QUMICA ANALTICA IIPgina 19

Equilibrio de xido-reduccinRepaso de definiciones- Celdas galvnicas- Potenciales de electrodo- Ecuacin de Nernst- Tipos de electrodos- Constantes de Equilibrio- Curvas de titulacin- Indicadores

Celdas galvnicasCelda en la que ocurre simultneamente una reaccin de Oxidacin y otra de Reduccin, cada una en una semi-celda y con un electrodo adecuado, conectados entre si, lo que permite el intercambio de electrones (electricidad) que puede ser aprovechada para otros fines.

Alambre conductor conectado a electrodos de Pt. La divisin central representa una zona de vidrio poroso que contiene un electrolito fuerte (Na ClO4) y que permite la migracin de los iones, para evitar el desequilibrio de carga en las soluciones.

Fe(ClO4)3 KI 0,1 MH ClO4

Potencial de electrodo

Carga electrosttica que adquiere el electrodo, al estar en contacto directo con los dos componentes del par Redox. El signo y magnitud de este potencial es caracterstica de cada pareja redox, que se halle en la semi-celda. La magnitud no se puede medir directamente, slo se compara con otra semi-celda.

Ecuacin de NernstEl Potencial de electrodo no slo depende del par redox especfico, si no de las concentraciones de las especies involucradas. Walter Nernst, electroqumico alemn, en 1889 deriva la ecuacin que lleva su nombre, con argumentos termodinmicos.

E = E 0 + RT/nF(ln [Ox]/[Red])

Tipos de electrodosEl uso ms importante en Q. Analtica de las celdas galvnicas es el empleo del electrodo como sonda sensible para determinar la concentracin de la sustancia en solucin. Caso ms comn es la medicin del pH. En una celda tpica para una determinacin POTENCIOMTRICA, se utiliza electrodos:Indicadores (de Vidrio, Ion-selectivo)De Referencia (Calomelanos)

Constantes de Equilibrio Factibilidad de las reacciones RedoxOx1 + Red2 Red1 + Ox2 ; E1 > E2

Ejemplo50 ml de Red2 0,10 M se titulan con la solucin de Ox1 0,10 M. Se asume que:La reaccin es completa al aadir 49,95 ml del Oxidante, si se aade 2 gotas ms (0,10 ml) pRed2 cambia en 2 unidades.

Se puede calcular la Constante de equilibrio en estas condiciones,Keq = [Ox2].[ Red1] / [Red2 ].[Ox1]

La diferencia de Potenciales se calcula,( E1 - E2 ) / 0,059 = log Keq

Curvas de Titulacin de Oxidacin-ReduccinLas condiciones de toda reaccin de titulacin se mantienen aunque con ciertas variaciones.Mientras que en las titulaciones cido-base era suficiente el uso de la teora del equilibrio para pronosticar la factibilidad de las titulaciones correspondientes, en las reacciones redox no siempre hay correlacin entre las tendencias cintica y termodinmica.

Una reaccin con una Keq muy alta puede proceder con una lentitud pasmosa. El uso de catalizadores o calentamiento para mejorar su velocidad.Estequiometra ntida, aunque los mecanismos en muchos casos no se conocen bien. Uso de indicadores que permitan la deteccin del punto final con gran precisin.

En algunos casos puede ser el mismo analito o titulante (Caso del KMnO4) o una sustancia especfica (caso del almidn). En otros casos la determinacin del punto final es potenciomtrica (similar a la determinacin del pH) y por ltimo los indicadores visuales redox.

Curva de titulacin ( Fe2+ + Ce IV )Grfica que representa el cambio de concentracin del analito (representada por su Potencial E, graficado en el Eje Y) debido a

la adicin del titulante (cuyo volumen se grafica en el Eje X), en una reaccin de Oxido-Reduccin. Este proceso de valoracin se puede realizar con un potencimetro.Al mezclar las soluciones en un mismo recipiente, la mezcla adquiere un solo potencial, dado por el de la semi-celda correspondiente al analito o del titulante. Para los clculos se escoge el ms conveniente de los dos sistemas:

E (Fe3+ / Fe2+ ) = 0,68 + 0,059 log [Fe3+ ]/[ Fe2+ ], oE (Ce4+ / Ce3+ ) = 1,44 + 0,059 log [Ce4+ ]/[ Ce3+ ]

Indicadores RedoxUn indicador redox es un colorante orgnico que puede ser oxidado o reducido a una especie de color distinto,Ind+ + e Ind; E = E + 0,059 log([Ind+]/[Ind]) color A color B

Si: ([Ind+]/[Ind]) = 1/10, entonces predomina el Color B.Si: ([Ind+]/[Ind]) = 10/1, entonces predomina el Color A.

Color B : E = E + 0,059 log([1]/[10]) = E 0,059Color A : E = E + 0,059 log([10]/[1]) = E + 0,059

Restando se obtiene E = +/ 2 x 0,059 = +/ 0,12 v. Se requiere un cambio de potencial de 0,12 voltios para un cambio de color en el indicador.

El color del indicador redox es determinado por el potencial del sistema de la titulacin. La concentracin del Indicador es muy pequea para afectar el potencial del sistema.Si se desea que el Indicador cambie de color en el mismo momento que la titulacin llega al punto de equivalencia, es necesario que E IND (aparente) se halle cerca del EP.Eq. .

Ejemplos:Difenilamina (incoloro violeta); Potencial de transicin = 0,76 v en H2 SO4 1 M.Ac. Difenilamino-sulfnico (incoloro rojo violceo); Potencial de transicin = 0,85 v en H2 SO4 diluido.Ferroina (rojo azul tenue); Potencial de transicin = 1,11 v en H2 SO4 1 M.

Sistemas Redox importantes- Aplicaciones

PERMANGANOMETRAAgente Oxidante: KMnO4 . Disponible con facilidad y no es caro. No es Patrn Primario. Aplicable en numerosas determinaciones dada su versatilidad (Estados de oxidacin: +2, +3, +4, +6, +7).En su estado de oxidacin ms alto es un poderoso oxidante. En soluciones cidas el Mn(VII) es reducido por diferentes sustancias a Mn(II). E [ Mn(VII) / Mn(II) ] = + 1,51 v.

Preparacin del reactivoDisolucin de los cristales en agua. Calentamiento por una hora (ebullicin) para oxidar impurezas presentes. Esto tambin causa la formacin del depsito de MnO2. Filtracin en embudo de vidrio sinterizado(separar el bixido de manganeso precipitado). La solucin debe mantenerse a oscuras y no acidificarse.El MnO2 cataliza la descomposicin del Permanganato y el bixido se encuentra en el reactivo como vestigio o se forma por reaccin del Mn(VII) con agentes reductores presentes en el agua.Tambin puede oxidar al agua ( E OXID (H2O/O2) = +1,23 v) pero es una reaccin tan lenta que puede mantener una concentracin estable por meses, siempre que se prepare como se describe.

EstandarizacinEl trixido de Arsnico, As2 O3 (197,82 g/mol) es el estndar primario por excelencia. As2 O3 + 2 NaOH2 AsO2 Na + H2 O AsO2 Na + HClHAsO2 + Na+ + Cl197,82 mg = 1 mmol As2 O3 = 2 mmol HAsO2

En la reaccin de estandarizacin del KMnO4 :5 x (AsO2 + 2 H2 O AsO43 + 4H+ + 2e)2 x (MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4 H2 O)2 MnO4 + 5 AsO2 + 2 H2 O 2 Mn2+ + 5 AsO43 + 4 H+Por tanto: 5/2 [ MnO4 ] = [AsO2 ]Ejercicio : Hallar la Molaridad de KMnO4 si se gasta 17,5 ml de este en valorar una alcuota de 25 ml de una solucin de As(III) que se prepara disolviendo 0,3500 g del trixido de As en un volumen final de 100 ml.La reaccin es lenta a temperatura ambiente. Catalizadores: KI, KIO3.

IndicadorComo la solucin de Mn(VII) tiene un color prpura intenso, sirve como su propio indicador en el punto final de la valoracin.

AplicacionesDeterminacin de Fe(II) en medio cido.Evitar que el medio cido lo provea HCl, porque en la reaccin de Fe2+ con Mn(VII), este oxida lentamente al Cl , a temperatura ambiente y en cantidad apreciable.

La reaccin se acelera en presencia de Fe. Mtodo clsico muy importante en la determinacin de Fe en minerales (Fe2 O3 , hematita y Fe3 O4 , magnetita).

Titulacin de cido oxlico u oxalatosEl oxalato de sodio es un buen estndar en solucin cida, aunque reacciona lentamente con Mn (VII) a temperatura ambiente. La velocidad aumenta si se calienta a 60C y si se tiene presente Mn(II) (autocatlisis).

Para evitar el problema de la oxidacin del cido oxlico: O2 + H2 C2 O4 H2 O2 + 2CO2 que produce errores de concentracin por exceso, la valoracin no debe hacerse lentamente y el medio cido no debe superar el 1,5 N en H+ .Otras determinaciones: Perxido de hidrgeno, Calcio en caliza, Nitrito, Bromo, Sn (II), Ti (III), W(III), V(IV), U(IV).

DETERMINACIONES CON YODO (Yodometra y Yodimetra)

Yodometra.- cuando el yoduro es el Agente Reductor. Variadas determinaciones en las que se aade un exceso de I que al reaccionar se transforma en yodo, que se valora con Tiosulfato de sodio.Yodimetra.- cuando el yodo es el Agente Oxidante. Pocas determinaciones porque hay pocos agentes reductores lo suficientemente fuertes como para ser titulados por yodo. Viene a ser una yodometra directa.

Los reductores usados son: Tiosulfato, As(III), Sb(III), S2 , SO2 , Sn(II), Ferrocianuro, en un medio de pH ajustado.Sistema Redox: I3 + 2e = 3 I ; E = 0,54 v.El Yodo (I2) es un agente oxidante ms dbil que el Permanganato de potasio. El yoduro es un agente Reductor un poco ms fuerte (que el Fe2+, por ejemplo).

Preparacin de la solucin de Yodo La solubilidad del yodo (I2, 253,81 g/mol ) en agua es 0,00134 M a 25 C. La reaccin de formacin del in triyoduro ( I2 + I = I3 ) tiene una Constante de equilibrio de 710 a 25 C. La adicin del yoduro reduce la volatilidad del yodo. En la prctica se agrega de 3 a 4% de KI a una solucin de I2 ~ 0,1N.En la prctica es una ventaja el menor poder oxidante del in tri-yoduro, porque es ms selectivo.

Debe evitarse el aumento del grado de hidrlisis del yodo (dismutacin en cido hipoyodoso y yoduro):I2 + H2 O = HIO + H+ + I

Por lo que las titulaciones no pueden llevarse a cabo en medios muy bsicos. Las soluciones estndar de yodo deben guardarse en frascos mbar para evitar la descomposicin del HIO:2 HIO = 2 H+ + 2 I + O2 3 HIO + 3 OH = 2 I + IO3 + 3 H2 O

EstandarizacinSe usa como patrn el trixido de arsnico. El poder reductor del HAsO2 va a depender del pH:HAsO2 + I2 + 2 H2 O = H3 AsO4 + 2 H+ + 2 I ; Keq = 0,17

Como la reaccin no es completa en el Punto de Equivalencia, debe regularse el pH para que proceda hacia la derecha. El rango de pH adecuado es de 5-11, siendo el pH analtico de 8: Porque la velocidad de reaccin es lenta si el pH es menor que 7. Si el pH es mayor que 9, puede ocurrir la formacin del iodato.Antes de valorar el HAsO2 se aade Bicarbonato para tamponar el medio.

Valoracin con KIO3 (Grado Analtico): se seca a 120C por una hora. La reaccin qumica esKIO3 + 5 KI + 3 H2 SO4 = 3 K2 SO4 + 3 I2 + 3 H2 OEl mecanismo sugerido es que el yodato se reduce a yoduro y este finalmente se oxida a yodo. Se comprueba al aadir HgSO4 antes de la oxidacin en un medio cido (HCl 0,1- 2,0 N), se forma el complejo estable HgI4 .

IndicadorEl almidn preparado en agua hirviendo forma una dispersin coloidal, no una solucin. Con una solucin de yodo (I2 ~0,1N) forma un complejo de color azul, cuya intensidad de color es mayor si la solucin de yodo tiene yoduro y es ligeramente cida.

Aplicaciones I2 + 2 S2 O3 2 = S4 O6 2 + 2 I

Tiosulfato de sodio (Na2 S2 O3 .5 H2 O) 0,1 MNo se puede preparar por pesada directa porque el reactivo pierde gradualmente su agua de cristalizacin. Se disuelve 25 g en agua destilada a la que se ha aadido unos 0,2 g de carbonato de sodio para elevar el pH de la solucin y precipitar trazas de cobre (II), ya que este puede catalizar la descomposicin del tiosulfato. Al diluir se deja reposar por 24 horas y se valora.

Otras aplicaciones:Sn2+ + I2 = Sn4+ + 2 ISO3 2 + I2 + H2 O = SO4 2 + 2 H+ + 2 IH2 S + I2 = S + 2 H+ + 2 ITitulacin de cido ascrbico (Vitamina C, 176,13 g/mol)

DICROMATOMETRA

Preparacin de la solucin de K2 Cr2 O7 El dicromato de potasio (K2 Cr2 O7 , 294,19 g/mol) es una sustancia comercialmente disponible en forma de un producto muy puro. Apta para uso como Estndar Primario. Las soluciones son excepcionalmente estables y se mantienen por aos sin alteraciones. En solucin acuosa ocurre el siguiente equilibrio:Cr2 O7 2 + H2 O = 2 HCrO4 (in cromato cido) ; Keq = 0,03En las soluciones diluidas utilizadas en las titulaciones, la mayor parte del cromo(VI) se halla como el monmero HCrO4 .Semi-reaccin del Cr (VI) como Oxidante:HCrO4 + 7 H+ + 3e = Cr3+ + 4 H2 O ; E = 1,33 v

AplicacinUna de las ms importantes es la determinacin de Hierro en minerales.

CERIMETRA

La mayora de valoraciones que se efectan con Mn (VII) se pueden realizar con Ce (IV). E (Ce (IV) / Ce (III) vara segn el medio usado: 1,7 v en HClO4 1M; 1,44 v en H2 SO4 1M.La ventaja del uso del Ce (IV) sobre el Mn (VII) es que su semi-reaccin implica la transferencia de un solo electrn y esto a su vez evita la formacin de estados intermedios, que a menudo involucran reacciones colaterales indeseadas.

Preparacin de una solucin estndar de Ce (IV) Se disuelve una cantidad pesada de Hexanitratocerato de amonio (NH4 )2 Ce (NO3 )6 ( 548,23 g/mol ) en cido perclrico o sulfrico y se diluye al volumen deseado. El color amarillo del Ce (IV) no es tan intenso como para servir de su propio indicador, por lo que se debe utilizar la Fenantrolina ferrosa.

AplicacionesLa determinacin por retroceso de un buen nmero de compuestos orgnicos, como el Glicerol en HClO4 4 M que en reaccin con Ce (IV) se transforma en cido frmico. El exceso de Ce (IV) que no reacciona se valora con solucin estndar de Fe (II).

Solucin de Fe (II): La sal de MOHR (NH4 )2 Fe ( SO4 )2 .6 H2 O (392,14 g/mol) viene a ser un estndar aproximado. La solucin se prepara en H2 SO4 0,1 M, lo que evita la formacin de Fe(OH)3 . Se estandariza con Ce (IV), Mn (VII) o Cr (VI).

Eleccin del Indicador adecuado.- a) Caso de la valoracin de Fe (II) con Ce (IV) en cido sulfrico molar :E (Ce (IV) / Ce (III) = 1,44 v; E (Fe (III) / Fe (II) = 0,68 vE P.Eq. = (1,44 + 0,68) / 2 = 1,06 v. Entonces se elige la ferroina y su coloracin azul como Punto final. Para un punto final claro se llega a E = 1,11 v.b) Hallar el Ind que cambie de color cuando se haya valorado u oxidado el 99,9% de Fe (II).E (Fe (III) / Fe (II) = 0,61 v en H2 SO4 1F o H3 PO4 0,5F. E = 0,79 v . El indicador es el Difenilamino sulfonato de sodio en la valoracin de Fe (II) con Cr (VI).

Patricia Lpez Pino