TRATAMIENTODEMINERALESDEFÓSFOROAPARTIRDEÁCIDOBIOGÉNICOPRODUCIDOPORA.
thiooxidans
MarthaNataliaEcheverryAlzate
UniversidadNacionaldeColombia
FacultaddeMinas,DepartamentodeMateriales
Medellín,Colombia
2018
2 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
TRATAMIENTODEMINERALESDEFÓSFOROAPARTIRDEÁCIDOBIOGÉNICOPRODUCIDOPORA.
thiooxidans
MarthaNataliaEcheverryAlzate
Tesisotrabajodeinvestigaciónpresentadacomorequisitoparcialparaoptaraltítulode:
MaestríaenIngeniería:MaterialesyProcesos
Director:
Ph.D.MarcoAntonioMárquezGodoy
Codirector:
MagisterDaríodeJesúsGallegoSuarez
LíneadeInvestigación:
BiomineralogíayBiohidrometalurgia
GrupodeInvestigación:
GrupodeMineralogíaAplicadayBioprocesos(GMAB)
UniversidadNacionaldeColombia
FacultaddeMinas,DepartamentodeMateriales
Medellín,Colombia
2018
Contenido 3
Recuerda mirar a las estrellas y no tus pies. Intenta
dar sentido a lo que ves y pregúntate por lo que hace
al universo existir. Sé curioso. Aunque la vida puede
parecer difícil, siempre hay algo que puedes hacer y
tener éxito. Lo importante es que no te rindas.
Stephen Hawking
4 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Agradecimientos
ADiospordarmelatranquilidad,perseveranciaysabiduríaparaculminarestereto.
Amimadreporsupaciencia,amoryapoyoincondicionalentodosestosañosdetrabajo.
Ami familia, por estar en todos losmomentos demi vida de unamanera incondicional y
alegrarmelavidacuandomáslonecesite.
AAnaMariaporsusconsejosyayudaenmuchosaspectoseneldesarrollodelatesis.
AVictoriaMeza,porsucompañíaincondicionalypalabrasdeapoyoenlosmomentosquemás
losnecesite.
AmiscompañerosdeMineralogíaAplicadayBioprocesos(GMAB)porsuayudaycompañía
duranteestosañosdetrabajo.
Amis directores:MarcoAntonioMárquezG, porque ahora sé que la vida yDios te ponen
personasparaayudarteacrecerentodoslosaspectosdelavidayDaríoGallegoSporsuapoyo
eneldesarrollodelatesis,yaambosporcompartirsusconocimientosyporlapacienciaen
losmomentosmásdifícilesdeesteproceso.
Contenido 5
ResumenApartirdeA.thiooxidans,seproduceunácidobiogénicoqueposteriormenteseutilizarapara
solubilizarunarocafosfóricaextraídadeyacimientosdeTesaliayAipeenelHuila.Serequiere
hacer un estudio previo de la físico-química de la roca y la mineralogía para conocer las
característicasdeestaenelmomentodesersometidaalataqueácido,conelácidobiogénico.
Laproduccióndeácidobiogénicoseharáapartirdetresvariablesdeagitación(300r.p.m.,
400 r.p.m. y 500 r.p.m.) en donde se variará la aireación (0.1vvm, 0.3 vmm, 0.5 vvm) y la
concentracióndeazufre(1%,2%y4%)autilizar.Posteriormenteconlasmejorescondiciones
seutilizaráparasolubilizarlarocafosfóricaatresconcentracionesdemineral(10%,20%y
30%). Los resultados obtenidos de la granulometría de la roca fueron que el tamaño de
particula de la roca es menor a 0.5 mm, la composición mineralógica es que tiene una
composicióndel45%de fluorapatita,20%decalcita,15%deankerita,16%dedolomitay
2.6%decuarzo.Lacondiciónescogidaalaqueseprodujoelácidosulfúricobiogénicofue400
r.p.m.,0.3vvmy4%S,nofueposiblecontrolarlasvariablesa500r.p.m.debidoaqueelcultivo
presentabamuchacantidaddeespumadesdeeldía2decultivo.Lasolubilizacióndelfósforo
diocomoresultadosqueal10%fueposiblesolubilizarun73%defósforodelaroca,al20%y
al30%sereprecipitabaelfósforo,peroigualseobtuvieronsolubilizacionesdel50%yel18%.
Elprocesodesolubilizacióndefósforosedadesdequeseempiezaadicionarelmineralcon
porcentajesdesolubilizaciónde67%,84%y51%en10%(cincominutos),20%(9minutos)
y30%(12minutos).Alcompararelprocesobiológicoconelprocesoquímicoseobtienen72%
y28%respectivamentedefósforosolubilizadodemostrandoentoncesqueelprocesoapartir
deácidobiogénicoesfactibleyeficiente.
Palabrasclave:A.thiooxidans,Biolixiviación,Rocafosfórica,Sulfatos,Biominería,Fósforo.
6 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
AbstractA.thiooxidansproducesabiogenicacidthatcanbeusedtosolubilizephosphaterockextracted
fromTesaliaandAipedepositsinthedepartmentofHuila,Colombia.
Biogenicacidproductionwascarriedoutinthreeagitationspeeds(300r.p.m.,400r.p.m.and
500r.p.m.),aeration(0.1vvm,0.3vm,0.5vvm)andsulfurconcentration(1%,2%and4%).The
best conditions were selected and used to solubilize the phosphate rock at three
concentrations (10%, 20% and 30%). The selected condition for biogenic sulfuric acid
productionwas400r.p.m.,0.3vvmand4%S.Duringagitationspeedat500r.p.m.,itwasnot
possibletocontrolthevariablesduetothelargevolumeoffoamproducedbythecultureafter
thesecondday.
Itwasobtainedthattheparticlesizeoftherockwaslessthan0.5mm,withamineralogical
compositionof45%offluorapatite,20%ofcalcite,15%ofankerite,16%ofdolomiteand2.6%
ofquartz.At10%ofthemineral,73%ofphosphorusfromtherockwassolubilized.At20%
and30%,despitephosphoruswasprecipitated, itwaspossible toobtain solubilizationsof
50% and 18%. The process of phosphorus solubilization occurred from the moment the
mineralwasadded,withsolubilizationpercentagesof67%,84%and51%in10%(5minutes),
20%(9minutes)and30%(12minutes).Comparingsolubilizedphosphorusobtainedduring
the biological process (72%) with chemical process (28%), production of biogenic acid
demonstratedfeasibilityandefficiency.
Keywords:A.thiooxidans,Bioleaching,phosphorusrock,sulfur,biomining,phosphorus
Contenido 7
Contenido
Pág.Contenido
Resumen.........................................................................................................................................................................5
Introducción..............................................................................................................................................................10
1. MarcoTeórico...................................................................................................................................................13
1.1. Fósforo........................................................................................................................................................13
1.2. RocaFosfórica.......................................................................................................................................14
1.3. Solubilizacióndelfósforo...............................................................................................................17
1.4. Biominería..............................................................................................................................................21
1.5. MicroorganismosAcidófilos:........................................................................................................22
1.6. Biolixiviacióndelfósforo................................................................................................................23
1.7. BiorreactordeTanqueAgitado..................................................................................................24
2. Caracterizacióndelarocafosfóricacomercial...................................................................................27
Resumen:..................................................................................................................................................................27
2.1. Introducción:............................................................................................................................................28
2.2. MaterialesyMétodos........................................................................................................................29
2.2.1. Tomademuestra:.....................................................................................................................29
2.2.2. Análisisgranulométrico............................................................................................................30
2.2.3. FTIR(AnálisisinfrarrojoporderivadadeFourier)..............................................30
2.2.4. DifracciónderayosX(DRX)................................................................................................30
2.2.5. Medicióndelacantidaddefósforocontenidoenlarocafosfórica:.............30
2.3. Resultados:................................................................................................................................................31
2.4. Discusión:..................................................................................................................................................34
3. ProduccióndeÁcidoBiogénicoporA.thiooxidans...........................................................................39
Resumen:.......................................................................................................................................................................39
8 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
3.1. Introducción...........................................................................................................................................39
3.2. MaterialesyMétodos........................................................................................................................42
3.2.1. Microorganismo:........................................................................................................................42
3.2.2. EnsayosdeBiolixiviación:....................................................................................................42
3.3. Resultados:..............................................................................................................................................45
3.3.1. Agitacióna300r.p.m.:.................................................................................................................45
3.3.2. Agitacióna400r.p.m.:.................................................................................................................49
3.3.3. Agitacióna500r.p.m...................................................................................................................54
3.4. DISCUSIONDERESULTADOS:.......................................................................................................59
4. SolubilizacióndefósforoapartirdeácidoproducidobiogénicamenteporA.thiooxidans. 62
Resumen:..................................................................................................................................................................62
4.1. Introducción...........................................................................................................................................62
4.2. MaterialesyMétodos........................................................................................................................64
4.2.1. Mineral............................................................................................................................................64
4.2.2. ÁcidoBiogénico..........................................................................................................................64
4.2.3. Procesodesolubilizaciónbiológica................................................................................64
4.2.4. DiseñoExperimental...............................................................................................................65
4.2.5. Variablesdeseguimiento:....................................................................................................65
4.2.6. Análisismineralógico.............................................................................................................65
4.2.7. Procesodesolubilizaciónquímica.....................¡Error!Marcadornodefinido.
4.2.8. Análisisestadístico...................................................................................................................66
4.3. Resultados:..............................................................................................................................................66
4.4. Discusión..................................................................................................................................................80
5. ConclusionesyRecomendaciones............................................................................................................85
5.1. Conclusiones............................................................................................................................................85
5.2. Recomendaciones..................................................................................................................................85
Bibliografía.................................................................................................................................................................87
Contenido 9
ListadeunidadesyabreviaturasAbreviaturas Abreviatura TérminoP FósforoRF Rocafosfórica
SPSMDRXFTIR
AzufreelementalMicroorganismossolubilizadoresdefósforoDifracciónderayosXEspectroscopiainfrarrojaconTransformadadeFourier
Unidades Abreviatura Términot Toneladasg GramosLvvmr.p.m.kLanmmLum´´kvmAscm
LitroVolumendeaireporvolumendemedioporminutoRevolucionesporminutoConstantedetransferenciadeoxígenoNanómetrosMililitroMicrómetroPulgadasKilovoltiosMiliamperiosSegundosCentímetro
10 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
IntroducciónElfósforoesunelementovital(parahumanos,plantasyanimales),yaquehacepartedecasi
todaslasreaccionesquímicasmetabólicasycomotransportedeenergíaenformadeATP.Es
unodelosmacronutrientesmásimportantesinvolucradoseneldesarrolloycrecimientode
los vegetales. Su participación en funciones básicas lo hace necesario en la agricultura y
seguridadalimentaria.Elfósforoesunrecursofinitoynorenovableyseexplotaensugran
mayoríaparalademandaenlaindustriadefertilizantes(Scholzetal.,2013).
Los suelos colombianos son variados y frágiles, poseyendo 11 de los 12 tipos de suelos
caracterizados, a excepción de los glisoles. En este sentido, el 58.11% son suelos poco
evolucionados,ácidosyconpocascapacidadesparalaagricultura;el28.79%sonsuelosmuy
evolucionados y poco fértiles, siendo que sólo el 7.5% son suelos agrícolas con altas
capacidadesparasiembra(IGAC,2012).EnColombia,lamayorpartedelossuelosposeeuna
bajafertilidad,locualsemanifiestaensuacidez,elaltocontenidodealuminiointercambiable
ybajocontenidodeelementosnutricionalesnecesarios,comoelcalcio,magnesio,potasioy
fósforo (Khalajabadi, 2016). Debido a que en nuestro país una de lasmayores actividades
económicaseslaagricultura,esnecesarioelusodefertilizantesyfósforodebajaasimilación
para lograr mantener la demanda. En nuestro país, la roca fosfórica, necesaria para la
produccióndefertilizantes,vienedelaexplotacióndeminaslocalizadas,enordenascendente
deproducción,enlosdepartamentosdeBoyacá,NortedeSantanderyHuila(AgenciaNacional
deMinería,2015).Losdepósitoscolombianossondeltipofosforitas,conbajotenordefósforo
(entre3-36%),dondeelmineraldefósforopredominanteeslafluorapatita,acompañadapor
grandesproporcionesdecalcitaycuarzo,asícomomineralesenmásbajosporcentajescomo
ankeritaydolomita(Kauwenbergh,2010).Estacombinaciónhacequelosrequerimientospara
suaprovechamientoseanaltosyavecesineficientesparalaproduccióndefertilizantes(Aria
etal.,2010).
Contenido 11
Ennuestropaís,larocafosfóricaesutilizadaenun95%enlaproduccióndefertilizanteyel
5%restanteenlaalimentaciónanimaleindustriaquímica.Debidoaldesabastecimientolocal,
porlasbajasconcentracionesdefósforodelarocaqueseexplotayelaumentocrecienteenla
producciónagrícola,esnecesarioimportarrocafosfóricadepaísescomoEgiptoyMarruecos,
aumentandoloscostosenlosfertilizantes,quedebenserutilizadosparaelmejoramientodel
suelocolombiano(Vega,2006).
Losfertilizantesdefósforoseobtienenindustrialmentepormediodelaacidificacióndelaroca
fosfórica,siendoelácidomásusadoelsulfúrico,medianteelcualseobtieneácidofosfórico,
otrosderivadosdeésteysulfatodecalcio.Laeficienciaeconómicadelprocesodependeráde
lacantidaddeácidoquedebaserutilizadoyéstaestarácondicionadaprincipalmenteporla
fraccióndecalcitaqueseencuentreenlaroca.Debidoaqueelcarbonatodecalcioconsume
ácido,frecuentementeenmayorporcentajequeelquesenecesitaríaparasolubilizarelfósforo
delaroca(GobernaciondelHuila,2008),elprocesoquímicosepuedehacermuycostosoya
menudoresultaenunabajasolubilizacióndefósforo.
Ambientalmente,elprocesodeacidulacióndefosfatosesaltamentecontaminante,debidoa
losgasesqueseproducenenmediode la reacción,grandesconsumosdeaguayefluentes
ácidoscontrazasdemetales,loscualesrequierenuntratamientoposterior(Miranda,2002).
Losdepósitosdebajaconcentraciónhacenentoncesqueelconsumoenergéticoyelgastoen
reactivosquímicosseamuchomayor,haciendoel tratamientoquímico ineficientey/omuy
costoso,paralarecuperaciónybeneficiodelarocafosfórica(NielsonySarudiansky,2013).
Esnecesarioentoncesproponernuevastecnologíasparahacerqueelusodelarocafosfórica
seamáseficiente, a lahorade solubilizar el fósforo contenidoydisminuir los costos,para
quienesloutilizan,paramejorarlascondicionesdelsuelo.
Losmétodosbiológicosdelixiviaciónyoxidación(biominería)surgeninicialmentecomouna
alternativaalosmétodosquímicosyfísicostradicionalespararecuperarmetalesdeinterés,
que se encuentran en matrices complejas, donde los químicos de lixiviación no podrían
acceder (Olsonet al., 2003).Apartirde losestudios iniciales se comenzóa comprenderel
potencial biotecnológico de las bacterias acidófilas, ya que en algunos casos los métodos
biológicospermitenobtenermayoreseficiencias,aunmenorcosto,generandomenorimpacto
ambiental(Bitton,2009).
12 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Elusodemicroorganismosquimiolitoautotrofosenlamineríavienesiendoestudiandodesde
ladécadadelossetentasyenmuchosprocesoshamejoradolaobtencióndemetalesdeinterés
económico. Éstos son microorganismos acidófilos (mesófilos o termófilos), que toman su
fuente de carbono a partir del CO2 y utilizan como fuente de energía exógena el azufre
elementaly/oelhierro,generandosulfatosyoxidandoelhierro(Lodha,2010),comopartede
losprocesosdebiolixiviacióny/obiooxidación, utilizadospara la recuperacióndemetales
base(Cu,Zn,Ni,etc.)ymetalespreciosos(Au,Ag,Pt,etc.)
Muchosprocesosdebiomineríaexistenaniveldeescalaindustrialalrededordelmundo.Se
utilizan tanques agitados en continuo para tratar sulfuros (esfalerita, calcopirita, pirita,
pentlandita, covelita,etc.) comopretratamientopara la recuperacióndemetalesde interés
(Morin,2007).Lostanquesagitados,estándiseñadosparadarlascondicionesnecesariasde
mezclaperfectadenutrientes,temperaturayoxígeno,paraquelosmicroorganismospuedan
biolixiviarlosmetalesylarecuperaciónseaefectiva(Sanchezetal.,2015).Laprimeraplanta
industrialdebiooxidacióndemenasdeoro(BIOX®)empezóafuncionarenlosnoventasen
Australia,concapacidadesdetratamientode40t/día.Actualmenteexistenalrededorde15
plantasindustrialesubicadasenmuchoslugaresdelmundo(Rusia,Canadá,SurÁfrica,Ghana,
Kazajstán,Uzbekistán,ChinayAustralia),enlascualessetratandesde20t/díahasta8820
t/día(Mahmoundetal.,2017).Paraotrosmineraleselgradodeinvestigaciónydesarrollode
procesosbiológicosparasubiolixiviaciónhasidomenor,sóloexisteparaelCounaplantaa
escalaindustrialenlacualsetratan250t/día,mientrasque,paraelZn,NiyCu,laescalaesta
entredemostraciónypiloto(Clarketal.,2005).
Existen resultados donde se ha evidenciado el gran potencial del ácido biogénico para
solubilizar el fósforo a partir de la roca fosfórica, con mayor eficiencia que mediante la
acidulaciónquímicaconvencionalaniveldeerlenmeyer(Calleetal.,2018;Calleetal.2018;
Calle,2016).
En este trabajo sepretendeutilizar el ácidobiogénicoproducidoporA. thiooxidans enun
biorreactordetanqueagitadode5L,buscandolasmejorescondicionesdeagitación,aireación
yconcentracióndeazufre,paraserutilizadoenlasolubilizacióndefósforo,apartirdedistintas
concentracionesderocafosfórica,siguiendoelprocesoquímicamenteyfisicoquímicamente,
ademásdeestudiarloscambiosmineralógicosquetengalarocafosfóricamedianteFTIR.
Contenido 13
1. MarcoTeórico
1.1. Fósforo Elfósforo(P)esunelementoesencialparalavida,yaquehacepartedelmaterialgenéticoADN
y, además, cumple con la función vital de almacenar y transferir energía a través de las
moléculasdeATPyADP.Comoresultado,ladeficienciadePestáasociadaarestriccionesen
elcrecimientoydesarrollodelosseresvivos(White&Metcalf,2007;Elser,2012).Porotro
lado,enlasplantassepresentamuybajaeficienciafotosintéticaporunidaddeclorofila,loque
conllevalareduccióndelamayoríadelosprocesosmetabólicosyunretrasoenlosprocesos
demaduración(TaizandZeiger,2010,citadoenPatiño2010).
El P es fundamental para la producción de proteínas y otros compuestos básicos para la
estructura, el rendimiento de la semilla y la transferencia genética en las plantas. Los
fosfolípidos, fosfoproteínas, coenzimas y los nucleótidos son componentes estructurales
importantesdelasmembranas,porlotanto,elPesimportanteparauncrecimientoactivoy
un desarrollo adecuado de las partes reproductivas, como frutos, semillas, etc. Cantidades
adecuadasdePseasocianconelincrementoenelcrecimientodelasraíces,loqueincentivala
exploraciónasuelosconmásnutrientes.ElPmejoratambiénlamaduracióndeloscultivos,en
especialparacultivosdegranos,yreduceeltiemporequeridoparalacosecha(Havlin,2005).
El fósforo es elmenosmóvil y conmenor biodisponibilidad para las plantas de todos los
macronutrientes.Estacaracterísticaledaunaaltaresistenciaaserlavadoenlamayoríadelos
suelos, pero almismo tiempo causa frecuentes deficiencias nutricionales en la producción
agrícola(Holford,1997).Sudisponibilidadesafectadaporprocesosfisicoquímicostalescomo
dilucióndeminerales,precipitación,adsorción,retenciónporóxidosehidróxidosdehierro
(Fe)yaluminio(Al)yretenciónporarcillas(Martínez,1988).
Delfósforoqueseencuentraenelsistemasuelo-animal-planta,másde90%estáenelsuelo.
Deesto,menosdel10%ingresaalciclodevidaplanta-animal.Dentrodelsuelo,elPpuede
considerarseentresfracciones:lamateriaorgánicaquepuedecontenerhasta50%delPtotal
delsuelo,lafraccióninorgánicainsolubleyunapartepequeña,muyvariable,queessolubley
puedeserabsorbidoporlasplantas(Ozanne,1980).
Lacargaqueimponelaagriculturaparaelciclonaturaldelfósforoesmuyalta,yaqueéstees
constantemente retirado sin permitir que vuelva al suelo, por lo queningún suelo está en
14 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
capacidaddemantenerlosnivelesdeproducciónqueseesperasinunaadiciónexógenade
fósforoinorgánico(Sanyal&Datta,1991).
En los sistemas agrícolas, se puede suministrar P adicional a los suelos como fertilizante
mineraloestiércolparaapoyarelcrecimientodelcultivoymanteneraltosrendimientos.Sin
embargo, la producción de fertilizantes minerales depende de la disponibilidad física y
económica de rocas fosfóricas, un recurso no renovable, decreciente y concentrado
geopolíticamente(Nesme,Metson&Bennett,2018).Debidoaloanterior,yaquenoexisten
sustitutosparaelfósforocomonutrienteenlasplantas,elagotamientoparcialdelasfuentes
deéstepuedellegaraserrelevantepara lasostenibilidadde laagriculturaanivelmundial
(VanVuurenetal.,2010).
Losfertilizantesfosfatadossolublesenagua,talescomolossuperfosfatossonnormalmente
recomendadosparacorregirlasdeficienciasdefósforo.Sinembargo,lamayoríadelospaíses
en vías de desarrollo debe importar estos fertilizantes, los que a menudo se hallan en
abastecimientolimitadoyrepresentanungrandesembolsoparalosagricultoresdeescasos
recursos económicos. Por otro lado, la intensificación de la producción agrícola en estas
regiones demanda la aplicación de los insumos fosfóricos, no solamente para aumentar la
produccióndeloscultivossinotambiénparamejorarelnivelfosfóricodelossuelosyasíevitar
una mayor degradación. Por consiguiente, resulta indispensable la búsqueda de fuentes
alternativasdeinsumosfosfóricos(OrganizacióndelasNacionesUnidasparalaAlimentación
ylaagricultura[FAO],2007)
1.2. RocaFosfórica:
Sedenominaroca fosfórica (RP)alproductoobtenidode laextraccióndeunaminaydel
procesamientometalúrgicosubsiguientede losminerales fosfatados(FAO,2007).Laroca
fosfórica, principal fuente natural inorgánica de fósforo (P) en el mundo, es usada para
sinterizar fertilizantes fosfóricos solubles (90%) y P elemental (10%) para la industria
química,dealimentosydedetergentes.Éstaconsisteprincipalmentedeunfosfatodecalcio
insolubleconocidogenéricamentecomoapatita(Ca5(PO4)3OH,F)(Hammond&Day,1992).
Desafortunadamente,laRPespocosoluble(<0.001gL-1),locuallimitasuefectividadcomo
fertilizantey,porende,suusomasivoesrestringido(Osorio&Osorno,2017)
Contenido 15
Existendos tipos dedepósitos de roca fosfórica (RF): Ígnea y Sedimentaria. Los depósitos
ígneos, están asociados a carbonatos o incrustaciones alcalinas y son deficientes en sílice.
Algunosdepósitossonrocas -fuertescompuestasporcristalesdeapatitayotrosminerales
ígneos.Unadelascaracterísticasprincipalesesqueposeenbajosgradosdeconcentraciónde
fosfatos(<5%deP2O5)perotambiénpuedenpresentaraltosgrados(35-40%deP2O5)perode
difícil extracción por cambios en presiones y temperaturas que aumentan el grado de
cristalizaciónde laroca.LosprincipalesdepósitosdeRF ígneaseencuentranenRusia,Sur
África,Brasil,FinlandiayZimbabwe(VanKauwenbergh,2010).
La RF sedimentaria ocurre en toda la escala de tiempo geológico. Muchos depósitos son
aparentementeformacionesqueseformaronencondicionesmarinasenaltamaralolargode
lasplataformascontinentales.Existentambiéndepósitosinsularesasociadosaislasoceánicas,
ysedicequeestascontienenelrecursofosfóricoparaalrededorde100años,yaquelamayoría
delosotrosdepósitossehanidoagotandoporcompletoyseprevénvidasútilesproyectadas
acortoplazo.(FAO,2007;VanKauwenbergh,2010)
LosdepósitossedimentarioscontienenunavariedaddefluorapatitallamadaFrancolita.Esta,
es una variedad de apatita con altos contenidos de CO2 y con 1% de flúor. El carbonato
sustituyeelfosfatoenrata1:1ylamáximasustitucióndeCO2enpesoesde6%-7%.Estetipo
de RF por poseer un alto contenido de carbonatos solo puede ser beneficiado si contiene
valoresdeP2O5entre32-34%.EsposibleencontrarRFsedimentariaconcontenidosdeP2O5porencimadel42%peroestedependerádelacantidaddecarbonatosustituido.(FAO,2007)
Existen otra variedad de minerales asociados a los fosfatos, los fosfatos más comunes
resultantes de lameteorización sonmiembros de la serie de la crandelita y otro como la
wavelita(fosfatodealuminio).
Losmineralesaccesoriosnofosfatadossonelcuarzo,lasarcillasyloscarbonatos(dolomitay
calcita).Entrelossilicatosincluidosenlasrocassedimentariaspuedenincluirlosfeldespatos
ylasmicas(biotitaymuscovita).Entrelasarcillasestalaillita,lacaolinita,laesmectitayla
paligorskita/sepiolita.Entrelaszeolitas,incluyendolaclinoptilotitaylaheulanditasepueden
encontrar en algunos casos. Los minerales asociados a los depósitos ígneos incluyen la
nefelinaylosfeldespatosalcalinos,lasmicas,lospiroxenosylosanfíboles.(FAO2007)
16 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Laexplotacióndeyacimientosfosfáticossevienerealizandocomúnmenteacieloabierto(open
pit)o subterránea.Másdel75%de la roca fosfática económicamenteexplotabledeorigen
sedimentarioseextraeacieloabierto,empleandodesdemétodosmanualeshastalosdealta
tecnologíadeextracción.Engeneral,loscostosdelaexplotaciónacieloabiertosonmuchos
másbajosquelosdelaexplotaciónsubterránea,estimándoseunarelaciónde1a2-3veces.La
explotación a cielo abierto implica la removilización de gran cantidad de material (la
sobrecarga,lamenayelmineraldemena),loqueconducetambiénenlamayoríadeloscasos
alconsumodegrandescantidadesdeagua.
EnColombialaproducciónderocafosfóricaparaelaño2016fuede42.889t,producciónque
haestadoenaumentoporelincrementoenlademandaparalaproduccióndefertilizantesen
elpaís;peseaesto,aúnseimportarestemineralparacubrirlademandainterna.Colombiase
ubica como el tercer productor de roca fosfórica en Sur América detrás de Brasil y Perú,
teniendounarequiereparticipaciónmenordel1%enlaregión.Losyacimientosdefosforitas
provienen de arenitas fosfóricas que se encuentran localizadas a lo largo de la Cordillera
Oriental,contenidasensecuenciasdeorigenmarinodeedadcretácica,pertenecientesa las
formacionesErmitañoyLaLuna,ylosGruposOliniyGuadalupe.ElcontenidodeP2O5deestas
arenitasvaríaentreel3%y30%.Apesardequelaexploracióngeológicaderecursosmineros
inicióenColombiadesdeladécadadelosaños40,sólohastalasdécadasdelos60y70se
hicieronlosprincipalesdescubrimientosderocafosfóricaenlosdepartamentosdeNortede
Santander,BoyacáyHuila(Agencianacionaldeminería[ANM],2015).
DebidoaqueenColombialamayoractividadeconómicaeslaagriculturayteniendoencuenta
el potencial evidenciado en el país, resulta importante y necesario implementar
procedimientos eficientes, rentables y sostenibles que faciliten la solubilización de RP
permitiendoextraerlamayorcantidadposibledelproductodeinterés.
La roca fosfórica, necesaria para la producción de fertilizantes, viene de la explotación de
minas localizadas, en orden de ocurrencia, en los departamentos de Boyacá, Norte de
SantanderyHuila(AgenciaNacionaldeMinería,2015).Laparticipaciónentoneladasparael
año2016fuede24.135,9718,9036t,respectivamente(AgenciaNacionaldeMinería,2016).
Sondeltipofosforitas,ensumayoríafluorapatitas,queposeenunbajotenordefósforo(entre
3-36%),siendoque,porsugeología,poseengrancantidaddecalcitaycuarzo,ademásdeotros
mineralesenmásbajosporcentajescomoankeritaydolomita(VanKauwenbergh,2010).Esta
Contenido 17
combinación hace que los requerimientos para su aprovechamiento sean altos y a veces
ineficientes, en recuperación y/o aprovechamiento del fósforo para la producción de
fertilizantes(Ariaetal,.2010).
Las características mineralógicas, químicas y texturales de los minerales de fosfatos
determinanquétipodeprocesodebeserutilizadoysubeneficio,laadecuaciónalostiposde
procesoquímicoasersometidoysucapacidadparaserutilizadaparalaaplicacióndirecta.
Losfactoresmásimportantessoneltenor(contenidodefosfato(P2O5)enformadeapatita),la
convenienciaparaelbeneficioylareactividaddelaapatita.Unabajasustitucióndefosfatopor
carbonatoenlaestructuradelaapatita,unbajocontenidodecarbonatodecalciocomomineral
accesorioyuntamañodepartículafino(<0.15mm)aumentanlareactividaddelarocaysu
efectividadagronómica.Losfactorestalescomocarbonatoslibres,hierro,aluminio,magnesio
yclorurossonimportantesparalaconversiónquímicadelasrocasfosfóricasenfertilizantes,
perolosmismosamenudonotienenutilidadcuandolarocavaaserutilizadaparaaplicación
directa(Zapata&Roy,2007).Lalegislaciónactualsobrerocafosfóricaparcialmenteacidulada
considerasolamente la calidadde la roca,esdecir sucontenidode fósforo (P2O5) total, la
distribucióndetamañodepartículasysusolubilidad(Zapata&Roy,2007).
1.3. Beneficiodelfósforo
ElbeneficiodelaRFesnecesariodebidoaqueesnecesariolatransformacióndelafrancolita
a formassolublesparaelsuelo,estasepuede procesarpormediode tresmétodos: físico,
químicoybiológico(insitu)(FAO2007;GobernaciondelHuila2008)
Losmétodos físicos como calcinación y flotación han sido utilizados frecuentemente para
reducirlacantidaddemineralesaccesoriospresentesenlarocafosfórica.Enmuchoscasoslos
procesosfísicossonelprimerpasoenelprocesodebeneficioantesdellevaracaboelproceso
de acidulación, pero a medida que disminuye el tenor de la roca fosfórica se dificulta su
separaciónpormétodosfísicos(GobernaciondelHuila2008).
Laflotaciónesunmétodomuyutilizadoenelenriquecimientodemineralesyotrosprocesos
deseparación.Tieneunpapelimportanteporqueeslaformamáseconómicadesepararlos
minerales fosfatados de las arenas silicatos, carbonatos y otrosminerales de la ganga. La
flotaciónesespecialmenteimportantecomounmétododeseparaciónparalosdepósitosde
roca fosfórica con alto contenido de sílice (Zafar et al., 1995a). Los minerales ricos en
18 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
carbonatos,especialmentericosendolomita,presentandificultadesenlaseparación,yaque
losácidosgrasosysusderivadosusadoscomocolectoresdeflotación,tienenbajaselectividad
paraloscarbonatosyfosfatos(Al-Farissetal.,1991),especialmentecuandoelmaterialtiene
bajacristalinidad(Zafaretal.,1995b).
Elprocesodecalcinaciónsebasaen ladisociaciónde loscarbonatosdecalcioporenergía
térmica y se ha empleado para tratar minerales de fosfato con matrices de carbonato.
Dependiendo de la eficiencia del proceso, la calcinación puede llevar a una remoción casi
completadeloscarbonatospresentesenlarocafosfórica.Porejemplo,calcinardurante3ha
1000°Cpuededescomponerhastael90%delagangacalcáreaydolomítica,dependiendodel
tamañoylanaturalezadelmaterial.Posteriormenteeldióxidodecarbonosaledelhornocomo
ungasylosóxidosdecalcioydemagnesioseremuevendespuésdelquenchingydeslamado
delossólidosquesesacandelhorno.Alenfriarconagualarocacalcinada,lamayoríadelas
impurezaspasan a ser lodos, que sonmecánicamente separadosde los agregados gruesos
(Calle,2016).
En los métodos químicos la roca fosfórica generalmente es acidulada para convertir los
fosfatos en formas solubles en agua o en formas disponibles para las plantas (Van
Kauwenbergh,2010).Lasformasdefosfatossolublesmásempleadassonelácidofosfóricoy
lasrocasfosfóricasparcialmenteaciduladas.Elácidofosfóricoseproducealreaccionarlaroca
fosfóricaconlacantidaddeácidorequeridaestequiométricamenteparaconvertirtotalmente
la apatita fosfatos solubles. La roca fosfórica parcialmente acidulada consiste en tratar el
materialconunapartedelacantidaddeácidonecesarioestequiométricamente,obteniendo
fosfatosparcialmentesolublesenaguaconunafracciónadicionalqueesinsoluble(ZIIZafar,
Anwar,andPritchard1996).
Lasolubilizacióndefósforosedapormediodedosreaccionesseparadas,lareaccióngeneral
delproceso,queestábasadaenqueapartirreaccióndelaapatitaconelácidosulfúricose
formafosfatodecalcio,sulfatodecalciodihidratado(yeso),aguayácidofluorhídrico(porel
porcentajedeflúorpresenteenlafluorapatita)(1)y,lasegunda,queconsisteenlareacción
del carbonato de calcio con el ácido sulfúrico, para producir sulfato de calcio dihidratado
(yeso),aguayCO2(2),lacualeslaprimerafasedelasolubilizaciónyesunareacciónfuerte,
exotérmicayveloz.
Contenido 19
Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→3H2PO4+5CaSO4·2H2O+HF (1)
CaCO3+H2SO4+H2O→CaSO4·2H2O+CO2 (2)
Esteeselprocesomáseficiente,económicoymásutilizadoenlaindustriaparaproducirácido
fosfórico,perodependerádelascondicionesmineralógicasdelaRF,quehaganmásomenos
eficienteenproceso(UnionTemporalGI.Georecursos,2005;Kauwenbergh,2010).Esposible
entoncesobtenerunarocaparcialmenteacidulada,lacualledacondicionesfactiblesparaser
solubilizadaensuelodirectamente(Zafaretal.,1996).Aestetratamientoseleconocecomo
superfosfatosimpleyposeeconcentracionesdefósforoentre16%y24%,perocongrandes
cantidadesdeyeso(UnionTemporalGI.Georecursos,2005).
Elposibleobtenerfosfatossolublesconcentradosqueestaránligadosaltratamientoquímico
queseledéalaRF.Luegodelareacciónconácidosulfúrico(3),laRFessometidaaacidulacion
conácidofosfórico(4)paraconcentrarlacantidaddefósforoyfinalmentetratadapararetirar
el yeso presente. A esto se llama Superfosfato 3, debido a que ya no posee yeso y la
concentracióndefósforoaumentanotablemente(UnionTemporalGI.Georecursos,2005).
Ca5(PO4)3F+7H2SO4+6.5H2O→3Ca(H2PO4)2+7CaSO4+0.5H2O+2HF (3)
Ca5(PO4)3F+12H2PO4+9H2O→9Ca(H2PO4)2+H2O+CaF3 (4)
Cercadel72al75%delarocafosfóricaproducidaenelmundoesusadaparaproducirácido
fosfóricopormediodelaacidulacióncompleta.Ambosprocesosdeacidulaciónsonefectivos
perocontaminantesylosfertilizantesresultantessondealtocosto(DawsonandHilton2011).
Laproduccióndeotrosfertilizantescomoeselsuperfosfatodoble,cuyoprincipalobjetivoes
obtener ácido fosfórico y fosfatos de amonio al adicionar a la reacción de acidulación,
amoniaco, presentando interés para la agricultura debido a que es fuente de nitrógeno y
fósforo (Gobernación del Huila- Secretaría de agricultura yminería & Zeolitas AFL LTDA,
2008).Tambiénsehanempleadootrosácidoscomoelácidonítrico(Mizane&Louhi,2007)o
elácidoclorhídrico(Aly,Ali,&Taha,2013),paraevitarlaproduccióndeyeso.Inclusosehan
llegadoaemplearácidosorgánicosparaaumentarlasolubilidaddelfosforoaumentandola
capacidadmetabolicadelarizosferaparasolubilizarloenelsuelo.(Al-Oud,2011;Zafaretal.,
1995a).
20 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Estudios realizados para determinar la efectividad del ácido fosfórico (fosfato totalmente
acidulado),losfosfatosparcialmenteaciduladosylarocafosfóricaaplicadadirectamente,han
determinado que los fertilizantes parcialmente acidulados, especialmente el superfosfato
triple,presentanlamismaefectividadquelosfosfatostotalmenteacidulados,mientrasquela
aplicacióndirectapresentaunaeficienciainferior(Rajan&Watkinson,1992).
Enelmétodobiológico(insitu),sehademostradoquemuchasespeciesbacterianasyfungosas
tienenactividadsolubilizadoradeP.Enformaconsistente,sehaseñaladoincrementosenla
biodisponibilidad de P cuando existen aumentos paralelos en la actividad microbiana del
suelo. Varios estudios han puesto en evidencia la capacidad solubilizadora de fosfatos por
diferentesespeciesmicrobianas(Khanetal.,2007;Khanetal.,2010,Zaidietal.,2009citado
enPatiño2010).Entrelasbacteriasdestacanlosgéneros:Pseudomonas,Bacillus,Rhizobium,
Burkholderia, Achromobacter, Agrobacterium, Microccocus, Aereobacter, Flavobacterium,
Enterobacter,Pantotea,Klebsiella,Rhodobacter,Arthrobacter,SerratiayErwinia(Beheraetal.
2014; Jha et al,.2013); mientras en los hongos se mencionan principalmente, Aspergillus,
Penicillium,Trichoderma,Fusariumylevaduras(Delvastoetal.2008;DeOliveiraMendesetal.
2014).Además,encomparaciónconlasbacterias,seharegistradoqueloshongosposeen,en
general,mayorcapacidaddesolubilizacióndeP,sinembargo,laconcurrenciadediferentes
actividades metabólicas bacterianas, que redundan en beneficio de las plantas, ha
incrementadoel interésensuestudio.Algunosmicroorganismossolubilizadoresde fosfato
puedenmostrarotrasactividadesdepromocióndecrecimientovegetal,comoproducciónde
ácido indol acético (AIA), ácido giberélico, citoquininas, etileno, ácido cianhídrico (HCN),
fijaciónasimbióticadenitrógenoy resistenciaapatógenosdel suelo (Costaetal.2013;De
OliveiraMendesetal.2014);estascaracterísticassonnecesariasparaqueunmicroorganismo
seaconsideradounpotencialyeficientebioinsumo(Banerjeeetal.,2010citadoenBeltrán
2014).
EntrelosmecanismosampliamenteaceptadoscomoresponsablesdelasolubilizacióndelP
mineralsetienenlaproduccióndeácidosorgánicosylaproducciónfisiológicadeprotones,y
laproducciónyexcrecióndefosfatasasácidas,paralamineralizacióndelPorgánico(Patiño,
2010).
LasolubilidaddelaRFyporendeladisponibilidaddePparalasplantas,dependedevarios
factores como son: sus características (tamaño de partícula, composición mineral) y
Contenido 21
especialmentedefactoresespecíficosdelsitio,comolaspropiedadesdelsuelo(pH,humedad
ycapacidadde intercambiodecationes), impactode lixiviaciónmediante laeliminaciónde
productosdedisolución(porejemplo,calcio)ylacapacidadespecíficadelcultivoparamejorar
la eficiencia de utilización de P de las plantas. Se han llevado a cabo varios estudios para
aumentarladisponibilidaddefósforoapartirdefosfatosderoca,especialmenteensistemas
deagriculturaorgánica.Variosdeestostrabajossebasaronenlaaplicacióndefertilizantesde
azufre,laincorporacióndemicroorganismos,elusocombinadodeambasestrategiasyeluso
deabonosverdes(Bustamanteetal.,2016)
Enlamayoríadelasbacterias,sehademostradoquelacapacidaddesolubilizacióndelPestá
estrechamente relacionada con la producción de ácidos orgánicos, los cuales pueden
solubilizar fosfatosa travésde la liberacióndeprotonesysuhabilidadparaquelatar iones
Ca2+,Fe3+yAl3+(Chuangetal.,2007,citadoenPatiño,2010).
1.4. Biominería
Labiominería surge comouna alternativa al beneficio deminerales de interés económico,
utilizandoprocariotasuhongos.Esunatécnicaqueofreceefectividadalprocesodeextracción
y es una tecnología económica, comparada con las convencionales, y más limpia
ambientalmente(Chakrabarti,2018).
Enlaactualidad,elusodemicroorganismosparaextraermetalesdeinteréseconómicoapartir
deminerales,denominadobiominería,esbienconocido.Losmicroorganismosparticipanen
ladeposiciónysolubilizacióndemetalespesadosdelacortezaterrestredesdesiempreyesta
actividad ha estado mayoritariamente ligada al ciclo del hierro y del azufre. El uso de
microorganismosenelprocesamientodemineralestienealgunasventajassobrelosmétodos
fisicoquímicostradicionales,comolassiguientes:soncompatiblesconelmedioambiente,no
requierenunelevadocostoenergéticoysonútilesenlarecuperacióndemineralesdebajaley
(Rawlings.,2002citadoenLira,2013).Esdirigidaalaindustriaminero-metalúrgicaentres
bioprocesos (biolixiviación, biooxidación y biomineralización), donde para lograr la
purificacióndemetales,cadaunoempleamicroorganismosespecíficosconvariacionesconel
sustrato (minerales) y los productos (iones,metales, polímeros, ácidos, etc.), con el fin de
aumentarlaproductividaddelaindustriaytenermenorimpactoalmedioambiente(Rojas,
2015).
22 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Labiolixiviaciónesunatecnologíaqueempleabacteriasespecíficasparalixiviar,disolvero
extraer,unmetaldevalor(cobre,uranio,zinc,níquel,cobalto,etc.)contenidoenunmineral,
donde el producto final es una solución ácida que contiene el metal en forma soluble. A
diferenciadeéste,en labiooxidaciónelprocesoesdirigidoa ladegradacióndeunsulfuro,
principalmentepiritaoarsenopirita,enlaqueeloroolaplata,oambos,queseencuentranen
condiciones físicas o químicas que no permiten ser extraídos por métodos de beneficio
convencional(Rojas,2015).
Estemétodo se ha ido expandiendo para la recuperación de otros elementos, debido a la
elevada producción de ácido sulfúrico a partir de una fuente relativamente económica, el
azufre elemental, loquepermite suuso comoagente lixiviante enuna amplia variedadde
situaciones, como: descomposiciónde rocas, solubilizaciónde fósforo procedente de rocas
fosfáticas y lixiviación de metales a partir de sulfuros minerales, etc.. Además, tanto la
infraestructuracomoloscostosdeoperaciónsonmásbajosquelosprocesospirometalúrgicos
ehidrometalúrgicosconvencionalesylasplantasdeprocesamientopuedenserconstruidasen
kal.,1999;Suzuki.,2001citadoenLira2013).
Labiolixiviaciónpuededesarrollarsedemaneradirectaoindirecta.Elmecanismodirectoo
porcontactoesaquelenqueelpropiomicroorganismolixiviaelmineral,estarencontactocon
él,catalizandoenzimáticamentelareacción;elmecanismoindirectoesaquelendondenohay
contactofísicoentreelmineralyelmicroorganismo,aunqueesteúltimosigenerareactivos
químicosqueformanpartedelprocesodelixiviación(Acevedo&Gentina,2015).Enlaúltima
décadasehaplanteadounmecanismocombinadollamadocooperativodondecoexistenlos
dos mecanismos de lixiviación y da razón de la solubilización de coloides de azufre,
compuestosintermediosdelazufreyfragmentosdemineralesporcélulasplantónicas((Sand
andGehrke2006)
1.5. Microorganismosacidófilos:
Existen diversas bacterias y arqueas oxidantes del azufre y el hierro: Acidithiobacillus
ferrooxidans,Acidithiobacillusthiooxidans,Acidithiobacillusthioparus,AcidithiobacillusCaldus,
Leptospirillum ferrooxidans, entre otras (León. 2013). Son bacterias acidófilas (mesófilas o
termófilas),queensuciclometabólicotienensufuentedeenergíaenelazufreoelhierroysu
fuentedecarbonoapartirdelCO2(Sand1997).
Contenido 23
Acidithiobacillusthiooxidans,elmicroorganismousadoenestetrabajoesunabacteriaGram
negativa,mesófila,aeróbicaestricta,delordenAcidithiobacillales,quepuedeseraisladade
drenajesácidosdeminas,suelos,manantialessulfurososyambientesdecorrosióndecemento
ydehierro.Demanerageneral,elmetabolismodeoxidacióndeazufreelementalpuedeverse
deformaesquemáticaenlaFigura1.Ésteconsisteenobtenerenergíaypoderreductorapartir
de fuentes de azufre inorgánico reducidas, donde se oxida azufre elemental (5), aunque
tambiénpuedecrecerenmediolíquidoentiosulfatosotetrationato.A.thiooxidansobtieneel
carbonopara labiomasadelCO2 atmosférico, pormediodel cicloCalvinBenson-Bassham,
empleandolaenergíaobtenidadelaoxidacióndeazufreelementalyutilizandooxígenocomo
aceptor final de electrones. A partir de esta descripción se le clasifica como una bacteria
quimiolitoautótrofa. La completa oxidación de compuestos de azufre reducido da como
resultandograndescantidadesdeprotones,quejuntoalsulfatoproduceácidosulfúrico,loque
disminuye el pH hasta niveles extremos. Debido a que estas bacterias viven en medios
extremosdeacidezysonautótrofasestrictas,enlamayoríadeloscasosnotoleranambientes
neutrosymuchomenosbásicos,porloquedebenmantenerselejosdefuentesorgánicasde
carbono(Giavenoa,Lavalle&Donati,2000).
Figura1.1MetabolismocelulardeA.thiooxidans.
S0 + 1.5 O2+ H2O à H2SO4 (5)
1.6. Biolixiviacióndelfósforo
Ademásde losPSM, tambiénsehanplanteadoprocesosdesolubilizaciónderoca fosfórica
empleando consorcios o cepas puras de bacterias acidófilas como Acidithiobacillus
ferrooxidans,Acidithiobacillusthiooxidans,Acidithiobacilluscaldus,Leptospirillumferrooxidans
(Bhatti&Yawar,2010;Prihaetal.,2014;Xiao,Chi,Li,&Zheng,2011),comounequivalentea
24 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
la acidulación con ácido sulfúrico empleada en la industria de producción de fertilizantes
(Zafaretal.,1996).EstasbacteriasoxidanS0,compuestosdeazufreyhierroreducido(S-2,S0,
Fe2+),paraproducirácidosulfúricoysulfatosmetálicossolubles,creandounambienteácido
adecuadoparalalixiviaciónyenparticularparalasolubilizaciónquímicadelarocafosfórica.
Ademásdelosmétodosdesolubilizaciónenlíquido,tambiénsehanempleadocultivosdeA.
thiooxidans en conjunto con azufre elemental y roca fosfórica, en un producto llamado
“Biosuper®”,elcualseusaparaobtenersolubilizacióndefósforoinsitu(Zapata&Roy,2007).
ElprincipiobásicodeestasmezclasesquelabacteriaA.thiooxidanspuedeoxidarelazufre
elementalenpolvo,produciendoácidosulfúrico,elcualsolubilizarálarocafosfóricaaplicada
alsuelo.Lasmezclasderocasfosfóricasyazufresonatractivas,yaquenoserequiereunagran
inversión, permiteutilizarrocasfosfóricasdebajacalidadysecomportancomofertilizantes
de liberación controlada (Zapata&Roy,2007). Sehaencontradoqueeste tipodemezclas
puedesertanefectivocomoelsuperfosfatosimple(Zapata&Roy,2007);aunasí,tambiénse
hareportadoquecuandoseusanalargoplazopuedellegaradisminuirenexcesoelpHdel
suelo,llevandoareducirelcrecimientodeloscultivos(Bhatti&Yawar,2010).
1.7. Biorreactordetanqueagitado
Laagitaciónesunaoperaciónutilizadaparaacelerarlosprocesosdetransferenciadecalory
demasa.Medianteestaoperaciónseconsiguelaintroduccióndeenergíaenelvolumendel
fluido,osea,quelaenergíacinéticaqueposeeelimpelersetransfierealfluido,provocandosu
movimiento. Los tanques agitados, por su parte, han sido utilizados históricamente en la
industriaalimenticia,laquímicaylabiotecnológica,constituyendoeltipodereactorutilizado
porexcelencia(García&Jáuregui,2006).
Labioxiliviaciónentanquesagitadosaescalaindustrialsóloesrelevanteparaeltratamiento
de concentrados sulfurosos y consiste en utilizar lamejora catalítica ejercida por algunos
microorganismosparaoxidarsulfurosyasíliberarlosmetalespreciososquecontienen.Los
compuestos de sulfuro para (bio) -oxidar en las plantas industriales existentes son
esencialmentepiritayarsenopiritaendiversasproporciones.Muchasinvestigacionesexitosas
y operaciones de demostración se han ejecutado en otros sulfuros que contienenmetales,
comoesfalerita (ZnS),pentlandita ((FeNi)9S8), covellita (CuS), calcocita (Cu2S)y calcopirita
Contenido 25
(CuFeS2), entre otros (Roger, 2007) La característica ventajosa de las operaciones de
biooxidación mineral es que generalmente no están sujetas a contaminación por
microorganismos no deseados. En el caso de procesos de lixiviación de tanques de flujo
continuo,elfrecuentelavadodemineralesjuntoconsusmicroorganismosadjuntos,asícomo
losmicroorganismosensuspensión,proporcionaunafuerteselecciónparamicroorganismos
mejorados(Khan,Haq,Hasan,Saeed,Ullah,2012).
Elbiorreactorsealimentaconlalechadadesulfuroconcentrado,nutrientesyaireparallevar
eloxígenorequeridoalaoxidacióndelsulfuro.Losmicroorganismosseinyectanalcomienzo
delapuestaenmarchadelaoperaciónyelcultivosemantienehastaunciertopunto,lomás
cercaposibledelafaseexponencialdelcrecimientobacterianoyesasícuandolaalimentación
enfrescodelsustratopuedecomenzar.Unflujocontinuodesustratoynutrientesatravésdel
tanque se asegura entonces para mantener el crecimiento óptimo de microorganismos
requeridos,paralamásrápidadegradacióndelosmineralessulfídicos(Roger,2007).
Elbiorreactordetanqueagitadoeseltipodeconfiguraciónmásutilizada,tantoenlaacademia
como a nivel industrial. Se busca mantener y controlar ciertas condiciones ambientales
propicias para que el sistema biológico, con el fin de promover la producciónmasiva del
microorganismo o susmetabolitos,minimizando los gastos y el tiempo de producción. Es
necesarioparalograresteobjetivoqueelcultivodebacumplirlassiguientescondiciones:
• Sedebeasegurarhomogeneidadenelcultivo.
• Temperaturaconstanteyhomogénea.
• Nodebehabergradientesdeconcentracióndenutrientes.
• Buenadifusióndegasesrequeridosporelcultivo..
EsportodoloanteriorqueesnecesarioelcontroldevariablesenelbiorreactorcomoelpH,la
temperatura,eloxígenodisuelto,agitación,entreotros(Sánchezetal.,2015)
LosfactoresquemásafectanelcultivoenunprocesobiolixiviativoobiooxidativosonelpH,el
potencialredox,oxígenodisuelto,cantidaddelmineralylaconcentracióndeiones.
• pH:Losmicroorganismosquerealizanlabiooxidacióndesulfurossonacidófilos,ya
que sonactivosenpHácidos (<3).A. thiooxidans, presentavaloresenelpHde sus
cultivos incluso menores a 1.0, debido a la producción de ácido sulfúrico y a su
capacidaddetolerarunamayoracidez(Ossa,2005).
26 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
• Oxígeno disuelto:La disponibilidad de oxígeno disuelto en la biolixiviación es un
factor indispensable para el desarrollo del proceso, ya que la bacteria necesita el
oxígenocomoúltimoaceptordeelectrones,parallevaracabolaoxidacióndelazufre
hastasulfatosyasíproducirelácidosulfúricobiogénico(Sunetal.,2012b).
• Cantidaddelmineral:Labiooxidacióndesulfuroscondensidadesdepulpamayores
de20%enreactoresdetanqueagitadonohatenidobuenosresultados(Rossi,1999).
Estosedebebásicamenteaquealaumentarlaconcentracióndesólidosaumentala
fricciónentrelaspartículasenelinteriordelasuspensión,loquepuedecausardaño
celular(Sunetal.2012a).
• Concentración de iones: La presencia de compuestos tóxicos o inhibitorios en el
mineralpuedecausarseriosproblemasenlabiooxidación.Seestableceunordende
toxicidaddealgunosmetales,conlosquepodríaestarcontaminadoelmineralyestos
sonCr(III)>Cu(II)>Cd(II)>Ni(II)>Zn(II)(Cabrera,Gómez,andCantero2005).
Contenido 27
2. Caracterizacióndelarocafosfóricacomercial
Resumen: Sellevóacabolacaracterizaciónfísico-químicadeunarocafosfóricacomercialdeInferhuila
vendida como roca fosfórica debaja asimilación enpresentaciónde50 kg, procedentedel
yacimiento de Tesalia y Aipe, en el departamento del Huila. Además, se realizó a
caracterizaciónmineralógicapormediodelusodelastécnicascomplementariasdeDifracción
de Rayos X (DRX) y Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR). La
caracterizaciónfísicamostró,mediantelosresultadosdelestudiogranulométrico,queel86%
delmineralpasalamalla35Tyler(0.5mm)yel17%pasalamalla100Tyler.Eltamañode
partículadelmineralnoesmayora0.5mm.Porotro lado, la caracterizaciónmineralógica
mostró, mediante los análisis por FTIR, la ocurrencia de bandas correspondientes a la
presenciadefluorapatita,calcita,ankeritadolomitaycuarzo.Adicionalmente,pormediodel
DRXsepudoverificarycuantificardelasfasesmineralesexistentesenelmaterial,dandocomo
resultadoqueel45.9%esfluorapatita,20%escalcita,2.6%escuarzo,14.5%esankeritay
16% es dolomita. Finalmente, a partir del análisis de ICP se pudo definir que el mineral
contieneun27,5%defósforototal(posibledesolubilizar).Elcontenidodefósforoindicaque
ésteclasificacomounmineraldebajacalidad,haciendoqueelprocesodesolubilizaciónde
fósforo químico convencional se vuelva costoso y poco efectivo para la producción de
fertilizantes,ademásalaltoconsumodeácidoporlaaltacantidaddecarbonatosreportadaen
los análisis de DRX, los cuales consumen el ácido, produciendo sulfato de calcio y gases
contaminantes,residuodereacciones intermediasdelproceso.Deestamaneraseconcluye
quelaopciónbiológicaesviableparatratarestemineral,conelfindemejorarlacapacidadde
tratamiento.
28 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
2.1. Introducción: Elfósforoesunmacronutrientenecesarioparatodoslosorganismosvivos.Esteesunrecurso
finitoynorenovable,seobtienepormediodelaexplotaciónderocafosfóricaydesdeelúltimo
sigloesdevitalimportanciaenlaagricultura(Mogollónetal.,2018).Enlosagroecosistemas,
esnecesariosuplirlosrequerimientosyaqueenlamayoríadelossuelosdelmundoposeen
una limitación muy alta de fósforo. Este es el encargado de mantener la productividad y
asegurarelbuendesarrollofisiológicoybioquímicodeloscultivos(Zhuetal.,2018).
Geológicamenteel fósforosepresentaendostiposdeyacimiento:deorigenígneoyorigen
sedimentario. Los depósitos ígneos se caracterizan por poseer bajas concentraciones de
fósforo (menos5%deP2O5)ypocareactividad.En losdepósitossedimentarios, seexplota
alrededordel80%delaproducciónderocafosfóricamundial(Kauwenbergh,2010).Éstos,
estáncompuestosprincipalmenteporfrancolita,unafluorapatitaricaencarbonatos(Zapata
y Roy, 2007). El principal mineral es la apatita (Ca5(PO4)3(F,OH,Cl)), un fosfato de calcio
insoluble,siendolafluorapatitalavariedadmáscomún.
EnColombia,losdepósitosderocafosfóricasondeorigensedimentarioyestándistribuidosa
lolargodelacordilleraoriental,entresdepartamentosprincipalmente:NortedeSantander,
BoyacáyHuila(GobernacióndelHuila2008).Elorigendelarocafosfóricaenelpaísesmarino,
de edad cretácica. Su explotación inició en los años 70s, cuando se hicieron los primeros
descubrimientosdeésta(AgenciaNacionaldeMinas,2015).Laproduccióndelarocafosfórica
enelpaísnoalcanzaasuplirlademanda,siendoqueparaelaño2016suexplotaciónfuede
42.889toneladas,equivalenteal42%delademandatotal.Colombiaseubicaeneltercerlugar
deproducciónderocafosfóricaenSudamérica,detrásdePerúyBrasil.Mundialmenteocupa
elpuestoveinte,siendoMarruecosyChinalosmásgrandesproductores.
Losdepósitoscolombianossondeltipofosforitas,conbajotenordefósforo(entre3-36%),
donde el mineral de fósforo predominante es la fluorapatita, acompañada por grandes
proporcionesdecalcitaycuarzo,asícomomineralesenmásbajosporcentajescomoankerita
ydolomita(Kauwenbergh,2010).
El departamento del Huila posee una participación del 21% con 9.036 Ton/año en la
explotaciónnacionalparael2016.LosyacimientosdeinteréseconómicodelHuilapertenecen
alaformaciónMonserratedelcretáceosuperioryestáformadoporocholocalidadesdeinterés
Contenido 29
económico:Palermo,LaGuagua,Baraya,Aipe,MediaLuna,Teruel,YaguaráyTesalia.Aipey
Tesalia poseen mineral con porcentajes de fósforo entre 15%-28% (Unión temporal GI,
Georecursos,2015).
Lascaracterísticasmineralógicasyquímicasdelosfosfatosdeterminanenquétipodeproceso
debeserutilizado,beneficio,adecuaciónalostiposdeprocesoquímicoasersometidoysu
capacidadparaserutilizadapara laaplicacióndirecta.Losfactoresmásimportantessonel
tenor(contenidodefosfato(P2O5)enformadeapatita),laconvenienciaparaelbeneficioyla
reactividadde laapatita.Unbajoreemplazodefosfatoporcarbonatoen laapatita,unbajo
contenidodecarbonatodecalcioyuntamañodepartícula<0.15mm,aumentanlacapacidad
de reactividadde la rocay suefectividadagronómica (Zapata&Roy,2007). La legislación
actualsobrerocafosfóricaparcialmenteaciduladaconsiderasolamentelacalidaddelaroca,
es decir su contenido de fósforo (P2O5) total, la distribución de tamaño de partículas y su
solubilidad(Zapata&Roy,2007).
Elobjetivodeestetrabajoescaracterizarfísico-químicamenteyestudiarlamineralogíadeuna
roca fosfórica comercial que será sometida posteriormente a un proceso de acidulación
biológicaconácidobiogénicoproducidobacterianamenteporA.thiooxidans.
2.2. MaterialesyMétodos
2.2.1. Tomademuestra:
La roca fosfórica usada en este estudio fue adquirida en Inferhuila S.A., explotado del
yacimientodeTesaliayAipe,ubicadaenelmunicipiodeTesalia(Huila,Colombia)(Figura2.1).
El mineral es una roca fosfórica de baja asimilación cuya presentación es una fosforita
comercialpulverizada,encostalde50kg.
Aipe
Huila
Figura 2.1. Ubicación Tesalia(2°29′05″N 75°43′48″O) y Aipe(3°13′19″N 75°14′15″O) en el departamento del Huila (Modificado desde Tesis deMaestríaSusanaCalleCastañeda)
30 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
2.2.2. Análisis granulométrico Para ladeterminacióndel tamañodepartícula se realizóunanálisis granulométrico según
StandardTestMethodforSieveAnalysisofRawMaterialsforGlassManufacture(C429-01),
ASTM International. Se pasó 500g a través de un juego de tamices normalizados TylerN°
3/8´´(9,525mm),1/4´´(6,35mm),8(2,36mm),10(2mm),16(1,18mm),35(0,5mm),50(0,3
mm),100(0,15mm)y200(0,075mm).
2.2.3. FTIR(AnálisisinfrarrojoporderivadadeFourier)
Elespectroinfrarrojodelarocafosfóricasintratarseobtuvousandounespectrómetromarca
Shimadzu,modeloFTIR8400S.Lasmuestrasparalasmedicionesseprepararonmezclando98
mgdeKBry2mgderoca fosfórica,contamañodepartículade0.075mm(malla200).La
mezclasepresionóa10Ton,hastaobtenerunapastilla.Lasmedicionessellevaronacaboen
un intervalo entre4000y400 cm-1, correspondientes al rangodel infrarrojomedio,modo
transmitancia, con apodizacion Happ-Genzel, usando resolución 4 cm-1 y 24 barridos. Los
resultadossetrataronyseanalizaronposteriormenteconelsoftwareIRSolutionv.1.3.
2.2.4. DifracciónderayosX(DRX)SellevóacabounanálisisporDRXparaidentificarlasprincipalesfasesmineralógicasdela
roca,previamentemaceradahastaporlomenosuntamañodepartículade0.075mm(malla
200).SeusóundifractómetroderayosXmarcaRigakuMiniflexII,conradiaciónCuKα,filtro
deníquel,30kVy15mAymonocromadordegrafito.Losbarridossehicieronenunintervalo
de3a70°2θ,conunpasode0.02°yuntiempodeconteoporpasode2s.Losresultadosse
procesaron y se analizaron posteriormente con el software X'pert Highscore Plus v. 2.2.9
(221).Además,serealizóunasemi-cuantificacióndelasfasesmineralespormediodelmétodo
deRietveld,empleandoelsoftwaredescrito.
2.2.5. Medicióndelacantidaddefósforocontenidoenlarocafosfórica:
Serealizóunanálisisquímicodelarocafosfóricamedianteunadigestiónacidaenmicroondas
pormediodelmétodoEPA3050B.LalecturadelsolubilizadosehizopormediodeICP4100
MP-AESmarcaAGILENT,conunalongituddeondaparaelfósforode213.618nm.Losdatos
obtenidos para esta caracterización fueron dados por el Laboratorio de Suelos de la
UniversidadNacionaldeColombia,sedeMedellín.
Contenido 31
2.3. Resultados:
Elanálisisgranulométricodiocomoresultadoqueel86%delmineralpasalamalla35,ysólo
el17%seretieneenmalla100.El28%pasaenmalla200comosepresentaenlasFiguras(2-
2ay2-2b).Elmineralentoncesposeeuntamañodepartículanomayora0.5mm(Tabla1).
32 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Figura2.2.Granulometríadelmineralsintratar.(a)Porcentajemineralpasanteparacadamalla con su respectivo tamaño de partícula. (b) Frecuencias del porcentaje del mineralretenidoportamañodepartícula.Tabla 2.1. Valores de porcentaje retenido para cada malla y tamaño de partículacorrespondiente.
N°mallaTamañodepartícula(mm)
%Retenido
3/8" 9,525 100,001/4" 6,35 100,008 2,36 100,0010 2 100,0016 1,18 100,0035 0,5 86,8050 0,3 70,40100 0,15 53,00200 0,075 24,80Platón 24,8
ElespectrodelFTIR(Figura2.3)muestralospicostípicosdelafluorapatita,calcita,ankerita,
dolomitaycuarzo.Enlatabla2sepresentanlosvaloresparacadamineral.
Figura2.3.EspectrodeFTIRparalaRFsintratar.
Contenido 33
Tabla2.2.BandasdeFTIRparacadamineral.
Mineral Bandas(cm-1) Modovibracional Referencias
Fluorapatita
1095,1041965
604-573470
V3(PO43-)V1(PO43-)V4(PO43-)V2(PO43-)
Calleetal.,2018,Calleetal.,2018,Pazetal.,2012)(Calle,2016)
Calcita-Ankerita
251518001430874712
(V1+V3)(CO32-)(V1+V4)(CO32-)V3(CO32-)V2(CO32-)V4(CO32-)
(Calleetal.,2018,Calleetal.,2018,Rodríguez-Blancoetal.,2011;VeerasingamyVenkatachalapathy,2014)
Ankerita 1455 V3(CO32-)Dolomita 729 V4(CO3)2 (Van der Marel &
Beutelspacher,1976)
Cuarzo
1170797,779696513430
V3(Si-O)V1(Si-O)V2(Si-O)
V4(Si-O)
(SaikiayParthasarathy,2010;Saikiaetal.,2008)
Otros
34003000-28002520
2362,2342
Vstreaching(O-H)Vstreaching(C-H)
V(O-H)CO2
(Calle-Castañeda,Márquez-Godoy, and Hernández-Ortiz2018b,2018a;vanderMarel and Beutelspacher1976; Saikia andParthasarathy,2010)
ElanálisisdeDRX(Figura2.4)muestraquelarocafosfóricaestácompuestaporfluorapatita,
dolomita, calcita, ankerita y cuarzo. Por medio del análisis de cuantificación Rietvel, se
encontraronlosporcentajesdelasfasespresentesenlamuestraanalizadadelmineral,dando
como resultado lo que se presenta en la Tabla 3. La fase mineral más abundante es la
fluorapatita, conun45.9%, seguidapor la calcita y la dolomita, conporcentajes de20%y
15.4%, respectivamente. El cuarzo estápresente enmenor cantidad conunporcentajedel
2.6%.
Tabla3.PorcentajesdecuantificacióndemineralespormediodeRietvel.
Mineral Fluorapatita Calcita Dolomita Ankerita CuarzoPorcentaje 45.9% 20% 15.4% 16.1% 2.6%
34 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Figura2.4.Difractograma(DRX)paralaRFsintratar
LosresultadosobtenidosapartirdelanálisisICP(PlasmadeAcomplamientoInductivo)enel
LaboratoriodeSuelosdelaUniversidadNacionaldeColombia,SedeMedellín,arrojóqueel
mineralcontiene55g/kgdefósforo,queriendodecirentoncesqueel27,5%delarocafosfórica
contenidaen50kgcorrespondeafósforototal.
2.4. Discusión:
Enelbeneficiodeminerales,lagranulometríasiemprehasidounparámetrodeterminantede
laeficienciadelosprocesosderecuperación.Enlahidrometalurgia,amenoráreasuperficial
delmineral,másfácilymayorseráelcontactodelasuperficieconelmicroorganismoyconla
soluciónlixiviante.Eltamañodelmineralharáquesedenlasinteraccionesnecesariaspara
quelabiolixiviaciónsedéunamaneraadecuadayfactibleono,además,quesepuedadarun
intercambiomicroorganismo-nutrientesyenalgunoscasos,sieltamañodelmineralesmuy
grande,hayaundesgaste(lisisomuerte)delacélula(Fernándezetal.,1995;Nematietal.,
2000).
Elprocesodeacidulaciónderocadefosfóricaesunareacciónheterogénea,dadoquesedaen
distintasfasesdereacciónconcantidaddeintermediosquímicosquecambianamedidaque
vanaumentandoydisminuyendolosdistintossolutosenlasolución(Calmanovicietal.,1997).
Dependiendoel tamañodepartículaque tenga la roca fosfórica, el ataquequímicodará la
eficiencianecesariaparasolubilizarlamayorcantidaddefósforocontenidoenésta,debidoa
que,amayoráreasuperficial,habráunmayorcontactoentreelácidobiogénicoutilizadopara
Contenido 35
disolverlamatrizydeestamaneraelfósforoseráliberadomáseficientementedelamolécula
de apatita. Algunos reportes datan que a tamaños de partícula entre 0.05mm (270malla
ASTM)y0.18mm(80mallaASTM)seobtienenlasmejoresrecuperaciones(Alyetal.,2013;
Sevimetal.,2003).Larocafosfóricausadaenesteestudio,segúnelestudiogranulométricoel
77.8%delmineralposeeunrangodetamañodepartículade>0.18Segúnla figura2(a),el
17.40%seretieneenmalla100y el28 .2%delmineralseretieneenmalla200, loquese
puededecirqueesunmineralfino,queserviríaparaacidulaciónbiológicaoparafósforode
bajaasimilación.Elmineralposeeunrangoadecuadoparaeltratamientoquímico,sintener
que pasar por procesos de trituración y molienda que hacen el beneficio costoso por la
inversióndeenergía(GobernaciondelHuila2008).
ApartirdelanálisismineralógicopormediodeDRXyFTIRsepudieronencontrarquelasfases
minerales presentes en la roca fosfórica de este trabajo son fluorapatita, calcita, ankerita,
dolomita y cuarzo. Los yacimientos de rocas fosfóricas sedimentarias son variados en
composición química, física y geológica, poseen como fuente principal de fósforo la
fluorapatita,acompañadadecarbonatosycuarzo,queseconsideranmineralesdelagangaque
interfieren con el proceso de solubilización de fósforo, debido a que son especies
consumidorasdeácidoproduciendo,especiesintermediasquedanimpurezaalácidofosfórico
(VanKauwenbergh2010,Zapata&Roy,2007).Lafasedecarbonatosestácompuestaenlaroca
porcalcita,ankeritaydolomita,dondelacalcitaeselcarbonatodecalciomáscomúnenlas
fosforitas,siendoquesuprincipalcaracterísticaquímicaesquereaccionafacilmenteconlos
ácidos(sulfúrico,fosfórico,clorhídrico,acético).Laankeritayladolomitasoncarbonatosde
calcio con hierro ymagnesio, respectivamente. Se han reportado la presencia de éstos en
yacimientossedimentariosderocafosfórica(Nautiyaletal.2000;Notholtetal.,2005).}
Sonloscarbonatoslasfasesmineralesquepuedenproducirmayordificultadalahoradela
acidulaciónquímicadelaroca,debidoquereaccionanfuertementeconlosácidos,formando
sulfato de calcio, que puede causar problemas en la reología de los fluidos, además son
consumidoresdeácidoenmayorcantidadqueelnecesarioparalasolubilizacióndefósforo,
haciendo los procesosmenos factibles e ineficientes por la poca recuperación delmineral
deseado.Lareaccióndecarbonatoconácidoproduceunacolumnadeespumaque lograel
mineralnopuedaserexpuestocompletamentealácidoconelqueseesperasolubilizaryen
muchoscasoselmineralsinreaccionarpuedesertransportadohaciendoquehayapérdidas
económicas y la eficiencia del proceso disminuya. Dependiendo de los porcentajes, será
36 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
necesarioeliminarlosyestoselograpormediodecalcinaciónoflotación,aumentandoasíla
inversióneconómicaporelgastoextradeenergía(Clellanetal.,1980,Al-Farissetal.1991)).
Elcuarzoeselmineraldelossilicatosmáscomún.Sehareportadosupresenciaenlasmenas
defosforitaenporcentajesnomayoral15%.Supresenciapuedeocasionardañosmecánicos
en las plantas de acidulación, debido a la dureza del mineral, pero puede ser fácilmente
removible por medio de flotación o separación física (Clellan y Gremillion, 1980). La
fluorapatitaeselmineraldefósforomáscomúnenlasmenassedimentariasderocafosfórica.
Seobtuvoun45.9%defasemineral,peroestonosignificaqueesteseaeltotaldefósforocon
capacidaddesolubilización.Eltotaldelafasemineralpuedeserreemplazadaporcarbonatos
y flúor ((Van Kauwenbergh, 2010; Zapata y Roy 2007), disminuyendo el tenor de la roca
fosfórica.
SegúnelestudiodefósforototalpormediodeladigestiónacidaymedidaporICPseencontró
queeltotaldefósforoconcapacidaddesolubilizaciónesel25.7%,locualesunvalorestándar
detenordefósforoentrelasminascolombianas(GobernaciondelHuila2008).Elyacimiento
deAipeyeldelnortedetesalia tienentenoresdeP2O513-23%y20-31%respectivamente
(UnionTemporalGIGeorecursos,2011).Encomparaciónconminasenelmundo,estoesun
valorbajodetenordefósforoyaquealrededordelmundosehayanyacimientosporencima
del35%(Kauwenbergh,2010).Losporcentajesdefósforocontenidosenlarocadaránrazón
de la eficiencia en el proceso de solubilización química, pero igualmente dependerá
directamentedelacantidaddecarbonatosqueseencuentrenenlarocadebidoaqueestos
consumen ácido y producen intermedios que se consideran impurezas disminuyendo el
rendimientoenlosprocesos.Unbajotenorenlarocafosfóricadarácomoresultadomayor
cantidadderesiduosenelprocesodebeneficioácidodelarocafosfórica,llevandoaunamayor
inversióneconómica al obligarunpasodepurificaciónde losderivadosde ácido fosfórico
obtenidos(S.VanKauwenbergh2010).Enlaindustriadefertilizantessemanejanrelaciones
estándarentrelasdiferentesfasesmineralesdelaroca.ElcontenidoCaO/P2O5eslarelación
másimportanteatenerencuentadebidoaquedéideadelacantidaddecarbonatospresentes
enelmineralestadependerálacantidaddeácidoqueserequiereparasolubilizarelfósforo.
Sedicequeunarelaciónmayora1.6(ZapatayRoy,2007)elprocesoyanoseráviablepor
métodosquímicoshúmedos.Paranuestrocaso,larelaciónCaO/P2O5fuede1.87haciendoel
procesoquímicoconvencionalinviableparaeltratamientodelarocafosfóricadebidoaque
puedellevaraunaltoconsumodeácido.
Contenido 37
Otrasrelacionesquesetienenencuentaenelmomentodellevaracaboelbeneficiodelaroca
fosfóricasonlasquetienenqueverdirectamenteconcantidaddealuminio,hierroymagnesio,
debidoaque lapresenciadeestoselementospuede llevaraquesedenprecipitacionesno
deseadasdelfósforoenmediodelareacciónafectandolascantidadesdefósforoensolución.
Loslímitesmáximosquesemanejanindustrialmenteson:deAl2O3del3%yparaelFe2O34%,
losvaloresmayoresaestosporcentajesobligaranaquelarocafosfóricadebasersolubilizada
porotrométodoopormediohúmedoparalaproduccióndesuperfosfatos(Clellanetal.,1980).
Conrespectoalmagnesio,larelaciónMgO/P2O5sepretendequenoseamayora0.022para
evitarquehayaincrementosenlacantidaddeácidoquedebaserutilizadoparaelprocesode
acidulaciónypuedeproducircompuestosintermediosquehacenqueelproductofinalpueda
contenerfosfatosinsoluble(Kauwenbergh,2010).Apesardeloplanteadoanteriormenteseha
encontradoquemuchossuperfosfatoscomercialescontienenfosfatosdeFe,AloMgsolubles
encitrato,queno tienenefectosnegativosen laspropiedadesagronómicas.Estosestudios
muestranquelafuenteyladistribucióndeloselementosdeimpureza,sonfactorescríticosen
el efecto que pueda tener sobre las propiedades físicas de los superfosfatos (Clellan et al.,
1980).
Paranuestrocaso,Fe2O5/P2O5esde0.35yparaelcasodelarelaciónMgO/P2O5esde0.33,se
puedeconcluirentoncesquelarocasesaledelosparámetrosplanteadosynoesviabletratarla
pormediohúmedoconácidoparaproducirortofosfatos.Conrespectoalaluminionoseconoce
cuáleselporcentajepresenteenlarocafosfórica.Puedeexistirunincrementoentoncesenlas
cantidadesdeácidoqueserequierenypuedehaberprecipitacionesdeortofosfatosdehierro.
Porúltimo,esimportanteagregarqueenprocesosindustrialesdeproducciónenhúmedode
ácidofosfóricosebuscaqueelcontenidodeSiO2nodebesermayoral15%,conelfindeevitar
formación excesiva de sedimentos en los equipos (Gobernación del Huila- Secretaría de
agriculturaymineríaandZeolítasAFLLTDA,2008).Paraelcasodelamuestraaquíanalizada,
elcontenidodeSiO2fuede2.6%,unvalormuypordebajodellímite,entoncespodremosdecir
entonces que el proceso de acidificación de la roca fosfórica no se verá afectado por
sedimentos.Aunquealgunosdeestasrazonesserefierenaparámetrosindustriales,comoen
elcasodelSiO2,engeneralhablandelaefectividaddelaacidulacióndelarocafosfóricaycomo
elprocesopuedeverseperjudicadoporelaltocontenidodematerialesdeganga.Estoseráde
38 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
muchaimportanciaenestudiosdelaacidulacióndelapresenterocafosfórica,yaqueacordea
las razones presentadas, el consumo de ácido por parte de la roca estudiada será alto
especialmenteporlosaltosporcentajesdecarbonatos.
Contenido 39
3. Producción de Ácido Biogénico por A. thiooxidans.
Resumen: SerealizóelestudiodeproduccióndeácidobiogénicousandoA.thiooxidans,enreactorde
tanqueagitadode5L.Esteestudiosehizoapartirdeundiseñoexperimentalexponencial33,
endondesevariarontresagitaciones(300r.p.m.,400r.p.m.y500r.p.m.),tresaireaciones(0.2
vvm,0.3vvmy0.5vvm)ytresconcentracionesdeazufre(4%,2%y1%),paraproducirel
ácidoconmejorescondicionesdeacidez(pH)yconcentracióndesulfatos.Lamejorcondición
deproduccióndeácidoescogidafuea400r.p.m.,4%deconcentracióndeazufrey0.3vvm,en
laqueseobtuvounpHde0.3yunaconcentracióndesulfatosde32.000ppm.Para500r.p.m.
deagitaciónentodosloscasosnofueposiblecontrolarelproceso,debidoaqueseprodujo
una gran cantidadde espuma, para la cual se intentódar solucionesquímicas y físicas sin
obtenerresultadospositivos.Paraelcasode1%y2%deazufresepresentóunadisminución
notoriadelpH,peroesonosevioreflejadoenlacantidaddesulfatospresentesenelmedio.
Delamismamanera,conrespectoalaaireación,sepudoobservarque0.1vvmesunaagitación
baja,quesevereflejadaenlaproduccióndesulfatosdebidoaquenoproporcionalacantidad
deoxígenonecesarioparaqueelmetabolismobacterianotrabajedemaneraeficiente.Porotro
lado,enlaaireaciónde0.5vvm,aunqueatravésdeltiemposeobservaunagrancantidadde
oxígeno disuelto sobrante en elmedio, tampoco se ve reflejado en la cantidad de sulfatos
producidosduranteelcultivo.Paratodosloscasoselcultivotuvounaduraciónde15días,
pero lossulfatosparaestedíamuestranunadisminuciónnotoria, indicandoquehubouna
precipitación,porloqueseconcluyequeesnecesariodejarelcultivomáximo12días.
3.1. Introducción
40 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Enlosúltimossiglos,sehavistolanecesidaddeinnovarennuevastecnologíasquepermitan
explotar con mayor eficiencia los recursos minerales. La biominería surge como una
alternativaalbeneficiodemineralesdeinteréseconómico,utilizandoprocariotasuhongos.Es
una técnica que ofrece efectividad al proceso de extracción, es una tecnología económica
comparadaconlaconvencionalymáslimpiaambientalmente(Chakrabarti,2018).
Losmétodosbiológicosde lixiviaciónyoxidación(biohidrometalurgia)surgen inicialmente
comounaalternativaalosmétodosquímicosyfísicostradicionales,conelfinderecuperar
metalesdeinterésqueseencuentranenmatricescomplejas,dondelosquímicosdelixiviación
nopodríanaccederoloharíandemaneramenoseficiente(Olsonetal,2003).Apartirdelos
estudios iniciales se comenzó a comprender el potencial biotecnológico de las bacterias
acidófilas, ya que en algunos casos los métodos biológicos permiten obtener mayores
eficiencias, a un menor costo, generando menor impacto ambiental (Bitton, 2009). Los
microorganismos predominantes en la disolución de sulfuros y compuestos de azufre son
bacterias como Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans, Leptospirillum
ferrooxidans, Acidithiobacillus caldus, entre muchas otras, las cuales son extremadamente
acidófilas(microorganismosquecrecenaunpHdebajode3)ytienenlacapacidaddeoxidar
azufreohierro(II).Siladestruccióndelmineralllevaalasolubilizacióndelmetal,elproceso
seconocecomobiolixiviación,mientrasquesielmetalesmásaccesibleperosigueestandoen
formainsoluble,elprocesoseconocecomobiooxidación(Štyriakováetal.,2003).Eltérmino
biohidrometalurgiahacereferenciaaambostratamientos,dondeapartirdemicroorganismos
acidófilossesolubilizan totaloparcialmentecompuestosde interés (RajanandWatkinson,
1992).
Acidithiobacillus thiooxidans es una bacteria Gram negativa, mesófila, aerobia estricta, del
orden Acidithiobacillales, que puede ser aislada de drenajes ácidos de minas, suelos,
manantialessulfurososyambientesdecorrosióndecementoydehierro.Demanerageneral,
A. thiooxidans obtieneel carbonopara labiomasadelCO2atmosférico,pormediodel ciclo
CalvinBenson-Bassham,empleandolaenergíaobtenidadelaoxidacióndeazufreelementaly
utilizandooxígenocomoaceptorfinaldeelectrones.Apartirdeestadescripciónseleclasifica
como una bacteria quimiolitoautótrofa (Lodha et al., 2010). La completa oxidación de
compuestosdeazufrereducidodacomoresultandograndescantidadesdeprotones,quejunto
alsulfatoproducenácidosulfúrico,loquedisminuyeelpHhastanivelesextremos.Debidoa
que estas bacterias viven en medios extremos de acidez y son autótrofas estrictas, en la
Contenido 41
mayoríadeloscasosnotoleranambientesneutrosymuchomenosbásicos,porloquedeben
mantenerselejosdefuentesorgánicasdecarbono.
La bacteria Acidithiobacillus thiooxidans ha sido usada en muchos estudios de lixiviación,
aprovechandosucapacidaddeoxidarsulfuros(BobadillaFazzinietal.,2013),facilitadoporla
capacidaddeadherirseasuperficies(García-Mezaetal.,2012).Ejemplossonlalixiviaciónde
pirita(Laraetal.,2010),remocióndeH2Senefluentesgaseosos(Ramirezetal.,2009)oen
aguas subterráneas (Starosvetsky et al., 2013), remoción de metales pesados de suelos
contaminados(Nareshkumaretal.,2007)ydelodosdeaguasresiduales(Wenetal.,2012),
entre otros. Además de las aplicaciones biotecnológicas relacionadas con el proceso de
oxidación de sulfuros, también se ha estudiado el aprovechamiento del ácido sulfúrico
producidoporlabacteriaparaladisolucióndematerialesnosulfurados(Liuetal.,2004;Lors
et al., 2009). Estos ácidos permiten remplazar o complementar procesos químicos que se
llevanacaboutilizandoácidosfuertes.
Otra de las aplicaciones de la producción de ácido biogénico por bacterias acidófilas es la
solubilizaciónde fósforoapartirde laroca fosfórica, lacualseutilizaampliamentepara la
producción de fertilizantes y como fuentes de fósforo. La roca fosfórica está compuesta
principalmenteporfluorapatitayotrosmineralesaccesorioscomoloscarbonatos.Aunqueson
pocos los estudios realizados sobre la acidulación de roca fosfórica empleando bacterias
acidófilas, se encuentran entre ellos diferencias fundamentales en los esquemas de
solubilización.Comoejemplosdeestudiosdeacidulacióndelarocafosfóricaenprocesosaun
paso se tienen el realizado por Chi et al. (2009) y Chi et al. (2006), quienes emplearon la
bacteriaA.ferrooxidansenunprocesoaunpaso,usandopiritacomofuentedeenergíaycon
1g/Lderocafosfórica,alcanzandode9a15%dePsolubilizado,yelrealizadoporXiaoetal.
(2011),quienesllevaronacabolasolubilizaciónderocafosfóricaempleandoporseparadola
bacteria termófila A. caldus y la bacteria mesófila A. thiooxidans en procesos a un paso,
lograndosolubilizar28%y25%defósforo,respectivamente,apartirdeun0.5g/Ldematerial.
Contrarioaestosestudiosrealizadosaunpaso,BhattiyYawar,(2010)llevaronacaboensayos
desolubilizaciónempleandounconsorcioycepaspurasdeA.ferrooxidansyA.thiooxidanscon
lodosdesulfuroscomofuentedeenergía,enunprocesoadospasos,conelfindeevitarel
consumodelácidodelmediodecultivo,loquepodríallevaralainviabilidaddeA.thiooxidans.
Graciasaestoobtuvieronunasolubilizacióndel70%P2O5paraelconsorcioydel40%para
cada una de las cepas. Chen et al. (2002), llevaron a cabo un proceso a dos pasos de
42 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
solubilizaciónderocafosfóricaempleandolabacteriaA.thiooxidansyazufreelementalcomo
fuentedeenergía,empleando1g/Lderocafosfórica.Inicialmenteplantearonelprocesoaun
pasodondesóloalcanzaron24%desolubilizacióndeP,asíqueconelfindeevitarlainhibición
de A. thiooxidans debido al flúor presente en la fluorapatita, cambiaron el esquema de
solubilizaciónadospasos, lograndosolubilizar100%defósforo.El trabajomásreciente lo
realizóCalleetal.(2018)dondedemostróqueelprocesoaunpasonoesfactibledebidoaque
elflúorcontenidoenlarocainhibeelcrecimientodelmicroorganismo,mientrasquehaciendo
unprocesoadospasossepudeobtenerporcentajesdesolubilizaciónporencimadel90%yes
muchomáseficientequeelprocesoquímicoamedidaqueaumentalascantidadesdelmineral.
Estetrabajopretendemostrarlosresultadosdelaproduccióndeácidobiogénico,usandouna
cepa de A. thiooxidans, en un reactor de tanque agitado de 5L de volumen de trabajo,
estudiando tres variables de agitación, tres variables de aireación y tres variables de
concentración de azufre, escogiendo las variables que sean óptimas para el proceso que
posteriormente seráutilizado en la solubilizaciónde fósforo apartir deuna roca fosfórica
comercial.
3.2. MaterialesyMétodos3.2.1. Microorganismos.
En este trabajo fue usada una cepa de Acidithiobacillus thiooxidans (ATCC 19377) de la
American Type Culture Collection (ATCC), la cual se creció en medio 9K (Silverman &
Lundgren,1959)enbiorreactoresdevolumendetrabajode5L.Lacomposicióndelmediofue:
5g/L(NH4)2SO4,0.5g/LK2PO4,0.5g/LMgSO4,0.1g/LKCly0.01g/LCaNO3,en1Ldeagua
destilada.Seadicionóel10%delvolumendetrabajodelinóculoyel4%enconcentraciónde
azufre elemental, que corresponde a 200 g. El pH se ajustó a 1.8 y se creció a 30°C de
temperatura.Elcultivosedejópor5díashastaqueelpHestuvieraen0.8aproximadamentey
se almacenó en nevera a 4°C, para ser utilizado posteriormente en los ensayos de
biolixiviación.
3.2.2. Ensayosdebiolixiviación:
3.2.2.1. Diseñoexperimental:
Contenido 43
Seutilizóundiseñoexponencial33.Losnivelesdeldiseñocorrespondieronatresagitaciones
quesevariaronentre300r.p.m.,400r.p.m.Y500r.p.m..Lossubnivelescorrespondieronatres
aireacionesquesevariaronentre0.1vvm(0.5L/min),0.3vvm(1.5L/min)y0.5vvm(2.5
L/min)ytresconcentracionesdeazufrequesevariaronentre1%(50g),2%(100g)y4%(200
g).
EltotaldeexperimentosfuesiguiendoelordenquesemuestraenlaFigura3.1,quesepresenta
acontinuación:
Figura3.1.Representacióngráficadeldiseñoexperimental.
3.2.2.2. EnsayosdeAgitación:
Serealizóelmontajeatresdistintasagitaciones,300r.p.m.,400r.p.m,500r.p.m,enlaquese
quiereestudiarelcomportamientodelaaireacióndelcultivoatresvelocidadesdeaireación
distintas0.1vvm,0.3vvm,0.5vvm.Lascondicionesdelcultivofueronentonceselmedio9K,
30°C,pHinicialde1.8,4%S(azufreelemental)y10%devolumendeinóculo.
Posteriormentealserescogidalavelocidaddeaireaciónmásapropiada,seprocedióarealizar
ensayos de la concentración de azufre elemental al 1% y 2% para intentar optimizar la
cantidaddeazufreautilizarenelcultivo.
3.2.2.3. Variablesdeseguimiento:
300RPM
0.1VVM 0.3VVM
1% 2%
0.5VVM
400RPM
0.1VVM 0.3VVM
1% 2%
0.5VVM
500RPM
0.1VVM 0.3VVM
FISICOS
MALLA COLUMNAINTERIOR
CORTADORESDEESPUMA
QUIMICOS
0.5VVM SINAIREACION
44 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Setomaronmedicionescadatresdíasde%ODysemidióelkLaenelmediopormediodel
método dinámico con electrodo de oxígeno de fluorescencia, marca HACH Company®,
suspendiendolaaireaciónhastaquequedeaproximadamenteel10%deloxígenodisueltoen
elmedioysuministrandodenuevolaaireación,pararealizarcurvaeneltiempodelconsumo
deoxígenocelularylavelocidaddetransferenciadeoxígenoalmedio.
Setomaronalícuotasde50mLcadatresdíasduranteeltiempodecultivo.Lasmuestrasse
tomaron en tubos Falcon, en una cámara de flujo laminar horizontal. Las alícuotas se
emplearonpararealizarmedicionesdepHyconcentracióndesulfatosensolución.ElpHde
lassuspensionessemidióusandounpHmetroHQ40dmultiHACHCompany®,conelectrodo
de KCl (PHC301). La concentración de H2SO4 en solución se determinó por el método
espectrofotométrico NTC 5402 a 420 nm. Ambos métodos se llevaron a cabo usando un
espectrofotómetro10UVdeThermoScientific®.
3.2.2.4. AnálisisMineralógico:
• DifracciónderayosX(DRX)
El análisis de DRX (Difracción de Rayos X) se realizó para identificar las principales fases
mineralógicasdelarocafosfóricatratada.Despuésdelprocesodelixiviación,lassuspensiones
fueron filtradas para recuperar los sólidos, los cuales se secaron al aire y semolieron en
mortero de ágata, hasta alcanzar un tamaño de partícula de 74 μm (200 mallas Tyler),
necesarioparalosanálisis.SeusóundifractómetroderayosXmarcaRigakuMiniflexII,con
radiaciónCuKα,filtrodeníquel(30kVy15mA)ymonocromadordegrafito.Losbarridosse
hicieronenunintervalode3a70°de2θ,usandounpasode0.02°yuntiempodeconteopor
pasode2s.LosresultadosseprocesaronyseanalizaronusandoelsoftwareX'pertHighscore
Plus v. 2.2.9 (221), el cual también se empleó para la cuantificación por refinamiento de
Rietveld.
• Análisisestadístico
Para los análisis estadísticos se utilizó el diseño de bloques al azar generalizado, con dos
repeticionesdentrodecadabloqueydosbloques.Lasgráficassepresentancomopromedios
consurespectivadesviaciónestándar.Losresultadosexperimentalesseanalizaronpormedio
Contenido 45
deunanálisisdevarianza(ANOVA)ypruebaTurkeyparapromedios.Seutilizóelprograma
StatgraphicsCenturiónXVI,versión16.1.03.
3.3. Resultados:
3.3.1. Agitacióna300r.p.m.:
El montaje en reactor para una agitación de 300 r.p.m. variando la aireación, arrojó los
siguientesresultados,mostradosengráficosdepH(figura3.2),medicióndesulfatos(figura
3.3),OD(figura3.4)ykLa(figura3.5).
Figura3.2.CurvasdecomparacióndepHendistintasaireacionesa300r.p.m..
CuandoseobservaelcomportamientodelpHa300r.p.m.,latendenciaentodosloscasoses
muysimilar.Aunquea0.3vvmsemuestraunligerocambioenlapendienteinicialdelacurva,
con una p= 0.9831 y una confianza del 95% se puede decir que no existe una diferencia
significativaen los cambiosdelpHenel tiempo.En todos los casosel cultivo fueajustado
inicialmenteaunpHde1.8ydescendióhastaalrededorde0.3.
Al analizar el comportamiento de los sulfatos en solución a través del tiempo, podemos
observarqueelpuntomásaltodeconcentracióndesulfatosenppmfuealos12días,parala
condiciónde0.3vvmconunvalordealrededorde36.363ppm.Atravésdeltiemposeobserva
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 3 6 9 12 15
pH
Tiempo(días)
0.1VVM
0.3vvm
0.5vvm
46 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
igualmentequelatendenciadelacurvaparaestacondiciónfueronlosvaloresmásaltos.Para
una aireación de 0.1vvm la concentración de sulfatos en solución siempre fue menor
comparadocon lasotrascondiciones,peroeldía12nodifierenotablementea0.3vvmcon
35.000ppm,mientrasquepara0.5vvmlossulfatosensoluciónsidisminuyennotablemente,
conunvalordealrededorde27.272ppm.Entodosloscasoslosvaloresdespuésdeldía12se
caen,indicandounaaparenteprecipitacióndelsulfato,acompañadaademásporunamuerte
celular,evidenciadaenlascurvasdeODykLa,figuras3.4y3.5,respectivamente.
Figura3.3.Concentracióndesulfatosensolucióndedistintasaireacionesa300
r.p.m..
Eloxígenodisueltoenelmedioinicialmentemuestravaloresalrededorde6.3,siendoqueéste
varíadependiendodelosgradientesdetemperaturaycapacidaddedisolución.Amedidaque
elcultivocrecióelconsumodeoxígenosefuehaciendomayor,viéndosereflejadoenlacurva
deODconunadisminuciónenésteyunaumentoenelkLa.Elcomportamientoparatodoslos
casosfuemuysimilar,entendiendoquea0.1vvmeloxígenodisponibleenelmedioesmenor
ya0.5vvmesmayor.Alrededordeldía9 seobservóelmáximoconsumodeoxígenoyel
máximovalordekLa,despuésdeiniciadalacinéticacelular.
0
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
35.000
40.000
0 3 6 9 12 15
Sulfatos(ppm)
Tiempo(días)
0.1VVM
0.3vvm
0.5vvm
Contenido 47
Figura3.4.Concentracióndeoxígenodisueltoenelmediolíquidoendistintas
aireacionesa300r.p.m..
Figura3.5.ValoresdekLaparaelcultivoendistintasaireacionesa300r.p.m..
YaquelosvaloresdelakLasonelresultadodelatransferenciademasadesdeellíquidoala
célula, se observó que a medida que aumentaron los días en el cultivo, los valores de
transferencia cambiaron, siendo el día 6 el valormás bajo de transferencia de oxígeno. A
0
1
2
3
4
5
6
7
0 3 6 9 12 15
%OD(ppm
)
Tiempo(días)
0.1VVM
0.3vvm
0.5vvm
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0 3 6 9 12 15
kla[s-1]
Tiempo(días)
0.1VVM
0.3vvm
0.5vvm
48 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
medida que aumentaron los días, la transferencia volvió a aumentar y finalmente cayó,
seguramentedebidoaqueelcultivomurióyporlotantonopresentócambioenelconsumo.
• Concentracióndeazufre:
Parallevaracabolosexperimentosdondesevariaronlasconcentracionesdeazufre,
seescogiócomoaireación0.3vvm,debidoaqueéstaarrojólosvaloresmásaltosde
concentración de sulfatos disueltos (36363) y menor pH (0.31). Además, a esta
condición,seobservóqueenestacondiciónselogrómantenerunacantidaddeoxígeno
disuelto en el medio suficiente para que el microorganismo pueda realizar un
intercambiogaseosoadecuado.
Figura3.6.CurvadepHparadistintasconcentracionesdeSa300r.p.m.y0.3vvm.
Con relación al comportamiento del pH para los ensayos con diferentes
concentraciones de S elemental, se pudo observar que todos los experimentos
mostraronuncomportamientosimilarconunacaídaabruptadurantelosprimeros3
días, seguida por una disminución a una velocidad menor, hasta alcanzar valores
similareseldía15.Entrelosdiferentesensayosseobservandiferenciasmásmarcadas
eldía3,conelmenorvalordepHalcanzadoenlosensayoscon1%(0.49),seguidopor
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 3 6 9 12 15
pH
Tiempo(días)
1%
2%
4%
Contenido 49
2%(0.72)y4%(1).Lasdiferenciasentrelosvaloresylaspendientesentreellosse
hicieronmenoresconformeeltiempoaumentó(Figura3.6).
Elcomportamientodelreactoryverquétanfactibleeraladisminucióndelafuentedeenergía,
sepudoencontrarque,conrespectoa ladisminucióndelpH,el reactorque tenía1%deS
(50gr) disminuyó con una mayor pendiente hasta 0.25 pero al ver los sulfatos disueltos
producidosfueronsólo12.045ppm,locualfuemuyparecidoconelcomportamientoal2%de
S(100gr),quelogróalcanzarunpHde0.22,peroigualmenteconunacantidaddesulfatos
diluidosbajos(14.091),alsercomparadoconelreactorquetenía4%deS(200gr).
Figura3.7.ConcentracióndesulfatosdisueltosparadistintasconcentracionesdeSa
300r.p.m.y0.3vvm.
Sepuedeobservarquelacantidaddesulfatosproducidosporelensayousando4%S0difiere
encantidadconlosotrosdosporcentajesyestadísticamentehayunadiferenciasignificativa
conunap=0.0871conunaconfianzadel95%.Aunquealdía15lossulfatosseprecipitan,la
cantidaddesulfatosobtenidaenesteensayoaldía12esde36.363ppm.
3.3.2. Agitacióna400r.p.m.:
0
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
35.000
40.000
0 3 6 9 12 15
Sulfatos(ppm)
Tiempo(días)
1%
2%
4%
50 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Paraelmontajea400r.p.m.condistintasaireaciones,seobtuvieronlossiguientesresultados
depH(figura3.8),sulfatos(figura3.9),OD(figura3.10)ykLa(figura3.11),quesepresentan
enlossiguientesgráficosacontinuación.
Figura3.8.CurvasdepHparadistintasaireacionesa400r.p.m..
Paratodoslosvaloresdeaireación,elpHsecomportaconlamismatendencia,losresultados
finalesaldía15difierenencéntimasdevalores,siendoelpHmásbajoelde0.3vvmcon0.03,
ademásdeestoseobservatambiénquelapendientededisminucióndelosvaloresenlacurva
esmayor para estemismo valor que los otros, aunque al realizar pruebas estadísticas no
arrojanvaloresdediferenciassignificativasconunp=0.9685conunaconfianzadel95%.
Figura3.9.Curvadeconcentracióndesulfatosensoluciónparadistintasaireaciones
a400r.p.m..
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 3 6 9 12 15
pH
Tiempo(días)
0.1VVM
0.3VVM
0.5VVM
0
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
0 3 6 9 12 15
Sulfatos(ppm)
Tiempo(días)
0.1VVM
0.3VVM
0.5VVM
Contenido 51
Conrespectoalossulfatossepodríadecirqueelcomportamientogeneralessimilar
conunincrementomenordesdeeliniciohastaeldía6,despuésdelcualsepresenta
un fuerte aumento en todos los ensayos hasta el día 9, después del cual caen
abruptamentelosvalores,indicandounaaparenteprecipitacióndeéste.
Demaneramásparticular,seobservaenlafigura3.9queelensayousando0.1vvmsiempre
presenta losvaloresmásaltosatravésdeltiempo(conunmáximoa los12díasde24.715
ppm),seguidopor0.5vvm(18.539eneldía12)y0.3vvm(12.363aldía12)
Figura3.10.Curvadeoxígenodisueltoenelmedioparadistintasaireacionesa400
r.p.m..
Paratodosloscasoseloxígenodisueltoenelmediosemantuvoporencimadelos2.5mg/L,el
valormásbajosepresentópara0.1vvmeldíatres,conunvalorde2.64mg/L.Paralosotros
dosmontajessemantienemásomenosestableeloxígenodisueltoenelmedio,pero igual
mostrandounpocodediferenciaentre0.3vvmy0.5vvm,dadaporladiferenciadeaireque
seleestáinyectandoalcultivo,peroconunap=0.9876nopresentadiferenciasignificativa.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 3 6 9 12 15
%OD(ppm
)
Tiempo(días)
0.1VVM
0.3VVM
0.5VVM
52 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Figura3.11.CurvadekLaenelcultivoendistintasaireacionesa400r.p.m..
Elcomportamientodel%ODsevereflejadoenlosvaloresdekLa,queaumentahastaeldía
seisy finalmentedisminuyen,probablementedebidoamuertecelular.Tambiénseobserva
queparaelcultivoa0.5vvmamedidaquepasaeltiempolatransferenciaesmenorquepara
0.3vvmy0.1vvm.
ValelapenaagregarademásquelosmenoresvaloresenelkLacoincidieronconlacaídaenlos
valoresdelossulfatosensoluciónylapresumibleprecipitacióndeéste.
• ConcentracióndeS
Parallevaracabolosexperimentosdeconcentracióndeazufreseescogiócomoaireación0.3
vvmdebido a que ésta arrojó los valoresmás altos de concentración de sulfatos disueltos
(32767) ymenor pH (0.03). Además, a esta condición se logrómantener una cantidad de
oxígeno disuelto en el medio suficiente para que el microorganismo pudiera realizar un
intercambiogaseosoadecuado.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 3 6 9 12 15
kLa
Tiempo(días)
0.1VVM
0.3VVM
0.5VVM
Contenido 53
Figura3.12.CurvadepHparaconcentracionesdeSa400r.p.m.y0.3vvm.
En la figura3.12sepudoobservarqueentodos losensayoselpHcayóconsiderablemente
hastaeldía3(siendomásgrandelacaídaparaelexperimentocon4%S0,seguidoporelde
2%S0yelde1%S0.Despuésdeldía3,enlosensayoscon1%yel2%deS0,elmultiparámetronopudomedirlosvaloresdebidoalaconcentracióndeH+enelmedioerademasiadoalta,
reflejadoenlacurvacomovaloresnegativos(tomadosdelmultiparámetro).Porotrolado,los
ensayoscon4%S0mostraronunacaídamenor,alcanzandounvalormínimode0.03.
LosvaloresdepHnosevieronreflejadosdirectamenteenlaproduccióndesulfatos,dondese
pudoobservarquelosvaloresdeconcentracióndesulfatosfueronbajos,alcomparadoscon
losdelensayousando4%deS0,quealcanzóunmáximode32.727ppmeldía12,peroapesar
deestoestadísticamentenohaydiferenciasignificativaconunap=0.3961yunaconfianzadel
95%.
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Tiempo(días)
1%
2%
4%
54 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Figura3.13.Concentracióndesulfatosdiluidosenelmedioparadistintas
concentracionesdeSya400r.p.m.y0.3vvm.
Encuantoalcomportamientodelossulfatosensolución,sepudoobservarquedesde
eliniciohastaeldía6elcomportamientofuesimilarparalostresensayos,mostrando
unpequeñoincrementohastaunvalormáximodealrededorde8.000ppmparalos
ensayoscon1y2%S0ydealrededorde5.500paraelde4%S0.Despuésdeldía6,la
produccióndesulfatoenelensayousando4%S0aumentóabruptamentehastaeldía
12(loquenoocurrióconlosotrosdosensayosdondesealcanzaronvaloresmáximos
de alrededor de 13.000 ppm SO42- en el día 9) alcanzando un valor máximo de
alrededorde33.000ppmSO42-.Despuésdealcanzar losvaloresmáximos, todos los
ensayosmostraronuna caída en los valores de sulfato en soluciónhasta el día 15,
mostrandovaloresalrededorde5000ppm.
3.3.3. Agitacióna500r.p.m..
Alaumentarlaagitacióna500rpmconlostresdistintostiposdeaireación,sepresentaron
problemasconespumamiento,loquehizolaconcentracióndesulfatosnofuerasignificativay
no superara los 5.000ppm.Aunque el pHdescendió hasta 0.6, no fue posible controlar la
espuma,ocasionandoquelascélulasmurieranprematuramentealrededordelos12días.
0
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
35.000
40.000
0 3 6 9 12 15
Sulfatos(ppm)
Tiempo(días)
1%
2%
4%
Contenido 55
Adicionalmente,seobservóquelaespumahaciaunefectodecolumnaencimadelcultivoy
arrastrababuenapartedelmineral(azufreelemental)haciaarriba,quedandoelmediolíquido
claroylibredeéste,dejandoaparentementealascélulassinfuentedeenergíaparasobrevivir
yproducirlacantidaddeácidobiogéniconecesario,apartirdelaconcentracióndeazufreque
seleestabaagregando.
A
B
Figura3.14.A.Espumaproducidaporreactora500r.p.m.con0.3vvmdeaireación.B.
Reactora500r.p.m.con0.3vvmdeaireacióndespuésde9díasdecultivo.
LascurvasdesulfatosypHsepresentanenlafigura3.15y3.16,acontinuación.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 3 6 9 12
pH
Tiempo(días)
0.1vvm
0.3vvm
0.5vvm
56 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Figura3.15.CurvadepHparadistintasaireacionesa500r.p.m..
Aunque la tendencia de las curvas fue similar a las anteriores, se observó que los valores
mínimossonaltoscomparadosconlasdemásrevolucionesusadasyademáslacantidadde
espumanopermitióunbuenmanejodelcultivo.Lossulfatos,comoseobservaen la figura
3.14,noaumentanporencimade5.000ppm,locualentérminosdesolubilizaciónnoesel
comportamientoadecuado.
Figura3.16.Curvadeconcentracióndesulfatosensoluciónparadistintasaireaciones
a500r.p.m..
Paratratardecontrolarelproblemadeespumasehizouncultivosinaireación,obteniendo
comoresultadounpHquenodescendióde1.06(figura3.17)y.unadisminuciónenlosvalores
desulfatoensolución,alcanzando3.168ppm(figura3.18).
0
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
7.000
0 3 6 9 12 15
Sulfatos(ppm)
Tiempo(días)
0.1vvm
0.3vvm
0.5vvm
Contenido 57
Figura.3.17.pHy%ODparamontajea500r.p.m.sinaireación.
Porsuladoel%ODcayóeldía3alrededorde0.23%,siendoqueeldía12esterecuperósu
valorinicial(6%OD),correspondientealaconcentracióndesaturacióndelaireenagua.
Figura3.18.Sulfatosensoluciónmontaje500r.p.m.sinaireación.
0
1
2
3
4
5
6
7
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 3 6 9 12
%ODpH
Tiempo(días)
pH OD
0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
0 2 4 6 8 10 12 14
Sulfatos(ppm)
Tiempo(días)
58 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
A partir de estos resultados se tomó la decisión de aplicar tres arreglos físicos,
correspondientesaunamalla,unacolumnainternayunacortadoradeespumayunaopción
química,consistenteenlaadicióndelantiespumanteNDWdeProtokimica,queseaplicóenel
momentodelaaparicióndelaespuma.
Paralostrestratamientosfísicos,noseobservómayorcambioenelpHynoexistiócontrolde
espumaquepermitieraqueelcultivosedieraadecuadamente.Paralostrescasos(elcortador
deespuma,lamallaylacolumna)elpHnodisminuyopordebajode1.Eloxígenodisueltoen
elmediofuealtoparatodosloscasos,peroelarrastredelmaterial(azufreelemental)sesiguió
observando después del día 6, sin cambios aparentes en la respiración celular. Para el
tratamientoencolumna,apesardequeeloxígenodisueltoestuvomuyaltoentodosloscasos,
huborespiracióncelularhastaeldía6,siendoqueeldía9yanosepodíapercibircambioenel
oxígenodisuelto.
Figura3.19.CurvadepHy%ODparacadaunodelostratamientosfísicosa
500r.p.m..(C:Cortadoresdeespuma,M:malla,Col:Columnacentral)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 2 4 6 8 10
%OD(m
g/L)
pH
Tiempo(días)
pHCpHMpHCol%ODC%ODM%ODCol
Contenido 59
Paraeltratamientoquímicoconantiespumante,elcualseaplicóelaldía3cuandoinicióla
formacióndeespumaenelreactor,seobservóunapequeñacaídaenelpHy%OD,convalores
dealrededorde1.65y5.87%OD,respectivamente.Eldía6el%ODvolvióalrededorde6yel
pHaumentólevemente(1,71),mostrandoquenohubocambiosconsiderablesenelpHyque
nohuborespiracióncelular.Estecomportamientoseconsideracompatibleconunaaparente
muertecelularalaplicarelantiespumante.
Figura3.20.CurvasdepHy%ODparaeltratamientoconantiespumantea500
r.p.m.:
3.4. DISCUSIÓNDERESULTADOS:
Lageneracióndesulfatosenelprocesodeproduccióndeácidobiogénico,quesedesarrollóen
esta primera parte de la investigación, se vio diferenciada por las tres variables que se
estudiaronenelproceso.Laproducciónmásaltadesulfatossedioa300r.p.m.,4%deazufre
y0.3vvmdevelocidaddeaireación,comoseobservaenlafigura3.3,aunquenomuestrauna
diferenciasignificativaconlaproduccióna400r.p.m.y lasmismascondicionesdeazufrey
aireación.SeobservalamismatendenciaenlascurvasdepH,aunquelamayorpendientese
daenlasde400r.p.m.y lamayordisminución.Amedidaquesedalaoxidacióndelazufre
elemental,sedaunadisminuciónenelpH,debidoalaliberacióndeionesH+almedio,donde
másadelanteseformaráelácidosulfúricobiogénico(AhonenandTuovinen1990).Lacantidad
5,8
5,9
6
6,1
6,2
6,3
6,4
6,5
1,6
1,65
1,7
1,75
1,8
1,85
1,9
0 3 6
%OD(m
g/L)
pH
Tiempo(días)
pH
%OD
60 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
desulfatosproducidosvaadependerdirectamentedelacantidaddeoxígenodisuelto(Henri
andMorin2007)ylaconcentracióndeazufre(Liuetal.,2004).Paratodosloscasosfuemejor
la producción de sulfatos cuando se utilizó el 4% S0. En la figura 3.6 y 3.12 se observa
claramentequeelcomportamientodelossulfatoscuandoseusaron1%S0y2%S0fueeldeno
aumentoporencimade15.000ppmSO4-2,mientrasquecuandoutilizaron4%S0aumentópor
encimadelas30.000ppmSO4-2.
Las bacterias quimiolitoautótrofas tienen la capacidad de usar compuestos inorgánicos
reducidos como donadores de electrones (fuente de energía), obteniendo compuestos
oxidadoscomoproductosdesumetabolismo.EnelcasoparticulardeA.thiooxidans,estatoma
suenergíadecompuestosreducidosdeazufrecomoeselazufreelemental,produciendoSO4-2
comoproductofinaldelmetabolismo(HenryLutzEhrlich&Newman,2008).Debidoaesto,es
fundamentalhacerunseguimientodeSO4-2enelmediodecultivopormediodelestudiodel
cambioenelpHydelcambioenlaconcentracióndeSO4-2.Estasvariablesestánestrechamente
relacionadas, ya que a medida que aumenta la concentración de SO4-2en solución más se
acidificaráelmedioymenorseráelpH.
UnanálisisdelatendenciaenlaconcentracióndeSO4-2(figura3-2)permiteidentificarlasfases
deproduccióndelmetabolitoprimariodeAcidithiobacillusthiooxidansyporlotantolasfases
decrecimientodelmicroorganismo(Doran,1995).Inicialmentenohaypresenciadeunafase
lagevidenteenningunadelasconfiguraciones,sinoquelabacteriacomienzainmediatamente
conlaproducciónexponencialdeSO4-2durantelosprimeros12días.
Cuandoelcultivopasóaldía15,seobservóunaprecipitacióndelossulfatos,evidenciadacon
lacaídadelossulfatosensoluciónenlosdiversosexperimentos,estoposiblementedebidoa
que la configuracióndel reactor es plana en la parte inferior haciendoque se creen zonas
muertasquenopermitanlatotalmezcladenutrientes(Doran,1995,Sánchezetal.,2015).
Conrespectoa lacantidaddeoxígenosuministrada,sepudodemostrarque lacantidadde
oxígeno disuelto en el reactor a 0.3 vvm era la adecuada para que se diera una buena
produccióndesulfatos.Aunquelosestudiosdemuestranqueamayorcantidaddeoxígenoes
mejorlaeficienciaenlareacción(HenriandMorin2007),siendoquecon0.5vvmnosevio
cambiosignificativoenlasvariablesdepHysulfatosdisueltos.
Contenido 61
Los valores de kLa en losmedios en todos los casos, fueron bajos, lo que demuestra una
trasferencia de oxígeno aceptable. A medida que la aireación aumentó, estos valores se
hicieron mayores, demostrando que no necesariamente cuando se administra una mayor
cantidaddeoxígeno,implicaquehayaunamejortransferenciadeéstealmedio(Muñoz,2015).
Sehaestudiadoelhechodequeamedidaqueaumentalaconcentracióndeácidoenelmedio,
disminuyelacapacidaddetransferenciadeoxígeno(Gonzálezetal.,2015),loqueseobserva
enlasfiguras3.4y3.10,dondeamedidaquelacantidaddesulfatosensoluciónsehacemayor
yelpHdisminuye,elkLatiendeaumentar.
Lacondiciónóptimaparalaproduccióndeácidobiogénicoseescogiódebidoaqueposeíaun
valordepHmásbajo.
Conrespectoalaagitaciónde500r.p.m.seencontróqueestaagitaciónaumentabalacantidad
deespumaproducidaenelmedio.Nofueposiblebajoningúnmétodocontrolarelproceso,lo
que llevo a que descartara. Esta espuma puede ser producto del crecimiento bacteriano
(Doran,1995), loquenosevereflejadoen lacantidaddesulfatosproducidosopor la lisis
celular y solubilizaciónde losEPSen elmedio, que al serproteínas y carbohidratos en su
mayoría, aumentan la tensión superficial y hace que se produzca espuma en el medio
(GovenderandGericke2011).
Todos losmétodosfísicosyquímicosplanteadosnofueronadecuadosparaelcontrolde la
espuma.
62 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
4. Solubilización de fósforo a partir de ácido producido biogénicamente por A.thiooxidans.
Resumen: Apartirdelácidobiogénicoproducidocomosedescribióenelcapítuloanteriorsehicieron
ensayosde solubilizaciónusando tres concentracionesdepulpadistintas de roca fosfórica
(10%, 20% y 30%), haciendo el seguimiento del proceso por medio de los cambios
mineralógicosquepresentaelmineralymétodoscolorimétricosparahacerseguimientodel
fósforosolubilizadoyconcentracióndesulfatosensolución.Lamayorsolubilizacióndefosforo
alcanzadafuedel78%P,usandoun10%depulpademineral,siendoqueparael20%yel30%
losporcentajesdesolubilizaciónfueron54%Py18%P,respectivamente.Seobservóqueen
losprimerosminutosdereacciónselograsolubilizarunaltoporcentajedefósforoyqueluego
de los 90 min, para el caso del 20%pulpa y el 30%pulpa el fósforo es aparentemente
reprecipitado nuevamente. Con el estudiomineralógico pormedio de FTIR se pudo ver el
cambionotorioquetienelarocadesdeelprimermomentoqueessometidoalixiviacióncon
elácidobiogénico,desapareciendolospicosdefósforoycalcitaensumayoríayobservándose
laaparicióndelospicosdesulfatosdecalcio.
4.1. Introducción
Ennuestropaís,larocafosfóricaesutilizadaenun95%enlaproduccióndefertilizanteyel
5% restante en la alimentación animal e industria química. Debido al desabastecimiento
local,porlasbajasconcentracionesdefósforodelarocaqueseexplotayelaumentocreciente
en la producción agrícola, es necesario importar roca fosfórica de países como Egipto y
Marruecos, aumentando los costos en los fertilizantes, que deben ser utilizados para el
mejoramientodelsuelocolombiano(Vega,2006).
Contenido 63
Laproduccióndelarocafosfóricaenelpaísnoalcanzaasuplirlademanda,siendoqueparael
año2016suexplotaciónfuede42.889t,equivalenteal42%delademandatotal.Esnecesario
entoncessuplirestademandaapartirdelaexportacióndelporcentajerestantedepaísescomo
MarruecosyEgipto.
Lasrocasfosfóricassoninsolublesenagua,porloquenosiemprepuedenserempleadasen
forma directa en suelos neutros o básicos. En suelos ácidos suele aplicarse roca fosfórica
finamentemolida,siempreycuandolarocatengaaltosporcentajesdePdisponible,yaqueel
P2O5sesolubilizalentamenteenmesesoaños,deacuerdoconelpHdelsuelo(Havlin,2005).
Losfertilizantesdefósforoseobtienenindustrialmentepormediodelaacidificacióndelaroca
fosfórica,siendoelácidomásusadoelsulfúrico,medianteelcualseobtieneácidofosfórico,
otrosderivadosdeésteysulfatodecalcio.Laeficienciaeconómicadelprocesodependeráde
lacantidaddeácidoquedebaserutilizadoyéstaestarácondicionadaprincipalmenteporla
fraccióndecalcitaqueseencuentreenlaroca.Debidoaqueelcarbonatodecalcioconsume
ácido,frecuentementeenmayorporcentajequeelquesenecesitaríaparasolubilizarelfósforo
delaroca(GobernaciondelHuila,2008),elprocesoquímicosepuedehacermuycostosoya
menudo resulta en una baja solubilización de fósforo. Otras alternativas pueden ser la
calcinación,flotación,trituración,cribadoysecado(Zafaretal.,1995).
Ambientalmente,elprocesodeacidulacióndefosfatosesaltamentecontaminante,debidoa
losgasesqueseproducenenmediode la reacción,grandesconsumosdeaguayefluentes
ácidoscontrazasdemetales,loscualesrequierenuntratamientoposterior(Miranda,2002).
Losdepósitosdebajaconcentraciónhacenentoncesqueelconsumoenergéticoyelgastoen
reactivosquímicosseamuchomayor,haciendoel tratamientoquímico ineficientey/omuy
costoso,paralarecuperaciónybeneficiodelarocafosfórica(NielsonySarudiansky,2013).
Enestetrabajoseproponemostrarlosresultadodelusodeácidobiogénicoproducidoporuna
bacteria llamadaA.thiooxidanscomosedescribióenelcapítulo3,para lasolubilizaciónde
fósforoapartirdelarocafosfóricacomercialdescritaenelcapítulo2,variandolacantidadde
mineralensuspensiónentanqueagitado,estudiandoelprocesodesdeelcambiomineralógico
de la roca fosfórica por medio de DRX y FTIR, además de los métodos colorimétricos de
medicióndefósforosolubilizadoyconcentracióndesulfatosensolución.
64 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
4.2. MaterialesyMétodos
4.2.1. Mineral.
Comosedescribióenelcapítulo2,enestetrabajoseutilizóunafosforitadeldepartamentodel
Huila,delyacimientodeAipeyTesalia.
Elmaterialposeeun27,5%defósforototal,locualcorrespondea55gren1kg.Setomóel
mineralasolubilizarsindiferenciarentretamañosdepartículayconlagranulometríaoriginal
(comercial)quesedescribióenelcapítulo2.
4.2.2. Ácidobiogénico.
Ácidobiogénico fueproducidoporunacepadeA.thiooxidans (ATCC13977),enreactorde
tanqueagitadode5L,a400r.p.m.,0.3vvm,4%Sy30°C;enuntiempode12días.
4.2.3. Procesodesolubilizaciónbiológica.
Seusarontresporcentajesdemineralensuspensión(10%,20%y30%),parasersolubilizados
con5Ldeácidoproducidobiogénicamente,enbiorreactorde5L,aunaagitaciónde300r.p.m.,
sinaireaciónyatemperaturaambientenocontrolada.Paraelseguimientofueronmedidosel
pH,lossulfatosensoluciónyelfósforodisueltocada15min.
Conelobjetodeobservarelefectodeunasegundafasedelixiviacióncon10%demineralen
suspensión,seseparódelsobrenadante,selavóelmineralconaguadestiladatresvecesyfue
nuevamentesometidoalixiviacióncon5Ldeácidobiogénicofresco.
4.2.4. Procesodesolubilizaciónquímica
Serealizóelexperimentopara10%demineralensuspensión.Elácidosellevóalmismovalor
deconcentracióninicial,delqueseprodujobiológicamente.Estosensayossehicieronconel
findecompararunprocesonetamentequímicoconunousandoácidobiogénico.
Contenido 65
4.2.5. DiseñoExperimental
Seutilizóundiseñoexperimentalexponencialdeunasolavariable13,contressubnivelesque
correspondieronaporcentajesdelmineraldesde10%(500gr),20%(1000gr)y30%(1500
gr).
4.2.6. Variablesdeseguimiento:
Se tomaron alícuotas de 50mL cada 15min, durante el tiempode reacción (90min). Las
muestrassetomaronentubosFalcon,sellevaronacentrifugaa4000r.p.m.,por10minyfue
separado el sobrenadante del sólido. El sólido se dejó a temperatura ambiente para ser
analizado posteriormente. Las alícuotas se emplearon para realizar mediciones de pH,
concentraciónde sulfatos en solucióny concentraciónde fósforo en solución. El pHde las
suspensionessemidióusandounpHmetroHQ40dmultiHACHCompany®,conelectrodode
KCl (PHC301). La concentración de H2SO4 en solución se determinó por el método
espectrofotométricoNTC-5402aunalongituddeondade420nmylaconcentracióndePen
solución fue determinada por el método espectrofotométrico 4500-P C
vanadomolybdophosphoric acid colorimetricmethod (Clesceri, 1998), con una longitud de
ondade470nm.AmbosmétodossellevaronacabousandounespectrofotómetroGenesis10
UVdeThermoScientific®.
4.2.7. Análisismineralógico
• DifracciónderayosX(DRX)
El análisis de DRX (difracción de rayos X) se realizó para identificar las principales fases
mineralógicasdelarocafosfóricatratada.Despuésdelprocesodelixiviaciónlassuspensiones
fueron filtradas para recuperar los sólidos, los cuales se secaron al aire y semolieron en
mortero de ágata, hasta alcanzar un tamaño de partícula de 74 μm (200 mallas Tyler),
necesarioparalosanálisis.SeusóundifractómetroderayosXmarcaRigakuMiniflexII,con
radiaciónCuKα,filtrodeníquel(30kVy15mA)ymonocromadordegrafito.Losbarridosse
66 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
hicieronenunintervalode3a70°de2θ,usandounpasode0.02°yuntiempodeconteopor
pasode2s.LosresultadosseprocesaronyseanalizaronusandoelsoftwareX'pertHighscore
Plus v. 2.2.9 (221), el cual también se empleó para la cuantificación por refinamiento de
Rietveld.
• EspectroscopiaInfrarrojaconTransformadadeFourier(FTIR)
Después del proceso de lixiviación, las suspensiones fueron filtradas para recuperar los
sólidos,loscualessesecaronalaireysemolieronconmorterodeágatahastauntamañode
partículade74μm(200mallasTyler).LosespectrosFTIRdelarocafosfóricaprocesadase
obtuvieron usando un FTIR marca Shimadzu, modelo FTIR 8400S. Las muestras para las
medicionesseprepararonmezclando98mgdeKBry2mgderoca fosfórica.Lamezclase
presionóa10t,hastaobtenerunapastilla.Lasmedicionessellevaronacaboenunintervalo
entre4000y400cm-1,correspondientesalrangodelinfrarrojomedio,modotrasmitancia,con
apodizacionHapp-Genzel,usandounaresoluciónde4cm-1y24barridos.Losresultadosse
trataronyseanalizaronconelsoftwareIRSolutionv.1.3.
4.2.8. Análisisestadístico
Para los análisis estadísticos se utilizó el diseño de bloques al azar generalizado, con dos
repeticionesdentrodecadabloqueydosbloques.Lasgráficassepresentancomopromedios
consurespectivadesviaciónestándar.Losresultadosexperimentalesseanalizaronpormedio
deunanálisisdevarianza(ANOVA)ypruebaTurkeyparapromedios.Seutilizóelsoftware
StatgraphicsCenturiónXVI,versión16.1.03.
4.3. Resultados:
Acontinuación,sepresentanlascondicionesinicialesdelácidobiogénicoqueseprodujopara
estaetapadesolubilización.Enlatabla4.1sepresentanlosvaloresdepHysulfatosiniciales.
Contenido 67
Tabla4.1.Condiciones inicialesdel ácidobiogénicoproducido.1Fhace referenciaa5Ldeacidoy2Fhacereferenciaadostandasde5Ldeacido.
Lareaccióndelafosforitaconalácidoinicialmentefueunareacciónfuerte,exotérmicaenla
quesedisuelvelacalcitapresenteenlarocaparaproducirdióxidodecarbono,sulfatodecalcio
yagua(CaCO3+H2SO4àCaSO4+CO2+H2O).Nofueposiblecontrolarestareaccióninicialdebido
aqueseproducegrancantidaddeespuma,porloquefuenecesarioadicionarelmineralen
pequeñascantidades.Lostiempostotalesdeadicióndelarocafueron5min,9miny12min,
para10%,20%y30%demineralensuspensión, respectivamente.Para lasmedicionesde
sulfatosyfósforosetomóeltiempocerodesdeelpuntoenelqueseterminódeadicionartodo
elmineralalácidoyfueposibletomarlamuestra.
Figura4.1a.pHdelosdiferentesporcentajesdemineral.Zoomdelafaseinicial-
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 2 4 6 8 10 12
pH
Tiempo(min)
%mineralen
suspensiónSO4-2(ppm) pH
10%1F 20772,73 0,38
10%2F 21227,27 0,34
20% 24154,55 0,36
30% 20245,45 0,38
68 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Figura4.1b.pHdelosdiferentesporcentajesdemineral.
Los cambios de pH que se dieron en los experimentos de lixiviación de fósforo variaron
dependiendodelascantidadesdemineralensuspensión.Entodosloscasos,elpHtendióa
aumentarrápidamentelosprimerosminutos,endondenofueposiblecontrolarlareacción
debidoalacantidaddeespumaqueseprodujocuandoaparentementereaccionólacalcitacon
elácidobiogénico(figuras4.1ay4.1b).Enlafaseinicial(figura4.1a)seobservóunatendencia
aunmayoraumentoenelpHdirectamenteproporcionalalporcentajedepulpa,aunqueesa
diferenciaesclaraalcompararelexperimentocon10%conlosotrosdos(20y30%demineral
ensuspensión).Losexperimentoscon20y30%depulpamostraronunplateaudespuésdela
segundaynovenamedida,respectivamente.Elexperimentodondeseusó10%demineralen
suspensiónnuncallegóaesaestabilidad.Lasdiferenciasentrelostresexperimentosconlos
diferentes porcentajes de mineral en suspensión al final del experimento fue de
aproximadamenteunaunidaddepH.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 50 100 150 200
pH
Tiempo(min)
Contenido 69
Figura 4.2. Fósforo solubilizado en los distintos porcentajes de mineral con 5L de ácido
biogénico.Eltiempoceroparacadaunodelosporcentajesdelmineralfueron:para10%5
minutos,parael20%9minyparael30%12min.
La figura4.2muestra el fósforo solubilizado, donde se puededestacar que, para todos los
ensayoscondiferentesporcentajesdemineralensuspensión,lamayorsolubilizacióndePse
dioaltiempoquelafasedondesepresentóladisolucióndeloscarbonatosinicial.Lamayor
cantidaddefósforosolubilizadoenestafasesedioenelensayocon20%pulpa(4637.8mg/l,
en11s),seguidoporelensayocon10%demineralensuspensión(3659.5mg/l,en6s)y
finalmenteelensayousando30%demineral(2809mg/l,en12s).Aparentementedespuésde
estaetapanohubomayordisolucióndefósforo,sinembargo,sepudoobservarunadiferencia
claraenelcomportamientodelprocesocon10%depulpaylosotrosdos,siendoque,eneste
primero,aunqueestableeneltiempo,sepudoverunapequeñatendenciaalaumentoenel
fósforoensolución,mientrasqueenlosotrosdos(20y30%demineralensuspensión)los
valoresdefósforocayeroneneltiempo,sugiriendounareprecipitacióndeéste.Alfinaldelos
ensayoslamayorproporcióndePsolubilizadosedioenelensayocon10%demineral(4040.8,
g/l),seguidopor20%pulpa(2875,6mg/l)yfinalmenteaqueldondeseusó30%demineral
(852.6mg/l).Otrodato interesante es quedel fósforo inicialmente solubilizado el 70% se
precipitóenelensayocon30%demineralhastaelfinaldelproceso,aproximadamenteel40%
enelensayocon20%demineral,mientrasqueenelensayocon10%depulpasediouna
solubilizacióndeaproximadamenteel10%másdefósforo.
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 20 40 60 80 100 120
Psolubilizado(mg)
Tiempo(min)
10%20%30%
70 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Lasolubilizacióndefósforosediodesdeelmismomomentoenqueseempezóaadicionarel
mineral,sinembargosólofuerontomadosdatoscuandosedetuvoelprocesodeefervescencia
de carbonatos (tomado como punto cero para lasmedidas de este parámetro). Cuando se
tomaronmuestraseneltiempocero,sepudocorroborarquehabíafósforosolubilizadoenel
medio.
Figura4.3.Curvadesulfatosparalosdistintosporcentajesdemineral.
Conrespectoalossulfatos(figura4.3)seobservóqueentodosloscasosfueronconsumidos
enlosprimerosminutosdelareacción(solubilizacióndecarbonatosyfósforo),despuésdelo
cualnoseevidenciaroncambiosnotorioshastalafinalizacióndelensayo,mostrandosóloleves
aumentosydisminucionesamedidaquetranscurrióeltiempo.
Conbaseen losresultadosacercadelagotamiento tempranode lossulfatos (figura4.3), la
veloz solubilizacióndel fósforoen la fase inicial (figura4.4) ybuscandodealgunamanera
optimizarelproceso,sehizounúltimoensayo,consistenteenexponerelresiduomineralde
lalixiviacióndelensayocon10%demineral,aunnuevoataqueconácidobiogénicorenovado.
Enestesentido,elmineralfuelavadotresvecesconaguadestilada,centrifugadoytratdoenel
biorreactorde5L,conácidoproducidobajolasmismascondicionesdelosanteriores.
0
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
0 50 100 150
Sulfatos(ppm)
Tiempo(min)
10%
20%
30%
Contenido 71
Figura 4.4. Solubilización de fósforo sometiendo el mineral a dos exposiciones del ácido
biogénico.
Demanerasimilaraloqueseobservóenlosensayosanteriores(figura4.2),lasolubilización
iniciódesde losprimerosmomentosen losqueseadicionóelmineralalácido, siendoque
cuandoterminólaprimerafase(solubilizacióndelcarbonatodecalcio),elfósforosolubilizado
fue de 3971mg/L, levementemayor que en el primer ensayo (figura 4.4). Al adicionar la
segunda tanda de ácido biogénico, se alcanzó un nivel de solubilización de 5013mg/L al
finalizarelproceso,correspondienteauntotaldel93%defósforototalsolubilizado,después
de187min.
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 50 100 150 200
Psolubilizado(mg/L)
Tiempo(min)
Adiciónde5Ldeácido
(2-tratamiento)
72 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Figura4.5.Curvadesulfatosa10%delmineralsometidoadosexposicionesdelácido.
Enlasfigura4.5sepuedeverelcomportamientodelossulfatosparaelensayoendospulsos,
dondeseobservóuncomportamientosimilaraldelensayoenunpulso(figura4.3),conun
consumo casi de la totalidad del sulfato en los primeros 6minutos de la reacción. Par el
segundopulsofueposibledetectarunleveaumentoenelsulfatoensolucióndespuésdelafase
inicial (disolución de carbonatos) hasta el final del proceso. Vale la pena anotar que en el
primerpulsoseobservóuncomportamientosimilarperomenosintenso.
Enlafigura4.6,sepuedenverlosporcentajesdesolubilizacióndelfósforototaldelaroca,para
cadaunodelosporcentajesdelmineralyparaelensayoendospulsoscon10%demineral.
Además,sepresentancomparadoslosporcentajesinicialesdesolubilizaciónylosfinalesal
finaldelproceso.
Paratodosloscasos,seobservóque,paralaprimeramedidadefósforoensolución(después
delprocesodeefervescenciadeloscarbonatos),buenapartedelsulfatosehabíasolubilizado
paralelamente a la disolución de carbonato de calcio, con lamayor proporción de fósforo
solubilizado alcanzada en el ensayo con 20% demineral (84% P), seguido por el ensayo
usando10%depulpa (67%P), siendoelmenoseficienteel ensayodondeseusó30%del
mineral (51% P). Demanera similar a lo ya anotado anteriormente, fue evidente que los
ensayos con 20% y 30% demineral, mostraron un comportamiento diferente al final del
procesoqueelensayocon10%depulpa.Enestesentidosepudoverqueenlosprimerosse
0
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
0 50 100 150 200 250
Sulfatos(ppm)
Tiempo(min)
Adicióndesegundopulsodeácidobiogénico
Contenido 73
observóloquepareceserlareprecipitacióndebuenapartedelPalfinaldelproceso(evidente
porlacaídaenlosvaloresdePensolución),loquenoocurrióenelensayousando10%de
mineral,niconunpulsonicondos.
Finalmente,sepudoobservarqueenelensayocon10%demineralusandodospulsossepudo
aumentarelporcentajedePsolubilizadohastaun93%delPtotal.
Figura4.6.Porcentajesdesolubilizacióninicialyfinaldelareacciónparacadaporcentajede
mineraltratado.
Enlasfiguras4.7y4.8,seobservanlacomparaciónentreunasolubilizaciónbiológicayuna
solubilizaciónquímicaconvencional,usando10%demineralensuspensión.Comosepuede
observarenlafigura4.7,diferentealoobservadoenelprocesoconácidobiogénico,cuandoel
ácidoinorgánicoseusó,éstesólofueconsumidoenalrededordel60%,mientrasquedelácido
biogénicosoloquéel4%enelprimerpasodespuésde15min.
Encuantoa lasolubilizacióndefósforo,sepudoverqueal iniciodelproceso(primeros15
min), laproporcióndefósforosolubilizadofuemenorconácidocomercialqueconelácido
biogénico,siendoqueparael tratamientoelquímicosesolubilizaron2977mg/L(54%)de
fósforo,mientrasqueelprocesousandoácidobiogénicologrósolubilizar3659mg/L(67%).
Alfinaldelproceso,eneltratamientobiológicoselogrósolubilizarun72%(3971mg/l)del
0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%100%
10%1F 20% 30% 10%2F
67%
84%
51%
68%73%
54%
18%
93%
%Psolubilizado
%Mineral
SolubilizaciónInicial SolubilizaciónFinal
74 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
totaldefósforocontenidoenlarocamientrasqueusandoelprocesonetamentequímicose
logróunmáximodealrededorde3930mg/Lenlasegundamedida(15min),peroposterioa
esto se evidenció una disminución paulatina del P en solución hasta el final del proceso,
evidenciandolare-precipitacióndeéste,quedandoalfinalensoluciónsóloel28%deltotalde
fósforo.
Figura4.7.Curvasdesulfatoscontratamientobiológicoytratamientoquímico.
Ladisminucióndesulfatosconeltratamientoquímicosedamáslenta,mientrasqueparael
tratamientobiológicoalos15minutossehabíanconsumido19900ppm,paraelquímicosólo
sehabíaconsumido11800ppm.Alfinaldelareacción,sehaconsumidolamismacantidadde
sulfatos,peroelfósforoquesesolubilizaenamboscasosdifierenotablementeencantidad.
-5000,00
0,00
5000,00
10000,00
15000,00
20000,00
25000,00
0 20 40 60 80 100
Sulfatos(ppm)
Tiempo(min)
Biológico Químico
Contenido 75
Figura4.8.Curvasdefósforosolubilizadoparatratamientoquímicoytratamientobiológico.
Encaracterísticascualitativas,elcultivoparaamboscasosesdistinto,paraelcultivobiológico,
sólopresentóaumentoenlatemperaturaenlosprimerosminutosdeexperimentocuandose
hacíalaadicióndelmineral,despuésdeestoelcultivopermanecióatemperaturaambiente
durantelos90mindereacción.Nohubocambioaparenteenlahidrodinámicadelcultivo,ni
cambiosdecolordurantelareacción.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Psolubilizado(mg/L)
Tiempo(min)
Biológico Químico
76 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Figura4.9.Porcentajedesolubilizaciónalinicioyalfinalcontratamientosbiológicoyquímico
A B
Figura4.10.(A)Reactorsolubilizacióndefósforoa
partirdeácidobiogénico.(B)Reactorsolubilización
defósforoquímicoconvencional.
Paraelmontajequímico,sepresentóunaumentoenlatemperaturaaliniciodelareaccióny
estapermanecióporencimadelatemperaturaambiente(alrededordelos37°C)durantelos
90min.Amedidaqueeltiempotranscurrió,elreactorfuetomandouncolornegroyfinalmente
seevidenciólaaparicióndeunaespumanegraencimadellíquido(figura4.10B).Cuandose
centrifugaronlasmuestras,noseprecipitótodoelmineralcontenido,porlocualsetomóla
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
Biologíco Químico
67%
54%
72%
28%%Psolubilizado
Psolubilizadoinicial Psolubilizadofinal
Contenido 77
decisióndecentrifugara12.000r.p.m.enultracentrífuga.Sepudoverquelareologíacambió,
aunquenosehizoestudiodeestaporquenoerapertinentepara loquesebuscabaconel
experimento.
• Mineralogíadelproceso
ElanálisispormediodelFTIR,sepuedeobservarquedesdeeltiempocero(cincominutos
para10%,9minutospara20%y12minutospara30%),seobservancambiossignificativosen
larocaconrespectoalespectrodelarocasintratar,lospicosdefósforoycalcitadesaparecen
ensumayoríayseobservalaaparicióndepicosdesulfatodecalcio.Ladolomita,seobserva
disminución de los picos, pero no desaparece en su mayoría. Los picos del cuarzo no se
observanvariarnidesaparecer.
Figura 4.11 (A) Espectro de FTIR comparando la roca tratada y sin tratar en los tres
porcentajesdemineraltratadosparaeltiempocero(cincominutospara10%,9minutospara
20%y12minutospara30%.(B)EspectrodeFTIRcomparandolarocatratadaysintrataren
lostresporcentajesdemineraltratadosparaeltiemponoventadereacción.
cm-1
78 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
EnlaTabla2sepresentanlospicosimportantesparacadaespeciemineral.
Tabla4.2.PicosrepresentativosmineralespresentesenlosFTIR.
Mineral Bandas(cm-1) Modovibracional Referencias
Fluorapatita
1095,1041965
604-573470
V3(PO43-)V1(PO43-)V4(PO43-)V2(PO43-)
Calleetal.,(2018),Calleetal(2018),(Pazetal.,2012).
Calcita-dolomita
251518001430874712
(V1+V3)(CO32-)(V1+V4)(CO32-)V3(CO32-)V2(CO32-)V4(CO32-)
Calleetal.,(2018),Calleetal(2018),Veerasingamy
Venkatachalapathy(2014),Rodriguez-
Blancoetal.,(2011)
Dolomita 729 V4(CO3)2VanderMarelyBeutelspacher
(1976)
Cuarzo
1170797,7796965134303244
V3(Si-O)V1(Si-O)V2(Si-O)
V4(Si-O)
OHsilicaamofa
Calleetal.,(2018),Calleetal(2018),
SaikiayParthasarathy,
2010;Saikia,etal.,(2008)
Contenido 79
Musiéetal.,(2011)
Sulfatodecalcio
3415222221301622
1155,1119678618602
V3(H2O)V1(H2O)
V2(H2O)
V3(SO42-)yV1(SO42-)V4(SO42-)V4(SO42-)V2(SO42-)
Prasad,2005.
Halurosdelalquilo
14001000
C-FC-F
Gonzales,2016;Ramos2011.
EPS(Exopolisacaridos)
3422165315411400
1241,293110831000
Vstreaching(O-H)Vstreaching(C=O)y(C-N)
VdeformationC-NCOO-
Vdeformation(C=O)yVstreaching(O-H)
GruposFosfodiesterFósforodeácidosnucleicos
Wangetal.,2015,VanderMarelyBeutelspacher
(1976).
Otros
34003000-28002520
2362,23422000,250035473497
Vstreaching(O-H)Vstreaching(C-H)
V(O-H)CO2H2O
FàOH(apatita)ClàOH(apatita)
VanderMarelyBeutelspacher(1976),SaikiayParthasarathy,
(2010)Dykes.yElliott,
(1971)MaitiyFreund
(1981)Youngetal.,(1969)
Youngetal.,(1969)
LevittyCondrate(1970)
Baumeretal.,(1985)
Alcompararlosespectrosparaelensayodesolubilizaciónenelquesetratócondostandasde
ácido biogénico el 10% del mineral, se observa que en la segunda fase de exposición
desaparecenporcompletolospicosdecalcita.Alcuarzonoparecetenercambiosaparentes
enelmineraldurantelareacción.Elpicodefósforopresenteenel470cm-1sólodisminuyeel
tamañodeabsorción.Lospicosdesulfatodecalcioprevalecen.
80 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
Figura 4.13. Espectro de FTIR comparando la roca tratada y sin tratar en el montaje de
solubilizaciónapartirdedosfasesdeexposicióndelmineralalácidobiogénicoconel10%de
rocafosfórica.
4.4. Discusión
Eltemadesolubilizacióndefósforoesuntemaquesevieneestudiandorecientemente.No
existenmuchos estudios acercade lamejora en el procesode solubilizacióny el potencial
biotecnológico que implica llevar un proceso de estos a escala piloto e industrial. En este
trabajosevioreflejadolacapacidaddelácidobiogénicoparasolubilizarfósforodesdelaroca
fosfórica,elcualpotencialosestudiosanterioresrecientesenestetema(Calleetal.,2018b,
2018a).Cuandolarocaesadicionadaalácidobiogénico,lacalcitaeslaprimeraenreaccionar
produciendoCO2 (Berner1965).En lamatrizde la francolitacompuestapor fluorapatitay
carbonato de calcio (Kauwenbergh 2010) el fósforo necesita ser expuesto para ser
solubilizado,siendolareaccióndelacalcitamásespontaneaqueladelafluorapatitaconun
deltadeGibbsde-1128.84kJ/mol,estaesunareacciónveloz,enlaqueseconsumenlamayor
cantidaddesulfatosdelmedioenlosprimerosminutoscomoseobservaenelgrafico4.3.Esto
es un comportamiento normal dentro de la reacción de la roca fosfórica debido a que los
sulfatos actúan como reactivo límite (Calmanovici et al., 1997) para que se pueda dar el
intercambiocatiónicodecalcioporhidrógenosen la formacióndeácido fosfórico(Miranda
Contenido 81
2002;SanyalyDeDatta1991).Loanteriordependerádirectamentedeltamañodepartícula
delmineralyeláreasuperficialquepuedaserexpuestaenelmomentodelataqueácido(Aly
etal.2013;GobernaciondelHuila2008).Paralasdiferentesconcentracionesdemineralsevio
unasolubilizacióninicialmuyaltaenlosprimerosminutosmientraseraadicionadalaroca
fosfórica.Enelgrafico4.2seobservaqueelfósforoinicialentodosloscasosrepresentaun
porcentajemuyaltodesolubilización,estodebidoa lagranulometríade larocaqueseusó
dadoqueeraunarocamuy finapasanteenun86%malla100ycon tamañosdepartícula
menoresa0.5mmcomosemostróenelcapítulo2.Amedidaquetranscurríaeltiempode
reacción,enlosexperimentosqueseutilizoel20%yel30%,elfósforosefueprecipitando,
mostrandounadisminuciónenlasmedicionesquímicasdelfósforosolubilizado.Unaposible
razóndeestoesquedebidoalacantidaddemineraleramuyalta,ylacantidaddesulfatosen
elmedioseconsumióen losprimostiemposdereacción, lasobresaturacióndelmediocon
sulfato de calcio y ácido fosfórico permitió que este se precipitara en forma de fosfato de
calcio(KemenadeandBruyn1987).ELfosfatodecalciotieneunKpsmuybajoenelordende
2x10-29mostrandoqueesmuypocosolubleyfácilmenteprecipitable,ademásdeesto,conel
aumentodelpH(Ferguson1973;Rooijetal.,1984)porlaformacióndesulfatodecalciocomo
seobservaen lagráfica4.1,elácido fosfórico tieneuna tendenciaadisociarsedebidoasu
naturaleza de ácido fuerte (Ka=2.2) quedando desprotonado y fácilmente apareable con
cualquierprotónqueesteenaltaconcentraciónenelmedio.
A pesar de esto, se obtienen porcentajes de solubilización del 50% y el 18% para las
concentracionesderocadel20%yel30%ensólo90minutosdereacción,elcualesuntiempo
dereacciónbajoalcanzadoenreactor.Lostiemposdereacciónenerlen-meyerdatandedías
(Calle2016),locualhacequeestetrabajotengaunaimportanciamayorenoptimizaciónde
tiemposdereacción.Sisecomparaconelprocesoquímicoconvencionalespertinentedecir
queesteprocesodesolubilizaciónsólosehizobajoagitación,sintemperaturauoxigenocomo
catalizadoresdelareacciónpermitiendodisminuirgastosextrasenconsumoenergéticode
controldetemperaturasyaireación.
Paraelmontajequeconteníasóloel10%deRFseobservouncomportamientoascendenteen
solubilización del fósforo, esto confirma lo dicho anteriormente con respecto a la
sobresaturación de compuestos inestables que permitieron la precipitación del fósforo
despuésdeciertotiempodereacción.Parael10%deRFseobtuvounasolubilizacióntotalde
68%con5Ldeácidobiogénico.Paracomprobarelhechodequelossulfatosfueranreactivo
82 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
limiteyse leadicionootros5Ldeácidobiogénicoa laRFya tratada inicialmentey lavada
posteriormenteconaguadestilada,demostrandoquefueposiblesolubilizarel93%defósforo.
La razón por la que las variables: relación líquida/sólido, tamaño de partícula y la
concentración de ácido (concentración H+) son de gran importancia para el proceso en
particularesdebidoaqueelprocesodesolubilizacióndelarocafosfóricautilizandoácidos,
especialmenteelsulfúrico,esunprocesomultifase,dondeseveninvolucradasfasesgaseosas,
líquidasysólidas.Principalmenteocurrenreaccionesdelasuperficiesólido-líquida,porloque
la solubilización de fósforo es considerada una reacción heterogénea no catalítica
(Calmanovicietal.,1997).Sehaencontradoendiversosestudiosqueelmodeloquemejor
describe este proceso en particular es el modelo de partículas esféricas de diámetro
decrecienteparareaccionesnocatalíticasylaetapaquecontrolaelprocesodedisoluciónes
ladifusióndelosproductosdesdelapartículadefosfatoatravésdeunamembranapermeable
(capa de yeso) (Aly et al., 2013; Calmanovici, C.E. et al.,1997). Esta hipótesis es además
soportadaporestudiostermodinámicosquesugierenapartirdelaenergíadeactivacióndela
reaccióndeacidulación,quelaetapaquecontrolaelprocesoeslaetapadedifusión(Zendah,
Khattech,&Jemal,2013).Enelcasodelarelaciónlíquido/sólido(dondeellíquidovendríaa
serelvolumendeácidoutilizado),mientrasmayorseaestarelaciónmásaltaserálaeficiencia
de la reacción. Al aumentar el porcentaje de sólido ocurre un incremento en el bulk de la
solución,porloqueladifusióndelosionesdecalcioyfosfatosliberadosdelasuperficiesólida
sevedisminuida.Además,laformacióndesulfatodecalcio(comoseexplicaenlasecuaciones
1y2)creaunsistemasólido-sólido-líquido(fosfato-sulfatodecalcio-solución),elcualbloquea
elaccesodelácidoalosgranosdemineralqueaúnnohanreaccionado,deteniendoparcialo
totalmenteeldesarrollodelareacción(Calmanovici,C.E.etal.,1997;Olanipekun,1999).
Alcompararlareacciónconelácidobiogénicoyelprocesoconvencionalquímicoconácido
sulfúricoalasmismascondicionesquímicasdelácidobiogénico.Sedemostrólacapacidaddel
ácidobiogénicoensolubilizarmayorcantidaddefósforo.Enlosprimerosminutosdereacción,
comoseobservaenlagrafica4.7,paralacondiciónbiológicasehansolubilizado67%mientras
queparalaquímicasehasolubilizadoel54%.Alfinaldelareacción,paraelbiológicoseha
solubilizado un total de 72% mientras que para la química el 28% mostrando que se
reprecipito el fósforo solubilizado inicialmente. La formación de coloides en el proceso
químico es una condición normal que hacen zona de buffers en zonas del reactor con el
Contenido 83
aumentodelpHenlaformacióndelsulfatodecalcioynopermiteladisolucióncompletadela
roca(Olanipekun,1998,Rooijetal.,1984).Esporestoporloqueesnecesariolautilizaciónde
altas temperaturas para catalizar la reacción. Además industrialmente se utilizan
concentracionesporencimadel70%enconcentracióndevolumendelácidoparaquenose
presentenproblemasconlaproduccióndesulfatodecalcio(Miranda2002).Otracualidaddel
ácido biogénico, son los exopolisacaridos (EPSs), estos, son sustancias orgánicas
(carbohidratos,proteínasylípidos)queestánancladasalamembranadelascélulasolibres
ensoluciónporhidrolisisolisiscelular(GovenderyGericke,2011).Este,esuntemaqueseha
venidoestudiandoyprofundizandoporlaimportanciaenlabiooxidacióndeminerales(Wang
etal.2015)yenlacorrosióndesuperficies(Laraetal.2010).SehaencontradoquelosEPS
son mediadores en el intercambio de electrónico en la biooxidación de metales creando
biofilms(Gonzalesetal,2012;Wang,2015;Zhou,2014)quepermitenunmejorcontactode
losionesoxidantesconlasuperficiedelmineralyespecíficamenteconA.ferroxidans,tienen
lacapacidaddeaumentarlaconcentraciónenlasuperficiedehierroII(GovenderyGericke,
2011)aumentandolavelocidaddelabiooxidaciónconrespectoalosprocesosquímico(Sand
yGerhke,2005).Además,sehademostradoquelosEPStienenlacapacidaddemodificarla
superficiehidrofóbicaahidrofílicapermitiendoqueelácidobiogénicopuedaactuarfácilmente
(Zhang,etal,.2015,Gehrke,1998)sinembargo,noseconocenunestudiosyresultadosclaros
acerca de cuál es papel catalítico de los EPS en el ácido biogénico para los procesos de
solubilización (biolixiviación) de compuestos de interés económico, y más aun
específicamenteconrelaciónalaespecieA.thiooxidans.
Enelestudiomineralógico,sepuedenobservarloscambiosquetienelaRFcuandoessometida
al ácido biogénico. Al comprar el tiempo cero y losminutos 90 en todas concentraciones
mineralesseobservan(Figura4,1y4.2)ladesaparicióndelamayoríadelasbandasdefosfatos
1094cm-1,1043cm-1,964cm-1,601cm-1y570cm-1ylasdecalcita-ankerita-dolomita2515cm-
1,1800cm-1,1430cm-1,874cm-1,712cm-1.Seobservanlaapariciónentodosloscasosdelas
bandasquecorrespondenasulfatodecalcio3415cm-1,1622cm-1,1155cm-1,1119cm-1,678
cm-1,618cm-1,602cm-1.Lasbandasquecorrespondenalcuarzonosevencambiar,siemprese
presentanalolargodelareacción(430cm-1,513cm-1,797cm-1,779cm-1).
Labanda470delfosfatonodisminuye,perocuandosecomparanlosexperimentosdel10%
condosexposicionesalácidobiogénico,sevedisminuirde tamañocomosemuestraen la
figura4.3.
84 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
EnelFTIR seobservan igualmenteunasbandasmarcadas comoEPSen losespectros,que
como se hablo anteriormente se sabe que estas sustancias orgánicas cumplen un papel
fundamentalenlainteracciónmineral-ácidocuandosedalabiolixiviación.Estosepresencia
enlaaparicióndelasbandas3428cm-1,3245cm-1,1665cm-1dondecorrespondenapicosde
proteínasypolisacáridos.
Contenido 85
5. ConclusionesyRecomendaciones
5.1. ConclusionesELprocesodesolubilizacióndefósforoesunprocesofactible,efectivo,ambientalmentemáslimpioymáseconómicoqueelprocesodesolubilizaciónquímicaconvencional.Debidoaquela roca fosfórica en Colombia es de bajo tenor, el proceso biológico es una alternativaimportanteparaaumentarlaefectividadenlosprocesos.
Sedemostróqueesposibleobteneraltosporcentajesdefósforosolubilizadodesdelosprimosminutosdereaccióndelarocafosfóricayestodependerádelacantidaddesulfatosquehayadisponibles en el medio dado que si se agotan pueden empezar a ocurrir reacciones dereprecipitacioncuandolacantidaddeRFsuperael10%.
Alcompararelprocesoquímicoconelprocesobiológicosedemostróqueelporcentajedesolubilizaciónesmayorenlosprimerosminutosyalterminarlareacción.
Los sulfatos actúan como el reactivo límite de la reacción de solubilización, por ellos esnecesario conseguir lamayor cantidad de sulfatos posibles en el proceso de producción apartir de A. thiooxidans. Aunque la cantidad de sulfatos no era muy alta se logro unassolubilizacionesaltasycomparadaconlaquímicasepuededecirqueelprocesoeseficiente.
Larocaposeíamuchacantidaddeankeritaydolomitaquepuedenestarinterfiriendoconelprocesodesolubilización,reprecipitandoelfósforoamedidaquepasaeltiempodereacción.
DebidoalosaltosporcentajesdecarbonatospresentesenlaRFdancomoresultadosquenoesfactibleutilizarlaparaproducirortofosfatos,seutilizacomorocadebajaasimilación,peroconeltratamientobiológicodacomohechoqueesfactibletratarlayobtenerácidofosfóricoyderivados.
ELanálisismineralógicoparalarocasolubilizadamuestraclaramentecomosedaelcambioenlarocafosfóricaconlaaparicióndelospicosdesulfatodecalcioyladesaparicióndelospicosdecarbonatosyfosfatos.Estaherramientaesunaayudaesencialparaelentendimientode los procesos con minerales que requieren seguimiento cuando son sometidas atransformaciónquímica.
5.2. Recomendaciones
• Esnecesariooptimizarlaproduccióndeácidobiogénico,paraelloesimportante
86 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans
estudiarlaconfiguracióndelreactordetanqueagitadoutilizadoparaconocerqueestaocurriendoenesaszonasmuertasquesepresentanenelreactor.
• Hacerunamedicióndecélulasenelmedio,estoparacontrolarlacantidaddeEPSyversurelaciónconlossulfatosensolución.
• Producciónencontinuodelácidobiogénico.• Controlarlasvariablesenlosprimerosminutosdereaccióndelarocafosfóricapara
entenderelprocesodereprecipitacióndefósforoenelprocesocuandohayunaumentodelmineral.
• Hacerunestudiodelasvariablesdetemperatura,oxígenoyagitacióncomocatalizadoresenlasolubilizacióndefósforo.
• Solubilizacióndelfósforoencontinuo,siemprecirculandoácidofresco.• Proponerunestudiodeunlechofluidizadoparalasolubilizacióndefósforodonde
siemprehayapasodemediofrescoquepermitaunasolubilizaciónaunamayorconcentracióndelmineral.
Contenido 87
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