dr. antonio díaz

TECNOLOGÍA DETECNOLOGÍA DETECNOLOGÍA DE TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DE PRODUCCIÓN DE

POLIOLEFINASPOLIOLEFINAS

Antonio Díaz Barrios, MSc, PhDAntonio Díaz Barrios, MSc, PhDGerente de Investigación Gerente de Investigación

Couttenye & CO S ACouttenye & CO S ACouttenye & CO S.A.Couttenye & CO S.A.

I Escuela de Macromoléculas EMAC IVIC 19I Escuela de Macromoléculas EMAC IVIC 19--0505--20102010I Escuela de Macromoléculas EMAC, IVIC, 19I Escuela de Macromoléculas EMAC, IVIC, 19 0505 20102010

OBJETIVOOBJETIVO

Presentar las características másimportantes de los procesosimportantes de los procesoscomerciales para la producción depoliolefinas y algunas de suspoliolefinas y algunas de sustendencias tecnológicas

CONTENIDOCONTENIDO

IntroducciónEntorno del negocioImportancia de las poliolefinasProcesos comercialesProductos Costos de inversión y operación Tendencias y nuevas tecnologíasTendencias y nuevas tecnologías Escalamiento de catalizador comercialP ti f tPerspectivas futuras

INTRODUCCIÓN YINTRODUCCIÓN YINTRODUCCIÓN Y INTRODUCCIÓN Y GENERALIDADESGENERALIDADES

ENTORNO DEL NEGOCIOENTORNO DEL NEGOCIO

EE.UU

CANADA

TECNOLOGIAS DE

NUEVOS ACTORESCON MATERIAS PRIMAS

MEXICOTECNOLOGIAS DE

SEGUNDA GENERACIONBLOQUES DE

LIBRE COMERCIO

PRIVATIZACIONES ASPECTOS AMBIENTALESAMBIENTALES

Negocio químico y petroleroLatinoamérica

ECE45.5

4,08,250,1

10000

Europa USA

15,01,824,5 MM US$

430,0 434,3Asia195,2

19,74,8

12,27 0163 6

8,3

22,4

6,2

Japón204,9

7,0

5,9

16,53,66,2

5,9

Cifras en millardos de Dólares ´99

Fuente: CEFIC, 2000 REGION VENTAS (MMMUS$)Petrolero Químico

Mundo 510 1350V l 16 7 2 6204,9 Venezuela 16,7 2,6

Relación inversa a PIB generado por Bs. gastado Sector Químico: 1 8 situación mundialSector Químico: 1.8Actividad Petrolera: 1.3

POLIOLEFINASLAS POLIOLEINAS SON POLÍMERO SEMI-CRISTALINOS COMPUESTOSPRINCIPALMENTE DE MOLÉCULAS DE OLEFINAS COMO ETILENO YPROPILENO ENLAZADAS ENTRE SI. EN EL CASO DEL POLIETILENO AL

INCORPORARLE OTRAS α-OLEFINAS (C4, C6, C8) CAMBIAN SUSPROPIEDADES FINALES

CADENA DE PRODUCCIÓN

ETILENO o PROPILENOADITIVOS

CADENA DE PRODUCCIÓN

α-OLEFINAS

CATALIZADOR

CO-CATALIZADORPOLIOLEFINA

(PE, PP)

ALTAVEN

( , )

TRANSFORMACIÓNPRODUCTOS FINALES TRANSFORMACIÓNPRODUCTOS FINALES AL CONSUMIDOR

CAPACIDAD INTALADA DE RESINAS PLÁSTICAS

No. Resina Capacidad (KTA) (2003)

(%)

1 PE 69 973 30 01 PE 69,973 30.02 PP 42,153 18.1

3 PET 41,505 17.8

4 PVC 34,212 14.7

5 PS 15,622 6.7

6 ABS/SAN 9,018 3.9

7 PA 6, PA 66 8,419 3.7

8 EPS 4 780 2 18 EPS 4,780 2.1

9 PC 2,985 1.4

10 PMMA 1,224 0.5SUB TOTALTOTAL

DIEZ PRIMEROSTODA LAS RESINAS

230,891233, 127

99.0100.0

PRODUCTORES DE POLIOLEFINAS

TIPOS DE POLIETILENOS

DENSIDAD (g/cc)DENSIDAD (g/cc)

0,97

0,93

0,89PEMBD

PEBD

PELBD

RIGIDEZFlexible Rígido

0,85

100010010

PEAD

RIGIDEZFlexible Rígido

ESTRUCTURA DEL PP

H H H H H H H HH H

C C

CH3

C C

CH3 H

C C

CH3 H

C C

CH3 HH

H

CH3

C = C H

H

3 3 3 3

PROPILENOPROPILENO POLIPROPILENOPOLIPROPILENO

TIPOS DE PPTIPOS DE PP1. HOMOPOLÍMEROS

• SOLO CONTIENEN PROPILENO (NO COMONÓMEROS).• SE CLASIFICAN EN:SE CLASIFICAN EN:

C C

H H

C C

H H

C C

H H

C C

H H

. . . . .. . . . .i) ISOTÁCTICO (iPP)i) ISOTÁCTICO (iPP)

CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H

H H CH3 H H H CH3 H

ii) SINDIOTÁCTICO ( PP)ii) SINDIOTÁCTICO ( PP) C C

CH3 H

C C

H

C C

CH3 H

C C

H

. . . . .. . . . .

HH

ii) SINDIOTÁCTICO (sPP)ii) SINDIOTÁCTICO (sPP)

C C

CH

H

H

H

C C

CH

H

H

H

C C

CH3

H H

H

C C

CH

H

H

H

. . . . .. . . . .iii) ATÁCTICO (aPP)iii) ATÁCTICO (aPP)

CH3 H CH3 H H H CH3 H

TIPOS DE PPTIPOS DE PP

2. COPOLÍMEROS AL AZAR• DISTRIBUCION ALEATORIA DE LOS MONÓMEROS

E P P E P P P P . . . . .. . . . .

3. COPOLÍMEROS EN BLOQUE (DE IMPACTO)

E E E P P P P P . . . . .. . . . .BLOQUE E BLOQUE P

P: PROPILENOP: PROPILENOE: ETILENO (2-8 % en peso)

ELEMENTOS DE LA TECNOLOGÍAELEMENTOS DE LA TECNOLOGÍA

CATALIZADORCO-CATALIZADOR•ZN convencional

•ZN modificado•Cromo•Metalocenos (“single-site”)•Mezclas de catalizadores

•Convencional•MAO•Basado en boro, fósforo

COMONOMERO PROCESO

PARA POLIETILENOS

EQUIPOS•C4, C6, C8•Otros•Mezclas •1 Reactor

•2 Reactores en serie 3 R t i

•Fase gaseosa•Solución•Slurry•Alta presión

•3 Reactores en serie•Prepolimerizador

TIPOS DE CATALIZADORESTIPOS DE CATALIZADORES

ClTi

Cl AlEtEt

TiCl Cl EtZIEGLER-NATTA

Tetracloruro d Tit i

Trietil Aluminiode Titanio (TEAL)

CATALIZADOR CO-CATALIZADOR

CpZr

Cl

Cl METALOCENOSAl

Me

Cp Cl

ZirconocenoMetil aluminoxano

METALOCENOSO

nMetil aluminoxano

(MAO)

PROCESOSPROCESOSPROCESOSPROCESOS

INTRODUCCIÓN A LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO

MATERIA PRIMA: ETILENOMATERIA PRIMA: ETILENO

Paso 1: Craqueo TérmicoAltas Temperaturas:750-900 °C.Cortos tiempos de

residencia para reducir sub-productos.productos.Baja concentración de

hidrocarburos.Rápido “quenching” oenfriamiento para minimizarenfriamiento para minimizarreacciones secundarias.El etano no craqueado (35%) es reciclado al procesonuevamente.El etileno producido por lareacción de craqueo (50 %).



Paso 2: Torre de enfriamientoenfriamiento

El efluente del horno decraqueo es enfriado conagua desde 840 hastag700°C.Detiene la reacción decraqueo y formación decoque.El gas craqueado se enfríamediante el contactodirecto con agua hasta 30°C.



Paso 3: Compresión delp

gas.

El gas se comprime a

una presión de 3500

kPa.

Necesario para separarNecesario para separar

hidrocarburos mediante

destilación.



Paso 4: TratamientoPaso 4: Tratamiento

Torre Cáustica:

Remoción de H2S y CO2.

Convertidor de Acetileno:

Remoción de Acetileno.

Secado del gas:

Paso a través de

desecantes de tamicesdesecantes de tamices

moleculares



Paso 5: Tren dePaso 5: Tren deEnfriamientoSerie de 3intercambiadores de calor.intercambiadores de calor.El gas se enfría y entonceseste es condensado olicuado.La corriente líquida ahorapuede ir a las columnas dedestilación para separarlos diferentes compuestosquímicos


MATERIA PRIMA: ETILENO Paso 5: Fraccionamiento:MATERIA PRIMA: ETILENOColumna 1:DesmetanizadoraSepara H2 y CH4 para gas

b blcombustibleColumna 2: DesetilenizadoraSepara el etileno delSepara el etileno del componente pesado del fondo de la desmetanizadora.Columna 3: DesetanizadoraSepara el etano del

d d lcomponente pesado del fondo de la desetilenizadora

PEBD PELBD PEAD

TIPOS DE PROCESOS PARA PETIPOS DE PROCESOS PARA PEPEBD PELBD PEAD

ALTA PRESIÓNREACTOR AUTOCLAVE

REACTOR TUBULAR

SOLUCIÓN

MEDIA PRESIÓN

SOLUCIÓN

BAJA PRESIÓN

REACTOR LOOP

SLURRY

REACTOR LOOP

TANQUE AGITADO

FASE GASEOSA LECHO FLUIDIZADO

PRINCIPAL SECUNDARIO NO APLICA

TECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PETECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PE1. ALTA PRESIÓN (PEBD) 2. BAJA PRESIÓN (PELBD Y PEAD)

a. SOLUCIÓNb. SLURRYc FASE GAS

3 PE BIMODAL

c. FASE GAS

3. PE BIMODAL

TIPOS DE PROCESOS PARA PETIPOS DE PROCESOS PARA PE

Alta presión: Reactor autoclave, 750-2000 bars,Reactor tubular, 1100-3000 bars

En solución: Media presión, <140 barsBaja presión, adiabático, <40 barsBaja presión, adiabático, 40 barsBaja presión “cooled”, <35 bars

“Slurry” : “Liquid pool”, <50 bars“L t ” l t li i 50 b“Loop reactor”, solvente liviano, <50 bars“Loop reactor”, solvente pesado, <30 barsTanque agitado, solvente pesado, <15 bars

Fase gaseosa: Lecho fluido, <25 barsLecho fluido en cascada, <25 barsLecho agitado vertical, <25 barsLecho agitado horizontal <35 barsLecho agitado horizontal, <35 bars

DIAGRAMAS DEDIAGRAMAS DE PROCESO PE PROCESO PE ALTA PRESIÓN

RECICLO

HIPERCOMPRESIÓN

ALIM MAT PRIMA

REACCIÓN

•REACTOR AUTOCLAVE

•REACTOR TUBULAR

SEPARACIÓN:

•ALTA PRESIÓN

•BAJA PRESIÓN

EXTRUSIÓN

ALIM. MAT. PRIMA REACTOR TUBULAR BAJA PRESIÓN

SOLUCIÓN

ALIMENTACIÓN SEPARACIÓN:

RECICLO

REACCIÓN:ALIMENTACIÓN

• MAT. PRIMA

• INSUMOS

•MEDIA PRESIÓN

•BAJA PRESIÓN

REACCIÓN:

•MEDIA PRESIÓN

•BAJA PRESIÓN

EXTRUSIÓN

DESACTIV./REMOC. CATALIZ. (MEDIA PRESIÓN)

DIAGRAMAS DEDIAGRAMAS DE PROCESO PE PROCESO PE

RECICLO

SLURRY

ALIMENTACIÓN

• MAT. PRIMA

• INSUMOS

SEPARACIÓN:

REACCIÓN:

• REACTOR LAZO

•REACTOR TAC

EXTRUSIÓNSECADO

RECUPERACIÓN

DE SOLVENTE

FASE GASEOSA

ALIMENTACIÓN REACCIÓN

•REACTOR LECHO

SEPARACIÓN:

DE FINOS

RECICLO

EXTRUSIÓN•MAT. PRIMA

•INSUMOS

•REACTOR LECHO

FLUIDIZADO

DE FINOS EXTRUSIÓN

TAC: Tanque agitado completo

PROCESOS DE ALTA PRESIÓN (REACTOR TUBULAR)PROCESOS DE ALTA PRESIÓN (REACTOR TUBULAR)

1. Sección de Compresión:

1

p

Compresión primaria:aprox. 4000 psi

Compresión secundaria:40000 – 50000 psi


2. Sección de Reacción:El i i i d b b

2El iniciador se bombeadirectamente al reactorusando bombas de altapresión.Reacción altamenteexotérmicaRemoción del calorgenerado mediantechaquetas con agua deenfriamiento.Rangos de conversión20 a 30 %Largas cantidades dereciclo de monómero


3. Separación Monómero del polímero:

Separador de Pi diintermedia:Gran parte delmonómero que noreaccionó es separado en3 reaccionó es separado enun separador flashSeparador de baja P:El monómero remanenteEl monómero remanentees removido en undesgasificadorEl polímero fundido esEl polímero fundido esextruido, peletizado,secado y almacenados.

PROCESOS DE ALTA PRESIÓN (AUTOCLAVE)PROCESOS DE ALTA PRESIÓN (AUTOCLAVE)

1

2

3

TECNOLOGÍAS DE ALTA PRESIÓN PROCESO PARA PETECNOLOGÍAS DE ALTA PRESIÓN PROCESO PARA PE

PEBD DE EXXONMOBIL PEBD DE POLIMERI EUROPA

COMPARACIÓN ENTRE PROCESOS DE ALTA PRESIÓNCOMPARACIÓN ENTRE PROCESOS DE ALTA PRESIÓN

AUTOCLAVE REACTOR TUBULAR

Tecnología • USI (National Distillers) • Exxon/Dart

Capacidad • 220 Millones lb/año • 220 Millones lb/año

Descripción Reactor • 3 compartimientos, agitado, L/D=14.5, 20 plg. diametro x 24 pies.

• Tubo enchaquetado, 1.5-2 plg.Diámetro x 1740 pies de largo.

Sistema Iniciador • Peróxidos añadidos en diferentes • Peróxidos añadidos en diferentespuntos del reactor. puntos del reactor.

Presión • 30000 psi • 40000 psi

T 330 530 °F 300 600 °FTemperatura • 330-530 °F • 300-600 °F

Tiempo de Residencia • 35 s. • 40 s.

Volumen del Reactor • 52 5 pie3 • 33 pie3Volumen del Reactor • 52,5 pie • 33 pie

Conversión de Etileno x paso • 20 % • 30 %

PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SOLUCIÓN)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SOLUCIÓN)

1. Sección de purificacióni i

1materia prima ypreparación de laalimentación:

Sistemas de purificación:Sistemas de purificación:Remoción de H20, O2, CO, CO2y compuestos de S

α-olefinasControl de la densidad1-Buteno, 1-Hexeno y 1- Octeno

P media:Solventes ligeros – ciclohexanoSolventes ligeros ciclohexano

P baja:Solventes + pesados – Isopar Eb.p. 116-134 °C.


22. Sección de

Polimerización:Temperatura: 130-250 °C

2

pPresión: 100-700 psig.Especial cuidado con lasobresaturación delsobresaturación delsolvente con el polímero.Uso de H2

Control del PMControl del PM –incremento de laviscosidadR fl j d S l tReflujo de Solvente:Forma efectiva de removerel calor de polimerización.


3

3. Sección de recuperacióndel Solvente:FLASH 1:Separación del monómeroque no reaccionó de lamezcla el cual es recicladoal reactor.FLASH 2:Separación del solventedel polímero.El solvente es enviado a launidad de recuperaciónpara ser tratado yreciclado al reactor.

PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SLURRY)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SLURRY)

1

1. Sección de materia prima

y purificación:

Sistema de purificación:

Remoción de H20, O2, CO,

CO2 y compuestos de S –

veneno para los

catalizadorescatalizadores.


2. Sección de Polimerización:Reactor de lazo:Reactor de lazo:Chaqueta de enfriamientocon H2O para remover elcalor de polimerización.Inyección de laalimentación:Velocidades altamenteturbulentas 10 25 pie/s

2

turbulentas 10-25 pie/sen diferentes puntos dellazo.Composición típica delC p pSlurry:30 % particulas68 % diluente2 % monómero.Presión: 650 psi.Temperatura: 107 °C


3. Sección de recuperación del

diluente:La mezcla de polímero,3monómero que no reaccionóy el diluente son separados eun flash (despojador).El til l óEl etileno y el comonómerodisuelto son destilados yenviados a la unidad derecuperación de monómerorecuperación de monómeroo quemado comocombustible.El diluente es secado yenviado de regreso alreactor.

ESQUEMA SIMPLIFICADO DEL PROCEO MITSUI

PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (FASE GAS)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (FASE GAS)

1 S ió d M i i1. Sección de Materia primay purificación:No requiere diluente:Simplicidad en la cantidadde equipos.No es necesario purificar

1 solventes o diluentesSimplicidad en lapurificación de la materiaprima.Comonómero:Controla la densidad delproducto.


2. Sección de Polimerización:

El etileno el comonómero y2 El etileno, el comonómero y

el catalizador son

alimentados continuamente.

2

Presión: 100 a 300 psig.

Temperatura: 100 °C.

La corriente de gas esLa corriente de gas es

circulada a través de un

enfriador, para remover el

calor de polimerización.

La reacción toma lugar

dentro las partículas dedentro las partículas de

polímero del lecho.


33

3. Sección de separación

polímero y monómero:

Simplicidad:Simplicidad:

No se trata con solventes.

La pequeña cantidad de

monómero residual es

fácilmente purgado.

TECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PETECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PE

PEAD DE POLIMERI EUROPAPELBD DE POLIMERI EUROPA

TECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PETECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PE

PEAD DE BP SOLVAY PEAD : PROCESO PHILLIPS

SISTEMA TIPICO DEL MODO CONDESADO DE FASE GASEOSA PARA POLIETILENOS

CORRIENTE DE RECICLO

CICLON INTERCAMBIADORDE CALOR

REACTOR

DE CALOR

COMPRESORCOMPRESOR

BombaPOLIETILENO

CATALIZADOR

PATENTES MONOMEROFRESCO O

Bomba

FRACCION CONDENSADA

POLIETILENO

US 5266276 (BP)WO 94/25495 (Exxon)

WO 94/28032 (BP)EP 241947 (UCC)

FRESCO OPREPOLIMERO

TECNOLOGÍAS PARA POLIETILENOS BIMODALES

PE BIMODAL DE BORSTAR PE BIMODAL DE EQUISTAR

CAPACIDAD MUNDIAL

CAPACIDAD MUNDIAL DE POLIETILENOS POR PROCESO PARA 1992C id d t t l 42 MMTMCapacidad total = 42 MMTM

AUTOCLAVE

21%FASE GAS

SOLN.7%

PEBD

TUBULAR

20%SLURRY

22%

30%PEAD

PELBD

+

PELBD

Fuente: CEH - SRI International, Feb 1994

PROCESOS COMERCIALES PP

FASE GASEOSA Lecho agitado horizontal

Lecho fluidizado Unipol PP, SumitomoUnipol PP, Sumitomo

AmocoAmoco--ChissoChisso

Lecho agitado vertical

horizontal

Piscina líquidaSUSPENSIÓN EN

BASFBASF--ICIICI--QuantumQuantum

Rexene, Hypol, ShellRexene, Hypol, Shell

T. agitado tipo batch

MASALazo

Fase gaseosa

Suspensión

DSM, MitsubishiDSM, Mitsubishi

Spheripol (Montell)Spheripol (Montell)

SolvaySolvay

SUSPENSIÓN CON DILUENTE

T. agitado continuo

Lazo

CatalizadoresHY/HS

Catalizadores HY

,,

Hoechst, AristechHoechst, Aristech

SolvaySolvay

AmocoAmoco

FASE SOLUCIÓN Lazo en multi etapa

Butano en ebullición HunstsmanHunstsman

EastmanEastman

yy

Fuente: SRI, 1994

PROCESOS: ESQUEMA GENÉRICO PPPROCESOS: ESQUEMA GENÉRICO PP

Preparación del Preparación del catalizadorcatalizador

Preparación del Preparación del catalizadorcatalizador

PolimerizaciónPolimerizaciónPolimerizaciónPolimerización

CatalizadorCo-CatalizadorMedio líquido PolimerizaciónPolimerizaciónPolimerizaciónPolimerización

Purificación Purificación

PropilenoDestilación Flash Destilación Flash

Desactivación y Desactivación y

EtilenoHidrógeno

Destilación Flash Destilación Flash de monómeros de monómeros

(Solo para procesos en fase líquida y slurry)

Estabilización y Estabilización y peletizadopeletizado

despojamientodespojamiento

peletizadopeletizado

EnsacadoEnsacado

PRODUCTO TERMINADOPRODUCTO TERMINADOPRODUCTO TERMINADOPRODUCTO TERMINADO

PROCESO UNIPOL PARA PPPROCESO UNIPOL PARA PP

SopladorSoplador

CIRCUITO DE POLIMERIZACIONCIRCUITO DE POLIMERIZACION

SopladorSoplador

EnfriadorEnfriadorReactorReactor

CatalizadorCatalizadorSistema deSistema dedescarga dedescarga de

productoproducto

MonómerosMonómerosHidrógenoHidrógeno

MonómerosMonómerosHidrógenoHidrógenoResina a Resina a gg

1ra. etapa: - homopolímeros2da etapa copolímeros de impacto

HidrógenoHidrógenoPurgado yPurgado ypeletizadopeletizado

- copolímeros al azar

2da. etapa: - copolímeros de impacto

PROCESOS COMERCIALES PPPROCESOS COMERCIALES PP

COMPAÑÍACOMPAÑÍA

AMOCOAMOCO SPHERIPOLSPHERIPOL UNIPOLUNIPOLHYPOLHYPOLNOVOLENNOVOLEN

Amoco /Amoco / B llB ll UCCUCCMit i PCMit i PCBASFBASF

NN°° REACTORES:REACTORES:H/C AZARH/C AZAR

INICIO COMERCIALINICIO COMERCIAL

COMPAÑÍACOMPAÑÍA

1111 22 1122

19791979 19831983 198519851984198419691969

Amoco / Amoco / ChissoChisso BasellBasell UCCUCCMitsui PCMitsui PCBASFBASF

TIPO DE PROCESOTIPO DE PROCESO

IMPACTOIMPACTO

H/C AZARH/C AZAR

2222 44 2244

1111 22 1122

Continuo F. Continuo F. gasgas

Continuo Continuo F. Líq/gasF. Líq/gas


Continuo Continuo F. Líq/gasF. Líq/gas


REACTORREACTOR

6565 70 (La o)70 (La o) 5555 70 (TAC)70 (TAC)

Lecho Lecho agitado agitado

horizontalhorizontal

Lecho Lecho agitado agitado verticalvertical

Lazo /Lazo /L. fluidizadoL. fluidizado

Lecho Lecho fluidizadofluidizado

TAC /TAC /L. fluidizadoL. fluidizado

gasgas q gq g gasgasF. Líq/gasF. Líq/gasgasgas

T (T (°°C)C) 65 65 -- 858560 60 -- 105105 6565--70 (Lazo)70 (Lazo)70 (F. gas)70 (F. gas) 65655555--70 (TAC)70 (TAC)

7070--80(F. gas)80(F. gas)

P (psi)P (psi) 315315--355355294294--500500 415415--515(Lazo)515(Lazo)115115--215 (F.g.)215 (F.g.) 500500412412--554 (TAC)554 (TAC)

142142--242(F.gas)242(F.gas)

ÍNDICE FLUIDEZÍNDICE FLUIDEZPRODUCTOSPRODUCTOS < 1 a 60< 1 a 60 0,3 a 3000,3 a 300 0,5 a 1000,5 a 1000,3 a 800,3 a 800,3 a 1000,3 a 100

LICENCIANTES EN PPLICENCIANTES EN PP

120120 Amoco/ChissoAmoco/Chisso

100100


Mitsui PCMitsui PC

UCC/ShellUCC/Shell

6060

8080No. DeNo. De

Licencias Licencias BASFBASF

MontellMontell

2020

4040

licenciaslicencias

19761976--19801980 19811981--19851985 19861986--19901990 19911991--1995199500

Chem Systems, PP, 1995

PRODUCTOSPRODUCTOSPRODUCTOSPRODUCTOS

TIPOS DE POLIETILENOS

PEBD Muy ramificado

PEAD Lineal, con PEADamplia DPM

PELBDLineal, con estrecha DPM y con amplia DC

PELBDPEAD

Lineal, ramificado, estrecha DPM PEAD

Plastómeroestrecha DPM y estrecha DC

DC = Distribución de composición (comonómeros)DPM = Distribución de pesos moleculares

APLICACIONES

SEGÚN SU DENSIDAD y MFISEGÚN SU DENSIDAD y MFI

APLICACIONESSEGÚN SU PROCESO DE TRANSFORMACIÓN

APLICACIONES

CONSUMO MUNDIAL DE POLIETILENO POR APLICACIÓN

CABLES

OTROS PEBD + PELBD

PEAD

Rec EXTRUSIÓN

TUBERÍA

CABLES PEAD

SOPLADO

INYECCIÓN

Rec. EXTRUSIÓN

PELÍCULA

SOPLADO

0 10 20 30 40 50 60 70

CONSUMO POR APLICACIÓN (%)

Fuente: Rev. Plásticos Modernos, Mayo 1995

SEGMENTACIÓN MUNDIAL DEL PELBD

EXTRUSIÓNEXTRUSIÓN OTRASOTRAS3 9%3 9%

DEMANDADEMANDA(MMTMA)(MMTMA)1257512575

AÑOAÑO

20002000MOLDEOMOLDEO

13,1%13,1%11,8%11,8%

6,5%6,5%6,0%6,0%

3,9%3,9%4,4%4,4%

12575 12575 2774827748

2000200020102010

PELÍCULASPELÍCULAS76,5%76,5%

%%

11,8%11,8%

77,9%77,9%

El sector películas seguirá siendo la aplicaciónmayoritaria en PELBD, del orden de 78% de la demanda

FUENTE: Chem Systems, 2000

mayoritaria en PELBD, del orden de 78% de la demandatotal estimada al 2010.

PRODUCTOS PP: CARACTERÍSTICAS

USOS COMPITE CON

PEAD, ABS, PEAD, ABS, PVC PET PVC PET

Envases, Tuberías, Envases, Tuberías, Perfiles, Películas para Perfiles, Películas para

PROPIEDADES

Alta cristalinidad, Alta cristalinidad, Alta rigidez, Alta rigidez, IsotácticoIsotáctico

PolipropilenoPolipropileno

PVC flexible, PVC flexible,

PVC, PET, PVC, PET, NylonNylon

Perfiles, Películas para Perfiles, Películas para empaques, Cables, empaques, Cables, Fibras, Piezas indust.Fibras, Piezas indust.

Películas Películas transparentes para transparentes para

Alta rigidez, Alta rigidez, Tenacidad,Tenacidad,Resist. térmicaResist. térmica

Resistencia al Resistencia al impacto (a impacto (a

HomopolímerosHomopolímeros

IsotácticoIsotáctico

Sindiotác.Sindiotác.

75%

EVA, PELBDEVA, PELBD

EVA,EVA,FenólicosFenólicos

Adhesivos,Adhesivos, Sellantes,Sellantes,ModificadoresModificadores dede

transparentes para transparentes para empaque automático, empaque automático, Recubrimientos.Recubrimientos.

Amorfo,Amorfo,Consistencia Consistencia

impacto (a impacto (a bajas temp.) bajas temp.) TransparenciaTransparencia

AtácticoAtáctico

FenólicosFenólicosasfaltosasfaltoscauchosa,cauchosa,PegajosidadPegajosidad

PSAI, ABS, PSAI, ABS, Piezas industriales, Piezas industriales, Gaveras Automóviles Gaveras Automóviles

Alta resistencia al Alta resistencia al impacto opacidad impacto opacidad En BloqueEn Bloque

18%

PEADPEAD

PVCPVCfl iblfl ibl

Gaveras, Automóviles, Gaveras, Automóviles, Tuberías, Botellas, Tuberías, Botellas, ElectrodomésticosElectrodomésticos

Flexible, Flexible, Transparente, Transparente,

impacto, opacidad, impacto, opacidad, fácil procesar.fácil procesar.

Películas Películas transparentes de fácil transparentes de fácil

CopolímerosCopolímeros

Al AzarAl Azar

En BloqueEn Bloque

7%

25%

flexible,flexible,PEBD,PEBD, EVAEVA

Baja T de fusiónBaja T de fusiónpp

sellado, Botellas, sellado, Botellas, JuguetesJuguetes

Al AzarAl Azar

Fuente: CEH 1994

PRODUCTOS PP: APLICACIONES

AUTOMOTRIZAUTOMOTRIZ••TABLEROSTABLEROS••ASIENTOSASIENTOS••PARACHOQUESPARACHOQUES

++PARACHOQUESPARACHOQUES

••CARROCERIACARROCERIAAREA MEDICAAREA MEDICA••INYECTADORASINYECTADORAS••MANGUERASMANGUERAS••EQUIPOSEQUIPOSESTERILIZABLESESTERILIZABLES

FIBRASFIBRASPOLIPROPILENOPOLIPROPILENO

ENVASESENVASES••PRODUCTOS QUIMICOSPRODUCTOS QUIMICOS••DE PARED DELGADADE PARED DELGADA

••SOGASSOGAS••TEJIDOSTEJIDOS

PELICULASPELICULAS••EMPAQUE EMPAQUE

ELECTRODOMESTICOSELECTRODOMESTICOS••LINEA BLANCALINEA BLANCA••MUEBLESMUEBLES

••PARA MICROONDASPARA MICROONDAS

QQ••RECUBRIMIENTOSRECUBRIMIENTOS

MUEBLESMUEBLES

MERCADOS: SEGMENTACIÓN MUNDIAL PP

INYECCIÓNINYECCIÓN34%34%

OTROSOTROS23%23%

SOPLADOSOPLADO3%3%

PELÍCULASPELÍCULAS17%17%

FIBRASFIBRAS23%23%

%%

FUENTE: CEH, SRI 1994

FUENTE: CEH, SRI 1994

ercados: preciosercados: preciosMM12001200

PolipropilenoPolipropileno

ppMM

800800

10001000 PropilenoPropileno

TM

400400

600600

US$

/T

00

200200

AñoAño

0019961996 19981998 20002000 20022002 20042004 20062006 20082008 20102010

Precio USGC por contrato. Fuente: Dewitt.

COSTOS Y COMPARACIONESCOSTOS Y COMPARACIONES

COSTO DE INVERSIÓN POR TECNOLOGÍA PECOSTO DE INVERSIÓN POR TECNOLOGÍA PE

BASE: 100MTMA, USGC

90

100 95 96

n M

MU

S$

60

70

80

51,8

66,4 65,173,2

Inve

rsió

n en

20

30

40

5041,1

0

10

20

Autoclave Tubular Dow Dupont Phillips Mitsui UCCp p

FUENTE: SRI, PEP YEAEBOOK 1994

COSTO PRODUCCIÓN POR TECNOLOGÍA PECOSTO PRODUCCIÓN POR TECNOLOGÍA PE

BASE: 100 MTMA, USGC

)

60.00

70.00

Cos

t (ct

s./K

g)

40.00

50.00 Labor y Mantenimiento

“Overhead”,

Plan

t gat

e C

20.00

30.00seguro y depreciación

Materia prima y i i

0.00

10.00servicios

Autoclave Tubular Dow Dupont Phillips Mitsui UCC

FUENTE: SRI, PEP YEAEBOOK 1994

VENTAJAS Y DESVENTAJAS PEVENTAJAS Y DESVENTAJAS PE

PROCESO ALTA PRESIÓN SOLUCIÓN SLURRY FASE GAS(PEBD) (PELBD) (PEAD) (PELBD)(PEBD) (PELBD) (PEAD) (PELBD)

Flexibilidad en bi d ALTA ALTA MEDIA BAJAcambio de

grados

Procesabilidad productos

ALTA

ALTA

ALTA

MEDIA

MEDIA

MEDIA a ALTA

BAJA

MEDIA p

Costos de inversión ALTOS BAJOS MEDIOSMEDIOS*

Costos de operación

MEDIOS MEDIOSALTOSALTOS*

* Fuente = SRI, PEP 1994 (U.S. Golf)

LICENCIAS POR TECNOLOGIA PARA LA PRODUCCION DE POLIETILENOS

50

40

50

UNIPOL I (FG)UNIPOL I (FG)

No.

20

30BP (FG)BP (FG)MITSUI (Slurry)MITSUI (Slurry)SCLAIRTECHSCLAIRTECH(Solución)(Solución)

10

20 (Solución)(Solución)HIMONT/MONTELLHIMONT/MONTELL(FG)(FG)

070-75 76-80 81-85 86-90 91-95 96 - 2000

Perp Report, Chem Systems, 1993

COSTOS: POR TECNOLOGÍA PP

PLANTA DE PP DE 130 MTMA(Venezuela, 4T/1996)

Tecnología Costo producción Inversión total (*)(US$/TM PP) (MMUS$)

Union Carbide 542 127,6

Montell 553 136,2

Mitsui 568 154,8

(*): Incluye arranque y capital de trabajo.

Nota: el portafolio de producto incluye homopolímero y copolímero aleatorio (Fuente: Chem Systems).

LICENCIAS POR TECNOLOGIA PARA LA PRODUCCION DE PP


PRODUCCION DE PP

100100


Mitsui PCMitsui PC

UCC/ShellUCC/Shell

6060

8080

No. de No. de licenciaslicencias

BASFBASF

MontellMontell

2020

4040

19761976--19801980 19811981--19851985 19861986--19901990 19911991--1995199500

Chem Systems, PP, 1995

LICENCIAS EN POLIOLEFINAS

Economía Costos de ASPECTOS competitiva licencias

ASPECTOS ECONOMICOS

Ofrece un paquete integrado( t li d

Comprometidocon la evoluciónde la tecnología d

Productoscomercialesrelevantes

Flexibilidadpara producirun ampliorango de

TECNOLOGIA(catalizadoresy proceso)

de procesosy productos

rango depoliolefinas

Protegido por patentes

Procesos probados comercialmente

GARANTIA

Arthur D Little, 1995

TENDENCIAS TECNOLÓGICASTENDENCIAS TECNOLÓGICASTENDENCIAS TECNOLÓGICASTENDENCIAS TECNOLÓGICAS

EVOLUCIÓN DE LA TECNOLOGÍAEVOLUCIÓN DE LA TECNOLOGÍA

Fase gaseosa

MetalocenosFG+SCM ?

Controlde la

arquitectura Baja presión

gPELBD/PEAD

PP

molecular

Alta presión

Baja presiónPEAD, PP

PEBD

1930 1950 1970 1990 2010

NUEVAS TECNOLOGIAS

TECNOLOGIAS DE CATALIZADORESTECNOLOGIAS DE CATALIZADORES

• Ziegler -Natta de super alta actividadM t l• Metalocenos

• Mezclas para grados bimodales

TECNOLOGIAS DE PROCESOS

• Nueva versión del modo condensadoNueva versión del modo condensado• Combinaciones de procesos (Slurry + FG)• PE bimodales de alto peso molecular

NUEVAS TECNOLOGIASDE PROCESOSDE PROCESOS

1. En fase gaseosa PEAD bimodal de alto peso molecular(Basell Philips Unipol II/UCC etc )(Basell, Philips, Unipol II/UCC, etc.)Nuevo modo condensado (BP, Exxon)

2. Combinación slurry Catalloy (Basell)2. Combinación slurry Catalloy (Basell)+ fase gaseosa

3. Superhexeno Mobil, U.Carbide, Phillips

VENTAJAS DE LAS RESINAS mPE vs. POLIETILENOS LINEALES CONVENCIONALES

PROPIEDAD COMPARACIÓN

POLIETILENOS LINEALES CONVENCIONALES

PROPIEDAD COMPARACIÓN

• Transparencia Mayor

• Resistencia al impacto

• Resistencia tensil

• Temperatura de

Mayor

Mayor

Menor• Temperatura de

sellado

• Procesabilidad

Menor

Menorocesab dad• Transferencia de sabor

y olor• Precio

MenorMenor

M• Precio Mayor

ADAPTACION COMERCIAL DE LOS CATALIZADORES DE METALOCENO

TIPO DE PROCESO CATALIZADOR DE METALOCENOTIPO DE PROCESO CATALIZADOR DE METALOCENOHOMOGENEO SOPORTADO Z-N MODIFICADO

ALTA PRESIONALTA PRESIONSOLUCION"SLURRY"FASE GASEOSA -FASE GASEOSA -

Idealmente adaptable AdaptableProbablemente adaptable

DIFERENCIAL DE COSTOSDIFERENCIAL DE COSTOS

METALOCENO Vs. PELBD CONVENCIONAL

TENDENCIA

6

(6,2 c/lb)

TENDENCIA

1

2

4(c/lb) Otros0,3

12

(c/lb) OtrosRecuper. de capitalOtros costos operac.Sistema catalítico

(2,3 c/lb)

2.9

0.30.30.7

1

0

Chem Systems, 1994

1993 19980

PROCESABILIDAD RELATIVAPROCESABILIDAD RELATIVA

PELBD C4

CATALIZADORES MIXTOS

(?)PEBD

(?)

MOBILBP

QUANTUM

0 4 10

METALOCENOS RAMIF. CORTAS ESTRECHA DPM (EXXON)

METALOCENOS RAMIF. LARGAS ESTRECHA DPM ((DOW) Y TERPOLÍMEROS

AMPLIA DPM(PHILLIPS)

BIMODAL(HIMONT)

BIMODAL(UNIPOL II)

( )TERPOLÍMEROS (EXXON)

(HIMONT)

PATENTES EN CATALIZADORESDE METALOCENOS

MITSUI TOATSU 80MITSUI TOATSU

MITSUI PCEXXON

80

Período 1981 - 1994

EXXONHOECHST

BASF

50

FINAIDEMITSU

MITSUBISHI PCDOW

SHOWA DENKOBP

CHISSO

20

SHOWA DENKOPHILLIPS

CHISSOMOBILTOSOHUCC

HIMONT 10

0

Fuente = Chem Systems, 1994

AsociacionesAsociacionesUCCUCCMONTELLMONTELL

PEPPBASFBASF

DOWDOW EXXONEXXONHOECHSTHOECHST

COCDSMDSM PP

BPBP PE PP

SentinelSentinel

QUANTUMQUANTUM

FINAFINA

MITSUIMITSUI

COCDSMDSM

PE

PE SentinelSentinel

MITSUBISHIMITSUBISHIPHILLIPSPHILLIPS

6666 PE

IDEMITSUIDEMITSU

SS

DUPONTDUPONT

PP

PSs

Más de una asociación

MITSUIMITSUITOATSUTOATSU

SUMITOMOSUMITOMOTOSOHTOSOH

UBEUBE

PERSPECTIVAS DEL NEGOCIOMUNDIAL DE POLIOLEFINASMUNDIAL DE POLIOLEFINAS

PERSPECTIVASD d i iDos tendencias importantes en procesos son:

Mejoramiento de eficiencia y reducción de costos

N fi i dNuevas configuraciones de procesos para generar nuevosproductos

El modo condensado para la producción de PELBD va en la direcciónEl modo condensado para la producción de PELBD va en la direcciónde aumento de eficiencia

La combinación de dos o mas reactores en serie y uso decomonómeros tipo hexeno y octeno van en la dirección de generarnuevos productos o productos “premiun”

Los catalizadores de metaloceno y en general SSC constituyen unLos catalizadores de metaloceno y en general SSC constituyen unnotable adelanto tecnológico (“breakthrough”) en el área depoliolefinas. Se requiere superar el conflicto de las patentes para el

d l íacceso a terceros de esta tecnología.

Tendencia es a formar alianzas tecnológicas y de negocio.

PERSPECTIVAS (Cont.)

En general, son bajas las barreras técnicas para la adaptación comercialde la tecnología de catalizadores de metalocenos a plantas existentes,especialmente soluciónespecialmente solución

La tecnología en fase gaseosa podría acelerar la penetración de losmetalocenos en el área de “commodities” sobre todo por los avances enpla tecnología de modo condensado.

Se estima que los metalocenos serán la tecnología dominante enli l fi l dé d d l 2010 L d li dpoliolefinas para la década del 2010. Los costos de estos catalizadores

van a estar por debajo de los catalizadores convencionales.

La demanda de polímeros basados en metalocenos crecerá a un 17 7 %La demanda de polímeros basados en metalocenos crecerá a un 17,7 %interanual. mLLDPE es el predominante, seguido por mHDPE and mPP.La aplicación líder en mPoliolfinas es película, pero será superada poraplicaciones tipo inyección y moldeo (Grupo Freedonia 2008)aplicaciones tipo inyección y moldeo (Grupo Freedonia, 2008)

Perspectivas (Cont.)Perspectivas (Cont.)Las principales compañías licenciantes de la tecnología para la

producción de PP son: Basell, BASF, UCC/Shell, Amoco y Mitsui.

p ( )p ( )

p , , , y

Los procesos en fase gaseosa (FG) y de masa son los más

flexibles para la generación de una amplia gama de productos;

siendo los procesos en masa con reactores de lazo los que ofrecen

mayores ventajas.

Las tecnologías en masa (con reactores de lazo) y FG crecen másLas tecnologías en masa (con reactores de lazo) y FG crecen más

aceleradamente que los demás procesos.

El arreglo de los reactores determina el rango de productos.

Configuraciones con múltiples reactores dan lugar a una mayor

variedad de productos.

PERSPECTIVASPERSPECTIVAS

INDUSTRIA DE POLIOLEFINAS

LAS TECNOLOGIAS DE LOS METALOCENOS, LOS

CATALIZADORES ZN DE SUPER ALTA ACTIVIDAD Y LOS NUEVOS

ÓMODOS DE CONDENSACIÓN (FG) IMPULSARAN LA

TRANSFORMACION DE LA INDUSTRIA EN NEGOCIOS

INTEGRADOS DE MATERIALES POLIOLEFINICOS, CON UN

AMPLIO PORTAFOLIO DE NUEVOS MATERIALES CON

NOVEDOSAS PROPIEDADES Y APLICACIONES.

dr. antonio díaz

Documents