EFECTO DE LA FASE PRINCIPAL DESVITRIFICADA SOBRE LA

MICROESTRUCTURA Y LAS PROPIEDADES MECANICAS DE VIDRIADOS CERÁMICOS

S. Sorlí, M.A. Tena, A. Mestre, M. Llusar, G. Monrós.

Unidad de Química Inorgánica Medioambiental y Materiales Cerámicos, Dpto. de Química Inorgánica y Orgánica, Universidad Jaume 1. Campus Riu Sec, 12017,

Castellón (España).

RESUMEN

La composición de u n vidriado cerámico se debe adecuar a los ciclos de cocción y al substrato cerámico que cubre con el fin de lograr una adecuada respuesta mecánica, de adherencia y de propiedades ópticas. La composición del vidriado en estas condiciones produce la desvitrificación de fases insolubles cristalinas que influyen de forma decisiva en la microestructura del material y, por tanto, sobre las propiedades mecánicas de los materiales. En este trabajo se analizan algunas de las mic~estructuras de vidriados brillantes utilizadas en pavimento cerámico de gres de pasta roja o blancafy gres porcelánico realizando u n análisis composición-microestructura-propiedades meuínicas. Se han analizado siete microesturas tipo en base a la fase principal desvitrificada: circón, gahnita, anortita, wollastonita, scheelita, powelita y diópsido. Las microestructuras con fase desvitrificada en formas aciculares y con alto anastomosamiento (circón, wollastonita, anortita) presentan índices de fragilidad inferiores a las pseudocúbicas (gahnita, .diópsido), asimismo, las formas pseudocúbicas formando clusters cristalizando junto con formas aciculares (lustres de scheelita y powelita desvitrifcada junto a circón) mejoran el brillo (efecto lustre) y mantienen o mejoran ligeramente las propiedades mecánicas.

Los vidriados cerámicos se obtienen por cocción de una frita cerámica modificada por adiciones al molino. La frita y las adiciones se homogeneizan y acondicionan desde el punto de vista granulométrico por molturación en medio acuoso o vía seca. La barbotina resultante se deposita por diferentes procedimientos sobre un substrato metálico o cerámico.

La naturaleza de los vidriados cerámicos resulta por lo tanto de tipo vitrocristalino, vitrocerámico o de forma más general de "material compuesto vidrio-cerámica" ya que en general en los vidriados pueden aparecer cuatro componentes ''1.

a) Vidrio o fase vítrea que integra la matriz estructural del vidriado y que puede ser homogénea o presentar varias fases cuando se produce separación de fases por formación de vidrios insolubles.

b) Nanocristales o fase cerámica generada por desvitrificación del vidrio con tamaños entre 500 y 2000 nm.

c) Microcristales o fase cerámica añadida al vidriado en el molino y que por su insolubilidad en éste aparece en el vidriado cocido.

d) Porosidad o fase de inclusiones de aire (porosidad cerrada) que no se eliminaron en el proceso de cocción.

Los elementos formadores de retículo vítreo que presentan potenciales iónicos altos tales como Ti, Zr, Sn o Al es fácil prever que presentarán una cierta tendencia a formar unidades estructurales MO, dada su acidez relativa, salir por tanto del retículo vítreo y cristalizar nanocristales en el seno de la red. Estas fases de cristalización habitual en vidriados cerámicos se presentan en la Tabla 1: así el Zn cristaliza willemita, el Ti rutilo, anatasa y esfena, el Zr circona y silicato de circonio (circón), el Sn casiterita y esfena de estaño y el Al corindón, gahnita, anortita, ghelenita, espodumena o celsiana. El calcio también desvitrifica en determinadas condiciones un amplio grupo de fases cristalinas como wollastonita, diópsido, scheelita o po~eli ta[~~,[ '~.

Estos materiales pueden generar vidriados blancos y brillantes en las condiciones térmicas de cocción los materiales gresificados (gres de pasta roja o blanca y gres porcelánico) que por su tersura y estética gozan de una amplia utilización.

2. OBJETIVOS Y MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN.

Las propiedades mecánicas y ópticas de un vidriado cerámico desvitrificado son el resultado de la composición y de la microestructura que adopta. El objetivo de este trabajo es analizar la relación entre composición, microestructura y propiedades mecánicas y ópticas de una familia de vidriados cerámicos blancos y brillantes del sistema sistema Zn0-Ca0-SiO, que desvitrifican fases cristalinas predominantes diferentes:

1) vidriados que desvitrifican circón y / o diópsido.

2) lustres de scheelita y powelita con circón como fase secundaria. 3) vidriados que desvitrifican wollastonita. 4) vidriados que desvitrifican en el sistema willemita-gahnita-anortita.

Conocida la composición de los vidriados de partida, se caracterizaron mediante las siguientes técnicas:

a) La caracterización morfológica, microestructural y composicional de las muestras se realizó mediante la microscopía electrónica de barrido (SEM) en un microscopio LEYCA-400 y microanálisis por dispersión de energías de rayos x (EDX) de Oxford.

b)La identificación de las fases cristalinas desvitrificadas se realizó por difracción de rayos X con un difractómetro Siemens modelo D5000 con radiación Ka del Cu y monocromador de grafito, con velocidad de goniómetro de 0,05 "20 /S, con un voltaje de 40 kv y 20 mA de intensidad.

c)Las propiedades ópticas de brillo y blancura se realizaron con un reflectómetro portátil Multi-gloss 268 (que cumple con las condiciones de las normativas DIN 67 530, ISO 2813 y ASTM D523) y un espectrofotómetro Lambda 19 de la marca Perkin Elmer por barrido en el intervalo de longitudes de onda del visible por reflectancia difusa (entre 380 y 780 nm) respectivamente.

d) Las propiedades mecánicas analizadas fueron:

i) El estudio de abrasión se realizó según el método PEI (Porcelain Enamel Institute) con carga abrasiva para vía húmeda, se utilizaron probetas de baldosas cerámicas cocidas en horno rápido de laboratorio cortadas en 100x100 mm .según NormaUNE-67-154-85 ó EN154 para baldosas cerámicas con un equipo de abrasión del tipo PEI suministrado por la marca Gabrielli.

ii) El test de microdureza Vickers, utiliza un indentador piramidal de diamante que se comprime contra la superficie del metal (clásicamente es un test metalográfico) bajo una carga de W Kg midiéndose la longitud de la diagonal d de la muesca de indentación y obtenida como promedio de los valores de varios ensayos.

iii) La tenacidad a la fractura medida mediante el factor de intensidad de tensiones crítico para geometrías planas tipo 1 (K,, ) a partir de la medida de grieta lateral una obtenida opor la tensión de deformación de un indentador Vickers. La tenacidad del material según la aplicación de las ideas de Lawn y Fuller desarrollada por Roesler a grietas laterales se obtiene mediante la ecuación 1.

K,, = 0,0513 P c(-312) (ec. 1)

donde K,, es el factor crítico de intensidad de tensiones, P es la carga aplicada en N, .c es el frente de grieta lateral. Las unidades de la tenacidad K,, se obtienen de la ecuación en (GPa m1I2).

iv) El índice de fragilidad B es la relación entre la microdureza Vickers (resistencia a la deformación plástica) y la resistencia a la fractura (K,J: el material resulta más frágil si presenta alta resistencia a deformarse plásticamente y baja resistencia a fracturarse.

v) La determinación de la dureza al rayado de la superficie según la escala de Mohs se realizó por rayado de la superficie con la colección de minerales de la escala según norma EN101.

3. EXPERIMENTAL

Los vidriados fueron escogidos entre las fritas comerciales de diferentes proveedores, a excepción de los vidriados PO y SC que se prepararon por adición al molino de WO, y MoO, suministrados por PANREAC S.A., a los vidriados DI y OR respectivamente.

Las fritas se molturaron hasta el rechazo prefijado por el proveedor en molino de bolas, el material tamizado a 125 pm fue secado y posteriormente utilizado en porciones de 100 g mezclando cola carboximetilcelulósica y agua hasta obtener una barbotina de densidad aparente de 1,6 g / m l por homogeneizado en molino de bolas. La barbotina fue depositada por el método del Doctor Blade o patina.

La composición de los seis vidriados se indica en la Tabla 11. En ninguno de ellos entra en la composición el boro. Desde el punto de vista composicional todos los vidriados pertenecen al sistema Zn0-Ca0-SiO,, el primero se utiliza como agente fundente para pastas de gres ya que induce la fusión del vidriado a temperaturas superiores a los 1050°C cuando su concentración en el vidriado es moderada, asimismo, el calcio mejora la fundencia disminuyendo la viscosidad por encima de los 1000°C, en estos vidriados actúa como agente endurecedor al mejorar las propiedades mecánicas del vidriado, por último el SiO, es el formador de la red vítrea 14151 . Por otro lado al transitar desde la familia a hacia la d, en este grupo característico de vidriados, podemos observar los siguientes cambios de composición:

i) los modificadores principales cambian de forma contraria al pasar de a a d: el ZnO aumenta (casi duplica) y el CaO disminuye (casi se reduce a la mitad).

ii) el A1203 pasa de valores en torno a 13% a sólo 5 en el vidriado que desvitrifica wollastonita y crece hasta 22% en los de gahnita. El alumnio estabiliza la red vítrea aumentando la resistencia mecánica de la misma, sin embargo, aumenta la viscosidad del fundido por lo que disminuye la tendencia a la desvitrificación de los vidriados.

iii) los fundentes alcalinos, K,O ya que el Na20 es poco significativo, aumentan desde 2,5 en los vidriados del circón a casi el doble en los de gahnita. Además de la fundencia, la mayor presencia de alcalinos en la red provocará una pérdida de resistencia mecánica en los vidriados de gahnita contrarrestada por la fuerte presencia de aluminio.

iv) en los vidriados que desvitrifican circón, powelita o scheelita hay presencia de ZrO, MoO, y WO, respectivamente.

ESTO MOI

Tabla 1. Resistencia al rayado e índice de refracción de opacificantes y fases de común desvitrificación en vidriados para pavimento cerámico. (Fuente: Duna IZ1 y Fichas ASTM de Difracción de Rayos X).

Tabla 11. Composición centesimal de los seis vidriados con indicación de la fase principal desvitrificada y el soporte utilizado (Roja: pasta roja 1140°C, porc: porcelánico 1200°C).

AN anortita ( porc)

18,O

10,7

WO wollastonita

íporc)

13,0

16,O

GA gahnita íporc)

17,5

7

SC DI m-

PO OR powelita

(roja)

9,7

19,2

- - --iieelita .aja)

9,3

19,l ( 18,4

ZnO

CaO

circón (roja)

10,O

19,8

FASES CRISTALINAS: Z CIRCÓN ZmIo4 (20=27), D DI~PSIDO CAMGSIa (28=30) Figura 1 . Recalcinaciones del vidriado OR a diferentes temperaturas y tiempos de mantenimiento con ciclo rápido

modijkado de monoporosa.

Figura 2. SEM y espectro EDX asociado para la

W ( W

muestra OR recalcinada a: (a) 820°C/5min , (b)92S°C/30 min.

4. VIDRIADOS QUE DESVITRIFICAN C I R C ~ N Y10 DIÓPSIDO.

Estos vidriados han alcanzado un gran desarrollo por su brillo, blancura y propiedades mecánicas y resistencia química adecuadas. Se utilizan tanto en formulaciones de monoporosa como de gres.

Cuando en la composición del vidriado aparece el óxido de magnesio MgO, la viscosidad en fundido aumenta por lo que dependiendo del tipo de tratamiento térmico, el vidriado puede desarrollar desvitrificaaón de diópsido con tratamientos prolongados y/o a temperaturas elevadas. En la Figura 1 se representa la evolución de los difradogramas del vidriado OR al ser recalcinado. Se observa que la recalcinación a 820°C no desanolla diópsido pero a 925°C se detectan los picos de diópsido que van uvaendo progresivamente: 27 cps a 5 min, 50 cps a 10 min y 70 cps a 30 min, mientras la intensidad del circón se mantiene constante en tomo a las 1200 cps.

En la Figura 2 se representa la evolución de la microestructura del vidriado OR al ser recalcinado. A 820 "C el vidriado permanece homogéneo, a 925°C aparecen las cristalizaciones de diópsido en forma de cubos más oscuros que la matriz vítrea, ya que la imagen, realizada con detector de electrones retrodispesados, presenta menor absorción para el diópsido de menor poder de retrodispersión al tener masa molecular relativa inferior a la matriz.

En la Figura 3 se presenta la micrografía SEM del vidriado OR con los espectros SEM asociados al campo global y a los cristales. En la Figura 4 se presentan los difractogramas de rayos x de la superficie vidriada con OR y DI respectivamente.

De las microestructuras observadas en estos vidriados se deduce que se trata de vidriados de alta homogeneidad en el caso de OR, con un precipitado de silicato de circonio en forma de acículas y orientado en la dirección a 27O20 (hkl=200) que se observa con una intensidad muy alta frente a la de las dem6s orientaciones. El tamaño de las partículas oscila entre 1-5 pm y presentan un cierto engrosamiento con la temperatura. La fracción volumétrica de cristales se sitúa en torno al 20% si se considera proporcional a la superfie ocupada en las micrografías por la fase cristalina.

La desvitrificación preferente de diópsido en la muestra DI se traduce en una microestructura heterogénea.

Figura 3. Micrograjiás SEM con detector de retrodispersados: (A) OR: desvitrificación de circón ZrSiO* (B) DI: cristalización de diópsido con circón y cristales de diópsido (oscuros) junto a acículas de circón (blanco).

FASES CRISTALINAS: Z Circón ZrSiO, (28=27), DI Diópsido CaMgSi,O, (28-30). Figura 4. DRX de las muestras O R y DI.

El resultado de la microestmctura con hetereogeneidades en DI es, de acuerdo con los datos que se presentan en la Tabla III, que el brillo disminuye aunque la blancura es similar, la microdureza y la tenacidad aumentan pero el índice de fragilidad aumenta, de modo que aunque se mantiene el PEI IV, las pkrdidas de masa medidas en el ensayo PEI a 12.000 vueltas indican pérdidas más altas en DI.

5. LUSTRES DE SCHEELITA Y POWELITA CON CIRCÓN COMO FASE SECUNDARIA.

Las adiciones al molino de WO, y MoO, respectivamente en las fritas DI y OR producen la desvitrificación de formas tetragonales de scheelita CaWO, y powelita CaMoO, respectivamente.

En la Figura 5 se presentan las micrografías SEM de las superficies vidriadas con ciclo de gres de pasta roja a 1.140°C. En la figura 6 se presentan los difractogramas obtenidos de las superfices vidriadas.

La scheelita y la powelita son isoestructurales presentando un difradograma muy similar en la Figura 6, donde se observa que la fase circón desvitnficada sigue presentando la tipica orientación cristalina evidenciada por la alta intensidad del pico a 2728.

La rnicroestructura de las desvitrificaciones es también muy similar en ambas muestras: los cristales tetragonales aparecen formando clusters o agregados de entre 20-10 pm de 2 pm de arista, asimismo los cristales de circón son más pequeños que los observados en OR y DI alcanzando tamaños submicrométricos, de forma que es difícil observarlos enmascarados por la intensa cristalización de powelita o scheelita. No se detecta desvitrificación de diópsido que ha sido inhibida por la de scheelita al igual que ocurre parcialmente con el circón.

Figura 5. Micrograp SEM con detector de retrodispersados: (a) SC: m'stalizanbn de Scheelita CaWO* íb) PO:

l cristalización de powelita Cah4004flmnando clusters de cristales .

FASES CRISTALINAS: Z Circón ZrSiOs PO powelita CaMoO,.

Figura 6. DRX de lustres de scheelita y pmelita.

La microestructura en clusters de los microcristales de scheelita o powelita producen un aumento del brillo del material (Tabla 111) dada la alta refringencia de las fases desvitrificadas (Tabla 1), asimismo, el índice de blancura se mantiene.

El vidriado con Scheelita ha mantenido o incluso ha mejorado las propiedades mecánicas respecto de DI, su índice de fragilidad ha disminuido y también las pérdidas de masa a 12.000 vueltas aunque mantiene PEI IV. La powelita mantiene los valores de la base OR.

6. VIDRIADOS QUE DESVITRIFICAN WOLLASTONITA.

En el vidriado WO el aumento de los fundentes alcalinos en el sistema ZnO- CaO-SiO, produce la desvitrificación de wollastonita CaSiO, (6).

En la Figura 7 se presenta la microestructura del vidriado cocido en ciclo de gres porcelánico a 1200°C. Se observa la cristalización de acículas oscuras de wollastonita alrededor de zonas del vidriado que aparecen más blancas, enrique-cidas en cinc, probablemente debidas al desarrollo de una inmiscibilidad líquida previa a la cristalización. El tamaño de las acículas es del orden de 2-4 ym.

La microestructura acícular anastomosada de la wollastonita resulta más blanca que la del circón (Tabla 11) aunque pierde brillo y se resienten las propiedades mecánicas, baja la resistencia al rayado a pesar de que se mide una microdureza mayor que redunda en índices de fragilidad más altos. En el ensayo PEI mantiene la clasificación IV.

Figura 7. Micrografas SEM con detector de retrodispersados, W O desvitrificación de wollasonita CaSiO,.

7. VIDRIADOS QUE DESVITRIFICAN EN EL SISTEMA WILLEMITA- GAHNITA-ANORTITA.

Los vidriados GA y AN de la Tabla 11 presentan elevadas proporciones de ZnO y Al,O, con presencia de fundentes alcalinos que permiten la desvitrificación de willernita Zn,SiO, CaAl,Si,O, anortita o ZnA1,0, gahnita o una mezcla de las tres.

En la Figura 8. se presentan las microestruckiras de ambos vidriados en vista frontal y transversal. En la Figura 9 se presentan los difradogramas correspondientes.

La desvitrificación de anortita en este tipo de vidriados siempre va acompañada de la de gahnita que se comporta como fase finalista, algo similar ocurre con la willemita y forsterita. Asimismo, la gahnita puede retener, dependiendo del ciclo de cocción, fase residual cristalizada de anortita .

La microestructura de desvitrificación de gahnita es homogénea como corresponde a un mecanismo de nucleación homogénea y presenta tamaños de partícula submicrométricos (entre 400-600 nm, Figura 8), en cambio, la anortita presenta cristalizaciones en racimo alrededor de las interfases de las partículas de vidriado en el proceso de sinterización.

El material que desvitrifica anortita resulta mate (Tabla II), en cambio, el vidriado que desvitrifica gahnita es muy brillante. Ambos aumentan la microdureza pero la anortita es más tenaz que el vidriado OR que desvitrifica circón y la gahnita resulta menos tenaz que éste r71, sin embargo, ambos tienen menor índice de fragilidad y aunque mantienen la clasificación PEI, en el ensayo de 12.000 vueltas con carga abrasiva las pérdidas son mayores que en la base OR.

Figura 8. Micrografías SEM con detector de retrodispersados: (a) GA: cristalización de ghanita ZnA120, junto a secundaria de anortita CaA12Si20, obsewada en superficie de la pieza y en corte transversal pulido (b) AN: cristalización de anortita CaA12Si20, junto a una secundaria de ghanita ZnA120, observada en superficie de la pieza y en corte transversal pulido.

FASES CRISTALINAS: G gahnita ZnA120, A anortita CaA12Si20u F forsterita M&Si03.

Figura 9. Difracción de rayos x de las muestras AN y GA.

FASES CRISTALINAS: Z Zircón ZrSi0,(28 = 27) GA Ghanita,ZnA1204 (20 = 31); WO Wollastonita CaSi03(28 =): AN Anortita,CaAl,Ci,O, (20 =28); M 0 Badeleyita, ZrQ(20 = 28,2); AD Diópsido, CaMgSi,O, (20 =30), PO Powelita CaMoO, (20 =31,5); SC Scheelita CaWO, (20 =31,5), Forsterita (Mg,SiO, pico 22 "28).

Tabla III. Resultados de la caracterización de las muestras con fases principales di@entes.

8. CONCLUSIONES

En definitiva, para vidriados del sistema Zn0,-Ca0-Si0, opacos, blancos y brillantes i81, analizados se pueden hacer las siguientes consideraciones:

a) los vidriados que desvitrifican circón presentan una microestructura homogénea con fracciones volumétricas del orden del 20% de fase desvitrificada en forma de precipitación homogénea de microcristales de circón aciculares de 1-4 pm de largo con orientación cristalina. Los materiales son de elevada blancura, brillo y con propiedades mecánicas moderadas-altas, microdureza en torno a 500 Kg / mm2, tenacidad baja en torno a 2,2 MPa.mu2 aunque resistencias a la abrasión relativamente altas (PEI IV) y índice de fragilidad de 2,2 pm-lI2.

b) si en la formulación aparece magnesio es fácil detectar la fase piroxeno diópsido CaMgSi,O, que aparece como fase predominante si el sistema se enriquece en MgO. Los materiales difásicos diópsido-circón que son de microestructura heterogénea presentan menor resistencia a la abrasión a pesar del aumento tanto en microdureza como en tenacidad.

c) la adición de óxidos de wolframio y molibdeno a los vidriados que desvitrifican diópsido-circón genera vidriados más brillantes manteniendo las propiedades mecánicas con una microestructura de schelita o powelita que desvitrifica formando clusters o agregados de cristales tetragonales de 2 pm de arista, esta desvitrificación inhibe la cristalización de circón y diópsido.

d) las formulaciones con alcalinos y equilibrio CaO-ZnO desvitrifican wollastonita en acículas de 2-4 p en una microestmctura acícular anastomosada que produce más blancura que la del circón, aunque pierde brillo y se resienten las propiedades mecánicas.

e) con altas proporciones de aluminio en el sistema Zn0,-Ca0-Si0, se produce la cristalización de anortita-gahnita de forma hetrerogénea la primera y homogénea la segunda con cristales submicrométricos. La anortita tiende a matificar y la gahnita incrementa el brillo. Aunque aumenta la microdureza la resistencia a la abrasión disminuye notablemente.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen la financiación a la Fundación Bancaja (Proyecto P1-1B2001-23).

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