (25). En función a la baja concentración de O2 se podría deducir que el comportamiento

de las condiciones redox será reductor o medianamente oxidante, pero un cálculo en el equilibrio

nos muestra que las condiciones redox son altamente oxidantes (~ +600 mV a pH 8) (25).

Para condiciones reductoras, el potencial redox que aporta el H2 activado son valores bajos de

disolución. Normalmente se utiliza un catalizador de Pt para activar al H2, pero al entrar en contacto

solamente con el reactor de CNG no debería actuar como H2 activado, sino como gas inerte (25).

El H2 disuelto es la mayor especie reductora activa del CNG. Los datos experimentales indican que

las velocidades de disolución de las especies redox disminuyen por varios ordenes de magnitud, por

lo tanto, el H2 se activa en contacto con el CNG.

Memoria

28

La velocidad de disolución de algunos radionúclidos depende del estado redox y frecuentemente

suele depender mucho del pH. En el caso del Mo se encuentra que es un elemento del cual su

solubilidad es altamente dependiente al pH:

• Para condiciones oxidantes, a pH cercanos a la neutralidad (pH>6) el Mo presenta

velocidades de disolución esperados mientras que a pH bajos (pH<5) muestra muy baja

velocidad de disolución. En relación a la velocidad a pH altos es 15 veces mayor que a pH

bajos. Para condiciones anóxicas se obtienen valores similares.

• Para condiciones reductoras se observa una disminución de 4 órdenes de magnitud de la

velocidad de disolución. Después de los primeros 50 días, se consigue una velocidad de

disolución constante. Estas condiciones reductoras con el H2 debido a que éste se activa al

entrar en contacto con la superficie del UO2, que ejerce de catalizador para el H2.

Figura 13. Velocidades de disolución del U y radionúclidos en el CNG. Lixiviado con 10mM NaHCO3 bajo condiciones

oxidantes (25).

En la Figura 13 se observa que en condiciones oxidantes la velocidad de disolución de Mo es mayor

a la velocidad de U, reafirmando así el apartado de IRF, que afirma que la disolución de Mo no

depende al completo de la disolución del U, a diferencia de otros radionúclidos.


29

4. PLANTEAMIENTO E HIPÓTESIS DEL PROYECTO

En los datos provenientes de un proyecto colaborativo con la comisión europea, DisCo(28) donde

se analizan los RN IRF, se ha observado un cambio notorio en la cinética de disolución del Mo.

Para el experimento se han utilizado dos disoluciones con las siguientes condiciones, Tabla 2.

Tabla 2. Composición de los iones presentes en la disolución para los experimentos de lixiviación

En los resultados obtenidos se ha observado que a pH neutros o poco alcalinos el Mo se disuelve

lentamente (experimento 73BIC) mientras que a pH altamente alcalinos la velocidad de disolución

del Mo aumenta considerablemente (experimento 73YCWCa).

Figura 14. Fracción acumulativa moles y de RN en la fase acuosa (CFIAP)

En la Figura 14 el Uranio (U), el Cesio (Cs) y el Molibdeno (Mo) presentan los valores más altos de la

fracción acumulativa de moles y de RN en fase acuosa. El comportamiento en la gráfica del U y Cs

se ha observado en anteriores experimentos, en cambio estos valores de Mo no se han observado

en aguas con menor pH.

En la Tabla 3, se observan una gran diferencia en el porcentaje de Mo en la disolución entre los

experimentos 73BIC y 73YCWCa, indicando que se formarán más especies solubles de este

elemento.

Memoria

30

Tabla 3. Resultados IRF (%) para 73BIC y 73YCWCa(28)

Esto representa un problema para la seguridad del almacenaje del Mo en el AGP. Debido al entorno

al que están sometido y las aguas subterráneas, las condiciones a las que estaría sometido el Mo

del CNG serán básicas, probablemente hiperalcalinas. En ese caso la parte de Mo, un elemento

altamente tóxico, segregada de la matriz puede ser disuelta en el agua y escapar de la zona de

almacenaje con mayor facilidad, suponiendo así un peligro para la biosfera.

Como hipótesis, se plantea que la influencia del pH causa un efecto importante en la cinética de

disolución del Mo. Como no se han encontrado estudios anteriores respecto a esta situación, en

este proyecto se va a realizar un estudio de la cinética de disolución del Mo en aguas subterráneas

a pH hiperalcalinos.

El Mo segregado de la matriz CNG se encuentra en forma de precipitado de óxido, Figura 2, por lo

que, en este proyecto, se va a simular el estado segregado del Mo utilizando MoO2; con un reactor

Flow-through para aislar la reacción de disolución del Mo respecto a otros fenómenos que pudieran

suceder, como la precipitación, formando fases secundarias no deseadas que pudieran influir en los

resultados de los experimentos.


31

5. OBJETIVOS

El interés de este proyecto es estudiar la cinética de disolución del Molibdeno a pH hiperalcalinos,

debido a su liberación de la matriz del combustible y exposición a las aguas subterráneas.

Una vez aclarados los conceptos básicos del Almacenamiento Geológico Profundo, del combustible

nuclear gastado y comportamiento del Molibdeno en la matriz, se han definido los objetivos que se

buscan al desarrollar este proyecto:

• Montar un sistema de reactores experimental Flow-through para determinar las cinéticas

de disolución del Mo en condiciones oxidantes

• Encontrar un rango de caudal dónde el sistema se encuentre en estado estacionario

• Estudiar y caracterizar la cinética de disolución del Mo en función del pH, a pH

hiperalcalinos

• Entender cómo afectan las condiciones y variables experimentales a la cinética de

disolución del Mo y contrastar los resultados experimentales con la hipótesis propuesta

Memoria

32

6. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

6.1. Sistema de Reactor en continuo de capa fina (Thin-Film Flow-

through Reactor)

Un sistema de reactor Flow-through, o en continuo, consta de un reactor al cual le será bombeada

una disolución a un flujo constante. Esta disolución tiene un flujo continuo de entrada y salida en el

reactor, evitando así posibles productos de precipitación o formación de segundas fases no

deseadas, Figura 15:

Figura 15. Esquema experimental de sistema reactor en continuo(29)

En este sistema la fase sólida se contiene dentro del reactor y se le bombea la disolución de forma

constante. Se utiliza un capa fina y homogénea de sólido para asegurar un contacto óptimo entre

las fases sólido y líquido, así como minimizar la difusión a través del sólido que podría suceder en

caso de tener una capa más gruesa(29).

Una vez se encierra al sólido en el reactor no es necesaria más manipulación debido a que se inicia

un nuevo experimento al cambiar las condiciones de la disolución.

Al iniciar el sistema puede haber problemas con fases iniciales altamente reactivas del sólido. Este

problema se soluciona los primeros días del experimento y se mantiene una disolución del reactivo

constante. La concentración de Mo se debe estabilizar y llegar al estado estacionario, ya que en

este estado la disolución se mantiene por debajo de su estado de saturación y la concentración del

reactivo será independiente del caudal, lo cual nos permite estudiar la cinética de disolución.


33

La cantidad de concentración del reactivo que será disuelto dependerá del tiempo de reacción del

reactor, que se relaciona con el tiempo de residencia de la disolución (𝜏), dada por la siguiente

fórmula:

𝜏 = 𝑉

𝑄

(18)

Donde: V es el volumen total de disolución

Q es el caudal utilizado

Para determinar la velocidad de disolución en un reactor Flow-through se utiliza la concentración

obtenida del reactivo en el estado estacionario:

𝑟𝑑𝑖𝑠 =𝑄 · 𝐶

𝐴𝑠𝑢𝑝,𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 · 𝑚 · 𝜒

(19)

También depende del área superficial de las partículas (Asup.total), la cantidad de masa del reactivo

(m, 𝜒) y el caudal utilizado (Q).

Memoria

34

6.2. Disolución de MoO2 mediante un sistema de reactor en continuo

de capa fina

6.2.1. Material y Reactivos

En los experimentos se ha utilizado MoO2 (99%), suministrado por Aldrich, en polvo y tamizado a

un tamaño de diámetro de partícula entre 20-30 μm. Se tamizan las partículas más pequeñas, que

son las más reactivas, ya que pueden dar problemas en el reactor, como aglomeraciones o colmatar

el filtro. El área superficial de partículas se ha determinado mediante el método BET, Figura 16. Las

Figura 17 Figura 18 han sido tomadas por el Scanning Miscroscope Electron (SEM).

Figura 16. Equipo micromeritics

ASAP 2020 Surface Area and

Porosity Analysis.

Figura 17. Partículas MoO2 post

tamizado (<20 μm). Fotografía realizada

por el SEM.

Figura 18. Partículas MoO2 post

tamizado (20-30 μm). Fotografía

realizada por el SEM.

Se han utilizado los siguientes parámetros constantes para cada experimento:

Tabla 4. Parámetros Experimentales constantes en el reactor

Peso atómico del Mo [g/mol] 95,90

Peso molecular del MoO2 [g/mol] 127,90

Fracción molar Mo en MoO2 (χ) 0,75

Área superficial de partículas (BET) [m2/g] 0.111 ± 0.002

Masa de Mo [g] 0,071± 0.001

Se ha utilizado el reactivo NaHCO3 (99%, Merck) para simular las condiciones alcalinas de las aguas

subterráneas. Se ha utilizado una concentración constante de [NaHCO3]= 5·10 -3M

Se ha utilizado el reactivo NaClO4 (98%, PanReac) para mantener la fuerza iónica constante y así

anular el efecto de este parámetro.


35

El rango de estudio de pH que se ha realizado va desde pH 9 a 13. Para ajustar los pH en las

disoluciones se ha utilizado NaOH 2M (99,9%, PanReac). Para 1L de disolución se tiene el siguiente

balance másico y molar, Tabla 5.

Tabla 5. Concentraciones NaHCO3, NaOH, NaClO4 para 1L de disolución

pH NaHCO3 (M) NaOH (M) NaClO4 (M)

9 5·10 -3 1·10 -5 9,4·10 -2

10 5·10 -3 1·10 -4 9,4·10 -2

11 5·10 -3 1·10 -3 9,4·10 -2

12 5·10 -3 1·10 -2 8,5·10 -2

13 5·10 -3 9,5·10 -2 0

Al tener que ajustar pH hiperalcalinos se ha tenido que calibrar que pH-metro con patrones de pH

7, 9 y 13 (PanReac).

6.2.2. Desarrollo Experimental

El desarrollo experimental se compone de dos partes:

Primero, se ha realizado un estudio de un rango de caudal(Q) (mL/min), barrido de Q, en el cual el

Mo se encuentre en estado estacionario en la disolución, en vez de estar en estado de saturación.

El rango que ha sido estudiado va desde 0,1 hasta 0,5 mL/min.

Una vez verificado este rango de Q, se establecerá un Q constante dentro del rango y se hará un

estudio del comportamiento del MoO2 en función a distintos pH, barrido de pH, con el objetivo de

caracterizar este comportamiento.

A pesar de ser dos partes experimentales distintas, el sistema de reactores que se ha utilizado es el

mismo, Figura 19.

Figura 19. Sistema experimental de reactores en continuo

Memoria

36

Este sistema se compone de una disolución de 2L que es bombeada a través del reactor de MoO2

para así obtener la concentración de Mo en un periodo de tiempo. A partir de la concentración se

podrá obtener la velocidad de disolución del Mo.

Para el barrido de Q: Se ha utilizado una disolución a pH 13 constante (cte)

Para el barrido de pH: Se ha utilizado un valor cte de Q=0,2 mL/min

Las disoluciones de 2L se encuentran a temperatura ambiente y se les burbujea N2 (g) para minimizar

las interferencias causadas por el CO2, que puede alterar el pH de la disolución.

Estas disoluciones son bombeadas al reactor de MoO2. Este reactor es de capa fina, por lo tanto, la

cantidad de reactivo que se debe colocar debe ser una superficie fina y homogénea. Los filtros que

contienen al reactivo son membranas de teflón (PTFE) resistentes a condiciones hiperalcalinas de

0,2μm, de OmniporeTM

Se ha establecido como toma de muestra teórico de 0,5 mL para el método ICP-MS y 3 mL para ICP-

OES, por tanto, la duración de la toma de muestra será en función del Q al que esté siendo

bombeada, Tabla 6. Estas muestras son diluidas con agua miliQ hasta un volumen adecuado para

ser medidas con estas técnicas, 6 mL.

Tabla 6. Tiempo de muestreo en función del Q

Q (mL/min) Tiempo ICP-MS Tiempo ICP-OES

0,1 5min 30min

0,2 2min 30s 15min

0,3 1min 40s 10min

0,4 1min 15s 7min 30s

0,5 1min 6min

Una vez preparada una disolución a condiciones concretas, se debe esperar unas 24-48h a que la

concentración en disolución de Mo se estabilice por todo el sistema en continuo, así como para

eliminar el remanente de la disolución anterior.

Una vez tomada la muestra se acidifica para el análisis de Mo en disolución por el método ICP-MS

y ICP-OES.


37

La velocidad de disolución se ha calculado a partir a partir de la concentración de Mo, utilizando la

siguiente ecuación:

𝑟𝑑𝑖𝑠 =𝑄 · [𝑀𝑜]

𝐴𝑠𝑢𝑝,𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 · 𝑚𝑀𝑜𝑂2· 𝜒𝑀𝑜

(20)

Donde: 𝑟𝑑𝑖𝑠 = velocidad de disolución (mol·m-2·s-1)

𝑄 = caudal de la disolución (L· s-1)

[𝑀𝑜] = concentración de molibdeno (mol·L-1)

𝐴𝑠𝑢𝑝,𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = área superficial de las partículas de Mo (m2/g)

𝑚𝑀𝑜𝑂2 = masa de óxido en el reactor

𝜒𝑀𝑜= fracción molar del Mo en el MoO2

Memoria

38

7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Primero, para el barrido de Caudal, se ha realizado un estudio de la linealidad que tiene la

concentración de Mo en disolución respecto al caudal a pH cte de 13, para así escoger un valor cte

de caudal que se encuentre en el rango de estado estacionario de la disolución y realizar el barrido

de pH. Para ello, se debe obtener una linealidad entre la concentración de molibdeno y la inversa

del caudal. Esta linealidad representa la relación que tiene la concentración obtenida con el tiempo

de residencia de la disolución en reactor, utilizando la ecuación (18).

Al iniciar el primer experimento hay mayor cantidad de partículas pequeñas reactivas y, por lo

tanto, se obtienen altos valores de concentración, Figura 20 y Figura 22. Al ser disueltas estas

partículas, Figura 21, la concentración del experimento se acaba estabilizando, llegando así al

estado estacionario, Figura 22.

Figura 20. Partículas de MoO2 pre lixiviación

Figura 21. Partículas MoO2 post lixiviación


39

Figura 22. Barrido de Q. Estado estacionario para cada experimento (0,1-0,5 mL/min)

Los valores de concentración de las muestras se obtienen en ppb y son recalculadas a mol/mL para

ser representadas, a razón de la siguiente ecuación:

𝐶 [ 𝑝𝑝𝑏 ] ∗1

( 𝑃𝑀𝑀𝑜 ∗ 109)= 𝐶 [

𝑚𝑜𝑙

𝑚𝐿 ]

(21)

Tabla 7. Resultados experimentales. Barrido de Q

pH C [ppb] C [mol/mL] Q [mL/min] 1/Q r diss (mol/s·m2)

13,00 646,96 ± 57,00 6,75 (±0,60) · 10−9 0,10 ± 0,01 10,00 1,91(±0,17) · 10−9

13,00 302,14 ± 37,20 3,15 (±0,40) · 10−9 0,20 ± 0,01 5,00 1,79(±0,25) · 10−9

13,00 214,08 ± 18,60 2,23 (±0,20) · 10−9 0,30 ± 0,01 3,33 1,90(±0,15) · 10−9

13,00 159,10 ± 50,26 1,66 (±0,52) · 10−9 0,40 ± 0,01 2,50 1,88(±0,49) · 10−9

13,00 133,89 ± 28,64 6,75 (±0,30) · 10−9 0,50 ± 0,01 2,00 1,98(±0,41) · 10−9

0,00

500,00

1000,00

1500,00

2000,00

2500,00

0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00

C vs t ΔQ

Q 0.1 Q 0.2 Q 0.3 Q 0.4 Q 0.5

Memoria

40

Una vez obtenidos los resultados experimentales, éstos han sido representados en función de la

inversa del Q y se ha caracterizado su comportamiento, Figura 23:

Figura 23. Variación de la concentración de Mo en función de la inversa del Caudal. Barrido de Q

Obteniendo así la siguiente relación entre la concentración y el caudal:

𝐶 = 6,716 ∗ 10−101

𝑄 − 2,883 ∗ 10−11

(22)

Con un coeficiente de correlación cuadrática (R2) de 0,998.

Basándonos en la Figura 23 y ecuación (22), la concentración es inversamente proporcional al

caudal. Ateniéndonos a la ecuación (22), los resultados experimentales obtenidos presentan un

comportamiento lineal en todo el rango propuesto (0,1-0,5 mL/min). Por lo tanto, se corrobora que

la disolución está en estado estacionario y, por tanto, se podrá estudiar la cinética de disolución de

Mo en este rango de caudal.

Sabiendo un rango donde el caudal trabaja en estado estacionario, se selecciona un valor de caudal

constante para el estudio de la cinética de disolución respecto al pH. Al tener un caudal cte. la única

variable de la ecuación (20) será la concentración de molibdeno y se estudiará su comportamiento

en función del pH.

0,00E+00

1,00E-09

2,00E-09

3,00E-09

4,00E-09

5,00E-09

6,00E-09

7,00E-09

8,00E-09

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00

C (

mo

l/m

L)

1/Q (min/mL)

C vs 1/Q


41

Una vez definidos estos valores constantes, se realiza el barrido de pH; obteniendo los siguientes

resultados, Tabla 8:

Tabla 8. Resultados experimentales. Barrido de pH

pH r diss (mol/s·m2) log r

9,00 4,22 (±1,08) · 10−10 −9,37 ± 0,11

10,00 4,64 (±0,76) · 10−10 −9,33 ± 0,71

11,00 4,96 (±1,19) · 10−10 −9,30 ± 0,10

12,00 4,22 (±1,08) · 10−10 −9,07 ± 0,04

13,00 1,95 (±0,07) · 10−9 −8,71 ± 0,02

Con los resultados experimentales obtenidos se calculan las velocidades de disolución y se

representan en función del pH, Figura 24:

Figura 24. Variación de la cinética de disolución en función del pH. Barrido de pH

Donde se observan y caracterizan dos comportamientos distintos:

En el rango de pH alcalino (pH 9-11), se obtiene un comportamiento lineal no muy pronunciado que

se rige por la siguiente ecuación:

log(𝑟) = 0,04 (±0,02) ∗ 𝑝𝐻 − 9,80 (±0,21) (23)

-9,50

-9,40

-9,30

-9,20

-9,10

-9,00

-8,90

-8,80

-8,70

-8,60

8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00

R d

iss

(mo

l/s·

m2

)

pH

r diss vs pH

pH alcalino pH hiperalcalino

Memoria

42


Pero en el rango de pH hiperalcalino (pH 11-13) cambia la tendencia de la cinética de disolución,

aumentando considerablemente su crecimiento. Sigue manteniendo un comportamiento lineal

descrito por la siguiente ecuación:

log(𝑟) = 0,30 (±0,01) ∗ 𝑝𝐻 − 12,44 (±0,15) (24)


A finales del punto 1.9.1 se menciona que cerca del punto pHZPC la dependencia de [H+]

normalmente se rige por orden zero, en cambio la velocidad de disolución mejora mediante la

protonación o deprotonación de la superficie de un óxido. Por lo tanto, al tener una relación de la

protonación de la superficie, el ZPC y la velocidad de disolución se podría llegar a la teoría de que el

cambio de tendencia en pH 11 es debido a que se está alejando del pHzpc y predomina la zona de

dependencia de deprotonación en la superficie, generando así un cambio de tendencia

pronunciado. Esta teoría se puede ver reforzada al relacionarse la dependencia del pH con la

protonación/ deprotonación superficial (1).

Aislando la ecuación (23) en función de la concentración de [H+] se obtiene la siguiente expresión:

log(𝑟) = 0,04 (±0,02) ∗ (−log ( [𝐻+]) − 9,80(±0,21)

log(𝑟) = log [𝐻+]−0,04 (±0,02) − 9,80(±0,21)

r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−9,80 (±0,21) · [𝐻+]−0,04 (±0,02) (25)

Aislando la ecuación (24) en función de la concentración de [H+] se obtiene la siguiente expresión:

log(𝑟) = 0,30 (±0,01) ∗ (−log ( [𝐻+]) − 12,44(±0,15)

log(𝑟) = log[𝐻+]−0,30 (±0,01) − 12,44(±0,15)

r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−12,44 (±0,15) · [𝐻+]−0,30 (±0,01) (26)

Donde el orden de dependencia es de [𝐻+]−0,3 para condiciones hiperalcalinas (11 ≤ pH ≤ 13).

Se sugiere que el coeficiente de dependencia 0,3 es indicativo de que el mecanismo de disolución

es por complejación superficial (1), siendo una reacción de disolución hidroxo-promovida mediante

la formación de complejos superficiales con los S-OH.


43

8. CONCLUSIONES

Se considera que este proyecto ha conseguido llegar a los objetivos propuestos, obteniendo las

siguientes conclusiones:

Se ha diseñado un sistema experimental operativo utilizando un reactor de capa fina y flujo

continuo para determinar la cinética de disolución de una fase sólida (MoO2).

Se ha encontrado una relación inversamente proporcional entre la concentración de Mo obtenida

y el tiempo de residencia de la disolución en el reactor de capa fina.

Se ha observado la influencia del diámetro de partículas en la cinética de disolución de Mo.

Se ha establecido un rango de caudal para trabajar en el estado estacionario y poder estudiar la

cinética de disolución en función del pH. El rango estudiado va desde 0,1 a 0,5 mL/min.

Se han utilizado disoluciones preparadas a fuerza iónica constante i diferentes pH’s para determinar

el efecto de esta variable en la cinética de disolución del MoO2.

Se ha obtenido un modelo del comportamiento de la cinética de disolución del Mo para pH

hiperalcalinos en disoluciones carbonatadas (NaHCO3):

r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−9,80 (±0,21) · [𝐻+]−0,04 (±0,02) (9 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 11)

r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−12,44 (±0,15) · [𝐻+]−0,30 (±0,01) (11 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 13)

Para el rango (11 ≤ pH ≤ 13) se ha obtenido una dependencia de protones [H+] de - 0,3. Este valor

es un indicativo de que el mecanismo de disolución es por complejación superficial (1). Al ser un

valor negativo, se deduce que se lleva a cabo una deprotonación superficial.

El cambio de tendencia en pH 11 de la gráfica Figura 24 puede ser debido a que el valor de pH es

un punto alejado de la zona de influencia del pHZPC, donde la dependencia del pH se rige por orden

0, y entra dentro de la zona de influencia de la deprotonación superficial. Esta nueva de zona de

influencia hace aumentar su velocidad de disolución, tal como se observó en el proyecto DisCo (28).

Memoria

44

9. ANÁLISIS DEL IMPACTO AMBIENTAL

Para cada proyecto se tiene que tener un buen uso de los elementos con los que se trabajen, así

como saber el impacto contaminante que tienen y de qué forma deben ser tratados. Para este

proyecto se pueden clasificar 3 factores a tratar:

• El Mo disuelto, un metal pesado

• El material contaminado (guantes, papel, etc.)

• Las disoluciones alcalinas e hiperalcalinas, algunas con altos niveles de NaOH

El material contaminado durante la elaboración de los experimentos debe ir en un contenedor

específico para ser tratado posteriormente.

El Mo disuelto pertenece al grupo de Soluciones con metales pesados y debe ser almacenado en

un contenedor con la etiqueta correspondiente, Figura 25.

Al tener altos niveles de [OH-], las disoluciones hiperalcalinas se consideran corrosivas básicas y se

deben almacenar en el contenedor Soluciones no halogenadas, pero al contener Mo la disolución

disuelto se acidifica y se almacena en el siguiente contenedor, Figura 26.

Figura 25. Etiqueta del contenedor de residuos de una

disolución con Mo

Figura 26. Etiqueta del contenedor de residuos de una disolución hiperalcalina


45

10. ANÁLISIS ECONÓMICO

A continuación, se muestra un cálculo estimado de los costes asociados a la realización de este

proyecto. Se tendrán en consideración tres grupos: costes del material de laboratorio, costes del

equipo de laboratorio, costes de analíticas, costes relacionados a los reactivos utilizados y costes

asociados a los recursos humanos.

Tabla 9. Costes de material de laboratorio

Material de Laboratorio Precio unitario (€) Unidades Cantidad Coste (€)

Reactor 58,60 𝑢𝑑 10 75,00

Filtros Omnipore (100 ud) 193,00 𝑢𝑑 50 96,50

Tubos ICP (500 ud) 167,00 𝑢𝑑 300 102,00

Tapones (1000 ud) 52,00 𝑢𝑑 300 15,60

Bomba Nitrógeno 82,00 𝑢𝑑 1 82,00

Subtotal 371,10

Para calcular el coste en el equipo de laboratorio se debe considerar el tiempo de vida útil y el

tiempo en el que se va a amortizar el equipo para calcular el coste final (27):

𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 (€) = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (€) · 𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑚𝑜𝑟𝑡𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛

𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑑𝑎 ú𝑡𝑖𝑙

(27)

Tabla 10. Costes de equipo de laboratorio

Equipo de

Laboratorio

Valor inicial (€) Cantidad Vida útil

(años)

Tiempo de

amortización (años)

Coste (€)

Bomba peristáltica 58,60 2 10 0,5 5,86

Tamiz de malla de

luz (20μ)

138,00 1 10 0,5 6,90

Balanza Analítica 950,00 1 10 0,5 47,50

Ordenador 700,00 1 10 0,5 35,00

Subtotal 95,26

Memoria

46

Tabla 11. Costes de analíticas

Material de Laboratorio Precio unitario (€) Unidades Cantidad Coste (€)

Análisis SEM 46,00 ℎ 1 46,00

Análisis ICP 85,00 ℎ 6 510,00

Análisis BET 115,00 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 1 115,00

Subtotal 671,00

Tabla 12. Costes de reactivos

Reactivos Precio unitario (€) Unidades Cantidad Coste (€)

Ácido nítrico 39,50 𝐿 1 39,50

MoO2 en polvo (50 g) 65,50 𝑔 0,1 6,55

Bote de NaOH (2M) 33,00 𝐿 5 165,00

Bote de NaHCO3 46,40 𝑔 1 46,40

Bote de NaClO4 117,90 𝑔 1 117,90

Subtotal 375,35

Para calcular el coste de recursos humanos se ha considerado un salario de 10€/h para un

estudiante, el cual es un precio similar al recomendado por la UPC (8€/h). Para el cálculo de

dirección de proyecto se ha calculado en función del salario de un Profesor Titular Universitario(30):

3.205,49 €

𝑚𝑒𝑠·

1 𝑚𝑒𝑠

22 𝑑𝑖𝑎𝑠·

1 𝑑𝑖𝑎

8 ℎ= 18,21

€

ℎ (28)

Donde el número de días mensuales es 30, restado de los días no laborables (2x4).


47

Tabla 13. Costes de recursos humanos

Recursos humanos Precio horario (€) Unidades Cantidad Coste (€)

Búsqueda y lectura

bibliográfica

10,00 h 240 2400

Trabajo experimental

(Preparación y Muestreo)

10,00 h 380 3800

Redacción del proyecto 10,00 h 290 2900

Dirección del proyecto 18,21 h 50 910,5

Subtotal 10.010,5

Realizando el sumatorio de todos los costes subtotales se obtiene el coste total en bruto del

proyecto. A este coste se le debe sumar el Impuesto de Valor Acumulado (IVA) para obtener el coste

total final del proyecto, Tabla 14.

Tabla 14. Coste Total del proyecto

Costo Total Bruto (€) 11.523,21

I.V.A. (21%) 2.419,87

Costo Total Neto (€) 13.943,08

Memoria

48

11. BIBLIOGRAFÍA

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efecto del ph en la cinÉtica de disoluciÓn de Óxido de

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