Download - Protección Anódica 2013
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Pasivacin y proteccin Andica
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PasivacinLa pasivacin es un proceso mediante el cual un metal presenta una
mejor resistencia al ataque en su medio, y es el resultado de alguna
pelcula protectora que se forma en la superficie del metal; la cual
puede ser un film de xido, una pelcula de oxgeno absorbida, o una
precipitacin compleja.
Estas pelculas delgadas de xido pueden no ser visibles a simple vista,
pero lo suficientemente compactos, adherentes y resistentes para
aislar al metal desde su medio, de tal forma que acta como un buenrecubrimiento o barrera, no permitiendo que los reactantes
interacten con la superficie del metal.
Asimismo, la proteccin resultante es efectiva slo si la pelcula
protectora resiste al medio, caso contrario su efecto protector seradeficiente. Ejemplo, la pelcula de oxido de cromo que se forma sobre
los aceros inoxidables no es buena protectora cuando el medio
contiene iones cloruro, debido a que estos iones rompen la pelcula de
xido de cromo, induciendo la corrosin por picadura.
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La pasivacin puede ser alcanzada mediante tres mecanismos:
Pasivacin andica, inducida por una polarizacin andica (tcnica de
proteccin andica).
Pasivacin qumica, inducida por la adicin de agentes oxidantes
qumicos al electrolito, tales como cromatos, nitratos, etc. (tcnica de
proteccin por inhibidores)
Autopasivacin, inducida por la adicin de elementos aleantes al metal,
por ejemplo, en el hierro la adicin de cromo, nquel y otros, produce el
acero inoxidable.
Pasivacin
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Fig. 1.(a) Diagrama de Pourbaix para el sistema FeH2O, mostrando el efecto del
movimiento del potencial desde la zona activa (punto 1) hasta una zona pasiva
(punto 2). (b) Curva de polarizacin andica para un sistema metal/solucin quesufre una transicin activa a pasiva.
PasivacinLa pasivacin es un fenmeno que toma lugar en algunos metales cuando ellos
son polarizados andicamente en electrolitos apropiados. Ej. Fe y Ni inmerso en
soluciones cidas se pasivan en ciertos rangos de potenciales.
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Zona activa, corresponde a la regin AB,
donde se observa que conforme
aumenta el potencial, incrementa la
densidad de corriente y el metal sedisuelve en forma inica:
MMz+ +ze
Normalmente muestra una polarizacin
por transferencia de carga, propio de losprocesos bajo control de activacin.
Esto contina hasta un potencial,
llamado potencial de Flade, EF, que
corresponde a una densidad de
corriente mxima, la cual es llamada
densidad de corriente crtica para la
pasivacin, ic.
Pasivacin
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Zona de transicin, en el punto B, el
potencial del metal podra coincidir con
el potencial para la formacin de un
oxido, EM/MO, y por lo tanto, el metalsufre una transicin activo pasivo.
El potencial de Flade, punto B, puede o
no corresponder al potencial EM/MO.
Desde el punto de vista termodinmico,para que ocurra la pasivacin se debe
cumplir:
Ecorr>EM/MO
Para el caso del Au, Ag, y Pt, estepotencial es aproximado a EM/MO, pero
para la mayora de metales, el potencial
de pasivacin, EP, es mucho ms
positivo que este valor de equilibrio.
Pasivacin
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Zona pasiva, se inicia en el punto C, en
este caso el E EP. En esta zona la
corriente es independiente del
potencial y la velocidad de disolucindel metal ocurre a un valor constante.
Esto debido a que el incremento del
potencial a travs de la regin pasiva es
acompaado por un progresivoengrosamiento de la pelcula tal que la
intensidad de corriente permanece
constante. Tambin, la corriente es
justo suficiente para reemplazar lapelcula disuelta. El dominio de la regin
pasiva puede ir ms all de 1 voltio.
Pasivacin
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Zona transpasiva:
Caso 1: Para potenciales ms nobles que
el punto E, la evolucin del oxgeno
puede ocurrir sobre la pelcula de oxidopor la reaccin andica de oxidacin del
agua.
2H2O O2 + 4H+ + 4e
Esto ocurre cuando la pelcula pasiva
tiene conductividad electrnica.
En este caso, el metal permanece pasivo,
pero la densidad de corriente incrementa.
Entre los metales que presentan este caso
tenemos: Pt, Fe, Ni, Cu, etc.
Pasivacin
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Zona transpasiva:
Caso 2: ocurre cuando la pelcula
pasivante esta formada por elementos
que pueden oxidarse a una valenciamayor generando productos solubles.
Cr203+5H2O 2Cr042 +10H+ + 6e
Mn02+2H2O MnO42 + 4H+ + 2e
En este caso la zona transpasiva es
acompaada por la disolucin del metal.
Esto se presenta en elementos tales
como el cromo o el manganeso, as como
aleaciones que contiene a estos
elementos.
Pasivacin
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Zona transpasiva:
Caso 3: Si la pelcula presenta propiedades
aislantes, al aumentar el potencial, la capa
de xido ir aumentando su espesor, sin que
se observe la regin transpasiva. Estecomportamiento lo presenta en el Al, Nb, Ta,
etc.; y en la prctica para el aluminio este
proceso se le conoce como anodizado.
As, el comportamiento de la regin pasiva,es muy dependiente de las propiedades
fsicas (conductividad) y qumicas (estado de
oxidacin) del oxido.
Si no se forma el oxido, la corriente a
potenciales en la regin C a E seran dados
por valores obtenidos desde la extrapolacin
de la regin activa AB. Estos valores seran
extremadamente grandes.
Pasivacin
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Curva de polarizacin andica para el
hierro en soluciones de fosfatos a
diferente pH.
Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin
La figura muestra el efecto del pH
sobre las curvas de polarizacin del
hierro en soluciones de fosfato.
a. El potencial de Flade vara con el
pH, llegando a ser ms negativo
conforme incrementa el pH.
b. La densidad de corriente crtica
disminuye conforme aumenta el
pH. Tal es el caso que con una
solucin de fosfato con pH 11.5,
el hierro alcanza una pasividad sin
experimentar una fuerte
disolucin andica.
El comportamiento a la pasivacin puede variar ampliamente con los
cambios entre el metal/medio.
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Efecto de los iones Cl en la
pasivacin del nquel, en una
solucin de H2SO4 1N
Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin
La presencia de iones Cl
en la solucinpreviene la pasivacin del nquel en una
solucin H2SO41N.
Pequeas cantidades de Cl (0.1% NaCl)
incrementa la velocidad de disolucin delmetal en la zona pasiva en un factor de 30.
Para concentraciones de 0.5 y 3.5% NaCl, no se
observa alguna disminucin en la densidad de
corriente por encima del potencial de Flade, es
decir, no presenta la zona pasiva.
El rompimiento de la pelcula en puntos
localizados es una situacin crtica que genera
el inicio de la corrosin localizada como
picaduras y fisuracin. Estos procesos secaracterizan por una muy alta velocidad de
corrosin en zonas localizadas, que permite
una rpida penetracin dentro de la estructura
del metal.
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Curvas de polarizacin andica del
acero inoxidable 18Cr8Ni en una
solucin 1 M H2SO4 y en una solucin
0.1 M NaCl.
Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin
La figura muestra otro ejemplo del efecto
nocivo de los iones cloruros en la
pasivacin, en este caso para un acero
inoxidable 18% Cr8% Ni en una solucin
0.1 M NaCl. Los iones cloruro atacan la capade xido de manera localizada generando
un aumento de la densidad de corriente
producto de la disolucin activa dentro de
las picaduras de corrosin.
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Tabla.EfectodelaconcentracindecidoSulfricoa24Csobrelavelocidadde
corrosinydensidaddecorrientecrticadelaceroinoxidableAISI316.
Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin
Laconcentracin
del
electrolito
es
tambin
importante
en
la
pasivacin,
ypara
el
aceroAISI316encidosulfrico,aunquehayunamximavelocidaddecorrosin
aalrededordel55%,ladensidaddecorrientecrticadisminuyeprogresivamente
comoaumentalaconcentracindecido(vertabla).
cido sulfrico, % Velocidad de corrosin, mm/ao ic, mA/cm2
0 0 4.740 2.2 1.645 5.6 1.455 8.9 1.065 7.8 0.7
75 6.7 0.4105 0 0.1
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Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin
La temperatura del medio puede tener varios efectos en la pasivacin. Un
aumento en temperatura puede dificultar la pasivacin, reducir el rango de
potencial en el cual un metal es pasivo, e incrementar de la densidad corriente o
la velocidad de corrosin durante la pasividad como indica la Figura para el acero
al carbono en H2SO4al 10%.
Curvasdepolarizacinandicapotenciostticadeidayregresoparaelacero
alcarbono
en
H2SO4al
10%
a22oC
y60oC.
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Pasivacin: Efecto del material metlico
El material tambin cumple un papel importante en la formacin de la pelcula
pasiva.
El efecto de la sensibilizacin del AISI
304 sobre su comportamiento a la
pasivacin en cido sulfrico, esmostrado en la Figura.
Entre los parmetros que son
particularmente afectados por la
sensibilizacin son: ipy ic.
La capacidad de un material para mantener la pasividad incrementa conforme
disminuye la densidad de corriente de pasivacin (ip), y conforme incrementa la
resistencia total de la pelcula. Mientras menor sea el potencial en el cual un metal
activo se convierte en pasivo, mayor ser la estabilidad de la pasividad.
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Pasivacin: Efecto del material metlico
El hierro aleado con elementos ms nobles(Cr) facilita el proceso de pasivacin como se
muestra en la Figura.
La adicin de 18% Cr al hierro mejora su
comportamiento a la pasivacin, que semanifiesta con una disminucin de la ic y una
fuerte reduccin de la iP.
La tabla muestra el efecto del %Cr en el Fe
sobre la ic
y el EF, en un medio de H
2SO
4 al
10%. Esto muestra el efecto beneficioso del Cr
en la pasivacin del hierro.
% Cromo ic,2cm/mA EF,(V vs. ESH)
02.86.79.5
14.0
100036034027
19
+0.58+0.58+0.35+0.15
- 0.03
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Pasivacin: Efecto del material metlico
Otra forma de pasivar un metal en cido, escambiando la cintica de evolucin del H2sobre
la superficie de un metal mediante la adicin de
aleantes nobles que presentan una alta io en
comparacin al metal base.
Esto se aplica en aleaciones TiPd en soluciones
de H2SO4 en ebullicin. Como se observa en la
Figura las curva andica y catdica para el Ti se
interceptan en la regin activa de la curva
andica tal que al potencial de circuito abierto,
el titanio sufre una disolucin activa.
Sin embargo, cuando el Ti es aleado con el Pd, la evolucin del H2ocurre tanto en
los sitios de la superficie del Ti como en los sitios de la superficie del Pd. La iopara
la evolucin del H2 sobre el Pd es 5 rdenes de magnitud mayor que en el Ti, talque la velocidad total de evolucin del hidrgeno es dominado por la reaccin
sobre los sitios del Pd (Ti2%at Pd). El efecto resultante es que la curva catdica
total intercepta a la curva andica en la regin de pasivacin del Ti.
Porlo
tanto,
la
aleacin
del
Pd
al
Ti
lo
auto
pasiva
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Proteccin Andica
La proteccin andica es comnmente aplicada para proteger equipos utilizados
para el almacenamiento y manipulacin de cido sulfrico. La Tabla muestra
varios sistemas donde la proteccin andica, ha sido aplicada con xito.
Tabla.ProteccinandicadelaceroinoxidableAISI304expuestosaunmediodecido
sulfricoaireadoa30Cconysinproteccina0.500VvsECS.
H2SO4 Temperatura
, C
Aleacin Dens idad de corriente
Para pasivar Para
mantener
mA/cm2 A/cm2
1 M
15%
30%
45%
67%67%
67%
93%
99.9% (oleum)
H3PO475%
115%
NaOH20%
24
24
24
65
2424
24
24
24
24
82
24
AISI-316
AISI-304
AISI-304
AISI-304
AISI-304AISI-316
N08020
Acero dulce
Acero dulce
Acero dulce
AISI-304
AISI-304
2.3
0.42
0.54
180
5.10.51
0.43
0.28
4.7
41
3.2x10-5
4.7
12
72
24
890
3.90.10
0.9
23
12
20,000
1.5x10-4
10
La densidad de corriente requerida para la pasivacin es de varias rdenes de
magnitud mayores que la densidad de corriente necesaria para mantener el
potencial en la zona de pasivacin.
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Proteccin Andica
Mediante la proteccin andica al componente se le aplica una polarizacin
hasta la zona pasiva entre C y E, produciendo una disminucin considerable de la
icorren un factor103.
Slo se aplica a metales y aleaciones que presentan un comportamiento activo
pasivo. La aplicacin de polarizaciones andicas (a) mayores que la diferencia
(Ep Ecorr), puede llevar a la estructura metlica dentro de la regin pasiva
observndose slo una pequea densidad de corriente, ip.
Concentracin de
cido, M
Velocidad de corrosin, m/ao
NaCl, M Sin
Proteccin
Protegidas
0.5
0.5
0.55
5
5
10-5
10-3
10-1
10-5
10-3
10-1
360
74
8149,000
29,000
2,000
0.64
1.1
5.10.41
1.0
5.3
Tabla.ProteccinandicadelaceroinoxidableAISI304expuestosaunmediode
cidosulfricoaireadoa30Cconysinproteccina0.500VvsECS.
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Proteccin Andica
Esta tcnica es menos usada que otras tcnicas de proteccin debido:
1. Es una tcnica de proteccin costosa debido al equipamiento
necesario (potenciostato, ctodos, mantenimiento).
2. El sistema metal/medio debe presentar un comportamiento activo
pasivo.
3. La curva de polarizacin andica del metal activopasivo debe ser
conocida con precisin y no debera variar con el tiempo, es decir, el
medio debe ser libre de contaminacin de elementos como los
halgenos (F, Cl, Br, I) que destruyen la capa pasiva.
4. El sistema metal/medio activopasivo debe presentar un iPpequeo
para que sea apropiada su aplicacin.
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Proteccin Andica
Su uso es principalmente:
1. Recipientes de almacenamiento de reactivos, donde no se
permite su contaminacin (cido sulfrico, cido fosfrico,fertilizantes, soluciones de amonio, etc).
2. Intercambiadores de calor en sistemas de enfriamiento del cido
sulfrico (Planta de cido sulfrico)
3. Recipientes de transporte de reactivos qumicos (camiones,
ferrocarriles, embarcaciones)
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Proteccin Andica
Medio qumico Metal
cido Sulfricocido Fosfricocido NtricoSoluciones de NitratoSoluciones de Amonio
AcerosAceros InoxidablesNquelAleaciones de NquelCromo
Tabla. Sistemas metalmedio qumico, que presentan comportamiento
activo pasivo, y se puede aplicar la proteccin andica de manera
eficiente.
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Metal como ctodo Medio qumico
Latn recubierto con platinoFundicin GrisCobreAcero Inoxidable
Acero recubierto con nquelHastelloy C
Diferentes mediosH2SO4 (89-105 %)Sulfato de hidroxilaminaFertilizante lquidos (soluciones de nitratos)
Soluciones qumicas para recubrimiento de nquelFertilizantes Lquidos(Soluciones de Nitrato) y H2SO4
Electrodo de referencia Medio qumico
CalomelAg-AgClMo-MoO3Bismuto
Acero Inoxidable 316Hg-HgSO4Pt-PtO
H2SO4H2SO4y soluciones de fertilizantesSoluciones de carbonato de sodioNH4OH
Soluciones de fertilizantesH2SO4 y sulfato de hidroxilaminaH2SO4
Elctododeberesistiralmedioparanocontaminarlasolucin
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Dependiendo del medio cido, los metales activo pasivo pueden encontrarse
en estado activo, en una pasividad inestable o estable.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
medio
cido
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Dependiendo del medio cido, losmetales activo pasivo pueden
encontrarse en estado activo.
En el primer caso, el metal se
corroe rpidamente, slo
funciona el estado activo y lapasivacin es imposible tal como
sucede, por ejemplo, en los
aceros inoxidables en H2SO41N.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediocido
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Dependiendo del medio cido, los
metales activo pasivo pueden
encontrarse en estado pasivo
inestable.
En elsegundo caso, existe tres puntos
de interseccin en los cuales se
equilibran las velocidades totales de
oxidacin y reduccin.Sin embargo, el punto C es
elctricamente inestable en el sistema
y evolucionar dependiendo de las
condiciones al punto B o D en lasregiones activa o pasiva
respectivamente.
El sistema puede existir en un estado
pasivo estable y en otro activo, endiferentes zonas del material.
B
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediocido
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En el punto B el sistema
permanecer en estado activo
corroyndose a elevada velocidad, el
sistema no puede pasar de B a D,pero si de D a B, si se rompe la
pasividad en un punto por cualquier
causa externa.
Esto ltimo sucedera si el hierroque fue previamente pasivado en
HNO3 concentrado, es sumergido en
cido ntrico diluido, y se procede a
un raspado de la capa pasiva del
hierro.Figura. Dependiendo del medio
cido, los metales activo pasivo
pueden encontrarse en estado
pasivo inestable.
B
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediocido
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Figura. Dependiendo del medio
cido, los metales activo pasivo
pueden encontrarse en estado
pasivo estable.
En el tercer caso, la curva slo presenta
un punto de funcionamiento estable, E,
que garantiza una pasividad segura ya
que an partiendo de un material enestado activo este se pasivar
espontneamente.
El sistema no puede volverse activo y
mostrar siempre una densidad decorriente de corrosin muy pequea
coincidente con la densidad de corriente
del estado pasivo, ip, este caso refleja el
comportamiento del hierro y los aceros
inoxidables en cidos oxidantes como el
ntrico concentrado.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediocido
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Figura. Efecto de la concentracin del oxidante sobre el comportamiento
electroqumico de metales activo pasivo.
Distintos son los comportamientos que se
pueden presentar en presencia de
oxidantes como se observa en la Figura.
Al ir aumentando el poder oxidante, ya seamediante aumento de su concentracin, o
bien eligiendo oxidantes ms enrgicos, el
potencial de equilibrio de la reaccin
catdica de reduccin se desplazar hacia
valores ms positivos de acuerdo a la
ecuacin de Nernst, resultando las curvas
del 1 al 5, en las que se ha supuesto, para
mayor simplicidad, que permanece
constante la densidad de corriente deintercambio yC.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediooxidante
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El comportamiento de las curvas 1, 2, 3,
son similares a lo analizado anteiromente,
dando lugar a un estado activo, a una
pasivacin inestable, y a un estado pasivo.
Si se aumentar aun ms la concentracin
de oxidante, se llegar un momento en
que comienza a incrementarse la
densidad de corriente, al penetrar en la
zona transpasiva, cuyo comportamiento
es similar a lo analizado.
Figura. Efecto de la concentracin del oxidante sobre el comportamiento
electroqumico de metales activo pasivo.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediooxidante
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Si se parte de la concentracin de oxidante
(1) y se va incrementando la concentracin
progresivamente, se recorrer la curva depolarizacin andica desde A hasta G.
La pasivacin estable se obtendr cuando la
cantidad de oxidante es suficiente para
proporcionar una densidad de corriente depasivacin iP, lo que corresponde al lmite
superior mostrada por la lnea Ls.
Figura. Efecto de la concentracin del oxidante sobre el comportamiento
electroqumico de metales activo pasivo.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediooxidante
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En cambio si se parte del punto G al ir
disminuyendo la concentracin del oxidante
se recorrer desde G hasta A.La pasivacin se conserva hasta llegar al
lmite inferior dada por la lnea Li.
Sin embargo, en la regin dada por las lneas
Ls y Li, puede ocurrir que alguna accinmecnica (ej. Una ralladura) fuerce la
transicin del estado pasivo al activo.
Figura. Efecto de la concentracin del oxidante sobre el comportamiento
electroqumico de metales activo pasivo.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediocido
P t i A di
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Proteccin Andica
Inhibidores pasivantes:
1. Son sustancias qumicas oxidantes que favorecen la formacin de
pelculas protectoras, tales como cromatos (CrO42-) y nitritos (NO2
-).
2. Deben ser usados con cuidado debido a su toxicidad y se usan
generalmente en sistemas de recirculacin, ejemplo, agua deenfriamiento.
3. Los oxidantes se reducen (aceptando electrones) y ocurre a
potenciales en la zona pasiva formando pelculas protectoras.
4. Conforme incrementa la concentracin del oxidante incrementa elpotencial de interseccin con la curva de polarizacin andica del
metal, como se explico anteriormente.
3
24
eq
o2
324
Cr
CrOlog0197.0pH1576.0477.1E
:NerstdeEcuacin
V477.1EOH4Cre3H8CrO